Catálise e Reatores Catalíticos Heterogêneos - Flávio Faria de Moraes

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA – DEQ
FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ – UEM
DISCIPLINA: ENGENHARIA DAS REAÇÕES QUÍMICAS
Apostila contendo as Notas de Aula sobre:
CATÁLISE E REATORES CATALÍTICOS

HETEROGÊNEOS
Professor: Flávio Faria de Moraes, PhD
MARINGÁ – PR
2013
1
Apostila contendo as Notas de Aula sobre:
CATÁLISE E REATORES CATALÍTICOS HETEROGÊNEOS
PREFÁCIO
As Notas de Aula desta Apostila são baseadas nos cursos já ministrados há vários
anos, pelo Prof. Flávio Faria de Moraes, no Departamento de Engenharia Química da
Universidade Estadual de Maringá, nas disciplinas de “Engenharia das Reações Químicas”,
do curso de graduação em Engenharia Química, e “Análise de Reatores Heterogêneos” do
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Os cursos se fundamentam nos livros
didáticos utilizados como material de estudo nestas disciplinas e estas Notas de Aula não têm
o objetivo de substituir os livros nos quais são baseadas, mas tão somente apresentar de forma
resumida os conceitos, como apresentados em sala de aula, e por isso a Bibliografia de
referência é indicada a seguir, sendo sua leitura expressamente recomendada, visando a
melhor qualidade da aprendizagem e o desenvolvimento do hábito de leitura dos livros
técnicos. Também foram usados como referência alguns artigos científicos da área, que são
mencionados no texto, conforme surgem.
A transposição das Notas de Aula para o texto digitado da Apostila foi uma
gentileza, graciosamente realizada, pela Eng. Arielle Cristina Fornari, mestranda do Programa
de Pós-Graduação em Engenharia Química, a quem muito agradeço.
Prof. Flávio Faria de Moraes, PhD

Maringá, 02 de outubro de 2013.
2
BIBLIOGRAFIA
1. CARBERRY, J.J. Chemical and Catalytic Reaction Engineering. New York, McGraw-Hill
Book Co., 1976.
2. DORAISWAMY, L.K. & SHARMA, M.M. Heterogeneous Reactions: Analysis, Examples and
Reactor Design, vol. 1 e 2. John Wiley & Sons, 1984.
3. FOGLER, H. S., Elementos de Engenharia das Reações Químicas, Editora LTC, 3ª

edição, Rio de Janeiro, 2002, e 4ª edição, Rio de Janeiro, 2009.
4. FROMENT, G.F. & BISCHOFF, K.B. Chemical Reactor Analysis and Design, 2nd. ed. New
York, John Wiley & Sons, 1990.
5. HILL, C.G. An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design. John
Wiley & Sons, New York, 1977.
6. HORAK, J. & PASEK, J. Design of Industrial Chemical Reactors from Laboratory Data.
London, Heyden & Son Ltd., 1978.
7. LEE, H.H. Heterogeneous Reactor Design. Boston, Butterworth Publishers, 1985.
8. LEVENSPIEL, O., Engenharia das Reações Químicas, 2ª e 3ª Ed., Editora Edgard Blucher
Ltda, 1974 e 2000.
9. SATTERFIELD, C.N. Heterogeneous Catalysis in Practice. New York, McGraw-Hill Book

Co., 1980.
10. SMITH, J.M. Chemical Engineering Kinetics, 3rd ed. New York, McGraw-Hill Book Co.,
1981.
11. TABHAN, M.O. Catalytic Reactor Design. New York, McGraw-Hill Book Co., 1983.
12. TRAMBOUZE, P.; VAN LANDEGHEN, H. & WANQUIER, J.P. Chemical Reactors:
Design/Engineering/Operation. Paris, Editons Technip, 1988.
3
CAPÍTULO 1:
VISÃO PANORÂMICA DE PROCESSOS, REATORES E CATALISADORES
HETEROGÊNEOS
1.1 – EXEMPLOS DOS PRINCIPAIS PROCESSOS INDUSTRIAIS

1.2 – ANÁLISE E IDENTIFICAÇÃO DOS PRINCIPAIS TIPOS DE PROCESSOS E
REAÇÕES
1.3 – ANÁLISE E IDENTIFICAÇÃO DOS CATALISADORES E SUA
CLASSIFICAÇÃO EM TIPOS
1.4 – ANÁLISE E IDENTIFICAÇÃO DOS REATORES CATALÍTICOS
HETEROGÊNEOS E A SUA CLASSIFICAÇÃO EM TIPOS
1.5 – ANÁLISE E IDENTIFICAÇÃO DAS PRINCIPAIS FAIXAS DE
TEMPERATURA E PRESSÃO UTILIZADAS
1.6 – IDENTIFICAÇÃO DOS TERMOS TÉCNICOS DA ÁREA
Identificar nos exemplos da Tabela 1:

a) Principais processos / tipos de reações;
b) Principais catalisadores e classificar segundo tipos;
c) Principais modelos de reatores, classificar segundo tipos e contar quantos;
d) Faixas típicas de temperatura / contar quantos;
e) Faixas típicas de pressão / contar quantos;
f) Termos / conceitos técnicos da área.
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TABELA 1. ALGUNS EXEMPLOS DE REAÇÕES CATALÍTICAS INDUSTRIAIS *
Condições do processo
Processo Catalisador Pressão Reação Reator
Temperatura (ºC)
(atm)
Leito fixo adiabático; calor
Molibdato de cobalto
Dessulfurização dos estoques produzido depende parte do tipo
suportado em alumina e óxido 340 – 400 20 – 100 Exotérmica
de petróleo de enxofre e parte do composto
de zinco
em si.
Craqueamento catalítico Zeólitas 450 – 550 1 Endotérmica Leito móvel
Remoção de ceras Co.Mo/Al2O3 450 – 550 20 – 50 Exotérmica Leito fixo
Extremamente
Síntese de Fischer-Tropsch Fe.K2O/SiO2 300 – 400 10 – 50 Leito fixo e leito fluidizado
exotérmica
Até 850ºC para
Níquel suportado em alumina
Reforma a vapor do metano reforma primária e
ou magnésia com promotores Até 30 atm Endotérmica Leito fixo
ou nafta até 1000ºC para
(tais como CaO, SiO2, K2O)
reforma secundária
Misturas de Fe3O4 e Cr2O3 350 – 450ºC (altas
Reação de conversão de CO (para altas temperaturas); temperaturas); Exotérmica Leito fixo com arranjo para
1 – 30
(“shift” de água e gás) misturas de CuO, ZnO e Al2O3 200 – 250ºC (baixas Reversível resfriamento entre zonas do reator
(para baixas temperaturas) temperaturas)
Leito fixo com trocador de calor
Ferro com promotores (tais
interno por meio de tubos de
Síntese de amônia como K2O, CaO, MgO, Al2O3, 300 – 450 100 – 300 Exotérmica
resfriamento incorporados no
SiO2, TiO2, V2O5, ZrO3)
catalisador
Metanol a partir do gás de Óxido de zinco-cromo com ou Exotérmica Leito fixo com arranjo para
320 – 370 100
síntese sem cobre Reversível remoção de calor
Leito fixo com trocador de calor
interno por meio de tubos de
Platina suportada ou V2O5
Oxidação do dióxido de resfriamento incorporados no
suportado com promotor metal 400 – 450 1 Exotérmica
enxofre catalisador ou reatores adiabáticos
alcalino
com resfriamento externo entre
estágios
Isopreno a partir do
Cr2O3 – Al2O3 Acima de 600ºC 0,2 – 0,3 Endotérmica Leito fixo adiabático
isopentano ou 2-metil buteno
5
Temperatura (ºC)
(atm)
Etil benzeno a partir da ZSM-5 Extremamente
350 – 450 10 – 30 Leito fixo com “quench”
alquilação do benzeno zeólita exotérmica
580 – 610ºC (reator
isotérmico); Reatores adiabáticos ou
Desidrogenação do etil- Fe2O3 promovido com Al2O3 e
580 – 650ºC (reator 1 Endotérmica isotérmicos (com trocador de
benzeno a estireno sais de potássio
adiabático) em presença calor do tipo casco e tubo)
de vapor
Metil-etil-cetona a partir do
álcool sec-butílico (por ZnO ou latão 400 – 500 1 Endotérmica Leito fixo adiabático
desidrogenação)
MVP (metil-vinil-piridina) a
Fe2O3 promovido com Cr2O3 e 500 – 800ºC Leito fixo adiabático ou
partir de MEP (metil-etil- Em presença de N2 e 1 – 10 Endotérmica
KOH vapor
isotérmico
piridina) por desidrogenação
Acetona a partir da oxidação
Ag ou Cu 450 – 550 1 Endotérmica Leito fixo multitubular
parcial do isopropanol
Acetona a partir da
desidrogenação do ZnO ou Cu e suas ligas 450 – 550 1 Endotérmica Leito fixo multitubular
isopropanol
Formaldeído a partir do
Tela de Ag ou Cu 450 – 650 1 Exotérmica Leito fixo adiabático
metanol
Leito recheado com camadas da
Oxidação da amônia Tela de Pt-Rh 850 – 900 1–8 Exotérmica
tela do catalisador
Pt-mordenita-Al2O3; zeólita Levemente
Isomerização de xilenos 350 – 550 1 – 10 Leito fixo adiabático
ZSM-5 exotérmica
Isomerização de Pt-SiO2-Al2O3 (contendo cloro
450 – 550 30 – 40 Endotérmica Leito fixo adiabático
hidrocarbonetos alifáticos ou flúor)
Mudanças no
400 – 450ºC calor envolvido
Isobuteno a partir do n-buteno Al2O3 fluorado Em presença de N2 ou 1 Leito fixo adiabático
H2
são
desprezíveis
Pt-Re(Ir)-Al2O3 (contendo
Reforma catalítica da nafta 450 – 550 1 – 10 Endotérmica Leito fixo adiabático
cloro); zeólita ZSM-5
6
Temperatura (ºC)
(atm)
Redução do nitrobenzeno a
anilina e nitrotoluenos a CuCrO3 180 – 250 1 Exotérmica Leito fixo multitubular
toluidinas
620 – 700ºC
Fosfato de Ca-Ni estabilizado Vapor/buteno: 8-20/1 60 – 80
Butadieno a partir de n-buteno Endotérmica Leito fixo adiabático
com Cr2O3 Velocidade espacial: mmHg
300-500
Butadieno a partir do butano Cr2-Al2O3 Acima de 600ºC 0,2 Endotérmica Leito fixo adiabático
Cu suportado ativado por
Butadieno a partir do etanol
Cr2O3, TaO em sílica gel, 250 ou 350 1 Endotérmica Leito fixo adiabático
em processo de duas etapas
Al2O3, etc.
Butadieno a partir do etanol Reator de leito fluidizado ou
ZnO-Al2O3 (40:60) 425 1 Endotérmica
em processo de uma etapa reator de leito fixo adiabático
Fosgênio a partir de monóxido
Carvão vegetal ativado Abaixo de 300ºC 1 Exotérmica Leito fixo multitubular
de carbono
Dimetil sulfeto a partir de
γ-Al2O3 (contendo tungstato de
metanol e sulfeto de Acima de 300ºC 1
K) ou tório em pedra-pomes
hidrogênio
Dicloroetano por Cloreto de Cu, K ou La em um
Exotérmica
oxiclorinação do etileno suporte
Oxidação do etileno a óxido 250 – 300ºC Extremamente
Ag suportada com promotores Tempo de contato: 1 a 10 – 30 Leito fixo multitubular
de etileno 4s
exotérmica
Oxidação do benzeno a Molibdato de vanádio 300 – 400ºC Extremamente

