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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHO

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA


DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

OTIMIZAO DO PROCESSO DE PRODUO DE BIODIESEL METLICO E


ETLICO DO LEO DE MAMONA (Ricinus Communis L.) APLICANDO UM
DELINEAMENTO COMPOSTO CENTRAL ROTACIONAL (DCCR)

Mestranda: Kiany Sirley Ribeiro Brando


Orientador: Prof. Dr. Fernando Carvalho Silva
Co-orientador: Prof. Dr. Adeilton Pereira Maciel

So Lus - MA
2007

Kiany Sirley Ribeiro Brando

OTIMIZAO DO PROCESSO DE PRODUO DE BIODIESEL METLICO E


ETLICO DO LEO DE MAMONA (Ricinus Communis L.) APLICANDO UM
DELINEAMENTO COMPOSTO CENTRAL ROTACIONAL (DCCR)

Dissertao apresentada ao Programa de Psgraduao


em
Qumica
Analtica
da
Universidade Federal do Maranho como parte
dos requisitos necessrios para obteno do
ttulo de Mestre em Qumica Analtica.
Orientador: Prof. Dr. Fernando Carvalho Silva
Co-orientador: Prof. Dr. Adeilton Pereira Maciel

So Lus - MA
2007

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA UFMA

Brando, Kiany Sirley Ribeiro


Otimizao do processo de produo de Biodiesel Metlico e Etlico do leo
de mamona (Ricinus Communis L.) aplicando um Delineamento Composto
Central Rotacional (DCCR) / Kiany Sirley Ribeiro Brando - 2007
127 folhas
Impresso por computador (fotocpia).
Orientador: Dr. Fernando Carvalho Silva.
Dissertao (Mestrado em Qumica Analtica) Universidade Federal
do Maranho, So Luis, 2007.
1. leo de mamona 2. Transesterificao 3. Superfcie de resposta.
I. Silva, Fernando Carvalho, orientador. II. Ttulo
CDU 662.756.3

Kiany Sirley Ribeiro Brando

OTIMIZAO DO PROCESSO DE PRODUO DE BIODIESEL METLICO E


ETLICO DO LEO DE MAMONA (Ricinus Communis L.) APLICANDO UM
DELINEAMENTO COMPOSTO CENTRAL ROTACIONAL (DCCR)
Dissertao apresentada ao Programa de Psgraduao
em
Qumica
Analtica
da
Universidade Federal do Maranho como parte
dos requisitos necessrios para obteno do
ttulo de Mestre em Qumica Analtica.

Aprovada em: 29 / agosto / 2007


BANCA EXAMINADORA
____________________________________________
Prof. Dr. Fernando Carvalho Silva (orientador)
Departamento de Qumica - UFMA
_____________________________________________
Prof. Dr. Adeilton Pereira Maciel (co-orientador)
Departamento de Qumica - UFMA
______________________________________________
Prof. Dr. Victor Elias Mouchrek Filho
Departamento de Tecnologia Qumica UFMA
______________________________________________
Prof. Dr. Antnio Gouveia de Souza
Departamento de Qumica - UFPB

Dedico a Deus, nosso pai, que


sois todo poder e bondade.

Aos meus pais, Alexandrina e


Brando, pelo amor incondicional
que excede os laos da
consanginidade.

Aos meus irmos, Mayana e


Martony, e a minha sobrinhaafilhada Yamara Waleska que
muito amo.

Ao Glene Henrique, pelo seu


amor, companheirismo,
conselhos, incentivo e suporte
absoluto.

AGRADECIMENTO

Ao amado e mestre Jesus, amigo incondicional de nossas almas.


Aos meus amados pais, irmos, sobrinha e namorado obrigado simplesmente
por tudo. Um dos segredos de uma vida de sucesso que a vida pessoal e a
profissional caminhem juntas.
Ao prof. Dr. Fernando Carvalho Silva, pelo apoio e bons exemplos, fica aqui
meu reconhecimento e admirao a um grande profissional.
A profa. Dra. Gisele pelo carinho e oportunidade, meu eterno obrigada.
Ao prof. Dr. Adeilton pelo apoio e sugestes.
Meu especial agradecimento, a todos os amigos e companheiros de trabalho
do Ncleo de Biodiesel: Ulisses, Luzenir, Anger, Marcelle, Antnio Carlos, Maurcio,
Jonas, Joseane, Ktia, profa. Joselene, prof. Celcione, Hilton, Dariana, Maia, Helson,
Angela, Djavnia e Poliana, pelas risadas, troca de idias, apoio, amizade e
companheirismo. E as pessoas que constituem o meu melhor exemplo de equipe de
trabalho, prolas preciosas que Deus me presenteou: Kak e Naty.
A Lu e Jany... pra vocs tem uma mensagem: A amizade no se busca, no
se sonha, no se deseja; ela exerce-se, uma virtude. Vocs so especiais e acho
que por isso que nos identificamos tanto.
Aos amigos da Seara Esprita Deus, Cristo e Caridade.
A todos os amigos e colegas da graduao, mestrado e doutorado (Tmara,
Rosiane, Arine, Vera, Jethnia, Adilton, Luiza, Clediciomar, Gladson, Lyzette, Ariana,
Mnica, Frans... pelo afvel convvio), Central Analtica (a grande Jemmla pelo
auxlio no Planejamento Fatorial; a profa. Cristina, Vvia e Lorena pela pacincia
quando eu queria usar o CG nas horas mais imprprias) e LAPQAP (rica, Leandro,
Alessandra, prof. Antnio e Andria).
Ao Laboratrio Central Analtica, principalmente pelas anlises
cromatogrficas, e ao Laboratrio LAPQAP pelas anlises fsico-qumicas do
Biocombustvel.
Ao Laboratrio de combustveis e materiais da UFPB; em especial ao prof. Dr.
Antnio Gouveia de Souza, Geuza e Raul, pelas anlises trmicas, ajuda e
pacincia.
A CAPES pela bolsa.
Aos professores, funcionrios, servidores e serventes da UFMA, pelo
agradvel convvio.

A todos divido aqui minha alegria por essa concretizao!!!!

A perseverana um dos segredos


mais importantes do xito. No me
atrevia a deixar-me derrotar...
O. G. Mandino

Seja o que for desejardes, quando


orardes, crede que recebereis e t-loeis
(Marcos, 11:2)

RESUMO
O biodiesel um biocombustvel obtido a partir de fontes renovveis como leos
vegetais e gorduras animais. As sementes de mamona (Ricinus communis L.)
possuem um teor mdio de leo de 47 %, que ao ser transformado em biodiesel
produz um combustvel com uma srie de vantagens ambientais em relao ao
diesel de petrleo. Portanto neste trabalho fez-se a otimizao do processo de
produo do biodiesel metlico e etlico a partir de leo de mamona, variando o
tempo de reao, a quantidade de catalisador e a relao de leo:lcool (metanol ou
etanol) empregando um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR)
simtrico e de segunda ordem, constitudo de duas partes: o fatorial 2n, com pontos
centrais, e a parte axial. Com base neste planejamento fatorial, superfcies e curvas
de respostas e anlise de varincia foram realizadas a avaliao dos efeitos e a
significncia dos modelos para as variveis de respostas, rendimento em massa do
biodiesel e o teor de steres. Para a produo de biodiesel metlico, o maior
rendimento em massa de biodiesel alcanado quando se usa razo molar
leo/metanol 1:4-1:5; 0,4-1,2 % de KOH e 20-100 min de reao. Em funo do teor
de steres, a razo molar leo:metanol deve estar entre 1:10 e 1:11,36,
concentrao de KOH entre 1,4 e 2,34 e tempo de reao entre 120 e 140 min. Os
modelos de regresso do biodiesel metlico avaliados pela ANOVA explicaram
adequadamente ao nvel de 95%, a variao dos dados (R2 = 0,90567, para
rendimento biodiesel e R2 = 0,7654, para o teor de steres). Para a produo do
biodiesel etlico, os resultados do planejamento fatorial 23 mostraram que a razo
leo:etanol e a concentrao de KOH foram estatisticamente significativos para o
rendimento em massa de biodiesel e teor de steres. O mximo rendimento pode
ser alcanado quando se usa razo molar leo/etanol entre 1:10,4 e 1:12,35; 1,4 a
2 % de KOH e 60-100 min de reao. Em funo do teor de steres, a razo molar
leo:etanol deve estar entre 1:10,5 e 1:12,35, concentrao de KOH entre 1,4 e
2,0 % e tempo de reao entre 60 e 120 min. Os modelos de regresso explicaram
adequadamente a variao dos dados (R2 = 0,71811, para rendimento biodiesel e
para o teor de steres, R2 = 0,95217) e representaram significativamente, a 95% de
limite de confiana, a relao entre as variveis independentes e a resposta. As
amostras do biodiesel metlico e etlico de mamona, nas condies otimizadas,
encontram-se dentro dos limites preestabelecidos pela Agncia Nacional do
Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis.
Palavras-chave: biodiesel, leo de mamona, transesterificao, Delineamento
Composto Central Rotacional.

ABSTRACT
The biodiesel is a biofuel obtained from renewable sources, as vegetable oils and
animal fats. The castor seeds (Ricinus communis L.) have a medium content of oil of
47%. This oil when transformed in biodiesel produces a fuel with a series of
environmental advantages in relation to petroleum diesel. Therefore in this work it
was made the optimization of the production process of the methyl and ethyl
biodiesel from castor oil, varying the reaction time, the catalyst amount and the
oil:alcohol ratio (methanol or ethanol) using a Central Rotatable Composite Design
(CRCD) symmetrical and of second order, constituted of two parts: the factorial 2n,
with central points, and the axial part. With base in this factorial planning, surfaces
and curves of responses and variance analysis, it was evaluated the effects and the
significance of the models for the responses variables, biodiesel yield in mass and
the esters content. For the production of methyl biodiesel, the greater biodiesel yield
in mass is reached when oil/methanol molar ratio 1:4-1:5; 0,4-1,2% of KOH and time
reaction 20-100 min, is used. In function of the esters content, the oil/methanol molar
ratio should be between 1:10 and 1:11,36, KOH concentration between 1,4 and 2,34
and reaction time between 120 and 140 min. The regression models of the methyl
biodiesel for ANOVA appropriately explained at the level of 95%, the data variation
(R2 = 0,90567, for yield biodiesel and R2 = 0,7654, for the esters content). For the
production of the ethyl biodiesel, the results of the factorial planning 23 showed that
the oil/ethanol ratio and the KOH concentration went statisticaly significant to the
biodiesel yield in mass and content of esters. The maximum yield can be reached
when oil/ethanol molar ratio between 1:10,4 and 1:12,35; 1,4 to 2% of KOH and 60100 min of reaction, is used. In function of the esters content, the oil/ethanol molar
ratio should be between 1:10,5 and 1:12,35, concentration of KOH between 1,4 and
2,0 % and time of reaction between 60 and 120 min. The regression models
explained the variation of the data appropriately (R2 = 0,71811, for biodiesel yield and
for esters content, R2 = 0,95217) and they acted significantly, to 95% of trust limit, the
relationship between the independent variables and the response. The samples of
the methyl and ethyl biodiesel of castor oil, in the optimized conditions, they are
inside of the limits preset by National Agency of the Petroleum, Natural Gas and
Biofuels.
Key- works: biodiesel, castor oil, transesterification, Central Rotatable Composite
Design.

SUMRIO
1. INTRODUO............................................................................................................... 1
2. OBJETIVO..................................................................................................................... 3
2.1 Geral....................................................................................................................... 4
2.2 Especficos............................................................................................................. 4
3. REVISO DE LITERATURA......................................................................................... 7
3.1 Mamona.................................................................................................................. 7
3.2 Diesel...................................................................................................................... 12
3.3 Biodiesel................................................................................................................. 13
3.3.1 Definies...................................................................................................... 13
3.3.2 Especificaes............................................................................................... 13
3.3.3 Biodiesel de mamona.................................................................................... 16
3.3.4 Anlise Trmica do biodiesel........................................................................ 19
3.4 Delineamento Composto Central (DCC)................................................................ 21
4. METODOLOGIA............................................................................................................ 26
4.1 Equipamentos, materiais e vidrarias....................................................................... 27
4.2 Matria-prima e Reagentes.................................................................................... 28
4.3 Planejamento Experimental.................................................................................... 29
4.4 Procedimento de produo de biodiesel................................................................ 31
4.4.1 Preparao das misturas biodiesel/diesel..................................................... 32
4.5 Clculo do rendimento da reao........................................................................... 33
4.6 Caracterizao do leo e do biodiesel de mamona............................................... 34
4.6.1 Anlises Fsico-qumicas............................................................................... 34
4.6.2 Anlise Cromatogrfica................................................................................. 35
4.6.3 Espectroscopia de Absoro na regio do infravermelho (IV)..................... 37
4.6.4 Estudo Trmico.............................................................................................. 38
5. RESULTADOS E DISCUSSES................................................................................... 41
5.1 Caracterizao do leo de mamona....................................................................... 42
5.1.1 Anlises Fsico-qumicas............................................................................... 42
5.1.2 Anlise Cromatogrfica................................................................................. 44
5.1.3 Anlise Espectroscpica na regio do IV...................................................... 45
5.1.4 Anlise Trmica............................................................................................. 46
a) Perfil Termogravimtrico............................................................................ 46
b) Perfil Calorimtrico.................................................................................... 47
5.2 Produo do biodiesel de mamona........................................................................ 48
5.3 Clculo da razo molar leo:lcool........................................................................ 49

5.4 Planejamento fatorial para produo do biodiesel metlico................................... 50


5.4.1 Rendimento em massa para o BMM............................................................. 51
5.4.1.1 Efeito dos fatores............................................................................... 51
5.4.1.2 Anlise de resduos........................................................................... 54
5.4.1.3 Metodologia de Superfcie de Resposta............................................ 58
5.4.2 Converso em steres para o BMM.............................................................. 61
5.4.2.1 Efeito dos fatores............................................................................... 61
5.4.2.2 Anlise de resduos........................................................................... 62
5.4.2.3 Metodologia de Superfcie de Resposta............................................ 64
5.5 Planejamento fatorial para produo do biodiesel etlico...................................... 66
5.5.1 Rendimento em massa para o BEM.............................................................. 67
5.5.1.1 Efeito dos fatores............................................................................... 67
5.5.1.2 Anlise de resduos........................................................................... 68
5.5.1.3 Metodologia de Superfcie de Resposta............................................ 70
5.5.2 Converso em steres para o BEM............................................................... 72
5.5.2.1 Efeito dos fatores............................................................................... 72
5.5.2.2 Anlise de resduos........................................................................... 74
5.5.2.3 Metodologia de Superfcie de Resposta............................................ 76
5.6 Caracterizao do biodiesel................................................................................... 78
5.6.1 Anlise Cromatogrfica................................................................................. 78
5.6.2 Anlise Espectroscpica na regio do IV...................................................... 79
5.6.3 Anlise Trmica............................................................................................. 81
a) Perfil Termogravimtrico............................................................................ 81
b) Perfil Calorimtrico.................................................................................... 82
5.6.4 Anlises Fsico-qumicas............................................................................... 84
6. CONCLUSO................................................................................................................ 88
REFERNCIA BIBLIOGRFICA...................................................................................... 90
APNDICE......................................................................................................................... 100

LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Mamoneira (Ricinus communis L.)....................................................................
Figura 2 - Fruto e semente de mamona............................................................................
Figura 3 - Produo brasileira de mamona (1995/96 a 2005/06)......................................
Figura 4 - Exportaes brasileiras do leo de mamona....................................................
Figura 5 - Estrutura do cido ricinolico............................................................................
Figura 6 - Fluxograma simplificado da CP/BDMA.............................................................
Figura 7 - Principais tcnicas termoanalticas...................................................................
Figura 8 - (a) Anlise Univariada (b) Matriz com todas as combinaes e (c)
Delineamento Composto Central Rotacional....................................................
Figura 9 - Planejamento Estrela 23....................................................................................
Figura 10 - Etapas de produo do biodiesel de mamona................................................
Figura 11 - Ilustrao de um cromatgrafo a gs.............................................................
Figura 12 - Ilustrao de um equipamento de termogravimetria.......................................
Figura 13 Cromatograma dos de steres metlicos obtidos do leo de mamona..........
Figura 14 - Espectro na regio do infravermelho do leo de mamona.............................
Figura 15 - Curva TG/DTG do leo de mamona...............................................................
Figura 16 - Curva DSC do leo de mamona.....................................................................
Figura 17 - Grfico de Pareto para o rendimento em massa do BMM..............................
Figura 18 - Distribuio dos resduos: valores previstos pelo modelo versus valores
observados nos experimentos para o rendimento em massa do BMM.........
Figura 19 - Superfcies e curvas de respostas para o rendimento em massa de BMM,
em funo do leo:metanol e KOH (a) e (b), tempo e leo:metanol (c) e
(d) e do tempo e KOH (e) e (f)......................................................................
Figura 20 - Grfico de Pareto para o teor de steres do BMM.........................................
Figura 21 - Distribuio dos resduos: valores previstos pelo modelo versus valores
observados no experimento para o teor de steres do BMM.......................
Figura 22 - Superfcies e curvas de respostas para o teor de steres de BMM, em
funo do leo:metanol e KOH (a) e (b), tempo e leo:metanol (c) e (d) e
do tempo e KOH (e) e (f)...............................................................................
Figura 23 - Grfico de Pareto para o rendimento em massa do BEM..............................
Figura 24 - Distribuio dos resduos: valores previstos pelo modelo versus valores
observados nos experimentos para o rendimento em massa do BEM.........
Figura 25 - Superfcies e curvas de respostas para o rendimento em massa de BEM,
em funo do leo:metanol e KOH (a) e (b), tempo e leo:metanol (c) e (d)
e do tempo e KOH (e) e (f)............................................................................
Figura 26 - Grfico de Pareto para o teor de steres do BEM..........................................
Figura 27 - Distribuio dos resduos: valores previstos pelo modelo versus valores
observados no experimento para o teor de steres do BEM.........................
Figura 28 - Superfcies e curvas de respostas para o teor de steres de BEM, em
funo do leo:metanol e KOH (a) e (b), tempo e leo:metanol (c) e (d) e
do tempo e KOH (e) e (f)..............................................................................
Figura 29 - Cromatograma dos steres metlico e etlico de mamona..............................
Figura 30 - Espectro na regio do infravermelho do BMM e BEM....................................
Figura 31 - Curvas TG do biodiesel metlico e etlico e misturas biodiesel/diesel............
Figura 32 - Curvas DTG do biodiesel metlico e etlico e misturas biodiesel/diesel..........
Figura 33 - Curvas DSC do diesel (a); biodiesel metlico e misturas (b), (c) e (d); e
biodiesel etlico e misturas (e), (f) e (g)........................................................
Figura 34 - Viscosidade cinemtica do leo diesel puro e das misturas preparadas com
o biodiesel de mamona.................................................................................

7
8
8
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17
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30
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46
47
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64
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73
76
77
79
80
81
82
83
87

LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Especificaes internacionais do leo de mamona..........................................
Tabela 2 - Teor de cidos graxos no leo de mamona.....................................................
Tabela 3 - Especificao do Biodiesel B100......................................................................
Tabela 4 - Planejamento fatorial 23 para BMM e BEM......................................................
Tabela 5 - Propriedades e mtodos para a especificao do leo de mamona................
Tabela 6 - Propriedades e mtodos para a especificao do Biodiesel e misturas..........
Tabela 7 - Caractersticas fsico-qumicas do leo de mamona........................................
Tabela 8 - Percentual de cidos graxos no leo de Mamona...........................................
Tabela 9 - Matriz de Planejamento Fatorial 23 para BMM.................................................
Tabela 10 - Efeitos dos fatores e os erros padro correspondentes ao rendimento em
massa de BMM.............................................................................................
Tabela 11 - Coeficientes de Regresso para o rendimento em massa de BMM..............
Tabela 12 - Anlise de Varincia do modelo rendimento em massa de BMM..................
Tabela 13 - Efeitos para os fatores e os erros padro correspondentes ao teor de
steres de BMM............................................................................................
Tabela 14 - Coeficientes de Regresso para o teor de steres de BMM..........................
Tabela 15 - Anlise de Varincia do modelo para teor de steres de BMM......................
Tabela 16 - Matriz do Planejamento Fatorial 23 para BEM................................................
Tabela 17 - Efeitos para os fatores e os erros padro correspondentes ao rendimento
em massa do BEM........................................................................................
Tabela 18 - Coeficientes de Regresso para o rendimento em massa de BEM...............
Tabela 19 - Anlise de Varincia do modelo para rendimento em massa de BEM...........
Tabela 20 - Efeitos para os fatores e os erros padro correspondentes ao teor de
steres de BEM.............................................................................................
Tabela 21 - Coeficientes de Regresso para o teor de steres de BEM...........................
Tabela 22 - Anlise de Varincia do modelo para teor de steres de BEM......................
Tabela 23 - Parmetros fsico-qumicos do BMM e BEM..................................................
Tabela 24 - Parmetros fsico-qumicos das misturas usando biodiesel metlico.............
Tabela 25 - Parmetros fsico-qumicos das misturas usando biodiesel etlico................
Tabela 26 - Viscosidade cinemtica do leo diesel puro e das misturas preparadas
com o biodiesel de mamona..............................................................................................

