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Petrleo e Gasolina

As gasolinas so produtos obtidos a partir da refinao do petrleo, cuja composio depende da destinao de uso (para aviao ou automotiva), da origem e processos de refinao do petrleo. A gasolina para a aviao uma mistura de hidrocarbonetos, com cinco a dez tomos de carbono que destila entre 30 e 170C, aproximadamente, e que atende a requisitos estabelecidos em normas rgidas. As gasolinas automotivas so constitudas por hidrocarbonetos derivados do petrleo, com quatro a dez tomos de carbono, que destila entre 30 e 225C e
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podem conter aditivos que conferem importantes caractersticas especficas gasolina que sai das refinarias, reguladas por normas especficas da regio ou pas em que so utilizadas. As propriedades das gasolinas comerciais so influenciadas pelos processos de refinao utilizados e tambm pela natureza dos petrleos que as originaram. As gasolinas modernas so bastante complexas porque a mistura final para a venda composta por vrias fraes de composio qumica varivel (1).

2.1. O Petrleo O petrleo, matria prima para a obteno de gasolinas, tem sua origem explicada por duas teorias. A inorgnica e orgnica. A primeira tentativa de explicao, a teoria inorgnica atribua a formao do petrleo reao entre a gua e o gs carbnico, e carbonatos e carbonetos metlicos submetidos a temperaturas e presses elevadas. Um importante fato, alm de no se conhecer evidncias naturais fortes em que se apoie, depe contra esta teoria: a existncia no petrleo de porfirinas, compostos organometlicos de estrutura complexa, sintetizados por seres vivos,

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tanto vegetais como animais cuja estabilidade no excede temperatura de 140C, o que aponta para uma possvel origem orgnica do petrleo. A teoria mais aceita, atualmente, para qual h a favor enormes evidncias, a teoria orgnica. Ela prope que os organismos microscpicos que constituem o plancton dos mares os quais servem de alimento a outros seres aquticos ou tm seus despojos sedimentados no fundo em camadas superpostas. Isto acontece quando estas camadas no so destrudas pela ao de bactrias aerbicas, o que ocorre at a profundidade de duzentos metros, onde ainda h a presena de oxignio dissolvido. Em mares profundos e fechados essa oxigenao mais difcil pela inexistncia de correntes fortes, possibilitando o processo de deposio. O material remanescente, agora em ambiente sem oxignio, fica sujeito a bactrias anaerbicas, que transformam os carboidratos e protenas em substncias gasosas
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solveis em gua e num resduo, conhecido como sapropel, formado por gorduras e materiais estveis lipossoluvis, como resinas, colesterol, etc. A ao das bactrias, durante enormes perodos de tempo, associada presso e temperatura, bem como a catlise promovida pela argila, acabam transformando o sapropel em hidrocarbonetos lquidos e gasosos. As temperaturas durante a formao do petrleo no podem ter excedido os 150C, pois em caso contrrio, no existiriam porfirinas e certos compostos sulfurados. Temperaturas mais elevadas podem ter ocorrido por tempos

limitados, auxiliando a maturao do petrleo e explicam, por outro lado, a ocorrncia de campos de gs, onde a elevao da temperatura teria levado transformaes drsticas. A presena de catalisadores naturais, como as argilas, explicaria a existncia de hidrocarbonetos naftnicos e aromticos, provenientes da polimerizao e ciclizao das olefinas. Quanto composio qumica, os petrleos so misturas orgnicas complexas de hidrocarbonetos, com quantidades relativamente pequenas de compostos orgnicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e organometlicos. Predominam entre os hidrocarbonetos, os acclicos saturados (alcanos ou parafinas) tanto de cadeia normal como ramificada, e os cclicos, da famlia dos

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cicloalcanos, alm dos aromticos e dos hidrocarbonetos mistos, em que uma mesma molcula apresenta radicais de mais de um tipo dos precedentes. No petrleo bruto no ocorrem hidrocarbonetos olefnicos. Quando aparecem nos derivados porque foram incorporados durante o processamento. O petrleo apresenta impurezas que podem ser classificadas de oleoflicas e oleofbicas. As impurezas oleoflicas so solveis no petrleo, fazendo parte de sua constituio. So consideradas impurezas por se apresentarem em teores minoritrios e, tambm, porque, do ponto de vista do refinador e do consumidor, conferem ao petrleo e derivados propriedades indesejveis que so o motivo da existncia de muitos processos dispendiosos de tratamento. Em certos casos, tais impurezas podem ser recuperadas no processamento, com fins comerciais, como ocorre com os cidos naftnicos e o enxofre. Na Tabela 2.1 as impurezas oleoflicas esto agrupadas de acordo com os teores em que ocorrem no petrleo (1)
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Tabela 2.1- Impurezas Oleoflicas

Tipos de compostos Sulfurados Nitrogenados Oxigenados (no cidos) como resinas, cresis, etc. Oxigenados (cidos naftnicos) Organometlicos (ferro, nquel, cobre,vandio, arsnico, etc.)

