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CONTEDO
Dinmica Molecular das Reaes.
Dinmica Molecular das Reaes:
Colises Reativas: Teoria da Coliso; Reaes Controladas
pela Difuso; Equao do Balano de Massa.
Teoria do Complexo Ativado: Equao de Eyring; Aspectos
Termodinmicos.
Dinmica das Colises Moleculares: Colises Reativas;
Superfcies de Energia Potencial; Alguns Resultados de
Experimentais e Tericos..
Parte 1
Parte 2
Parte 3
Teoria da Coliso
Esta teoria utilizada para descrever processos bimoleculares
que ocorrem entre molculas simples em fase gasosa.
k2
A + B P
v = k 2 [ A][B]
Teoria da Coliso
A forma geral da constante de velocidade k2 (segunda ordem)
pode ser prevista a partir de argumentos fsicos simples.
k2
A + B P
E a /RT
v P
ze
A B
~k 2
~[A ][B ]
Teoria da Coliso
A forma geral da constante de velocidade k2 (segunda ordem)
pode ser prevista a partir de argumentos fsicos simples.
Teoria da Coliso
Frequncia de Colises
f (v ) = 4
M
2 RT
3/2
v 2 eMv
/2 RT
c =
vf (v)dv
0
8 RT
M
1/2
( )
Tab. Integrais
Prof. Dr. Otvio Santana
Teoria da Coliso
Frequncia de Colises
f (v ) = 4
M
2 RT
3/2
v 2 eMv
/2 RT
( 8kT
)
1/2
, =
m1 m2
m1 + m2
Teoria da Coliso
Frequncia de Colises
Teoria da Coliso
Frequncia de Colises
z = c rel
N
p
= c rel
V
kBT
()
( )
9
Teoria da Coliso
Frequncia de Colises
c rel
8 kBT
m A mB
1
2
=
, N A N Avogadro
, = d , d = (d A +d B ) , =
2
m A + mB
11
Teoria da Coliso
Frequncia de Colises
12
Teoria da Coliso
Fator Energtico
vA =
Z AB
NA
d [A]
= c rel N A [A][B] k 2 = crel N A
dt
14
Teoria da Coliso
Fator Energtico
vA =
Z AB
NA
d [A]
crel N A [ A][B] k 2 crel N A
dt
15
Teoria da Coliso
Fator Energtico
vA =
Z AB
NA
d [A]
/k
crel N A [ A][B] k 2 = crel N A e
dt
*
16
Teoria da Coliso
Fator Energtico
vA =
Z AB
NA
8k B T
d [A]
crel N A [ A][ B] k 2 = N A
dt
1/2
E * /RT
E = N A , R = NAkB
Prof. Dr. Otvio Santana
17
Teoria da Coliso
Fator Energtico
v A ( ) = v rel ( ) f ( )d N A [A ][B]
18
Teoria da Coliso
Fator Energtico
vA =
k 2 = N A v rel ()( )f ( )d
0
19
Teoria da Coliso
Fator Energtico
v rel , AB =
d 2 b2
d2
1/2
v rel
b Parametro de impacto
Prof. Dr. Otvio Santana
20
Teoria da Coliso
Fator Energtico
AB =
d 2 b2
d2
b Parametro de impacto
Prof. Dr. Otvio Santana
21
Teoria da Coliso
Fator Energtico
* =
d 2 b2max
d
*
*
b2max = 1 d 2 ( ) = 1
( ) = 0 para <*
23
Teoria da Coliso
Fator Energtico
k 2 = N A v rel ( )( )f ()d
0
2
= N A
0
k 2 = c rel N A e
Prof. Dr. Otvio Santana
1/2
3/2
( ) (1 ) 2 ( k1 T )
*
/k B T
1/2 e
/k B T
24
Teoria da Coliso
Fator Estrico
25
Teoria da Coliso
Fator Estrico
26
Teoria da Coliso
Fator Estrico
27
Teoria da Coliso
Fator Estrico
k2 = P N A
(*)
( 8k T )
B
E * /RT
28
29
Resp.: P = 0,018.
