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Mtodos Cromatogrficos
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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Apostila de Qumica Analtica Instrumental
2. D. A. Skoog e J. J. Leary - Princpios de Anlise Instrumental 5a Edio
Artmed Editora S.A. Porto Alegre (RS).
3. Otto Alcides Ohlweiler - Fundamentos de Anlise Instrumental - Livros
Tcnicos e Cientficos, Rio de Janeiro, Brasil, 1981.
4. M. L. S. S. Gonalves - Mtodos Instrumentais para Anlises de Solues -
Anlise Quantitativa, Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, Portugal, 1990.
Peridicos de Referncia:
Chemical Abstract
Analytical Abstract
Terminologias:
actico
no vinagre, colesterol no ovo, cromo do ao inoxidvel, etc.
SINAL ANALTICO (ou SINAL) - Resposta instrumental propriedade do analito
(absorbncia, intensidade de emisso, etc.)
MATRIZ compreende todos os constituintes de amostra analtica. Logo, alm do
analito a matriz da amostra contm os outros componentes chamados
concomitantes.
EXATIDO grau de concordncia entre o valor (resultado) obtido
experimentalmente e o valor esperado (valor mais provvel)
PRECISO indica o grau de concordncia entre resultados individuais dentro de
uma srie de medidas. Em outras palavras, a preciso est
relacionada com a reprodutibilidade ou repetibilidade das medidas.
SENSIBILIDADE - medida da capacidade de um instrumento (ou mtodo) em
distinguir entre pequenas diferenas na concentrao do
analito.
LIMITE DE DETECO o nvel de concentrao (ou quantidade) mnima de
analito detectvel por um instrumento.
SELETIVIDADE - refere-se ao quo um mtodo analtico est livre de
interferncias de outras espcies presentes na matriz.
OBS.: Posteriormente ser feita uma descrio quantitativa (matemtica) do significado dos
termos sensibilidade, limites de deteco e quantificao, bem como de outros termos cujo
significado ser introduzido oportunamente
Anlise Qumica
Identificao Elucidao
de compostos Estrutural
Mtodos Analticos
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Mtodos Clssicos
Mtodos Instrumentais
DOMNIO DE DADOS
Um conceito relevante no contexto dos mtodos instrumentais o de
domnio de dados. De fato, para entender como os instrumentos analticos
operam, fundamental compreender como a informao codificada. Nesse
sentido, pode-se definir domnio de dados como sendo as vrias maneiras de
codificar a informao eletricamente, ou seja, como voltagem, corrente, carga ou
variaes dessas grandezas.
Os domnios de dados podem ser classificados como:
(i) domnios no-eltricos;
(ii) domnios eltricos.
Fontes de Rudos
Os rudos que afetam uma anlise qumica podem se enquadrar em duas
classes:
Rudo Qumico
Rudo Instrumental
b1 =
n xi yi xi yi
e b0 =
y i b1 x i
n ( x i )2 ( x i )
2 n
onde n = no total de medidas
OBS: Para avaliar a qualidade do ajuste linear, pode-se tomar como base o valor
calculado do coeficiente de correlao, r(ye,y), entre os valores das leituras
instrumentais, yi, e os valores estimados pela equao da reta, (ye)i, dado pela
expresso:
r=
[( y e )i y e ] [ y i y]
( )
[( y e )i y e ]2 [ yi y]2
1/ 2
r=
[( x i x ) ( yi y )]
{ }
[ ( x i x ) 2 ] [ ( y i y )2 ]
1/ 2
SENSIBILIDADE
Segundo a IUPAC a sensibilidade de calibrao dada pela inclinao
(b1) da curva analtica (y = b0 + b1 x), mas essa definio falha por no considerar
a preciso das medidas individuais.
Para resolver esse problema, Mandel e Stiehler propuseram a
sensibilidade analtica , g, definida por
= b1 / s
onde s o desvio-padro da medida e b1 representa a inclinao da curva
analtica.
(*) Segundo Kaiser, a distribuio no estritamente normal para os resultados das medidas do
branco. Por isso, o valor 3 adotado para o k. (Ref.: H. Kaiser, Anal. Chem. 1987, 42, 53A)
Faixa Dinmica a faixa til de um mtodo analtico, ou seja, a faixa que se
estende da menor concentrao em que as medidas quantitativas so realizadas
(limite de quantificao, LOQ limit of quantitation), at a concentrao em que
ocorre um desvio da linearidade (limite de linearidade, LOL - limit of linearity). O
limite de quantificao pode ser descrito matematicamente pela expresso
LOQ = 10 sbr
Limite de Quantificao
O limite de quantificao, em termos de concentrao, pode ser determinado
por uma expresso anloga do limite de deteco, ou seja,
CQ = = 10 sbr / b1
Informao
qumica
Qualitativa Quantitativa
qumicos, considere uma amostra que contm um analito A sujeita aos
interferentes B e C. Ento o sinal instrumental total dado por
S = mA CA + mB CB + mC CC + Sbronde:
ki,A = mi / mA
de modo que
Parmetros Ondulatrios.
O movimento ondulatrio caracterizado pelos seguintes parmetros:
- comprimento de onda ( ) distncia linear entre dois pontos consecutivos
em fase (por exemplo, dois mximos ou dois
mnimos da onda);
- perodo (p) o intervalo de tempo, em segundos, requerido para dar
passagem a dois pontos consecutivos em fase (dois mximos,
por exemplo) atravs de um ponto fixo no espao;
- potncia radiante (P) a energia que alcana uma dada rea do detector por
segundo. P pode ser relacionado ao quadrado de A.
Propriedades Corpusculares da REM.
Para explicar certas interaes da REM com o meio material, tais como:
absoro e emisso de radiao por espcies qumicas (princpio dos
mtodos espectroanalticos);
o efeito fotoeltrico;
passou-se a tratar a REM como constituda de partculas, denominadas de ftons.
A energia de um fton dado pela equao de Planck:
E = h
E = h c/
onde:
c a velocidade de propagao da REM no vcuo;
o comprimento de onda (1 nm = 10-9 m = 103 pm)
O ESPECTRO ELETROMAGNTICO
O que o espectro eletromagntico? o arranjo ordenado das REM em
relao a seus comprimentos de onda ou suas freqncias.
A tabela mostrada a seguir apresenta as faixas para cada regio com
algumas subdivises e tambm as transies atmicas ou moleculares estudadas
nestas faixas.
FAIXAS
RADIAO TRANSIES
Unidade Metro Hertz
Usual
- eltrons de
Raio-X 10-2 - 102 Ao 10-12 - 10-8 1020 - 1016 orbitais internos
(1s, 2s, etc.)
- eltrons das
10 - 200 m
-8 -7 16 15
U. V. 10 - 2x10 10 - 10 camadas
Afastado intermedirias
- eltrons de
U. V. prximo 200 - 400 m 2x10 - 4x10-7 -7
10 -15
valncia
7,5x1014
- eltrons de
400 - 750 m
-7 14
Visvel 4x10 - 7,5x10 - valncia
-7 14
7,5x10 4x10
- vibraes
I.V. Prximo 0,75 - 2,5 m 7,5x10 - -7
4x10 - 14
moleculares
-6 14
2,5x10 1,2x10
- vibraes
I.V.Intermedi 2,5 - 50 m 2,5x10-6 - 1,2x1014 - moleculares
-5 12
rio 5x10 6x10
- rotaes
I.V. Afastado 50 - 1000 m 5x10 - 1x10
-5 -3 12
6x10 - 10 11
moleculares e
vibraes
fracas
- rotaes
-3 11 8
Microondas 0,1 - 100 cm 1x10 - 1 10 - 10 moleculares
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iii) Cores primrias da radiao visvel - So elas: verde, vermelha e azul. Essas
cores originam todas as outras por meio
de misturas de acordo com o sistema
de
adio de cores.
iv) Cores secundrias - Resultam da cores primrias combinadas duas a duas
em
igual intensidade, ou seja,
magenta = vermelha + azul
amarelo = vermelha + verde
ciano = verde + azul
v) Cor oposta a uma dada cor secundria - a cor primria que no entra na
composio da secundria.
- a cor verde oposta ao magenta
- a vermelha oposta ao ciano
- a cor azul oposta ao amarelo
Ou ainda a cor branca pode ser dada pela combinao de qualquer cor
secundria com sua oposta, ou seja,
Assim, a cor de uma soluo colorida que nossos olhos percebem uma
cor complementar da radiao absorvida.
RAIA DE RESSONNCIA
A raia de ressonncia corresponde raia de absoro ou de emisso mais
intensa associada transio de um eltron de valncia para a um nvel
energtico imediatamente superior que apresente uma maior probabilidade de
transio.
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Alargamento natural
Se os tomos pudessem permanecer um tempo virtualmente infinito nos
estados fundamental e excitado, a incerteza das energias dos estados seria
desprezvel e a transio estaria associada a um nico . Entretanto, a incerteza
da energia de cada estado complementar ao seu tempo de vida, ou seja,
ou em termos de ,
Fundamentos tericos
Este mtodo baseia-se na introduo de uma amostra em soluo em uma
chama ou plasma na forma de um aerossol.A chama ou plasma induz a amostra a
emitir radiao eletromagntica na regio UV-VIS; a intensidade da luz emitida
proporcional concentrao desta espcie qumica de interesse, ou seja:
I=kC
onde
C concentrao do analito nas solues-padro (ou amostra)
k coeficiente de proporcionalidade que depende da:
- estrutura eletrnica do tomo do analito;
- probabilidade de transio associada raia analtica;
- temperatura da fonte de atomizao e excitao;
- eficincia da atomizao;
- fatores instrumentais de amplificao.
