Fabricação Da Gelatina

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
E Es st tu ud do o d da a o ob bt te en n o o d de e G Ge el la at ti in na a a a p pa ar rt ti ir r d de e R Ra as sp pa a W We et t- -B Bl lu ue e
d da a I In nd d s st tr ri ia a d de e C Cu ur rt tu um me es s

SILVANA CLUDIA PEREIRA ARAJO MOREIRA

Mestrado em Engenharia Qumica
Ramo Tecnologias de Proteco Ambiental
Dezembro 2008
ii

Pgina intencionalmente deixada em branco.

iii

Agradecimentos

Agradeo a todos os que contriburam, directa ou indirectamente, para a
realizao deste trabalho no podendo, contudo, deixar de mencionar alguns
nomes que, excedendo as minhas expectativas, me auxiliaram ao longo do
desenrolar deste projecto.

Em primeiro lugar, gostaria de expressar o meu profundo
agradecimento ao Eng. Antnio Alfredo Crispim, pela viso,
perseverana e orientao cientfica. Pelo empenho, amizade, incentivo
e disponibilidade: muito obrigada!

Ao Eng. Gilberto Pinto, agradeo o apoio prestado, e a disponibilidade
demonstrada,

As minhas colegas Tnia e Paula, porque contriburam para o
desenvolvimento deste trabalho, agradeo pelo tempo, e pelo trabalho
que me dispensaram.

A todas aquelas pessoas que colaboraram comigo no aperfeioamento
do trabalho: obrigada.

Por ultimo, um agradecimento muito especial aos meus pais Rosrio e
Manuel, ao meu irmo Joo, e aos meus avs Emlia e Fernando Por
terem sempre acreditado e apostado em mim, pela confiana, pela
compreenso, e pelo apoio incondicional

O Conhecimento o nico recurso econmico que faz Sentido.
Peter Drucker
iv


v
Resumo

A indstria dos curtumes uma das mais antigas e tradicionais, mas tambm
bastante problemtica. De facto, as quantidades de resduos gerados so to grandes
e os seus constituintes to diversos que se tornou necessrio encontrar tcnicas de
tratamento que permitam reduzir drasticamente o volume de resduos

Este trabalho teve como objectivo o desenvolvimento de metodologias de
recuperao da gelatina a partir de raspa Wet-Blue, com vista sua valorizao.

Assim sendo, realizou-se a extraco da gelatina dos resduos de couro por via
qumica, atravs de um processo de Hidrlise Alcalina. Estudou-se a influncia de
alguns dos principais parmetros sobre a eficincia do processo de extraco da
gelatina, tais como: a concentrao do material utilizado na Hidrlise Alcalina, o tempo
de extraco e ainda a temperatura qual a Hidrlise realizada.

Mostrou-se que as condies ideais para a hidrlise so uma temperatura de
80C, um tempo de contacto de 2 horas e a utilizao de uma quantidade de xido de
Magnsio correspondente a 12% da massa da raspa tripa a tratar, e obteve-se como
resultado uma fase orgnica com baixa concentrao de crmio e uma lama rica no
mesmo elemento.

Estudou-se o efeito da adio de duas enzimas sobre o processo de extraco.
Os produtos desenvolvidos foram testados escala semi-piloto com resultados
positivos. Obtiveram-se rendimentos de primeira extraco de gelatina da ordem dos
63,5%, com utilizao de 1% da enzima Oropon WB, e 25,18% na segunda extraco.
A digesto final da raspa wet-blue possvel, com NaOH e Ca(OH)
2
, obtendo-se dois
produtos com potencial na indstria de curtumes: um bolo de crmio e um hidrolisado
proteico.

A gelatina obtida, aps reduo da salinidade por permuta inica, e
concentrao, tem potencial para ser utilizada como produto em vrias indstrias.

Palavras-chave:

Raspa Wet-Blue, Hidrlise Alcalina, Gelatina, Hidrolisado Proteico, Bolo de Crmio

vi
Abstract

The Leather Industry is one of the oldest and most traditional, but also strongly
problematic in the environmental aspect, not only by its weight in the set of the
processing industry, but mainly because of the high amount of waste (both liquid and
solid) that produces (some of them really dangerous). Nonetheless, some of this waste
can be treated and transformed.

The purpose of this work has been studying new methodologies for recovering
gelatin from Wet-Blue shavings.

In that way, we investigated the technical conditions making possible the
production of gelatin. We studied the influence of some parameters in afecting the
efficiency of the alkalyne hidrolysis, such as: the concentration of Magnesium oxide,
the temperature and the extration time.

We were able to confirm that the best extration time is 2h, a quantity of
Magnesium Oxide that represents 12% of the wet-blue shavings added to treatment,
and a temperature of 80C. This conditions lead to an organic phase (gelatin) with
negligeble amount of chromium, and a wet cake high on chromium.

This process has been studied in an semi-pilot way, with positive results. We
used an enzimatic process (added 1% Oropon WB) and obtained gelatin with a yield of
63,5% for the first extration, and 25,2% for the second extration.The final digestion of
the wet cake that results from second extration is possible, and leads to a chromium
cake, and a protein Hidrolysate, both with potencial to be reinstated in the leather
industry processes.

The gelatin we obtained, after a reducion of its salinity, by a ion Exchange
process, and after being concentrated, can be used as a product in several diferent
industries.

Keywords:

Wet-Blue Shavings, Alkaline Hydrolysis, Gelatin, protein Hidrolysate, Chromium cake

ndice

1. Introduo ..................................................................................................................... 1
1.1. A Indstria Dos Curtumes ...................................................................................... 1
1.1.1. Couro: Breve Histrico ................................................................................... 1
1.1.2. O Processo De Transformao Das Peles Em Couro .................................... 2
1.2. Aspectos E Impactos Ambientais Da Industria Dos Curtumes ..............................11
1.2.1. Efluentes Lquidos .........................................................................................13
1.2.2. Resduos Slidos ..........................................................................................15
1.2.3. Emisses Gasosas ........................................................................................17
1.2.4. Destino Dos Resduos ...................................................................................18
1.3. Os Resduos De Couro Curtidos Ao Crmio (Rccc) ..............................................20
1.3.1. Hidrlise Alcalina ...........................................................................................20
1.3.2. Tratamentos Enzimticos ..............................................................................20
1.4. A Gelatina .............................................................................................................26
1.4.1. Aplicaes Da Gelatina .................................................................................29
1.4.2. Pr-Tratamento Da Matria-Prima.................................................................31
1.4.3. Tipos De Gelatina ..........................................................................................31
1.4.4. Parmetros Em Anlise .................................................................................32
1.5. Objectivos Do Trabalho .........................................................................................34
2. Descrio Experimental ...............................................................................................35
2.1. Instalao Experimental ........................................................................................35
2.1.1. Hidrlise Alcalina ...........................................................................................35
2.2. Materiais E Reagentes ..........................................................................................36
2.2.1. Materiais .......................................................................................................36
2.2.2. Reagentes .....................................................................................................37
2.3 Procedimento Experimental ...................................................................................37
2.3.1. Caracterizao Das Aparas De Couro ...........................................................37
2.3.2. Hidrlise Alcalina Com Uma S Extraco ....................................................37
2.3.3. Flow-Sheet Para O Processo ........................................................................38
2.3.4. Tratamento Enzimtico..................................................................................38
2.3.5. Flow-Sheet Para O Processo ........................................................................40
3. Resultados E Discusso ..............................................................................................41
3.1. Caracterizao Da Amostra Inicial ........................................................................41

3.2. Optimizao Das Condies Operatrias ..............................................................42
3.3. Tratamento Com Enzimas .....................................................................................55
3.4. Estudo Do Rendimento De Uma Segunda Extraco ...........................................58
3.5. Estudo Do Processo ptimo Numa Escala Maior .................................................61
3.6. Caracterizao Da Gelatina Obtida .......................................................................63
4. Processo Proposto .......................................................................................................65
4.1. Descrio Do Processo .........................................................................................66
4.2. Balano Material ...................................................................................................67
4.2.1. Primeira Extraco ........................................................................................67
4.2.2. Segunda Extraco .......................................................................................68
4.2.3. Digesto Final ...............................................................................................68
4.2.4. Balano Global ..............................................................................................69
5. Concluses E Recomendaes ...................................................................................71
6. Nomenclatura ..............................................................................................................72
7. Bibliografia ...................................................................................................................73
8. Referncias Bibliogrficas ............................................................................................75

ndice de Figuras

Figura 1 Recepo da matria-prima peles salgadas

................................................. 4
Figura 2 Grupo de fules operao de carga de peles para processamento .............. 4
Figura 3 Ajuste de sua espessura dos couros recm-curtidos ao crmio Wet-Blue ...... 6
Figura 4 Raspa Wet-Blue, para armazenamento e/ou destinao posterior .................. 7
Figura 5 Cdigo LER para os Resduos da Industria do Couro .....................................13
Figura 6 Carga poluente da indstria de curtumes ........................................................16
Figura 7 Enzima, complexo Enzima-Substrato e Produto .............................................21
Figura 8 1) Reaco bioqumica normal; 2) Catalisao enzimtica .............................21
Figura 9 Efeito da Temperatura ....................................................................................22
Figura 10 Efeitos do pH ................................................................................................23
Figura 11 A velocidade de reaco aumenta com a concentrao do substrato ...........24
Figura 12 Aco enzimtica afectada pela concentrao do substrato .........................24
Figura 13 Variao da concentrao de enzima com o tempo ......................................24
Figura 14 Exemplo de um cofactor ...............................................................................25
Figura 15 Colagnio ......................................................................................................26
Figura 16 Estrutura do Colagnio .................................................................................27

Figura 17 Pontes de hidrognio inter-hlice ..................................................................27
Figura 18 Entrecruzamento das molculas de colagnio ..............................................28
Figura 19 Exemplos do campo de aplicao da gelatina ..............................................29
Figura 20 Exemplo da aplicao de gelatina na industria fotogrfica: pelculas ............30
Figura 21 Exemplo de utilizao da gelatina na industria farmacutica.........................30
Figura 22 Equipamento que avalia o efeito blooming ....................................................32
Figura 23 Aparas de Wet-Blue antes da triturao
........................................................35
Figura 24 Aparas de Wet-Blue aps
.............................................................................35
Figura 25 Agitador orbital termostatizado tipo estufa
....................................................35
Figura 26 Matrazes no interior do agitador para realizao da hidrlise alcalina
...........35
Figura 27 Filtrao da mistura resultante da hidrlise alcalina ......................................35
Figura 28 Aspecto geral da fase orgnica: gelatina
.......................................................36
Figura 29 Pormenor da gelatina
....................................................................................36

ndice de Fluxogramas

Fluxograma 1 Esquema de fabrico do couro .................................................................. 2
Fluxograma 2 Fases de fabrico duma indstria de curtumes ao crmio ... 9
Fluxograma 3 Processo Proposto .. 64
Fluxograma 4 Primeira Extraco .. 66
Fluxograma 5 Segunda Extraco . 67
Fluxograma 6 Tratamento final com NaOH e Ca(OH)
2
.. 67
Fluxograma 7 Esquema representativo do balano global 69

ndice de Grficos

Grfico 1 Resultado de um teste de fora bloom ..........................................................33
Grfico 2 Determinao da fora de ruptura .................................................................33
Grfico 3 Caracterizao da amostra inicial
..................................................................42
Grfico 4 Rendimento da gelatina obtida com extraco a 60C durante 3h
.................44
.................45
Grfico 6 Rendimento da gelatina obtida com extraco a 80C durante3h
..................46
.................47

Grfico 8 Rendimento da gelatina obtida com extraco a 70C durante 4,5h
..............48
.................49
...............50
............51
...............52
...............53
...............54
Grfico 15 Avaliao da influncia da adio de Pepsina no rendimento da gelatina
obtida com extraco a 80C durante 2h
.........................................................................55
Grfico 16 Efeito da variao da massa de Pepsina no rendimento de extraco da
gelatina
............................................................................................................................56
Grfico 17 Avaliao da influncia da adio de Oropon WB no rendimento da gelatina
.........................................................................57
Grfico 18 Efeito da variao da massa de Oropon WB no rendimento de extraco da
gelatina
............................................................................................................................58
Grfico 19 Rendimento da gelatina obtida no ensaio semi-piloto nas condies do
ptimo: extraco a 80C durante 2h
...............................................................................59
Grfico 20 Rendimento da gelatina obtida numa segunda extraco nas condies do
...............................................................................60
Grfico 21 Efeito da variao da massa de MgO no rendimento da segunda extraco,
nas condies do ptimo: extraco a 80C durante 2h
..................................................61
Grfico 22 Comparao entre os rendimentos da primeira e segunda extraco
.........62
Grfico 23 Viscosidade da gelatina obtida
....................................................................63

ndice de Tabelas

Tabela 1 Principais impactos ambientais causados pelo processo produtivo de
curtumes .........................................................................................................................11
Tabela 2 Balano massa ao processo produtivo de um curtume ..................................12
Tabela 3 Valores mdios relativos a parmetros medidos nos efluentes brutos de
curtumes dados em Kg/ton pele ...................................................................................13
Tabela 4 Aproveitamento e valorizao dos resduos curtidos ao crmio .....................19

Tabela 5 Determinao do teor de Humidade e do teor em matria Orgnica e Mineral
........................................................................................................................................41
Tabela 6 Determinao do Azoto Kjeldhal (TKN) ..........................................................42
Tabela 7 Determinao do teor em xido de Crmio ...................................................42
Tabela 8 - Nveis dos factores usados no primeiro plano factorial....................................43
Tabela 9 - Nveis dos factores usados no segundo plano factorial ...................................49
Tabela 10 - Nveis dos factores usados no segundo plano factorial .................................52
Tabela 11 Caracterizao do Bolo de Crmio e do Hidrolisado Proteico ......................63
Tabela 12 Caractersticas da gelatina obtida ................................................................64
Tabela 13 Entradas no processo da primeira Extraco ...............................................67
Tabela 14 Sadas no processo da primeira Extraco ..................................................67
Tabela 15 Entradas no processo da segunda Extraco ..............................................68
Tabela 16 - Sadas no processo da segunda Extraco ..................................................68
Tabela 17 Entradas no processo de digesto final ........................................................69
Tabela 18 Sadas no processo de digesto final ...........................................................69
Tabela 19 Entradas no processo ..................................................................................69
Tabela 20 Sadas do processo .....................................................................................69


______________________________________________________________________________________________
1
1. Introduo

A indstria de curtumes, uma das mais antigas e com mais tradio em Portugal,
bastante problemtica em termos ambientais, no s pelo seu peso no conjunto da
indstria transformadora mas, sobretudo pela taxa elevada de desperdcios produzidos,
muitos dos quais de elevada perigosidade. Com efeito, admite-se que por cada tonelada
de peles tratadas, apenas 40% resulta em produtos finais comercializveis
[1]
.
Nos ltimos anos, as presses ambientais e as constantes oscilaes no mercado
tm afectado a indstria do couro europeia de um modo significativo. Em Portugal, a
indstria do couro teve mesmo um crescimento significativo nos ltimos anos, no entanto,
este crescimento no foi devidamente acompanhado em termos de reduo do impacte
ambiental da indstria, da pesquisa cientfica, do desenvolvimento tecnolgico e mesmo
de estudos adequados de mercado
[2]
.