Tempo de contato: 1 Leito fixo multitubular
anidrido maléico suportado com promotores 0.01 a 5s
exotérmica
Oxidação do tolueno a Óxidos de U e Mo suportados
500 1 Exotérmica Leito fixo multitubular
benzaldeído em veículos inertes
Anidrido ftálico a partir do o- V2O5 num suporte inerte com 350 – 360ºC Extremamente
Tempo de contato: 4 a 1 Leito fixo multitubular
xileno promotores (como K2SO4) 5s
exotérmica
Anidrido ftálico a partir do V2O5 suportado com Extremamente Leito fixo multitubular ou leito
300 – 400 1
naftaleno promotores exotérmica fluidizado
7
Temperatura (ºC)
(atm)
Óxidos suportados de Mo, V,
Furano a partir do butadieno 400 – 600 1 Exotérmica Leito fixo multitubular
Sb, Bi (com P ou Pb)
Molibdatos multicomponentes
Acrilonitrila por
(contendo Ni, Co, Fe, Bi, P, K 400 – 480 1 Leito fluidizado
amonioxidação do propileno
e Mo) suportados em SiO2.
Sólidos acidificados (como
Hidrodealquilação do tolueno Al2O3 fluorinado ou Acima de 500ºC 10 – 50 Endotérmica Leito fixo adiabático
SiO2.Al2O3)
Desproporcionamento do Pt.SiO2-Al2O3, merdenite, 300 – 500ºC
20 – 40 Leito fixo adiabático
tolueno zeólita ZSM-5 Em presença de H2
Ácido fosfórico num suporte 300ºC
Etanol a partir do etileno 66 Exotérmica Leito fixo
inerte H2O/C2H4: 0.6/1.0
Desidratação do etanol Al2O3 275 – 350 1 Endotérmica Leito fixo adiabático
Dimetilanilina a partir da
Al2O3 ácida ou bauxita 250 – 300 1 Endotérmica Leito fixo multitubular
anilina e metanol
Monoetilanilina a partir da
Bauxita tratada 270 1 Leito fluidizado
anilina e etanol
Difenilamina a partir da Al2O3 ou Al2O3 contendo
450 – 550 6–8 Endotérmica Leito fixo
anilina fluoborato de amônia
Metilaminas a partir do
Al2O3 ou silicato de Al 450 1 Endotérmica Leito fixo adiabático
metanol e amônia
HgCl2 em carvão ativado (com
Cloreto de vinila a partir do
promotores como KCl ou sais 80 – 250 1 Exotérmica Leito fixo multitubular
acetileno
de metais pesados)
Clorometanos a partir do
metano, principalmente CCl4 Carbono ativado 250 – 350 1 Leito fluidizado
e CHCl3
Acetato de vinila a partir do
Acetato de zinco ou sais de Cd 180 – 210ºC
suportados em carbono ativado Acetileno/ácido acético: 1 Exotérmica Leito fixo multitubular
acetileno e ácido acético 4-5/1
ou SiO2 ou Al2O3
Metil pirole a partir do furano
Al2O3 400 1
e metilamina
8
Lista das reações da Tabela 1
Dessulfurização do petróleo: Reação típica: C4H4S + 3H2 ↔ C4H8 + H2S
Síntese de Fischer-Tropsch: CO + H2 → Hidrocarbonetos
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
Reforma a vapor do metano ou nafta: CnH2n+1 + nH2O → nCO + (2n+1) H2
CO + H2O ↔ CO2 + H2
Reação de conversão de CO: CO + H2O ↔ CO2 + H2
Síntese de amônia: N2 + 3H2 ↔ 2NH3
Metanol a partir do gás de síntese: CO + 2H2 ↔ CH3OH
Oxidação do dióxido de enxofre: SO2 + ½ O2 → SO3
CH3CH(CH3)-CH2CH3 → CH2=C(CH3)-CH=CH2 + 2H2
Isopreno a partir do isopentano ou 2-metil buteno
CH2=C(CH3)-CH2CH3 → CH2=C(CH3)-CH=CH2 + H2
Etil benzeno a partir da alquilação do benzeno: C6H6 + C2H4 →C6H5C2H5
Desidrogenação do etil-benzeno a estireno: C6H5CH2CH3 → C6H5CHCH2 + H2
Metil-etil-cetona a partir do álcool sec-butílico (por desidrogenação): CH3CH2CH(OH)CH3 → CH3CH2COCH3 + H2
Acetona a partir da oxidação parcial do isopropanol: CH3CH(OH)CH3 + ½ O2 → CH3COCH3 + H2O
Acetona a partir da desidrogenação do isopropanol: CH3CH(OH)CH3 → CH3COCH3 + H2
Formaldeído a partir do metanol: CH3OH + ½ O2 → HCHO + H2O
Oxidação da amônia: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6 H2O
Isobuteno a partir do n-buteno: CH3CH=CHCH3 ↔ (CH3)2C=CH2
C6H5NO2 + 3H2 → C6H5NH2 + 2 H2O
Redução do nitrobenzeno a anilina e nitrotoluenos a toluidinas:
C6H4(CH3)NO2 + 3H2 → C6H4(CH3)NH2 + 2H2O
Butadieno a partir de n-buteno: C4H8 ↔ C4H6 + H2
Butadieno a partir do butano: C4H10 ↔ C4H6 + 2H2
(i) C2H5OH → CH3CHO + H2
Butadieno a partir do etanol em processo de duas etapas:
(ii) C2H5OH + CH3CHO → C4H6 + 2H2O
Butadieno a partir do etanol em processo de uma etapa: 2C2H5OH → C4H6 + H2 + 2H2O
Fosgênio a partir de monóxido de carbono: CO + Cl2 → COCl2
Dimetil sulfeto a partir de metanol e sulfeto de hidrogênio: 2CH3OH + H2S → CH3SCH3 + 2H2O
Dicloroetano por oxiclorinação do etileno: C2H4 + 2HCl + ½ O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
Oxidação do etileno a óxido de etileno: C2H4 + ½ O2 → C2H4O
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Oxidação do benzeno a anidrido maléico: C6H6 + 9/2 O2 → C2H2(CO)2O + 2CO2 + 2H2O
Oxidação do tolueno a benzaldeído: C6H5CH3 + O2 → C6H5CHO + H2O
Anidrido ftálico a partir do o-xileno: C6H4(CH3)2 + 3O2 → C6H4(CO)2O + 3H2O
Anidrido ftálico a partir do naftaleno: C10H8 + 9/2 O2 → C6H4(CO)2O + 2H2O + 2CO2
Furano a partir do butadieno: C4H6 + O2 → C4H4O + H2O
Acrilonitrila por amonioxidação do propileno: NH3 + C3H6 + 3/2 O2 → CH2=CHCN + 3H2O
Hidrodealquilação do tolueno: C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4
Desproporcionalização do tolueno: 2C6H5CH3 → C6H4(CH3)2 + C6H6
Etanol a partir do etileno: CH2=CH2 + H2O → CH3CH2OH
Desidratação do etanol: CH3CH2OH → CH2=CH2 + H2O
Dimetilanilina a partir da anilina e metanol: C6H5NH2 + 2CH3OH → C6H5N(CH3)2 + 2H2O
Monoetilanilina a partir da anilina e etanol: C6H5NH2 + C2H5OH → C6H5NH(C2H5) + H2O
Difenilamina a partir da anilina: 2C6H5NH2 → C6H5NHC6H5 + NH3
Metilaminas a partir do metanol e amônia: CH3OH + NH3 → CH3NH2 + H2O
Cloreto de vinila a partir do acetileno: C2H2 + HCl → CH2CHCl
Acetato de vinila a partir do acetileno e ácido acético: C2H2 + CH3COOH → CH3COOCH=CH2
Metil pirole a partir do furano e metilamina: C6H4O + CH3NH2 → C6H4NCH3 + H2O
* Fonte: Heterogeneous Reactions, vol.1, Doraiswamy & Sharma.
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TABELA 2. PRINCIPAIS PROCESSOS CATALÍTICOS
Catalisador / Condição de
Processo Reações Reator
operação
1940 – SiO2.Al2O3
Craqueamento catalítico (FCC) 1960 – zeólitas
CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2
Objetivo: produzir gasolina a MOD – zeólitas a) Leito fluidizado
n=m+p
partir de frações pesadas de 1 a 10 ppm de Pt b) Leito de arraste
14 ≤ n ≤ 22
petróleo. T = 500 – 560ºC (520 – 540ºC)
P = 2 a 3 atm
a) Desidrogenação:
1930 – Cr2O3.Mo2O3/Al2O3
Reforma catalítica 1940 – Pt (<1%)/Al2O3.Cl2
Objetivo: 1960 – Pt-Re.Al2O3.Cl2
a) aumentar o índice de octanas 3 a 4 vezes mais ativo b) Desidraciclização: Leito fixo, multiestágio, com
na gasolina; > estabilidade troca térmica
b) produzir hidrocarbonetos T = 460 – 525ºC (480 – 500
aromáticos. ºC)
P = 8 a 50 atm
c) Isomerização:
n-heptano → iso-heptano
Síntese de Fischer-Tropsch 100 Fe / 5 K2O / 25 SiO2 Reator de leito fixo
Objetivo: produção de H2/CO: 2,4 – 2,8 Reator de arraste ou transporte
nCO + 2nH2 → (-CH2-)n + nH2O
hidrocarbonetos sintéticos T = 320 – 340 ºC SASOL/KELLOGS
(gasolina sintética) P = 20 – 23 atm 260000 ton/ano
A partir da nafta:
CnHm + nH2O → nCO + (n+m/2) H2
Reforma com vapor 1930 – Ni/Al2O3
CO + H2O ↔ CO2 + H2
Objetivo: produção de misturas T = 500 – 850 ºC Leito fixo adiabático
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O
de CO, H2, (CO2, CH4). P = 30 atm
A partir do gás natural:
CH4 + H2O → CO + 3H2
11
8% V2O5/diatomácea
K2SO4 promotor
Produção de SO3 K/V = 3
Reator multiestágio, adiabático,
Objetivo: produção de ácido T = 420 – 600 ºC SO2 + ½ O2 ↔ SO3
com resfriamento entre estágios
sulfúrico (SO3 + H2O → H2SO4) P = 1 atm
Gás de entrada: 9% de SO2, o
restante é ar
Reator multiestágio, adiabático
Fe.K2O/Al2O3
com resfriamento entre leitos e
Produção de amônia T = 430 – 600ºC (480 – 500ºC) N2 + 3H2 ↔ 2NH3
uma conversão de 12 a 14% por
P = 150 – 300 atm
passe
Produção de NO
Tela de Pt
Objetivo: produção de ácido
T < 1000ºC
nítrico 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O Reator de tela de Pt-Rh
P = 1 atm (810 – 850 ºC)
(NO + ½ O2 → NO2
8 atm (920 – 940 ºC)
3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO)
12
CAPÍTULO 2:
CONCEITOS BÁSICOS SOBRE CATALISADORES HETEROGÊNEOS
2.1 – DEFINIÇÃO DE CATALISADOR

2.2 – IMPORTÂNCIA DO CATALISADOR
2.3 – TIPOS DE CATÁLISE
2.4 – TIPOS DE CATALISADORES
2.5 – SÍTIOS ATIVOS
2.6 – FUNCIONALIDADE DOS SÍTIOS ATIVOS
2.7 – COMPOSIÇÃO DO CATALISADOR
2.8 – PRINCIPAIS PROPRIEDADES DO CATALISADOR
2.9 – ETAPAS DA REAÇÃO GÁS-SÓLIDO CATALÍTICA
2.10 – MECANISMOS DA REAÇÃO INTRÍNSECA
2.11 – JUSTIFICATIVAS DO AUMENTO DA VELOCIDADE DE REAÇÃO
2.12 – CATÁLISE E EQUILÍBRIO QUÍMICO
2.13 – TIPOS DE ADSORÇÃO
2.1 – DEFINIÇÃO DE CATALISADOR

São substâncias que alteram a velocidade de uma reação química (↑ ou ↓) e que não
são apreciavelmente consumidos no processo.
Ex.:
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Reação catalítica alterando o catalisador:
(Fonte: SATTERFIELD, 1980)
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O
ΔH = – 227 kJ/mol NH3
2.2 – IMPORTÂNCIA DO CATALISADOR

Maior Velocidade de reação → Menor Volume de reator → Menor investimento de capital
Maior Seletividade → Menor % de subprodutos → Menor custo operacional
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2.3 – TIPOS DE CATÁLISE
a) Homogênea: Reagentes e catalisador numa só fase. Ex.:
Ácido acético Álcool etílico Acetato de etila
b) Heterogênea: Reagentes e catalisador em fases diferentes.

Ex.: reagente gasoso + catalisador sólido
reagentes (gasoso + líquido) + catalisador sólido
OBS.: Industrialmente utiliza-se mais a catálise heterogênea porque é mais fácil a
separação do catalisador.
2.4 – TIPOS DE CATALISADORES

a) Catalisador suportado
VANTAGENS DO CATALISADOR SUPORTADO:

1. Maior atividade → uso mais eficiente da fase ativa
2. Maior resistência mecânica
3. Maior vida
4. Mais econômico (utiliza-se menor quantidade de fase ativa)
É o tipo mais usado industrialmente.
dp: 2 a 6 mm; Excessão: Enzimas imobilizadas: dp = 0,5 mm
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b) Catalisador mássico
O próprio material já é a fase ativa.
OBS: Menor número de aplicações industriais.

Ex.: Negro de Platina, Nickel Raney, catalisador da síntese da amônia (Fe)
2.5 – SÍTIOS ATIVOS
Fase ativa: se encontra dispersa na forma de microcristais.

(L: 1 a 50 nm)
L
Sítio ativo: local na superfície da fase ativa onde se processa a reação.

Obs.: Podem ser arestas, cantos, ou defeitos da superfície.
2.6 – FUNCIONALIDADE DOS SÍTIOS ATIVOS

Os catalisadores podem ser classificados conforme a função dos sítios ativos:
a) METAIS. Ex: Ni, Pd, Pt, Cu, Rh, Fe, Co

Hidrogenação:
Hidrogenólise:
Oxidação: →
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b) ÓXIDOS
Oxidação: oxigênio facilmente adicionado ou retirado da estrutura. Ex.: V2O5,
BiO3.MoO3, Fe(MoO4).
Desidrogenação: oxigênio fortemente ligado ao metal, não reduz. Ex.: Fe2O3, ZnO,
Cr2O3/Al2O3.
c) ÁCIDOS
Hidratação / Desidratação: Al2O3, resinas de troca iônica.
Ex.: ↔
Polimerização: H3PO4/suporte (SiO2.Al2O3)
Ex.: ↔
Craqueamento: SiO2.Al2O3, zeólitas
Ácido de Bronsted Ácido de Lewis

(pode doar próton) (aceita par de elétrons)
d) METAL + ÁCIDO: Pt/Al2O3
Isomerização de parafinas: →
Cadeia linear Cadeia ramificada
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Cristal de zeólita:
Fonte: SATTERFIELD, 1980.
75 µm
CRISTAL DE ZEÓLITA
- Substância com terras
raras (Ce, La)
- 5µm
- 35%
MATRIZ INERTE - Craqueia as partículas
- Caulim menores
- ~ 5 µm
- 35%
MATRIZ ATIVA, Al2O3
- Porosidade controlada
- Teor e dp do cristal
também controlados
- 0,2 µm; 20%
LIGANTE - Craqueia as partículas
- Sol de sílica maiores
- 10%
CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO (F.C.C.)
18
Tabela 2.1. Classificação dos catalisadores heterogêneos de acordo com as principais funções*. Fonte: SATTERFIELD, 1980.
Metais Óxidos metálicos Ácidos Metal + ácido
Função Exemplos Função Exemplos Função Exemplos Função Exemplos
Complexos de Resina de troca Isomerização de Pt / suporte
Hidrogenação Hidratação
Ni, Pd Oxidação molibdatos metálicos; iônica ácida parafinas acidificado
Pt (Cu) parcial Composições de
Hidrogenólise† Polimerização H3PO4 em suporte Hidrogenólise† Pd / zeólita
óxidos multimetálicos
Fe2O3, ZnO,
Oxidação Ag, Pt Desidrogenação Craqueamento
Cr2O3/Al2O3 SiO2-Al2O3,
Transferência de zeólitas na forma
hidrogênio‡ ácida
Desproporcionamento§
* Algumas reações são tão complexas que não podem ser simplesmente classificadas. Isso inclui reações do gás de síntese, a introdução de
grupos aminas ou nitrilas, hidrodessulfurização e hidrodenitrogenação, entre outras.
† Hidrogenólise é a adição de hidrogênio através de uma ligação simples para causar a divisão em duas moléculas, por exemplo, C 2H6 + H2 →
2CH4, também chamado de hidrocraqueamento. Pode ocorrer em um metal por si só ou, mais rapidamente, em um catalisador de função dupla.
‡ A transferência de hidrogênio envolve prótons ou íons hidretos, formados pela ruptura de uma ligação C – H, sendo transferidos para outra
molécula, por exemplo: C2H4 + C4H10 ↔ C2H6 + C4H8.
§ Um exemplo de desproporcionamento é:
19
M Principais metais usados na catálise
20
HIDRÓLISE ENZIMÁTICA
ENZIMAS = Proteínas com atividade catalítica
 ELEVADA ESPECIFICIDADE AO SUBSTRATO → NÃO FORMA SUBPRODUTOS
 CONDIÇÕES SUAVES DE REAÇÃO → REDUZ CONSUMO DE ENERGIA
MECANISMO DE AÇÃO = TEORIA CHAVE–FECHADURA + AJUSTE INDUZIDO
ENZIMA + SUBSTRATO → COMPLEXO → ENZIMA + PRODUTOS

