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TERR DIDATICA 10-2:91-104 2014

ARTIGO

Experimentos didticos de cristalizao

Ideval Souza Costa

Museu de Geocincias, Instituto de


Geocincias, Universidade de So Paulo
Fbio Ramos Dias de Andrade

Departamento de Mineralogia e
Geotectnica, Instituto de Geocincias,
Universidade de So

ABSTRACT
DIDACTIC CRYSTALLIZATION EXPERIMENTS This paper presents experiments with sixteen
water-soluble compounds, whose saturated solutions evaporated at ambient condition to assess their ability to produce
macroscopic, idiomorphic crystals. Of the compounds tested, two yielded seeds and macroscopic crystals in two weeks (copper sulfate pentahydrate, sodium chloride coarse salt), six produced macroscopic crystals after two weeks (ammonium
phosphate monobasic, sodium bromate, magnesium sulfate heptahydrate, sulfate nickel chloride hexahydrate, aluminum
potassium sulphate dodecahydrate, sodium tartrate tetrahydrate and potassium), and eight did not produce macroscopic
crystals (calcium acetate monohydrate, copper acetate monohydrate, analytical grade sodium chloride, sodium chromate
tetrahydrate, sodium nitrate, potassium ferrocyanide trihydrate, sodium chlorate, potassium chloride). The experimental
results indicate that the solutions of compounds that allow a higher degree of supersaturation, i. e. a wider metastable zone,
have better performance in crystallization experiments in terms of formation of macroscopic crystals. These experiments
allow addressing various topics of the National Curriculum Parameters for primary and secondary education, and higher
education in disciplines as fundamental chemistry and crystallography.
KEYWORDS: crystals, crystallization, evaporation, metastability
RESUMO
Este trabalho apresenta experimentos para avaliar a capacidade de produzir cristais idiomrficos de dezesseis compostos solveis em gua, cujas solues saturadas evaporaram em condio ambiente. Dos compostos testados, dois
produziram sementes e cristais macroscpicos em duas semanas (sulfato de cobre pentahidratado, cloreto de sdio tipo sal
grosso), seis produziram cristais macroscpicos aps duas semanas (fosfato monobsico de amnia, bromato de sdio, sulfato
de magnsio heptahidratado, sulfato de nquel hexahidratado, sulfato de alumnio e potssio dodecahidratado, tartarato de
sdio e potssio tetrahidratado) e oito no produziram cristais macroscpicos (acetato de clcio hidratado, acetato de cobre
monohidratado, cloreto de sdio pureza analtica, cromato de sdio tetrahidratado, nitrato de sdio, ferrocianeto de potssio
trihidratado, clorato de sdio, cloreto de potssio). Os resultados experimentais indicam que as solues de compostos que
permitem maior grau de supersaturao, ou seja, maior largura da zona metaestvel, apresentam melhor desempenho nos
experimentos de cristalizao, em termos da formao de cristais macroscpicos idiomrficos. Estes experimentos permitem
abordar diversos contedos dos Parmetros Curriculares Nacionais para os Ensinos Fundamental e Mdio, e do Ensino
Superior, em disciplinas como cristalografia e qumica fundamental.
PALAVRAS-CHAVES: cristais, cristalizao, evaporao, metaestabilidade
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Introduo

te domstico, permitindo que a cristalizao seja


acompanhado diariamente, com o desenvolvimento das formas simtricas dos cristais macroscpicos.

A primeira constatao de que a forma externa


simtrica dos cristais poderia ser consequncia do
arranjo da matria no interior dos cristais se deve
ao dinamarqus Niels Stensen (latinizado Steno,
1638-1686) que percebeu a constncia dos ngulos entre faces equivalentes em cristais de uma
mesma substncia. No sculo XVIII, Ren Hauy
(1743-1822) props que os cristais pudessem ser
compostos por partculas minsculas organizadas
de maneira regular, sendo as faces simtricas dos
cristais expresses macroscpicas deste arranjo
ordenado. Entretanto, apenas no incio do sculo
XX foi possvel confirmar esta hiptese com os
experimentos de difrao de raios X em cristais,
realizados por Max von Laue, em 1914, e posteriormente por William Henry Bragg e William Lawrence Bragg, respectivamente pai e filho, em 1915.
A quase totalidade dos slidos naturais e artificiais se encontra no estado cristalino, mas, apesar
disto, a nucleao e o crescimento cristalino no
fazem parte de nossa observao cotidiana. No
obstante, cristais macroscpicos idiomrficos
podem ser produzidos em laboratrio atravs de
experimentos simples (e.g. Wood, 1972), pela evaporao temperatura ambiente de solues aquosas supersaturadas. O presente trabalho explora os
cristais e o processo de cristalizao quanto s suas
aplicaes didticas.
Neste trabalho, foram testados compostos
solveis em gua, cujas solues supersaturadas
foram analisadas quanto s taxas de crescimento
cristalino e de evaporao, bem como quanto
forma dos cristais obtidos, para selecionar os mais
recomendveis para uso em ambiente escolar. Os
experimentos so simples, de baixo custo e podem
ser inseridos nas prticas de cincias dos Ensinos
Fundamental e M
dio,
com diferentes abordagens de acordo com os Parmetros Curriculares
Nacionais, envolvendo conceitos como solubilidade, concentrao, estequiometria, cristalizao,
simetria e anisotropia, entre outros. Tambm em
cursos de nvel superior possvel aplicar experimentos deste tipo.
A observao da evaporao de solues salinas
ao microscpio ptico de luz polarizada, com a
consequente cristalizao dos solutos, uma prtica
clssica em cursos de mineralogia e cristalografia.
Os experimentos aqui propostos, por sua vez,
prescindem do uso do microscpio e podem ser
realizados em sala de aula ou mesmo em ambien-