32
Teoria da Coliso
Fator Estrico & Efeito Arpo
33
Teoria da Coliso
Fator Estrico & Efeito Arpo
34
(Energia de Ionizao)
(Afinidade Eletrnica)
d = 400 pm;
e = 1,602x10 -19 C;
0 = 8,85419x10 -12 C2J-1m-1.
(Carga Fundamental)
(Permissividade do vcuo)
Resp.: P = 4,2.
35
k2 = P N A
( 8 k T )
B
E * /RT
lnk 2
T
38
Fim da Parte 1
41
42
43
Classes de Reaes
Controle pela Difuso & Controle pela Ativao
A + B AB
v = k d [A ][B]
44
Classes de Reaes
Controle pela Difuso & Controle pela Ativao
A + B AB
v = k d ' [AB]
45
Classes de Reaes
Controle pela Difuso & Controle pela Ativao
Reaes em soluo podem ser divididas em etapas simples
(embora o processo global seja bem complexo).
AB P
v = k a [AB]
46
Classes de Reaes
Controle pela Difuso & Controle pela Ativao
Reaes em soluo podem ser divididas em etapas simples
(embora o processo global seja bem complexo).
d [AB]
= k d [A ][B] k d '[ AB] k a [ AB] 0
dt
[AB] =
kd
k d '+k a
[A][B]
47
Classes de Reaes
Controle pela Difuso & Controle pela Ativao
Reaes em soluo podem ser divididas em etapas simples
(embora o processo global seja bem complexo).
d [AB]
= k d [A ][B] k d '[ AB] k a [ AB] 0
dt
kd ka
d [P]
d [P]
= k a [ AB] +
k 2 [A ][B] , k 2 =
dt
dt
k d '+k a
48
Classes de Reaes
Controle pela Difuso & Controle pela Ativao
k d 'k a k 2
kd ka
ka
+
= kd
kd ka
d [P]
k 2[ A ][B] , k 2 =
dt
k d '+k a
49
Classes de Reaes
Controle pela Difuso & Controle pela Ativao
k d 'k a k 2
kd ka
kd '
+
= K ka
kd ka
d [P]
k 2[ A ][B] , k 2 =
dt
k d '+k a
50
Classes de Reaes
Controle pela Difuso & Controle pela Ativao
51
Classes de Reaes
Controle pela Difuso & Controle pela Ativao
52
53
J A = D
d[ A]
, D Coef. de Difuso
dx
Segunda Lei:
2
[ A]
[A ]
= D
t
x2
Prof. Dr. Otvio Santana
54
[ A]
[A ]
[A ]
= D
v
t
x
x2
Difuso
Conveco
[ A]
[A ]
[A ]
= D
v
k
[A ]
t
x
x2
Reao
Difuso
Conveco
55
[ A]
[A ]
[A ]
= D
v
k
[A ]
t
x
x2
Reao
Difuso
Conveco
56
61
62
63
64
W =
N!
n0 ! n1 ! n2 ! ...
65
N =
ni ,
E =
ni i
i
67
Distribuio de Boltzmann:
pi =
e
, q =
q
Nveis
g j e ,
j
1
kBT
Restries:
N =
ni ,
i
E =
ni i
i
68
Funo de Partio:
pi =
e
, q =
q
Nveis
g j e ,
j
1
kBT
0 lim q = g0
1 lim q =
T 0 e
Nos limites:
T 0
T 0 e
70
Funo de Partio:
pi =
e
, q =
q
Nveis
g j e ,
j
1
kBT
71
Funo de Partio:
q =
n1 ,...
n1
n2
n3
...
n1
n2
n3
( e )( e )( e )... = q q q ...
n1
n1 ,...