ENZIMA-SUBSTRATO REGENERADA
Exemplo:
2.7 – COMPOSIÇÃO DO CATALISADOR

1) FASE ATIVA: É o real agente catalítico.
2) SUPORTE: Substância onde a fase ativa fica dispersa. Deve ser de baixo custo, alta
porosidade e resistência mecânica.
21
3) PROMOTORES: Substâncias adicionadas em pequenas quantidades para melhorar as
propriedades do catalisador.
Ex.: Síntese da amônia: Fe/Al2O3.K2O
→ Fe: Fase ativa;
→ Al2O3: promotor estrutural, maior área superficial (Sg), menor sinterização;
→ K2O: promotor da atividade, cede elétrons para o ferro, aumenta a velocidade de
reação (-rA).
4) INIBIDORES: substâncias adicionadas em pequenas proporções para inibir reações
indesejadas.
Ex.: Craqueamento catalítico com SiO2.Al2O3. Ocorre desativação por entupimento
com coque, formado sobre Ni que vem da carga. Adição de Sb inibe a formação de
coque.
2.8 – PRINCIPAIS PROPRIEDADES DO CATALISADOR

1. ATIVIDADE: É uma medida da rapidez com que o catalisador transforma os
reagentes em produtos.
2. SELETIVIDADE: É a fração de produto desejado em relação a todos os produtos
formados. Ex.:
3. ESTABILIDADE: É medida pelo tempo no qual o catalisador permanece com

atividade acima da aceitável. A estabilidade determina a vida do catalisador.
Atividade
100%
80%
R1 R2 R3 Tr
Tf
t0 t1 t2 t3 t4 Tempo
22
ti = tempo de cada campanha
vida = ∑
Ri = Regenerações; Tr = Troca
OBS: Para manter a produção é comum aumentar temperatura e aumentar pressão.
4. RESISTÊNCIA MECÂNICA: Está associada à resistência ao esmagamento no leito e
à resistência ao manuseio (abrasão).
5. CUSTO: O preço de mercado do catalisador. Quanto maior a atividade, maior a
seletividade, maior a estabilidade, maior a resistência mecânica → maior o custo.
2.9 – ETAPAS DA REAÇÃO GÁS-SÓLIDO CATALÍTICA
REAÇÃO: A → B, ΔH < 0 (Exotérmica)

ETAPAS:
1) Difusão dos reagentes na C.G.
2) Difusão dos reagentes nos poros
3) Adsorção dos reagentes
4) Reação química
5) Dessorção dos produtos
6) Difusão dos produtos nos poros
7) Difusão dos produtos na C.G.
2.10 – MECANISMO DA REAÇÃO INTRÍNSECA
⇔ ⇔ ⇔
A* → Complexo ativado
23
Reação Com Dois Reagentes:
a) Mecanismo com adsorção de ambos
Modelos de Langmuir-Hinshelwood
A + S1 ↔ A*S1 adsorção de A
B + S2 ↔ B*S2 adsorção de B
A*S1 + B*S2 ↔ AB*S1S2 reação química
AB*S1S2 ↔ C + D + S1 + S2 dessorção de C e D
Onde S1 e S2 são sítios ativos.
b) Mecanismo Eley-Rideal
 Somente um dos reagentes é adsorvido.
 A reação química ocorre entre um dos reagentes que vem da fase gasosa e o outro que
está adsorvido.
B + A*S1 ↔ AB*S1 reação química
c) Mecanismo com formação de radical livre

Reação em cadeia
A2 + 2 S1 ↔ 2A•S1 adsorção
A•S1 ↔ A• + S1 iniciação
A• + B2 → AB + B• propagação
B• + A2 → AB + A• propagação
A• + A• → A2 término
B• + B• → B2 término
Exemplos de mecanismos para reações industrialmente importantes
 SÍNTESE DA AMÔNIA: ⇔
Mecanismo:
Passo 1: N2 + 2 S* ↔ 2 NS* quimissorção de N2
Passo 2: 3 H2 + 6 S* ↔ 6 HS* quimissorção de H2
Passo 3: 2 NS* + 6 HS* ↔ 2 NH3 + 8 S* reação química na superfície
Obs.: – O passo 1 é a etapa mais lenta e por isso controla a velocidade de síntese.
– Os passos 2 e 3 são formados de vários sub-passos.
24
 SÍNTESE DO SO3: ⇔
Mecanismo:
Passo 1: O2 + 2 S* ↔ 2 OS* quimissorção de O2
Passo 2: SO2 + S* ↔ SO2S* quimissorção de SO2
Passo 3: SO2*S + OS* ↔ SO3 + 2 S* reação química na superfície
Obs.: – O passo 1 é a etapa mais lenta e por isso controla a velocidade de síntese.
– Na quimissorção do O2 e SO2 o catalisador cede 2 elétrons a cada O e ao SO2.
 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO – Principais reações
⇒
n = m + p; 14 ≤ n ≤ 22
Mecanismo: Principais reações
 Formação de íon carbônium no sítio ácido
- Com olefinas:
- Com parafinas:
 Craqueamento do íon carbônium no carbono β

CH3CH+CH2CH2CH2-R → CH3CH=CH2 + CH2+CH2-R
Obs.: O mecanismo completo envolve isomerizações, troca de hidrogênio, polimerização de
olefinas, formação de coque, etc.
25
2.11 – JUSTIFICATIVA DO AUMENTO DA VELOCIDADE DA REAÇÃO
Exemplo: ⇒
rhomogênea = 1027 e–43000/RT (sem catalisador)
rheterogênea = 2.1027 e–13000/RT (com catalisador)
Ou seja:
Ea homogênea = 43000 cal/mol
Ea heterogênea = 13000 cal/mol
.: a 600K ou 327ºC:
2.12 – CATÁLISE E EQUILÍBRIO QUÍMICO

 O catalisador não altera as condições de equilíbrio da reação.
 As condições de equilíbrio químico são determinadas pela termodinâmica.
Reação química:
Logo Ka é uma função somente da temperatura.
26
Ex.: ⇔
CAT.: Fe2O3 ou Pt ou V2O5

Conduzem à mesma conversão após um tempo muito grande.
2.13 – TIPOS DE ADSORÇÃO

ADSORÇÃO FÍSICA × ADSORÇÃO QUÍMICA
Parâmetro de comparação Adsorção física Adsorção química
Adsorvente Todos os sólidos Alguns
Adsorbato Todos os gases a T < Tc Alguns gases reativos
Faixa de T Baixa T Geralmente alta
Alto, da ordem dos calores
Baixo ~ ΔHcond. (0,5 a 5
Calor de adsorção de reação (em geral de 5 a
kcal/gmol)
100 kcal/gmol)
a) não ativada: Ea ~ 0 →
rápida;
Taxa de reação e Ea Muito rápida, baixa Ea
b) ativada: Ea elevada → +
lenta, f(T) como Arrhenius
Cobertura da superfície do Monocamada e apenas nos
Completa e multicamada
adsorvente sítios ativos
Reversibilidade Alta Frequentemente irreversível
Tipo ligação Fracas (Van der Waals) Ligações químicas
Determinar: Sg (área interna) Determinar: Sg sítios ativos,
Importância
e dporos cinética e mecanismo
27
1. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO (T = cte)
2. ISÓBARA DE ADSORÇÃO (P = cte)
BIBLIOGRAFIA:
- Adsorption, Surface Area and Porosity. S. J. GREGG and K. S. W. SING. 2nd edition,
Academic Press, 1982.
- Physical Chemistry of Surfaces. ARTHUR W. ADAMSON. 5th edition, John Wiley & Sons,
1990.
- Heterogeneous Catalysis in Practice. CHARLES N. SATTERFIELD. 1st edition, McGraw-
Hill, New York, 1980.
28
CAPÍTULO 3:
CONCEITOS BÁSICOS SOBRE REATORES CATALÍTICOS HETEROGÊNEOS
3.1 – TIPOS DE REATORES

3.2 – VISÃO PANORÂMICA DAS PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS
3.3 – DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES
3.4 – ESTRATÉGIAS DE OPERAÇÃO NA PRESENÇA DE DESATIVAÇÃO
3.5 – CONFLITOS NA OTIMIZAÇÃO DO CATALISADOR PARA UTILIZAÇÃO
EM REATORES
3.1 – TIPOS DE REATORES

REATORES CATALÍTICOS HETEROGÊNEOS BIFÁSICOS
1. Classificação quanto ao contato gás-sólido
1.1. Leito fixo – catalisador sólido está estacionário no leito. εS = porosidade de sólidos =
fração de volume ocupada pelo sólido ≈ 60%; dp = 3mm – 6mm
1.2. Leito fluidizado – catalisador sólido está em movimento como num líquido em
ebulição. εS ≈ 30%; dp = 0,05mm – 2mm
1.3. Leito de arraste – catalisador sólido está sendo arrastado pelas altas vazões do gás.
εS < 1%; v = 7m/s; dp = 1mm
2. Classificação quanto à temperatura
2.1. Adiabático → qw = 0
2.2. Não adiabático
2.2.1. Isotérmico → T = constante
2.2.2. “QUENCH” → “resfriamento rápido” por injeção de gases reagentes “frios”.
3. Classificação quanto ao número de leitos
3.1. Leito simples – um leito só
3.2. Leito em série – vários leitos em série, podendo haver aquecimento ou resfriamento
entre os leitos.
4. Classificação quanto ao escoamento do fluido
4.1. Axial 4.2. Radial (< ΔP → < dp → ↑ efetividade)
29
3.2 – VISÃO PANORÂMICA DAS PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS
3.2.1 – REATORES DE LEITO FIXO
Características Tipos de reações mais

Modelo
principais indicadas
1. Leito simples/adiabático - Aproveita o calor da Reações não muito exotérmicas e
reação para aquecer os com vida longa para o catalisador.
reagentes; Exemplos:
- DTR (Distribuição do 1) Reforma com vapor (reação
tempo de residência) se endotérmica)
aproxima do PFR → > X
2) Desproporcionamento do
- Mais simples, mais tolueno:
econômico;
2 C6H5CH3 → C6H6 + C6H4(CH3)2
- Não é adequado para
Cat.: Pt / SiO2 – Al2O3
reações altamente
exotérmicas; T: 300 – 500ºC
- Não é adequado para P: 20 a 40 atm

reações onde o catalisador
desativa rapidamente.
2. Reator multitubular / - Isotérmico / tubos 1 a 2 Reação altamente exotérmica.

isotérmico in; Exemplo: produção de óxido de
etileno:
- Construção mecânica
complicada → > custo C2H4 + ½ O2 → H2COCH2 → CO2
+ H2O
- “Scale up” mais fácil
porque em princípio basta
conhecer o comportamento
de 1 tubo.
REF.
Reagentes
30
3. Multiestágio com troca térmica
a) Com trocador de calor - Procura manter o Reações reversíveis com caminho
caminho ótimo de ótimo de temperatura. Exemplo:
4o estágio
temperatura para reações produção de ácido sulfúrico
T.C. reversíveis → > XA
⇔
- Leitos menores no início
T.C. → < ΔT
- Maior dp no início para
T.C.
1o estágio evitar entupimento
b) Tipo “QUENCH” - Procura manter o Reações reversíveis com caminho

Gás “frio” caminho ótimo de ótimo de temperatura. Exemplo: 1)
temperatura para reações Síntese da amônia; 2) Síntese do
reversíveis → > XA metanol.
- Leitos menores no início
→ < ΔT
- Maior dp no início para
evitar entupimento
- É mais barato, porque é
mais simples
- Porém → < XA
4. Escoamento radial - Escoamento é radial → < Em geral reação não muito
ΔP exotérmica com catalisador de vida
longa, podendo ser reversível.
- Permite usar menor dp →
Exemplo: síntese da amônia.
↑ XA
- Permite o resfriamento
entre leitos:
a) “QUENCH”
b) com trocador de calor
interno
5. Reator de tela - Leito fixo é uma tela; Reações muito rápidas e altamente
exotérmicas. Exemplo: produção de
- ̅ (tempo de contato) é
ácido nítrico.
muito pequeno (<1ms);
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
- Temperatura elevada;
ΔH = – 54,2 kcal/mol NH3
- Portanto só adequado
para reações muito rápidas. 810 – 850ºC, 1 atm
31
Principais vantagens e desvantagens do leito fixo
1. VANTAGENS
 Maior XA porque DTR se aproxima do PFR;
 Menor custo (capital e operacional), porque é mais simples e exige sistemas de
controle mais simples.
2. DESVANTAGENS
 Mau condutor de calor, podendo ocorrer “pontos quentes”, perda do catalisador e até
explosão;
 Em conseqüência de 1, leito fixo não é adequado para reações altamente exotérmicas;
 Para evitar ΔP muito elevada, exige dp grande (3mm a 6mm) que dá menor fator de
efetividade no catalisador;
 Não permite a regeneração contínua do catalisador, logo, não é adequado para reações
cujo catalisador desativa rapidamente;
 Pode entupir com uma certa facilidade.
32
33
34
~ 8% SO2
420oC
600oC
540oC
∆T = 60oC ∆T = 10 - 15oC
∆T = 5oC
XA = 99.7%
35
36
37
38
39
40
3.2.2 – REATORES DE LEITO FLUIDIZADO
FCC
Modelo
- Permite usar menor dp → > efetividade, ↑ XA

- Como se usa vazão acima de Umf → formam-se bolhas “by pass”
(desvio), ↓ XA
Características - É o balanço das características 1 e 2 que leva o LF a ter X A maior ou
menor do que um CSTR;
principais
- Tem excelente TC → isotérmico;
- Tem excelente TM, devido ao pequeno dp e ao movimento da
partícula;
- Facilidade do transporte do catalisador para regeneração.
Reação altamente exotérmica ou desativação rápida do catalisador.