Materiais e mtodos
Os equipamentos utilizados nos experimentos
incluem bqueres de vidro (250 ml), basto de
vidro, gaze, elstico, palitos de madeira, balana
de preciso, termmetros e agitador magntico.
Os compostos utilizados e suas respectivas solubilidades a 20o C esto relacionados na Tabela 1. As
solues foram preparadas por dissoluo em 100
ml de gua destilada temperatura ambiente, com
10 % em peso de excesso soluto alm da saturao;
o excesso de soluto tem por objetivo supersaturar
a soluo e evitar que haja perda da semente de
cristalizao no momento em que esta inserida
na soluo. Os experimentos foram cobertos com
gaze para evitar a queda de partculas externas na
soluo. Os compostos usados nos experimentos
so de baixo custo e tm aplicaes diversas em
nossa vida cotidiana, seja na farmacologia, culinria ou em indstrias de transformao. Estas
aplicaes fogem ao escopo deste trabalho, mas a
pesquisa escolar neste campo uma boa atividade
complementar aos experimentos de cristalizao.
Na primeira fase dos experimentos foram
obtidas sementes de cristalizao, que so pequenos cristais que posteriormente so imersos em
soluo para crescimento e obteno dos cristais
macroscpicos. As semente foram obtidas a partir
de soluo supersaturada em repouso em recipiente
aberto de vidro, com grande superfcie livre para
evaporao (20 x 30 cm).
As sementes obtidas foram imersas nas solues
supersaturadas para observao do crescimento
cristalino, presas por linha com um n corredio
e suspensas na soluo por um palito de madeira
atravessado na abertura do bquer (Figura 1).
As medidas das taxas de crescimento cristalino
e de evaporao foram feitas em intervalos de 48
horas, durante duas semanas. A taxa de evaporao
foi medida pesando-se o bquer com soluo em
balana de preciso, computando a variao em
massa. A taxa de evaporao foi medida para avaliar
o efeito do campo inico do soluto sobre evaporao da gua. Para efeito de comparao, em cada
experimento foi monitorada em paralelo a taxa de
evaporao de gua destilada em um bquer de
mesma capacidade, mantido nas mesmas condies
ambientais do bquer com a soluo salina.
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Tabela 1. Sais utilizados nos experimentos de cristalizao e sua solubilidade a 20o C (Haynes, 2012).

solubilidade
(g/100ml)

toxicidade

acetato de clcio hidratado, (CH3COO)2Ca.H2O

34,7

atxico

acetato de cobre monohidratado, C4H6CuO4.H2O

8,6

mdia

bromato de sdio, NaBrO3

36,4

baixa

clorato de sdio, NaClO3

95,9

baixa

cloreto de potssio, KCl

34,2

atxico

cloreto de sdio (pureza analtica), NaCl

35,9

atxico

cromato de sdio tetrahidratado, Na2CrO4.4H2O

84,0

mdia

ferrocianeto de potssio trihidratado, K4Fe(CN)6.3H2O

28,2

baixa

fosfato monobsico de amnia, NH4H2PO4

37,4

atxico

nitrato de sdio, NaNO3

87,6

atxico

sulfato de alumnio e potssio dodecahidratado, KAl(SO4)2.12H2O

12,0

atxico

sulfato de cobre pentahidratado, CuSO4.5H2O

32,0

baixa

sulfato de magnsio heptahidratado, MgSO4.7H2O

33,7

atxico

sulfato de nquel hexahidratado, NiSO4.6H2O

44,4

mdia-alta

tartarato de sdio e potssio tetrahidratado, KNaC4H4O6.4H2O

63,0

atxico

O experimento com acetato de cobre monohidratado produziu mais de um material cristalino a


partir de uma mesma soluo. Estes materiais foram
analisados em difratmetro de raios X Siemens
D5000, com radiao K de cobre ( = 1,54178 ),
no intervalo angular de 3 a 65 2, passo de 0,05 e
velocidade angular de 1 seg/passo.
Dois recursos adicionais foram testados neste
trabalho para acelerar a nucleao e o crescimento, que foram a agitao da soluo e a insero de
fragmentos de rocha na soluo. Nos experimentos
em que foi usado agitador magntico, foi colocada
placa de isopor com espessura de 4 cm entre o agitador e o bquer, para evitar que o calor do aparelho
interferisse no experimento. O uso de fragmentos
de rocha segue a proposta de Teixeira et al. (2007),
onde este fragmento estimula a nucleao cristalina
e acelerar o processo de cristalizao; fragmentos de
granito inseridos na soluo de tartarato de sdio e
potssio mostraram resultados positivos.

(a)

(b)

Cristalizao: nucleao e crescimento

(c)

Praticamente toda a matria slida conhecida, seja terrestre ou extraterrestre, se encontra no


estado slido cristalino, ou seja, seus tomos esto
dispostos em arranjo peridico e ordenado em trs
dimenses.
Vrios materiais biolgicos (ossos, den- Figura 1. Etapas de um experimento de cristalizao: (a)
sementes de cristalizao aps a evaporao da soluo;
tes, clculos renais) e artificiais (metais, cermicas)
(b) semente selecionada para crescimento, presa linha;
tambm so cristalinos. A formao espontnea
(c) semente imersa na soluo saturada, (d) cristal
obtido, ainda fixo linha. O exemplo ilustrado com
de materiais altamente ordenados aparentemente
cristais de sulfato de cobre pentahidratado.

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completamente excludentes, para explicar a nucleao e o crescimento cristalino.