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10
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75
84
85
85
86

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS


ABIOVE - Associao Brasileira das Indstrias de leos Vegetais
ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas
AGL - cidos graxos livres
ANOVA - Anlise de Variana
ANP - Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
ANVISA - Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria
A.O.C.S .- American Oil Chemists Society. Official and Tentative Methods
ASTM - American Society for Testing and Materials
B100 - Biodiesel a 100%
BEM - Biodiesel Etlico de Mamona
BMM - Biodiesel Metlico de Mamona
Bxx - Biodiesel a xx (xx a percentagem de biodiesel na mistura entre biodiesel e
diesel).
CEN - Comit Europen de Normalisation
CG - Cromatografia Gasosa
CONAB - Companhia Nacional de Abastecimento
CP/BDMA - Cadeia Produtiva do Biodiesel de Mamona
DCCR - Delineamento Composto Central Rotacional
DSC - Calorimetria Exploratria Diferencial
EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria
DIC - Detector Ionizao em Chamas
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica
ICTA - Confederao Internacional de Anlises Trmicas
ISO - Organization for Standardization
IV - Infravermelho
MDA - Ministrio Desenvolvimento Agrrio
MDCI - Ministrio do Desenvolvimento Indstria e Comrcio Exterior
MSR - Metodologia de Superfcie de Resposta
OSI - Oxidative Stability Instrument
prEN - Projeto Norma Europia
SMAOFD - Standard Methods of the Analyis of Oil, Fats and Derivates
TG/DTG - Termogravimetria/Termogravimetria Derivada

Captulo 1

Introduo

Introduo

O Biodiesel foi introduzido na matriz energtica do Brasil, por meio da Lei n


11.097 de 13 de janeiro de 2005 ou Lei do Biodiesel, estabelecida pelo Poder
Legislativo Federal (PL) e publicada no Dirio Oficial da Unio (D.O.U.) em 14 de
janeiro de 2005 (BRASIL, 2005). A Lei estabeleceu os prazos, os percentuais
mnimos de mistura de biodiesel ao diesel e a responsabilidade pelo monitoramento
na insero deste biocombustvel no mercado nacional, segundo as especificaes
tcnicas da Agncia Nacional de Petrleo (ANP), que recentemente passou a ser
denominada de Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis.
Embora j esteja definida a utilizao obrigatria do biodiesel na forma de aditivo ao
diesel em 2% a partir de 2008 fazem-se necessrios estudos mais especficos de
toda a sua cadeia produtiva, ou seja, plantio de oleaginosas, extrao de leo e a
otimizao dos processos de produo de biodiesel.
O Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB), implantado
em dezembro de 2004 por meio da Mdia Provisria (MP) 214/04, um programa
interministerial do Governo Federal que objetiva a implementao de forma
sustentvel, tcnica e econmica, a produo e uso do Biodiesel, com enfoque na
incluso social e no desenvolvimento regional, via gerao de emprego e renda. As
principais diretrizes que norteiam o programa so: o aspecto social voltado
principalmente para a gerao de emprego e renda no campo; o aspecto estratgico
e econmico visando independncia do diesel importado e a reduo do dficit da
balana comercial e o ambiental, onde o biodiesel apresenta uma srie de
vantagens quando comparado ao diesel de petrleo. (BRASIL, 2005)
Estudos multidisciplinares recentes em agronegcio, concluram que a
mamona (Ricinus communis L.), cultura de sequeiro mais rentvel em certas reas

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Introduo

do semi-rido nordestino pode vir a ser a principal fonte de leo para a produo de
biodiesel no Brasil. (HOLANDA, 2004).
O presente trabalho originou-se da necessidade de otimizar o processo de
produo do biodiesel metlico e etlico a partir do leo de mamona utilizando
ferramentas estatsticas de planejamento experimental.
Ele encontra-se subdividido em seis captulos: introduo, objetivos, reviso
de literatura, metodologia, resultados e discusso, concluso e a referncia
bibliogrfica. Na reviso literria, descreve-se o biodiesel, incluindo definio,
produo e caracterizao; composio e produo do leo de mamona e sua
utilizao como combustvel; tcnicas de Analise Trmicas e aplicaes de
Delineamento Experimental. A metodologia compreende a descrio do processo de
produo, o procedimento de Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR)
utilizada para determinar as melhores condies reacionais do processo e os
ensaios usados para caracterizar o biocombustvel produzido, pois necessrio
produzir um produto de forma eficiente, com o maior rendimento e pureza possvel,
mas mantendo a qualidade exigida pelas normas nacionais e internacionais. Nos
resultados e discusses sero apresentados, avaliados e discutidos os valores das
anlises estatsticas e as superfcies de resposta obtidas por meio do DCCR. E no
captulo de concluso apresenta-se as consideraes finais deste trabalho.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Captulo 2

Objetivo

Objetivo

2.1 Geral
Estudar e otimizar as condies reacionais do processo de produo de
biodiesel metlico e etlico atravs da reao de transesterificao em meio bsico
do leo de mamona, em escala de laboratrio, aplicando o Delineamento Composto
Central Rotacional (DCCR) como ferramenta estatstica.

2.2 Especficos
a) Determinar as caractersticas fsico-qumicas do leo de mamona, empregando as
normas internacionais do Standard Methods for the Analysis of oils, fats and
derivatives (SMAOFD) e American Society for Testing and Materials (ASTM);

b) Utilizar a tcnica de Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) de


segunda ordem com trs fatores, quatro repeties no ponto central e seis pontos
axiais, para o processo de produo do biodiesel metlico e etlico a partir do leo de
mamona, variando a quantidade de lcool (metanol ou etanol), catalisador (Hidrxido
de Potssio) e tempo de reao. A partir desse planejamento, determinar qual
dessas variveis exerce maior influncia sobre o rendimento em massa de biodiesel
e teor de steres; e determinar as condies ideais do processo aplicando a
metodologia de superfcie de respostas e o ajuste dos modelos por anlise de
varincia (ANOVA);

c) Avaliar a qualidade do biodiesel metlico e etlico puro, segundo o Regulamento


Tcnico n 4/2004 e das misturas biodiesel/diesel, segundo o Regulamento Tcnico
n 2/2006, empregando as normas internacionais American Society for Testing and

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Objetivo

Materials (ASTM) e do Comit Europen de Normalisation (CEN) indicadas pela


ANP.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Captulo III

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3.1 Mamona
A mamona uma planta da famlia euforbiceas, cientificamente denominada
Ricinus communis L. (Figura 1). No Brasil, conhece-se a mamona sob as
denominaes de mamoneira, rcino, carrapateira, bafureira e palma-criste; na
Inglaterra e Estados Unidos, pelo nome de "castor bean" e "castor seed". (SAVY
FILHO, 2005)

Figura 1 - Mamoneira (Ricinus communis L.)


O fruto da mamoneira uma cpsula espinhosa composta por trs sees,
conforme a Figura 2. Segundo FREIRE et al. (2001), cada semente da mamona, em
termos mdios, constituda de 65% de amndoa e 35% de casca; j a semente de
alto rendimento possui mais de 70% de amndoa. E o teor de leo nas sementes
situa-se, entre 35 e 55%. (COSTA, 2004).
Esta oleaginosa originria da frica, segundo BELTRO (2004), est
disseminada em quase todo territrio brasileiro e, por tolerar a seca e exigir calor e
luminosidade, cultivada principalmente na regio nordeste, cujas condies
climticas so adequadas ao seu desenvolvimento.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

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amndoa
casca

Mamona verde
Mamona seca
Semente de mamona
Figura 2 - Fruto e semente de mamona
Fonte: W. P. Armstrong 2004
Segundo a Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB), a produo
para a safra 2005/2006 da mamona no Brasil foi de 137,1 mil toneladas, conforme
ilustra a Figura 3. (CONAB, 2006)

Figura 3 - Produo brasileira de mamona (1995/96 a 2005/06)


Fonte: CONAB 2006

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A anlise do agronegcio da mamona no Brasil demonstra um declnio na


dcada de 90, possivelmente, conforme SAVY FILHO et al. (1999), citado por
SANTOS et al. (2001), por no ter acontecido no Brasil melhoria tecnolgica no uso
de fertilizantes, nas sementes, no preparo do solo, no plantio e na colheita.
Em 2005 o Brasil foi o segundo exportador mundial de leo de mamona
(Figura 4), porm seu consumo interno relativamente pequeno, ou seja, entre 10 e
15 mil toneladas/ano, gerando um excedente exportvel de 45 a 50 mil toneladas
por ano, volume aproximado de exportao de 1990, que foram de 43 mil toneladas.
(CONAB, 2006).

Figura 4 - Exportaes brasileiras do leo de mamona


Fonte: CONAB, 2006
A extrao do leo feita a partir da semente completa, sem descascar, ou
da baga, semente descascada por meio de mquinas apropriadas. O mtodo
utilizado para extrair o leo pode ser a prensagem, a frio ou a quente, ou a extrao
por solvente. Na extrao do leo industrial preferencialmente utilizada a

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10

prensagem a quente, obtendo-se um leo tipo padro, lmpido, brilhante, que pode
ter, no mximo, 1% de acidez, isto , 1 g de cido olico/100 g leo, e 0,5% de
impurezas e umidade, depois de refinado. O leo industrial tambm pode ser obtido
da torta resultante da extrao do leo medicinal. (SAVY FILHO, 2005 e
LAKSHMINARYANA, et al. 1984)
A tabela 1 apresenta as caractersticas fsico-qumicas do leo de mamona
segundo a American Oil Chemists Society (A.O.C.S).
Tabela 1 - Especificaes internacionais do leo de mamona
Especificaes
A.O.C.S.
ndice de acidez (mg KOH/g)
4 mx.
ndice de saponificao (mg KOH/g)
176-187
ndice de Iodo-Wijs (g I/100g)
81-91
ndice de R-M
abaixo de 0,5
ndice de acetila
144-150
ndice de hidroxila (mg KOH/g)
161-169
Insaponificveis (%)
abaixo de 1
ndice de refrao, 20C
1,473-1,477
ndice de refrao, 40C
1,466-1,473
Gravidade especfica a 15,5/15,5C
0,958-0,968
Fonte: EMBRAPA, 2000

O leo de mamona, como todo leo vegetal composto por cidos graxos,
que se diferem por trs caractersticas: o tamanho da cadeia hidrocarbnica, o
nmero de insaturaes e a presena de grupamentos qumicos. (SREENIVASAN,
1967 e LAKSHMINARAYANA, 1982) A Tabela 2 contm o percentual dos cidos
graxos que o compem.
Tabela 2 - Teor de cidos graxos no leo de mamona
Triglicerdeo
Nome
(%)
C 16:0
cido palmtico
0,9-1,5
C 18:0
cido esterico
1,4-2,1
C 18:1 (9)
cido olico
3,1-5,9
C 18:1 (9), OH (12)
cido ricinolico
84-91
C 18:2 (9,12)
cido linolico
2,9-6,5
Fonte: EMBRAPA, 2000

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11

O cido ricinolico, CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH (Figura 5) o


componente majoritrio do leo. O grupo hidroxila, presente na ricinolena, confere
ao leo de mamona a propriedade de solubilidade em lcool. Alm disso, um leo
bastante estvel em variadas condies de presso e temperatura. O cido
ricinolico (C18:1(9), OH(12)), tem uma ligao insaturada e pertence ao grupo dos
hidroxicidos e se caracteriza por seu alto peso molecular (298) e baixo ponto de
fuso (5 C). (COSTA, 2004 e TRN, 1997)

Figura 5 - Estrutura do cido ricinolico


OGUNNIYI (2006) publicou uma reviso sobre a mamona, onde mostrou que
embora o leo de mamona no seja comestvel, foi durante muito tempo
comercializado, devido sua versatilidade. O autor discute a extrao leo atravs
de uma combinao de prensa mecnica e extrao com solvente, pois a
prensagem mecnica s remove aproximadamente 45% do leo e o leo restante na
torta s pode ser recuperado atravs de extrao com solventes, tais como heptano,
hexano e ter de petrleo, usando um extrator de Soxhlet ou extrator comercial. O
leo de mamona no utilizado na indstria alimentcia devido s presenas das
toxinas ricina e ricinina, entretanto empregado em uma srie de aplicaes
industriais tais como na fabricao de tintas, lubrificantes, cosmticos e mais
recentemente na produo do biocombustvel biodiesel, que devido a sua grande
compatibilidade ao diesel o caracteriza como uma alternativa ao combustvel fssil.

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12

3.2 Diesel
O leo diesel um combustvel derivado de petrleo (fonte no renovvel),
formado pela mistura complexa de hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e
aromticos, enxofre, compostos nitrogenados e oxigenados. um liquido lmpido,
isento de material em suspenso, odor tpico e inflamvel. (ELVERS, 1990)
De acordo com o Ministrio das Minas e Energia (MME), a atual Matriz de
Combustveis Veiculares (MCV) do Brasil constituda por: 55,7 % de leo diesel;
35,3 % de gasolina comum; 6,6 % lcool hidratado e 2,4 % de gs natural veicular.
Em 2006, o consumo nacional de diesel foi acima de 36 milhes m3 e no Maranho
certa de 660 mil m3 de diesel, 1,83 % do consumo nacional. (ANP, 2007)
Devido a esse grande consumo do diesel, a busca de fontes renovveis tem
sido muito freqente, como os leos vegetais quando transformados em steres de
cidos graxos, denominados de biodiesel. (FERRARI, 2005)
Dos 55,7 % de leo diesel consumido no Brasil, o Programa Nacional de
Produo e Uso de Biodiesel (PNPB), prev a substituio de 2 % desse consumo
por biodiesel a partir de 2008 e substituio por 5 % de biodiesel em 2013.
O uso do biodiesel como combustvel poder se tornar um apoio s polticas
governamentais na rea social e ambiental, tendo em vista a contribuio que este
poder representar para a atividade econmica do pas. Dentre elas esto: aumento
na oferta de trabalho no campo e na cidade; aumento da renda do trabalhador do
campo; fixao do homem no campo; utilizao de terras improdutivas (semi-rido);
melhoria do ndice de desenvolvimento humano; aumento da arrecadao de
impostos; reduo de gastos com importao de diesel; fortalecimento do
agronegcio; desenvolvimento regional sustentvel; reduo dos gastos com sade
pblica; e mercado de crditos de carbono. (MDCI, 1985)

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3.3 Biodiesel
3.3.1 Definies
Segundo a Lei n 11.097/2005, o biodiesel pode ser classificado como
qualquer Biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a
combusto interna com ignio por compresso ou, conforme regulamento para
gerao de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente
combustvel de origem fssil.
No entanto, o nico tipo de biodiesel j regulamentado no territrio brasileiro
corresponde ao combustvel composto de alquil-steres de cidos graxos de cadeia
longa derivados de leos vegetais ou gorduras animais, conforme o Regulamento
Tcnico n 4/2004, anexo a Resoluo n 42/2004 da ANP. Essa mistura de steres
resultante da transesterificao de triglicerdeos, que compem o leo, com um
lcool de cadeia curta, geralmente metanol ou etanol.
Mundialmente passou-se a adotar uma nomenclatura especfica para
identificar a concentrao do biodiesel na mistura com o diesel. No Biodiesel BXX, o
XX a percentagem em volume de biodiesel na mistura, como por exemplo, o B2
um combustvel com 2 % de biodiesel e 98 % de diesel.

3.3.2 Especificaes
Como combustvel, os steres alqulicos de cidos graxos necessitam de
algumas caractersticas tcnicas que podem ser consideradas absolutamente
imprescindveis: a reao de converso deve ser completa, acarretando ausncia
total de cidos graxos remanescentes e o biocombustvel deve ser de alta pureza,

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14

no contendo traos de glicerina, compostos no glicerdeos, catalisador residual ou


lcool excedente da reao. (SAAD, 2006)
Portanto, importante frisar que steres de leo e gorduras s podero ser
caracterizados como biodiesel se forem capazes de atender integralmente aos
parmetros fixados em normas tcnicas, regulamentada pela Lei n 11.097.
No Brasil, a especificao do biodiesel ficou sob a responsabilidade da ANP,
a qual j editou o Regulamento Tcnico N 4/2004, em anexo Resoluo N
42/2004, para o biodiesel puro, e o Regulamento Tcnico N 2/2006, em anexo
Resoluo N 15/2006, o qual aplica-se ao diesel e mistura biodiesel/diesel,
especificamente o B2, para uso rodovirio. (ANP, 2007)
A determinao das caractersticas do biodiesel ser feita mediante o
emprego das normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), das
normas internacionais American Society for Testing and Materials (ASTM),
International Organization for Standardization (ISO) e Comit Europen de
Normalisation (CEN).
O percentual de steres segue-se o mtodo da Norma Europia Projeto
Norma Europia (prEN) 14103, onde o valor mnimo para o teor de steres de
96,5%.
A Tabela 3 apresenta as especificaes do biodiesel B100, segundo a
Resoluo ANP n 42, que sero exigidas para que esse produto seja aceito no
mercado brasileiro.

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Tabela 3 - Especificao do Biodiesel B100


MTODO
ABNT ASTM D
EN/ISO
7148, 1298,
3
Massa especfica a 20 C
kg/m
14065 4052
2
Viscosidade cinemtica a 40 C
mm /s
10441
445
EN ISO 3104
gua e sedimentos, mx.
% volume 0,050
2709
Contaminao total
mg/kg
EN 12662
93
EN ISO 3679
Ponto de fulgor, min.
C
100,0 14598
Teor de ster
% massa
EN 14103
Destilao; 90% vol. recuper., mx.
C
360 (5)
1160
% massa
0,10
4530 EN ISO 10370
Resduo de carbono, mx.
189
Cinzas sulfatadas, mx.
% massa
0,020 9842
874
ISO 3987
% massa
4294
Enxofre total
5453 EN ISO 14596
10
EN 14108,
Sdio + Potssio, mx.
mg/kg
EN 14109
Clcio + Magnsio,
mg/kg
EN 14538
Fsforo
mg/kg
4951
EN 14107
Corrosividade ao Cu, 50 C, mx.
1
14359
130
EN ISO 2160
Nmero de cetano
613
EN ISO 5165
Ponto de entupimento de filtro, mx. C
14747 6371
mg KOH/g 0,80 14448
664
ndice de Acidez, mx.
EN 14104
% massa
0,02
6584
Glicerina livre, mx.
EN 14105,
EN 14106
% massa
0,38
6584
Glicerina total, mx.
EN 14105
6584
Monoglicerdeos
% massa
EN 14105
6584
Diglicerdeos
% massa
EN 14105
6584
Triglicerdeos
% massa
EN 14105
Metanol ou etanol, mx.
% massa
0,5
EN 14110
ndice de Iodo
EN 14111
Estabilidade oxidao, 110 C, min. h
6
EN 14112
CARACTERSTICA

UNIDADE LIMITE

Fonte: ANP, 2004

Com relao ao aspecto tcnico e ambiental, o biodiesel tem as seguintes


vantagens: livre de enxofre e aromticos; possui teor mdio de oxignio em torno
de 11% apresentando nmero de cetano superior ao diesel; possui maior ponto de
fulgor que o diesel convencional; sua utilizao dispensa alterao nos motores;
aumenta a lubricidade dos motores; estabilidade oxidativa e trmica durante
armazenagem; aumento da cetanagem; combustvel totalmente renovvel (biodiesel
etlico); baixas emisses de gases do efeito estufa e de particulados; ausncia de

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16

compostos policclicos aromticos; no contm enxofre, responsvel pelas chuvas


cidas. (BRASIL, 2003)

3.3.3 Biodiesel de mamona


O leo de mamona quando se trata da produo de biodiesel apresenta a
vantagem de ser o nico leo solvel em lcool e no necessitar de calor e do
conseqente gasto de energia que requerem outros leos vegetais em sua
transformao para o combustvel. (COSTA, 2006)
Apenas recentemente, o Biodiesel tem sido produzido comercialmente no
Brasil; portanto, a sua cadeia produtiva ainda est sendo constituda. No estado do
Cear, ARRUDA e MENDES (2006) fizeram o estudo da Cadeia Produtiva do
Biodiesel de Mamona (CP/BDMA). Ela formada pelos agentes participantes do
processo e por suas relaes, que representam etapas do processo de
transformao dos insumos em produtos intermedirios e destes nos produtos finais.
Estas etapas envolvem: a produo agrcola da mamona, a produo agroindustrial
do leo de mamona e a produo industrial do biodiesel e da glicerina. Na Figura 6,
o fluxo fsico (insumos, subprodutos e produtos) vai do fornecedor de matriasprimas ao consumidor final, pois os produtos de um determinado fator econmico
so insumos para o prximo fator jusante na cadeia produtiva.

