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Rosngela de A.

Epifanio, IQ-UFF
Resumo das aulas de
Qumica Orgnica II
Reaes de Substituio Nucleoflica
e de Eliminao
Haletos de alquila, lcoois,
teres, e etc.
Parte 1
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituio nucleoflica
ao carbono saturado
- Mecanismos (SN1 e SN2)
- Estereoqumica
- Grupo de sada e estrutura do substrato
- Nucleofilicidade
- Intermedirios e estabilidade
- Influncia do solvente
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituio nucleoflica
ao carbono saturado
C GS
C
+ GS:
C
+ Nu:
C Nu
R-GS + Nu:- R-Nu + GS:- Reao geral
Possveis mecanismos
A) Em duas etapas
Etapa 1:
Etapa 2:
B) Em uma etapa
C GS Nu:
+
C Nu
+ GS:
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN
1
Cl
+ H
2
O
acetona
OH
+ HCl
Experimentos cinticos: a velocidade da reao no depende do nuclefilo
mas somente da concentrao do cloreto de terc-butila
Veloc. = k
1
[Me
3
CCl] ; logo: reao de 1a. ordem
Substituio Nucleoflica Monomolecular = SN
1
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN
1
Cl
+ H
2
O
Etapa lenta
carboction
intermedirio
+ Cl
OH
2 OH
+ H
Cl

1
OH
2
2
R
I
PH
P
estado de transio da
etapa lenta
estado de transio
da 2a. etapa
Substituio Nucleoflica Monomolecular
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN
1
Substituio Nucleoflica Monomolecular
1
R
2
I
PH
+
P
E
CR
Perguntas:
1) Porque nas reaes de haletos de alquila que ocorrem pelo mecanismo mostrado,
a adio de sais do haleto diminui a velocidade ?
2) Para a reao mostrada no slide anterior, que mudanas na velocidade so esperadas
quando: a) dobra-se a quantidade de gua; b) dobra-se a quantidade de haleto de alquila;
c) usa-se metade da quantidade de haleto de alquila ?
3) Dada a reao abaixo responda porque a velocidade no aumenta com o uso de um nuclefilo
melhor como o etxido de sdio.
Me
3
CBr + [C
2
H
5
OH ou C
2
H
5
O
-
Na
+
] Me
3
COC
2
H
5
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN
2
Cl
+ H
2
O
OH
+ HCl
no reage
Veloc. = k
1
[EtCl][HO
-
] ; logo: reao de 2. ordem
Substituio Nucleoflica Bimolecular = SN
2
Ao contrrio da reao anterior,
o cloreto de etila no reage
rapidamente com gua
Por outro lado, a adio de hidrxido de sdio soluo
fornece o produto de hidrlise
Cl OH
+ HCl
H
2
O
+ HO
Experimentos demonstraram que a velocidade depende da concentrao do
haloalcano e do hidrxido (de 1. ordem para cada reagente):
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN
2
O mecanismo proposto para esta reao um mecanismo em que
no estado de transio o carbono est parcialmente
ligado ao grupo de sada e ao nuclefilo.
A ligao C-GS rompida ao mesmo tempo em que a
ligao C-Nu formada.
Cl
OH
+ Cl
HO
+
H
3
C H
H
HO Cl


Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN
2
Cl
HO +
H
3
C H
H
HO Cl


Diagrama de energia
OH
+ Cl
E
n
e
r
g
i
a
Coordenada de reao
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Mecanismo SN
2
Algumas perguntas:
4) A reao do brometo de benzila com azida de sdio ocorre via SN
2
a) Escreva a reao e sua equao de velocidade
b) Que mudanas na velocidade de reao so esperadas: dobrando a
quantidade de azida de sdio; dobrando a quantidade de brometo de benzila;
dobrando a quantidade de ambos; dimuinuindo metade a quantidade
de ambos; com metade da concentrao de brometo de benzila e
com o dobro da quantidade de azida de sdio ?
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SN - Estereoqumica
O que ocorre se o substrato (R-GS) for oticamente ativo se o carbono
que sofre substituio for assimtrico (aquiral)?
Z
GS
Y
W
Z
Nu
Y
W
Nu
+ GS RETENO DE CONFIGURAO
Z
GS
Y
W
Nu
Z
GS
Y
W
2Nu
Nu
Z
Y
W
+ GS
INVERSO DE CONFIGURAO
Z
Nu
Y
W
Nu
Z
Y
W
+ 2GS
2
+
RACEMIZAO
Possibilidades
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Estereoqumica
Z
GS
Y
X
2Nu
Z
Nu
Y
X
Nu
Z
Y
X
+ 2GS
2
+
RACEMIZAO
reteno
inverso
OBS (veremos detalhes/exemplos no decorrer do curso) :
Na racemizao teramos igual quantidade de reteno e de inverso
Nem sempre isso ocorre
Na maioria das reaes tem-se, normalmente,
racemizao e inverso em diferentes graus (raramente o produto
verdadeiramente racmico; []
D
= 0
0
)
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SN
2
- Estereoqumica
Nas reaes de SN de 2a. ordem no temos intermedirio.
Temos um estado de transio em que a ligao C-GS rompida
ao mesmo tempo (ou quase) em que a ligao C-Nu formada.
Normalmente estas reaes apresentam um alto grau de estereosseletividade
com INVERSO DE CONFIGURAO.
Z
GS
Y
W
Nu
Nu
Z
Y
W
+ GS
Nu GS
Y W
Z

=
O nuclefilo se aproxima pela face oposta a do grupo de sada de modo a
minimizar interaes espaciais desfavorveis
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SN
2
- Estereoqumica
Exemplos de experimentos que demonstram a
existncia do mecanismo SN
2
Reao: 2-iodooctano + on iodeto em acetona (solvente)
1) Substrato oticamente ativo Perda da atividade tica durante a reao
2) Condies idnticas usando iodeto radioativo como Nu (
128
I
-
)
A perda da atividade tica uma reao de segunda
ordem (1a. ordem no iodo-alcano e 1a. ordem no iodeto)
com constante de velocidade Ka
Neste experimento pode-se determinar a velocidade de troca entre
o iodo normal e o iodo radioativo com constante
de velocidade Kr
Constatou-se que a velocidade da reao Kr metade da velocidade
de perda da atividade tica (racemizao): Ka/Kr = 2
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SN
2
Estereoqumica
experimentos mecanismo
Constatou-se que a velocidade da reao Kr metade da velocidade
de perda da atividade tica (racemizao): Ka/Kr = 2
Quando uma molcula de 2-bromo-octano reage forma, via SN2, o seu enantimero
I
H
3
C
H
(R)-2-iodooctano
I
H
CH
3
128
(S)-2-iodooctano
I
128
A rotao tica de uma molcula do produto cancela a
rotao tica de uma molcula do reagente.
Pergunta: 5) Qual seria a relao Ka/Kr se a reao ocorresse atravs
do mecanismo SN
1
(inverso de configurao)?
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SN
2
Estereoqumica
experimentos mecanismo
OH
Bz
H
3
C
H
Bz = Benzil
+
S Cl
O
O
Piridina, 25
0
C
S
O
O
= Ts = Tosilato (-OTS bom grupo de sada)
OTs
Bz
H
3
C
H
cloreto de p-toluenosulfonila
N
H
+
Cl
(S)-1-fenil-2-propanol
= + 33,0
0
(S)
= + 31,1
0
OTs
Bz
H
3
C
H
O
O
K
acetato de potssio
Acetona
SN
2
AcO
Bz
H
CH
3
(R)
= - 7,06
0
+ K OTs
O
Bz
H
CH
3
O
K OH
reao de substituio
carbonila
(ltimos topicos da Org II)
H
2
O,
CH3COO K +
HO
Bz
H
CH
3
(R)-1-fenil-2-propanol
= -33,0
0
(R)
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SN
2
Estereoqumica
Algumas perguntas:
6) Para a seqncia de reaes abaixo e baseando-se no mecanismo da
substittuio nucleoflica, d uma explicao para a esteroqumica dos produtos.
Cl
H
3
C
H
NaN
3
acetona
N
C
6
H
5
H
3
C
H
N
N
1) LiAlH
4
/Et
2
O
2)H
3
O+
H
2
N
C
6
H
5
H
3
C
H
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN
2
Estereoqumica
7) Desenhe as estruturas tridimensionais de todas as substncias envolvidas
na converso do (R)-1-deuteroetanol ao (S)-1-deuteroetanol.
D a nomenclatura (R/S) para as substncias A e B
CH
3
CHDOH A B
(R)
(S)
C
6
H
5
SO
2
Cl CH
3
CO
2
-Na+
NaOH/H
2
O
CH
3
CHDOH
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Reaes SN1
Estas reaes ocorrem em duas etapas com a formao de um
carboction intermedirio na etapa lenta.
O carboction possui hibridao sp2-planar e o nuclefilo pode se
ligar ao orbital p vazio em uma de suas faces (alfa ou beta - ver
desenho) com ( princpio) igual probabilidade
O resultado esperado seria o produto racmico no carbono que sofre a
substituio (se este for assimtrico)
R
1
R
3
R
2
GS
R
1
R
3
R
2
GS

