M18 - Reações fotoquímicas na atmosfera.

Pág. 185 à 194 do manual.

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REAÇÕES FOTOQUÍMICAS
Reações químicas desencadeadas por ação da luz.

Este tipo de transformações químicas está presente em vários fenómenos ou situações do

dia a dia, como, por exemplo:

A – reação de fotossíntese que ocorre nas

plantas verdes;
B – bronzeamento da pele;
C – interação entre a luz e a película
fotográfica;
D – o desbotar da cor de tecidos quando
expostos à luz solar;
E – smog fotoquímico formado pelas reações
dos gases de escape dos automóveis na
presença da luz solar.

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 Fotodissociação e fotoionização

A fotoionização consiste na ionização de moléculas e átomos provocada pela

radiação incidente.

Este fenómeno ocorre quando a molécula (ou átomo) absorve um fotão com
energia suficiente para remover um dos seus eletrões mais externos. O valor
mínimo de energia incidente para que este fenómeno surja corresponde ao valor
da primeira energia de ionização.

Este tipo de reação ocorre frequentemente na termosfera e envolve maior

energia do que a necessária para as fotodissociações.

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Este fenómeno de fotoionização surge de forma muito intensa na ionosfera e daí
a sua designação.

Trata-se de um processo endoenergético, isto é, que requer energia.

4
A fotodissociação consiste na quebra das ligações químicas provocada pela
radiação incidente.

Para que o fenómeno de fotodissociação aconteça é necessário que a energia dos

fotões seja suficiente para quebrar as ligações químicas. O valor mínimo dessa
energia designa-se por energia de dissociação.

Radicais livres são espécies muito reativas por possuírem eletrões

desemparelhados. Representa-se simbolicamente por X•.

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Exemplos de processos de fotodissociação indicando os radicais livres formados,
a zona da atmosfera onde estes processos são mais frequentes e os respetivos
valores de energia de dissociação.

Trata-se de um processo endoenergético, isto é, que requer energia.

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A análise da tabela permite:

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RADICAL
Átomo, molécula ou ião que apresenta um eletrão desemparelhado. É,
normalmente, uma espécie química extremamente reativa.

Os radicais apresentam as fórmulas ou símbolos químicos com um ponto que

representa o eletrão desemparelhado.

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As espécies poliatómicas são radicais se tiverem um número ímpar de eletrões.
A maioria das espécies poliatómicas com número par de eletrões não são
radicais.

Por terem eletrões desemparelhados, os radicais são, de um modo

geral, espécies químicas muito reativas.
9

9
Tabela 20, pág. 187 do manual.

Ler pág. 189 do manual.

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São muitas as reações de fotodissociação que ocorrem na atmosfera
terrestre. Elas explicam a ação da atmosfera como filtro de radiação.

Por exemplo, as moléculas N2 e O2, ao absorverem radiação ultravioleta

de alta energia, sofrem dissociação:

N2 g → N g + N g ; ∆H = 945 kJ/mol

O2 g → O g + O g ; ∆H = 498 kJ/mol

A luz ultravioleta de mais baixa energia é em grande parte filtrada pelo

ozono estratosférico, O3, e vai provocar:
O3 g → O2 g + O g ; ∆H = 373 kJ/mol

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As moléculas com energia de ligação maior são mais estáveis e é
necessária radiação de maior energia para dissociar as suas ligações.

Maior Mais difícil

Maior
energia de quebrar a
estabilidade
ligação ligação

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 Não ocorre fotoionização nem fotodissociação.

Ocorre fotoionização ou fotodissociação, sendo a energia excedente

transformada em energia cinética do eletrão removido ou do gás, provocando
um aumento da temperatura.

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Fotodissociação e fotoionização na atmosfera terrestre

A atmosfera terrestre funciona,

essencialmente, como um filtro da
radiação solar, deixando-se atravessar
pelas radiações de energia mais baixa
(parte das ondas de rádio e micro-ondas,
radiações visível e UVA e pequena parte
da radiação UVB) e absorvendo as de
energia mais elevada (grande parte das
radiações UVB, radiações UVC, raios X e
raios gama), que ficam retidas nas
camadas superiores da atmosfera.

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A existência das três zonas de
inflexão (pausas) exibidas pela
variação da temperatura da
atmosfera terrestre em função
da altitude levou a que a
atmosfera terrestre fosse
dividida em quatro camadas:
troposfera, estratosfera,
mesosfera e termosfera.

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Da radiação emitida pelo Sol, apenas a radiação visível, a infravermelha, as ondas de
rádio e parte da radiação ultravioleta chegam à superfície.
120 km Radiação
Radiação visível
Radiação Ondas
ultravioleta infravermelha de rádio

110 km
Termosfera
100 km

90 km

80 km

70 km
Mesosfera
60 km

50 km

40 km

30 km Estratosfera
20 km

10 km

0 km Troposfera

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A radiação ultravioleta é frequentemente dividida em três tipos:
UV-A, UV-B e UV-C.
120 km Radiação UV-C Radiação UV-B Radiação UV-A
(100 a 280 nm) (280 a 315 nm) (315 a 400 nm)

110 km
Termosfera
UV-C
100 km É totalmente absorvida pela
atmosfera, não atingindo a
90 km superfície da Terra.
UV-B
É extremamente prejudicial à
vida. É fortemente absorvida pela
80 km camada de ozono.