1.1. A Indstria dos Curtumes

O Sector de Curtumes, em Portugal est essencialmente vocacionado para a
transformao de peles de bovinos adultos para a indstria de calado.
O abastecimento de peles em bruto realizado essencialmente nos mercados
internacionais, uma vez que a pecuria nacional no revela capacidade para satisfazer
com abundncia, regularidade e qualidade, as necessidades da indstria. Os produtos
qumicos so, na generalidade, adquiridos a empresas multinacionais instaladas no
nosso pas
[2]
.
Em Portugal, esta actividade econmica compreende cerca de 91 unidades. A
produo nacional sofreu ao longo da dcada de 90, uma estagnao em termos de
produo e com uma ligeira tendncia de decrscimo nos ltimos anos
[3]
.
Para alm da modernizao dos equipamentos e melhoria dos processos
produtivos, tambm a necessidade de cumprimento das normas comunitrias de
preservao do meio ambiente tem vindo a proporcionar o aparecimento de novos
desafios
[4]
.
1.1.1. Couro: breve histrico

O couro no mais que a designao adquirida pelas peles animais (principalmente
de bovinos, sunos e caprinos), aps o seu curtume.
Na Grcia e Roma Antigas j existiam curtumes mas foram os rabes que, a partir
do sculo VIII, introduziram na Pennsula Ibrica a indstria do couro. Na altura, o couro

______________________________________________________________________________________________
2
era usado, entre outras aplicaes, para escrita nos pergaminhos (feitos com pele de
cabra, ovelha e bezerro).
As caractersticas naturais do couro conferem aos produtos que dele resultam, uma
vida razoavelmente longa e um constante embelezamento com o tempo
[5]
.
1.1.2. O processo de transformao das peles em couro

A transformao das peles em couro data de h milhares de anos e tem como
objectivo principal torn-las resistentes, no biodegradveis e melhorar a sua aparncia.
O esquema seguinte apresenta o processo de fabrico do couro, desde as peles
frescas ou salgadas, at aos couros totalmente acabados.

Fluxograma 1 Esquema de fabrico do couro

Em funo da realizao parcial ou total das etapas de processamento
apresentadas, so obtidos vrios tipos de curtumes.

Curtume integrado resulta da realizao de todas as operaes apresentadas no
Fluxograma 1, desde o couro cru at o couro totalmente acabado
Curtume Wet-Blue resulta do primeiro processamento do couro, que vai desde o
couro cru at o primeiro curtume com crmio ou descanso/escorrimento aps o
curtume (o nome dado ao curtume resulta do aspecto hmido e cor azulada
conferida pela etapa de curtume com crmio)
Curtume semi-acabado resulta da utilizao do couro Wet-Blue como matria-
prima, para ser transformado em couro Crust. As etapas envolvidas vo desde o
escorrimento ou rebaixamento at etapa de engorduramento ou estiramento
Conservao
das peles
Classificao e
pesagem
Molho Depilao e
Caleiro
Lavagem
Descarna
Mecnica
Desencalagem e
Purga
Lavagem Piquelagem e
Curtume
Escorrimento Diviso e/ou
Rebaixamento
Neutralizao Recurtume
Tingimento Engorduramento Escorrimento e
Alisamento
Secagem
Acabamento Medio / Expedio

______________________________________________________________________________________________
3
Curtume de acabamento resulta da transformao do couro Crust em couro
acabado.

A qualidade dos couros depende de vrios factores, no s inerentes ao processo de
fabrico mas tambm relacionados com a criao dos animais, nomeadamente, o controlo
de parasitas, formas adequadas de identificao, conduo, alojamento e transporte dos
animais.
Para evitar que as peles fiquem sujeitas degradao por aco de microrganismos,
a pele deve ser submetida a um processo de conservao que pode ser efectuado de
vrias formas. utilizado o mtodo de Cura quando as peles necessitam de ser
armazenadas e/ou transportadas por um longo perodo de tempo (superior a um tempo
mximo de 12 horas, entre o abate e o processamento das peles para curtimento). Este
processo de conservao consiste no empilhamento das peles, intercalando-se camadas
de sal entre elas.
Embora as peles salgadas apresentem boa resistncia aos microrganismos, a Cura
um processo de conservao que conduz desidratao das peles, visto que o sal
provoca a eliminao da gua e parte das protenas solveis, levando a uma diminuio
do peso em cerca de 25%.
Outro mtodo de conservao das peles utilizado, quando se trata de pequenas
quantidades, o arrefecimento ou secagem.
Se as condies de tempo e temperatura no justificarem a realizao de pr -
tratamento, so denominadas verdes, com um peso de 35 a 40Kg por unidade.

Admite-se que a maioria das empresas segue, na tcnica de curtume uma sequncia
de operaes semelhante aqui descrita:

1.1.2.1. Recepo

As peles, normalmente compradas no estado verde salgado (peles em bruto
submetidas a um processo de conservao por sal aps esfola), so recebidas com um
controlo adequado de qualidade, do peso total e do peso por pea. Aps a recepo e
quando necessrio, as peles so aparadas sendo ento constitudos lotes para a
produo, com base na origem das peles e no seu peso por pea. Da aparao referida,
resultam resduos slidos vulgarmente designados por aparas em cabelo, sem qualquer
interesse comercial.

______________________________________________________________________________________________
4

Figura 1 Recepo da matria-prima peles salgadas
[8]

1.1.2.2. Ribeira

Nesta fase, a pele submetida a uma srie de processos fsico-qumicos
(decorridos nos vulgarmente designados fules - Figura 2) e operaes mecnicas com o
objectivo de a preparar para o curtume.

Figura 2 Grupo de fules operao de carga de peles para processamento
[8]

Destacam-se os seguintes:

Molho
Durante o Molho efectua-se o tratamento da pele num banho aquoso, no
sentido de lhe devolver o seu estado de inchamento e hidratao natural, e
eliminar sujidades, substncias proteicas solveis e agentes de conservao
[2]
.

Caleiro
Tratamento da pele em meio alcalino, que visa a remoo dos plos e da
epiderme, bem como o relaxamento da estrutura fibrosa
[4]
.

Descarna Mecnica
Remoo mecnica das gorduras aderentes pele e do tecido subcutneo,
por meio de um rolo de lminas. Durante esta operao gera-se um resduo slido
normalmente designado por aparas em tripa.

______________________________________________________________________________________________
5
Os resduos gerados nas fases anteriormente descritas possuem elevada
concentrao em gorduras, protenas, sais minerais, sulfuretos e gua, e tm carcter
biodegradvel.

1.1.2.3. Curtume

As peles provenientes da Ribeira seguem para a fase do Curtume, considerada o
processo central do processamento das peles. nesta operao que a estrutura do
colagnio modificada, atravs da reticulao das suas fibras.

Esta fase consiste basicamente nos seguintes processos:

Desencalagem
Eliminao da cal e produtos alcalinos do interior da pele atravs de
lavagens e produtos qumicos, anulando simultaneamente o inchamento alcalino
verificado no Caleiro
[2]
. Durante este processo, a pele neutralizada at um pH
de cerca de 8,0
[4]
, de modo a serem proporcionadas as condies ptimas para a
aco de enzimas proteolticas que iro degradar as protenas adjacentes
estrutura do colagnio.

Piquelagem
Tratamento com sal e cido em banho aquoso, de modo a reduzir o pH para
valores cidos (variam normalmente entre 2,5 e 4,5 conforme o agente de curtume
utilizado), preparando a pele para o curtume
[1]
.

Curtume
Tratamento normalmente efectuado no mesmo banho de Piquelagem, com o
agente de curtume adequado, de modo a conferir pele determinadas propriedades,
especficas de cada caso.
O curtume ao crmio , sem dvida, o mais importante (em Portugal estima-se
que 90% do couro produzido seja curtido com sais de crmio). As principais vantagens,
relativamente a outros tipos, so rapidez do processo, baixo custo, obteno de cores
brilhantes, excelente preservao das protenas da pele e melhores propriedades fsicas.
Todas as operaes qumicas sofridas pela pele at esta fase, visam
essencialmente a sua proteco dos ataques bacterianos e a estabilizao da sua
estrutura.

______________________________________________________________________________________________
6

1.1.2.4. Escorrimento mecnico

Operao mecnica em que a pele espremida para eliminao de parte da gua
nela contida, de modo a facilitar o trabalho nas fases seguintes
[4]
.

1.1.2.5. Rebaixamento

O rebaixamento a fase de fabrico em que se acerta a espessura da pele
consistindo em duas importantes operaes mecnicas:

Diviso
Nesta operao, a pele curtida dividida pela espessura em duas partes,
por aco de uma lmina de ao. A parte principal a pele propriamente dita cuja
espessura se pretende acertar; a outra parte (lado da carne) ainda aproveitada
aps uma adequada aparao. Desta operao resultam resduos slidos
normalmente designados por retalhos curtidos ou retalhos Wet-Blue, no caso de
curtume com sais de crmio.

Figura 3 Ajuste de sua espessura dos couros recm-curtidos ao crmio Wet-Blue
[8]

Rebaixamento

No sendo a operao de dividir suficientemente precisa, a pele ento
submetida ao rebaixamento, que consiste em raspar a pele do lado da carne (carnaz)
atravs de um rolo de lminas, com o fim de acertar a espessura para o valor pretendido.
Resultam assim resduos slidos curtidos, designados por raspa azul ou raspa Wet-Blue,
no caso do curtume com sais de crmio
[6]
.

______________________________________________________________________________________________
7

Figura 4 Raspa Wet-Blue, para armazenamento e/ou destinao posterior
[8]

1.1.2.6. Tinturaria

Nesta fase a pele submetida a vrios tratamentos em meio aquoso, com o
objectivo de lhe conferir caractersticas muito prprias como textura, cor, aptido para a
lixagem, etc. Os tratamentos referidos so os seguintes:

Neutralizao
Eliminao do cido livre contido na pele e ajustamento do pH para
valores que permitam os tratamentos posteriores (4,5 a 6,0)
[7]
.
Recurtume
Utilizao de produtos qumicos de modo a conferir ao couro a textura
pretendida e certas caractersticas como aptido para a lixagem, enchimento
etc.
[2]
.
Tingimento
Utilizao de corantes apropriados de modo a obter a cor pretendida, quer
superficialmente, quer atravs da espessura da pele
[2]
.
Engorduramento
Utilizao de gorduras de base animal, vegetal e sinttica, com o fim de
lubrificar as fibras e conferir resistncia e maciez ao couro.

1.1.2.7. Alisamento mecnico

As peles so espremidas e, simultaneamente alisadas em mquina apropriada,
reduzindo-se assim a sua humidade e atenuando-se as rugas e outras irregularidades
[2]
.

______________________________________________________________________________________________
8
1.1.2.8. Secagem

Eliminao da humidade da pele num secador de vazio complementada por
secagem ao ambiente
[7]
. Esta operao extremamente importante e varia muito com o
tipo de curtume. Nesta fase, a pele normalmente designada por pele no estado Crust.
1.1.2.9. Acabamento

No acabamento, a pele submetida a uma srie de operaes mecnicas e
aplicao de composies apropriadas com o fim de a tornar mais resistente
superficialmente, de a valorizar melhorando o seu aspecto e conferindo-lhe o aspecto
pretendido.
Divide-se em duas fases principais:

Amaciamento e Aparao
A pele seca amaciada e depois so-lhe retiradas algumas partes sem
aproveitamento para o cliente, de modo a melhorar o seu aspecto e facilitar
algumas das operaes mecnicas seguintes. Esta operao gera alguns
resduos slidos, genericamente designados por aparas crust.
Lixagem
Aco mecnica duma lixa apropriada, aplicada sobre o carnaz ou sobre a flor
(lado do plo), para conferir um aspecto caracterstico ao artigo em causa ou
prepara a pele para aplicaes de acabamento posteriores
[1]
. Nesta operao
gera-se um resduo slido vulgarmente conhecido como p de lixa.
1.1.2.10. Apartao

A pele escolhida, sendo removidas algumas partes no conformes com as
caractersticas pretendidas (aparas acabadas)
[7]
.
No esquema que se segue, encontram-se representadas as fases de fabrico de
uma indstria de curtumes ao crmio e os principais resduos por ela produzidos:

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
9

PELES
EM
BRUTO
RECEPO
APARAO
Molho Caleiro Descarna
mecnica

RIBEIRA
CURTUME

Neutraliz Recurtume Tingimento Engord.

TINTURARIA
ALISAMENTO
MECNICO
SECA
APARTAO
WET-BLUE
PELES EM CRUST
R. S.
Aparas
em
cabelo
R. S.
Aparas em crust
P de lixa
R. S.
Raspas e Retalhos em
Wet-Blue
R. S.
Plo e tecido sub-cutneo
Raspas e Retalhos em
tripa
EFL.
Protenas, NaCl, SO4
2-
, cal,
Cr, SS, cido, albuminas,
gordura, bactrias
EFL.
cidos, Cr
3+
, SO4
2-
, Cl
-
,
e alguma M.O.
EFL.
Incorpora excesso
reagentes, corantes, leos e
gorduras, sais de Cr
R. S.
R. S.
Aparas acabadas
DESENCALAG
EM
PIQUELAGEM
PELES EM TRIPA
EFL.
cal, azoto amoniacal,
cidos fracos
EFL.
NaCl, cido frmico,
H2SO4, prod. enzimticos,
gorduras
Rebaixam. Diviso

REBAIXAMENTO
PELES REBAIXADAS
R. S.
Plo e restos de epiderme
PELES TINGIDAS
Amaciam.
Aparao
Lixagem

ACABAMENTO
PELES ACABADAS
OU
COURO
E.G.
E.G.
E.G.
Legenda:

EFL. - Efluentes lquidos
R.S. Resduos slidos
E.G. Emisses gasosas
RECEPO
APARAO
DESENCALAGEM PIQUELAGEM CURTUME
ESCORRIMEMENTO
MECANICO
APARTAO SECAGEM
ALISAMENTO
MECNICO
Fluxograma 2 Fases de fabrico duma indstria de curtumes ao crmio

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
10


___________________________________________________________________________________________
11
1.2. Aspectos e impactos ambientais da Industria dos Curtumes

O processo produtivo descrito, pelas caractersticas que apresenta, gera
quantidades elevadas de guas residuais, resduos no curtidos e curtidos (vegetal e
crmio), lamas das estaes de tratamento, rudo e emisses gasosas.
Estes resduos constituem um grande problema ambiental, quer pela variedade
de produtos qumicos a existentes biocidas, tensioactivos e solventes orgnicos
quer pela elevada carga e concentrao de poluentes, ao nvel dos resduos slidos,
efluentes lquidos e gasosos que produz. A Ribeira a etapa que mais contribui para a
gerao de resduos. Na Tabela 1 apresenta-se uma lista dos principais impactos
ambientaia causados pelo processo produtivo dos curtumes.