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Insumos:
semente, fertilizantes, adubos

17

Produo de mamona
Mamona

Produo de leo
leo de mamona
Insumos:
ster, lcool, catalisador

Produo de biodiesel
Biodiesel de mamona

Subproduto:
bicho da seda, celulose

Subproduto:
torta rao

Subproduto:
glicerina

Distribuio atacado

Distribuio varejo

Consumidor

Figura 6 - Fluxograma simplificado da CP/BDMA


Fonte: ARRUDA e MENDES, 2006
A Mamona considerada uma das culturas eleitas pelos programas federais
e estaduais de biodiesel para fornecer matria-prima para a produo de biodiesel
no Brasil. Baseado nisso os autores PARENTE JR. et al. (2004) observaram que a
potencializao dos efeitos ambientais e energticos positivos depende do
aproveitamento adequado dos co-produtos e resduos do processo, da melhoria da
eficincia energtica no processamento da mamona e do biodiesel, e da
implementao de manejos eficientes no uso dos insumos qumicos, responsveis
por at 65 % da entrada total de energia.
RODRIGUES et al. (2005) produziram steres etlicos do leo rcino por
catlise enzimtica empregando a enzima Lipozyme IM. Eles realizaram diferentes
experimentos com controle de temperatura, concentrao de enzima, presena de
gua e proporo leo:etanol. Os resultados encontrados na caracterizao do
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18

produto de reao comprovaram a eficincia do mtodo enzimtico e foi possvel


caracterizar os produtos. A confirmao da produo dos steres foi possvel pela
caracterizao dos produtos por cromatografia gasosa, espectroscopia na regio do
infravermelho e por ressonncia magntica nuclear de hidrognio 1H e carbono 13C.
FACCIO, 2004, fez um estudo comparativo da reao de alcolise do leo de
mamona e da soja atravs do uso de catalisador qumico e enzimtico. Na reao
catalisada por NaOH, variou-se o teor de catalisador, a razo molar leo:etanol,
temperatura e o tempo de reao, por meio de um planejamento experimental e a
converso da reao determinada por gravimetria. Para a reao enzimtica usando
lpases comerciais imobilizadas (Lipozyme IM), os experimentos foram realizados
variando temperatura, concentrao de enzima e razo molar leo:etanol e a
converso da reao determinada por GC/MS. Os resultados mostram que tanto
com o uso de catalisador qumico como o uso de enzimas em solvente orgnico foi
obtido converses prximas de 100 %.
MAIA et al. (2006) avaliaram o efeito da adio do biodiesel metlico de
mamona ao diesel, sobre a viscosidade cinemtica do mesmo, visando o seu
funcionamento nos sistemas de injeo e bombas de combustvel. Observaram que
a adio do biodiesel provocou o aumento da propriedade avaliada, onde as
misturas de at 40% de biodiesel encontram-se dentro das especificaes
estabelecidas pela ANP para o diesel.
MENEGHETTI et al. (2006) fizeram um estudo da etanlise do leo de
mamona. Os resultados indicaram que a transesterificao via catlise cida fornece
maiores rendimentos em menores tempos. Na catlise bsica observaram baixos
rendimentos de steres etlicos devido acidez do leo, que ao consumir parte do
catalisador para sua neutralizao reduz a formao de etxidos e aumenta

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19

produo de sabes no meio reacional, dificultando assim a separao das fases


biodiesel/glicerina.

3.3.4 Anlise Trmica do Biodiesel


O Comit de Nomenclatura da Confederao Internacional de Anlises
Trmicas (ICTA) define a Anlise Trmica como um grupo de tcnicas na qual uma
propriedade fsica ou qumica de uma substncia, ou de seus produtos de reao,
monitorada em funo do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da
amostra, sob uma atmosfera especfica, submetida a uma programao
controlada. (WENDHAUSEN, 2006)
Para que uma tcnica trmica seja considerada termoanaltica ela deve
atender a trs critrios (WENDLANT, 1986): medir uma propriedade fsica; expressar
a medida, diretamente ou indiretamente, em funo da temperatura; e realizar a
medida sob um controle de temperatura. As tcnicas termoanalticas podem ser
classificadas em geral como (Figura 7):

Anlises Trmicas

Anlise Termodinmica (TMA)


Anlise Dilatomtrica (DIL)
Anlise Dinamono-Mecnica (DMA)

Termogravimetria (TG)

Anlise Trmica Diferencial (DTA)


Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
Mudanas de massa
devido a interao
com a atmosfera,
vaporizao e
decomposio.

Processos fsicos e
qumicos envolvendo
variao de energia

Laser/Light Flash Analysis (LFA)

Mudanas nas
dimenses,
deformaes,
propriedades
viscoelsticas e
transaes.

Propriedades
termofisicas.

Figura 7 - Algumas das principais tcnicas termoanalticas

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20

Vrios estudos sobre a estabilidade trmica e/ou oxidativa e sobre o


comportamento cintico de leos vegetais e do biodiesel tem sido realizados por
Termogravimetria

(TG),

Anlise

Trmica

Diferencial

(DTA)

Calorimetria

Exploratria Diferencial (DSC). (SOUZA, 2004)


No estudo termogravimtrico dos autores DANTAS et al. (2006), o leo de
algodo apresentou trs etapas de decomposio trmica, entre 180 e 600 C,
atribudas volatilizao e/ou decomposio dos triglicerdeos. O biodiesel metlico
apresentou duas etapas de perda de massa, entre 122 e 416 C, referente
volatilizao e/ou decomposio dos steres metlicos e o biodiesel etlico entre 120
a 320 C, associada volatilizao e/ou decomposio dos steres etlicos.
MOURA et al. (2006) obtiveram o biodiesel metlico a partir de sebo bovino e
estudaram sua estabilidade trmica atravs das anlises Termogravimtricas (TG) e
Calorimtricas (DSC). Na curva TG/DTG do biodiesel observou-se uma temperatura
de estabilidade trmica em 119,12 C com dois estgios de decomposio, em
atmosfera de ar. Na curva de DSC verificaram-se duas transies entlpicas
exotrmicas referentes decomposio dos steres metlicos de cidos graxos.
ALBURQUERQUE et al. (2006) ao realizarem o estudo trmico do biodiesel
de canola, observaram que nas anlises termogravimtricas o biodiesel apresentou
uma temperatura de decomposio inicial menor que a do leo vegetal,
demonstrando ser mais voltil, aproximando-se do leo diesel.
DANTAS, et al. (2006) efetuaram um estudo trmico do biodiesel de milho,
observaram que o biodiesel metlico permaneceu estvel termicamente at 139 C e
o biodiesel etlico at 125 C, valor bem abaixo ao do leo que foi de 224 C, em
atmosfera de ar. A temperatura inicial de decomposio do biodiesel foi menos,
demonstrando sua volatilidade, se aproximando do diesel.

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21

CONCEIO et al. (2005) realizaram um estudo termoanaltico do leo e


biodiesel metlico de mamona. Observaram que o leo apresentou uma curva TG
com trs etapas de decomposio trmica a intervalos de temperatura 196-390, 390470 e 470-577 C e a curva DSC com trs transies de exotrmicas em 309, 419 e
531 C,

referente

volatilizao

e/ou

decomposio

dos

cidos

graxos,

principalmente do ricinolico. O biodiesel apresentou uma TG com duas fases de


decomposio trmica a intervalos de temperaturas 150-334 e 334-513 C e a DSC
com quatro transies exotrmicas em 259, 317, 431 e 516 C, atribudas ao
processo de decomposio de steres metlicos. O processo de volatilizao de
biodiesel inicia e termina em temperaturas inferiores da volatilizao do leo,
entretanto so prximas da volatilizao de temperaturas de diesel convencionais.
Conseqentemente, o biodiesel de mamona tem potencial confirmado como uma
alternativa para substituir o diesel.

3.4 Delineamento Composto Central (DCC)


Delineamento de Experimentos (DOE) o plano formal para a conduo do
experimento, ou seja, so testes conduzidos de forma planejada, onde os fatores (ou
variveis controladas) so alterados de modo a avaliar-se seu impacto sobre uma
varivel resposta.
Quando um pesquisador necessita desenvolver ou melhorar um processo, ele
precisa planejar um procedimento experimental para avaliar os efeitos que suas
variveis independentes tm sobre as respostas. (RODRIGUES e IEMMA, 2005)
HAALAND (1989) apresentou trs caminhos para resoluo de um problema
experimental. Para conduzir experimentos de duas ou trs variveis, por exemplo, as
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

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22

possibilidades so: Anlise Univariada, Matriz com todas as combinaes e


Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR).

(a)

(b)

(c)

Figura 8 - (a) Anlise Univariada (b) Matriz com todas as combinaes e (c)
Delineamento Composto Central Rotacional

O mtodo de Anlise Univariada (Figura 8a) um procedimento experimental


mais difundido e usual, o one-at-a-time, onde avaliada uma das variveis e fixada
as demais. Este mtodo pode ser usado, mas bastante ineficiente, pois no seria
possvel detectar os efeitos de interaes entre as variveis, tornando as condies
limitadas a uma regio.
O estudo da matriz com a combinao de todos os fatores, referente Figura
8b, explora todo o espao experimental, porm tem a grande desvantagem de
necessitar um nmero grande de medidas. Alm disso, por no ter nenhum ensaio
repetido no se pode calcular nenhum tipo de erro padro inerente s manipulaes
experimentais.
A resoluo do problema atravs de um planejamento estatstico conhecido
como Planejamento Experimental Fatorial (Figura 8c) para soluo do projeto
experimental pode ser feito usando um nmero menor de medidas e explorando
todo o espao experimental. Nesse mtodo pode-se calcular o erro experimental
quando se toma o cuidado de repetir pelo menos trs vezes a condio do ponto
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Reviso de Literatura

23

central, indispensvel para avaliar a repetibilidade do processo. possvel, ainda,


elaborar um modelo matemtico, que se validado estatisticamente pode ser usado
para obteno da Superfcie de Resposta e atravs desta anlise determinar as
condies otimizadas, conhecendo a significncia estatstica das respostas.
Segundo RODRIGUES e IEMMA (2005) a escolha do planejamento
adequado uma funo direta do nmero de variveis independentes envolvidas no
estudo. No caso de duas ou trs variveis tambm recomendam-se o uso do
Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) ou Planejamento Fatorial com
Pontos Axiais ou ainda Planejamento Estrela.
A Metodologia de Superfcie de Resposta (MSR), do ingls Response
Surface Methodology (RMS), uma tcnica de otimizao baseada em
planejamentos fatoriais que foi introduzida por Box nos anos 50. A MSR
essencialmente um conjunto de tcnicas estatsticas, compostas por planejamento e
anlise de experimentos, que procura relacionar respostas com os nveis de fatores
quantitativos e suas interaes. (CUSTDIO, 2000)
MOURA et al. (2006) para a obteno das melhores condies operacionais
para a produo de biodiesel etlicos de leo de peixe aplicou-se um modelo fatorial
completo (23), com dois nveis (+1 e -1), seis pontos axiais (- e +) e trs pontos
centrais, onde as variveis independentes foram: teor de catalisador, quantidade de
etanol e temperatura. Atravs da anlise de varincia (ANOVA) o modelo foi
preditivo e significativo em nvel de confiana de 95%, sem falta de ajuste dentro da
faixa avaliada. O coeficiente de determinao R2 foi de 0,78 em funo da varivel
dependente teor de steres, ou seja, 78% das variaes no rendimento em steres
so explicadas pelo modelo ajustado. A partir das Superfcies de Respostas verificase que a varivel concentrao de Hidrxido de Sdio (NaOH) e a temperatura (C),
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Reviso de Literatura

24

dentro da faixa avaliada, no influenciaram a converso de triacilgliceris em


steres. Entretanto, a concentrao de etanol apresentou efeito positivo, com
melhores resultados quando utilizada entre 35,5 e 44% (v/m), em relao ao leo. A
temperatura, dentro da faixa avaliada (39 a 65,2 C), no apresentou influncia
significativa no rendimento em steres etlicos, permitindo a escolha da menor
temperatura avaliada sem perdas na taxa de converso em steres. A utilizao de
baixas temperaturas confere maior proteo oxidativa aos cidos graxos
poliinsaturados presentes no leo de peixe.
PIGHINELLI et al. (2006) realizaram a otimizao do processo de produo
de biodiesel de girassol, para encontrar as condies timas de operao, atravs
da MSR juntamente com o planejamento fatorial. E concluram que essa
metodologia uma ferramenta adequada para a otimizao do processo de
produo de biodiesel de girassol. Para melhores rendimentos, a razo molar deve
estar entre 17 e 22 e o catalisador dever estar entre 0,8 e 0,4% (m/m).
MOTH et al. (2005) produziram biodiesel metlico a partir de leo de
mamona, variando o tempo de reao, a quantidade de catalisador e a temperatura
e a partir de um planejamento experimental estatstico, software StatisticTM 5.5,
determinaram as variveis que exercem maior influncia sobre o rendimento da
reao. Segundo o Grfico de Pareto a quantidade de NaOH a varivel que mais
interfere no rendimento, e isso ocorre de forma inversa (valor negativo do
coeficiente), ou seja, quanto maior a quantidade de NaOH, menor o rendimento.
Os Grficos de Superfcie de Resposta, que permitem uma visualizao
tridimensional do efeito de duas variveis sobre o rendimento ilustraram que os
valores de rendimento so maiores quando se usa menor quantidade de catalisador,
maior tempo e maior temperatura de reao.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Reviso de Literatura

25

SILVA et al, 2006 avaliaram a transesterificao do leo de mamona com


etanol na presena do catalisador etxido de sdio, como opo para a produo de
biodiesel no Brasil, pois a mamona bastante disponvel no pas. As varivies
estudadas foram temperatura, concentrao de catalisador e razo leo:lcool. Eles
usaram a metodologia do planejamento fatorial e a anlise de superfcie de resposta
para entender o comportamento da transesterificao do leo de mamona. Entre os
trs parmetros estudados, a temperatura no influenciou muito na reao, pois o
leo solvel em etanol em temperatura ambiente. A concentrao do catalisador e
a razo leo:etanol aumenta a converso de steres, porque eles tem influencia
positiva na resposta. A maior converso em steres foi obtida a 30 C, com elevada
quantidade de catalisador (acima de 1,3 %, m/m) e baixa razo leo:etanol (abaixo
de 1:19), ou com baixa quantidade de catalisador (entre 0,8 e 1,2 %, m/m) e baixa
razo leo:etanol (acima de 1:19).

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Captulo 4

Metodologia

Metodologia

27

A parte experimental foi realizada por etapas em diferentes laboratrios. A


primeira fase compreende ao planejamento fatorial, com a realizao dos ensaios
que compreendem a produo de biodiesel, no Laboratrio do Ncleo de Biodiesel e
a segunda envolve as anlises cromatogrficas na Central Analtica, ambos
localizados no Centro de Cincias Exatas e Tecnologia - UFMA. As anlises fsicoqumicas do biodiesel foram feitas no Laboratrio de Anlises e Pesquisa em
Qumica Analtica de Petrleo (LAPQAP), situado no Pavilho Tecnolgico - UFMA e
as anlises trmicas no Laboratrio de Combustveis e Materiais da UFPB.

4.1 Equipamentos, materiais e vidrarias


Na realizao das anlises fsico-qumicas do leo de mamona, utilizou-se o
mtodo de titulao, empregando as seguintes vidrarias: bureta graduada de 25 mL
e um erlenmeyer de 250 mL.
No processo de transesterificao, utilizou-se um balo de vidro de trs
bocas, Motor com agitador RW20, IKA LABORTECHNIK; Banho-Maria Quimis;
Condensador de serpentina, para refluxo; e um Termmetro 100 C.
Na destilao do lcool em excesso, utilizou-se o Banho-Maria Quimis,
Equipamento de destilao completa e uma Bomba de vcuo Quimis Mod. Q355 B2.
O rendimento das reaes foi determinado atravs do mtodo gravimtrico,
utilizando uma Balana Analtica Ficculab L-sries, LT - 320, max. 320 g; e mtodo
cromatogrfico usando um Cromatgrafo a gs (CG) modelo VARIAN CP3800,
modelo VARIAN CP8200, injetor 1177 com diviso de fluxo e um detector Ionizao
em Chamas (DIC); e uma coluna capilar VARIAN (WCOT slica fundida), fase

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Metodologia

28

estacionria 5% fenil 95% dimetilpolisiloxano com 30 metros de comprimento, 0,25


mm dimetro interno e 0,25 m de espessura do filme.
O biodiesel nas condies otimizadas foi caracterizado utilizando os seguintes
equipamentos: Densmetro digital (Anton Paar DMA-4500); Banho Termosttico
(Visco Bath HVD-438); Capilar de rotina Cannon-Fenske, n 75, 150 e 300; Ponto de
Fulgor (Alter Herzog GmbH HFP 360); Raios-X Sulfur Meter, Resduo de Carbono
RCRT (Ramsbottom Carbon Residue Apparatus); bulbo de vidro para resduo de
carbono 13-0884, Banho para determinao de Corroso ao Cobre; Espectrmetro
Infravermelho MB-Sries, sem Transformada de Fourier;
As anlises trmicas do biodiesel foram determinadas usando uma
Termobalana SHIMADZU TG-50 e um Calormetro Modulado TA Instruments DSC
2920.

4.2 Matria-prima e Reagentes


leo de mamona refinado comercial da Oleoqumica Brasil; Metanol (com
pureza de 99,8 %, Merck); Hidrxido de potssio (85 %, Merck); Etanol (P.A., pureza
= 99,8 %, Merck); Mistura padro de steres metlicos (100 %, Chromatographie
Service GmbH); cido Clordrico (37 %, CQA); cido Actico Glacial (99,7 %, CQA);
Amido Solvel (P.A., Isofar); cido Sulfrico (95,0-98,0 %, Quimex); Biftalato de
Potssio (99,5 %,Cromoline Qumica Fina); Carbonato de Clcio (99,0 %, Merck);
Carbonato de Ltio (98,5 %, Merck); Clorofrmio (99,3 %, Quimex); Dicromato de
Potssio (99,9 %, Merck); Etanol (99,3 %, Quimex); ter Etilco (99,5 %,
Proquimios); Fenolftalena (Reagen); Hexano (98,5 %, Proquimios); Hidrxido de
Sdio (97,0 %, Quimex); Iodeto de Potssio (99,5 %, Quimex); Iodo Resssublimado

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Metodologia

29

(99,8 %, Isofar); Soluo de Wijs (Merck); Tetracloreto de Carbono (99,9 %, Sigma);


Tiossulfato de Sdio pentahidratado (99,5 %, Meck).

4.3 Planejamento experimental


Para uma avaliao mais precisa da influncia de uma determinada varivel
sobre o rendimento da reao de transesterificao do leo de mamona, utilizou-se
o planejamento estatstico Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) e
os resultados foram avaliados atravs da aplicao de Metodologia de Superfcie de
Resposta (MSR) e Anlise de Resduos. Seguiu-se as seguintes etapas para a
otimizao do processo de produo do biodiesel metlico de mamona (BMM) e do
biodiesel etlico de mamona (BEM):
(a) Atravs de um levantamento bibliogrfico, selecionou-se as variveis que
mais influenciam no processo de produo de biodiesel, tanto a partir do leo de
mamona como para as demais oleaginosas (MUKESH, 1993; VARGAS, 1998;
SILVA, 2006; SALDANHA, 2006; RODRIGUES, 2005; PIGHINELLI, 2006;
OLIVEIRA, 2004; MOURA, 2006; MOTH, 2005; MENEGHETTI, 2004);
(b) Escolheu-se como mtodo de Planejamento experimental o DCCR
(HAALAND, 1989) para trs variveis. Ele consiste em um planejamento fatorial 23
com oito ensaios (2 x 2 x 2), mais seis pontos axiais e quatro pontos centrais (PC),
totalizando dezoito experimentos, para avaliar a influncia dos fatores, no programa
computacional STATISTICA 7.0, no qual as variveis independentes foram: razo
leo:lcool, quantidade de KOH e tempo de reao;
(c) Realizou-se os experimentos (item 4.4) e adquiriu-se duas respostas, isto
, duas variveis dependentes: o rendimento de biodiesel em massa, obtido por

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Metodologia

30

anlise gravimtrica (item 4.5) e o rendimento em steres, por anlise


cromatogrfica (item 4.6.2).
(d) Calculou-se os efeitos das variveis, os respectivos erros e analisou-se
estatisticamente, a 95 % de limite de confiana (p < 0,05);
(e) Realizou-se a Anlise de Resduos, que consiste: no Teste de
Significncia do ajuste do modelo, baseados na Anlise de Varincia (ANOVA), para
verificar a qualidade desse ajuste; na determinao do Coeficiente de Determinao
(R2), que fornece uma medida da proporo da variao (atravs da Equao de
Regresso); e no Teste F, que avalia se essa Anlise de Regresso foi significativa
ou no;
(f) Gerou-se as Curvas de Contorno e as Superfcies de Respostas para
definir as faixas timas operacionais de cada varivel, para ambos os processos
(BMM e BEM).

A Figura 9 ilustra o planejamento fatorial com cinco nveis, onde formam o


modelo linear (L), os nveis -1, +1 e 0 e o modelo quadrtico (Q), os nveis -1,68, -1,
0, +1 e +1,68, que resulta em uma distribuio ortogonal.

(0; +1,68)

+1,68

(+1; +1)

(-1; +1)

+1

(0,0)

(-1,68; 0)

-1

(-1; -1)

(+1,68; 0)

(+1; -1)

-1,68

(0; -1,68)

-1,68

-1

+1

+1,68

Figura 9 - Planejamento Estrela 23


BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Metodologia

31

Os valores das variveis independentes selecionadas para cada processo


seguem na Tabela 4. A massa do leo de mamona, a agitao e a temperatura
usada em cada experimento foram mantidas constante em 100 g, 1000 rpm e
temperatura ambiente (aproximadamente 30 C), respectivamente.

Tabela 4 - Planejamento fatorial 23 para BMM e BEM


Variveis
Nvel (-1,68) Nvel (-1) PC (0) Nvel (+1) Nvel (+1,68)
Razo molar leo:MeOH
Teor de KOH (%)
Tempo de reao (min)

1:4,64
0,66
39,55

Razo molar leo:EtOH


Teor de KOH (%)
Tempo de reao (min)

1:9,65
1,33
39,55

Biodiesel metlico
1:6
1:8
1:10
1,0
1,5
2,0
60
90
120
Biodiesel etlico
1:10,20 1:11,00 1:11,80
1,5
1,75
2,0
60
90
120

1:11,36
2,34
140,45
1:12,35
2,17
140,45

4.4 Procedimento de produo de biodiesel


O processo de produo do BMM e BEM consiste, em geral, nas seguintes
etapas: secar o leo em estufa a 90 C durante cinco horas; preparar o catalisador
com a mistura do hidrxido de potssio com o lcool (metanol ou etanol), em
seguida adicion-lo ao leo e manter sob agitao at a separao dos steres da
glicerina (Figura 10a); destilar o lcool em excesso; transferir para um funil de
separao, adicionar uma pequena quantidade de glicerina pura para facilitar a
separao das fases biodiesel/glicerina e deixar em repouso por doze horas (Figura
10b); separar a glicerina do biodiesel (Figura 10c); adicionar gua destilada
acidificada com HCl e iniciar o processo de borbulhamento de ar (Figura 10d);
cessar o borbulhamento e deixar em repouso at por quinze minutos (Figura 10e) e
repetir o mesmo procedimento com gua destilada at que o pH da gua de

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Metodologia

32

lavagem atinja o pH prximo ao da gua destilada (Figura 10f); e secar o biodiesel


purificado na estufa a 110 C por cinco horas.

