Aula

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 telamentofo...
Na última aula fizemos uma revisão rápida da mecânica quântica.

Vimos que não podemos mais falar em trajetória de uma partícula, mas sim da função de onda da partícula,

que está associada à probabilidade de encontrar a partícula em determinada região. Assim, quando formos

tratar de átomos, não falaremos em sua trajetória, mas sim das regiões de maior probabilidade de encontrá-lo,

que seriam as regiões orbitais (s, p, d, f…).

Iremos tratar do átomo de Schrodinger, pois o átomo de Bohr é incompleto (é semi-clássico) - possui uma

parte quântica, que prevê corretamente os níveis de energia, no entanto é clássico, diz que os elétrons possuem

orbitas, o que está errado. Além disso, precisamos do spins do elétron para poder prever corretamente sua

distribuição eletrônica.

De forma resumida, para tratar um problema de física quântica, é preciso resolver a equação de

Schrodinger, que no nosso caso, é independente do tempo. Isso porque para o átomo, o potencial independe do

tempo, ou seja, dizemos que é uma função estacionária - a parte temporal não influencia na probabilidade. Assim,

a parte espacial é dada por: operador energia ou operador Hamiltoniano, aplicada na função, retorna os

possíveis valores de energia do sistema e a função de onda correspondente. (No caso da partícula livre a

energia pode ser qualquer, mas quando ela é aprisionada, como uma onda na corda de violão, as frequências

passam a ser quantizadas, consequentemente suas energias serão quantizadas)

FI.Yx E. PIX) Equação de

Schrodinger independente do tempo

Operador energia

Lembrando que um operador é algo que se aplica em uma função, mudando ela. Como é o caso da derivada,

que deve ser aplicada à esquerda de uma função, no caso a função de onda.

Resolver as equações de Schrodinger deve nos dar as seguintes soluções da equação:

(1) Devemos encontrar as funções de onda possíveis {ψn}. Por se tratar de uma EDO, podemos ter

mais de uma solução e, portanto, podemos ter um conjunto de soluções, onde n é o número quântico

(solução 1, solução 2, solução 3,…). Por ser uma equação de autovalores, ψn são as autofunções de H;

(4n(X)3 autofunções de F (funcios

possiveis)
 (2) Valores possíveis de energia {En} - autovalores de H (operador energia). Temos o estado

fundamental, depois o primeiro estado excitado, segundo estado e assim por diante, cada um com uma energia.

SEnY Artovalores de F (valores possiveis

O que vai diferenciar um sistema de outro (partícula livre, partícula no poço infinito, partícula sobre o

oscilador harmônico), precisamos analisar a energia total, que é descrito pelo operador Hamiltoniano:
>energia cinética
i =

k x
+

·energia potencial

A energia cinética pode ser escrita em termos de operador como: k c2

=

Portanto:
2m

site
I
5 Vix

a
c hd
=

como
=

O correto é
:as “derivada
100
segunda” e não
Operador momento “derivada ao
quadrado”
i h 2d
=

+
VIx
2m dx ~
Lembrando que o operador energia potencial (V(x,t)) pode ser escrito
simplesmente como V(x,t) porque o x=x, ou seja, o operador x é a própria
1

Operador energia função x. Assim, todo mundo que é função de x, deixa de ser operador.

A diferença entre um sistema ou outro dependerá do que colocaremos no potencial V(x). Para a partícula

livre, V(X) 1 .
=

Para o oscilador harmônico,V(x) Yakx , sendo k a constante da mola. Para o átomo de

=

hidrogênio, teremos o potencial elétrico, VIX1=91.92.K p2 (carga do núcleo, multiplicado pela carga do

elétron, vezes a constante k da eletrostática, dividido pela distância ao quadrado).

exemplo Particula livre (F 0 =

> V(x 0
=

Em um gás monoatômico, cada molécula pode armazenar energia de 3 formas: translação, rotação e vibração.

Se queremos descrever a translação do centro de massa de uma molécula/átomo, temos o caso de uma partícula

livre, supondo que as moléculas não interagem entre si.

Para acharmos a função de onda de uma partícula livre, precisamos partir da equação de Schrodinger e

resolvê-la. Assim encontramos as energia possíveis da partícula livre e as funções de onda possíveis.
 >autovalores
>autofuniões
S

Partindo da equaças
de Schrodingus A. Y(x) E.T(x)
=

(equacar
de autovalores)
-
Dadoque:At
-h21
substituindo
Vix, na de
Schroding
=

eq.
e

h2.d.
Nex) E. P(x)
=

EDO de2:ordem e

Solução da EDO:
0
E
0 Filme e
ex su

GmE
ikx ik X
N(X)
-

m. e + ez. E tal K =

que:
>constantes 42

.: E -
1(espectro continuo, não quantizadol

Para saber se a solução da EDO é válida, basta substituir o valor de ψ(x) encontrado na equação da EDO de

2ª ordem.