Ex.: 1) F.C.C. (desativação rápida do catalisador)
Tipos de reações 2) Acrilonitrila (reação altamente exotérmica)
mais indicadas CH3CH=CH2 + NH3 + 3/2 O2 → CH2=CH-CN + 3H2O
ΔH = – 123 kcal/mol
Cat = Bi2O3 + MoO3 + promotores
41
Vantagens e desvantagens do leito fluidizado
Vantagens Explicações
1. Possibilidade de regeneração contínua do
1. Deve-se ao comportamento como se fosse
catalisador. um líquido.
2. Tem excelente TC que torna o reator 2. Deve-se à mobilidade das partículas
isotérmico. causada pelas bolhas.
3. Deve-se:
3. Também tem excelente TM que favorece
a) ao pequeno diâmetro das partículas;
altas taxas de reação.
b) ao movimento da partícula.
4. Porque ΔP é constante para Ug acima de
4. Permite o uso de dp pequeno.
Umf.
42
Desvantagens Explicações
1. Todo gás acima da vazão de Umf passa na forma de bolhas.
1. “By pass” causado
Estas bolhas têm velocidade no leito maior do que o gás que
pelas bolhas, diminui a
passa por essa fase particulada e portanto reduz ̅, diminuindo
conversão.
XA.
2. Vários aspectos são difíceis de modelar:
2. Difícil de “scale up” a) tamanho da bolha;
(ampliar a escala). b) coalescência, “splitting”;
c) troca de gás entre a bolha e a fase particulada.
3. Erosão das linhas. 3. Atrito das partículas com a parede do tubo causa erosão.
3.2.3 – REATORES CATALÍTICOS TRIFÁSICOS

(Gás – líquido – sólido) (sólido é o catalisador)
MODELOS: dp (mm) Aplicações

1. Leito de lama ~ 0,1 Hidrogenações, oxidações, clorações
2. Leito gotejante 10 – 20 Hidrocraqueamento, remoção de S e N
3. Leito fluidizado trifásico 0,1 – 1 Em desenvolvimento
1) Reator de Leito de Lama (Slurry)

 Vantagens: alta TM, TC, rA e capacidade térmica.
 Desvantagens: difícil reter o catalisador, VL/VG é grande.
Reator de Leito de Lama (Slurry)
43
2) Reator de Leito Gotejante (Trickle Bed)
 É usado principalmente para tratamento das frações mais pesadas do petróleo que têm
elevado ponto de ebulição.
 O reator não é inundado como uma piscina;
 Geralmente o catalisador tem a forma de anéis de Raschig e o líquido escoa em forma
de película neles;
 O interesse nacional neste modelo reside na possibilidade de maior produção de diesel
no hidrocraqueamento.
Reator de Leito Gotejante (Trickle Bed)
44
3.3 – DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES
(Resumo do artigo: Bartholomew, C. H., "Catalyst Deactivation", Chemical Engineering, Nov. 12, 1984 .)
45
Definição: Desativação é a perda de atividade do catalisador ao longo do tempo.
TIPOS BÁSICOS DE DESATIVAÇÃO
1. ENVENENAMENTO
No envenenamento há uma adsorção química forte no sítio ativo do catalisador de
alguma substância que é chamada de veneno e que bloqueia ou modifica a ação catalítica.
Ex.: Adsorção de H2S no Ni, que afeta vários processos industriais importantes de
grande escala: hidrogenação, metanação, reforma com vapor, síntese de Fischer-Tropsch.
Venenos de alguns catalisadores de importantes reações industriais

Catalisador Reação Venenos
Bases orgânicas; hidrocarbonetos;
Sílica/alumina Craqueamento
metais pesados
Compostos de S, Se, Te, P, As,
Níquel, platina, cobre Hidrogenação, desidrogenação
Zn, Hg; haletos; Pb; NH3; C2H2
Reforma a vapor de metano,
Níquel H2S
nafta
46
Hidrogenação do CO derivado
Níquel, cobalto, ferro H2S; COS; As; HCN
de gases combustíveis
Cobalto Hidrocraqueamento NH3; S; Se; Te; P
Oxidação de etileno a óxido de
Prata Etano
etileno
Óxido de vanádio Oxidação As
Síntese da amônia, O2; H2O; CO; S; C2H2; Bi; Se; Te;
Ferro
hidrogenação, oxidação P; VSO4
Oxidação automotiva de CO e
Platina, paládio Pb; P; Zn
hidrocarbonetos
Sulfetos de cobalto e Hidrotratamento de resíduos de
Asfaltenos; compostos de N; Ni; V
molibdênio petróleo
1.a) Prevenção do Envenenamento

a) A melhor estratégia é a purificação dos reagentes. Ex.: Na síntese de Fischer-
Tropsch, reduz-se o S a 0,1 ppm e neste caso a vida do catalisador de Ni é de 1 a 2 anos.
b) Adição de substâncias que diminuam a ação do veneno. Ex.: Nos catalisadores de
Ni usados para hidrogenação pode-se adicionar Mo e B que têm maior afinidade pelo S. Isto
aumenta a vida do catalisador de 3 a 10 vezes.
c) Escolher, se possível, condições de operação que:
 reduzam a reação de adsorção do veneno;
 favoreçam o envenenamento somente na superfície externa do catalisador.
1.b) Regeneração do envenenamento de catalisador

 Muito difícil ou mesmo impossível.
 Alguns venenos podem ser removidos por lavagem química, por exemplo com
solução de KMnO4.
 Envenenamento com S é muito difícil regenerar, pois:
a) Com O2 forma óxidos do metal;
b) Com H2 exige T elevada → sinteriza;
c) Somente no caso do catalisador de reforma com vapor, Ni/Ca,Mg-αAl2O3 de
baixa Sg, 80% do S pode ser removido por tratamento com vapor a 700ºC.
Reações: NiS + H2O → NiO + H2S
H2S + 2H2O → SO2 + 3H2
47
2. ENTUPIMENTO
Na desativação por entupimento há uma deposição física de substâncias formadas a
partir da fase fluida, que passam a bloquear os sítios ativos e os poros do catalisador. Ex.:
Formação de coque nos catalisadores de FCC.
Coque: forma polimérica de carbono, contendo pouco hidrogênio.

Exemplos de reações que formam coque:
2CO → C↓ + CO2
Hidrocarbonetos aromáticos → polímeros + H2
Filamentos de coque: (Fonte: SATTERFIELD, 1980)
48
2.a) Prevenção do Entupimento
a) Escolher condições de reação que favoreçam a gaseificação do depósito formado.
Ex.: No caso de formação de coque, aumentar a proporção de H2:
C + 2H2 → CH4
b) Adicionar promotores que desfavoreçam a formação do depósito. Ex.: No caso do
coque, se a fase ativa for:
 óxidos: adicionar óxidos básicos, MgO, K2O → reduz sítios ácidos;
 metais: adicionar cobre em Ni (muda o diâmetro dos microcristais); adicionar Pt
em Ni (diminui a solubilidade do C).
2.b) Regeneração do entupimento com coque

No caso do coque é fácil regenerar por gaseificação do carbono. Ex:
C + H2O → CO + H2
C + 2H2 → CH4
C + O2 → CO2
 Prefere-se O2 a 400-600ºC.
 Aplica-se nos catalisadores de FCC, hidrotratamento e reforma.
3. DEGRADAÇÃO TÉRMICA
A desativação por degradação térmica pode ocorrer por 3 processos:
a) Redução da área da fase ativa pelo crescimento de seus cristais, via migração e
coalescência:
Muito rápida
dc < 5nm,
e T > 500ºC
Migração Coalescência
b) Perda de porosidade do suporte via sinterização: (↑ com ↑ T)
49
c) Formação de compostos inativos pela reação entre a fase ativa e o suporte:
Ex.: Ni + Al2O3 + ½ O2 → NiAl2O4
Ativo inativo
3.a) Prevenção da Degradação Térmica

a) Diminuir T → diminui sinterização, diminui crescimento dos cristais da fase ativa.
Logo deve operar-se às menores temperaturas possíveis.
b) Evitar a presença de vapor d’água que favorece a sinterização do suporte.
c) Adicionar estabilizadores térmicos. Ex.: suporte – BaO em Al2O3; fase ativa – Rh
ou Ru em Ni/Al2O3.
d) Escolha adequada do suporte. Ex.: > estabilidade térmica:
Ni/NiAl2O4 > Ni/Al2O3 > Ni/SiO2
3.b) Regeneração da degradação térmica
Geralmente é impossível! Excessão: com Pt é possível redispersar os cristais, tratando-
se o catalisador com 2 a 10% de O2, baixa concentração de CCl4, 450 a 500ºC, 1 a 4 horas. A
oxiclorinação redispersa átomos de platina para regenerar catalisador de reforma sinterizado.
4. TRANSPORTE POR VAPOR

A desativação por transporte por vapor é a perda da fase ativa pela formação de
compostos voláteis a partir desta.
Ex.: Ni + 4 CO → Ni(CO)4 (↑gás)
níquel carbonila
50
Ni(CO)4, Fe(CO)3, RuO3, MoS2
Forma-se a 0-300ºC 25ºC 550ºC
4.a) Prevenção do Transporte por Vapor

a) Evitar usar em conjunto: Pressões médias ou elevadas + temperaturas médias
(<300ºC); Cuidado nas partidas e paradas!
b) Se possível reduzir a presença do composto que forma substância volátil com a fase
ativa.
4.b) Regeneração do catalisador desativado por transporte por vapor

Não é possível!
51
Vidas úteis de catalisadores comercialmente importantes. Bartholomew, C. H., "Catalyst Deactivation", Chemical Engineering, Nov. 12, 1984 .
Condições de Vida típica, Fatores que afetam a vida do Propriedade do
Reação Catalisador
operação anos catalisador catalisador afetada
Fe com promotor
450 – 550 ºC
Síntese da amônia (K2O) e estabilizador 5 – 10 Lenta sinterização Atividade
200 – 500 atm
(Al2O3)
Metanação (plantas de amônia 250 – 350 ºC Lento envenenamento (S e As) de
Ni suportado 5 – 10 Atividade
e hidrogênio) 30 atm perturbações nas plantas
Hidrogenação do acetileno 30 – 100 ºC Lenta sinterização, aumento da
Pd suportado 5 – 10 Atividade, seletividade
(“front end”) 50 atm temperatura
420 – 600 ºC Sulfatos de V e K em Queda de pressão,
Ácido sulfúrico 5 – 10 Lenta deterioração física (desgaste)
1 atm sílica transferência de massa
Síntese do metanol (baixa 200 – 300 ºC Cu em Zn e óxidos de
2–8 Lenta sinterização Atividade
temperatura) 50 – 100 atm Al
Atividade,
Hidrodessulfurização de 300 – 400 ºC Sulfetos de Co e Mo Lenta formação de coque, depósito de
2–8 transferência de massa,
hidrocarbonetos 30 atm em alumina metal nos resíduos
queda de pressão
Reação de “shift” de monóxido 200 – 250 ºC Cu em Zn e óxidos de Lento envenenamento, e sinterização
2–6 Atividade
de carbono a baixa temperatura 30 atm Al acelerada pelos venenos
Reação de “shift” de monóxido 350 – 500 ºC Lenta sinterização, quebra dos pellets Atividade, queda de
Fe3O4 em cromita 2–4
de carbono a alta temperatura 30 atm devido à condensação da água pressão
Sinterização, envenenamento por S,
500 – 850 ºC Ni em aluminato de Atividade, queda de
Reforma a vapor do gás natural 2–4 formação de carbono, e quebra dos
30 atm cálcio ou α-alumina pressão
pellets devido a perturbações nas plantas
Oxidação parcial do etileno a 200 – 270 ºC Ag em α-alumina Lenta sinterização, aumento da
1–4 Atividade, seletividade
óxido de etileno 10 – 20 atm com promotores temperatura do leito
Óxidos de V e Mo
Oxidação do benzeno a 350 ºC Formação irreversível de uma fase de V
com promotores em 1–2 Atividade, seletividade
anidrido maléico 1 atm inativa
α-alumina
220 – 270 ºC Atividade, queda de
Redução de aldeídos a alcoóis Cu em óxido de Zn 0.5 – 1 Lenta sinterização, quebra dos pellets
100 – 300 atm pressão
52
Oxidação parcial do metanol a 600 – 700 ºC Envenenamento (Fe), alguma formação
Grânulos de prata 0.3 – 1 Seletividade
formaldeído 1 atm de coque devido aos venenos
Cloretos de Cu em
Oxiclorinação do etileno a 230 – 270 ºC Perda por atrito, e outras causas Estado fluidizado,
alumina (leito 0.2 – 0.5
dicloreto de etileno 1 – 10 atm resultantes das perturbações nas plantas atividade
fluidizado)
800 – 900 ºC Gaze de liga de Rugosidades superficiais, perda de Pt,
Oxidação da amônia 0.1 – 0.5 Seletividade
1 – 10 atm platina venenos
30 – 100 ºC Formação de coque e óleo (possível
Hidrogenação do acetileno Pd suportado 0.1 – 0.5 Transferência de massa
50 atm regeneração)
Reforma catalítica de 460 – 525 ºC Ligas de Pt em Formação de coque (depende da pressão Atividade,
0.01 – 0.5
hidrocarbonetos 8 – 50 atm alumina tratada de H2), regeneração frequente transferência de massa
Craqueamento catalítico do 500 – 560 ºC Zeólitas sintéticas Formação muito rápida de coque Atividade,
0.000002
petróleo 2 – 3 atm (leito fluidizado) (regeneração contínua) transferência de massa
53
3.4 – ESTRATÉGIAS DE OPERAÇÃO DE REATORES CATALÍTICOS COM
DESATIVAÇÃO
OBJETIVO: Maximizar a produção por um determinado período de tempo.
Caso 1. Produção elevada e catalisador de vida longa.