A teoria clssica da nucleao se baseia na termodinmica proposta por J. W. Gibbs no sculo
XIX, e considera a combinao das variaes de
energia livre de superfcie e de volume dos cristais
(Figura 2). A energia livre de superfcie (Gs) de
refere interface entre o cristal e a soluo, que
aumenta proporcionalmente ao quadrado do raio
do cristal (r2), com o crescimento cristalino. A energia livre de volume (Gv), por outro lado, varia de
modo inversamente proporcional ao cubo do raio
do cristal (r3). Na etapa que precede a nucleao
em uma soluo superstaurada, minsculas partculas de estrutura ordenada, denominadas clusters,
so formadas e redissolvidas pela soluo. A instabilidade se deve ao seu pequeno tamanho, que
corresponde a uma grande superfcie especfica em
relao a um volume pequeno. Entretanto, a partir
de um certo raio, denominado raio crtico, o ncleo
passa a ser estvel. O raio crtico (rc, Figura 2) o
ponto onde a resultante entre a
diminuio de energia livre referente ao aumento de volume supera
o aumento da energia livre referente ao aumento
de superfcie do cristal. As relaes de energia livre
so discutidas em detalhe por diversos autores (e.g.
Nvlt et al., 2001; Sunagawa, 2007).
Ao atingir seu raio crtico, a semente se torna
estvel, deixa de ser redissolvida pela soluo e
tende a crescer e consumir o excesso de soluto da
soluo supersaturada, cuja concentrao retornar
ao seu limite de solubilidade. As solues em estados variados de saturao podem ser sumarizadas
em um diagrama de fases esquemtico (Figura 3)
de concentrao versus temperatura, onde se distinguem trs campos: soluo insaturada (sistema monofsico), soluo supersaturada (sistema
monofsico) e soluo saturada coexistindo com
cristais (sistema bifsico). A zona metaestvel se
situa entre as curvas de saturao e de supersaturao, um campo de estabilidade aparente, no qual a
soluo ainda no atingiu o excesso de soluto suficiente para permitir a formao de ncleos estveis.
A largura da zona metaestvel varia em funo de
diversos fatores, como solubilidade, taxa de resfriamento, presena de impurezas, entre outros
(Nvlt et al., 2001). A supersaturao necessria
para a formao de ncleos estveis, pois em um
sistema situado exatamente sobre a curva de saturao, o consomo de soluto para a formao de
ncleos cristalinos torna a soluo insaturada, que
redissolve estes ncleos .A supersaturao faz com

contraria a segunda lei da termodinmica, segundo a qual todos os sistemas tendem a um nvel
mximo de entropia. A leitura da segunda lei da
termodinmica pode induzir a erros se traduzirmos entropia por desordem, no sentido de nossa
percepo cotidiana. A segunda lei se refere dissipao das diferenas de energia entre sistemas,
com a minimizao do gradientes energticos e da
dissipao da energia livre dos sistemas como um
todo. Neste sentido, a cristalizao ocorre espontaneamente pela dissipao de energia dos sistemas,
em decorrncia da otimizao geomtrica das ligaes qumicas entre ctions e nions, formando
padres tridimensionais altamente ordenados. As
propriedades fsicas e morfolgicas dos materiais
cristalinos so definidas em pela sua composio
qumica e pela simetria de sua estutura.
H vrias obras de referncia que tratam do
processo de cristalizao em detalhe, dentre as
quais Mullin (1972), Holden & Morrison (1982),
Nvlt et al. (2001) e Sunagawa (2007). H obras
relativamente antigas, mas no menos interessantes,
que tratam da cristalizao para o pblico em geral
e escolar, como Bunn (1972) e Wood (1972). Na
breve reviso que segue, abordaremos de modo
resumido contedos que podem ser usados na
discusso dos experimentos de cristalizao a partir
de solues aquosas supersaturadas.
A quantidade de um slido que pode ser dissolvida em um lquido limitada pela solubilidade,
que varia de acordo com o par slido-lquido e
com as condies intensivas do ambiente, principalmente temperatura. Neste trabalho todos os
experimentos foram realizados com gua destilada
como solvente. Os sa
is dissolvidos em gua

se dissociam em nions e ctions, que so solvatados, ou


seja, envoltos por camadas de gua eletricamente
orientadas em funo de seus dipolos. Os ons perturbam o campo eletrosttico da gua na soluo,
que passa a ter comportamento distinto da gua
destilada, em aspectos como condutividade eltrica,
volume especfico, taxa de evaporao, entre outros.
A primeiro etapa da cristalizao a nucleao,
ou seja a formao de ncleos, tambm denominados de sementes ou grmens, que so pequenos
cristais estveis, a partir dos quais ocorre o crescimento. A nucleao e o crescimento ocorrem
em solues supersaturadas, seja pelo aumento na
concentrao (p. ex. por evaporao do solvente)
ou por variaes na temperatura; na maioria das
solues, a diminuio da temperatura favorece
a cristalizao. H duas abordagens tericas, no
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-Frank), proposta por Burton et al. (1951), considera que o crescimento se d pela ligao sucessiva
de tomos ou molculas individuais de forma ordenada na superfcie dos cristal, encaixando-se em
defeitos cristalinos como degraus e deslocamentos
de planos atmicos.
Os modelos no clssicos de cristalizao,
recentemente sumarizados por Teng (2013),
baseiam-se em dados observacionais obtidos nas
ltimas dcadas, principalmente devido aos avanos
recentes na microscopia eletrnica de transmisso
e no imageamento de alta resoluo. Este modelos
consideram que a cristalizao ocorre pela coalescncia de nanopartculas ou clusters de tomos ou
molculas, que inicialmente podem ser organizados
ou no, e que se reorganizam aps a coalescncia,
orientando-se de acordo com direes cristalogrficas definidas e produzindo slidos cristalinos
homogneos.
Chakraborty & Patey (2013) consideram que o
processo de crescimento melhor explicado peos
estgios de maturao segundo a regra de Ostwald
(apud Chakraborty & Patey, 2013), ao invs da
teoria clssica de crescimento. Neste modelo, os
ncleos se formam em regies onde a concentrao
da soluo excede a concentrao mdia, gerando
um arranjo inicial pouco ordenado de ons, com
teor significativo de gua, que progressivamente
removida na medida em que o cristal se torna
estvel e cresce, adquirindo estrutura ordenada e
composio estequiomtrica. Na cristalizao de
slidos orgnicos, como as protenas, os cristais

Figura 2. Diagrama esquemtico indicando a variao


de energia livre (G, linha tracejada) resultante
da variao de energia livre de volume (Gv) e
da energia livre de superfcie (Gs) em funo do
tamanho do cristal. O raio crtico (rc) o raio a
partir do qual a semente passa a ser estvel e a
cristalizao progride pela diminuio da energia
livre total do sistema.

