PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE PÓS-

GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

ESCOLA DE ENGENHARIA
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Dissertação de Mestrado

OTIMIZAÇÃO DO DESEMPENHO MECÂNICO DE

ELASTÔMEROS NITRÍLICOS A PARTIR DA
PRODUÇÃO DE COMPÓSITOS DE NANOTUBOS
DE CARBONO

RICARDO BRUNO PEREIRA NEGRI

JUNHO DE 2020
 RICARDO BRUNO PEREIRA NEGRI

OTIMIZAÇÃO DO DESEMPENHO MECÂNICO DE

ELASTÔMEROS NITRÍLICOS A PARTIR DA PRODUÇÃO DE
COMPÓSITOS DE NANOTUBOS DE CARBONO

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa Francisco Eduardo Mourão Sabo ya de
Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da UFF
como parte dos requisitos para a obtenção do
título de Mestre em Ciências em Engenharia
Mecânica

Orientadores: Prof. Dr. Antonio Henrique Monteiro da Fonseca Thomé

da Silva (PGMEC/UFF)
Prof. Dra. Ana Maria Furtado de Sousa (IQ/UERJ)

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

NITERÓI, 25 DE JUNHO DE 2020
 Ficha catalográfica automática - SDC/BEE
Gerada com informações fornecidas pelo autor

N388o Negri, Ricardo Bruno Pereira

OTIMIZAÇÃO DO DESEMPENHO MECÂNICO DE ELASTÔMEROS NITRÍLICOS
A PARTIR DA PRODUÇÃO DE COMPÓSITOS DE NANOTUBOS DE CARBONO /
Ricardo Bruno Pereira Negri ; Antonio Henrique Monteiro da
Fonseca Thomé Da Silva, orientador ; Ana Maria Furtado De
Sousa, coorientadora. Niterói, 2020.
109 f. : il.

Dissertação (mestrado)-Universidade Federal Fluminense,

Niterói, 2020.

DOI: http://dx.doi.org/10.22409/PGMEC.2020.m.36591046801

1. Borracha nitrílica. 2. Nanotubos de carbono. 3.

Propriedades mecânicas. 4. Produção intelectual. I. Da
Silva, Antonio Henrique Monteiro da Fonseca Thomé,
orientador. II. De Sousa, Ana Maria Furtado, coorientadora.
III. Universidade Federal Fluminense. Escola de Engenharia.
IV. Título.

CDD -

Bibliotecário responsável: Debora do Nascimento - CRB7/6368

Dedico este trabalho a minha esposa, Keila, ao meu filho, Pedro, aos meus pais, Bruno e
Valeria, e ao meu irmão, Gabriel.
 Agradecimentos

Agradeço primeiramente a Deus e a Jesus Cristo, pela vida, pela Graça e por tanto ter me

ajudado até aqui.

À minha esposa, Keila, por todo o amor, carinho, apoio, suporte e paciência comigo em todos

os momentos.

Ao meu filho, Pedro, por todo o amor e carinho.

Aos meus pais, Bruno e Valeria, por todo o esforço e dedicação nas criações minha e do meu

irmão, nos colocando sempre como prioridade em todas as situações.

Ao meu irmão, Gabriel, por todo o companheirismo e apoio.

Ao professor Antonio Henrique e à professora Ana Furtado pela orientação, paciência e suporte

na elaboração deste trabalho.

A todos que me auxiliaram na elaboração deste trabalho, especialmente Elisson Rocha

(IQ/UERJ), Prof. Ana Lúcia, Julio Jandorno, Viviane Escócio, Thiago Lopes e Daniele

Rosendo (IMA/UFRJ), Prof. Ricardo Tadeu e Caio dos Santos (LIN/UFRJ).

Aos meus superiores da Diretoria de Engenharia Naval da Marinha do Brasil, em especial

Capitão de Fragata (EN) Malheiros, Capitão de Corveta (EN) Clume, Capitão de Corveta (EN)

Cordeiro e Capitão-Tenente (EN) Thiago Alvares, pela compreensão, paciência e apoio na

elaboração deste trabalho.

Ao CTNANO/UFMG, especialmente à professora Glaura Goulart e Vinícius Gomide pela

disponibilização dos nanotubos utilizados neste trabalho.

À Nitriflex S/A Indústria e Comércio, por ceder o espaço, equipamentos e parte do material

para elaboração deste trabalho.

À Teadit Indústria e Comércio Ltda, por ceder parte dos materiais utilizados neste trabalho.
Em seu coração o homem planeja o seu caminho, mas o Senhor determina os seus passos.

Provérbios 16:9
 RESUMO
Nanocargas de carbono como o grafeno e os nanotubos têm despertado grande interesse
mundial desde as suas descobertas, graças às suas excelentes propriedades mecânicas, térmicas
e elétricas. A utilização destas nanocargas na fabricação de materiais compósitos de matrizes
elastoméricas tem se mostrado bastante promissora, levando ao aumento significativo das
propriedades mecânicas destes materiais com a utilização de baixíssimos percentuais de
nanocargas, em comparação ao negro de fumo e à sílica, cargas reforçadoras geralmente
utilizadas. Neste trabalho, formulações à base de borracha nitrílica (NBR) foram processadas
juntamente com negro de fumo e nanotubos de carbono, funcionalizados ou não, para avaliar
os efeitos dos nanotubos no comportamento das composições. Foram realizados ensaios
mecânicos, morfológicos e térmicos das composições visando investigar o efeito dos nanotubos
em comparação com o desempenho da composição de referência, contendo 40 phr de negro de
fumo. Os resultados mostraram uma tendência de aumento nas propriedades mecânicas das
composições com o aumento do teor de nanotubos, sobretudo os não funcionalizados, em
relação à composição de referência. A adição de nanotubos não funcionalizados à composição
de borracha com 40 phr de negro de fumo proporcionou, para a composição contendo 10 phr
da nanocarga, um desempenho superior nos ensaios de rasgamento, semelhante nos ensaios de
dureza e inferior nos ensaios de tração e relaxação de tensão em relação ao desempenho da
composição testada sem nanocargas e contendo maior teor de negro de fumo (60 phr). O
desempenho em relação à composição de referência foi superior em todos os ensaios, exceto
para a relaxação de tensão. No entanto, aglomerados de carga na imagem ampliada do corpo de
prova de tração fraturado, obtida nos ensaios de MEV, indicam oportunidades de melhoria de
desempenho. Embora a funcionalização de nanotubos vise uma melhor dispersão destes na
matriz, as composições contendo nanotubos funcionalizados apresentaram desempenho nos
ensaios abaixo do esperado, em virtude da grande aglomeração de carga observada na análise
de MEV. Com base nos resultados, foi possível concluir que os nanotubos de carbono em
pequenos teores possuem potencial para melhorar as propriedades da borracha NBR de forma
significativa. No entanto, para que este potencial possa ser explorado em sua plenitude, faz-se
necessária uma dispersão adequada dos nanotubos no interior da matriz, evitando a formação
de aglomerados que prejudicam o desempenho das composições elastoméricas.
Palavras-chave: Borracha nitrílica, nanotubos de carbono, propriedades mecânicas.

i
 ABSTRACT

Carbon nanofillers such as graphene and nanotubes have aroused world’s interest since their
discover, thanks to their excellent mechanical, thermal and electrical properties. The use of low
contents of these nanofillers in the production of rubber nanocomposites has been proven
promising, leading to significant increases in the overall mechanical properties of these
materials, in comparison with common fillers, like carbon black and silica. In this work, nitrile
rubber (NBR) compounds were processed with carbon black and carbon nanotubes,
functionalized or not, to evaluate the nanotube’s effect in the behavior of the compounds.
Mechanical, morphological and thermal tests were performed in order to investigate the
nanotube’s effect in comparison to the reference compound, containing 40 phr of carbon black.
The results showed an increasing trend in the mechanical properties of the compounds with the
increase of nanotubes content, especially unfunctionalized. Taking the 40 phr carbon black as
a reference, the compound containing 10 phr of unfunctionalized nanotubes presented a better
performance in the tear tests, similar in the hardness tests and lower performance in the tensile
and stress relaxation tests, in comparison to the highest carbon black content compound tested
(60 phr) with no nanotubes. Compared to the reference composition, the performance was better
in the majority of the tests, except for stress relaxation performance. However, these results
could be even better, once the presence of agglomerates was noted in SEM. Although the
process of functionalization has the objective of improve the dispersion inside the rubber
matrix, the compounds containing functionalized carbon nanotubes presented performance
below the expectation, as a result of the great amount of agglomerates along the rubber matrix
as observed in SEM images. In summary, it is possible to conclude that low contents of carbon
nanotubes have the potential to improve the NBR properties in a meaningful way. Nonetheless,
in order to explore this potential in its fullness, it is necessary to achieve an appropriate
dispersion inside the rubber matrix, avoiding the occurrence of agglomerates responsible for
decreasing the rubber’s performance.
Keywords: Nitrile rubber, carbon nanotubes, mechanical properties.

ii
 Sumário
RESUMO ......................................................................................................................i

ABSTRACT ................................................................................................................. ii

Lista de Figuras ........................................................................................................vi

Lista de Tabelas ..................................................................................................... viii

1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1

1.1 Considerações gerais ........................................................................................... 1

1.2 Objetivos ............................................................................................................... 2

1.2.1 Objetivo geral ................................................................................................... 2

1.2.2 Objetivos específicos ........................................................................................ 2

1.3 Estrutura da dissertação ..................................................................................... 3

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 4

2.1 Borracha Nitrílica (NBR).................................................................................... 4

2.2 O efeito reforçador na borracha e as nanocargas de carbono ........................ 5

2.3 Grafeno ................................................................................................................. 5

2.4 Nanotubos de carbono ......................................................................................... 6

2.4.1 Métodos de fabricação de nanotubos de carbono ......................................... 9

2.4.1.1 Descarga por arco......................................................................................... 9

2.4.1.2 Ablação a laser............................................................................................ 10

2.4.1.3 Deposição química de vapor (CVD) ......................................................... 11

2.4.2 Funcionalização de nanotubos de carbono .................................................. 12

2.4.2.1 Funcionalização não-covalente (física) ..................................................... 13

2.4.2.2 Funcionalização covalente (química) ........................................................ 14

2.5 Utilização de nanotubos em nanocompósitos de matriz polimérica ............. 16

2.6 Uso de nanotubos em composições de borracha ............................................. 17

2.7 Peças técnicas de elastômeros voltadas à indústria ........................................ 21

3. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 25

iii
3.1 Materiais ............................................................................................................. 25

3.2 Equipamentos .................................................................................................... 27

3.3 Metodologia ........................................................................................................ 28

3.4 Preparo das composições .................................................................................. 29

3.5 Caracterização das Composições ..................................................................... 30

3.5.1 Ensaios reométricos ....................................................................................... 30

3.5.1.1 Avaliação dos parâmetros de vulcanização ............................................. 30

3.5.1.2 Comportamento viscoelástico das composições e Efeito Payne ............. 31

3.5.2 Densidade de ligações cruzadas via método do inchamento ...................... 32

3.5.3 Análise termogravimétrica (TGA) ............................................................... 33

3.5.4 Dureza Shore A .............................................................................................. 34

3.5.5 Resistência ao rasgamento ............................................................................ 35

3.5.6 Ensaio de tração ............................................................................................. 37

3.5.7 Morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV) ................... 38

3.5.8 Relaxação de tensão por tração .................................................................... 38

3.5.9 Inspeção de amostras por tomografia .......................................................... 39

3.6 Análise Estatística dos Dados ........................................................................... 41

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 41

4.1 Efeito do tipo de carga nas propriedades reométricas ................................... 41

4.2 Avaliação do comportamento viscoelástico e Efeito Payne ........................... 45

4.3 Avaliação da densidade de ligações cruzadas – método do inchamento ...... 51

4.4 Análise termogravimétrica ............................................................................... 53

4.5 Propriedades mecânicas e Microscopia Eletrônica de Varredura ................ 56

4.5.1 Dureza Shore A .............................................................................................. 57

4.5.2 Resistência ao rasgamento ............................................................................ 58

4.5.3 Ensaio de tração ............................................................................................. 61

iv
4.5.4 Ensaio de Relaxação de Tensão .................................................................... 70

4.5.5 Tomografia ..................................................................................................... 73

5. CONCLUSÕES..................................................................................................... 77

6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .............................................. 79

7. REFERÊNCIAS ................................................................................................... 80

v
 Lista de Figuras

FIGURA 1: MOLÉCULA DE NBR ....................................................................................................................................... 4

FIGURA 2: ESQUEMA DE NANOTUBOS DE PAREDE SIMPLES E DE PAREDE MÚLTIPLA. ................................................................... 7
FIGURA 3: CONSTRUÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO A PARTIR DE UMA FOLHA DE GRAFENO AO LONGO DO VETOR QUIRAL. ........... 8
FIGURA 4: NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDE MÚLTIPLA, COM 5, 2 E 7 FOLHAS DE GRAFENO. ................................................ 8
FIGURA 5: ESQUEMA DO PROCESSO DE DESCARGA POR ARCO PARA SÍNTESE DE NANOTUBOS DE CARBONO. .................................. 10
FIGURA 6: MÉTODO DE ABLAÇÃO A LASER. ...................................................................................................................... 11
FIGURA 7: MÉTODO CVD PARA OBTENÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO. ............................................................................ 12
FIGURA 8: ADESÃO DE SURFACTANTES ANIÔNICOS À SUPERFÍCIE DE NANOTUBOS DE CARBONO. ................................................. 13
FIGURA 9: OXIDAÇÃO DE NANOTUBOS POR TRATAMENTO ÁCIDO. ........................................................................................ 15
FIGURA 10: PROPRIEDADES MECÂNICAS. ........................................................................................................................ 20
FIGURA 11: PACKER; BOP APÓS FECHAMENTO. ............................................................................................................... 22
FIGURA 12: MANGOTE OFFSHORE. ................................................................................................................................ 22
FIGURA 13: CONSTRUÇÃO DE MANGOTES OFFSHORE......................................................................................................... 23
FIGURA 14: CORREIA TRANSPORTADORA DE CARVÃO MINERAL. ........................................................................................... 24
FIGURA 15: CONSTRUÇÃO DE CORREIA TRANSPORTADORA. ................................................................................................ 24
FIGURA 16: MICROGRAFIA ELETRÔNICA DE VARREDURA DOS NANOTUBOS. ............................................................................ 26
FIGURA 17: DIAGRAMA DE BLOCOS DO PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................................................ 29
FIGURA 18: ANALISADOR DE PROCESSAMENTO DE BORRACHA - RPA 2000 ........................................................................... 30
FIGURA 19: TGA Q500 .............................................................................................................................................. 34
FIGURA 20: DURÔMETRO SHORE A PARABOR ................................................................................................................. 35
FIGURA 21: EMIC DL3000 ......................................................................................................................................... 36
FIGURA 22: CORPO DE PROVA DE ENSAIO DE RASGAMENTO – ASTM D-624......................................................................... 36
FIGURA 23: CORPO DE PROVA DE ENSAIO DE TRAÇÃO – ASTM D-412 ................................................................................. 37
FIGURA 24: JEOL JSM-6510LV ................................................................................................................................... 38
FIGURA 25: SISTEMA DE MICROCT PHOENIX V|TOME|X M, GE ......................................................................................... 41
FIGURA 26: CURVAS DE MÓDULO COMPLEXO (G*) EM FUNÇÃO DA DEFORMAÇÃO (%) DAS FORMULAÇÕES. ................................ 45
FIGURA 27: FORMA IDEALIZADA DA CURVA DO MÓDULO COMPLEXO DE UM ELASTÔMERO EM FUNÇÃO DA DEFORMAÇÃO. .............. 46
FIGURA 28: EFEITO PAYNE PARA AS DIFERENTES COMPOSIÇÕES ........................................................................................... 47
FIGURA 29: CURVAS DE MÓDULO DE ARMAZENAMENTO (G') EM FUNÇÃO DA TAXA DE CISALHAMENTO DAS COMPOSIÇÕES............. 48
FIGURA 30: CURVAS DE VISCOSIDADE COMPLEXA (*) EM FUNÇÃO DA TAXA DE CISALHAMENTO DAS COMPOSIÇÕES ...................... 49
FIGURA 31: CURVAS DO FATOR DE PERDA (TAN ) EM FUNÇÃO DA TAXA DE CISALHAMENTO DAS COMPOSIÇÕES ........................... 50
FIGURA 32: DENSIDADE DE LIGAÇÕES CRUZADAS MÉDIA .................................................................................................... 52
FIGURA 33: CURVAS DE TGA E DTG PARA A AMOSTRA NF40 ............................................................................................ 53
FIGURA 34: GRÁFICOS DE DTG EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA PARA AS COMPOSIÇÕES ........................................................... 56
vi
FIGURA 35: GRÁFICO DE BOX AND WHISKER PARA A PROPRIEDADE DE DUREZA SHORE A......................................................... 57
FIGURA 36: DUREZA SHORE A MÉDIA EM FUNÇÃO DA DENSIDADE DE LIGAÇÕES CRUZADAS MÉDIA ............................................. 58
FIGURA 37: ENSAIO DE RASGAMENTO ............................................................................................................................ 59
FIGURA 38: PROJEÇÃO DAS MÉDIAS PARA RESISTÊNCIA AO RASGAMENTO .............................................................................. 60
FIGURA 39: GRÁFICO DE BOX AND WHISKER PARA A PROPRIEDADE RESISTÊNCIA AO RASGO ..................................................... 60
FIGURA 40: ENSAIO DE TRAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES .......................................................................................................... 61
FIGURA 41: IMAGENS DA FRATURA DA AMOSTRA NBR OBTIDAS ATRAVÉS DE MEV ................................................................. 63
FIGURA 42: IMAGENS DA FRATURA DA AMOSTRA NF40 OBTIDAS ATRAVÉS DE MEV ............................................................... 64
FIGURA 43: IMAGENS DA FRATURA DA AMOSTRA NF60 OBTIDAS ATRAVÉS DE MEV ............................................................... 65
FIGURA 44: IMAGENS DA FRATURA DA AMOSTRA NF:NTC:40:3 OBTIDAS ATRAVÉS DE MEV ................................................... 66
FIGURA 45: IMAGENS DA FRATURA DA AMOSTRA NF:NTC:40:10 OBTIDAS ATRAVÉS DE MEV ................................................. 67
FIGURA 46: IMAGENS DA FRATURA DA AMOSTRA NF:NTCF:40:3 OBTIDAS ATRAVÉS DE MEV .................................................. 68
FIGURA 47: IMAGENS DA FRATURA DA AMOSTRA NF:NTCF:40:10 OBTIDAS ATRAVÉS DE MEV ................................................ 69
FIGURA 48: CURVAS OBTIDAS NO ENSAIO DE RELAXAÇÃO DE TENSÃO.................................................................................... 70
FIGURA 49: TOMOGRAFIA DAS DIVERSAS AMOSTRAS POSICIONADAS EM SÉRIE NO EQUIPAMENTO .............................................. 73
FIGURA 50: VISTAS SUPERIORES DAS AMOSTRAS PRODUZIDAS PELOS PROCEDIMENTOS CONTROLADOS ........................................ 74
FIGURA 51: COMPOSIÇÕES COM DEFEITO ....................................................................................................................... 75
FIGURA 52: TOMOGRAFIA DA AMOSTRA NF:NTCF:40:10 COM DEFEITO .............................................................................. 76