Figura 10 - Etapas de produo do biodiesel de mamona

4.4.1 Preparao das misturas biodiesel/diesel


As misturas de biodiesel/diesel foram preparadas com fraes volumtricas
de 2 a 100 % de biodiesel. Os volumes de biodiesel necessrios para preparao de
100 mL da amostra B2, por exemplo, corresponde a uma mistura composta por 2 mL
de biodiesel puro mais 98 mL de diesel B puro.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Metodologia

33

4.5 Clculo do rendimento da reao


O biodiesel, obtido em cada ensaio do planejamento fatorial, foi produzido
atravs da reao de transesterificao, ou alcolise, de leos triglicerdicos por
lcoois mono-hidroxilados (metanol ou etanol). Ela composta por trs reaes
consecutivas e reversveis, nas quais so formados steres, glicerina e diglicerdeos
e

monoglicerdeos

como

intermedirio,

conforme

reao

abaixo.

Sua

estequiometria requer 1 mol de triglicerdeos para 3 mols de lcool, mas devido ao


fato desta reao ser reversvel, um excesso de lcool se faz necessrio para
promover um aumento no rendimento da produo dos steres alqulicos. Assim, os
triglicerdeos que compem os leos vegetais so transformados em monosteres
(SAAD, 2006)

leo de mamona +
1 mol
MMO
mO

Metanol
3 mols
MMM
mM

steres metlicos
3 mols
MME
mE

Glicerina
1 mol
MMG
mG

O rendimento de Biodiesel em massa (R) foi definido como o valor que


expressa a massa do biodiesel purificado (MB) vezes a Massa Molar mdia do leo
de mamona (MMO) em relao Massa Molar mdia do Biodiesel (MMB).

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Metodologia

34

R (%) =

mB x MMO
x 100
m o x MM B

(Equao 1)

O rendimento em steres (E), ou seja, o teor de steres definido como a


soma do percentual de todos os steres metlicos obtidos por anlise
cromatogrfica.

4.6 Caracterizao do leo e do biodiesel de mamona


4.6.1 Anlises fsico-qumicas
O leo de mamona foi analisado seguindo normas internacionais Standard
Methods for the Analysis of oils, fats and derivatives (SMAOFD), American Oil
Chemists Society Official and Tentative Methods (A.O.C.S) e American Society for
Testing and Materials (ASTM). Os mtodos para a especificao da matria-prima
encontram-se na Tabela 5.

Tabela 5 - Propriedades e mtodos para a especificao do leo de mamona


Propriedades
Mtodos
ndice de Acidez (mg KOH/g leo)
SMAOFD 2.201
ndice de Saponificao (mg KOH/g)
SMAOFD 2.202
Percentual dos cidos graxos
SMAOFD 2.301
Matria insaponificvel (%)
SMAOFD 2.401
ndice de perxido (%)
SMAOFD 2.501
Umidade e matria voltil (%)
SMAOFD 2.602
Viscosidade Cinemtica a 40C (mm2/s)
ASTM D 445
Massa especfica a 20C (kg/m3)
ASTM D 4052
As amostras de biodiesel metlico e etlico de mamona (B100) e as suas
respectivas misturas ao leo diesel (B5, B10) foram analisadas seguindo normas
internacionais ASTM, Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) e Comit
Europen de Normalisation (CEN), segundo o Regulamento Tcnico da ANP n
4/2004 para biodiesel puro e Regulamento Tcnico n 2/2006 para misturas

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Metodologia

35

biodiesel/diesel. Os mtodos para a especificao dos produtos esto apresentados


na Tabela 6.
Tabela 6 - Algumas propriedades e mtodos para a especificao do Biodiesel e misturas
Propriedades
Mtodos
Viscosidade Cinemtica (mm2/s) a 40C
ASTM D 445
Massa especfica a 20C (kg/m3)
ASTM D 4052
Ponto de Fulgor (C)
ASTM D 93
Resduo de Carbono (% massa), mx.
ASTM D 189 e ASTM D 524
Enxofre Total (% massa), mx.
ASTM D 4294
Teor de steres (% massa), mx.
EN 14103
lcool, Metanol ou Etanol, (% massa), mx.
EN 14110
Glicerina livre (% massa), mx.
EN 14105

4.6.2 Anlise Cromatogrfica


A cromatografia gasosa (CG) um mtodo fsico de separao, no qual os
componentes a serem separados so distribudos na fase estacionria (coluna
cromatogrfica) e na fase mvel (gs). (HARRIS, 2005) A amostra atravs de um
sistema de injeo introduzida na coluna, como ilustra a Figura 11.

Figura 11 - Ilustrao de um Cromatgrafo a gs: (a) Reservatrio de gs; (b) Injetor


de amostra; (c) Coluna cromatogrfica e forno da coluna; (d) Detector; (e) Eletrnica
de tratamento (amplificao) de sinal e (f) Registro de Sinal.
Fonte: CHEMKEYS, 2007
O uso de temperaturas convenientes no local de injeo da amostra (injetor) e
na coluna (forno) possibilita a vaporizao das substncias, que de acordo com suas
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Metodologia

36

propriedades e as da fase estacionria, saem da coluna em tempos diferentes. O


uso de um detector adequado na sada da coluna torna possvel a deteco e
quantificao destas substncias. Na determinao do teor de steres, glicerina livre
e lcool no biodiesel utilizam-se o Detector de Ionizao em Chama (DIC), que tem
como princpio a formao de ons quando o composto ionizado em uma chama de
H2 e O2. (HARRIS, 2005)
Utilizou-se um Cromatgrafo a gs, modelo VARIAN CP-3800, acoplado a um
detector de ionizao em chama (CG-DIC), para quantificao, da converso em
steres na reao de transesterificao, das amostras de biodiesel metlico de sebo
bovino, equipado com um injetor de diviso de fluxo (1:50) e uma coluna capilar de
slica fundida VARIAN (5 % fenil e 95 % dimetilpolisiloxano) com dimenses de 30 m
x 0,25 mm d.i. e 0,25 m de espessura do filme e as seguintes condies
cromatogrficas: 1,0 L de volume de amostra injetada; hlio com 99,95 % de
pureza, como gs de arraste; 1,2 mL/min de fluxo da coluna; 300 C de temperatura
no detector; 290 C de temperatura no injetor; programao de temperatura no forno
de 150 oC por 1 min, de 150 a 240 oC com 10 oC/min e 240 oC por 2 min, de 240 a
300 oC com 15 oC/min e 300 oC por 5 min Inicialmente injetou-se um padro de
mistura de steres metlicos utilizando o mesmo mtodo, para a identificao dos
picos no cromatograma de cada amostra de biodiesel.
Utilizou-se um CG-DIC, para quantificao das amostras de BMM e BEM,
equipado com um injetor de diviso de fluxo (1:50) e uma coluna capilar de slica
fundida (5% fenil e 95% dimetilpolisiloxano) e a seguinte programao de
temperatura no forno: 150 oC por 1 min, de 150 oC a 240 oC com 10 oC/ min e 240 oC
por 2 min, de 240 C a 300 oC com 15 oC/min e 300 oC por 5 min.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Metodologia

37

Inicialmente, injetou-se um padro de mistura de steres metlicos utilizando o


mesmo mtodo, para a identificao dos picos no cromatograma de cada amostra
de biodiesel.
Para a determinao da composio do percentual de cidos graxos do leo
de mamona, utilizou-se um mtodo que consiste em preparar steres metlicos de
cidos graxos, a partir do leo e depois analisados no CG-DIC utilizando as mesmas
condies anteriores. (SMAOFD, 1987) O percentual de cidos graxos obtido pela
equao 2, que converte o teor de steres em teor de cidos graxos.
AcidosGraxos (%) =

MM ac. graxo
MM ester

x ster (%)
(Equao 2)

Em que o cidosGraxos (%) o percentual do cido graxo, o MMac.graxo a


massa molar do cido graxo e o MMster a massa molar do respectivo ster; e ster
(%) o percentual do ster.

4.6.3 Espectroscopia de Absoro na Regio do Infravermelho (IV)


Avaliou-se as amostras de BMM e BEM por espectroscopia de IV para
confirmao da converso dos cidos graxos em steres obtidos pelo CG-DIC.
A espectroscopia de IV um tipo de espectroscopia de absoro que usa a
regio do IV do espectro eletromagntico, que definida como radiao
eletromagntica com freqncias (nmero de onda, ) entre 14300 e 20 cm-1.
Quando

um

movimento

molecular

normal,

como

uma

vibrao,

rotao,

rotao/vibrao, ou combinao, diferena, ou harmnica dessas vibraes


normais resulta numa mudana no momento dipolar da molcula, a molcula
absorve radiao infravermelha nessa regio do espectro eletromagntico. Esta

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Metodologia

38

regio dividida em 3 partes: infravermelho prximo (14300-4000 cm-1); mdio


(5000-660 cm-1) e distante (660-20 cm-1). (RYCZKOWSKI, 2001)
A anlise consiste em adicionar a amostra de leo ou biodiesel sobre uma
pastilha de Brometo de Potssio (KBr), atravessar um raio monocromtico de luz
infravermelha pela amostra, e registrar a quantidade de energia absorvida. Repetese esta operao ao longo de uma faixa de comprimentos de onda de interesse,
nesse caso na faixa de 4000-400 cm-1.

4.6.4 Estudo trmico


A determinao da Estabilidade Oxidativa do biodiesel tambm um dos
parmetros fsico-qumicos exigidos pela ANP e de fundamental importncia para
o controle de qualidade, no que diz respeito a seu armazenamento. Ela expressa
como o perodo de tempo requerido para alcanar o ponto em que o grau de
oxidao aumenta abruptamente, chamado de Perodo de Induo. O mtodo
padro utiliza equipamentos automticos, o Oxidative Stability Instrument (OSI), no
Brasil chamado como Rancimat. O grande inconveniente na determinao da
estabilidade oxidativa utilizando esses mtodos est no tempo de anlise, por
exemplo, segundo a metodologia EN 14112, para o B100 deve ser de seis horas a
110 C. (CASTILHO, 2006)
Muitos pesquisadores tm procurado tcnicas mais rpidas para a
determinao do perodo de induo do leo. A determinao desse perodo por TG
ainda no foi realizada. Entretanto, estudos mostram que as curvas de TG podem
ser importantes pra verificar tendncias. Assim leos cuja curva TG aponta para uma

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Metodologia

39

menor estabilidade trmica, apresentariam tambm uma estabilidade oxidativa


menor. (CASTILHO, 2006)
O equipamento utilizado na anlise termogravimtrica basicamente
constitudo por microbalana, forno, termopares e sistema de fluxo de gs. A
Figura 12 apresenta um desenho detalhado deste instrumento. (WENDHAUSEN,
2006)

Figura 12 - Ilustrao de um equipamento de termogravimetria


Fonte: WENDHAUSEN, 2006
A determinao da faixa em que o forno pode atuar feita pelos materiais
constituintes do aquecimento e dos demais componentes. O termopar um
dispositivo constitudo de dois condutores eltricos tendo duas junes, uma em
ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma temperatura conhecida. A
temperatura entre as duas junes determinada pelas caractersticas do material e
o potencial eltrico estabelecido. A balana um instrumento que permite medidas
contnuas da massa da amostra enquanto a temperatura e/ou o tempo mudam. O

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Metodologia

40

tipo de cadinho utilizado depende da temperatura mxima de exposio, da natureza


qumica da amostra, da sua quantidade e reatividade. (WENDHAUSEN, 2006)
As curvas TG usadas para verificar o perfil da decomposio trmica do leo
e do biodiesel metlico e etlico de mamona foram obtidas em uma Termobalana
SHIMADZU TG-50, por meio do mtodo no-isotrmico de anlise, com
aquecimento de 10 C/min, com massa de aproximadamente 10 mg em cadinho de
platina, em ar e nitrognio com fluxo de 50 mL/min no intervalo de temperatura de 28
a 600 C. As curvas DSC para o leo e biodiesel de mamona foram obtidas em um
Calormetro Modulado TA Instruments DSC 2920, com aquecimento de 10 C/min,
com cadinho de alumnio, em nitrognio com fluxo de 50mL/min e temperatura
variando de -60C at 350 C. Essas condies de anlise foram s mesmas,
utilizadas pelos autores ALBUQUERQUE et al, 2006.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Captulo 5

Resultado e Discusso

Resultado e Discusso

42

A discusso dos resultados foi dividida em vrios sub-captulos, iniciando com


o controle de qualidade da matria prima, a otimizao do processo de produo
usando o Delineamento Composto Central Rotacional, com aplicao da
Metodologia de Superfcie de Resposta e Anlise de Resduos para o processo de
obteno do biodiesel metlico e etlico, e finalizando com a caracterizao dos
mesmos e suas respectivas misturas com o diesel.

5.1 Caracterizao do leo de mamona


5.1.1 Anlises fsico-qumicas
A reao de transesterificao influenciada pelas propriedades do leo
empregado, lcool e catalisador. Para no haver interferncia na reao de
transesterificao, utilizou-se lcool (metanol e etanol) anidro com pureza de 99,8 %,
catalisador (hidrxido de potssio) com 85 % de pureza e leo de mamona comercial
refinado. Embora no exista uma especificao oficial para os leos vegetais,
estudos revelaram que elevados ndices de acidez e umidade, por exemplo,
reduzem o rendimento da reao. (CANAKCI, 2001)
A Tabela 7 apresenta os resultados das anlises fsico-qumica do leo de
mamona, expressos em termos da mdia de trs ensaios.

Tabela 7 - Ensaios fsico-qumicos do leo de mamona


Parmetros
leo de mamona
Umidade e matria voltil (%)
0,06
ndice de Acidez (mg KOH / g leo)
1,24
ndice de perxido (%)
4,55
Matria insaponificvel (%)
0,84
ndice de Saponificao (mg KOH/g)
121,34
Viscosidade Cinemtica (mm2/s)
289,57
Massa especfica a 20C(kg/m3)
0,96

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

43

Conforme os resultados apresentados na Tabela 7, o ndice de acidez e o teor


de umidade esto abaixo dos limites considerados aceitveis para produo de
biodiesel, 2 mg KOH/g leo e 0,5 %, respectivamente. (CANAKCI, 2001).
O ndice de acidez indica a quantidade em massa de Hidrxido de Potssio
necessria para neutralizar os cidos graxos livres (AGL) no esterificados. Em meio
bsico, os AGL formam os sais de cidos graxos (sabes) responsveis pela
formao de emulso durante a lavagem do biodiesel, dificultando a separao do
biodiesel da glicerina, reduzindo assim o rendimento da reao. (MORETTO, 1998)
O leo de mamona apresentou uma variao do ndice de perxido de 4,54,6 %. Esta determinao til para a verificao do estado de oxidao de leos e
gorduras. Segundo MALACRIDA (2003) nos leos no devem ultrapassar o valor de
10 meq/1000 de amostra. Estes valores indicam uma baixa possibilidade de
deteriorao oxidativa. Portanto, o leo de mamona usado esta dentro do limite
previsto.
Segundo MORETTO (1998) a viscosidade aumenta com o comprimento das
cadeias dos cidos graxos dos triglicerdeos e diminui quando aumenta a
insaturao. A viscosidade relativamente alta dos leos, superior da gua, se deve
s atraes intermoleculares das grandes cadeias dos cidos graxos, que
constituem os triglicerdeos. A Tabela 7 ilustra que o leo de mamona apresentou
uma viscosidade de 289,482-289,662 mm2/s a 40 C. Essa elevada viscosidade
caracterstica e atribu-se presena de um maior teor de hidroxi-cidos no leo de
mamona.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

44

5.1.2 Anlise cromatogrfica


O leo de mamona foi submetido a uma metanlise em meio alcalino e os
steres obtidos foram analisados por Cromatografia Gasosa (CG-DIC). A Figura 13
ilustra o cromatograma dos steres metlicos obtidos na metanlise do leo, e os
seus percentuais foram convertidos em cidos graxos, e esto apresentados na
Tabela 8.

Figura 13 Cromatograma dos de steres metlicos obtidos do leo de mamona


Tabela 8 - Percentual de cidos graxos no leo de Mamona
cidos Graxos
Massa
%
Simbologia
Nome IUPAC
Nome Trivial Molar
C 08:0
c. Octanico
c. Caprlico
144
0,0025
C 10:0
c. Decanico
c. Cprico
172
0,0041
C 12:0
c. Dodecanico
c. Lurico
200
0,0076
C 14:0
c. Tetradecanico
c. Mirstico
228
0,0122
C 16:0
c. Hexadecanico
c. Palmtico
256
0,9741
C 18:0
c. Octadecanico
c. Esterico
284
9,2724
C 18:1 (9)
c. 9-octadecenico
c. Olico
282
5,9946
C 18:1 (9), OH (12) c. 12-hidroxi-9-octadecanico c. Ricinolico 298 72,1183
C 18:2 (9,12)
c. 9,12-octadecadienico
c. Linolico
280
1,6100
Outros
8,9187
A massa molar mdia do leo pode ser calculada atravs da equao 3, que
consiste no somatrio do % molar de cada cido graxo que o compem, multiplicado
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

45

pela sua massa molar e por trs, e dividido pelo somatrio do % molar dos cidos
graxo.

MM oleo =

(%

molar do ac . graxo

(%

x MM ac. graxo )

molar do ac . graxo

x 3 + 38,04

(Equao3)

O MMleo a Massa Molar mdia do leo vegetal (g/moL); MMcidograxo a


Massa Molar do cido graxo; %molardoac.graxo o Percentual molar do cido graxo; e
38,04 diferena entre a massa molecular da glicerina e as trs molculas de gua
que substituem a glicerina.
Portanto, para o leo de mamona tem-se o seguinte resultado:
MM Mamona =
MM

Mamona

MM

Mamona

(%

molar do ac . graxo

(%

x MM ac. graxo )

molar do ac . graxo

x 3 + 38,04

0,354 + 0,7 + 1,51 + 2,79 + 505,38 + 2633,36 + 1690,48 + 21491,25 + 450,8


x 3 + 38,04
90,996
= 920,8 g / mol
=

5.1.3 Anlise Espectroscpica na regio do IV


O leo de mamona tambm foi caracterizado pelo mtodo de espectroscopia
na regio do IV, por meio das suas bandas caractersticas. A Figura 14 apresenta as
bandas de absoro obtidas dos espectros de IV do leo de mamona.
Na anlise do leo por espectroscopia na regio do infravermelho, identificouse

os

grupos funcionais

presentes no leo

com

diferentes

percentuais.

Qualitativamente, foram identificadas bandas caractersticas do cido ricinolico em:


3611,94 cm-1, referente deformao axial de OH; 2840,53 cm-1 e 3014,92 cm-1,
referente deformao axial C-H; 1750,20 cm-1, referente deformao axial de

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

46

C=O e 721,13 cm-1, referente deformao axial de C-O [C-C(=O)-O]. (FAGUNDES,


2005 e CUNHA, 2004)
10

C-O

OH

Transmitncia

C-H (CH 2 e CH 3)

I----I

I-----------I

3611,94

3014,92 2840,53

I-----------------I

C=O C-H (CH 2)

I----I I----I

1750,20 1464,26

455,62
589,16

0
853,10

-5

leo de Mamona

-10
4000

721,13

3000

2000

1000

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 14 - Espectro na regio do infravermelho do leo de mamona

5.1.4 Anlise trmica


a) Perfil termogravimtrico
O perfil termogravimtrico do leo de mamona na razo de aquecimento de
10 C/min em atmosfera de ar apresentou trs etapas de decomposio trmica
(Figura 15).
Observa-se um comportamento estvel do leo at 250,35 C. O processo de
decomposio trmica (perda de massa), segundo a curva DTG, ocorreu em trs
estgios atribudos volatilizao e/ou combusto dos triglicerdeos: a primeira em
368,10 C com uma perda de massa de 70,14 % referente aos cidos graxos
insaturados, a segunda em 422,73 C com uma perda de massa 19,28 % atribuda
aos cidos graxos saturados e a ltima temperatura de decomposio em

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

47

486,113 C apresentando uma perda de massa 10,58 % referente carbonizao


dos triglicerdeos. (CONCEIO et al., 2005)

100

TG

250,35 C

DTG

Perda de Massa (%)

486,113 C

80

70,14%

60

422,73 C

40

20

19,28%

10,58%

368,10 C

0
100

200

300

400

500

600

Temperatura (C)

Figura 15 - Curva TG/DTG do leo de mamona

b) Perfil Calorimtrico
Na anlise calorimtrica do leo de mamona na razo de aquecimento de
10 C/min em atmosfera de ar verificou-se varias transies exotrmicas.
A Figura 16 ilustra a curva DSC do leo com quatro transies entlpicas
exotrmicas: a primeira com Tmdia = 359,61 C, a segunda em Tmdia = 460,36 C
com um pequeno valor de entalpia 363,9 J/g e a terceira em 527,20 C com 1509,0
J/g, todas referentes decomposio dos cidos graxos. (CONCEIO et al., 2005).