Ne Pe E
= . exp
N0 P0 kT
onde:
Ne e N0 so os nmeros de espcies no estado excitado e no estado
fundamental;
Pe e P0 so os fatores estatsticos que so determinados pelo nmero
de orbitais em cada nvel;
E a diferena de energia entre os nveis;
k a constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 Joules/Kelvin);
T a temperatura em Kelvin.
A tabela abaixo apresenta os valores da relao Ne / N0 para as raias de
ressonncia de alguns elementos a diferentes temperaturas.
Nj/No
Raia de Ressonncia gj/g0 2000k 3000k 4000k
Cs 852,1 m 2 4,44.10-4 7,24.10-3 2,98.10-2
Na 589,0m 2 9,86.10-6 5,88.10-4 4,44.10-3
Ca 422,7m 3 1,21.10-7 3,69.10-5 6,03.10-4
Zn 213,9m 3 7,20.10-15 5,58.10-10 1,48.10-7
A CHAMA OU PLASMA
A chama ou plasma exerce um papel muito importante na espectrofotometria
ou fotometria de emisso atmica. Elas so responsveis pelas seguintes funes:
dessolvatar, vaporizar, atomizar e excitar eletronicamente o tomo em
anlise.
Para cumprir as funes acima a chama ou o plasma deve atingir uma
temperatura apropriada, por exemplo, chamas frias (como ar-gs de cozinha, por
exemplo) s excitam os alcalinos e alcalinos terrosos.
A CHAMA
uma fonte de excitao mais fraca do que o plasma e, normalmente,
poucas raias de cada elemento so excitados.
A figura abaixo mostra, diagramaticamente, a estrutura de uma chama:
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TEMPERATURAS, C
COMBURENTE
COMBUSTVEL AR OXIGNIO XIDO NITROSO
GS NATURAL 1700-1900 2700-2800 -
HIDROGNIO 2000-2100 2550-2700 -
ACETILENO 2100-2400 3050-3150 2600-2800
CIANOGNIO - 4.550 -
NEBULIZADORES-COMBUSTORES-ATOMIZADORES
Na espectrofotometria de emisso atmica so conhecidos comumente dois
tipos de nebulizador-queimador-atomizador:
mistura prvia
consumo total.
SISTEMA PTICO
Qual a funo do sistema ptico?
Sua funo recolher a luz emitida pela chama, isolar a parte interessada
(radiao de emisso do analito) e focar esta ltima sobre o detector.
INTERFERNCIAS ESPECTRAIS
Essas interferncias encontram-se relacionadas com as radiaes de outros
componentes que se inserem na faixa de comprimentos de onda isolada pelo
instrumento para o elemento de interesse (analito).
Podem ocorrer principalmente os seguintes tipos de interferncia espectral:
sobreposio espectral direta de raias ou bandas; sobreposio por
emisso de radiao contnua; espalhamento de luz; auto-absoro;
emisso de radiao de fundo (auto-emisso)Sopreposio Espectral Direta
de Raias ou Bandas
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Ocorre quando a raia analtica (raia do analito) sobreposta por uma raia de
um outro tomo emissor ou por uma banda emitida por uma espcie molecular
presente na fonte excitadora.
Como exemplo de sobreposio espectral direta de raia tem-se a
sobreposio das linhas 213,858nm do Ni e a 213,851 nm do Cu sobre a linha
213,856 do Zn. Este problema srio em uma determinao de traos de Zn em
amostras contendo Ni e Cu em alta concentrao (exemplo: liga metlica Ni-Cu
contendo Zn como impureza).
Por outro lado, temos a sobreposio da raia D (589,5 nm) do Na pela banda
de CaOH (com centro em 622 nm), como exemplo de interferncia direta de
banda.
Supressor de Ionizao
O supressor de ionizao uma espcie qumica facilmente ionizvel (Cs,
Rb, K, Li, Na), que adicionada em uma grande quantidade (cerca de 1%) nas
amostras e nas solues-padro com o objetivo de minimizar a ionizao do tomo
em anlise. A diminuio da ionizao pode ser entendida partindo das equaes:
M M+ + e- e Cs Cs+ + e-
Como o csio facilmente ionizado a presso parcial de eltrons livres na
fonte de excitao aumenta deslocando deslocado, de acordo com o princpio de
Le Chatelier, na direo do aumento da presso parcial do analito M.
ANLISE QUANTITATIVA
Os seguintes mtodos podem ser utilizados na anlise quantitativa por
emisso atmica:
Mtodo por curva analtica;
Mtodo do padro interno;
Mtodo por adies de padro.
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Uma vez que o mtodo por curva analtica j foi discutido anteriormente,
discutiremos aqui o mtodo do padro interno e o mtodo por adies de
padro.
OBSERVAO:
O padro interno escolhido deve obedecer as seguintes condies:
Curva de Adies-Padro
Tcnicas de atomizao:
por Chama Eletrotrmica- Forno de Grafite- Filamento de Tungstnio
Gerao de Hidretos Medidas de Absoro AtmicaConsidere a interao da
luz com os tomos da amostra descrita abaixo.Fisicamente, Transmitncia (T) -
radiao emergente Absorbncia (A) - radiao absorvidaOBS.: Na prtica,
mede-se T.Descrio Quantitativa
Transmitncia:
T = P / Po ou %T = P / Po x 100
onde:
P = potncia radiante emergente Po = potncia radiante
incidenteAbsorbncia:
A = - log T
Pode ser demonstrado que:
- da probabilidade de transio;
A = K C,
onde :
Uma fonte de excitao apropriada emite raias com larguras muito menores
do que as das raias de absoro o que permite uma maior linearidade da lei de
Beer. A figura a seguir mostra a relao entre o espectro emitido pela fonte, o de
absoro e o espectro da emisso aps passagem pelo monocromador.
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INSTRUMENTAO
Os componentes bsicos de um espectrofotmetro de absoro atmica
so:
uma fonte de radiao UV-visvel de raias de ressonncia;
um sistema modulador do feixe de radiao (chopper)
um sistema atomizador (chama ou forno de grafite);
um monocromador para isolar a raia analtica;
um detector de radiao;
um sistema apropriado para monitorar o sinal (hoje em dia um
microcomputador).
A figura a seguir mostra um desenho esquemtico de um espectrofotmetro
de absoro atmica com os componentes acima.
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ATOMIZADORES ELETROTRMICOS
Um atomizador eletrotrmico tpico, mais conhecido como forno de grafite,
foi proposto por Lvov no nicio da dcada de 1960 e comeou a ser
comercializado no incio da dcada de 1970. As figuras, mostradas a seguir,
ilustram desenhos esquemticos de dois tipos de atomizadores eletrotrmicos em
diferentes planos no espao.
A amostra atomizada em um cilindro oco de grafite, denominado de forno
de grafite, com 1 a 5 cm de comprimento e 0,3 a 1,0 cm de dimetro. Este cilindro
contm no seu interior uma plataforma, conhecida comumente como plataforma
de Lvov, onde colocada a amostra. A plataforma de Lvov colocada em uma
posio tal que o calor irradia das paredes do forno e a amostra aquecida por
resistividade a uma temperatura uniforme. O forno de grafite possui uma janela de
quartzo para a passagem do feixe ptico.
O tubo colocado em uma cmara atravs do qual flui uma lenta corrente de
argnio ou nitrognio (gs de arraste), para evitar incinerao do forno e oxidao
dos tomos atomizados, e para arrastar os gases desejados ou no-desejados do
centro do atomizador. Para evitar deteriorao do forno, as vezes o metano
misturado aos gases N2 e Ar de arraste.
O forno colocado em uma cmara metlica por onde circula gua de
refrigerao para permitir rpido retorno do forno a temperatura ambiente, aps
cada amostra ter sido atomizada e o seu sinal analtico requerido ter sido
registrado.
As amostras lquidas ou em soluo so introduzidas na plataforma de
Lvov usando uma seringa. As amostras slidas podem ser pesadas em
minsculas panelas (como as panelas usadas em termogravimetria) e depois
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Hoje em dia, o carbono grafite vem sendo substitudo (ou revestido) pelo
carbono piroltico, que elimina a perda de amostra devido difuso atravs das
paredes porosas do carbono grafite e diminui a formao de carbetos. Outros
materiais de alto ponto de fuso, como W, Ta e Pt, tm sido tambm utilizados.
MONOCROMADORES
A funo primordial do monocromador consiste em isolar de outras raias, a
raia de ressonncia do elemento de interesse (analito) emitida pela lmpada. Na
absoro atmica, os monocromadores devem cobrir uma faixa espectral que
abranja, em um extremo, a raia analtica do arsnio (193,7 nm) e, no outro, a do
csio (852,1 nm).
TIPOS DE INSTRUMENTOS
Os instrumentos podem ser construdos segundo os modelos de feixe
simples ou de feixe duplo.