+
R
1
R
3
R
2
GS

+
1
Nu-
R
1
Nu
R
1
Nu
R
3
R
3
R
2
R
2
Reteno
+
Inverso
= Racemizao
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Reaes SN1
A racemizao nem sempre completa e pode ocorrer com
diferentes graus de inverso e reteno de configurao
Depender da estabilidade do carboction, do solvente e do
nuclefilo
Exemplos
Br
Oticamente ativo
*
MeOH
(metanlise)
1-metoxi-1-feniletano
(27% de inverso e 73 % de racemizao)
2-bromo-heptano
ticamente ativo
EtOH/H
2
O
2-etoxi-heptano
(87 % de inv. e 14 % de reteno)
+
2-heptanol
(84% de inv. e 16% de reteno)
8) Qual o excesso enantiomrico em cada uma das misturas acima?
% Pureza ptica = 100 []mistura / []amostra pura
% e.e. = 100 ([R]-[S]) / ([R]+[S])
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Reaes SN1
- Produto racmico: igual probabilidade do nuclefilo se ligar nas duas faces do
carboction
- Estabilidade do carboction, solvatao do carboction e do grupo de sada
H
3
C
Br
H
C
6
H
5
+ MeOH
C
6
H
5
H
CH
3
H
O
H
3
C
O
H
CH
3
+ Br
-
C
6
H
5
H
CH
3
H
O
H
3
C
+ Br
-
Resultado: racemizao - inverso
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Variveis na SN em carbono sp3
Grupos de sada
Nuclefilos
Carbono a sofrer a
substituio
Solvente
SN1 X SN2
Reaes competitivas
Participao de grupos
vizinhos
SN X Eliminao
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Grupo de Sada
Estabilidade - bases conjugadas de cidos fortes
Pssimos
36
49
NH
2
-
CH
3
-
Ruins
15,7
15
HO
-
MeO
-
Razoveis
9,1
9,2
10
10
10,6
CN
-
NH
3
C
6
H
5
O
-
RNH
2
, R
3
N
EtS
-
0,2
2
3,2
4,8
CF
3
CO
2
-
H
2
PO
4
-
F
-
CH
3
CO
2
-
Bons grupos de sada
< 0
p-MeC
6
H
4
SO
3
-
I
-
, Br
-
H
2
O
Me
2
S
Cl
-
Pka do cido
conjugado
Grupo de sada
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Grupo de Sada
Perguntas:
9) Coloque as espcies abaixo em ordem crescente de melhor grupo de sada
a)
b)
c)
10) D uma explicao para os seguintes resultados:
H
2
O, H
3
C SO
3
-
,
O-
O-
,
O
2
N
CH
3
OH, CF
3
O-, CH
3
O-, CF
3
CO
2
-, CH
3
CO
2
-
H-, Cl-, Br-, CH
3
CO
2
-, HO-
(CH
3
)
3
COH + NaCl no ocorre reao
(CH
3
)
3
COH + NaCl (CH
3
)
3
CCl
H
2
O
H
2
O/HCl
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Nuclefilo
Importante somente em SN
2
- Bons nuclefilos = bons doadores de eltrons = bases de Lewis (nem sempre)
Nucleofilicidade vs Basicidade:
mesmo tomo doador
ou tomos da mesma linha da TP
N vs O O-nuclefilos N-nuclefilos
