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Aula Pratica 11 PDF
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I – Introdução
II-Indicadores de Oxidação-Redução
Há dois tipos de indicadores visuais usados nas titulações de oxirredução: os indicadores
não específicos, os verdadeiros indicadores de oxirredução, que respondem somente ao
potencial da solução; e os indicadores específicos que respondem à concentração de uma
substância particular em solução.
1-Indicadores redox não específicos
Esse tipo de indicador é um reagente redox cujas formas oxidada e reduzida apresentam
cores diferentes. O indicador atua como um segundo oxidante ou redutor na solução e,
conseqüentemente, deve ser mais fraco do que o analito para garantir que a sua reação com
o titulante só ocorra no fim da titulação. A mudança da coloração resulta da conversão
reversível da forma oxidada à reduzida ou vice-versa, ocasionada pela variação do potencial
do sistema.
- 0
Inox + n e Inred E Ind
cor A cor B
0
Teoricamente, a faixa do potencial do indicador está centrada em torno do seu E , isto é:
0
ΔEtransição = E In ± 0,0592 x
n
Esta equação supõe que as duas formas do indicador têm a mesma intensidade de cor e que
o olho humano apresenta a mesma sensibilidade para ambos. Quando o íon hidrogênio faz
parte da semi-reação do indicador a faixa de transição será influenciada pelo pH da solução.
A Tabela 7 relaciona uma série de indicadores de oxirredução.
ΔEtransição
Indicador Cor do redutor Cor do oxidante Condições
(V)
Fenosafranina incolor vermelho 0,28 ácido 1 mol/L
Índigo tetrassulfonato incolor Azul 0,36 ácido 1 mol/L
Azul de metileno incolor Azul 0,53 ácido 1 mol/L
H2SO4 1
Difenilamina incolor Violeta 0,76
mol/L
Ác.
incolor vermelho/violeta 0,85 ácido diluído
Difenilaminossulfônico
H2SO4 0,5
Erioglaucina A verde/amarelo vermelho/azul 0,98
mol/L
H2SO4 1
Ferroína vermelho azul claro 1,11
mol/L
A difenilamina foi um dos primeiros indicadores de oxirredução a ser usado e teve sua
maior aplicação na sinalização do ponto final na titulação de ferro (II) com dicromato de
potássio. Como esse composto é muito pouco solúvel em água e a presença do íon tungstato
e de cloreto de mercúrio (II) interferem em sua ação, o sal de bário ou de sódio do ácido
difenilaminossulfônico é mais usado.
O comportamento redox desse indicador é bastante complicado parecendo ocorrer em
duas etapas de oxidação.
1.2 – Ferroína
+
2
Fe
N
3
O íon complexo sofre a reação redox reversível representada por:
3+ - 2+ 0
Fe(phen)3 + e Fe(phen)3 E = 1,06 V
ferriina (azul claro) ferroína (vermelho)
O complexo oxidado tem uma coloração azul bem clara; na prática, em virtude do grau
de diluição do indicador na solução titulada, a mudança de coloração associada à passagem
da forma reduzida à oxidada é do vermelho ao incolor. Devido à diferença nas intensidades
das colorações de ambas as formas, a mudança de coloração é observada quando apenas
cerca de 10% do indicador se encontra na forma reduzida. Como conseqüência, um ponto
final baseado na formação da cor vermelha ocorre em um potencial de transição de ~1,11 V
em H2SO4 1 mol/L.
A ferroína é muito útil em titulações com agentes oxidantes fortes como permanganato e
cério (IV).
2-Indicadores específicos
2.1-Amido
O amido forma um complexo azul escuro com o iodo, mas não reage com o iodeto. O
indicador é usado nas titulações diretas onde o iodo é o titulante e nas indiretas onde o iodo é
gerado a partir de uma reação do analito.
O amido é uma substância polimérica que consiste de duas frações principais, a amilose
e a amilopectina, cujas proporções variam de acordo com a fonte do amido. A fração ativa, a
amilose, é um polímero do açúcar α-D-glicose que tem a forma de uma hélice na qual podem
-
se fixar longas cadeias de I2 combinado com I . A exata natureza dessas cadeias de poliiodo
- - - 3- -
ainda não é conhecida; tanto I3 (I2 + I ), I5 (2 I2 + I ) como I11 (4 I2 + 3 I ) têm sido sugeridas
como composições prováveis. Em qualquer caso, quando o amido incolor reage com uma
cadeia de poliiodo o produto apresenta uma cor azul intensa.