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Acorr(analito) = ALCO(analito)
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INTERFERNCIAS
uma tcnica virtualmente livre de interferncias espectrais. Em casos
pouco freqentes, espcies moleculares estveis na chama podem absorver a
radiao da lmpada. Por exemplo, o CaO absorve fortemente a linha de
ressonncia do Brio. Este efeito desaparece em uma chama N2O C2H2.
MTODOS DE AVALIAO
As anlises quantitativas por absoro atmica envolvem dois tipos de
mtodos de avaliao:
INSTRUMENTAO
O espectrofotmetro de fluoresdncia atmica nada mais que um
espectrofotmetro de absoro atmica onde se mede a fluorescncia atmica em
um ngulo de 90o com o feixe de excitao.
A figura a seguir mostra um diagrama do sistema bsico de um
espectrofotmetro de fluorescncia atmica.
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FONTES DE EXCITAO
Como a potncia de fluorescncia funo da intensidade da radiao
excitadora, desejvel que as fontes sejam de alta intensidade.
As lmpadas de ctodo oco comuns so de baixa intensidade, todavia as
que usam eletrodos auxiliares emitem uma radiao mais intensa, mas no so
comercialmente disponveis para muitos elementos.
As lmpadas de descarga sem eletrodos so mais usadas em virtude da alta
intensidade das raias emitidas, todavia as lmpadas de arco de xennio so fontes
intensas que oferecem a vantagem de operao com uma nica fonte.
CONSIDERAES ANALTICAS
Por ser a fluorescncia atmica uma funo da fonte de excitao, ela
capaz de uma maior sensibilidade do que a espectroscopia de absoro atmica.
Ela mais apropriada para anlise multielementar com canais mltiplos, o
que difcil na absoro atmica devido o alinhamento das vrias fontes
individuais.
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Consideraes Gerais
A espectroscopia de absoro UV-Vis utiliza radiao eletromagntica cujos
comprimentos () se encontram na faixa de 200 a 780 nm. Quando estimulada com
esse tipo radiao, a molcula do composto pode sofrer transies eletrnicas por
ocasio da absoro de energia quantizada. O registro grfico da resposta do
sistema ao estmulo denomina-se espectro eletrnico de absoro.
A absoro de energia UV-Vis produz modificao na estrutura eletrnica da
molcula em conseqncia de transies eletrnicas envolvendo geralmente
eltrons e n (no ligantes) envolvidos em ligaes. Isto requer que a molcula
contenha pelos menos um grupo funcional insaturado (C=C, C=O, por exemplo)
para fornecer os orbitais moleculares e n. Tal centro de absoro chamado
cromforo, sendo responsvel principalmente pelas transies * e
n * . Estas resultam da absoro de radiaes eletromagnticas que se
enquadram em uma regio espectral experimentalmente conveniente, ao contrrio
das transies n * e * que requerem geralmente radiaes mais
energticas ( < 200 nm).
As bandas de absoro podem ser caracterizadas por dois parmetros
fundamentais: a posio e a intensidade. A posio corresponde normalmente ao
da radiao eletromagntica responsvel pela transio eletrnica, enquanto a
intensidade depende, entre outros fatores, da energia dos orbitais moleculares e
probabilidade de transio.
importante ressaltar que a energia necessria para as transies
eletrnicas envolvendo a absoro de radiao UV-Vis depende primariamente do
tipo de ligao (ou seja, da presena de cromforo) e, por ltimo, da estrutura
molecular. Todavia, possvel ocorrerem mudanas significativas na posio e
intensidade das bandas em decorrncia de, por exemplo, uma conjugao entre
ligaes duplas ou quando o cromforo C=C encontra-se conjugado com um grupo
C=O na estrutura da molcula e vice-versa.
Os espectros de absoro UV-Vis apresentam geralmente bandas largas
resultantes da sobreposio dos sinais provenientes de transies vibracionais e
rotacionais ao(s) sinal(ais) associado(s) (s) transio(es) eletrnica(s).
Adicionalmente, quando os espectros so obtidos com a amostra em fase
condensada a estrutura espectral fina removida dando lugar a bandas com perfil
liso, tornando os espectros carentes de detalhes e com baixa resoluo.
Observam-se tambm alteraes tanto na posio como na intensidade das
bandas originadas de interaes entre suas molculas e as do solvente. De fato,
um aumento na polaridade do solvente promove usualmente deslocamentos da
banda para comprimentos de onda maiores (efeito batocrmico) se a transio
associada do tipo *. Contudo, um deslocamento contrrio (efeito
hipsocrmico) observado quando o cromforo sofre uma transio do tipo
n devido ao aumento da energia entre os dois orbitais moleculares
*
Fundamentos tericos
A energia associada s bandas normalmente observadas nos espectros UV-
Vis de uma molcula poliatmica compreende:
Emolcula = Eeletrnica + Evibracional + Erotacional
onde a:
energia eletrnica associada distribuio dos eltrons em torno dos
ncleos
atmicos
energia vibracional relaciona-se com a vibrao dos tomos ou grupos de
tomos em torno das posies de equilbrio nas ligaes
energia rotacional encontra-se associada rotao da molcula em torno do
seu centro de gravidade
As trs formas de energia so quantizadas como se pode observar no
diagrama da figura abaixo:
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transio n *
transio n *
transio *
AUXOCRMICOS
Grupos saturados que, quando ligados a um cromforo, modificam o
comprimento e a intensidade da absoro. Ex.: OH, NH2, Cl, etc).
Este efeito pode ser verificado quando tais grupos substituem tomos de
hidrognio no anel benznico conforme mostra a tabela abaixo:
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<SCN-<NH3<etilenodiamina<o-fenantrolina<NO2-<CN-
APROVEITAMENTO ANALTICO
Anlise Qualitativa
Baseia-se na inspeo e caracterizao dos detalhes do espectro de
absoro, envolvendo pontos de mximos, mnimos e inflexo. Todavia, essa
aplicao bastante limitada devido s bandas de absoro nessas regies
serem, geralmente, muito alargadas e carentes de detalhes.
a absorbncia;
o logartmo da absorbncia;
o logartmo da absortividade.
SOLVENTE mn. que pode ser SOLVENTE mn. que pode ser
usado usado
gua 180 m Benzeno 285 m
Metanol 210 m Tolueno 285 m
Etanol 220 m Hexano 200 m
i - Propanol 210 m Ciclohexano 200 m
Butanol 210 m ClCH2CH2Cl 235 m
Acetona 330 m Diclorometano 253 m
Clorofrmio 245 m Nitrometano 380 m
CCl4 260 m ter Etlico 210 m
CS2 300 m Acetonitrila 210 m
Dioxano 320 m Piridina 305 m
DMF 270 m CH3COOH 270 m
Anlise Quantitativa
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Transmitncia - T
Quando um feixe de radiao monocromtica atravessa uma soluo que
contm uma espcie absorvente, uma parte da energia radiante absorvida e a
outra transmitida.
A razo da potncia radiante do feixe transmitido, P, pela potncia radiante
do feixe incidente, Po, conhecida como transmitncia, T. Assim:
T = P/Po
Absorbncia - A.
o logaritmo decimal do inverso da transmitncia.
A = log(1/T) = -log(T) = log(Po/P)
LEI DE BEER
A lei de Beer estabelece uma relao entre a absorbncia ou transmitncia
com a concentrao de uma espcie absorvente quando um feixe de radiao
monocromtica atravessa um recipiente (no absorvente) contendo a espcie
absorvente. A expresso matemtica :
A = log(1/T) = -log(T) = abC
onde a uma constante denominada de absortividade (quando a concentrao C
dada em gramas por litro) e b o comprimento do percurso tico da REM.
Quando a concentrao for expressa em mols por litro, a absortividade
denominada de absortividade molar .e a lei de Beer escrita como:
A=bC
A absortividade molar uma parmetro caracterstico de uma espcie
absorvente em um meio, a um determinado . expressa em L mol-1 cm-1.
A sensibilidade de um mtodo espectrofotomtrico (ou fotomtrico)
governada pela absortividade molar da espcie absorvente. Nos valores tabelados
especifica-se o e o meio onde se encontra a espcie absorvente.
Na realidade a absortividade molar, , depende do(a):
estrutura eletrnica da molcula absorvente, ou seja, dos tipos de
transies possveis ( *, *, etc) que ela pode sofrer.
probabilidade de transio;
comprimento de onda da radiao incidente ();
natureza solvente;
ndice de refrao do meio (ni).
ESCALA DE TRANSMITNCIA
ESCALA DE ABSORBNCIA
Os instrumentos mais modernos so digitais com medidas diretas em
absorbncia.
DESVIOS REAIS
medida que se aumenta a concentrao da espcie absorvente, dois
fatores que limitam a Lei de Beer podem acarretar desvio da linearidade:
Interaes entre Centros Absorventes.
Variao do ndice de Refrao.
Desvios Instrumentais
So desvios que esto relacionados com os limites dos instrumentos usados
na medida da absorbncia. Dentre as principais limitaes temos:
DESVIOS QUMICOS
Ocorrem quando o sistema em anlise compreende um equilbrio facilmente
afetado pela variao da concentrao de um componente do equilbrio qumico. A
lei de Beer estabelece que a absorbncia diretamente proporcional
concentrao REAL da espcie absorvente, mas no necessariamente
concentrao ANALTICA de um componente.
Exemplo: Equilbrio dicromato-cromato.