que as sementes formadas no sejam redissolvidas


e a barreira energtica da nucleao seja transposta.
O grau de supersaturao uma das mais importantes variveis para a nucleao e o crescimento
cristalino em solues aquosas (e.g. Bordui, 1987).
A largura da zona metaestvel corresponde ao grau
de supersaturao necessrio para
que as sementes de cristalizao
atinjam o raio crtico. H sempre uma disputa entre as taxas
de nucleao e de crescimento,
cujo resultado varia desde um
grande nmero de pequenos
cristais at um pequeno nmero
de cristais de maior tamanho. A
partir da linha de supersaturao,
com a disponibilidade de ncleos estveis, os cristais crescem e
adquirem forma resultante da
combinao das energias livres
individuais de cada face do cristal, Figura 3. Diagrama de fases esquemtico representando os estados de soluo
o que definir a forma final do
insaturada, supersaturada (metaestvel) e saturada contendo cristais. A
curva de solubilidade indica o comportamento da maioria dos compostos,
cristal ou hbito cristalino.
cuja solubilidade aumenta com a temperatura. A curva de nucleao
A teoria clssica da cristaliindica o grau de supersaturao necessrio para que ocorra a nucleao
zao, tambm conhecida como
de cristais a linha tracejada porque a largura da zona metaestvel
modelo BCF (Burton-Cabrerasensvel a diversos parmetros fsicos e qumicos da soluo.
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podem inicialmente conter restos de soluo em


sua estrutura ainda pouco ordenada, sendo que
a soluo tende a ser expulsa com o progressivo
aumento do grau de ordenamento da estrutura
(Tilley, 2007).
A nucleao pode ser espontnea (nucleao
primria) ou induzida (nucleao secundria). Para
que a nucleao primria possa ocorrer necessrio
haver uma supersaturao capaz de transpor a barreira energtica do sistema. A nucleao secundria,
por sua vez, induzida pela introduo de ncleo
j formado no sistema e requer um grau menor de
supersaturao. Embora no presente trabalho tenha
sido buscada a nucleao primria para a formao
das sementes de cristalizao, em condies experimentais no controladas a introduo de partculas
de poeira e imperfeies nos recipientes agem como
stios favorveis nucleao, em uma situao mais
prxima da nucleao secundria.
A agitao mecnica do conjunto cristal-soluo
aumenta as taxas de nucleao e crescimento, eliminando gradientes de concentrao na soluo
e elevando a taxa de evaporao (Wilcox, 1983),
podendo ser feita por bombeamento da soluo ou
por rotao do cristal. Entretanto, o crescimento
cristalino acelerado tende a produzir cristais com
faces estriadas e formas menos regulares.

Figura 4. Cristais triclnicos idiomrficos de sulfato de


cobre pentahidratado.

Tabela 2. A seguir so apresentados os principais


resultados dos experimentos de cristalizao de cada
composto, divididos conforme seu desempenho
na cristalizao.

Solues que produziram cristais macroscpicos em


duas semanas
a) Sulfato de cobre pentahidratado: este composto
permite abundante produo de sementes idiomrficas de dimenses milimtricas, aps poucos dias
de evaporao da soluo. Entretanto, os cristais
quando suspensos por linha e imersos em soluo
so sensveis a oscilaes em temperatura, que
podem ser parcialmente dissolvidos. Este composto
produz cristais azuis idiomrficos e com pinacides
bem definidos, do sistema triclnico (Figura 4).
Apesar de sua baixa toxicidade, recomendvel
para experimentos didticos, contanto que manu-

Resultados
Cristalizao
O desempenho dos sais testados nos experimentos de cristalizao encontra-se resumido na

Tabela 2. Compostos agrupados conforme desempenho nos experimentos de cristalizao.

resultado dos experimentos

compostos

cristais macroscpicos em duas semanas

sulfato de cobre pentahidratado


cloreto de sdio (sal grosso)

cristais macroscpicos aps duas semanas

fosfato monobsico de amnia


bromato de sdio
sulfato de nquel hexahidratado
sulfato de alumnio e potssio dodecahidratado
sulfato de magnsio heptahidratado
tartarato de sdio e potssio tetrahidratado

agregados de cristais microscpicos

acetato de clcio hidratado


acetato de cobre monohidratado
cloreto de sdio (pureza analtica)
cromato de sdio tetrahidratado
nitrato de sdio
ferrocianeto de potssio trihidratado
clorato de sdio
cloreto de potssio

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seado com luvas de segurana. Este composto de


colorao azul intensa tambm ocorre na natureza
como o mineral calcantita, em ambientes evaporticos, como por exemplo nos desertos de sal do
norte do Chile.
b) Cloreto de sdio: foram testados o cloreto de
sdio de pureza analtica (PA) e o sal grosso comercial (SG). Os experimentos feitos com sal de pureza
analtica no produziram sementes, entretanto,
o sal grosso contm em si abundantes sementes
idiomrficas, sendo, portanto, recomendvel para
experimentos didticos de cristalizao, alm de
ser atxico, de baixo custo e amplamente disponvel no comrcio. Os cristais obtidos so cbicos,
idiomrficos a subidiomrficos, de dimenses
centimtricas (Figura 5).

Figura 5. Cristais cbicos de cloreto de sdio, obtidos a


partir de sal grosso comercial.

