Síntese Contínua e Caracterização de Cimento Portland Fabricado Com Nanotubos de Carbono PDF

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CONSTRUO CIVIL
SNTESE CONTNUA E CARACTERIZAO DE CIMENTO PORTLAND

FABRICADO COM NANOTUBOS DE CARBONO
Autor: Tarcizo da Cruz Costa de Souza

Orientador: Prof. Dr. Jos Mrcio Fonseca Calixto
Co-Orientador: Prof. Dr. Luiz Orlando Ladeira
Belo Horizonte
outubro/2015
Tarcizo da Cruz Costa de Souza
" SNTESE CONTNUA E CARACTERIZAO DE CIMENTO PORTLAND

FABRICADO COM NANOTUBOS DE CARBONO "
Dissertao apresentada a Escola de Engenharia da

Universidade Federal de Minas Gerais como parte dos
requisitos para obteno do ttulo de Mestre em
Construo Civil. rea de concentrao: Materiais de
Construo Civil. Linha de pesquisa: Materiais
cimentcios.
Orientador: Prof. Dr, Jos Mrcio Fonseca Calixto

Co-Orientador: Prof. Dr. Luiz Orlando Ladeira
Belo Horizonte
Escola de Engenharia da UFMG
2015
ii
Souza,TarcizodaCruzCostade.
S729sSntesecontnuaecaracterizaodecimentoPortlandfabricadocom
nanotubosdecarbono[manuscrito]/TarcizodaCruzCostadeSouza.
2015.
xxiv,184f.,enc.:il.
Orientador:JosMarcioFonsecaCalixto.
Coorientador:LuizOrlandoLadeira.
Dissertao(mestrado)UniversidadeFederaldeMinasGerais,
EscoladeEngenharia.
Apndices:f.165184.
Bibliografia:f.157164.
1.ConstruocivilTeses.2.NanotubosdecarbonoTeses.
3.CimentoPortlandTeses.4.NanotecnologiaTeses.I.Calixto,Jos
MarcioFonseca,1957.II.Ladeira,LuizOrlando.III.UniversidadeFederal
deMinasGerais.EscoladeEngenharia.IV.Ttulo.
CDU:691(043)
iii
Dedico este trabalho minha esposa Ceclia e ao meu filho Eduardo Isaac.
iv
AGRADECIMENTOS
Agradeo a DEUS por me permitir capacidade.
Agradeo a minha amada esposa Ceclia, companheira de amor incondicional e

maior incentivadora da minha caminhada acadmica.
Aos meus pais, obrigado pelo exemplo e pela minha formao como cidado. Aos
meus irmos, obrigado pelo respeito e considerao que como irmo mais velho
me concedem.
Ao meu orientador, o Prof. Jos Mrcio F. Calixto, pelo acompanhamento na

jornada que vai alm deste trabalho. Aprendo muito com suas palavras e at
mesmo com a ausncia delas em momentos de questionamento. Muito obrigado
pela amizade, ateno e dedicao.
Ao meu co-orientador, o Prof. Luiz Orlando Ladeira, obrigado por me permitir

caminhar pelo universo da pesquisa, saindo de um simples curioso na busca por
respostas, para um iniciante no critrio que a Cincia exige, mas sem perder a
intuio.
Aos meus parentes e amigos, peo desculpas pelas ausncias e agradeo a

compreenso acerca destas.
Ao Guaracy Jnior, um agradecimento especial pela disponibilidade, pelos

incentivos e o envolvimento no trabalho.
Aos amigos que ganhei, Profa. Jnia de Paula, Profa. Adriana Coelho e Prof. Pter
Ludvig. S tive a oportunidade de desenvolver este trabalho por que vocs
cruzaram a minha vida.
toda equipe do CTNanotubos, em particular a Felipe Queiroz, Vincius Gomide,

Eliete, Magno, Camila Viana, Thiago Cunha e ao Prof. Ary de Paula. Ao Srgio do
Laboratrio de Sntese de Nanotubos de Carbono, obrigado pelas conversas, ideias
e opinies, mesmo que em papos informais.
Aos professores Glaura Silva e Marcos Pimenta, pela oportunidade no

CTNanotubos.
Ao futuro engenheiro, aluno de IC, Paulo Henrique. Muito obrigado pela dedicao
e envolvimento.
Ao Sr. Joo e Thiago da oficina mecnica do departamento de Fsica, obrigado pela

pacincia e ajuda. Aos tcnicos Geraldo e Afonso do LAEEs da Escola de
Engenharia, muito obrigado pela ateno e disposio incondicional.
InterCement pelo patrocnio do projeto e por acreditar na relao

empresa/universidade. Agradecimento especial aos Engenheiros Suzuki e Lgia,
Taynara, aos tcnicos Valdenilton e Roberto da fbrica de Pedro Leopoldo.
Petrobrs, pelo incentivo a pesquisa aplicada.
Ao Centro de Microscopia da UFMG, na pessoa do Douglas Miquita.
Professora Elisabeth Maia, pela ateno, conversas e conselhos, sempre na ideia

que eu buscasse o melhor para mim.
Aos professores Adriana Gumieri e Paulo Brando pela participao na banca e

pelas valiosas contribuies para o texto final.
algumas pessoas das quais sempre serei grato: Dona Maria, Nande, Eliane, Tio
Te, Ricardo Maia e Maria Zilda Maia e Carolina Baeta.
vi
RESUMO
Na busca por materiais de alto desempenho, o desenvolvimento de compsitos

com nanotubos de carbono (NTC) tem sido objeto de estudos da Engenharia de
Materiais. Os NTC so estruturas com dimenses na bilionsima parte do metro,
compostas apenas por tomos de carbono em arranjo tubular e que devido a isto,
apresentam
propriedades
fsicas
excepcionais.
Atualmente,
estudos
em
compsitos de matrizes cimentcias com a incorporao de NTC mostram

resultados importantes, principalmente devido ao fato destes nanomateriais
promoverem o reforo na escala microestrutural. Dentro deste contexto, este
trabalho apresenta uma alternativa para a sntese de NTC em sistema contnuo e
diretamente sobre o clnquer, principal componente do cimento Portland. A
metodologia para o processo de sntese, baseada no mtodo da Deposio
Qumica da Fase Vapor apresentada. Testes com a variao de parmetros na
sntese foram realizados com o objetivo de obter o material adequado para
aplicao no compsito estudado. Ensaios de caracterizaes fsicas e qumicas
no cimento nanoestruturado foram realizados com o objetivo de comparar com o
cimento puro. Para a avaliao dos efeitos do cimento nanoestruturado, foram
produzidas pastas com os teores de 0,1 e 0,3 % de NTC. Caracterizaes da
microestrutura, comportamento reolgico e do comportamento mecnico foram
realizadas nas pastas, assim como a avaliao da estrutura de poros. Com relao
ao clnquer nanoestruturado produzido, verificou-se que o processo no ocasionou
mudanas de fases no material; no entanto um aumento considervel da rea
superficial especfica foi verificado. O cimento nanoestruturado no apresentou
alteraes fsicas ou qumicas em relao ao cimento puro. Os resultados das
caracterizaes da microestrutura mostraram que os NTC influenciaram no
mecanismo de hidratao do cimento, alm de promover mudanas na estrutura
de poros e aumentar as resistncias mecnicas das pastas estudadas.
Palavras-chave: nanotubos de carbono, sntese contnua, cimento Portland,

clnquer, pasta de cimento, nanotecnologia.
vii
ABSTRACT
Seeking high performance materials, the development of composites with carbon

nanotubes (CNTs) has been studied by Materials Engineering. CNTs are structures
with dimensions in the part billionth of a meter, composed of only carbon atoms, in
a tubular arrangement and because of this, have exceptional physical properties.
Currently, studies on cement composites with the incorporation of CNTs show
significant results, mainly because these materials can promote increased
resistance in the microstructural scale. Within this concept, this work show a
alternative for growth of CNTs in continuous process and directly over the clinker,
the main component of Portland cement. The methodology for the synthesis
process, based on the method of Chemical Vapour Deposition is show. Tests with
changes of parameters in the synthesis were performed in order to obtain the
suitable material for use in the studied composite. Physical and chemical
characterizations at nanostructured cement were performed in order to compare
with the pure cement. To assess the effects of nanostructured cement, cement
pastes were produced with the concentrations of 0.1 and 0.3 % of NTCs bwoc.
Characterizations of the microstructure, of the behavior mechanical and of behavior
rheological, beyond evaluation of porous structure were carried in the cement
pastes. With respect to the produced nanostructured clinker, the process did not
result in chemical phase changes in the material; however a considerable increase
of the specific surface area was obtained, due to CNTs. Compared with pure
cement, no significant differences in the composition and in the physical properties
the
nanostructured
cement
were
found.
The
results
of
microstructural
characterizations showed that the CNTs may influence in the cement hydration
process, and promote changes in porous structure and increase the mechanical
strength in the studied cement pastes.
Keywords: carbon nanotubes, continuous synthesis, Portland cement, clinker,

cement paste, nanotechnology.
viii
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................ xii

LISTA DE TABELAS ....................................................................................................... xix
LISTA DE QUADROS ..................................................................................................... xx
LISTA DE NOTAES E ABREVIATURAS .................................................................... xxi
LISTA DE SMBOLOS.................................................................................................... xxii
LISTA DE UNIDADES ................................................................................................... xxiii
1.
INTRODUO ........................................................................................................... 1
1.1 Consideraes iniciais ............................................................................................. 1
1.2 Justificativa .............................................................................................................. 3
1.3 Estrutura da dissertao .......................................................................................... 4
2.
OBJETIVOS ............................................................................................................... 6
2.1 Objetivo geral........................................................................................................... 6
2.2 Objetivos especficos ............................................................................................... 6
3.
REVISO BIBLIOGRFICA ....................................................................................... 8

3.1 O cimento Portland .................................................................................................. 8
3.1.1 Composio ...................................................................................................... 8
3.1.2 Produo ......................................................................................................... 10
3.1.3 Mecanismo de hidratao do cimento Portland ............................................... 14
3.2 Aditivos .................................................................................................................. 18
3.3 Nanotubos de carbono........................................................................................... 19
ix
3.3.1 Propriedades ................................................................................................... 23

3.3.2 Mtodo de sntese por CVD ............................................................................ 25
3.3.3 Parmetros e insumos para sntese de nanotubos de carbono pelo mtodo de
CVD ......................................................................................................................... 30
3.4 Compsitos de cimento Portland com nanotubos e nanofibras de carbono ........... 38
3.4.1 Agregao, disperso e funcionalizao ......................................................... 46
3.5 Tcnicas de anlise para caracterizao ............................................................... 49
3.5.1 Anlises trmicas ............................................................................................ 49
3.5.2 Anlises por microscopia ................................................................................. 50
3.5.3 Mtodos para avaliao de porosidade e rea superficial ............................... 54
3.5.4 Espectroscopia por difrao de raios X ........................................................... 57
3.5.5 Reologia do estado fresco por viscosimetria ................................................... 60
3.6 Consideraes finais sobre a reviso bibliogrfica ................................................. 62
4.
PROGRAMA EXPERIMENTAL ................................................................................ 63

4.1 Caracterizao e preparo dos materiais utilizados na sntese ................................ 65
4.1.1 Clnquer de cimento Portland .......................................................................... 65
4.1.2 Catalisador ...................................................................................................... 69
4.1.3 Gases .............................................................................................................. 71
4.1.4 Preparo do clnquer para a sntese.................................................................. 72
4.2 Sistema de produo e sntese .............................................................................. 78
4.2.1 Reator ............................................................................................................. 78
4.2.2 Parmetros do processo de sntese ................................................................ 81
x
4.3 Materiais adicionais utilizados ................................................................................ 82

4.4 Procedimentos para caracterizao do clnquer nanoestruturado .......................... 85
4.5 Caracterizaes do cimento nanoestruturado ........................................................ 92
4.6 Caracterizao das pastas produzidas com cimento nanoestruturado ................... 93
5.
APRESENTAO E ANLISE DOS RESULTADOS ............................................. 100

5.1 Caracterizao do clnquer nanoestruturado ....................................................... 100
5.1.1 Produtividade e rendimento ........................................................................... 100
5.1.2 Caracterizao morfolgica ........................................................................... 107
5.1.3 Caracterizao qumica ................................................................................. 119
5.2 Caracterizao do cimento nanoestruturado ........................................................ 123
5.3 Caracterizao das pastas de cimento ................................................................ 126
5.3.1 Avaliao do comportamento reolgico ......................................................... 126
5.3.2 Avaliao das resistncias mecnicas .......................................................... 127
5.3.3 Avaliao da microestrutura .......................................................................... 134
5.3.4 Avaliao da distribuio de poros ................................................................ 149
6.
CONCLUSES E SUGESTES ............................................................................ 153
7.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ....................................................................... 157
8.
APNDICES .......................................................................................................... 165
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 3-1 Fluxograma de processo a seco para fabricao de cimento Portland. ....... 13
Figura 3-2 Estruturas provenientes de diferentes formas de ligao do carbono. .......... 20
Figura 3-3 Esquema do desenvolvimento de um nanotubo de carbono, a partir de uma
folha de grafeno. ............................................................................................................. 21
Figura 3-4 Imagem de alta resoluo por MET de NTCPS. (a) vista longitudinal de um
feixe de NTC, com um NTCPS isolado no topo da imagem. (b) vista da seo transversal.
........................................................................................................................................ 22
Figura 3-5 Imagem de alta resoluo por MET de NTCPM sintetizado usando arco
eltrico. Vista longitudinal e esquema do arranjo dos nanotubos concntricos. ............... 23
Figura 3-6 Diagrama esquemtico de uma instalao para processo CVD. ................. 27
Figura 3-7 Reator CVD para sntese de clnquer nanoestruturado Processo
estacionrio. .................................................................................................................... 29
Figura 3-8 Energia Livre de Gibbs da reao por mol de carbono para formao de
metais ou fontes de carbono. (cr) cristalino, (g) gasoso. ................................................. 31
Figura 3-9 Mecanismos de crescimento de NTC sobre catalisador suportado. (a) tipgrowth; (b) base-growth. ................................................................................................. 35
Figura 3-10 Imagem MEV de compsito de cimento com nanotubos de carbono e cinza
volante. (a) aumento 5.000X, (b) aumento 10.000X e (c) aumento 30.000X. .................. 45
Figura 3-11 Diagrama esquemtico mostrando o conceito de incorporao de NTC/NFC
crescidos diretamente nas partculas de cimento ou clnquer. ......................................... 49
Figura 3-12 Diagrama esquemtico mostrando a interao entre um feixe de eltrons e
uma amostra. .................................................................................................................. 53
Figura 3-13 Ilustrao esquemtica de um aparelho para determinao de porosidade e
ASE. Princpio de funcionamento baseado na adsoro e dessoro gasosa................. 57
xii
Figura 3-14 Esquema da difrao de raios X por planos cristalinos............................. 58

Figura 3-15 Diagrama esquemtico de um difratmetro de raios X; T = fonte de raios X,
S = amostra, C = detector e O = eixo de giro da amostra e detector. .............................. 60
Figura 4-1 Diagrama da matriz de desenvolvimento do trabalho experimental. ............ 64
Figura 4-2 Difratograma do clnquer puro com identificao das fases existentes na
amostra. .......................................................................................................................... 66
Figura 4-3 Curva de perda de massa do clnquer por anlise termogravimtrica. ........ 68
Figura 4-4 Central de Gases para alimentao do reator de sntese. ........................... 72
Figura 4-5 Betoneira utilizada para a mistura e homogeneizao. ............................... 73
Figura 4-6 Material diposto em badejas para secagem. ............................................... 73
Figura 4-7 Estufa utilizada para retirada da umidade do material. ................................ 74
Figura 4-8 Curva de perda de massa do clnquer mais catalisador por anlise
termogravimtrica............................................................................................................ 75
Figura 4-9 Difratograma do clnquer mais catalisador com identificao das fases
existentes na amostra. .................................................................................................... 77
Figura 4-10 Esquema ilustrativo com as principais partes do reator. ............................ 79
Figura 4-11 Reator para sntese de NTC em clnquer Viso geral do sistema. .......... 80
Figura 4-12 Vista lateral do reator. Frontal em relao ao forno. .................................. 80
Figura 4-13 Balana eletrnica modelo BL3200H Marte. ........................................ 87
Figura 4-14 Forno Murfla utilizado para anlise de rendimento por queima.................. 87
Figura 4-15 Material ps-queima para anlise de rendimento (a) e (c) clnquer +
catalisador. (b) clnquer puro para controle de perda de massa. ..................................... 88
Figura 4-16 Microscpio eletrnico de varredura Modelo Quanta 200 FEG FEI
Centro de Microscopia da UFMG. ................................................................................... 90
xiii
Figura 4-17 Microscpio eletrnico de transmisso Modelo Tecnai G220 FEITM

Centro de Microscopia da UFMG. ................................................................................... 91
Figura 4-18 Equipamentos utilizados para a produo e caracterizao das pastas.
(a)
Misturador; (b) Viscosmetro rotativo. .............................................................................. 95

Figura 4-19 Grfico para determinao do teor timo do aditivo dispersante. .............. 96
Figura 4-20 (a) Mquina de ensaio universal; (b) Montagem para ensaio de compresso;
(c) Montagem para ensaio de trao por compresso diametral. .................................... 98
Figura 5-1 Curva de perda de massa do clnquer nanoestruturado por anlise
termogravimtrica Programao 1. ............................................................................ 103
Figura 5-4 Imagens clnquer com NTC Programao 1. (a) detalhe do gro de clnquer
coberto por NTC. (b) detalhe das extremidades do gro com a presena de NTC mais
compridos. (c) gros com NTC dispersos ao longo de toda a superfcie. (d) detalhe da
regio de ponta do gro. ............................................................................................... 110
Figura 5-5 Imagens clnquer com NTC Programao 1. (a) detalhe da disperso dos
NTC de forma homognea sobre o gro. (b) detalhe das extremidades do gro com a
presena de NTC crescidos sem alinhamento. (c) NTC com aberturas aparentes. (d)
detalhe das extremidades dos NTC com extremidades aparentes. ............................... 111
Figura 5-6 Imagens clnquer com NTC Programao 2. (a) NTC com grandes
comprimentos. (b) detalhe de NTC entrelaados. (c) partculas de clnquer unidas e com
NTC dispersos sobre a superfcie. Homogeneidade da disperso e comprimento dos NTC
sobre a partcula de clnquer. ........................................................................................ 112
xiv
Figura 5-7 Imagens clnquer com NTC Programao 2. (a) presena de NFC. (b) NTC
com catalisadores presos s pontas. (c) partcula de clnquer com distribuio homognea
dos NTC sobre a superfcie. (d) presena de NFC. ....................................................... 113
Figura 5-8 Imagens clnquer com NTC Programao 3. (a) presena de NTC e NFC
sobre a partcula e enrolados. (b) indicao de NFC e NTC na mesma partcula.
(c)
partculas de clnquer com NTC dispersos homogeneamente. (d) detalhe da indicao de

NFC com morfologia irregular........................................................................................ 114
Figura 5-9 Imagens clnquer com NTC Programao 3. (a) partculas de clnquer com
NTC dispersos homogeneamente. (b) indicao de NFC presentes na partcula. ......... 115
Figura 5-10 Imagens clnquer com NTC Programao 4. (a) partcula de clnquer com
NTC dispersos sobre a superfcie. (b) partcula de clnquer com NTC dispersos
uniformemente nas pontas. ........................................................................................... 115
NTC com comprimentos homogneos. (b) distribuio dos NTC direcionados de forma
espacial. (c) NTC com comprimentos diferenciados ao longo da superfcie da partcula de
clnquer. (d) presena de NTC com comprimentos diferenciados ao longo da superfcie.
...................................................................................................................................... 116
Figura 5-12 Imagens de uma partcula de clnquer com NTC, direita. (a) at (f),
ampliaes para anlises. ............................................................................................. 117
Figura 5-13 Difratograma do clnquer nanoestruturado com identificao das fases
existentes na amostra. .................................................................................................. 120
Figura 5-14 Sobreposio dos difratogramas do clnquer nas diferentes etapas. ....... 122
Figura 5-15 Comparao entre as retas de comportamento reolgico das pastas. .... 127
Figura 5-16 Valores mdios das resistncias compresso por idade. ..................... 129
xv
Figura 5-17 Valores mdios das resistncias trao por compresso diametral por
idade. ............................................................................................................................ 130
Figura 5-18 Ganho de resistncia compresso por idade em relao a pasta REF. 132
Figura 5-19 Ganho de resistncia trao por idade em relao a pasta REF. ......... 132
Figura 5-20 Imagens por MEV de pasta REF hidratada, rompida aos 7 dias. (a) amostra
rompida compresso. Detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1. ............. 134
Figura 5-21 Imagens por MEV de pasta NTC01 hidratada, rompida aos 7 dias. (a) rea
de uma fissura. Detalhe da Regio 1. (b) ampliao da Regio 1, detalhe Regies 2 e 3.
...................................................................................................................................... 135
Figura 5-22 Imagens por MEV de pasta NTC01 hidratada, rompida aos 7 dias.
(a)
regio de reforo e detalhe para a Regio 4. (b) ampliao da Regio 4. Seta indicando a
presena de NTC. Detalhe para Regio 5. .................................................................... 136
Figura 5-23 Imagens por MEV da pasta NTC01 hidratada, rompida aos 7 dias.
(a)
ampliao da Regio 5, Figura 5-22-b. (b) ampliao da Regio 3, Figura 5-21-b, indicao
do reforo entre partculas hidratadas (seta 3) e NTC expostos (setas 4 e 5). .............. 136
Figura 5-24 Imagens por MEV de pasta NTC01 hidratada, rompida aos 7 dias trao.
(a) detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1. Ancoragens entre partculas
atravs de NTC. ............................................................................................................ 137
(a) Face da amostra ampliada, detalhe de uma fissura, Regio 1. (b) ampliao da Regio
1; detalhe para Regio 2. .............................................................................................. 138
(a)
ampliao da Regio 2 da Figura 5-25-b e detalhe para a Regio 2. (b) ampliao da

Regio 2........................................................................................................................ 139
xvi
(a)
Indicao de estruturas de hidratao, C-S-H envolvendo os NTC. (b) Regio com a

presena de estruturas de hidratao (setas 1 e 2) e NTC (seta 3). .............................. 140
(a)
amostra rompida compresso, detalhe para a Regio 1 (b) ampliao da Regio 1,

indicao da presena de NTC. .................................................................................... 140
Figura 5-29 Imagens por MEV de pasta REF hidratada, rompida aos 28 dias.
(a)
amostra rompida compresso. Detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1,

presena de portlandita. ................................................................................................ 141
(a)
amostra rompida compresso. Detalhe para a Regio 1 e fissura (seta 2). (b) ampliao
da Regio 1. .................................................................................................................. 142
(a)
amostra rompida trao. Detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1, regies
com vazios preenchidos. ............................................................................................... 143
(a) ampliao, detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1. Produtos de hidratao
entre dois pontos. .......................................................................................................... 144
(a) ampliao, detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1. Ancoragem entre duas
regies. ......................................................................................................................... 145
(a)
amostra rompida compresso. Trecho de fissura, detalhe regio 1. (b) ampliao da

Regio 1, setas indicando pontos com NTC. ................................................................. 146
xvii
(a)
detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1. Produtos de hidratao entre dois
pontos. .......................................................................................................................... 147
Figura 5-36 Imagens por MEV de pasta NTC03 com aglomerao de partculas
nanoestruturadas. (a) Regio 1, com aglomerao e Regio 2, sem aglomerao.
(b)
ampliao da Regio 1, detalhe da Regio 3. ............................................................... 148

Figura 5-37 Imagens por MEV de pasta NTC03 com partculas nanoestruturadas.
(a)
Regio 3 da Figura 5-36-b, ampliao e detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio
1. ................................................................................................................................... 148
Figura 5-38 Porcentagem do volume acumulado de poros nas pastas em funo do
dimetro. ....................................................................................................................... 150
Figura 5-39 Distribuio percentual de poros nas pastas por faixa de dimetros. ...... 152
xviii
LISTA DE TABELAS
Tabela 3-1 Resumo das pesquisas de sntese de NTC e NFC em cimento e adies
minerais pelo mtodo CVD.............................................................................................. 29
Tabela 3-2 Resumo de ganhos de propriedades mecnicas em compsitos cimentcios
com NTC. ........................................................................................................................ 42
Tabela 4-1 Valores aproximados de xidos na amostra de clnquer utilizada ............... 67
Tabela 4-2 Percentuais estimados das fases na amostra de clnquer utilizada ............ 67
Tabela 4-3 Caracterizao do xido de ferro III ............................................................ 70
Tabela 4-4 Quantidades de materiais utilizados para os testes de sntese ................... 70
Tabela 4-5 Percentuais estimados das fases na amostra de clnquer com catalisador. 76
Tabela 4-6 Parmetros de processo conforme programaes realizadas .................... 81
Tabela 4-7 Propriedades fsicas do cimento CP V - ARI utilizado ................................. 82
Tabela 4-8 Propriedades qumicas do cimento CP V - ARI utilizado............................. 83
Tabela 4-9 Informaes fsicas e qumicas do ativo utilizado ....................................... 84
Tabela 5-1 Parmetros e produtividade por programao de produo ..................... 100
Tabela 5-2 Rendimentos por perda de massa - Resumo............................................ 107
Tabela 5-3 ASE do clnquer nanoestruturado ............................................................. 108
Tabela 5-4 Percentuais estimados das fases nas amostras de clnquer ..................... 121
Tabela 5-5 Propriedades fsicas do cimento CP V - ARI nanoestruturado .................. 123
Tabela 5-6 Propriedades qumicas do cimento CP V - ARI nanoestruturado .............. 124
Tabela 5-7 Resistncias mdias compresso por idade (MPa) ............................... 128
Tabela 5-8 Resistncias mdias compresso diametral por idade ( MPa) ............... 129
Tabela 5-9 Comparaes entre as resistncias mdias compresso ...................... 130
Tabela 5-10 Comparaes entre as resistncias mdias trao.............................. 131
xix
LISTA DE QUADROS
Quadro 3-1 Composio mineralgica mdia tpica de um clnquer de cimento Portland
.......................................................................................................................................... 9
Quadro 3-2 Expresso em termos de xidos individuais e de compostos do clnquer .. 10
Quadro 4-1 Informaes sobre os gases utilizados no processo ................................... 71
Quadro 5-1 Resultados da anlise de rendimento por queima em forno mufla ........... 102
Quadro 5-2 - Caracterizao das imagens ampliadas da Figura 5-12 ........................... 118
xx
LISTA DE NOTAES E ABREVIATURAS
ABNT
Associao Brasileira de Normas Tcnicas
ASE
rea superficial especfica
ATD
Anlise trmica diferencial
BET
Brunauer, Emmett e Teller
CEFET- MG
Centro Federal de Educao Tecnolgica de Minas Gerais
cp
corpo de prova
CP-V ARI
Cimento Portland tipo V Alta resistncia inicial
CTNanotubos
Centro de pesquisas em nanotubos de carbono
CVD
Chemical Vapour Deposition
CNT
Carbon Nanotubes
CNF
Carbon Nanofibers
fc
Resistncia compresso
MET
Microscopia eletrnica de transmisso
MEV
Microscopia eletrnica de varredura
NBR
Norma brasileira registrada
NFC
Nanofibras de carbono
NTC
Nanotubos de carbono
NTCPM
Nanotubos de carbono de paredes mltiplas
NTCPS
Nanotubos de carbono de paredes simples
TG
Termogravimetria
UFMG
Universidade Federal de Minas Gerais
xxi
LISTA DE SMBOLOS
Al2O3
xido de alumnio
C2S 2CaOSiO2
Silicato diclcico
C3A 3CaOAl2O3
Aluminato triclcico
C3S 3CaOSiO2
Silicato triclcico
C4AFe 4CaOAl2O3.Fe2O3
Ferro-aluminato tetraclcio
CaO
xido de clcio
CH Ca(OH)2
Hidrxido de clcio
Co
Cobalto
CO2
Dixido de carbono (gs carbnico)
C-S-H xCaO.SiO2.yH2O
Silicato de clcio hidratado
Fe
Ferro
Fe2O3
xido de ferro III (hematita)
K2O
xido de potssio
MgO
xido de magnsio
Na2O
xido de sdio
SiO2
xido de silcio
SO3
Anidrido sulfrico
TiO2
Dixido de titnio
Hg
Mercrio
Letra grega mega ngulos de Bragg
Letra grega lambda Comprimento de onda
xxii
LISTA DE UNIDADES
Angstrom
Ampere
cm
centmetro
cm
centmetro cbico
eV
eltron-Volt
grama
GPa
giga Pascal
kg
quilograma
kgf
quilograma-fora
kJ
kilojoule
kN
quilo Newton
metro
metro quadrado
metro cbico
min
minuto
ml
mililitro
mK
micro Kelvin
mol
molar
mm
milmetro
MPa
mega Pascal
Newton
nm
nanmetro ( 10-9 metros)
segundo
sccm
Square cubic centimetres per minute
TPa
tera Pascal
Torr
Torricelli
Volt
Watt
grau
xxiii
grau Celsius
rpm
rotaes por minuto
micrometro (10-6 metros)
xxiv
1. INTRODUO
1.1 Consideraes iniciais

