CAPTULO III

CINTICA DAS REAES CATALTICAS CONTROLADAS

POR PROCESSOS DE TRANSFERNCIA DE MASSA

INTRODUO
Reaes fluido-slido podem apresentar limitaes em suas evolues em razo de
resistncias oferecidas ao transporte de matria de reagentes e/ou produtos, na fase fluida
externa e prxima aos gros slidos e no fluido no interior no da estrutura porosa do
catalisador.
No processo cataltico heterogneo cuja a reao global fluido-slido representada
r Produtos, interferem efeitos de transferncia de massa
pela equao A+bB catalisado
relativamente significantes quando comparados aos processos de interao na superfcie do
slido. Limitaes impostas s transferncias de massa decorrentes, conduzem a diferentes
valores de concentraes no seio do fluido, que circunda o slido, e prximo superfcie de
contato, onde ocorre o ato qumico.
Velocidades de reao destes processos, tomadas com base em composies
observveis, medidas no seio do fluido, conduzem, na maioria dos casos, a valores
aparentes em relao as taxas de reao na superfcie. Fenmenos de transferncia de massa
na camada externa de fluido em torno do slido e no interior de sua estrutura porosa,
podem ocorrer conjugados ou isolados, determinando a velocidade do processo, como
etapas controladoras.
EFETIVIDADE CATALTICA
Seja um slido poroso com atividade cataltica para processar uma reao do tipo
acima citada, imerso numa fase fluida que contm os reagentes (figura III.1):

leito fixo
fluido

catalisador

Figura III.1 Contato Fluido-Catalisador Poroso.

Ampliando-se uma seo do slido poroso onde se estabelece o contato fluidoslido, so representados esquematicamente os fenmenos fsicos e qumicos do processo
heterogneo envolvido (figura III.2), referenciando-se ao reagente A.

CA

CA

CA

CA

Figura II.2 Transferncia de Massa dos Reagentes e

Interao na Superfcie de um Catalisador Slido.
A velocidade de reao aparente(rAap) do processo isotrmico definida com base nas
concentraes observveis dos reagentes pode, de uma maneira geral, ser definida por,
rAs = f (C A , C B , T )

(III.1)

em que CA e CB so as concentraes dos reagentes A e B, medidas no seio do fluido, sob

condies de temperatura fixadas. A quantificao da velocidade deve considerar as etapas

estabelecidas entre as condies no seio do fluido externo ao slido e os efeitos de

transferncia de massa e interaes nas proximidades e no interior do catalisador.
As interaes nas superfcies do catalisador, onde os reagentes possuem
concentraes CAs e CBs , podem ter uma velocidade(rAs) expressa por,
rAs = g (C As , C Bs , T )

(III.2)

Valores de rAs so de difcil estimao, sob condies em que outras etapas fsicas
de transferncia de massa interferem. Eliminadas estas etapas, isto , identificando suas
ocorrncias em ordens de grandeza relativamente elevadas quando comparadas
velocidade de reao na superfcie, resulta que rAap = rAs , identificada ento como a
velocidade intrnseca do processo, em regime cintico-qumico de funcionamento do
catalisador. Sob condies em que efeitos de transferncia de massa so limitantes,
rAap difere de rAs e as etapas concernentes podem ento controlar o processo.
Os efeitos de transferncia de massa, que distinguem rAap de rAs , so
quantificados introduzindo-se o fator de efetividade A, assim definido, para o componente
A:

r
A = rAap
As

(III.3)

A velocidade aparente se expressa ento,

rAap= A rAs

(III.4)

Assim, de uma maneira geral :

A = 1 , quando em regime cintico-qumico de funcionamento do catalisador e ;
A < 1 , quando h interferncia de efeitos de transferncia de massa.
Estimaes do fator de efetividade, com base na definio da equao III.3,
envolvem valores de rAap , tida como uma velocidade mdia aparente da reao, relacionada
unidade de volume do gro cataltico poroso (Vp). Ento expressa-se,
rAap =

1
Vp

r (C A )dVp

(III.5)

Vp

A qual refere-se a uma velocidade mdia de velocidades rA(CA) em todo volume Vp do gro
de catalisador. Para seces uniformes do slido(S), onde Vp = SL, a equao III.5 reduzse a,

(III.6)

rAap

1
=
rA (C A )dx
L0

em que x varia de 0 a L.
Da expresso III.6, com rAap =

1
rA (C A )dx
L0
=
rAs

rAs obtm-se:

(III.7)

A quantificao de A depende do conhecimento de rA(CA) nos poros do slido

cataltico. Para uma reao de primeira ordem, por exemplo, rA(CA) = kCA, a equao
anterior torna-se :
L

1 CA
A =
dx
L 0 C As

(III.8)

Definindo-se as varveis adimensionais C = CA/CAs e z = x/L, reescreve-se o fator

de efetividade:
1

A = C dz

(III.9)

pois para x = 0, z = 0 e para x = L, z = 1.