Solues que produziram cristais macroscpicos


aps duas semanas
a) Fosfato monobsico de amnia: aps duas semanas sem produzir sementes, a soluo foi mantida
em repouso nas semanas subsequentes, sem a proteo da gaze, tendo produzido cristais idiomrficos incolores, na forma de prismas tetragonais de
dimenses centimtricas terminados em pirmides
(Figura 6).
b) Tartarato de sdio e potssio: cristais prismticos
ortorrmbicos macroscpicos se formaram aps
duas semanas do incio do experimento, sobre um
fragmento de rocha colocado no fundo do recipiente (Figura 7). Foi escolhido o maior deles (3,2
g) para ser preso a uma linha e imerso na soluo
supersaturada; aps trs dias do incio do experimento, houve dissoluo parcial deste cristal, que se
desprendeu da linha e caiu no fundo do recipiente.
Esta perturbao do crescimento cristalino est
relacionada a oscilaes na temperatura e umidade
do ambiente. A soluo produziu grande quantidade de cristais no fundo e nas paredes do recipiente.
Por ser atxico e produzir cristais idiomrficos,
este composto recomendvel para experimentos
didticos de cristalizao.
c) Bromato de sdio: experimentos realizados
por mais de duas semanas e sem a proteo de gaze
produziram sementes cristalinas idiomrficas e
de tamanhos variados. Uma semente foi inserida
em soluo e permitiu a obteno de cristais centimtricos idiomrficos cubo-octadricos hipidiomrficos. Este composto recomendvel para
experimentos didticos de cristalizao de durao
maior que duas semanas, apesar de ser levemente

Figura 6. Cristais de fosfato monobsico de amnia,


exibindo hbito prismtico com terminao em
pirmide.

Figura 7. Cristais ortorrmbicos idiomrficos de tartarato


de sdio e potssio.

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os microcristais dendrticos so uma mistura de


acetato de cobre hidrxi-hidratado (C2H6Cu2O5.
H2O), acetato de cobre hidratado e com quantidade
subordinada de carbonato-sulfato de cobre hidrxi-hidratado (Cu8(SO4)4(CO3)(OH)6.48H2O)). A
presena de pequena quantidade de sulfato no
material dendrtico pode estar relacionada a contaminao atmosfrica. Um possibilidade plausvel
que o material dendrtico seja um precursor da
cristalizao; neste caso, o acetato de cobre monohidratado no teria sido produzido diretamente
a partir da soluo, mas sim a partir da evoluo
em estado slido da mistura cristalina dendrtica,
provavelmente por processos de difuso e redistribuio das fases volteis. Este composto recomendvel para experimentos cristalizao, por permitir
a obteno de mais de um produto cristalino a
partir de um nico composto inicial. Devido sua
toxicidade moderada, este composto no deve ser
manipulado por crianas.
e) Sulfato de magnsio heptahidratado: aps cerca
de um ms do incio do experimento, com a evaporao total da soluo, obteve-se camada compacta
de cristais prismticos de dimenses milimtricas
(Figura 9), fortemente aderida ao fundo do recipiente, impossibilitando a retirada de cristais individuais para dar prosseguimento aos experimentos
de crescimento cristalino. Apesar de no ter sido
possvel obter cristais idiomrficos individuais,
este composto produz cristais prismticos ortorrmbicos em agregados radiais, que podem ser
observados com lupa de pequeno aumento. Em
suas ocorrncias naturais, o sulfato de magnsio
heptahidratado corresponde ao mineral epsomita
e aparece com frequncia como eflorescncias em
patologias de concreto.

(a)

(b)

Figura 8. (a) Materiais obtidos pela cristalizao a partir


de soluo de acetato de cobre monohidratado, na
forma de cristais macroscpicos de cor azul escura
envoltos por mistura cristalina fibrosa dendrtica.
Os cristais macroscpicos so de acetato de
cobre monohidratado, enquanto que a mistura
microcristalina dendrtica composta por mistura
de acetato de cobre hidrxi-hidratado, acetato de
cobre hidratado e menor quantidade de carbonatosulfato de cobre hidrxi-hidratado. (b) Detalhe de
monocristal de acetato de cobre monohidratado.

txico, o que exige o acompanhamento do experimento por adultos.


d) Acetato de cobre monohidratado: no perodo de
duas semanas, os experimentos com este composto produziram apenas microcristais nas paredes
do recipiente e na superfcie da soluo, que no
puderam ser recuperados para experimentos de
crescimento cristalino. Aps 35 dias do incio
do experimento, com a evaporao total da gua,
foram observados cristais macroscpicos e idiomrficos de cor azul escura, depositados no fundo
do recipiente, envoltos por agregados de cristais
dendrticos de cor azul clara, revestindo a parede
do recipiente (Figura 8). Os dois materiais cristalinos foram analisados por difratometria de raios
X, que indicou tratarem-se de materiais distintos
no apenas no hbito, mas tambm na composio.
Os cristais macroscpicos so de acetato de cobre
monohidratado (C4H6CuO4.H2O), enquanto que

Figura 9. Camada de cristais ortorrmbicos prismticos


de sulfato de magnsio heptahidratado, no fundo
do recipiente.

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dar prosseguimento ao crescimento cristalino em


suspenso. Esta segunda semente recolhida no se
dissolveu e o cristal apresentou crescimento mdio
de 0,2 g/dia. Este composto se cristaliza no sistema
cbico, produzindo cristais cubo-octadricos idiomrficos (Figura 11), incolores; por ser atxico,
recomendvel para experimentos didticos.

Solues que no produziram cristais macroscpicos


Dentre os compostos testados, os seguintes
no produziram
cristais macroscpicos de tamanho suficiente para serem fixados em linha e utilizados nos experimentos de cristalizao: acetato
de clcio hidratado; cloreto de sdio de pureza
analtica; cromato de sdio tetrahidratado; ferrocianeto de potssio trihidratado; clorato de sdio;
cloreto de potssio. As taxas de evaporao destes
compostos foram medidas durante o intervalo de
duas semanas.
Figura 10. Cristais de sulfato de nquel hexahidratado,
com forma prismtica tetragonal, terminada em
pirmide.