Note que essa solução é uma combinação linear, é uma superposição de função de onda - como o caso do

gato vivo e morto ao mesmo tempo. Para o caso da partícula livre (na verdade seria melhor não chamar mais de

partícula, pois tem características de partícula e onda), essa superposição é formada por uma onda que se

propaga para a direita - pois o k tem haver com o momento da partícula -, e uma onda que se propaga para a

esquerda. Ou seja, a onda está se propagando para a direita e para a esquerda ao mesmo tempo - é uma onda

estacionária. E o peso de cada uma pode variar, ou seja, os parâmetros c1 e c2 podem variar. Se c2 for 0, por

exemplo, temos apenas uma onda se propagando para a direita.

Resolver a equação nos dá as energias possíveis, embutido no valor de k.

Além disso, para o caso da partícula livre, a energia é contínua, ou seja, ela pode ser qualquer.

Veremos adiante que quando confinamos a partícula, como o caso do poço infinito, restringimos as frequência

possíveis e, consequentemente, as energias possíveis. E é a partir de certas condições, como por exemplo, o fato

da frequência zerar na parede, que nos dará os valores quantizados de energia possíveis.
 1.4foffixfofte tratarif
Como falamos anteriormente, a molécula pode armazenar energia na forma de vibração. No caso de uma

molécula diatômica (formada por dois átomos), a ligação química pode ser modelada como se houvesse uma

mola entre elas. Aumentando mais a temperatura, seria como esticar e contrair com mais intensidade a mola.

As energias e funções de onda possíveis de vibração podem ser calculadas resolvendo a equação de

Schrodinger. Como não podemos mais falar na trajetória da partícula na mola, precisamos imaginar que a

mola tem uma energia potencial ( V(x) 4X 2 , onde k é a constante da mola) e substitui na equação de
=

Schrodinger. Mas antes disso, vejamos o funcionamento de um sistema massa-mola como vimos na física

clássica.
>Força restauradora
KE L

F KX sistema massa mola

Força
e
=

no -

-constante da mola
p -

A X A
-

As posições A e -A são, respectivamente, o valor da mola esticada e comprimida, 0 é a posição relaxada da

mola. Na fórmula da força, k é a constante da mola e x é a posição da partícula em um instante qualquer. O sinal

de menos na fórmula é chamada de força restauradora.

Força restauradora: A força sempre tende a voltar para o centro. Pensando em vetor, o sentido da flecha

fica sempre invertendo, apontando para o centro (da direita para esquerda ←). Ou seja, no momento em que

a mola está se esticando, ela está sofrendo uma força contrária, apontando para o centro, de forma que irá

fazê-la parar (na posição A). Uma vez que ela passa a posição 0, a mola passa a se contrair. Nesse momento,

a direção da força se inverte novamente, também apontando para o centro (da esquerda para direita →). O

sinal de menos na fórmula modela essa situação, isso porque quando x é positivo, a força aponta para o

sentido negativo (←). E quando o x é negativo, a força aponta para o sentido positivo (→). Lembrando que o

referencial positivo e negativo é dado pelo sentido do eixo x e y.

Essa fórmula da força pode ser aplicada a qualquer sistema onde a força é proporcional a x (deslocamento)

podemos inferir que o sistema irá vibrar/oscilar - Lei de Hooke.

 Na mecânica clássica:F =

-
dV(x) “Força é igual a menos o gradiente do potencial” e, portanto,

dX em uma dimensão, é igual à menos a derivada de V em

relação a x.

Sabemos que o potencial em um sistema massa mola é dado por:

V(x) kx
Energia potencial sistema mola
=

no massa

Derivando o potencial em relação a x teremos: F =

IX Faça do sistema massa mola

Perceba que se temos o potencial, podemos obter a força e vice-versa. Nas leis de Newton, utilizamos a força

para calcular a posição da partícula. Para o caso da equação de Schrodinger, precisamos do potencial, porém

elas são equivalentes. Quando especificamos um potencial, estamos especificando uma força que está atuando no

sistema.

gráfico do potencial em relaças a x

/Entre
A amplitude do movimento pode

ser imaginada como uma bola

dentro de um poço ou um
ele pêndulo oscilando. O

importante é ela ficar oscilando

em torno do equilíbrio, como o

>X
+
A elétron em um átomo.

amplitudmovimento

De forma clássica, a energia total do sistema será: E kA2 . A energia total é dada pela soma da energia cinética
=

com a potencial. Nesse sistema, a energia cinética é máxima em x=0, até se tornar 0 em x= I A. De forma concomitante,

a energia potencial é máxima nas extremidades e nula em x=0. Assim, no momento em que x=+A, a energia total é dada

somente pela energia potencial. Como a energia potencial é dado por: E kx=

2 , substituindo o valor de x teremos: E kA2

=

Essa energia fica alternando em energia potencial e cinética.