vii
 Lista de Tabelas

TABELA 1: PROPRIEDADES DOS NANOTUBOS UTILIZADOS .................................................................................................... 25

TABELA 2: FORMULAÇÕES DAS COMPOSIÇÕES.................................................................................................................. 28
TABELA 3: PARÂMETROS REOMÉTRICOS .......................................................................................................................... 42
TABELA 4: SUMÁRIO ESTATÍSTICO PARA A DENSIDADE DE LIGAÇÕES CRUZADAS ....................................................................... 51
TABELA 5: COMPARAÇÃO DAS PERDAS DE MASSA DETERMINADAS POR TGA EM RELAÇÃO A COMPOSIÇÃO TEÓRICA – NF40 ........... 54
TABELA 6: DISTRIBUIÇÃO DAS MASSAS DOS COMPONENTES NAS COMPOSIÇÕES EM %.............................................................. 54
TABELA 7: PERDA DE MASSA DAS COMPOSIÇÕES NO ENSAIO DE TGA.................................................................................... 55
TABELA 8: DUREZA, RESISTÊNCIA AO RASGAMENTO, TENSÃO E ALONGAMENTO NA RUPTURA (MÉDIA ± ERRO PADRÃO) .................. 56
TABELA 9: PARÂMETROS DO MODELO DE RELAXAÇÃO DE TENSÃO ........................................................................................ 71

viii
 1. INTRODUÇÃO

1.1 Considerações gerais

Compósitos elastoméricos constituem uma classe de materiais em ascensão na indústria

moderna tendo em vista suas notáveis vantagens como leveza, versatilidade e propriedades
diferenciadas, capazes de serem projetadas para aplicações específicas a depender da natureza
da matriz e da carga.
A borracha nitrílica (NBR) é um copolímero da família dos elastômeros, formado por
monômeros de butadieno e acrilonitrila [1]. Possui alta resistência química a solventes, óleos e
combustíveis, sendo esta resistência química mais pronunciada quanto maior for o teor de
acrilonitrila. No entanto, como a NBR não é sujeita ao fenômeno da cristalização sob tensão,
apresenta baixa resistência mecânica quando é vulcanizada sem a adição de cargas reforçadoras
[2-5]. A borracha nitrílica possui uma série de aplicações industriais, como mangotes offshore,
mangueiras para combustível, isolamento de cabos elétricos, equipamentos de proteção
individual, selos, o-rings, entre outros [6]. Por ter uma ampla gama de aplicações na indústria,
a modificação de propriedades térmicas, elétricas e mecânicas das borrachas através da adição
de diferentes cargas é alvo constante de pesquisas [4].
Para que uma carga reforçadora seja efetiva na alteração das propriedades da borracha,
é necessário observar diversos fatores, como as dimensões e área superficial das partículas,
forma estrutural e nível de interação entre a matriz e a carga [7]. As cargas de carbono possuem
destaque no âmbito das cargas reforçadoras, pois além de possuírem altos módulos e
resistências específicas, sua utilização também leva a matriz a apresentar características
condutivas de eletricidade e calor [8, 9]. O negro de fumo é a carga de reforço mais utilizada
pela indústria da borracha [9], no entanto, para que o aumento desejado nas propriedades seja
obtido, é necessária sua adição em elevadas proporções [10].
Com as descobertas dos nanotubos de carbono [11], do grafeno [12] e com o avanço da
tecnologia, as nanocargas têm sido alvo de diversas pesquisas para determinar sua influência
nas propriedades das matrizes [13-17], mostrando-se uma tendência mundial, tendo em vista as
notáveis propriedades obtidas a partir de pequenos teores de carga adicionados, inclusive com
efeitos sinergéticos nas propriedades mecânicas de polímeros, em caso de combinação de
nanocargas [18].

1
 Nanotubos de carbono são basicamente folhas de grafeno enroladas em forma de
cilindro e, juntamente com o grafeno, são considerados promissoras cargas reforçadoras graças
às suas excelentes propriedades mecânicas, térmicas e elétricas [19, 20], criando uma nova
classe de nanocompósitos poliméricos [21].
Existem infinitas possibilidades de combinações entre nanotubos de carbono e negro de
fumo em matrizes de NBR, no entanto, na literatura existem poucos trabalhos utilizando
combinações como estas. Neste contexto, o objetivo desta dissertação é efetuar a combinação
destas cargas em diferentes teores para avaliar o desempenho mecânico e térmico de borrachas
nitrílicas, otimizando o desempenho desta classe de materiais frente aos grades comerciais
atualmente disponíveis.

1.2 Objetivos

1.2.1 Objetivo geral

Este trabalho tem como objetivo investigar as vantagens da utilização do sistema binário
de carga à base de nanotubos de carbono e negro de fumo na borracha nitrílica, avaliando o
efeito desse sistema nas propriedades mecânicas e térmicas da borracha.

1.2.2 Objetivos específicos

 Investigar os efeitos do teor, bem como os tipos funcionalizado e não funcionalizado

de nanotubos de carbono adicionados à formulação base de O-ring com NBR, no que
tange aos comportamentos:
 Mecânico: Resistência mecânica, dureza e comportamento ao longo do
tempo sob um estado inicial de tensões;
 Térmico: Alteração na estabilidade térmica das borrachas;
 Reológico: Parâmetros reométricos, comportamento viscoelástico e
Efeito Payne.
 Verificar o potencial da técnica de tomografia na inspeção de composições
elastoméricas carregadas com negro de fumo e nanotubos de carbono.

2
 1.3 Estrutura da dissertação

Esta dissertação divide-se em 7 capítulos. Neste capítulo inicial, são apresentados uma
introdução sobre o assunto e os objetivos desta Dissertação.
No capítulo 2 é apresentada uma revisão bibliográfica sobre a borracha nitrílica,
grafeno, nanotubos de carbono e sua aplicação em materiais elastoméricos, sobretudo em
borrachas nitrílicas.
No capítulo 3 são apresentados os materiais e os métodos utilizados para a elaboração
desta Dissertação.
No capítulo 4 são apresentados os resultados, sendo discutidos em seguida com base na
literatura.
No capítulo 5 são apresentadas as conclusões desta Dissertação, baseadas na discussão
dos resultados observados.
No capítulo 6 são apresentadas as sugestões para trabalhos futuros sobre o tema.
No capítulo 7 são apresentadas as referências bibliográficas utilizadas para a elaboração
desta Dissertação.

3
 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Borracha Nitrílica (NBR)

A utilização da borracha no mundo vem crescendo a cada ano. De acordo com relatório
da ANRPC (Association of Natural Rubber Producing Countries), de julho de 2019, o consumo
global de borracha (natural e sintética) em 2018 foi de 29,2 milhões de toneladas [22].
A borracha de acrilonitrila butadieno ou borracha nitrílica (NBR – Nitrile Butadiene
Rubber), é um copolímero da família dos elastômeros, formado por monômeros de butadieno e
acrilonitrila (ACN) [1]. É uma borracha sintética de alta resistência a combustíveis, óleos e
solventes, resistência esta atribuída ao teor de acrilonitrila em sua composição, sendo mais
pronunciada quanto maior for este teor [4]. Normalmente, o teor de acrilonitrila em borrachas
nitrílicas varia de 15% a 50%, sendo que a NBR de maior utilização comercial possui 33% de
acrilonitrila em sua composição [23].

Figura 1: Molécula de NBR [64]

Com o intuito de reforçar a borracha, reduzir o custo do material e facilitar a fabricação,

são adicionados aditivos durante o processamento. A utilização destes aditivos é fundamental,
pois como a NBR não está sujeita ao fenômeno da cristalização sob tensão, apresenta baixa
resistência mecânica quando vulcanizada sem a adição de cargas reforçadoras [2-5]. Ademais,
a introdução de cargas reforçadoras na NBR, além de aumentar consideravelmente suas
propriedades físicas [25], contribui para aumentar sua vida útil [22].
A NBR é amplamente utilizada em diversos setores da indústria, inclusive em ambientes
agressivos como os apresentados pela indústria de óleo e gás, principalmente como elemento
de vedação (selos, o-rings, juntas) [25, 26], mas também em mangotes offshore, mangueiras
para combustível, hidráulica, isolamento de cabos elétricos, equipamentos de proteção
individual, entre outros [6].

4
 2.2 O efeito reforçador na borracha e as nanocargas de carbono

Os principais fatores que devem ser observados para que uma carga reforçadora seja
efetiva na melhora das propriedades das borrachas são:

i) Dimensões da partícula ou área superficial específica que, juntamente com o teor

de carga, determinam a área de contato efetiva entre a carga e a matriz;
ii) A estrutura ou grau de irregularidade da carga, que atuam diretamente na
restrição de movimentos das cadeias de borracha durante a deformação; e
iii) A atividade superficial, fator predominante na interação carga-carga e carga-
matriz [7].

Cargas com diâmetro de até 100 nm proporcionam um elevado aumento nas

propriedades mecânicas das borrachas [27]. Dentre as cargas reforçadoras mais utilizadas, está
o negro de fumo [28], fabricado a partir da pirólise ou combustão parcial de hidrocarbonetos
[29]. Normalmente, o diâmetro das partículas de negro de fumo varia de 10 a 500 nm [22].
Recentemente, com o avanço da tecnologia, muitas outras nanopartículas têm sido aplicadas
como cargas reforçadoras em borrachas, apresentando excelentes resultados mesmo quando
utilizadas em baixas concentrações [10]. Entre estas nanopartículas, estão o grafeno e os
nanotubos de carbono, que têm obtido destaque por melhorarem as propriedades térmicas,
elétricas e mecânicas de materiais compósitos de matriz polimérica, devido às suas excelentes
propriedades [27, 30, 31].

2.3 Grafeno

Embora pesquisas a respeito de uma camada de grafite de espessura atômica – em vista

de sua condutividade elétrica superior à do material como um todo – tenham se iniciado nos
anos 60, foi somente em 2004 que Novoselov e Geim conseguiram de fato obtê-la, culminando
no recebimento do prêmio Nobel de Física em 2010 [32]. O grafeno, nome dado à essa camada
que representa o “tijolo” na construção de materiais grafíticos, como o fulereno, grafite e
nanotubos de carbono, é definido como uma folha bidimensional (2D) de átomos de carbono
sp2, de espessura atômica, dispostos em uma estrutura semelhante a de um anel benzênico [12]
sendo, simultaneamente, o material mais fino, resistente e duro do mundo, além de um excelente
condutor de calor e eletricidade [33]. Uma única camada de grafeno possui módulo de
5
elasticidade de aproximadamente 1 TPa, limite de resistência à tração de 130 GPa, alta
flexibilidade, condutividade elétrica de 6000 S/cm e condutividade térmica de 5000 W/mK
[32]. Além disso, as folhas de grafeno sem defeitos são impermeáveis a todas as moléculas de
gás [34].

2.4 Nanotubos de carbono

Desde a sua descoberta em 1991 por Iijima [11], os nanotubos de carbono (NTC) têm
atraído amplamente a comunidade científica ao redor do mundo, não somente por suas
excelentes propriedades mecânicas, como resistência à tração (150 GPa) e módulo de
elasticidade (1 TPa), mas também por outras propriedades, como a excelente estabilidade
química, baixa densidade e alta razão de aspecto (razão comprimento/diâmetro, geralmente
superior a 1000) [35-37]. Além disso, os nanotubos de carbono possuem propriedades térmicas
e elétricas peculiares, como a capacidade de condução de corrente elétrica superior a de fios de
cobre e condutividade térmica superior a do diamante [37].
Nanotubos de carbono podem ser definidos como uma ou mais folhas de grafeno
enroladas em formato de cilindro, com os átomos de carbono ligados entre si em arranjo
hexagonal planar. As propriedades excepcionais dos nanotubos são consequência deste arranjo
combinado com defeitos topológicos gerados no enrolamento das folhas. Dependendo do
método utilizado na fabricação dos nanotubos, podem ser obtidos nanocilindros individuais
(nanotubos de parede simples, SWCNT) ou nanocilindros concêntricos (nanotubos de paredes
múltiplas, MWCNT) [38]. Os nanotubos de parede simples consistem em uma única folha de
grafeno, de espessura de um átomo de carbono, enrolada para formar um cilindro da ordem de
1 nm e comprimento de até alguns centímetros. Os nanotubos de paredes múltiplas consistem
em um arranjo de cilindros concêntricos, separados entre si por aproximadamente 0,35 nm. Os
nanotubos de paredes múltiplas possuem diâmetros de 2 a 100 nm, e comprimentos de décimos
de micrometros [36].