Teor % 0,1 a 5 como enxofre 0,05 a 15, em volume

0 a 2, como oxignio 0,3 a 0,4 em volume

At 400ppm, como metal

Embora as porcentagens em volume relacionadas para os compostos nitrogenados sejam elevadas, elas representam pouco em termos de nitrognio, por se tratar de compostos com molculas grandes elevados, porm com poucos tomos do elemento. Por outro lado, o percentual de cidos naftnicos relativamente pequeno, mas torna-se importante porque, no processo de fracionamento, esses cidos se com pesos moleculares

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concentram nos destilados mdios, especialmente querosenes, de onde podem ser retirados mediante tratamento. No devem ser subestimados os compostos organometlicos que se apresentam na faixa de ppm,em relao aos metais, pois estes so venenos catalticos ativos bem como fatores de corroso de equipamentos metlicos. Deve-se ter em vista que a maior parte dessas impurezas apresenta-se distribuda ao longo da escala de massas moleculares e, portanto, da escala de pontos de ebulio, entre os componentes do petrleo. O fato de predominarem nos resduos e fraes pesadas no impede que, no fracionamento, importantes teores de impurezas orgnicas se localizem nos diversos produtos de acordo com suas faixas de peso molecular e ponto de ebulio. As impurezas oleofbicas so insolveis no petrleo, portanto no so parte integrante do petrleo mas coexistem com ele na natureza ou so introduzidas durante a obteno do cru de petrleo
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Estas impurezas so basicamente gua, sais, argilas, areia e sedimentos provenientes da corroso de equipamentos. A principal fonte dessas impurezas so gotculas de fluidos aquosos, fortemente salinos, conhecidas como gua de formao que acompanham o leo cru das jazidas. Tais gotculas so de dimenses reduzidas e permanecem em suspenso devido a agentes e emulsificantes existentes no petrleo. A gua, sob forma macroscpica, tambm uma impureza importante, pois se apresenta em grandes quantidades, competindo em volume com o leo cru, em um dado lote, implicando transporte intil e perturbaes no processo. Todas essas impurezas tendem a decantar nos tanques, formando uma borra que deve ser separada. O nion predominante nas impurezas oleofbicas o cloreto, seguido pelo sulfato. Esses ons so importantes tanto do ponto de vista da refinao como do geoqumico. O ction predominante o sdio, seguindo-se clcio, magnsio, potssio, ferro e alumnio. Os cloretos so de grande importncia como contaminantes, pois so a grande fonte de gs clordrico, que aparece em algumas etapas do processamento. Outro gs extremamente corrosivo, que aparece junto ao petrleo o gs sulfdrico. Os sulfetos, embora existam em quantidades menores do origem, por

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hidrlise, ao gs sulfdrico sendo sua ao corrosiva acentuada pela presena de mercaptas.

2.2. Gasolinas automotivas Natureza e composio A gasolina automotiva uma mistura complexa de hidrocarbonetos variando de quatro a doze tomos de carbono e tendo pontos de ebulio entre 30 e 225C. A faixa de destilao da gasolina tem sofrido modificao com a evoluo da indstria petrolfera e dos motores de combusto interna. No Brasil, tipicamente, ela varia de 35 a 220C. Os hidrocarbonetos componentes da gasolina so membros das sries parafnica, olefnica, naftnica e aromtica, cujas propores relativas dependem dos petrleos e processos de produo utilizados. Atualmente, as gasolinas que
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saem das refinarias, dotadas de vrios processos de refinao, so constitudas de misturas criteriosamente balanceadas desses hidrocarbonetos, visando atender aos requisitos de desempenho dos motores. Uma gasolina para consumo constituda pela mistura de dois, trs ou mais componentes obtidos nesses diferentes processos de refinao. Ela pode, pode ainda, receber a adio de outros compostos como o tolueno ou xilenos, lcoois como o metanol ou etanol anidros, alm de outros aditivos especiais com finalidades especficas, entre os quais pode-se citar antioxidantes, antidetonantes, detergentes, anticongelantes, desativadores de metal, corantes, etc.(1) Com o agravamento da poluio causada pelos gases de escape dos veculos, a partir da dcada de 1970 foram intensificados os esforos, em todo o mundo, para diminu-la. As entidades governamentais de proteo ao meio ambiente estabeleceram limites para a emisso dos principais poluentes: o CO (monxido de carbono), os HC (hidrocarbonetos no queimados) e os NOx (xidos de nitrognio). Essas limitaes, cada vez mais severas, obrigaram os fabricantes de veculos a aprimorarem os projetos de seus motores e a lanar mo de

dispositivos especiais, os conversores catalticos, para reduzir os poluentes. Em conseqncia, tornou-se necessria a eliminao dos derivados de chumbo da gasolina, j que esse metal envenena os catalisadores utilizados alm de ser

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danoso ao meio ambiente. A composio da gasolina sofreu novas alteraes, j que era preciso manter a octanagem elevada sem usar CTE ou CTM (chumbotetraetila e chumbotetrametila). Os teores de olefinas e aromticos foram aumentados. Novos aditivos surgiram como o MTBE (ter metiltercbutila), o ETBE (ter etiltercibutila), o TBA (lcool tercbutlico), MMT

(metilpentadienilmangans tricarbonila), etc.

