Cristalizao e a recristalizao: uma forma de conhecermos os cristais

por Accia Maria dos Santos Melo (PQ), Lenalda Dias dos Santos (PQ), Ivy Santos Soares (IC)UFS / CCET / DQI

Introduo Desde a poca dos alquimistas, os slidos j eram purificados por cristalizao em um dissolvente apropriado. Atualmente, essa tcnica continua sendo o procedimento mais adequado para a purificao de substncias slidas. Quando a temperatura de uma soluo abaixada, o excesso de slido se separa da soluo constituindo formas geomtricas regulares chamadas cristais. A cincia responsvel pelo estudo dos cristais a cristalografia. A forma dos cristais depende da natureza das substncias. Os cristais perfeitos tm superfcies planas que se encontram em ngulos definidos e cujas arestas so linhas retas. O tamanho dos cristais obtidos em laboratrio pode variar muito e profundamente influenciado pelas condies sob as quais eles se formam. Geralmente, um crescimento lento em solues saturadas favorece a formao de cristais grandes, ao passo que os cristais que se formam rapidamente acabam tendo dimenses bem pequenas. Considerando que, em Qumica Orgnica, o trabalho prtico consiste em ensinar ao aluno a arte e os princpios cientficos nos quais se baseiam a separao, a purificao, a identificao e as reaes dos compostos orgnicos e sendo a cristalizao um mtodo fsico de purificao includo no programa de ensino relativo s atividades prticas da citada disciplina, constatamos que os alunos demonstraram dificuldades no entendimento e na aplicao dos conceitos cientficos, no conseguindo o desempenho esperado na atividade experimental que estavam realizando. Assim, diante das observaes feitas durante as aulas prticas, constatou-se a necessidade de adquirir dados referenciais que demonstrassem as deficincias dos discentes na realizao do experimento. Nesse contexto, a pesquisa que ora apresentamos resultado de um estudo sobre a cristalizao e a recristalizao como procedimentos que permitem vislumbrar o conhecimento dos cristais mediante a tcnica de purificao, em que a orientao das molculas em uma rede cristalina ocorre de forma seletiva e delicada. Metodologia Com o objetivo de recolher informaes sobre as dificuldades apresentadas pelos alunos quanto compreenso dos fundamentos tericos e sua aplicabilidade no experimento em desenvolvimento, aplicamos preliminarmente um questionrio a 76 alunos, sendo 36 da Universidade Federal de Sergipe e 40 da Escola Tcnica Federal de Sergipe, todos eles oriundos dos cursos de Qumica e matriculados na disciplina Qumica Orgnica Experimental. O questionrio teve como objetivo diagnosticar o nvel de conhecimento dos alunos em aspectos como: a) a idia do que seja um cristal; b) a relao entre os fundamentos tericos inerentes ao estudo das ligaes qumicas e a formao dos cristais; c) o tamanho e a forma dos cristais; d) a identificao dos tipos de substncias capazes de formar cristais; e) o interesse em vivenciar um processo de cristalizao com amostras orgnicas e inorgnicas mediante a realizao do experimento.

Aps anlise das expectativas dos discentes, passamos para o segundo momento, que se deu com a realizao dos experimentos por turma e com grupo de trs alunos, obedecendo s seguintes etapas: a) seleo de sais inorgnicos coloridos e incolores; b) seleo das substncias orgnicas; c) escolha dos solventes; d) realizao do processo de cristalizao e/ou recristalizao; e) controle da pureza. Na etapa de seleo, os grupos separaram diversas substncias de acordo com a disponibilidade nos laboratrios das instituies envolvidas, limitando-se cada grupo a trabalhar com quatro amostras inorgnicas e orgnicas. Resultados Os dados obtidos por meio da aplicao dos instrumentos metodolgicos foram analisados e avaliados de acordo com o desempenho dos alunos. O trabalho do grupo foi qualificado pela qualidade e quantidade do produto obtido, pela tcnica e habilidade desenvolvida e pela compreenso dos princpios cientficos tratados na prtica. Com o intuito de concluir os dados referenciais para o estudo em questo, realizamos entrevistas semi-estruturadas e aplicamos um novo questionrio descritivo a grupos de alunos, com os seguintes resultados: a maioria dos alunos concluiu que os ensaios sobre cristalizao/recristalizao contribuem para o aprimoramento das tcnicas de laboratrio, especialmente para a tcnica de purificao de slidos; as prticas realizadas permitiram vivenciar a formao e o crescimento dos cristais por meio de amostras distintas; houve aprofundamento dos fundamentos tericos por meio da articulao do trabalho prtico; os ensaios permitiram o estudo detalhado da relao existente entre a capacidade de dissoluo a partir da escolha do solvente; estabelecem-se respostas mais concretas s indagaes pertinentes ao assunto estudado. No quadro a seguir, destacamos as amostras cujos experimentos obtiveram melhores resultados em qualidade e aspectos fsicos nos processos de cristalizao e recristalizao. importante ressaltar que, no trabalho experimental em pauta, os alunos comprovaram que a recristalizao muitas vezes mais eficiente quando h o aquecimento para dissolver completamente o material e que, com o resfriamento lento da soluo quente, os cristais se formam gradativamente. Nos casos ideais, os cristais formaram-se lentamente, apresentando tamanho uniforme. Muitas vezes foi necessrio esperar mais de um dia, e at mais tempo, para que a recristalizao completa ocorresse. Amostras Inorgnicas Amostras
K2CrO7 Cromato de potssio K2Cr2O7 Dicromato de potssio K3[Fe(CN)6] Ferricianeto de potssio CuSO4.5H2O Sulfato cprico penta-hidratado