A evoluo no desenvolvimento dos materiais sempre caminhou paralelo a histria
de desenvolvimento da civilizao, haja vista que essa sempre necessitou se valer
de novas tecnologias para atender suas demandas. Este desenvolvimento passa
ainda pela escolha de materiais que possuam caractersticas e disponibilidade que
atendam aos requisitos tais que os viabilizem. Com maior aplicao no
desenvolvimento de aparelhos estruturantes para a sociedade, o cimento Portland
se tornou, ao longo dos dois ltimos sculos, um dos materiais mais consumidos
no mundo, principalmente pelo seu custo acessvel, pelas suas propriedades
particulares, atuando em conjunto com outros materiais e pela disponibilidade de
seus insumos em vrias partes do mundo.
Mesmo com estes condicionantes, desde a sua criao, o cimento Portland pode
ser considerado um material que no passou por uma mudana significativa e que
permita consider-la uma evoluo. Sobre este cenrio, entende-se que uma real
evoluo deste material pode acarretar em vantagens importantes para a
sociedade, sejam diretas ou indiretas. Sobre a tica do desenvolvimento e da
incorporao de tecnologia de ponta em materiais de construo, estudos e
pesquisas importantes esto sendo desenvolvidas com o cimento Portland,
particularmente, dentro do contexto deste trabalho, no mbito da nanotecnologia.
A nanotecnologia pode ser entendida como a parte da cincia que trabalha com a
matria na escala da bilionsima parte do metro. Por serem to diminutos, materiais
desta escala possuem caractersticas particulares e que conferem propriedades
importantes aos compsitos que os utilizam. Desde a sua descoberta, os nanotubos
de carbono (NTC) se mostram capazes de potencializar outros materiais em vrias
1
propriedades e isto tem chamado a ateno para o uso dos NTC em matrizes
cimentcias (BHUSHAN, 2007; KHLER e FRITZSCHE, 2007; MUSSO et al., 2009;
NOCHAIYA e CHAIPANICH, 2011; PAULA et al., 2014-a; YAKOVLEV et al., 2013).
Pesquisas com a incorporao de NTC em pastas de cimento, argamassas e

concretos mostram que os compsitos cimentcios com este nanomaterial
apresentam ganhos significativos de propriedades mecnicas e aumento da
durabilidade, pontos muito importantes que geram benefcios diretos para a
sociedade, principalmente os relacionados a infraestrutura urbana e de base que
esta necessita para seu desenvolvimento econmico, social, tecnolgico e
sustentvel (LUDVIG et al., 2011; NASIBULIN et al., 2013; SIDDIQUE e METHA,
2013; SOUZA et al., 2014).
Por outro lado, a aplicao dos NTC em escala industrial ainda encontra algumas
dificuldades. Sanchez e Sobolev (2010) citam, por exemplo, que a aplicao da
nanotecnologia no concreto em escala comercial, possui poucos resultados com
xito efetivo em produtos comercializveis. J Fraga et al. (2014), chamam a
ateno que apesar do considervel desenvolvimento e avanos atuais nas
pesquisas, a aplicao de NTC em concreto ainda se encontra em um estgio
inicial, necessitando coloc-la em prtica efetiva.
Por estas consideraes, o caminho para a viabilizao da aplicao de NTC em

matrizes cimentcias, parte da necessidade de transpor a produo em escala
laboratorial para a escala industrial. Ludvig (2012) j se posiciona sobre a
necessidade de reduo de custos, por meio da ampliao da escala de produo.
A aplicao dos NTC em matrizes cimentcias pode ser realizada na forma da

mistura fsica desses nanomateriais, diretamente no cimento Portland ou na gua
de amassamento; ou ainda pelo o uso de um cimento nanoestruturado, ou seja, um
cimento que possui em sua constituio, quando da sua produo, nanotubos de
carbono sintetizados em sua matriz. O processo descrito por ltimo apresenta uma
2
grande vantagem sobre a mistura fsica, uma vez que diminui a problemtica da
disperso dos NTC em gua, j que estes materiais so hidrofbicos (SIDDIQUE e
METHA, 2013).
Neste cenrio, a proposta deste trabalho e da pesquisa que o envolve foi apresentar
resultados relacionados a sntese de nanotubos de carbono sobre o clnquer de
cimento Portland por processo de sntese direta e contnua, ou seja, um processo
em escala piloto que permita sua produo simulando condies que possam ser
replicadas na indstria em larga escala. Para tal, foi exposto o painel terico
relacionado sntese de NTC pelo processo da Deposio Qumica da Fase Vapor
do Carbono (Chemical Vapour Deposition CVD). Tambm so apresentados os
insumos utilizados no processo, com a descrio dos tratamentos e preparos para
estes.
O clnquer nanoestruturado de cimento Portland, produto deste processo, foi ento

analisado e tem sua caracterizao fsica e qumica apresentada. Para uma
avaliao dos efeitos deste material, ensaios mecnicos foram realizados em
pastas de cimento Portland com e sem o uso do clnquer nanoestruturado, assim
como a caracterizao microestrutural, reolgica e da estrutura de poros.
1.2 Justificativa
Tendo em vista a importncia do material cimento Portland para a sociedade e
principalmente a relao entre o desempenho de estruturas compostas por
matrizes cimentcias e o desenvolvimento sustentvel, a pesquisa relacionada a
melhoria e aprimoramento tecnolgico deste material vai de encontro a estes
interesses.
O contedo do trabalho ora apresentado resultado de pesquisas em um eminente

campo de atuao, a nanotecnologia aplicada a materiais compsitos. As
3
possibilidades para a melhoria de materiais dentro do contexto da Nanotecnologia,

particularmente na estruturao de matrizes cimentcias, justificam a escolha do
tema para desenvolvimento do estudo e pesquisa.
1.3 Estrutura da dissertao

A organizao deste trabalho feita de forma a estrutur-lo em captulos com uma
sequncia adequada para o entendimento global do assunto abordado. Desta
forma, os captulos so apresentados com os contedos relacionados a seguir:
No Captulo 2, os objetivos delineados so apresentados.
No Captulo 3, uma reviso bibliogrfica sobre o cimento Portland, abordando sua

composio, processo de produo, mecanismos e produtos de hidratao, alm
de uma explanao sobre aditivos apresentada. O estado da arte sobre
nanotubos de carbono apresentado na sequncia, abordando conceitos da sua
forma de sntese e aplicaes em materiais cimentcios. Tambm so apresentadas
as metodologias para as caracterizaes realizadas.
No Captulo 4 apresenta-se o desenvolvimento do trabalho experimental,

abordando a metodologia adotada para a produo do material ora desenvolvido e
as caracterizaes do mesmo. As caracterizaes foram divididas em duas partes,
sendo a primeira relacionada aos insumos utilizados na sntese e os produtos da
mesma. J a segunda etapa de caracterizao est relacionada matriz cimentcia
com a aplicao do material obtido.
As discusses das caracterizaes e dos resultados so apresentadas no Capitulo

5, onde feita uma abordagem comparativa com o atual conhecimento sobre o
assunto, apresentado na reviso bibliogrfica, Captulo 3.
No Captulo 6 so apresentadas as concluses resultantes dos pontos discutidos

na Dissertao, bem como propostas para trabalhos futuros sobre o tema.
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral

Esta dissertao tem como objetivo geral a sntese continua e a caracterizao do
cimento Portland CP V ARI, fabricado com nanotubos de carbono em escala
superior capacidade de laboratrio.
2.2 Objetivos especficos

Os objetivos especficos dos estudos e pesquisa foram:
a) Produzir e caracterizar clnquer de cimento Portland nanoestruturado com

NTC;
b) Caracterizar o clnquer nanoestruturado por meio das tcnicas de adsoro

gasosa, difrao de raios X, microscopia eletrnica por varredura e
microscopia eletrnica de transmisso.
c) Avaliar as caractersticas qumicas (composio) e fsicas (finura, gua de

consistncia normal, tempo de incio e fim de pega) do cimento com NTC;
d) Avaliar o efeito da presena de NTC nos parmetros reolgicos de pastas
produzidas com o cimento nanoestruturado;
e) Analisar comparativamente as propriedades mecnicas (resistncias
compresso e trao) de pastas produzidas com cimento com diferentes
teores de NTC em relao a pastas produzidas com cimento convencional;
6
f) Analisar a microestrutura de pastas de cimento nanoestruturado com

diferentes teores de nanotubos de carbono por meio de microscopia
eletrnica de varredura;
g) Avaliar o efeito da presena de NTC na porosidade de pastas produzidas
com o cimento nanoestruturado.
3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 O cimento Portland

O cimento Portland um p de granulometria muito fina e com propriedades
aglomerantes e aglutinantes sob ao da gua. O cimento o resultado da mistura
entre o clnquer e sulfatos de clcio, estes ltimos em pequenas propores; alm
de eventuais adies de certas substncias que alteram suas propriedades ou
melhoram as condies de emprego (BAUER, 2013).
O clnquer de cimento Portland um material produzido pela calcinao a

aproximadamente 1450 C, em forno rotativo, de uma mistura finamente moda e
homogeneizada de calcrio e argila, numa relao de cerca de 80% a 20% para
formar silicatos de clcio, como tambm aluminatos e ferroaluminato tetraclcico
(CASCUDO e CARASEK, 2014). A adio de corretivos qumicos de natureza
silicosa, aluminosa ou ferrfera, tem a funo de garantir o quimismo, de forma que
dentro de limites especficos garantam a formao de compostos hidrulicos e a
propriedade ligante do cimento Portland (ISAIA, 2011).
3.1.1 Composio
Em sua fabricao, o clnquer possui como matrias prima compostos como a cal
livre (CaO), a slica (SiO2), a alumina (Al2O3), a hematita (Fe2O3) e em pequenas
propores magnsia (MgO), o anidrido sulfrico (SO3), o xido de sdio (Na2O), o
xido de potssio (K2O) e o xido de titnio (TiO2) (ISAIA, 2011).
Isaia (2011) descreve que na etapa de transformaes mineralgicas que se

processa no interior do forno de produo, as fases minerais abundantes na
8
natureza e constituintes das rochas calcrias e argilosas, como calcita (CaCO3),

dolomita {CaMg(CO3)2}, quartzo (SiO2), plagioclsio {NaAlSi3O8)-(CaAl2Si2O8)},
caulinita
{Al4(Si4O10)(OH)8},
biotita
{K(Mg,Fe)3(AlSi3O10)(OH)2},
muscovita
{KAl2(AlSi3O10)(OH)2}, hematita (Fe2O3), entre outras, so transformadas em

minerais metaestveis, com campos de estabilidade com temperaturas superiores
a 1000 C, a saber: os silicatos (alita - Ca3SiO5 e belita Ca2SiO4) e pelos
aluminatos e ferroaluminatos clcicos (C3A Ca3Al2O6 e C4AF Ca4Al2Fe2O10).
Aps a queima em alta temperatura, a composio mineralgica mdia tpica do
clnquer a apresentada no Quadro 3-1.
Quadro 3-1 Composio mineralgica mdia tpica de um clnquer de cimento Portland
Notao
Constituinte
Cientfica
Percentual em massa
Frmula bruta
das diferentes fases

no clnquer
Silicato triclcico (alita)
C3S
Ca3SiO5
60-65
Silicato biclcico (belita)
C2S
Ca2SiO4
10-20
Aluminato triclcico
C3A
Ca3Al2O6
8-12
C4AF
Ca4Al2Fe2O10
8-10
Ferroaluminato tetraclcico
Fonte: Taylor (1997)
Mehta e Monteiro (2014) citam que, embora o cimento Portland consista

essencialmente de vrios compostos de clcio, os resultados das anlises qumicas
geralmente expressam as composies em termos de xidos. O Quadro 3-2
apresenta a expresso em termos de xidos individuais e compostos do clnquer,
conforme usualmente adotado no meio tcnico.
Ainda em relao s porcentagens dos constituintes do clnquer, em termos de

xidos, Taylor (1997) estabelece as seguintes propores: 67 % CaO, 22 % SiO2,
5 % Al2O3, 3 % Fe2O3 e 3 % de outros componentes.
Quadro 3-2 Expresso em termos de xidos individuais e de compostos do clnquer

xido
Abreviao
Composto
Abreviao
CaO
3CaOSiO2
C3S
SiO2
2CaOSiO2
C2S
Al2O3
3CaOAl2O3
C3A
Fe2O3
4CaOAl2O3Fe2O3
C4AF
MgO
4CaO3Al2O3 SO3
C4A3
SO3
3CaO2SiO23H2O
C3S2H3
H2O
CaSO42H2O
C H2
Fonte: Mehta e Monteiro (2014)
A composio qumica e as propores dos constituintes do cimento Portland

influenciam diretamente nas suas propriedades mecnicas ao longo do tempo e por
consequncia, nos compsitos produzidos com este. O C3S o maior responsvel
pela resistncia em todas as idades, o C2S por sua vez, adquire maior importncia
no processo de endurecimento em idades mais avanadas, sendo largamente
responsvel pelo ganho de resistncia depois de um ano ou mais; j o C4AF
contribui pouco para a resistncia mecnica. O C3A possui a caracterstica de
aumentar o calor de hidratao nas primeiras horas, principalmente durante o
processo de cura e tambm o constituinte geralmente responsvel pelo processo
de regulao do tempo de pega (BAUER, 2013).
3.1.2 Produo
As propriedades fsicas do cimento Portland esto relacionadas diretamente com o

processo de fabricao, onde o controle da finura de grande importncia, tendo
em vista que este parmetro fsico influencia diretamente na velocidade de
hidratao, no tempo de pega, consumo de gua, exsudao e trabalhabilidade das
pastas, argamassas e concretos. Segundo Bauer (2013):
10
... a finura do cimento uma noo relacionada com o tamanho dos

gros do produto. usualmente definida de duas maneiras distintas:
pelo tamanho mximo do gro... e ...alternativamente, pelo valor da
superfcie especfica ....
As exigncias dos parmetros relacionados finura de cimentos so estabelecidas

por normas tcnicas da ABNT, para os vrios tipos comercializados no Brasil. No
caso do cimento Portland de Alta Resistncia Inicial (CP-V ARI), o qual ser
utilizado neste trabalho, a norma NBR 5733 (1991) apresenta os valores de 6 %
para os resduos na peneira 75 m e de 300 m/kg de rea especfica mnima.
O processo de fabricao do cimento Portland geralmente est associado a

instalaes industriais de grande porte, estrategicamente localizadas em regies
prximas s jazidas dos minerais de insumos. At a estocagem do produto final
cimento, basicamente, as etapas para a fabricao so: extrao e armazenamento
das matrias primas, britagem, moedura e mistura, queima, moedura do clnquer,
misturas e por ltimo a expedio. Dois processos de produo so geralmente
utilizados nas fbricas de cimento: o processo por via seca e o por via mida, sendo
que a diferena entre eles est aps a etapa de britagem.
Os materiais britados so encaminhados a depsitos apropriados, de onde so

processados, seja por via seca ou mida. No processo por via seca a matria prima
(calcrio e argilas) convenientemente seca e na sequncia, esses materiais
argilosos e calcrios so proporcionados e conduzidos aos moinhos e silos, onde
se reduzem a gros de pequeno tamanho em mistura homognea (BAUER, 2013).
Quanto ao processo de via mida, Mehta e Monteiro (2014) citam que a moagem
e homogeneizao da farinha so realizadas na forma de uma lama contendo de
30 a 40 % de gua. Ainda sobre o processo de via mida, Isaia (2011) indica que
a homogeneizao com adio de cerca de 40 % de gua era um processo no incio
da fabricao industrial do cimento, at a dcada de 1970, mas atualmente pouco
11
utilizado no Brasil devido ao alto custo energtico, fato este tambm relatado por
Mehta e Monteiro (2014).
Isaia (2011) menciona tambm que a operao de produo do clnquer uma

operao complexa que consiste na extrao e britagem das matrias primas,
seguindo-se preparao adequada da mistura crua (farinha), onde o processo de
preparo passa pela moagem e homogeneizao, seguida da queima por volta de
1450 C em forno rotativo e posterior resfriamento. Segundo Bauer (2013), o forno
rotativo constitudo por um longo tubo de chapa de ao, revestido internamente
de alvenaria refratria, girando lentamente em torno de seu eixo, levemente
inclinado, tendo na extremidade mais baixa um maarico onde se processa a
queima de combustvel e recebendo pela sua boca superior a mistura crua.
A Figura 3-1 apresenta o fluxograma do processo a seco de fabricao de cimento

Portland. Baseado nesta, Mehta e Monteiro (2014) descrevem:
A etapa principal do processo a operao de clinquerizao realizada
em um forno rotativo, que consiste em um cilindro de ao inclinado
revestido com tijolos refratrios. A farinha pr-aquecida e parcialmente
calcinada entra pela extremidade superior do forno em rotao contnua
e transportada para a parte inferior a uma velocidade controlada pela
inclinao e velocidade de rotao do forno. Carvo pulverizado, leo,
ou gs combustvel injetado pela extremidade inferior da zona de
calcinao, onde temperaturas de 1450 a 1550 C podem ser atingidas
e as reaes qumicas envolvendo a formao dos compostos do
cimento Portland so completadas.
12
Figura 3-1 Fluxograma de processo a seco para fabricao de cimento Portland.

Fonte: Adaptado Mehta e Monteiro (2014)
Dentro do forno rotativo, segundo Isaia (2011), devido ao aporte trmico, h a

descarbonatao do calcrio e a desestruturao dos argilominerais, liberando Ca,
Si, Al e Fe que se recombinam ao longo do perfil de temperaturas do forno, sob
presso negativa e ambiente oxidante e alcalino, sinterizando os componentes
formadores do clnquer Portland, alita, belita, C3A e C4AF. As Equaes 3.1 a 3.3
apresentam as reaes qumicas que ocorrem dentro do forno rotativo.
Calcrio CaO + CO2
(3.1)
Argila SiO2 + Al2O3 + Fe2O3
(3.2)
13
Argila + Calcrio 3CaOSiO2

2CaOSiO2
3CaOAl2O3
4CaOAl2O3Fe2O3
(3.3)
3.1.3 Mecanismo de hidratao do cimento Portland
Para se comportar como um material cimentante e com capacidade de

aglomerao, o cimento Portland anidro precisa reagir com a gua e esta reao
comumente denominada hidratao do cimento; e assim como todas as reaes
qumicas, esta obedece aos princpios da termodinmica e da cintica. Conforme
Cascudo e Carasek (2014), no caso da hidratao do cimento, as fases anidras que
o constituem ao se dissolverem, conduzem a uma soluo supersaturada em
relao s fases hidratadas menos solveis que vo se precipitar. Este mecanismo
denominado por Mehta e Monteiro (2014) como hidratao por dissoluoprecipitao e visa uma completa reorganizao dos constituintes dos compostos
originais durante a hidratao do cimento, ocorrendo geralmente nos estgios
iniciais de hidratao. Outro mecanismo citado por estes autores o topoqumico
ou hidratao no estado slido. Nesses, as reaes acontecem diretamente na
superfcie dos compostos do cimento anidro sem que os compostos entrem em
soluo. Geralmente, devido mobilidade inica da soluo ser restrita, este ocorre
em estgios posteriores.
Sendo o cimento Portland um material contendo vrias espcies qumicas, na forma

de compostos, os processos de hidratao ocorrem simultaneamente, mas em
velocidades diferentes. Conforme Mehta e Monteiro (2014), os aluminatos hidratam
em uma taxa muito maior que os silicatos. Os aluminatos esto diretamente
relacionados aos mecanismos de perda de consistncia e de pega, j os silicatos
possuem importante atividade no mecanismo relacionado ao ganho de resistncia
mecnica.
14
Como descrito por Barret (1986 apud CASCUDO e CARASEK, 2014), o C3S, na
forma de alita, no um silicato triclcico puro. Ao entrar em contato com a gua,
aps uma hidroxilao superficial, que transforma os ons do slido em ons
presentes em soluo, o C3S se dissolve segundo a Equao 3.4:
Ca3SiO5 + 3H2O 3Ca++ + H2SiO2-4 + 4OH-
(3.4)
Ocorre, ento, a supersaturao da soluo em uma elevada taxa em relao a um

hidrato menos solvel, o Silicato de Clcio Hidratado (C-S-H), reao representada
na Equao 3.5:
xCa2+ + H2SiO2-4 + 2(x-1)OH- + yH2O C-S-H (ou xCaOSiO2yH2O)
(3.5)
O C-S-H no possui uma estequiometria definida e essa varia com a composio

da soluo com a qual est em equilbrio. A relao C/S varia aproximadamente
entre 1 e 2. Tal fato resulta de que o C3S, ao se dissolver, libera ons de clcio e
hidrxido os quais so consumidos na formao do C-S-H, fazendo com que a
soluo se enriquea desses ons tornando-se supersaturada em relao ao
hidrxido de clcio que se precipita na forma de Portlandita (CASCUDO e
CARASEK, 2014). A Equao 3.6 mostra a equao de equilbrio:
Ca2+ + 2OH- Ca(OH)2
(3.6)
No caso do C2S, segundo Cascudo e Carasek (2014), ocorre o mesmo

encadeamento de reaes para se chegar ao balano estequiomtrico da Equao
3.7.
15
Ca3Al2O6 + 6H2O 3Ca2+ + Al3+ + 12OH-
(3.7)
Mehta e Monteiro (2014) chamam a ateno que alm do fato dos produtos de
reaes semelhantes serem formados na hidratao tanto do C3S, como do C2S
presentes no cimento Portland, os clculos estequiomtricos mostram que a
hidratao do C3S produz 61% de C3S2H3 e 39% de CH, enquanto a hidratao do
C2S produz 82% de C3S2H3 e 18% de CH. Do ponto de vista da instabilidade da
estrutura cristalina e do calor de hidratao, considera-se que o C3S hidrata a uma
velocidade maior que o C2S. Na presena de gipsita, o C3S, em partculas finas de
cimento, comea a se hidratar aps uma hora de adio da gua, contribuindo
ento para o tempo final de pega e para a resistncia inicial da pasta de cimento
hidratada.
No caso dos aluminatos, a reao de hidratao do C3A, conforme Mehta e

Monteiro (2014) imediata. Os autores descrevem ainda que hidratos cristalinos,
como C3AH6, C4AH19 e C2AH8, formam-se rapidamente, com a liberao de uma
grande quantidade de calor de hidratao. Desta forma, a hidratao do C3A
precisa ser analisada com a presena da gipsita, que por sua vez desempenha o
papel de regulador do tempo de pega.
As reaes de hidratao do C3A tambm so importantes quando juntamente com

os ferroaluminatos. Mehta e Monteiro (2014) citam o fato de que os ferroaluminatos,
quando reagem com a gua na presena de sulfato, formam produtos
estruturalmente similares queles formados na hidratao do C3A. Dependendo da
concentrao de sulfatos, a hidratao do C4AF produz C6A(F)3H32 ou
C4A(F)H18.
Mehta e Monteiro (2014) citam ainda a importncia do retardo da hidratao do C3A

pela gipsita. Uma vez que a gipsita e lcalis entram em soluo rapidamente, a
solubilidade do C3A diminuda na presena de ons hidroxila, sulfato e lcalis.
16
Dependendo da concentrao de aluminato e ons sulfato na soluo, o produto

cristalino da precipitao o trissulfoaluminato de clcio hidratado ou o
monossulfoaluminato de clcio hidratado. Nas solues saturadas com ons clcio
e hidroxila, o primeiro se cristaliza em pequenas agulhas prismticas denominadas
de etringita. O monossulfato se cristaliza como finas placas hexagonais. Essas
reaes qumicas correspondem s Equaes 3.8 e 3.9, para a etringita e o
monossulfato, respectivamente:
[AlO4]- + 3[SO4]2- + 6[Ca]2+ + aq. C6A3H32
(3.8)
[AlO4]- + [SO4]2- + 4[Ca]2+ + aq. C4AH18
(3.9)
Ainda segundo Mehta e Monteiro (2014), quando o teor de C3A no cimento maior
que 5% ocorre uma mudana na estequiometria da reao apresentada na
Equao 3.9. Aps a diluio dos sulfatos e quando do aumento de concentrao
dos ons aluminatos na soluo, h uma nova hidratao do C3A e do C4AF,
fazendo com que a etringita se torne instvel e ocorra converso gradual para a
fase de monossulfato, conforme Equao 3.10:
C6A3H32 + 2C3A + 22H 3C4AH18
(3.10)
De forma geral, o conhecimento dos mecanismos de hidratao das diferentes

fases do cimento, assim como as consequncias na microestrutura da pasta
hidratada se fazem importantes. Os produtos de hidratao influenciam
diretamente a resistncia mecnica da pasta, sendo que as propriedades inerentes
essas fases podero ser replicadas na macroestrutura.
17
3.2 Aditivos
Os aditivos geralmente so adicionados s pastas, argamassas e concretos com o
objetivo de incorporar ou potencializar a estas propriedades mecnicas ou
reolgicas necessrias. A ASTM C125-15a (2015) define aditivo como qualquer
material, que no seja gua, agregados, cimentos hidrulicos ou fibras, usado como
ingrediente do concreto ou argamassa e adicionado massa imediatamente antes
ou durante a mistura. Segundo Mehta e Monteiro (2014):
...a percepo de que propriedades importantes do concreto, seja no
estado fresco ou endurecido, podem ser favoravelmente modificadas
pelo uso de aditivos/adies impulsionou tanto a indstria desses
materiais, que nos 20 anos aps o incio do desenvolvimento desta, na
dcada de 1940, 275 produtos diferentes foram lanados na Inglaterra e
340 na Alemanha. Hoje, em todo o mundo, a maior parte do concreto
produzido contm um ou mais aditivos/adies; estima-se que de 80 a
90 % do concreto produzido nos pases desenvolvidos contenham
aditivos qumicos.
Segundo Bauer (2013), pode-se definir aditivo qumico como todo produto no
indispensvel composio e finalidade do concreto, que colocado na betoneira
imediatamente antes ou durante a mistura do concreto, em quantidades geralmente
pequenas e bem homogeneizado, faz aparecer ou refora certas caractersticas.
Isaia (2011) cita que as doses de aditivos qumicos geralmente variam entre
0,05 % e 5 % da massa de materiais cimentcios. Esse autor ainda cita a norma
EN 480-1 (2006) que define aditivos como produtos capazes de modificar as
propriedades nos estados fresco e endurecido de concretos, argamassas, pastas e
grautes. J NBR 11768 (2011) define aditivos qumicos como produtos que,
adicionados em pequena quantidade a concretos de cimento Portland, modificam
algumas de suas propriedades, no sentido de melhor adequ-las a determinadas
condies. Esta norma ainda classifica os aditivos em:
18
- aditivo redutor de gua / plastificante;

- aditivo de alta reduo de gua / superplastificante tipo I;
- aditivo de alta reduo de gua / superplastificante tipo II;
- aditivo incorporador de ar;
- aditivo acelerador de pega;
- aditivo acelerador de resistncia;
- aditivo retardador de pega.
3.3 Nanotubos de carbono

Desde que a nanotecnologia foi introduzida pelo vencedor do Prmio Nobel,
Richard P. Feynman, durante sua famosa conferncia de 1959, Theres Plenty of
Room at the Bottom, muitos desenvolvimentos revolucionrios vm ocorrendo na
Fsica, Qumica e Biologia, demonstrando as ideias de Feynman de manipulao
da matria no extremo da menor escala, no nvel das molculas e tomos, na
nanoescala (SANCHEZ e SOBOLEV, 2010).
Se valendo deste princpio, de atuar na bilionsima parte da matria, muitas

pesquisas relacionadas a nanomateriais esto sendo desenvolvidas, procurando a
compreenso dos fenmenos e comportamentos fsicos e qumicos nesta escala,
alm
do
desenvolvimento
de
materiais
compostos
com
propriedades
potencializadas, utilizando estes nanomateriais. Um nanomaterial que vem

despertando grande interesse nas mais diversas reas da cincia e tecnologia so
os nanotubos de carbono (NTC). Conforme Bhushan (2007), os nanotubos de
carbono so objetos notveis para um olhar revolucionrio do cenrio tecnolgico
em um futuro prximo. Suas extraordinrias caractersticas qumicas e eltricas e
ainda de resistncia mecnica e condutividade trmica, habilitam este material
como foco de revolues na Cincia dos Materiais.
19
Segundo Khler e Fritzsche (2007), a alta variabilidade das interconexes entre

tomos de carbono em molculas maiores faz com que tais sistemas sejam
interessantes para o desenvolvimento de nanoestruturas de qualidade, com
geometria definida, estabilidade e rigidez. Dentre estas estruturas compostas de
carbono, destacam-se os fulerenos e os nanotubos de carbono. Os fulerenos so
de geometria esfrica, com propriedades de molculas individuais e dimenso
nanomtrica; j os nanotubos de carbono representam uma classe de objetos que
combinam propriedades de molculas com as de substratos slidos, alm de
possuir uma variao de dimenses de alguns micrmetros (10-6 m) de
comprimento e alguns nanmetros (10-9 m) de dimetro. Dessa forma, os
nanotubos de carbono possuem propriedades de ambas as escalas dimensionais.
A
Figura 3-2 ilustra as diferentes estruturas que o carbono pode apresentar
conforme a organizao dos tomos.
Figura 3-2 Estruturas provenientes de diferentes formas de ligao do carbono.

Fonte: Adaptado Oliveira (2009)
A estrutura dos nanotubos de carbono baseia-se na do grafeno. Este, segundo

Bhushan (2007), uma camada monoatmica e poliaromtica de tomos de
carbono na forma hbrida sp2, arranjados em hexgonos. Enrolada na forma de um
20
cilindro, a folha de grafeno passa a ter a configurao de um nanotubo de carbono.

