UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA

Disciplina IC357 – Química Orgânica Experimental

Profa. Dra. Márcia Cristina Campos de Oliveira

Seropédica - RJ
 REGRAS PARA O BOM APROVEITAMENTO E SEGURANÇA NO
LABORATÓRIO DE ORGÂNICA

• Não é permitida a entrada do aluno 20 minutos após o horário de início da aula.

• Não é permitido comer, beber e mascar chicletes.

• É obrigatório o uso de guarda-pó, óculos, calça comprida, sapato fechado e cabelos

compridos presos.

• Não é permitido o uso de brincos grandes, fones de ouvido, boné e óculos escuros.

• É obrigatório informar ao professor a saída e o retorno ao laboratório durante a prática.

As aulas se passam no Lab. e não nos corredores.

• É obrigatório informar ao professor qualquer ocorrência não rotineira.

• É obrigatório manter a bancada organizada durante a prática.

• É obrigatório lavar toda a vidraria e arrumar todo o material usado após a prática, guardando-as no armário
correspondente .

• É obrigatória a entrega do relatório da prática no final da aula.

• A reposição de uma aula prática poderá ser feita em outra turma mediante a permissão do professor
responsável por ela. O aluno devera entregar um comunicado escrito e assinado pelo professor da turma na qual
foi feita a reposição (ORGEXP).

• Os testes são realizados no início de cada aula, com duração máxima de 5 min. O aluno que chegar após o
início do teste não poderá realizá-lo (ORGEXP).

2
 VIDRARIA E EQUIPAMENTOS BÁSICOS DE LABORATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA

Erlenmeyer
Feito de material de vidro, plástico, policarbonato transparente ou polipropileno transparente, o
Erlenmeyer é ideal para armazenar e misturar produtos e soluções, cultivo de organismos e tecidos e
predominantemente usado em titulações. Sua parede em forma de cone invertido evita que o líquido em seu
interior espirre para fora. Apresenta variações de tamanhos de bocas, tampas de vidro esmerilhado e plástico e
inclusive estrias em suas paredes para melhor homogenização de soluções.

Vidro de relógio
Cápsula de porcelana
Almofariz de pistilo

Serve para evaporar lentamente, Serve para triturar e pulverizar Serve para cristalizar minerais
líquidos das soluções. sólidos presentes numa solução pelo
processo de evaporação rápida

Balão volumétrico ou balão graduado

O balão volumétrico ou balão graduado é um frasco utilizado para preparação e diluição de soluções
com volumes precisos e pré-fixados. Possui um traço de aferição no gargalo. Este tipo de frasco é usado na
preparação de soluções que precisam de ter concentrações definidas (concentração expressa em uma grandeza
por unidade de volume). Os balões volumétricos pode ter volumes entre 5 mL e 10 L. Existem balões
volumétricos feitos em vidro borossilicato e em polipropileno. Os balões volumétricos em polipropileno são
bastante utilizados nos E.U.A e em alguns países europeus.

3
 Becker ou béquer

Becker ou béquer é um tipo de recipiente utilizado nos laboratórios de química. Há dois tipos de
Becker, o Copo de Griffin ou Becker Forma Baixa e Copo de Berzelius ou Becker Forma Alta.
De modo muito grosseiro efetua-se medidas com o copo de Becker, pois a sua medida é muito imprecisa
(normalmente com precisão variante em 5% do marcado). Os béckers são frascos T.C. (to contain) como o tubo
de ensaio ou os erlenmeyers. Suas principais diferenças são: 1. apresentar uma escala para medição
aproximada; 2. possuir base plana para uso autônomo; 3. conter bico para transferência; 4. ser provido de boca
larga.
Seu uso é recomendado para experimentos em que esteja presente pelo menos um sólido. Feito de vidro
pyrex refratário ou de polímeros como o polietileno ou o polipropileno, o bécker pode ser utilizado em uma
ampla faixa de temperatura. Suas capacidades volumétricas mais comuns são 80, 125, 250 e 400 mL, mas indo
até 4 L ou mais entre os feitos de vidro e 20 L entre os de polímeros.