No exemplo anterior, assim como no caso geral, representado pela equao III.7,
exige-se a quantificao de CA nas proximidades da superfcie interna do slido cataltico,
no seio da estrutura porosa. A metodologia que recorre estimao do fator de efetividade
envolve o conhecimento da concentrao de A na camada externa de fluido e o perfil de
concentrao deste componente nos poros do sistema slido, o que implica em
identificao dos processos de transferncia de massa e adsoro/reao qumica no interior
do gro cataltico.
De modo alternativo, segundo o conceito de etapa controladora, o fator de
efetividade, definido em III.3, pode assim ser expresso :

D Ae

dC A
dx
rAs

(III.10)
x=L

com rAap se identificando com a etapa controladora do processo controlado por difuso
intraparticular, atravs do fluxo difusivo estimado na interface slido-fluido. Nos dois
casos, a quantificao de A exige o conhecimento do perfil de CA no interior do
catalisador poroso.

DIFUSO E REAO
CATALISADOR

QUMICA

NA

ESTRUTURA

POROSA

DO

A ocorrncia de reao qumica na superfcie interna dos poros de um catalisador

slido envolve transferncia de massa simultnea, identificada por efeitos globais de
transferncia e/ou puramente difusivos, no fluido que cobre o slido e no seio do fluido
contido no espao vazio dos poros. Considerando condies isotrmicas e processos de
contra-difuso equimolar, analisa-se o sistema representado, no qual o componente A
difunde e reage (figura III.3).
A existncia de efeitos difusivos no interior da estrutura porosa do
catalisador implica na formao de um perfil de concentrao dos componentes nesta
regio, a partir da posio de entrada nos poros, desenvolvendo-se no seio do gro. Um
balano de massa referente ao componente reagente, tomando-se um elemento de volume
no interior da estrutura porosa do slido, considerando transferncia de massa por difuso e
reao qumica, conduz expresso deste perfil de concentrao.
Incluindo as principais geometrias para gros catalticos, tais como, pastilha
retangular, esfera e cilindro, se expressa o seguinte balano de massa para o reagente A:
taxa molar
de A que
entra no elemento
de volume

taxa molar

de A que
sai no elemento
de volume

taxa molar
+

de A consumido
no elemento
de volume

taxa molar
=

de A acumulado
no elemento
de volume

Admitindo processos em srie, de difuso e reao, em regime estacionrio, anulase o termo de acumulao de A no elemento de volume.
O fluxo difusivo NA e a velocidade de reao rAs escrevem-se a seguir segundo a
primeira lei de Fick e para uma reao de ordem n irreversvel:

N A = D Ae

rAs = kC A s

(III.11)

dC A
dx

(III.12)

Nas expresses estabelecidas o fluxo mssico relativo direo x e a reao se d

na superfcie das paredes dos poros do catalisador.
No interior da estrutura porosa de um slido cataltico em forma de pastilha
retangular (Figura III.4), o componente A difunde e reage. O fluxo de massa de A, escrevese :
N A x = D Ae

(III.13)

dC A
dx

sendo NAx em mol.m-2.s1e DAe(m2.s1) a difusividade efetiva do componente A,

NA

x
L

Figura II.4 Difuso e reao qumica no slido cataltico em

forma de pastilha retangular.
A velocidade de consumo de A na superfcie do catalisador dada por,

rAs = kC nAs mol s 1 g cat

(III.14)

O balano de massa no elemento de volume V = STx, com ST a rea da seo

transversal direo do fluxo do componente A, escrito da seguinte forma:

ST N A x E N A x S +

cat

V rA s = 0

(III.15)

Dividindo os termos da equao (III.15) por V, reiterando a anlise

unidimensional na direo x, resulta,

(N

Ax S

NAx
x

cat

rA s = 0

(III.16)