Tabela 1 Principais impactos ambientais causados pelo processo produtivo de
curtumes
1

Etapa Bsica do
Processo
Poluio Aspecto Ambiental Emisso
Impacto Ambiental
Potencial
Conservao e
Armazenamento
das Peles
1. Ar
2. Hdrica
3. Solo/ R. Slidos
1. NH3 e COVs
2. Eventuais lquidos eliminados
pelas peles
3. Alguns pedaos de peles e sal
com matria orgnica
1. Odor incomodo ao
bem-estar pblico
2. Prejuzo qualidade
dos corpos de gua
3. Eventual contamin. do
solo e de guas
subterrneas
Ribeira
1. Ar
2. Hdrica
3. Solo/R. Slidos
1. H2S, NH3 e COVs
2. Banhos residuais de tratamento
das peles e guas de lavagens
intermedirias carga orgnica
e produtos qumicos (cromo,
taninos sais diversos e outros)
3. Carnaa, plos, aparas e raspas
de peles, com e sem produtos
qumicos
1. Odor incomodo ao
bem-estar pblico
dos corpos de gua
3. Eventual contam. do
solo e de guas
subterrneas
Curtimento 1. Hdrica
1. Banho residual de curtimento das
peles carga orgnica e produtos
qumicos (cromo, taninos sais
diversos e outros)
1. Prejuzo qualidade dos
corpos de gua
Acabamento
1. Ar
2. Hdrica
3. Solo/R. Slidos
1. COVs dos solventes dos produtos
aplicados
2. Banhos residuais de tratamento
dos couros carga orgnica e
produtos qumicos (cromo,
taninos, corantes, leos e
outros)
3. P de lixa, recortes de couros
curtidos, acabados e semi-
acabados, resduos de produtos
de acabamento (tintas, resinas,
outros)
1. Odor incomodo ao
bem-estar pblico
dos corpos de gua
3. Eventual contamin. do
solo e de guas
subterrneas

1
Fonte: CETESB 2005

___________________________________________________________________________________________
12
Contudo, apesar da indstria dos curtumes ter um processo produtivo muito
poluente, esta elimina o problema do destino a dar aos resduos gerados na indstria
das carnes, j que utiliza o seu subproduto para transforma-lo num produto til e de
alto valor. Na Figura 5 apresenta-se o Cdigo LER para os Resduos da Industria do
Couro
2
.
A
Tabela 2 apresenta um balano de massa, em quantidades mdias, com as
principais entradas e sadas do processo produtivo convencional para couro bovino
salgado, sendo o curtimento efectuado com crmio, at obteno do produto final.

Tabela 2 Balano massa ao processo produtivo de um curtume
3

Entrada
Couro salgado: 1ton
Produtos Qumicos ~ 500kg
gua: 15-40m3
Energia: 2600-11700kwh
Couro Acabado: 200-250kg
Sada
Efluente Lquido: 15-40m
3

CQO (1): 130-250kg
CBO (2): 55-100kg
SS (3): 30-150kg
Crmio: 4-6kg
Sulfureto: 3-10kg
Resduos Slidos 600kg
No
curtidos
Carnaa 70-350kg
Aparas e raspas
120kg
Curtidos: rebarbas/tiras e p de
rebaixamento 225kg
Tingido/
Acabado
P (lixa) 2kg
Aparas 30kg
Lodo tratamento efluentes 500kg
(30-40%mat.seca)
Poluentes Atmosfricos
40kg
Solventes Orgnicos
Nota: considerou-se uma tonelada de peles salgadas brutas
(1) CQO Carncia qumica de oxignio;
(2) CBO Carncia bioqumica de oxignio: medem a quantidade de oxignio necessrio para a oxidao
ou degradao qumica e bioqumica, respectivamente, de materiais oxidveis presentes nos efluentes;
(3) SS Slidos suspensos.

A faixa de variao de consumo de gua, produtos qumicos, e principalmente,
energia muito ampla, visto no existir um conceito bsico ou universal definitivo para
o processamento da pele. Assim, as variaes de consumo de matrias-primas e
energia dependem de vrios aspectos tais como tecnologia utilizada, capacidade e

2
Fonte: http://www.CCDRC.pt/ambiente
3
Fonte: IPPC, Fevereiro de 2003

___________________________________________________________________________________________
13
quantidade de produo, tipo e estado dos equipamentos, tipo de tratamento dos
efluentes, existncia de prticas para a eficincia energtica, entre outros aspectos.
Normalmente, os consumos de energia mais significativos ocorrem na
secagem dos couros, no aquecimento de gua, banhos e nos equipamentos da
estao de tratamento de efluentes, onde h processos aerbios, com agitao
vigorosa e nos fules.

Figura 5 Cdigo LER para os Resduos da Industria do Couro

1.2.1. Efluentes Lquidos

A Tabela 3 apresenta valores mdios ou intervalos de valores relativos a
parmetros medidos nos efluentes brutos de curtumes cargas poluentes e
concentraes tpicas

Tabela 3 Valores mdios relativos a parmetros medidos nos efluentes brutos de
curtumes dados em Kg/ton pele
4

4
Fonte: Grupo IUE 6, IULTCS, 2002

___________________________________________________________________________________________
14
Parmetros Ribeira Curtimento
Ps-curtimento/
Acabamento
Molhado

Acabamento

Total
Uso de gua
(m
3
/ton)
(1)

7-25 1-3 4-8 0-1 12-37
CQO 120-160 10-20 15-40 0-10 145-230
CBO 40-60 3-7 5-15 0-4 48-86
Slidos
Suspensos
70-120 5-10 0.1-10 0-5 85-155
Crmio - 2-5 0.1-0.2 - 3-7
Sulfuretos 2-9 - - - 2-9
N
total

(2)
9-14 0-1 0.1-0.2 - 10-17
Cloretos 120-150 20-60 0.5-10 - 145-220
Sulfatos 5-20 30-50 0.1-10 - 45-110
leos e
Gorduras
5-8 1-2 0,3-0,8 - 9-18
Slidos
dissolvidos
Totais
(3)

200-300 60-120 40-100 - 300-520
(1) Volume de efluentes gerados uso de gua
(2) N Total teor de Azoto total (orgnico e amoniacal)
(3) Resduo no filtrvel solvel
De seguida so indicadas algumas tecnologias de recuperao que visam um
tratamento mais eficiente dos efluentes lquidos e reciclagem de banhos
[10]
:

___________________________________________________________________________________________
15

So utilizadas novas tecnologias, que visam o tratamento dos efluentes
lquidos (tratamento do efluente global, parcial ou reciclagem de banhos), como
a electro-coagulao, a tecnologia de membranas, e novas formas de
tratamento biolgico aerbio e anaerbio.
A reciclagem directa do banho de caleiro, apresenta alguns problemas
relacionados com o controlo dos banhos e com a qualidade do couro. A sua
utilizao pode ser incrementada com o avano do processo de depilao sem
destruio do pelo.
Possibilidade de tratar os efluentes contendo sulfuretos por digesto anaerbia
e recuperar o sulfureto, em vez de utilizar o processo tradicional de oxidao
cataltica pelo ar utilizando sulfato de mangans como catalizador.
Recurso ultrafiltrao para purificar os banhos de caleiro
Reciclagem do banho de curtume de forma directa ou indirectamente por
precipitao e re-dissoluo do crmio. Contudo, estes sistemas tm
apresentado alguns problemas quando se pretende uma boa qualidade do
couro.
Utilizao da permuta inica para recuperao do crmio mais puro.

1.2.2. Resduos Slidos

Dentro do processo produtivo do couro, pode-se destacar os seguintes
resduos slidos como sendo os de maior peso: aparas Crust, p da lixa, material
curtido (retalhos Wet-Blue e raspa Wet-Blue), resduos no curtidos (aparas em cabelo
e raspa tripa) e lamas dos sistemas de tratamentos dos efluentes lquidos.
Os resduos curtidos, esto entre os mais problemticos para os curtumes,
uma vez que contm crmio trivalente, e so resistentes degradao natural no meio
ambiente
Alm destes resduos, gerados no processo produtivo, formam-se cerca de 100
a 200kg de matria seca por tonelada de pele salgada processada, de lodos gerados
na estao de tratamento de efluentes. Estes lodos so responsveis pela emisso de
odores que geram incmodo significativo s comunidades situadas prximas aos
curtumes.

___________________________________________________________________________________________
16
Na realidade, apenas uma parte dos resduos slidos gerados utilizada, por
isso, torna-se importante efectuar uma seleco dos resduos e investir em tecnologias
que se adequam a essa seleco de resduos, de modo a permitir obter uma
recuperao de produtos cuja utilizao industrial seja vivel, assim como em termos
econmicos.
A Figura 6 mostra a carga poluente (resduos slidos) correspondente ao
processo produtivo.

Figura 6 Carga poluente da indstria de curtumes

Do estudo da inventariao de resduos industriais de 2001, no caso particular
dos curtumes, pde concluir-se que a quantidade de raspa Wet-Blue gerada numa
fbrica de curtumes ronda o valor de 0,538 kg/m
2
produzido, e a quantidade de
retalhos Wet-Blue ronda o valor de 0,269 kg/m
2
produzido. Por outro lado, a
quantidade de resduos curtidos ronda o valor de 1,25 kg/ m
2
produzido. Esta
quantidade representa a raspa Wet-Blue, os retalhos Wet-Blue, as aparas Crust, o p
da lixa e as aparas acabadas.
Assim, a percentagem de resduos Wet-Blue relativamente ao total de resduos
curtidos pode estimar-se em cerca de 65%. Nesta base, sabendo que a deposio de
resduos curtidos no aterro de Alcanena em 2004 foi de 9.852 ton, pode estimar-se
que a produo nacional de resduos Wet-Blue foi cerca de 6.403 ton em 2004
[3]
.

___________________________________________________________________________________________
17
Actualmente a reciclagem de resduos slidos limita-se produo de materiais
de reduzido valor acrescentado, tais como gorduras, detergentes e farinhas proteicas
de baixa qualidade.
Os resduos provenientes das fbricas dos curtumes devem ser manuseados e
armazenados adequadamente, de modo a evitar a contaminao do solo e/ou
das guas superficiais e subterrneas, e do ar, assim como emisso de odores
desagradveis;
O plo que resulta da operao de depilao poder ser utilizado para a
produo de fertilizantes e energia recorrendo digesto anaerbia;
Extraco da gordura da raspa tripa e sua utilizao como fertilizante, ou
produo de gelatinas e colas;
Compostagem dos resduos no curtidos
A digesto dos resduos cromados, raspa e retalhos Wet-Blue
A recuperao de crmio e obteno de energia por combusto dos resduos
curtidos como a raspa Wet-Blue, as aparas Wet-Blue, Crust e acabadas;
Recurso pirlise para obteno de carves activados a partir de resduos
cromados da indstria de curtumes.
1.2.3. Emisses Gasosas

As emisses dos curtumes so compostos volteis gerados nas vrias operaes
dos curtumes que causam odores, por vezes perceptveis fora dos limites destas
indstrias.
Esses resduos so constitudos por amnia, gs sulfdrico e subprodutos
aminados. A amnia proveniente da decomposio da parte proteica das peles. Os
restantes gases so produzidos durante a etapa de ribeira. O gs sulfdrico
considerado o mais perigoso, pois concentraes no ar, na ordem de 1000mg/L
podem causar a morte
[9]
.
No local de armazenamento da matria-prima peles, emitida essencialmente
amnia, proveniente da decomposio parcial da protena das peles. Na parte
molhada, odores desagradveis podem ser gerados por substncias como gs
sulfdrico, amnia, subprodutos aminados e outros. No acabamento, podem ter-se
emisses de compostos volteis provenientes de solventes orgnicos, partculas de
gua em suspenso (aerossis) e material particulado slido.

___________________________________________________________________________________________
18
1.2.4. Destino dos Resduos

Os resduos slidos provenientes do processo de curtume ao crmio
representam um grave problema devido, como j referido anteriormente, ao seu
elevado volume, marcada concentrao geogrfica deste tipo de indstrias e ao
potencial perigo que podem apresentar para a sade humana e para o meio ambiente,
caso sejam inadequadamente tratados.
Em Portugal, no existe ainda uma poltica oficial para o tratamento dos
resduos de couro, no entanto, diversas alternativas tm sido estudadas e propostas,
no sentido de proceder sua reciclagem, valorizao ou, em ltima anlise,
eliminao
[10]
.
Dependendo das caractersticas dos resduos de couro, em especial do facto
de serem ou no curtidos, vo ser distintas as hipteses a considerar para o seu
aproveitamento.
Os resduos no curtidos Resduos Verdes, com composio caracterstica
e biodegradvel, pode ser rentabilizado e utilizado com os mais variados fins,
proporcionando vantagens no s a nvel ecolgico como econmico. Pode apostar-
se, por exemplo, na Compostagem, o que permite uma reduo de volume, e d a
possibilidade de um reaproveitamento para a produo de adubos e fertilizantes. Tem
no entanto algumas desvantagens, nomeadamente o facto de requerer um controle
contnuo do funcionamento da unidade (para evitar a libertao de odores
desagradveis, a emisso para a atmosfera dos gases produzidos durante o
processo). Pode ainda ser aproveitado para incinerao, com consequente
aproveitamento de energia, apesar de ter custos elevados; ou ainda ser usado para
produo de Biogs, atravs da digesto anaerbia das lamas.
Os Resduos curtidos Resduos Azuis, dada a grande estabilidade que o
processo de curtimenta confere a estes resduos, a maioria dos estudos efectuados
com vista sua valorizao, centram-se no aproveitamento das propriedades fsicas,
mecnicas e trmicas que possuem, deixando para segundo plano a extraco de
produtos qumicos
[11]
.
Apresentam-se de seguida (Tabela 4), algumas das alternativas para a
valorizao dos Resduos de couro curtidos ao crmio (RCCC), assim como as
vantagens e desvantagens de cada uma relativamente s restantes

___________________________________________________________________________________________
19
Tabela 4 Aproveitamento e valorizao dos resduos curtidos ao crmio
Tipo de Valorizao Vantagens Desvantagens
Pirlise
[12]

- Obteno de um resduo rico em
sais de crmio, para reutilizao;
- Recuperao de alguma da
energia consumida.
- Necessidade de monitorizao
eficaz das emisses gasosas;
- Necessidade de uma fonte
externa de calor (elevado
consumo energtico);
- Libertao de resduos slidos e
lquidos contaminados;
- Necessidade de uma atmosfera
isenta de O
2
.
Incinerao
[ [[ [2] ]] ]

- Produo de energia;
- Reduo drstica do volume e
peso do resduo;
- Recuperao do crmio das
cinzas, para reutilizao.
- Elevados custos de investimento
e explorao;
- Necessidade de uma
monitorizao eficaz das
emisses gasosas;
- Necessidade de um controle
rigoroso das condies de
operao, de modo a minimizar a
produo de Cr6+ e dioxinas;
- Pouco aceitvel do ponto de vista
social.
Reciclagem
[ [[ [2] ]] ]

- Produo de materiais mistos de
plstico e couro, aglomerados e
outros produtos para utilizao
no isolamento trmico e
acstico, no fabrico de placas
para revestimento do pavimento
e de palmilhas para calado.
- Apesar de economicamente
vivel, no consegue absorver a
enorme quantidade de resduos
produzidos;
- Devido elevada variabilidade
das suas propriedades e
eventual possibilidade de
mobilizao do crmio contido
nestes resduos por lixiviao ou
emisso gasosa em caso de
incndio, difcil a obteno de
produtos certificados em termos
de qualidade.
Utilizao pelas
indstrias agro-
alimentar e de
fertilizantes agrcolas
- Produo de raes para
animais;
- Produo de adubos e
fertilizantes.
- Possibilidade de introduo do
crmio nas cadeias trficas;
- Tem vindo a ser proibida a nvel
mundial (BSE e febre aftosa).
Biometanizao
[ [[ [11] ]] ]
- Produo de energia.
- O couro um produto dificilmente
putrescvel, pelo que, sob o ponto
de vista econmico, esta hiptese
no vivel.

