BRANQUEAMENTO COM OZÔNIO

194
 PROCESSOS DE BRANQUEAMENTO

C
(DC)
D
A (EP) D
DIG O/O A/D ou D ou
D/A (EPO) P
AD
Z/E
(ZD)

195
 Instalações de Ozônio (HC) no Mundo
No Fábrica Polpa Seqüência Produção tsa/d
1 IP, Franklin, USA SW Kraft Z(EO)D 1000
2 SCA Östrand, SWE SW Kraft Q(OP)(Zq)(PO) 1250
3 IP, Wisconsin, USA Rapids HW Kraft Z(EO)DD 650
4 Zellstoff Rosenthal, GER SW Kraft Q(OP)(DZ(PO-P) 900
5 Burgo Ardennes, ITA HW Kraft DZ(EO)DD 1100
6 Oji Nichinan, JAPAN HW Kraft ZEPD 750
7 VCP Jacareí, BRA HW Kraft AZ/EDP 2100
8 SCP Ruzomberok, Chec R. SW/HW Kraft Z/(EO)D/D 1300
9 Daio Paper, JAPAN HW Kraft AZ/EPD 1600
10 Sniace, Torrelavega, SPA HW Sulfite ZEP 240
11 ITC, Bhadrachalam, MAR HW Kraft Z/EDP 400
12 ITC, Bhadrachalam, MAR HW Kraft Z/ED(EPO)D 300
13 Celtejo, S.A. Rodao, PORT SW/HW Kraft Z/EDD 720
14 Sappi, Ngodwana, SA SW/HW Kraft OZD 196
600
 Instalações de Ozônio (MC) no Mundo
No Fábrica Polpa Seqüência Produção tsa/d
15 VCP, Jacareí, BRA HW Kraft AZ/EDP 1200
16 IP, Luiz Antônio, BRA HW Kraft Z/D(EPO)D 1100
17 Bahia Pulp, Cam, BRA HW PHK dissolução AZP 350
18 Lenzing AG, AUS HW Sulfite dissolução (EPO)ZP 400
19 Sodra Cell, Most. SWE SWD and HWD Kraft QZP 1000
20 Modo, Hussun, SWE SWD and HWD Kraft OZPZP 860
21 E.B. Eddy, Esp., CAN SWD Kraft Z/D(EPO)D 600
22 Wisaforest, FIN SWD and HWD kraft Z/Q(EPO)AP 1000
23 Metsa-Botnia, SWD and HWD Kraft ZPD 1450
Kaskinen, FIN
24 Petersen Seffle, NOR SWD sulfite ZEP 130
25 Nippon Paper, JAPAN HWD Kraft Z/D(EPO)D 950
26 Metsa-Botnia, Rauma , SWD and HWD kraft ZPD 1450
FIN
197
EQUIVALENTES DE OXIDAÇÃO

REAÇÃO EQUIVALENTE
DE OXIDAÇÃO

O2 2H2O 4
Cl2 2Cl- 2
ClO2 Cl- 5
HOCl Cl- 2
H2O2 2H2O 2
O3 3H2O 6

1 Kg O3 EQUIVALE A 1,7 Kg DE ClO2

1 Kg O3 EQUIVALE A 4,3 Kg DE Cl2
198
 GERAÇÃO DO OZÔNIO
• A maneira mais comum de se gerar ozônio é pela
passagem do gás oxigênio através de uma
descarga elétrica
O2 + e- 2O + e-
2O + 2O2 2O3
3O2 2O3 -284,5 Kj
• 90% da energia aplicada é dissipada na forma de
calor
• Ocorre muitas outras reações:
N2 N2O5 (+H2O HNO3)

199
SISTEMA PARA GERAÇÃO DE OZÔNIO
OZÔNIO PARA
PROCESSO
ENTRADA DE O2
E AR SECO ROTÂMETRO
SAÍDA DE
ÁGUA DE
RESFRIAMENTO

ENTRADA DE ÁGUA
DE RESFRIAMENTO
TRANSFORMADOR
DE ALTA VOLTAGEM
E CABINE DE 200
CONTROLE
 CONSUMO ESPECÍFICO DE ENERGIA DURANTE A
GERAÇÃO DE OZÔNIO, UTILIZANDO-SE AR E OXIGÊNIO