1. Usar reator de leito fixo.
2. Aumentar a temperatura à medida que o catalisador perder sua atividade, a fim de
manter a produção constante.
Problemas: ao aumentar-se a temperatura, diminui-se a seletividade e aumenta-se a
sinterização.
Caso 2. Produção elevada e catalisador de vida muito curta.

1. Usar reator de leito fluidizado, que permite a regeneração contínua do catalisador em
outro reator de leito fluidizado.
2. Adicionar quando necessário uma fração de catalisador fresco para compensar as
perdas por elutriação ou regeneração parcial.
Problemas: sistema relativamente complexo.
Caso 3. Produção média, vida média.

1. Usar dois reatores de leito fixo em paralelo.
2. Regenerar um enquanto o outro está em operação.
3.5 – CONFLITOS NA OTIMIZAÇÃO DO CATALISADOR PARA UTILIZAÇÃO

EM REATORES
1. ↑ εp (porosidade da partícula) → ↑ Sg (área interna) → ↑ atividade → ↑ XA

PORÉM:
↑ εp → ↓ resistência mecânica da partícula
2. ↓ dporo (diâmetro do poro) → ↑ Sg → ↑ atividade

PORÉM:
↓ dporo → ↓ Def (coeficiente de difusão efetiva) → ↓ ε (efetividade) → ↓ atividade
3. ↓ dpartícula → ↑ ε → ↑ atividade → ↑ XA
PORÉM:
↓ dpartícula → ↑ ΔP (perda de carga) → ↑ custo de operação das bombas
54
CAPÍTULO 4:
ANÁLISE DOS PRINCIPAIS FENÔMENOS DE TRANSPORTE EM REATORES
CATALÍTICOS HETEROGÊNEOS
4.1 – FENÔMENOS INTRA-REATOR, INTER-FASE E INTRA-FASE

4.2 – IMPORTÂNCIA RELATIVA DOS FENÔMENOS DE TRANSPORTE NA
MODELAGEM DOS REATORES
4.3 – VELOCIDADE DE REAÇÃO GLOBAL E INTRÍNSECA
4.1 – FENÔMENOS INTRA-REATOR, INTER-FASE E INTRA-FASE
Visão global dos fenômenos de transporte (TM e TC) em reatores catalíticos
Tcf
Tci
Fenômenos de Transporte:
– axial – Da
TM – dispersão de massa no escoamento
a) Intra-reator – radial – Dr
(interno ao) – axial – Kefa
TC – dispersão de calor no escoamento
– radial – Kefr
55
b) Intra-partícula TM – difusão nos poros Def → ε
(interno a) TC – condução na matriz porosa Kp → ΔTp = TC – TS
c) Inter-partícula TM – convecção na camada gasosa Kg → ΔCCG = CAG – CAS
(externo a) TC – convecção na camada gasosa h → ΔTCG = TS – TG
Onde:
Kefa = condutividade efetiva axial
Kefr = condutividade efetiva radial
Def = difusividade efetiva
ε = efetividade
Kp = condutividade da matriz porosa
Kg = coeficiente de transferência de massa na camada gasosa
h = coeficiente de transferência de calor por convecção na camada gasosa
TG = temperatura do gás
TS = temperatura na superfície da partícula
TC = temperatura no centro da partícula
CAG = concentração no seio do gás
CAS = concentração na superfície da partícula
4.2 – IMPORTÂNCIA RELATIVA DOS FENÔMENOS DE TRANSPORTE NA

MODELAGEM DOS REATORES
TM TC IMPORTÂNCIA
Difusão no interior dos poros da
Dispersão radial de calor no reator Maior
partícula
Dispersão radial de massa no Convecção de calor na camada
Intermediária
reator gasosa
Convecção de massa na camada Dispersão axial de calor no reator
gasosa Condução de calor no interior da Menor
Dispersão axial de massa no reator partícula
56
4.3 – VELOCIDADE DE REAÇÃO GLOBAL E INTRÍNSECA
Fonte: HILL, 1977.
DEFINIÇÕES:
a) Velocidade de reação intrínseca (IV): É a velocidade de reação na ausência das
resistências à difusão na camada gasosa e nos poros. Ela inclui somente as resistências
à adsorção, reação química na superfície do poro e dessorção (coletivamente
chamados de fenômenos de superfície).
b) Velocidade de reação global (I, II ou III): É a velocidade de reação na presença das
resistências difusionais e dos fenômenos de superfície.
57
CAPÍTULO 5:
MODELOS CINÉTICOS PARA A TAXA DE REAÇÃO INTRÍNSECA
5.1 – INTRODUÇÃO
5.2 – CORRELAÇÕES EMPÍRICAS, TIPO “POWER LAW”
5.3 – MODELOS CINÉTICOS FORMAIS DE LANGMUIR-HINSHELWOOD
5.4 – COMPARAÇÃO DOS MODELOS, VANTAGENS E DESVANTAGENS
5.1 – INTRODUÇÃO
 Correlações de velocidade de reação → Modelo matemático que represente os dados.
 Objetivo:
 Engenharia → Prever performance do reator, em função das variáveis de operação.
 Fundamental → Velocidade de reação × Componentes do catalisador →
Relacionar com propriedades físico-químicas → Desenvolver novos catalisadores.
 Caso geral:
58
Fonte: HILL, 1977.
59
TESTES PARA DETERMINAÇÃO DE CONTROLE POR TM.
 DIFUSÃO NA CAMADA GASOSA
Obs.: O tempo de contato do fluido com o catalisador é o mesmo.
 DIFUSÃO NOS POROS
60
Estudo da cinética da reação na ausência de limitações de transferência de massa.
→ Usar altas velocidades de fluido, e pequeno diâmetro de partícula.
5.2 – CORRELAÇÕES EMPÍRICAS, TIPO “POWER LAW” – PL

 Mecanismo verdadeiro → geralmente desconhecido;
 Modelo fundamental → pode ser muito complexo;
 Modelo prático/simples → Power Law;
 Ex.: →
Onde:
 Só é útil, caso k0, E, a e b não são f(T) ou g(C);
 Validade na faixa de teste;
 Extrapolação não recomendada;
 A simplicidade funcional dos modelos PL é útil:
 Para projeto de reatores industriais;
 Análise de tendências em catalisadores similares, ou reagentes relacionados.
 Modelos mais complexos, às vezes, podem ser reduzidos a expressões do tipo PL.
5.3 – MODELOS CINÉTICOS FORMAIS DE L.H.

 Quando k0, E e expoentes são f(T) ou g(C), não é possível a aplicação de PL, então
usa-se modelos de Langmuir-Hinshelwood, LH.
 Principal objeção aos modelos PL:
 Força motriz reação: CAi no fluido
 É mais correto supor: CAi adsorvida
 Problema:
 Quais são as espécies adsorvidas?
 Quais suas concentrações?
 Estudos básicos:
 Adsorção dos reagentes e produtos individualmente, sem reação;
 Idem, com reação e uso de isótopos;
 Adsorção de infravermelho;
 Dissociação? Estudo calorimétrico
61
Ex.:
a) →
⇔ ⇔ ⇔
b) →
CONCEITO DE ETAPA CONTROLADORA
I– →
⇔ ⇔ ⇔
No estado estacionário,
Etapas em série → taxa da reação intrínseca (etapa mais lenta) = r3 e r1 = r2 = r3
II – →
No estado estacionário, etapas em série/paralelo → ri = rj. Taxa da reação intrínseca = r2
62
5.3.1 – MODELOS DE LANGMUIR-HINSHELWOOD (LH)
As hipóteses utilizadas na derivação da isoterma de adsorção de Langmuir são mantidas:
1. As espécies adsorvidas estão localizadas em sítios ativos individuais;
2. A energia de adsorção não depende da extensão de cobertura da superfície →
(superfície uniforme, ausência de interação lateral);
3. A adsorção máxima corresponde a uma monocamada;
4. Taxa de adsorção =
Sendo θA a fração da superfície coberta e (1 – θA) a fração de sítios vazios.
5. Taxa de dessorção =
No equilíbrio → taxa de adsorção = taxa de dessorção:
Onde:
É válida a extensão da isoterma de adsorção de Langmuir para vários componentes: A,

B, C, ...
Taxa de adsorção de A =
Onde θV é a fração de sítios vazios.
Taxa de dessorção de A =
Equações equivalentes são escritas para B, C, ...
No equilíbrio → taxa de adsorção de i = taxa de dessorção de i
+ : :
(∑ )( ∑ ) ∑
∑
∑ ( ∑ )
∑ ∑
Daí:
63
∑
∑
E assim por diante.
Hipóteses Adicionais:
6. A reação envolve, pelo menos, uma espécie adsorvida;
Ex.: Modelo Langmuir-Hinshelwood:
Ex.: Modelo Rideal-Eley (considerado raro):
7. A velocidade de reação química entre espécies adsorvidas é proporcional ao produto

de suas áreas cobertas:
CATEGORIAS DOS MODELOS LH – HW

I – Controle pela reação química na superfície
II – Controle pela adsorção ou dessorção
CATEGORIA I – CONTROLE PELA REAÇÃO QUÍMICA

 Reação química lenta = velocidade da reação intrínseca;
 Adsorção e dessorção potencialmente rápidas → equilíbrio entre as espécies
adsorvidas de acordo com a isoterma de Langmuir.
Caso 1. Decomposição, produtos não adsorvidos
64
a) →
Como:
Onde PA é a pressão de A no seio do fluido, kr é a constante cinética da reação e K é a

constante de equilíbrio de adsorção-dessorção.
Análise:
 PA ou K → ∞ .: reação de ordem zero (-rA = kr)

 PA ou K → 0 .: reação de primeira ordem (-rA = kr.K.PA). Exemplo: decomposição
ácido fórmico/metais.
b)
Somente A e C são mais fortemente adsorvidas.
Onde kA e kC são as constantes cinéticas das reações de A e C, respectivamente.
Para Ki.Pi >> 1:
65
Exemplo: co-hidrogenação de p-xileno e tetralina.
Caso 2. Decomposição, produtos adsorvidos
→
Assumindo:
 A, B, e C são apreciavelmente adsorvidas;
 Não há dissociação de A;
 Reação inversa é desprezível;
 Mecanismo: (sítio duplo = dual site)
A + * → A*
A* + * → B* + C* (R.L.S.)
B* → B + *
C* → C + *
R.L.S. = Rate Limiting Step = etapa controladora da reação, mais lenta.
Daí:
( ∑ )
Como:
( ∑ )
∑ ∑
Análise: Para o início da reação quando PB e PC ≈ 0:
(–rA)0
Ordem negativa:
1ª ordem
0
0 PA
66
Caso 3. Adsorção com dissociação
a) A2 + 2* ↔ 2A* → produtos + 2*
No equilíbrio:
√
√
Se houver outros componentes que são adsorvidos mas não dissociam:
√
√
A reação química na superfície pode ser:
√
√
( √ )
b) A2 + 2* ↔ 2A*
B + * ↔ B*
2A* + B* ↔ C + 3*
Assumindo que a adsorção de C é desprezível:
( √ )
Se a adsorção de A2 é pequena comparada a de B:
→ Reação de 1ª ordem em A2, apesar da dissociação.

É o caso frequentemente encontrado em hidrogenações sobre metais.
5.3.2 – ENERGIA DE ATIVAÇÃO APARENTE

Somente quando alguns Ki.Pi << 1 → LH → PL. Nestes casos Ea = cte, porém Ea ≠ Es
(energia de ativação da reação na superfície). Ex.:
a) A → produtos (não ads.)
67
Onde λ é a energia de ativação da adsorção/dessorção e é sempre positivo.
b) A → B + C (C fortemente adsorvido, ou seja, KC >> 1 e KC >> KA)
Em geral, quando são válidas as expressões completas dos modelos LH, caso se tente
forçar o ajuste pelo PL então → Ea = f(T,C).
5.3.3 – MÁXIMO EM (–rA) COM ↑ T

É observado na hidrogenação do etileno em vários catalisadores. PL não admite
máxima em (–rA), mas LH explica.
A→B
Daí:
{ [ ]}
{ }
Caso λA > Es e como KA e KB ↓ com ↑T → | → MÁX.
CATEGORIA II – CONTROLE PELA ADSORÇÃO OU DESSORÇÃO

 A reação química é potencialmente rápida.
 A adsorção ou a dessorção é lenta. Logo, não há equilíbrio de adsorção ou dessorção
na superfície do catalisador. As concentrações das espécies adsorvidas são
determinadas pelo equilíbrio da reação química na superfície do catalisador.
Caso 1. Controle pela adsorção, reação reversível.
⃡
Mecanismo:
68
⃡ Etapa lenta, controladora.
Reação reversível
⃡
⃡
A adsorção de A é lenta, logo a reação química atinge o equilíbrio na superfície do
catalisador:
Os produtos R e S estão em equilíbrio adsortivo com a superfície, logo:

Velocidade de adsorção = velocidade de dessorção
Substituindo as expressões de θR e θS em θA, resulta:
Como: , substituindo-se as expressões de θA, θR e θS, obtém-

se:
( )
Como a velocidade da reação intrínseca é limitada pela adsorção, resulta que (-rA) é
igual à diferença de velocidade entre a adsorção e a dessorção de A:
( )
Substituindo as expressões de θA e θV e simplificando:
69
( )
Eq. II.1, Controle pela adsorção de A
Análise: Para a condição de velocidade inicial, t → 0, PR ≈ 0; PS ≈ 0; Ptot ≈ PA, logo:
T1
T2 T1 < T2 < T3
T3
Figura II.1. Controle pela adsorção.
Caso 2. Controle pela dessorção de R, reação reversível
⃡
Mecanismo:
Reação reversível
⃡
Etapa lenta, controladora.