___________________________________________________________________________________________
20
1.3. Os resduos de couro curtidos ao crmio (RCCC)

Aps a anlise das vrias possibilidades e condicionalismos inerentes aos
diversos tipos de tratamentos de Resduos de couro curtidos ao crmio (RCCC), foi
iniciado o estudo de um novo processo de tratamento fsico-qumico dos resduos de
couro.
Este tem como finalidade a obteno de um produto orgnico valorizvel por
utilizao como matria-prima por exemplo, na indstria fotogrfica, e ainda de uma
lama rica em crmio, que pode ser recuperado por precipitao sob a forma de sais,
para posterior reutilizao.
Este processo, denominado de Hidrlise Alcalina, surge assim como uma
alternativa bastante promissora para o tratamento dos RCCC
[13]
.
So os princpios bsicos deste processo que se descrevem de seguida.
1.3.1. Hidrlise Alcalina

Esta tcnica tem como objectivo a quebra da ligao crmio-colagneo,
estabelecida durante a fase de curtume, atravs de um processo exclusivamente
qumico: o ataque alcalino a quente das aparas de couro. Deste procedimento resulta
ento uma soluo rica em protenas ou nos seus aminocidos e uma lama rica em
hidrxido de crmio
[21]
.
Este mtodo no requer instalaes nem equipamentos complexos (o que o
torna atractivo em termos econmicos) e tambm tem demonstrado no causar perigo
sobre o meio ambiente nem sobre a sade da populao em geral, uma vez que no
promove a oxidao do crmio, nem a libertao de agentes qumicos perigosos
[14]
.

1.3.2. Tratamentos enzimticos

As Enzimas so um grupo de substncias orgnicas de natureza geralmente
proteica, que tm funo catalisadora. Catalisam reaces qumicas que, sem a sua
presena, aconteceriam a uma velocidade demasiado baixa.
As enzimas convertem uma substncia, chamada de substrato, noutra
denominada produto (Figura 7), e so extremamente especficas para a reaco que
catalisam. Isso significa que, em geral, uma enzima catalisa um e s um tipo de
reaco qumica. Consequentemente, o tipo de enzima encontrado numa clula
determina o tipo de metabolismo que a clula efectua
[22]
.

___________________________________________________________________________________________
21

Figura 7 Enzima, complexo Enzima-Substrato e Produto
[23]

A velocidade da reaco catalisada por uma enzima maior devido
diminuio da energia de activao necessria para converter o substrato no produto
(Figura 8).

Figura 8 1) Reaco bioqumica normal; 2) Catalisao enzimtica
[23]

A enzima distorce o substrato, e gasta energia neste passo, baixando a energia
do estado de transio da reaco catalisada, resultando numa diminuio global da
energia requerida para completar a reaco. As enzimas no so consumidas na
reaco, e no alteram seu equilbrio qumico, so apenas catalisadoras.
A capacidade cataltica das enzimas torna-as adequadas para aplicaes
industriais.
A actividade enzimtica pode depender da presena de determinadas
molculas, genericamente chamadas cofactores. A natureza qumica dos cofactores
muito varivel.

___________________________________________________________________________________________
22
Uma enzima , ento, uma protena que catalisa, ou acelera, uma reaco.
So catalisadores biolgicos extremamente eficientes e aceleram em mdia 10
9
a 10
12

vezes a velocidade da reaco
[22]
. Actuam em concentraes muito baixas e em
condies suaves de temperatura e pH. Possuem todas as caractersticas das
protenas. Podem, portanto, ser definidas como biocatalisadores cuja natureza
proteica determina a presena de certas propriedades, tais como: especificidade de
substrato, dependncia da temperatura e dependncia do pH.

1.3.2.1. Factores que afectam a actividade Enzimtica

A actividade enzimtica influenciada por factores do meio, como a
temperatura, o pH, a concentrao da enzima e a concentrao do substrato,
efectores e cofactores.

Temperatura A temperatura influencia a actividade enzimtica. Em qualquer
reaco enzimtica, a velocidade da reaco aumenta com a temperatura at
um determinado valor, a partir do qual diminui at se anular. A temperatura
para a qual a actividade enzimtica mxima designa-se por temperatura
ptima. Temperaturas baixas ou muito elevadas dificultam a aco enzimtica,
podendo as altas temperaturas destruir a enzima por desnaturao da protena
enzimtica. Embora cada enzima tenha a sua temperatura ptima de actuao,
verifica-se que a maioria das enzimas tem a temperatura ptima prxima da
temperatura de muitos seres vivos 35 C a 40 C (Figura 9).

Figura 9 Efeito da Temperatura
[23]

pH A alterao do pH do meio em que uma enzima actua interfere na
actividade enzimtica, pois provoca alteraes nas cargas elctricas do centro
activo e do substrato. Verifica-se pois que cada enzima tem um pH ptimo de

___________________________________________________________________________________________
23
actuao, havendo, portanto, enzimas que tm a sua actividade mxima em
meio cido, outras em meio neutro, e outras em meio alcalino. A enzima
Pepsina tem um pH ptimo volta de 3 (Figura 10), enquanto que a enzima
Oropon WB, tem um pH ptimo entre 3 e 4,5
[22]
.

Figura 10 Efeitos do pH
[23]

Concentrao do substrato um dos factores que mais fortemente
influencia a actividade enzimtica. Para baixas concentraes de substrato h
uma relao directa entre o aumento da concentrao do substrato e a
velocidade da reaco. Para maiores concentraes de substrato, o aumento
da velocidade passa a ser cada vez menor e, a partir de determinada
concentrao, a velocidade estabiliza, mesmo que a concentrao do substrato
continue a aumentar. Isto acontece porque todos os centros activos das
enzimas que catalisam a reaco esto ligados a molculas do substrato,
havendo assim saturao dos centros activos das enzimas. A partir deste
momento, a quantidade de produto formado por unidade de tempo (velocidade
da reaco) constante. A nica possibilidade de, neste caso, aumentar a
velocidade da reaco fazer aumentar a concentrao da enzima.

___________________________________________________________________________________________
24

Figura 11 A velocidade de reaco
aumenta com a concentrao do substrato
[23]

Figura 12 Aco enzimtica afectada
pela concentrao do substrato
[23]

Concentrao da enzima A velocidade de qualquer reaco enzimtica
directamente proporcional concentrao da enzima, desde que haja excesso
de substrato durante a reaco. Ao aumentarmos a concentrao de enzima,
observamos um aumento na velocidade de reaco, E
4
> E
3
> E
2
> E
1
(Figura 13).

Figura 13 Variao da concentrao de enzima com o tempo
[23]

Efectores ou moduladores So compostos qumicos que interferem na
catlise enzimtica e que podem actuar, quer activando, quer inibindo a
reaco. Enquanto os activadores orientam os grupos catalticos presentes no
centro activo da enzima, facilitando a formao do complexo enzima-substrato
e acelerando assim a reaco, os inibidores actuam impedindo a ligao do
substrato enzima, o que obriga a diminuir a velocidade da reaco.
possvel ultrapassar a aco dos inibidores competitivos aumentando a
concentrao do substrato. Se a inibio se deve a inibidores no competitivos,
mesmo aumentando a concentrao do substrato, a inibio mantm-se por

___________________________________________________________________________________________
25
incapacidade das enzimas. Esta inibio s pode ser ultrapassada fazendo
aumentar a concentrao das enzimas, ou seja, substituindo as enzimas
inibidas por outras.

Cofactores Como os cofactores so molculas ou ies cuja presena
indispensvel actuao da enzima, a sua concentrao interfere na
capacidade cataltica das mesmas.

Figura 14 Exemplo de um cofactor
[23]

___________________________________________________________________________________________
26
1.4. A Gelatina

A gelatina uma substncia orgnica nitrogenada cujo valor principal est nas
suas propriedades coagulativas, protectoras e adesivas.
Tem as seguintes propriedades:

Inspida
Inodora
Slida com aspecto vtreo
Tem uma densidade relativa entre 1,3 1,4 kg/L
Em gua fria, hidrata
Em gua quente, funde-se
solvel em polilcoois e propilenoglicol
insolvel em solventes orgnicos
anfterica - a substncia que se pode comportar como um cido ou
como uma base, dependendo do outro reagente presente.

A gelatina produzida, sobretudo, a partir do tecido conjuntivo (colagnio)
presente na pele de mamferos. A pele passa primeiro por uma srie de lavagens na
indstria de processamento de pele. Em seguida, a camada do tecido conectivo
localizada abaixo da camada de pele eliminada com a ajuda de uma mquina e a
pele cortada horizontalmente. A camada intermediria composta principalmente
por colagnio (Figura 15) e, por isso, ideal para a produo de gelatina. A pele
conservada com sal ou hidrxido de clcio, evitando, assim, a perda de qualidade at
o seu processamento para a fabricao de gelatina.

Figura 15 Colagnio
[24]

___________________________________________________________________________________________
27
O colagnio corresponde a 60% das protenas totais do corpo, e o principal
constituinte do tecido conjuntivo. Tem um elevado teor de glicina e hidroxiprolina
quanto maior for a quantidade destes aminocidos, mais rgido e resistente o
colagnio
[19]
.

Figura 16 Estrutura do Colagnio
[24]

Formam-se numerosas pontes de hidrognio interhlice (Figura 17), utilizando
s grupos de protenas ou com a participao adicional de molculas de gua. A fibra
de colagnio uma associao entre 3 cadeias de tropocolgeno, hlices triplas
fortemente ligadas.
A sobreposio de vrios helicides triplos produz as fibras de colagnio, que
so estabilizadas por meio de ligaes cruzadas, e formam uma estrutura de rede
tridimensional. Esta estrutura a responsvel pela insolubilidade do colagnio, que
atravs de uma hidrlise parcial bastante forte transformado em colagnio solvel,
resultando em gelatina (colagnio hidrolisado).

Figura 17 Pontes de hidrognio inter-hlice
[24]

___________________________________________________________________________________________
28
As molculas de colagnio associam-se por interaces hidrofbicas para
formar fibras entrecruzadas. A insolubilidade deve-se precisamente ao
entrecruzamento inter e intra molcula (Figura 18).

Figura 18 Entrecruzamento das molculas de colagnio
[25]

O aquecimento em gua traz como consequncia a dissoluo das fibras e o
deslocamento da tripla hlice. O processo de produo de gelatina descrito como a
instilao da gua no interior dos grandes espaos das estruturas. Ocorre a hidratao
progressiva dos grupos aminocidos nas cadeias de polipptidos, as quais se rompem
devido insuficincia das foras que mantm a coeso das estruturas, perdem as
suas formas agrupadas, e transformam-se numa massa desorganizada de cadeias de
polipptidos altamente hidratadas.
Apenas uma baixa percentagem do total de animais abatidos tem a pele
destinada para o curtimento, e subsequentemente produo de gelatina. No entanto,
h algumas exigncias para a utilizao da pele na transformao de gelatina como:
somente so permitidas peles cujas carcaas passaram por inspeces antes e aps
o abate; que tenham rastreabilidade dos animais e das suas etapas de processamento
e que mantenham rotinas de boas prticas de produo. Alm disso, existe um outro
factor determinante para o uso da pele na indstria de gelatina alimentar, que o teor
de gordura presente no couro do animal, cujo limite de 10%.

___________________________________________________________________________________________
29
1.4.1. Aplicaes da Gelatina

Existem quatro tipos de gelatinas: a comestvel, a tcnica, a fotogrfica e a
farmacutica. Para a fabricao dos quatro tipos de gelatina so usados os carnais
(tecidos que ligam a pele animal carcaa), couros e ossos.
usada para reduo de hemorragias, feridas e queimaduras, no processo de
fabrico de insecticidas, em extintores de incndio, em adesivos de selos e etiquetas, e
ainda como impermeabilizante de tecidos e madeiras. Contm 9 dos 10 aminocidos
essenciais ao corpo humano, e extremamente benfica para retardar os efeitos do
envelhecimento humano, manter a elasticidade da pele, fortalecer as unhas e prevenir
a queda de cabelo.

Figura 19 Exemplos do campo de aplicao da gelatina
[26]

Na clarificao de vinhos e sumos so usadas gelatina de baixo bloom, e
eliminam substncias que causam turbidez ou adstringncia no vinho e podem
influenciar de maneira negativa tanto o sabor quanto a aparncia (as partculas que
causam turbidez, devido s suas cargas elctricas opostas, agregam-se ento uma s
outras e podem ser facilmente removidas), e na pr-clarificao de sumos pode
aumentar a eficincia das centrfugas instaladas na produo de fbricas modernas;
na panificao a sua funo de aglutinao, gelificao, estabilizao de recheios e
cremes, e ainda melhora a sensao do produto na boca. Relativamente aos produtos
lcteos, por exemplo em iogurtes, a gelatina actua como um protector coloidal,
prevenindo a sinerese (expulso da gua, decorrente da aproximao das molculas
devido formao de gel e reduo de volume) e ajustando ao mesmo tempo a
consistncia desde cremosa at quase slida; nos queijos fundidos podem ser

___________________________________________________________________________________________
30
ajustados tanto para serem espalhados como fatiados; e os cremes batidos podem ser
estabilizados para melhor manter a sua forma.

Figura 20 Exemplo da aplicao de gelatina na industria fotogrfica: pelculas
[26]

No caso dos produtos fotogrficos, as suas principais aplicaes so: artes
grficas, fotografia profissional e amadora, filmes de diagnsticos mdicos e outras
aplicaes especializadas, incluindo produtos para testes industriais no destrutivos
(NDT), imagens tridimensionais e produtos de imagem digital. A gelatina fotogrfica
utilizada como um agente fixador em produtos sensveis luz. As suas propriedades
fixadoras de gel e formao de pelculas so ideais para a produo de revestimentos
brilhantes, uniformes e duradouros.
Nos produtos cosmticos o colagnio hidrolisado possui propriedades essenciais
para o cuidado e a proteco da pele e do cabelo, e utilizado em cremes, champs,
loes, etc. A incluso destas protenas em sprays e tintas para cabelos permite uma
melhor absoro e mais uniforme, e devido sua capacidade de adeso e de reduo
da tenso superficial. A gelatina hidrolisada tcnica amplamente utilizada como
fertilizante em folha, e como elementos aglutinantes bio-degradveis na produo de
fertilizantes em forma de gros.