CONSUMO ESPECÍFICO DE ENERGIA, kWh/kg O3

25


20
AR

15  

 OXIGÊNIO 
10 
 
 

5

0
0 2 4 6 8 10
CONCENTRAÇÃO DO OZÔNIO, % PESO

201
 COMPOSIÇÃO DO GÁS OZÔNIO

• Na saída do gerador, a concentração de ozônio

no ar ou no oxigênio não excede a 15% (em
peso). Muito freqüentemente, a concentração é
menor que 10%, particularmente quando o ar é
usado
• O ozônio é estável somente em baixa
temperatura. Ele se decompõe vagarosamente
em temperatura ambiente. Acima de 300-350ºC
o ozônio não mais existe

202
 ESTRUTURA DA MOLÉCULA DE OZÔNIO
• A molécula de ozônio é um híbrido de ressonância que
consiste de 4 estruturas mesoméricas
• Estas estruturas explicam porque o ozônio é um agente
eletrofílico, se comporta como um 1,3-dipolo e absorve luz
no uv (max. 254nm)

+ +
 

 
 










I . . .
. . . . II .

 

. . . .




 









 
 . .
. . III IV
. . .
+ +
203
 PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO OZÔNIO
• Peso molecular = 47,998
• Ponto de fusão = -193 ºC
• Ponto ebulição = -112ºC
• Densidade do gás, 0ºC, 1 ATM = 2,143 g/L
• Densidade do líquido à -183ºC = 1,571 g/mL
• Solubilidade em água = 0,494 vol./vol. de água
• Momento dipolo = 0,55D
• Potencial de oxidação (Eº, V) = 2.07 (flúor = 2,87)
à 25ºC

204
 TOXIDEZ DO OZÔNIO
100000
Concentração de ozônio, ppm

10000
região fatal
1000

100 ir r i região tóx

tan ic
te permanent a
si n e
10 to região tóxic
má a
tic temporária
a
1
região não tóxica
região assintomática
0,1
0,1 1 10 100 1000 10000
Exposição (min)
205
 REAÇÕES DO OZÔNIO DURANTE O
BRANQUEAMENTO DE POLPA
• Com a água
• Com a lignina
• Com HexAs
• Com carboidratos
• Com metais de transição
• Com sólidos orgânicos dissolvidos
• Com reagentes inorgânicos do processo

206
REAÇÕES DO OZÔNIO COM A ÁGUA

- .
O3 + OH O2- + HO2
. .
O3 + HO2 2 O2 + OH
. .
O3 + OH O2 + HO2
.
2HO2 O3 + H2O
.
HO2 + OH . O2 + H2O

207
 REAÇÕES DO OZÔNIO COM A
LIGNINA
• Principais estruturas reativas da lignina residual
kraft:

- Anéis aromáticos: fenólicos e não fenólicos

- Estilbenos
- Estirenos
- Enol - ésteres
- Álcoois primários e secundários

208
REAÇÕES DO OZÔNIO COM AROMÁTICOS
• Dois mecanismos são operativos:
– Ciclo adição 1,3 dipolar
– Substituição eletrofílica

+ O3 OCH3 + H2O OCH3

O - H2O2 O
OCH3
OO O O O
O (OH)

+ O3 - O2
+ H
_
CH3O O O O CH3O OH
CH3O
O (OH) O (OH)
O (OH)
209
 REAÇÕES DO OZÔNIO COM A
LIGNINA

CLIVAGEM DE LIGAÇÕES 

OCH3
_ CH3
CH3
O
+ OCH3 C O
O H C O CH3 CH3
O CH3 HCOH
CHOH
O O O C O CH3
H CHOH +
OCH3
OCH3
OCH3 OH
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3

210
EFEITO DO OZÔNIO EM SUB ESTRUTURAS DE
LIGNINA DE CONÍFERAS
O
OMe

O
H2C CH O O
O
HC CH C OMe
HC
HC CH2 a
O
O
b H2C CH

OMe HC CH
H2COH O HC CH2
H
HC O c C C CH2OH O
O H
HCOH H b
C OMe
OMe
C O
HCOH2 H2COH O
O O
d
HC HCOH
O C c C C CH2OH
OMe H H
HC O HCOH O C
OMe
e HOCH2
d
MeO CH2OH CH2OH C OMe
O HC C CH2OH
H O
O CH HC h
O C C CH2OH
H HC O O O HCOH
HCOH C O O
C OMe C O
OMe (carbohidrato) e HC
MeO C
f g
O C H g
O C HC f h : não identificado
MeO OMe O
O C OMe
OH OH HOCH2
O OH