A Figura 3-3 ilustra uma folha de grafeno e as direes possveis para o vetor
direo (Ch=OA) do sentido de enrolamento. Ainda conforme este autor, Ch
perpendicular ao eixo do tubo, enquanto o ngulo descreve a direo em zig-zag
que o vetor desenvolve ao longo do eixo do tubo.
Figura 3-3 Esquema do desenvolvimento de um nanotubo de carbono, a partir de uma

folha de grafeno.
Fonte: Bushan (2007)
Os nanotubos de carbono podem se apresentar em duas configuraes tpicas, os

nanotubos de paredes simples (NTCPS), que possuem a configurao de uma
folha de grafeno enrolada, e os nanotubos de paredes mltiplas (NTCPM), que se
constituem de vrias folhas de grafeno envolvendo umas s outras, de forma
concntrica. De acordo com Siddique e Metha (2013), o dimetro mnimo terico
de um NTCPS de 0,4 nm e o dimetro mdio tende para 1,2 nm. O valor do
dimetro mnimo de um NTCPS tambm confirmado por Bhushan (2007), que
ainda cita que a morfologia tubular mais favorvel energeticamente quando o
21
dimetro se aproxima de 2,5 nm, segundo Tersoff e Ruoff (1994 apud BHUSHAN,
2007).
No caso dos NTCPM os dimetros externos variam em funo das dimenses da

partcula catalisadora utilizada no processo de sntese, assim como o mtodo de
sntese utilizado. A distncia entre os tubos aproximadamente a mesma entre o
espaamento interlamelar do grafite, 0,34 nm, conforme mencionado por Bhushan
(2007) e Couto (2006 apud MELO, 2009). As Figuras 3-4 e 3-5 mostram imagens
de alta resoluo realizadas pela tcnica de Microscopia Eletrnica de Transmisso
(MET) de NTCPS e NTCPM, respectivamente.
Isolado
Feixe
Figura 3-4 Imagem de alta resoluo por MET de NTCPS. (a) vista longitudinal de um
feixe de NTC, com um NTCPS isolado no topo da imagem. (b) vista da seo transversal.
Fonte: Adaptado Monthioux, et. al (2001 apud Bushan, 2007)
22
Figura 3-5 Imagem de alta resoluo por MET de NTCPM sintetizado usando arco
eltrico. Vista longitudinal e esquema do arranjo dos nanotubos concntricos.
Fonte: Bushan (2007)
3.3.1 Propriedades
O conhecimento das propriedades de um material, sejam qumicas ou fsicas,

auxilia no entendimento e compreenso de como so os mecanismos de interao
uns com os outros. No caso dos NTC, devido s suas propriedades, este
conhecimento precisa ser tal que permita a sua aplicao, procurando tirar o
mximo benefcio possvel das suas propriedades.
Bhushan (2007) cita que as propriedades nos NTCPM so geralmente similares as

dos slidos poliaromticos, como o grafite, por exemplo. As variaes ficam por
conta principalmente dos diferentes tipos de texturas (concntricos, herring-bone
e bamboo) e da qualidade da nanotextura. No caso dos NTCPS, esta
23
heterogeneidade no encontrada, salvo o caso onde estes se organizam em

feixes.
Com relao s propriedades eltricas, a bibliografia destaca a capacidade destes

materiais em serem bons condutores, com baixa resistncia eltrica (SIDDIQUE e
METHA, 2013). Charier (1999 apud BHUSHAN, 2007) cita, no entanto, que estas
propriedades so influenciadas pelo ambiente em que se encontram e Bhushan
(2007), menciona que a aglomerao tambm influencia no estado eletrnico dos
NTC. Parveen et al. (2013) citam a densidade de corrente corresponde a
109 A.cm-2. Saafi (2009) cita que a condutividade eltrica de NTCPS da ordem de
102 a 10-4 s.cm-1; j Han et al. (2009) apresentam valores maiores que 102 s.cm-1
para NTCPM. Tirando proveito das propriedades eltricas destes materiais, os dois
ltimos grupos de pesquisadores apresentam estudos onde aplicam NTC em
concretos para o desenvolvimento de estruturas auto monitoradas (self monitoring).
Siddique e Metha (2013) citam que os NTC possuem o dobro de capacidade de

conduo trmica que possui o diamante e permitem a mesma sensao de frio
que um metal provoca quando em ambiente de baixa temperatura. Bhushan (2007)
apresenta o valor aproximado de 600 W/mK de conduo trmica para NTCPS; j
Parveen et al. (2013) citam o valor de 3000 W/mK.
Apesar das dimenses diminutas, os NTC possuem excelente resistncia

mecnica. Conforme Siddique e Metha (2013), isto se deve s ligaes do tipo sp2
entre os tomos de carbono. O valor de 1,4 TPa para o mdulo de elasticidade
citado por estes autores. J Saafi (2009) apresenta o valor de 0,81 TPa e Yu et al.
(2000 apud LUDVIG, 2012) apresentam valores de 0,27 a 0,95 TPa. Com relao
resistncia trao, Saafi (2009) apresenta o valor de 32 GPa para NTCPS,
Yu et al. (2000 apud SIDDIQUE e METHA, 2013) indicam valores de 63 GPa e
Penget al. (2008 apud SIDDIQUE e METHA, 2013) valores acima de 100 GPa. A
bibliografia sobre o assunto sempre apresenta, para efeito de comparao, que a
resistncia trao dos NTC, na mdia, da ordem de vinte vezes a do ao. Da
24
mesma forma, se discute muito que os valores de resistncia esto ligados

diretamente disperso dos mesmos e a qualidade dos NTC.
Outras propriedades apresentadas na literatura so: o coeficiente de Poisson

aproximadamente 0,2 (SAAFI, 2009); a densidade da ordem de 2,1 g/cm3, (HAN,
et al 2009); rea superficial variando de 400 a 900 m 2/g para NTCPS e de 200 a
400 m2/g para NTCPM, (BHUSHAN, 2007).
Com relao estabilidade fsica e a reatividade qumica, Bhushan (2007) cita que
apesar da grande superfcie de contato, os NTC so estveis, assim como o grafite
e fulerenos. Esta estabilidade pode mudar conforme a presena de imperfeies
ao longo da estrutura.
3.3.2 Mtodo de sntese por CVD
Esse subitem mostra uma viso geral sobre o mtodo de sntese de NTC por CVD
(Chemical Vapour Deposition), apresentando conceitos importantes em um nvel
de detalhamento suficiente para a compreenso do assunto. Como os princpios do
mtodo de sntese da proposta desta dissertao so baseados no mtodo de
Deposio Qumica da Fase Vapor, um melhor detalhamento sobre a tcnica
apresentado.
O atual cenrio corrente com relao sntese de NTC est em um patamar que
procura transferir para a produo em escala comercial o que atualmente vem
sendo desenvolvido em escala laboratorial. Alm do controle de parmetros como
a quiralidade1, a pureza e a qualidade, Bhushan (2007) cita a importncia do melhor
1Quiralidade:
propriedade que distingue uma configurao espacial de tomos da imagem

especular desta configurao. Fonte: Dicionrio Michaelis.
25
conhecimento sobre o mecanismo de nucleao e crescimento dos NTC e o papel

que os catalisadores possuem no processo.
Atualmente, conforme expem Siddique e Metha (2013) o mtodo de CVD o que

tem mostrado, em termos econmicos, maior viabilidade.
O processo CVD envolve a reao de um gs precursor de carbono (metano,

acetileno, etileno, etanol, monxido de carbono, etc.) e partculas de um metal
catalisador (usualmente cobalto, nquel, ferro ou combinaes destes e outros) em
temperaturas acima de 600 C e inferiores a 1000 C (BHUSHAN, 2007 ; SIDDIQUE
e METHA, 2013). Bhushan (2007) cita que devido baixa temperatura2, comparada
com os outros processos, o emprego deste mtodo geralmente melhor para a
produo de NTCPM, alm do fato da qualidade e morfologia desses estarem
diretamente relacionados estrutura do catalisador utilizado. Outras caractersticas
citadas pelo autor so que geralmente os nanotubos produzidos por este mtodo
possuem comprimentos maiores (de dezenas para centenas de micras) e mais
defeitos estruturais, esse ltimo devido a atmosfera que no est em estado de
vcuo ou totalmente inerte a outros produtos.
Kumar e Ando (2010) citam a simplicidade do processo de sntese de NTC pelo

processo de CVD. Em um reator tubular, ocorre a passagem do vapor de um
hidrocarboneto (por um tempo de 15 a 60 mim) e onde tambm h a presena de
um material catalisador (metal) em temperatura entre 600 e 1200 C para decompor
o hidrocarboneto, conforme esquema ilustrado na Figura 3-6. Ainda segundo estes
autores, quando o vapor do hidrocarboneto entra em contato com a partcula quente
do catalisador, primeiro decompem-se em espcies de carbono e hidrognio,
depois o hidrognio liberado e o carbono se dissolve sobre o metal. Em um
terceiro momento, aps atingir a solubilidade limite do carbono sobre o metal, o
Na sntese de NTC, a faixa de 600 a 1000 C considerada de baixa temperatura.
26
carbono se precipita sobre outros tomos e cristalizam-se na forma de uma rede

cilndrica, sem falhas nas ligaes e estvel energeticamente.
A reao que ocorre dentro do reator quimicamente definida como craqueamento

trmico por catlise (ou pirlise) e desenvolve-se conforme apresentado na
Equao 3.11.
CxHy xC + y/2(H2)
(3.11)
Figura 3-6 Diagrama esquemtico de uma instalao para processo CVD.

Fonte: Adaptado Kumar e Ando (2010)
Apesar de muitas pesquisas estarem relacionadas produo de NTC de alta

pureza, recentemente, por motivos j citados anteriormente e melhores descritos
no item 3.3, a aplicao destes nanomateriais em matrizes cimentcias (pastas,
argamassas e concretos) levou alguns pesquisadores ao desenvolvimento de um
mtodo de sntese de NTC diretamente sobre o clnquer ou o cimento Portland,
tendo como princpio o mtodo de CVD. Pioneiros neste mtodo, Ladeira et al.
(2009) depositaram a patente onde descreve-se o mtodo para sntese de NTC em
clnquer de cimento Portland e outros materiais cimentcios.
27
A descrio desta patente relata:

...descreve-se um mtodo de sntese de nanotubos de carbono por
deposio qumica da fase vapor. Neste mtodo o clnquer de cimento
usado como matriz cermica para catalisar o processo ou para ancorar
as nanopartculas dos metais de transio. O uso do clnquer de cimento
como um substrato para ancorar as nanopartculas do metal de transio
permite a gerao de nanotubos de carbono nas partculas e gros do
clnquer de cimento, e tambm permite a produo de um tipo de
cimento nanoestruturado com nanotubos de carbono onde a sntese e
integrao dos nanotubos de carbono no clnquer so realizadas em
uma nica etapa contnua em grande escala. A inveno tambm
prope, como parte do processo de sntese de nanotubos de carbono
em clnquer de cimento, vrias opes para enriquecer o ltimo com
metais de transio, afim de integrar opcionalmente a produo do
referido composto nanoestruturado na indstria convencional do
cimento.
Ludvig et al. (2011) e Ludvig (2012) apresentam a sntese de NTC e nanofibras de

carbono (NFC) sintetizados em reator com forno em processo estacionrio, onde o
clnquer e a slica ativa so utilizados como material de suporte e ainda com a
adio de catalizadores como p de aciaria e escria de auto forno. Em suas
pesquisas, os autores utilizaram materiais nas propores adequadas para obterse de 2,5 % a 12,1 % de Fe como catalisador. Como resultado, na mdia, o teor de
NTC e NFC no produto final foi de aproximadamente 10 %. A Figura 3-7 mostra o
reator utilizado para as snteses realizadas por estes pesquisadores.
28
Figura 3-7 Reator CVD para sntese de clnquer nanoestruturado Processo

estacionrio.
Fonte: Ludvig (2012)
Recentemente, Sun et al. (2013) apresentaram um importante trabalho com uma

reviso sobre a sntese de NTC e NFC em materiais cimentcios. Neste, os
pesquisadores verificaram que o atual estado da arte do assunto mostra o potencial
de desenvolvimento que esse tipo de processo de sntese de NTC e NFC possui.
De forma simplificada, na Tabela 3-1, apresenta-se o resumo dos atuais estudos
sobre o tema, segundo os autores.
Tabela 3-1 Resumo das pesquisas de sntese de NTC e NFC em cimento e adies
minerais pelo mtodo CVD
Substrato
Fonte de
Carbono
Agente
Catalisador
Cimento
C2 H2
Fe
Temp.
(C)
550
750
550
750
Produto
Rendimento
(%)
CNF
CNT e
CNF
Slica Ativa
C2 H2
Fe
Clnquer
C2 H2
Fe
550
CNF
1-5%
Clnquer
C2 H2
Fe
550
CNT
4,03 10,4%
0
700
CNT e
CNF
2,29 8,5%
Cinza
C2 H4
Fe (1,38-5%)
volante
Fonte: Adaptado Sun et al. (2013)
Pesquisador
Nasibulin et al.
(2009)
Nasibulina et
al. (2012)
Ludivig et al.
(2009)
Dunens et al.
(2009)
Para as referncias apresentadas, ver fonte de consulta.
29
3.3.3 Parmetros e insumos para sntese de nanotubos de carbono pelo mtodo de

CVD
O mtodo de sntese de NTC e NFC por CVD atualmente o mais utilizado para a
produo desses nanomateriais. Segundo Kumar e Ando (2010) a vantagem do
uso deste mtodo de sntese devido ao seu baixo custo de implantao, sua alta
taxa de produo e a possibilidade de ser facilmente escalonvel. Apesar da
relativa simplicidade que o mtodo CVD possui, em comparao com os outros
mtodos conhecidos atualmente, a sntese de NTC e NFC atravs deste requer o
controle dos parmetros utilizados no processo de forma a obter-se nanoestruturas
com as adequadas propriedades inerentes s suas aplicaes.
Precursores de carbono
O precursor o insumo utilizado no processo que disponibiliza o carbono para a

deposio sobre o catalisador. Na bibliografia, quando se emprega o mtodo de
CVD, a grande maioria das pesquisas utilizam hidrocarbonetos como fonte
precursora. Kumar e Ando (2010) citam que os mais comumente utilizados so
metano, etileno, acetileno, benzeno, xileno e dixido de carbono. Estes autores
ainda reportam, conforme suas referncias bibliogrficas, o uso do ciclohexano,
fulereno e etanol. Jourdain e Bichara (2013) citam que um grande nmero de
molculas contendo carbono podem ser utilizadas como fonte de carbono para
crescimento de NTC por CVD, sejam hidrocarbonetos (gases ou lquidos), lcoois
ou compostos aromticos.
A estrutura molecular do precursor de carbono, conforme Kumar e Ando (2010),

influencia na morfologia dos NTC sintetizados. Segundo esses autores,
hidrocarbonetos lineares como metano, etileno e acetileno se decompem
termicamente em tomos de carbono ou dmeros/trimeros lineares de carbono e
30
geralmente produzem NTC retilneos. Por outro lado, hidrocarbonetos cclicos como
benzeno, xileno, ciclohexano e fulereno, produzem NTC relativamente curvos.
A reatividade do precursor quando submetido as temperaturas necessrias

tambm influenciam no processo de sntese dos NTC. Jourdain e Bichara (2013)
chamam a ateno para a importncia da estabilidade termodinmica do precursor,
se valendo do princpio da reatividade, atravs da Energia Livre de Gibbs. A
Figura 3-8 apresenta o diagrama de energia livre de alguns precursores em funo
da temperatura de sntese.
Figura 3-8 Energia Livre de Gibbs da reao por mol de carbono para formao de
metais ou fontes de carbono. (cr) cristalino, (g) gasoso.
Fonte: Adaptado Jourdain e Bichara (2013)
31
Exceto pelo metano (CH4), todos os precursores decompem-se de forma

exotrmica. Ainda segundo Jourdain e Bichara (2013), mediante anlise do
diagrama de Energia Livre de Gibbs, sob presso atmosfrica, o acetileno, o etileno
e o etanol so menos estveis que o grafite em toda a faixa de temperatura,
enquanto o monxido de carbono mais estvel que o grafite a temperaturas
superiores a 700 C.
Na sntese de NTC pelo processo CVD a escolha do(s) precursor(es) de carbono

deve levar em conta o processo como um todo, ou seja, o tipo de reator utilizado,
a temperatura de trabalho, presso, tempo de processo e o catalisador utilizado.
Esses parmetros vo influenciar na quantidade (mais especificamente a vazo)
de precursor(es) que ser(o) utilizado(s). Estudando o mecanismo e cintica de
crescimento de NTC de alta pureza, Stadermann et al. (2009) utilizaram uma
mistura com 30 % de argnio, 20 % de hidrognio e 50 % de etileno, com fluxo
variando de 100 a 2000 sccm. Os gases argnio e hidrognio possuem a funo
de carreamento do precursor de carbono e na bibliografia so denominados gases
de arraste ou vetores.
Com relao sntese de NTC por CVD em matrizes cimentcias, Mudimela et al.
(2009) relatam que utilizaram acetileno ou metano, em uma vazo de 28 cm/min
durante 20 minutos, em temperaturas entre 550 e 600 C.
Dunens et al. (2009), em sntese de NTC sobre slica ativa, utilizaram etileno,
hidrognio e nitrognio na proporo de 1:1:2, com fluxo de 6 sccm. A temperatura
de sntese foi de 650 C, durante 30 minutos.
Ludvig et al. (2011) utilizaram o argnio como gs de arraste, na vazo de 1500

sccm e como fonte de carbono o acetileno, na vazo de 500 sccm; utilizando
clnquer de cimento Portland como suporte para o catalisador de Fe (oriundo de p
de aciaria), com temperatura de trabalho de 850 C.
32
Ludvig (2012) fez estudos com os gases etileno e acetileno a uma vazo de 300,
500 e 600 sccm, temperaturas de 775 a 850 C e como catalisador utilizou Fe na
proporo de 2,5 % em massa de clnquer.
Nasibulin et al. (2013), trabalhando com a sntese de NTC em clnquer, utilizaram

a vazo 590 cm/min de acetileno como precursor de carbono. Adicionalmente,
utilizaram a vazo de 590 cm/min de CO2 como gs de desidrogenao3.
Catalisadores
Kumar e Ando (2010) relatam que para a sntese de NTC utilizam-se partculas
metlicas nanomtricas para habilitar a decomposio de hidrocarbonetos a uma
temperatura inferior a decomposio espontnea dos mesmos.
Os catalisadores atuam como pontos de captura dos tomos de carbono, fazendo

com que durante o processo de sntese, ocorra a formao de um gabarito para o
crescimento dos NTC. Os metais de transio comumente utilizados como
catalisadores so o nquel (Ni), o cobalto (Co) e o ferro (Fe) (BHUSHAN, 2007;
KUMAR e ANDO, 2010; JOURDAIN e BICHARA, 2013). Para esses ltimos
autores, a habilidade dos metais de transio em se ligarem com os tomos de
carbono aumenta com o nmero de orbitais do tipo d vazios. Metais sem
vacncias no orbital d em sua configurao eletrnica, como o zinco ou o cobre,
mostram baixa afinidade por carbono. Metais com vacncias no orbital d, como
Ni, Fe e Co, possuem uma grande afinidade por tomos de carbono. Metais de
transio como o titnio e o molibdnio podem formar fortes ligaes com tomos
de carbono e compostos de carbeto de alta estabilidade.
Desidrogenao: No mtodo CVD, significa o processo de retirada de hidrognio do

hidrocarboneto.
33
Kumar e Ando (2010) explicam que os motivos para se utilizar usualmente Ni, Co e
Fe, so: a alta solubilidade do carbono nestes metais a altas temperaturas, alm
da alta taxa de difuso de carbono nestes metais. Chamam ainda a ateno para
o fato do controle do dimetro dos NTC em funo do controle de tamanho das
partculas de catalisadores. Alm disso, esses autores discorrem que o Fe possui
maior capacidade cataltica, mas os NTC possuem baixo grau de grafitizao; por
outro lado, o Co possui maior poder de grafitizao e menor rendimento. Portanto,
uma mistura entre os dois catalisadores, combinando as vantagens individuais de
cada um pode ter sucesso.
A escolha do catalisador est relacionada diretamente com a taxa de rendimento

de NTC, assim como a morfologia do crescimento dos mesmos. Com relao ao
rendimento, este correlaciona-se com o tipo de precursor de carbono adotado, com
a temperatura e com tempo de processo de sntese. No caso da morfologia do
crescimento, h de se considerar a interao que o catalisador ir desenvolver com
o que se denomina suporte cataltico ou substrato. Os materiais suporte servem
como leito de apoio dos catalisadores podendo a magnitude da interao entre os
dois promover dois tipos de crescimento.
Segundo Kumar e Ando (2010), quando a interao entre o substrato e o

catalisador fraca, o hidrocarboneto se decompe no topo da superfcie do metal,
difundindo-se para baixo atravs da partcula do catalisador e empurrando-a para
cima, separando-a do substrato. Esse modelo conhecido como tip-growth. J
no outro caso, quando a interao entre o catalisador e o substrato forte, ocorre
inicialmente a decomposio do hidrocarboneto e a difuso do carbono tem
comportamento similar ao modelo tip-growth, mas a precipitao do NTC falha em
empurrar a partcula do metal e comea a emergir no topo da partcula do mesmo.
Aps isto, o carbono cristaliza-se fora, como uma cpula esfrica e prossegue o
crescimento. Este modelo denominado base-growth.
34
A Figura 3-9 ilustra o processo descrito; em (a), modelo tip-growth, verifica-se a

decomposio do carbono (i), posteriormente a continuidade do crescimento (ii) e
finalmente a parada do mesmo (iii). J em (b), modelo base-growth, verifica-se o
maior ngulo de contato entre o metal e o substrato j no incio da decomposio,
posteriormente o incio do processo de sedimentao do carbono na parte superior
da partcula (i) e na sequncia a decomposio e crescimento do NTC sobre a
partcula (ii).
Figura 3-9 Mecanismos de crescimento de NTC sobre catalisador suportado. (a) tipgrowth; (b) base-growth.
Fonte: Adaptado Kumar e Ando (2010)
Ainda conforme Kumar e Ando (2010), os substratos comumente utilizados quando

adotado o processo CVD so: grafite, quartzo, slica, carbeto de silcio, alumina,
silicato de alumnio, carbonato de clcio, xido de magnsio, etc. Os autores
pontuam tambm que para um eficiente crescimento do NTC, a interao
catalisador/substrato precisa ser investigada com a mxima ateno, pois h uma
grande influncia na taxa de crescimento e qualidade dos NTC.
35
Temperatura
A sntese de NTC pelo mtodo CVD requer que a temperatura de trabalho seja
adequadamente ajustada aos tipos de catalisadores, fontes de carbono e o reator
utilizado.
De forma geral, as temperaturas de sntese pelo processo CVD so relativamente

baixas comparadas com outros mtodos de sntese, quando a fonte de carbono
gasosa. Bhushan (2007) cita que as condies de baixa temperatura so
tipicamente utilizadas no processo CVD, onde os NTC so frequentemente
crescidos a temperaturas abaixo de 1000 C. Este autor ainda cita que altas
temperaturas so empregadas quando o precursor do carbono est no estado
slido.
Nasibulin et al. (2009) realizaram verificaes para o efeito da temperatura no

rendimento de NTC sintetizados em cimento Portland. Aps uso da tcnica de
termogravimetria, verificaram que a baixas temperaturas (em uma janela de 525 a
600 C), ocorreu a diminuio do rendimento. O decrscimo, segundo os autores,
pode ser atribudo aos hidrocarbonetos que provavelmente foram formados devido
as reaes de polimerizao do acetileno.
Em suas pesquisas, Kumar e Ando (2010) verificaram, atravs do processo CVD e

com o uso de cnfora como precursor de carbono, que com o aumento da
temperatura utilizada de 550 C para 600 C, ocorreu um aumento abrupto da taxa
de crescimento dos NTC. A temperatura de 650 C e acima desta, a taxa de
crescimento foi ainda maior e os dimetros dos NTC tambm aumentaram. A partir
de 750 C, tanto o dimetro como a faixa de distribuio dos dimetros aumentam
consideravelmente. Estes autores supem que em alta temperatura, os tomos do
metal (catalisador) aglomeram-se em grandes conjuntos, que conduzem NTC
grossos. Por fim, os autores colocam que a temperatura que promoveu a maior taxa
36
de crescimento de NTCPM foi a de 650 C, com um catalisador preparado com Fe

e Co, tendo como suporte a zeolita.
Para verificar a influncia da temperatura no rendimento do processo de sntese,

Ludvig (2012), fixou a vazo de acetileno em 500 sccm e tempo de sntese em
60 min; a sntese foi direta em clnquer de cimento Portland sem adio de
catalisador. O resultado foi a diminuio da taxa de rendimento de 6,5 % para
5,7 %, nas temperaturas de 775 e 850 C, respectivamente.
Nasibulin et al. (2013 apud SUN et al., 2013), utilizando slica ativa como
catalisador, sintetizaram NTC e NFC a temperatura de 550 C com dimetros de
30 a 50 nm. Com um aumento da temperatura, resultou no crescimento de NTCPM
de 5 a 10 paredes. A temperatura de 600 C, NTC com dimetros de 10 a 15 nm
foram obtidos e chegando a 750 C, os dimetros encontrados foram de 12 a 20
nm.
A influncia do tipo de precursor de carbono na temperatura de processo

abordada por Nasibulin et al. (2013). Na sntese de NFC em um determinado reator,
estes colocam que a temperatura de decomposio do acetileno ocorre j aos
570 C, enquanto a decomposio do etileno requereu um significante aumento de
temperatura, elevando-se para 750 C. Ainda conforme estes autores, a energia
para a decomposio cataltica do acetileno em baixa temperatura, calculada
conforme a equao de Arrhenius de 144 kJ/mol; j para o etileno, essa energia
de 277 kJ/mol, requerendo-se ento uma temperatura maior.
Warakulwit et al. (2014), trabalhando com acetileno e com o uso de dixido de

carbono para a desidrogenao, chegaram a taxa mxima de sntese de NFC em
temperatura entre 600 e 700 C, utilizando como catalisador espcies de Fe3+.
Conforme mencionado anteriormente, o tipo de gs precursor utilizado no processo

influencia na temperatura de sntese, principalmente devido a Energia Livre que
37
este possui, segundo a Lei de Gibbs. Analisando a Figura 3-8, verifica-se que a
temperatura de sntese pelo mtodo CVD est entre 500 e 1000 C, quando do uso
de gases hidrocarbonetos como precursores.
3.4 Compsitos de cimento Portland com nanotubos e nanofibras

de carbono
A incorporao de NTC e NFC em matrizes cimentcias vm sendo objeto de vrias
pesquisas em diversas instituies do mundo. Uma reviso bibliogrfica sobre o
assunto mostra que devido principalmente a suas caractersticas, estes
nanomateriais atuam na microestrutura da matriz, conferindo aumento das
propriedades mecnicas e melhora nas propriedades relacionadas durabilidade
(MELO, 2009; LUDVIG et al., 2011; LUDVIG, 2012; MARCONDES, 2012; LUDVIG
et al., 2013; NASIBULIN et al., 2013; SIDDIQUE e METHA, 2013; PAULA et al.,
2014-a; PAULA et al. 2014-b; SOUZA et al., 2014), alm de propiciarem ganhos na
condutividade trmica e eltrica (HAN et al., 2009; SAAFI, 2009; SANTRA et al.,
2012).
O comportamento mecnico dos materiais constituintes do concreto depende dos

elementos estruturais e dos fenmenos que ocorrem na micro e nano escala. Como
resultado, a nanotecnologia pode modificar a estrutura molecular do concreto que
por sua vez pode conduzir na melhoria das propriedades nas escalas maiores do
material (MORSY et al., 2011).
Morsy et al. (2011) citam ainda que quando se usam nanomateriais, trs vantagens
principais devem ser consideradas. A primeira a produo de um concreto de alta
resistncia para uma aplicao especfica. A segunda vantagem a reduo da
quantidade de cimento necessria para um concreto em uma ordem de resistncia
e a reduo do custo e impacto ambiental dos materiais utilizados. Por ltimo, a
terceira vantagem reduzir tempo de construo com os nanomateriais, devido
38
alta resistncia do concreto com um tempo de cura reduzido. Estas trs vantagens
esto alinhadas com o que citam Souza et al. (2014), sobre a possibilidade de
menor consumo de clnquer e maior resistncia de compsitos cimentcios devido
utilizao de clnquer nanoestruturado.
Pesquisando a adio de NTC de alta pureza em matrizes cimentcias,

Batiston (2007) produziu argamassas, com fator gua/cimento igual a 0,45 e com
teores de 0,25 e 0,5 % de NTC, utilizando trs tipos de funcionalizaes dos
nanomateriais, alm de argamassas de referncia sem a adio de NTC. Os
resultados mostraram um pequeno ganho na resistncia trao, cerca de 5 %
para a argamassa com teor de 0,5 % de NTC. J para a resistncia compresso
o ganho foi de 29 %, tambm para o teor de 0,5 %. Este autor cita ainda que: ... o
comportamento tenso x deformao no foi afetado pela presena dos NTC. O
compsito continua comportando-se como material frgil, sem o aparecimento de
nenhum indcio de melhora do comportamento ps-fissurao.
Tambm trabalhando com mistura fsica, Melo (2009) adotou os teores de 0,3 %,
0,5 % e 0,75 % de NTC, em relao massa de cimento anidro e fator gua/cimento
igual 0,48. A pesquisa foi realizada com argamassas e para o teor de 0,3 %,
utilizando aditivo superplastificante base de policarboxilatos, o ganho de
resistncia a compresso aos 28 dias, comparando com argamassa de referncia,
foi de 12%. Para o teor de 0,5 % o ganho de resistncia foi de 9 % e no houve
ganhos com a pasta de 0,75 %. J com relao ao ganho de resistncia trao,
novamente o teor de 0,3 % apresentou melhor desempenho com aumento de
34 %. O teor de 0,5 % no apresentou ganhos significativos em relao
argamassa de referncia e o teor de 0,75 % apresentou ganho prximo 8 %. Esta
autora tambm cita a modificao na microestrutura das pastas com NTC,
ocorrendo a diminuio do tamanho mdio dos poros em decorrncia da
modificao na morfologia dos produtos de hidratao na pasta.
39
Chama-se a ateno que os dois ltimos autores citados relatam a problemtica da

adequada disperso dos NTC na matriz cimentcias, sendo este fator determinante
para o desempenho efetivo dos nanomateriais no compsito.
Analisando a influncia da adio de um material pozolnico (metacaulim) e de

NTC em pastas de cimento, Morsy et al. (2011) obtiveram o aumento de 18 % na
resistncia compresso aos 28 dias, comparando pastas com adio de 6 % de
metacaulim em relao uma pasta de referncia sem adies. Quando adicionada
a proporo de 0,02 % de NTC, em massa, na pasta com 6 % de metacaulim, o
aumento de resistncia compresso foi de mais 11 %.
Chaipanich et al. (2010 apud SIDDIQUE e METHA, 2013) pesquisaram a adio de

NTC (1 % em massa) em argamassas com cinzas volantes (20 % em massa) e
obtiveram o ganho de resistncia compresso de aproximadamente 10 %, aos 28
dias.
Marcondes (2012) apresenta resultados interessantes de compsitos de concreto

com adio de NTC por mistura fsica. Ensaios mecnicos mostraram ganhos de
36 % na resistncia compresso e 19 % na resistncia trao por compresso
diametral, ambos aos 28 dias. Alm disto, outros resultados com a modificao da
permeabilidade, penetrao de cloretos e absoro mostraram que ocorreram
ganhos relacionados ao refinamento dos poros na pasta.
J Batiston (2012), trabalhando tambm com mistura fsica nos teores de 0,05 e
0,1 % de NTC em pasta de cimento, no conseguiu apresentar ganhos de
resistncias mecnicas tanto compresso, quanto trao. Este autor cita que:
... a introduo de material heterogneo na matriz causa variao na
microestrutura e aumentou a formao de zonas fracas, o que prejudicou
o desempenho mecnico da matriz.
40
Santra et al. (2012) e Paula et al. (2014a) apresentam os resultados e o

comportamento de pastas de cimento para poo de petrleo com NTC. Santra et
al. (2012) identificaram influncias dos NTC no comportamento reolgico, j os
resultados de Paula et al. (2014a), que utilizaram NTC sintetizados diretamente
sobre o clnquer, mostraram que a adio dos nanomateriais nas propores de 0,1
e 0,3 %, no promoveram alteraes no comportamento reolgico das pastas,
assim como na estabilidade das mesmas. Alm disso, os ganhos para estes dois
teores na resistncia compresso foram de 11 % e 13 % na idade de 48 h, em
relao as pastas sem NTC. Com a idade de 7 dias, obteve-se ganho de 18% na
resistncia trao por compresso diametral.
Paula (2014) apresenta outros resultados para pastas de cimento para poos de
petrleo, com NTC sintetizados diretamente sobre o clnquer. Obteve-se ganhos de
resistncia compresso de 22 %, em relao pasta sem NTC, aos 28 dias e
com o teor de 0,1 % de NTC. Com este mesmo teor e aos 28 dias, mas com NTC
denominados inteiros, o ganho de resistncia trao por compresso diametral
chegou a 62 % em relao pasta sem NTC.
Os efeitos da adio de NFC em argamassas foram estudados por Nasibulina et al.