No limite em x, quando x0, obtm-se a equao:

dN A
+
dx

cat

(III.17)

rA s = 0

com as condies de contorno seguintes:

em x = L; na superfcie externa do catalisador, CA = CAse identificada com a
concentrao no seio do fluido;
em x = 0; no centro do gro de catalisador , sob condio de simetria,

dC A
=0.
dx

Se ocorre limitao devido a lenta transferncia de massa na camada externa ao gro

de catalisador, em ordens de grandeza da limitao imposta pela difuso interna,
acrescenta-se, em substituio primeira condio, a seguinte condio de contorno :

k m (C A C A e ) = D A m

(III.18)

dC A
dx

De modo anlogo ao anterior, mas tendo-se gros de catalisador de forma

esfrica(Figura III.5), o componente A difunde e reage no interior da estrutura porosa, sob
direo radial. O fluxo de massa de A fornecido por,

N A r = D e

dC A
dr

[mol m

s 1 ]

(III.19)

NA

R
r

Figura III.5 Difuso e reao no slido cataltico esfrico.

A difusividade efetiva DAe, e a velocidade de reao rAs so definidas igualmente s
anteriores. O balano de massa no elemento de volume, constitudo pela calota-esfrica de
volume V = 4r2r, contendo uma seco ortogonal ao fluxo na direo radial,
expresso por :

(S

TE

NAr

SR S N A r

)+

cat

(III.20)

V rAs = 0

Dividindo os membros da equao (III.20) pela espessura do elemento de volume

(r) e levando o termo da diferena dos fluxos de massa ao limite quando r0, tem-se :

Lim

(r

NAr

r2 NAr

+ r2

cat

rA s = 0 ;

(III.21)

A equao (III.24) transforma-se em,

d r2NA
+
r 2 dr

cat

rA s = 0

(III.22)

com as condies de contorno seguintes:

em r = R; na superfcie externa do gro esfrico, CA = CAse identificada com a
concentrao no seio do fluido;

em r = 0; no centro do gro,

dC A
=0.
dr

A existncia de limitao por transferncia de massa externa acrescenta a condio

(III.23), em substituio condio em r = R.
k m (C A C A s ) = D A m

(III.23)

dC A
dr

Analogamente aos procedimentos adotados para gros retangulares e esfricos,

verifica-se, em um gro de catalisador de forma cilndrica (Figura III.6), a difuso do
componente A na direo do raio do slido, reagindo na superfcie dos poros.

NA

Figura III.6 Difuso e reao no slido cataltico cilndrico.

O fluxo de massa de A dado por,

N A r = D e

dC A
dr

[mol m

s 1 ]

(III.24)

O balano de massa no elemento de volume cilndrico de volume V = 2rrL,

composto de uma seco lateral ortogonal ao fluxo, na direo radial, expresso por,

ST E N A r

SR S N A r S +

cat

V rA s = 0

(III.25)

Dividindo-se os membros da equao (III.25) pela espessura do elemento de volume

e tomando a diferena das taxas molares no limite tem-se, quando r0, tem-se:

Lim

(r N A r ) S (r N A r ) E
r

+r

cat

rA s = 0

(III.26)

Na forma diferencial resulta,

d (r N A )
+r
dr

cat

(III.27)

rA s = 0

com as condies de contorno seguintes:

em r = R; na superfcie externa do gro cilndrico; CA = CAse identificada com a
concentrao no seio do fluido;
em r = 0; no centro do gro,

dC A
=0.
dr

Se ocorre transferncia de massa na camada externa, acrescenta-se a seguinte

condio III.28 em substituio condio em r = R.
dC A
dr

k m (C A C A s ) = D A m

(III.28)
R

Para reaes irreversveis de ordem n, com funcionamento do catalisador em regime

difusivo, introduz-se a lei cintica expressa pela equao (III.14), e a primeira lei de Fick
(equaes III.13, III.19, III.24) nas equaes de balano (III.17), (III.22) e (III.27) para
gros de catalisador nas trs principais geometrias. Resulta ento, as trs equaes
diferenciais correspondentes s trs geometrias de gro catalticos abordadas :
De

d 2C A

dx 2

cat

kC A = 0

(geometria retangular)

(III.29)

De

1 d 2 dC A

r
dr
r 2 dr

1 d dC A
De
r

r dr
dr

cat

kC A = 0

kC A = 0

cat

(geometria esfrica)

(III.30)

(geometria cilndrica)

(III.31)

Nas formas adimensionais as equaes obtidas ressaltam parmetros inerentes aos

processos de difuso e reao qumica no interior da estrutura porosa do catalisador. Para
tal fim so definidas variveis adimensionais prprias para cada geometria:

C=

CA
x
r
; z= ; w=
CAe
L
R

(III.32)

Entre as novas variveis e aquelas dos balanos de massa estabelecem-se as

seguintes relaes:
dC A = C A e dC

(III.33)

d 2C A = C A ed 2C

(III.34)

dx = Ldz

(III.35)

dr = Rdw

(III.36)

dx = L2 dz 2

(III.37)

dr 2 = R 2 dw 2

(III.38)

Introduzindo-se as novas variveis, as equaes de balano tornam-se,

d 2C
=
dz 2

(III.39)

Cn

1
d
dC

w2
=
2
dw
w dw
1 d
dC

w
=
w dw
dw

Cn

Cn

(III.40)

(III.41)

com as respectivas condies de contorno:

em x = 0 e r = 0 ou z = 0 e w = 0 ;

(III.42)

dC A
dCA
dC
=0 e
= 0 ou
= 0 e dC = 0
dr
dw
dx
dz
em x = L e r = R ou z = 1 e w = 1 ; C A = C A e ou C = 1

(III.43)

em x = L e r = R ou z = 1 e w = 1 ;

(III.44)

dC A
dx

k m (C A s C A ) = D e

ou k m (1 C ) =

D e dC
L dz

e km(CAs CA) = De
x =L

e
z =1

dCA
dr

r=R

( )

km(1 C) = De dC
L dw

w =1

O aparecimento do nmero adimensional conduz definio do mdulo de Thiele,

assim expresso:

2
cat rAs L
DAe CAe

(III.45)

Enquanto relao adimensional o mdulo de Thiele se situa como critrio de

funcionamento do processo cataltico, envolvendo as etapas de interao na superfcie ativa
do catalisador e os efeitos de difuso intraparticular. Assim, torna-se possvel estabelecer
que :
-

o processo funciona em regime cintico-qumico ;

- A > 0
; o processo funciona em regime cintico com interferncia das
resistncias difuso intraparticular, dito regime intermedirio ;
-

>> 1

o processo funciona em cintico francamente difusivo.

De forma generalizada, considerando reaes cujos comportamentos cinticos so

quantificados por rAs , formula-se o balano de massa para o componente de referncia A

expresso pela equao (III.29) para um gro cataltico de forma geomtrica retangular,
assim reescrito :
d De dCA = r
As
dx
dx

(III.46)

com as condies de contorno seguintes :

x=L

CA = CAi

(III.47)

x=0

dCA
=0
dx

(III.48)

Prevendo-se a quantificao do fator de efetividade para qualquer que seja a reao,

em termos de comportamento cintico, retoma-se a equao (III.7), tendo-se :
1 L rA dx
A = L 0r
As

(III.49)

A primeira integrao de (III.46) fornece a seguinte igualdade :

L
0

rA dx = De

dCA
dx

(III.50)

Em conseqncia o fator de efetividade torna-se,

A =

1 De dCA
L
dx
rAs

(III.51)

Elaborando-se uma mudana de varivel, tendo em vista o desenvolvimento da segunda

integrao, impe-se R = dCA/dx, de modo que: (d/dx) = (dCA/dx)(d/dCA) = R(d/dCA).
A mudana imposta e introduzida na equao (III.46), permite sua transformao,
fornecendo a igualdade seguinte :
R d (DeR ) = rAs
dCA
De outro modo tem-se,

(III.52)

1 d (DeR )2 = De r
As
2 dCA

(III.53)

Resulta ento que,

dCA
= (21 / 2 De -1 )
dx

R=

CAi
CA0

De rA dC A

1/ 2

(III.54)

Aplicando-se a relao obtida em (III.51) expressa-se o fator de efetividade

generalizado :

A =

21/2
L rAs

CA
CA0

De rA dC A

1/ 2

(III.55)

A segunda integrao da equao (III.54) se faz necessria para a estimao da

concentrao do componente A no interior do gro de catalisador decorrente da condio
x = 0, quando CA = CA0 . Integrando-se a equao (III.54) de CA0 a CAi , do interior para a
superfcie externa do slido cataltico e a coordenada x de 0 a L, obtm-se :

CAi
CA0

CA
CA0

1/ 2

De rA dC A

De dC A = L

(III.56)