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Figura 2.2.1.1 Principais processos de refinao de gasolinas

2.2.1. Obteno de gasolinas Vrios processos podem ser usados para obter a gasolina a partir do petrleo(ver figura 2.2.1.1). Os processos de refinao sofreram uma contnua evoluo simultaneamente com o progresso dos motores; medida que o projeto dos mesmos sofria modificaes, principalmente com relao a sua taxa de compresso, visando maior potncia, os refinadores aperfeioavam os processos de fabricao de gasolina a fim de satisfazer os requisitos de qualidade da mesma, que se tornavam cada vez mais exigentes. Ao mesmo tempo o maior consumo de

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gasolina levou ao desenvolvimento de processos permitindo maiores rendimentos. Essas metas levaram ao estado atual da indstria da refinao do petrleo, constituindo uma das mais eficientes e complexas tecnologias. Os principais processos usados para produo de gasolina so: DESTILAO O petrleo aquecido a 350C-400C bombeado para uma torre de fracionamento onde, presso atmosfrica separado em vrias fraes: gasolina de destilao direta ou primria, querosene, leo diesel, gasleo e cru reduzido. Tanto a quantidade como a composio de hidrocarbonetos da gasolina primria dependem do tipo de petrleo destilado. Assim sendo, estas gasolinas diferem bastante em suas propriedades, como densidade, caractersticas de vaporizao, poder antidetonante, etc. Ela usada como um dos componentes do
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pool de gasolina final j que considerada uma gasolina de baixa octanagem.

RECUPERAO DA GASOLINA NATURAL O gs proveniente dos poos petrolferos arrasta uma certa quantidade de hidrocarbonetos da faixa da gasolina. Estes hidrocarbonetos constituem a gasolina natural, possvel de ser recuperada por vrios processos. A grande quantidade de hidrocarbonetos parafnicos de cadeia linear, existentes na gasolina natural, a torna altamente voltil comprometendo seu poder antidetonante e, por este motivo, limita sua quantidade na gasolina final.

CRAQUEAMENTO Este processo consiste em provocar a ruptura ou quebra das molculas de hidrocarbonetos de alto ponto de ebulio para produzir outro de menor ponto de ebulio na faixa da gasolina. Pode-se utilizar o processo trmico ou cataltico. O craqueamento cataltico, usado modernamente permite o uso de presses mais baixas do que o craqueamento trmico.

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A gasolina de craqueamento cataltico constitui um excelente componente para mistura final, pois tem elevado ndice de octano. Os hidrocarbonetos parafinicos e naftnicos da carga de alimentao, de baixa octanagem, so convertidos em sua maioria em olefinas e aromticos de alto ndice de octano. As gasolinas de craqueamento cataltico possuem ndices de octano na ordem de 92 a 94, antes da adio de antidetonante. Possuem uma suscetibilidade razovel ao chumbo tetraetila (CTE) aumentando seu ndice de octanagem de 5 a 7 unidades, com a adio de 0,8ml/l desse composto, mas a sua adio no mais permitida na maioria dos pases, inclusive no Brasil.

HIDROCRAQUEAMENTO Consiste em craquear fraes pesadas de petrleo

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em presena de

hidrognio e de um catalisador. Este processo aumenta a flexibilidade dos refinadores e permite operar uma grande variedade de cargas como gasleos virgens, leos de reciclagem, gasleo de craqueamento, etc. As fraes produzidas no hidrocraqueamento so muito estveis; entretanto se elas forem constituir parte substancial da gasolina final, devero ser submetidas aos processos de reforma para melhorar o ndice de octano, por elas no possuirem as olefinas ramificadas de alta octanagem que esto presentes nos produtos oriundos do craqueamento cataltico.

REFORMA Todos os processos de reforma tm a mesma finalidade: converter fraes de hidrocarbonetos de baixa octanagem da faixa da gasolina em fraes de octanagem elevada. Normalmente, as cargas das unidades de reforma so destilados primrios de faixa 93 a 204C, pois as fraes mais leves no so adequadas. A reforma pode ser trmica, em desuso, ou cataltica. A melhoria de octanagem advm, principalmente, do craqueamento das parafinas pesadas de baixa octanagem, formando parafinas e olefinas mais leves de elevada octanagem.

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Na reforma cataltica, as reaes de melhoria de octanagem incluem rearranjos moleculares, bem como, ruptura de molculas. Dependendo do catalisador utilizado e das condies de operao as seguintes reaes podem ocorrer: os naftnicos perdem hidrognio transformando-se nos aromticos correspondentes de octanagem mais alta; as parafinas de cadeia normal sofrem rearranjos para dar seus ismeros de cadeia ramificada; as parafinas pesadas de baixo ndice de octano so hidrocraqueadas para dar parafinas mais leves de maior octanagem; as parafinas pesadas perdem hidrognio e formam anis transformandose em aromticos de elevada octanagem.

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ALQUILAO OU ALCOILAO Neste processo so produzidos hidrocarbonetos de cadeia maior partindo de outros menores, isto , lquidos na faixa da gasolina a partir de gases de refinaria so obtidos. um processo caro, mas o produto final alquilado tem excelentes caractersticas antidetonantes. O produto de alquilao tem ndice de octano de 95, sem adio de lcool e 106/107, com lcool etlico (1).

POLIMERIZAO De modo semelhante alquilao, a polimerizao um processo para fazer gasolina a partir de gases de refinaria. Mas, na polimerizao, somente reagem os gases olefnicos, ligando suas molculas para formar lquidos olefnicos. Os gases parafnicos de alimentao no se alteram durante o processo. pouco usado industrialmente e, no Brasil, no existe nenhum processo de polimerizao para produzir gasolina. ISOMERIZAO Este processo converte hidrocarbonetos de cadeia linear em seus ismeros de cadeia ramificada. O composto sofre uma reestruturao sem alterar seu peso

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molecular. Assim, o heptano normal que tem ndice de octano zero (um dos padres na escala de ndice de octano) pode ser isomerizado dando uma mistura de isoheptanos, algum dos quais possuindo ndice de octano superior a 100. A Figura 2.2.1.2 (1) mostra como se distribuem os diferentes tipos de hidrocarbonetos nas gasolinas (naftas) obtidas pelos diversos processos (Fonte:V.B. Guthrie-Petroleum Products Handbook), sendo a gasolina final constituda pelas misturas das gasolinas(naftas) obtidas nos vrios processos de produo, cuja composio final depender das propores em que estes constituintes sejam misturados no pool de gasolinas.