6
Figura 2: Esquema de nanotubos de parede simples (a) e de parede múltipla (b). Adaptado de
He et al. [39]

A forma como a folha de grafeno é enrolada ao longo de sua estrutura de colmeia é dada
pelo vetor quiral 𝐶⃑, que é uma combinação do par (n, m) correspondente aos vetores 𝑎⃗1 e 𝑎⃗2.
Na Figura 3 é mostrado o princípio de construção de nanotubos de carbono de paredes simples,
ao longo do vetor quiral 𝐶⃑. Existem dois tipos padrão de construção de nanotubos de paredes
simples a partir de uma folha de grafeno, de acordo com o par (n,m). O primeiro, chamado de
“zigzag”, ocorre com o par (n,0). O segundo, chamado de “armchair” ocorre quando n = m(n,n).
O terceiro tipo de construção de nanotubos de carbono é chamado de “quiral”, ocorrendo
quando n>m>0. A quiralidade está diretamente relacionada às propriedades dos nanotubos de
carbono [40]. Nanotubos de parede simples podem ser condutores ou semicondutores,
dependendo do ângulo quiral θ, enquanto nanotubos de paredes múltiplas são condutores de
eletricidade [41].

7
 Figura 3: Construção de nanotubos de carbono a partir de uma folha de grafeno ao longo do
vetor quiral. Adaptado de Prasek et al. [40]

Figura 4: Nanotubos de carbono de parede múltipla, com 5(A), 2(B) e 7 (C) folhas de grafeno.
Adaptado de Iijima [11]

8
 Os nanotubos de carbono têm sido utilizados como nanocargas em diversos tipos de
matrizes, como polímeros [13], metais [42], cerâmicas [43], cimento [44] e carbono [45], além
disso, são utilizados também em aplicações biomédicas e farmacológicas [46, 47].

2.4.1 Métodos de fabricação de nanotubos de carbono

Existem diversas técnicas de fabricação de nanotubos de carbono, cada uma impactando

diretamente nas propriedades mecânicas e elétricas dos nanotubos produzidos. Dentre todas as
técnicas de fabricação, a deposição química de vapor (CVD – Chemical Vapour Deposition),
descarga por arco e ablação a laser são as mais utilizadas [48].

2.4.1.1 Descarga por arco

A descarga por arco é a técnica mais utilizada para a síntese de nanotubos de carbono
de paredes simples ou múltiplas, sendo inclusive a utilizada em 1991 por Iijima [11]. Esta
técnica forma nanotubos de paredes múltiplas altamente cristalinos, em uma ampla faixa de
diâmetros e com diferentes comprimentos [46].
O processo de descarga por arco para produção de nanotubos de carbono é mostrado na
Figura 5. Nesta técnica, dois eletrodos de grafite são posicionados em uma câmara contendo
um gás inerte (hélio ou argônio), com um pequeno espaçamento entre eles (1 a 2 mm). Entre
estes eletrodos é formado um arco a partir da passagem de corrente contínua, aquecendo os
eletrodos a temperaturas da ordem de 2000°C, e gerando a decomposição do ânodo. Como os
eletrodos são consumidos ao longo do processo, é necessária a utilização de um dispositivo de
deslocamento para manter a distância entre os eletrodos contínua. Os nanotubos são obtidos a
partir da condensação do vapor de carbono no cátodo, nas paredes da câmara ou em dispositivos
para sua captura no sistema de exaustão. No entanto, além dos nanotubos são gerados também
fulerenos e alguns subprodutos, como partículas de carbono amorfo, exigindo, dessa forma,
processos de purificação para separação dos nanotubos dos outros produtos gerados [38]. Para
a obtenção de nanotubos de carbono de paredes simples por este método, é necessária a
utilização de catalisadores metálicos, sendo depositados ao ânodo antes do início do processo.
A liga de Ni-Y é a mais utilizada, no entanto, metais puros (Fe, Mg, Ti e outros) também são
empregados. Os nanotubos de carbono de paredes simples obtidos pelo método de descarga por
arco apresentam baixo nível de defeitos, além de alto limite de resistência à tração. Para a
produção de nanotubos de carbono de paredes múltiplas por este método, não é necessária a
9
utilização de catalisadores, sendo uma boa opção para a obtenção de nanotubos com baixo nível
de defeitos e ausência de metais [49, 50].

Figura 5: Esquema do processo de descarga por arco para síntese de nanotubos de carbono.
Adaptado de Herrera-Ramirez et al. [50]

2.4.1.2 Ablação a laser

A fabricação de nanotubos de carbono pelo método de ablação a laser foi aplicada pela
primeira vez por Guo et al. em 1995 [52]. O esquema do processo é mostrado na Figura 6. O
método funciona a partir da incidência de pulsos de um forte laser em um alvo cilíndrico de
grafite contendo catalisadores (metais como ferro, platina, ítrio, cobalto e níquel, responsáveis
pelo crescimento dos nanotubos), montado em um tubo de vidro de quartzo, preenchido com
gás inerte. Com a incidência do laser, ocorre a evaporação do alvo, condensando-se no coletor
na sequência. Os nanotubos são formados nas paredes do coletor, com alta perfeição estrutural.
Este método permite que haja um grande controle de características como comprimento,
diâmetro e quiralidade dos nanotubos gerados que são, preferencialmente, de paredes simples.
Nanotubos de parede múltipla podem ser obtidos a partir da utilização de alto vácuo no
10
processo, no entanto, o método de ablação a laser é pouco utilizado para a síntese destes, uma
vez que existem métodos mais produtivos [38, 46]. As principais desvantagens deste método
são a alta demanda energética de um laser de alta potência e a pequena quantidade de nanotubos
produzidos, ao comparar este método com o de descarga por arco. As variáveis que afetam a
resistência, quantidade e qualidade dos nanotubos produzidos são o comprimento de onda e
potência do laser, pressão e temperatura em que se dá o processo, gás utilizado, composição
química do alvo, entre outros [38, 46, 49, 50].

Figura 6: Método de ablação a laser. Adaptado de Herrera-Ramirez et al. [50]

2.4.1.3 Deposição química de vapor (CVD)

Embora técnicas que envolvam altas temperaturas confiram alta perfeição estrutural aos
nanotubos fabricados (como descarga por arco e ablação a laser), estas têm sido substituídas
por técnicas como a deposição química de vapor (CVD) a baixas temperaturas, pois além de
ser um método de alta produtividade para aplicação industrial, podem ser controladas de forma
precisa a orientação, alinhamento, comprimento, diâmetro, pureza e densidade dos nanotubos
produzidos [40].
O método CVD foi utilizado pela primeira vez para a produção de nanotubos de carbono
por Jose-Yacaman et al. em 1993 [53]. A Figura 7 apresenta o esquema do método CVD. No
interior de uma câmara, sobre um substrato (cobre, aço inoxidável, níquel, entre outros) são
depositadas nanopartículas de catalisadores, como ferro, cobalto e níquel. A câmara é aquecida
a uma faixa de temperaturas que varia de 500 a 1200°C, sendo então injetada a fonte de carbono,
dando origem aos nanotubos no substrato. O processo mais utilizado é o gasoso, onde a fonte
de carbono (geralmente, hidrocarbonetos como metano, acetileno, etileno, monóxido de
carbono e outros) é misturada a um gás inerte antes de sua injeção na câmara. As partículas
11
metálicas do catalisador atuam induzindo a formação do formato tubular dos nanotubos. O
método CVD possibilita a fabricação de nanotubos de carbono de paredes simples ou múltiplas,
de acordo com o tipo e diâmetro das partículas dos catalisadores utilizados. O processo CVD é
de custo relativamente baixo, permitindo a produção de nanotubos em larga escala, com bom
alinhamento e controle do crescimento e diâmetros dos nanotubos gerados.
A desvantagem do método CVD é a alta densidade de defeitos dos nanotubos gerados
em comparação às técnicas de descarga por arco e ablação a laser, impactando diretamente nas
características mecânicas e elétricas dos nanotubos [38, 46, 49, 50].

Figura 7: Método CVD para obtenção de nanotubos de carbono. Adaptado de Herrera-

Ramirez et al. [50]

2.4.2 Funcionalização de nanotubos de carbono

Os nanotubos de carbono possuem propriedades excelentes, podendo ser utilizados em

diversos campos da ciência. No entanto, nanocompósitos dependem altamente do nível de
interação nanocarga-matriz e, neste contexto, a utilização dos nanotubos pode não produzir os
efeitos desejados, já que existe a tendência de formação de agregados ou aglomerações devido
a fortes interações intermoleculares, como interações dipolo-dipolo, forças de van der Waals,
entre outras [8, 54-58].
A funcionalização de nanotubos de carbono é uma forma efetiva para prevenir a
formação de agregados. Os processos de funcionalização são divididos basicamente em dois
tipos. O primeiro é uma abordagem física (não covalente), utilizando a adsorção de moléculas
funcionais como surfactantes, eletrólitos, polímeros, entre outros. Essas moléculas funcionais
acabam por restringir as interações entre os nanotubos, prevenindo assim a aglomeração destes.
O segundo tipo é uma abordagem química (covalente), onde, através de reações de enxerto, as

12
moléculas funcionais são ligadas aos nanotubos. No entanto, diferentemente da funcionalização
não covalente, estas moléculas tornam-se segmentos estruturais dos nanotubos [31, 38, 51, 59].

2.4.2.1 Funcionalização não-covalente (física)

A principal vantagem da funcionalização não covalente é a ausência de modificação

estrutural dos nanotubos. As moléculas funcionais aderem à superfície dos nanotubos,
restringindo a interação entre eles e melhorando a dispersão em uma matriz [60].
Os agentes mais utilizados na funcionalização não covalente são os surfactantes, que
contribuem para reduzir a energia superficial das cargas, além de também favorecerem a
interação carga-polímero. Com a utilização dos surfactantes, os nanotubos podem ser dispersos
em meios aquosos. O caráter anfifílico dos surfactantes faz com que este fique aderido às
superfícies dos nanotubos com sua porção hidrofóbica, enquanto sua porção hidrofílica
aumenta sua solubilidade em água. Dentre todas as classes de surfactantes, os aniônicos são os
mais utilizados. Como exemplos estão o dodecil sulfato de sódio e o dodecilbenzeno sulfonato
de sódio. A estrutura dos surfactantes, como o tamanho da molécula e comprimento da cadeia
hidrofóbica influenciam diretamente na adesão destes aos nanotubos. Na Figura 8 é mostrado
o esquema de adesão destes surfactantes aos nanotubos. Logo, dentre os dois surfactantes acima
mencionados e em virtude do fenômeno de “pi stacking” (atração devido a interações não
covalentes entre anéis aromáticos) têm-se que o dodecilbenzeno sulfonato de sódio apresenta
uma maior adesão às superfícies dos nanotubos que o dodecil sulfato de sódio, resultando em
uma maior dispersão dos nanotubos em meios aquosos [38, 51, 61].

Figura 8: Adesão de surfactantes aniônicos à superfície de nanotubos de carbono. Adaptado

de Lu Gan et al. [51]

13
 Os eletrólitos à base de líquidos iônicos são outra classe de agentes utilizados para a
funcionalização de nanotubos de carbono. A forma como os líquidos iônicos atuam é
semelhante a dos surfactantes, uma vez que suas estruturas também são similares. No entanto,
diferentemente dos surfactantes, os líquidos iônicos podem melhorar a dispersão de nanotubos
de carbono não só em meios aquosos, mas também em solventes orgânicos. Como a maior parte
dos polímeros são solúveis somente em solventes orgânicos, os líquidos iônicos tornam-se uma
opção importante para melhorar a dispersão de nanotubos na fabricação de nanocompósitos de
matriz polimérica [51, 62].
Além dos surfactantes e líquidos iônicos, a funcionalização não covalente também pode
ser realizada com a utilização de outros agentes, como polímeros.
Polímeros naturais como a quitosana [63, 64], hidroxietilcelulose [64, 65], moléculas
de DNA [66] e proteínas [67], bem como polímeros sintéticos, como poli (p-fenileno-vinileno)
[68] e poliestireno [69] têm sido utilizados como agentes de funcionalização de nanotubos de
carbono. A estrutura desses polímeros atua envolvendo os nanotubos, formando uma espécie
de complexo molecular, de forma similar ao que ocorre com os surfactantes, aumentando a
solubilidade em solventes. Este processo ocorre devido às forças de Van der Waals e ao
fenômeno de “pi stacking” entre os nanotubos e anéis aromáticos presentes nas cadeias dos
polímeros [51, 60].
A funcionalização não covalente melhora significativamente a dispersão de nanotubos
em solventes, no entanto, como o agente de funcionalização detém-se ao redor dos nanotubos,
este método pode resultar também em baixa eficiência na transmissão de carga de matrizes
poliméricas para as nanocargas, reduzindo o efeito reforçador esperado [51].

2.4.2.2 Funcionalização covalente (química)

A funcionalização covalente é baseada na ligação de grupos funcionais nas terminações

ou nas próprias paredes dos nanotubos. O processo de funcionalização covalente pode ser
conduzido através de vários processos, sendo que a funcionalização por tratamento ácido é a
mais relatada na literatura. Por meio do tratamento ácido ocorrem reações de oxidação, sendo
introduzidos grupos como carboxilas (−COOH) e hidroxilas (−OH) nas paredes dos nanotubos.
No entanto, durante este processo ocorrem também efeitos indesejáveis, como a introdução de
defeitos nas paredes e redução do comprimento dos nanotubos. Atualmente, o processo de
funcionalização por tratamento ácido é realizado de forma mais usual utilizando ácido nítrico

14
(HNO3), sulfúrico (H2SO4) ou uma mistura destes, em técnicas como banho ultrassônico,
refluxo a alta temperatura ou uma combinação de ambas. A concentração dos grupos carboxila
e hidroxila nas superfícies dos nanotubos depende basicamente do agente de oxidação,
temperatura e técnica utilizada [51, 60, 70-72].
Na Figura 9 é mostrado um esquema da formação de carboxilas e hidroxilas na
superfície de nanotubos de carbono através da funcionalização por tratamento ácido.

Figura 9: Oxidação de nanotubos por tratamento ácido. Adaptado de Lu Gan et al. [51]

Como a ocorrência de aglomerados de nanotubos de carbono em nanocompósitos

depende do tipo de polímero utilizado como matriz, a funcionalização por tratamento ácido
também pode ser utilizada como pré-requisito para tratamentos de funcionalização específica
para alguns materiais, facilitando a inclusão de outros grupos funcionais através de reações na
sequência. Após a oxidação dos nanotubos, as carboxilas e hidroxilas são utilizadas como
precursores em reações como esterificação, amidação, alquilação, tiolação, silanização, enxerto
polimérico (polymer grafting), entre outros [51, 60, 70, 71].
Após as reações de funcionalização, a solubilidade dos nanotubos em muitos solventes
orgânicos aumenta, visto que os grupos polares ligados à superfície dos nanotubos fazem com
que estes adquiram um caráter hidrofílico, obtendo-se uma melhor dispersão dos nanotubos nas
matrizes. Os nanotubos funcionalizados de forma covalente apresentam forte interação com

15
muitos polímeros, permitindo a fabricação de nanocompósitos com excelentes propriedades
[51, 58, 60, 73].