Taxa de evaporao das solues


Alm dos experimentos de cristalizao, o
acompanhamento da evaporao das solues oferece uma forma simples de demonstrar diferenas
entre solues salinas e gua destilada. A taxa de
evaporao das solues foi medida em intervalos
de 48 horas, mesmo nas solues que no produziram cristais adequados. Como o ambiente no
foi controlado, houve oscilaes ao longo das duas
semanas de durao de cada experimento e entre
um experimento e outro, j que os mesmos no
foram realizados simultaneamente. Para permitir a

f) Sulfato de nquel hexahidratado: as sementes


cristalinas deste composto foram obtidas um ms
aps o incio da evaporao. Apesar da dificuldade
na obteno de sementes, o crescimento cristalino
ocorreu em taxa elevada: dois dias aps a imerso da
semente na soluo supersaturada, o cristal atingiu
peso 125 % maior que seu peso inicial; 232 % de
seu peso inicial no sexto dia; 688 % no oitavo dia;
e 1318 % do peso inicial no dcimo dia. Os cristais
obtidos so de cor verde intensa e forma prismtica tetragonal (Figura 10), atingindo dimenses de
vrios centmetros em poucos dias de crescimento.
Ocorreu formao de microcristais nas paredes
do recipiente e a formao de uma camada microcristalina sobre a soluo. Pela sua toxicidade, este
composto deve ser manipulado com luvas e mscara
de proteo, no devendo ser manuseado por crianas. Considerando-se as condies de segurana
no manuseio, este composto pode ser considerado
recomendvel para experimentos didticos.
g) Sulfato de alumnio e potssio dodecahidratado: as
sementeiras de evaporao em repouso no produziram sementes no perodo de duas semanas. Para o
crescimento cristalino, foi escolhida uma semente
(0,7 g) e inserida na soluo sob ao do agitador
magntico. Aps um dia, a semente se desprendeu
da linha. A soluo foi mantida por nove dias em
repouso, at que outro cristal crescesse no fundo
do recipiente, que foi novamente preso linha para

Figura 11. Cristais cubo octahdricos de sulfato de


alumnio e potssio.

99

TERR DIDATICA 10-2:91-104 2014

Tabela 3. Razo entre (A) taxa de evaporao da soluo salina (ml/dia) e (B) taxa de evaporao de gua destilada
(ml/dia) nas mesmas condies.
A
B
A/B

cloreto de sdio (pureza analtica)

0,43

1,53

0,28

nitrato de sdio

0,44

1,53

0,29

clorato de sdio

0,91

2,10

0,43

cloreto de sdio (sal grosso)

0,68

1,53

0,44

acetato de clcio hidratado

0,90

1,53

0,59

sulfato de nquel hexahidratado

1,21

1,98

0,61

cloreto de potssio

1,28

1,98

0,64

cromato de sdio tetrahidratado

1,33

1,83

0,72

tartarato de sdio e potssio tetrahidratado

1,18

1,52

0,78

sulfato de magnsio heptahidratado

1,19

1,53

0,78

fosfato monobsico de amnia

1,32

1,52

0,87

bromato de sdio

1,64

1,83

0,90

acetato de cobre monohidratado

1,37

1,53

0,90

sulfato de cobre pentahidratado

1,72

1,83

0,94

ferrocianeto de potssio trihidratado

1,97

2,10

0,94

sulfato de alumnio e potssio dodecahidratado

1,52

1,53

0,99

comparao das taxas de evaporao, apesar de suas


oscilaes, foram mantidos, ao lado dos recipientes
com as solues, recipientes de mesma capacidade com gua destilada, cuja taxa de evaporao foi
medida nos mesmos intervalos. A razo da taxa de
evaporao da soluo pela taxa de evaporao da
gua destilada evaporada nas mesmas condies
permite eliminar as oscilaes nos valores absolutos das taxas. A Tabela 3 e a Figura 12 apresentam

as taxas mdias de evaporao das solues e da


gua destilada nas mesmas condies, alm das
razes entre elas. Neste trabalho so apresentadas
apenas as taxas de evaporao em repouso, tanto da
gua destilada como da soluo. Todas as solues
apresentaram taxas de evaporao inferiores s da
taxa de evaporao da gua destilada, como de se
esperar em solues salinas (Fakir & Toerien, 2009;
Kokya & Kokya, 2008).

Figura 12. Razes entre as taxas mdias de evaporao das solues salinas divididas pela taxas mdias de evaporao
de gua destilada nas mesmas condies.

100

TERR DIDATICA 10-2:91-104 2014

Aplicaes didticas de experimentos de


cristalizao

crio dos dados; (j) interpretao e elaborao de


listas, tabelas simples, de dupla entrada e grficos
de barra para comunicar a informao obtida.
Cincias Naturais: (a) conceitos cientficos
bsicos, associados energia, matria, transformao, espao, tempo, sistema, equilbrio e vida; (b)
combinar leituras, observaes, experimentaes,
registros, etc., com a coleta, organizao, comunicao e discusso de fatos e informaes; (c)
valorizar o trabalho em grupo, sendo capaz de ao
crtica e cooperativa para a construo coletiva do
conhecimento;

Os dezesseis compostos solveis em gua,


testados neste trabalho, apresentaram comportamentos variados nos experimentos e cristalizao.
Na maioria dos casos, o perodo de quinze dias foi
insuficiente para a obteno de cristais macroscpicos. A escolha dos compostos testados foi arbitrria
e pode ser ampliada, de acordo com o interesse e a
disponibilidade do pblico. A realizao dos experimentos em ambiente no controlado foi uma
forma de reproduzir a situao mais comum em
sala de aula. A realizao de experimentos deste
tipo em condies controladas reduz as oscilaes,
principalmente na taxa de crescimento cristalino,
que chegou a apresentar valores negativos, nos
casos onde ocorreu dissoluo parcial dos cristais.
Atravs de experimentos simples e de baixo
custo
possvel demonstrar

como as formas simtricas surgem em consequncia do empacotamento


ordenado dos tomos nos slidos cristalinos. Em
paralelo, os experimentos permitem demonstrar
diferenas expressivas entre a evaporao da gua
pura e das solues salinas, em consequncia do
campo inico dos solutos.
Os experimentos de cristalizao so interdisciplinares e permitem discutir conceitos fundamentais de qumica, fsica, mineralogia e cristalografia,
alm de exercitar prticas de matemtica, desde o
planejamento dos experimentos at a organizao e
o tratamento dos dados. A seguir esto listados tpicos dos Parmetros Curriculares Nacionais (PCN)
para os Ensinos Fundamental e Mdio, que podem
ser abordados com experimentos de cristalizao.