Cr2O7= + H2O 2H+ + 2CrO4=
max = 350m max = 375m
Este equilbrio afetado pela concentrao de ons H+ (pH), com Cr2O7=
predominando em soluo cida e CrO4= em soluo bsica. Em solues
tamponadas, o equilbrio deslocado na direo de Cr2O7= em tampo cido ou na
direo de CrO4= em tampo bsico. Nestes casos, a relao de concentrao de
Cr(VI) como Cr2O7= ou como CrO4= no afetada por diluio. Em solues no-
tamponadas a concentrao de H+ varia com a diluio, deslocando o equilbrio e
variando a relao de Cr(VI) como Cr2O7=ou CrO4=. Variaes da absorbncia com
as concentraes de Cr(VI) como Cr2O7= e como CrO4=, nos seus comprimentos de
onda de absoro, em solues tamponadas (linhas tracejadas) e no-tamponadas
(linhas cheias) so mostradas nas figuras a seguir.
71
MEDIDAS DE ABSORBNCIAS
As medidas de absorbncia so realizadas em recipientes transparentes (de
vidro ou quartzo) denominados de cubetas. Algumas observaes devem ser
levadas em conta, pois a equao A = log(Po/P) = bC no diretamente
aplicvel, tendo em vista que as quantidades Po e P no podem ser facilmente
medidas por problemas conforme procura ilustrar a figura abaixo:
Fontes de Radiao
Estes dispositivos devem preencher certos requisitos:
1) A fonte deve gerar radiao contnua
2) A fonte deve fornecer um feixe com potncia radiante
suficiente para permitir uma fcil deteco;
3) A fonte deve ser convenientemente estvel de modo que
a potncia radiante do feixe permanea constante
durante as medidas de P0 e P.
Lmpada de Tungstnio-Iodo
Ela uma lmpada de tungstnio comum, contendo, em vez de vcuo, o
iodo sublimado. O iodo reage com o tungstnio sublimado formando WI2, que ao
se difundir, colide com o filamento quente, decompondo-se com reposio do
metal sobre o filamento. Este ciclo qumico interno confere lmpada uma vida
til duas vezes maior do que a de uma lmpada comum. Com um invlucro de
quartzo esta lmpada pode operar de 200 a 3000m.
73
Fontes de Radiao UV
As mais usadas so as lmpadas de descarga de hidrognio ou deutrio
com janelas de quartzo. Quando se submete o gs hidrognio ou deutrio a uma
descarga eltrica, produz-se um espectro contnuo na regio UV, cobrindo a faixa
de 180m, limite de transmisso do quartzo, at 380m. Acima de 380m a
radiao deixa de ser contnua (srie de Lyman, Balmer, Paschen, etc).
As lmpadas de hidrognio e de deutrio cobrem a mesma faixa espectral,
mas a potncia radiante da lmpada de deutrio maior. Espectrofotmetros que
operam nas regies UV e VISVEL freqentemente requerem duas fontes:
Uma lmpada de hidrognio ou deutrio para regio UV (180 a
m);
350
m).
Uma de tungstnio para a regio visvel (350 a 800
Filtros ticos
So dispositivos que selecionam uma faixa espectral relativamente estreita
da radiao contnua. As caractersticas de desempenho dos filtros, obtidas dos
seus espectros de transmitncia, so descritas em termos de:
comprimento de onda nominal - aquele correspondente
transmitncia mxima do filtro;
largura efetiva da banda representa a faixa de comprimentos de
onda em cujos extremos a transmitncia do filtro cai metade de seu
valor mximo (largura meia altura).
Na figura abaixo, so mostradas as duas caractersticas descritas:
Monocromadores
Os monocromadores servem para separar uma radiao policromtica em
linhas ou bandas espectrais muito estreitas.
O sistema monocromador consiste nos seguintes componentes bsicos:
Uma Fenda de Entrada, que recebe a radiao contnua da fonte e
fornece uma estreita imagem tica;
Uma Lente Colimadora, que torna paralelos os raios propagados
atravs da fenda de entrada;
Um Elemento de Disperso (prisma ou rede de difrao), que
desdobra a radiao contnua;
Uma Lente de Focagem, para focalizar a radiao desdobrada em
uma fenda de sada;
Uma Fenda de Sada, que isola a linha ou banda espectral de
interesse.
Monocromador de Bunsen
75
Redes de Difrao
A rede de difrao um dispositivo constitudo de uma srie de ranhuras
muito prximas, paralelas e equidistantes, traadas sobre uma placa de vidro (rede
de transmisso) ou uma placa metlica polida (rede de reflexo). A figura abaixo
mostra a seo transversal muito aumentada de uma rede:
Monocromador de Fastie-Ebert
FENDAS
As fendas cumprem um papel importante na determinao da qualidade do
monocromador. Cada fenda consiste em duas peas de metal com extremidades
aguadas conforme mostra a figura abaixo:
Alm disso, elas no devem ser secadas mediante aquecimento, pois isso
poderia ocasionar a danificao fsica dela ou uma variao no comprimento do
percurso ptico.
TRANSDUTORES DE RADIAO
Os detectores de radiao UV-visvel so transdutores de entrada que
convertem a energia radiante em sinal eltrico. Os detectores devem apresentar as
seguintes caractersticas bsicas:
Responder energia radiante dentro da faixa espectral;
Ser sensvel para baixos nveis de potncia radiante;
Ter resposta muito rpida;
Apresentar uma relao linear entre a potncia radiante incidente e o
sinal eltrico produzido
TIPOS DE TRANSDUTORES
Os tipos de detectores de radiao para operar nas regies UV-VIS so:
Clulas Fotoeltricas ou Fototubos;
Tubos Fotomultiplicadores;
Clulas Fotovoltaicas;
Fotodiodo;
Fototransistor.
78
TUBOS FOTOMULTIPLICADORES
So clulas fotoeltricas em mltiplos estgios. Eles combinam a emisso
fotocatdica com uma enorme amplificao interna da fotocorrente primria,
atravs de um processo multiplicativo de fluxo eletrnico em mltiplos estgios.
Conforme mostra a figura abaixo, o tubo consiste em um ctodo (0), uma
srie de, por exemplo, nove dinodos (1 a 9) e um nodo (10).
FOTODIODO
O fotodiodo um diodo semicondutor com juno PN cuja caracterstica
operar em polarizao inversa na juno. Na polarizao inversa a corrente
praticamente nula, porm, se o cristal for devidamente dopado, o nmero de
portadores aumenta tremendamente sob luz incidente, pois esse fornece energia
sob forma de ftons que aumenta o nmero de portadores minoritrios
(responsveis pela conduo em polarizao reversa).
As figuras (1) e (2) abaixo mostram as caractersticas e detalhes da
construo do fotodiodo. O smbolo est em (3).
FOTOTRANSISTOR
O fototransistor similar ao fotodiodo, mas permite amplificar da corrente.
Cada curva na figura encontra-se relacionada a uma intensidade luminosa. IB a
corrente de base gerada pela intensidade luminosa.
80
INSTRUMENTOS NO-FOTOELTRICOS
Comparadores visuais
Antes de aparecer os instrumentos fotoeltricos, as anlises colorimtricas
eram feitas por processos de simples comparao visual. Muitos desses sistemas
ainda prevalecem devido ao aparelho ser barato e de preciso conveniente para
muitas finalidades. A preciso fica em torno de 5-10 %, podendo ser melhorada
por cuidadosa ateno dos detalhes.
O princpio bsico da maioria dos comparadores visuais consiste na
comparao, sob condies definidas, da cor produzida pela substncia em
quantidade desconhecida com a mesma cor produzida por solues de
concentrao conhecida da mesma substncia (solues padro). Dentre os
comparadores visuais podemos exemplificar:
- os Tubos de NESSLER
- o Comparador de DUBOSCQ
- Os Papis Indicadores de pH, etc
Tubos de Nessler
So tubos cilndricos de vidro com uma marca gravada onde uma srie de
solues-padro colocada at a altura exata da marca. A amostra preparada nas
mesmas condies colocada em outro tubo e comparada com os padres
olhando-se atravs das solues na direo de uma fonte de luz difusa uniforme.
Comparador de Duboscq
O procedimento visual envolve uma variao da profundidade do lquido
atravs do qual a luz deve passar para alcanar o olho, de modo que a intensidade
da cor se igualar do padro.
Nesse instrumento, mostrado na figura abaixo, as solues da amostra e do
padro so colocadas em celas de fundo de vidro montadas em um suporte que
permite mov-los verticalmente por um dispositivo de coroa e pinho, munido de
uma escala milimtrica. Os Cilindros de vidro fixos com extremidades polidas
81
penetram nas celas por cima. A luz de baixo passa atravs do fundo das celas
atravessa os lquidos e os cilindros. A profundidade dos cilindros ajustada at
que as duas cores se igualem.
Comparador de Duboscq
OS INSTRUMENTOS FOTOELTRICOS
Uma classificao dos instrumentos fotoeltricos considera o tipo de
dispositivo usado para selecionar a radiao eletromagntica para as medidas de
transmitncia ou absorbncia. Assim:
82
FOTMETRO OU FOTOCOLORMETRO
So instrumentos simples, baratos e de fcil manuteno. Eles so usados
convenientemente sempre que no se requeiram faixas espectrais muito estreitas.
