QUIÍMICA INORGÂNICA

AVANÇADA

Ligantes Típicos em
Compostos Organometálicos
2
 LIGANTES TÍPICOS EM COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

 Monóxido de Carbono (Carbonila):

➢ Ligante mais comum da química

organometálica.
E
➢ Estabiliza baixos estados de oxidação.
Ex: [Fe(CO)5].
➢ O diagrama de OM para o CO indica que
o HOMO tem simetria σ, enquanto os
LUMO são orbitais π*.
➢ Compostos carbonílicos são estáveis
com metais do bloco d e não estáveis
com metais do bloco s e p.
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LIGANTES TÍPICOS EM COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

 O orbital 3σ do CO é um lobo que se projeta

para fora do Carbono, podendo atuar como um
doador muito fraco.

 Os orbitais 2π do CO tem simetria semelhante

aos orbitais d do metal, sobrepondo-se a estes.
Ligação σ

 A interação π conduz a deslocalização dos

elétrons dos orbitais d ocupados no átomo
metálico para os orbitais π* vazios dos ligantes
CO, de forma que o ligante também atua como
um receptor π.
Retroligação π
 Quanto mais forte a ligação metal-carbono,
Ligação sinérgico
mais fraca a ligação CΞO.

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ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA E
VIBRACIONAL (IV)

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 Espectroscopia de Absorção

transições eletrônicas
ondas micro infravermelho infravermelho visivel ultravioleta raios X raios 
de ondas afastado próximo
rádio energia
_ 1000 m
_ _ 400 nm
20 m
0
1m 0,1 100 cm 20 _ 0,7 _ 700 nm 200
0
10 A 0,01A
400

(a) radiação eletromagnética de interesse para a espectroscopia

transições transições transições

rotacionais vibracionais _ rotacionais vibracionais
(b)
infravermelho infravermelho infravermelho
afastado médio próximo

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ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO

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Classificação:

1) Espectroscopia ultravioleta-visível (espectroscopia eletrônica)

2) Espectroscopia infravermelho e Raman (Espectroscopia

vibracional)

IV: o detector mede a quantidade de radiação absorvida pela

amostra.

Raman: o detector mede a quantidade de radiação espalhada

(scattered) pela amostra.

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 FTIR e RAMAN
A

Intensidade (a.u.)
Reflectância (%)

A C D EF G
746 B  (C N)
 (C-S) 2049

750 1000 1250 1500 1750 2000 2250

Numero de Onda (cm-1)

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➢ Estruturas do grafite, grafeno, óxido de grafeno e óxido grafeno
reduzido obtidos por A) Oxidação e intercalação e B) Redução com
ácido L-ascórbico. C) Folha de grafeno sem defeitos (pristine).
Óxido de grafeno

Grafite

B
C

Grafeno Óxido de grafeno reduzido

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Infravermelho (FTIR)

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RGO
ID/IG = 1,12

Raman

GO
ID/IG = 1,42

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Caracterização – Raman
 Espectroscopia Raman

ID/G= 1,02

ID/G= 1,12

ID/G= 0,98

ID/G= 0,34

Quanto maior a razão ID/IG maior é a

presença de defeitos como buracos,
vacâncias permanentes e extensão da
reorganização da estrutura grafítica
DIFERENÇAS ENTRE RAMAN E INFRAVERMELHO

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Espectroscopia vibracional

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16
 LIGANTES TÍPICOS EM COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
 O CO se caracteriza por ser um ligante muito versátil, tem capacidade de
formar ligações em ponte com dois ou três átomos metálicos, ou mesmo
se ligar a outro metal lateralmente.

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COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
 Carbonilas do Bloco d:

 A maioria dos metais d formam carbonilas estáveis, exceto Pd e

Pt (só a frio) e Cu, Ag e Au (não são conhecidas carbonilas
metálicas neutras).

 As carbonilas dos elementos do quarto período, dos Grupos 6 a

10 obedecem à regra dos 18 elétrons. Elas tem, de modo
alternado 1 ou 2 átomos metálicos e um número decrescente de
ligantes CO.

 São usadas como precursores para outros organometálicos, em

síntese orgânica e como catalisadores industriais.

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COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
 Clusters Metálicos:
 Compostos com ligação metal-metal que
formam estruturas cíclicas triangulares ou
maiores.
 São raros os clusters organometálicos para
os primeiros metais d.
 São desconhecidos clusters de metais f.

 São conhecidas muitas carbonilas metálicas

com os elementos dos Grupos 6 a 10.
 Na contagem dos elétrons de valência do
cluster há que se observar as Ligações M-M.