Dessecador

Um dessecador é um recipiente fechado que contém um agente de secagem chamado dessecante. A

tampa é engraxada (com graxa de silicone) para que feche de forma hermética. É utilizado para guardar
substancias em ambientes com baixo teor de umidade.
O agente dessecante mais utilizado é a sílica, que deve estar na coloração azul (seca). Quando a sílica
fica na coloração avermelhada, significa que já está saturada de água, impossibilitando que a mesma absorva a
água do interior do dessecador. Como auxílio ao processo de secagem de substâncias, é comum o acoplamento
de uma bomba de vácuo para reduzir a pressão no interior do dessecador, quando o mesmo apresenta uma
válcula para esta finalidade na tampa. Após o vácuo desejado, a válvula é fechada e a bomba de vácuo
desacoplada.
Seu uso mais comum se dá nas etapas de padronização de soluções, onde um sal de uma determinada
substância é aquecido em estufa e posteriormente, posto para esfriar sob pressão reduzida no interior do
dessecador. O resfriamento a pressão reduzida e no interior do dessecador impede a absorção de água pelo sal a
substância enquanto sua temperatura se iguala à ambiente, para que seja posteriormente pesado.

4
 Balão Kitassato

O balão Kitassato, balão Kitasato ou mais simplesmente Kitassato ou Kitasato é um tipo de vidraria de
laboratório. É normalmente usado junto com o funil de Büchner em filtrações (sob sucção) a vácuo. É
constituído de um vidro espesso e um orifício lateral. Uma das utilizações do kitasato seria para verificar a
presença de umidade em gases.

Pipeta

volumétrica graduada Micropipeta

Uma pipeta é um instrumento de medição e transferência rigorosa de volumes líquidos.

Há dois tipos clássicos de pipetas:
* pipetas graduadas: possuem uma escala para medir volumes variáveis;
* pipetas volumétricas: possuem apenas um traço final, para indicar o volume fixo e final indicado por
ela, sendo estas mais rigorosas que as graduadas.
Um outro tipo de pipetas, usado especialmente em laboratórios de análises clínicas que engloba
laboratórios de biologia, bioquímica ou quando há a necessidade de se transferir volumes muito reduzidos, é a
micropipeta (imagem à direita). Esta permite medir pequenos volumes, da ordem de microlitros, porém, com
precisão e exactidão geralmente inferiores às obtidas pelas pipetas graduadas e volumétricas de maior volume.
Este tipo de pipeta utiliza pontas (no Brasil são chamadas ponteiras) descartáveis, feitas de polipropileno. O
líquido aspirado por elas não entra ou não deve entrar no corpo principal da micropipeta, sob risco de adulterá-
la e descalibrá-la.

5
 Proveta

A Proveta é um instrumento cilíndrico de medida para líquidos. Possui uma escala de volumes pouco
rigorosa. Pode ser fabricada em vidro ou plástico, com volumes que normalmente variam entre 5 e 2000
mililitros. Para a medida de volumes mais precisos e exatos, é preferível o uso das pipetas.

Papel de filtro Pisseta

O Papel de filtro é usado para filtrar misturas entre sólidos e líquidos, retendo assim o sólido. Aplicado
nas filtrações simples (funil de vidro com papel pregueado) e à vácuo.
A Pisseta é carregada com o líquido desejado (água destilada, solvente orgânico, soluções, etc.),
destina-se a dirigir um jato de líquido, em operações como lavagem, acerto grosseiro do nível na medida de
volume, etc. Apresenta vantagens de manipulação e controles fáceis.

O papel deve
cobrir os orifícios
do funil sem subir
pelas paredes
laterais

Funil de vidro comum Funil de Büchner

O Funil de vidro comum apresenta duas aplicações importantes: na transfer6encia de líquidos para
frascos de boca estreita ou em filtração, para suportar o papel poroso (papel de filtro) destinado a reter as
partículas grosseiras, em suspensão na mistura sólido-líquida a ser separada.
6
 O Funil de Büchner é um tipo de vidraria de laboratório, consistindo num funil feito de porcelana e
com vários orifícios, como uma peneira. É usado junto com o Kitassato em filtrações a vácuo.