Cor e retculo
Amarelo rmbico Laranja triclnico Vermelho monoclnico Azul Triclnico

Solventes: lcool etlico, gua etc.

 muito importante esclarecer que, mesmo efetuando o controle da pureza dos cristais obtidos, os alunos optaram pela determinao do ponto de fuso. Na medio do respectivo ponto as amostras usadas nas prticas e elucidadas neste trabalho apresentaram variaes de 1 C a 2 C entre o incio e o final da fuso, o que permite concluir a demonstrao de esmero, habilidade e eficincia dos discentes na conduo dos experimentos. Concluso A partir deste estudo, observamos que importante o aluno vivenciar e estudar cuidadosamente os detalhes da experincia por meio da compreenso e entendimento do perfeitos dos princpios cientficos nos quais se fundamentam as tcnicas e os procedimentos de laboratrio. Em conseqncia da avaliao dos resultados desta pesquisa nas atividades experimentais de Qumica Orgnica, pretendemos: implementar novos mtodos e tcnicas que possibilitem a realizao de atividades prticas qualificadas; introduzir ensaios relacionados com o cotidiano capazes de ampliar e atualizar as informaes e o conhecimento dos alunos; utilizar instrumentos que permitam acompanhar e avaliar os avanos na aprendizagem. Assim, estabelecidas as modificaes no ensino, torna-se possvel a preparao e o desenvolvimento de um plano de trabalho experimental capaz de conduzir os alunos a desenvolver a prtica com habilidade e motivao e em condies de analisar e explicar os fundamentos tericos na realizao dos experimentos. Bibliografia SHRINER - FUSON - CURTIN - MORRI - Identificao Sistemtica dos Compostos Orgnicos. Rio de Janeiro, Guanabara, 1983. SOARES G. Bluma, SOUZA, A. N. e PIRES X. Drio- Teoria e Tcnica de Purificao e Identificao dos Compostos Orgnicos. Editora Guanabara, 1988. VOGEL, A. Anlise Orgnica Qualitativa. In: Qumica Orgnica. Rio de Janeiro, Ao Livro Tcnico e Cientfico, 1980. Vol.s. 1, 2 e 3. Em erlenmeyer de 125 mL, contendo H2O (50 mL), foram adicionados HCl concentrado (2,17 mL, 22 mmol), anilina (12) (2,37 mL, 22 mmol) e a mistura foi agitada at completa dissoluo da anilina. Carvo ativo (0,1 g) foi introduzido e a mistura aquecida por 10 min a 50-60 C e filtrada quente. O filtrado foi resfriado em banho de gelo, e soluo gelada, foi adicionado anidrido actico (3,03 mL, 32 mmol) em uma nica poro (adio gradual pode diminuir o rendimento). A mistura foi agitada e, em seguida, foi introduzido soluo de acetato de sdio tri-hidratado (3,9 g, 29 mmol, em 12 mL de H2O), em uma nica poro. Aps agitao vigorosa para formao de slido (agitao manual), a mistura foi mantida por 30-45 min em banho de gelo, filtrada a vcuo, lavada com pequena quantidade de H2O gelada e seca ao ar. O composto 13 foi obtido com rendimento de 70-90%, como cristais incolores e inodoros. Pf. 113-116 C (lit.16-18,38 113-115 C); CG: tempo de reteno de 15,7 min com 86% de pureza, CCD: Rf= 0,29 com eluente: n-hexano/acetato de etila 7:3; IV (KBr, cm-1):max 3300 e 3180 (N-H); 1660 (C=O); 1600 (C=C, anel aromtico); 1320 (C-H); 1260 (C-H e C-N); RMN (80 MHz, CDCl3): H 2,1 (s, 3 H, CH3); 7,0-7,6 (m, 5 H, Ar-H); 8,3 (sl, 1 H, N-H). Os espectros esto em concordncia com o catlogo de padres internacionais37, SDBS n0 729. Os cristais obtidos foram secos ao ar ou em estufa a 60 C. A recristalizao foi necessria apenas quando anilina impura foi empregada e o tratamento com carvo ativo foi omitido. A recristalizao de acetanilida foi realizada em um volume mnimo de metanol/gua 1:10 fervente, filtrada, resfriada em banho de gelo e filtrada a vcuo.