⃡
⃡
A velocidade da reação intrínseca é igual à velocidade da etapa controladora, a
dessorção de R:
As espécies A e S estão em equilíbrio de adsorção/dessorção:
70
A reação química é relativamente rápida e atinge o equilíbrio na superfície do
catalisador:
Substituindo as expressões de θA e θS em θR, resulta:
Agora, substituindo θA, θR, θS na soma dos θi:
( )
Substituindo as expressões de θR e θV em (-rA) e simplificando, obtém-se:
( )
( )
( )
( )
Eq. II.2, Controle pela dessorção de R
Análise: Para a condição de velocidade inicial, t → 0, PR ≈ 0; PS ≈ 0; Ptot ≈ PA, e

multiplicando a Eq. II.2 por PS no numerador e denominador, antes de levar ao limite t → 0:
71
(–rA)0
T1
T1 > T2 > T3
T2
T3
Ptot
Problema Exemplo: Desidrogenação do etanol, Froment e Bischoff (1990), p. 87 a 92.

Franckaerts e Froment (1964) estudaram a desidrogenação do etanol num reator tipo
integral, empregando um catalisador de cobre e cobalto sobre amianto. A reação é dada pela
equação estequiométrica:
⃡
Deduzir os casos de controle pela reação química, controle pela adsorção de A e
controle pela dessorção de R.
Comparar com os dados experimentais de Franckaerts e Froment (1964), concluir
sobre a etapa que é controladora e obter os parâmetros cinéticos e de adsorção, em função da
temperatura.
Solução:
As equações de velocidade de reação para os casos de controle pela adsorção de A e
dessorção de R já foram deduzidas como os casos 1 e 2 da Categoria II. Para o caso de
controle pela reação química assume-se:
Todas as espécies são adsorvidas;
O mecanismo da reação é o de “sítio duplo”.
Mecanismo:
A + * ↔ A*
A* + * ↔ R* + S* ETAPA CONTROLADORA
R* ↔ R + *
S* ↔ S + *
A velocidade da reação intrínseca é igual à velocidade da etapa controladora, a reação
química:
72
Da dedução da isoterma de adsorção de varias espécies foram obtidas as seguintes
equações:
∑
Onde Ki = constante de equilíbrio de adsorção da espécie i.
∑
∑
Substituindo θA, θR, θS e θV na velocidade de reação:
Chamando Kr = k1/k-1 e K = Kr.KA/KR.KS, resulta:
Eq. 1. Ex, Controle pela Reação Química
Análise: Para a condição de velocidade inicial, t → 0, PR ≈ 0; PS ≈ 0; Ptot ≈ PA, logo
T1
T2
(–rA)0
T3
Ptot
Figura 1. Ex. Controle pela reação química.
A velocidade de reação inicial apresenta um máximo em função da Ptot.
73
DADOS DE XA EM FUNÇÃO DE W/FA0
OBS.: (–rA)0 é obtida por diferenciação dos dados de XA × W/FA0.
74
Os dados de (–rA)0 × Ptot da Figura 2.4.2-3 (dados de Franckaerts e Froment, 1964)
comportam-se como a Figura 1. Ex. Controle pela Reação Química, por isso concluímos que
a reação intrínseca da desidrogenação do etanol sobre Cu.Co/amianto é controlada pela
Reação Química nas condições dos ensaios realizados.
OBTENÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS E DE ADSORÇÃO

Linearização da Eq. de velocidade inicial:
√ √ √
√
√ √
y = a + b . x
O gráfico de y × x é linear e permite obter k1 e KA. Veja a Figura 2.4.2-4.
Para se obter os outros parâmetros, lineariza-se a equação de velocidade de reação
com controle pela reação química completa:
Onde:
√
√
√ √
√ √
A constante de equilíbrio da reação, Kr, é calculada pela Termodinâmica. Utilizando-
se ajustes lineares chega-se nos resultados da Figura 2.4.2-6.
75
76
TABLE 3.1
Some Examples of Langmuir-Hinshelwood Rate Equations
77
78
79
5.4 – COMPARAÇÃO DOS MODELOS PL × LH
PL PRÓS PL CONTRAS
 Mais fácil
 Não tem suporte físico
 Menor número de parâmetros
 Menor poder interpretativo
 Em alguns casos, mesma % de erros que
 Não admite Ea variável
LH
 Não admite expoente variável
 Isoterma de Freundlich sugere a forma
 Não admite máximo para rA = f(T)
PL
LH PRÓS LH CONTRAS
 Mais próximo à realidade  Mais difícil
 Maior poder interpretativo  Maior número de parâmetros
 Maior confiança na extrapolação  Muitos parâmetros facilitam o ajuste, o
 Explica Ea variável que pode não ter realidade física
 Modelos com superfícies não ideais →  Ajuste satisfatório do modelo não garante
Eq. semelhantes a realidade física das hipóteses
 Somente sítios ativos com energia  Hipóteses diferentes levam a modelos
intermediária participam das reações matemáticos idênticos
 É bastante utilizado em reações  Superfícies de adsorção não são ideais
industrialmente importantes  Constantes de adsorção obtidas sem
 Explica máximo em rA = f(T) reação não concordam com reação
80
CAPÍTULO 6:
FENÔMENOS DE TRANSPORTE EXTERNOS
6.1 – MODELAGEM DA TM E TC INTERFASE / CÁLCULO DO GRADIENTE DE T

6.2 – TESTES PARA SE VERIFICAR A IMPORTÂNCIA DA RESISTÊNCIA À
DIFUSÃO NA CAMADA GASOSA
6.1 – MODELAGEM DA TM E TC INTERFASE
Modelagem da velocidade global de reação na partícula de catalisador
Etapas que oferecem resistência à reação:

1. Resistência à difusão dos reagentes na C.G.
2. Resistência à difusão dos reagentes nos poros
3. Adsorção
4. Resistência aos fenômenos de superfície Reação Química
5. Dessorção
6. Resistência à difusão dos produtos nos poros
7. Resistência à difusão dos produtos na C.G.
81
(I) Modelagem da resistência à difusão na camada gasosa (vol. 2 – Levenspiel)
Onde Kg é o coeficiente de transferência de massa por convecção na camada gasosa.
Gradientes Térmicos
Cálculo do ∆T na camada gasosa = ∆TCG

(I) ( )
Em que: = volume da partícula; ( ) = velocidade da reação por volume de
catalisador; = calor da reação/mol.
(II)
Em que: = coeficiente de transferência de calor; = superfície; = temperatura do gás;
= temperatura da superfície.
(I) = (II) no estado estacionário:
Eq. 1. Gradiente térmico na camada gasosa.
82
6.2 – TESTES PARA VERIFICAR SE HÁ RESISTÊNCIA À DIFUSÃO NA CAMADA
GASOSA
1º) XA × ̅ a constante.
XA3 XA4
XA2
XA1
Região 1: Região 2:
CAS < CAG CAS ≈ CAG
Regiões:
1. Resistência à difusão na C.G. é relativamente grande chegando a limitar a velocidade
da reação.
2. Resistência à difusão na C.G. é desprezível.
2º) Define-se o parâmetro:
KOBS = constante cinética da reação química;

Kg = coeficiente de transferência de massa na camada gasosa
 Se Z << 1 → Resistência na C.G. é desprezível
 Se Z ≈ 1 → Resistência na C.G. é grande
83
CAPÍTULO 7:
FENÔMENOS DE TRANSPORTE INTERNOS
7.1 – MODELAGEM DA TM E TC INTRAFASE

7.2 – FATOR DE EFETIVIDADE
7.3 – FALSIFICAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS OBSERVADOS NA
PRESENÇA DE ALTA RESISTÊNCIA À DIFUSÃO NOS POROS
7.4 – TESTES PARA VERIFICAR A IMPORTÂNCIA DA RESISTÊNCIA À
DIFUSÃO NOS POROS
7.5 – EFEITOS SOBRE A SELETIVIDADE
7.1 – MODELAGEM DA TM E TC INTRAFASE (Fonte: Levenspiel, 2ª ou 3ª Edição)
7.1.1 – TC
Cálculo do ∆TP = gradiente térmico na partícula
TC = temperatura no centro; TS = temperatura na superfície; Kef = condutividade

térmica efetiva na matriz porosa; De = coeficiente de difusão efetiva.
CAC → no pior caso seria zero, porque haveria uma temperatura muito grande no
centro.
Vem do fato que CA e T seguem a mesma equação diferencial e portanto têm a mesma
forma, ou seja:
Calor dissipado por condução = calor gerado pela reação
Com CAC = 0 na Eq. 2 resulta:

(Eq. 3)
Gradiente térmico no interior da partícula
Se a resistência à difusão na camada gasosa for desprezível, isto é, CAS ≈ CAG:
84
7.1.2 – TM + REAÇÃO
(II) Modelagem das resistências à difusão e reação no interior dos poros
A difusão não está relacionada de uma maneira simples com as resistências da camada
gasosa ou superfície → Série / Paralelo
- Fenômenos de superfície (p. 387-391, Levenspiel)
a) Teoria da adsorção nos centros ativos → LANGMUIR

Modelos Cinéticos Formais → LANGMUIR-HINSHELWOOD
- etapa controladora:
a.1) Reação Química
a.2) Adsorção ou Dessorção
b) Para efeito de projeto:

Quando fenômenos de superfície controlam a velocidade de reação, são em geral
satisfatoriamente representados, principalmente por:
1ª ordem, irreversível
1ª ordem, reversível
n ordem, irreversível
85
Dedução da curva de concentração de A no interior do poro
Reação 1ª ordem, volume constante, T = cte

A→B
Velocidade de Difusão = Velocidade de Reação
Balanço material no poro (não há TM por convecção dentro do poro):

Entra = Sai + Consumido na reação + Acúmulo
86
Entra por difusão = sai por difusão + reage na parede
( ) ( )
Daí:
( ) ( )
Tomando o limite quando ∆x → 0:
→ Equação diferencial que rege o processo de difusão e reação química na superfície.

Tipo: equação diferencial ordinária de 2ª ordem, linear.
Essa equação pode ser reescrita em termos da constante de velocidade volumétrica.
̅ ̅
Sendo k a constante por unidade de volume e ks a constante por unidade de superfície.
Logo:
( )
Daí:
→ Eq. diferencial ordinária, 2ª ordem, linear.

Solução:
Em que C1 e C2 são constantes.

As condições de contorno são:
1. x = 0, CA = CAS
2. x = L, dCA/dx = 0
1.
2.
De (I) tem-se:
87
Substituindo esta expressão em (II):
De (III) e (I):
Substituindo (III) e (IV) em (0):
( )
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
88
7.2 – FATOR DE EFETIVIDADE (ε)
Velocidade de reação no poro: ̅
Definição do fator de efetividade = ε
̅
̅
A → B, 1ª ordem (caso em estudo)
̅ [∫ ]
89
[ ]
[∫ [ ] ] [ ]
[ ]
Fator de efetividade para reação

de 1ª ordem do tipo A → B
Conhecendo-se o comportamento da função y = tanh x:

Para x < 0,5 → tanh x ≈ x
Para x > 0,5 → tanh x ≈ 1
Na região I, ε ≈ 1 → CRQ
Na região II, deve-se usar a equação completa: → CRQ/CDIP
Na região III, → CDIP
90
Sendo: CRQ = controle pela reação química; CDIP = controle pela difusão interna nos poros.
Análise de cada região do gráfico ε × αL:

a) Região I, onde αL < 0,5
Para αL < 0,5 → tanh (αL) ≈ αL; daí:
Isto é, a efetividade é próxima de 100%. Este caso corresponde a αL pequeno, ou seja,

como:
Ou L é pequeno (pequeno diâmetro da partícula), ou D é grande (alta difusividade) ou

k é pequeno (baixa velocidade da reação química).
Região I → CRQ → Predomina no controle da velocidade global de reação a
resistência da reação química.
b) Região III, onde: αL > 5

Para αL > 5 → tanh (αL) ≈ 1; daí:
Com αL > 5, significa efetividade < 20%

Este caso corresponde a αL grande, então ou L é grande (diâmetro da partícula
grande), ou D é pequeno (baixa difusividade), ou k é grande (alta velocidade de reação
química).
Região III → CDIP → Predomina no controle da velocidade global de reação a alta
resistência à difusão nos poros.
c) Região II, onde 0,5 < αL < 5

É a região intermediária onde usa-se a equação completa:
E há controle duplo CRQ/CDIP, isto é, as duas etapas têm resistências equivalentes.
Portanto, da modelagem da TM + reação nos poros resulta:
91
̅
Onde:
a) Na ausência de resistência à difusão nos poros: αL < 0,5 → ε ≈ 1:
b) Na presença de forte resistência à difusão nos poros: αL < 5 → ε ≈ 1/(αL):

√
Ainda neste caso:
Substituindo em ε:
Que permite calcular o ε sem conhecer k.
GENERALIZAÇÃO DO FATOR DE EFETIVIDADE:

a) Diferentes formas da partícula de catalisador:
FORMA APROXIMAÇÃO SOLUÇÃO EXATA
Cilindro L = R/2
Esfera L = R/3 ( )
Qualquer L = VP/Aext. Não existe
Na aproximação usa-se a equação do ε para poro cilíndrico isolado:
Qualidade da aproximação:
αL < 0,5 ou αL > 5 → ótima
0,5 < αL < 5 → maior desvio = 18%
92
√
I0, I1 → Funções modificadas de Bessel do 1º tipo.