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

48

Fluxo de calor (w/g)

Resultado e Discusso

Temperatura (C)

Figura 16 - Curva DSC do leo de mamona

5.2 Produo do biodiesel de mamona


As amostras de biodiesel metlico e etlico de mamona foram produzidos por
transesterificao alcalina do leo de mamona refinado (acidez de 1,244 mg KOH/g
de leo) com metanol ou etanol anidro (pureza de 99,8 %) em excesso, empregando
o hidrxido de potssio como catalisador.
A opo pelo emprego do leo de mamona refinado foi feita para eliminar os
efeitos causados pelos componentes no glicerdicos, presentes nos leos vegetais
brutos, sobre o rendimento da reao de transesterificao. Estudos recentes
(Zagonel et al, 2000) demonstram que na etanlise do leo de soja no refinado, o
alto teor de fosfatdeos (emulsificantes) dificultou o processo de separao de fases
e a purificao dos steres, com a formao de sabo devido ao alto ndice de AGL.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

49

5.3 Clculo da razo molar leo:lcool


A relao estequiomtrica para a reao de transesterificao de um leo
vegetal, ou gordura animal, a de um mol de lipdio para cada trs moles de lcool
para formar trs moles de steres e um mol de subproduto, o glicerol, conforme o
exemplo abaixo da reao metlica do leo de mamona.
Teoricamente, a razo molar leo:lcool 1:3. Em particular, para a reao
metlica, essa razo de 100:10,426 (m/m). Isso significa que cada 100 g de
mamona consomem, no mnimo, 10,426 g de metanol.

O
C
O

C
O

CH + 3CH3OH

CH

CH2

leo de mamona
1 mol
920,8 g
100 g

CH2OH

CATAL.

3R

CH3

CHOH
CH OH

Metanol
3 moles
3 x 32 g
10,426 g

steres metlicos
3 moles
3 x 308,267 g

Glicerina
1 mol
92 g

O processo de transesterificao catalisada principalmente, pelas bases


(NaOH ou KOH) com a formao de alcxido (metxido ou etxido), proveniente da
reao do hidrxido mais o lcool (metanol ou etanol). Em mdia, na reao
metanlica de 100 g de leo de mamona, adicionou-se 1,91 g de KOH, com pureza
85 %, que corresponde de fato a 1,6235 g de hidrxido puro. Como a acidez de
1,244 mg KOH/1g leo, ou seja, 0,1244 g KOH/100g leo, ser consumido 0,1244 g
desses 1,6235 g KOH ficando apenas 1,5 g de hidrxido. Portanto, para produo
do metxido de potssio (CH3OK) ser consumido 0,8556 g de metanol (CH3OH).

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

KOH
1 mol
56,1 g
1,5 g

50

CH3 OH
1 mol
32,0 g
0,8556 g

CH3 OK

H2 0

Desse modo, a quantidade de lcool que realmente dever corresponder a


razo molar leo:metanol 1:3 ser de 100:11,28, ou seja, para transesterificar 100 g
de leo necessrio no mnimo 11,28 g (10,426 + 0,8556) de metanol. De forma
similar, foi feito para a reao etanlica, onde obtivemos para a razo leo:etanol
1:3, 100 g de leo corresponde a 16,415 g (14,98 + 1,435) de etanol.

5.4 Planejamento Fatorial para produo do biodiesel metlico


A matriz do planejamento experimental para o BMM foi o fatorial 23 com 4
pontos centrais e 6 pontos axiais. Utilizou-se como variveis independentes: razo
leo:metanol, teor de KOH e tempo de reao e como variveis dependentes:
rendimento em massa de biodiesel e teor de steres. Os rendimentos obtidos
experimentalmente, em cada combinao de nveis, esto listados na Tabela 9.
O planejamento empregou para os nveis -1 e +1, as seguintes condies:
razes molares leo:metanol (x1) de 1:6 e 1:10; teor de KOH (x2) de 1,0 e 2,0 %
(m/m), em relao massa do leo empregada na reao, e tempo de reao (x3)
de 60 e 120 min. A escolha destas condies foi baseada em estudos na literatura
(MOTH, 2005).

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

51

Tabela 9 - Matriz de Planejamento fatorial 23 para BMM


Parmetros de extruso
Variveis dependentes
(Rendimento)
Ordem Variveis Codificadas Variveis independentes
x1
x2
x3
x1
x2
x3
R* (%)
E* (%)
1
-1
-1
-1
1:6
1
60
98,56
96,6947
2
-1
-1
+1
1:6
1
120
98,06
96,3909
3
-1
+1
-1
1:6
2
60
94,08
97,1450
4
-1
+1
+1
1:6
2
120
92,50
97,4056
5
+1
-1
-1
1:10
1
60
97,74
97,4243
6
+1
-1
+1
1:10
1
120
97,46
97,6694
7
+1
+1
-1
1:10
2
60
88,30
97,9066
8
+1
+1
+1
1:10
2
120
87,36
98,7551
9
-1,68
0
0
1:4,64
1,5
90
97,06
97,4201
10
1,68
0
0
1:11,36
1,5
90
88,30
98,7230
11
0
-1,68
0
1:8
0,66
90
97,30
97,6088
12
0
1,68
0
1:8
2,34
90
88,94
97,9346
13
0
0
-1,68
1:8
1,5
39,55
95,12
98,0366
14
0
0
1,68
1:8
1,5
140,45
89,52
97,6001
15
0
0
0
1:8
1,5
90
93,24
97,8440
16
0
0
0
1:8
1,5
90
93,14
97,8988
17
0
0
0
1:8
1,5
90
92,76
97,5371
18
0
0
0
1:8
1,5
90
94,02
98,0314
* R = Rendimento de Biodiesel em Massa

E = Teor de steres

5.4.1 Rendimento em massa para o BMM


5.4.1.1 Efeito dos fatores
Os efeitos so definidos como a mudana ocorrida na resposta quando se
move do nvel baixo (-) para o nvel alto (+) e podem ser classificadas em duas
categorias: efeitos principais e efeitos de interao (RODRIGUES e IEMMA, 2005).
O efeito principal calculado como a mdia dos efeitos individuais e permite
definir qual o efeito mdio da varivel examinada sobre as condies das demais,
usando as variveis codificadas (sinais (+) e (-)). Matematicamente o efeito principal
pode ser representado pela equao 4, em que o y corresponde mdia dos
efeitos individuais da medida, os sinais (+) e (-) correspondem ao nvel alto e nvel
baixo e n corresponde ao nmero total de experimentos do planejamento.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

52

2(

Efeito principal =

y+

(Equao 4)

A estimativa do efeito da interao das variveis x1 e x2, por exemplo, pode


ser fornecido pela mdia da diferena entre as mdias do efeito da varivel x1 em
relao ao nvel alto (+) e ao nvel baixo (-) da varivel x2.
( x1 x 2 ) =

2(

y++

) (

y +

y+

(Equao 5)

Para a estimativa do desvio padro dos ensaios experimentais (desvio padro


associado a uma observao), a partir dos pontos centrais, utiliza-se equao 6,
em que n o nmero de ensaios no ponto central utilizados para a estimulao do
desvio padro de cada ensaio, y i so as respostas dos ensaios e y a mdia das
respostas dos ensaios realizados no ponto central.
N

(y
i =

y) 2

i =1

N 1

(Equao 6)

Cada efeito calculado uma combinao linear de diferentes valores de


respostas e as respostas dos ensaios experimentais so independentes, assim os
valores dos desvios padres dos efeitos podem ser calculados pela equao 7, onde
a i so constantes da combinao linear e i so desvios padres de cada ensaio:

2
i

i2

(Equao 7)

Os valores calculados para todos os efeitos principais, suas interaes e erro


padro para o BMM em funo do rendimento em massa seguem na Tabela 10,
onde os termos lineares esto associados letra L e os termos quadrticos com Q.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

53

Tabela 10 - Efeitos para os fatores e os erros padro correspondente para o


rendimento em massa de BMM
Fatores
Coeficientes
Erro padro
tcal* (3)
Valor p*
Mdia
0,264
353,084
0,000
93,215 0,842
Efeitos principais
x1: leo:MeOH (L) -3,965 0,911
0,286
-13,854
0,001
x1: leo:MeOH (Q) 0,255 0,946
0,297
0,859
0,453
x2: KOH (L)
0,286
-22,333
0,000
-6,391 0,911
x2: KOH (Q)
0,297
1,906
0,152
0,567 0,946
x3: Tempo (L)
0,286
-6,508
0,007
-1,862 0,911
x3: Tempo (Q)
0,297
0,003
0,997
0,001 0,946
Interaes
x1x2
0,3739
-6,352
0,008
-2,375 1,190
x1x3
0,3739
0,575
0,605
0,215 1,190
x2x3
0,3739
-1,163
0,329
-0,435 1,190
* tcal = valor de influncia no processo (estatstica do teste)
p = probabilidade de significncia do teste t, a 3 graus de liberdade

Para que seja tomada a deciso de que os efeitos calculados sejam


estatisticamente significativos, o valor de p correspondente deve ser menor do que
0,05, ao nvel de significncia de 95%. Portanto, os valores de p mostrados na
Tabela 13 indicam que os fatores x1, x2 e x3, do modelo linear, e a interao x1x2 so
estatisticamente significativos a 95% de confiana, pois so menores que 0,05.
O Diagrama de Pareto nos confirma esses dados em forma grfica. Os efeitos
padronizados (ou valor de tcal) so calculados para cada varivel e interao entre as
mesmas pela equao (8), onde valor do efeito e EP( ) erro padro do efeito:

t cal =

EP ()

Equao (8)

Tais resultados fornecem as alturas das barras que por sua vez so dispostas
de modo decrescente. A Figura 17 apresenta o grfico de Pareto com um nvel de
confiana de 95% para o clculo dos efeitos lineares e os efeitos de primeira ordem
para valores absolutos. A magnitude de cada efeito representada atravs das
barras e uma linha tracejada correspondente ao valor de p = 0,05 que indica o
quanto deve ser grande o efeito para ter significado estatsticamente.
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

54

Rendimento em massa do BMM


(2)KOH(L)

-22,3326
-13,8543

(1)leo:Metanol(L)
(3)Tempo(L)

-6,50843

1Lby2L

-6,35199

KOH(Q)

1,905794

2Lby3L

-1,16342

leo:Metanol(Q)

,8594612

1Lby3L
Tempo(Q)

,5750225
,0033704
p = 0,05 (95%)

Figura 17 - Grfico de Pareto para o rendimento em massa do BMM


A partir da Figura 17 possvel afirmar que as variveis x1, x2 e x3 (razo
leo:metanol, concentrao de KOH, tempo de reao) e a interao x1x2 do modelo
linear so estatisticamente significativa, pois ultrapassaram o valor de p = 0,05, no
nvel de confiana 95%, representado pela linha vertical vermelha. Observa-se que
todas essas variveis so as que mais influenciam no processo de produo de
BMM, para o rendimento de biodiesel em massa. No entanto, essa influencia
negativa, isto , elevando-se a quantidade de catalisador, por exemplo, o rendimento
da reao diminui, devido dificuldade de separao das fases biodiesel/glicerina
em funo da reao secundria de saponificao dos cidos graxos livres.

5.4.1.2 Anlise de resduos


A anlise dos resduos fundamental na avaliao da qualidade do ajuste de
qualquer modelo. Um modelo que deixe resduos considerveis obviamente um
modelo ruim. O modelo ideal no deixaria resduo algum: todas as suas previses
coincidiriam com os resultados observados (SARAMAGO e SILVA, 2005).
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

55

Os resultados expressos para cada combinao de nveis na matriz de


planejamento para o BMM tambm foram submetidos anlise de regresso para
obter os coeficientes para cada um dos parmetros. E as estimativas dos
coeficientes com nveis mais alto que 95% (p < 0,05) foram includos no modelo.
Os coeficientes de regresso dos fatores e suas interaes (Tabela 11)
obtidas atravs dos clculos das estimativas por intervalo de confiana e o teste das
hipteses para os coeficientes. Usou-se para esse fim a equao (9), em que o
o coeficiente de regresso do modelo, t o grau de liberdade a 95% e EP( ) o
erro padro.

IC ( ) 95% = [t x EP()]

Equao (9)

Observa-se na Tabela 11 que todos os fatores, com exceo da interao


x1x2, no foram estatisticamente significativos, pois os valores de p foram maiores
que 0,05.
Tabela 11 - Coeficientes de Regresso para o rendimento em massa de BMM
Fatores
Coeficientes
Erro padro
tcal* (3)
Valor p*
Mdia
4,97
20,766
0,0002
103,204 15,816
Efeitos principais
x1: leo:MeOH (L) 0,118 2,286
0,72
0,164
0,880
0,04
0,860
0,453
x1: leo:MeOH (Q) 0,032 0,112
x2: KOH (L)
2,60
0,39
0,722
1,014 8,274
x2: KOH (Q)
0,60
1,90
0,153
1,133 1,892
0,04
-0,55
0,622
x3: Tempo (L)
-0,024 0,138
0,0002
0,0034
0,997
x3: Tempo (Q)
0,000 0,0005
Interaes
x1x2
0,187
-6,352
0,0079
-1,187 0,595
x1x3
0,003
0,575
0,6050
0,0018 0,010
x2x3
0,0125
-1,16
0,3288
-0,0145 0,040
* tcal = valor de influncia no processo (estatstica do teste)
p = probabilidade de significncia do teste t, a 3 graus de liberdade

Os testes de significncia so teis para aferir a qualidade da aproximao


gerada a partir de um conjunto de dados. Tais testes so baseados na Anlise de
Varincia (ANOVA) e requerem a obteno de alguns parmetros estatsticos, como
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

56

a mdia e somas dos quadrados dos desvios. Portanto, para avaliar a qualidade do
ajuste do modelo, utilizou-se os dados da Tabela 12.
Tabela 12 Anlise de Varincia do modelo rendimento em massa de BMM
Soma
Grau de
Mdia
Valor F
Efeitos
Valor p
Quadrtica liberdade Quadrtica Calc Tab
x1: leo:MeOH (L)
53,6669
1
53,667
191,94
0,0008
x1: leo:MeOH (Q)
0,2065
1
0,2065
0,74
x2: KOH (L)
139,4487
1
139,449
498,74
0,0002
x2: KOH (Q)
1,0155
1
1,0155
3,63
x3: Tempo (L)
11,8438
1
11,844
42,36
0,0074
x3: Tempo (Q)
0,000
1
0,000
0,00
Regresso (R)
263,2385
9
29,2490
10,31 3,39
Resduos (r)
22,6907
8
2,8360
Falta de ajuste (FA) 21,8519
5
4,3704
15,63 9,01 0,0233
Erro puro (EP)
0,839
3
0,2796
Total
240,5478
17
R2
0,90567
Para facilitar o entendimento da ANOVA, necessrio interpretar o significado
de cada soma quadrtica: Soma Quadrtica da Regresso (SQR) representa a soma
dos desvios das previses feitas pelo modelo, em relao mdia global; Soma
Quadrtica Residual (SQr) representa a soma das diferenas entre os valores
observados e os valores previstos; Soma Quadrtica Total (SQT) representa a soma
dos desvios dos valores observados, em relao mdia global.
Num modelo bem ajustado, a Soma Quadrtica Residual (SQr) deve ser
pequena de forma que os valores observados e os valores previstos sejam
prximos. Atravs da equao SQT = SQR + SQr, nota-se que isso equivale dizer que
a SQT deve ser aproximadamente igual a SQR. A Soma Quadrtica Residual pode
ser dividida em duas parcelas, assim: SQr = SQEP + SQFA, onde a Soma Quadrtica
devido ao erro puro (SQEP) nos dar uma medida do erro aleatrio, ou seja, do erro
inerente aos nossos experimentos, no tendo nada a ver com o modelo ajustado; e

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

57

a Soma Quadrtica devida a falta de ajuste (SQFA) fornece uma medida da falta de
ajuste do modelo.
A Soma Quadrtica Residual do modelo presente, a partir dos dados na
Tabela 12, a obtemos somando 21,8519 (falta de ajuste) com 0,8388 (erro puro),
obtendo assim SQr = 22,6907. A Soma Quadrtica da Regresso (SQR) pode ser
obtida atravs da diferena entre Soma Quadrtica Total (SQT) e a Soma Quadrtica
Residual (SQr). Assim, SQR = 240,5478 22,6907 = 263,2385. A Mdia Quadrtica
a Soma Quadrtica dividida pelo Grau de Liberdade. O F calculado a diviso
Mdia Quadrtica da Regresso (MQR) e a Mdia Quadrtica Residual (MQr).
Portanto pelo Teste F observou-se que a anlise de regresso foi significativa,
visto que o valor calculado de F (MQR/MQr), 10,31 trs vezes maior que o F9,8
tabelado (3,39).
O ajuste do modelo tambm foi expresso pelo coeficiente de determinao
(R2), que foi igual a 0,90567 para o rendimento em massa do BMM, como ilustra a
Figura 18. Segundo SARAMAGO e SILVA (2005) os valores de R2 devem ser
prximos da unidade, logo a modelagem mostrou-se adequada com o valor de R2,
onde observamos que a porcentagem de variao explicada pelo referido modelo.
Sabe-se que o grfico valor observado versus valor previsto pelo modelo
outra forma de analisarmos a qualidade do ajuste do modelo estudado, portanto,
pode-se observar que este um bom modelo, visto que os valores esto prximos
da reta vermelha e os desvios entre eles esto distribudos normalmente, ou seja,
desvios positivos e negativos esto na mesma proporo, no havendo um
comportamento tendencioso.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

58

Rendimento em massa do BMM


102
100

VALORES PREVISTOS

98
96
94

R2 = 0,90567

92
90
88
86
84
86

88

90

92

94

96

98

100

VALORES OBSERVADOS

Figura 18 - Distribuio dos resduos: Valores previstos pelo modelo versus valores
observados no experimento para o rendimento em massa do BMM

5.4.1.3 Metodologia de Superfcie de Resposta


O Mtodo da Superfcie de Resposta (MSR) uma tcnica estatstica muito
til para a modelao e anlise de problemas nos quais as respostas so
influenciadas por vrias variveis e que o grande objetivo a otimizao da
resposta. Nesse contexto, o utilizaremos com o intuito de definir as faixas timas
operacionais para o processo de produo do BMM, em funo do rendimento em
massa.
A superfcie de resposta estimada pela equao 10:

i = 0 + 1 x1 + 2 x2 + 3 x3 + 11x12 + 22x22 + 33x32 + 12 x1 x2 + 13x1 x3 + 23x2 x3 + i

(Equao 10)

Em que os x1, x2 e x3 so as variveis referentes aos fatores; o 0 (ponto de


interseo), os

1 , 2 e 3 (referentes aos efeitos lineares), os 11 , 22 e 33

(referentes aos efeitos quadrticos) e os 12 , 13 e 23 (referentes aos efeitos de


interao dupla) so os coeficientes de regresso obtidos pelo mtodo de mnimos
quadrados; e i ( i = 1, 2...) o erro experimental correspondente a y.
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

59

A equao z, referente yi, obtida em funo dos coeficientes de regresso


e ajustada aos dados experimentais, demonstrando quais das variveis estudadas
afetam o rendimento. Abaixo segue as funes polinomiais, para o modelo e os
coeficientes negativos obtidos explicam a reduo do percentual de rendimento.
KOH x leo:Metanol
z = 103,204 + 0,118x + 0,032x 2 + 1,014y + 1,133y 2 - 1,187 xy + 0,162 x - 1,305y - 2,131

Tempo x leo:Metanol
z = 103,204 + 0,118x + 0,032x 2 - 0,024y + 0,0000006y 2 - 1,78x + 0,0018xy - 0,022y + 4,07

Tempo x KOH
z = 103,204 + 1,014x + 1,133x 2 - 0,024y + 0,0000006y 2 - 9,5x + 0,014y - 0,014xy + 2,986

A superfcie de resposta permite a definio das condies mais adequadas


que maximizam o rendimento em massa do BMM. Na Figura 19, constata-se que a
regio de maior rendimento em massa de biodiesel se encontra nos menores nveis.
Os valores de Rendimento em massa de BMM obtidos com a concentrao
de KOH acima de 1,2 % e razo molar leo:metanol acima de 1:5, resultaram em
rendimentos em massa abaixo de 97 % (Figura 19a e 19b). Concentraes elevadas
de hidrxido influncia a formao de sais de cidos graxos (sabo), dificultando
assim o processo de purificao e ocasionando perda do produto.
Nas curvas de contorno e superfcies de respostas da interao dos fatores
tempo de reao e razo leo:metanol, ilustrados na Figura 19c e 19d, observou-se
que nos menores nveis, o rendimento em massa aumenta, pois o equilbrio dessa
reao acontece em pouco espao de tempo. Um tempo mximo de 60 min o
suficiente para ter um elevado rendimento em massa de BMM.
As figuras 19e e 19f referentes s interaes teor de KOH e tempo de reao,
ilustram que os maiores rendimentos de biodiesel em massa tambm ocorreram nos
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

60

menores nveis de catalisador e tempo, confirmando os dados obtidos nas


superfcies de respostas anteriores.