Decorre que conhecendo-se rA , De, L e CAi pode-se ter acesso ao valor de CA0.
Sob regime de alta resistncia difuso a concentrao CA0 no interior do slido
cataltico (x = 0) se aproxima de zero. A introduo desta condio na equao (III.55)
conduz relao A = 1/A , para regime cintico francamente difusivo. Assim, retornando
equao III.55 de A formula-se a expresso do mdulo de Thiele generalizado :
Lr
A= 1/2A
2

CAi
0

De rA dC A

1/ 2

(III.57)

O mdulo de Thiele para uma reao de ordem n, cuja lei de velocidade assim se
expressa rA = kCAn, pode ser obtido de (III.57 ), segundo (III.58) :

A=

L rA
21/2

CAi
0

De kC nA dC A

1/ 2

(III.58)

A integrao de (III.58) fornece o correspondente mdulo de Thiele :

A =

n 2
1+n kCAs L
2 DeCAs

1/ 2

(III.59)

TRANSFERNCIA DE MASSA EXTERNA E REAO QUMICA

Reaes catalticas fluido-slido que ocorrem em gros slidos de poros largos, sem
limitaes difusivas internas, sob relativamente elevadas velocidades de interaes
superficiais, podem ser controladas por efeitos de transferncia de massa na camada externa
de fluido que circunda o catalisador, identificada por condies hidrodinmicas prprias
localizadas nas vizinhanas da interface fluido-slido. Nestas condies, a evoluo
cintica do componente reagente A na superfcie do catalisador sujeito a uma interao tipo
A + bB Produtos, representada pela velocidade intrnseca rAs , sob regime estacionrio,
encadeia-se com o fluxo de massa de A na camada externa (NAe = -DACA/x, mol.m2s-1)
tal que : NAe = rAs = rA , representando a velocidade do processo heterogneo.
As condies hidrodinmicas prprias do estabelecimento da camada externa ao
gro cataltico, ressaltadas principalmente devido formao de um perfil de velocidade do
seio do fluido at superfcie externa do gro, caracterizam o fluxo difusivo especfico no
filme da camada, que pode ser expresso na forma seguinte :
NAe = kmA(CA CAe)

(III.60)

na qual kmA(m2s-1) o coeficiente de transferncia de massa fluido-slido do componente

A.
Resistncias transferncia de massa na camada externa relativamente elevadas e
fracos efeitos de resistncia difuso nos poros do catalisador permitem admitir que
CAe = CAs . Recorrendo-se condio de encadeamento da transferncia de massa com a

reao na superfcie, assim formulada rAs = kCnAsCmBs (mol.m-2s-1), aplicada em regime

estacionrio, obtm-se :
rA = kmA(CA CAs) = kCnAsCmBs

(III.61)

A igualdade permite a quantificao da taxa de reao do processo, a qual apresenta-se em

funo de grandezas observveis experimentalmente, de modo que rA expressa por :

rA =

1 +

k mA kCnAs-1CmBs

CA

ou

rA = ( 1 + 1 ) 1 C A
k mA k

(III.62)

com n =1 e k = kCnBs , para elevados valores de CBs .

Quando a taxa de reao considera efeitos de adsortivos de interao na superfcie
ativado catalisador expressos por leis cinticas tipo Langmuir-Hinshelwood
(rAs = kKAKBCAsCBs[1+KACAs]-1[1+KBsCBs]-1), possvel recorrer-se a um desenvolvimento
anlogo ao anterior. Decorre ento da aplicao de rAs , sob regime estacionrio de
encadeamento com a transferncia de massa externa, mantendo-se as condies de excesso
anteriormente impostas para o componente B, com k = kKBCBs , que a taxa de consumo
de A torna-se :
rA = kmA(CA CAs) = k KACAs[1 + KACAs]-1

(III.63)

Esta para relativamente baixas concentraes do componente A torna-se :

rA =

1
CA
1 + 1

k mA k K A

(III.64)

Operaes reativas com elevadas resistncias transferncia de massa na camada

externa ao gro cataltico e reao rpida na superfcie do catalisador, tm cintica
quantificada pela taxa de reao(equao III.64) reduzida a rA = kmACA. Alternativamente
chega-se mesma expresso partindo-se da equao III.60, admitida como velocidade da
etapa controladora, impondo-se lenta transferncia de massa no filme sobre a superfcie
externa, ou seja CAe 0 .

