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989 2859 1 PB PDF
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Resumo Os raios UVA e UVB podem causar vrias disfunes estruturais e funcionais nas biomolculas de
DNA, protenas e lipdeos, assim como desencadear estresse oxidativo s clulas. Neste cenrio, nas ltimas
dcadas os efeitos nocivos do sol que possui cerca de 7% de raios ultravioletas foram amplamente estudados,
permitindo a conscientizao da populao sobre a necessidade da utilizao de fotoprotetores. Entre os
principais problemas ocasionados pelos raios ultravioletas destacam-se as leses oculares, tais como a
fotoceratite, o ptergio, a catarata, a degenerao macular e a ulcerao da crnea. Neste contexto, nosso grupo
de pesquisa vem estudando a obteno de filmes polimricos dopados com fotoprotetores de radiao
ultravioleta para aplicao em lentes oftlmicas. Desta forma, este trabalho teve como objetivo sintetizar e
caracterizar estruturalmente dibenzalacetonas e chalconas com potencial para absoro de raios UVA e UVB.
Foram sintetizadas trs dibenzalacetonas e trs chalconas utilizando reaes de condensao aldlica com bons
rendimentos (54-94%). Os dados fsicos e espectroscpicos dos compostos sintetizados foram concordantes com
dados da literatura. Alm de propriedades fotoprotetoras, chalconas derivadas do cido saliclico tem sido
recentemente descritas na literatura por sua atividade inibidora de HIV-1 integrase.
Palavras-chave: Fotoprotetores; raios ultravioletas; condensao aldlica; chalconas.
Abstract - UVA and UVB rays can cause various disorders in structural and functional biomolecules DNA,
proteins and lipids, as well as trigger oxidative stress to the cells. In recent decades the harmful effects of the sun
- which has about 7% of ultraviolet rays - have been widely studied, allowing the public awareness of the need to
use sunscreen. Among the main problems caused by ultraviolet rays stand out eye injuries, such as
photokeratitis, pterygium, cataracts, macular degeneration and corneal ulceration. In this context, our research
group has studied obtaining polymer films doped with UV sunscreen for application to ophthalmic lenses.
Therefore, this study aimed to synthesize and characterize structurally dibenzalacetones and chalcones with
potential for UVA and UVB absorption. We synthesized three dibenzalacetones and three chalcones using aldol
condensation reactions with good yields (54-94%). The physical and spectroscopic data of the synthesized
compounds were in agreement with literature data. Besides photoprotection properties, chalcones derived from
salicylic acid has recently been described in the literature for their HIV-1 integrase inhibitory activity.
Keywords: Sunscreens; ultraviolet rays; aldol condensation; chalcones.
INTRODUO
Entende-se por radiao ultravioleta a regio do espectro eletromagntico compreendido
entre comprimentos de ondas de 200 a 400 nm, que por sua vez, subdividem-se em trs:
ultravioleta C ou UVC (200-280 nm), que no chega superfcie terrestre; ultravioleta B ou
UVB (280-320 nm); ultravioleta A ou UVA (320-400 nm) [1]. Estas radiaes podem causar,
no ser humano, vrias disfunes estruturais e funcionais das biomolculas DNA, protenas e
lipdeos, assim como desencadear estresse oxidativo s clulas. Neste cenrio, nas ltimas
dcadas os efeitos nocivos do sol que possui cerca de 7% de raios ultravioletas foram
amplamente estudados, permitindo a conscientizao da populao sobre a necessidade da
utilizao de fotoprotetores.
Entre os principais problemas ocasionados pelos raios ultravioletas destacam-se as
leses oculares. O comprometimento da viso pode decorrer no somente de uma exposio
crnica ao sol, mas tambm dos efeitos acumulativos de uma exposio normal aos raios
UV sem proteo adequada. Entre essas complicaes associadas exposio desprotegida
dos olhos aos raios solares esto a fotoceratite (inflamao da crnea); o ptergio
(espessamento do tecido da conjuntiva, que pode invadir a crnea); a catarata (opacificao
do cristalino); a degenerao macular (leso da regio central da retina); e at mesmo, em
casos mais graves, a ulcerao da crnea [1].
Fotoprotetores qumicos
Os fotoprotetores podem ser divididos em duas categorias principais: os fsicos que
refletem a luz solar, atuando como uma barreira mecnica (de que so exemplo o dixido de
titnio ou o xido de zinco) e os qumicos que absorvem seletivamente a radiao
ultravioleta e permitem a transmisso da luz visvel.
Os fotoprotetores qumicos so compostos aromticos conjugados com um grupo
carbonila. Em muitos exemplos, h um grupo doador de eltrons (amina ou metoxila) nas
posies orto ou para do anel aromtico. A seguir so apresentadas as principais classes de
fotoprotetores sintticos e naturais que absorvem radiaes ultravioletas [3].
O cido p-aminobenzico (PABA) uma das molculas mais antigas utilizadas como
fotoprotetor de raios UVB.
Os fotoprotetores da classe dos cinamatos possuem absoro mxima prximo a 308
nm. Quando utilizados sozinhos no permitem que seja atingido um coeficiente de proteo
elevado porque so pouco estveis fotoquimicamente. O p-metxicinamato de octila, sob
efeito da radiao UV, transforma-se no ismero cis, cujo pico de absoro mais baixo (265
nm), diminuindo sua eficcia.