2.5 Utilização de nanotubos em nanocompósitos de matriz polimérica

Elastômeros são normalmente processados com cargas de reforço como negro de fumo
e sílica para melhorar suas propriedades mecânicas, como dureza, módulo, resistência à
abrasão, resistência ao rasgamento e permeabilidade a gases. No entanto, para que o efeito
desejado seja obtido, geralmente são necessárias altas concentrações destas cargas [10].
A utilização de nanotubos de carbono como cargas reforçadoras em nanocompósitos de
matriz polimérica, embora mais caros que as cargas convencionais, teve início ainda nos anos
90 [5, 74, 75], visando o aumento de propriedades mecânicas, térmicas e elétricas de polímeros
[76]. Desde então, materiais compósitos de matriz polimérica carregados com nanotubos de
carbono têm despertado grande interesse, uma vez que estão sujeitos ao aumento significativo
das propriedades mecânicas, térmicas e elétricas com a utilização de baixíssimos percentuais
destas nanocargas, além de potencialmente otimizar a possibilidade de utilização de novas
técnicas de inspeção, como as baseadas em condutividade térmica (termografia), por exemplo.
Os principais fatores que influenciam as propriedades mecânicas destes compósitos são a
dispersão das nanocargas na matriz e o grau de interação interfacial entre eles, uma vez que a
alta razão de aspecto e energia de superfície dos nanotubos facilitam a formação de agregados
e aglomerações durante o processamento do nanocompósito nanotubos/polímero [38, 58]. Na
utilização de nanotubos de carbono de parede múltipla em matrizes poliméricas, a aglomeração
ocorre geralmente quando são utilizadas concentrações acima de 5 phr [30]. Desta forma,
conforme dito anteriormente, é conveniente realizar uma modificação da superfície dos
nanotubos (funcionalização) antes de sua utilização, visando uma melhor dispersão na matriz e
aumento na interação carga/matriz [61].
Além do aumento das propriedades mecânicas, muitos trabalhos têm sido realizados no
intuito de aumentar a condutividade elétrica de polímeros, através da adição de nanocargas
condutoras em uma matriz polimérica [14, 16, 20, 77-82]. A partir de uma determinada
concentração destas cargas, forma-se um caminho contínuo que permite a passagem de elétrons,
tornando o polímero condutor de eletricidade. A esta concentração mínima de carga que altera
o comportamento do polímero de isolante para condutor é dado o nome de limite de percolação
[27, 61, 83]. A condutividade de compósitos poliméricos geralmente apresenta um coeficiente

16
de temperatura positivo (PTC – Positive Temperature Coefficient), ou seja, apresenta uma
tendência de queda da condutividade com o aumento da temperatura [84]. No entanto, a pressão
externa é um fator importante na condutividade destes materiais. Quando a concentração da
carga condutora é ligeiramente acima do limite de percolação, a pressão externa pode
desconectar a rede que permite a passagem dos elétrons e aumentar a resistência à passagem de
corrente elétrica, fato que deve ser observado na aplicação em ambientes extremos [61, 85].
Em relação às cargas metálicas, o desempenho de nanotubos de carbono como carga
condutora é bastante expressivo, principalmente pelo fato de que o aumento da condutividade
elétrica se dá com pequenas concentrações de nanotubos no compósito [61, 81, 86].
Além do aumento nas propriedades mecânicas e elétricas citado, nanotubos de carbono
também aumentam a resistência à exposição ao tempo, uma vez que possuem uma excelente
ação antioxidante contra a fotodegradação e termodegradação de polímeros. A ação conjunta
entre oxigênio e raios ultravioleta está entre um dos maiores fatores causadores de degradação
de materiais poliméricos, através da formação de radicais e reações de oxidação que resultam
na ruptura das cadeias do material. Os nanotubos de carbono absorvem os raios ultravioleta e
neutralizam os radicais, inibindo a degradação do polímero [10, 46, 87-89].

2.6 Uso de nanotubos em composições de borracha

George et al. [91] (2019) utilizaram borracha natural (NR) pura e carregada com
nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) funcionalizados através de tratamento
ácido (mistura de H2SO4/HNO3), em concentrações de 0,05, 0,1, 0,3, 0,5 e 1,0 phr, para estudar
as propriedades mecânicas, estabilidade térmica dos MWCNTs e da borracha carregada, além
do inchamento em contato com solvente (tolueno) e permeabilidade a gases. Os autores
relataram que, com o aumento da concentração de MWCNTs, até 0,5 phr, houve aumento no
limite de resistência à tração, módulo a 300% e resistência ao rasgamento (chegando a 61%,
75% e 59%, respectivamente, em comparação a esses valores para a NR pura), enquanto houve
queda no alongamento na ruptura. Para a composição contendo 1,0 phr, e devido à formação de
agregados na matriz, ocorreu queda nestas propriedades. A explicação dada pelos autores para
a melhora nas propriedades mecânicas foi a alta razão de aspecto dos MWCNTs e o
emaranhamento destes com a matriz. A rede gerada pelos nanotubos divide a matriz em
pequenas unidades que, em conjunto com a borracha oclusa (borracha “aprisionada” no interior
das redes de MWCNTs), confere à matriz um alto grau de reforço. No que diz respeito ao

17
comportamento das borrachas em solventes, os autores relataram uma tendência de diminuição
do inchamento frente a tolueno, à medida que o teor de MWCNTs foi aumentado nas
composições. Este comportamento foi explicado a partir da rede formada pelos MWCNTs, que
atua como uma espécie de barreira e dificulta a penetração de tolueno na borracha. Em relação
a permeabilidade a gases, os autores relataram que ocorre queda na permeabilidade da borracha
frente a O2 com o aumento do teor de MWCNTs na matriz, chegando a uma redução de 56%
na permeabilidade para a composição com 0,5 phr de MWCNTs em relação à NBR pura. A
explicação para este fato vem do envolvimento da borracha pela rede de MWCNTs gerada,
criando barreiras que dificultam a passagem do gás e assim diminuem a permeabilidade. Para
a composição contendo 1,0 phr de MWCNTs, ocorre um ligeiro aumento na permeabilidade ao
O2. A explicação para este fato é a formação de agregados, de forma similar ao que ocorre com
as propriedades mecânicas. Neste caso, a formação de agregados leva a ocorrência de vazios
ou volume livre na matriz, facilitando a passagem do gás. Os autores também relataram que a
NR e as composições contendo MWCNTs apresentaram praticamente a mesma estabilidade
térmica. Segundo os autores, o parâmetro geralmente considerado como índice para se avaliar
a estabilidade térmica é a temperatura em que 50% da degradação da composição no TGA
ocorre (T50). Desta forma, como praticamente não houve alteração da T50 da NR pura para as
demais composições, os autores puderam concluir que a estabilidade térmica da NR não foi
afetada pela adição de MWCNTs na matriz.
Valentini et al. [13] (2018) utilizaram nanotubos de carbono de paredes múltiplas e/ou
óxido de grafeno termicamente reduzido (TRGO) em matrizes de NBR. Foram processadas,
além da goma pura, composições utilizando 1, 3 e 5 phr de nanotubos, 1, 3 e 5 phr de TRGO e
combinações de 0,5/0,5, 1,5/1,5, 2,5/2,5, 1/5 e 5/1 de TRGO/MWCNT, respectivamente. Em
todas as composições foi observado um aumento em propriedades como limite de resistência à
tração, chegando a 150% e 315% do limite de resistência à tração da goma pura para os
compósitos contendo 5 phr de TRGO ou MWCNT, respectivamente. Apesar do aumento
considerável de resistência de todas as composições, a tenacidade parece não ter sido afetada,
pelo contrário: todas apresentaram alongamento na ruptura superiores à NBR pura.
George et al. [90] (2015) estudaram as propriedades da borracha natural (NR) pura e
carregada com MWCNTs funcionalizados através de tratamento ácido (mistura de
H2SO4/HNO3), em concentrações de 0,05, 0,1, 0,3, 0,5 e 1,0 phr. A partir dos resultados
reológicos, os autores mostraram que mesmo a partir de baixíssimas concentrações de
MWCNTs (0,3 phr), já existe uma rede desta nanocarga na matriz, fato comprovado pela
18
observação do efeito Payne a partir desta concentração. Os autores relataram ainda que, com o
aumento da concentração de MWCNTs, houve aumento no limite de resistência à tração,
módulo e resistência ao rasgamento, enquanto houve queda no alongamento na ruptura. No
entanto, relataram também que a concentração cujos resultados foram melhores foi a de 0,5 phr,
com aumentos de 61%, 75% e 59% no limite de resistência à tração, módulo e resistência ao
rasgamento, respectivamente, em relação à borracha sem carga. A partir desta concentração,
ocorreu queda nas propriedades. A melhora no desempenho mecânico da borracha carregada
foi atribuída à rede formada pelos MWCNTs e à forte interação NR-MWCNTs. A queda nas
propriedades foi atribuída à formação de agregados de MWCNTs na matriz. No entanto, os
agregados, embora tenham impacto negativo nas propriedades mecânicas, foram apontados
pelos autores como responsáveis pela melhora nas propriedades elétricas da borracha, como
condutividade elétrica e constante dielétrica.
Kueseng et al. [20] (2013) estudaram, em matrizes mistas de borracha natural (NR) e
borracha nitrílica (NBR, contendo 33% de ACN), a eficiência de um método de pré-dispersão
(“P”) de MWCNTs (0 a 6 phr) utilizando funcionalização não covalente (surfactante), em
relação ao método convencional (“C”). Os autores relataram que no método “P” existe boa
dispersão entre 2 e 4 phr de NTCs, sendo que a aglomeração ocorre de forma mais elevada
quando o teor de NTCs é de 6 phr (diâmetro médio das aglomerações de 270 nm). No método
“C”, a aglomeração ocorre de forma mais prematura, com somente 2 phr de NTCs, aumentando
progressivamente até 6 phr (diâmetro médio dos aglomerados de 6 µm).
Os autores relataram que, com o aumento do teor de NTCs em ambos os métodos,
ocorreu um aumento no torque mínimo (ML), sugerindo um aumento na viscosidade das
composições, e também no torque máximo (MH) e na diferença entre eles (MH - ML), sugerindo
um aumento na densidade de ligações cruzadas, sendo estes valores superiores nas amostras
“P”. As propriedades mecânicas analisadas podem ser observadas na Figura 10. Os autores
relataram resultados melhores das amostras “P” em todas as propriedades avaliadas. Neste
contexto, o desempenho inferior das amostras “C” foi atribuído à baixa dispersão de NTCs nas
matrizes. Também foi observado que o limite de resistência à tração é crescente para as
amostras do método “P” até 4 phr, decaindo na sequência em vista do início da formação de
agregados.

19
 Figura 10: Propriedades mecânicas. Adaptado de Kueseng et al. [20]

Existem muitos trabalhos reportando a utilização de nanotubos de carbono em diversas

matrizes elastoméricas, como borracha natural [82, 90, 92, 93], borracha de butadieno-estireno
[54, 94-97], silicone [98-101], borracha de acrilonitrila-butadieno hidrogenada [14], borracha
de acrilonitrila-butadieno hidrogenada carboxilada [102], borracha etileno-propileno-dieno
[103], policloropreno (neoprene) [104] e outras, mas não existem tantos trabalhos reportando
sua utilização em matrizes de NBR, motivando a realização de estudos como os apresentados
nesta Dissertação.

20
 2.7 Peças técnicas de elastômeros voltadas à indústria

A maior aplicação da borracha na indústria é como elemento de vedação, tais como

gaxetas, selos, diafragmas, o-rings, entre outros. Um dos exemplos da importância de elementos
de vedação é o acidente do ônibus espacial “Challenger”, em 1986. Na ocasião, as investigações
apontaram para uma falha no o-ring do propulsor direito, permitindo que gases pressurizados e
à alta temperatura atingissem o tanque de combustível adjacente, provocando falha estrutural.
A falha nos o-rings foi atribuída a uma falha de projeto, cujo desempenho pode ter sido afetado
por diversos fatores, incluindo a baixa temperatura do dia do lançamento [24].
Os elementos de vedação podem estar sujeitos a ambientes extremos, com baixíssimas
e altíssimas temperaturas (-30°C a 150°C), e expostos a agentes químicos capazes de provocar
inchamento ou degradação dos elementos. Ambientes desse tipo são definidos muitas vezes
como “aplicações extremas”, e a borracha deve resistir a todas essas situações sem o
comprometimento de suas propriedades [24].
Existe uma constante necessidade para o desenvolvimento de elastômeros de alta
performance para ambientes extremos, como por exemplo, para atividades da indústria de óleo
e gás em áreas até então inexploradas do hemisfério norte ou a exploração em águas profundas.
Em cenários com ambientes tão extremos, com temperaturas tão baixas, atividades como
exploração e perfuração ficam limitadas até que soluções confiáveis sejam encontradas [13].
Na indústria offshore, a borracha é utilizada amplamente como elemento de vedação nas
operações de perfuração, completação e em cabeças de poço. Packers, conjuntos de cabeça de
poço, válvulas de segurança submarinas e BOPs (blow-out preventers) são exemplos de
equipamentos que utilizam elementos de vedação elastoméricos. Na Figura 11 são mostradas
as ilustrações de um packer e de um BOP. Os packers são utilizados normalmente para o
isolamento dos fluidos no reservatório e no espaço anular (espaço que se forma dentro do poço,
entre a parede interna do revestimento e a parede externa da coluna de produção). Os BOPs são
utilizados na operação de perfuração, com o intuito de fechar o poço em caso de emergência,
evitando o vazamento de fluidos para o meio ambiente e acidentes [105].

21
 Figura 11: (a) Packer; (b) BOP após fechamento. Adaptado de Patel et al. [105]

Além da utilização como elemento de vedação, os elastômeros também são utilizados

na indústria offshore na forma de mangotes flutuantes (Figura 12). Esses mangotes são
utilizados na transferência de petróleo em campo, de FPSOs (Floating Production Storage and
Offloading) para navios tanque. Os mangotes flutuantes offshore são fabricados utilizando
múltiplas camadas, provendo, além da flexibilidade exigida pela dinâmica da superfície do mar,
resistência para suportar as pressões internas. Na Figura 13 são mostradas as camadas de um
mangote offshore. As camadas são compostas, em geral, de carcaça elastomérica, tubo interno,
camadas de reforço (fibras sintéticas) e alma helicoidal de aço no interior da borracha [106].

Figura 12: Mangote offshore. Adaptado de Zhou et al. [106]

22
 Figura 13: Construção de mangotes offshore. Adaptado de Zhou et al. [106]

Em muitas aplicações industriais, a fita de politetrafluoretileno (PTFE), popularmente

conhecida como “veda rosca”, é utilizada como primeira opção para a vedação de conexões
roscadas, por ser de fácil aquisição e disponibilidade. No entanto, embora o PTFE apresente
alta resistência química a combustíveis e solventes, sua utilização em conexões roscadas de
sistemas de abastecimento de aeronaves pode ser perigosa, em vista do alto risco de
desprendimento de partículas e consequente contaminação do combustível. Neste contexto, a
norma ABNT NBR 15216:2010 “Armazenamento de líquidos inflamáveis e combustíveis –
Controle da qualidade no armazenamento, transporte e abastecimento de combustíveis de
aviação” preconiza a utilização de anéis de vedação de NBR ou fluorcarbono (FKM). Os anéis
de vedação destes materiais são utilizados em vista da alta resistência química frente ao
querosene de aviação, mantendo sua integridade e evitando o desprendimento de partículas que
possam interferir na segurança das operações de armazenamento, transporte de combustíveis e
abastecimento de aeronaves.
Outra aplicação industrial extremamente relevante dos elastômeros é na fabricação de
correias transportadoras. As correias transportadoras são utilizadas em diversos setores da
indústria para movimentação de carga, como por exemplo, na indústria siderúrgica. Em uma
siderúrgica, especialmente na área da Redução, coque, minério, sínter e pelotas são
transportados através de um grande número de correias transportadoras, e a falha de uma dessas
correias pode significar a interrupção do funcionamento do alto forno [107]. Na Figura 14 é
mostrada uma correira transportadora utilizada para transporte de carvão mineral.

23
 Figura 14: Correia transportadora de carvão mineral. Adaptado de James [108]

As correias transportadoras são elementos constituídos basicamente em sua maior parte de

borracha, reforçados com fibras e, em casos específicos, como para aplicação em longas
distâncias ou na existência de altas tensões associadas à operação, com cabos de aço no seu
interior [109]. Na Figura 15 é mostrada a construção de uma correia transportadora reforçada
com cabos de aço.