n2
n3
72
Funo de Partio:
n =
h n
2m
qX =
2
2
8m X
h
1 /2
( )
73
Funo de Partio:
q = qX qY qZ =
2 m
2
h
3/2
( )
XYZ q =
2
V = XYZ , =
1 /2
( )
h
2m
V
3
74
Funo de Partio:
n = n +
1
1 kf
h , =
2
2
1 /2
( )
= h
75
Funo de Partio:
n = n +
1
1 kf
h , =
2
2
1 /2
( )
q =
1
1e
76
Funo de Partio:
U (T ) = U (0) N
lnq
d
q
N
( )
79
Funo de Partio:
U (T ) = U (0) N
lnq
d
G 0m (T ) = G0m (0) RT ln
( )
qm
NA
80
Funo de Partio:
G0r /RT
K = e
K =
0
A ,m
0
B ,m
(q C ,m /N A) (qD ,m /N A )
(q
/N A ) (q
/N A )
E r / RT
81
A + B C P
K =
aC
a A aB
= K
[C ]
K
, K = C [C ] =
[ A][B]
A B
[A][B]
K
84
A + B C P
K =
pC p
pA pB
([C ]RT )p
RT
[C ] = K [A][B]
([A ]RT )([ B]RT )
p
85
A + B C P
v = k [C ] =
RT
RT
k K [A ][B] = k 2 [A ][B] , k 2 = k K
p
p
86
87
k k = 1
Frequncia de Transmisso
(*)
Esta frequncia , na realidade, imaginria, mas o resultado ser independente de seu valor
88
(q C
K =
,m
/N A )
(q A ,m /N A )(qB ,m /N A)
E 0 /RT
N A qC
,m
q A , m q B ,m
E 0 /RT
89
q =
1
1 e
[h k B T h / k B T 1]
h /kB T
1
h
1 1
+ ...
kBT
kBT
h
90
qC
,m
= q q
1 q 2 q 3 ... =
q
C ,m
kBT
h
C
q
,m
NA
K =
kBT
h
q C
q A , m q B ,m
,m
E 0 /RT
kBT
( )
h
, K
=
K
N A q C
,m
q A ,m qB , m
E 0 /RT
91
k2 =
RT
RT
kB T
k K = ( )
K
p
p
h
k2 =
RT
kBT
kBT
c = RT K
K c , K
( )( )
( )
h
( )
92
k2 =
(*)
kBT
( )
h
c = RT K
K c , K
( )
93
94
Vm
qTrans
=
J,m
, =
h2
2 m
1 /2
( )
, J = A , B ou C
2 I k BT
Rot
qm =
2
, g n = 2 n+1 , n = 0,1,2 , ...
2I
, n = n(n+1)
95
Vm
q A ,m =
3A
Vm
, qB ,m =
3B
, qC, m =
2 I kBT V m
2
3C
k2 =
kBT
( )( )
RT
p
NA q
C
1 /2
,m
q A , m q B ,m
E 0 /RT
k2 = NA
( 8k T )
B
E * /RT
96
Aspectos Termodinmicos
= eG
K
/RT
k2 =
kBT
( )( )
RT
e G / RT
100
Aspectos Termodinmicos
Se aceitarmos a K como uma constante de equilbrio (apesar do
abandono do modo de vibrao de C ), pode-se escrever:
k2 =
kBT
( )( )
RT
e G / RT
k2 =
kB T
( )( )
RT
e+ S
/R
e H
/RT
101
Aspectos Termodinmicos
Se aceitarmos a K como uma constante de equilbrio (apesar do
abandono do modo de vibrao de C ), pode-se escrever:
k2 =
RT
Alm disso:
kB T
( )( )
h
e+ S
/R
e H
{ ( )( )
kB T
RT
E a = RT 2 ln k 2 = RT 2 ln
T
T
p
/RT
e+ S / R e H
/RT
= H + 2RT
Prof. Dr. Otvio Santana
102
Aspectos Termodinmicos
k2 =
k2 =
kB T
( )( )
RT
e+ S
/R
e H
/RT
Portanto:
kBT
( )( )
RT
e+ S
/R
(E a2 RT ) /RT
kBT
( )( )
RT
e2 e+ S
/R
h
p
E a /RT
104
Aspectos Termodinmicos
k2 =
kBT
( )( )
RT
e+ S
/R
(E a2 RT ) /RT
kBT
( )( )
RT
e2 e+ S
/R
E a /RT
105
Fim da Parte 2
106
Questo 1:
...
Resp.: ...
107
Fim da Parte 3
108
Fim do Captulo 2