PCN Ensino Mdio


Os PCN para o Ensino Mdio so divididos
em quatro partes e esto assim apresentados: Parte
I - Bases Legais, Parte II - Linguagens, Cdigos e
suas Tecnologias, Parte III - Cincias da Natureza,
Matemtica e suas Tecnologias, Parte IV - Cincias
Humanas e suas Tecnologias. Os experimentos de
cristalizao tratam de temas relacionados Matemtica e Cincias da Natureza (Parte III). Apesar de
os experimentos de cristalizao no representarem
exemplos de reaes qumicas propriamente ditas,
as frmulas qumicas e sua estequiometria, e a dissociao inica, permitem uma viso macroscpica
dos compostos qumicos.
Qumica: (a) cdigos e smbolos da Qumica;
(b) traduzir a linguagem discursiva em linguagem
simblica da Qumica e vice-versa; (c) traduzir a
linguagem discursiva em outras linguagens usadas
em Qumica: grficos, tabelas, e relaes matemticas; (d) compreender e utilizar conceitos qumicos
dentro de uma viso macroscpica (lgico-emprica); (e) compreender os fatos qumicos dentro de
uma viso macroscpica (lgico-formal); (f) compreender dados quantitativos, estimativa e medidas,
compreender relaes proporcionais presentes na
qumica; (g) reconhecer tendncias e relaes a partir de dados experimentais ou outros; (h) selecionar
e utilizar ideias e procedimentos cientficos para a
resoluo de problemas qualitativos e quantitativos em qumica, identificando e acompanhando
as variveis relevantes; (i) reconhecer ou propor a
investigao de um problema em qumica, selecionando procedimentos experimentais pertinentes;
(j) reconhecer aspectos qumicos relevantes na
interao individual e coletiva do ser humano com
o ambiente.
Matemtica: (a) ler, interpretar e utilizar representaes matemticas (tabelas, grficos, expres-

PCN Ensino Fundamental


Os PCN para o Ensino Fundamental esto
divididos em 10 volumes, dos quais os volumes
de Matemtica (vol. 3) e Cincias Naturais (vol.
4) contm temas que podem ser tratados atravs
de experimentos de cristalizao.
Matemtica: (a) poliedros; (b) elementos geomtricos nas formas da natureza e em materiais criados
pelo homem; (c) semelhanas e diferenas entre
cubos e quadrados, paraleleppedos e retngulos,
pirmides e tringulos, esferas e crculos; (d) unidades de tempo; (e) comparao entre grandezas de
mesma natureza; (f) unidades de medida; (g) identificao de quantidade (aspecto cardinal), adio,
subtrao, multiplicao e diviso; (h) sistema de
numerao decimal; (i) coleta, organizao e des101

TERR DIDATICA 10-2:91-104 2014

ses, etc.); (b) transcrever mensagens matemticas


da linguagem corrente para linguagem simblica
(equaes, grficos, diagramas, frmulas, tabelas,
etc.) e vice-versa; (c) utilizar corretamente instrumentos de medio e desenho; (d) identificar
problemas; (e) procurar, selecionar e interpretar
informaes relativas ao problema; (f) formular
hipteses e prever resultados; (g) aplicar conhecimentos e mtodos matemticos em situaes reais,
em especial em outras reas de conhecimento; (h)
utilizar adequadamente calculadoras e computador,
reconhecendo suas limitaes e potencialidades.

e potssio dodecahidratado, tartarato de sdio e


potssio tetrahidratado) tambm podem ser usados com sucesso em experimentos deste tipo. O
intervalo de tempo estabelecido a priori de duas
semanas foi insuficiente para a maioria dos experimentos realizados. As medidas em intervalos de
48 horas foram adequadas para o acompanhamento
do crescimento cristalino e da taxa de evaporao.
Os demais compostos produziram massas microcristalinas com a evaporao da gua da soluo.
A cristalizao de sais em condies no controladas de difcil anlise, mesmo que comparativa, em funo das fontes de rudo no sistema,
principalmente as oscilaes de temperatura e
de umidade, que afetam a taxa de evaporao e,
portanto, a taxa de incremento da supersaturao.
A temperatura, alm de afetar a evaporao, afeta
tambm a solubilidade dos compostos. Outro rudo
no desprezvel so as partculas slidas atmosfricas, partculas de celulose da linha e da gaze utilizadas, ranhuras nos bqueres estas impurezas e
defeitos fornecem stios de nucleao, facilitando
a transposio da barreira energtica da nucleao.
Um exemplo interessante do efeito das impurezas
a diferena de desempenho entre o cloreto de
sdio de pureza analtica e o sal grosso comercial.
O sal grosso produziu cristais macroscpicos, ao
contrrio do sal de pureza analtica, que formou
agregados microcristalinos. Isto se deve provavelmente presena de iodo e potssio no sal grosso,
que altera o equilbrio quimico do sistema, e a
presena de resduos slidos insolveis, que podem
favorecer a nucleao.
Quanto taxa de evaporao, as oscilaes
podem ser desconsideradas atravs da diviso dos
valores absolutos da taxa de evaporao da soluo
pelos valores da taxa de evaporao da gua destilada nas mesmas condies (Figura 12). A taxa de
evaporao das solues menor que a da gua
destilada, devido ao campo eletrosttico gerado na
solvatao dos ons pelas molculas de gua e do
efeito dos ons sobre a tenso superficial da soluo
(Hribar et al., 2002; Kokya e Kokya, 2008; Kowacs
et al., 2010).
As diferenas de comportamento das solues no processo de cristalizao no apresentam
correlaes simples com a solubilidade, com o
tipo de ction e nion, ou com o potencial inico; tampouco h relao entre o desempenho na
cristalizao e a taxa de evaporao da soluo.
Uma possvel explicao para estas diferenas est
na largura da zona metaestvel. A principal fora

Ensino Superior
No ensino superior, em particular nos cursos
das reas de geologia e qumica, estes experimentos podem ser aplicados em matrias como qumica fundamental e cristalografia fundamental.
Na qumica fundamental, so abordados tpicos
relacionados solubilidade e geometria molecular.
Os experimentos de cristalizao podem ser sofisticados, com a mistura de mais de um composto
solvel, para mostrar que a cristalizao pode ser
usada como forma de purificao de substncias.
As aulas de cristalografia fundamental podem
utilizar os cristais obtidos nos experimentos descritos para discutir os sistemas cristalinos, discutir
as relaes dos
ndices de Miller
e das faces cristalinas com a forma macroscpica dos cristais, a
simetria do empacotamento atmico, os nmeros
de coordenao, as regras de Pauling, geminaes,
entre outros.