No costumam operar fora da regio visvel e no alcanam o grau de preciso
dos espectrofotmetros. Os fotocolormetros so construdos segundo modelos de
feixe simples ou duplo.
ESPECTROFOTMETROS
A principal limitao dos fotmetros a resoluo do feixe de radiao
usada. Isto faz com que a lei de Beer no seja seguida. Em geral, quanto melhor a
qualidade de um monocromador mais verstil o espectrofotmetro e mais caros
so os instrumentos.
Os espectrofotmetros so construdos segundo modelos de feixe simples
ou duplo para operar nas regies UV-VIS. Os aparelhos de feixe simples so
usados normalmente para fins de anlise quantitativa. Os de feixe duplo so teis
no s para anlise quantitativa, mas tambm permitem traar os espectros de
absoro e ser usado na anlise qualitativa.
ESPECTROFOTMETRO DE VARREDURA
So espectrofotmetros de duplo feixe usados particularmente para traar os
espectros de absoro dos sistemas analticos. Para isso, eles possuem um
mecanismo que faz variar o comprimento de onda do feixe a partir de rotao do
prisma ou da rede, como se pode ver na figura mostrada a seguir.
Titulaes fotomtricas
A titulao fotomtrica consiste em se medir a variao da absorbncia do
titulante, do titulado ou do produto entre ambos, a cada incremento do titulante. No
caso em que nenhuma dessas espcies absorva, por exemplo, numa titulao
cido-base, um indicador adicionado e mede-se, a cada incremento do titulante,
a variao da absorbncia do produto entre o indicador e o titulante ou entre o
indicador e o titulado.
A figura abaixo mostra algumas das diferentes possveis curvas de titulao
fotomtrica.
Correo de volume
Como a absorbncia depende da concentrao, necessrio levar em conta
o efeito de diluio causado pela adio do titulante. Por isso, as absorbncias
medidas em cada adio de titulante devem ser corrigidas. Isto feito
multiplicando cada absorbncia medida pelo fator (V + vi) / V,. de forma que cada
absorbncia corrigida, ACORR , calculada pela equao:
V + vi
ACORR = AM V
Anlise multicomponente
Este tipo de anlise ocorre quando se deseja determinar simultaneamente a
concentrao individual de dois ou mais componentes absorventes que possuem
espectros de absoro sobrepostos.
O caso mais simples o de um sistema contendo duas espcies
absorventes, ou seja, dois analitos. Na figura a seguir so mostrados os espectros
de absoro de dois componentes, L e M, bem como o espectro da mistura entre
ambos.
90
A = LbcL + MbcM
A = LbcL + MbcM
Uma vez que as quatro absortividades molares L`, M`, L e M podem ser
obtidas, experimentalmente, com solues padres individuais dos componentes L
e M; as absorbncias da mistura Ae A, para os comprimentos e , so tambm
medidas experimentalmente e b pode ser constante quando todas as medidas
forem realizadas com a mesma cubeta, ento, o sistema de equaes acima pode
ser resolvido de modo a permitir encontrar a concentrao CL e CM de cada
componente. Para b=1cm, tem-se que:
Erro fotomtrico
importante saber de que maneira a incerteza na medida da transmitncia
se reflete como incerteza na concentrao, pois em virtude da relao logartmica
entre a transmitncia e a concentrao, esta incerteza no de evidncia imediata
e intrnseca do prprio instrumento.
Pode ser demonstrado a partir da lei de Beer que a funo de erro de
concentrao dada por:
c / c = [(0,4343) / T logT] T
TURBIDIMETRIA E NEFELOMETRIA
FUNDAMENTOS TERICOS
Esses mtodos baseiam-se no fenmeno do espalhamento da REM por
partculas em suspenso com dimenses de 1 m a 1m.
Quando se faz passar um feixe de radiao atravs de uma suspenso
no-absorvente, uma parte deste feixe de radiao espalhada e isto faz com
que ocorrra uma atenuao na potncia do feixe incidente. Tanto a atenuao e a
potncia da radiao espalhada podem ser relacionadas concentrao das
partculas do precipitado (ou suspenso) envolvendo o analito.
De acordo com a Figura abaixo, a turbidimetria utiliza a medida da
atenuao na potncia do feixe incidente e a nefelometria utiliza a medida da
potncia da radiao espalhada (em um ngulo de 90, 75 ou 135 com feixe
incidente). Ambas as tcnicas, relacionam estas medidas com a concentrao
da espcie qumica em suspenso.
93
P0
= log = kbC
P
= k C
onde, k uma constante que depende dos mesmos fatores de k acima, alm de
depender tambm da potncia do feixe incidente.
INSTRUMENTAO
Em princpio, qualquer fotocolormetro ou espectrofotmetro permite realizar
medidas trubidimtricas. Comparadores visuais so tambm utilizados para
medidas de turbidez das guas potveis.
As medidas nefelomtricas podem ser realizadas em fluormetros ou
espectrofluormetros.
Turbidmetros e nefelmetros tm sido desenvolvidos usando fonte de luz
policromticas, tal como uma lmpada de tungstnio. Todavia, para se obter
melhores resultados recomendado usar radiaes monocromticas. Quanto
menor o da radiao maior a intensidade do espalhamento. Assim, para se
obter uma maior sensibilidade num fotocolormetro, as medidas devem ser
realizadas de preferncia com um filtro azul.
ANLISE QUANTITATIVA
Antes de tudo, importante ressaltar que o precipitado necessita ser pouco
solvel e que ele se forme rapidamente. A adio de colides protetores, como
gelatina, gar, goma-arbica ou albumina , s vezes, utilizada para tornar mais
estvel a suspenso em concentraes muito baixas.
Curva Analtica
Na nefelometria e na turbidimetria as amostras so analisadas usando,
geralmente, curva analtica.
A exata reproduo das condies de precipitao o aspecto mais crtico
nessas anlises. Todas as variveis que podem influir no tamanho das partculas,
no momento de sua formao, devem ser cuidadosamente controladas a fim de
reproduzir as mesmas condies de fomao da suspenso, tanto para os
padres, como para as amostras.
95
MTODOS ELETROANALTICOS
PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
Clulas Eletroqumicas
As clulas eletroqumicas consistem de dois eletrodos, denominados
anodos e catodos, mergulhados em uma soluo eletroltica.
As clulas eletroqumicas podem ser classificadas em clulas galvnicas
(ou pilha) e clulas eletrolticas. As clulas galvnicas so aquelas que aps a
sua montagem, elas entram em funcionamento produzindo energia eltrica
espontaneamente e as clulas eletrolticas so aquelas que s entram em
funcionamento aps ter sido fornecido a ela energia eltrica.
A figura a seguir mostra uma clula galvnica com os seus componentes
bsicos.
97
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Anodos e Catodos
Por definio, o catodo de uma clula eletroqumica o eletrodo no qual
ocorre a semi-reao de reduo e o anodo o eletrodo onde ocorre semi-reao
de oxidao. Na clula galvnica mostrada anteriormente, o eletrodo de cobre o
catodo e o eletrodo de zinco o anodo. Na montagem desta clula como uma
clula eletroltica, o eletrodo de cobre passa a ser o anodo e o eletrodo de zinco
passa a ser o catodo.
Junes Lquidas
Juno lquida a interface entre duas solues contendo eletrlitos
diferentes ou mesmo eletrlito com concentraes diferentes. Uma clula
eletroqumica possui geralmente uma ou mais junes lquidas, embora seja
possvel montar uma clula sem uma juno lquida.
A clula galvnica mostrada anteriormente apresenta duas junes lquidas:
uma entre a soluo de sulfato de zinco e uma das extremidades da ponte salina e
a outra entre a soluo de sulfato de cobre e a outra extremidade da ponte salina.
A figura a seguir mostra alguns exemplos de junes lquidas.
c d
RT (a ) . (a )
ECela = ECela
0 ln C ai D i
nF (a A ) i . (a B ) ib
Potencial de Eletrodo
A IUPAC convencionou que:
Potencial de eletrodo Eeletrodo igual f.e.m de uma clula
eletroqumica constituda de um eletrodo padro de hidrognio e o eletrodo
experimental e que o termo potencial de eletrodo reservado exclusivamente
para as semi-reaes escritas como redues.
No existe objeo em se usar o termo potencial de oxidao para denotar o
potencial do eletrodo para a semi-reao inversa, porm um potencial de oxidao
nunca deve ser chamado de potencial de um eletrodo.
O sinal do potencial de eletrodo determinado pelo sinal obtido quando o
eletrodo de interesse acoplado a um eletrodo padro de hidrognio em uma cela
galvnica. Um sinal positivo para o potencial de eletrodo (Eeletrodo > 0) indica que a
semi-reao de reduo espontnea ( G = - nF E) e um valor negativo indica
que a semi-reao de oxidao que espontnea.
2H+ + 2e- H2
+0,000
2+
Sn + 2e - Sn
-0,136
Cd2+ + 2e- Cd..
-0,403
Fe2+ + 2e- Fe..
-0,440
Zn2+ + 2e- Zn...
-0,763
Al3+ + 3e- Al...
-1,66
Mg2+ + 2e- Mg...
-2,37
Na+ + e- Na...
-2,714
Ca2+ + 2e- Ca...
-2,87
K+ + e- K...
-2,925
Li+ + e- Li...