Obs.: Para esfera, para reação de 1ª ordem irreversível:
b) Diferentes cinéticas da reação:

Define-se o Módulo de Thiele generalizado:
 Para reações reversíveis de 1ª ordem:
Em que:
XAe = conversão no equilíbrio e
 Para reações irreversíveis de ordem n:
 Para qualquer cinética:
[ ∫ ]
Daí pode-se aplicar a mesma equação para ε:
Com erro máximo da ordem de 15% para [ ] e geometria de poro

cilíndrico, com CAC = 0. Para geometria esférica utilizar a equação da tabela anterior.
93
94
95
7.3 – FALSIFICAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS OBSERVADOS NA
PRESENÇA DE ALTA RESISTÊNCIA À DIFUSÃO NOS POROS
a) ERRO NA ORDEM DA REAÇÃO

Reação de ordem real n →
Para alta resistência à difusão nos poros →
Como:
⁄
√
kobs CASmobs
CONCLUSÃO:
Reação de ordem real = n Vai parecer reação de ordem m = (n+1)/2
1 ..................................................................... 1
2 .................................................................... 1,5
0 .................................................................... 0,5
b) ERRO NA ENERGIA DE ATIVAÇÃO

Em a resultou:
Usando a forma funcional de Arrhenius:
[ ]
( ) [ ( ) ]
96
Como em geral Edif << Ereal:
97
Fonte: P. B. WEISZ e J. S. HICKS, Chem. Eng. Sci., 17, 269 (1962).
7.4 – TESTES PARA VERIFICAR A IMPORTÂNCIA DA RESISTÊNCIA À

DIFUSÃO NOS POROS
Atenção: para conduzir os testes de resistência à difusão nos poros é preciso primeiro
certificar-se que se está trabalhando em condições onde a resistência à difusão na camada
gasosa é desprezível, ou seja, CAS = CAG.
98
Teste 1 – Medir a velocidade de reação contra diâmetro da partícula
dp1 < dp2 < dp3
Duas situações podem ocorrer:

1) A resistência à difusão nos poros é desprezível, isto é, estamos na região I do
gráfico ε × αL → ε = 1
Da equação acima:
Portanto conclui-se que se a velocidade de reação observada independe do tamanho da

partícula, então a resistência à difusão nos poros é desprezível.
2) A resistência à difusão nos poros é grande, isto é, estamos na região III do gráfico
ε × αL → ε ≈ 1/(αL)
Da equação:
Portanto se a resistência à difusão nos poros é grande, a velocidade de reação então é

inversamente proporcional ao diâmetro da partícula.
99
Teste 2 – Critério de Weisz-Prater
Observe-se que CAS = CAG, isto é, a resistência à difusão na camada gasosa deve ser
desprezível.
DEDUÇÃO:
Supor que a resistência à difusão nos poros seja desprezível:
Estamos na região I do gráfico ε × αL → αL < 0,5

Assumir αL < 1. Como:
Então:
Elevando o último resultado ao quadrado:
Como k não é uma quantidade diretamente mensurável então vamos substituir k

utilizando as relações:
ε = 1, devido à hipótese de resistência desprezível à difusão nos poros.
Substituindo na desigualdade, obtém-se:
Se o critério é satisfeito implica que a resistência à difusão nos poros é desprezível.
GENERALIZAÇÃO DO CRITÉRIO DE WEISZ-PRATER PARA UMA CINÉTICA

QUALQUER
100
Se ϕ < 1, resistência à difusão nos poros desprezível
Se ϕ > 1, resistência à difusão nos poros é forte
Para o caso de , se a reação for de ordem n, isto é: ,
então:
A resistência à difusão nos poros é desprezível.
Exemplo: Estimativa dos efeitos de TM e TC (Fonte: Levenspiel, 2ª Ed., p. 414-415)
Verificar se é importante:
a) Resistência à difusão na C. G.
b) Resistência à difusão nos poros
CALCULAR:
c) ΔTCG – gradiente térmico na camada gasosa
d) ΔTP – gradiente térmico na partícula
Dados para uma situação típica:
Reação A → B, 1ª ordem
ΔH = – 40 kcal/mol (exotérmica)
CAG = 20 mol/m³ (1 atm, 330 ºC)
(-rA) = 105 mol/h.m³ cat
Catalisador: partícula esférica, dp = 2,4 mm
101
De = 5.10-5 m³/h.mcat
Kef = 0,4 kcal/h.mcat.K
C.G: h = 40 kcal/h.m²cat.K; Kg = 300 m³/h.m²cat
a) Verificar se a resistência à difusão na C.G. é importante.

Critério:
Portanto, a resistência à difusão na C. G. é desprezível.
b) Verificar se a resistência à difusão nos poros é importante.

Critério Weisz-Prater (esfera, L = R/3 = 1,2 mm/3 = 0,4 mm)
Portanto, a resistência à difusão nos poros é elevada → Região III do gráfico.
Ou seja, a velocidade de reação observada é 6,25% da que seria observada sem

resistência à difusão nos poros.
c) Cálculo do ΔTCG
102
Logo a temperatura do seio do gás e da superfície da partícula diferem por 40ºC.
d) Cálculo do ΔTP
Pior caso seria CAC = 0:
Logo a partícula é praticamente isotérmica.
PARTÍCULA NÃO ISOTÉRMICA
Será necessário:
a) Balanço de massa
b) Balanço de energia
a) Balanço de massa:
(entra por difusão em r+Δr) – (sai por difusão em r) = (taxa de consumo pela reação química)
[ ] [ ]
Dividindo por Δr e tomando limite Δr → 0:
103
Com as C. C.:
1. Em r = R → C = CS
2. Em r = 0 → dC/dr = 0
b) Balanço de energia
(energia que sai por condução em r+Δr) – (energia que entra por condução em r) = (energia
liberada pela reação)
[ ] [ ]
Dividindo por Δr e tomando o limite quando Δr → 0:
Com as C. C.:
1. Em r = R → T = TS
2. Em r = 0 → dT/dr = 0
As equações 1 e 2 devem ser resolvidas simultaneamente, formando um sistema

altamente não linear devido à dependência exponencial no termo de Arrhenius. Logo não há
soluções analíticas exatas.
Define-se:
Módulo de Thiele:
Número de Arrhenius:
Parâmetro da entalpia de reação:
A solução numérica foi obtida por Weisz & Hicks (1962), Chem. Eng. Sci, 17, 265.
Eliminando-se k.ρp.C entre as equações 1 e 2:
104
( ) ( )
( ) ( )
Integrando-se uma vez e usando as CC em r = 0:
Cancelando r², integrando novamente e usando as CC em r = R, resulta:
Portanto: A substituição da equação 3 na eq. 1, desacopla a eq. 1 da eq. 2 e permite

resolver só a eq. 1 com a 3 substituída nela. A solução é numérica.
A eq. 3 permite calcular o ΔTCmax na partícula, como já foi visto.
Gráfico do fator de efetividade para reação de 1ª ordem, em partículas esféricas, com γ = 20.
105
FONTE: Hill, 1977.
Fonte: Levenspiel, 2ª Ed., p. 399.
106
7.5 – EFEITOS DA ALTA RESISTÊNCIA À DIFUSÃO NOS POROS SOBRE A
SELETIVIDADE DAS REAÇÕES
7.5.1 – REAÇÕES EM PARALELO
1) Um só reagente
A → R (desejado),
Para resistência à difusão nos poros
A → S (indesejado), desprezível
O módulo de Thiele é nesse caso:
Para a condição de alta resistência à difusão nos poros:
Semelhantemente para rS:
Substituindo as equações 3 e 4 em 1:
A equação 5 é para alta resistência à difusão nos poros.

Para resistência à difusão nos poros desprezível:
OBS: No caso de ordens iguais (a1 = a2), incluindo 1ª ordem, as equações 5 e 6 são
iguais: Rend R = e portanto a resistência à difusão nos poros não afeta o rendimento.
107
2) Dois reagentes
A → R (desejado),
B → S (indesejado),
Daí o rendimento de R:
a) Resistência desprezível → ε1 ≈ 1, ε2 ≈ 1.
b) Alta resistência à difusão nos poros → ε ≈ 1/αL. Como:
√ ( )
Então:
( ) ( )
( )
Da mesma forma para B:
( )
( )
OBS: Para reações de 1ª ordem (a = b = 1), com alta resistência à difusão nos poros e
tomando DeA ≈ DeB:
( )
Para reações de 1ª ordem (a = b = 1), com resistência à difusão nos poros desprezível e
tomando DeA ≈ DeB:
Exemplo:
108
Butano → buteno,
Propano → propeno,
Com k1 > k2:
( )
7.5.2 – REAÇÕES EM SÉRIE (CONSECUTIVAS)
→ →
Usando um catalisador de geometria plana:

A→R→S
z
impermeável
Eq. da continuidade para A e R:
∫ ∫
( )
∫ ∫
( ) ( )
( )
109
Para o caso de alta resistência à difusão nos poros e DeA = DeR:
( ) √
√ √
√
OBS: Com k1 > k2 o efeito é REDUZIR a seletividade para R.
110
CAPÍTULO 8:
MODELAGEM DA REAÇÃO GLOBAL NA PRESENÇA DE RESISTÊNCIAS
INTER-FASE E INTRA-FASE
Modelagem da velocidade global de reação na partícula no caso geral de resistência à difusão

nos poros e na camada gasosa:
Reação:
A →B
( )
111
Para partícula esférica de raio R:
( )
Em que:
NOTA: Atenção para as várias possíveis unidades do k:

Nas equações acima o k = [tempo]-1.
Caso seja dado:
[ ]
Então obtenha:
Onde ρp é a densidade da partícula.
112
CAPÍTULO 9:
MICRORREATORES PARA ESTUDO DE REAÇÕES CATALÍTICAS
HETEROGÊNEAS
Microrreatores experimentais para estudo das reações catalíticas

1. DIFERENCIAL 2. INTEGRAL
FA0, CA0, XAi

FA0, CA0, XAi
Pequena Maior quantidade
dW W
quantidade de de catalisador
catalisador
FA, CA, XAf
FA, CA, XAf
ΔXA = (XAf – XAi) é pequeno (< 5%) Como não é constante no reator, deve-
Como ΔXA é pequeno: se assumir uma determinada cinética:
̅
E integrar a equação:
E definir a velocidade de reação:
Procedimento: Faz-se várias experiências Procedimento: Faz-se diferentes experiências

com diversos CA, e obtém-se dados de com diferentes FA0 e verifica-se se a equação
̅
em função de . integrada se ajusta aos dados experimentais.
ln (1 – XA)
(-rA) tg α = k Ex.: p/ 1ª ordem:

(-rA) = k.CA
CA W.CA0/FA0
a) Vantagens: a) Vantagens:
- Fácil de construir e econômico; - Também é fácil de construir e econômico,
- Fácil de obter isotermicidade, porque W é só usa mais massa de catalisador;
pequeno; - Alta XA → Grandes diferenças entre CA0 e
- Obtém-se × CA diretamente a partir CA e por isso torna mais fácil a sua medida
dos dados experimentais. com precisão aceitável.
b) Desvantagens: b) Desvantagens:
- Baixa XA; - Difícil de obter isotermicidade;
- Que exige equipamento sensível para - Cinética precisa ser postulada e comparada
análise. com os dados.
113
MODELO DE MICRORREATOR DIFERENCIAL
FONTE: “Estudo da Interação de Cobre com os Suportes ZnO, TiO2 e Nb2O5 e Efeitos sobre
a Reforma do Metanol”. Tese de doutorado da Profª. Nádia Regina C. F. Machado,
COPPE/UFRJ, 1995.
114
MODELO DE MICRORREATOR INTEGRAL
FONTE: “A model for the rate of catalytic oxidation of methanol in a fixed bed reactor”.
Sohrabi, Dabir e Mozaffari, Chem. Eng. Technol., 14, pp. 96 – 100.
115
116
117
CAPÍTULO 10:
MODELOS MATEMÁTICOS DE REATORES CATALÍTICOS HETEROGÊNEOS
10.1 – CLASSIFICAÇÃO DOS MODELOS

10.2 – MODELOS PSEUDO-HOMOGÊNEOS UNIDIMENSIONAIS
10.3 – MODELOS PSEUDO-HOMOGÊNEOS BIDIMENSIONAIS
10.4 – MODELOS HETEROGÊNEOS UNIDIMENSIONAIS
10.5 – MODELOS HETEROGÊNEOS BIDIMENSIONAIS
10.6 – MODELAGEM DE REATORES CATALÍTICOS COM DESATIVAÇÃO
10.7 – MODELO HETEROGÊNEO, UNIDIMENSIONAL, ISOTÉRMICO, TIPO PFR
LEITURAS RECOMENDADAS:
Froment & Bischoff, 2ª Ed., p. 403 a 508
Hill, p. 474 a 539
10.1 – CLASSIFICAÇÃO DOS MODELOS

a) PSEUDO-HOMOGÊNEOS:
 Não leva em conta explicitamente a presença do catalisador sólido.
 Logo, para sua aplicação ser válida, não pode haver resistências difusionais
significativas na C.G. ou no interior dos poros das partículas de catalisador.
 A presença do sólido somente é sentida indiretamente através da equação da taxa
de reação intrínseca que pode ser do tipo Langmuir-Hinshelwood.
b) HETEROGÊNEOS
 É feita distinção entre os valores de temperatura e concentração no fluido e no
sólido.
 Por isso, são escritas equações de balanço de massa e balanço de energia para o
fluido e para o sólido.
c) UNIDIMENSIONAIS
 Não há variação radial de temperatura e concentração, só axial.
 Logo a seção reta do reator é considerada uniforme, tendo em quaisquer de seus
pontos a mesma temperatura e concentração.
118
d) BIDIMENSIONAIS
 Admite variação axial e radial de temperatura e concentração.
MODELOS APRESENTADOS POR FROMENT & BISCHOFF:

Pseudo-homogêneos Heterogêneos
T = TS, C = CS T ≠ TS, C ≠ CS
Escoamento tubular Escoamento tubular + ΔC e ΔTCG
Unidimensional
Dispersão axial Dispersão axial + ΔC e ΔTP
Bidimensional Dispersão radial e axial Dispersão radial e axial + ΔC e ΔTCG
10.2 – MODELO PSEUDO-HOMOGÊNEO UNIDIMENSIONAL

É o mais simples → menor esforço computacional, mais usado.
Permite uma avaliação rápida:
 Dado XA qual LR?
 Influência das variáveis: dt, TW
 Ocorrência de “hot spot” e “runaway”
Equações:
[ ]
119
a) MODELO UNIDIMENSIONAL
b) MODELO BIDIMENSIONAL
C.C.:
- z = 0, r → CA = CA0
T = T0
- r = 0, r = R, z:
- r = 0, z:
- r = R:
120
EXEMPLO: o-xileno + oxigênio → anidrido ftálico
 Reação altamente exotérmica: ΔH = – 1,3.106 J/mol
 Reator multitubular isotérmico:
 2500 tubos, L = 3m, dt = 1 in
 Produção: 1650 ton/ano → G = 4684 kg/m².h
 dp = 3 mm, V2O5/SiO2, ρB = 1300 kg/m³
 ρg = 1293 kg/m³ → uS = 3600 m/h = 1 m/s
 Cp = 0,992 kJ/kg.K
 % o-xileno < 1% molar → evitar explosões
 U = 0,096 kJ/m².s com TW = 352 ºC
 ,
Limite de temp.
aceitável
= 0,019 bar → “runaway”

= 0,0182 bar → “hot spot”
121
10.3 – MODELO PSEUDO-HOMOGÊNEO BIDIMENSIONAL
→ Para reações bastante exotérmicas.
 Permite analisar a ocorrência de hot-spot na região central do reator.
 É mais preciso que o modelo unidimensional.
 Maior esforço computacional.
Equações:
( )
( )
= dispersão radial baseada na velocidade superficial do fluido.