Discusso e concluso
Os dezesseis compostos escolhidos foram
testados quanto sua capacidade de produzir cristais macroscpicos a partir de solues aquosas
temperatura ambiente, com o intuito de selecionar
os melhores compostos para experimentos didticos de cristalizao em condies no controladas
e com gua destilada.
Os dois compostos que apresentaram o melhor
desempenho foram o sulfato de cobre pentahidratado e o cloreto de sdio (tipo sal grosso), que
produziram cristais macroscpicos idiomrficos
em duas semanas. Os seis compostos que produziram sementes e cristais macroscpicos aps duas
semanas (fosfato monobsico de amnia, bromato
de sdio, sulfato de magnsio heptahidratado, sulfato de nquel hexahidratado, sulfato de alumnio
102

TERR DIDATICA 10-2:91-104 2014

motora da cristalizao em solues o


grau de supersaturao (Sunagawa, 2007;
Kowacs et al., 2010; Bogacz & Wjcik,
2014). Como mencionado no Item 3, a
zona metaestvel a regio onde a soluo j transps seu limite de solubilidade,
mais ainda no atingiu a supersaturao
necessria para produzir ncleos estveis
de cristalizao. Mesmo em experimentos
controlados difcil definir precisamente
a largura da zona metaestvel, que depende da combinao de diversos fatores e da
configurao experimental para sua medio. A largura da zona metaestvel pode ser
indicada em termos de grau de supesaturao e de grau de superresfriamento na
maioria das substncias, a solubilidade Figura 13. Largura da zona metaestvel expressa na forma de
mxima supersaturao (C, g/100 g de gua) e mximo
diretamente proporcional temperatura.
superresfriamento (DT, oC), a 25 oC (Mullin, 1972). O
Entretanto, no h na literatura, bancos
desempenho dos compostos na cristalizao se refere aos
de dados sistemticos com a largura da
esultados dos experimentos didticos deste trabalho.
zona metaestvel para todas as substncias
testadas neste artigo. Dados parciais compilados
quantidade de cristais de pequeno porte. Por outro
por Couper et al. (2005, Captulo 16), cobrindo
lado, os compostos que atingem uma maior superalguns dos sais usados neste trabalho, revelam dissaturao so aqueles com maior dificuldade de
crepncias entre dados de diferentes autores para
nucleao nestes casos, o excesso relativamente
um mesmo composto.
grande de soluto consumido pelos poucos ncleos
A Tabela 4 apresenta dados de Mullin (1972)
formados, produzindo cristais macroscpicos. A
da largura da zona metaestvel de alguns sais a 25
formao de ncleos em sistemas deste tipo pode
o
C, expressa na forma de supersaturao mxima
ser facilitada pela presena de partculas e impurezas
(C, g/100 g de gua) e superresfriamento mximo
no sistema, como discutido anteriormente.
possvel (DT, oC). Os dados mostram consistncia
O experimento com acetato de cobre hidratado
entre a supersaturao e o desempenho nos expe um bom exemplo de que h materiais cristalinos
rimentos de cristalizao: compostos com bom
solveis em gua que no se precipitam diretamente
desempenho tm supersaturao igual ou maior
a partir de solues saturadas aquosas. Neste expeque 1 g/100 g de gua (Figura 13). Entretanto, no
rimento, foram produzidos cristais macroscpicos
h correlao entre a capacidade de superresfriaidiomrficos de acetato de cobre hidratado envolmento do sistema e a produo de cristais macrostos por agregados microcristalinos composto por
cpicos. A partir do pequeno conjunto de dados
mistura de acetatos de cobre com graus distintos de
disponveis sobre a largura da
(C, g/100 g de gua) e mximo
zona metaestvel, notamos que Tabela 4. Dados de mxima supersaturao
superresfriamento (DT, oC) a 25 oC (Mullin, 1972) e desempenho nos
os sistemas mais propcios forexperimentos didticos de cristalizao, quanto produo de cristais
mao de cristais macroscpicos
idiomrficos macroscpicos.
so aqueles com zona metaestC
DT
desempenho
vel mais larga. Compostos com
CuSO4.5H2O
1.0
1.4
bom
zona metaestvel mais estreita
MgSO
.7H
O
1.3
1.0
bom
formam ncleos cristalinos est4
2
NH4H2PO4
2.3
2.5
bom
veis mais facilmente, em menor
grau de supersaturao; desta
NiSO4.6H2O
4.4
4.0
bom
modo, h a formao de abunKCl
0.3
1.1
ruim
dantes ncleos, que competem
NaCl
0.2
4.0
ruim
entre si pelo excesso de soluto
NaNO3
0.7
0.9
ruim
a soluo, produzindo grande
103

TERR DIDATICA 10-2:91-104 2014

hidratao com carbonato-sulfato de cobre hidrxi-hidratado. A posio dos cristais macroscpicos


no centro da massa microcristalina sugere que
esta seja a precursora da cristalizao do acetato de
cobre hidratado.
Os experimentos de cristalizao so uma rica
fonte de contedos didticos, que podem ser explorados em diferentes nveis de escolaridade.

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19/07/2014.

Agradecimentos
Os autores agradecem Pr-Reitoria de Cultura e Extenso Universitria da Universidade de
So Paulo (PRCEU-USP), por recursos alocados
no projeto pelo Edital de Fomento s Iniciativas
de Cultura e Extenso (processo 2009.1.242.44.6;
Laboratrio Interativo: Experimentos Didticos de
Cristalizao).

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