(2012). Na referida pesquisa, as NFC foram sintetizadas diretamente sobre o
clnquer de cimento Portland, por processo CVD. Variando a concentrao de NFC,
com valores de 0 %, 0,4 %, 1,5 % e 5 %, verificaram que no ocorreram aumentos
da resistncia trao na flexo, mas por outro lado ocorreu o ganho de 250 % na
resistncia compresso aos 28 dias, quando a proporo de NFC foi de 0,4 %.
Em forma de sntese de resultados de pesquisas com compsitos cimentcios com

NTC, Han et al. (2015) apresentam os dados mostrados na Tabela 3-2.
41
Tabela 3-2 Resumo de ganhos de propriedades mecnicas em compsitos cimentcios

com NTC.
Propriedades
mecnicas
Dureza
Ganhos
obtidos
600 %
177 %
Resistncia
trao
NTCPM
MF *
2,0 % m**
MF
0,1 % m
Pesquisadores
Makar et al.
(2005)
Ibarra et al.
(2006)
Ludvig et al.
(2009)
Hunashyal et al.
(2011)
Argamassa
IS ***
0,3 % m
19 %
Argamassa
MF
0,5 % m
IS
0,1 %
Paula (2014)****
0,1 e 0,2
%
Santra et al.
(2012)
Hunashyal et al.
(2011)
Reduo
Pasta de
cimento
Pasta de
cimento
MF
70,9 %
Argamassa
MF
0,5 % m
19 %
Pasta de
cimento
MF
0,5 % m
70 %
Concreto
MF
0,05 % m
11,03 %
Concreto
MF
0,02 % m
MF
0,045
0,15 % m
Yakovlev et al.
(2006)
Kerien et al.
(2013)
Cwirzen et al.
(2008)
No
informado
0,2 % m
Luo et al. (2009)
MF
0,5 % m
MF
0,5 % m
MF
0,1 % m
IS
0,00
0,038 %
Hlavek (2012)
IS
Varivel
Nasibulin et al.
(2009)
MF
0,15 % m
Kin et al. (2014)
IS
0,1 %
Paula (2014)
MF
0,1 e 0,2
%
Santra et al.
(2012)
MF
0,5 % m
Li et al. (2005)
MF
0,045
0,15 % m
Cwirzen et al.
(2008)
50 %
29,5 %
25 %
10 20 %
22 %
25 %
200 %
30 %
22 %
Reduo
Resistncia
Flexo
Pasta de
cimento
Pasta de
cimento
NTCPS
34,28 %
62 %
Mdulo de
Trao
Resistncia
Compresso
Compsito
Concentrao de
NTC
Modo de
adio
dos NTC
25 %
10 %
Pasta de
cimento
No
informado
Pasta de
cimento
Pasta de
cimento
Pasta de
cimento
Pasta de
cimento
Pasta de
cimento
Pasta de
cimento
Pasta de
cimento
Pasta de
cimento
Pasta de
cimento
Pasta de
cimento
Li et al. (2005)
Collins et al.
(2012)
Musso et al.
(2009)
Bharj et al.
(2014)
(Continua)
42
Concreto
MF
0,004 %
m
34 %
Pasta de
cimento
MF
0,5 % m
43,75 %
Argamassa
MF
0,75 % m
MF
0,2 % m
No
informado
0,2 % m
Luo et al. (2009)
MF
0,048 e
0,08 % m
Konsta-Gdoutos
et al. (2010)
No
informado
0,5 % m
Luo et al. (2009)
MF
0,2 % m
MF
0,5 % m
MF
No
informado
MF
0,04 % m
MF
0,5 % m
No
informado
0,5 % m
Luo et al. (2009)
MF
MF
0,048 e
0,08 % m
0,048 e
0,08 % m
MF
0,1 % m
Konsta-Gdoutos
et al. (2010)
Shah et al.
(2009)
Ibarra et al.
(2006)
269 %
35,45 %
25 %
Tenacidade
Fratura
Ductilidade
149,32 %
130 %
28 %
Energia de
Fratura
Mdulo de
Tenacidade
Mdulo de
Fratura
Abertura
Crtica
Mdulo de
Elasticidade
Kerien et al.
(2013)
Musso et al.
(2009)
Hunashyal et al.
(2010)
Al-Rub et al.
(2012)
11,23 %
Pasta de
cimento
No
informado
Pasta de
cimento
No
informado
Pasta de
cimento
Argamassa
Pasta de
cimento
Pasta de
154 %
cimento
Pasta de
34,7 %
cimento
No
34,96 %
informado
Pasta de
45 %
cimento
Pasta de
50 %
cimento
Pasta de
227 %
cimento
Fonte: Adaptado Han et al. (2015)
14 %
Al-Rub et al.
(2012)
Hunashyal et al.
(2010)
Hlavek (2011)
Al-Rub et al.
(2012)
Musso et al.
(2009)
* MF - mistura fsica de NTC de alta pureza

** Porcentagem em relao massa de cimento
*** IS - Sntese in situ
**** Includa alm das apresentadas pelos autores
Para consulta sobre as referncias apresentadas, ver referncias na fonte.
O desenvolvimento ou potencializao de propriedades fsicas, como as citadas

anteriormente, em compsitos cimentcios com NTC e NFC, so resultado de
processos fsicos e qumicos que ocorrem na microestrutura da pasta e durante o
processo de hidratao do cimento e dos produtos resultados desse. Sanchez e
Sobolev (2010) citam que muito clara a importncia das caractersticas do C-S-H
e de outras fases hidratadas existentes na escala nanomtrica e que fundamental
43
o entendimento dos processos fsicos e qumicos na micro e nanoescala para

prever e controlar as propriedades e desempenho do material na macro escala.
Investigando o efeito de NTCPS, por mistura fsica, na hidratao de matriz

cimentcias, Makar e Chan (2009) citam que os nanotubos so quimicamente
inertes e no so consumidos durante as reaes de hidratao, sendo a
acelerao dessas associada aos efeitos de nucleao promovidas pelos NTC,
onde agem como uma matriz para a formao do C-S-H e/ou do CH. Os autores
tambm mencionam que a observao de imagens realizadas por microscopia
eletrnica de varredura, mostram que o C-S-H se formou preferencialmente ao
redor de feixes com NTCPS, fato que sustenta o conceito dos nanotubos serem
agentes de nucleao.
Santra et al. (2012) citam que os nanomateriais podem preencher os espaos entre
os gis do C-S-H e agir como nanofiller reduzindo a porosidade da matriz
cimentcia.
A mesma concluso com relao nucleao e atuao como efeito fler foi
apresentada por Metaxa et al. (2013), quando do estudo da disperso de NFC em
compsitos cimentcios. Anlises por MEV mostraram o aumento de produtos de
hidratao prximos s nanofibras, alm de confirmar os resultados de testes
mecnicos que mostraram aumento na resistncia flexo e diminuio de fissuras
na matriz.
Estudando a adio, por mistura fsica, de NTC em cimento com cinza volante em
argamassa, Chaipanich et al. (2010) citam o provvel efeito do preenchimento dos
poros pelos NTC entre os produtos de hidratao, como a etringita e o C-S-H. Fato
esse que promoveu o aumento da resistncia mecnica das argamassas em
estudo. A Figura 3-10 mostra imagens realizadas por microscopia eletrnica de
varredura do material estudado por estes pesquisadores. Verifica-se a presena de
produtos de hidratao em torno dos NTC, esses indicados pelas setas em branco.
44
Figura 3-10 Imagem MEV de compsito de cimento com nanotubos de carbono e cinza
volante. (a) aumento 5.000X, (b) aumento 10.000X e (c) aumento 30.000X.
Fonte: Adaptado Chaipanich et al. (2010)
Sanchez e Sobolev (2010) tambm reforam o papel de nanopartculas atuando

como pontos de nucleao para as fases de hidratao do cimento, devido
elevada reatividade promovida pelos dos nanomateriais e ainda a densificao da
microestrutura por estes.
Ainda com relao mistura fsica de NTC em matrizes cimentcias, Yakovlev et al.
(2013), investigaram a adio de NTCPM em concreto e observaram a
intensificao do processo de hidratao na estrutura da matriz, que segundo os
autores, modificou drasticamente a morfologia, promovendo novas formaes de
anidridos, devido adio dos nanotubos.
45
Em seu estudo de reviso bibliogrfica sobre a incorporao de NTC em

compsitos cimentcios, Siddique e Metha (2013) concluem que, a incluso de NTC
como fleres promove significantes aumentos nas propriedades mecnicas de
argamassas; devido densificao da microestrutura, resultado da nucleao
promovida pelos NTC, a porosidade e o volume total de poros de concreto e pastas
so reduzidos.
3.4.1 Agregao, disperso e funcionalizao
Tyson et al. (2011) citam que com a incorporao cada vez maior de nanopartculas
em materiais compsitos, a necessidade de estudos da disperso (ou distribuio
uniforme) destes na matriz vem despertando grande interesse. Os ganhos e
potencializaes de propriedades que os nanomateriais permitem aos compsitos
so significativos, mas no entanto, estes ganhos s so efetivamente obtidos
quando a disperso uniforme.
Conforme Vigolo et al. (2009), um importante requisito para a transferncia das

suas intrnsecas propriedades superiores para a escala macroscpica dos
nanocompsitos induzir interaes interfaciais entre os finos e a matriz. No
entanto, os NTC so quimicamente inertes e devido a seu alto carter hidrofbico,
mantm-se indispersos na maioria dos solventes e no interagem fortemente com
a matriz.
A disperso dos NTC e NFC um dos fatores que influencia mais fortemente as
propriedades dos nanocompsitos. Estes nanomateriais possuem forte tendncia
para aglomerao devido a presena de foras atrativas (van der Waals),
originrias de sua extremidade polarizada nos eltrons , (PARVEEN, RANA e
FANGUEIRO, 2013). Estes autores citam ainda que o comportamento da disperso
dos NTC e NFC depende um pouco de fatores crticos como o comprimento, sua
densidade, frao de volume, viscosidade da matriz e foras atrativas.
46
Segundo Ausman et al. (2000 apud PARVEEN et al., 2013), diferentes mtodos
qumicos vm sendo utilizados at o momento para tornar homognea a disperso
dos nanomateriais de carbono em gua e vrios polmeros, tal como o uso de
solventes. Surfactantes, funcionalizao com cidos, aminas, fluorenos, plasma,
micro-ondas
funcionalizao
no
covalente
so
outras
tcnicas
(PARVEEN, RANA e FANGUEIRO, 2013).
Tcnicas fsicas, como a disperso por aplicao de ultrassom e banho ultrassnico

tambm so alguns mtodos empregados para a disperso de NTC, principalmente
em gua.
Santra et al. (2012), em seus estudos, discorrem que a literatura com relao ao
uso e efeitos de carboxilatos (-COOH) para a funcionalizao em compsitos de
cimento controversa com relao resistncia mecnica. Alguns autores
sugerem que a presena de defeitos nas paredes externas dos NTC pode permitir
uma maior interao e transferncia de carga em relao aos NTC no
funcionalizados. Por outro lado, outras pesquisas mostram que a funcionalizao
com carboxilatos pode diminuir os efeitos de reforo dos NTC na matriz de cimento
Portland.
Gopalakrishnan (2011 apud PARVEEN et al., 2013) cita que a disperso de NTC e
NFC diretamente na pasta de cimento durante o preparo no vivel, pois a pasta
de cimento comea a hidratar logo aps a adio de gua; este comportamento
pode influenciar na disperso. Parveen et al. (2013) citam ainda que uma estratgia
comum para o emprego de NTC e NFC em matrizes cimentcias a disperso inicial
destes nanomateriais em gua; e posteriormente realiza-se a mistura dessa gua
com o cimento.
Especificamente em compsitos de cimento Portland, a disperso de NTC e NFC,

principalmente quando se emprega a incorporao fsica, torna o processo
trabalhoso e oneroso, devido a presena da gua (solvente polar). Isto porque
47
esses nanomateriais atuam como coloides e tm o comportamento hidrofbico.

Assim, muitas vezes, a incorporao fsica necessita do uso de processos de
desagregao, sejam fsicos ou qumicos, que promovam uma adequada
disperso. Segundo Parveen et al. (2013), a tcnica de disperso dos NTC
utilizando o ultrassom, mesmo que garantindo boa disperso em gua, no garante
uma distribuio homognea no material compsito. J tcnicas por meio qumico,
como a funcionalizao ou o emprego de surfactantes e aditivos, podem interagir
com a gua e tornar a disperso estvel como resultado de interaes eletrostticas
e/ou estrica entre as molculas do agente dispersor adsorvido nas superfcies dos
nanomateriais; porm, o sucesso desse efeito depende do tipo, estrutura e
concentrao dos aditivos qumicos.
A outra vertente para a disperso de NTC e NFC em matrizes cimentcias a

sntese direta sobre o cimento ou clnquer Portland. O mtodo baseado na CVD, e
j descrito no item 3.3.2, tem mostrado bons resultados, como apresentam
(Ludvig et al., 2009; Ludvig et al., 2011; Nasibulin et al., 2013; Sun et al., 2013;
Paula, 2014). No caso do cimento nanoestruturado (Figura 3-11), verifica-se que os
NTC e as NFC, por terem crescidos diretamente nas partculas do catalizador
incorporado no clnquer ou cimento, esto ligados diretamente nessas por
interaes mais fortes que as foras de atrao de van der Waals, mesmo em meio
aquoso. Esta caracterstica contribui para uma disperso mais homognea dos
NTC e NFC, aumentando o potencial destes no compsito resultante.
48
Figura 3-11 Diagrama esquemtico mostrando o conceito de incorporao de NTC/NFC

crescidos diretamente nas partculas de cimento ou clnquer.
Fonte: Adaptado Nasibulin et al. (2009)
3.5 Tcnicas de anlise para caracterizao
3.5.1 Anlises trmicas
Ramachandran e Beaudoin (2001) citam que o entendimento dos fenmenos fsicoqumicos associados formao e ao comportamento de compostos de cimento
facilitado por meio da aplicao de vrios tipos diferentes de tcnicas de
investigao, sendo as que envolvem a anlise trmica umas das mais
empregadas. Ainda segundo estes autores, as tcnicas de Anlise Trmica
Diferencial (ATD) e de Termogravimetria (TG) apresentam-se como as mais
utilizadas pelo fato de serem adaptveis, de fcil emprego e por apresentarem
importantes resultados em um curto intervalo de tempo.
49
Segundo Skoog et al. (2002), na anlise por TG, registra-se a massa de uma
amostra em um equipamento com atmosfera controlada, em funo da temperatura
ou do tempo, medida que a temperatura da amostra aumenta. O resultado o
grfico da massa ou percentual de massa e funo do tempo, chamado de
termograma ou curva de decomposio trmica. J Ramachandran e Beaudoin
(2001) citam que em uma anlise por TG, as mudanas de massa so
determinadas medida que a amostra aquecida a uma taxa uniforme.
Essas duas tcnicas, conforme cita Melo (2009), constituem-se basicamente de

mtodos experimentais de anlise das propriedades fsicas ou qumicas de uma
amostra avaliadas por meio da variao da temperatura ao longo do tempo,
podendo verificar temperaturas de fuso e cristalizao do material em estudo,
assim como suas reaes de decomposio e de mudana de fase.
Autores como Ludvig et al. (2011), Ludvig (2012) e Nasibulin et al. (2013)
trabalharam com a sntese direta de NTC sobre materiais cimentcios e utilizaram
como mtodo para verificao de rendimento a tcnica de TG. A anlise realizada
baseia-se na perda de massa que uma amostra sofreu, sendo a diferena
percentual da perda o rendimento (ou produtividade) de NTC e/ou NFC no material.
3.5.2 Anlises por microscopia

Conforme citam Callister Jr. e Rethwisch (2014), ocasionalmente necessrio
examinar os elementos estruturais e os defeitos que influenciam as propriedades
dos materiais. As anlises por microscpios dos tipos pticos, eletrnicos e de
varredura so comumente realizadas nas investigaes das caractersticas
microestruturais de todos os tipos de materiais. Ainda segundo esses autores, a
tcnica de microscopia eletrnica baseia-se na emisso de um feixe de eltrons na
amostra em anlise. De acordo com a mecnica quntica, um eltron em alta
velocidade adotar caractersticas ondulatrias, com um comprimento de onda
50
inversamente proporcional sua velocidade. Sendo assim, as grandes ampliaes

e capacidades de resoluo dos microscpios pticos so consequncia dos
pequenos comprimentos de onda dos feixes de eltrons. Esses, por sua vez, so
focados na amostra e a imagem formada por lentes magnticas.
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
As informaes morfolgicas podem ser obtidas por meio do microscpio de

varredura de feixe de eltrons, que apresenta como vantagem, em relao ao
microscpio ptico, a sua alta resoluo, na ordem de 2 a 5 nm. Comparado
microscopia eletrnica de transmisso (MET), a grande vantagem do MEV est na
facilidade de preparao das amostras. Alm disto, o microscpio de varredura de
eltrons permite ampliaes da ordem de 10 a 300.000 vezes, conforme citam
Dedavid et al. (2007) e por apresentar determinada profundidade de foco, como
mencionam Padilha e Ambrozio Filho (2004), permite a anlise de superfcies
irregulares, como superfcies de fratura.
Dedavid et al. (2007) descrevem que:

...o princpio de um microscpio eletrnico de varredura (MEV) consiste
em utilizar um feixe de eltrons de pequeno dimetro para explorar a
superfcie da amostra, ponto a ponto, por linhas sucessivas e transmitir
o sinal do detector a uma tela catdica cuja varredura est perfeitamente
sincronizada com aquela do feixe incidente. Por um sistema de bobinas
de deflexo, o feixe pode ser guiado de modo a varrer a superfcie da
amostra segundo uma malha retangular. O sinal de imagem resulta da
interao do feixe incidente com a superfcie da amostra. O sinal
recolhido pelo detector utilizado para modular o brilho do monitor,
permitindo a observao. A maioria dos instrumentos usa como fonte de
eltrons um filamento de tungstnio (W) aquecido, operando numa faixa
51
de tenses de acelerao de 1 a 50 kV. O feixe acelerado pela alta

tenso criada entre o filamento e o nodo. Ele , em seguida, focalizado
sobre a amostra por uma srie de trs lentes eletromagnticas com um
spot menor que 4 nm. O feixe interagindo com a amostra produz eltrons
e ftons que podem ser coletados por detectores adequados e
convertidos em um sinal de vdeo. Quando o feixe primrio incide na
amostra, parte dos eltrons difunde-se e constitui um volume de
interao cuja forma depende principalmente da tenso de acelerao e
do nmero atmico da amostra. Neste volume, os eltrons e as ondas
eletromagnticas produzidos so utilizados para formar as imagens ou
para efetuar anlises fsico-qumicas. Para serem detectados, as
partculas e/ou os raios eletromagnticos resultantes da interao do
feixe eletrnico com a amostra devem retornar superfcie da amostra
e da atingirem o detector. A profundidade mxima de deteco,
portanto, a resoluo espacial, depende da energia com que estas
partculas ou raios atingem o detector, ou so capturadas pelo mesmo.
Por exemplo: eltrons retroespalhados possuem maior energia do que
os eltrons secundrios, assim, o detector de eltrons retroespalhados
ir operar na faixa de energia maior e o de eltrons secundrios na faixa
menor. A imagem formada a partir do sinal captado na varredura
eletrnica de uma superfcie pode apresentar diferentes caractersticas,
uma vez que a imagem resulta da amplificao de um sinal obtido de
uma interao entre o feixe eletrnico e o material da amostra. Diferentes
sinais podem ser emitidos pela amostra. Dentre os sinais emitidos, os
mais utilizados para obteno da imagem so originrios dos eltrons
secundrios e/ou dos eltrons retroespalhados.
A Figura 3-12 ilustra a interao entre o feixe de eltrons e a amostra.
52
Figura 3-12 Diagrama esquemtico mostrando a interao entre um feixe de eltrons e

uma amostra.
Fonte: Adaptado Brando (2013)
Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET)
A tcnica de microscopia eletrnica de transmisso, constitui-se, segundo Callister

Jr. e Rethwisch (2014), da formao de uma imagem aps um feixe de eltrons
incidir e ultrapassar a amostra. Desta forma, os detalhes das caractersticas
microestruturais internas tornam-se acessveis observao; os contrastes na
imagem so gerados pelas diferenas no espalhamento ou difrao do feixe
produzido entre os vrios elementos da microestrutura ou dos defeitos.
Estes autores citam ainda que para o preparo das amostras se faz necessrio um
filme muito fino, j que materiais slidos absorvem fortemente os feixes de eltrons.
53
Eltrons estes, que conforme Padilha e Ambrozio Filho (2004), juntamente com um
conjunto de lentes eletromagnticas, encerrados em uma coluna evacuada e com
presso de cerca de 10-5 mm Hg, formam o conjunto principal do microscpio
eletrnico de transmisso.
Sobre o potencial de aplicao da tcnica, Padilha e Ambrozio Filho (2004), citam

que a microscopia eletrnica de transmisso permite a anlise de defeitos e fases
internas dos materiais, como discordncias, falhas de empilhamento e pequenas
partculas de outra fase.
3.5.3 Mtodos para avaliao de porosidade e rea superficial
Concretos, argamassas e pastas so materiais que podem ser classificados como

cermicos, que por sua vez so constantemente caracterizados por sua porosidade
e rea superficial especfica (ASE). Essas caractersticas possuem considervel
relevncia nos desempenhos mecnicos e de durabilidade em materiais
cimentcios, alm de estarem ligados diretamente capacidade de reao, tanto
na fase anidra, como na hidratada.
Kingery et al. (1976) definem que a porosidade pode ser caracterizada como a
frao do volume de poros presentes, seu tamanho, forma e distribuio
comparadas com outras fases presentes. Ainda segundo estes autores, uma das
formas de caracterizao da porosidade a determinao da porosidade aparente
(onde existem poros conectados com a superfcie ou abertos), que contrasta com
a porosidade total, que por sua vez inclui poros abertos e fechados, no conectados
superfcie. Por fim, os autores citam que os poros abertos afetam diretamente
propriedades como a permeabilidade e a rea superficial de contato.
Diante disso, verifica-se que para avaliar a porosidade total de um slido, se faz
necessrio mensurar sua densidade volumtrica e a densidade verdadeira. Para
54
estas caracterizaes, as tcnicas de porosimetria por intruso de mercrio e

porosimetria por condensao gasosa so as mais empregadas em materiais
cermicos.
A tcnica de porosimetria por condensao gasosa, foi utilizada neste trabalho para
caracterizaes nas pastas. Segundo Brando (2013), esta tcnica parte do
princpio que em temperatura muito prxima de seu ponto de liquefao, mas acima
desta, um gs (dito adsorvente) vai condensar no interior dos poros muito pequenos
antes da liquefao ocorrer na superfcie externa e no interior dos poros maiores.
Esta condensao precoce, causa a histerese entre as isotermas de adsoro e
dessoro, que ocorrem devido a variao da presso aplicada no adsorvente.
De Boer (1965 apud Brando, 2013), props que essas histereses assumem
determinados formatos (definidas como dos tipos
H1 a H4), sendo estes
associados s diversas morfologias dos poros existentes no material em anlise.
Conforme citado por Brando (2013), as histereses dos tipos H1, H2 e H3 so

tpicas de materiais contendo poros de dimetros entre 2,5 e 100 nm, denominados
mesoporos. Para a caracterizao nesta faixa de poros, o modelo terico de BJH4,
ainda que conservador, o mais utilizado. O mtodo consiste em dividir a isoterma
em intervalos enumerados a partir das presses mais elevadas, no caso da
dessoro. A partir de cada intervalo, calcula-se um raio para cada classe de
presso, segundo a denominada equao de Kelvin modificada. A equao
correlaciona a temperatura da camada adsorvida, com os dimetros dos poros, as
presses aplicadas e propriedades fsicas do adsorvato.
Com relao ASE, Brando (2013) define que se trata da soma total da rea
superficial de um material particulado ou de um corpo de prova poroso, expressa
por unidade de massa. Sendo que fatores como a rugosidade, a porosidade, a
BJH Mtodo desenvolvido pelos cientistas Barret, Joyner e Halenda, relacionado dessoro
de gases para obteno do volume de poros em materiais.
4
55
distribuio dos dimetros das partculas e a forma destas so importantes para a

determinao da ASE.
Ainda segundo Brando (2013), existem duas tcnicas determinativas principais

para avaliao da ASE, sendo uma indireta (utilizando o permeabilmetro Blaine) e
outra direta (por adsoro gasosa, via mtodo denominado BET 5). Esta ltima,
baseia-se na formao de uma monocamada do adsorvente (geralmente o gs
nitrognio) sobre a superfcie do material, estando essa diretamente relacionada
rea superficial.
Da mesma forma que ocorre com a porosimetria de condensao gasosa, o mtodo

do BET necessita da submisso da amostra a uma atmosfera com variao
controlada das presses para que ocorra a adsoro do gs no material. Seguindo
um modelo matemtico, denominado equao de BET, que relaciona a variao da
presso, o volume de gs adsorvido e propriedades termodinmicas do gs,
possvel obter a rea superficial especfica da amostra.
Como partem do mesmo princpio de funcionamento, com a adsoro de um gs

com variao de presso sobre uma amostra, tanto a porosidade quanto a ASE
podem ser avaliadas com o uso de um mesmo equipamento. A Figura 3-13
apresenta uma ilustrao esquemtica de tal aparelho.
Brunauer, Emmett, Teller
56
Figura 3-13 Ilustrao esquemtica de um aparelho para determinao de porosidade e

ASE. Princpio de funcionamento baseado na adsoro e dessoro gasosa.
Fonte: Adaptado Brando (2013)
3.5.4 Espectroscopia por difrao de raios X
Callister Jr. e Rethwisch (2014) abordam a importncia do fenmeno da difrao

de raios X na determinao de estruturas cristalinas. Conforme estes,
historicamente, muito da compreenso dos arranjos atmicos e moleculares nos
slidos resultou de investigaes da difrao de raios X.
Os raios X so uma forma de radiao eletromagntica com altas energias e

comprimentos de onda pequenos. Quando um feixe de raios X incide sobre um
material slido, uma frao desse feixe dispersada em todas as direes pelos
57
eltrons associados a cada tomo ou on que se encontra na trajetria do feixe,

(CALLISTER JR. e RETHWISCH, 2014).
Padilha e Ambrozio Filho (2004) descrevem que aps a incidncia e a disperso

mencionada acima, ocorre que:
...quando os tomos esto regularmente espaados em um reticulado
cristalino e a radiao incidente tem comprimento de onda da ordem
deste espaamento, ocorrer interferncia construtiva para certos
ngulos de incidncia e interferncia destrutiva para outros. S ocorrer
reflexo, isto , interferncia construtiva, se a distncia extra percorrida
por cada feixe for um mltiplo inteiro de . Por exemplo, o feixe difratado
pelo segundo plano de tomos percorre uma distncia PO + OQ a mais
do que o feixe difratado pelo primeiro plano de tomos. A condio para
que ocorra interferncia construtiva : PO + OQ = n = 2d sen.
Esta ltima relao conhecida como Lei de Bragg e os ngulos para os quais
ocorre difrao so chamados ngulos de Bragg. A Figura 3-14 ilustra a difrao
de raios X por planos de tomos de uma estrutura cristalina.
Figura 3-14 Esquema da difrao de raios X por planos cristalinos.