Figura 15: Construção de correia transportadora. Adaptado de Fedorko et al.[109]

24
 3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais

Para a elaboração desta dissertação foram utilizados dois tipos de nanotubos de carbono
de paredes múltiplas, fabricados pelo método de deposição química de vapor (CVD) e cedidos
pelo Centro de Tecnologia em Nanomateriais (CTNANO/UFMG), sendo um dos tipos
funcionalizado (NTCf) e o outro não funcionalizado (NTC). A funcionalização dos nanotubos
foi realizada a partir de tratamento ácido [59]. As principais propriedades dos dois tipos de
nanotubos de carbono estão apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1: Propriedades dos nanotubos utilizados

Propriedades NTC NTCf

Massa específica (g/cm³) 1,39 1,82

Diâmetro médio (nm) 20 20

Comprimento médio (µm) 12 4,5

- Aprox. 7,5% em massa

Grau de funcionalização (grupos oxigenados)

Fonte: CTNANO/UFMG

A Figura 16 mostra as micrografias dos nanotubos não funcionalizados (A) e

funcionalizados (B), obtidas por microscópio eletrônico de varredura (MEV). Nas imagens,
verifica-se que, além de possuírem menores comprimentos, os nanotubos funcionalizados
encontram-se mais dispersos que os nanotubos sem funcionalização. As imagens foram cedidas
pelo CTNANO (UFMG).

25
 Figura 16: Micrografia eletrônica de varredura dos nanotubos. (A) não funcionalizados, (B)
funcionalizados. Imagens cedidas pelo CTNANO (UFMG).

Para a produção dos compósitos de base elastoméricas, além dos nanotubos, também
foram utilizadas as seguintes matérias-primas:
 Borracha de poli(butadieno-acrilonitrila) (NBR) N-206, procedência Nitriflex S.A.
Indústria e Comércio, teor de acrilonitrila: 45%, viscosidade Money MML1+4 (100ºC): 60,
usada como recebida.
 Negro de fumo (NF), código N300, procedência Cabot Corporation, massa específica 1,7-
1,9 g/cm3.

26
 Ativadores: Óxido de Zinco (ZnO) e Ácido Esteárico (AE), doados por Teadit Indústria e
Comércio LTDA, usados como recebidos.
 Aceleradores: Dissulfeto de Tetrametil Tiuram (TMTD) e N-terc-butil-2-benzotiazol-
sulfenamida (TBBS), doados por Teadit Indústria e Comércio LTDA e Nitriflex S.A.
Indústria e Comércio, respectivamente, usados como recebidos.
 Antioxidante: 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina-polimerizado (Banox H), doado por
Teadit Indústria e Comércio LTDA, usado como recebido.
 Agente de vulcanização: Enxofre, doado por Nitriflex S.A. Indústria e Comércio.

As formulações foram elaboradas com base na composição de o-rings de borracha

nitrílica 65°A, amplamente utilizada na indústria como elemento de vedação. Contudo, na
prática, a definição da melhor composição estará diretamente associada à aplicação no
equipamento e cenários de interesse.

3.2 Equipamentos

Além da vidraria normalmente utilizada na rotina de laboratório, foram empregados no

desenvolvimento desta dissertação os seguintes equipamentos:

 Analisador de processamento de borracha – modelo RPA 2000, Alpha Technologies

(a)
.
 Analisador termogravimétrico – modelo TGA Q500, TA Instruments (b).
 Durômetro Shore A – Parabor (b).
 Máquina universal de ensaios – modelo DL-2000, EMIC (c).
 Máquina universal de ensaios – modelo DL-3000, EMIC (b).
 Misturador de cilindros – modelo BML 150, Luxor. Aquecimento a vapor e
resfriamento a água, 150mm de diâmetro e 300mm de comprimento (a).
 Molde tipo flash de 300x 150 x 2mm (a).
 Prensa hidráulica – Luxor. Placas aquecidas eletricamente, capacidade 37ton (a).
 Microscópio Eletrônico de Varredura – modelo JSM 6510, JEOL (c).
 Sistema de microtomografia computadorizada por transmissão de raios X
(microCT) – modelo Phoenix v|tome|x m, GE (d).

27
Onde:
(a) Nitriflex Indústria e Comércio SA;
(b) Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano (IMA/UFRJ);
(c) Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ);
(d) Laboratório de Instrumentação Nuclear (LIN/UFRJ).

3.3 Metodologia

A avaliação do efeito da adição dos nanotubos de carbono à composição de NBR

carregada com negro de fumo foi feita através da comparação entre as propriedades das
formulações (Tabela 2) de NBR sem carga (NBR), contendo somente negro de fumo em
diferentes teores (NF40 e NF60) e composições binárias de cargas de negro de fumo (NF) e
nanotubos de carbono (NTC), funcionalizados ou não e em diferentes teores, a saber:
NF:NTC:40:3, NF:NTC:40:10, NF:NTCf:40:3, NF:NTCf:40:10. Para as borrachas às quais
foram adicionados os nanotubos de carbono, tomou-se a composição NF40 como referência.

Tabela 2: Formulações das composições.

Quantidades em phr (partes por cem partes de borracha)
NF:NTC: NF:NTC: NF:NTCf: NF:NTCf:
Componente NBR NF40 (REF) NF60
40:3 40:10 40:3 40:10
N206 100 100 100 100 100 100 100
N300 - 40 60 40 40 40 40
NTC - - - 3 10 - -
NTCf - - - - - 3 10
ZnO 5 5 5 5 5 5 5
Ác. Esteárico 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Enxofre 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Antioxidante 1 1 1 1 1 1 1
TBBS 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7
TMTD 3 3 3 3 3 3 3

A Figura 17 apresenta um diagrama de blocos que ilustra o procedimento utilizado para

o desenvolvimento desta dissertação. Cada ação descrita no diagrama será detalhada nos itens
3.4 e 3.5.

28
 Figura 17: Diagrama de blocos do procedimento experimental
Fonte: O autor, 2020

3.4 Preparo das composições

O preparo das composições foi realizado em um misturador aberto de rolos, com razão
de fricção de 1:1,4 e temperatura de 50 ± 5°C. A norma ASTM D-3187 – “Standard Test
Methods for Rubber – Evaluation of NBR (Acrylonitrile-Butadiene Rubber)” foi utilizada como
referência para estabelecer a ordem de adição dos componentes e procedimentos de corte do
material compósito. Visando a facilitar a incorporação, os nanotubos foram adicionados antes
do negro de fumo. Nenhum resíduo foi observado no equipamento após o processamento, sendo
um indício visual inicial de incorporação de todos os componentes adicionados. Os compósitos
foram armazenados em ambiente condicionado por 24 horas a temperatura de 23 ± 2°C, e
umidade máxima de 50%. Na sequência, os compósitos foram vulcanizados por moldagem por
compressão, utilizando uma prensa hidráulica com aquecimento. Foi exercida a pressão de 180
kgf/cm² a 160°C pelo tempo ótimo de vulcanização de cada composição (t90). O valor do t90 de
cada composição é definido a partir do ensaio de reometria, sendo o tempo necessário para que

29
a composição seja vulcanizada em 90% em relação à diferença entre os torques máximo (MH)
e mínimo (ML).

3.5 Caracterização das Composições

A caracterização das composições elastoméricas foi baseada nos resultados de ensaios

reométricos, densidade de ligações cruzadas, análises térmicas, mecânicas e morfológicas.

3.5.1 Ensaios reométricos

A seguir serão apresentadas as análises referentes aos ensaios reométricos realizados

nas composições elastoméricas produzidas.

3.5.1.1 Avaliação dos parâmetros de vulcanização

Como forma de obter os parâmetros de vulcanização, utilizou-se a norma ASTM D2084

– “Standard Test Method for Rubber Property – Vulcanization Using Oscillating Disk Cure
Meter” em ensaios no analisador de processamento de borracha (RPA, Figura 18), com arco de
1° e a 160°C. Foram obtidas as curvas de torque vs tempo, e a partir destas determinaram-se o
torque mínimo (ML), torque máximo (MH), tempo de indução de vulcanização (ts1) e o tempo
ótimo de vulcanização (t90).

Figura 18: Analisador de processamento de borracha - RPA 2000

30
 3.5.1.2 Comportamento viscoelástico das composições e Efeito Payne

Para a observação do comportamento viscoelástico e efeito Payne das composições, foi

realizada uma avaliação reológica no analisador de processamento de borracha (RPA 2000).
O seguinte protocolo foi utilizado [23]:

i. Para o pré-acondicionamento da amostra: Frequência – 1 Hz; Ângulo – 0,2°;

Temperatura – 60°C; Tempo – 120 segundos.
ii. Varredura de deformação: Frequência – 1 Hz; Temperatura – 60°C; Ângulo –
de 0,7% a 89,9%, divididos em 20 intervalos na escala logarítmica;
iii. Para a vulcanização da amostra: Frequência – 0 Hz; Ângulo – 0°; Temperatura:
160°C; Tempo - tempo ótimo de vulcanização (t90) de cada composição;

Em cada análise, foram coletados os dados relativos ao módulo elástico (G’), módulo
viscoso (G”), módulo complexo (G*), viscosidade dinâmica real (’) e tan delta (tan 𝛿). As
propriedades módulo elástico (ou de armazenamento, G’) e módulo viscoso (ou de perda, G”),
estão relacionadas ao comportamento elástico (quantidade de energia estocada) e ao
comportamento viscoso (quantidade de energia dissipada), respectivamente [110]. As
propriedades G’ e G” estão relacionadas às viscosidades imaginária (”, relacionada à parte
elástica) e dinâmica (’, relacionada à parte viscosa) a partir das Equações 1 e 2:

𝐺 = 𝜔 ∗ 𝜂" (1)

𝐺" = 𝜔 ∗ 𝜂′ (2)

onde 𝜔 é a frequência angular do movimento oscilatório aplicado.

A viscosidade complexa (se relaciona com as viscosidades dinâmica e imaginária a

partir da Equação 3:
𝜂∗ = 𝜂 − 𝑖𝜂" (3)

O fator de dissipação (tan δ) indica a relação entre as componentes viscosas e elásticas,

sendo definido a partir da Equação 4:
31
 tan 𝛿 = 𝐺"/𝐺′ (4)

Valores de tan δ maiores que 1 indicam que o polímero possui uma componente viscosa
predominante, enquanto valores menores que 1 indicam que a componente elástica predomina
[110].
Em linhas gerais, o efeito Payne é o fenômeno da variação do módulo complexo (G*)
quando a borracha é submetida a baixas deformações. O efeito Payne será melhor detalhado no
item 4.2. O módulo complexo é definido pela Equação 5:

𝐺∗ = 𝐺 + 𝐺"² (5)

3.5.2 Densidade de ligações cruzadas via método do inchamento

Para a determinar a densidade de ligações cruzadas, levou-se em consideração o

princípio do inchamento de materiais em equilíbrio com solventes orgânicos. Desta forma, para
cada composição foram extraídos corpos de prova de aproximadamente 20 mm por 20 mm por
2 mm, pesados ao ar e na sequência em solvente (acetona), para determinação das massas e
massas específicas iniciais. Em seguida, os corpos de prova foram colocados em recipientes
abrigados da luz e mergulhados em acetona até que fosse atingido o equilíbrio, sendo retirados
para nova pesagem. Com base nos dados adquiridos, foram utilizadas as Equações 6 e 7 abaixo,
baseadas na equação de Flory-Rehner [111].


− 
𝑣 = (6)
( )

− 
+ 

Onde: vr = fração de volume da borracha no equilíbrio;

M1 = massa da amostra antes do inchamento;
M2 = massa da amostra inchada;
M3 = massa da amostra seca após o inchamento;
Mc = massa da carga na amostra;
1 = massa específica do solvente;
2 = massa específica da amostra;
32
 c = massa específica da carga.

− ln(1 − 𝑣 ) + 𝑣 + 𝛼 . 𝑣
μ=
(7)
𝑉 𝑣 −

Onde: µ = densidade de ligações cruzadas;

vr = fração de volume da borracha no equilíbrio;
α = parâmetro de interação entre o elastômero e o solvente (0,345 para
acetona/NBR);
V0 = volume molar do solvente (73,4 mL.mol-1).

3.5.3 Análise termogravimétrica (TGA)

A análise termogravimétrica foi realizada no equipamento TGA Q500 da TA

Instruments (Figura 19). As análises foram realizadas com amostras de aproximadamente 10
mg, em atmosfera de N2, com uma taxa de aquecimento de 10°C/min e submetidas à varredura
de temperatura de 50 a 800ºC.

33
 Figura 19: TGA Q500

3.5.4 Dureza Shore A

Os ensaios de dureza foram realizados utilizando o durômetro Shore A, do fabricante

Parabor (Figura 20), de acordo com a norma ASTM D2240 – “Standard Test Method for
Rubber Property – Durometer Hardness”. A partir dos corpos de prova empilhados com
espessura aproximada de 6 mm (3 corpos de prova), foram realizadas dez medições de dureza
em pontos distintos. O valor final de dureza foi calculado a partir da média desses valores.

34
 Figura 20: Durômetro Shore A Parabor

3.5.5 Resistência ao rasgamento

Os ensaios de rasgamento foram realizados utilizando a máquina universal de ensaios

EMIC DL3000 (Figura 21), com célula de carga de 500 N e velocidade de separação das garras
de 500 mm/min, de acordo com a norma ASTM D-624 – “Standard Test Method for Tear
Strength of Conventional Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers”. Os corpos de
prova do tipo “C” (Figura 22) foram estampados no mesmo sentido de fabricação dos
compósitos no rolo misturador. Utilizando um paquímetro digital, foram realizadas medidas da
espessura dos corpos de prova em três pontos distintos, sendo utilizada a média desses valores
na elaboração dos cálculos.

35
 Figura 21: EMIC DL3000

Figura 22: Corpo de prova de ensaio de rasgamento – ASTM D-624

36
 3.5.6 Ensaio de tração

Os ensaios de tração foram realizados utilizando a máquina universal de ensaios EMIC

DL2000, com célula de carga de 500 N e velocidade de separação das garras de 500 mm/min,
de acordo com a norma ASTM D-412 – “Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and
Thermoplastic Elastomers – Tension”. Os corpos de prova para os ensaios foram estampados
dos tapetes no modelo “C” (Figura 23), no mesmo sentido de fabricação dos compósitos no rolo
misturador. Utilizando um micrômetro, foram realizadas medidas da espessura dos corpos de
prova em três pontos distintos, sendo utilizada a média desses valores na elaboração dos
cálculos. A partir da curva do ensaio, foram obtidas a tensão na deformação de 100%, tensão
na ruptura e alongamento na ruptura.

Figura 23: Corpo de prova de ensaio de tração – ASTM D-412

37
 3.5.7 Morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A análise da morfologia dos corpos de prova fraturados nos ensaios de tração foi
realizada utilizando o microscópio Jeol JSM-6510LV (Figura 24). As amostras fraturadas
foram recobertas com ouro em suportes contendo fita de carbono, e foram observadas em 50,
100 e 500 vezes.

Figura 24: Jeol JSM-6510LV

3.5.8 Relaxação de tensão por tração

Os ensaios de relaxação de tensão por tração foram realizados utilizando a máquina

universal de ensaios EMIC DL2000. Para a realização do ensaio, foram estampados corpos de
prova do tipo “C”, semelhantes aos corpos de prova dos ensaios de tração (Figura 23) de acordo
com a norma ASTM D-412 – “Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and
Thermoplastic Elastomers – Tension”, e no mesmo sentido de fabricação dos compósitos no
rolo misturador. Os parâmetros do ensaio foram: deformação aplicada de 100%; velocidade de
500 mm/min para o afastamento das garras para atingir a deformação de 100%, conforme
norma; tempo de monitoramento do decaimento de tensão de 60 minutos [23].

38
 As curvas de decaimento de tensão normalizadas foram ajustadas ao modelo de
decaimento exponencial de terceira ordem [112, 113], de acordo com a Equação 8 abaixo:

(𝑡)  −𝑡 −𝑡 −𝑡
= + 𝐴 exp + 𝐴 exp + 𝐴 exp (8)
    

Onde: (t)/0 é a fração da tensão retida no tempo t;

/0 é a fração da tensão retida quando o tempo tende ao infinito ou a fração da tensão
residual no equilíbrio;
A1, A2 e A3 são constantes que constituem as parcelas de relaxação de tensão, associadas

aos tempos de relaxação 1, 2 e 3, respectivamente. Desta forma, 𝐴 = 1 − 
; Ɐ i = 1, 2, 3.