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Figura 2.2.1.2 Distribuio de hidrocarbonetos em gasolinas

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2.2.2. Tipos de gasolina

So definidos e especificados, atualmente, pelo DNC-Departamento Nacional de Combustveis, quatro tipos de gasolinas: para uso em automveis, embarcaes aquticas, motos etc.(tipo A, tipo A premium, tipo C e tipo C premium). i) GASOLINA AUTOMOTIVA TIPO A: a gasolina produzida pelas refinarias e entregue diretamente s companhias distribuidoras. Esta gasolina constitui-se basicamente de uma mistura de naftas em proporo prevista na respectiva especificao. Este produto a base da gasolina disponvel nos postos revendedores. ii)
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GASOLINA TIPO A-PREMIUM: uma gasolina que apresenta uma formulao especial. Ela obtida a partir da mistura de naftas de elevada octanagem (nafta craqueada, nafta alquilada, nafta reformada) e que fornecem ao produto resistncia detonao. A gasolina tipo A comum que disponibizada para os consumidores finais nos postos de revenda, constitui a base da gasolina C PREMIUM.

iii)

GASOLINA C: a gasolina comum, com octanagem no mnimo igual a 80 (MON) que se encontra disponvel no mercado sendo comercializada nos postos de revendedores e utilizada em automveis, etc. O teor de lcool na gasolina final corresponde faixa de 21 a 25 % em volume, conforme prev a legislao atual.

iv)

GASOLINA TIPO C-PREMIUM: a gasolina elaborada pela adio de 21 a 25% de lcool anidro gasolina tipo A-PREMIUM. O objetivo principal de seu desenvolvimento foi atender aos veculos nacionais e importados de altas taxas de compresso e alto desempenho conforme a recomendao dos fabricantes. A elevada resistncia detonao da gasolina-PREMIUM, expressa pelo ndice antidetonante (IAD). As principais caractersticas que diferenciam a gasolina tipo C-

PREMIUM

da gasolina C comum so: Maior ndice antidetonante (C-

PREMIUM- 91 no mnimo; C-comum- 87 em mdia); menor teor de enxofre: (CPREMIUM-0,10% no mximo; comum 0,20% no mximo)

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2.2.3. Caractersticas e requisitos de desempenho

Os principais requisitos a que devem atender uma gasolina para assegurar um desempenho satisfatrio no motor so os seguintes: partida a frio, rpida e fcil em qualquer rpida em qualquer clima; aquecimento rpido do motor; boas caractersticas de acelerao; menor tendncia a causar entupimento (vapor lock) em tempo quente. ausncia de fraes pesadas a fim de evitar diluio do leo lubrificante do crter As caractersticas anteriores relacionam-se com os ensaios de destilao e
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presso de vapor, e em alguns casos o ensaio de goma; boas caractersticas antidetonantes, o que proporciona um mximo de potncia com um mnimo de consumo, propriedade relacionada com o ndice de octano; ausncia de goma e menor tendncia em produz-la quando em armazenamento, caractersticas relacionadas, respectivamente, com os ensaios de goma atual e perodo de induo; ausncia de compostos corrosivos de enxofre, caractersticas

relacionadas com os ensaios de corrosividade e teor de enxofre.

2.2.4. Especificaes, mtodos de anlise e seus significados A qualidade de um produto pode ser definida em termos de adequabilidade para determinada aplicao. O controle de qualidade feito por intermdio de anlises e ensaios apropriados, estes ensaios devem ser relativamente simples e ter boa preciso e reprodutibilidade. Para garantir a qualidade do produto e um desempenho satisfatrio so estabelecidas as especificaes. Uma especificao eficiente pode ser definida

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como aquela que possibilita um controle adequado da qualidade do produto, sem ser demasiado restritiva e, ao mesmo tempo, envolve um mnimo de esforo para test-la. A especificao brasileira para a gasolina automotiva estabelecida pela portaria PANP 309/2001 Regulamento Tcnico ANP n 5/2001. A Tabela 2.2, a seguir, resume o Regulamento Tcnico ANP n 5/2001.

Tabela 2.2

- Regulamento Tcnico ANP n. 5/2001 PANP 309/2001

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COR Indica a tonalidade caracterstica do produto. No caso da gasolina tipo A e do tipo C, sem aditivos, a cor pode variar de incolor a amarelo. Quando a gasolina aditivada, ela recebe um corante para diferenci-la das demais, podendo apresentar cor, exceto azul (reservada para gasolina de aviao) e rosa (reservada

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para a mistura formada por Metanol, Etanol e Gasolina-MEG). A gasolina aditivada comercializada pela Petrobras Distribuidora (BR) apresenta cor verde. Alteraes na cor da gasolina podem ocorrer devido presena de contaminantes ou devido oxidao de compostos instveis nela presente (olefinas e compostos nitrogenados).