2,6
2,4
2,2
2,0

KOH

1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
4

10

11

12

102
98
94
90
86
82

leo:Metanol

(a)

(b)

100
95
90
85
80

160

140

120

Tempo

100

80

60

40

20
4

10

11

12

100
98
96
94
92
90

100
98
96
94
92
90

leo:Metanol

(c)

(d)

160

140

120

Tempo

100

80

60

40

20
0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

102
98
94
90
86

102
98
94
90
86

KOH

(e)

(f)

Figura 19 - Curvas de contorno e Superfcies de respostas para o rendimento em


massa de BMM, em funo do leo:metanol e KOH (a) e (b), tempo e leo:metanol
(c) e (d) e do tempo e KOH (e) e (f)

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

61

5.4.2 Converso em steres para o BMM


5.4.2.1 Efeito dos fatores
Na matriz de planejamento para produo do BEM, tendo como varivel de
resposta o teor de steres, identificou-se as combinaes para estimar os efeitos
principais dos fatores, x1, x2 e x3 e para os efeitos de interaes x1x2, x1x3 e x2x3.
Os dados apresentados na Tabela 13 estimam que os fatores que mais
influenciaram foram a razo leo:metanol e teor de KOH, ambos modelo linear, e
seus coeficientes positivos demonstram um aumento no percentual de steres. Para
os outros efeitos e interaes observou-se uma probabilidade de significncia do
teste t maior que 0,05, portanto no so estatisticamente significativos para o
processo de produo do BEM.
Para representar e interpretar graficamente os efeitos principais e de
interao obteve-se o grfico de Pareto (Figura 20), o qual confirma que os fatores
leo:metanol e concentrao de catalisador so os nicos que produzem efeitos
significativos nas respostas do teor de steres.

Tabela 13 - Efeitos para os fatores e os erros padro correspondente para o teor de


steres de BMM
Fatores
Coeficientes
Erro padro
tcal* (3)
Valor p*
Mdia
0,104
936,960
0,0000
97,85 0,332
Efeitos principais
x1: leo:MeOH (L)
0,113
8,163
0,0040
0,924 0,360
x1: leo:MeOH (Q) -0,030 0,380
0,118
-0,254
0,8160
x2: KOH (L)
0,113
4,632
0,0190
0,524 0,360
0,118
-2,056
0,1320
x2: KOH (Q)
-0,242 0,380
x3: Tempo (L)
0,113
0,409
0,7099
0,046 0,360
0,118
-1,775
0,1740
x3: Tempo (Q)
-0,210 0,380
Interaes
x1x2
0,148
0,174
0,8730
0,026 0,470
x1x3
0,148
1,921
0,1500
0,284 0,470
x2x3
0,148
1,974
0,1430
0,292 0,470
* tcal = valor de influncia no processo (estatstica do teste)
p = probabilidade de significncia do teste t, a 3 graus de liberdade.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

62

Teor de steres do BMM

8,163413

(1)leo:Metanol(L)
(2)KOH(L)

4,632441

KOH(Q)

-2,05608

2Lby3L

1,973845

1Lby3L

1,921448

Tempo(Q)
(3)Tempo(L)

-1,77565
,4091758

leo:Metanol(Q)

-,253561

1Lby2L

,1740932

p=,05

Figura 20 Grfico de Pareto para o teor de steres do BMM


5.4.2.2 Anlise de resduos
Com o objetivo de verificar se estatisticamente a variao dos resultados
experimentais produzida por alguns fatores, efetuou-se a anlise de resduo.
Os resultados da anlise de regresso (Tabela 14) apresentaram coeficientes
com nveis menores que 95%, ou seja, p > 0,05, para todos os efeitos principais e
interaes. Considera-se que estes fatores no foram estatisticamente significativos.
Tabela 14 - Coeficientes de Regresso para o teor de steres de BMM
Fatores
Coeficientes
Erro padro tcal* (3) Valor p*
Mdia
1,966
48,856
0,00002
96,053 6,257
Efeitos principais
x1: leo:MeOH (L) 0,058 0,904
0,284
0,205
0,851
x1: leo:MeOH (Q) -0,004 0,046
0,015
-0,253
0,816
x2: KOH (L)
1,028
0,969
0,404
0,997 3,273
x2: KOH (Q)
0,235
-2,056
0,132
-0,484 0,756
x3: Tempo (L)
0,017
-0,693
0,538
-0,022 0,054
x3: Tempo (Q)
0,00006
-1,775
0,174
0,000 0,0002
Interaes
x1x2
0,074
0,174
0,873
0,013 0,235
x1x3
0,0012
1,921
0,150
0,0024 0,0004
x2x3
0,0050
1,974
0,143
-0,010 0,016
* tcal = valor de influncia no processo (estatstica do teste)
p = probabilidade de significncia do teste t, a 3 graus de liberdade

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

63

Os resultados da anlise de varincia (Tabela 15) realizadas neste


experimento confirmaram que os efeitos principais e de interao provocados pelos
parmetros razo leo:metanol, teor de catalisador e tempo de reao no
influenciam estatisticamente no teor de steres.
Por outro lado, os testes indicaram e confirmaram que os efeitos principais
mais importantes so produzidos pelos fatores razo leo:metanol e teor de KOH,
ambos do modelo linear, com valor de probabilidade significativa de 0,004 e 0,019
respectivamente. O teste F, indicou que o modelo est com falta de ajuste, pois o
Fcal (MQR/MQr), 2,90 menor que o F9,8 tabelado (3,39).

Tabela 15 - Anlise de Varincia do modelo teor de steres de BMM


Soma
Grau de
Mdia
Valor F
Efeitos
Valor p
Quadrtica liberdade Quadrtica Calc Tab
x1: leo:MeOH (L)
2,916
1
2,916
66,64
0,0040
x1: leo:MeOH (Q)
0,0028
1
0,0028
0,064
0,8160
x2: KOH (L)
0,939
1
0,939
21,46
0,0190
0,185
1
0,185
4,227
0,1320
x2: KOH (Q)
x3: Tempo (L)
0,007
1
0,007
0,167
0,7099
x3: Tempo (Q)
0,138
1
0,138
3,153
0,1739
Regresso (R)
4,471
9
0,497
2,90 3,39
Resduos (r)
1,370
8
0,170
Falta de ajuste (FA)
1,240
5
0,248
5,67 9,01 0,0920
Erro puro (EP)
0,1313
3
0,0437
Total
5,841763
17
R2
0,76537
Em relao ao coeficiente de determinao a modelagem no se mostrou
muito adequada, pois o valor de R2 foi de 0,76537, ou seja, a regresso no foi
significativa. Mas considerando o grfico de destituio de resduos (Figura 21)
possvel constatar que os valores previstos e os valores observados esto
distribudos uniformemente em torno da curva.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

64

Teor de steres de BMM


99,0

VALORES PREVISTOS

98,5

98,0
R2 = 0,76537
97,5

97,0

96,5

96,0
96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

VALORES OBSERVADOS

Figura 21 - Distribuio dos resduos: Valores previstos pelo modelo versus valores
observados no experimento para o teor de steres do BMM

5.4.2.3 Metodologia de Superfcie de Resposta


Aps a realizao dos experimentos e anlise de resduo, uma MSR foi
executada para otimizao do processo de produo do BMM. Baseou-se na
construo de modelos matemticos empricos que empregam funes polinomiais
lineares ou quadrticas que deram condies de explorar (modelar e deslocar) o
sistema at sua otimizao. A equao z, em funo dos coeficientes de regresso
so:
KOH x leo:Metanol
z = 96,053 + 0,058x - 0,0037x 2 + 0,997y - 0,484y 2 + 0,013xy + 0,216x + 0,873y - 2,01

Tempo x leo:Metanol
z = 96,053 + 0,058x - 0,004x 2 - 0,012y - 0,00012y 2 + 0,0195x + 0,0024xy + 0,0145y + 0,407

Tempo x KOH
z = 96,053 + 0,997x - 0,484x 2 - 0,012y - 0,00012y 2 + 0,104x + 0,0192y + 0,0097xy + 0,227

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

65

As superfcies de respostas permitem a definio das condies mais


adequadas que maximizam o teor de steres do BMM (Figura 22).

2,6
2,4
2,2
2,0

KOH

1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
4

10

11

12

98,5
98
97,5
97
96,5
96

98,5
98
97,5
97
96,5
96

leo:Metanol

(a)

(b)

160

140

120

Tempo

100

80

60

40

20
4

10

11

12

98,5
98
97,5
97
96,5
96

98,5
98
97,5
97
96,5
96

leo:Metanol

(c)

(d)

160

140

120

Tempo

100

80

60

40

20
0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

KOH

2,0

2,2

2,4

2,6

98
97,5
97
96,5
96
95,5

98
97,5
97
96,5
96
95,5

(e)
(f)
Figura 22 - Curvas de contorno e Superfcies de respostas para o teor de steres de
BMM, em funo do leo:metanol e KOH (a) e (b), tempo e leo:metanol (c) e (d) e
do tempo e KOH (e) e (f)

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

66

Os maiores valores dos teores de steres de BMM foram obtidos quando se


utilizam os maiores nveis, isto , uma combinao de razo leo:metanol entre 1:10
e 1:11,36, teor de KOH entre 1,4% e 2,34 e um tempo de reao de 90 min,
resultando biodiesel com teor de steres acima de 97 % (Figura 22a 22f).
Observou-se de modo geral, que o aumento dos nveis da razo leo:metanol,
concentrao do catalisador e tempo de reao, resultam em maiores teor de
steres metlico no biodiesel.

5.5 Planejamento Fatorial para produo do biodiesel etlico


A Tabela 16 apresenta a matriz de delineamento e as respostas para o BEM.
Tabela 16 - Matriz de Planejamento fatorial 23 para BEM
Parmetros de extruso
Variveis dependentes
(Rendimento)
Ordem Variveis Codificadas Variveis independentes
x1
x2
x3
x1
x2
x3
R* (%)
E* (%)
1
-1
-1
-1
1:10,2
1,5
60
87,02
93,8508
2
-1
-1
+1
1:10,2
1,5
120
83,60
95,7670
3
-1
+1
-1
1:10,2
2,0
60
70,20
95,1576
4
-1
+1
+1
1:10,2
2,0
120
77,92
96,6451
5
+1
-1
-1
1:11,8
1,5
60
88,68
96,7047
6
+1
-1
+1
1:11,8
1,5
120
86,64
96,9943
7
+1
+1
-1
1:11,8
2,0
60
71,22
96,8082
8
+1
+1
+1
1:11,8
2,0
120
81,56
96,8365
9
-1,68
0
0
1:9,65
1,75
90
76,16
98,0517
10
1,68
0
0
1:12,35 1,75
90
84,28
98,9402
11
0
-1,68
0
1:11
1,33
90
77,14
93,9742
12
0
1,68
0
1:11
2,17
90
76,00
95,3689
13
0
0
-1,68
1:11
1,75
39,55
79,92
93,4001
14
0
0
1,68
1:11
1,75 140,45
73,68
93,9005
15
0
0
0
1:11
1,75
90
87,68
98,4508
16
0
0
0
1:11
1,75
90
87,44
98,7196
17
0
0
0
1:11
1,75
90
86,93
98,1059
18
0
0
0
1:11
1,75
90
86,30
98,5593
* R = Rendimento de Biodiesel em Massa

E = Teor de steres

O planejamento fatorial 23 empregou para os nveis -1 e +1, razes molares


leo:etanol (x1) de 1:10,2 e 1:11,8, e concentraes de KOH (x2) 1,5 e 2,0 % (m/m),
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

67

e tempo de reao (x3) de 60 e 120 min. A mesma avaliao estatstica estudada no


processo de produo metlica de mamona, tambm foi realizado para o processo
de produo do biodiesel etlico.

5.5.1 Rendimento em massa para o BEM


5.5.1.1 Efeito dos fatores
Na Tabela 17 e na Figura 23 encontram-se os resultados da influncia das
variveis individuais e suas interaes, que correspondem aos valores dos efeitos
dos fatores e ao Diagrama de Pareto.
Tabela 17 Efeitos para os fatores e os erros padro correspondente para o
rendimento em massa de BEM
Erro
Fatores
Coeficientes
Valor p*
tcal* (3)
padro
Mdia
0,305
284,88
0,000
86,91 0,97
Efeitos principais
0,331
10,19
0,002
x1: leo:EtOH (L)
3,37 1,05
0,344
-9,66
0,002
x1: leo:EtOH (Q)
-3,32 1,09
x2: KOH (L)
0,331
-20,79
0,0002
-6,88 1,05
0,344
-17,17
0,0004
x2: KOH (Q)
-5,90 1,09
0,331
0,93
0,4200
x3: Tempo (L)
0,31 1,05
0,344
-16,69
0,0005
x3: Tempo (Q)
-5,74 1,09
Interaes
x1x2
0,432
-0,02
0,983
-0,01 1,37
x1x3
0,432
2,31
0,104
1,00 1,37
x2x3
0,432
13,61
0,001
5,88 1,37
* tcal = valor de influncia no processo (estatstica do teste)
p = probabilidade de significncia do teste t, a 3 graus de liberdade

As trs variveis independentes estudadas mostraram bastante influncia na


resposta rendimento em massa de BEM. A varivel teor de KOH modelo linear e
quadrtico, o tempo de reao modelo linear e a razo leo:etanol modelo
quadrtico influenciam significamente de forma negativa no processo, tendendo a
diminuir o rendimento com aumento dos seus nveis. Esses resultados foram
ratificados pelo Diagrama de Pareto (Figura 23).
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

68

Rendimento em massa de BEM


(2)KOH(L)

-20,7934

KOH(Q)

-17,1669

Tempo(Q)

-16,6936

2Lby3L

13,60788
10,19192

(1)leo:Etanol(L)

-9,65622

leo:Etanol(Q)
1Lby3L
(3)Tempo(L)
1Lby2L

2,314266
,9323983
-,023143
p=,05

Figura 23 - Grfico de Pareto para o rendimento em massa do BEM

5.5.1.2 Anlise de resduos


Analisando-se a Tabela 18, verificou-se que com exceo da varivel tempo
de reao modelo linear e das interaes x1x2 e x1x3, todos os parmetros do
modelo foram altamente significativos, ou seja, a probabilidade de significncia do
teste t menor que 0,05.

Tabela 18 - Coeficientes de Regresso para o rendimento em massa de BEM


Fatores
Coeficientes
Erro padro
tcal* (3)
Valor p*
Mdia
42,34
-7,434
0,005
-314,79 134,76
Efeitos principais
x1: leo:EtOH (L)
6,257
9,158
0,0027
57,31 19,91
x1: leo:EtOH (Q)
0,268
-9,65
0,0024
-2,59 0,86
x2: KOH (L)
15,522
7,50
0,0049
116,42 49,4
x2: KOH (Q)
2,749
-17,17
0,0004
-47,19 8,74
x3: Tempo (L)
0,116
-2,89
0,0631
-0,34 0,37
x3: Tempo (Q)
0,0002
-16,69
0,0005
-0,003 0,001
Interaes
x1x2
1,080
-0,02
0,983
-0,025 3,44
x1x3
0,009
2,31
0,103
0,02 0,03
x2x3
0,028
13,61
0,0009
0,39 0,09
* tcal = valor de influncia no processo (estatstica do teste)
p = probabilidade de significncia do teste t, a 3 graus de liberdade

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

69

Os fatores que apresentam coeficiente de regresso negativo, como a razo


leo:etanol (modelo quadrtico), teor de KOH (modelo quadrtico), tempo de reao
(modelo linear e quadrtico) e interao x1x2, indicam reduo do rendimento, ou
seja, a medida que utiliza as condies dos maiores nveis dessas variveis reduzse o rendimento em massa do BEM.
Com o objetivo de verificar se estatisticamente a variao dos resultados
experimentais significativa no processo de produo do BEM, decidiu-se utilizar a
ferramenta de Anlise de Varincia (Tabela 19), que demonstra com 95 % de
confiana que os fatores que influenciam no processo so teor de KOH (L e Q) e
tempo de reao (Q). O teste F aponta que a regresso no estatisticamente
significativa, pois o valor calculado de F (MQR/MQr), 4,04, menor que o F9,8
tabelado (3,39). Quanto ao coeficiente de determinao de 0,71811 indica uma
razovel concordncia entre os valores experimentais e previstos pelo modelo
(Figura 24).

Tabela 19 - Anlise de Varincia do modelo rendimento em massa de BEM


Soma
Grau de
Mdia
Valor F
Efeitos
Valor p
Quadrtica liberdade Quadrtica Calc
Tab
x1: leo:EtOH (L)
38,79
1
38,7896
103,87
0,002
x1: leo:EtOH (Q)
34,82
1
34,8191
93,24
0,0024
x2: KOH (L)
161,45
1
161,4561 432,36
0,0002
x2: KOH (Q)
110,05
1
110,0488 294,70
0,0004
x3: Tempo (L)
0,32
1
0,3246
0,87
0,4200
x3: Tempo (Q)
104,07
1
104,0646 278,68
0,0005
Regresso (R)
811,44
9
90,16
4,04
3,39
Resduos (r)
178,44
8
22,30
Falta de ajuste (FA) 177,32
5
35,46
95,07 9,01
Erro puro (EP)
1,12
3
0,373
Total
633,0
17
R2
0,71811

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

70

Rendimento em massa de BEM


90
88

VALORES PREVISTOS

86
84
82
R2 = 0,71811

80
78
76
74
72
70
68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

VALORES OBSERVADOS

Figura 24 - Distribuio dos resduos: valores previstos pelo modelo versus valores
observados no experimento para o rendimento em massa do BEM
5.5.1.3 Metodologia de Superfcie de Resposta
Com o objetivo de determinar as condies ideais do processo de produo
de biodiesel, o modelo estatstico foi construdo e posteriormente a equao z, em
funo dos coeficientes de regresso, foram obtidas. Por meio dos valores
apresentados para o biodiesel etlico, para a resposta rendimento em massa, tm-se
abaixo as seguintes funes polinomiais, em relao os coeficientes de regresso.
Os coeficientes que esto em negrito so os estatisticamente significartivos, ou seja,
a probabilidade de significncia menor que 0,05.
KOH x leo:Etanol
z = - 314,79 + 57 ,31x - 2 ,59 x 2 + 116 ,42 y - 47 ,19 y 2 - 0 ,025 xy + 1,89x + 35,28y - 56,088

Tempo x leo:Etanol
z = - 314,79 + 57 ,31x - 2 ,59 x 2 - 0 ,34 y - 0 ,003 y 2 - 0,044x + 0 ,02 xy + 0,686y + 59,20

Tempo x KOH
z = - 314,79 + 116 ,42 y - 47 ,19 y 2 - 0 ,34 x - 0 ,003 x 2 - 0,275y + 0,231x + 0 ,39 yx + 316,71

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

71

As curvas de contorno e superfcies de respostas permitem a definio das


condies mais adequadas que maximizam o rendimento em massa do BEM.

2,3
2,2
2,1
2,0

KOH

1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

12,5

85
80
75
70
65
60

leo:Etanol

(a)

(b)

85
80
75
70
65
60

160

140

120

Tempo

100

80

60

40

20
9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

12,5

85
80
75
70
65

85
80
75
70
65

leo:Etanol

(c)

(d)

2,3
2,2
2,1
2,0

KOH

1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
20

40

60

80

100

120

Tempo

140

160

80
70
60
50
40

80
70
60
50
40

(e)
(f)
Figura 25 - Curvas de contorno e Superfcies de respostas para o rendimento em
massa de BEM, em funo do leo:metanol e KOH (a) e (b), tempo e leo:metanol
(c) e (d) e do tempo e KOH (e) e (f)

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

72

A Figura 25 representa a curva e superfcie de resposta tridimensional gerada


pelo modelo ajustado. Nos grficos, observou-se que as combinaes dos
parmetros nos nveis mximos e mnimos influenciam fortemente o resultado da
funo resposta rendimento em massa e que a regio do ponto central o ponto
que maximiza a funo resposta. Observou-se que nas Figuras 25(a) e Figura(b),
uma combinao com uma razo leo:etanol entre 1:10,2 e 1:11,8 e um teor de KOH
entre 1,5 % e 2,0 % obtm-se rendimento em massa acima de 85%. Condies
mnimas e mximas de hidrxido diminuem o rendimento, por no catalisarem com
eficincia o meio reacional e influenciarem a produo de sais de cidos graxos
durante o processo de purificao do biodiesel, respectivamente.
Os maiores valores de rendimento em massa de BEM foram obtidos quando
se utilizam as condies do ponto central, isto , uma combinao de razo
leo:etanol entre que 1:10,2 e 11,8 e um tempo de reao entre 60 e 120 minutos
(Figura 25(c) e Figura(d)). A reao de transesterificao reversvel, sendo
necessrio um excesso de lcool, por isso os ensaios nos menores nveis
apresentaram rendimentos baixos, no entanto um grande excesso de etanol no meio
reacional dificulta o processo de separao das fases biodiesel/glicerina.

5.5.2 Converso em steres para o BEM


5.5.2.1 Efeito dos fatores
Os valores dos coeficientes das funes lineares e quadrticas das trs
variveis, para a resposta teor de steres, na produo de biodiesel etlico esto
ilustrados na Tabela 20, juntamente com os erros padro correspondente, indicando

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

73

que o processo de produo do biodiesel etlico, quase todos os fatores influenciam


significamente no rendimento em steres.
Tabela 20 Efeitos para os fatores e os erros padro correspondente para o teor de
steres de BEM
Erro
Fatores
Coeficientes
tcal* (3)
Valor p*
padro
Mdia
0,1298
758,44
0,000
98,43 0,42
Efeitos principais
x1: leo:EtOH (L)
0,141
7,72
0,0045
1,086 0,45
x1: leo:EtOH (Q)
0,1462
2,14
0,1216
0,313 0,46
x2: KOH (L)
0,141
4,66
0,0186
0,65 0,45
x2: KOH (Q)
0,1462
-16,36
0,0005
-2,39 0,46
x3: Tempo (L)
0,141
4,75
0,0177
0,668 0,45
x3: Tempo (Q)
0,1462
-21,297
0,00023
-3,113 0,46
Interaes
x1x2
0,184
-3,04
0,055
-0,560 0,58
x1x3
0,184
-4,197
0,0247
-0,77 0,58
x2x3
0,184
-0,938
0,41724
-0,172 0,58
* tcal = valor de influncia no processo (estatstica do teste)
p = probabilidade de significncia do teste t, a 3 graus de liberdade

A Figura 26 apresenta o Grfico de Pareto obtido no planejamento


experimental, no qual o efeito principal e interaes so to significativos no
rendimento quanto mais direita da linha vermelha ele estiver.
Teor de steres do BEM
Tempo(Q)

-21,2974

KOH(Q)

-16,3573
7,721359

(1)leo:Etanol(L)
(3)Tempo(L)

4,750117

(2)KOH(L)

4,659582

1Lby3L
1Lby2L
leo:Etanol(Q)
2Lby3L

-4,19697
-3,04552
2,142256
-,938463
p=,05

Figura 26 - Grfico de Pareto para o teor de steres do BEM

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

74

Segundo o grfico, o tempo de reao (Q), quantidade de catalisador (Q) e


interao x1x3 so os fatores que mais interfere no teor de steres (por est
esquerda da linha vermelha, que representa o grau de confiana), de forma inversa
(valor negativo do coeficiente). No caso do catalisador, quanto maior a quantidade
de KOH, menor o rendimento.