RECRISTALIZAO: um processo de cristalizao sucessiva de forma a purificar uma substncia ou a obter cristais mais regulares de uma substncia purificada.

Purificao por recristalizao:

O produto obtido de uma reao qumica, na maioria das vezes, encontra-se no estado impuro, e necessrio purific-lo. Quando se dissolve uma substncia slida num solvente, a quente, e depois, por resfriamento, obtm-se novamente o estado cristalino, este processo chama-se recristalizao. O composto a ser purificado deve ser solvel num solvente (ou mistura de solventes) a quente, e de pequena solubilidade a frio. Se a impureza for insolvel a quente, separa-se a mesma por filtrao da mistura aquecida. No caso oposto, ou seja, se a impureza for solvel a frio, o composto passa ao estado slido, deixando as impurezas em soluo. O difcil a escolha do solvente ideal, isto , o meio cristalizante. A solubilidade do composto num certo solvente pode ser encontrada em manuais de laboratrio ou ento por experimentao: Adiciona-se pequenas amostras do material em tubos de ensaio contendo diferentes solventes e aquecendo-os em banho-maria at a fervura, verificando a solubilidade em cada um. Feito o aquecimento da mistura, o prximo passo a filtrao a vcuo da soluo, obtendo-se a substncia purificada em soluo e retendo as impurezas no filtro. D-se preferncia filtrao a vcuo por ser esta mais eficaz e mais rpida do que a filtrao comum, alm de fornecer um slido com baixo grau de umidade. O frasco contendo a soluo da substncia pura ento resfriada, de modo a cristalizar o soluto. Algumas cristalizaes no ocorrem espontaneamente, devido tendncia de certos compostos a formarem solues supersaturadas. Neste caso necessrio adicionar soluo alguns cristais do composto ou atritar as paredes do frasco provocando ranhuras no vidro, para que se desprendam minsculos fragmentos deste, que serviro de ponto de apoio para a formao dos cristais do soluto. Em seguida, aps a cristalizao do soluto, faz-se nova filtrao, ficando agora retidos os cristais da substncia pura e deixando passar a gua. Veja o esquema a seguir:

Durante a filtrao, tape algumas vezes a boca do funil para acelerar o processo. A bomba de vcuo retira o ar de dentro do kitassato, diminuindo a presso em seu interior. Como a tendncia dos gases de migrar de uma regio de maior presso para a de menor presso, o ar que est do lado de fora fortemente "sugado" para dentro do kitassato, "empurrando" consigo grande parte da gua contida no material filtrado. No possvel recuperar 100% da substncia que se quer purificar, pois sempre h perdas durante o processos envolvidos na purificao. O rendimento

na obteno da subtncia pura depende dos coeficientes de solubilidade dos componentes da mistura, da quantidade de cada um e da habilidade do operador.