O amido não é muito estável em solução sendo degradado por vários microorganismos.
Um dos produtos de degradação, a glicose, é um agente redutor. Assim, uma solução de
amido “velha” contendo alguma glicose pode causar um erro apreciável na titulação. Tais
erros são evitados usando sempre soluções de amido recentemente preparadas.
III – Titulantes
- + - 2+ 0
pH < 2 MnO4 + 8H + 5e Mn + 4 H2O E = 1,51V
- + - 0
5 < pH < 9 MnO4 + 4H + 3e MnO2 (s) + 2 H2O E = 1,68V
- - 2- 0
pH > 12 MnO4 + e MnO4 E = 0,56V
2- - - 0
MnO4 + 2 H2O + 2 e MnO2 (s) + 4 OH E = 0,60V
Soluções de permanganato muito puro são bastante estáveis porque essa reação é lenta
na ausência de catalisadores. Uma das substâncias que catalisam a reação é o MnO2
tornando a reação auto-catalítica. A reação também é catalisada por luz de certos
comprimentos de onda, um processo chamado de decomposição fotoquímica.
2+
O permanganato é instável na presença de Mn , seu produto de redução em solução
fortemente ácida:
- 2+ +
2 MnO4 + 3 Mn + H2 O 5 MnO2 (s) + 4 H
b)Preparação e estocagem
Soluções de permanganato são preparadas a partir do sal de potássio que não é
disponível com grau de pureza de um padrão primário. Certas precauções devem ser
tomadas para evitar o efeito catalítico indesejável do dióxido de manganês e da luz. O dióxido
de manganês é um contaminante comum no permanganato sólido e pode também ser
produzido quando o permanganato reage com traços de matéria orgânica ou outros agentes
redutores presentes na água usada para preparar a solução. Muitos procedimentos
prescrevem o aquecimento da solução recentemente preparada até a fervura para acelerar
essas reações, seguido de filtração em vidro sinterizado para remover o dióxido de manganês
insolúvel. A solução filtrada é estocada em frasco âmbar para prevenir a decomposição
fotoquímica.
As soluções de permanganato também não devem ser deixadas na bureta mais do que o
tempo necessário para a titulação a fim de evitar que a decomposição fotoquímica do
reagente provoque a deposição de dióxido de manganês sobre as paredes. Caso ocorra a
deposição a bureta pode ser limpa com ácido clorídrico concentrado.
c)Aplicações:
Provavelmente, a aplicação mais importante do permanganato é a determinação de ferro
em meio ácido. A Tabela 8 mostra as espécies mais comumente determinadas usando
permanganato como titulante.
- -
Fe (III) Fe2+ Fe3+ + e -- CN CNO
2- 3-
Sb (III) H3SbO3 + H2O H3SbO4 + 2 H+ + 2 e -- HPO3 PO3
- -
As (III) H3AsO3 + H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e -- I IO4
- -
Ti (III) Ti3+ + H2O TiO2+ + 2 H+ + e -- IO3 IO4
Formato de
Te (IV) H3TeO3 + H2O TeO42-- + 4 H+ + 2 e -- CO2 + H2O
sódio
-
NO2 HNO2 + H2O NO3-- + 3 H+ + 2 e -- Metanol CO2 + H2O
4-
Fe(CN)6 Fe(CN)64-- Fe(CN)63-- + e -- Pentosas CO2 + H2O
- + 2+
5 H2C204 + 2 MnO4 + 6H 10 CO2 (g) + 8 H2O + 2 Mn
Em soluções de ácido perclórico o cério (IV) é o mais forte dos titulantes oxidantes.