Fonte: Adaptado Padilha e Ambrozio Filho (2004)
58
Para a anlise de amostras pulverizadas ou policristalinas, Callister Jr. e Rethwisch

(2014) descrevem que a tcnica de difrao usual emprega a exposio de
partculas, que muitas vezes so finas e orientadas aleatoriamente, a uma radiao
X monocromtica. Desta forma, o difractmetro o aparelho utilizado para
determinar os ngulos nos quais ocorre a difrao em amostras pulverizadas.
A sistemtica de operao do difractmetro, como descrevem Callister Jr. e

Rethwisch (2014) e ilustra a Figura 3-15 :
Uma amostra S na forma de uma chapa plana posicionada tal que so
possveis rotaes ao redor do eixo identificado por O; esse eixo
perpendicular ao plano da pgina. O feixe monocromtico de raios X
gerado no ponto T, e as intensidades dos feixes difratados so
detectadas por um controlador (C)... Na medida que o controlador se
move a uma velocidade angular constante, um registrador grafa
automaticamente a intensidade do feixe difratado em funo de 2
(ngulo de difrao). Aps grafados, espectros da intensidade so
registrados formando grficos com picos, que por sua vez representam
quando a condio de difrao de Bragg satisfeita por algum conjunto
de planos cristalogrficos.
59
Figura 3-15 Diagrama esquemtico de um difratmetro de raios X; T = fonte de raios X,

S = amostra, C = detector e O = eixo de giro da amostra e detector.
Fonte: Adaptado Callister Jr. e Rethwisch (2014)
3.5.5 Reologia do estado fresco por viscosimetria
A reologia, cincia que estuda o comportamento dos fluidos, pode ser empregada
como ferramenta de investigao do comportamento do concreto no estado fresco,
alm de permitir a avaliao do estado de aglomerao/disperso dos materiais
cimentcios (HOPPE FILHO, CINCOTTO e PILEGGI, 2007).
Machado (2002) cita que a viscosimetria um segmento da mecnica dos fluidos

que consiste na prtica experimental de medir a resposta reolgica dos fluidos,
considerados puramente viscosos, desprezando-se a componente elstica. Este
autor ainda menciona que as grandezas fsicas medidas, como a velocidade
angular, torque, ngulo de deflexo e tempo so obtidas de forma a serem
transformadas em unidades de tenso de cisalhamento () e de taxa de
cisalhamento ( ).
60
A relao entre estes dois parmetros, segundo Ferraris (2006), descrita pela
Equao 3.12, considerando que o fluido segue o comportamento inerente ao
modelo de Bingham6:
= 0 + .
(3.12)
Onde 0 o limite de escoamento (LE) e a viscosidade plstica (VP).
A taxa de cisalhamento um parmetro que afeta a viscosidade de muitos lquidos.

Um acrscimo na taxa de cisalhamento pode causar um aumento ou reduo na
viscosidade do fludo (MACHADO, 2002).
Para realizar medidas da viscosidade ou dos parmetros viscosos dos fluidos, um

equipamento utilizado o viscosmetro. Um exemplo o viscosmetro rotativo, que
segundo Machado (2002):
O princpio dos viscosmetros rotativos com sensor cilndrico, coneplaca ou placa-placa, baseia-se na rotao de um corpo cilndrico, cnico
ou circular, imerso em um lquido, o qual experimenta uma fora de
resistncia viscosa, quando se impe uma velocidade rotacional ao
sistema. Esta fora funo da velocidade de rotao do corpo e da
natureza do fluido.
Um fluido segue o modelo de Bingham quando possui dois parmetros: limite de escoamento e a
viscosidade plstica. Alm de possuir uma relao linear entre a taxa de cisalhamento e a tenso
de cisalhamento.
61
3.6 Consideraes finais sobre a reviso bibliogrfica

O nmero de pesquisas relacionadas ao aprimoramento de materiais cimentcios,
particularmente o cimento Portland, vem aumentando nos ltimos anos,
principalmente atravs do uso de tecnologias com a incorporao de aditivos ou
pela utilizao de adies. Estas mudanas no modo convencional de produo de
materiais cimentcios esto sempre relacionadas com a produo de materiais
compsitos de alto desempenho, tanto quanto durabilidade, quanto ao
desempenho mecnico. Alm disto, as possibilidades de facilitao do lanamento
e/ou moldagem tambm so exploradas com a incorporao de novos materiais.
O uso da nanotecnologia em compsitos de cimento Portland possui atualmente

um campo de pesquisa amplo e promissor. Vrias pesquisas relacionadas a
incorporao de NTC e NFC mostram os benefcios que estes nanomateriais
possibilitam quando utilizados em pastas de cimento, argamassas e concretos. A
grande dificuldade, no entanto, a transio da aplicao em escala laboratorial
para uma escala industrial. Tcnicas de produo de NTC e NFC pelo mtodo de
CVD permitem aproximar desse objetivo, j que a tcnica facilmente escalonvel
e relativamente de simples aplicao.
A bibliografia atual apresenta vrios processos que permitem a incorporao de

NTC em matrizes cimentcias, mas estes esto em um estgio que precisam
avanar para que possam permitir: menor custo de produo, maior e melhor
disperso e proveito das propriedades dos NTC e facilidade no processo de
incorporao.
Com relao s tcnicas de anlise e caracterizao apresentadas, entende-se que

o emprego dessas permitiram a anlise dos insumos utilizados e principalmente do
clnquer nanoestruturado produzido. Da mesma forma, as pastas com cimento
nanoestruturado foram caracterizadas tanto no estado fresco, quanto endurecido,
particularmente a morfologia dos produtos de hidratao do cimento.
62
4. PROGRAMA EXPERIMENTAL
Tendo em vista que a dissertao se relaciona com a produo de um material,

descrevem-se na sequncia os mtodos de trabalho que estiveram envolvidos na
produo e na caracterizao deste, de forma direta ou indireta. Apresentam-se
inicialmente os insumos utilizados para a sntese, seguindo com uma viso geral
sobre o reator utilizado para a produo do clnquer nanoestruturado e por fim, os
mtodos utilizados para as caracterizaes fsicas, qumicas do mesmo.
Alm disso, caracterizaes mecnicas de pastas de cimento com e sem a adio

do material produzido so apresentadas. Para a elaborao das pastas, ensaios
reolgicos foram realizados para estabelecer um teor adequado de aditivo
dispersante necessrio. Todos os resultados so apresentados no captulo 5.
A Figura 4-1 ilustra, atravs de um diagrama, os pontos abordados na parte

experimental deste trabalho.
63
Figura 4-1 Diagrama da matriz de desenvolvimento do trabalho experimental.
64
4.1 Caracterizao e preparo dos materiais utilizados na sntese
4.1.1 Clnquer de cimento Portland
O clnquer de cimento Portland utilizado na sntese foi fornecido pela empresa

InterCement, diretamente da unidade de Pedro Leopoldo MG. As composies
das fases existentes no material foram avaliadas atravs da tcnica de Difrao de
raios X, com o equipamento Rigaku Geigerflex 2037, localizado no Laboratrio de
Cristalografia do Departamento de Fsica da UFMG. Utilizou-se a diferena de
potencial de 40 V e corrente de 35 A. A amostra foi avaliada com ngulos entre 10
e 100 , com passo de 0,026 .
A Figura 4-2 apresenta o difratograma do clnquer puro (Am003) com a identificao

das fases presentes. A anlise semi-quantitativa das fases foi realizada com auxlio
do software Match!, Crystal Impact.
65
Figura 4-2 Difratograma do clnquer puro com identificao das fases existentes na amostra.
66
A Tabela 4-1 apresenta os resultados obtidos em termos de porcentagem de xidos

presentes na amostra. Os dados foram obtidos por florescncia de raios X, anlise
realizada nos laboratrios da unidade de Pedro Leopoldo da InterCement. A
Tabela 4-2 apresenta a estimativa percentual das fases existente na amostra,
conforme anlise semi-qualitativa.
Tabela 4-1 Valores aproximados de xidos na amostra de clnquer utilizada

xido
Quantidade (%)
SiO2
18,32
Al2O3
4,10
Fe2O3
4,81
CaO (total)
59,81
MgO
2,26
SO3
0,02
K2O
0,19
Na2O
0,42
CaO (livre)
0,86
Tabela 4-2 Percentuais estimados das fases na amostra de clnquer utilizada

Fase
C3S
66,8
C2S
16,8
C4AF
9,7
C3A
6,7
Como forma de avaliar a estabilidade qumica do material, quando colocado em

temperaturas
condizentes
com
as
utilizadas
na
sntese,
uma
anlise
termogravimtrica foi realizada. O processo foi realizado utilizando-se do

67
equipamento TGA Thermal Analysis Q500 TA Instruments, localizado no

Laboratrio de Materiais do Departamento de Qumica da UFMG. Adotou-se a
rampa de subida de temperatura de 10 C, at a temperatura final de 800 C e com
o uso de ar sinttico. A Figura 4-3 apresenta os resultados de perda de massa
(linhas em verde) e a derivada da perda de massa (linhas em azul).
Figura 4-3 Curva de perda de massa do clnquer por anlise termogravimtrica.
Conforme Ramachandran e Beaudoin (2001), no clnquer, em temperaturas entre

100
e 200 C, ocorre apenas a sada de gua livre interlamelar e entre
500 e 650 C a perda de gua de constituio. Desta forma, o pico de temperatura

de 369 C, apresentado na Figura 4-3, pode estar associado apenas perda de
uma pequena quantidade de gua (aproximadamente 0,5 %) de parte do material.
J o pico de 501 C pode estar associado gua de constituio de uma poro
68
hidratada da amostra, no entanto, a perda de massa (aproximadamente 0,08%) no

significante.
A rea superficial especfica (ASE) um importante parmetro a ser investigado

em materiais cimentcios, devido ao fato dessa propriedade estar diretamente
relacionada ao processo de hidratao destes. Para enriquecer as informaes
acerca da caracterizao do clnquer, realizou-se a avaliao deste parmetro.
Utilizou-se o equipamento Modelo Nova da Quantachrome Instruments,
localizado no Laboratrio de Tecnologia dos Materiais (TECMAT) do CEFET-MG,
para a anlise via teoria de BET. Adotou-se o mtodo Mult-Point, com isotermas de
adsoro e dessoro de gs nitrognio. O valor obtido foi de 1,023 m / g, conforme
apresenta o relatrio do Apndice 1.
4.1.2 Catalisador
Conforme citado no item 3.3.2, no processo de sntese por CVD, o material metlico
catalisador funciona como ponto de decomposio da fase vapor do gs precursor
de carbono, fazendo com que os tomos de carbono sejam fixados e gabaritados
para que ocorra o crescimento dos NTC, conforme ilustrado na Figura 3-9.
Analisando a reviso bibliogrfica, os metais mais empregados na sntese de NTC

pelo processo de CVD so Ni, Co e Fe. Para este trabalho, optou-se pela utilizao
do ferro, na forma de xido de ferro III (Fe2O3). A escolha se deve ao fato do material
ser facilmente encontrado comercialmente e devido ao seu baixo custo. Alm disso,
procurando uma morfologia mais homognea dos NTC e uma melhor disperso
desses sobre as partculas de clnquer, a utilizao de um catalisador com
granulometria conhecida e com alto grau de pureza se faz importante. A Tabela 4-3
apresenta as caractersticas do material utilizado como catalisador, conforme
apresentado na ficha tcnica do fornecedor. Esse material comumente utilizado
como insumo para pigmentao.
69
Tabela 4-3 Caracterizao do xido de ferro III

Caractersticas
Especificao
Limite
Valores
Encontrados
Pureza
95,00 % (mn.)
96,00 %
Fora de Tingimento
95,00 105,00 %
95,00 105,00 %
0,3000 % (mx.)
0,2100 %
1,00 % (mx.)
< 1,00 %
0,5000 % (mx.)
0,3000 %
pH
4,00 7,00
4,80
Absoro de
leo g / 100 g
15,00 25,00 %
20,00 %
Resduo malha
325 mesh (0,044 mm)
Matria Voltil
105 C
Solubilidade em
gua
De forma a ter uma referncia quanto ao teor de catalisador, ferro, a ser utilizado,
optou-se por adotar um valor prximo ao utilizado por Ludvig (2012), ou seja, 2,5 %
em massa de clnquer. Para o processo de sntese contnua, com o objetivo de
avaliar uma quantidade adequada de catalisador a ser misturado no clnquer, testes
iniciais com os teores de 1,5 e 2,5 % de Fe, em relao massa total de clnquer
utilizada, foram realizados. Como o catalisador foi adicionado na forma de xido de
ferro, a adio desse foi realizada proporcionalmente aos teores adotados. A
Tabela 4-4 apresenta as massas dos materiais utilizados.
Tabela 4-4 Quantidades de materiais utilizados para os testes de sntese
Teor adotado de
catalisador (Fe)
(%)
Massa de clnquer
utilizada
( kg )
Massa de Fe2O3
utilizada(a)
(g)
1,5
10,0
223
2,5
15,0
558
(a) Considerando:
massa molar = 159,69 g/mol: (69,99% Fe) e (30,01% O)
massas atmicas: Fe = 55,84 e O = 15,99, pureza do material conforme Tabela 4-3, 96%.
As massas de clnquer utilizadas nos testes e apresentadas na Tabela 4-4 foram

escolhidas conforme a disponibilidade de material na ocasio.
70
4.1.3 Gases
Utilizou-se os gases industriais argnio (Ar) e acetileno (C2H2). O primeiro atua no

processo de sntese como gs de arraste e o segundo utilizado como fonte de
carbono (precursor).
O argnio utilizado do tipo industrial e proveniente do fornecedor White Martins.

Tambm do tipo industrial, o acetileno tem procedncia do fornecedor Air
Products. O Quadro 4-1 apresenta um resumo das propriedades destes.
Quadro 4-1 Informaes sobre os gases utilizados no processo
(b)
M. E.
Vapor (c)
(kgf/cm)
L. I(d)
Inf./Sup
(%)
Pf(e)
(C)
Pe(f)
(C)
Pureza
(%)
P. M.
Dens.
(a)
Gs
Frmula
Argnio
Ar
39,95
1,380
1,654
-189,35
-185,87
90,0
Acetileno
C2H2
26,04
0,899
2,4 / 83
-18,00
-84,20
99,9
Fonte: White Martins (2015) e Air Products (2015)

(a) Peso Molecular (g/mol)
(b) Densidade do vapor (argnio) a 1 atm, Ar = 1 ou do gs (acetileno) a 0C;
(c) Massa Especfica do Vapor a 21,1 C e 1 atm;
(d) Limite de Inflamabilidade, em volume. Inferior e Superior
(e) Ponto de Fulgor: a 68,9 kPa (argnio) e 170 kPa (acetileno)
(f) Ponto de Ebulio a 68,9 kPa argnio.
A Figura 4-4 mostra a instalao de gases que alimentam o reator utilizado para a
sntese.
71
Figura 4-4 Central de Gases para alimentao do reator de sntese.
4.1.4 Preparo do clnquer para a sntese
Para a sntese dos NTC sobre o clnquer, foi necessrio a mistura fsica entre este
e o material catalisador. A mistura foi realizada com a utilizao de uma betoneira
de eixo inclinvel, com capacidade de 120 litros, em rotao aproximada de 41 rpm
e por um perodo de tempo igual a 30 minutos. O tempo adotado foi oriundo de
testes, por observao visual, da disperso do catalisador sobre o clnquer. O
material resultante foi um p de colorao vermelha. As Figuras 4-5 e 4-6 mostram,
respectivamente, o equipamento utilizado para a mistura e o material resultante
homogeneizado e acondicionado em badejas para retirada de umidade.
72
Figura 4-5 Betoneira utilizada para a mistura e homogeneizao.
Figura 4-6 Material diposto em badejas para secagem.
Com o objetivo de retirar possvel umidade presente no clnquer e no catalisador,

optou-se por submeter o material secagem em estufa. O equipamento foi
regulado em 110 C e o processo ocorreu durante 24 horas. A Figura 4-7 mostra
as bandejas acondicionadas na estufa.
73
Figura 4-7 Estufa utilizada para retirada da umidade do material.
Para avaliao da estabilidade qumica do material (clnquer mais catalisador),

quando submetido a temperaturas condizentes com a de sntese, uma anlise
termogravimtrica foi realizada para verificao da sua perda de massa. O
processo foi realizado utilizando o equipamento modelo TGA Thermal Analysis
Q500 TA Instruments, localizado no Laboratrio de Materiais do Departamento
de Qumica da UFMG. Adotou-se a rampa de subida de temperatura de 10 C, at
a temperatura final de 800 C e o uso de ar sinttico. A Figura 4-8 apresenta os
resultados de perda de massa (linhas em verde) e a derivada da perda de massa
(linhas em azul).
Novamente, conforme Ramachandran e Beaudoin (2001), no clnquer, em

temperaturas entre 100 e 200 C, ocorre apenas a sada de gua livre interlamelar
e entre 500 e 650 C a perda de gua de constituio. Desta forma, o pico de
temperatura de 394 C, apresentado na Figura 4-8, pode estar associado apenas
perda de uma pequena quantidade de gua (aproximadamente 0,5 %) de parte do
material. J os picos em 523 e 566 C podem estar associados gua de
74
constituio de uma poro hidratada da amostra, no entanto, a perda de massa

(aproximadamente 0,2%) no significante.
Figura 4-8 Curva de perda de massa do clnquer mais catalisador por anlise
termogravimtrica.
Realizou-se a caracterizao da amostra de clnquer aps a mistura do catalisador

atravs da tcnica de difrao de raios X, da mesma forma que no material sem a
mistura do catalisador. O procedimento tambm foi realizado com o equipamento
Rigaku Geigerflex 2037, localizado no Laboratrio de Cristalografia do
Departamento de Fsica da UFMG. Utilizou-se a diferena de potencial de 40 V e
corrente de 35 A. A amostra foi avaliada com ngulos entre 10 e 100 , com passo
de 0,026 .
75
A Figura 4-9 apresenta o difratograma obtido, com a identificao qualitativa das

fases existentes na amostra (Am004). A anlise semi-quantitativa das fases
tambm foram realizadas com o auxlio do software Match!, Crystal Impact.
Os percentuais de cada fase existente na amostra, obtidos de forma semiquantitativa, so apresentados na Tabela 4-5.
Tabela 4-5 Percentuais estimados das fases na amostra de clnquer com catalisador
Fase
C3S
60,4
C2S
19,3
C4AF
10,4
C3A
7,5
Fe2O3
2,3
76
Figura 4-9 Difratograma do clnquer mais catalisador com identificao das fases existentes na
amostra.
77
4.2 Sistema de produo e sntese

O sistema utilizado para a sntese dos nanotubos de carbono (NTC), pelo mtodo
CVD sobre o clnquer de cimento Portland, consiste de um reator com: silo de
armazenamento do insumo utilizado na produo (clnquer mais catalisador), um
forno eltrico, um sistema de tubo rotativo para conduo dos insumos no processo
e um silo para armazenamento do material produzido.
A estrutura conta ainda com a central para controle dos gases utilizados no
processo, um sistema de exausto dos gases ps-processo e ainda um sistema de
segurana responsvel pela garantia de uma atmosfera redutora e segura. Toda a
estrutura est instalada no laboratrio de sntese do CTNanotubos. Apresenta-se
na sequncia a descrio do sistema contnuo de sntese de NTC em clnquer.
4.2.1 Reator
O processo de sntese de NTC por CVD necessita de um sistema com atmosfera

redutora7 e que seja estanque, de forma que durante a sntese somente os gases
e os produtos envolvidos possam participar. O reator utilizado neste trabalho possui
uma montagem que permite a gerao dessas condies e possibilita que ocorra a
operao de forma contnua, sem que haja a necessidade constante de parada
para alimentao com os insumos e consequentemente a perda da atmosfera
redutora com a abertura do sistema.
Diferente do reator utilizado por Ludvig (2012), Figura 3-7, onde o leito de
acomodao do clnquer do tipo esttico, este sistema contnuo possui um
conjunto que permite a alimentao automtica do leito rotativo fazendo com que o
material passe pela zona de sntese, que est situada dentro do forno eltrico, e
Uma atmosfera dita redutora quando possui quantidades pouco significativas de oxignio.
78
seja levado para o ponto de armazenamento para posterior coleta. Para ilustrar as
principais partes do reator a Figura 4-10 apresenta as partes do mesmo. J as
Figuras 4-11 e 4-12 mostram imagens reais do equipamento e do local onde o
mesmo est instalado.
Fluxo
Figura 4-10 Esquema ilustrativo com as principais partes do reator.
Os itens numerados na Figura 4-10 so explicados seguir:
1. Central de gases, contendo: cilindros de argnio e acetileno, reguladores de

presso e de vazo;
2. Tubulao de conduo dos gases at o ponto de alimentao no reator;
3. Silo para armazenamento do clnquer mais o catalisador;
4. Motor com controle de rotao e sistema com parafuso condutor de p;
5. Forno eltrico com ajuste de temperatura at 1000 C;
6. Tubo de quartzo com sistema rotativo para a conduo do clnquer;
7. Silo para armazenamento do material produzido (clnquer com NTC) e
posterior coleta;
8. Motor com controle de rotao responsvel pelo giro do tubo de quartzo;
9. Sistema de exausto dos gases ps-processo.
79
Figura 4-11 Reator para sntese de NTC em clnquer Viso geral do sistema.
Figura 4-12 Vista lateral do reator. Frontal em relao ao forno.
80
4.2.2 Parmetros do processo de sntese
O sistema de sntese de NTC no clnquer, empregado neste trabalho, baseia-se no

mtodo de CVD, o qual j foi descrito no subitem 3.3.2. Apesar da diferena com
relao ao catalisador e o substrato onde o mesmo suportado, o mtodo de
sntese precisa do controle dos parmetros e esses influenciam diretamente na
morfologia, rendimento e qualidade do produto final, particularmente os NTC.
Foram realizadas quatro programaes de produo, tendo cada uma, valores para
a vazo dos gases utilizados no processo, temperatura, teor de catalisador e tempo
de residncia do material dentro da zona de sntese no reator. A Tabela 4-6
apresenta os parmetros das quatro programaes.
Tabela 4-6 Parmetros de processo conforme programaes realizadas

Parmetro no
processo
Programao 1
Programao 2
Programao 3
Programao 4
Valores
Vazo de
acetileno
200 sccm
300 sccm
120 sccm
120 sccm
Vazo de
argnio
200 sccm
300 sccm
120 sccm
120 sccm
Temperatura de
sntese
600 C
600 C
650 C
750 C
Tempo de
residncia
20 mim
10 min
20 min
20 min
Quantidade de
catalisador (Fe)
2,5 %
2,5 %
1,5 %
2,5 %
81
4.3 Materiais adicionais utilizados
4.3.1 Cimento Portland CP V - ARI

Utilizou-se o cimento Portland de alta resistncia inicial (CP V ARI) fornecido pela
InterCement, oriundo da fbrica de Pedro Leopoldo. Com o objetivo de ressaltar
os efeitos dos NTC na matriz cimentcia, a escolha por este tipo de cimento est
relacionada ao fato deste possuir teores de adies muito baixos, diminuindo assim
a possibilidade de interferncias nos resultados. Segundo NBR 5733 (1991), esse
tipo de cimento deve ter em sua composio de 95 % a 100 %, em massa, de
clnquer mais sulfatos de clcio e at 5 % de material carbontico.
Com relao amostra utilizada neste trabalho, as Tabelas 4-7 e 4-8 apresentam
os resultados da caracterizao, comparando-os com os limites estabelecidos na
NBR 5733 (1991).
Tabela 4-7 Propriedades fsicas do cimento CP V - ARI utilizado
Parmetro
Valores da
Amostra (a)
Limites NBR 5733
Resduo na peneira
n 200
1,88 %
6%
Blaine: rea especfica
4764 cm/g
3000 cm/g
Incio de Pega
205 min
60 min
Fim de Pega
295 min
600 min
gua de Consistncia
30,6 %
Conforme NBR NM 43
Normal
(a) Dados obtidos por ensaios nos laboratrios da unidade de Pedro Leopoldo da InterCement
82
Tabela 4-8 Propriedades qumicas do cimento CP V - ARI utilizado

Parmetro
Valores da
Amostra (a)
(%)
Limites NBR 5733

(%)
Perda ao Fogo (PF)
4,0
4,5
Resduo Insolvel (RI)
1,0
xido de magnsio (MgO)
2,57
< 6,5
3,62
3,5
4,5
Anidrido carbnico (CO2)
3,0
SiO2
19,14 %
Al2O3
4,72 %
Fe2O3
2,76 %
CaO
62,04 %
Na2O
0,09 %
K2O
0,22 %
Trixido de enxofre(SO3)(b)
- Quando C3A do clnquer -8%
- Quando C3A do clnquer >8%
florescncia de raio X
(somente xidos)
(a) Dados obtidos por ensaios nos laboratrios da unidade de Pedro Leopoldo da InterCement
(b) Clculo do Aluminato Triclcico realizado conforme item 5.1.1 da NBR 5733. Teor C3A <
8%.
Com relao ao teor de trixido de enxofre apresentado na Tabela 4-8, ainda que
o valor apresentado esteja acima do limite estabelecido, deve-se levar em conta
que o clculo realizado pelo Potencial de Bogue, que segundo Gobbo (2003),
embora usado correntemente na indstria, o mtodo apresenta vrias limitaes
por se distanciar das caractersticas observadas em clnqueres comerciais. O
mtodo leva em conta que a temperatura de clinquerizao prxima de 2.000 C,
a perfeita combinao dos xidos, a existncia de equilbrio entre C3S, C2S e fase
lquida e que este estado seja mantido durante o resfriamento. Alm disto, o mtodo
restringe a constituio dos clnqueres aos compostos C3S C2S, C3A e C4AF na
forma pura, desprezando a existncia de elementos menores. O autor cita ainda o
83
fato de que os erros, que podem ser cometidos nos clculos da composio
potencial, dependem da preciso inerente aos resultados das anlises qumicas.
4.3.2 Aditivo
Conforme citado no item 3.4.1, um dos principais problemas relacionados a

utilizao de nanopartculas, particularmente NTC, em matrizes cimentcias a
disperso destas. Com o objetivo de promover uma melhor disperso dos materiais
na prpria na pasta, optou-se pela utilizao do aditivo dispersante TEC-MULT 829
SPX, fabricado pela GRACE RheoSet.
Este aditivo do tipo plastificante, polifuncional (dispersante e plastificante) base

de lignossulfonatos, compatvel com as determinaes da NBR 11768 (2011). Suas
caractersticas so apresentadas na Tabela 4-9.
Tabela 4-9 Informaes fsicas e qumicas do ativo utilizado

Caracterstica
Informao
Estado fsico
Lquido
Cor e odor
Castanho escuro e
odor caracterstico
Peso especfico
1,175 g/cm
Volteis
(% em peso)
64,0 %
pH
7,5 1,0
Solubilidade em
gua
Estabilidade e
Reatividade
Totalmente solvel
em gua
Dosagem recomendada*
0,36 1,2 %
Estvel
Fonte: Rheoset (2011)

* Em massa de cimento anidro
84
4.4
Procedimentos
para
caracterizao
do
clnquer
nanoestruturado
O produto da sntese apresentada no item 4.2 trata-se do clnquer de cimento
Portland estruturado com NTC que por sua vez esto vinculados diretamente na
partcula do clnquer.
Apresenta-se, neste item, os mtodos utilizados para as caracterizaes fsicas,

qumicas e morfolgicas realizadas no clnquer nanoestruturado. Para tanto,
tcnicas de microscopia eletrnica, difrao de raios X e termogravimetria foram
empregadas. Alm destas tcnicas, mtodos prticos para a anlise de rendimento
foram adotados.
4.4.1 Produtividade e rendimento
Define-se como produtividade a quantidade de material produzido pelo processo

de sntese ora apresentado. Para esta quantificao, aps um perodo de 8 horas
de operatao do reator, o material foi coletado e pesado em balana eletrnica
digital (Marca Marte, modelo A 10K), com preciso de dcimo de grama. Realizouse a medio para cada uma das programaes de produo mencionadas no item
4.2.2.
J o rendimento, entende-se como o percentual de NTC presente na massa total

do material produzido. Para mensurar este percentual, utilizou-se de duas
metodologias, relacionando com a perda de massa aps queima. A primeira foi por
queima em forno mufla, j a segunda foi realizada por termogravimetria (TG).
85
Para a queima em forno mufla foi adotado o seguinte procedimento:
1) Coletou-se amostras do material produzido;
2) O material foi colocado em cadinhos de porcelana, medindo a massa s do

recipiente e depois do recipiente com a quantidade de amostra utilizada
(mam);
3) Insero do material no forno mufla, promovendo a queima durante 60 min,

com rampa de subida da temperatura constante at 750 C;
4) Aps resfriamento, retirou-se do forno mufla e procedeu-se com a medida

da massa ps queima;
5) O valor da massa medida ps queima (mpq), foi subtrado da massa mam e

do resultado, considerado a massa de carbono (m c) oriunda dos NTC,
dividiu-se por man para obteno do rendimento (Rend) em termos
percentuais massa da amostra.
As equaes 4.1 e 4.2 sintetizam os clculos.
=
Rend =
mc
mam
x 100 %
(4.1)
(4.2)
O forno mufla utilizado para as anlises do modelo Lindberg / Blue

M ThermoScientific, equipamento localizado no Laboratrio de Nanomateriais do
Departamento de Fsica da UFMG. Para a medida das massas, utilizou-se de uma
balana eletrnica digital, modelo BL3200H Marte e preciso de centsimos,
tambm localizada no mesmo laboratrio. As Figuras 4-13 e 4-14 mostram os
86
equipamentos utilizados. J a Figura 4-15 ilustra o material ps queima; para efeito

de controle da perda de massa apenas do clnquer, amostras de controle foram
queimadas em conjunto com o material analisado, conforme ilustra o item b da
Figura 4-15.
Figura 4-13 Balana eletrnica modelo BL3200H Marte.
Figura 4-14 Forno Murfla utilizado para anlise de rendimento por queima.
87
Figura 4-15 Material ps-queima para anlise de rendimento (a) e (c) clnquer +
catalisador. (b) clnquer puro para controle de perda de massa.
Aps as anlises de rendimento por queima em forno mufla, procedeu-se com a

verificao desses rendimentos adotando-se a anlise por termogravimetria. O
processo foi realizado utilizando-se do equipamento modelo TGA Thermal Analysis
Q500 TA Instruments, localizado no Laboratrio de Materiais do Departamento
de Qumica da UFMG. Adotou-se a rampa de subida de temperatura de 10 C, at
a temperatura final de 800 C e com o uso de ar sinttico. Devido aos baixos
rendimentos oriundos da programao 3, no foram realizadas anlises por TG em
amostras desta programao.
4.4.2 Caracterizao Morfolgica
Realizou-se a caracterizao morfolgica do clnquer nanoestruturado levando-se

em conta as possveis mudanas dos gros de clnquer aps o processo de sntese
de NTC sobre os mesmos. As anlises foram realizadas em amostras provenientes
das programaes de produo 1 e 4. Essa escolha se justifica devido a inteno
88
de verificar o material que apresentou maior rendimento (programao 1) e o outro