70 km
É extremamente prejudicial para UV-A
a saúde, podendo causar cancro É pouco absorvida pela
da pele e danos nos olhos. atmosfera. Mesosfera
60 km Atinge a superfície terrestre.
Em doses moderadas,
50 km é benéfica, pois estimula
a produção de vitamina D.

40 km

30 km Camada de ozono
Estratosfera
20 km

10 km

0 km Troposfera

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A partir da troposfera, à medida que se sobe em altitude, verifica-se uma diminuição
acentuada da concentração das espécies N2 e O2, bem como da sua estabilidade, devido às
interações com radiações de energia progressivamente crescente.

Na atmosfera superior começam a aparecer tanto radicais livres como iões, fruto das
referidas interações:
 Na estratosfera predominam, naturalmente, os radicais livres por ação da radiação UV
menos energética. Exemplo:

Em grande parte da atmosfera existem radicais livres como HO●, CH3●, H●, Cl ●, …, sendo
que na troposfera o radical HO● tem especial importância pela sua reatividade, interagido
tanto com moléculas próximas como com moléculas constituintes dos seres vivos.

 Na termosfera predominam as espécies iónicas por ação das radiações UV mais

energéticas. Exemplo: O+ + O2 ⟶ 𝑂2+ + O O+ + N2 ⟶ NO+ + N

Na atmosfera superior o tempo de vida dos radicais é muito elevado devido às partículas
gasosas estarem mais distanciadas umas das outras e como tal haver menos
oportunidades de colisão.

Na estratosfera, devido à sua grande reatividade e à sua formação natural e antropogénica,

os radicais livres são os atores principais de vários problemas de poluição ambiental.

18
OZONO ESTRATOSFÉRICO – o “bom ozono”.
A interação da radiação UV com a matéria na estratosfera é fundamental para a
proteção da vida na Terra pois esta funciona como uma das principais barreiras à
passagem da radiação UV.
Devido à sua elevada reatividade, a concentração do ozono resulta de um
equilíbrio entre a sua produção e a sua destruição, gerando camadas de alta e
baixa concentrações que atingem níveis máximos numa faixa de 15 km de altura,
designada por camada do ozono.

CAMADA DE OZONO
Zona da estratosfera, onde se
encontra cerca de 90% do ozono
que existe na atmosfera.

19
Formação e destruição do ozono estratosférico

20
21
22
• As fotodissociações, das moléculas de O2 e O3 durante a formação e
decomposição do ozono, são as reações fotoquímicas responsáveis pela absorção
de uma parte importante da radiação ultravioleta.

• A camada de ozono impede, assim, a passagem desta radiação para a superfície

terrestre, funcionando como um filtro solar e protegendo a vida na Terra.

23
A FORMAÇÃO DO “BURACO” DA CAMADA DO OZONO
Agentes externos, como os clorofluorocarbonetos (CFC), de uso corrente nos sistemas de
ar condicionado e de refrigeração, intervêm na regulação da concentração do ozono
estratosférico.

Por serem muito voláteis e praticamente inertes na troposfera, alcançam facilmente a

estratosfera, onde deixam de ser inertes sofrendo fotodissociação. Os radicais
halogenados libertados, de entre os quais o cloro, que é o mais destrutivo, apenas
contribuem para a destruição do ozono, tendo já gerado “buracos” na camada em ambos
os polos terrestres.

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A atividade humana provoca a emissão para a atmosfera de substâncias capazes de
produzirem radicais livres em abundância.
Estas substâncias estão hoje identificadas: são os clorofluorocarbonetos, haloalcanos
derivados do metano (CH4) e do etano (C2H6), a que vulgarmente chamamos CFC.
Por exemplo:

triclorofluorometano diclorodifluorometano

• Como são muito estáveis, permanecem entre 80 e 100 anos na atmosfera.

• Ao fim de alguns anos, alcançam a estratosfera, onde, por ação da radiação UV, sofrem
fotodissociação.
• Estima-se que cada radical Cℓ possa destruir mais de 100 000
25moléculas de ozono, antes
de ficar inativo.

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A inércia química dos CFC na troposfera (não ardem e não são tóxicos para os seres
humanos), aliada às características físicas que os tornam ideais para equipamentos de
refrigeração, torna os CFC quase impossíveis de substituir. Para tentar minimizar os efeitos
catastróficos da emissão dos CFC na atmosfera, os cientistas estudaram outras substâncias
cuja composição química permitisse ter os mesmos efeitos práticos, mas sem os efeitos
nefastos mencionados.