MISTURAS COM LCOOL De modo geral, as misturas carburantes so baseadas em lcoois como o etanol e metanol. No Brasil, a adio de lcool (etanol) anidro gasolina feita h muitos anos. Atualmente, usa-se 22% 2% na mistura. Quando h escassez de lcool, a ANP reduz esta quantidade, como j ocorreu, quando o teor baixou para 18%
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2%. As vantagens ou desvantagens do uso de misturas gasolina-lcool nos motores de combusto interna tm sido comentadas e discutidas por inmeros especialistas e tcnicos. Aceita-se hoje que, em propores at o mximo de 15% ou 20% de lcool em volume, a utilizao de misturas gasolinas-lcool traz vantagens apreciveis. Os aspectos tcnicos mais interessantes de ressaltar na adio de lcool so: o lcool aumenta a octanagem da gasolina. Esse aumento depende da composio da gasolina e, principalmente, do nvel de octanagem dela. Nos nveis baixos de octanagem, o lcool tem excelente valor de mistura (blending value); a relao ar/ combustvel necessria para combusto completa do lcool de 9:1 e da gasolina 15:1. Com porcentagens de lcool acima de15% na mistura, faz-se necessrio ajustar e regular o carburador para operar com a mistura (1) ; a tolerncia das misturas gua muito baixa. A presena de pequenas quantidades de gua provoca a separao dos dois carburantes. Uma mistura com 5% de lcool separa com apenas 0,1% de gua; uma de 10% de lcool separa com 0,3% de gua. A adio de benzol melhora a tolerncia gua;

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o lcool tem elevado calor latente de vaporizao (205cal/g) comparado com a gasolina (80cal/g), o que aumenta o esfriamento no motor influenciando favoravelmente a resistncia detonao. o lcool causa de partidas mais difceis com o motor frio, principalmente em climas frios. Por outro lado, sendo um produto de ponto de ebulio constante (78,3C) forma-se um patamar na curva de destilao aumentando a tendncia ao tamponamento; o poder calorfico do lcool menor do que o da gasolina pura, assim a adio de lcool aumenta o consumo do combustvel; a contaminao do lcool com cobre, proveniente das colunas de destilao, acarreta problemas de goma nas misturas com gasolinas ricas em olefinas e diolefinas; o lcool reduz a poluio ambiental provocada pelas emisses de gases
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do escapamento dos veculos. Um estudo efetuado pela Universidade de So Paulo revelou, que no caso do etanol, a emisso de CO foi 65% menor, a de hidrocarbonetos (HC) foi 69% menor e a de NOx foi 13% menor. No entanto, a emisso de aldedos aumentou em 400% em relao gasolina.

DESTILAO O ensaio de destilao, efetuado de acordo com a norma NBR 9619, propicia uma medida, em termos de volatilidade, das propores relativas de todos os hidrocarbonetos componentes da gasolina. Consiste o ensaio em destilar 100ml de gasolina, e registrar as temperaturas nas quais as vrias porcentagens destilam. Representando-se em grfico as porcentagens de destilado e as temperaturas correspondentes, obtm-se a chamada curva de destilao de grande utilidade para prever o desempenho da gasolina no motor. (Figura 2.2.4.1).

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Figura 2.2.4.1 Curva de destilao de gasolinas

A especificao da gasolina assinala as temperaturas mximas nas quais 10%, 50% e 90% do combustvel devem estar evaporados sobre condies definidas, bem como o ponto final de ebulio que a temperatura mxima observada durante a destilao e a porcentagem do resduo da destilao. Convm lembrar que o porcento evaporado a soma do porcento recuperado e do porcento perdido. Estas caractersticas da destilao, juntamente com a presso de vapor e a relao vapor/lquido (V/L), definem e controlam a partida do motor, seu

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aquecimento, acelerao, tendncia ao tamponamento e diluio do leo do crter e, em parte, a economia de combustvel. Elas controlam, ainda, a tendncia a provocar o congelamento no carburador, fenmeno que ocorre a baixas temperaturas em determinadas condies de umidade. A temperatura de evaporao dos 10% deve ser suficientemente baixa para assegurar uma partida fcil sob condies normais de temperatura ambiente. Geralmente, a temperatura do ponto de 10% de evaporado deve ser mais baixa no inverno do que no vero. Da volatilidade dos primeiros 10% vai depender uma vaporizao adequada do produto, a fim de que o motor frio entre em pleno funcionamento com menor nmero de rotaes possvel, favorecendo, desse modo, uma partida fcil e rpida. Entretanto, um ponto de 10% demasiado baixo pode contribuir para o congelamento no carburador e ocasionar o fenmeno do tamponamento (vapor-lock). Quando duas gasolinas possuem a mesma presso de vapor, aquela que tem um ponto 10% da destilao mais baixo, usualmente
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apresenta maior tendncia ao tamponamento. O excesso de fraes leves em uma gasolina favorece a interrupo do fluxo lquido ou o tornam descontnuo, podendo provocar a parada do motor ou as falhas conhecidas como engasgue. Uma volatilidade exagerada, tambm, aumenta as perdas por evaporao durante o armazenamento e manipulao do produto. Por outro lado, quando a porcentagem de fraes leves de uma gasolina baixa, a partida do motor em tempo frio ser mais difcil. O ponto 50% da curva de destilao da gasolina indica sua capacidade de suprir uma mistura adequada de combustvel durante o perodo de aquecimento, particularmente durante as aceleraes. Quanto mais baixa a temperatura do ponto 50%, mais rapidamente o motor se aquecer; entretanto, tambm aumentar a tendncia ao congelamento no carburador, com a conseqente possvel paralisao do motor. As caractersticas de aquecimento rpido so desejveis tanto para um bom desempenho do veculo, como para evitar o desperdcio do combustvel que ocorre enquanto o afogador est em operao. Em resumo, as caractersticas de aquecimento e acelerao dependem das fraes intermedirias controladas pela temperatura dos 50% evaporados, que nas gasolinas atuais, se situa em torno dos 100C. As temperaturas correspondente aos 90% evaporado e ao ponto final de ebulio, assim como a porcentagem de resduos indicam a quantidade de