Figura 21 Exemplo de utilizao da gelatina na industria farmacutica
[26]

___________________________________________________________________________________________
31
Na indstria farmacutica, usada em meios de cultura, e as peptonas tambm s
usadas em vrios estudos, por exemplo, na produo de culturas "starter", vitaminas e
antibiticos. So fontes complexas de nitrognio e ideais como meios de cultura,
devido sua composio constante. Em produtos para alimentao animal, so
usados como elemento aglutinante na produo de barras e outros artigos para
animais, e a alta percentagem de protena dos produtos demonstra efeitos positivos
contra a doena degenerativa do sistema esqueltico de animal e uma melhoria no
crescimento do plo.
Em produtos de embalagem os resultados obtidos mostram que a gelatina se
adapta perfeitamente produo de embalagens flexveis para alimentos, produtos
farmacuticos e outros produtos sensveis:

1.4.2. Pr-tratamento da matria-prima

Da pele bruta para a gelatina, a matria-prima passa por vrias etapas. uma
srie de operaes unitrias que vo desde a hidrlise do Colagnio, a purificao da
matria-prima, concentrao e secagem. Para a produo de gelatina, a pele do
animal sofre um pr-tratamento cido por trs dias antes de ir para a etapa de
extraco, onde recebe gua quente e passa por um processo de extraco de
mltiplos estgios.
As peles usadas na fabricao de gelatina so submetidas a um pr-
tratamento: so aquecidos com xido de Clcio (cal) ou xido de Magnsio, e gua a
80C, durante um curto intervalo de tempo. Quando se usam temperaturas mais
elevadas, e tempos de aquecimentos mais longos, a gelatina hidrolisa-se e perde
algumas propriedades gelificantes
[20]
.
1.4.3. Tipos de gelatina

H dois tipos de gelatina: gelatina Tipo-A, obtida da pele atravs de um
processo cido; e a gelatina Tipo-B, produzida a partir de couro, via processo
alcalino
[20]
..
O principal factor que influi na gelatina a fora bloom refere-se a uma das
funes bsicas: um elevado valor de bloom significa uma maior fora do gel que
fundamentalmente determina seu preo. Outras importantes consideraes incluem
viscosidade, tamanho de partculas (mesh), caractersticas de gelificao, valor de pH,
capacidade espumante, transparncia e ponto iso-elctrico. Geralmente, gelatinas do
mesmo tipo com elevado valor de bloom possuem elevada viscosidade. Gelatinas do

___________________________________________________________________________________________
32
Tipo-B tendem a ter viscosidade mais elevada do que as do tipo A, quando tem o
mesmo valor bloom.
Texturas diferentes podem ser desenvolvidas usando elevadas concentraes
de gelatinas de baixo bloom, para conferir textura gomosa e elstica. Alternativamente,
uma concentrao mais baixa de gelatina de elevado bloom pode ser utilizada para
proporcionar uma textura mais dura e lisa. O ponto de gelificao a temperatura a
que a soluo de gelatina forma um gel.

1.4.4. Parmetros em anlise

A gelatina apresenta propriedades termo-reversveis; quando arrefece forma
um gel, mas liquefaz a temperaturas acima de 25-35C. Variando as classes de
gelatinas produzem-se diferentes foras de gis. Na mesma concentrao, podem ser
conseguidas variaes da textura modificando-se tanto a concentrao ou a fora
bloom da gelatina.

Figura 22 Equipamento que avalia o efeito blooming
[27]

Para se determinar a fora bloom, dispe-se de diversos mtodos para testar.
Uma inovao na instrumentao, que promove resultados mais rpidos e precisos,
como os utilizados no padro internacional (ISO 9665) o sensor bloom da Stable
Micro Systems (Figura 22). Ligado a um texturmetro, o sensor permite aos fabricantes
obter uma leitura da fora a 4mm de penetrao, que traduzida como fora bloom do
gel.
Deixa-se uma soluo de gelatina a 12,5% embebida em gua fria durante 3
horas, a temperaturas que no excedam 22C. Aquece-se a soluo em recipiente at
60C por aproximadamente 15 minutos, para assegurar que a gelatina seja

___________________________________________________________________________________________
33
completamente dissolvida. Despeja-se imediatamente num jarro bloom, tampando-o.
Deixa-se em um banho-maria por 17 horas, a 10C. Em seguida, os jarros bloom so
colocados num sensor Bloom padro, para iniciar o teste. A uma fora de 4g, acciona-
se a sonda para o sensor penetrar no gel a uma profundidade de 4mm. A leitura da
fora a esta profundidade obtida e interpretada usando o software Exponent, ligado
ao texturmetro para fornecer a fora bloom final do gel. O Grfico 1 mostra o
resultado de um teste levado a efeito com gel de gelatina.

Grfico 1 Resultado de um teste de fora bloom
[27]

Se for exigida a determinao da fora de ruptura ou elasticidade do gel, o
teste pode ser adaptado de modo que a penetrao continue alm de 4mm de
profundidade no jarro bloom. Resultados tpicos podem ser vistos no Grfico 2.

Grfico 2 Determinao da fora de ruptura
[27]

Ao contrrio do que acontece em mtodos mais antiquados, os testes com o
texturmetro proporcionam resultados consistentes e reprodutveis. Este instrumento

___________________________________________________________________________________________
34
agora reconhecido como padro industrial pelo Gelatine Manufacturers Institute of
America e tem sido adoptado pela maioria dos lderes produtores de gelatina do
mundo. Alm da fora bloom, outros atributos podem ser testados, tais como
viscosidade e elasticidade de ingredientes de gelatina, e pectina. A bomba anular
(Annular Pumping Rig), tambm ligada ao texturmetro permite aos utilizadores
estudar o comportamento de dissoluo, gelificao e cura dessas substncias
viscoelsticas. Funciona medindo-se as alteraes de fora enquanto o sensor
cilndrico com circunferncia externa raiada segue o percurso sinuosamente oscilatrio
atravs da amostra mantida em um vaso.

1.5. Objectivos do trabalho

Este trabalho tem como objectivo o desenvolvimento de metodologias de
recuperao da gelatina a partir de resduos de couro, com vista sua valorizao.
Assim sendo, vai proceder-se extraco da gelatina dos resduos de couro
por via qumica, atravs de um processo de Hidrlise Alcalina. Pretende-se estudar a
influncia de alguns dos principais parmetros (tais como: a concentrao do material
utilizado na Hidrlise Alcalina, o tempo de extraco e ainda a temperatura qual a
Hidrlise realizada), sobre a eficincia do processo de extraco da gelatina,
Aps a optimizao destas condies para valores de temperatura, tempo e
concentrao de base (MgO), pretende-se ainda propor uma Unidade de Tratamento e
Valorizao dos Resduos de Couro Curtidos ao Crmio, em que seja possvel eliminar
a produo de resduos, atravs da valorizao de todos os produtos do processo. Ou
seja, avaliar a possibilidade de integrao dos resultados deste projecto com os
resultados doutros (ou de futuros) projectos de forma a tornar vivel uma unidade
integrada para o aproveitamento dos resduos da indstria de curtumes que resolva
definitivamente o grande problema desta indstria.

___________________________________________________________________________________________
35
2. Descrio Experimental

2.1. Instalao Experimental

2.1.1. Hidrlise Alcalina

Figura 23 Aparas de Wet-Blue antes
da triturao

Figura 24 Aparas de Wet-Blue aps
triturao

Figura 25 Agitador orbital termostatizado
tipo estufa

Figura 26 Matrazes no interior do agitador
para realizao da hidrlise alcalina

Figura 27 Filtrao da mistura resultante da hidrlise alcalina

___________________________________________________________________________________________
36

Figura 28 Aspecto geral da fase orgnica:
gelatina

Figura 29 Pormenor da gelatina

2.2. Equipamento e Reagentes

De seguida apresenta-se uma lista do equipamento usado no decorrer das
experincias, assim com todos os reagentes.

2.2.1. Equipamento

Agitador orbital termostatizado tipo estufa
Balana analtica
Bomba de vcuo
Digestor para determinao dos teores de azoto
Estufa
Espectrofotmetro de absoro atmica
Exsicador
Material corrente de laboratrio
Moinho de lminas (mquina trituradora 123)
Mufla
Placas de aquecimento com agitao
Viscosmetro

___________________________________________________________________________________________
37
2.2.2. Reagentes

gua desmineralizada
cido Clordrico (HCl)
cido Sulfrico 96% (H
2
SO
4
)
Amido
Bicarbonato de Sdio (Na
2
CO
3
)
Hidrxido de Clcio (Ca(OH)
2
)
Hidrxido de Sdio (NaOH)
Iodeto de Potssio (KI)
Oropon WB
xido de Magnsio (MgO)
Pepsina
Reagentes para determinao do Azoto Kjeldhal (mistura fuso)
2.3 Procedimento Experimental

2.3.1. Caracterizao das aparas de couro

Os ensaios de caracterizao da raspa, da determinao do teor de matria
voltil, do teor de crmio e cinzas, foram realizados de acordo com a norma BS-
1309:1974.
O procedimento que se descreve no ponto 2.3.2. foi estabelecido com base em
estudos anteriores e constituram o ponto de partida para a determinao das
condies ptimas de operao da Hidrlise Alcalina e para o estabelecimento dos
flow-sheets correspondentes.

2.3.2. Hidrlise Alcalina com uma s extraco

1. Triturar uma quantidade de raspa Wet-Blue, (picadora 1-2-3), at que este
apresente um aspecto modo;
2. Pesar uma amostra de raspa moda;

___________________________________________________________________________________________
38
3. Pesar uma quantidade de xido de Magnsio, equivalente a uma fraco de
12% de massa da amostra de couro pesada no ponto anterior;
4. Misturar a amostra de raspa e o xido de Magnsio pesada com 100 mL de
gua;
5. Preparar o processo de digesto alcalina num matraz devidamente tapado, a
fim de evitar a evaporao da mistura durante o aquecimento;
6. Colocar os matrazes no termostatizador tipo estufa regulado para a
temperatura e o tempo em estudo; utilizar uma velocidade de agitao igual a
80 rpm durante o contacto;
7. Arrefecer temperatura ambiente e separar as fases, usando uma bomba de
vcuo
8. Pesar a gelatina (fase orgnica), e determinar o teor em humidade e o teor em
matria orgnica e mineral, e o teor em Crmio.

2.3.3. Flow-Sheet para o processo (Condies ptimas)

2.3.4. Tratamento Enzimtico

1. Pesar uma amostra de raspa moda;
2. Pesar uma quantidade da Enzima em estudo
10 g raspas couro modo
1,2g de MgO
100 mL gua
T= 80C
vagitao=80 rpm
tcontacto=2h
Aquecimento com
agitao
Gelatina Lama hmida
Filtrao
Anlises:
% humidade,
%MO,
%MM,
Crmio

___________________________________________________________________________________________
39
3. Misturar a amostra de raspa e Enzima pesada, com 100 mL de gua;
4. Adicionar uma quantidade de cido frmico, necessria para ajustar o pH
ptimo da Enzima
temperatura ptima da Enzima, durante 2h; utilizar uma velocidade de agitao
igual a 80 rpm durante o contacto;
6. Retirar do termostatizador, e medir o pH
7. Adicionar o xido de Magnsio, na quantidade estudada do ptimo
determinado anteriormente;
8. Preparar o processo de digesto alcalina num matraz devidamente tapado, a
fim de evitar a evaporao da mistura durante o aquecimento;
temperatura e o tempo de contacto do ptimo; utilizar uma velocidade de
agitao igual a 80 rpm durante o contacto;
10. Arrefecer temperatura ambiente e separar as fases, usando uma bomba de
vcuo
11. Pesar a gelatina (fase orgnica), e determinar o teor em humidade e o teor em
matria orgnica e mineral, e o teor em Crmio.

___________________________________________________________________________________________
40
2.3.5. Flow-Sheet para o processo (Condies ptimas)

10 g raspas couro modo
% de Enzima em estudo
100 mL gua
0,005g cido Frmico
Aquecimento com
agitao
T ptima da enzima
vagitao=80 rpm
tcontacto=2h
1,2g de MgO
Aquecimento com
agitao
Filtrao
Gelatina Lama hmida
Anlises:
% humidade,
%MO,
%MM,
Crmio

T =80C
vagitao=80 rpm
tcontacto=2h

______________________________________________________________________________________________

41
3. Resultados e Discusso

Com o objectivo de maximizar o rendimento da gelatina resultante da hidrlise, e
minimizar os custos envolvidos, realizaram-se vrios ensaios fazendo variar
alternadamente um dos parmetros de operao (fixando todos os restantes), de modo a
avaliar a influncia de cada um na eficincia do processo.

Foi estudado o efeito dos seguintes parmetros:
o Temperatura
o Quantidade de xido de Magnsio
o Tempo de contacto

3.1. Caracterizao da amostra inicial

A Caracterizao da raspa consiste na determinao do teor (em %) de:
Humidade
Matria Seca
Matria Mineral
Matria Orgnica
Azoto Kjeldhal (TKN)
xido de Crmio

Tabela 5 Determinao do teor de Humidade e do teor em matria Orgnica e Mineral
Ensaio % Humidade % Seca % Mineral % Orgnica
1 52,2 47,8 10,4 89,6
2 52,4 47,6 8,3 91,7
3 52,1 47,9 8,9 91,1
Mdia 52,3 47,7 9,2 90,8

______________________________________________________________________________________________

42
Caracterizao da amostra inicial Caracterizao da amostra inicial Caracterizao da amostra inicial Caracterizao da amostra inicial
52, 2% 52, 2% 52, 2% 52, 2% 52, 4% 52, 4% 52, 4% 52, 4% 52, 1% 52, 1% 52, 1% 52, 1%
47, 8% 47, 8% 47, 8% 47, 8% 47, 9% 47, 9% 47, 9% 47, 9%
47, 6% 47, 6% 47, 6% 47, 6%
8,9% 8,9% 8,9% 8,9%
8,3% 8,3% 8,3% 8,3%
10,4% 10,4% 10,4% 10,4%
91, 1% 91, 1% 91, 1% 91, 1% 91, 7% 91, 7% 91, 7% 91, 7%
89, 6% 89, 6% 89, 6% 89, 6%
0
20
40
60
80
100
1 2 3
Cadinho
%
Humidade Materia Seca Materia mineral Materia Orgnica

Grfico 3 Caracterizao da amostra inicial

Tabela 6 Determinao do Azoto Kjeldhal (TKN)
Ensaio
V
Amostra

(mL)
VT
itulante
(mL)
TKN
(mg/L)
1 25 13,3 1490,7
2 25 13,4 1501,9
Mdia 13,4 1496,3

Tabela 7 Determinao do teor em xido de Crmio
Ensaio m
Raspa
V
Tiossulfato de Sdio
% Cr
2
O
3

1
5,044
6,4 3,38
2 6,2 3,27
Mdia 6,3 3,33
NOTA: A determinao do teor de xido de Crmio na raspa obtida por titulao de acordo
com o procedimento BS1309:1974 (mtodo da Fuso Alcalina).