H
2
N
-
HO
-
H
3
N
H
2
O
C
2
H
5
O
-
HO
-
C
6
H
5
O
-
CH
3
CO
2
-
H
2
O
H
2
N
-
C
2
H
5
NH
2
H
3
N
C
6
H
5
NH
2
p-NO
2
C
6
H
4
NH
2
Nucleofilicidade Basicidade
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Nuclefilo
Importante somente em SN
2
Nucleofilicidade vs Basicidade
Velocidade de reao com
um tomo de carbono
vs
Fenmeno de equilbrio com H
+
(H
2
O)
I
-
Br
-
Cl
-
F
-
RS
-
RO
-
R
3
P
R
3
N
Grupo VII Grupo VI Grupo V
Basicidade
Nucleofilicidade
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Nuclefilo
Nucleofilicidade vs Basicidade
RS
-
RO
-
Grupo VI
HO S
O
O
HO S
O
O
HO S
O
OH
H+
RCOH
HO S
O
O
CH
O
R
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Nuclefilo
Velocidades relativas de substituio nucleoflica em SN
2
Exemplos para a reao
Nu: + CH
3
I Nu-CH
3
MeOH
5,6x10
5
6x10
5
6x10
5
2x10
6
5x10
6
1x10
7
1x10
7
2x10
7
8x10
7
C
6
H
5
O
-
N
3
-
Br
-
MeO
-
CN
-
Et
2
NH
(C
6
H
5
)
3
P
I
-
C
6
H
5
S
-
1
5x10
2
2x10
4
2,3x10
4
1,6x10
5
1,7x10
5
3,2x10
5
3,5x10
5
5x10
5
5x10
5
MeOH
F
-
CH
3
CO
2
-
Cl
-
(MeO)
3
P
C
5
H
5
N
NH
3
Me
2
S
C
6
H
5
NH
2
C
6
H
5
SH

2
(rel.) Nu:
2
(rel.) Nu:
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Nuclefilo
impedimento espacial
H
3
C O
C O
CH
3
H
3
C
CH
3
Nucleofilicidade vs Basicidade
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
11) Muitos nuclefilos so nions mas alguns nions no so nucleoflicos.
Explique porque BF4
-
(tetrafluoreto de boro) no um nuclefilo.
12) Para os pares abaixo indique qual o melhor nuclefilo para a reao com
brometo de metila em metanol
a) Me
3
B ou Me
3
P; b) CH
3
OH ou CH
3
SH; c) C
6
H
5
OH ou C
6
H
5
O-; d) n-C
4
H
9
O- ou t-C
4
H
9
O-;
e) MeNH
2
ou Me
2
NH; f) H
3
N ou H
4
N+; g) p-NO
2
C
6
H
4
O- ou p-MeC
6
H
4
O-
h) Et
3
N ou
N
Mais perguntas:
Continua......
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
13) D uma explicao para a ordem de reatividade mostrada abaixo
14) A velocidade da reao do lcool terc-butlico com HBr ou HCl a mesma. No entanto, ao
reagir o lcool com quantidades iguais de HBr e HCl tem-se o brometo de terc-butila como
produto principal. Explique.
N
R
N
R
I
N
Me
N
N Me N Me Me N CMe
3
Me
2,3 1,0
0,5
0,04
0,0002
+ CH
3
I
velocidade
relativa:
Mais perguntas:
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituio nucleoflica
Estrutura do substrato
1
1
12
1,2 x 10
6
CH
3
-
CH
3
CH
2
-
(CH
3
)
2
CH-
(CH
3
)
3
C-