5.5.2.2 Anlise de resduos


Por meio dos resultados do planejamento determinou-se os coeficientes de
regresso (Tabela 21), o qual testa se os termos do modelo tm algum efeito na
resposta teor de steres.

Tabela 21 Coeficientes de Regresso para o teor de steres de BEM


Erro
Fatores
Coeficientes
tcal* (3)
Valor p*
padro
Mdia
18,013
0,0006
0,9996
0,0104 57,31
Efeitos principais
x1: leo:EtOH (L)
2,662
-0,30
0,7813
-0,81 8,47
x1: leo:EtOH (Q)
0,114
2,14
0,1216
0,245 0,365
x2: KOH (L)
6,603
12,83
0,0010
84,69 21,01
x2: KOH (Q)
1,169
-16,36
0,0005
-19,13 3,72
x3: Tempo (L)
0,0495
10,48
0,0018
0,519 0,16
x3: Tempo (Q)
0,0001
-21,30
0,00023
-0,002 0,0003
Interaes
x1x2
0,459
-3,04
0,0556
-1,399 1,46
x1x3
0,0038
-4,197
0,02468
-0,016 0,014
x2x3
0,0122
-0,940
0,417
-0,012 0,04
* tcal = valor de influncia no processo (estatstica do teste)
p = probabilidade de significncia do teste t, a 3 graus de liberdade

Pelos

coeficientes

de

regresso

observou-se

que

modelo

foi

estatisticamente significativo, para as variveis: teor de KOH (L e Q), tempo de


reao (L e Q) e interao x1x3, cujo valor-p foi menor que 0,05.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

75

Fez-se uma anlise de varincia, pelo teste F que avalia se a analise de


regresso foi significativa, erro puro e falta de ajuste que medem quanto da variao
da resposta explicado pelo modelo. Assim, pela tabela de Anlise de Varincia
(Tabela 22) j temos evidncias suficientes de que o modelo adequado para
explicar a relao desses fatores com a resposta.
Observou-se que esse modelo est ajustado, visto que o valor de Fcal (19,5)
foi quase seis vezes maior que o valor de Ftab (no mesmo nvel de confiana). Que a
falta de ajuste muito pequena e o valor-p para quase todas as variveis est
menor que 0,05, portanto, existe evidncia de que o modelo explica adequadamente
a variao da resposta.

Tabela 22 Anlise de Varincia do modelo teor de steres de BEM


Valor F
Soma
Grau de
Mdia
Efeitos
Valor p
Quadrtica liberdade Quadrtica Calc
Tab
x1: leo:EtOH (L)
4,02867
1
4,03
59,62
0,0045
x1: leo:EtOH (Q)
0,31011
1
0,31
4,59
0,1216
x2: KOH (L)
1,46713
1
1,47
21,7
0,0187
x2: KOH (Q)
18,08004
1
18,08
267,56
0,0005
x3: Tempo (L)
1,52469
1
1,525
22,56
0,018
x3: Tempo (Q)
30,64973
1
30,65
453,58
0,00023
Regresso (R)
60,543
9
6,73
19,5
3,39
Resduos (r)
2,763
8
0,345
Falta de ajuste (FA)
2,56
5
0,512
7,53
9,01
Erro puro (EP)
0,203
3
0,068
Total
57,78
17
R2
0,9521
Isso pode ser comprovado pela distribuio de resduos (Figura 27) com um
coeficiente de determinao de 0,95217, onde indica que os erros de ajustamento
esto independentes e normalmente distribudos em torno da reta de distribuio.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

76

Teor de steres de BEM


101
100

VALORES PREVISTOS

99
98
97
R2 = 0,95217

96
95
94
93
92
92

93

94

95

96

97

98

99

100

VALORES OBSERVADOS

Figura 27 - Distribuio dos resduos: Valores previstos pelo modelo versus valores
observados no experimento para o teor de steres do BEM
5.5.2.3 Metodologia de Superfcie de Resposta
Para o biodiesel etlico, tendo como varivel de resposta o rendimento em
massa, tem-se as seguintes funes polinomiais, em funo dos coeficientes de
regresso, onde os valores em negrito so os estatisticamente significativos.
KOH x leo:Etanol
z = 0,0104 - 0,81x + 0,245x 2 + 84 ,69 y - 19 ,13 y 2 - 1,3995xy - 1,44x - 1,035y + 32,73

Tempo x leo:Etanol
z = 0,0104 - 0,81x + 0,245x 2 + 0 ,519 y - 0 ,002 y 2 - 2,45x - 0 ,016 xy - 0,02y + 89,63

Tempo x KOH
z = 0,0104 + 84 ,69 y - 19 ,13 y 2 + 0 ,52 x - 0 ,002 x 2 - 15,40y - 0,177x - 0 ,012 yx + 20,72

A superfcie de resposta permite avaliar quais combinaes dos fatores nos


fornecem valores mximos do teor de steres para o BEM.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

77

2,3
2,2
2,1
2,0

KOH

1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

12,5

100
98
96
94
92

leo:Etanol

(a)

(b)

100
98
96
94
92

160

140

120

Tempo

100

80

60

40

20
9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

12,5

100
98
96
94
92
90
88

100
98
96
94
92
90
88

leo:Etanol

(c)

(d)

2,3
2,2
2,1
2,0

KOH

1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
20

40

60

80

100

120

140

160

98
96
94
92
90
88
86
84

98
96
94
92
90
88
86
84

Tempo

(e)

(f)

Figura 28 - Curvas de contorno e Superfcies de respostas para o teor de steres de


BEM, em funo do leo:metanol e KOH (a) e (b), tempo e leo:metanol (c) e (d) e
do tempo e KOH (e) e (f)
A Figura 28 ilustra as curvas de contorno e superfcies de resposta do ter de
steres em funo de duas variveis. Observa-se nitidamente nas curvas de
contorno sete pontos que formam o planejamento estrela. Os menores valores na
escala correspondem aos menores nveis da varivel, enquanto os maiores valores

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

78

representam os nveis mais elevados da mesma. A inclinao da curva permite a


avaliao do efeito da varivel sobre o rendimento.
De acordo com os resultados na Figura 28(a) Figura 28(d), percebeu-se que
os valores de rendimento so maiores quando usou-se maior razo leo:etanol, ou
seja, acima de1:11,8, quantidade de catalisador entre 1,5 % e 2,0 % e tempo de
reao entre 60 e 120 minutos. Em contrapartida a interao das variveis tempo de
reao e teor de KOH, na Figura 28 (e) e Figura 28 (f), ilustra que a regio do ponto
central so as que mais maximizam o rendimento em steres, quando se usou-se 90
minutos de reao e 1,75 % de hidrxido, pois no preciso tempos maiores para
atingir o equilbrio da reao, assim como grande quantidades de catalisador
desnecessrio para catalisar a reao de transesterificao, usada no processo de
produo do BEM.

5.6 Caracterizao do biodiesel


5.6.1 Anlise Cromatogrfica
Todas as amostras de steres metlicos e etlicos produzidos nos
planejamentos descritos nas Tabelas 9 e 16 foram submetidas anlise por CG-DIC
para determinao dos seus respectivos teores em steres. Os resultados da
quantificao por normalizao demonstraram que todas as amostras analisadas
apresentaram perfis de eluio cromatogrfica muito semelhante.
Para melhor visualizao, sobreps-se dois cromatogramas (Figura 29)
referentes ao biodiesel metlico, em vermelho, e o biodiesel etlico, em azul.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

79

Biodiesel Metlico
Biodiesel Etlico

Figura 29 - Cromatograma dos steres metlico e etlico de mamona


As amostras de biodiesel apresentam uma composio em steres
semelhante, onde cada ster corresponde ao respectivo cido graxo contido no leo.
A diferena observada no tempo de reteno, onde os steres metlicos possuem
tempo de reteno menor que os steres etlicos. Por exemplo, para o cido graxo
ricinolico, o ricinoleato de metila possui um tempo de reteno, 13,021 min, inferior
ao do ricinoleato de etila, 13,155 min.

5.6.2 Anlise Espectroscpica na regio do IV


Os steres metlico e etlicos de mamona, tambm foram analisados pela
tcnica de espectroscopia na regio do infravermelho (IV), avaliando as suas bandas
caractersticas. A Figura 30 apresenta as bandas de absoro obtidas dos espectros
de IV do biodiesel metlico e etlico.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

80

C-O

140

OH

C-H (CH 2 e CH 3)

I------I I-------------I

Transmitncia

I----------------------I
C=O C-H (CH 2)

I--------II---I

586,0

120
3538,10

3437,55

1450,12

1172,03

853,10

1013,35

1736,05

100

Biodiesel etlico
Biodiesel metlico

2862,53
2925,37

4000

3000

2000

1000

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 30 - Espectro na regio do infravermelho do BMM e BEM


Na Figura 30 observou-se que a banda referente deformao axial de C-H
(CH2 e CH3) para o BEM foi maior que a banda para o BMM. Isso ocorre devido ao
acrscimo de um tomo de carbono na molcula do etanol (CH3CH2OH) usado na
produo do BEM, em relao ao metanol (CH3OH) para o BMM.
Comparando-se os espectros IV do leo de mamona (Figura 14) e do ster de
metila ou etila (Figura 30), observou-se pequenos deslocamentos das bandas de
absoro: (i) no espectro do leo de mamona apresentou apenas uma banda em
2840,53 cm-1 corresponde formao axial do CH2 ( CH 2 ), enquanto que no
biodiesel observa-se duas bandas em 2862,53 e 2925,37 cm-1; (ii) deslocamento da
banda C =O de 1750,20 para 1736,05 cm-1 depois da transesterificao, referentes
dos steres de cidos graxos, principalmente o ricinoleato; e (iii) deslocamento das
bandas em 721,13 e 853,10 cm-1 (estiramento C O ) para 1013,35 e 1172,03, devido
formao de ster.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

81

5.6.3 Anlise trmica


a) Perfil termogravimtrico
Os perfis termogravimtricos do BMM e BEM, na razo de aquecimento de
10 C/min em atmosfera de ar, ilustraram o comportamento estvel do biodiesel
metlico e etlico at 155,53 C.
As misturas com o biodiesel metlico apresentaram-se estvel at 41,39 C e
as misturas com o biodiesel etlico at 42,42 C, alm disso, observou-se um
pequeno deslocamento do perfil medida que o teor de biodiesel aumenta na
mistura, como ilustra a Figura 31. (CONCEIO et al., 2005) Portanto, conclui-se
que como a estabilidade trmica de ordem: leo > B100 > BXX
A ordem da estabilidade oxidativa tende a ser a mesma, ou seja, o leo ter
maior resistncia oxidao que o biodiesel, que por sua vez ser mais resistente
que a mistura biodiesel/diesel. (CASTILHO, 2006)

100

41,39 C

155,53 C

100

60
40
20

155,53 C

80
Perda de Massa (%)

Perda de Massa (%)

80

42,42 C

Diesel
BMM5
BMM10
BMM100

60

40

20

Diesel
BEM5
BEM10
BEM100

0
100

200

300

400

Temperatura (C)

500

600

100

200

300

400

500

600

Temperatura (C)

Figura 31 - Curvas TG do biodiesel metlico e etlico e misturas biodiesel/diesel


Nas misturas, as temperaturas de pico da Termogravimetria Derivada (DTG)
tambm foram deslocadas se aproximando do perfil do biodiesel puro (Figura 32).

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

82

0,4

0,4

0,0

0,0

Perda de Massa (%)

Perda de Massa (%)

Resultado e Discusso

-0,4
-0,8

190,74C
203,44C
220,30C

-1,2

Diesel
BMM5
BMM10
BMM100

-1,6

-0,4
-0,8
212,97C

201,98C

220,30C

Diesel
BEM5
BEM10
BEM100

-1,2
-1,6

284,07C

100

200

300

283,83C

400

500

Temperatura (C)

600

-2,0

100

200

300

400

500

600

Temperatura (C)

Figura 32 - Curvas DTG do biodiesel metlico e etlico e misturas biodiesel/diesel


Conforme a Figura 32, as misturas metlicas e etlicas possuem duas etapas
de perda de massa, a primeira referente volatilizao e/ou decomposio dos
steres, sendo o ster ricinoleato metlico ou etlico o principal componente, e outra
decomposio de resduos de mono, di e triglicerdeos. (CONCEIO et al., 2005)

b) Perfil Calorimtrico
A calorimetria exploratria diferencial (DSC) foi usada para verificar as
transies fsicas e/ou qumicas ocorridas no processo de decomposio trmica do
biodiesel metlico e etlico de mamona.
Analisando o perfil calorimtrico do BMM 100 (biodiesel metlico puro),
Figura 33 (d), verificou-se trs transies entlpicas exotrmicas atribudas a
volatizao e/ou decomposio do biodiesel em relao aos steres: inicialmente
uma transio exotrmica em torno de 278,03 C, outra em 338,78 C e a terceira
em 376,36 C. O biodiesel etlico puro (BEM 100), Figura 33 (g), alm das trs
transies exotrmicas em torno de: 278,69 C; 332,92 C e 368,90 C, ele
apresentou uma endotrmica em 220,3 C. E as curvas DSC das misturas so

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

83

semelhantes ao comportamento do diesel. Por exemplo, o B5 e B10 apresentam a


primeira transio em 263,44 C e 266,33 C, respectivamente, atribudos a
volatizao

e/ou

decomposio

dos

hidrocarbonetos

presentes

no

diesel.

Fluxo de calor (w/g)

(CONCEIO et al., 2005)

Temperatura (C)

Fluxo de calor (w/g)

Fluxo de calor (w/g)

Fluxo de calor (w/g)

(a)

Temperatura (C)

Temperatura (C)

Temperatura (C)

(e)

(d)

Fluxo de calor (w/g)

(c)

Fluxo de calor (w/g)

Fluxo de calor (w/g)

(b)

Temperatura (C)

Temperatura (C)

(f)

Temperatura (C)

(g)

Figura 33 - Curvas DSC do diesel puro (a); BMM 5 (b), BMM 10 (c), BMM 100 (d), BEM 5
(e), BEM 10 (f) e BEM 100 (g).

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

84

5.6.4 Anlises fsico-qumicas


Para a aceitao dos steres metlicos e etlicos como combustvel alternativo
ao diesel e sua eventual incluso no mercado nacional necessrio assegurar a sua
qualidade atravs do estabelecimento de parmetros rgidos de especificao. Estes
parmetros encontram-se no Regulamento Tcnico n 4/2004.
Os steres metlicos e etlicos (B100) produzidos nas condies otimizadas
foram submetidos a alguns mtodos de ensaios fsico-qumicos empregados no
controle de qualidade dos mesmos. Na Tabela 23 encontram-se a mdia dos
resultados das anlises obtidos na execuo dos mtodos oficialmente sugeridos
pela ANP para avaliar a qualidade do produto.
Verificou-se que para estes mtodos de ensaios, as amostras de biodiesel
metlico e etlico atendem s especificaes oficiais. Nas anlises de enxofre obtevese resultados abaixo do limite de deteco do equipamento, pois o biodiesel
produzido a partir do leo vegetal que no apresenta enxofre na sua composio.

Tabela 23 Parmetros fsico-qumicos do BMM e BEM


Anlises/misturas

BMM

BEM

Viscosidade Cinemtica (mm2/s)


Massa especfica (kg/m3)
Ponto de Fulgor (C)
Resduo de Carbono (%)
Enxofre Total (%)
Teor de steres (%)
lcool, Metanol ou Etanol, (%)
Glicerina livre (%)

15,325
922,4
170
0,0958
nd
98,73
0,265
0,00958

17,4222
919,3
151
0,1008
nd
97,89
0,301
0,0102

Os

resultados

provenientes

da

anlise

fsico-qumica

Limites
(B100)
anotar
anotar
100 mn.
0,10 mx.
anotar
96,5 mn.
0,50 mx.
0,02 mx.
da

mistura

biodiesel/diesel refletem os efeitos da introduo do biodiesel metlico e etlico de


mamona sobre as propriedades da mistura combustvel. Os parmetros exigidos
pela ANP encontram-se no Regulamento Tcnico n 2/2006. As misturas analisadas,
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

85

que compreendem a adio de 5 e 10 % de biodiesel em volume, tiveram as suas


propriedades apresentadas na Tabela 24 e 25. Optou-se pelas misturas B5 e B10
porque o governo pretende antecipar o uso de 5 % para o ano de 2010 e os testes
com B2 j foram realizados e autorizados para serem usados em 2008.

Tabela 24 Parmetros fsico-qumicos da misturas usando biodiesel metlico


Limites
Anlises/misturas
Diesel
B5
B10
(Diesel)
Viscosidade C. (mm2/s)
3,9538
4,0861
4,2956
2,5 - 5,5
Massa especfica (kg/m3)
854,9
859,0
861,9
820 - 865
Ponto de Fulgor (C)
62
63
65
38 mn.
Resduo de Carbono (%)
0,449
0,211
0,2154
0,25 mx.
Enxofre Total (%)
0,168
0,155
0,149
0,20 max.
Tabela 25 Parmetros fsico-qumicos da misturas usando biodiesel etlico
Limites
Anlises/misturas
Diesel
B5
B10
(Diesel)
Viscosidade C. (mm2/s)
3,9538
4,0754
4,4856
2,5 - 5,5
3
Massa especfica (kg/m )
854,9
858,6
861,7
820 - 865
Ponto de Fulgor (C)
62
64
65
38 mn.
0,449
0,1237
0,1744
0,25 mx.
Resduo de Carbono (%)
Enxofre Total (%)
0,168
0,157
0,149
0,20 max.
Observou-se que a adio de biodiesel ao diesel apresentou um acrscimo na
massa especifica, viscosidade, resduo de carbono, ponto de fulgor, devido a tais
caractersticas do biodiesel (B100) serem maiores. Um elevado ponto de fulgor
indica que o combustvel est isento de metanol ou de etanol, considerando o no
inflamvel nas condies normais de transporte, armazenagem e manuseio.
Em contrapartida, o teor de enxofre das misturas apresentou um decrscimo,
quando comparado ao do biodiesel puro. O teor de enxofre no biodiesel reduz a
emisso do dixido de enxofre, causador da chuva cida, ser liberado durante a
sua combusto. (PARENTE, 2003)

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

86

Vale ressaltar que a elevada viscosidade um dos problemas mais evidentes


do biodiesel de mamona, pois se trata de um dos steres de leos vegetais mais
viscosos, devido presena substancial do cido ricinolico em sua composio.
Portanto, para verificar a influncia do teor de biodiesel de mamona no diesel
achou-se necessrio fazer um estudo da viscosidade cinemtica de vrias misturas
de biodiesel/diesel, preparadas em fraes volumtricas e plotou-se os resultados no
grfico com a mdia de trs ensaios para cada amostra.
A Tabela 26 e Figura 34 obtida ilustram o efeito da adio do biodiesel de
mamona sobre a viscosidade cinemtica do leo diesel. A viscosidade do biodiesel
de mamona em torno de trs vezes superior viscosidade do leo diesel (veja
Tabelas 18, 19 e 20), resultando em valores fora dos limites permitidos pela ANP
para o leo diesel, 2,5 a 5,5 mm2/s, quando adiciona-se um valor considervel de
biodiesel ao diesel, como o caso do B40.

Tabela 26 - Viscosidade cinemtica do leo diesel puro e das misturas


preparadas com o biodiesel de mamona
Percentagem de
Viscosidade (mm2/s)
biodiesel ao diesel
Biodiesel metlico
Biodiesel etlico
0
3,95
3,95
5
4,09
4,07
10
4,29
4,48
20
4,90
5,10
30
5,64
5,77
40
6,40
6,80
50
7,19
7,92
80
10,90
11,92
100
15,32
17,42

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Resultado e Discusso

87

Viscosidade Cinemtica a 40 C (cSt)

18

Biodiesel Metlico de Mamona


Biodiesel Etlico de Mamona

16
14
12
10
8
6
4
2
0

20

40

60

80

100

% de Biodiesel ao Diesel

Figura 34 - Viscosidade cinemtica do leo diesel puro e das misturas preparadas


com o biodiesel de mamona.
Observa-se que a adio do biodiesel de mamona provocou o aumento da
viscosidade cinemtica do diesel como era esperado, uma vez que esse
biocombustvel possui uma alta viscosidade. As misturas que apresentam percentual
de aditivao at 20% do biodiesel metlico ou etlico de mamona produzido
mostraram-se dentro do limite especificado pela ANP para o leo diesel. Entre as
amostras preparadas, a amostra B30 apresentou uma viscosidade cinemtica igual a
5,6445 mm2/s para o biodiesel metlico e 5,77080 mm2/s para o biodiesel etlico,
valores acima do limite superior (5,5 mm2/s).