3.2. Optimizao das condies operatrias

Para optimizar as condies operatrias do processo de Hidrlise Alcalina,
efectuaram-se vrios ensaios nos quais se fez variar a temperatura (T), o tempo de
contacto (t) e a quantidade de xido de Magnsio (M) utilizado, de forma a avaliar o seu
efeito essencialmente sobre o rendimento da extraco da gelatina.
Para avaliar os resultados efectuou-se uma anlise por Experimentao Factorial.
Esta parte do trabalho experimental pretende determinar a influncia de um certo nmero
de variveis, como o tempo de contacto (t), a Temperatura (T), e a quantidade de xido
de Magnsio (M), isoladamente (efeitos) e em conjunto (interaces), sobre a grandeza R
(o rendimento de extraco da gelatina). Ento, pretende-se reunir informao sobre a

______________________________________________________________________________________________

43
funo R= f (t, T, M) dentro de uma certa gama de valores para as variveis t, T, e M. A
funo R= f (t, T, M.) no conhecida teoricamente e o objectivo da experimentao
determinar quais as variveis, e quais as interaces entre variveis, que afectam
significativamente a grandeza R, quais os valores de t, T, e M aos quais corresponde o
valor ptimo de R.
Um dos objectivos da experimentao factorial determinar, com um mnimo de
esforo, os efeitos e interaces de cada factor dentro da gama de valores ensaiados.
Simultaneamente os ensaios devem ser conduzidos de forma a reunir informao
suficiente para decidir quantos e quais factores e interaces so significativos e se ou
no necessrio considerar um modelo mais complexo (envolvendo um maior nmero de
factores e interaces e/ou funes mais complexas) a fim de descrever
convenientemente o fenmeno em estudo. Para tal ser necessrio recorrer a tcnicas
estatsticas (teste de hipteses, anlise da varincia).
A fim de evidenciar a varincia de R (ou seja, reunir informao suficiente sobre a
funo R) necessrio conduzir experincias em condies experimentais to diferentes
quanto possvel e para cobrir toda a gama de condies experimentais em estudo.
Vamos estudar o efeito de trs variveis, t, T, M. Considerando um majorante e
um minorante para cada varivel, definimos um cubo no interior do qual se situam todos
os tratamentos com interesse. Convm-nos que os tratamentos a ensaiar estejam
disseminados neste volume (por exemplo, mas no necessariamente, correspondendo
aos vrtices do cubo) de forma a reunir o mximo de informao sobre a funo com um
mnimo de trabalho experimental.
Um plano factorial completo obriga a um total de N experincias, com N=n
m
(sendo n o numero de variveis, e m o numero de nveis). Considerando que cada uma
das 3 variveis apenas pode assumir dois nveis, teramos um total de 2
3
=8 ensaios.

Tabela 8 Nveis dos factores usados no primeiro plano factorial
Factores Nvel inferior (-1) Nvel Superior (+1) Ponto Central (0)
Temperatura (C) 60 80 70
Tempo (h) 3 6 4,5
Quantidade de MgO (g) 0,8 1,0 0,9

Todos os ensaios foram efectuados em duplicado, com excepo do ensaio ao
centro, que foi efectuado em triplicado, dando origem a um total de 19 ensaios.

______________________________________________________________________________________________

44
1
2
13,5%
13,4%
13,1%
13,2%
0
20
40
60
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz
Condies Operatrias: Condies Operatrias: Condies Operatrias: Condies Operatrias:
T= 60; Tempo de contacto=3h T= 60; Tempo de contacto=3h T= 60; Tempo de contacto=3h T= 60; Tempo de contacto=3h
m MgO = 0,8g m MgO = 1,0g


Foram efectuados quatro ensaios a 60C, com extraco durante 3h. Nos
primeiros dois ensaios usamos uma quantidade de 0,8g de xido de Magnsio, e os
rendimentos de extraco que obtivemos foram de 13,1 e 13,2%.Depois, usando a
mesma temperatura, e o mesmo tempo de extraco, efectuamos dois ensaios com uma
quantidade superior de xido de Magnsio (1,0g), e obtivemos um rendimento
ligeiramente superior (13,5 e 13,4%).

3 4

______________________________________________________________________________________________

45
1
2
11,8%
11,9%
11,1%
11,1%
0
20
40
60
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz


Usando ainda uma temperatura de 60C, foi estudado o efeito de um tempo de
extraco de 6h. Foram efectuados dois ensaios usando uma quantidade de xido de
Magnsio de 0,8g, sendo que o rendimento de extraco obtido foi de 11,1 %.
Usando 1,0g de xido de Magnsio, o rendimento aumenta para 11,8 e 11,9%.
Analisando os resultados, consegue ver-se que o tempo de extraco de 6h
conduz a um rendimento de extraco inferior ao rendimento obtido com 3h de extraco.
3
4

______________________________________________________________________________________________

46
1
2
60,8% 59,9%
54,7%
54,1%
0
20
40
60
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz

Grfico 6 Rendimento da gelatina obtida com extraco a 80C durante3h

De seguida, foram efectuados quatro ensaios a 80C, com extraco durante 3h.
Nos primeiros dois ensaios, usando uma quantidade de 0,8g de xido de Magnsio, os
rendimentos de extraco que obtivemos foram de 54,7 e 54,1%.
Depois, usando a mesma temperatura, e o mesmo tempo de extraco,
efectuamos dois ensaios com uma quantidade superior de xido de Magnsio (1,0g), e
obtivemos um rendimento superior (60,8 e 59,9%).

3 4

______________________________________________________________________________________________

47
1
2
55,2%
55,7%
53,9%
53,8%
0
20
40
60
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz


Magnsio de 0,8g, sendo que o rendimento de extraco obtido foi de 53,9 e 53,8%.
Os resultados obtidos para o rendimento de extraco da gelatina a 80C so
muito mais expressivos do que aqueles obtidos a 60C.
De seguida, apresenta-se os resultados obtidos no ensaio no centro.

3
4

______________________________________________________________________________________________

48
1
2
3
55,8% 55,8% 55,8% 55,8%
55,7% 55,7% 55,7% 55,7%
55,3% 55,3% 55,3% 55,3%
0
20
40
60
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz
Condies Operatrias:
T= 80; Tempo de contacto=4,5h
m MgO = 0,90g


De seguida, foram efectuados trs ensaios a 70C, com extraco durante 4,5h.
Usamos uma quantidade de 0,9g de xido de Magnsio, os rendimentos de extraco
que obtivemos foram, no primeiro ensaio de 55,8%, no segundo ensaio de 55,7% e, no
terceiro ensaio de 55,3%.
O modelo obtido, por anlise de varincia conduzido no intervalo de confiana de
95% o representado na equao (1):

R = 37.59 + 21,82T 1,14t + 0,92M + 0,98TM 0,51tM 0,59TtM (1)

Comparadas as mdias dos valores das respostas obtidas nos vrtices do plano
com a mdia das respostas obtidas no centro (t-Test: Two-Sample Assuming Equal
Variances) verificou-se que no foi possvel enquadrar o ptimo, pelo que usamos estes
dados apenas para nos apontar a direco a seguir.
Analisando o modelo obtido para R, e sendo a direco de pesquisa do seu
mximo a indicada pelo sentido crescente do seu gradiente, um novo plano experimental
deveria explorar valores inferiores de quantidade de tempo, t, e valores mais elevados de
temperatura, T, e de massa de xido de Magnsio, M.

______________________________________________________________________________________________

49
Quando se usam temperaturas superiores a 80C, a gelatina hidrolisa-se e perde
algumas propriedades gelificantes. Assim sendo, foi tomada a deciso de manter a
temperatura fixa a 80C, e variar os restantes parmetros, no sentido de descobrir as
condies ptimas de operao.
Assim, sendo, foi efectuada uma nova bateria de ensaios nos quais se fez variar
apenas o tempo de contacto e a quantidade de xido de Magnsio utilizado.
Neste caso portanto temos um plano factorial 2
2
=4 ensaios. Cada ensaio deve ter
uma rplica, e ao procedermos a ensaios complementares para os valores dos factores
correspondentes ao centro do cubo, em triplicado, e o nmero total de ensaios ser 11.

Tabela 9 Nveis dos factores usados no segundo plano factorial
Tempo (h) 2 5 3,5

Os valores do mximo correspondem a um tempo de contacto de 5h, e uma massa
de Oxide de Magnsio de 1,0g e o mnimo corresponde a um tempo de contacto de 2h, e
uma massa de Oxide de Magnsio de 0,9g. Os ensaios ao centro foram efectuados com
um tempo de contacto de 3,5h, e uma massa de xido de Magnsio de 0,95g.

1
2
47,7%
47,2%
44,4%
45,6%
0
20
40
60
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz

3
4

______________________________________________________________________________________________

50

rendimentos de extraco que obtivemos foram de 44,4 e 45,6%.Depois, usando a
mesma temperatura, e o mesmo tempo de extraco, efectuamos dois ensaios com uma
quantidade superior de xido de Magnsio (1,0g), e obtivemos um rendimento

1
2
53,9%
53,5%
50,5%
51,2%
0
20
40
60
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz


Analisando os resultados, consegue ver-se que o tempo de extraco de 5h conduz a um
rendimento de extraco inferior ao rendimento obtido com 2h de extraco.
4
3

______________________________________________________________________________________________

51
1
2
3
48,1% 48,1% 48,1% 48,1% 48,1% 48,1% 48,1% 48,1% 48,9% 48,9% 48,9% 48,9%
0
20
40
60
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz
Condies Operatrias:
T= 80; Tempo de contacto=3,5h
m MgO = 0,95g


Seguidamente, foram efectuados trs ensaios a 80C, com extraco durante
3,5h. Usamos uma quantidade de 0,95g de xido de Magnsio, os rendimentos de
extraco que obtivemos foram, no primeiro e no segundo ensaio de 48,1% e, no terceiro
ensaio, de 48,9%.
O modelo obtido, por anlise de varincia, no intervalo de confiana de 95% o
representado na equao (2) onde se verifica a inexistncia de significado estatstico
para as interaces entre os efeitos.

R = 49,01 3,03t + 1,32M (2)

Variances) verificou-se que no se enquadrou o ptimo. No entanto, indica um novo
caminho, em que se deve continuar a aumentar a quantidade de xido de Magnsio, e
diminuir o tempo.
Como na bibliografia consultada refere que tempos inferiores a 2h no so
praticveis, tomou-se a deciso de manter o tempo mnimo de 2h, e diminuir o tempo
mximo. Assim sendo, segue-se para nova bateria de ensaios.

______________________________________________________________________________________________

52
Neste caso portanto temos ainda um plano factorial 2
2
=4 ensaios.

Tabela 10 Nveis dos factores usados no segundo plano factorial
Tempo (h) 2 4 3

Os valores do mximo correspondem a um tempo de contacto de 4h, e uma
massa de Oxide de Magnsio de 1,2g e o mnimo corresponde a um tempo de contacto
de 2h, e uma massa de Oxide de Magnsio de 1,0g. Os ensaios ao centro foram
efectuados com um tempo de contacto de 3h, e uma massa de xido de Magnsio de
1,1g.

1
2
52,7%
52,6%
50,3%
50,3%
0
20
40
60
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz


rendimentos de extraco que obtivemos foram de 50,3% em ambos os ensaios. Depois,
4 3

______________________________________________________________________________________________

53
usando a mesma temperatura, e o mesmo tempo de extraco, efectuamos dois ensaios
com uma quantidade superior de xido de Magnsio (1,2g), e obtivemos um rendimento

1
2
60,2%
60,4%
54,2%
54,3%
0
20
40
60
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz


Analisando os resultados, consegue ver-se que o tempo de extraco de 4h conduz a um
rendimento de extraco inferior ao rendimento obtido com 2h de extraco.
4
3

______________________________________________________________________________________________

54

1
2
3
53,2% 53,2% 53,2% 53,2% 53,1% 53,1% 53,1% 53,1% 53,4% 53,4% 53,4% 53,4%
0
20
40
60
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz
Condies Operatrias:
T= 80; Tempo de contacto=3h
m MgO = 1,1g


Foram efectuados trs ensaios a 80C, com extraco durante 3h. Usamos uma
quantidade de 1,1g de xido de Magnsio, os rendimentos de extraco que obtivemos
foram, no primeiro ensaio 53,2%, no segundo ensaio de 53,1% e, no terceiro ensaio, de
53,4%.
O modelo obtido, por anlise de varincia, no intervalo de confiana de 95% o
representado na equao (3) onde se verifica a existncia de significado estatstico para
as interaces entre os efeitos.

R=54,07-2,89t+2,11MgO-7,43t.MgO (3)

Variances) verificou-se o enquadramento do ptimo pelos limites do plano efectuado.
Assim sendo, por experimentao factorial, foram determinadas as condies que
conduzem a um rendimento de extraco de gelatina ptimo. Essas condies so um
tempo de contacto de 2h, uma temperatura de 80C e uma quantidade de xido de
Magnsio de 1,2g.

______________________________________________________________________________________________

55
3.3. Tratamento com Enzimas

Esta fase do trabalho experimental teve como objectivo a avaliao do potencial
das enzimas para a reciclagem da raspa Wet-Blue.
A reaco catalisada por uma enzima utiliza a mesma quantidade de substrato e
gera a mesma quantidade de produto que uma reaco no catalisada. As enzimas
saturam-se - isto significa que com uma maior quantidade de substrato, mais centros
catalticos estaro ocupados, o que incrementar a eficincia da reaco, at ao
momento em que todos os stios possveis estejam ocupados. Nesse momento ter-se-
alcanado o ponto de saturao da enzima e, embora se adicione mais substrato, no
aumentar mais a eficincia.
As duas propriedades cinticas mais importantes de uma enzima so: o tempo
que demora a saturar-se com um substrato em particular e o seu ponto mximo de
saturao. Como catalisadores celulares extremamente poderosos, as enzimas aceleram
a velocidade de uma reaco, sem no entanto participar dela como reagente ou produto.
As enzimas actuam ainda como reguladoras deste conjunto complexo de reaces.

1
2
62,9%
62,7%
63,4%
63,4%
63,7%
63,6%
0
20
40
60
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz
m Pepsina = 0,1g m Pepsina= 0,2g m Pepsina= 0,3g

Grfico 15 Avaliao da influncia da adio de Pepsina no rendimento da gelatina

Foram efectuados trs ensaios, numa primeira fase, usando um processo de
digesto enzimtica com a enzima Pepsina, em diferentes concentraes.
3
3
3
4
5
6

______________________________________________________________________________________________

56
Foi efectuado um pr-tratamento durante 2h, na sua temperatura de operao
(para a Pepsina a T
opt
=35C). Como o pH ptimo da Pepsina aproximadamente 3,
adicionamos 0,05g de cido Frmico para controlar o pH. A gelatina foi extrada a 80C,
com 1,2g de xido de Magnsio (condies previamente determinadas como ptimo).
Nestas condies de operao, foram efectuados dois ensaios com uma
quantidade de 0,1g de Pepsina, e obteve-se um rendimento de 63,7 e 63,6%,
respectivamente. De seguida foram efectuados mais dois ensaios, em que a quantidade
de Pepsina aumentou para 0,2g, obtendo-se um rendimento de 63,4% nos dois ensaios.
Depois, efectuamos dois ensaios com uma quantidade de 0,3g de Pepsina, e os
rendimentos obtidos foram 62,5% no primeiro ensaio, e 62,7% no segundo ensaio.
Anteriormente, tnhamos verificado que, sem adio da enzima, o rendimento
mdio de extraco era de 60,3%.
Assim, apresenta-se de seguida um grfico representativo do efeito da variao
de concentrao de enzima no rendimento de extraco.