3.5.9 Inspeção de amostras por tomografia

A microtomografia computadorizada por transmissão de raios X (MicroCT) é uma

técnica não destrutiva que permite a visualização 3D e análise de microestruturas internas de
amostras diversas.
O sistema de MicroCT funciona a partir da emissão de um feixe de raios-X em direção
a amostra de interesse. O controle da tensão aplicada na geração do feixe permite quantificar a
energia máxima atingida por fótons que compõe o feixe de raios X na saída do tubo gerador.
No momento em que o feixe gerado interage com a amostra, ocorre uma atenuação de
intensidade de acordo com as características físicas desta, como por exemplo a massa
específica. O feixe atenuado tem seus fótons capturados por um detector bidimensional e, a
partir de sucessivos passos de rotação uniaxiais idênticos, totalizando um giro de 360° da
amostra, são geradas várias séries de projeções. Na sequência, utilizando algoritmos
matemáticos, as projeções são reconstruídas na forma de imagens bidimensionais, que podem
ser utilizadas para a construção de um modelo digital tridimensional da amostra, revelando
informações acerca da estrutura interna, como porosidade, vazios e texturas [114, 115].
Para verificar o potencial da técnica de inspeção por tomografia de composições
elastoméricas contendo negro de fumo e nanotubos de carbono, foram alterados procedimentos
de forma intencional para induzir danos (vazios) em amostras de algumas composições. Os
danos foram gerados nas amostras através dos seguintes procedimentos experimentais:

39
 i. Aplicação de um menor tempo de cura; e
ii. Ausência da etapa de degasagem durante o processo de prensamento das
composições, forçando, assim, o surgimento de bolhas no interior das amostras.

As composições escolhidas para essa análise foram:

 40 phr de negro de fumo (NF40);

 40 phr de negro de fumo e 10 phr de nanotubos não funcionalizados
(NF:NTC:40:10);
 40 phr de negro de fumo e 10 phr de nanotubos funcionalizados
(NF:NTCf:40:10);

A tomografia das amostras foi realizada no tomógrafo Phoenix v|tome|x m (Figura 25).
Para tanto, foram utilizados os seguintes parâmetros de aquisição:

 Tensão: 108 kV
 Corrente: 180 µA
 Tempo de exposição: 500 ms
 Tamanho de pixel: 93 µm
 N° de frames: 3 frames e skip 1
 Número de imagens: 2500
 Rotação total: 360º
 Saída da aquisição: TIFF 16bits (2014 por 2024 pixels)

40
 Figura 25: Sistema de MicroCT Phoenix v|tome|x m, GE

3.6 Análise Estatística dos Dados

As análises estatísticas dos dados apresentados nesta dissertação foram realizadas por
intermédio dos softwares Statgraphics Centurion, Statistica 8 e Origin 8. Foi utilizado o nível
de confiança de 95% em todas as análises.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Efeito do tipo de carga nas propriedades reométricas

Os parâmetros reométricos ML (torque mínimo), MH (torque máximo), ΔM (delta

torque, MH - ML), ts1 (tempo de pré cura) e t90 (tempo ótimo de vulcanização) estão apresentados
na Tabela 3.

41
 Tabela 3: Parâmetros reométricos
ML MH ΔM ts1 t90
Composições
(lb.in) (lb.in) (lb.in) (min) (min)
NBR 0,4 10,4 10,0 3,0 20,7
NF40 1,3 22,3 21,0 1,6 14,4
NF60 2,4 29,2 26,8 1,2 14,9
NF:NTC:40:3 1,6 23,5 21,9 1,3 14,4
NF:NTC:40:10 3,4 29,6 26,2 0,8 16,1
NF:NTCf:40:3 1,3 23,9 22,6 1,5 9,7
NF:NTCf:40:10 1,7 28,7 27,0 1,4 8,6
Fonte: O autor, 2020

O tempo de pré-cura (ts1) é definido como o tempo disponível para processamento da

borracha antes que as ligações cruzadas tenham sido formadas [116]. Verifica-se que o valor
de ts1 da amostra contendo 10 phr de NTC apresentou uma redução de 50% em relação à
composição de referência (NF40), indicando menor tempo disponível para o processamento
desta composição. As composições contendo 3 phr de NTC, 3 phr de NTCf e 10 phr de NTCf
não apresentaram variação significativa dos valores de ts1 em relação à composição de
referência. Desta forma, verifica-se que teores de até 3 phr de NTC não apresentaram potencial
para influenciar de forma significativa o ts1. Adicionalmente, verifica-se que os NTCf não
influenciaram de forma significativa os valores de ts1, mesmo na maior concentração testada.
Para os valores de t90, observa-se que a adição de 3 a 10 phr de NTC parece não alterar
pronunciadamente o parâmetro em questão. No entanto, este comportamento não é observado
nas composições contendo estes mesmos teores de NTCf, onde foi verificada uma redução no
t90. Desta forma, o desempenho dos nanotubos torna-se interessante, uma vez que enquanto a
introdução de NTC não altera os parâmetros de processo, o uso do NTCf, com características
não somente de funcionalização, mas também dimensionais (menor comprimento médio) e
maior massa específica, teria o potencial de reduzir o tempo de processamento.
Segundo Rocha [23], o torque mínimo (ML) é um parâmetro que pode ser associado à
viscosidade do elastômero. A partir da Tabela 3, verifica-se, como esperado, um aumento dos
valores de torque mínimo para todas as composições em relação à borracha NBR pura,
sugerindo um aumento de viscosidade de todas as composições, sendo que, dentre todas, a que
apresenta maior valor de torque mínimo é a composição que contém 10 phr de NTC, seguida
42
pela composição contendo 60 phr de NF. Desta forma, pode-se atribuir este resultado, de uma
forma geral, às menores dimensões dos nanotubos em relação às partículas de negro de fumo,
que podem ter tamanhos típicos em torno de 100 nm, além de possíveis aglomerados. As
amostras contendo nanotubos funcionalizados não apresentaram variação pronunciada (~1,3 a
1,7 lb.in) em relação à amostra de referência contendo somente 40 phr de negro de fumo (1,3
lb.in), mostrando que os nanotubos funcionalizados não influenciaram significativamente na
viscosidade das composições, o que também pode representar um aspecto positivo em relação
à facilidade de processamento do material compósito em relação à composição de referência.
Ainda segundo Rocha [23], o delta torque (ΔM) fornece informações acerca da
capacidade de reforço das cargas adicionadas às composições, bem como a respeito da
densidade de ligações cruzadas formadas no processo de vulcanização. Como o mesmo sistema
de vulcanização foi utilizado, espera-se que a maior contribuição no delta torque possa ser
atribuída às cargas presentes. Conforme esperado, ocorreu aumento do delta torque para todas
as composições em relação à NBR pura, o que era esperado dada a adição do negro de fumo,
que é uma das cargas reforçadoras mais utilizadas no processamento de elastômeros, além da
adição dos nanotubos de carbono, que têm mostrado excelentes resultados na literatura como
cargas reforçadoras em diversas matrizes poliméricas. Os maiores valores de ΔM apresentados
na Tabela 3 foram das amostras contendo 10 phr de NTCf (27 lb.in), 60 phr de NF (26,8 lb.in)
e 10 phr de NTC (26,2 lb.in). Verifica-se assim que, de uma forma geral e para baixos teores
adicionados à matriz (3 phr), as cargas NTC e NTCf não apresentam grandes variações de ΔM
em relação à composição de referência NF40. Para teores maiores (10 phr), o aumento parece
ser decorrente mais devido ao teor de nanotubos adicionados do que das diferenças entre NTC
e NTCf, obtendo-se um patamar que se iguala inclusive àquele observado para a composição
contendo apenas NF em maiores teores (NF60).

De forma resumida, verifica-se, em relação à composição de referência (NF40):

a. Tempo de pré-cura (ts1):

 A composição contendo 10 phr de NTC apresentou uma redução de 50% no

valor de ts1, indicando menor tempo disponível para o processamento desta
composição;

43
  Teores de até 3 phr de NTC não apresentaram potencial para influenciar de
forma significativa o ts1;
 Os NTCf não influenciaram de forma significativa os valores de ts1, mesmo na
maior concentração testada.

b. Tempo ótimo de vulcanização (t90):

 Adições de 3 a 10 phr de NTC não alterararam de forma pronunciada os

valores de t90;
 A utilização de NTCf reduziu os valores de t90, indicando um potencial
de redução do tempo de processamento da borracha.

c. Torque mínimo (ML):

 A composição contendo 10 phr de NTC apresentou o maior valor de ML,

fato atribuído às menores dimensões dos nanotubos em relação as
partículas de NF;
 Os NTCf não influenciaram de forma significativa o ML das
composições, representando um aspecto positivo em relação à facilidade
de processamento do material compósito.

d. Delta torque (ΔM):

 Para baixos teores (3 phr), as cargas NTC e NTCf não apresentaram

grandes variações de ΔM;
 Para teores maiores (10 phr), o aumento no ΔM parece ser decorrente
mais do teor de nanotubos adicionados do que das diferenças entre NTC
e NTCf, obtendo-se um patamar que se iguala inclusive àquele observado
para a composição contendo apenas NF em maiores teores (NF60).

Aspectos sobre a capacidade de reforço em si, além dos pontos relacionados à densidade
de ligações cruzadas, serão mais profundamente discutidos considerando os demais testes
realizados nas seções seguintes.
44
 4.2 Avaliação do comportamento viscoelástico e Efeito Payne

A Figura 26 mostra a variação do módulo complexo em função da deformação, antes e

após a vulcanização das amostras. As propriedades dinâmicas da borracha sem carga
geralmente independem da deformação. Diferentemente da borracha sem carga, o módulo
complexo da borracha carregada costuma variar com a deformação, especialmente em baixas
deformações. Este fenômeno é conhecido como efeito Payne [90].

Figura 26: Curvas de módulo complexo (G*) em função da deformação (%) das formulações
não vulcanizadas (a) e após vulcanização (b)
Nota: Condições de análise: 60°C, 1Hz de frequência,0,7% a 100% de deformação.
Fonte: O autor, 2020.
45
 A adição de cargas em compósitos de borracha provoca uma forte alteração no
comportamento estático e dinâmico do material. A Figura 27 mostra o comportamento típico
do módulo complexo de borrachas carregadas em função da deformação, sendo resultado de
uma combinação de fatores: cadeias do polímero, efeitos hidrodinâmicos e estrutura polímero-
carga.
A contribuição das cadeias do polímero depende da natureza do polímero e da densidade
de ligações cruzadas. Os efeitos hidrodinâmicos são consequências do fato de que a carga é
uma fase rígida, e assim não pode ser deformada. A contribuição da estrutura polímero-carga é
relacionada à quantidade de borracha ligada às cargas e, assim como as cargas, não pode ser
deformada. Desta forma, o efeito Payne pode ser atribuído à quebra da interação carga-carga,
sendo que a variação do módulo complexo a baixas deformações (ΔG*) pode ser interpretada
como uma forma de quantificar este efeito, representando, na prática, interações carga-carga
sendo rompidas conforme a deformação é aplicada [7, 23, 90].

Figura 27: Forma idealizada da curva do logaritmo do módulo complexo de um elastômero

em função do logaritmo da deformação. Adaptado de Frölich et al. [7]

Na Figura 28 são mostradas as variações do módulo complexo para a borracha pura e

para todas as composições, vulcanizadas e não vulcanizadas, no intervalo de deformações de
0,7% a 16,4%.

46
 4500

4000 3841
3644
3500

3000
G* (kPa)

2500

2000 1798
1642
1500 1176
1118 1149
1000 722
391 459
500 263 326
92 4
0
NBR NF40 NF60 NF:NTC:40:3 NF:NTC:40:10 NF:NTCf:40:3 NF:NTCf:40:10

Vulcanizado Não vulcanizado

Figura 28: Efeito Payne para as diferentes composições, em kPa (ΔG* = G*0,7% - G*16,4%)
Fonte: O autor, 2020

A partir do gráfico apresentado, verifica-se que a variação do módulo complexo antes e

depois da vulcanização não seguiu a mesma tendência, com exceção da composição NF40, que
apresentou os valores mais baixos em ambas as situações. O maior valor de módulo complexo
foi apresentado pela amostra contendo 60 phr de negro de fumo, seguido pela amostra contendo
10 phr de NTC, indicando a formação de uma rede de carga possivelmente semelhante nas duas
composições. É interessante notar também que a adição de apenas 3 phr de NTC,
funcionalizados ou não, foi suficiente para elevar a variação do módulo complexo da borracha
vulcanizada em cerca de 61% (NTC) e 47% (NTCf) em comparação à composição NF40. Este
fato mostra a formação de uma rede de MWCNTs no interior da matriz já com baixíssimos
teores desta nanocarga, corroborando o que a literatura afirma a respeito [90].
Para as cargas não funcionalizadas, observa-se, para as amostras não vulcanizadas, um
aumento progressivo de G* em relação à NF40 com o aumento do teor de carga. Neste caso, a
amostra contendo 10 phr de NTC apresenta valores superiores inclusive à amostra contendo 60
phr de negro de fumo. Para as amostras vulcanizadas deste grupo, observa-se, novamente, um
aumento progressivo de G* em relação à NF40 com o aumento do teor de carga, sendo que a
amostra contendo 10 phr de NTC conduziu a valores tão altos quanto a amostra contendo 60
phr de negro de fumo. Estes resultados denotam aspectos potencialmente similares de interação

47
carga-carga, mesmo considerando as diferentes naturezas das cargas negro de fumo e nanotubos
de carbono.
Para as cargas funcionalizadas, observa-se, para as amostras não vulcanizadas, um
aumento pequeno e progressivo de G* em relação à NF40 com o aumento do teor de carga,
sendo que a amostra contendo 10 phr de NTCf não conduziu a valores maiores que a amostra
contendo 60 phr de negro de fumo, neste caso. Para as amostras vulcanizadas deste grupo,
observa-se um valor menor para a amostra contendo 10 phr em relação àquela contendo 3 phr,
da ordem dos valores observados para NF40, todos pronunciadamente inferiores à amostra
contendo 60 phr de negro de fumo.
As Figuras 29, 30 e 31 abaixo mostram o comportamento do módulo elástico (G’),
viscosidade complexa (*) e tan  em relação à taxa de cisalhamento das amostras vulcanizadas,
respectivamente. De uma forma geral, os resultados dessas variáveis para as amostras contendo
nanotubos de carbono, funcionalizados ou não, encontram-se dispersos entre os resultados das
composições contendo somente negro de fumo, sendo a composição NF40 representando um
limite inferior e a composição NF60 um limite superior.

Figura 29: Curvas de módulo de armazenamento (G') em função da taxa de cisalhamento das
composições após a vulcanização
Fonte: O autor, 2020

48
 A partir dos gráficos apresentados, verifica-se que o módulo elástico de todas as
composições diminui com o aumento da taxa de cisalhamento, evidenciando o efeito Payne
[117]. Com a adição de cargas de carbono, sejam elas nanotubos de carbono ou negro de fumo,
observa-se um aumento do módulo de armazenamento, como esperado. Diferentes
comportamentos são observados em taxas de cisalhamento a partir de 0,5 rad.s-1, que são: a
borracha sem quaisquer cargas, com valores pronunciadamente inferiores de G’; as borrachas
contendo 40 phr de negro de fumo, adicionadas ou não de 3 phr de NTC ou NTCf; e, com
maiores valores de G´, as borrachas contendo apenas negro de fumo, no maior teor (60 phr) ou
contendo 40 phr de negro de fumo e 10 phr de NTC ou NTCf. Comportamento similar é
observado a seguir para os valores de viscosidade complexa.