(programao 4) que foi utilizado para a caracterizao de compsitos de cimento
nanoestruturado, conforme item 5.2.
Com o objetivo de verificar a presena de NTC no clnquer e principalmente a sua

morfologia e os tipos, a microestrutura do material foi avaliada atravs das tcnicas
de microscopia eletrnica de varredura e microscopia eletrnica de transmisso.
Imagens obtidas pela tcnica de varredura permitiram a anlise da morfologia e

obteno de informaes sobre a disperso dos NTC sobre as partculas do
clnquer. Amostras das quatro programaes de produo foram analisadas, de
forma que a morfologia dos NTC pudesse ser avaliada em funo da variao dos
parmetros de processo.
As imagens de microscopia eletrnica de varredura foram realizadas no Centro de

Microscopia da UFMG, com o uso do microscpio modelo Quanta 200 FEG
FEI2006 (Figura 4-16). As imagens foram obtidas por reflexo de eltrons
secundrios. Devido ao fato do material j possuir uma cobertura natural de
carbono, em funo da presena dos NTC, no foi necessrio o processo de
preparo das amostras com a cobertura com material reflexvel.
89
Figura 4-16 Microscpio eletrnico de varredura Modelo Quanta 200 FEG FEI
Centro de Microscopia da UFMG.
A tcnica de microscopia eletrnica de transmisso foi utilizada para obter imagens

que permitissem estimar os dimetros dos NTC e o nmero de paredes de amostras
oriundas da programao 4, a qual foi utilizada para a elaborao das pastas de
cimento, conforme se apresentar no item 5.2. As imagens foram realizadas no
Centro de Microscopia da UFMG, com o uso do microscpio modelo Tecnai G2
20 FEI 2006 (Figura 4-17).
90
Figura 4-17 Microscpio eletrnico de transmisso Modelo Tecnai G220 FEITM

Centro de Microscopia da UFMG.
O preparo das amostras foi realizado conforme descrito seguir:
1) Preparo de uma soluo com gua e aditivo dispersante (o mesmo utilizado

na manufatura das pastas, na proporo de 0,4 % da massa de clnquer);
2) Seleo da amostra de clnquer nanoestruturado, com quantidade em

massa dez vezes menor que a massa da soluo do passo 1;
3) Mistura do clnquer nanoestruturado na soluo e acondicionamento em

recipiente plstico tampado;
91
4) Soluo submetida ao processo de disperso por sonicao durante

5 minutos;
5) Retirada
de
parte
da
soluo,
com
material
sobrenadante
acondicionamento na grade porta-amostras.
Como mencionado anteriormente, a rea superficial especfica (ASE) possui

grande importncia em materiais cimentcios. Diante disto, realizaram-se anlises
para quantificao da ASE do clnquer nanoestruturado. Para tal, utilizou-se o
equipamento Modelo Nova da Quantachrome Instruments, localizado no
Laboratrio de Tecnologia dos Materiais (TECMAT) do CEFET-MG, para a anlise
via teoria de BET. Adotou-se o mtodo Mult-Point, com isotermas de adsoro e
dessoro de gs nitrognio.
4.4.3 Caracterizao Qumica
Para caracterizao qumica do clnquer nanoestruturado, foi empregada a tcnica

de difrao por raios X, identificando-se os compostos por meio das fases do
material. A anlise foi realizada da mesma forma que foi descrito no item 4.1.1.
4.5 Caracterizaes do cimento nanoestruturado

Define-se como cimento nanoestruturado o material anidro (CP V puro) com a
adio do clnquer nanoestruturado, este ltimo produto da sntese descrita no item
4.2. Pesquisas recentes realizadas na UFMG apresentam resultados importantes
quando da aplicao de teores de NTC, entre 0,1 e 0,3 % em massa de cimento
seco, (MELO, 2009; LUDVIG, 2012; PAULA, 2014). De forma a seguir uma linha
92
de conduta quanto aos teores aplicados, adotou-se nas caracterizaes os teores

de 0,1 e 0,3 % de NTC.
Tendo em vista a importncia da disperso dos NTC nas matrizes cimentcias,

adotou-se o material proveniente da programao 4, com rendimento aproximado
de 12 % de NTC em massa. Entende-se que durante a adio do clnquer
nanoestruturado na massa total de cimento, quanto maior a quantidade do primeiro
em relao ao segundo, maior a probabilidade de o material com NTC estar
presente (disperso) no total de cimento utilizado para as anlises. Desta forma, o
percentual adotado de 12 % resulta em uma quantidade maior de material a ser
disperso, em relao ao material da programao 1 (Rend = 19 %), levando-se em
conta os percentuais empregados de 0,1 e 0,3 % de NTC.
Na sequncia so apresentados os procedimentos para as caracterizaes tanto

do material anidro, quanto do material hidratado, na forma de pasta de cimento.
4.6
Caracterizao
das
pastas
produzidas
com
cimento
nanoestruturado
Para as caracterizaes fsicas e qumicas utilizou-se os procedimentos
normatizados utilizados para a caracterizao do cimento, relacionados na norma
NBR 5733 (1991). Os ensaios foram realizados nos laboratrios de caracterizaes
de cimento da InterCement, unidade de Pedro Leopoldo MG. Para essas
anlises, foram preparadas amostras com o clnquer nanoestruturado, com a
adio deste ao cimento de forma a obter-se as concentraes de 0,1 % e 0,3 %
(em massa seca de cimento CP V) de teor de NTC. Para efeito de comparao,
uma amostra de referncia, sem a adio de NTC, foi analisada.
Para estas e as demais caracterizaes utilizando o cimento nanoestruturado,

adotou-se a conveno:
93
- Teor de 0,1 % de NTC (NTC01);
- Teor de 0,3 % de NTC (NTC03);
- Sem adio de NTC (REF).
4.6.1 Caracterizao do material hidratado
As caracterizaes do compsito de cimento com a adio de NTC foram

realizadas por meio de avaliaes em pastas de cimento Portland. Para a
elaborao destas pastas utilizou-se o cimento caracterizado em 4.3.1 e com as
caractersticas apresentadas nas Tabelas 4-7 e 4-8.
Com o objetivo de comparar o desempenho do cimento nanoestruturado, foram

elaboradas trs pastas, sendo uma de referncia (REF) sem NTC, outra com o teor
de NTC igual 0,1 % (NTC01) e a terceira com o teor de NTC igual 0,3 %
(NTC03). Os percentuais de teores de NTC so baseados na massa de cimento
seco. Aps testes de trabalhabilidade, foi definida para as trs pastas a relao
gua/cimento (a/c) igual a 0,4. Para produo das mesmas utilizou-se um
misturador de velocidade constante, a 3500 rpm, Chandler Engineering (Figura
4-18-a), localizado no Laboratrio de Cimento do CTNanotubos.
Ainda que o processo de sntese de NTC diretamente sobre o clnquer promova

uma melhor disperso dos nanomateriais na matriz cimentcia, conforme citado por
Parveen et al. (2013), optou-se pela aplicao do aditivo com propriedades
dispersantes para a elaborao das pastas. De forma a determinar o teor timo de
aditivo para as pastas, testes reolgicos foram realizados. O princpio adotado para
verificar a disperso em uma pasta baseia-se na relao com a viscosidade plstica
(VP); um fluido possui maior disperso quanto menor a viscosidade plstica do
mesmo. Desta forma, conforme cita Machado (2002):
94
...uma maneira de se estimar a viscosidade de um fluido noNewtoniano, consiste em determinar uma viscosidade na taxa de
cisalhamento equivalente condio real de fluxo, conhecida tambm
por viscosidade efetiva. prtica comum construir curvas de
viscosidades, obtidas no viscosmetro rotativo, versus taxa de
cisalhamento...
Para cada uma das pastas avaliou-se a adio do aditivo polifuncional nos teores
de 0 %, 0,25 %, 0,35 %, 0,40 %, 0,45 %, 0,65 % e 1,00 %, sendo estes teores
condizentes com a faixa de aplicao recomendada pelo fabricante em relao
massa de cimento anidro. Para as avaliaes utilizou-se um viscosmetro do tipo
rotativo, Figura 4-18-b, modelo 3500LS da marca Chandler, localizado no
Laboratrio de Cimento do CTNanotubos.
Figura 4-18 Equipamentos utilizados para a produo e caracterizao das pastas.

(a) Misturador; (b) Viscosmetro rotativo.
As curvas reolgicas resultantes so apresentadas na Figura 4-19; os demais

dados do estudo reolgico so apresentados no Apndice 4.
95
Figura 4-19 Grfico para determinao do teor timo do aditivo dispersante.
Analisando o grfico, por meio das linhas de tendncia (pontilhadas), verifica-se

que para cada uma das trs pastas, os menores valores de VP ocorrem na faixa
entre 0,40 e 0,45 % de aditivo. Valores menores de VP tambm foram obtidos com
a concentrao de 1,00 %, no entanto, a pasta apresentou excessiva segregao
e tempo para endurecimento.
Como o aditivo empregado do tipo polifuncional e possui capacidade de aumento

de resistncia mecnica, conforme indicado nas especificaes Rheoset (2011),
optou-se por adotar o mesmo teor de aditivo para cada uma das pastas de forma a
no causar alteraes diferenciais entre as mesmas. Sendo assim, analisando
ainda a Figura 4-19, o teor de 0,40 % de aditivo foi adotado, sendo este
correspondente uma faixa de valores de VP considerada conveniente para as trs
pastas.
Aps definidas as composies das pastas, corpos de prova cilndricos foram

moldados para as caracterizaes mecnicas e morfolgicas. Os corpos de prova
96
foram moldados baseados em Paula (2014), e possuem dimetro de 26 mm e altura

de 51 mm, aproximadamente.
Para avaliao das resistncias mecnicas compresso e trao por

compresso diametral, utilizou-se a mquina de ensaios universal, modelo
DL10.000 EMIC (Figura 4-20-a), localizada no Laboratrio de Ensaios do
CTNanotubos. Para os ensaios de compresso utilizou-se clula de carga com
capacidade de 100 kN (Figura 4-20-b). J para os ensaios de compresso diametral
utilizou-se clula de carga com capacidade de 20 kN e um aparato para
acondicionamento do corpo de prova (Figura 4-20-c).
A cura dos corpos de prova foi do tipo submersa, permanecendo estes em tanques
com gua saturada com Cal (CaO) at as datas dos ensaios. As idades avaliadas
foram de 7 e 28 dias, tanto para a compresso, quanto para a trao. Para cada
pasta, foram moldados 7 corpos de prova, tanto para compresso axial quanto para
a compresso diametral.
97
Figura 4-20 (a) Mquina de ensaio universal; (b) Montagem para ensaio de
compresso; (c) Montagem para ensaio de trao por compresso diametral.
De forma a avaliar a morfologia das pastas aps a hidratao, utilizou-se a tcnica

de microscopia eletrnica de varredura. Para isto, foram coletadas amostras nos
corpos de prova aps os rompimentos, tanto trao quanto compresso. As
amostras so oriundas das pastas REF, NTC01 e NTC03, nas idades de 7 e 28
dias. As anlises foram realizadas com o uso do microscpio modelo Quanta 200
FEG FEI 2006 (Figura 4-16), localizado no Centro de Microscopia da UFMG.
Para melhor definio das imagens, as amostras foram preparadas com a cobertura
de carbono.
Com o objetivo de avaliar o efeito do clnquer nanoestruturado na estrutura de poros

das pastas, realizou-se a anlise de poros pela tcnica de porosimetria por
condensao gasosa, pelo mtodo BJH. Para tal, utilizou-se o equipamento Modelo
Nova da Quantachrome Instruments, localizado no Laboratrio de Tecnologia
98
dos Materiais (TECMAT) do CEFET-MG, para a anlise via teoria de BET por
adsoro do gs nitrognio.
As amostras, para as trs pastas em anlise, foram coletadas de estilhaos dos

corpos de prova rompidos aos 28 dias de hidratao. O Apndice 7 apresenta os
relatrios decorrentes das anlises.
99
5. APRESENTAO
ANLISE
DOS
RESULTADOS
Apresentam-se neste captulo os resultados dos estudos de produo e as

caracterizaes realizadas no clnquer nanoestruturado, assim como nas pastas
produzidas com o cimento nanoestruturado.
5.1 Caracterizao do clnquer nanoestruturado

5.1.1 Produtividade e rendimento
Os resultados relativos a quantidade de material produzido, conforme as

programaes, so apresentados na Tabela 5-1.
Tabela 5-1 Parmetros e produtividade por programao de produo
Programao
de produo
Vazo
acetileno
( sccm )
Vazo
argnio
( sccm )
Temperatura
de sntese
( C )
Tempo de
residncia
( min )
Teor
catalisador
(%)
Produo
mdia
(g/h)
200
200
600
20
2,5
75
300
300
600
10
2,5
125
120
120
650
20
1,5
75
120
120
750
20
2,5
75
Correlacionando os parmetros das programaes com os resultados da

Tabela 5-1, verifica-se que a quantidade de material produzido inversamente
proporcional ao tempo de residncia do material no leito rotativo.
100
Comparando os resultados das programaes propostas com os encontrados na

bibliografia, verifica-se que o equipamento utilizado, com o sistema de sntese
contnua, possui produtividade consideravelmente superior para NTC. Em sistema
de produo contnua, Nasibulin et al. (2009), trabalhando com tempo de residncia
de aproximadamente 15 minutos, conseguiram a produtividade de 30 g/h. Esta
quantidade duas vezes e meia menor que as obtidas nas programaes de
produo 1, 3 e 4, mesmo estas possuindo tempo de residncia do material
superior em 5 minutos. Trabalhando com um sistema utilizando leito fluidizado,
Nasibulin et al. (2013) chegaram a produtividade de clnquer com nanofibras de
carbono (NFC), e no de nanotubos sobre clnquer, de 75 g/h.
Com relao ao rendimento, porcentagem de NTC em massa de material, o

Quadro 5-1 mostra os resultados das anlises para cada programao,
determinadas conforme mencionado no item 4.4.1. Das amostras de controle
(contendo apenas clnquer), tambm inseridas no forno mufla, verificou-se que a
perda de massa ao final da queima foi menor que 1 % em todas elas.
101
Quadro 5-1 Resultados da anlise de rendimento por queima em forno mufla

Programao
Amostras
mam (g)
mpq (g)
mc
= mam - mpq
(g)
Rend. =
(mc / mam) x 100
(%)
1.1
5,01
4,16
0,85
16,96
1.2
5,00
4,05
0,95
19,00
1.3
5,01
4,07
0,94
18,76
1.4
5,00
4,04
0,96
19,20
2.1
5,01
4,22
0,79
15,76
2.2
5,00
4,19
0,81
16,20
3.1
10,45
9,99
0,46
4,40
3.2
10,00
9,18
0,82
8,20
3.3
10,00
9,02
0,98
9,80
3.4
10,00
8,75
1,25
12,5
4.1
10,01
8,70
1,31
13,10
4.2
10,00
8,79
1,21
12,10
4.3
10,00
8,74
1,26
12,60
4.4
10,00
8,85
1,15
11,5
Legenda:
mam massa da amostra;
mpq massa ps queima;
mc massa de carbono.
As Figuras 5-1 a 5-3 apresentam as curvas de perda de massa (em verde), obtidas
por TG, das programaes 1, 2 e 4, respectivamente.
102

termogravimtrica Programao 1.
103

104

105
Os valores de temperatura relacionados aos picos da derivada da perda de massa

(em azul), apresentados nas Figuras 5-1, 5-2 e 5-3, indicam as temperaturas onde
ocorreram as perdas de massa relacionadas ao carbono dos NTC. Verifica-se que
os valores apresentados so prximos, sugerindo que os NTC presentes nas
amostras possuem caractersticas semelhantes. Bhushan (2007) cita que quando
a avaliao da oxidao em NTC realizada por TGA, o valor da temperatura de
oxidao pode variar devido a fatores como o tipo de NTC, a presena de
catalisador e o tipo de gs utilizado para a oxidao. Este autor cita ainda que
durante o processo de oxidao, na TGA, primeiro ocorre a queima de carbono
amorfo, seguida da queima de NTCPS e depois NTCPM. Nos grficos de perda de
massa apresentados nas Figuras 5-1 a 5-3, verificam-se a presena de picos
maiores (entre 440 e 500 C, aproximadamente), seguido de outros menores, com
temperaturas entre 580 e 610 C. Esta diferena pode estar associada a presena
de catalisadores em condio de tip-growth ou devido a presena de NFC na
amostra.
A perda de massa por parte dos constituintes do clnquer no ocorre nas faixas de
valores apresentadas nos grficos das Figuras 5-1 a 5-3. Conforme citado
anteriormente, segundo Ramachandran e Beaudoin (2001), em temperaturas entre
500 e 650 C, no clnquer, ocorre apenas a perda de gua de constituio, oriunda
de uma possvel hidratao. Sendo assim, considera-se que os valores
apresentados de perdas de massa so relativos aos rendimentos obtidos.
A Tabela 5-2 apresenta um resumo dos resultados provenientes dos testes de

rendimento realizados por queima em forno mufla, onde adotou-se uma mdia dos
valores apresentados no Quadro 5-1, e por anlise termogravimtrica.
106
Tabela 5-2 Rendimentos por perda de massa - Resumo

Programao
de Produo
Rendimentos mdios
obtidos por queima em
mufla
Somas dos percentuais

de perda de massa
obtidas por TG
18,48 %
18,44 + 0,80 = 19,24 %
15,98 %
14,38 + 0,83 = 15,21 %
8,73 %
12,33 %
9,76 + 1,40 + 0,74 =

11,90 %
Verifica-se, pelos dois mtodos adotados para a anlise, que os rendimentos de

cada programao apresentaram valores prximos, o que demonstra a
homogeneidade no processo de sntese com relao ao percentual de NTC
presente no material produzido. Entende-se que essa caracterstica est
relacionada ao fato de que todo o material (clnquer + catalisador) necessariamente
passa pelo trecho mais efetivo de sntese dentro do reator. Alm do mais, os
resultados da Tabela 5-2 demonstram que o reator permite que, com a variao
dos parmetros de sntese, seja feito um melhor controle do percentual de NTC no
clnquer.
Relacionando os rendimentos obtidos com os tempos de residncia do material no

leito rotativo, verifica-se que h uma relao direta entre os dois parmetros. Esta
mesma relao entre o aumento do rendimento em funo do aumento do tempo
de residncia apresentada por Nasibulin et al. (2013). Da mesma forma, existe
uma relao direta entre a temperatura de sntese e o rendimento e morfologia dos
NTC.
5.1.2 Caracterizao morfolgica
Com relao rea superficial especfica (ASE), a Tabela 5-3 apresenta os

resultados para as programaes 1 e 4. O relatrio da amostra proveniente da
programao 1 apresentado no Apndice 2; o Apndice 3 apresenta o relatrio
107
da amostra proveniente da programao 4. Para efeito de comparao, tambm

so apresentados os valores de ASE do clnquer puro e do clnquer com o
catalisador.
Tabela 5-3 ASE do clnquer nanoestruturado
Programao de Produo
ASE (m/g)
27,51
17,25
Clnquer Puro
1,02
Clnquer + Catalisador
1,00
Analisando a Tabela 5-3, verifica-se que o valor da ASE do clnquer com e sem a
adio do catalisador possui o mesmo valor aproximado. Comparando os valores
referentes s programaes 1 e 4 com os valores de ASE do clnquer puro, verificase que o clnquer, aps sntese de NTC, apresenta ganhos significativos de rea
superficial. Para o material proveniente da programao de produo 1 o aumento
foi de 2689 %, j para material proveniente da programao de produo 4 o
aumento foi de 1686 %.
Este aumento provavelmente se deve ao alto valor de ASE dos NTC, que para o
caso de NTCPM de alta pureza, podem variar entre 200 a 400 m/g, conforme citado
por Bhushan (2007). O acrscimo de rea superficial pode promover alteraes nos
mecanismos de hidratao do material, j que a capacidade de adsoro dgua
possivelmente aumentada, quando os NTC estiverem funcionalizados, conforme
citam Collins et al. (2012) e Musso et al. (2009).
Com relao morfologia dos NTC, as imagens (Figuras 5-4 a 5-12), obtidas por
reflexo de eltrons secundrios, pela tcnica de microscopia eletrnica de
varredura (MEV), permitiram identificar a presena dos NTC sobre as partculas do
clnquer, aps os processos de sntese. Analisando as imagens, devido aos
108
parmetros das programaes, verifica-se que o tempo de residncia do material

no reator e a temperatura de sntese, influenciam na morfologia dos NTC. Os
resultados so semelhantes aos de Mudimela et al. (2009) e Nasibulin et al. (2013).
As imagens tambm demonstram a melhor disperso dos NTC sobre as partculas

de clnquer, o que pode possivelmente propiciar uma melhor interao dos NTC
com os produtos de hidratao na pasta de cimento, tendo em vista que estes
estaro dispostos sobre toda a superfcie da partcula de clnquer. Este mesmo
efeito de disperso foi obtido por Nasibulin et al. (2013), com o tempo de residncia
de 30 minutos e sntese utilizando os gases acetileno, gs carbnico e argnio
(como gs de arraste).
Para a programao de produo 1, as imagens (Figuras 5-4 e 5-5) comprovam a

existncia dos NTC vinculados s partculas do clnquer. Geralmente a morfologia
apresentada de nanotubos com baixa relao de aspecto8. Alm disto, verificase a disperso homognea sobre a superfcie da partcula, conforme Figura 5-4-c
e ampliaes na Figura 5-4-d e na Figura 5-5-a.
Relao de aspecto: a razo entre as medidas de comprimento e do dimetro dos NTC
109
Figura 5-4 Imagens clnquer com NTC Programao 1. (a) detalhe do gro de
clnquer coberto por NTC. (b) detalhe das extremidades do gro com a presena de NTC
mais compridos. (c) gros com NTC dispersos ao longo de toda a superfcie. (d) detalhe
da regio de ponta do gro.
Na imagem da Figura 5-5-d possvel identificar as extremidades dos NTC, onde

alguns pontos mais claros, so possivelmente a partcula do catalisador.
110
Figura 5-5 Imagens clnquer com NTC Programao 1. (a) detalhe da disperso dos
NTC de forma homognea sobre o gro. (b) detalhe das extremidades do gro com a
presena de NTC crescidos sem alinhamento. (c) NTC com aberturas aparentes. (d)
detalhe das extremidades dos NTC com extremidades aparentes.
As imagens obtidas do material oriundo da Programao 2 apresentam partculas

com diferentes homogeneidades quanto disperso dos NTC sobre as superfcies.
Verifica-se a existncia de partculas com regies no totalmente cobertas (Figura
5-6-a/b) e outras mais cobertas pelas nanoestruturas (Figura 5-6-c/d e Figura 5-7c). Alm disto possvel verificar a existncias de NTC de maior comprimento em
relao aos demais e outros entrelaados (Figura 5-6-a/b).
111
Figura 5-6 Imagens clnquer com NTC Programao 2. (a) NTC com grandes
comprimentos. (b) detalhe de NTC entrelaados. (c) partculas de clnquer unidas e com
NTC dispersos sobre a superfcie. Homogeneidade da disperso e comprimento dos NTC
sobre a partcula de clnquer.
Ainda sobre o material da Programao 2 (Figura 5-7), possvel verificar,

aparentemente, a presena de estruturas semelhantes NFC (Figura 5-7-a/d),
tendo essas dimenses e morfologia que destoam das apresentadas pelos NTC.
Verifica-se tambm a presena da partcula catalisadora na condio de tip-growth
(Figura 5-7-b), conforme modelo apresentado na Figura 3-9.
112
b
Catalisadores
NFC
d
NFC
NFC
Figura 5-7 Imagens clnquer com NTC Programao 2. (a) presena de NFC. (b) NTC
com catalisadores presos s pontas. (c) partcula de clnquer com distribuio
homognea dos NTC sobre a superfcie. (d) presena de NFC.
O material proveniente da programao de produo 3, conforme ilustram as

Figuras 5-8 e 5-9, apresentou NTC e NFC (Figura 5-8-a/b/d e Figura 5-9-b), com
morfologias variadas, com estruturas de maiores dimetros e tambm enroladas.
Em alguns casos a disperso dos NTC sobre a partcula ocorreu de forma
homognea ( Figura 5-8-c e Figura 5-9-a).
113
b
NFC
NFC
NTC
NTC
d
NFC
NTC
Figura 5-8 Imagens clnquer com NTC Programao 3. (a) presena de NTC e NFC
sobre a partcula e enrolados. (b) indicao de NFC e NTC na mesma partcula.
(c) partculas de clnquer com NTC dispersos homogeneamente. (d) detalhe da indicao
de NFC com morfologia irregular.
114
b
NFC
NFC
Figura 5-9 Imagens clnquer com NTC Programao 3. (a) partculas de clnquer com
NTC dispersos homogeneamente. (b) indicao de NFC presentes na partcula.
Por fim, o material proveniente da programao de produo 4, conforme mostrado

nas Figuras 5-10 e 5-11, apresentou homogeneidade quanto disperso sobre a
superfcie (Figura 5-10-a), quanto nas dimenses dos NTC (Figura 5-11).
NTC dispersos sobre a superfcie. (b) partcula de clnquer com NTC dispersos
uniformemente nas pontas.
115
NTC com comprimentos homogneos. (b) distribuio dos NTC direcionados de forma
espacial. (c) NTC com comprimentos diferenciados ao longo da superfcie da partcula de
clnquer. (d) presena de NTC com comprimentos diferenciados ao longo da superfcie.
As imagens provenientes da tcnica de microscopia de transmisso (Figura 5-12),

foram realizadas em amostra do material oriundo da programao de produo 4.
A avaliao apenas nesta amostra est relacionada escolha do material da
programao 4 para a elaborao das pastas de cimento. As imagens confirmam a
presena dos NTC vinculados partcula de clnquer e permitem estimar
parmetros como o dimetro dos nanotubos e o nmero de paredes presentes.
116
Figura 5-12 Imagens de uma partcula de clnquer com NTC, direita. (a) at (f),
ampliaes para anlises.
Na amostra escolhida para anlise, imagens foram realizadas em trechos

especficos de forma a obter os dimetros e os nmeros de paredes dos NTC
(Figura 5-12). Realizou-se medidas com o auxlio do software de anlise de
imagens, ImageJ9. Os resultados so resumidos no Quadro 5-2.
Software de domnio pblico, baseado na linguagem de programao Java TM, que possui
ferramentas para anlises quantitativas e qualitativas em imagens digitais. http://imagej.nih.gov/ij/.
117
Quadro 5-2 - Caracterizao das imagens ampliadas da Figura 5-12

Imagem
Dimetro
externo (De)
mdio do NTC
(nm)
Dimetro
interno (Di)
mdio do NTC
(nm)
(De Di)/2
(nm)
Nmero
estimado de
paredes(a)
25,4
10,2
7,6
22
45,4
9,4
18,0
53
21,3
10,3
5,5
17
27,4
17,0
5,2
16
Figura 5-12-a
Figura 5-12-b
Figura 5-12-c
Figura 5-12-d
(a) N Paredes = [(De Di) / 2] / (dp)
dp distncia terica entre as paredes dos NTC: 0,34 nm.
118
Tendo como referncia os valores apresentados no Quadro 5-2, de uma forma

geral, verifica-se que as dimenses dos dimetros no destoam muito entre si,
assim como o nmero de paredes dos NTCPM. Ainda possvel considerar, de
forma estimada, que o dimetro mdio dos NTC da ordem de 25 nm, valor
prximo ao apresentado por Mudimela et al. (2009), que realizaram a sntese sobre
cimento e slica ativa. Esses autores apresentam dimetros externos de NTC
variando entre 12 e 20 nm, utilizando a temperatura de sntese de 750 C e os
gases acetileno e metano, com tempo de residncia de 20 minutos.
Trabalhando com a sntese de NTC e NFC sobre clnquer, em processo

estacionrio, Ludvig (2012) utilizou p de aciaria como fonte de ferro para atuar
como catalisador e gs etileno como precursor de carbono. Como resultado, obteve
uma distribuio de valores de dimetros de NTC e NFC com maior incidncia entre
40 e 50 nm e 60 e 80 nm. Comparando os resultados desse autor com os
apresentados no Quadro 5-2, h a indicao que o uso de um material catalisador
de melhor qualidade e menor dimetro (aproximadamente 44 m), conforme
utilizado nesta dissertao, o modo de mistura deste catalisador com o clnquer,
alm do processo de sntese contnua e com leito rotativo, propiciaram a
homogeneidade morfolgica dos NTC sintetizados sobre as partculas de clnquer.
5.1.3 Caracterizao qumica
A Figura 5-13 mostra o difratograma resultante da amostra de clnquer

nanoestruturado (oriunda da programao de produo 4), com a anlise qualitativa
e a identificao das fases existentes. A Tabela 5-4 apresenta os percentuais
estimados na amostra de clnquer nanoestruturado, comparando com os valores
das amostras do clnquer puro e com a adio do catalisador.
119
Figura 5-13 Difratograma do clnquer nanoestruturado com identificao das

fases existentes na amostra.
120
Tabela 5-4 Percentuais estimados das fases nas amostras de clnquer