Embora a semi-reação é comumente escrita como
4+ - 3+
Ce + e Ce
4+ 4+
é pouco provável que o íon Ce (ou mais corretamente, Ce(H2O)n ) exista em solução em
extensão apreciável. A alta densidade de carga (carga por unidade de área superficial) desse
íon o torna especialmente atrativo para íons negativos com os quais forma ligações
covalentes. Isso tem o efeito de estabilizar o cério (IV) e tornar a sua redução mais difícil.
Como conseqüência da complexação com ânions, o potencial de eletrodo de uma semi-célula
consistindo de cério (IV) e cério (III), ambos com concentração analítica de 1,0 mol/L,
depende do tipo e da concentração do ácido presente no sistema. Os valores para os ácidos
fortes mais comuns são mostrados na Tabela 9. O potencial de eletrodo para o ácido
perclórico é o maior porque o ânion perclorato é mais pobre dos agentes complexantes
listados e, conseqüentemente, exerce um menor efeito de estabilização sobre o cério (IV).
4+
Para ser consistente com a representação dos outros cátions, Ce será usado para
representar cério (IV) em solução.
4+ 3+
Tabela 9- Efeito do ácido no potencial de eletrodo da semicélula Ce / Ce
0
Ácido (1,0 mol/L) E (V) *
HClO4 1,70
HNO3 1,61
H2SO4 1,44
HCl 1,28
a)Estabilidade:
As soluções de cério (IV) em ácido sulfúrico são estáveis por vários anos quando
preparadas e estocadas apropriadamente. As concentrações das soluções nítricas e
sulfúricas de sais de cério decrescem poucos centésimos por cento a cada dia. O íon cério é
muito menos estável em ácido clorídrico onde acontece a oxidação do íon cloreto. Essa
reação não é tão rápida a ponto de impedir o uso do íon cério em titulações onde o íon cloreto
esteja presente, no entanto, deve ser evitada a estocagem desse oxidante em soluções
contendo esse íon.
b)Preparação e estocagem:
Vários sais de cério são disponíveis comercialmente, incluindo o hidróxido de cério (IV),
Ce(OH)4, o tetrasulfatocerato de amônio (NH4)4Ce(SO4)4.2 H2O, e o hexanitratocerato de
amônio (NH4)2Ce(NO3)6. Somente o último é encontrado em pureza suficiente para ser
considerado padrão primário. Os sais são dissolvidos em soluções de ácido sulfúrico
+
ligeiramente concentrado (> 0,2 mol/L em H ) para evitar a reação com o íon hidróxido que
leva a formação de sais básicos insolúveis tais como Ce(OH)2SO4.
A principal desvantagem do uso dos sais de cério como titulante é o seu alto custo. Eles
são, em média, 10 vezes mais caros do que os outros oxidantes comuns.
c)Aplicações:
A maioria das aplicações do íon cério como titulante é a mesma do permanganato. O íon
cério é um excelente oxidante para alcoóis, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos
(usualmente com conversão à CO2), sendo normalmente empregado o método da
contratitulação na determinação dessas espécies. A amostra é tratada com um excesso
4+
conhecido de Ce , aquecida até completa oxidação e, então, o excesso de cério titulado com
2+
um redutor padrão como, por exemplo, Fe .
Os indicadores usados nas titulações com dicromato devem apresentar mudança de cor
bem distinta para não serem mascarados pelas cores dos íons dicromato (laranja) e dos íons
cromo (III) (verde). O ácido difenilaminossulfônico ou seus derivados são, provavelmente, os
indicadores mais usados com o dicromato de potássio.
a)Estabilidade:
As soluções ácidas do dicromato de potássio são excepcionalmente estáveis. Mesmo a
ebulição por longo período não altera significativamente a sua concentração desde que a
água evaporada seja reposta.
b)Preparação e estocagem:
O dicromato de potássio é disponível em grau de pureza de padrão primário e se
dissolve prontamente em água e ácido diluído. Nenhuma precaução especial é necessária na
estocagem desses titulante.
c)Aplicações:
2+
A determinação de Fe , direta ou indiretamente, é a aplicação mais importante do
dicromato como titulante redox e apresenta precisão igual à da titulação com o permanganato.
Alguns redutores reagem de forma muito lenta com o dicromato de modo que a titulação
direta fica inviabilizada. Em tais casos, um excesso de dicromato pode ser adicionado e
contratitulado com uma solução padrão de íons ferro (II).