Pistola de Abderhalden

A pistola de Abderhalden é usada para secar amostras. Funciona à vácuo e o aquecimento é realizado
por vapor de solvente de baixo p.e, tal como etanol.

Funil de Separação

O funil de separação é uma peça de vidraria de laboratório usada para separar líquidos imiscíveis de
densidades diferentes. Geralmente, um dos líquidos será a água e o outro, um solvente orgânico como o éter ou
o clorofórmio. O funil, que possui uma forma de cone sobreposto por um semi-esfera, tem um registro na parte
de baixo e um bocal na parte de cima.Para usá-lo, os dois líquidos em uma mistura são vertidos dentro do funil
através do bocal, com o registro fechado. O funil é então tampado, agitado, invertido e o registro é aberto
cuidadosamente, para liberar a pressão em excesso, e deixado em descanso. Depois, o registro é aberto de
forma a deixar que o líquido mais denso escoe para um outro recipiente. O usuário deve ser cuidadoso de forma
a fechar o registro exatamente quando todo o líquido mais denso tenha sido evacuado do funil. Isto exige uma
certa habilidade. O líquido remanescente pode assim ser transferido a um outro recipiente ou a qualquer lugar
onde seja necessário.

7
 Balão de destilação ou de fundo redondo Balão de fundo chato

O balão de destilação ou de fundo redondo é um instrumento utilizado principalmente para destilação.

Conecta-se a um condensador e geralmente é fabricado por vidro de borosilicato (vendido comercialmente com
o nome de pirex). Tambem é utilizado em reações que passam por aquecimento.
O balão de fundo chato tem a vantagem de não requerer uso de suporte para serem mantidos em
posição vertical.

Balão de fundo redondo com saída lateral

O Balão de fundo redondo com saída lateral é usado em reações que passam sob pressão reduzida.

8
 CONDENSADORES

Liebig Allihn ou bolas Graham

Um condensador tem como finalidade condensar vapores gerados pelo aquecimento de líquidos. Os
mais comuns são
a. Condensador de Liebig: para destilação simples e fracionada (acoplada a coluna de fracionamento
através da cabeça de destilação)
b. Condensador de bolas: serve para condensar os vapores do líquido no processo de destilação sob
refluxo.
c. Condensador de Graham ou em espiral: para destilação à vácuo

Suporte universal
1 - Garra 2 - Argola
É utilizado para sustentar peças A garra é usada para sustentar condensadores em
processos de destilação, refluxo, extração, etc.. A
argola sustenta o funil na filtração.

9
 1

Pinça de madeira Espátulas 1 – Bastão de vidro 2 - Termômetro

A pinça de madeira é usada para segurar tubos de ensaio durante aquecimentos diretos no bico de
Bunsen.
As espátulas são empregadas para retirar drogas sólidas de frascos, material sólido de papéis de filtro
etc. Espátulas metálicas são muito usadas, mas as de porcelana apresentam a vantagem de maior resistência ao
ataque químico.
O bastão de vidro é empregado na agitação de líquidos, em operações como: homogeneização,
dissolução, etc., auxílio na transferência de líquidos de um recipiente para outro (faz-se o líquido escorrer pelo
bastão de vidro ao invés de vertê-lo diretamente ao outro frasco).
O termômetro usado para medidas de temperaturas.

Tubo conectante ou cabeça de Tubo conectante ou cabeça de Unha de destilação ou adapatado

destilacão destilacão

Tubo conectante ou cabeça de destilacão: de três vias, com juntas cônicas esmerilhadas
intercambiáveis e tomada para termômetro, com junta esmerilhada
Tubo conectante ou cabeça de destilacão, tipo CLAISEN, com quatro juntas cônicas esmerilhadas
intercambiáveis.
Tubo conectante, ângulos 105.º, com juntas cônicas esmerilhadas intercambiáveis

10
 Estufa

A estufa é usada para secagem de materiais; atinge, temperaturas de até 2000 C.