Fase
Clnquer
puro
Clnquer com
catalisador
Clnquer
nanoestruturado
C3S
66,8 %
60,4 %
53,2 %
C2S
16,8 %
19,3 %
17,3 %
C4AF
9,7 %
10,4 %
14,7 %
C3A
6,7 %
7,5 %
7,3 %
Fe2O3 (hematita)
2,3 %
1,6 %
Carbono (grafite)
5,8 %
Comparando diretamente os valores apresentados na Tabela 5-4, verificam-se

mudanas nos percentuais de cada fase caracterstica do clnquer. No entanto, os
resultados das anlises das amostras podem ser divergentes, tendo em vista a
quantidade de material utilizado nas amostras. De qualquer forma, os valores
encontrados, tanto aps a adio do catalisador quanto aps a sntese, no esto
divergentes com os percentuais apresentados na bibliografia, conforme
apresentado no Quadro 3-1.
De forma a estabelecer uma comparao qualitativa entre as fases existentes no

material, seja puro, com catalisador ou aps o processo de sntese, apresenta-se a
Figura
5-14.
Nesta,
os
difratogramas
apresentam-se
sobrepostos,
com
coincidncias de picos de intensidade.
121
(cps)
Figura 5-14 Sobreposio dos difratogramas do clnquer nas diferentes etapas.
fases existentes na amostra.existentes na amostra.na amostra
122
Os picos de intensidade das fases, em cada amostra, apresentaram valores com

ordens de grandezas condizentes entre si e no h deslocamento dos mesmos.
Esses fatos sugerem que no ocorreram alteraes significativas das fases, bem
como o no surgimento de outras.
5.2 Caracterizao do cimento nanoestruturado

Conforme citado anteriormente, tendo em vista a inteno de avaliar o clnquer
nanoestruturado proveniente da programao que apresentou rendimento mais
adequado para a elaborao da pasta de cimento, principalmente com relao
disperso, a caracterizao do material ser realizada com amostras da
Programao 4.
Os resultados das caracterizaes, fsicas e qumicas, do cimento com a

substituio de parte do clnquer pelo clnquer nanoestruturado, so apresentados
nas Tabelas 5-5 e 5-6.
Tabela 5-5 Propriedades fsicas do cimento CP V - ARI nanoestruturado
Cimento CP V
(REF)
NTC01(a)
NTC03(b)
Limites NBR 5733
1,88 %
2,22 %
2,86 %
6%
4764 cm/g
4764 cm/g
4755 cm/g
3000 cm/g
Incio de Pega
205 min
225 min
235 min
60 min
Fim de Pega
295 min
280 min
285 min
600 min
31,6 %
Procedimento
Conforme NBR NM 43
Parmetro
Resduo na peneira
n 200
Blaine: rea
especfica
gua de Consistncia
30,6 %
31,4 %
Normal
(a) Cimento nanoestruturado com o teor de 0,1 % de NTC.
(b) Cimento nanoestruturado com o teor de 0,3 % de NTC.
Teor de NTC em massa e em relao massa de cimento anidro.
123
Tabela 5-6 Propriedades qumicas do cimento CP V - ARI nanoestruturado

Parmetro
Cimento
CP V Puro
NTC01(b)
NTC03(c)
Limites NBR
5733
Perda ao Fogo (PF)
4,00 %
6,78 %
4,78 %
4,5 %
xido de magnsio (MgO)
2,57 %
2,49 %
2,45 %
< 6,5 %
- Quando C3A do clnquer

-8%
- Quando C3A do clnquer
>8%
3,62 %
3,57 %
3,57 %
3,5 %
4,5 %
SiO2
19,14 %
18,88 %
18,72 %
Al2O3
4,72 %
4,64 %
4,58 %
Fe2O3
2,76 %
2,76 %
2,82 %
CaO
62,04 %
61,94 %
62,16 %
Na2O
0,09 %
0,08 %
0,08 %
K2O
0,22 %
0,36 %
0,33 %
Trixido de
Enxofre(SO3)(a)
florescncia de
raios X
(a) Clculo do Aluminato Triclcico realizado conforme item 5.1.1 da NBR 5733. Teor C3A < 8%.
(c) Cimento nanoestruturado com o teor de 0,3 % de NTC.
Com relao s propriedades fsicas, entre os parmetros das amostras NTC01 e

NTC03 no ocorreram alteraes significativas e que estejam fora dos limites da
norma NBR 5733 (1991), conforme verificam-se nos valores apresentados na
Tabela 5-5.
Comparando os valores do cimento nanoestruturado com os valores do cimento

Portland CP V ARI, utilizado no estudo, verifica-se que:
a) Os valores de resduo na peneira N 200 tiveram uma alterao, em termos

de pontos percentuais, de 0,34 para a amostra NTC01 e de 0,98 para a
amostra NTC03. Verifica-se que, principalmente no caso da amostra NTC03,
124
h um aumento relativo considervel, sem, no entanto, superar o limite

normativo;
b) A Finura Blaine apresentou variaes pouco significativas para que se

considere efetivamente uma alterao, principalmente se levado em conta a
representatividade da quantidade de amostra utilizada.
c) Com relao ao incio e fim do tempo de pega, os valores atendem os limites
estabelecidos pela norma NBR 5733 (1991);
d) A durao da pega das duas amostras com NTC, foram ligeiramente

inferiores ao valor encontrado para a amostra de cimento puro. As alteraes
sugerem a diminuio da durao de pega com o aumento do teor de NTC.
e) Com relao a demanda de gua para consistncia normal, h um aumento
da necessidade de gua. Esta alterao pode ser justificada devido ao
aumento da rea superficial especfica (ASE) do clnquer nanoestruturado
em comparao com o clnquer puro, o que pode acarretar em um aumento
da demanda dgua em funo da adsoro da mesma sobre o material.
Os parmetros qumicos no apresentaram alteraes significativas entre as

amostras, permanecendo as composies com valores percentuais muito
prximos, o que corrobora com os resultados das anlises de fases apresentadas
no item 5.1.3, particularmente a comparao da Figura 5-14.
Estabelecendo uma comparao dos resultados obtidos com os apresentados por

Ludvig (2012), o valor da gua de consistncia normal encontrado por esse autor
foi de 30,2 % para o cimento com teor de 0,3 % de NTC e de 29,7 % para o cimento
sem a adio de NTC. J o resultado apresentado neste trabalho, Tabela 5-5,
mostra o valor de 31,6 % para o cimento nanoestruturado e de 30,6 % para o
cimento sem a adio de NTC. No caso de Ludvig (2012), o aumento de demanda
125
dgua foi de 0,5 ponto percentual e para o material produzido por sntese contnua
de 1,0 ponto percentual. Mais uma vez, este aumento pela demanda dgua pode
estar relacionado ao aumento da ASE do clnquer nanoestruturado, que
proporciona o processo de sntese contnua com leito rotativo.
De uma forma geral, os resultados encontrados tambm corroboram com as

concluses
apresentadas
por
Ludvig
(2012):
utilizao
de
clnquer
nanoestruturado no altera os limites estabelecidos pela norma NBR 5733 (1991)

para o cimento CPV-ARI.
5.3 Caracterizao das pastas de cimento
5.3.1 Avaliao do comportamento reolgico
Com relao reologia das pastas no estado fresco, aps a definio do teor timo
de aditivo dispersante (0,40 %) conforme descrito no subitem 4.6.1, procedeu-se
com a anlise das curvas de comportamento reolgico deste teor de aditivo, para
REF, NTC01 e NTC03. A anlise foi realizada pela a correlao entre a tenso
limite de escoamento () e a taxa de cisalhamento ( ). A Figura 5-15 apresenta os
pontos obtidos paras as trs pastas elaboradas. Os valores obtidos para definio
dos pontos so apresentados no Apndice 4.
Analisando as retas de correlao para cada conjunto de pontos, verifica-se que h

uma mesma tendncia nas taxas de variao, representadas pelas inclinaes das
retas. Os valores dos coeficientes angulares (que representam a viscosidade
plstica VP) no possuem variaes considerveis entre si. Da mesma forma, os
limites de escoamento (LE) possuem valores dentro de uma faixa muito prxima,
podendo ento considerar que as pastas apresentaram a mesma resistncia inicial
ao escoamento.
126
Figura 5-15 Comparao entre as retas de comportamento reolgico das pastas.
As tendncias apresentadas com relao ao comportamento das pastas, mostram

que os NTC no alteraram de forma significativa o comportamento reolgico. Esta
mesma concluso apresentada por Paula (2014), que trabalhou com pastas de
cimento para cimentao de poos de petrleo, com NTC sintetizados sobre o
clnquer.
5.3.2 Avaliao das resistncias mecnicas
Aps rompidos todos os corpos de prova para cada tipo de pasta, para cada idade
e tipo de ensaio, realizou-se os clculos das tenses de ruptura dos mesmos. Da
amostra de 7 dados, 5 foram escolhidos, de forma a minimizar do coeficiente de
variao da amostra de dados. Os valores das tenses de ruptura compresso
() e trao (), por compresso diametral, foram obtidos conforme as
Equaes 5.1 e 5.2, respectivamente.
127
Fr
(5.1)
Ac
2Fr
(5.2)
..L
Onde:
Fr Carga de ruptura obtida no ensaio (N);
Ac rea da seo do corpo de prova (mm);
Dimetro do corpo de prova (mm);
L Altura do corpo de prova (mm).
Os resultados dos ensaios para as caracterizaes mecnicas so apresentados

no Apndice 5. As Tabelas 5-7 e 5-8 apresentam as mdias e os desvios-padro
dos valores de resistncia compresso e de resistncia trao por compresso
diametral, respectivamente. J as Figuras 5-16 e 5-17 ilustram os valores de
resistncias, apresentando os erros padro sobre cada valor mdio.
Tabela 5-7 Resistncias mdias compresso por idade (MPa)
Pasta
7 dias
28 dias
REF
38,7 4,7
41,5 3,5
NTC01(a)
45,9 2,4
47,1 4,5
NTC03(b)
41,7 3,0
46,7 1,6

128
Tabela 5-8 Resistncias mdias compresso diametral por idade ( MPa)
Pasta
7 dias
28 dias
REF
3,6 0,4
3,7 0,2
NTC01(a)
4,4 0,3
4,7 0,4
NTC03(b)
4,1 0,3
4,1 0,4

Figura 5-16 Valores mdios das resistncias compresso por idade.
129
Figura 5-17 Valores mdios das resistncias trao por compresso diametral por
idade.
Afim de comparar os valores mdios obtidos, entre si, realizou-se a anlise de forma
estatstica utilizando a tcnica de comparao de duas amostras por Teste de
Hiptese10. O desenvolvimento das comparaes realizadas apresentado no
Apndice 6. As Tabelas 5-9 e 5-10 apresentam um resumo dos resultados obtidos
para as comparaes realizadas.
Tabela 5-9 Comparaes entre as resistncias mdias compresso
10
Idade
NTC01 x REF
NTC03 x REF
NTC01 x NTC03
7 dias
NTC01 > REF
NTC03 = REF
NTC01 > NTC03
28 dias
NTC01 > REF
NTC03 > REF
NTC01 = NTC03
Trata-se de um mtodo de inferncia estatstica que utiliza dados de uma populao de uma
amostra e que permite comparar valores, mesmo levando-se em conta que alguns parmetros
estatsticos no so conhecidos.
130
Tabela 5-10 Comparaes entre as resistncias mdias trao

Idade
NTC01 x REF
NTC03 x REF
NTC01 x NTC03
7 dias
NTC01 > REF
NTC03 > REF
NTC01 > NTC03
28 dias
NTC01 > REF
NTC03 = REF
NTC01 > NTC03
Verifica-se pelos resultados e as anlises, que na idade de 7 dias, a pasta NTC01

apresentou resistncias mecnicas maiores que as pastas REF e NTC03, tanto
compresso quanto trao. J a pasta NTC03 apresentou mdia da resistncia
trao maior que a pasta REF e mdia de resistncia compresso
estatisticamente igual a REF.
Na idade de 28 dias, a pasta NTC01 apresentou valor mdio de resistncia trao

maior que os das pastas REF e NTC03. A resistncia mdia compresso da
primeira estatisticamente igual pasta NTC03 e maior que a pasta REF.
Comparando a pasta NTC03 com a REF, verifica-se que a resistncia mdia
compresso, da primeira maior, estatisticamente, na idade de 28 dias.
De forma percentual, os ganhos de resistncias obtidos pelas pastas NTC01 e

NTC03, considerando a pasta REF como parmetro, so apresentados nas
Figuras 5-18 e 5-19. Na idade de 7 dias, compresso, o ganho de 7,8 % da pasta
NTC03 no significativo e conforme anlise estatstica, as mdias dos valores de
NTC03 e REF so equivalentes. O mesmo ocorre, aos 28 dias, com a resistncia
mdia trao da pasta NTC03 comparada com a pasta REF.
131
Figura 5-18 Ganho de resistncia compresso por idade em relao a pasta REF.
Figura 5-19 Ganho de resistncia trao por idade em relao a pasta REF.
Analisando os percentuais apresentados, verifica-se que o uso do clnquer

nanoestruturado, nas condies em que foram moldadas as pastas, possibilitou o
132
ganho de resistncias mecnicas principalmente com o teor de 0,1 % de NTC.

Verifica-se ainda que os ganhos de resistncia trao, principalmente na pasta
NTC01, foram maiores que os ganhos de resistncia compresso. Esse um
ponto importante, tendo em vista que materiais cimentcios possuem baixa
resistncia trao.
Tambm chama a ateno o fato da reduo no ganho de resistncia compresso

na pasta NTC01, entre as idades de 7 e 28 dias. O maior ganho em uma idade
menor, pode estar relacionado caracterstica do cimento utilizado (CP V ARI),
pois o mesmo desenvolve maiores resistncias em idades inferiores. Por outro lado,
a pasta NTC03 apresentou um pequeno aumento percentual de ganho nas idades
de 7 para 28 dias.
Comparando os ganhos obtidos com os apresentados na Tabela 3-2,

particularmente os compsitos de pasta de cimento, verifica-se que para a
resistncia compresso aos 28 dias, o valor obtido com a pasta NTC01 superior
muitos resultados da bibliografia. J para a pasta NTC03, aos 28 dias, os valores
obtidos so inferiores aos apresentados. No entanto, deve-se levar em conta que
os estudos apresentados utilizam NTC de alta pureza e processos especiais para
funcionalizao e disperso. Excetuam-se os resultados de Santra et al. (2012), o
qual obteve resistncia inferior quando utilizando NTC de alta pureza e
funcionalizado com carboxilatos.
J com relao aos ganhos de resistncia trao aos 28 dias, verifica-se que o
ganho de 62 % apresentado por Paula (2014), em relao pasta de referncia
muito superior ao obtido neste estudo, 26 %. Isto pode estar relacionado ao tipo de
cimento utilizado, j que em sua pesquisa a autora trabalhou com cimento Classe
G, utilizado na cimentao de poos de petrleo e que por sua vez, possui finura
menor que a do cimento CP V, propriedade que influencia diretamente no
mecanismo de hidratao do cimento. Por outro lado, Santra et al. (2012)
133
trabalhando com mistura fsica e com funcionalizao dos NTC, no obteve ganho
de resistncia trao.
5.3.3 Avaliao da microestrutura
Com relao s morfologias das pastas hidratadas, as imagens realizadas por

microscopia eletrnica de varredura so apresentadas a seguir.
Para a pasta REF, aos 7 dias, foi possvel verificar estruturas de produtos de
hidratao como a etringita, indicada pelas setas na
Figura 5-20-b, C-S-H e
portlandita indicados pelos nmeros 2 e 3, respectivamente na mesma figura.
Figura 5-20 Imagens por MEV de pasta REF hidratada, rompida aos 7 dias. (a) amostra
rompida compresso. Detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1.
A interao dos NTC com a matriz cimentcia e os produtos de hidratao da pasta

NTC01 aos 7 dias pode ser verificada nas imagens apresentadas nas Figuras 5-21
a 5-24.
A regio de uma amostra rompida compresso mostrada na Figura 5-21.

134
Figura 5-21 Imagens por MEV de pasta NTC01 hidratada, rompida aos 7 dias. (a) rea
de uma fissura. Detalhe da Regio 1. (b) ampliao da Regio 1, detalhe Regies 2 e 3.
Nas Figuras 5-22 e 5-23, verifica-se a presena dos NTC estabelecendo a conexo
entre trechos adjacentes s fissuras e promovendo o efeito de reforo entre as
mesmas (Figura 5-23-a/b). Tambm possvel verificar NTC expostos, conforme
indicado pelas setas 2 (Figura 5-23-a), 4 e 5 (Figura 5-23-b).
135
(a) regio de reforo e detalhe para a Regio 4. (b) ampliao da Regio 4. Seta
indicando a presena de NTC. Detalhe para Regio 5.
Figura 5-23 Imagens por MEV da pasta NTC01 hidratada, rompida aos 7 dias.
(a) ampliao da Regio 5, Figura 5-22-b. (b) ampliao da Regio 3, Figura 5-21-b,
indicao do reforo entre partculas hidratadas (seta 3) e NTC expostos (setas 4 e 5).
Em uma amostra rompida trao, os NTC atuando como elementos de reforo

dentro da microestrutura pode ser verificado na Figura 5-24-b. As setas indicam a
ancoragem entre as partculas hidratadas por meio de trs NTC que foram
136
envolvidos
pelos
produtos
de
hidratao,
que
pode
propiciar
uma
compatibilizao e distribuio dos esforos no nvel da microestrutura.
(a) detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1. Ancoragens entre partculas
atravs de NTC.
Para a pasta NTC03, tambm foi possvel verificar a interao entre os NTC com a
matriz dos produtos hidratados aos 7 dias, Figuras 5-25 a 5-28. Regies das
amostras onde possvel identificar fissuras (Figura 5-25) foram analisadas.
137
(a) Face da amostra ampliada, detalhe de uma fissura, Regio 1. (b) ampliao da
Regio 1; detalhe para Regio 2.
As imagens mostram efetivamente a presena dos NTC com produtos de

hidratao concentrando-se entre os nanotubos, conforme verificam-se nas Figuras
5-26 e 5-27. Na Figura 5-26-a, nas setas indicadas por 1 e 3, verificam-se a
presena estruturas com morfologias semelhantes ao C-S-H e a etringita,
respectivamente.
138
b
(C-S-H)
Etringita
NTC
Fissura
NTC
Etringita
(Etringita)
C-S-H
(a) ampliao da Regio 2 da Figura 5-25-b e detalhe para a Regio 2. (b) ampliao da
Regio 2.
Na Figura 5-27-a, tambm se verifica a presena de estruturas semelhantes ao

C-S-H envolvendo os NTC, assim como na Figura 5-28-b. Este fato sugere que as
nanoestruturas atuaram como pontos de nucleao para a formao dos produtos
de hidratao.
139
a
C-S-H
NTC
NTC
(a) Indicao de estruturas de hidratao, C-S-H envolvendo os NTC. (b) Regio com a
presena de estruturas de hidratao (setas 1 e 2) e NTC (seta 3).
NTC
b
NTC
C-S-H
NTC
NTC
(a) amostra rompida compresso, detalhe para a Regio 1 (b) ampliao da Regio 1,
indicao da presena de NTC.
140
Para avaliao de evoluo da microestrutura nas pastas, imagens por microscopia

eletrnica de varredura tambm foram realizadas em amostras obtidas dos corpos
de provas rompidos na idade de 28 dias.
Para a pasta REF, as Figuras 5-29 e 5-30 mostram que j aos 28 dias, as
morfologias das estruturas de hidratao so diferenciadas em relao s
apresentadas na idade de 7 dias. Nas regies avaliadas, as imagens sugerem a
presena de lamelas de portlandita (seta 2 na Figura 5-29-b) j em fase avanada
de hidratao.
Na Figura 5-30-a possvel verificar a presena de fissura decorrente do processo

de ruptura do corpo de prova, no ensaio mecnico de compresso. Verifica-se
tambm a presena de vazios em meio a matriz hidratada. Na Figura 5-30-b
possvel avaliar a morfologia dos vazios presentes e conforme escala apresentada
na imagem, possui dimenses aproximadas de at 2 m.
(a) amostra rompida compresso. Detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1,
presena de portlandita.
141
vazios
2
(a) amostra rompida compresso. Detalhe para a Regio 1 e fissura (seta 2). (b)
ampliao da Regio 1.
A microestrutura da pasta NTC01, aos 28 dias, pode ser avaliada pelas imagens
apresentadas nas Figuras 5-31 e 5-32. Na primeira mostrada uma regio com
presena de fissura (Figura 5-31-a, seta 2) decorrente do rompimento trao por
compresso diametral. Tambm possvel verificar o estado avanado de
hidratao da pasta, pela morfologia da matriz apresentada (Figura 5-31-b). Na
Figura 5-31-b, as setas 3, 4 e 5 indicam vazios com elementos de hidratao
preenchendo os mesmos.
142
b
2
4
5
(a) amostra rompida trao. Detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1,
regies com vazios preenchidos.
J na Figura 5-32, verifica-se a presena de NTC entre dois pontos, ainda em fase
de hidratao, mesmo que na idade de 28 dias. Verifica-se tambm a presena de
estruturas com morfologia semelhantes ao C-S-H (Figura 5-32-a). A regio 1,
apresentada na Figura 5-32-a, mostrada na ampliao da Figura 5-32-b e nesta
possvel perceber que os NTC realizam a conexo entre duas regies (2 e 3) que
esto separados por uma fissura, sugerindo o funcionamento como estruturas de
ancoragem. Chama a ateno ainda o fato de produtos de hidratao recobrirem
os NTC, conforme indicado pelas setas. Isto pode sugerir, assim como citado na
idade de 7 dias, a funo de pontos de nucleao dos NTC, fato este coerente com
o citado na bibliografia.
143
C-S-H
Figura 5-32 Imagens por MEV de pasta NTC01 hidratada, rompida aos 28 dias
trao. (a) ampliao, detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1. Produtos de
hidratao entre dois pontos.
Com relao pasta NTC03, a morfologia na idade de 28 dias pode ser avaliada
pelas Figuras 5-33 a 5-35. Na Figura 5-33-a possvel identificar estruturas
lamelares empilhadas semelhantes portlandita e ainda regies com texturas
semelhantes morfologia do C-S-H. Verifica-se tambm a separao de duas
regies (2 e 3 na Figura 5-33-b) por fissura decorrente da ruptura.
144
b
ancoragem
C-S-H
portlandita
Figura 5-33 Imagens por MEV de pasta NTC03 hidratada, rompida aos 28 dias
trao. (a) ampliao, detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1. Ancoragem
entre duas regies.
As geometrias das linhas de ruptura de cada lado sugerem uma conformao de

unio anterior entre 2 e 3. Aps a ruptura, as duas regies permaneceram unidas
por uma estrutura linear que possivelmente resultado da deposio de produtos
de hidratao sobre os NTC. Estas por sua vez fariam, ento, o papel de tirante de
ancoragem, assim como tambm sugere a anlise da Figura 5-34.
145
(a) amostra rompida compresso. Trecho de fissura, detalhe regio 1. (b) ampliao da
Regio 1, setas indicando pontos com NTC.
Na Figura 5-35-a, alm de estruturas que indicam a presena da portlandita,

verificam-se tambm estruturas com morfologia semelhante ao C-S-H preenchendo
espaos entre partculas (Regio 1). Este aspecto pode sugerir que na regio
analisada, os vazios (espaos entre 2 e 3, Figura 5-35-b) esto sendo colmatados
com o preenchimento parcial dos mesmos.
146
b
2
C-S-H
portlandita
3
(a) detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1. Produtos de hidratao entre
dois pontos.
Em alguns corpos de prova, principalmente os referentes pasta NTC03, oriundos

dos ensaios mecnicos na idade de 28 dias, identificou-se a presena de regies
com a concentrao de pontos em tom mais escuro (rea delimitada pela linha
vermelha), conforme mostrado em 1 na Figura 5-36-a. Na regio 3, mostrada na
Figura 5-36-b, possvel identificar estruturas semelhantes etringita.
147
Figura 5-36 Imagens por MEV de pasta NTC03 com aglomerao de partculas
nanoestruturadas. (a) Regio 1, com aglomerao e Regio 2, sem aglomerao.
(b) ampliao da Regio 1, detalhe da Regio 3.
Em ampliao desta regio, Figura 5-37-a, verifica-se a existncia de gros ainda

anidros, com a presena dos NTC ainda expostos (Figura 5-37-b), alm de produtos
de hidratao (2 e 3) possivelmente ainda em curso de hidratao.
NTC
etringita
a
Figura 5-37 Imagens por MEV de pasta NTC03 com partculas nanoestruturadas.
(a) Regio 3 da Figura 5-36-b, ampliao e detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da
Regio 1.
148
Avaliando de forma comparativa as imagens realizadas nas pastas REF, NTC01 e

NTC03, levando-se em conta ainda a evoluo da hidratao, h a indicao que
os NTC funcionam como elementos de nucleao para os produtos de hidratao,
alm de possivelmente possurem a capacidade de reteno dgua, tendo em
vista que na idade de 28 dias amostras da pasta NTC03 apresentaram pontos com
produtos de hidratao ainda em curso de desenvolvimento, Figura 5-37.
Tambm trabalhando com pasta de cimento, mas com adio de NTC por mistura
fsica, Collins et al. (2012) apresentam a concluso que os NTC realizam uma
competio com o cimento na absoro dgua e aditivo, resultando na diminuio
de resistncia. Ainda sobre a capacidade de absoro de gua por parte de NTC,
Musso et al. (2009), tambm trabalhando com mistura fsica, confirmaram atravs
de anlises termogravimtricas uma diminuio da formao do gel de tobermorita
(C-S-H) durante o processo hidratao da pasta com NTC funcionalizados; citam
ainda que a hidratao completa s foi obtida com o aumento da relao
gua/cimento de 0,40 para 0,56. Cwirzen et al. (2009) chegaram a concluso que
para uma mesma relao a/c, no h ganhos de resistncias mecnicas de pastas
com NTC em relao pasta sem o nanomaterial.
Estes pontos podem explicar a consequncia da diminuio de resistncias

mecnicas quando aumentou o teor de NTC, comparando as pastas NTC01 e
NTC03.
5.3.4 Avaliao da distribuio de poros
Os resultados das anlises de porosidade (Apndice 7), por dessoro gasosa,

apresentam as distribuies dos volumes de poros conforme os raios. De forma a
adequar ao tipo de anlise recorrente quanto materiais porosos, adotou-se a
distribuio do volume de poros conforme o dimetro dos mesmos. Na Figura 5-38,
apresentam-se as distribuies dos volumes acumulados de poros para as trs
149
pastas, conforme os dados obtidos e uma faixa de anlise entre os mesoporos e os

macroporos. A diviso quanto a classificao dos poros a estabelecida pela
IUPAC11 e tambm est de acordo com o que cita Isaia (2011), onde os microporos
so os de dimetros at 2,0 nm; os mesoporos so os de dimetros variando entre
2,0 at 50 nm e os macroporos so os de dimetros maiores que 50 nm.
Figura 5-38 Porcentagem do volume acumulado de poros nas pastas em funo do

dimetro.
Pelo grfico da Figura 5-38, verifica-se que para as trs pastas, a maior frao de
volume de poros est na faixa dos mesoporos. Verifica-se tambm que nesta faixa
a pasta NTC01 apresentou maior volume de poros, porm de dimetros menores,
seguido da pasta REF e posteriormente a NTC03.
Uma anlise sobre o grfico permite obter os dimetros mdios (correspondente ao

volume de poros acumulado de 50 %) de 8,4 nm, 10,7 nm e 16,7 nm, para as pastas
NTC01, REF e NTC03, respectivamente. De forma comparativa, a pasta NTC01
apresentou uma reduo do dimetro mdio dos poros de aproximadamente 27 %
em relao pasta REF. Considerando os dimetros correspondentes ao volume
11
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
150
acumulado de 80 %, os valores aproximados so de 25,3 nm, 30,5 nm e 33,2 nm

para as pastas NTC01, REF e NTC03, respectivamente; o que corresponde uma
diminuio aproximada de 20,5 % do dimetro de poros da pasta NTC01 em
relao a pasta REF.
Com relao microestrutura e a porosidade da pasta de cimento, Isaia (2011)

coloca que geralmente os poros so classificados em poros de gel e poros
capilares. O primeiro tipo associado com a formao dos produtos de hidratao
e os capilares compreendendo os demais existentes. Este autor cita ainda que
usualmente a classificao depende de como a gua flui atravs do sistema de
poros e que poros com dimetro de at 50 nm so considerados decorrentes da
porosidade intrnseca (relacionada formao dos produtos de hidratao). Em
Cascudo e Carasek (2014) a classificao a mesma, mas com relao aos poros
decorrentes dos produtos de hidratao, estes citam que so os poros que
possuem dimetro em torno de 10 nm.
Baseado no exposto no pargrafo acima e na anlise da Figura 5-38, a distribuio

dos poros sugere que a pasta NTC01 apresentou matriz com maior
desenvolvimento dos produtos de hidratao at a idade de 28 dias. Em funo
disto sugere-se, que nesta pasta, o papel de nucleao para os produtos de
hidratao e consequente colmatao dos poros pelos NTC confirmado,
principalmente quando levado em conta as imagens e as consideraes
apresentadas no subitem 5.3.2 quanto formao dos produtos de hidratao.
A Figura 5-39 apresenta a distribuio de poros para as trs pastas conforme faixas
de dimetros estabelecidas. Verifica-se que at o dimetro de 10 nm, considerado
como diretamente relacionado aos produtos de hidratao, h um volume
ligeiramente superior por parte da pasta NTC01. Na segunda faixa de valores o
percentual um pouco maior, diminuindo finalmente quando os dimetros so
superiores a 20 nm. Analisando os valores correspondentes pasta NTC03,
151
verifica-se que at a idade de anlise o desenvolvimento seguiu tendncia contrria

ao da pasta NTC01.
Figura 5-39 Distribuio percentual de poros nas pastas por faixa de dimetros.
Com relao pasta NTC03, se analisado em conjunto a informao apresentada

na Figura 5-39 com os resultados de resistncia mecnica, a sugesto de
hidratao incompleta at a idade de 28 dias pode ser considerada. Outro fator diz
respeito relao Porosidade X Resistncia. Neste caso, mesmo com maior teor
de NTC, a pasta NTC03 pode no ter desenvolvido resistncias superiores devido
porosidade apresentada e possvel hidratao incompleta.
152
6. CONCLUSES E SUGESTES
Com a possibilidade de promover uma revoluo na Construo Civil,

particularmente na rea de materiais cimentcios, a nanotecnologia se apresenta
como um vetor para a potencializao de propriedades que estes materiais
possuem, alm da incorporao de outras. O grande desafio promover e
desenvolver tecnologias aplicveis, em escala industrial, que permitam o
desenvolvimento desta vertente, tanto na produo dos materiais, quanto na
aplicao adequada dos mesmos.
Com relao ao sistema de sntese contnua de NTC sobre o clnquer de cimento