Os fotoprotetores da classe dos salicilatos possuem absoro mxima prximo a 300
nm. Os compostos pertencentes a esta classe foram os primeiros filtros UV usados em
protetores solares por serem muito estveis, no interagem com solventes e serem bem
tolerados pelo organismo humano. O salicilato de octila, por exemplo, absorve eficientemente
raios UVB e absorve pouco na regio do UVA.
Os fotoprotetores da classe benzimidazis so utilizados amplamente em produtos
aquosos devido sua hidrossolubilidade e eficcia na absoro de raios UVB. O representante
mais importante deste grupo o cido 2-fenil-benzimidazol-5-sulfnico.
Os fotoprotetores derivados de benzilideno cnfora possuem uma unidade
monoterpnica bicclica e so excelentes filtros para raios UVB cujo mximo de absoro
situa-se em torno de 300 nm.
OH
O
O
OH
CH3O
NH2
p-aminobenzico
salicilato de octila
p-metxicinamato de octila
OCH3
benzofenona-3
H3C
CH3
O
HO3S
NH
H3C
CH3
R1
R
Chalcona
20% e submeteu-se uma extrao com acetato de etila (3 x 30 mL). As fases orgnicas foram
reunidas e secadas.
RESULTADOS E DISCUSSO
Neste trabalho, foram obtidos seis fotoprotetores via reaes de condensao aldlica
cruzada, utilizando uma cetona (acetona ou acetofenona) e um aldedo (benzaldedo ou
anisaldedo ou cido 3-formilsaliclico). Os rendimentos das reaes foram acima de 80%
(Tabela 1), com exceo do anisalacetofenona que foi obtido com rendimento de 54%. Os
rendimentos mdios obtidos neste trabalho foram similares aos obtidos por Murtinho et al.
(2010) [2]. Os fotoprotetores foram caracterizados pela determinao do ponto de fuso e
anlises dos espectros de RMN. Os valores de ponto de fuso obtidos experimentalmente
foram similares aos tericos (Tabela 1).
Tabela 1. Rendimentos e pontos de fuso dos fotoprotetores obtidos via condensao aldlica.
Rendimento
Ponto de Fuso
Ponto de Fuso
Fotoprotetores
(%)
Experimental (C)
Terico (C)*
Dibenzalacetona (1)
94
102-108
113
p-metxidibenzalacetona (2)
85
127-129
129-130
Anisalacetofenona (3)
54
72-74
77-78
Benzalacetofenona (4)
81
51-54
56-57
20
47
2-hidrxi-3-[(1E)-3-oxo-3fenilprop-1-en-1-il]benzico (7)
3,3'-[(1E,4E)-3-oxopenta-1,4dieno-1,5-diil]bis(cido
2-
hidrxibenzico) (8)
*Referncia [2] e informaes do SciFinder (www.scifinder.cas.org).
Fotoprotetor
7,74 (d, J = 15,8 Hz, 2H); 7,64-7,61 (m, 4H); 7,43-7,41 (m,
6H); 7,09 (d, J = 15,8 Hz, 2H).
O
Dibenzalacetona
143,2
188,8
125,4
128,4
128,9
134,8
130,4
7,70 (d, J = 15,6 Hz, 2H); 7,57 (d, J = 8,8 Hz, 4H); 6,96 (d, J
= 15,6 Hz, 2H); 6,93 (d, J = 8,8 Hz, 4H); 3,86 (s, 6H).
O
p-metxidibenzalacetona
2
CH3O
OCH3
7,38 (m, 3H); 7,47 (m, 2H); 7,54 (d, J = 15 Hz, 1H); 7,61 (m,
2H); 7,81 (d, J = 15 Hz, 1H); 8,02 (m, 2H).
O
Benzalacetofenona
128,6
144,7
138,1
128,9
128,49
190,4
128,45
122,1
134,8
132,7
130,4
8,01 (q, 2H); 7,78 (d, J = 15 Hz, 1H); 7,60 (m, 2H); 7,57 (m,
1H); 7,50 (m, 2H); 7,42 (d, J = 15 Hz, 1H); 6,94 (m, 2H); 3,85
(s, 3H).
O
Anisalacetofenona
144,7
128,4
128,6
138,6
190,6
119,9
127,7
130,2
114,5
161,7
132,5
OCH3
55,7
O cido 3-formilsaliclico (6) foi obtido, pela reao de formilao do cido saliclico
(5) utilizando a metodologia de Reimer-Tiemann, em % de rendimento. Na sequncia, este
composto foi submetido condensao aldlica com acetona e com acetofenona (Figura 3). O
sucesso da sntese foi determinado por cromatografia em camada delgada e por identificao
do grupo carbonila utilizando 2,4-dinitrofenilhidrazina. A determinao estrutural dos
compostos 7 e 8 est sendo realizada a partir das anlises dos espectros de RMN de 1H e de
13
C/DEPT.
OH
OH
CO2H
OHC
CO2H
6
acetona, NaOH
t.a., 4 h
OH
HO2C
acetofenona, NaOH
t.a., 48 h
OH
OH
CO2H
CO2H
[2]