1
(rel.) R
R-Br + H
2
O ROH
SN
1
SN
2
R-X + Nu: R-Nu
30
1
0,4
0,002
0,001
0,00001
CH
3
-
CH
3
CH
2
-
RCH
2
CH
2
-
(CH
3
)
2
CH-
(CH
3
)
3
C-
CH
3
)
3
CCH
2
-

2
(rel.) R
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituio nucleoflica
Estrutura do substrato
1,2 x 10
-4
0,04
0,08
1
1
300
3 x 10
6
> 10
9
CH
3
CH
2
-
CH
2
=CHCH
2
-
C
6
H
5
CH
2
-
C
6
H
5
CH(CH
3
)-
(CH
3
)
3
C-
(C
6
H
5
)
2
CH-
(C
6
H
5
)
3
C-
CH
3
CH
2
OCH
2
-

1
(rel.) R
R-Cl + C
2
H
2
OH ROC
2
H
5
SN
1
EtOH
CH
3
CH
2
OCH
2
-Cl
CH
3
CH
2
O-CH
2
+
+ Cl
-
..
..
CH
3
CH
2
O=CH
2 ..
+
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituio nucleoflica
Estrutura do substrato
SN
2
pouco efeito de
estabilizao do ET
C Nu GS

-

-

+
SN
2
impedimento espacial
Nu:
Nu:
1
40
100
120
400
CH
3
CH
2
-
CH
2
=CHCH
2
-
CH
3
CO
2
CH
2
C
6
H
5
CH
2
-
CH
3
OCH
2
-

2
(rel.) R
terc-butil-GS
neopentil-GS
X
X
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Exerccios
15) a) Proponha um mecanismo que explique porque a hidrlise da
clorometildimetilamina muito rpida
b) Porque alfa-cloroaminas hidrolisam mais rapidamente do que os
correspondentes alfa-cloroteres?
16) Haletos de propila primrios sofrem SN
2
cerca de 40 vezes mais
rpido do que haletos de etila primrios. Explique atravs de
desenhos tridimensionais.
17) Coloque as substncias seguintes em ordem crescente de
reatividade.
A) na solvlise via SN
1
: (p-CH
3
OC
6
H
5
)
3
CCl; 2-cloro-2,3-
dimetilbutano; 2-cloropropano; 3-cloro-2-metilpropeno;
clorodifenilmetano
B) na substituio por iodeto em acetona (SN
2
): 2-cloropropano;
clorofenilmetano; 1-cloro-2,2-dimetilpropano; clorometano;
clorometil metil ter.
18) A solvlise da substncia abaixo ocorre cerca de 600 vezes mais
rpido do que a solvlise do cloreto de terc-butila. Explique.
Cl
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituio nucleoflica
Efeito do solvente
Me
2
SO (DMSO)
MeCN
HCONMe
2
(DMF)
(Me
2
N)
3
PO (HMPT)
Me
2
CO
THF
Et
2
O
n-C
5
H
12
, C
6
H
6
, CCl
4
81
59
45
38
37
33
30
24
23
18
11
7
6
4
2
H
2
O
HCO
2
H
MeOH
EtOH
Me
2
CHOH
Me
3
COH
CH
3
CO
2
H
Solventes
aprticos
Constante
dieltrica (25
o
C)
Solventes
prticos
apolar
polar
P
o
d
e
r