-3,045
20) As espcies no lado esquerdo das semi-reaes que apresentam altos valores
negativos de E0 so mais facilmente oxidados e por isso so fortes agentes
redutores.
40) Apesar dos altos valores negativos das semi-reaes dos eletrodos de zinco e
cdmio, podemos concluir, por exemplo, que uma folha de zinco mergulhada em
uma soluo de ons cdmio causar a deposio de cdmio metlico sobre o
zinco, pois o cdmio mais facilmente reduzido do que o zinco, ou o zinco mais
facilmente oxidado do que o cdmio.
Pode-se usar os potenciais padres encontrados na tabela acima para
calcular os potenciais de semi-celas e celas mediante aplicao da equao de
NERNST. Vejamos os exemplos a seguir:
EXEMPLO 1: Semicela: Um eletrodo de Zn imerso em uma soluo 0,01M de Zn2+.
Zn2+ + 2e- Zn, Eo = -0,763V (TAB. 1)...
E = EO
0,0592
2
log
1
a Zn2+
[ Zn 2 + ] a Zn2+
106
0,0592 1
E = 0,763 log -2 E = 0,822V
2 10
EXEMPLO 2: Vamos considerar a seguinte clula: Zn | ZnSO4(aZn2+=0,10) |
| CuSO4(aCu2+=0,10) |Cu.
0,0592 1
E CTODO = +0,337 log E CTODO = +0,307V
2 0,10
0,0592 1
E NODO = E O log
2 a Zn2+
0,0592 1
E NODO = -0,763 log E NODO = 0,793V
2 0,10
Se o potencial de juno lquida considerado desprezvel:
ECLULA= ECTODO ENODO
0,0592 0,10
E CEL = +1100
, log E CEL = +1100
, V
2 0,10
0,0592 1 0,0592 1
E = EO log = +0,799 log
1 a + 1 a +
Ag Ag
a-
Kps = ag+ . aI- ento, ag+ = Kps/aI- logo, E = +0,799 0,0592 log I
K ps
que pode ser reescrita como: E = +0,799 + 0,0592 log K ps 0,0592 log a
I-
Substituindo os valores de Kps e aI- obtm-se que:
E = +0,799 + 0,0592 log (8,3 x 10-17 ) 0,0592 log 1,00 = - 0,151V
e
1
E = E0 - 0,0592 log
Ag + / Ag a
Ag +
e
E = 0,151 0,0592 log a
I-
a
[ Ag(NH3 )2 ] + ]
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ Kf =
2
a + (a[NH3 ] )
[ Ag ]
a
[ Ag( S 2 O 3 ) 2 ] + 3
Ag+ + 2 S2O3-2 [Ag(S2O3)2]-3 Kf =
2
a (a ( S 2 )
Ag + 2O3 )
a +
f 3
a 3
1
E 0 = 0,799 + 0,0592 log
Kf
[Fe + 3 ] +3
Fe
onde, Fe2+ e Fe3+ so os coeficientes de atividades do Fe2+ e Fe3+ na soluo.
Como Fe2+ > Fe3+, obtm-se um potencial de eletrodo menor do que o
potencial-padro de eletrodo para semi-reao.
i. Potencial de decomposio
O potencial de decomposio, Ed, o potencial mnimo necessrio que deve
ser aplicado para que a eletrlise ocorra de maneira contnua. Para determin-lo,
mede-se a corrente, i, que passa atravs da clula para valores crescentes do
potencial aplicado (ou fora eletromotriz, f.e.m.). Quando os valores de i so
lanados em um grfico contra os da f.e.m., obtm-se a curva de corrente-
voltagem mostrada abaixo, relacionada a uma soluo de H2SO4 0,5 mol L-1.
Pode-se notar que no incio flui apenas uma corrente residual que aumenta
gradualmente at aproximadamente 1,7 V, quando ento passa a aumentar
rapidamente. Este ponto fornece o potencial de decomposio, sendo localizado
tipicamente pela extrapolao da curva corrente zero. O valor de Ed assim
obtido representa o potencial mnimo que deve ser excedido de modo a garantir a
realizao de uma eletrlise rpida do ponto de vista prtico. Para isso, aplica-se
111
um potencial Ea maior que o Ed de modo que uma corrente, dada pela expresso
abaixo (baseada na lei de Ohm), fluir atravs da clula.
Ea Ed
i=
R
onde R a resistncia interna da cela.
A expresso acima pode ser rearranjada como
Ea = Ed + i R
O potencial de decomposio um termo complexo resultante das
interaes associadas aos produtos das reaes eletrdicas. Com efeito, os
eletrodos da cela, os quais antes de iniciar a eletrlise eram inertes, transformam-
se em eletrodos ativos (polarizados) que se opem passagem da corrente
atravs da clula.
Na realidade, os eletrodos ativos originam uma clula galvnica cuja f.e.m.
se ope ao potencial aplicado, sendo ento caracterizada como f.e.m. de retorno,
Er. Quando os eletrodos ativos se comportam reversivelmente, o potencial de
decomposio constitudo apenas pela f.e.m. de retorno, podendo esta ser
determinada a partir dos potenciais termodinmicos (E0) dos eletrodos ativos da
cela galvnica. Entretanto, quando as condies de reversibilidade no so
satisfeitas, o potencial de decomposio observado significativamente maior que
a f.e.m de retorno. Sendo assim, a voltagem adicional que deve ser acrescida a Er
de modo a alcanar o valor de Ed denominada sobrevoltagem ou sobrepotencial,
Es, que ser melhor descrita adiante.
iii. Sobretenso
Como vimos antes, o potencial de decomposio aproximadamente igual
f.e.m de retorno quando as reaes eletrdicas so reversveis. Um exemplo tpico
a eletrlise de uma soluo de brometo de zinco. Aqui o potencial de
decomposio pouco difere de Er determinado a partir dos potenciais da clula
galvncia formada com os produtos da eletrlise. Todavia, o potencial de
decomposio (Ed) normalmente maior que Er, cujo valor ao se somar com a
sobrevoltagem deve alcanar o valor de Ed.
113
Potencias de descarga
A fim de que as reaes eletrdicas ocorram a uma razo aprecivel,
necessrio aplicar um potencial (Ea) em considervel excesso, qual seja,
114
onde:
(Eanodo + Sanodo) representa o potencial de descarga andico, capaz de forar
a reao andica;
a. Eletrlise de uma soluo de uma soluo de CuSO4 0,1 mol L-1 e 0,5 mol L-1
em H2SO4 entre eletrodos de platina.
As reaes eletrdicas so:
Catodo: Cu2+ + 2 e Cu
Anodo: H2 O O 2 + 2 H+ + 2 e
115
0,0592 1
E Cu = 0,337 log , sendo 0,3104 V o seu valor no incio da
2 [Cu 2 + ]
eletrlise.
Por outro lado, a evoluo andica de H2 ocorreria em 0 V se no houvesse
o sobrepotencial do hidrognio para o cobre, pois
1
EH2 = E 0 0,0592 log = 0,0 0,0592 log 1 = 0,0 V
[H+ ]
Potencial e descarga (H2) = EH2 SH2 = 0,0 0,4 = 0,4 V, onde 0,4 o
sobrepotencial do hidrognio para o cobre, admitindo uma densidade de corrente
igual a 0,01 A cm-2.
Com efeito, a concentrao de ons cobre ter baixado a um nvel que pode
ser determinado como
0,0592 1
E Cu = 0,337 log = 0,4
2 [Cu 2 + ]
b. Considere agora a eletrlise de uma soluo 0,1 mol L-1 de ZnSO4 e 0,5 mol L-1
em H2SO4 entre dois eletrodos de platina. Ser que essa eletrlise tambm
vivel nas condies estabelecidas?
Catodo: Zn2+ + 2 e Zn
Anodo: H2 O O 2 + 2 H+ + 2 e
[Zn2+] 10-10 mol L-1 (que indica uma deposio quase completa!)
0,0592 1
E Cu = 0,337 log = 0,34 V . Por outro lado, a descarga de O2 requer o
2 1
potencial:
Descarga (O2) = EH2 SH2 = 1,23 + 0,58 = 1,81 V.
0,0592 1
Descarga (H+) = log
0,7 = 1,055 V .
2 (10 6 ) 2
0,0592 1
E Zn = 0,763 log = 1,055 V
2 [ Zn 2 + ]
[Zn2+] = 10-10 mol L-1 (o que indica uma deposio quase completa!)
POTENCIOMETRIA
Introduo
A potenciometria baseia-se em medidas do potencial eltrico de clulas
galvnicas. Na realidade, a pontenciometria uma tcnica em que se faz uma
aplicao direta da equao de NERNST.
A anlise potenciomtrica engloba duas tcnicas analticas:
a potenciometria direta;
a titulao potenciomtrica.
Na potenciomtria direta, determinada a concentrao (ou atividade) de
uma dada espcie inica a partir da medida do potencial de uma cela que contm
um eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho (normalmente um eletrodo seletivo) e
um eletrodo de referncia.
Os eletrodos seletivos so relativamente livres de interferncia e fornece
um meio rpido e conveniente para anlise quantitativa de grande nmero de
espcies qumicas.
118
Eletrodos de Referncia
So eletrodos cujo potencial no varia durante as medidas de potencial, ou
seja, eles apresentem um potencial constante e completamente insensvel
composio da soluo em estudo. Em outras palavras, os eletrodos de referncia
devem basicamente:
ser reversvel e obedecer a equao de Nernst;
exibir um potencial constante com o tempo.