A dispersão axial de massa e calor não foi incluída nestas equações porque geralmente
é desprezível.
EXEMPLO PARA MODELO PSEUDO-HOMOGÊNEO BIDIMENSIONAL

Modelo mais detalhado da oxidação do o-xileno a anidrido ftálico.
Modelo cinético: mais próximo da realidade.
+O2
+O2 B C
k1 k2
A
k3
+O2 C Obs.: grande excesso de O2, pt = 1 atm.
[ ]
[ ]
A = o-xileno B = anidrido ftálico C = CO + CO2
122
̅ e ̅ em função de z; ̅ = conversões médias radiais.
T× × z. Esta figura demonstra que os gradientes radiais de T são severos!
123
Redução do rendimento de anidrido ftálico pela maior severidade do hot-spot quando T0 ↑.
10.4 – MODELO HETEROGÊNEO UNIDIMENSIONAL

Características:
a) Tg ≠ Ts e Cg ≠ Cs
b) Não há variação radial de T e C no reator.
Aplicação: quando as resistências à TM e TC no interior da partícula são importantes.
Critério de Mears:
Para detectar a presença de ΔTCG de forma que a taxa da reação desvia < 5% da
isotérmica,
Exemplos:
1) Síntese da amônia: ΔTCG = 2,3 a 0,4ºC
2) Síntese do metanol: ΔTCG = ~ 1ºC
3) Reoxidação de Ni/Al2O3: ΔTCG ≈ 100ºC
Neste último caso a aplicação do modelo é importante.
10.4.1 – SÓ GRADIENTES EXTERNOS

Equações:
P/ FLUIDO:
( )
124
( )
P/ SÓLIDO:
( )
( )
Condições de contorno: z = 0 → C = C0, T = T0.
10.4.2 – GRADIENTES EXTERNOS E INTERNOS

Equações:
P/ FLUIDO:
( )
( )
P/ SÓLIDO:
( )
( )
Condições de contorno:
z = 0 → C = C0, T = T0
r=0→ = 0, =0
r = R →:
( )
( )
10.5 – MODELO HETEROGÊNEO BIDIMENSIONAL

É o mais completo e mais complexo → maior esforço computacional.
FORMULAÇÃO DE DeWasch e Froment (1971):
Equações:
( ) ( )
125
( ) ( )
( )
( ) ( )
OBS.: r agora refere-se ao reator e não à partícula, isto é, há variação radial de T e C.

CONDIÇÕES DE CONTORNO:
1) z = 0 → T = T0, C = C0, ⁄
2) r = 0, z →:
3) r = R, z →:
Onde: α = coeficiente de troca térmica na parede do reator

λer = coeficiente de troca térmica efetivo radial.
UTILIZAÇÃO DO FATOR DE EFETIVIDADE

No caso de solução direta das equações o comprimento do reator é dividido em n nós e
as equações do fluido e sólido são resolvidas numericamente. → Em geral ainda é muito
demorado!
Para reações simples de 1ª ou ordem n, pode-se fazer de forma mais simples: usa-se o
ε = fator de efetividade já deduzido anteriormente.
Recai-se nas equações do item 10.4.1, com as equações do sólido modificadas para
incluir o ε:
P/ SÓLIDO:
( ) ( )
( ) ( )
OBS.: Vantagem: troca-se a solução numérica das equações diferenciais do sólido
pela:
a) solução da integral numérica para o ε na reação de ordem n, e
b) pelo cálculo do ε com a relação:
126
[ ] √
para reação de 1ª ordem.
COMPARAÇÃO DOS MODELOS
B. Het.
B. PH.
U. Het.
U. PH.
Temperatura radial média em função do comprimento do leito. Comparação dos modelos. 1:

modelo pseudo-homogêneo unidimensional; 2: modelo heterogêneo com gradientes
interfaciais; 3: modelo pseudo-homogêneo bidimensional; 4: modelo heterogêneo
bidimensional; 5: modelo heterogêneo bidimensional sem transferência de calor através do
sólido.
1ª OBS: “Hot-spot” melhor previsto com os modelos bidimensionais → logo, estes

devem sempre ser preferidos, se há dados disponíveis para sua aplicação.
2ª OBS: Exceto para as reações altamente exotérmicas, não há grande diferença entre
os modelos heterogêneos e pseudo-homogêneos.
10.6 – MODELAGEM DE REATOR CATALÍTICO COM DESATIVAÇÃO

Ex. 11.9.1.2, Froment & Bischoff, pg. 491. Desidrogenação do buteno a butadieno,
com desativação do catalisador por formação de coque.
127
Modelo unidimensional, heterogêneo com gradiente de concentração interno à
partícula.
AR = 1 m²; L = 0,8 m; dp = 4,6 mm; 20% Cr2O3 – 80% Al2O3.
Purga e regeneração
( )
t, h
OBS.: Dados da modelagem de Dumez e Froment (1976). T0 = 600 ºC, TfL ≈ 570 ºC.
Reação exotérmica.
128
10.7 – MODELO HETEROGÊNEO, UNIDIMENSIONAL, ISOTÉRMICO, TIPO PFR
CONDIÇÕES DE APLICAÇÃO:
 CAG pode ser = ou ≠ de CAS. Logo, admite-se a possibilidade de resistência à
transferência de massa na C.G.;
 ΔHr relativamente pequeno, de forma que tanto a partícula de catalisador como o
reator podem ser considerados isotérmicos;
 Dispersão axial desprezível;
 Uniformidade de T e C na seção reta;
 Perfil de escoamento uniforme.
TIPOS DE REAÇÕES:
 Isomerizações: A → B;
 Reações com enzimas imobilizadas;
 Outras reações com ΔHr pequeno.
BALANÇO MATERIAL:
ENTRA = SAI + REAGE + ACUMULA
Como:
129
Integrando de x = 0 até x = L:
Na eq. 4, a taxa de reação é dada por unidade de massa de catalisador.

Como:
Onde:
W = massa total de catalisador no reator
VTP = volume total das partículas do leito catalítico
ρp = densidade aparente da partícula de catalisador
Substituindo (5) em (4):
Onde: = taxa da reação catalítica por unidade de volume de catalisador.
Como visto no capítulo 8, para reação irreversível de 1ª ordem:
Onde: ε = fator de efetividade; k = constante cinética da reação; Kg = coeficiente de

transferência de massa na camada gasosa; R = raio da partícula.
Portanto, a equação de projeto do reator de leito fixo, nas condições de validade do
modelo: modelo heterogêneo, unidimensional, isotérmico, tipo PFR, resulta:
( )
∫
Válida para reação irreversível de 1ª ordem. Nesta equação k tem dimensões de

[tempo]-1. Caso a constante cinética seja dada com unidades de:
[ ]
130
Então pode-se obter k pela relação:
O fator de efetividade, ε, como visto no capítulo 7:
[ ] √
Para o caso de vazões relativamente altas do fluido tal que Kg → ∞, então:
E a equação 8 se simplifica:
OUTRAS CINÉTICAS, com Kg → ∞:
→
a) 1ª ordem, reversível, A ↔ B
∫
⁄
[ ]
XAe = conversão de equilíbrio:
b) Reação de ordem n, irreversível:
[( ) ]
131
√ √ ⁄
[ ]
OBS.:
 Note que ϕ e ε são funções de XA, logo, não podem ser tirados para fora do sinal
da integral.
 O cálculo neste caso, com estas expressões de ϕ e ε, incorre num erro de até 15%
na região de ϕs intermediários entre 0,5 e 5.
 Para n = 0, o erro seria maior, porém neste caso ε tem solução exata:
ϕ≤1→ε=1
ϕ > 1 → ε = 1/ϕ
RELAÇÕES ENTRE:
W = massa total de catalisador no leito
VTP = volume total das partículas de catalisador
εi = porosidade intersticial do leito
εp = porosidade da partícula de catalisador
ρp = densidade aparente da partícula de catalisador
ρs = densidade absoluta da matriz porosa
ρb = densidade do leito catalítico
Vi = volume intersticial do leito catalítico
VL = volume total do leito catalítico
H = altura do leito catalítico
AR = área da seção reta do reator
( )
132

Catálise e Reatores Catalíticos Heterogêneos - Flávio Faria de Moraes

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Catálise e Reatores Catalíticos Heterogêneos - Flávio Faria de Moraes

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DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA – DEQ

FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ – UEM

DISCIPLINA: ENGENHARIA DAS REAÇÕES QUÍMICAS

Apostila contendo as Notas de Aula sobre:

CATÁLISE E REATORES CATALÍTICOS

Professor: Flávio Faria de Moraes, PhD

Prof. Flávio Faria de Moraes, PhD

3. FOGLER, H. S., Elementos de Engenharia das Reações Químicas, Editora LTC, 3ª

7. LEE, H.H. Heterogeneous Reactor Design. Boston, Butterworth Publishers, 1985.

9. SATTERFIELD, C.N. Heterogeneous Catalysis in Practice. New York, McGraw-Hill Book

1.1 – EXEMPLOS DOS PRINCIPAIS PROCESSOS INDUSTRIAIS

Identificar nos exemplos da Tabela 1:

Oxidação do benzeno a Molibdato de vanádio 300 – 400ºC Extremamente

* Fonte: Heterogeneous Reactions, vol.1, Doraiswamy & Sharma.

2.1 – DEFINIÇÃO DE CATALISADOR

2.1 – DEFINIÇÃO DE CATALISADOR

(Fonte: SATTERFIELD, 1980)

2.2 – IMPORTÂNCIA DO CATALISADOR

Ácido acético Álcool etílico Acetato de etila

b) Heterogênea: Reagentes e catalisador em fases diferentes.

2.4 – TIPOS DE CATALISADORES

VANTAGENS DO CATALISADOR SUPORTADO:

OBS: Menor número de aplicações industriais.

2.5 – SÍTIOS ATIVOS

Fase ativa: se encontra dispersa na forma de microcristais.

Sítio ativo: local na superfície da fase ativa onde se processa a reação.

2.6 – FUNCIONALIDADE DOS SÍTIOS ATIVOS

a) METAIS. Ex: Ni, Pd, Pt, Cu, Rh, Fe, Co

Ácido de Bronsted Ácido de Lewis

d) METAL + ÁCIDO: Pt/Al2O3

Fonte: SATTERFIELD, 1980.

CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO (F.C.C.)

MECANISMO DE AÇÃO = TEORIA CHAVE–FECHADURA + AJUSTE INDUZIDO

ENZIMA + SUBSTRATO → COMPLEXO → ENZIMA + PRODUTOS

2.7 – COMPOSIÇÃO DO CATALISADOR

2.8 – PRINCIPAIS PROPRIEDADES DO CATALISADOR

3. ESTABILIDADE: É medida pelo tempo no qual o catalisador permanece com

2.9 – ETAPAS DA REAÇÃO GÁS-SÓLIDO CATALÍTICA

REAÇÃO: A → B, ΔH < 0 (Exotérmica)

2.10 – MECANISMO DA REAÇÃO INTRÍNSECA

c) Mecanismo com formação de radical livre

Exemplos de mecanismos para reações industrialmente importantes

 CRAQUEAMENTO CATALÍTICO – Principais reações

 Craqueamento do íon carbônium no carbono β

2.12 – CATÁLISE E EQUILÍBRIO QUÍMICO

Logo Ka é uma função somente da temperatura.

CAT.: Fe2O3 ou Pt ou V2O5

2.13 – TIPOS DE ADSORÇÃO

2. ISÓBARA DE ADSORÇÃO (P = cte)

3.1 – TIPOS DE REATORES

3.1 – TIPOS DE REATORES

3.2.1 – REATORES DE LEITO FIXO

Características Tipos de reações mais

- Não é adequado para P: 20 a 40 atm

2. Reator multitubular / - Isotérmico / tubos 1 a 2 Reação altamente exotérmica.

b) Tipo “QUENCH” - Procura manter o Reações reversíveis com caminho

Fonte: SATTERFIELD, 1980.

- Permite usar menor dp → > efetividade, ↑ XA

Reação altamente exotérmica ou desativação rápida do catalisador.

3.2.3 – REATORES CATALÍTICOS TRIFÁSICOS

MODELOS: dp (mm) Aplicações

1) Reator de Leito de Lama (Slurry)

Reator de Leito de Lama (Slurry)

Reator de Leito Gotejante (Trickle Bed)