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Captulo VI

Concluso

Concluso

89

O estudo estatstico, aplicando o DCCR aliado a MSR, mostrou-se uma


eficiente ferramenta para avaliao dos parmetros que exercem maior influncia
sobre o processo de transesterificao metlica e etlica do leo de mamona. Alm
disse observou-se que a matria-prima, o leo de mamona, encontra-se apto para
fins preditos e as amostras do B5, B10 e B100, obtido nas condies otimizadas
para o BMM e BEM, mostraram-se dentro dos limites estabelecidos pela ANP.
Com base no DCCR para a produo do biodiesel metlico de mamona. Os
modelos de regresso, a 95% de limite de confiana, explicaram a variao dos
dados (R2 = 0,90567, para rendimento em massa e R2 = 0,7654, para o teor de
steres). Para o rendimento em massa, quando utiliza-se razo leo:metanol abaixo
de 1:8, teor de KOH abaixo de 1,5 % e tempo de reao abaixo de 90 min obtm-se
um rendimento acima de 96 %. Os maiores valores dos teores de steres foram
obtidos quando se utilizam os maiores nveis, isto , uma combinao de razo
leo:metanol entre 1:10 e 1:11,36, teor de KOH entre 1,4% e 2,34 e um tempo de
reao de 90 min, resultando biodiesel com teor de steres acima de 97 %.
Na otimizao do biodiesel etlico de mamona, os modelos de regresso
explicaram adequadamente a variao dos dados (R2 = 0,71811, para rendimento
biodiesel e R2 = 0,95217, para o teor de steres) e representaram significativamente,
a 95% de limite de confiana, a relao entre as variveis independentes e a
resposta. verificou-se que o mximo rendimento pode ser alcanado quando se usa
razo molar leo/etanol entre 1:10,4 e 1:12,35; 1,4 a 2 % de KOH e 60-100 min de
reao. Em funo do teor de steres, a razo molar leo:etanol deve estar entre
1:10,5 e 1:12,35, concentrao de KOH entre 1,4 e 2,0 % e tempo de reao entre
60 e 120 min.

BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro

Referncia Bibliogrfica

Referncia Bibliogrfica

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Apndice

AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E BIOCOMBUSTVEIS

RESOLUO ANP N 42, DE 24.11.2004


DOU 9.12.2004 RET. DOU 19.4.2005
O DIRETOR-GERAL da AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO ANP, em exerccio, no uso
das atribuies que lhe foram conferidas pela Portaria ANP n 139, de 14 de julho de 2004, com base
nas disposies da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997 e na Resoluo de Diretoria n 499, de 18
de novembro de 2004 e
Considerando o interesse para o Pas em apresentar sucedneos para o leo diesel;
Considerando a Medida Provisria n 214, de 13 de setembro de 2004, que define o biodiesel
como um combustvel para motores a combusto interna com ignio por compresso, renovvel e
biodegradvel, derivado de leos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou
totalmente o leo diesel de origem fssil;
Considerando as diretrizes emanadas pelo Conselho Nacional de Poltica Energtica CNPE,
quanto produo e ao percentual de biodiesel na mistura leo diesel/biodiesel a ser comercializado;
Considerando a necessidade de estabelecer as normas e especificaes do novo combustvel
para proteger os consumidores; resolve:
Art. 1. Fica estabelecida, atravs da presente Resoluo, a especificao de biodiesel,
consoante as disposies contidas no Regulamento Tcnico n 4/2004, parte integrante desta
Resoluo que poder ser adicionado ao leo diesel em proporo de 2% em volume, comercializado
pelos diversos agentes econmicos autorizados em todo o territrio nacional.
Art. 2. Para efeitos desta Resoluo define-se:
I biodiesel B100 combustvel composto de alquilsteres de cidos graxos de cadeia
longa, derivados de leos vegetais ou de gorduras animais conforme a especificao contida no
Regulamento Tcnico n 4/2004, parte integrante desta Resoluo;
II mistura leo diesel/biodiesel B2 combustvel comercial composto de 98% em volume de
leo diesel, conforme especificao da ANP, e 2% em volume de biodiesel, que dever atender
especificao prevista pela Portaria ANP n 310 de 27 de dezembro de 2001 e suas alteraes;
III mistura autorizada leo diesel/biodiesel combustvel composto de biodiesel e leo diesel
em proporo definida quando da autorizao concedida para testes e uso experimental conforme
previsto pela Portaria ANP n 240, de 25 de agosto de 2003;
IV Distribuidor de combustveis lquidos pessoa jurdica autorizada pela ANP para o
exerccio da atividade de distribuio de combustveis lquidos derivados de petrleo, lcool
combustvel, biodiesel, mistura leo diesel/biodiesel especificada ou autorizada pela ANP e outros
combustveis automotivos;
V Batelada quantidade segregada de produto que possa ser caracterizada por um
Certificado da Qualidade.
Art. 3. O biodiesel s poder ser comercializado pelos Produtores de biodiesel, Importadores e
Exportadores de biodiesel, Distribuidores de combustveis lquidos e Refinarias.
Pargrafo nico. Somente os Distribuidores de combustveis lquidos e as Refinarias,
autorizados pela ANP podero proceder a mistura leo diesel/biodiesel B2, contendo 98% em
volume de leo diesel, conforme a especificao da ANP, e 2% em volume de biodiesel,
respectivamente, para efetivar sua comercializao.
Art. 4. Os Produtores e Importadores de biodiesel devero manter sob sua guarda, pelo prazo
mnimo de 2 (dois) meses a contar da data da comercializao do produto, uma amostra-testemunha
do produto comercializado, armazenado em embalagem cor mbar de 1 (um) litro de capacidade,
fechada com batoque e tampa inviolvel, mantida em local refrigerado em torno de 4C em local
protegido de luminosidade e acompanhada de Certificado da Qualidade.

1 O Certificado da Qualidade referente batelada do produto dever ser emitido antes da


liberao do produto para comercializao, firmado pelo responsvel tcnico pelas anlises
laboratoriais efetivadas, com indicao legvel de seu nome e nmero da inscrio no rgo de classe
e indicao das matrias-primas utilizadas para obteno do biodiesel. Aps a emisso do Certificado
da Qualidade, se o produto no for comercializado no prazo mximo 3 meses, dever ser reanalisada
a estabilidade oxidao para comercializao.
2 Durante o prazo assinalado no caput deste artigo a amostra-testemunha e o respectivo
Certificado da Qualidade devero ficar disposio da ANP para qualquer verificao julgada
necessria.
3 Os Produtores de biodiesel devero enviar ANP para o e-mail: cerbiodiesel@anp.gov.br
at 15 dias aps o final de cada trimestre civil os resultados de uma anlise completa (considerando
todas as caractersticas e mtodos da especificao) de uma amostra do biodiesel comercializado no
trimestre correspondente e, em caso de neste perodo haver mudana de tipo de matria-prima, o
produtor dever analisar um nmero de amostras correspondente ao nmero de tipos de matriasprimas utilizadas no formato de planilha eletrnica, devendo conter:
I codificao ANP do produtor de biodiesel;
II trimestre e ano de referncia dos dados certificados;
III codificao ANP da matria-prima;
III quadro de resultados em conformidade com o modelo abaixo:
CARACTERSTICA

UNIDADE

MTODO DE ENSAIO

RESULTADO

onde:
Caracterstica item da especificao do produto
Mtodo de ensaio referncia do mtodo de ensaio utilizado para determinao laboratorial
2.1. Mtodos ABNT Resultado valor encontrado na determinao laboratorial
Art. 5. Os Produtores de biodiesel devero enviar os dados de qualidade do produto
comercializado ANP conforme Resoluo ANP n 17, de 1 de setembro de 2004 ou legislao que
venha substitu-la.
Art. 6. A documentao fiscal referente s operaes de comercializao e de transferncia de
biodiesel realizadas pelos Produtores e Importadores de biodiesel dever ser acompanhada de cpia
legvel do respectivo Certificado da Qualidade, atestando que o produto comercializado atende
especificao estabelecida no Regulamento Tcnico. No caso de cpia emitida eletronicamente,
dever estar indicado, na cpia, o nome e o nmero da inscrio no rgo de classe do responsvel
tcnico pelas anlises laboratoriais efetivadas.
Art. 7. Para o uso automotivo s poder ser comercializada mistura leo diesel/biodiesel B2,
observado o estabelecido na Portaria ANP n 310, de 27 de dezembro de 2001, e suas alteraes.
Pargrafo nico. Para a mistura autorizada leo diesel/biodiesel dever ser atendida a Portaria
ANP n 240, de 25 de agosto de 2003.
Art. 8. A ANP poder, a qualquer tempo e s suas expensas, submeter os Produtores e
Importadores de biodiesel auditoria de qualidade sobre os procedimentos e equipamentos de
medio que tenham impacto sobre a qualidade e a confiabilidade dos servios de que trata esta
Resoluo, bem como coletar amostra de biodiesel para anlise em laboratrios contratados.
Art. 9. proibida a adio de corante ao biodiesel.
Art. 10. O no atendimento ao disposto nesta Resoluo sujeita o infrator s penalidades
previstas na Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, e no Decreto n 2.953, de 28 de janeiro de 1999.
Art. 11. Esta Resoluo entra em vigor na data de sua publicao no Dirio Oficial da Unio.

Art. 12. Ficam revogadas a Portaria ANP n 255, de 15 de setembro de 2003, e as disposies
em contrrio.

HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA

ANEXO A
REGULAMENTO TCNICO N 4/2004
1. Objetivo
Este Regulamento Tcnico aplica-se ao biodiesel B100, de origem nacional ou importada a
ser comercializado em territrio nacional adicionado na proporo de 2% em volume ao leo diesel
conforme a especificao em vigor.
2. Normas Aplicveis
A determinao das caractersticas do biodiesel ser feita mediante o emprego das normas da
Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), das normas internacionais American Society for
Testing and Materials (ASTM), da International Organization for Standardization (ISO) e do Comit
Europen de Normalisation (CEN).
Os dados de incerteza, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos mtodos relacionados
neste Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitao das determinaes em
duplicata do ensaio e no devem ser considerados como tolerncia aplicada aos limites especificados
neste Regulamento.
A anlise do produto dever ser realizada em uma amostra representativa do mesmo obtida
segundo mtodos ABNT NBR 14883 Petrleo e produtos de petrleo Amostragem manual ou
ASTM D 4057 Prtica para Amostragem de Petrleo e Produtos Lquidos de Petrleo (Practice for
Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products) ou ISO 5555 (Animal and vegetable fats and
oils Sampling) .
As caractersticas constantes da Tabela de Especificao devero ser determinadas de acordo
com a publicao mais recente dos seguintes mtodos de ensaio:
MTODO

TTULO

NBR 7148

Petrleo e produtos de petrleo Determinao da massa especfica, densidade


relativa e API Mtodo do densmetro

NBR 14065

Destilados de petrleo e leos viscosos Determinao da massa especfica e


da densidade relativa pelo densmetro digital.

NBR 10441

Produtos de petrleo Lquidos transparentes e opacos Determinao da


viscosidade cinemtica e clculo da viscosidade dinmica

NBR 14598

Produtos de petrleo Determinao do Ponto de Fulgor pelo aparelho de vaso


fechado Pensky-Martens

NBR 9842

Produtos de petrleo Determinao do teor de cinzas

NBR 14359

Produtos de petrleo Determinao da corrosividade mtodo da lmina de


cobre

NBR 14747

leo Diesel Determinao do ponto de entupimento de filtro a frio

NBR 14448

Produtos de petrleo Determinao do ndice de acidez pelo mtodo de


titulao potenciomtrica

2.2. Mtodos ASTM


MTODO
ASTM D 1298

TTULO
Massa Especfica, Densidade Relativa e Grau API de Petrleo e Produtos
Lquidos de Petrleo pelo Mtodo do Hidrmetro
Density, Relative Density (Specific Gravity) or API Gravity of Crude Petroleum
and Liquid Petroleum Products by Hydrometer Method

ASTM D 4052

Massa Especfica e Densidade Relativa pelo Densmetro


Digital Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter

ASTM D 445

Viscosidade Cinemtica de Lquidos Transparentes e Opacos


Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and the Calculation of
Dynamic Viscosity)

ASTM D 2709

gua e Sedimentos nos Combustveis Destilados Mdios por Centrifugao


Water and Sediment in Middle Distillate Fuels by Centrifuge

ASTM D 93

Ponto de Fulgor pelo Vaso Fechado Pensky-Martens


Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester

ASTM D 1160

Destilao de Produtos de Petrleo a Presso Reduzida


Distillation of Petroleum Products at Reduced Pressure

ASTM D 4530

Determinao de Resduo de Carbono (Mtodo Micro)


Determination of Carbon Residue (Micro Method)

ASTM D 189

Resduo de Carbono Conradson de Produtos de Petrleo


Conradson Carbon Residue of Petroleum Products

ASTM D 874

Cinzas Sulfatadas de leos Lubrificantes e Aditivos


Sulfated Ash from Lubricating Oils and Additives

ASTM D 4294

Enxofre em Produtos de Petrleo por Espectrometria de Fluorescncia de


Raios X- Energia Dispersiva
Sulfur in Petroleum Products by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence
Spectroscopy

ASTM D 5453

Enxofre Total em Hidrocarbonetos Lquidos, Combustveis para Motor e leos


por Fluorescncia de Ultravioleta
Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils by Ultraviolet
Fluorescence

ASTM D 4951

Determinao de Elementos de Aditivos em leos Lubrificantes por


Espectrometria de Emisso de Plasma
Determination of Additive Elements in Lubricating Oils by Inductively Coupled
Plasma Atomic Emission Spectrometry

ASTM D 130

Deteco da Corrosividade ao Cobre de Produtos de Petrleo pelo Teste de


Lmina de Cobre

Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the Copper Strip


Tarnish Test
ASTM D 613

Nmero de Cetano de leo Diesel


Cetane Number of Diesel Fuel Oil

ASTM D 6371

Ponto de Entupimento de Filtro a Frio de leo Diesel e leos de Aquecimento


Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels

ASTM D 664

ndice de Acidez dos Produtos de Petrleo por Titulao Potenciomtrica


Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration

ASTM D 6584

Determinao da Glicerina Livre e Total em Biodiesel Metil steres por


Cromatografia Gasosa
Determination of Free and Total Glycerine in Biodiesel Methyl Esters by Gas
Chromatography

2.3. Mtodos ISO/EN


MTODO
EN ISO 3104

TTULO
Produtos de Petrleo Lquidos opacos e transparentes Determinao de
viscosidade cinemtica e clculo de viscosidade dinmica
Petroleum Products Transparent and opaque liquids Determination of
kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity

EN ISO 12937

Produtos de Petrleo Determinao de gua Mtodo de Titulao Karl


Fischer
Petroleum Products Determination of water Coulometric Karl Fischer Titration
Method

EN ISO 12662

Produtos Lquidos de Petrleo Determinao de contaminao em destilados


mdios
Liquid Petroleum Products Determination of contamination in middle distillates

ISSO/CD 3679

Produtos de Petrleo Determinao de ponto de fulgor Equilbrio de fases


em vaso fechado
Petroleum Products Determination of flash point Rapid equilibrium closed
cup

EN 14103

Gorduras e Derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos


Determinao de teor de ster e cido linolnico metil ster
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of
ester and linolenic acid methyl ester contents

EN ISO 10370

Produtos de Petrleo Determinao de Resduo de Carbono (Mtodo Micro)


Petroleum Products Determination of carbon residue Micro Method

ISO 3987

Produtos de Petrleo leos Lubrificantes e Aditivos Determinao de Cinzas


Sulfatadas
Petroleum Products Lubricating oils and additives Determination of sulfated
ash

EN ISO 14596

Produtos de Petrleo Determinao de Enxofre Espectrometria de


Fluorescncia de Raio X

Petroleum Products Determination of sulfur content Wavelength dispersive


X-ray fluorescence spectrometry
EN 14108

Gorduras e Derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos


Determinao de Sdio por Espectrometria de Absoro Atmica
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of
sodium content by atomic absorption spectrometry

EN 14109

Gorduras e derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos


Determinao de Potssio por Espectrometria de Absoro Atmica
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of
potassium content by atomic absorption spectrometry

EN ISO 3679

Determinao do ponto de fulgor Mtodo do vaso fechado equilbrio rpido


Determination of flash point Rapid equilibrium closed cup method

EN 14108

Gorduras e Derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos


Determinao de Sdio por Espectrometria de Absoro Atmica
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of
sodium content by atomic absorption spectrometry

EN 14109

Gorduras e derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos


Determinao de teor de Potssio por Espectrometria de Absoro Atmica
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of
potassium content by atomic absorption spectrometry

EN 14538

Gorduras e Derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos


Determinao de teor de Ca e Mg por Espectrometria de Emisso de Plasma
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of Ca
and Mg content by optical emission spectral analysis with inductively coupled
plasma(ICP OES)

EN 14107

Gorduras e Derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos


Determinao de Fsforo por Espectrometria de Emisso de Plasma
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of
phosphorous content by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry

EN ISO 2160

Produtos de Petrleo Corrosividade ao Cobre Teste de Lmina de Cobre


Petroleum Products Corrosiveness to copper Copper strip test

EN ISO 5165

leo Diesel Determinao de Qualidade de Ignio Mtodo Cetano


Diesel fuels Determination of the ignition quality of diesel fuels Cetane
engine method

EN 14104

Gorduras e Derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos


Determinao do ndice de Acidez
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of acid
value

EN 14105

Gorduras e Derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos


Determinao de Glicerina livre e mono-, di- e triglicerdeo (Mtodo de
Referncia)
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of free
glycerol and mono-, di- and triglyceride content (Reference Method)

EN 14106

Gorduras e Derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos


Determinao de Glicerina Livre
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of free

glycerol content
EN 14110

Gorduras e Derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos


Determinao de Metanol
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of
methanol content

EN 14111

Gorduras e Derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos


Determinao de ndice de Iodo
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of
iodine value

EN 14112

Gorduras e Derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos


Determinao da estabilidade oxidao (teste de oxidao acelerada)
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of
oxidation stability (accelerated oxidation test)

Tabela I: Especificao do Biodiesel B100


CARACTERSTICA

UNIDADE

LIMITE

MTODO
ABNT NBR

ASTM D

EN/ISO

Aspecto

LII (1)

Massa especfica a 20C

kg/m3

Anotar

7148,

1298,

(2)

14065

4052

Anotar

10441

445

EN ISO 3104

Viscosidade Cinemtica a
40C,

Mm2/s

gua e sedimentos, mx.


(4)

% volume

0,050

2709

Contaminao Total (6)

mg/kg

Anotar

EN 12662

Ponto de fulgor, mn.

100,0

14598

93

EN ISO3679

(3)

Teor de ster (6)

% massa

Anotar

EN 14103

Destilao;

360 (5)

1160

Resduo de carbono dos


100% destilados, mx.

% massa

0,10

4530,

EN ISO 10370,

189

Cinzas sulfatadas, mx.

% massa

0,020

9842

874

ISO 3987

Enxofre total (6)

% massa

Anotar

4294

5453

EN ISO 14596

90% vol. recuperados,


mx.

Sdio + Potssio, mx
Clcio + Magnsio (6)

mg/kg
mg/kg

10
Anotar

EN 14108

EN 14109

EN 14538

Fsforo (6)

Anotar

4951

EN 14107

Corrosividade ao cobre, 3h a 50C, mx.

14359

130

EN ISO 2160

Nmero de Cetano (6)

Anotar

613

EN ISO 5165

Ponto de entupimento de
filtro a frio, mx.

(7)

14747

6371

ndice de acidez, mx.

mg KOH/g

0,80

14448

664

EN 14104 (8)

6584 (8) (9) -

6584 (8) (9) -

6584 (8) (9) -

6584 (8) (9) -

6584 (8) (9) -

EN 14105 (8)
(9)

0,5

EN 14110 (8)

Anotar

EN 14111 (8)

EN 14112 (8)

Glicerina livre, mx.

Glicerina total, mx.

Monoglicerdeos (6).

Diglicerdeos (6)

Triglicerdeos (6)

Metanol ou Etanol, mx.

mg/kg

% massa

% massa

% massa

% massa

% massa

% massa

ndice de Iodo (6)


Estabilidade oxidao a
110C, mn

0,02

0,38

Anotar

Anotar

Anotar

EN 14105 (8)
(9)
EN 14106 (8)
(9)
EN 14105 (8)
(9)
EN 14105 (8)
(9)
EN 14105 (8)
(9)

Nota:
(1) LII Lmpido e isento de impurezas.
(2) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para
massa especfica a 20(C constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo.
(3) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para
viscosidade a 40(C constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo.
(4) O mtodo EN ISO12937 poder ser utilizado para quantificar a gua no dispensando a
anlise e registro do valor obtido para gua e sedimentos pelo mtodo ASTM D 2709 no Certificado
da Qualidade.
(5) Temperatura equivalente na presso atmosfrica.
(6) Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da
tabela de especificao a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de
biodiesel ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste

perodo haver mudana de tipo de matria-prima, o produtor dever analisar nmero de amostras
correspondente ao nmero de tipos de matrias-primas utilizadas.
(7) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para
ponto de entupimento de filtro a frio constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel
automotivo.
(8) Os mtodos referenciados demandam validao para as oleaginosas nacionais e rota de
produo etlica.
(9) No aplicveis para as anlises mono-, di-, triglicerdeos, glicerina livre e glicerina total de
palmiste e coco. No caso de biodiesel oriundo de mamona devero ser utilizados, enquanto no
padronizada norma da Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT para esta determinao,
os mtodos: do Centro de Pesquisas da Petrobrs CENPES constantes do ANEXO B para glicerina
livre e total, mono e diglicerdeos, triglicerdeos.