Colunas de fracionamento

As colunas de fracionamento são usadas para o processo de destilação fracionada

Filtração a vácuo

Trompa d'água

A trompa d'água: serve para provocar a sucção do ar e produzir vácuo, durante o processo de filtração.

11
 Destilação simples

Obs: A entrada de água é por baixo e não por cima do condensador.

Evaporado rotatório ou rotavapor

Evaporado rotatório ou rotavapor. Usado para destilação a pressão reduzida.

Balança digital Manta de aquecimento

Utilizada nos processos de destilação simples e

fracionada e em reações que se passam por
aquecimento.

12
 PRINCÍPIOS DA DESTILAÇÃO

Introdução:
As moléculas de um líquido tendem a escapar da superfície, tornando-se gasosas, mesmo a temperaturas
inferiores ao ponto de ebulição. Quando o líquido é colocado em um recipiente fechado, a pressão exercida
pelas moléculas na fase gasosa sobe até atingir o equilíbrio, a uma determinada temperatura. Esta pressão de
equilíbrio é conhecida como pressão de vapor e é uma constante característica do material para uma dada
temperatura. Usualmente a pressão de vapor é expressa em termos da altura de uma coluna de mercúrio que
produz uma pressão equivalente.
Quando um líquido é aquecido, sua pressão de vapor aumenta até atingir o ponto onde se iguala à
pressão externa. Quando atinge este ponto de equilíbrio o líquido entra em ebulição. Este fenômeno é
importante como método de caracterizar uma amostra líquida (ponto de ebulição) e/ou como técnica de
purificação de misturas (destilação).

Figura 1. Diagrama de pressão de vapor-temperatura mostrando a ebulição à pressão atmosférica.

Chama-se ponto de ebulição a temperatura na qual a pressão do vapor se iguala à pressão atmosférica. O
ponto de ebulição é uma das propriedades físicas dos líquidos e como visto na Tabela 2 é extremamente
variável com a pressão atmosférica. Se a pressão aplicada abaixar, a pressão de vapor também abaixará e o
líquido irá entrar em ebulição a uma temperatura mais baixa. A relação entre a pressão aplicada e a temperatura
de ebulição de um líquido é determinada pelo comportamento da sua pressão de vapor e temperatura. O ponto
de ebulição normal é a temperatura na qual um líquido entra em ebulição à pressão de 760 mmHg (1 atm).
A destilação é o método mais usado para purificar líquidos, sendo muito utilizada para separar líquidos
com temperaturas de ebulição diferentes. O processo de destilação envolve a evaporação de um líquido e a sua
subseqüente condensação. A evaporação é conseguida por aquecimento da mistura, durante a separação o vapor
é rico no componente de menor ponto de ebulição. A temperatura se mantém constante durante a destilação do
componente mais volátil. O mesmo comportamento é observado com misturas contendo um líquido e uma
impureza não volátil, uma vez que o material condensado não está contaminado pela impureza. Numa mistura,
a separação é tanto mais fácil quanto maiores forem as diferenças entre os pontos de ebulição dos diferentes
componentes que a constituem.
No caso de misturas líquidas homogêneas (soluções ideais), a pressão total do vapor, a uma determinada
temperatura, é igual à soma das pressões parciais de todos os componentes. A pressão de cada componente é
dada pela Lei de Raoult, onde PoA é a pressão do componente A puro e XA é a fração molar de A na mistura.

Lei de Raoult PA = PoAXA

A composição de vapor da mistura em relação a cada componente depende também das pressões
parciais, segundo a Lei de Dalton, onde X’A é a fração molar do componente A na fase vapor.

X’A = PA/(PA + PB)

Lei de Dalton

13
 A composição das leis de Dalton e Raoult revela que, para uma mistura ideal, o componente mais volátil
tem maior fração molar na fase vapor do que na fase líquida em qualquer temperatura.
Se uma mistura de dois líquidos miscíveis com diferentes pontos de ebulição for aquecida até a
ebulição, a temperatura não permanecerá constante, mas aumentará durante a destilação. Isto porque o vapor
não terá a mesma composição do líquido; ele será mais rico no componente mais volátil. Considere a Figura 2,
que descreve o comportamento de uma mistura de dois líquidos voláteis e miscíveis A e B, com pontos de
ebulição TA e TB, respectivamente.