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componentes da gasolina que possuem ponto de ebulio relativamente elevado. Com o motor trabalhando na temperatura normal de operao, estes componentes contribuem para uma economia de combustvel, mas, por outro lado, eles tm tendncia a causar uma distribuio deficiente da mistura no coletor de admisso, bem como a propiciar a diluio do leo lubrificante no crter. A diluio do leo no crter e a lavagem do leo lubrificante nas paredes dos cilindros ocorrem sempre que a gasolina os atinge em forma lquida e tem oportunidade de fluir para o carter, passando pelos anis de seguimento. Alm dos inconvenientes citados, uma temperatura muito alta

correspondente frao de 90% evaporados, provocar depsitos excessivos na cmara de combusto, formao de vernizes e borra no motor.

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NDICE DE OCTANO A qualidade antidetonante de uma gasolina automotiva de importncia fundamental. Se esse poder antidetonante baixo ocorre a detonao. O ndice de octano de uma gasolina uma medida da sua qualidade antidetonante ou capacidade de resistir detonao. Ele determinado em um motor padro que consiste, essencialmente, de um motor monocilndrico, com taxa de compresso varivel e que foi desenvolvido pelo Cooperative Fuel Research Committee CFR. A eficincia e potncia de um motor a gasolina dependem das suas caractersticas. O desenho da cmara de combusto, a mistura combustvel, o avano da ignio, a taxa de compresso, a qualidade da centelha, o tipo de vlvulas etc., tm influencia sobre a potncia obtida durante a fase de expanso ou potncia. A detonao um fenmeno de combusto anormal que depende de complexos processos fsicos e qumicos estreitamente interligados com o projeto do motor e as condies de operao. No se pode caracterizar, completamente, o desempenho antidetonante de uma gasolina por intermdio de um ensaio simples. Este desempenho est intimamente relacionado ao motor onde a gasolina usada e s condies de operao. Esse relacionamento varia de um tipo de motor para

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outro e pode mesmo ser diferente para motores de uma mesma marca e tipo vindos de uma mesma linha de fabricao, devido a variaes normais em uma produo em srie. Na combusto normal, a mistura combustvel/ar em cada cilindro do motor deve queimar suave e uniformemente em seguida ignio feita pela vela. Mas, s vezes, enquanto a frente de chama varre a cmara de combusto, a poro ainda no queimada de combustvel (gs residual) sofre tal aquecimento e compresso que no resiste, sofrendo uma auto-ignio e detonando violentamente. O pisto, em vez de ser empurrado para baixo de modo uniforme na fase de potncia, sofre uma pancada seca instantnea, qual ele no pode responder por estar ligado ao eixo e manivela, que por sua vez est ligado a outros pistes em fases diferentes do ciclo do motor, na velocidade mantida no momento. A sbita liberao de energia da detonao na rea de gs residual provoca flutuaes de presso de elevada freqncia atravs da cmara de combusto, que so registradas pelo
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ouvido como um rudo metlico forte chamado detonao ou batida de pino. A energia do combustvel que poderia ser convertida em trabalho til dissipada sob a forma de ondas de presso e aumento de calor radiante para as peas circundantes do motor e para o fluido de refrigerao. Alm de produzir um som indesejvel e desperdiar energia do combustvel, a detonao prolongada superaquece as vlvulas, velas e pistes, o que no somente encurta sua vida mas, tambm, causa a pr-ignio danosa para o motor. Acredita-se que a detonao seja o resultado final das reaes qumicas que comeam na mistura combustvel/ar, praticamente logo depois dela ser admitida no cilindro. medida que a temperatura da mistura progressivamente elevada pelas paredes quentes do cilindro pela compresso antes da fase de potncia e pelo aquecimento adicional pelos gases que queimam aps a ignio dada pela vela alguns dos hidrocarbonetos do combustvel sofrem uma srie de reaes de oxidao e craqueamento, convertendo-se em compostos instveis, suscetveis auto-ignio e detonao instantnea. Em resumo, a presena ou ausncia de detonao em um motor depende do resultado de uma corrida entre a frente de chama que avana e certas reaes de pr-combusto que ocorrem no gs residual. A estrutura qumica dos hidrocarbonetos do combustvel tem enorme influncia na tendncia a causar detonao. As parafinas de cadeia linear tm