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 Fosfinas

Boa receptora  Boa doadora  20

LIGANTES TÍPICOS EM COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

 Di-hidrogênio:
 Compostos organometálicos com H2 só
foram identificados corretamente em
1984.
Doação σ  O hidrogênio liga-se lateralmente ao
átomo metálico.
 A ligação é formada por dois
componentes, uma doação σ de um
elétron da ligação do H2 para o átomo
Retrodoação π metálico e uma retrodoação π do metal
para o orbital antiligante σ* do H2.
 Se a retroligação π aumentar, a força da
ligação H-H diminui, tendendo para um di-
hidreto.

21
LIGANTES TÍPICOS EM COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

22
 Adição oxidativa

PROF. DR. ARY DA SILVA MAIA 23

Di-hidrogênio (H2)

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LIGANTES TÍPICOS EM COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

 η1-alquil, η1-alquenil , η1-alquinil e η1-aril:

 A ligação metal-ligante dos η1-hidrocarbonetos é uma interação σ.
 Simples interação covalente σ entre o metal e o átomo de
carbono do fragmento orgânico. Ex: CH3-, C6H5-

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LIGANTES TÍPICOS EM COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

 η2-alqueno e η2-alquino:
 Interação σ da ligação múltipla para o átomo metálico e
retrodoação π do átomo metálico para o orbital π* no alqueno ou
alquino.
 Modelo Dewar-Chatt-Duncanson.
 Quando a retroligação π se fortalece a ligação C=C se enfraquece.

Ligação 

Ligação 

26
Modelo Dewar-Chatt-
Duncanson

27
LIGANTES ALQUENOS

28
LIGANTES ALQUINOS

29
Relembrando

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 LIGANTES TÍPICOS EM COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
 Benzeno e outros arenos:
 No diagrama de OM da ligação π do
Benzeno há 3 orbitais ligantes e 3
antiligantes.
 Considerando 1 único benzeno e 1 único
metal, e considerando somente os
orbitais d, a interação mais forte é a
interação σ entre o OM a1 do benzeno e E
orbital dz2 do metal.
 Ligações π são possíveis entre os OM e1
do benzeno e os orbitais dzx e dyz .
 A retroligação do átomo metálico para o
benzeno só é possível como uma
interação δ entre os orbitais dx2-y2 e dxy e OMs do sistema  do benzeno e os
os orbitais antiligantes e2 do benzeno. orbitais d do metal com simetria
apropriada para formar interações
ligantes.
31
32
LIGANTES TÍPICOS EM COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

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LIGANTES TÍPICOS EM COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS

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 LIGANTES TÍPICOS EM COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
 Ciclopentadienil:
e2  Sua estabilidade é porque
seus 6 elétrons do sistema π
o tornam aromático.
 Sua ligação assemelha-se a do
e1 benzeno.
 A doação de elétrons para o
metal provem dos OM
ocupados a1 (σ do ligante) e
a1 e1 (π do ligante), com a
retrodoação δ partindo dos
orbitais e2 , dx2-y2 e dxy do
OMs do sistema  do ânion átomo metálico.
ciclopentadienil (C5H5-) e os orbitais d do
metal de simetria apropriada para formar
interaçõe ligantes
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 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
 Metalocenos:
 Ferroceno [Fe(Cp)2] → descoberto em
1951.
 Metaloceno → “Um metal entre dois anéis
de carbono planos”.
 Compostos de η4-ciclobutadieno, η5-
ciclopentadienil, η6-arenos, η7-tropilio
(C7H7) e η8-ciclooctatrieno.
 Todos os comprimentos de ligação
nestes compostos são idênticos, logo
todos podem ser tratados como tendo
(Fluxionalidade)
configuração aromática.

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 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS
 Metalocenos :
 6 elétrons π para η4-ciclobutadienil2-, (1)
η5-ciclopentadienil1-, η6-arenos, η7-
tropilio1+ (C7H7) .
 10 elétrons π para η8-
ciclooctatrienil2-.
 São possíveis outras variações como:

Compostos metalocenos angulares

(1). (2)
Compostos “meio sanduíche” (2).

Compostos de “três andares” (3). (3)

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 Referências bibliográficas
1. DUPONT, J. Química Organometálica – Elementos do bloco d , Editora
Artmed, 2005.
2. CRABTREE, R. H. The Organometallic Chemistry of the transition
metals, 6ª Edition, Wiley, 2014.
3. SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W.; LANGFORD, C. H. Inorganic Chemistry. 2ª
Edition, Oxford, Oxford University Press. 1994.
4. HUHEEY, J. E. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and
Reactivity. New York: Harper e Row, 1972.
5. BASOLO, F.; JOHNSON, R. Coordination Chemistry, Editorial Reverté,
1978.
6. MIESSLER, G. L.; FISCHER, P. J.; TARR, D. A. Inorganic Chemistry, 5ª
Edição, Editora Pearson, 2014.

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