i
o
n
i
z
a
n
t
e
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituio nucleoflica
Efeito do solvente
Solvlise do brometo de terc-butila
EtOH H
2
O
0
50
60
80
100
1200
60
29
10
1
100
50
40
20
0
Velocidade
relativa
Solvente
R+ + GS:
-
R-Nu + GS:
-
R-Nu
+
+ GS:
-
R-Nu + GS:
Produtos
grande aumento
pequena diminuio
grande aumento
grande diminuio
R-L
Nu:
-
+ R-GS
Nu: + R-GS
Nu:
-
+ R-GS
+
SN
1
SN
2
SN
2
SN
2
Efeito na velocidade Reagentes Mecanismo
Efeito do aumento do poder ionizante do solvente
SN
1
: estabilizao do intermedirio,
diminuio da energia do ET da EL
SN2: depende do substrato e do Nu
- disperso de carga no ET
- formao de carga no ET
- destruio de carga no ET
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituio nucleoflica
Efeito do solvente
M
..
RO:
H
:OR
H
..
+
HOR
..
..
Solvatao de ctions e nion por lcoois
MeI + NaN
3
MeN
3
+ NaI
k
2
DMF = 3 x 10
3
MeOH = 3 x 10
-2
Nu:
-
H-OR
H-OR
H-OR
Remoo da camada
de solvatao
G
3ROH + Nu:
-
RX
G
Nu
.......
R
......
X
- -
G = G + G
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Substituio nucleoflica
Efeito do solvente
Solvatao de ctions e nion por lcoois
Cl
-
Br
-
I
-
DMSO, DMF
Polar-H
carga localizada = pte-H mais forte
velocidade
velocidade
Complexao de ctions (contra-on do Nu:-): ex. teres em coroa
O
O
O
O
O
O
K+
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Resumo SN
1
x SN
2
Eliminao Eliminao e rearranjo Reaes
competitivas
Normalmente bsicas Normalmente cidas Condies
reacionais
Inverso Recemizao a inverso Estereoqumica
Efeito pequeno; pte de H
desfavorece
Solventes polares favorecem Solvente
Impedimento espacial
desfavorece
CH
3
> prim > sec >> terc
Estabilizao por ressonncia
favorece
terc >> sec > prim
Estrutura do
substrato
Controla a velocidade No importante Nucleofilicidade
do reagente
Segunda ordem Primeira ordem Cintica
Uma etapa
RGS + Nu:
-
R-Nu + GS:
-
Duas etapas
R-GS R
+
R-Nu
Mecanismo
SN
2
SN
1
Nu:
-
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
19) O solvente afeta a velocidade de reao/energia de ativao atravs
da modificao dos nveis de energia relativos entre os reagentes e os
estados de transio. Considerando a hidrlise do brometo de terc-butila
em EtOH-H
2
O, desenhe um diagrama de energia vs coordenada de
reao comparativo para esta reao em 3:7 e 7:3 de EtOH:H
2
O,
respectivamente.
20) a) A solvlise do 1-bromo-1-feniletano oticamente ativo em MeOH
ocorre com 27 % de inverso de configurao. J a solvlise em gua
resulta em aproximadamente 17 % de inverso. Explique.
b) a mesma reao quando feita em metxido de sdio em MeOH
fornece somente o produto de inverso de configurao. Explique.
21) Os resultados das reaes de solvlise abaixo foram divididos entre os
componentes SN
1
e SN
2
de cada reao conforme o solvente usado.