Os valores do coeficiente de transferncia de massa so necessrios para compor a

quantificao da constante de velocidade aparente. Para tanto recorre-se a correlaes
estabelecidas para escoamentos fluido-slido intersticiais. Aplicando-se correlaes do tipo
Chilton & Colburn(1999) para contatos gs-slido identifica-se o coeficiente jm associado
aos nmeros de Sherwood (Sh = kmA/G) e de Schmidt (Sc = g/gDAm) :
jm = Sh.Sc2/3

(III.65)

Segue que jm relaciona-se com o nmero de Reynolds (Re = gvgdp/g), indicando efeitos
da velocidade da fase fluida sobre a transferncia de massa gs-slido da seguinte forma :
-

para Re (0,01 ,

para Re (50

50) : jm = 0,84Re-0,51

, 1000) : jm = 0,57Re0,41

De modo anlogo atravs da correlao de Ranz & Levenspiel(1999) acessa-se igualmente

aos valores do coeficiente de transferncia de massa fluido-slido :

Sh = 1,8 + 2,0Re1/3Sc2/3

(III.66)

Tendo-se quantificado a taxa de reao aparente do processo controlado pelos

efeitos de transferncia de massa devido presena da camada externa, possvel
estabelecer um critrio que permita avaliar ordens de grandeza que confirmem as limitaes
impostas pela etapa controladora. Considerando a velocidade de reao aparente observvel
experimentalmente rA = rAap(mol.m-3s-1), escreve-se a relao L.rAap = kmA(CA-CAs) e
define-se a frao de resistncia externa fe = (CA-CAs)/CA , de modo que fica estabelecido :

fe =

LrAap
k mA CA

(III.67)

a qual garante a quantificao da frao de resistncia externa a partir de variveis

operacionais observveis experimentalmente. Valores de fe superiores a 0,05 (5%) indicam
ordens de grandeza considerveis, significando resistncias transferncia de massa na
camada externa de fluido elevadas.

EXEMPLO III.1 Perfil de Concentrao e Fator de Efetividade em Slido Cataltico em

Forma de Pastilha Retangular . Estabelecer a funo perfil de concentrao do
componente reagente A da reao fluido-slido A(f) + bB(f) + cat.
Produtos, cuja
evoluo cintica segue lei de primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador slido
de forma geomtrica retangular. Obter seu fator de efetividade.
Soluo
A evoluo cintica na superfcie obedecendo uma lei cintica de primeira ordem do
tipo rAs = kCAs, proporciona uma soluo analtica para as equaes de balano, que
fornecem um perfil de concentrao no seio da estrutura porosa do gro cataltico.
Identificando-se as variveis CA e x , e C definida, de forma adimensional, para as
equaes III.39, III.40 e III.41, recorre-se soluo da equao III.29, cuja expresso,
envolvendo uma cintica de primeira ordem transformada na equao seguinte:
(III.68)

d 2C
= 2C
2
dz
com as condies de contorno seguintes:
em z = 0 ;

(III.69)

dC
=0
dz

em z = 1 ; C = 1

(III.70)

Ocorrncia de limitao por transferncia de massa externa remete substituio de

III.70 por III.71 :
em z = 1 ; k c (1 C ) =

D e dC
L dz

(III.71)
z =1

A soluo da equao III.68 permite a quantificao do fator de efetividade A,

segundo a equao III.5, expresso nas novas variveis C e z segundo a equao III.9.
1

A = Cdz

(III.72)

A soluo da equao III.68 iniciada com a identificao do operador diferencial

D = d/dz, conduzindo seguinte forma:

(D

2 C = 0

cuja soluo se apresenta assim:

(III.73)

C = p exp( z ) + q exp( z )

(III.74)

A aplicao das condies de contorno III.69 e III.70 ou III.69 e III.71 resulta em

solues que consideram, no primeiro caso, controle unicamente por difuso interna ao
gro poroso ou no outro caso, limitaes adicionais por considerao de transferncia na
camada de fluido externa ao gro. Segundo a aplicao destas distintas solues para o
perfil de concentrao, quantificam-se dois diferentes fatores de efetividade, a partir das
diferentes solues de III.68.
Inicialmente, sob as condies III.69 e III.70 tem-se,
p=q=

(III.75)

1
C + C

Retornando a expresso (III.74) resulta:

C=

exp( z ) + exp( z )
exp( ) + exp( )

(III.76)

A qual representada em termos de funes hiperblicas fornece:

C=

Cos h [ z ]
Cos h []

(III.77)

Reescrevendo-a em termos das variveis dimensionais completa-se a soluo:

Cos h
CA = CAS
Cos h

kL2
De

k
L
De

(III.78)