A. Lignina Nativa B. Lignina Tratada com Ozônio 211

Reaçoes do O3 com os HexA´s

212
REAÇÕES DO OZÔNIO COM CARBOIDRATOS

• Oxidação de grupos terminais redutores à grupos COOH

• Oxidação de grupos alcoólicos à grupos carbonilas
• Clivagem de ligações glicosídicas por meio de inserção 1,3
dipolar (lactonas e outros ésteres) ou via radicalar
– Radicais livres são gerados via decomposição do H2O2 produzido
pela ozonólise da lignina, e também pela decomposição do ozônio
pela água
Nota: o ozônio por si só reage lentamente com os carboidratos
durante a ozonólise porque a lignina e os HexA funcionam
como um protetores(kl >> kc). No entanto, o ataque via radicalar
pode ser severo
213
 FORMAÇÃO DE GRUPOS C=O NA OZONÓLISE

1400
DPv C=O meq/100g 6

1300   4


 3

1200 2


 ) 1

1100 0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
POLPA BRANQUEADA (DEoDED) 214
Dosagem de Ozônio, %
 EFEITO DO OZÔNIO NA POLPA

• A lignina remanescente na polpa após ozonólise

contém alta quantidade de grupos COOH e
possui PM relativamente alto

• Durante a reação do ozônio com CH2O ocorre

despolimerização das cadeias e formação de
grupos carbonilas

215
 VARIÁVEIS DO BRANQUEAMENTO
COM OZÔNIO

• Consistência de reação

• Tratamento da polpa antes da ozonólise

• Concentração e dosagem do ozônio

• pH de reação

• Tempo e temperatura de reação

• Arraste de material (carryover)

216
 EFEITO DA CONSISTÊNCIA
• O branqueamento com O3 pode ser efetuado em alta (HC),
média (MC) e baixa (LC) consistências, sendo as duas
primeiras mais viáveis tecnologicamente

• As tecnologias de HC e MC estão bem desenvolvidas, existindo

apenas diferenças insignificantes entre as qualidades das
polpas ozonizadas pelos dois processos

• O processo em HC é mais eficiente, mas o processo em MC

requer menos investimento e é mais facilmente adaptado em
plantas de branqueamento já existentes

217
 EFEITO DA CONSISTÊNCIA
• Processos em HC são mais adequados quando se deseja
aplicar altas cargas de O3 na polpa. Processos em MC são
usualmente limitados a aplicações de 0,3-0,5% de O3 (Ver
Figura no próximo slide)

• Processos em MC são penalizados pelo problema de

transferência de massa.

• A maioria das novas instalações têm sido em HC

• Das 26 plantas operando com O3 na atualidade 14 já são em HC

218
219
 Conseqüência do problema da transferência
de massa nos Processos em MC
Polpa Marrom

22,5 kg O2
2,5 kg O3
1º Misturador
Gerador de polpa
~50 kg de O3 a
O2 10% de ~45 kg O2
~0,5 kg O3
Conc. 22,5 kg O2
2,5 kg O3
2º Misturador
de polpa
~45 kg Destruidor ~45 kg O2
O2
de Gases ~1,0 kg O3

Separador de 220
Polpa Ozonizada
Gases
 Vantagens do Processo em HC
• Menor arraste de matéria orgânica
• Menor volume de água na zona de reação
– HC (42%) – 1.4 m3 de água/t polpa
– MC (10%) – 9,0 m3 de água/t polpa
• Isto facilita o controle da temperatura e do pH
– Menos ácido para controle de pH
– Menos Álcali para neutralização
– Menor requerimento de aquecimento e resfriamento
• Maior facilidade para fechar circuito (menor volume de
efluentes)
• Maior consumo do ozônio aplicado (>95%), em relação aos
processos em MC (70-85%)

• Maior eficiência de utilização do ozônio

(0.9-1.2 ud kappa/kg O3)
221
 EFEITO DA CONSISTÊNCIA
(polpa kraft-o de fibra longa)
Número Kappa OZEo
16
14 
 HC
12  MC