Figura 2. Diagrama de composição líquido-vapor.

A curva contínua inferior representa os pontos de ebulição da mistura de A e B. A curva superior

representa a composição do vapor que está em equilíbrio com o líquido em seu ponto de ebulição. As curvas
encontram-se em 100% A ou em 100% B, porque quando A puro está em ebulição (em TA) somente pode
haver o vapor puro de A no equilíbrio com ele; o mesmo aplica-se a B puro (em TB).
Se uma mistura de A e B com composição C1 for aquecida, entrará em ebulição em TC1. Lendo-se
horizontalmente no gráfico, vê se que o vapor em TC1 terá a composição dada por C2. Isto significa que se a
mistura C1 for colocada em um conjunto de destilação e aquecida até seu ponto de ebulição, o vapor (e
conseqüentemente a primeira gota do líquido a ser condensado) teria a composição C2; portanto, seria muito
mais rico em A, o mais volátil dos dois componentes, do que era a mistura líquida original.
À medida que se prosseguisse com a destilação, A seria removido seletivamente do líquido. A
composição do líquido mudaria gradualmente de C1 para 100% B. O ponto de ebulição do líquido subiria
gradualmente de TC1 para TB; ao mesmo tempo, a composição do destilado mudaria gradualmente de C2 (rico
em A) a 100% B. Assim, em uma destilação simples de uma mistura, o primeiro material a destilar (chamado às
vezes de “cabeça”) será rico nos componentes mais voláteis (de ponto de ebulição mais baixo) e o material
restante será rico nos componentes menos voláteis (de ponto de ebulição mais alto).
Este comportamento é verdadeiro para "líquidos ideais" sem interações intermoleculares e é aproximado
para muitas misturas orgânicas.

OBS:
Toda mistura com uma composição exatamente igual àquela de CMIN ou CMAX destilará em uma
única temperatura constante, exatamente como se fosse um líquido puro. O etanol e a água formam uma
mistura de ponto de ebulição constante (95,6 % etanol, 4,4 % água) com um ponto de ebulição mínimo de 78,2
ºC (mais baixo do que o do etanol puro, 78,3 ºC, ou da água pura, 100 ºC). O ácido fórmico e a água também
formam uma mistura de ponto de ebulição constante (22,5 % ácido fórmico, 77,5 % de água) com um ponto de
ebulição máximo de 107,1 o C (mais alto do que o ácido fórmico, 100,8 ºC ou o da água).
Tais misturas são chamadas de azeótropos (do grego: ebulir sem alterar).
As misturas com uma composição à esquerda de CMIN ou CMAX, na Figura 2, podem ser separadas
em A puro e na mistura de ponto de ebulição constante, mas B puro não pode ser obtido de tal mistura por
destilação. Inversamente, as misturas com uma composição à direita de CMIN ou CMAX, na Figura 2, podem
ser separadas em B puro e na mistura de ponto de ebulição constante, mas jamais podem fornecer A puro por
destilação.

14
 No processo de destilação alguns cuidados são necessários, tais como: quando houver necessidade de
proteger o sistema da umidade do ar, é aconselhável adaptar à saída lateral, um tubo de secagem. Um detalhe a
ser observado no momento da destilação é a capacidade do balão de destilação. Se o balão estiver muito cheio,
pode ocorrer arraste mecânico do líquido a destilar, impurificando assim, o destilado. Se o balão não estiver
suficientemente cheio, ocorrerão perdas desnecessárias devido ao grande volume que o vapor deve ocupar para
encher o balão. O uso de pedras de ebulição é fundamental para evitar a ebulição tumultuada, favorecida pela
presença dos gases dissolvidos na solução. É importante lembrar que toda a aparelhagem para a destilação deve
estar aberta para a atmosfera, a fim de evitar aumento da pressão do sistema com o aquecimento.