Define-se internacionalmente como eletrodo de referncia fundamental o
eletrodo padro de hidrognio (EPH), descrito anteriormente. Entretanto, em
virtude das dificuldades prticas no uso do EPH, utilizam-se eletrodos de
referncia secundrios. Estes eletrodos so mais prticos e, portanto, de uso mais
corrente.
Dois tipos de eletrodos de referncia secundrios so mais comumente
utilizados: o eletrodo de calomelano saturado e o eletrodo de prata-cloreto de
prata.
Eletrodos de 1a classe
So constitudos de um metal imerso numa soluo que contm ons do
prprio metal. So sistemas do tipo:
M+n + ne- M
e o potencial eletrdico dado por:
0,0592 1
E = E0 log n +
n [M ]
que varia com a concentrao do metal [Mn+] presente na amostra.
Normalmente, esta equao tambm expressa como:
0,0592
E = E0 pM
n
onde, pM = log (1/[Mn+]). Verifica-se nesta ltima equao que o potencial do
eletrodo fornece uma medida direta do pM, ou seja, ele tem uma relao linear
com pM.
Praticamente, apenas cobre, prata, mercrio, cdmio, zinco e chumbo
formam eletrodos de primeira classe reversveis, isto , capazes de funcionar como
eletrodos indicadores de seus prprios ons.
Por outro lado, metais como ferro, tungstnio, nquel, cobalto e crmio
no apresentam oxidao/reduo reversvel e no servem como eletrodos
indicadores, pois o potencial medido influenciado por uma variedade de fatores
tais como, formao de xidos, deformaes cristalinas, rea da superfcie.
Eletrodos de 2a Classe
Consistem de um metal revestido por uma substncia pouco solvel do
121
Eletrodos de 3a Classe
Consistem de um metal em contato com um sal pouco solvel do metal e um
sal menos solvel de um segundo metal, sendo que os dois sais envolvem um on
comum. Exemplo: Ag|Ag2S, CuS, Cu2+.
1
E = 0,799 0,0592 log
a
Ag+
ELETRODOS INERTES
Estes eletrodos so constitudos de um metal inatacvel (ouro ou platina),
em contato com um sistema de oxidao-reduo em soluo. A funo do metal
inatacvel de simples condutor.
Exemplo: considere um eletrodo de platina mergulhado numa soluo do seguinte
sistema de oxidao-reduo:
Fe+2 Fe+3 + e-
0,0592 [Fe 3 + ]
E = E0 log
1 [Fe 2 + ]
ferro(II) estiver sendo titulado por um agente oxidante como, por exemplo,
dicromato ou permanganato de potssio.
ELETRODO DE VIDRO
E
j
Ag|| AgCl(sat),aCl-|||aH+(amostra)||membrana||aH+(sol. interna),aCl-, AgCl(sat)||Ag
125
H+ + Vidro- H+vidro-
AMOSTRA VIDRO1 VIDRO1
H+vidro- H+ + Vidro-
VIDRO2 Soluo interna VIDRO2
a ' a '
E f 1 = k1 0,0592 log 1 e E f 2 = k 2 0,0592 log 2
n a1 n a1
onde k1 e k2 so constantes e a1 e a2 so as atividades do on H+ na amostra e na
soluo interna. Os termos a1 e a2 so as atividades do on H+ na superfcie
externa e interna da membrana de vidro.
Se as superfcies externa e interna da membrana de vidro possuem, como
normalmente acontece, o mesmo nmero de stios carregados negativamente,
onde o on H+ pode se dissociar, ento, k1 = k2 e a1 = a2. Desta forma, o potencial
de fronteira global, Ef, produzido na membrana de vidro dada por:
126
0,0592 a1
Ef = E f1 E f 2 = log
n a2
Como em um eletrodo de vidro a atividade do on H+ na soluo interna
mantida constante, tem-se que:
ou seja,
Evidro = L - 0,0592 pH
Pode ser observado que o potencial de um eletrodo de vidro dado por uma
equao de Nernst similar ao da equao do potencial de um eletrodo indicador
metlico, embora os potenciais se desenvolvam por processos completamente
diferentes. Um est relacionado com o potencial produzido por processo redox e o
outro est relacionado com um potencial de fronteira onde no ocorre uma reao
redox.
So conhecidos eletrodos de vidro sensveis a Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e
+
Ag , embora so disponveis comercialmente eletrodos de vidro sensveis
concentrao total de ctions monovalentes, a Na+, Li+ e a NH4+.
A cela eletroqumica semelhante usada na determinao de pH e o seu
potencial dado tambm por uma equao semelhante, ou seja,
Evidro = K - 0,0592 pB
0,800 V
i= = 6,67x10- 9 A
(20 + 100) x 10 6
A queda de potencial no potencimetro, que o prprio potencial medido para a
cela :
0,667 - 0,800
Erro Relativo = x 100 = - 17%
0,800
fcil mostrar que o erro pode ser reduzido a menos de 0,1% se a
impedncia interna do potencmetro for mil vezes maior, ou seja, 100G
(i=7,998x10-12, Ep=0,7998 e Erro=0.02%).
0,0592
E (cation) =K pX E (cation) = K SpX
cela n cela
0,0592
E (anion) = K + pX E (anion) = K +SpX
cela n cela
onde, pX = - log ax; K uma constante que engloba o potencial do eletrodo
indicador, o potencial de referncia, o potencial de juno e o potencial de
assimetria e S = RT/nF, que a 250C igual a 59,2mV para um ction ou nion
monovalente e 29,6mV para um ction ou nion divalente, quando a cela galvnica
tem um perfeito comportamento Nernstiniano.
A equao para o nion mostra que o potencial medido aumente linearmente
com o valor de pX. Entretanto, a equao para o ction mostra que a medida em
que se aumenta pX, o potencial diminui linearmente.
Uma vez que nas curvas de calibrao, normalmente, o sinal medido
aumenta linearmente com a concentrao, para se obter este mesmo
comportamento ao se usar um eletrodo seletivo a ction, alguns instrumentos
inverte eletronicamente o sinal medido quando este eletrodo est conectado,
usualmente, ao terminal positivo do potencimetro. Desta forma, o sinal medido
aumenta linearmente com o aumento de pX.
Quando o instrumento no faz a inverso eletrnica, uma outra maneira para
se obter um aumento do potencial com o aumento de pX usar na construo da
curva de calibrao o valor do potencial medido com o sinal invertido.
0,0592
E(cation ou anion) = E cela K = log a x
n
que d:
E
log a = x
0,4343 x 0,0592 / n
diferenciando chegamos a:
1
.da = 38,9nd( E)
x
ax
a x
x 100 = 3,89x103 n (E) (em V)
ax
ou
a x
x 100 = 3,89 n (E) (em mV)
ax
A expresso ax/ax x 100 o erro relativo percentual, Er, portanto:
Er = 3,89 n (
E) (em mVolt)
ax= x . cx
AZ x2 I
log x =
1 + B. x I
onde Zx e x so a carga e o dimetro efetivo do on solvatado; A (=0,511 para
gua a 25oC) e B (=0,329 para gua a 25oC) so constantes que dependem da
constante dieltrica do solvente e da temperatura. I a fora inica da soluo que
dada por:
1
I= c x . Z 2x
2
Determinao da Concentrao a Partir de Medidas Potenciomtricas.
I(mistura) I(ajustador)
Ecela= K` Slog cx
2, 303RT
E cela = K log a x
nF
afeta tambm os potenciais padro de eletrodo, de juno lquida, de assimetria,
do eletrodo de referncia e, tambm, os coeficientes de atividade, ou seja, afeta o
valor de K. Assim, importante que durante as medidas as amostras e as
solues estejam na mesma temperatura. A tabela a seguir mostra os valores de K
a diferentes temperaturas para uma cela de pH.
TABELA
O
T ( C) 0 10 20 30 40 90
K (V) 0,0949 0,1001 0,1053 0,1079 0,1149 0,1337
Compensador de Temperatura
Alguns instrumentos so equipados com dispositivos compensadores de
temperatura que permite fazer leituras na faixa de 0oC a 100oC. A funo principal
deste dispositivo ajustar a escala de medidas para diferentes temperaturas,
quando o instrumento alm de apresentar a escala em milivolts, apresenta tambm
um escala em px (pH, pon).
Com este dispositivo possvel calibrar os instrumentos a uma temperatura
e medir a amostra a uma outra temperatura.
E= K Spx
log a i + w ij . a zj i / z
RT
E = k 2,303 j
nF
onde ai a atividade do on principal de carga zi, aj a atividade do j-simo on
interferente de carga zj e wij a relao ou o coeficiente de seletividade. A validade
dessa equao para mais de um interferente questionvel.
Para um eletrodo de Ca2+ interferido por Mg2+ e H+ a equao de NICOLSKI
pode ser escrita como:
E=k
S
2
log [a Ca
+2 +w
Ca
+2
, Mg
+2 .a
Mg
+2 +w
Ca
+2
,H
+ .a
H
+ ]
Um problema deve ser mencionado sobre a relao de seletividade; os seus
valores variam com a variao relativa das concentraes dos ons interferidos e
interferentes. Na prtica os valores de wij so usados em termos qualitativos para
prever se uma interferncia significativa ou no.