Explique os resultados atravs do efeito do solvente e efeitos estruturais.
0,2
1,7
EtOH
MeOH
C
6
H
5
CH(CH
3
)Cl
0,002
0,1
EtOH:H
2
O, 4:1
EtOH:H
2
O, 3:2
Me
2
CHBr
SN
1
/SN
2
Solvente Substrato
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN Grupos de sada mais comuns
R-Cl, R-Br, R-I
Cl
-
, Br
-
, I
-
H
2
O R-OH
2
+
ROH
R-OR
H
+
-O
O
R' O
O
R' R
HO
O
R'
O
O
R' R
H
+
-
OSO
3
H
OSO
3
H R
OSO
2
R' R
-
OSO
2
R'
OSOCl R
-
OSOCl
-
OPCl
2
OPCl
2
R
OPBr
2
R
-
OPBr
2
N N
N N R
+
SR'
2
R SR'
2
R NR'
3
+
+
NR'
3
GS
Substrato GS
Substrato
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
R-Cl, R-Br, R-I
Cl
-
, Br
-
, I
-
H
2
O, OH
-
R-OH
ROH, RO-
R-OR
-O
O
R' O
O
R' R HO
O
R'
SR'
2
R SR'
2
R NR'
3
+
+
NR'
3
Nuclefilo
Produto Nuclefilo Produto
H
2
S, SH
-
R-SH
RSH, RS- R-SR
NH
3
, R'NH
2
, R'
2
NH RNH
2
, RNHR', RNR'
2
NH
2
NH
2
RNHNH
2
NO
2
-
RNO
2
N
3
-
R N N N
+ -
PR'
3
R PR'
2
+
O
C-
O
C R
R'
3
C
-
R'
3
C R
R'C C R
R'C C
-
CN
-
CN R
LiAlH
4 H R
SN Nuclefilos e Produtos
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Reaes competitivas
SN
1
: Eliminao e rearranjo
+
C
C
Nu:
-
H
C
Nu
C
H
+
C
C
R
C
R
+
C
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Reaes competitivas
SN
1
: Eliminao e rearranjo
Br
EtOH
+
OEt
19 %
81 %
OH
+ HBr
+
Br
+
Br
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN - Reaes competitivas
SN
2
: Eliminao
C C
GS
Nu:
-
H
C
Nu
C
H
Br
+ EtO
-
Na
+
OEt
+
21 %
79 %
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN Participao de grupos vizinhos - SNi
HO
Cl
Ca(OH)
2 -O
Cl
O
Cl
NH
2
KOH/H
2
O
H
N
Anis de 5 ou 6 membros: entropia favorvel (10000 a 1000000 mais rpido do que intermolecular)
3 membros: 100 a 1000 vezes mais rpido
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
SN Participao de grupos vizinhos - SNi
S
Cl
+ H
2
O
k
S
OH
Cl
+ H
2
O
k'
OH
k/k' = 3 x 10
3
Br
O
OH
H
NaOH dil./ H
2
O
HO
O
OH
H
Explique os resultados acima
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
22) Explique o resultado atravs do mecanismo
OH
OH
ou
HCl,
Cl
produto principal
23) Diga quais devem ser os produtos e explique
Cl
Cl
ou
NaOH/H
2
O
mistura de dois produtos
24) Explique (use desenhos em perspectiva)
eritro-3-cloro-2-butanol + NaOH aq. meso-2,3-butanodiol
treo-3-cloro-2-butanol + NaOH aq. dl-2,3-butanodiol
25) D o mecanismo:
Et
2
NCH
2
CHCH
2
CH
3
+ H
2
O Et
2
NCHCH
2
CH
3
Cl
CH
2
OH
Rosngela de A. Epifanio, IQ-UFF
Bibliografia utilizada:
- Sites j citados na home-page do curso;
- S.H. Pine, J.B.Hendrickson, D.J. Cram, G.S. Hammond, Em: Organic
Chemistry, 4a. Ed., McGraw-Hill;
- K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore, Em Organic Chemistry, 2a. Ed., W.H. Freeman
and Company;
- T.W.G. Solomons, Em: Organic Chemistry, 5a. Ed., John Wiley and Sons,
Inc.;
- R.T. Morrison, R.N. Boyd, Em: Organic Chemistry, 6a. Ed., Prentice Hall, Inc.