.
Efeito da variao da massa de Pepsina no Efeito da variao da massa de Pepsina no Efeito da variao da massa de Pepsina no Efeito da variao da massa de Pepsina no
Rendimento de Extraco da gelatina Rendimento de Extraco da gelatina Rendimento de Extraco da gelatina Rendimento de Extraco da gelatina
62,8% 62,8% 62,8% 62,8%
63,4% 63,4% 63,4% 63,4%
63,6% 63,6% 63,6% 63,6%
60,3% 60,3% 60,3% 60,3%
60
61
62
63
64
65
66
67
0
0
,
1
0
,
2
0
,
3
m Pepsi na m Pepsi na m Pepsi na m Pepsi na
(g) (g) (g) (g)
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o
(
%
)
(
%
)
(
%
)
(
%
)

Grfico 16 Efeito da variao da massa de Pepsina no rendimento de extraco da
gelatina

Verificamos que o rendimento de extraco superior com uma quantidade de
1% de Pepsina (0.1g), pelo que ter-se- alcanado o ponto de saturao da enzima e,
embora se adicione mais substrato, no aumenta mais a eficincia.
De seguida, testou-se a influncia da enzima Oropon WB no rendimento de
extraco de gelatina. Usamos o mesmo procedimento anteriormente descrito, excepto a
adio de cido, uma vez que o pH ptimo da enzima Oropon WB aproximadamente 3
a 4,5.

______________________________________________________________________________________________

57
Foram efectuados trs ensaios, usando um processo de digesto enzimtica com
Oropon WB, em diferentes concentraes.

1
2
63,4%
63,5%
65,0%
65,4%
65,4%
65,4%
0
20
40
60
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz
m Oropon = 0,1g m Oropon= 0,2g m Oropon= 0,3g

Grfico 17 Avaliao da influncia da adio de Oropon WB no rendimento da gelatina

Nestas condies de operao, foram efectuados dois ensaios com uma
quantidade de 0,1g de Oropon WB, e obteve-se um rendimento de 65,4%, em ambos os
ensaios. De seguida foram efectuados mais dois ensaios, em que a quantidade de
Oropon WB aumentou para 0,2g, obtendo-se um rendimento de 65,0% e 65,4%,
respectivamente. Depois, efectuamos dois ensaios com uma quantidade de 0,3g de
Oropon WB, e os rendimentos obtidos foram 63,4% no primeiro ensaio, e 63,5% no
segundo ensaio.
Assim, apresenta-se de seguida um grfico representativo do efeito da variao
de concentrao de enzima no rendimento de extraco.

3

______________________________________________________________________________________________

58
Efei t o da vari ao da massa de Oropon WB no Efei t o da vari ao da massa de Oropon WB no Efei t o da vari ao da massa de Oropon WB no Efei t o da vari ao da massa de Oropon WB no
Rendi ment o de Extraco da gel at i na Rendi ment o de Extraco da gel at i na Rendi ment o de Extraco da gel at i na Rendi ment o de Extraco da gel at i na
63,5% 63,5% 63,5% 63,5%
65,2% 65,2% 65,2% 65,2%
65,4% 65,4% 65,4% 65,4%
60,3% 60,3% 60,3% 60,3%
60
61
62
63
64
65
66
67
0
0
,
1
0
,
2
0
,
3
m Oropon m Oropon m Oropon m Oropon
(g) (g) (g) (g)
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o
(
%
)
(
%
)
(
%
)
(
%
)

Grfico 18 Efeito da variao da massa de Oropon WB no rendimento de extraco da
gelatina

Verificamos que o rendimento de extraco superior com uma quantidade de
1% de Pepsina (0.1g), pelo que, tal como sucedido nos ensaios anteriores, ter-se-
alcanado o ponto de saturao da enzima e, embora se adicione mais substrato, no
aumenta mais a eficincia.
ainda possvel constatar que se consegue atingir um rendimento de extraco
superior com a enzima Oropon WB do que aquele atingido com a enzima Pepsina.
Enquanto que com a Pepsina o mximo rendimento que se consegue atingir de 63,6%,
com a enzima Oropon WB atinge-se um rendimento de 65,4%.

3.4. Estudo do rendimento de uma Segunda Extraco

De seguida, apresenta-se um grfico que apresenta os valores do rendimento
obtido num ensaio semi-piloto, em que se aumentou as quantidades de raspa Wet-Blue a
processar para 100g, a quantidade de xido de Magnsio passou a 12g, e a quantidade
de gua passou a ser de 1000mL.

______________________________________________________________________________________________

59
1
2
60,9% 60,9% 60,9% 60,9%
60,7% 60,7% 60,7% 60,7%
0
20
40
60
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz

Grfico 19 Rendimento da gelatina obtida no ensaio semi-piloto nas condies do

Como a raspa hmida j continha uma quantidade de gua, as necessidades sero
menores, pelo que, em vez de adicionar 100mL de gua como se ensaiou anteriormente,
foi tomada a deciso de adicionar apenas 80mL
Pela mesma razo, assume-se que a quantidade de xido de Magnsio necessria
para a hidrlise alcalina ser inferior determinada previamente como conducente a um
rendimento de extraco ptimo (1,2g).
Os ensaios realizados escala semi-piloto permitiram confirmar os resultados
obtidos escala de bancada no que respeita digesto da raspa wet-blue.
Foi ento efectuado um estudo, para verificar o rendimento de uma segunda
extraco da gelatina. O bolo (raspa hmida) resultante da primeira extraco foi sujeito a
um segundo tratamento, em que se fez variar a quantidade de xido de Magnsio
adicionada, no sentido de estudar a sua influncia no rendimento de extraco.
De seguida apresentam-se os resultados obtidos.

______________________________________________________________________________________________

60
1
23,9%
24,0%
23,3%
23,6%
19,5%
19,5%
11,6%
11,6%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
Matraz
m MgO = 0g m MgO = 0,24g m MgO = 0,48g m MgO = 0,96g

Grfico 20 Rendimento da gelatina obtida numa segunda extraco nas condies do

Nestas condies de operao, foram efectuados dois ensaios em que no se
adicionava mais xido de Magnsio, e obteve-se como rendimento da segunda
extraco 11,6% em ambos os ensaios. De seguida foram efectuados mais dois ensaios,
em que a quantidade de xido de Magnsio foi de 0,24g, obtendo-se um rendimento de
19,5% em ambos os ensaios. Depois, efectuamos dois ensaios com uma quantidade de
0,48g de xido de Magnsio, e os rendimentos obtidos foram 23,6% no primeiro ensaio,
e 23,6% no segundo ensaio. Finalmente, efectuamos dois ensaios com uma quantidade
de 0,96g de xido de Magnsio, e os rendimentos obtidos foram 23,9% no primeiro
ensaio, e 24,0% no segundo ensaio
Apresenta-se de seguida um grfico representativo do efeito da variao de
concentrao de xido de Magnsio no rendimento de extraco.

3
2 4
5
6
7
8

______________________________________________________________________________________________

61
Efei t o da vari ao da massa de MgO no Efei t o da vari ao da massa de MgO no Efei t o da vari ao da massa de MgO no Efei t o da vari ao da massa de MgO no
rendi mento da 2 Extraco rendi mento da 2 Extraco rendi mento da 2 Extraco rendi mento da 2 Extraco
11,6% 11,6% 11,6% 11,6%
19,5% 19,5% 19,5% 19,5%
23,4% 23,4% 23,4% 23,4% 23,9% 23,9% 23,9% 23,9%
0
10
20
30
40
50
0
0
,
1
0
,
2
0
,
3
0
,
4
0
,
5
0
,
6
0
,
7
0
,
8
0
,
9 1
m MgO m MgO m MgO m MgO
( g) ( g) ( g) ( g)
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o
(
%
)
(
%
)
(
%
)
(
%
)

Grfico 21 Efeito da variao da massa de MgO no rendimento da segunda extraco,
nas condies do ptimo: extraco a 80C durante 2h

Analisando o grfico verifica-se que o rendimento superior quando se usa 0,96g
de xido de Magnsio. No entanto, consegue perceber-se que h uma tendncia para
estabilizar o rendimento, pelo que se considera que quantidades superiores de xido de
Magnsio no se traduziriam num aumento significativo do rendimento da segunda
extraco.

3.5. Estudo do processo ptimo numa escala maior

De seguida, foi efectuado um ensaio em que se estuda a viabilidade da incluso
da Enzima Oropon WB (uma vez que esta conduziu a um rendimento de extraco
superior nos ensaios anteriores), num teste semi-piloto, em que se aumentou as
quantidades de raspa Wet-Blue a processar para 50g, a quantidade de xido de
Magnsio passou a 6g, e a quantidade de gua passou a ser de 500mL.
Previamente, efectuou-se um tratamento da raspa com 1% de enzima, a raspa e a
gua, a 35C, durante duas horas. Depois, adicionou-se o xido de Magnsio e efectuou-
se a extraco da gelatina.
Na segunda extraco usou-se a raspa hmida resultante da primeira extraco
(120g) e, como a raspa hmida j continha uma quantidade de gua, as necessidades
sero menores, pelo que se adiciounou 480mL de gua. Pela mesma razo, assume-se
que a quantidade de xido de Magnsio necessria para a hidrlise alcalina ser inferior,
e adicionou-se 4,8g (correspondente a 4%).

______________________________________________________________________________________________

62
De seguida apresenta-se um grfico com os resultados obtidos para o rendimento
da primeira e da segunda extraco.

Grfico 22 Comparao entre os rendimentos da primeira e segunda extraco

Dos ensaios efectuados escala semi-piloto, com 50 g de raspa wet-blue,
conseguiu-se um rendimento da primeira extraco da ordem de 63,8%, o que se
coaduna com os resultados obtidos escala de bancada (com a enzima Oropon WB
atinge-se um rendimento de 65,4%). Relativamente segunda extraco, foi possvel
comprovar que a utilizao da enzima Oropon WB na primeira extraco traz ainda um
aumento no rendimento da segunda extraco, uma vez que, sem a tuilizao da enzima
se obtm um rendimento de extraco de 23,9%, com a utilizao da enzima verifica-se
um incremento no rendimento de extraco de gelatina para 25,10%.
Aps a segunda extraco, continuamos a ter uma quantidade de raspa hmida.
Essa raspa hmida pode ainda ser tratada, de modo a originar um hidrolisado proteico, e
um bolo de crmio. Assim sendo, efectuou-se uma hidrlise com Hidrxido de Sdio e
Cal hidratada, nas quantidades determinadas como ptimas no projecto 70/00139 SVRC
Sistema de Valorizao da Raspa e Retalhos Wet-Blue da Indstria de Curtumes. Esta
2

______________________________________________________________________________________________

63
raspa sofre um tratamento de digesto, que consiste na adio de 8% de hidrxido de
sdio, NaOH, e 1% de hidrxido de clcio, Ca(OH)
2
e gua, mistura esta que agitada
durante 3 horas a 80C.
De seguida apresenta-se uma tabela com a caracterizao do hidrolisado
proteico, e do bolo de crmio:
Tabela 11 Caracterizao do Bolo de Crmio e do Hidrolisado Proteico
Hidrolisado Bolo de crmio
% Humidade 93,89 92,40
% Mineral 28,73 38,34
% Orgnica 71,27 61,66

Este hidrolisado proteico valorizvel, pode ser usado com fertilizante lquido, ou
ainda como um filler para o recurtume de peles; e do bolo de crmio pode-se recuperar o
crmio para valorizao. Estes processos foram estudados no Projecto SVRC,
mencionado anteriormente
[3]
.

3.6. Caracterizao da gelatina obtida

Foi determinada a viscosidade da gelatina obtida da primeira e da segunda
extraco.
Determinao da viscosidade da gelatina obtida
0
0,6
1,2
1,8
2,4
1 2 3
Ensaio Ensaio Ensaio Ensaio
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
m
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
m
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
m
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d
e

(
m
m
2 22 2
/
s
)
/
s
)
/
s
)
/
s
)
Gelatina resultante da primeira extraco
Gelatina resultante da segunda extraco

Grfico 23 Viscosidade da gelatina obtida

Analisando o grfico, possvel verificar que a gelatina resultante da primeira
extraco tem uma viscosidade superior do que a obtida na segunda extraco.

______________________________________________________________________________________________

64
Enquanto que a gelatina proveniente da primeira extraco tem uma viscosidade mdia
de 1,87mm
2
/s, a gelatina resultante da segunda extraco tem uma viscosidade mdia de
1,25mm
2
/s. A gelatina da segunda extraco est mais hidrolisada.
Deveramos ter efectuado a medio da fora bloom, para termos ideia da
aplicao mais adequada para a valorizao da gelatina produzida. No foi possvel fazer
essa determinao, por inexistncia no laboratrio de um sensor bloom da Stable Micro
Systems (como os utilizados no padro internacional ISO 9665)
Assim sendo, podemos apenas afirmar que a gelatina tinha as seguintes
caractersticas:

Tabela 12 Caractersticas da gelatina obtida
Aspecto fsico:
Liquido levemente amarelado
viscoso
Odor: Inodoro
Solubilidade em gua: Completamente solvel em gua
Viscosidade (mm
2
/s) 1,25 1,87

_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________

65
4. Processo Proposto

Face aos resultados obtidos, prope-se o seguinte processo:

Fluxograma 3 Processo Proposto

______________________________________________________________________________________________
66
4.1. Descrio do Processo

entrada da unidade, os RCCC so pesados e acondicionados num espao de
elevada capacidade (1) de modo a assegurar o abastecimento contnuo e fivel a todo o
processo. Daqui, os resduos so alimentados a um triturador (2), sendo aps triturao
armazenados num segundo espao de armazenamento (3), donde so transportados
para a linha de tratamento propriamente dita.
Na sequncia do processo de tratamento, os RCCC modos so transportados em
correias desde o espao de armazenamento (3), at a um reactor perfeitamente agitado
(4) para realizao da Hidrlise Alcalina.
A entrada nos reactores feita pelo topo dos mesmos e com auxlio de um
sistema de correias transportadoras. Ao resduo de couro junta-se uma mistura composta
pela Enzima Oropon e gua, por intermdio de condutas ligadas lateralmente aos
reactores. Durante 2h faz-se um tratamento enzimtico a 35C. Depois adiciona-se o
xido de Magnsio. Durante as 2 horas em que o couro curtido e a soluo alcalina so
mantidos em contacto agitado e a uma temperatura de 80C (promovida por um sistema
de aquecimento por camisa de vapor que reveste todos os reactores), ocorre a quebra da
ligao crmio-colagneo (estabelecida durante a fase da curtimenta das peles) e
consequentemente, a formao de duas fases com caractersticas distintas, que so
posteriormente separadas num filtro prensa (5): uma com elevada concentrao em
crmio (raspa hmida) e outra com elevado teor em protenas (gelatina).
A gelatina 1, resultante da primeira extraco, armazenada num tanque (6).
A raspa hmida armazenada no tanque (7), de onde seguir para um reactor
perfeitamente agitado (4) para realizao da segunda extraco. raspa junta-se uma
mistura composta por xido de Magnsio e gua, por intermdio de condutas ligadas
lateralmente aos reactores. Durante as 2 horas em que o couro curtido e a soluo
alcalina so mantidos em contacto agitado e a uma temperatura de 80C. D-se a
formao de duas fases separadas num filtro prensa (5): a gelatina 2 ser armazenada
no tanque (8), uma vez que tem caractersticas diferentes da gelatina 1, e a raspa hmida
armazenada no tanque (9).
Esta raspa sofre um tratamento de digesto no reactor (4). Este tratamento
consiste na adio de hidrxido de sdio, NaOH, hidrxido de clcio, Ca(OH)
2
e gua,
mistura esta que agitada durante 3 horas a 80C.
No final da digesto, efectua-se a separao num filtro prensa (5), resultando um
hidrolisado proteico e bolo de crmio. O hidrolisado posteriormente armazenado no
tanque (10). Quanto ao bolo de crmio, armazena-se em (11).