Sob controle dos dois efeitos de transferncia de massa, sejam difuso nos poros e
transferncia na camada externa, resolve-se a equao (III.68), com as duas condies de
contorno (III.69) e (III.71).
Recorrendo-se soluo geral III.74, expressando-se a primeira derivada decorrente
da aplicao da primeira condio de contorno, obtm-se :
dC
dz

z =0

= [ pez - qez ]z=0

(II.79)

Tendo-se p = q reescreve-se a primeira derivada da concentrao adimensional

aplicando-se a segunda condio de contorno (III.71) :

dC
= p[ e - e- ]
dz z=1

(III.80)

Resulta da relao (III.71) o valor de p :

k mL
(1 C) = p[ e - e- ]
De

(III.81)

Substituindo p em (III.74) obtm-se :

C = ( ez + e-z )[ (e + e- ) + De ( e + e- ) ]-1
k mL

(III.82)

a qual em termos de funes hiperblicas e nas variveis dimensionais apresenta-se na

seguinte forma :
(III.83)
Cos h
CA = CAe

Cos h [ ] +

x
L

De
Sen h [
Lk m

na qual CAe a concentrao externa no seio do fluido.

Na seqncia que envolve a quantificao do fator de efetividade retoma-se a equao
III.72, processando-se inicialmente o desenvolvimento para reaes controladas unicamente
por difuso nos poros do catalisador slido e em seguida para reaes controladas por
difuso nos poros e transferncia de massa na camada externa. No primeiro caso aplica-se
II.70 em III.68,

A=

1
0

[cosh()]-1cosh(z)dz

(III.84)

que de outro modo escreve-se :

A= [cosh()]

-1

1
0

(III.85)

(ez + e-z)dz

Na forma integrada tem-se A= [cosh()]-1(e - e- ), a qual resulta :

Considerando no segundo caso, limitaes simultneas devido difuso e
transferncia de massa externa aplica-se (II.73) em (II.65), destacando-se a expresso Ae :

Ae= [cosh() + (De/kmL)senh()]

-1

1
0

(ez + e-z)dz

(III.86)

a qual resulta :

Ae = [-1tgh()]/{1 + [De/kmL]tgh()}

(III.87)

que de outra forma assim pode se apresentar :

1/Ae = 1/A + 2/(kmL/De)

(III.88)

EXEMPLO III.2 Perfil de Concentrao e Fator de Efetividade em Slido Cataltico em

Forma Esfrica . Expressar a funo perfil de concentrao do componente reagente A da
reao fluido-slido A(f) + B(f) + cat.
Produtos, cuja evoluo cintica segue lei de
primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador slido de forma geomtrica esfrica.
Obter seu fator de efetividade.
Soluo
Efeitos difusivos combinados a uma reao de primeira ordem isotrmica,
ocorrendo na superfcie interna de um catalisador poroso de forma esfrica, podem ser

quantificados via balano de massa expresso pela equao (II.44), forma adimensional,
assim aplicada :

1 d w 2 dC = 2 C
w 2 dw
dw

(III.89)

com as seguintes condies de contorno :

- em w = 0

- em w = 1 ;

dC = 0
dw

ou

C = finito

C=1

(II.72)

(II.73)

- quando da ocorrncia de limitao por transferncia de massa externa, substitui-se

esta ltima condio pela relao a seguir,

- em w = 1 ;

( )

k m (1 C) = De dC
L dw

w =1

(II.74)

A soluo de (II.71) conduz ao perfil de concentrao do componente A de

referncia no interior da esfera cataltica porosa, permitindo o clculo do fator de
efetividade para esta geometria.
Procedendo a resoluo recorre-se a uma mudana de varivel, expressando-se C =
f(w)/w , de modo que a equao (II.71) pode assim ser reescrita :
1 d w 2 d f (w )
w 2 dw
dw w

f(w)
2 w = 0

(II.75)

Desenvolvendo-se o primeiro termo resulta,

1 d w
w 2 dw

w f(w) f ( w )
w
w

f(w)
2 w = 0

(II.76)

a qual transforma-se em :

d 2f ( w ) 2
f(w) = 0
dw

(II.77)

Cuja soluo se apresenta de maneira similar quela da equao (II.54), assim expressa :

Cw = m ew + n e-w

(II.78)

com m e n constantes a determinar. De outro modo em termos de funes hiperblicas

tem-se,
Cw = M cosh(w) + N senh(w)

(II.79)

Aplicando a segunda condio de contorno obtm-se : Mcosh(0) = - Nsenh(0),

resultando M = 0 e gerando a seguinte relao :
Cw = N senh(w)

(II.80)

a qual pela primeira condio de contorno fornece o valor N=1/senh() .