A demanda química de oxigênio (DQO) de água não tratadas é um exemplo desse tipo
de determinação. A DQO é uma medida da quantidade de oxigênio que pode ser consumido
por algumas substâncias como organismos aeróbicos, sulfeto, amônia e ferro (II) presentes
em águas naturais não tratadas e águas de rejeito. Nesse procedimento a matéria oxidável é
destruída pelo tratamento da amostra de água com uma mistura de dicromato de potássio e
ácido sulfúrico contendo sulfato de prata como catalisador seguido de ebulição durante várias
horas. O excesso de dicromato é contratitulado com uma solução padrão de íons ferro (II) e a
quantidade de matéria oxidável é determinada pela quantidade de dicromato consumida.
O iodo não é muito solúvel em água, sua solução saturada tem uma concentração de
c.a. 0,13mol/L a 20 ºC, mas se dissolve facilmente em soluções de iodeto devido à formação
-
do íon triiodeto, I3 :
- - 0 2
I2 + I I3 E = 7,10 x 10
-
Agregados maiores como o I5 são também formados, mas em quantidade muito menor.
-
Como a maior parte do iodo nessas soluções está na forma de I3 é apropriado referir-se a
-
essas soluções como soluções de triiodeto. A semi-reação para a redução de I3 é:
- - - 0
I3 + 2e 3I E = 0,536 V
-
Há pouca diferença entre as reações de oxirredução do I 2 e do I3 como mostra os valores do
0
E e pode-se mencionar indistintamente iodo ou íon triiodeto para se referir ao reagente que
se reduz ganhando dois elétrons e gerando íons iodeto.
a)Estabilidade:
As soluções de iodo não são muito estáveis. Em meio ácido o iodeto é oxidado pelo
oxigênio aumentando a concentração de iodo na solução:
- +
4I + O2 + 4 H 2 I2 + 2 H2O
Essa reação é muito lenta em soluções neutras, mas torna-se mais rápida quando a acidez
aumenta. Além disso, a reação é catalisada por certos íons metálicos e por luz de baixos
comprimentos de onda.
Em soluções alcalinas o iodo reage com o íon hidróxido levando a um
desproporcionamento redox. Entre pH 7 e 9 o hipoiodeto e o iodeto são os principais
produtos, mas em pH acima de 9 o desproporcionamento leva a formação do iodato:
- - -
pH 7 – 9 I2 + 2 OH IO + I + H2O
- - -
pH > 9 3I2 + 6 OH IO3 + 5I + 3 H2O
A conversão de iodo em hipoiodeto não modifica a capacidade oxidante da solução uma vez
que ambas as substâncias têm o mesmo comportamento redox:
- -
I2 + 2 e 2I
- - - -
IO + H2O + 2 e I + 2 OH
b)Preparação e estocagem:
As soluções de iodo de concentração até aproximadamente 1 mol/L podem ser
facilmente preparadas pela dissolução do iodo sólido em um excesso aquoso de KI. A
velocidade de dissolução é muito baixa em soluções diluídas de KI, por isso, é recomendado
dissolver o iodo em um pequeno volume de solução concentrada de KI e, então, proceder à
diluição com água. Para minimizar a formação adicional de iodo via oxidação do iodeto às
soluções não devem ser acidificadas. Como essa reação é catalisada por radiações de baixo
comprimento de onda a solução deve ser estocada em frascos escuros.
c)Aplicações:
O iodo tem sido usado para titular um grupo grande e diverso de redutores. A lista de
algumas dessas substâncias é apresentada na Tabela 10.
H2S S(s) + 2 H+ + 2 e --
Adição de excesso de I2 em HCl 1
H2S
mol/L e contratitulação do I2
Precipitação do metal como sulfeto,
Zn, Cd, Hg, H2S +
S(s) + 2 H + 2 e -- coleta e dissolução em HCl 3 mol/L
Pb com excesso de I2; contratitulação
com I2
O ácido ascórbico é um exemplo típico dos muitos compostos orgânicos que podem ser
titulados diretamente com iodo. O ponto final é sinalizado pelo aparecimento da cor azul do
complexo amido-iodo.