DESTILAÇÃO
O processo da destilação consiste no aquecimento de um líquido até seu ponto de ebulição, onde os
vapores são a um dispositivo refrigerado. Nesse ambiente refrigerado esses vapores são condensados e
coletados na forma de líquido. A destilação é o método mais comum usado na separação e purificação de
líquidos, principalmente quando os componentes da mistura têm pontos de ebulição bem diferentes ou quando
um dos componentes não destila. Em um laboratório de química orgânica, quatro métodos básicos de destilação
são consideravelmente úteis: destilação simples, destilação a vácuo (destilação à pressão reduzida), destilação
fracionada e destilação com arraste de vapor, destilação azeotrópica.

Tipos de destilação:

Simples: consiste, basicamente, na vaporização de um líquido por aquecimento seguida da condensação

do vapor formado e recolhimento do condensado em um frasco apropriado. A destilação simples tem a
aplicação na separação de líquidos de impurezas sólidas, na separação dos componentes de uma mistura cujos
pontos de ebulição difiram de mais de 85 ºC, em reações orgânicas para retirada de produtos com baixo ponto
de ebulição. A Figura 3 mostra uma montagem típica de destilação simples com toda a aparelhagem utilizada.
O bulbo do termômetro deve estar posicionado na direção da saída da cabeça de destilação, determinando assim
a temperatura do vapor. O condensador de tubo reto (Liebig) deverá estar disposto sempre em posição
inclinada, de maneira que a água fria entre pela sua lateral inferior, sendo expelida pela abertura lateral superior
Se for feito o inverso, entrar com a água por cima, o condensador ficará com um bolsão de ar, o que prejudicará
a eficiência na condensação, outra razão é que a extremidade do condensador próximo à entrada do vapor é
muito mais quente sendo assim a região onde ocorrerá maior aquecimento da água, e a eficiência da
condensação é melhor quando a temperatura na saída do condensador é o mais baixo possível.

Figura 3. Aparelhagem para uma destilação simples.

15
 Destilação Fracionada: numa destilação fracionada ocorrem sucessivamente várias destilações simples,
embora não sejam independentes umas das outras. Para realizar a destilação fracionada, recorre-se às chamadas
colunas de fracionamento que se colocam entre o balão de destilação e o condensador, estas colunas diferem
em tamanho, tipo de material e preenchimento. As colunas de fracionamento mais comuns são as do tipo
Vigreux e Hempel. A primeira é um tubo de vidro com várias reentrâncias em forma de dentes, distribuídas de
modo que as pontas de um par de dentes quase se toquem. A coluna do tipo Hempel é formada por um tubo de
vidro empacotado com pequenas bolas ou anéis de vidro, entre outros.
A coluna de fracionamento é um dispositivo utilizado para aumentar a eficiência deste processo de
redestilação. Consiste em uma coluna vertical empacotada com algum material inerte, tal como grânulos de
vidro ou fornecida com algum outro dispositivo (dentes internos) aumentando a superfície onde o vapor pode se
condensar. Como os vapores quentes sobem através da coluna, eles condensam e fluem de volta para baixo da
coluna. O condensado, ao bater nas partes mais baixas, mais quentes da coluna, é revaporizado e os
componentes mais voláteis prosseguem coluna acima uma vez mais. Se a coluna for eficiente, este processo
será repetido muitas vezes e o destilado consistirá nos componentes com pontos de ebulição mais baixos da
mistura na forma quase pura, logo o objetivo desta coluna é proporcionar em uma única destilação, uma série
de microdestilações simples sucessivas. A eficiência de uma coluna de fracionamento é medida pelo número de
vezes que uma solução é vaporizada e recondensada durante a destilação, e é expressa por pratos teóricos.
Quanto menor for a altura equivalente a um prato teórico (AEPT), tanto maior será o número de pratos teóricos,
ou seja, mais eficiente é a coluna.
Ao aquecer a mistura, o vapor que ascende ao longo da coluna de fracionamento condensa parcialmente.
Enquanto que uma parte do condensado forma uma corrente de líquido descendente, a outra parte sofre
evaporação por absorção de calor do vapor ascendente. Este ciclo repete-se ao longo de toda a coluna, de modo
que a ascensão do vapor é acompanhada por uma sucessão de condensações que lhe vão retirando o
componente menos volátil. Como conseqüência, quando o vapor atinge o topo da coluna encontra-se bastante
enriquecido no componente mais volátil. Pode dizer-se que foi estabelecido um contato líquido-vapor em
contracorrente (líquido descendente e vapor ascendente) acompanhado de transferência de massa e de calor.
A figura 4 representa um diagrama de fase para uma mistura entre o líquido b (p.e.=92,5oC) e líquido a
(p.e.=65oC). Segundo o diagrama, uma solução cuja composição é de Xa = Xb = 0,5 entra em ebulição a 72,5oC
(ponto c). Pela figura, vemos que o ponto em equilíbrio líquido-vapor (ponto d) reflete uma composição de
Xa=0,8, ou seja, o vapor apresenta uma fração de a maior do que no líquido. Este é o princípio da destilação
fracionada: diversas "destilações" são conduzidas na coluna de fracionamento, e o vapor vai se enriquecendo
com o componente mais volátil.