 Algo importante de se notar aqui, pois iremos comparar com a física quântica, é que para o caso da mecânica clássica,

a energia depende da amplitude de oscilação (A). Na quântica veremos que ela depende unicamente da frequência.

exemplo
Vamos primeiro resolver este exercício classicamente, ou seja, precisamos encontrar a função horária das

posições x(t). Assim como na quântica partimos da equação de Schrodinger, na clássica partimos da equação de

Newton:
>aceleração
éa derivada da
=
2
Solucão
clássica: posição
F m.a =

- > kx M. dX

w
= dt

de M ·dx w?X EDO de 2 ordem de coeficiente ce

= +
=>

dt

- fase de oscila,as Poderia ser seno. A questão é que o

cos ou seno ficam variando de -1 a
EDo:x(t) =-.cos(ut+1
Solução Solução clássica +1, fazendo com que o valor de A
varie de -A a +A.
amplitudes

frequencia linear A diferença entre a frequência

W 2
=

if Gπ
=
W =
I linear (f) para a angular (w) é
au
T
if 1T
= m que, respectivamente, uma está
em ângulos e a outra, em

>frequência angular período radianos.

Stempo de uma
oscilacas
completal
fase de oscilação (0- phil

x(t) x(t)

AIt
 Na esquerda temos que ø (fase - phi) é igual a zero (esquerdo) e na direita, ele é diferente de 0. A diferença

é que a função é deslocada. Seria, no instante t=0, o valor de x, ou seja, a amplitude no momento inicial.

Note que na física clássica a trajetória é bem definida. Assim, se temos a posição, podemos derivar uma vez

em função do tempo e encontrar a velocidade. Derivando uma segunda vez, achamos a aceleração. Ela dá toda

a informação necessária.

Notação:

• Frequência: número de ciclos por segundo (Hz =1/s);

• Período: tempo de uma oscilação completa (s);

• Frequência angular: rad/s

Para o caso da mecânica clássica, a trajetória é bem descrita - sabemos a posição exata da partícula em cada

instante de tempo -, e sua energia é contínua, variando em função da amplitude. Não há princípio da incerteza -

podemos saber todas as variáveis ao mesmo tempo.

Solução quântica:
Pantindo da
eq. de Schrodinge:it. YIx) E.PxL
=

Mas temos F K c
V, onde k
c hd
=

que
+
= =

2m idX

Rx w=b-k
wm
E o sistema mana molarVIXI
para como
=

substituindo tudo: Na quântica, é mais vantajoso trabalhar em termos da

frequência do que em termos da constante da mola k.
i =

h2d +
mw" x Veremos adiante que encontraremos as energias em função
2m dx 2 da frequência. O valor de k está associado mais com a força.

aplicando na
equaças de
Schrodingen
-4 d2Y(x) mw? x? Y(x) E.Y(x) EDO coeficiente
=

com
+

2m dx 2 constante
não
 Hermitte
Solução
EDO:
y(x)2
Polinômio de

A solução final extraída vale não somente para o sistema

Yn(x) Nn.
=

e 2.
Hy(x1) massa-mola, mas sim para qualquer sistema oscilador, como o
autofunções pêndulo e moléculas diatômicas vibrando.

O módulo quadrado dessa função enorme, fornece a probabilidade de encontrar a partícula em determinada

posição.
·
n 0, 1,2,3,
=

. . .

12.42.2".n!) 2- fator namalização (e constante (

-

· n
=

de a

·
y(x) x
=

⑳ t2 114
2 =

me -
pode ser escrito em termos de w

·
H(y(x)): polinômio de Hermitte
2

An(y) (-1).e.d". e
=

dxn
Obs:# F H (F:operada Hamiltoniano)

autovalores de H:En (n
=

xz)t.w;
=

n 0,1,2,3,...
=

energia quantizadal
. A é

Quando existe uma força qualquer aprisionando a partícula, a energia se torna quantizada, ou seja, ela deixa

de poder assumir qualquer valor.