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menor resistncia detonao do que as parafinas de cadeia ramificada, olefinas e hidrocarbonetos cclicos. Os naftnicos (cclicos saturados) tm maior tendncia detonao do que os aromticos (cclicos insaturados). O poder antidetonante de uma gasolina depender, fundamentalmente, de sua composio qumica. Assim, uma gasolina de destilao direta, rica em hidrocarbonetos de cadeia normal e longa (parafnicos) , em geral, a que possui maior tendncia detonao, apresentando baixos valores para o ndice de octano. Contrariamente, gasolinas provenientes de reforma cataltica (contendo alto teor de aromticos e isoparafinas), e de craqueamento cataltico ou trmico (contendo elevado teor de olefinas), possuem baixa tendncia detonao, e por conseguinte, altos valores de ndice de octano. Define-se ndice de octano no combustvel como sendo a porcentagem, por volume, de isooctano (2,2,4 trimetilpentano) que se mistura com heptano normal para se obter a mesma intensidade de detonao que a do combustvel. Por
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conveno, ao isooctano foi dado o valor cem e ao heptano normal, o valor zero, devido ao seu baixo poder antidetonante, (1) A escala de octanagem foi criada pelo Dr. Graham Edgar, da Ethyl Corporation, em 1926, e possibilitava a avaliao de combustveis com ndices de octano entre zero e cem. Com o desenvolvimento de novos processos de refino e uso de aditivos qumicos para aumentar a octanagem, mais tarde a escala foi ampliada para permitir testar combustveis com ndice de octano maior que cem. Para isto, usam-se combustveis de referncia consistindo de isoctano mais quantidades conhecidas de chumbo tetraetila (atualmente, a adio de CTE gasolina est proibida). Assim, o poder antidetonante de uma gasolina possuindo a mesma resistncia detonao que o 2,2,4 trimetilpentano mais 1,5 ml de chumbo tetraetila expresso como 100 + 1,5. Existem vrios mtodos para determinar as caractersticas antidetonantes das gasolinas. Os mtodos de laboratrio usam motores CFR monocilndricos, mas o desempenho nos motores multicilndricos em veculos determinado em estrada, com aparelhagem especial, obtendo-se o chamado ndice de octano em estrada (Research Octane Number - RON). Tambm so usados dinammetros de chassis, que reproduzem as condies da estrada em laboratrio. A ASTM padronizou vrios mtodos para determinao do poder antidetonante de combustveis. No Brasil, o mtodo especificado o

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Motor(MON) usando-se a norma MB-457, correspondente ao ASTM D2700. Os valores mnimos, constantes do Regulamento Tcnico ANP N 5/2001 das PAN 309/01, esto expressos em termos de ndices antidetonantes(IAD) que so, respectivamente, iguais a 91 no mnimo e 87, em mdia, para as gasolinas CPREMIUM e C-comum. Como j foi mencionado o IAD igual mdia aritmtica dos valores de MON e RON. A Tabela 2.3, a seguir, fornece um resumo dos mtodos ASTM

Tabela 2.3 - Mtodos ASTM para determinao do poder antidetonante, (1)

ASTM n D 2623-68 D 2699-70

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Caractersticas antidetonantes de GLP- Mtodo Motor(MON) Combustveis automotivos Mtodo Pesquisa(RON) Comb.automotivos e de aviao Mtodo Motor Comb.automotivos Mtodo Pesquisa Tcnica da taxa de compresso

D 2670-70 D 2722-71

D 2723-71

Comb.automotivos Mtodo Motor Tcnica da Taxa de compresso

D 2885-70 T D 2886-70 T

Analisadores de linha Mtodo Pesquisa e Motor Comb.automotivos ndice de octano de Distribuio DON

D 909-67

Comb.de aviao com superalimentador (mistura rica)

D 61613-65

Comb.diesel. Nmero de cetano

Nos Estados Unidos e na maioria dos demais pases, o mtodo mais usado o pesquisa; entretanto, normalmente, so determinados os dois valores o Motor e o Pesquisa. Os dois mtodos diferem nas condies operacionais, sendo o mtodo Motor mais severo do que o Pesquisa. Sendo mais severo, o mtodo Motor d resultados mais baixos do que o mtodo Pesquisa. A diferena entre os dois resultados chama-se sensibilidade(S): S = I.O.P. I.O.M.

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A sensibilidade depende da natureza do petrleo e do tipo do processo de refinao, ou seja, dos tipos de hidrocarbonetos presentes. As parafinas tm pouca ou nenhuma sensibilidade. As olefinas e aromticos so bastante sensveis, dando assim uma sensibilidade aprecivel s gasolinas de craqueamento e reforma. Os combustveis de referncia, por definio, tm o mesmo ndice de octano para os dois mtodos. De um modo geral, quando dois combustveis possuem o mesmo ndice de octano Pesquisa, aquele que tem a menor sensibilidade ter o melhor desempenho antidetonante na estrada. At o momento, no existe um modo totalmente satisfatrio de correlacionar os resultados obtidos nos mtodos de laboratrioMotor e

Pesquisa, com os obtidos em operao na estrada para todos os tipos de veculos. A ASTM passou a usar uma correlao aproximada qual chamou de ndice antidetonante que definida em termos dos resultados obtidos dos
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mtodos Motor e Pesquisa, assim: Ind.antidetonante = (RON + MON)/2 Este ndice o que aparece na nova especificao norte-americana para gasolinas automotivas. A especificao brasileira usa o ndice de octano Motor determinado no motor CFR. Assim, para no haver confuso, deve-se lembrar que o ndice de octano Motor no Brasil, corresponde ao nmero de octano Motor norteamericano (MON- motor octane number) e o ndice de octano Pesquisa do Brasil o nmero de octano Pesquisa norte-americano (RON Research octane number). A Tabela 2.4, a seguir, mostra as principais condies de operao nos mtodos Motor e Pesquisa

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Tabela 2.4 - Condies de operao nos motores CFR, (1)

Velocidade do motor Avano de centelha

Mtodo Motor 900 9 rpm

Mtodo Pesquisa 600 6 rpm

Varia automaticamente com Fixo em 13 antes a taxa de compresso de 1426 antes do ponto morto do ponto morto superior superior

Intensidade de batida

Aquela dada pela taxa de compresso especificada para o ndice de octano da amostra de acordo com a tabela provida pelo mtodo.