10

8

6    

4    

2
0
0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2
O3, % base Polpa a.s. 222
 EFEITO DA TEMPERATURA
• Melhores resultados em temperatura ambiente.
Aumento da temperatura acima de 20ºC decresce
a eficiência e seletividade
• Na prática, muito difícil operar abaixo de 40ºC

TEMP., ºC Nº KAPPA VISC., cP

20 5,0 18,1
40 5,6 17,6
60 6,3 16,9
80 6,9 16,0

SWK-O: kappa inicial 17,7, Viscosidade 23,2 cP

Estágio Z: 2% O3 , pH 2, 40% CST

223
 EFEITO DO pH

• O pH ideal está entre 2-3

• Em valores mais altos que 3 a performance do
tratamento diminui porque a decomposição do O3
aumenta
• Em valores abaixo de 2 o consumo de ácido é
excessivo e os benefícios insignificantes

224
 EFEITO DO pH

Número Kappa após OZE Viscosidade após OZE, cP

3,5 
Polpa Kraft-O (fibra curta)
13 
  Número Kappa 11.1
3 Z-pH 
Viscosidade 18.6 cP
   12 
6
2,5


4 11  Z-pH
2
Polpa Kraft-O (fibra curta)    2
Número Kappa 11.1 
1,5 Viscosidade 18.6 cP
2 10  4

66

1 9
0,5 1 1,5 2 0,5 1 1,5 2
Ozônio Aplicado, % Ozônio Aplicado, %

225
 EFEITO DA DOSAGEM DE OZÔNIO
• Dosagem de O3 acima de 0,6% são tecnologicamente
impraticáveis e resultam em baixa viscosidade
Número Kappa, após ZE
30 SW Kraft
25
20
SW Kraft-O  
15 

10 GRÁFICO

 
 
5 HW   

Kraft-O HW Kraft
0
0 0,5 1 1,5 2
Dosagem de O3, %

226
EFEITO DA EXTRAÇÃO E LAVAGEM
APÓS ZHC
Número Kappa
8
6,6

6 5,5
5,2

0 OZ OZE OZ/E

227
 BRANQUEAMENTO COM OZÔNIO EM
ALTA CONSISTÊNCIA

• Acidificação da polpa
• Desaguamento da polpa até alta consistência
• Afofamento da polpa (?)
• Alimentação da polpa fofa ao reator
• Separação da polpa do gás e descarga
• Diluição da polpa e lavagem
• Reutilização do oxigênio

228
 BRANQUEAMENTO COM O3 EM HC -
C-FREE TECHNOLOGY

Spent Gas
to recycling
Polpa kraft-O
H2SO4
Quelante O3

Para O2: após

lavagem

229
 Estágio de Ozonólise em HC

Novo Conceito
•Sem plug screw
feeder & refiner fluffer
•Afofamento na
repolpador da prensa
(shredder screw)
•Capota mais bem
vedada
Condições Típicas
•Fluxo de gás
controlado por pressão •Acidificação, pH 2.5-3.5
•Ausência de Lavagem •Consistência, 35-45 %
entre Z & (EO) •Temperatura, 30-40 °C
•Dosagem de O3, 3-10 kg/adt
230
BRANQUEAMENTO COM OZÔNIO EM
MÉDIA CONSISTÊNCIA

• Acidificação da polpa
• Alimentação da polpa no reator (misturador) e
compressão dos gases O3/O2 até 8-10 atm
• Separação da polpa do gás e descarga
• Diluição da polpa e lavagem
• Reciclagem do oxigênio

231
 BRANQUEAMENTO COM O3 EM MC
LENZING AG, AUSTRIA
O
2

OZONE
H2SO4 GENERATOR

GAS

GAS/ PULP
COMPRESSOR
WASHER SEPARATOR

T WASHER
EOP PULP
O3 + O2 O
W
FILTRATE E
R FILTRATE
MC MC
PUMP MIXERS
PULP TO
P– STAGE

232
 EFEITO DO ARRASTE DE DQO NO CONSUMO
ESPECÍFICO DE OZÔNIO
kg/t O3 /  kappa
3,5

2,5

1,5

0,5

0
0 2 4 6 8 10 12 14
DQO Arrastada do Estágio O (kg/t) 233
Investimento D/A (DHT) versus Ze-Trac

234