Como o problema reside nos radicais halogenados, estes foram substituídos parcialmente
por átomos de hidrogénio. Os substitutos dos CFC são, assim, denominados de HCFC –
hidroclorofluorocarbonetos.

A ligação C – H é mais estável e difícil de dissociar por ação fotoquímica, embora seja mais
suscetível a reações com radicais hidroxílicos (HO•) existentes na troposfera. A reação com o
HO• evita que uma quantidade maior de HCFC chegue à estratosfera e interfira no ciclo do
ozono. Simultaneamente, elimina o radical HO•.

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27
28
PROTOCOLOS E CONVENÇÕES PARA A DIMINUÇÃO DO “BURACO” DA CAMADA DE
OZONO

O buraco do ozono tem vindo a diminuir, graças ao empenho da comunidade

internacional na redução das emissões de CFC.

Através do gráfico é possivel prever que a

recuperação total da camada de ozono só
ocorrerá dentro de algumas décadas.

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OZONO TROPOSFÉRICO
 O ozono que ocorre naturalmente ao nível do solo apresenta-se em baixas concentrações
e é resultado, maioritariamente, dos hidratos de carbono libertados pelas plantas e pelo
solo e pequenas quantidades de ozono estratosférico que ocasionalmente migram para a
superfície da Terra. Nenhuma dessas fontes, no entanto, contribui com ozono suficiente
para ser considerado um perigo para a superfície da Terra.

 Com o aumento da população e consequente aumento dos veículos automóveis e das

indústrias, há mais ozono à superfície.

Assim:
O ozono troposférico, designado por “mau ozono” em oposição ao efeito protetor do ozono
na estratosfera, é um poluente atmosférico. Esta substância não é emitida diretamente para
o ar (poluente secundário), mas resulta de reações de fotodissociação de poluentes
precursores como os NOx e os COV (poluentes primários).

O ozono troposférico apresenta malefícios ao nível do sistema respiratório, provocando

irritação das mucosas, inflamação das vias respiratórias, que se torna aguda para níveis
elevados de concentração, causando tosse, irritação da garganta e desconforto na
respiração. Estes sintomas agravam-se com o aumento da concentração de ozono no ar e
com o tempo de exposição.

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A legislação estabelece parâmetros de qualidade do ar para o ozono. A seguinte tabela
mostra os valores limite para o ozono na troposfera e medidas a adotar.

Limiar de informação ao
Limiar de alerta
público
180 µg/m3 240 µg/m3

Nível acima do qual uma exposição de
curta duração apresenta riscos para a
saúde de grupos mais sensíveis (crianças,
idosos e pessoas com problemas
respiratórios).
Divulgação imediata de informação sobre
riscos da exposição e medidas de
proteção (por exemplo, reduzir atividades
ao ar livre).
Nível acima do qual uma exposição de
curta duração apresenta riscos para a
saúde.
Adoção imediata de medidas para
suspender ou limitar a emissão de
poluentes (por exemplo, proibição de
tráfego automóvel ou de certas
atividades industriais).

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Efeitos nocivos do aumento de radiações UV na troposfera:

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A tabela apresenta as diferentes camadas da atmosfera e resume os principais fenómenos relacionados
com a interação entre radiação e matéria que ocorrem nas diferentes camadas da atmosfera.

Camada Fenómenos mais

Altitude
da atmosfera importantes
Praticamente não existe matéria
Exosfera Acima de 500 km
Filtro de UV de alta energia e UV-C
Termosfera De 80 km a 500 km mais energéticas (reações de
fotoionização)

Mesosfera De 50 km a 80 km Atividade química reduzida

Filtro de UV-C e UV-B pelo oxigénio e
Estratosfera De 15 km a 50 km ozono (reações de fotodissociação)

Penetração de UV-A
Troposfera Até cerca de 15 km
Poluição atmosférica

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No final deste módulo é capaz de…
 Identificar a luz como fonte de energia das reações fotoquímicas? (Sim/Ainda Não)
 Investigar, experimentalmente, o efeito da luz sobre o cloreto de prata, avaliando
procedimentos e comunicando os resultados? (Sim/Ainda Não)
 Pesquisar, numa perspetiva intra e interdisciplinar, os papéis do ozono na troposfera e na
estratosfera, interpretando a formação e destruição do ozono estratosférico e
comunicando as suas conclusões? (Sim/Ainda Não)
 Relacionar a elevada reatividade dos radicais livres com a particularidade de serem
espécies que possuem eletrões desemparelhados e explicitar alguns dos seus efeitos na
atmosfera e sobre os seres vivos, por exemplo, o envelhecimento? (Sim/Ainda Não)

Proposta de tarefas:
 Exemplos resolvidos – pág. 188 e 193 do manual
 Exercícios e Problemas – pág. 195 do Manual
 Mais Exercícios e Problemas – Questões 4 a 6, pág. 198 a 200 do Manual
 Caderno do Aluno – Fichas A, B e C, págs. 88 a 90.

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