E 2Nf-DE=hf Enugiaemtum
Aw=h.
A energia depende da frequência: =

de
frequência

Da energia do estado fundamental, concluímos que a energia no estado fundamental, ou seja, a energia

mínima (ou ainda chamado de energia de ponto zero) do oscilado não pode ser zero. Caso contrário, significaria

que o sistema está parado, assim poderíamos saber a posição, energia e momento da partícula ao mesmo tempo.

Isso está associado com o princípio de incerteza. Na partícula livre, E0 pode ser 0. Já quando está

confinada, a energia mínima não pode ser zero, precisa haver uma energia mínima.
 gráfico do potencial

Fazendo uma comparação, no caso da física clássica, poderíamos colocar uma bolinha em qualquer altura do

poço. Já para a quântica, isso não é possível, a bolinha deve ser jogada a partir de alturas específicas.

Na física clássica, poderíamos colocar uma bolinha no vale do poço e ela poderia ficar ali parada. Já um

átomo vibrando em uma rede cristalina nunca vai poder estar parado. Por isso é impossível chegarmos na

temperatura do zero absoluto - temperatura está relacionada com o grau de agitação da partícula).

-(
-

A +
A
estwire"nain
>X

Para n=0: energia mínima do oscilador (estado fundamental)

Eo tw,Yo(x)
=
·
funças
de anda associada
enugia
à do estado fundamental
2

Para n=1: segunda energia possível (1º estado excitado)

En (1 =X)t.w,Y(x)
=

Para n=2: 2º estado excitado

Ec (2 =42) hw;Y2(x)
=

Os diferentes níveis de excitação podem ser vistos como diferentes estados de vibração. Para irmos de um

estado excitado para o outro, precisamos fornecer energia, mas não é qualquer valor de energia, é preciso doar

exatamente a diferença de energia entre um estado e outro.

Além disso, assim como o elétron é capaz de decair de um estado mais excitado, para um de menor energia,

aqui também é possível. Se o elétron perde energia, deve ocorrer a emissão de um fóton (luz). De forma geral, a

frequência de uma partícula é dada por:

 >frequencia
>comprimento de onda

De fama qual, para uma onda qualquer:f.X 2

=

Como a velocidade do fóton é a velocidade da luz, temos:

Para fiton: f.x re(velocidade daluz) f re frequencia foton emitido

=

o do
=

->

Vimos que: E hf...

=

E hc
=

Difuença de
energia ente das
nivers de excitacar
X

↓ comprimento de onda do fóton emitido

E assim como ocorre a liberação de fótons para ir a um estado menos excitado, é possível incidir fótons no

sistema para que o sistema fique mais excitado.

Quando o sistema emite luz, chamamos de espectro de emissão. No caso da espectroscopia, por exemplo, se

temos um gás excitado que começa a decair a energia, emitindo luz. A luz emitida pelo gás não é qualquer,

através da frequência do fóton detectado é possível estimar qual a molécula que contém no gás (ela é específica

para cada material - identidade da substância). Da mesma forma, podemos incidir luz. As luzes que são

absorvidas pertencem ao espectro de absorção.

Regra de seleção: além da energia se conservar, o momento também deve se conserva para o

sistema massa-mola (ou osciladores no geral). O fóton tem momento angular e para que ele se

conserve, não é qualquer energia que pode ser aplicada no sistema. Isto é, só é possível transitar em

linhas adjacentes no sistema. Isso significa que não é possível passarmos do nível E0 para o nível

E4, caso contrário o momento não se conservaria. Para chegar de E0 para E4 é necessário

percorrermos o caminho: E0 → E1 → E2 → E3 → E4

Lembrando, isso é apenas para o caso de osciladores! As vezes isso pode ser ignorado pelo

exercício.

Para fechar, vejamos o gráfico de densidade de probabilidade desse sistema.

 gráfico de densidade de probabilidade
(i) estado fundamental
4. linha
1
Não ultrapassa a

/↑
A Teoria clássica
n0
=

* Teoria
quântica

>tende a no infinito

-X
-
A +
A

Para a física clássica, a partícula pode estar entre -A e +A. Nas extremidades a probabilidade é maior porque

a energia cinética e menor e, portanto, a velocidade é menor, ficando mais tempo nas pontas. Enquanto no

centro, é o momento de maior velocidade, e por isso ela passa menos tempo no centro. Assim, podemos pensar

que a probabilidade clássica (Pc) deve ser inversamente proporcional à velocidade:

da velocidade
Pc(X)<1 probabilidade propacional
-> A clássica e as inverso

Quanto maior a velocidade da partícula em determinado ponto, menor a probabilidade de encontrarmos ela

nessa região.
Já para a quântica, apesar de delimitarmos a oscilação entre -A e +A, a probabilidade se extende para além

disso. Isso significa que é possível encontrarmos a partícula no infinito, mesmo que a probabilidade seja baixa -

que seria o caso da partícula tunelar o poço, ela atravessa a parede.