Portland, os resultados apresentados mostram o potencial e uma viabilidade
tangvel para que o processo seja implementado em escala industrial. Estudos de
engenharia para escalonar o processo e o emprego de equipamentos adequados
ainda so necessrios.
O processo de sntese direta e contnua de NTC sobre o clnquer mostrou por meio
das morfologias das nanoestruturas que possvel a produo de um material
homogneo e com caractersticas tais que possam contribuir para o reforo
microestrutural de matrizes cimentcias, promovendo melhora nas propriedades
mecnicas analisadas. Alm disso, o uso do clnquer nanoestruturado tambm
possibilitou a reduo do tamanho mdio dos poros nas pastas de cimento, fator
importante para a durabilidade de materiais cimentcios (concretos e argamassas).
O material produzido, clnquer nanoestruturado com NTC, quando misturado em

cimento Portland, no promoveu alteraes que modifiquem este ltimo o que
necessidade da normatizao de outro tipo de cimento, diferente dos normatizados
no Brasil. Da mesma forma, os resultados das caracterizaes qumicas mostraram
153
que o processo de sntese no modificou de forma significativa as fases dos

compostos geralmente encontradas no clnquer puro.
As anlises morfolgicas mostraram que o clnquer nanoestruturado apresentou

ganhos em relao rea superficial especfica, parmetro que influencia
diretamente no processo de hidratao do cimento e que por sua vez, est
relacionado aos ganhos de resistncias mecnicas e durabilidade.
As anlises realizadas no clnquer nanoestruturado, pelas tcnicas de microscopia,

permitiram verificar que as morfologias dos NTC podem ser modificadas conforme
alteraes dos parmetros estabelecidos durante o processo de sntese.
Com relao aos compsitos, no estado fresco, pelas anlises realizadas quando
da elaborao das pastas, verificou-se que o clnquer nanoestruturado no
influenciou de forma significativa o comportamento reolgico das pastas,
independente do teor de NTC incorporado.
J com relao ao material hidratado, na forma de compsito em pasta de cimento,

verificou-se, pelas imagens obtidas, as funcionalidades que apresentam os NTC
em meio matriz cimentcia. Estes promoveram modificaes no processo e nos
produtos decorrentes da hidratao do cimento, resultando na densificao da
matriz.
Ainda sobre o estado endurecido das pastas, os ganhos de resistncias mecnicas

parecem estar relacionados a um teor timo de NTC, ficando uma indicao sobre
a influncia dos NTC sintetizados, no mecanismo de hidratao, atravs da
reteno de gua disponvel. De qualquer forma, comparado com os processos de
incorporao de NTC de alta pureza em matrizes cimentcias, o uso do clnquer
nanoestruturado se coloca como um meio de viabilizar o processo em escala
industrial, j que os ganhos de resistncia em relao ao cimento sem adio esto
na mesma faixa de valores apresentados na bibliografia sobre mistura fsica.
154
Os resultados mostraram que o teor de 0,1 % de NTC promoveu resistncias

mecnicas superiores s obtidas com a incorporao de 0,3 % de NTC. Diferente
do que ocorre na mistura fsica, o decrscimo das resistncias em funo do
aumento da quantidade de NTC pode no estar relacionado especificamente ao
processo de aglomerao, mas sim modificao na dinmica de hidratao em
funo da interao que ocorre entre os NTC sintetizados, o aditivo base de
lignossulfonatos e a gua disponvel. As imagens obtidas por microscopia
eletrnica de varredura mostraram que em corpos de prova da pasta com teor de
0,3 % de NTC, ocorreram pontos onde alguns gros no sofreram hidratao
completa aps os 28 dias.
Com relao distribuio dos poros, pelas imagens de microscopia eletrnica de

varredura, verificou-se que os NTC propiciaram a formao de produtos de
hidratao em regies de poros (vazios), promovendo ento a colmatao dos
mesmos e a densificao da matriz cimentcias. A avaliao da microestrutura por
porosimetria de condensao gasosa mostrou que a pasta com teor de 0,1 % de
NTC apresentou diminuio do dimetro mdio de poros em aproximadamente
27 % quando comparado com a pasta de REF (sem NTC). J os resultados obtidos
para a pasta com 0,3 % de NTC mostraram que o aumento do teor do nanomaterial
no resultou em diminuio da porosidade, j que possivelmente o processo de
hidratao na pasta no foi completo e no ocorreu a diminuio dos dimetros dos
poros. Fato este que estaria relacionado a absoro de gua por parte dos NTC em
conjunto com a ao do aditivo base de lignossulfonatos, retendo, ento, gua
para a hidratao completa.
Mediante os resultados obtidos e vislumbrando estudos que possam promover

melhor entendimento do clnquer nanoestruturado e de compsitos com esse,
sugere-se para estudos futuros:
Realizar anlises quanto rea superficial especfica do clnquer

nanoestruturado, produzido pelo processo de sntese contnua de NTC,
155
comparando diferentes granulometrias do mesmo. Desta forma, procurar-se determinar a influncia do dimetro da partcula na quantidade e qualidade
dos NTC existentes;
Avaliar a influncia de teores de adio menores que 0,1 % de NTC no

comportamento mecnico de pastas de cimento Portland, com a utilizao
do clnquer nanoestruturado produzido pelo processo de sntese contnua de
NTC;
Realizar estudos relacionados ao processo de hidratao do cimento

nanoestruturado na tentativa de quantificar a influncia dos teores de NTC
no processo em si, assim como as alteraes que possam ocorrer na
dinmica de hidratao quando avaliado o emprego de diferentes tipos de
aditivos;
Realizar estudos que permitam comparar a melhor forma de quantificar o

teor de NTC incorporado nas matrizes cimentcias, seja com relao
massa ou pelo potencial de reteno dgua promovido pela rea superficial
especfica;
Verificar a influncia do clnquer nanoestruturado, produzido pelo processo

de sntese contnua de NTC, no comportamento relacionado tenacidade e
energia de fratura em compsitos de cimento;
Avaliar a disperso do cimento nanoestruturado em comparao com a

adio de NTC de alta pureza em matrizes cimentcias, sob as perspectivas
do comportamento reolgico e da teoria de DLVO12 estendida, avaliando a
influncia no estado fresco e endurecido de pastas de cimento.
12
Teoria desenvolvida pelos pesquisadores Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek que relaciona
a estabilidade de partculas coloides as foras de interao existentes entre elas.
156
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164
8. APNDICES
165
Apndice 1 ASE Clnquer modo
Clnquer Puro
166
Clnquer + Catalisador
167
Apndice 2 ASE Clnquer Nanoestruturado - Programao 1
168
Apndice 3 ASE Clnquer Nanoestruturado - Programao 4
169
Apndice 4 Resumo dos dados dos testes reolgicos realizados para definio do teor
timo de aditivo
LEGENDA:
R Pasta de Referncia
NTC01 Pasta contendo o teor de 0,1% de NTC
NTC03 Pasta contendo o teor de 0,3% de NTC
LE Limite de Escoamento;
VP Viscosidade Plstica;
R - Coeficiente de ajuste da curva de fluxo ( x ).
170
Leitura dos dados para reologia Teor aditivo igual 0,40 %
Pasta REF
Pasta NTC01
Pasta NTC03
171
Apndice 5 Dados dos corpos de prova e avaliao para obteno das mdias
Pasta de Referncia ( REF )
PASTA REF - IDADE 7 DIAS - ROMPIMENTO COMPRESSO
Dimetro Sup. (mm) Dimetro Inf. (mm)
Comprimento (mm)
Carga Ruptura
Mdias (mm)
N CP Medida 1 Medida 2 Medida 1 Medida 2 Medida 1 Medida 2
(kN)
Dimetro (Dm) Comprimento (Lm)
1
26,92
26,75
26,77
26,81
52,49
52,59
21,86
26,81
52,54
2
26,08
26,16
25,99
26,13
48,83
48,68
24,91
26,09
48,76
3
26,12
26,22
26,09
26,32
49,29
49,07
19,66
26,19
49,18
4
26,82
26,79
26,74
26,78
51,83
52,30
12,83
26,78
52,07
5
26,08
26,16
26,15
26,13
53,03
53,14
20,04
26,13
53,09
6
26,24
26,24
26,27
26,33
49,56
49,49
18,54
26,27
49,53
7
26,71
26,81
26,72
26,84
49,47
49,79
16,52
26,77
49,63
RESUMOS ESTATSTICOS
7 CPs
5 CPs (Menor CV)
Mdia =
35,07
38,68
Desv. Padro =
7,51
4,72
Coef. Variao =
21,4%
12,2%
PASTA REF - IDADE 7 DIAS - ROMPIMENTO TRAO
Comprimento (mm)
Carga Ruptura
Mdias (mm)
(kN)
1
26,20
25,87
26,18
26,13
50,47
50,61
6,59
26,10
50,54
2
26,30
26,17
26,11
26,19
50,66
50,47
3,63
26,19
50,57
3
26,10
26,06
26,04
26,07
50,82
50,53
11,36
26,07
50,68
4
26,35
26,16
26,17
26,11
50,35
50,14
6,72
26,20
50,25
5
26,27
26,14
26,16
26,24
52,07
52,19
8,54
26,20
52,13
6
26,80
26,70
26,69
26,84
50,20
50,47
8,59
26,76
50,34
7
26,32
26,20
26,25
26,12
50,38
50,25
7,12
26,22
50,32
RESUMOS ESTATSTICOS
7 CPs
5 CPs (Menor CV)
Mdia =
3,59
3,58
Desv. Padro =
1,13
0,41
Coef. Variao =
31,4%
11,5%
PASTA REF - IDADE 28 DIAS - ROMPIMENTO COMPRESSO
Comprimento (mm)
Carga Ruptura
Mdias (mm)
(kN)
1
26,12
25,95
26,10
26,10
50,85
50,57
21,41
26,07
50,71
2
26,26
26,16
26,32
26,22
51,61
51,26
14,85
26,24
51,44
3
26,14
26,23
26,10
26,25
51,02
51,15
19,41
26,18
51,09
4
26,78
26,97
26,72
26,81
49,13
49,25
25,47
26,82
49,19
5
26,19
26,34
26,20
26,31
50,31
50,08
22,97
26,26
50,20
6
26,11
26,24
26,30
26,20
49,99
49,68
28,65
26,21
49,84
7
26,26
26,15
26,20
26,28
48,38
48,12
23,62
26,22
48,25
RESUMOS ESTATSTICOS
7 CPs
5 CPs (Menor CV)
Mdia =
41,14
41,48
Desv. Padro =
7,97
3,54
Coef. Variao =
19,4%
8,5%
PASTA REF - IDADE 28 DIAS - ROMPIMENTO TRAO
Comprimento (mm)
Carga Ruptura
Mdias (mm)
(kN)
1
26,98
27,01
26,85
26,99
50,75
50,84
8,41
26,96
50,80
2
26,28
26,16
26,27
26,26
52,86
52,40
6,46
26,24
52,63
3
26,86
26,29
26,91
26,99
51,15
52,08
11,83
26,76
51,62
4
26,08
26,21
26,23
26,25
52,57
52,61
8,08
26,19
52,59
5
26,71
26,89
26,75
26,81
52,00
51,90
8,42
26,79
51,95
6
26,27
26,34
26,26
26,22
50,84
50,63
7,06
26,27
50,74
7
25,98
26,20
26,06
26,18
51,19
51,29
7,59
26,11
51,24
RESUMOS ESTATSTICOS
7 CPs
5 CPs (Menor CV)
Mdia =
3,84
3,70
Desv. Padro =
0,78
0,21
Coef. Variao =
20,2%
5,8%
c
(MPa)
38,72
46,59
36,50
22,77
37,37
34,21
29,35
t
(MPa)
3,18
1,74
5,47
3,25
3,98
4,06
3,44
c
(MPa)
40,12
27,46
36,06
45,08
42,41
53,09
43,74
t
(MPa)
3,91
2,98
5,45
3,73
3,85
3,37
3,61
172
Pasta com 0,1 % de NTC ( NTC01 )

PASTA NTC01 - IDADE 7 DIAS - ROMPIMENTO COMPRESSO
Comprimento (mm)
Carga Ruptura
Mdias (mm)
(kN)
1
26,25
26,17
26,20
26,19
50,80
50,95
24,83
26,20
50,88
2
26,16
26,26
26,28
26,18
51,92
51,87
23,85
26,22
51,90
3
26,32
26,17
26,29
26,24
51,65
51,47
27,05
26,26
51,56
4
26,21
26,17
26,22
26,06
51,96
51,63
23,83
26,17
51,80
5
26,17
26,22
26,17
26,12
52,71
52,24
18,52
26,17
52,48
6
26,11
26,17
26,24
26,28
51,50
51,10
6,66
26,20
51,30
7
26,13
26,00
26,17
26,03
53,14
52,95
23,99
26,08
53,05
RESUMOS ESTATSTICOS
7 CPs
5 CPs (Menor CV)
Mdia =
39,45
45,88
Desv. Padro =
12,84
2,40
Coef. Variao =
32,5%
5,2%
PASTA NTC01 - IDADE 7 DIAS - ROMPIMENTO TRAO
Comprimento (mm)
Carga Ruptura
Mdias (mm)
(kN)
1
26,20
26,17
26,10
26,23
51,38
51,59
8,70
26,18
51,49
2
26,19
26,21
26,15
26,31
51,03
50,04
10,16
26,22
50,54
3
26,06
26,21
26,11
26,26
52,87
52,51
9,45
26,16
52,69
4
26,85
26,61
26,76
26,93
52,18
53,14
9,34
26,79
52,66
5
26,25
26,30
26,29
26,18
51,74
51,83
9,53
26,26
51,79
6
26,69
26,84
26,72
26,81
49,42
49,37
6,27
26,77
49,40
7
26,16
26,20
26,23
26,36
51,43
51,98
5,67
26,24
51,71
RESUMOS ESTATSTICOS
7 CPs
5 CPs (Menor CV)
Mdia =
3,96
4,41
Desv. Padro =
0,81
0,30
Coef. Variao =
20,4%
6,8%
Comprimento (mm)
Carga Ruptura
Mdias (mm)
(kN)
1
26,33
26,30
26,25
26,11
51,75
51,32
19,30
26,25
51,54
2
26,32
26,16
26,33
26,34
51,76
51,99
18,84
26,29
51,88
3
26,28
26,15
26,31
26,25
51,69
51,96
24,42
26,25
51,83
4
26,88
26,75
26,85
26,89
51,22
51,45
24,36
26,84
51,34
5
26,88
26,64
26,71
26,86
52,59
52,74
24,95
26,77
52,67
6
26,18
26,25
26,11
26,18
51,72
52,05
26,44
26,18
51,89
7
26,80
26,93
26,82
26,79
51,21
51,09
30,60
26,84
51,15
RESUMOS ESTATSTICOS
7 CPs
5 CPs (Menor CV)
Mdia =
43,73
47,14
Desv. Padro =
6,90
4,50
Coef. Variao =
15,8%
9,6%
Comprimento (mm)
Carga Ruptura
Mdias (mm)
(kN)
1
26,23
26,50
26,35
26,28
51,41
50,49
11,05
26,34
50,95
2
26,28
26,19
26,26
26,14
51,71
51,53
10,07
26,22
51,62
3
26,19
26,27
26,16
26,20
52,08
51,34
9,93
26,21
51,71
4
26,31
26,26
26,14
26,24
50,68
50,75
8,44
26,24
50,72
5
26,05
26,18
26,19
26,25
51,88
51,93
9,77
26,17
51,91
6
26,91
26,78
26,85
26,78
53,46
52,33
13,28
26,83
52,90
7
26,71
26,90
26,77
26,82
49,97
49,67
4,05
26,80
49,82
RESUMOS ESTATSTICOS
7 CPs
5 CPs (Menor CV)
Mdia =
4,45
4,65
Desv. Padro =
1,26
0,43
Coef. Variao =
28,4%
9,2%
c
(MPa)
46,05
44,17
49,96
44,32
34,43
12,35
44,90
t
(MPa)
4,11
4,88
4,36
4,22
4,46
3,02
2,66
c
(MPa)
35,67
34,71
45,13
43,05
44,32
49,12
54,10
t
(MPa)
5,24
4,74
4,67
4,04
4,58
5,96
1,93
173

Comprimento (mm)
Carga Ruptura
Mdias (mm)
(kN)
1
26,35
26,16
26,26
26,13
52,02
52,37
19,93
26,23
52,20
2
26,14
26,21
26,19
26,21
51,67
51,44
24,03
26,19
51,56
3
26,32
26,20
26,20
26,25
52,16
52,60
23,34
26,24
52,38
4
26,11
26,16
26,15
26,13
51,67
51,24
22,06
26,14
51,46
5
26,08
26,23
26,06
26,21
51,34
51,41
14,56
26,15
51,38
6
26,20
26,25
26,10
26,23
51,87
51,89
18,23
26,20
51,88
7
26,25
26,08
26,15
26,24
52,16
52,28
23,00
26,18
52,22
RESUMOS ESTATSTICOS
7 CPs
5 CPs (Menor CV)
Mdia =
38,49
41,70
Desv. Padro =
6,29
2,96
Coef. Variao =
16,3%
7,1%
Comprimento (mm)
Carga Ruptura
Mdias (mm)
(kN)
1
26,30
26,15
26,22
26,34
52,26
51,67
9,27
26,25
51,97
2
26,16
26,12
26,12
26,20
53,21
53,11
13,66
26,15
53,16
3
26,34
26,25
26,24
26,21
51,34
51,42
6,02
26,26
51,38
4
26,11
26,04
26,06
26,09
50,90
51,42
8,99
26,08
51,16
5
26,33
26,25
26,15
26,27
51,79
52,50
7,62
26,25
52,15
6
26,17
26,29
26,26
26,37
52,05
51,25
9,26
26,27
51,65
7
26,14
26,27
26,20
26,14
52,99
53,17
9,16
26,19
53,08
RESUMOS ESTATSTICOS
7 CPs
5 CPs (Menor CV)
Mdia =
4,26
4,14
Desv. Padro =
1,04
0,34
Coef. Variao =
24,5%
8,2%
Comprimento (mm)
Carga Ruptura
Mdias (mm)
(kN)
1
26,30
26,20
26,37
26,18
51,90
51,82
29,65
26,26
51,86
2
26,22
26,26
26,23
26,34
51,56
51,62
24,84
26,26
51,59
3
26,28
26,15
26,31
26,25
51,69
51,96
24,42
26,25
51,83
4
26,78
26,87
26,83
26,77
52,07
52,12
26,33
26,81
52,10
5
26,24
26,12
26,34
26,20
51,64
51,70
26,64
26,23
51,67
6
26,23
26,11
26,24
26,09
51,87
51,80
24,95
26,17
51,84
7
26,17
26,36
26,35
26,27
52,96
52,79
18,26
26,29
52,88
RESUMOS ESTATSTICOS
7 CPs
5 CPs (Menor CV)
Mdia =
45,96
46,67
Desv. Padro =
6,34
1,59
Coef. Variao =
13,8%
3,4%
Comprimento (mm)
Carga Ruptura
Mdias (mm)
(kN)
1
26,35
26,30
26,33
26,38
52,47
52,70
8,08
26,34
52,59
2
26,08
26,21
26,32
26,19
51,38
51,52
9,49
26,20
51,45
3
26,25
26,28
26,26
26,32
52,20
52,33
9,85
26,28
52,27
4
26,24
26,26
26,34
26,34
53,19
52,92
8,95
26,30
53,06
5
26,85
26,97
26,64
26,74
51,22
52,18
7,85
26,80
51,70
6
26,24
26,29
26,26
26,06
50,84
50,54
7,38
26,21
50,69
7
26,20
26,08
26,22
26,06
52,22
52,28
4,78
26,14
52,25
RESUMOS ESTATSTICOS
7 CPs
5 CPs (Menor CV)
Mdia =
3,75
4,09
Desv. Padro =
0,78
0,43
Coef. Variao =
21,0%
10,6%
c
(MPa)
36,90
44,61
43,15
41,11
27,12
33,83
42,73
t
(MPa)
4,33
6,26
2,84
4,29
3,54
4,34
4,20
c
(MPa)
54,73
45,86
45,13
46,63
49,32
46,39
33,64
t
(MPa)
3,71
4,48
4,57
4,08
3,61
3,54
2,23
174
Apndice 6 Anlises estatsticas dos resultados de resistncias mecnicas
Testes de hiptese para comparao entre mdias.

Consideraes:
1 Utilizado o software OriginPro 8.1;
2 Amostras independentes
3 Considerado que as amostras possuem distribuio Normal;
4 Nvel de significncia de 95% ( = 0,05)
175
Comparao 1 Mdias das resistncias Trao - REF x NTC01 Idade: 7d

Hiptese Nula (H0):
1 2 >=0
Hiptese Alternativa (Ha)
1 2 < 0
Nvel de significncia:
95% ( = 0,05)
Resultados:
t Statistic < -1,96
-3,6274 < -1,96
H0: Rejeitada
Ha: Aceita 2 > 1
Mdia NTC01 > REF
Relatrio de sada software OriginPro 8.1
Comparao 2 Mdias das resistncias Trao - REF x NTC03 Idade: 7d

Hiptese Nula (H0):
1 2 >=0
1 2 < 0
95% ( = 0,05)
Resultados:
t Statistic < -1,96
-2,3425 < -1,96
H0: Rejeitada
Ha: Aceita 2 > 1
Mdia NTC03 > REF
176
Comparao 3 Mdias das resistncias Trao NTC01 x NTC03 Idade: 7d

Hiptese Nula (H0):
1 2 >=0
1 2 < 0
95% ( = 0,05)
Resultados:
-1,96 < t Statistic < 1,96
-1,96 < 1,3239 < 1,96
H0: Aceita 1 > 2
Ha: Rejeitada
Mdia NTC01 > NTC03
Comparao 4 Mdias das resistncias Trao REF x NTC01 Idade: 28d

Hiptese Nula (H0):
1 2 >=0
1 2 < 0
95% ( = 0,05)
Resultados:
t Statistic < -1,96
-4,455 < -1,96
H0: Rejeitada
Ha: Aceita 2 > 1
Mdia NTC01 > REF
177
Comparao 5 Mdias das resistncias Trao REF x NTC03 Idade: 28d

Hiptese Nula (H0):
1 2 >=0
1 2 < 0
95% ( = 0,05)
Resultados:
-1,96 < t Statistic < 1,96
-1,96 < -1,821 < 1,96
H0: Aceita 1 >= 2
Ha: Rejeitada
Mdia NTC03 = REF
(As mdias so equivalentes

estatisticamente)
Comparao 6 Mdias das resistncias Trao NTC01 x NTC03 Idade: 28d

Hiptese Nula (H0):
1 2 >=0
1 2 < 0
95% ( = 0,05)
Resultados:
t Statistic > 1,96
2,056 > 1,96
H0: Rejeitada
Ha: Aceita 1 > 2
Mdia NTC01 > NTC03
178
Comparao 7 Mdias das resistncias Compresso REF x NTC01 Idade: 7d

Hiptese Nula (H0):
1 2 >=0
1 2 < 0
95% ( = 0,05)
Resultados:
t Statistic < -1,96
-3,041 < -1,96
H0: Rejeitada
Ha: Aceita 2 > 1
Mdia NTC01 > REF

Hiptese Nula (H0):
1 2 >=0
1 2 < 0
95% ( = 0,05)
Resultados:
-1,96 < t Statistic < 1,96
-1,96 < -1,213 < 1,96
H0: Aceita 1 >= 2
Ha: Rejeitada
Mdia NTC03 = REF
estatisticamente)
179
Comparao 9 Mdias das resistncias Compresso NTC01 x NTC03 Idade: 7d

Hiptese Nula (H0):
1 2 >=0
1 2 < 0
95% ( = 0,05)
Resultados:
t Statistic > 1,96
2,452 > 1,96
H0: Rejeitada
Ha: Aceita 1 > 2
Mdia NTC01 > NTC03

Hiptese Nula (H0):
1 2 >=0
1 2 < 0
95% ( = 0,05)
Resultados:
t Statistic < -1,96
-2,209 < -1,96
H0: Rejeitada
Ha: Aceita 2 > 1
Mdia NTC01 > REF
180

Hiptese Nula (H0):
1 2 >=0
1 2 < 0
95% ( = 0,05)
Resultados:
t Statistic < -1,96
-2,985 < -1,96
H0: Rejeitada
Ha: Aceita 2 > 1
Mdia NTC03 > REF

Comparao 12 Mdias das resistncias Compresso NTC01 x NTC03 Idade: 28d
Hiptese Nula (H0):
1 2 >=0
1 2 < 0
95% ( = 0,05)
Resultados:
-1,96 < t Statistic < 1,96
-1,96 < 0,2236 < 1,96
H0: Aceita 2 > 1
Ha: Rejeitada
Mdia NTC01 => NTC03
estatisticamente)
181
Apndice 7 Anlises de porosidade nas pastas Relatrios mtodo BJH via BET.
Pasta de Referncia ( REF )
182
183
184

Síntese Contínua e Caracterização de Cimento Portland Fabricado Com Nanotubos de Carbono PDF

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CONSTRUO CIVIL

SNTESE CONTNUA E CARACTERIZAO DE CIMENTO PORTLAND

Autor: Tarcizo da Cruz Costa de Souza

Tarcizo da Cruz Costa de Souza

" SNTESE CONTNUA E CARACTERIZAO DE CIMENTO PORTLAND

Dissertao apresentada a Escola de Engenharia da

Orientador: Prof. Dr, Jos Mrcio Fonseca Calixto

Agradeo a DEUS por me permitir capacidade.

Agradeo a minha amada esposa Ceclia, companheira de amor incondicional e

Ao meu orientador, o Prof. Jos Mrcio F. Calixto, pelo acompanhamento na

Ao meu co-orientador, o Prof. Luiz Orlando Ladeira, obrigado por me permitir

Aos meus parentes e amigos, peo desculpas pelas ausncias e agradeo a

Ao Guaracy Jnior, um agradecimento especial pela disponibilidade, pelos

toda equipe do CTNanotubos, em particular a Felipe Queiroz, Vincius Gomide,

Aos professores Glaura Silva e Marcos Pimenta, pela oportunidade no

Ao Sr. Joo e Thiago da oficina mecnica do departamento de Fsica, obrigado pela

InterCement pelo patrocnio do projeto e por acreditar na relao

Petrobrs, pelo incentivo a pesquisa aplicada.

Ao Centro de Microscopia da UFMG, na pessoa do Douglas Miquita.

Professora Elisabeth Maia, pela ateno, conversas e conselhos, sempre na ideia

Aos professores Adriana Gumieri e Paulo Brando pela participao na banca e

Na busca por materiais de alto desempenho, o desenvolvimento de compsitos

compsitos de matrizes cimentcias com a incorporao de NTC mostram

Palavras-chave: nanotubos de carbono, sntese contnua, cimento Portland,

Seeking high performance materials, the development of composites with carbon

Keywords: carbon nanotubes, continuous synthesis, Portland cement, clinker,

LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................ xii

REVISO BIBLIOGRFICA ....................................................................................... 8

3.3.1 Propriedades ................................................................................................... 23

PROGRAMA EXPERIMENTAL ................................................................................ 63

4.3 Materiais adicionais utilizados ................................................................................ 82

APRESENTAO E ANLISE DOS RESULTADOS ............................................. 100

CONCLUSES E SUGESTES ............................................................................ 153

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ....................................................................... 157

APNDICES .......................................................................................................... 165

Figura 3-14 Esquema da difrao de raios X por planos cristalinos............................. 58

Figura 4-17 Microscpio eletrnico de transmisso Modelo Tecnai G220 FEITM

Misturador; (b) Viscosmetro rotativo. .............................................................................. 95

partculas de clnquer com NTC dispersos homogeneamente. (d) detalhe da indicao de

ampliao da Regio 2 da Figura 5-25-b e detalhe para a Regio 2. (b) ampliao da

Indicao de estruturas de hidratao, C-S-H envolvendo os NTC. (b) Regio com a

amostra rompida compresso, detalhe para a Regio 1 (b) ampliao da Regio 1,

amostra rompida compresso. Detalhe para a Regio 1. (b) ampliao da Regio 1,

amostra rompida compresso. Trecho de fissura, detalhe regio 1. (b) ampliao da

ampliao da Regio 1, detalhe da Regio 3. ............................................................... 148

LISTA DE NOTAES E ABREVIATURAS

Associao Brasileira de Normas Tcnicas

rea superficial especfica

Anlise trmica diferencial

Brunauer, Emmett e Teller

Centro Federal de Educao Tecnolgica de Minas Gerais

Cimento Portland tipo V Alta resistncia inicial

Centro de pesquisas em nanotubos de carbono

Chemical Vapour Deposition

Microscopia eletrnica de transmisso

Microscopia eletrnica de varredura

Norma brasileira registrada

Nanotubos de carbono de paredes mltiplas

Nanotubos de carbono de paredes simples

Universidade Federal de Minas Gerais

Dixido de carbono (gs carbnico)

Silicato de clcio hidratado