Figura 30: Curvas de viscosidade complexa (*) em função da taxa de cisalhamento das
composições após a vulcanização
Fonte: O autor, 2020

De um modo geral, essas análises mostram que a adição do NF (40 phr) aumenta o
comportamento elástico da borracha e que o aumento do teor dessa carga (60 phr) torna ainda
mais pronunciado esse efeito. Entretanto, a adição de 3 phr de NTC ou NTCf parece não alterar
de forma significativa o comportamento elástico da borracha, uma vez que os valores de G’
estão muito próximos aos valores apresentados pela composição NF40. Com a adição de 10 phr

49
de NTC ou NTCf ocorre um aumento desse comportamento e as composições passam a adquirir
valores de G’ próximos aos da composição NF60. É interessante notar que na faixa entre 0,5 a
1 rad.s-1, a composição NF:NTC:40:10 apresenta valores de G’superiores aos da composição
NF:NTCf:40:10. Esse fato sinaliza que, nessa faixa de taxa de cisalhamento, a utilização de
NTC levou à obtenção de um material de caráter mais elástico em comparação aos NTCf. No
entanto, com o aumento da taxa de cisalhamento, aparentemente os NTC tendem a se orientar
com mais facilidade na direção da tensão aplicada, favorecendo o comportamento
pseudoplástico e atingindo, em taxas de cisalhamento mais altas, valores de G’ próximos aos
da composição NF:NTCf:40:10.

Figura 31: Curvas do fator de perda (tan ) em função da taxa de cisalhamento das
composições após a vulcanização
Fonte: O autor, 2020

O fator de perda (tan ) das composições apresenta um aparente acréscimo com o

aumento da taxa de cisalhamento. Verifica-se que os valores de tan  tendem a aumentar
conforme as cargas são adicionadas. Apresentando um comportamento similar, os maiores
valores de tan  são apresentados pelas composições contendo 60 phr de NF e 10 phr de NTC.

50
O fator de perda pode ser utilizado para quantificar a fricção interna de uma composição
polimérica. Desta forma, um aumento nos valores de tan  indica que as perdas viscosas da
composição foram significativas, mostrando a formação de uma rede de carga rígida no interior
da matriz.

4.3 Avaliação da densidade de ligações cruzadas – método do inchamento

A Tabela 4 apresenta o sumário estatístico para a densidade de ligações cruzadas.

Tabela 4: Sumário estatístico para a densidade de ligações cruzadas

Coeficiente de
Composição Média Desvio-padrão Erro padrão
variação
NBR 5,6E-04 1,1E-05 2% 6,3E-06
NF40 8,3E-04 9,3E-06 1% 5,4E-06
NF60 9,4E-04 5,9E-06 1% 3,4E-06
NF:NTC: 40:10 9,9E-04 1,2E-05 1% 7,1E-06
NF:NTC: 40:3 8,3E-04 1,1E-05 1% 6,2E-06
NF:NTCf: 40:10 8,7E-04 1,2E-05 1% 6,8E-06
NF:NTCf: 40:3 8,1E-04 7,1E-06 1% 4,1E-06
Fonte: O autor, 2020

A Figura 32 apresenta a densidade de ligações cruzadas média para cada composição.

51
 0,0011

Densidade de Ligações Cruzadas (mol/cm3) 0,0010

0,0009

0,0008

0,0007

0,0006

0,0005
NBR NF60 NF:NTC: 40:10 NF:NTCf: 40:10
NF40 NF:NTC: 40:3 NF:NTCf: 40:3

Figura 32: Densidade de ligações cruzadas média

Fonte: O autor, 2020

A partir dos valores apresentados, verifica-se que a densidade de ligações cruzadas

média apresentou um aumento em todas as composições em relação à NBR pura, sendo que os
maiores aumentos foram nas amostras contendo maiores teores de nanotubos (10 phr de NTC
e 10 phr de NTCf) e maior teor de negro de fumo (60 phr). De acordo com a literatura, este
aumento estaria relacionado não só às ligações entre as cadeias da borracha geradas no processo
de vulcanização, mas também às ligações de uma rede de agregados desta carga com a borracha
[91, 118]. Os valores observados para 3 phr de NTC ou NTCf se aproximam muito daqueles já
observados para as composições sem nanotubos e com mesmo teor de negro de fumo (NF40).
A composição com 10 phr de NTC apresenta uma tendência diferente das demais, com valores
que, neste caso, se assemelham ao NF60.

52
 4.4 Análise termogravimétrica

Os objetivos da análise termogravimétrica neste trabalho são verificar o grau de

incorporação dos componentes às borrachas, e se houve alteração na estabilidade térmica das
borrachas em relação à composição de referência (NF40).
A partir da Figura 33, que representa a corrida de amostra da composição de referência
(NF40) em atmosfera completamente inerte, observa-se que ocorre um evento de perda de
massa desde a temperatura ambiente até por volta dos 300°C, referente aos aceleradores,
antioxidantes e ácido esteárico. Na sequência, ocorre a degradação do enxofre e da NBR até
por volta dos 800°C (evento de DTG por volta de 450°C), restando negro de fumo, ZnO e
resíduo carbonáceo oriundo da pirólise da borracha, não degradado em atmosfera inerte.

Figura 33: Curvas de TGA e DTG para a amostra NF40

Fonte: O autor, 2020

A Tabela 5 apresenta a comparação entre as perdas de massa por TGA e a composição

teórica para a composição de referência (NF40).

53
Tabela 5: Comparação das perdas de massa determinadas por TGA em relação a composição
teórica – NF40
Perda de Faixa de temperatura Composição
Componentes
massa (%) (°C) teórica (%)
Antioxidante,
Voláteis 5±1 4,7
25 a 300 ácido esteárico,
TBBS, TMTD
Δm principal em N2 59±1 300 a 800 NBR+ enxofre 65,8

Resíduo a 800°C 36±1 > 800 ZnO+ NF 29,5

Fonte: O autor, 2020

A Tabela 6 apresenta a distribuição das massas dos componentes nas composições

teóricas em %, tornando possível a comparação destes valores com os encontrados no ensaio
de TGA.

Tabela 6: Distribuição das massas dos componentes nas composições em %

Componente NF:NTC: NF:NTC: NF:NTCf: NF:NTCf:
Componentes NF60
(%) 40:3 40:10 40:3 40:10
Antioxidante,
Voláteis ácido esteárico, 4,2 4,6 4,4 4,6 4,4
TBBS, TMTD
Δm principal
NBR+ enxofre 58,2 64,6 61,8 64,6 61,8
em N2
ZnO+ NF+
Resíduo NTC+ NTCf
37,6 30,8 33,8 30,8 33,8
Fonte: O autor, 2020

Na Tabela 7 são apresentadas as perdas de massa obtidas no ensaio de TGA. Conforme

mencionado anteriormente, não foram observados resíduos de componentes que deixaram de
ser incorporados às borrachas no processamento. Esse fato é constatado também ao comparar-
se os dados da Tabela 6 e da Tabela 7, verificando-se que existe pouca variação entre as massas
dos componentes adicionados no processamento e as perdas de massa correspondentes nos
ensaios de TGA.

54
 Tabela 7: Perda de massa das composições no ensaio de TGA
Perda de NF:NTC: NF:NTC: NF:NTCf: NF:NTCf:
Componentes NF 60
Massa (%) 40:3 40:10 40:3 40:10

Voláteis Antioxidante,
ácido esteárico, 5±1 5±1 5±1 6±1 6±1
TBBS, TMTD

Δm
principal NBR+ enxofre 53±1 69±1 63±1 65±1 57±1

em N2
ZnO+ NF+
Resíduo 42±1 26±1 32±1 29±1 37±1
NTC+ NTCf

Evento de
- 450 456 451 456 453
DTG (°C)
Fonte: O autor, 2020

A Figura 34 apresenta as curvas de DTG em função da temperatura para todas as

composições com carga. A partir de análise do gráfico, verifica-se que os eventos de DTG das
composições ocorrem por volta de 450°C, mostrando que, com base na DTG, não haveria
alteração significativa da estabilidade térmica da composição de referência (NF40) mediante a
adição das cargas. Este resultado é condizente com a literatura [91]. Contudo, se observarmos
os valores de Tonset, as formulações com menores teores de nanotubos parecem apresentar
deslocamento nas temperaturas de início do evento de degradação, o que pode siginificar uma
maior estabilidade térmica em relação às demais formulações.

55
 1
0,9
0,8
0,7
NF 40
DTG (%/°C)

0,6
NF 60
0,5
NF:NTC:40:3
0,4
NF:NTC:40:10
0,3
0,2 NF:NTCf:40:3

0,1 NF:NTCf:40:10

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (°C)

Figura 34: Gráficos de DTG em função da temperatura para as composições

Fonte: O autor, 2020

4.5 Propriedades mecânicas e Microscopia Eletrônica de Varredura

A Tabela 8 apresenta os valores médios e os respectivos erros padrão das propriedades

Dureza Shore A, resistência ao rasgamento, tensão e alongamento na ruptura e tensão à 100%
que serão discutidas nos itens 4.5.1 a 4.5.3.

Tabela 8: Dureza, resistência ao rasgamento, tensão e alongamento na ruptura

NF:NTC: NF:NTC: NF:NTCf: NF:NTCf:
Componente NBR NF40 NF60
40:3 40:10 40:3 40:10
Dureza Shore A 48,9 ±0,2 72,5 ±0,4 79,2 ±1,2 74,5±0,6 80,0±1,0 73,1±0,5 77,7±0,1
Resistência ao
Rasgamento 22,2 ±0,7 54,4 ±3,2 62,8 ±2,3 63,3±1,7 65,9±1,3 53,2±1,7 59,5±3,9
(kN/m)
Tensão na
3,4 ±0,2 18,4 ±0,4 21,6 ±0,2 17,7 ±0,5 19,0 ±0,6 15,7 ±0,4 14,7 ± 0,3
ruptura (MPa)
Tensão a 50%
0,9 ±0,0 2,4 ±0,0 4,0 ±0,1 3,0 ±0,0 4,9 ±0,0 2,5 ±0,0 3,2 ±0,0
(MPa)
Tensão a 100%
1,3 ±0,0 4,0 ±0,1 7,7 ±0,1 5,2 ±0,0 8,7 ±0,1 4,2 ±0,0 5,2 ±0,1
(MPa)
Alongamento na
381 ±10 335 ±2 257 ±3 296 ±5 246 ±12 304 ±9 284 ±7
Ruptura (%)
Fonte: O autor, 2020. Apresentados valores de média ± erro padrão.

56
 Ao longo das próximas seções, também serão apresentados os resultados de microscopia
eletrônica de varredura (MEV), de forma a otimizar a relação microestrutura-propriedade em
avaliação.

4.5.1 Dureza Shore A

A Figura 35 ilustra a distribuição dos dados de dureza Shore A por meio do gráfico de
Box and Whiskers.

NBR
NF40

NF60

NF:NTC: 40:10

NF:NTC: 40:3

NF:NTCf: 40:10
NF:NTCf: 40:3

48 58 68 78 88
Dureza Shore A

Figura 35: Gráfico de Box and Whisker para a propriedade de Dureza Shore A
Fonte: O autor, 2020

Analisando a Figura 35, verifica-se que a dureza de todas as composições aumentou em

relação à NBR pura e em relação à composição de referência, NF40. As maiores durezas
observadas são das composições contendo 10 phr de NTC, 60 phr de NF e 10 phr de NTCf, em
ordem decrescente. Observa-se também que a adição de 3 phr de NTC e de NTCf não são
suficientes para alterar de forma pronunciada a dureza das composições em relação à
composição de referência, NF40. O aumento de dureza da NBR carregada já era esperado pelo
fato de que as partículas de carga na borracha, cujos módulos são superiores ao módulo da
matriz, reduzem a elasticidade das cadeias do polímero, resultando em compósitos mais rígidos
[119].

57
 A Figura 36 apresenta a relação entre a densidade de ligações cruzadas e a dureza das
composições.

Figura 36: Dureza Shore A média em função da densidade de ligações cruzadas média
Fonte: O autor, 2020

Verifica-se que, conforme a densidade de ligações cruzadas das composições aumenta,

a dureza também sofre acréscimo. Desta forma, as composições que apresentaram maior dureza
são também as que possuem maior densidade de ligações cruzadas, condizente com os
resultados reológicos anteriores. Este comportamento está de acordo com a literatura, que por
sua vez relata que a dureza Shore A das composições pode ser afetada pelo tipo de carga,
alterações no processamento, envelhecimento, tratamentos térmicos e densidade de ligações
cruzadas [23, 120, 121].

4.5.2 Resistência ao rasgamento

A resistência ao rasgamento é uma importante propriedade dos elastômeros, indicando

a tenacidade da borracha mediante uma tensão abrupta aplicada. No ensaio de rasgamento, os
corpos de prova são submetidos a altas tensões, gerando trincas na matriz, que se propagam até
a falha do material. A resistência à propagação destas trincas se dá por meio das ligações
cruzadas, que se deformam para impedir a propagação das trincas, e das cargas adicionadas à

58
matriz, que podem atuar como obstáculos para também impedir esta propagação. Desta forma,
o teor e o tipo destas cargas são fundamentais na resistência ao rasgamento [122].

Figura 37: Ensaio de rasgamento

Fonte: O autor, 2020

As Figuras 37 e 38 apresentam as curvas do ensaio de rasgamento e as projeções das

médias para a resistência ao rasgamento das composições, respectivamente. Verifica-se que os
maiores valores médios de rasgamento são apresentados pelas amostras contendo NTC, 10 phr
(65,9 kN/m) e 3 phr (63,3 kN/m), seguidos pela amostra contendo 60 phr de NF (62,8 kN/m).
Desta forma, nota-se que os NTC possuem um impacto mais significativo sobre a resistência
ao rasgamento que o NF, induzindo a mudanças pronunciadas em algumas propriedades mesmo
em baixos teores. A amostra contendo 3 phr de NTCf apresentou o valor médio de resistência
ao rasgamento de 53,2 kN/m, enquanto a amostra de referência contendo 40 phr de NF
apresentou 54,4 kN/m. Como estes valores são muito próximos, pode-se inferir que o NTCf
não teve potencial para aumentar a resistência ao rasgamento em concentrações de até 3 phr. A
amostra contendo 10 phr de NTCf apresentou um desempenho ligeiramente melhor (59,5
kN/m), mas ainda inferior aos resultados dos NTC sem funcionalização, o que será associado
às análises de MEV a seguir.

59
 Figura 38: Projeção das médias para resistência ao rasgamento
Fonte: O autor, 2020.

O gráfico de Box and Whisker está apresentado na Figura 39. O teste de Levene resultou
em p-value de 0,27, mostrando que não há diferença significativa entre os desvios padrão no
nível de confiança de 95%.

Figura 39: Gráfico de Box and Whisker para a propriedade resistência ao Rasgo
(Anova: p-value <0,05; Least Square means)
Fonte: O autor, 2020.
60
 4.5.3 Ensaio de tração

Na Figura 40 são mostradas as curvas do ensaio de tração para as composições.

Figura 40: Ensaio de tração das composições

Fonte: O autor, 2020.