Além disso, pela função de onda, é possível encontrarmos a posição média e o momento médio:

*
=
(*.X.Y ps
=

(i4*..4
médio
Momento
Posicao
média

Lembrando que sempre falamos em estatística quântica. Não sabemos a posição, mas sim a média da posição

ou a média do momento.
 (ii) primeiro estado excitado (Enl Assim como uma onda estacionária, quanto

n n 1 maior a energia, maior a frequência, maior o

=

↑ ↑
e

número de picos.

E isso ocorre de forma gradual, o número de

nós é igual ao número quântico correspondente,

isto é, para n=1 (primeiro estado excitado),

-

A +AX temos 1 nó.

Note que agora o centro é a região de menor probabilidade. Ainda podendo ocorrer o tunelamento da

partícula. E não falamos para o estado fundamental, mas para n=0 → 0 nós (nenhum nó)

(iii) segundo estado excitado (Ecl

Tr

↑
1

↑
n 2
=

Para n=2 → 2 nós

=

⑧ >X
-

A ↳no nó A
+

Sill para n
grande
~Tr
rinitionaranaens"
Aummm). Para n muito grandes, deixa de ser possível de

enxergar as oscilações; No limite de n→ 08

sistema se aproxima com a distribuição modelo

clássico.
,o

Pelo princípio de correspondência, para n muito grande, o sistema quântico vira o sistema clássico e,

portanto, a probabilidade quântica ( Ψn ) se aproxima da probabilidade clássica (Pc).

2
 exemplo Frequência de (w)
vibraças de uma molecula diatómica

Es Ez
> mola relaxada:
K
me
mosse M2
ser

b b
lo

W =?
XX
X1 X2

Em uma molécula diatômica, temos 2 átomos que sofrem uma interação entre si. Nós iremos modelar esse

sistema como dois corpos oscilando entre si, presos por uma mola de constante k. Além disso temos uma força

eletrostática atuando no sistema, atraindo as moléculas entre si.

Neste exercício veremos como é possível utilizar as informações que desenvolvemos para um sistema

oscilador de um único corpo, para um sistema de 2 corpos. É possível transformar as 2 massas em um único

corpo.
Vimos que para um único corpo, w é calculado por: w km . Precisamos achar esse valor para 2 corpos.
=

Para o corpo 2 temos que: O quanto a mola está relaxada ou esticada depende de x1 e x2.

FC K.X,mas
=
xn
agora depende
dexx, patanto: Fc = -
k(xz -

x), mas alem disso a

k(xdd
mola relaxada não émais em x x
=

.. Fz = -

A força será 0 (mola relaxada) quando ∆x - lo = 0. A mola não fica relaxada em x=0, mas sim quando a

diferença de distância dá lo . Isso porque x1 e x2 é o tanto que a mola está comprimida ou esticada, em

relaxada, dada por lo . É meio confuso, mas o importante é entender que para a mola estar relaxada, a força

atuando no sistema deve ser 0, e isso vai acontecer quando ∆x - lo = 0.

Da mesma fama, para Fetemos:Fi

=

K(Xz-x- 10)

Pelo principio reaci:Fn

asas
= -

FC
 Colocando em termos de um único X:
Uma vez que temos quanto vale a
Fz M2.d2X2
=

kX
=

=> dX =

-
KX
força no sistema, podemos
dt dt
2
me
substituir na Lei de Newton
Fr m.dX1
=

= KX
+
= dX1 +
=>
KX
2
(F=m.a), assim como fazemos
dt dt2 M1
para a quântica - substituímos o

=M1 M2 valor do potencial na eq. De

+

Subtraindo um pelo outro: M1.M2

e
Schrodinger.
d2(Xz x
dt
-

= -

k
M2
1 +

M1
X

>massa reduzida

dX kx m. M
=

iu
=

2
dt e Me
m1+

como Yaz(X2-x) podemos adicional no

uma derivada,
é
-

paque como ele é uma constante, vai

sumir e, portanto dt(xz-xi) equivalente ddt2(xz-x lo).

é a -

axim, colocamos ele para pode substituir

o termo entre
parentes por X.

Note que o resultado final se assemelha muito com o caso clássico, pois temos uma única massa µ, cuja

frequência é dada por:

k
w = e
O m e

Em qualquer caso onda temos moléculas diatômicas, precisamos achar a massa reduzida, que é transformar

o sistema diatômico em um sistema monoatômico.