+ I2
+ -
+ 2H + 2I
Numerosos compostos de enxofre têm sido determinados pré-reduzindo o enxofre a
sulfeto de hidrogênio o qual é, então, titulado com iodo. A reação
+ -
H2S + I2 S(s) + 2 H + 2I
2-Redutores
Os agentes redutores são menos freqüentemente usados do que os agentes oxidantes
porque são, geralmente, menos estáveis estando sujeitos à oxidação pelo oxigênio
atmosférico. Há uma considerável dificuldade em se trabalhar em ambientes livres de oxigênio
e isso deve ser evitado sempre que possível. No entanto, alguns redutores reagem muito
lentamente com o oxigênio e, então, podem ser usados para aplicações analíticas.
a)Estabilidade:
A oxidação atmosférica do íon ferro (II) é bastante rápida em soluções neutras, mas
diminui consideravelmente à medida que a acidez aumenta. Soluções em H 2SO4 0,5 mol/L
são estáveis o suficiente para serem usadas por várias horas sem re-padronização. Os íons
ferro (II) se hidrolisam em soluções fracamente ácidas, neutras e alcalinas formando o
hidróxido de ferro (II).
b)Preparação e estocagem:
As soluções de ferro (II) são quase sempre preparadas a partir do sal de Mohr
[Fe(NH4)2(SO4)2 . 6 H2O] ou do sal de Oesper [Fe(enH2)(SO4)2 . 4 H2O] onde enH2 =
etilenodiamina diprotonada. Ambos os reagentes são disponíveis em grau de pureza de
2+
padrão primário e se dissolvem rapidamente em soluções ácidas liberando os íons Fe .
Nenhum dos sais deve ser secado em estufa uma vez que ambos se decompõem com o
aquecimento.
c)Aplicações: o ferro (II) não é comumente usado em titulações diretas, mas serve como
2- 4+ 2-
titulante para determinar excesso de oxidantes como MnO 4 , Ce e Cr2O7 em
contratitulações.
-
2.2-Iodeto (I ):
Embora o íon iodeto seja um redutor mais forte do que o íon ferro (II) ele não é usado
como titulante porque uma titulação com o iodeto produz iodo cuja intensa coloração mascara
a mudança de cor de qualquer indicador. No entanto, o iodeto é bastante usado em titulações
com deslocamento, freqüentemente, chamadas titulações iodométricas.
O íon ferro (III) é comumente determinado via uma titulação iodométrica de acordo com
as seguintes reações:
3+ - 2+
Reação de deslocamento: 2 Fe + 2I 2 Fe + I2
(excesso)
-
Reação de titulação: I2 + titulante (Red) 2I + titulante (Ox)
Neste caso não há nenhum problema com a observação da mudança de cor do indicador uma
vez que o iodo vai sendo consumido durante a titulação. Embora seja fácil usar o
desaparecimento da cor do iodo como indicador do ponto final isso não e recomendado. O
iodo não é tão intensamente colorido como um indicador regular além de se tornar pálido
antes do ponto de equivalência ser alcançado. O problema é solucionado com a adição de um
indicador sensível como o amido um pouco antes da cor do iodo desaparecer completamente.
b)Aplicações:
Os métodos iodométricos têm sido aplicados na determinação de uma grande variedade
de substâncias orgânicas e inorgânicas. Algumas aplicações importantes são mostradas na
Tabela 11.