Temperatura da mistura
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149 1,1 C de 38 2,8 C

No controlada Varivel com a presso baromtrica

Temperatura admisso

do

ar

Umidade do ar de admisso

25 a 50 gros de gua por 25 a 50 gros de gua por libra de ar seco libra de ar seco Batida mxima de 0,5 C

Ajuste do carburador Temperatura refrigerante Presso do leo do

Batida mxima de 0,5 C

fluido 100 1,5C com tolerncia 100 1,5C com tolerncia

15 a 30 psi com o motor em 15 a 30 psi com o motor em operao operao SAE 30 57 8,5 C

Viscosidade do leo Temperatura do leo

SAE 30 57 8,5 C

PRESSO DE VAPOR A presso de vapor de um lquido voltil a presso exercida pelos vapores dos mesmos em um determinado espao, ou em outras palavras, a fora por unidade de rea exercida sobre as paredes de um recipiente fechado, pela poro

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vaporizada do lquido nele contido. No caso da gasolina, as condies do ensaio devem ser cuidadosamente estabelecidas, uma vez que a presso do vapor varia com a temperatura, com a quantidade de ar dissolvido e com a relao entre vapor e lquido existente no recipiente. A presso de vapor Reid (PVR) da gasolina aquela obtida a 37,8C (100F). A PVR expressa em termos de presso absoluta, em Kgf/cm2. Para as gasolinas, a presso de vapor depende particularmente das concentraes relativas de hidrocarbonetos que tm pontos de ebulio abaixo de 37,8C. Considerando que a composio do lquido varia medida que os componentes mais volteis se vaporizam, depreende-se que a presso de vapor do produto variar com o volume de espao livre no aparelho. A amostragem e o manuseio da amostra devem ser feitos com cuidados especiais no caso do ensaio de presso de vapor, porque, seno, os resultados sero mais baixos, devido evaporao das fraes mais leves.
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A presso de vapor Reid tem grande importncia em uma especificao de gasolina. importante nas perdas por evaporao, no armazenamento, nos transportes e no manuseio. Presses de vapor elevadas e temperaturas baixas do ponto de 10% da curva de destilao levam a facilidade de partida do motor; entretanto, por outro lado, aumentam a tendncia ao tamponamento pelo vapor de combustvel.

ADITIVOS Os aditivos para gasolina complementam seu processamento na refinaria e so usados para reforar ou propiciar vrias caractersticas de melhor desempenho, objetivando a operao satisfatria dos motores. A Tabela 2.5, a seguir, publicao da SAE (SAE J312B) resumo dos principais tipos comerciais de aditivos, sua funo e tipo. fornece um

2. Petrleo e Gasolina Tab. 2.5. Aditivos comerciais para gasolina, funo e tipo, (1)

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Classe ou funo

Tipo comum do aditivo

1 Compostos antidetonantes - para Chumbo alquilas, tais como chumbo tetraetila, melhorar o ndice de octano Pesquisa, chumbo tetrametila e suas misturas fsicas e de Motor e de estrada reao(no mais utilizados). Compostos de organomangans, tais como etilciclopentadienilmangans-tricarbonila, teres e alcois 2 Modificadores de depsitos da Compostos orgnicos ou organometlicos, combusto- para minimizar a ignio usualmente contendo fsforo. superficial, o rumble, a pr-ignio e as falhas nas velas. 3 Antioxidantes - para minimizar a Composto da oxidao e formao de goma na gasolina aminofenis. e para melhorar as caractersticas de manuseio e armazenamento
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fenilenodiamina,

fenis,

4 Desativadores de metal para Compostos de diaminas e aminofenis. desativar traos de cobre e outros ons metlicos que so poderosos catalisadores de oxidao. 5 Inibidores de corroso ou ferrugem Derivados de cidos carboxilcos, sulfnicos ou para minimizar a corroso e a ferrugem fosfrico, muitos dos quais possuem no sistema de combustvel e nas propriedades tensoativas. facilidades de manuseio e armazenamento 6 Anticongelantes para o carburador para minimizar a parada do motor devido ao acumulo de gelo na borboleta do acelerador Derivados de cidos carboxilcos, sulfnicos ou fosfrico, muitos possuindo propriedades tensoativas. Redutores do ponto de congelamento, tais como os alcois e glicis.

7 Detergentes para a gasolina para Aminas e derivados de cidos carboxilcos, remover e/ou minimizar o acumulo de sulfnicos e fosfricos, tendo propriedades depsitos na seo da borboleta do tensoativas, alguns dos quais so polmeros carburador, que afetam adversamente as caractersticas de medio 8 Dispersantes para a gasolina para Aminas e polmeros sintticos de baixo peso ampliar a vida da vlvula PCV molecular. Fraes especficas de leos (ventilao positiva do crter), reduzir a especiais. borra do motor, e remover e/ou minimizar o acumulo de depsitos no carburador, coletor de admisso, e lado inferior das vlvulas de admisso. 9 Corantes para identificar misturas Corantes slidos e lquidos solveis em leo de gasolinas