Retornando varivel w adimensional tem-se a soluo seguinte :

C = [ w.senh()]-1senh(w)

(II.81)

a qual nas variveis dimensionais produz o perfil de concentrao do componente A :

CA = CAeR[ r.senh(R)]-1senh(r/R)

(II.82)

EXEMPLO III.3 Perfil de Concentrao e Fator de Efetividade em Slido Cataltico de

Forma Cilndrica . Expressar a funo perfil de concentrao do componente reagente A
da reao fluido-slido A(f) + B(f) + cat.
Produtos, cuja evoluo cintica segue lei de
primeira ordem. A estrutura porosa do catalisador slido de forma geomtrica cilndrica.
Obter seu fator de efetividade.
Soluo
Aplicando-se a equao (II.34), referente ao balano de massa difusivo e reativo,
para um gro de catalisador de forma geomtrica cilndrica com reao de primeira ordem,
tem-se a seguinte equao diferencial :

2
dC
1 d
w dw w dw = C

(II.83)

que na forma expandida assim se apresenta :

2
w 2 d C2 + w dC 2w2C = 0
dw
dw

(II.84 )

a qual sob a mudana de varivel s = w transforma-se em :

2
s 2 d C2 + s dC s 2 C = 0
ds
ds

(II.85 )

tendo as seguintes condies de contorno :

w=0

s=0

(II.86 )

w=1

s=

(II.87 )

A equao diferencial formulada em termos da varivel s se assemelha a uma

equao diferencial de Bessel cuja forma geral se coloca como: s2C + sC + (s2-p2) = 0, na
qual C e C so as derivadas segunda e primeira da concentrao C adimensional.
Assumindo p = 0, estabelece-se a identificao com a equao (II.85).
Desenvolvendo-se uma soluo para a equao (II.85) prope-se uma srie de
potncias, com a funo soluo C(s) expressa por :

C(s) = s

i =0

a isi

(II.88 )

p 0

A avaliao dos coeficientes ai realizada procedendo-se a substituio de C(s),

dC(s)/ds e d2C(s)/ds2 em (II.85), que torna-se :
[(p+1)(p + i 1) + (p + i)]ai si -

2ai-1 si = 0

(II. 89 )

Com p = 0 tem-se a relao abaixo :

a0 + a1s +

[i2ai - 2ai-2 ]si = 0

(II.90 )

A identidade formulada pela relao (II.90) fornece os valores seguintes :

- para a0 = arbitrrio ; a1 = 0 e ai = (2ai-2)/ i2 , com i 2
desta conclui-se que a1 = a2 = a3 = ......= 0 .
A seqncia de coeficientes de ordem par, obtidos atravs da relao , permite
expressar a funo C(s) da equao (II.85), formulando-se a soluo seguinte :
C(s) = a02(i!)-2[s/2]2i

(II.91)

Nesta soluo identifica-se a funo de Bessel de ordem zero, Ip(s) = I0(s), com s = 0, tal
que :

I0(s) = (i-2)[s/2]2i

( II.92 )

Assim a soluo C(s) apresenta-se na forma seguinte :

C(s) = 2 a0 I0(s)

( II. 93 )

Aplicando-se a condio de contorno w = 1, C(w) = 1, a qual na nova varivel

torna-se s = e C() = 1, determina-se a0 = [2I0()]-1, de modo que a relao (II.93)
transforma-se em,
C(s) = I0(s) [I0()]-1

( II.94 )

Retornando s variveis dimensionais formula-se o perfil de concentrao seguinte,

no gro de forma geomtrica cilndrica cujo dimenso caracterstica R :
C = CAe I0(r/R). [I0()]-1

(II.95)

De forma alternativa a equao diferencial (II.84) pode ser resolvida recorrendo-se

aplicao do operador transformada de Laplace(L) sobre a varivel w, assim se
expressando :
2
L[w d C2 ] + L[ dC ]
dw
dw

s 2 C ' (s) + 2sC(s) C(w = 0) + [sC(s) C(w = 0) ] +

C ' (s) +

s
2
s

C(s) = MI 0 (w)

(II.96 )

L[wC] = 0

C(s) = 0

C ' (s) = 0

(II.97 )
(II.98 )

(II.99 )