Tabela 11 - Algumas aplicações da titulação iodométrica
H2O2 + 2 I -- + 2 H+ I2 + 2 H2O
Titular em H2SO4 1 mol/L com Na2MoO4
H2O2
como catalisador
2 HNO2 + 2 I -- + 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O
Remover NO antes da titulação
HNO2
por borbulhamento de CO2
O3 + 2 I -- + 2 H+ O2 + I2 + H2O
Passar o O3 em solução neutra de KI;
O3
acidificar com H2SO4
2+ 3+
Íons metálicos facilmente reduzidos tais como Cu e Fe podem ser determinados pela
2+
técnica iodométrica. O iodeto reduz Cu a iodeto de cobre (I):
2+ -
2 Cu + 4I 2 CuI(s) + I2
2+
Muitos agentes redutores reduzem o íon Cu a cobre metálico, mas o iodeto forma uma forte
+
ligação covalente com o íon Cu que estabiliza o estado de oxidação +1 do cobre. Embora os
íons hidrogênio não participem da reação o pH é importante para o sucesso da titulação. Em
soluções com pH acima de 4 ocorre a formação do hidróxido de cobre (II) insolúvel que reage
lentamente com o iodeto e causa uma mudança prematura na cor do ponto final. Em valores
de pH menores do que 1, a oxidação do iodeto pelo ar torna-se significante levando a
resultados mais altos do que os reais. Muitos procedimentos recomendam o uso de solução
tamponada em pH em torno de 3,2 com hidrogenofluoreto de amônio, NH 4HF2. Este reagente
- -
atua como tampão equimolar de HF e F (pKa ~3,2). A presença de F também serve para
3+ 3-
eliminar a interferência do Fe formando um complexo estável, FeF6 , que não é reduzido
pelo iodeto.
IV-Padrões
Os reagentes usados como titulantes em reações redox, geralmente, não são
encontrados em grau de pureza suficiente para que suas concentrações sejam determinadas
por pesagem direta. Assim, freqüentemente, é necessária a etapa de padronização desses
reagentes.
Uma vez dissolvido o óxido a solução deve ser acidificada para se tornar estável com a
formação do ácido de arsênio (III), H3AsO3. De fato, a acidificação deve ser feita o mais rápido
3-
possível para evitar a possível oxidação do arsenito a arsenato, AsO 4 , pelo oxigênio
atmosférico. As soluções ácidas de arsenito são indefinidamente estáveis. A reação entre um
oxidante e o ácido arsênio (III) pode ser escrita como:
Quando Ox é o íon cério (IV) ou o íon permanganato a reação deve ser realizada em
meio ácido. Ambas as reações são lentas e deve ser adicionado um catalisador, o tetróxido de
ósmio, OsO4, ou o monocloreto de iodo ICl que são usados para a reação do cério e o
monocloreto de iodo ou o íon iodato para a reação do permanganato.
Quando o H3AsO3 é usado para padronizar uma solução de iodo a reação de titulação
deve ser feita em meio básico. A constante de equilíbrio para a reação.
- +
I2 + H3AsO3 2I + H3AsO4 + 2 H
A reação se processa convenientemente com apenas leve excesso de ácido de modo que o
erro devido à ação oxidante do ar sobre o iodeto é negligenciável. O iodo liberado é titulado
com a solução de tiossulfato.
V – PARTE PRÁTICA
5.1.1. Introdução
A permanganometria é um tipo de volumetria de oxidação-redução que utiliza
permanganato de potássio como titulante, o qual apresenta alto poder de oxidação. As
- +2
reações de oxi-redução ocorrem em meio ácido, no qual MnO 4 é reduzido a Mn . As
-
soluções aquosas de KMnO4 não são completamente estáveis, porque o íon MnO4 tende a
oxidar a água e se decompõe com exposição à luz, portanto, devem ser estocadas em fracos
escuros e padronizadas periodicamente.
-Transferir uma alíquota de 5,00 mL, de uma solução padrão de oxalato de sódio 0,05 mol/L,
com auxílio de uma pipeta volumétrica, para um erlenmeyer de 125 mL.
-Titular com uma solução de permanganato de potássio (KMnO4) até o aparecimento de uma
coloração violeta clara, tendendo a rósea, permanente por 30 segundos. No final da titulação,
a temperatura da solução titulada deverá ser, no mínimo, de 60ºC. Anote o volume gasto.
O íon permanganato reage com o íon oxalato numa proporção de 2:5, nessa ordem,
conforme reação abaixo:
5.2.1- Introdução
A água oxigenada apesar de ser um agente oxidante pode ser oxidada pelo
permanganato em meio ácido.
5.2.2- Procedimento:
-Transferir 1,00 mL de uma amostra de água oxigenada, com auxílio de uma pipeta
volumétrica, para um erlenmeyer de 125 mL.
-Acrescentar 5,0 mL de ácido sulfúrico 20% (v/v) e cerca de 50,00 mL de água destilada.