Verifica-se que a maior resistência à tração foi obtida pela composição contendo 60 phr
de NF, seguida pelas composições contendo 10 phr de NTC, 40 phr de NF e 3 phr de NTC. A
composição contendo 3 phr de NTC apresentou desempenho semelhante à composição
contendo 40 phr de NF. Dessa forma, pode-se inferir que o NTC não teve potencial para
aumentar o limite de resistência à tração na concentração de 3 phr.
A melhora nas propriedades mecânicas da composição contendo 10 phr de NTC pode
ser atribuída à alta razão de aspecto dos MWCNTs e ao seu emaranhamento físico com a matriz,
criando uma rede rígida ao redor das cadeias de borracha. Esta rede, em conjunto com a
borracha aprisionada em seu interior, confere à matriz elevado grau de reforço [91]. Embora o
desempenho da composição contendo 10 phr de NTC tenha sido similar ao da composição
contendo o maior teor de NF, nota-se que esta nanocarga possui potencial para mostrar
resultados ainda melhores. Essa constatação é realizada com base na Figura 45, que mostra a
imagem do corpo de prova de tração fraturado para a composição NF:NTC:40:10. Na imagem

61
é possível verificar a existência de aglomerados de carga, que são responsáveis pela diminuição
das propriedades mecânicas esperadas.
As composições contendo NTCf apresentaram desempenhos aquém do esperado, não
aumentando a resistência das formulações base NF40 e sendo superiores somente à NBR pura.
O baixo desempenho para as composições contendo NTCf pode ser explicado a partir das
Figuras 46 e 47, imagens obtidas por MEV dos corpos de prova de tração fraturados contendo
3 phr e 10 phr de NTCf, respectivamente. Nas imagens, é possível observar uma forte tendência
à formação de aglomerados de carga na matriz. Este resultado não era esperado, uma vez que a
funcionalização dos nanotubos de carbono tem exatamente o objetivo de aumentar a dispersão
e evitar a formação de aglomerados na matriz. Nas Figuras 41 a 47, são mostradas as superfícies
fraturadas das composições.

62
Figura 41: Imagens da fratura da amostra NBR obtidas através de MEV
63
Figura 42: Imagens da fratura da amostra NF40 obtidas através de MEV
64
Figura 43: Imagens da fratura da amostra NF60 obtidas através de MEV
65
Figura 44: Imagens da fratura da amostra NF:NTC:40:3 obtidas através de MEV
66
Figura 45: Imagens da fratura da amostra NF:NTC:40:10 obtidas através de MEV
67
Figura 46: Imagens da fratura da amostra NF:NTCf:40:3 obtidas através de MEV
68
 Figura 47: Imagens da fratura da amostra NF:NTCf:40:10 obtidas através de MEV
Fonte: O autor, 2020
69
 4.5.4 Ensaio de Relaxação de Tensão

Propriedades mecânicas como resistência à tração, resistência ao rasgamento e

alongamento na ruptura fornecem importantes informações sobre o material, mas são
insuficientes para prever seu comportamento ao longo do tempo sob um estado inicial de
deformações. Desta forma, é interessante o conhecimento de propriedades dependentes do
tempo, como a relaxação de tensão. A relaxação de tensão é a propriedade referente ao
decréscimo da tensão aplicada a um material para manter uma determinada deformação no
decorrer do tempo [112].
As curvas de relaxação de tensão por tração para as composições são mostradas na
Figura 48. Os dados obtidos neste ensaio foram ajustados ao modelo de decaimento exponencial
de terceira ordem mostrado na equação 8.

Figura 48: Curvas obtidas no ensaio de relaxação de tensão

Fonte: O autor, 2020

A partir da Figura 48, verifica-se que ocorre uma redução na tensão ao longo do tempo
para todas as amostras, de modo a manter a deformação constante, como esperado. Nota-se que
a amostra contendo 40 phr de NF e a amostra contendo 40 phr de NF com 3 phr de NTCf
possuem comportamento praticamente idêntico, sendo as amostras que apresentaram o melhor
comportamento de relaxação de tensão, com exceção da NBR pura. Dessa forma, nota-se que
a adição de 3 phr de NTCf não influenciou na redução da relaxação de tensão das composições.
A amostra contendo 10 phr de NTC apresentou o pior resultado na relaxação de tensão das
70
amostras, de forma contrária aos excelentes resultados apresentados nos demais ensaios
mecânicos. Este aspecto deve ser levado em consideração no momento do projeto do
equipamento no qual se deseja utilizar a formulação proposta, pois o teor de 10 phr de NTC,
embora tenha aumentado o desempenho geral do ponto de vista de resistência, poderá
comprometer aspectos de vedação caso o material venha a ser utilizado com intuito de selagem.
Analisando a fração da tensão residual (/0) na Tabela 9, verifica-se que a composição com
maior valor de tensão retida é a NBR pura, e que esses valores tendem a diminuir à medida que
as cargas vão sendo adicionadas. Dessa forma, verifica-se que as cargas adicionadas contribuem
para o aumento da relaxação de tensão, resultado também relatado na literatura [23, 112].

Na Tabela 9 são mostrados os parâmetros obtidos e os coeficientes de determinação

(R2).

Tabela 9: Parâmetros do modelo de relaxação de tensão

1 2 3
Composição /0 A1 A2 A3 R2
Segundos
0,8303 0,0804 0,0434 0,0340
NBR 9±0 101 ± 1 1109 ± 5 0,998
± 0,0000 ± 0,0003 ± 0,0002 ± 0,0001

0,6447 0,1825 0,0840 0,0640

NF40 4±0 78 ± 1 1176 ± 5 0,997
± 0,0001 ± 0,0005 ± 0,0003 ± 0,0001

0,5545 0,2476 0,0997 0,0752

NF60 2±0 62 ± 1 1086 ± 5 0,996
± 0,0001 ± 0,0007 ± 0,0005 ± 0,0001

0,6047 0,2139 0,0945 0,0679

NF:NTC:40:3 3±0 64 ± 0 1090 ± 5 0,997
± 0,0001 ± 0,0006 ± 0,0003 ± 0,0001

0,5100 0,2934 0,1091 0,0789

NF:NTC:40:10 2±0 54 ± 0 1094 ± 5 0,997
± 0,0001 ± 0,0008 ± 0,0004 ± 0,0001

0,6432 0,1962 0,0827 0,0526

NF:NTCf:40:3 4±0 98 ± 1 1309 ±10 0,996
± 0,0001 ± 0,0005 ± 0,0003 ± 0,0001

0,5713 0,2411 0,1004 0,0693

NF:NTCf:40:10 2±0 58 ± 0 1172 ± 4 0,997
± 0,0001 ± 0,0007 ± 0,0003 ± 0,0001

Fonte: O autor, 2020

71
 Conforme apresentado na seção 3.5.8, A1, A2 e A3 são as parcelas de perdas de tensão,
e 1, 2 e 3 são os tempos de relaxação.
Observa-se que, para todas as composições, os valores de A1, A2 e A3 são decrescentes,
e 1, 2 e 3 são crescentes. Dessa forma, conclui-se que as maiores perdas de tensão ocorrem
no início do processo. Este tipo de comportamento também foi observado em diversos
experimentos da literatura [23, 112, 113].
Analisando o par A1 e 1, verifica-se que a composição NF40 possui valores de A1
somente superiores aos valores da NBR pura. À medida que as cargas vão sendo acrescentadas,
os valores de A1 aumentam e os valores de 1 diminuem. De acordo com a literatura, o par A1
e 1 corresponde principalmente à quebra das interações carga-carga das composições [112].
Dessa forma, as composições que apresentaram os melhores resultados mecânicos nos ensaios
anteriores exibiram os maiores valores de A1 observados: NF:NTC:40:10 e NF60,
respectivamente, com os mesmos tempos de relaxação 1 (2 segundos). Este resultado está de
acordo com o Efeito Payne observado anteriormente, uma vez que estas foram as composições
onde o Efeito foi verificado de forma mais pronunciada. No caso da NBR pura, as perdas de
tensão são oriundas do rompimento das cadeias da borracha e das ligações cruzadas existentes,
em resposta à tensão aplicada no ensaio [123].
Analisando os pares A2 e 2 e A3 e 3, verifica-se que os valores de A2 e A3 para todas
as composições com carga é cerca de duas vezes superior aos valores da NBR pura. Além disso,
verifica-se também que não há diferença significativa entre os valores de A2 e de A3 para todas
as composições com carga. De acordo com a literatura, os pares A2 e 2 e A3 e 3 são referentes
ao desentrelaçamento das cadeias de borracha enoveladas e ao rompimento das interações
carga-borracha, respectivamente [112]. No entanto, de acordo com Rocha, uma vez que as
interações carga-borracha são de natureza química, e, portanto, difíceis de serem destruídas, a
deformação de 100% não é significativa para evidenciar o rompimento dessas interações [23].
Dessa forma, conclui-se que os parâmetros A2 e A3 mostrados são referentes ao
desentrelaçamento das cadeias de borracha enoveladas. As diferenças entre os valores de A2 e
de A3 das composições com carga em relação à NBR pura pode ser explicada pela maior
densidade de ligações cruzadas nessas composições. Em relação aos valores de 2 e 3, verifica-
se que todas as composições com carga apresentaram valores inferiores à composição de
referência NF40, com exceção da composição NF:NTCf:40:3. Este comportamento majoritário
já havia sido relatado por Rocha, sendo explicado na ocasião pela presença de borracha ligada

72
e/ou oclusa [23], ou seja, aprisionada no interior das redes formadas pelos nanotubos e/ou negro
de fumo [91]. O comportamento da composição NF:NTCf:40:3 sugere um material mais
“viscoso” que os demais, fazendo com que os tempos de relaxação sejam maiores. Este
comportamento pode ser explicado pela densidade de ligações cruzadas inferior desta
composição em relação às outras composições com carga, o que corrobora o resultado obtido
na análise para a determinação da densidade de ligações cruzadas, relatado anteriormente.

4.5.5 Tomografia

Na escala dos resultados de tomografia, quanto mais claros os pontos, maior a densidade
do material inspecionado. Desta forma, os pontos mais claros representariam regiões contendo
nanotubos e óxidos metálicos adicionados como ativadores, as acinzentadas seriam atribuídas
à borracha, e os pontos negros, os vazios. A Figura 49 representa o processo de aquisição dos
resultados, em diferentes vistas (transversal e superior). Neste caso, as amostras foram
posicionadas em série no equipamento, procedendo-se com a varredura.

Figura 49: Tomografia das diversas amostras posicionadas em série no equipamento – (a)
seções transversais (b) seção transversal específica da NF:NTCf:40:10 (com defeito)
Fonte: O autor, 2020

Na Figura 50 apresentam-se as vistas superiores das amostras produzidas pelos

procedimentos controlados, mostrando a ausência de vazios pronunciados. Na amostra da
composição NF:NTCf:40:3, são observados pequenos aglomerados (pontos claros).

73
 Figura 50: Vistas superiores das amostras produzidas pelos procedimentos
controlados – (a) NBR, (b) NF40, (c) NF60, (d) NF:NTCf:40:3
Fonte: O autor, 2020

Por outro lado, na Figura 51 apresentam-se as vistas superiores das amostras produzidas
pelos procedimentos que intencionalmente induziam defeitos de fabricação, mostrando a
presença de vazios e/ou aglomerados, mas somente na composição contendo 10 phr de
nanotubos funcionalizados.

74
 Figura 51: Composições com defeito - (a) NF40, (b) NF:NTC:40:10 e (c) NF:NTCf:40:10
Fonte: O autor, 2020

De forma mais específica, a Figura 52 apresenta as vistas superior e da seção transversal

de amostra da composição NF:NTCf:40:10. Na vista superior, é visualizada uma grande
quantidade de vazios na amostra. Da mesma forma, a vista da seção transversal evidencia a
existência de aglomerados de carga de forma bastante pronunciada, corroborando a grande
quantidade de aglomerados observados nas imagens de MEV. Cabe ressaltar que também é
visualizada a existência de uma linha escura na vista da seção transversal, no entanto, esta linha
é gerada devido ao ângulo de visualização da amostra, sendo, portanto, inerente ao ensaio e não
um defeito interno.

75
 Figura 52: Tomografia da amostra NF:NTCf:40:10 com defeito – (a) vista superior (b) seção
transversal
Fonte: O autor, 2020

A composição NF:NTCf:40:10 apresentou uma grande quantidade de vazios,

relacionados à baixa dispersão de nanotubos funcionalizados na matriz, fato evidenciado pela
grande quantidade de aglomerados observados. A tomografia não revelou a existência de
problemas nas demais composições submetidas aos procedimentos intencionalmente
controlados para indução de danos, o que indica uma possível ineficácia destes procedimentos
em seus propósitos. Dessa forma, para verificar se os procedimentos citados foram ou não
efetivos de fato, são necessárias técnicas de inspeção complementares, como termografia e
ultrassom, ou mesmo novas aquisições tomográficas em diferentes resoluções ou seções.
Com os resultados obtidos, verifica-se que a técnica de tomografia apresenta potencial
para a inspeção de materiais elastoméricos e seus compósitos, avaliando de forma não destrutiva
a existência de possíveis pontos de concentração de tensão, como vazios e aglomerados de
carga. Desta forma, a tomografia pode ser utilizada não somente para controle de qualidade de
peças novas (problema recorrente na indústria), mas também para a inspeção da integridade de
equipamentos e componentes que tenham operado sob eventuais carregamentos extremos.

76
 5. CONCLUSÕES

Nos ensaios realizados, foi possível observar uma tendência de melhora no

comportamento mecânico das borrachas com o aumento do teor de nanotubos, sobretudo os não
funcionalizados, em relação à composição de referência (NF40). A composição contendo 10
phr de NTC apresentou os melhores resultados dentre todas as composições contendo
nanotubos. No que tange à resistência ao rasgamento, esta composição apresentou desempenho
superior de cerca de 20% em relação à composição de referência (NF40) e 8% em comparação
a composição contendo 60 phr de NF. Com relação aos ensaios de dureza, esta composição
apresentou desempenho semelhante à composição contendo 60 phr de NF, e cerca de 9%
superior à composição de referência. Nos ensaios de tração, esta composição apresentou
desempenho de cerca de 7% superior à composição de referência, e cerca de 11% inferior à
composição contendo 60 phr de NF. Com relação aos ensaios de relaxação de tensão, o
desempenho desta composição mostrou-se o mais baixo dentre todas as composições testadas.
Este aspecto deve ser levado em consideração no momento do projeto do equipamento no qual
se deseja utilizar a formulação proposta, pois embora o teor de 10 phr de NTC tenha aumentado
o desempenho geral do ponto de vista de resistência, aspectos de vedação poderão ser
comprometidos caso o material venha a ser utilizado com intuito de selagem. Embora os
resultados mecânicos da composição contendo 10 phr de NTC tenham sido excelentes no geral,
observou-se que estes poderiam ser ainda melhores, uma vez que foram observados
aglomerados de carga na imagem ampliada do corpo de prova de tração fraturado, obtida por
MEV.
A partir dos ensaios de análise termogravimétrica, observou-se que não houve alteração
na estabilidade térmica de todas as composições mediante a adição das cargas.
A técnica de tomografia mostrou grande potencial para a identificação de
concentradores de tensão, como aglomerados e vazios no material.
Os nanotubos de carbono funcionalizados não apresentaram os resultados desejados,
fato atribuído à baixa dispersão e à presença de aglomerados na matriz. Este resultado não era
esperado, posto que o processo de funcionalização tem exatamente o objetivo de evitar a
ocorrência dos problemas acima mencionados.
Desta forma, conclui-se que os nanotubos de carbono, mais caros que o negro de fumo,
porém em pequenos teores, possuem potencial para melhorar as propriedades da NBR de forma
significativa. No entanto, para que este potencial possa ser explorado em sua plenitude, faz-se

77
necessária uma dispersão adequada dos nanotubos no interior da matriz, evitando a formação
de aglomerados que prejudicam o desempenho das borrachas.

78
 6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Para trabalhos futuros, sugere-se de forma complementar aos resultados aqui

apresentados:
1. Realização de análises térmicas complementares como Calorimetria Diferencial
de Varredura (DSC), Análise Dinâmico-Mecânica (DMA), entre outros;
2. Realização do TGA com troca para ar/oxigênio, seguido, se necessário, de
análise elementar (EDS) para completa avaliação dos resíduos.
3. Utilização de técnicas complementares de inspeção, tais como ultrassom e
termografia, em especial para peças produzidas com defeito.
4. Avaliação de outros modelos para o comportamento de relaxação de tensão dos
materiais processados, levando em consideração relaxações relativas e
absolutas.
5. Abordagem dos materiais com base nas variações de velocidade e observação
do aspecto viscoelástico.
6. Avaliar nanotubos de mesma natureza (funcionalizados ou não) mas com
diferentes comprimentos de forma a avaliar o impacto do comprimento dos
nanotubos nas diferentes propriedades da formulação.

79
 7. REFERÊNCIAS

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