______________________________________________________________________________________________
67

4.2. Balano Material

Com base no resultado dos ensaios piloto efectuados, e partindo duma base de calculo
correspondente a 1000 kg de raspa Wet-Blue apresentam-se de seguida os balanos
materiais para cada linha.

4.2.1. Primeira Extraco

Fluxograma 4 Primeira Extraco

Para uma base de clculo de 1ton, e com base nos resultados obtidos no decorrer
do trabalho, sabemos que:

Tabela 13 Entradas no processo da
primeira Extraco

Entradas
Oropon 10 Kg
Raspa
wet-blue
1 000 kg
gua 10 000 L
xido de
Magnsio
120 kg
Tabela 14 Sadas no processo da
primeira Extraco
Sadas
Gelatina 8 400 kg
Raspa
Hmida
2 400 kg

______________________________________________________________________________________________
68
4.2.2. Segunda Extraco

Fluxograma 5 Segunda Extraco

Com base nos resultados obtidos no decorrer do trabalho, sabemos que:

Tabela 15 Entradas no processo da
segunda Extraco

Entradas
Raspa
hmida
2 400 kg
gua 9 600 L
xido de
Magnsio
96 kg

Tabela 16 - Sadas no processo da
segunda Extraco
Sadas
Gelatina 6000 kg
Raspa
Hmida
6000 kg
4.2.3. Digesto final

Fluxograma 6 Tratamento final com NaOH e Ca(OH)2

______________________________________________________________________________________________
69
Tabela 17 Entradas no processo de
digesto final

Entradas
Raspa
hmida
6 000 kg
gua 8 000 L
Ca(OH)
2
15,6 kg
NaOH 124,8 Kg
Tabela 18 Sadas no processo de
digesto final

Sadas
Hidrolisado 6 800 kg
Bolo de
Crmio
7 047,2 kg

4.2.4. Balano global

Apresentam-se seguidamente os balanos materiais para o processo global.

Tabela 19 Entradas no processo
Entradas
Raspa wet-blue 1 000 Kg
Enzima Oropon WB 10 Kg
MgO 120 + 96 = 216 Kg
gua 10 000 + 9 600 + 8000 = 18 600L
Ca(OH)
2
15,6 Kg
NaOH 124,8 Kg

Tabela 20 Sadas do processo
Sadas
Gelatina 1 8 400 Kg
Gelatina 2 6 000Kg
Hidrolisado Proteico 6 800 Kg
Bolo de crmio 7 047,2 Kg

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
70

Fluxograma 7 Esquema representativo do balano global

______________________________________________________________________________________________
71
5. Concluses e Recomendaes

Este trabalho mostrou resultados positivos, que permitem tirar as seguintes
concluses:

possvel a obteno de gelatina a partir da raspa Wet-Blue proveniente da
indstria dos curtumes. Os produtos desenvolvidos foram testados escala semi-
piloto com resultados positivos;
A gelatina obtida tem potencial para ser utilizada como produto em vrias
indstrias (depois de ser concentrada e reduzida a salinidade, por permuta
inica);
possvel efectuar a digesto da raspa hmida resultante do processo da
hidrlise alcalina (proveniente da segunda extraco), obtendo-se dois produtos
com potencial na indstria de curtumes: um bolo de crmio e um hidrolisado
proteico. O bolo de crmio permite o desenvolvimento dum licor de crmio que
pode ser reciclado para o processo de curtume; podendo ser refinado para
utilizao no processo de recurtume, quer sem qualquer modificao fsico-
qumica, quer atravs de modificaes pela utilizao de produtos de
condensao ou pelo efeito sinrgico da mistura com outros produtos; e o
hidrolisado proteico obtido potencial para aplicao no recurtume de peles, como
filler proteico, ou pode ser utilizado como fertilizante.

Atravs de estudos posteriores este trabalho poder ainda ser optimizado,
avaliando-se a possibilidade de se maximizar os proveitos da instalao. Com esse
intuito, so apresentadas de seguida algumas sugestes:

Afinar o processo de preparao de gelatina desenvolvido;
Efectuar um estudo aprofundado das caractersticas da gelatina obtida, no
sentido de saber qual a industria mais indicada para efectuar a valorizao
(industria fotogrfica, industria farmacutica, industria cosmtica, etc)
Estudo da optimizao do consumo de gua neste processo;
Avaliar a possibilidade de integrao dos resultados deste trabalho (e de
futuros trabalhos) de forma a tornar vivel o aproveitamento dos resduos
da indstria de curtumes, e assim se resolva definitivamente o grande
problema desta indstria.

______________________________________________________________________________________________
72
6. Nomenclatura

m Massa [ mg, g, kg ]
T Temperatura [ C ]
t Tempo [ min, h, dias ]
v Velocidade [rpm ]

______________________________________________________________________________________________
73
7. Bibliografia

Adzet, J. M.; Tecnologa del cuero; Vol. 4; Barcelona; 1995
Aloy, M., Donikian S. ; Ultrafiltration de bains de tannerie ; IDC Industrie du
Cuir 9204; 6874; 1994
Alloy, M.; Folachier, A.; Vulliermet, B. ; "Tannerie et Pollution"; Centre Technique
du Cuir; Lyon; France, 1876
"AIP Ambiente"; edio da Associao Industrial Portuense; n 23; Setembro
1998
Bajza, Z., Markovic, I.; Influence of enzyme concentration on leather waste
hydrolysis kinetics; Journal of the Society of Leather Technologists aqnd
Chemists; vol. 83; 172-176; 1998
Beleza, V. M.; "Eliminao do Couro da Indstria de Curtumes com Resduos
Slidos Industriais"; Dissertao para a obteno do grau de Mestre em
Tecnologias do Ambiente; Universidade do Minho; Braga; Portugal; 1995
Bugg, T.; An Introduction to Enzyme and Coenzyme Chemistry; Blackwell
Publishing; 2004
Cabeza, L. F., Taylor, M. M., Brown, E. M., Marmer, W. N.; Isolation of protein
products from chromium-containing leather waste using two consecutive
enzymes and purification of final chromium product: pilot plant studies;
Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists; vol. 83; 14-19; 1998
Cantera, C.S., Greco, C. A., Giusti, M., Bereciartua, P.; Dechroming of
shavings: Part 1. Enzymic alkaline treatment. Study of variables ; Das Leder /
Heft 11; 265270; 1994
Cantera, C., Goya, L., Mingo, R.; Collagen hidrolysate: soluble skin applied
in post-tanning processes; Journal of the Society of Leather Technologists
aqnd Chemists; vol. 84; 29-37; 1999
Cantera, C.; Adding value to chrome shavings: hydrolisates as retanning
materials; World Leather; February/March 2003; 27-29; 2003
Cornish-Bowden, A.; Fundamentals of Enzyme Kinetics; Portland Press 2004;,
3 edio
Costa, C.; "Determination de la Concentration en Chrome dans les Rsidus
de Cuir et Rcuperation du Chrome par Hydrolyse Alcaline"; Relatrio de
Estgio ao abrigo do Programa ERASMUS; DEQ-ISEP; Portugal; 2000
Coulson, J. M.; Richardson, J. F.; "Tecnologia Qumica"; volume VI; Fundao
Calouste Goulbenkian

______________________________________________________________________________________________
74
Erickson, P.; Alkaline hydrolysis of leather shavings; The Leather
Manufacturer; 1921; 1995
Fersht, A.; Structure and Mechanism in Protein Science: A Guide to Enzyme
Catalysis and Protein Folding; W. H. Freeman; 1998
Gauglhofer, J.; "Environmental Compatibility of Chromium-Containing
Tannery and Leather Product Wastes and Land Disposal Sites"; Jornal of the
American Leather Chemists Association; 3; 1991
Irwin H.; Segel; Enzyme Kinetics : Behavior and Analysis of Rapid
Equilibrium and Steady-State Enzyme Systems; Wiley-Interscience; 1993
Lollar, R.M.; "Chromium Management for Tanneries"; Jornal of the American
Leather Chemists Association; 9; 1998
Peters, ; Timmerhaus; Plant Design and economics for Chemical Engineers;
McGraw-Hill; 3
th
edition
Por, J.; La Nourriture du cuir Methods et Prncipes; Societ ds Publications
Le Cuir; Paris; 1974
Price, N.; Stevens, L.; Fundamentals of Enzymology; Oxford University Press;
1999
Reis, M.; Beleza, V.; Utilization of Leather waste Animal feedstuff from
chrome shavings: Part2, A model for the hydrolysis Kinetics; Journal of the
Society of Leather Technologists and Chemists; Vol. 75; p. 45
Rocha, C.M.B.; Fonseca, J.M.G.O.; "Estudo da Utilizao de Retalhos de Tripa
Provenientes da Indstria de Curtumes"; ISEP; 2000
Russo, M.;" Tecnologias do Ambiente "; 32; 1999.
Schnell, S.; Maini, P. K.; A century of enzyme kinetics: Reliability of the K
M

and v
max
estimates, Comments on Theoretical Biology; 2004
Walsh, C.; Enzymatic Reaction Mechanisms. W. H. Freeman and Company;.
1979

______________________________________________________________________________________________
75
8. Referncias Bibliogrficas

[1] - Caetano, N.S.; "Recuperao de Crmio de Resduos de Couro - a Hidrlise
Alcalina como alternativa Incinerao"; in Actas do 9 Encontro Nacional de
Saneamento Bsico; Loures; Portugal; 21-24 de Novembro; 2000
[2] - Sousa, M.J.P.F.; "Uma Contribuio para a gesto dos Resduos de Couro
Curtido ao Crmio"; dissertao para a obteno do grau de mestre em Cincias do
Ambiente; Universidade do Minho; Braga; Portugal; 1996
[3] - Sistema de Valorizao da Raspa e Retalhos Wet-Blue da Indstria de
Curtumes; Projecto 70/00139 SVRC Programa IDEIA; 2007
[4] - "AIP Ambiente"; edio da Associao Industrial Portuense; n 23; Setembro 1998
[5] http://www.netdata.com.br/daragon/beltmate.htm
[6] - Rocha, C.M.B., Fonseca, J.M.G.O.; "Estudo da Utilizao de Retalhos de Tripa
Provenientes da Indstria de Curtumes"; ISEP; 2000
[7] - Caetano, N.S., Pereira, M.T.M., Teixeira, A.J.R., Teixeira, R.M.C.; "Resduos de
Couro : Ensaios de Incinerao e Recuperao do Crmio"; in Actas do 8 Encontro
Nacional de Saneamento Bsico; Barcelos; Portugal; 27-30 de Outubro; 1998
[8] - British Leather Confederation Leather Technology Centre; Turn organic waste
into useable energy e Effective systems for recycling and treating tannery waste;
Disponvel em: http://www.blcleathertech.com
[9] Class, I.C. Maia, R.A.M; Manual bsico de resduos industriais de curtume;
Servio Nacional de Aprendizagem Industrial do Rio Grande do Sul; Porto Alegre; Brasil;
1994
[10] - Caetano, Oliveira A.C.M, Alves, A.M.M., Pouzada, M.L.T.V., Paga, P.C.B.:
"Valorizao dos Resduos de Couro Curtido ao Crmio", in Actas do 2 CLME,
Maputo Moambique; 4 a 6 de Setembro; 2001
[11] - Pereira, M.T.M., Teixeira, R.M.C., Teixeira, A.J.; "Resduos da Indstria de
Curtumes"; TRS; ISEP; 1998
[12] - Formosinho, S.J., Pio, C.A., Barros, J.H.; Cavalheiro, J.R.; "Parecer Relativo ao
Tratamento de Resduos Industriais Perigosos"; Comisso Cientfica Independente de
Controlo e Fiscalizao Ambiental de Co - Incinerao; Aveiro; Portugal; 2000
[13] Lide, D.R.: "Handbook of Chemistry and Physics", Chemical Rubber Publishing,
Co. ; 72
th
edition; Boston
[14] - Caetano, N.S; " Recuperao de Crmio de Resduos de Couro - a Hidrlise
Alcalina como alternativa Incinerao"; Actas do 9 Encontro Nacional de
Saneamento Bsico, Loures, Portugal; 21-24 de Novembro; 2000

______________________________________________________________________________________________
76
[15] - AUSTRA; Associao de Utilizadores do Sistema de Tratamento de guas
Residuais de Alcanena
[16] - Coulson, J. M.; Richardson, J. F. ; "Tecnologia Qumica"; volume VI; Fundao
Calouste Goulbenkian
[17] - Correia, A., Baptista, C.; "Recuperao de Crmio em aparas de Couro"; relatrio
de LTAII; ISEP; 1999.
[18] - Corbitt, Robert A.;Standard Handbook of Environmental Engineering; Mc
Graw-Hill; Inc; 1989
[19] Yasuhiko T. and Yoshito I.; Protein release from gelatine matrices"; Research
Center for Biomedical Engineering; Kyoto University
[20] - "The Science and Technology of Gelatine"; Food Science and Technology series;
1977
[21] Reis, M., Beleza, V.; Utilization of Leather waste Animal feedstuff from
chrome shavings: Part1, Pilot Plant study; Journal of the Society of Leather
Technologists and Chemists; Vol. 75; p. 15
[22] Ricardo, C., Teixeira, A.; Enzimas; Didctica Editora; 4 Edio; 1993
[23] http://www.bioqmed.ufrj.br
[24] - http://www.freedom.inf.br/
[25] http://cbme.usp.br
[26] Gelita, The Gelatin group em http://www.gelita.com
[27] Brasil Alimentos; N 27; Setembro/Outubro; 2004

______________________________________________________________________________________________
77


Fabricação Da Gelatina

Enviado por

Dados do documento

Descrição original:

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Fabricação Da Gelatina

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

Você também pode gostar