O aumento do rendimento
Devido ao fato de que a solubilidade das substncias geralmente aumenta com a temperatura, conveniente dissolv-las a quente e processar rapidamente a filtragem, levando-se em considerao que a evaporao do solvente pode tornar a soluo saturada sobre o filtro e acarretar alguma cristalizao do soluto e que se a filtragem for lenta, a temperatura pode cair, a ponto de provocar essa cristalizao. Assim, o volume de solvente tomado tem que ser um pouco maior do que o volume correspondente uma soluo saturada, temperatura em que se vai trabalhar. Esse pequeno excesso estabelece uma margem de segurana para evitar a cristalizao prematura do soluto. Tais cuidados, portanto exigem o conhecimento dos diversos coeficientes de solubilidade da substncia a ser purificada, para que se usem as quantidades convenientes de soluto e de solvente, bem como que se escolha uma faixa de temperatura adequadas. Tomemos como exemplo uma mistura inorgnica de dois sais, dos quais se quer retirar puro o dicromato de potssio (as impurezas so de cloreto de sdio). Aps a filtrao da soluo, ao invs de deixar simplesmente o sal cristalizar com o abaixamento gradual da temperatura, deve-se lev-la ebulio, at que ela fique saturada, por evaporao da gua. Abaixando-se a temperatura a 0 C, o rendimento alcanado ser maior, uma vez que a esta temperatura, a solubilidade dos sais geralmente pequena. Para aumentar ainda mais a pureza do sal, deve-se repetir o processo, isto , proceder a uma recristalizao da substncia j purificada. Se, por exemplo, o teor de impurezas antes da primeira cristalizao era de 10%, depois pode reduzir-se a cerca de 0,01%. Com a recristalizao pode-se chegar a at 0,00001%. O que acontece, porm, que o rendimento da cristalizao vai diminuindo com o aumento da pureza. Com efeito, a cada nova cristalizao efetuada, mais aumenta a perda do sal, pois no possvel fazer cristalizar todo o sal de uma soluo. Quando toda a soluo estiver filtrada, provoca-se o seu resfriamento rpido, banhando as paredes externas do recipiente em gua gelada. A temperaturas muito baixas, o dicromato de potssio muito pouco solvel. Assim sendo, quase todo o dicromato se cristaliza, sendo que o tamanho dos cristais ser to maior quanto menor a velocidade de resfriamento. Quando completada a cristalizao, passa-se a soluo por de um filtro, onde ficaro retidos os cristais de dicromato, enquanto o cloreto de sdio passar dissolvido na soluo, mesmo a baixas temperaturas.
o

Recristalizao de uma substncia pelo mtodo do gradiente trmico.

Preparar todo o material necessrio. Escolher o solvente a utilizar consultando a literatura disponvel ou efectuando um teste rpido de determinao de solubilidades (tcnica parte). Pesar rigorosamente cerca de 1,0 g. da substncia a cristalizar e coloc-la num pequeno matraz. Adicionar o solvente a pouco e pouco, ao slido anteriormente pesado agitando e aquecendo ebulio entre os intervalos de adio at que o composto se dissolva. Avaliar se ser necessrio efectuar tratamento com carvo activado e/ou filtrao a quente. Em caso afirmativo adicionar um excesso de 10% de solvente. Deixar a soluo arrefecer ligeiramente e adicionar 0.1 g de carvo activado. Levar a suspenso ebulio durante cerca de dois minutos agitando frequentemente Efectuar uma filtrao a quente utilizando um filtro de pregas previamente aquecido. Deixar o matraz contendo o filtrado arrefecer em repouso at atingir a temperatura ambiente. Arrefecer o matraz num banho de gelo. Caso no se observe a cristalizao tente induzi-la esfregando as paredes do matraz com uma vareta de vidro Aps a cristalizao estar completa, filtrar com suco usando um funil de Buchner para separar os cristais das guas mes. Lavar os cristais que se encontram no Buchner com duas pores do solvente previamente arrefecido em banho de gelo. (Usar de cada vez apenas a quantidade de solvente necessria para cobrir os cristais) Colocar os cristais em vidro de relgio previamente tarado. Secar os cristais na estufa at peso constante.

 Calcular o rendimento do processo. Determinar o ponto de fuso.

Notas: No incio do trabalho coloque na estufa um filtro de pregas, um funil e um matraz. Este material vai servir para efectuar a filtrao a quente. Tenha cuidado em manuse-lo quando o retirar da estufa pois estar muito quente. Se houver impurezas insolveis, estas no se dissolvero por mais solvente que se adicione pelo que necessrio estar com ateno para saber quando parar a adio de solvente. Verificar se a soluo necessita de tratamento pelo carvo activado. Verificar se necessrio efectuar a filtrao a quente A estufa de secagem dever estar regulada para uma temperatura em que no haja fuso nem decomposio do composto. Quando os cristais se apresentem com bastante solvente pode-se efectuar uma secagem prvia pressionando os cristais entre folhas de papel de filtro. .

Filtrao por gravidade usando um filtro de pregas

Filtrao por suco usando um funil de Buchner.