E j Ei
Log Wi, j =
S
Para potenciais fixados tem-se que:
a
Wi , j = i
aj
ai
Wi , j =
z i / zj
(a j )
Titulaes Potenciomtricas
A titulao potenciomtrica utiliza a medida do potencial (pH ou pX) de um
eletrodo indicador em relao a um eletrodo de referncia para acompanhar a
variao da concentrao do analito durante um processo de titulao objetivando
a deteco do ponto final. A figura a seguir mostra o desenho esquemtico de um
sistema de titulao potenciomtrica.
139
E E(i + 1) Ei
3
V(i +1) + Vi
= e Vm =
V V V 2
(i + 1) i
A curva obtida e a localizao do ponto final de titulao so mostradas na
figura abaixo:
E(mV) V(ml) E/
V Vm 2E/
V2 MVm
503 21,00
523 22.00 20 21,50
543 22.50 40 22.25
550 22.60 70 22.55
557 22.70 70 22.65 0 22.60
565 22.80 80 22.75 100 22.70
575 22.90 100 22.85 200 22.80
590 23.00 150 22.95 500 22.90
620 23.10 300 23.05 1500 23.00
860 23.20 2400 23.15 21000 23.10
915 23.30 550 23.25 - 18500 23.20
944 23.40 290 23.35 - 2600 23.30
958 23.50 140 23.45 - 1500 23.40
986 24.00 56 23.75 - 280 23.60
1067 26.00 40.5 25.00 - 12 24.50
1125 30.00 14.5 28.00 -9 26.50
Extrapolando a linha reta para o eixo das abscissas encontra-se volume final
(E /S)
de titulao, ou seja, VT = Vf . e que 10 cela = 0. Assim,
CT .Vf CT .Vf
CA =0 CA =
VA VA
CT .Vf
CA =
VA
143
CONDUTOMETRIA
Introduo
A condutometria baseia-se em medidas da condutividade ou condutncia
eltrica das solues inicas. A conduo da eletricidade est relacionada com a
migrao de ons negativos e positivos quando se aplica uma diferena de
potencial entre dois eletrodos mergulhados na soluo eletroltica. Os ons
negativos migram para o eletrodo positivo e os ons positivos para o eletrodo
negativo.
A condutncia de uma soluo inica depende:
- da natureza dos ons, ou seja, da carga e da mobilidade dos ons;
- do nmero de ons presentes.
Para uma mesma soluo de uma espcie inica, a condutncia aumenta
com o aumento da concentrao desta espcie na soluo.
A condutometria abrange duas tcnicas analticas: a condutometria direta e
a titulao condutomtrica.
Na condutometria direta mede-se a condutncia da soluo quando dois
eletrodos inertes, nos quais aplicada uma diferena de potencial, so
mergulhados na amostra.
Na titulao condutomtrica mede-se o aumento ou diminuio da
condutncia durante um processo de titulao. A curva de titulao deve
apresentar uma descontinuidade no ponto de equivalncia e o volume do ponto
final usado para encontrar a concentrao do analito na amostra.
A condutometria direta no pode ser considerada uma tcnica especfica,
pois a condutncia eltrica de uma soluo a soma das condutncias individuais
dos ons presentes na amostra. Por outro lado, a titulao condutomtrica pode ser
considerada uma tcnica especfica desde que a reao de titulao seja
especfica.
A medida da condutncia direta de uma amostra tem sido usada como
indicao da existncia ou no de uma quantidade elevada de ons. Neste
aspecto, por exemplo, esta medida um parmetro importante na avaliao da
potabilidade de uma gua para consumo humano, na qualidade de uma gua
destilada e/ou deionizada, etc.
Para uma amostra de composio conhecida, a medida da condutncia tem
sido usada para determinao de constantes de ionizao, produtos de
solubilidade, constantes de formao de complexos, condutncias equivalentes e
efeitos de solventes.
Condutncia Especfica
A resistncia, R, de uma soluo inica, como nos condutores metlicos
depende da natureza e das dimenses do condutor (veja Figura a seguir). Ela
diretamente proporcional ao seu comprimento l e inversamente proporcional
rea da seo transversal A, ou seja,
l
R =
A
144
Condutncia Equivalente
Para facilitar a comparao das condutncias de solues de diferentes
eletrlitos, foi introduzido o conceito de condutncia equivalente . Ela definida
como a condutncia de uma soluo contendo um equivalente-grama de um
eletrlito colocada entre eletrodos planos distantes 1cm um do outro e com rea
superficial exatamente suficiente para conter todo o volume da soluo.
Como o volume da soluo e a rea do eletrodo no so especificado, pois
depende da soluo contendo um equivalente grama do eletrlito, ento, por
exemplo, uma soluo contendo um 1 e equivalente-grama por litro requereria um
par de eletrodos, cada um com rea de superficial de 1000cm2.
Conduo da Corrente
Na medida da condutncia de uma soluo em uma cela eletroqumica, os
elementos mais comuns no caminho da corrente so: os condutores metlicos, os
contatos metal-metal, as interfaces eletrodo-soluo e a prpria soluo, sendo os
dois ltimos os que mais frequentemente limitam a corrente.
Na soluo, a corrente pode ser conduzida pela migrao dos ons ou pela
polarizao do solvente.
Nas interfaces eletrodo-soluo, os processos importantes na conduo da
corrente so as reaes de transferncia de eltrons (corrente faradaica) e a carga
da dupla camada eltrica (corrente no-faradaica).
A conduo de corrente contnua (cc) atravs de uma clula eletroqumica
envolve um processo faradaico (reao de oxi-reduo) e a conduo de corrente
alternada (ca) pode envolver processos faradaico e no-faradaico.
A velocidade de cada reao eletrdica e, portanto, a corrente so
controladas, em parte, pela velocidade da reao de transferncia de eltrons e ,
em parte, pela velocidade de transporte de uma espcie presente na soluo para
as imediaes da superfcie do eletrodo.
A velocidade da reao de transferncia de eltrons depende da natureza e
da concentrao da espcie eletroativa e da natureza e do potencial eletrodo. Os
processos responsveis pelo transporte de massa so: migrao, difuso e
conveco.
150
RL1 e RL2 so as resistncia dos cabos condutores, que, geralmente, pode ser
ignorada; CP e RS so a capacitncia e a resistncia entre os eletrodos; Cdc1 e
Cdc2, so as capacitncias das duplas camadas nos dois eletrodos e Z1 e Z2 so as
impedncias faradaicas nos dois eletrodos, a eventuais reaes eletrdicas.
Condutimetria Direta
A condutimetria direta baseia-se em medidas da condutncia especfica. Seu
campo de aplicao, na anlise quantitativa, relativamente limitado, em virtude
da carncia de especificidade da condutncia.
Titulaes Condutimtricas
A titulao condutimtrica consiste em se acompanhar a variao da
condutncia no curso de uma titulao. O ponto final assinalado por uma
descontinuidade na curva de condutncia versus volume do titulante adicionado.
condutimtrica.
HX + M+ + OH = H2O + M+ + X-
onde a curva (A) a titulao com NH4OH e a curva (B) a titulao com KOH.
Para obter resultados com maior exatido deve-se fazer uma pequena correo,
pois a condutividade do sal de amnio cerca de 0,6% inferior do sal de
potssio.
Para cidos e bases muito fracas que tm constante de dissociao iguais
ou inferiores a 10-5, a ltima parte da curva antes do ponto final de titulao no
s retilnea, mas coincide com a "linha do sal". Neste caso, muito embora a curva
possa no ser arredondada no ponto de equivalncia, a sua posio
prontamente detectada pelo ponto de interseo entre as duas retas da curva de
titulao, conforme mostra a figura abaixo.
163
onde a curva (A) diz respeito titulao condutimtrica em que o titulante uma
base forte e a curva (B) corresponde a titulao com uma base fraca.
NaCl.
O on prata (Ag+ = 61,9) substitudo por ons ltio (Li+ = 38,7), sdio (Na+ =
50,1 ou potssio (K+ = 73,5). Quando o titulante o KCl, o ramo da precipitao
ascendente, mas nas titulaes com LiCl e NaCl, a condutncia decresce durante
a precipitao. O ngulo mais apropriado obtido quando o LiCl usado como
titulante. Conclui-se, portanto, que ao titular o on prata com cloreto, seria melhor
usar o cloreto de ltio (Li+ = 38,7) do que o cloreto de potssio (K+ = 73,5) como
titulante.
Titulaes de misturas de substncias que formam precipitados com o
titulante (ex. brometo, cloreto e iodeto com prata) no so possveis por
condutimetria, porque as diferenas entre as condutividades inicas equivalentes
envolvidas so demasiado pequenas para permitir a localizao exata dos pontos
finais.
A exatido das titulaes condutimtricas por precipitao depende da
velocidade de formao, da pureza e da solubilidade do precipitado. Se a reao
de titulao for cineticamente lenta, a precipitao incompleta, o que resulta
em pontos finais incorretos. Quando o precipitado apresenta propriedades
adsorventes ou co-precipita com outros ons verifica-se erros devido a leituras
165
ii) Curvas analticas, usando solues de NaCl como padro, tem sido
utilizada em medidores de impurezas de gua, salinidade de gua do mar,
gua potvel e gua salobra.
166