Figura 4. Diagrama de fase para uma mistura entre o líquido A e B.

A destilação fracionada é aplicada na separação de componentes de misturas cujos pontos de ebulições

difiram de menos de 80 ºC.
Na Figura 5 mostra uma montagem típica de destilação fracionada com toda a aparelhagem utilizada.

16
Figura 5. Aparelhagem para destilação fracionada.

À pressão reduzida: muitas substâncias orgânicas não podem ser destiladas satisfatoriamente sob
pressão ambiente porque tem ponto de ebulição muito alto (l40-150oC) ou porque sofrem alteração
(decomposição, oxidação, etc.) antes que seu ponto de ebulição seja atingido. Reduzindo-se a pressão externa,
sobre o líquido, para l-30 mmHg, o ponto de ebulição é reduzido consideravelmente de modo que, a destilação
pode ser feita sem perigo de decomposição. Além disso, substâncias de alto ponto de ebulição podem ser mais
facilmente destiladas desta maneira.
Exemplo: O acetoacetato de etila entra em ebulição com decomposição à l80oC sob pressão de 760
mmHg, e entra em ebulição sem decompor a 78oC sob pressão de l8 mmHg (estas condições são indicadas
usualmente da seguinte maneira: 78o/l8mm). A redução da pressão externa sobre o líquido é conseguida
adaptando-se ao sistema de destilação uma bomba de vácuo ou trompa de água.
Para efetuar uma destilação à pressão reduzida, devem-se considerar alguns aspectos: a pressão
necessária para atingir o ponto de ebulição desejado; o tipo de bomba de vácuo empregado e a aparelhagem
apropriada.
Ao realizar a operação de destilação à pressão reduzida, lembre-se de: usar óculos de proteção;
certificar-se de que a aparelhagem não esteja trincada; usar vidraria com juntas; ligar a bomba sempre com a
entrada de ar aberta e só então fechar lentamente, controlando a pressão; ao desligar a bomba, abrir primeiro a
entrada de ar.
Durante a preparação de substâncias orgânicas, é freqüente a necessidade de eliminar o solvente do
meio reacional antes de proceder à purificação do produto obtido ou mesmo após uma purificação prévia. A
remoção de solventes é bastante facilitada pelo uso de um sistema para destilação a vácuo conhecido como
evaporador rotatório (Figura 6). Este sistema emprega normalmente trompa d’água como fonte de vácuo e
banho-maria para aquecimento. O balão contendo a solução a concentrar, é acoplado à aparelhagem de
destilação através de um tubo de vidro que gira a uma velocidade controlada pelo motor. Ao ser aplicado o
vácuo e, em seguida o aquecimento, o solvente é evaporado, condensado e recolhido no balão do evaporador
rotatório. A aparelhagem permite a evaporação rápida da maior parte dos solventes devido à grande área
superficial de líquido formada com a rotação do balão.

17
 Figura 6. Evaporado rotatório ou rotavapor

Por arraste à vapor: Na figura 7 está representado o esquema utilizado na destilação por arraste à
vapor no qual é empregada na destilação de substâncias que se decompõem nas proximidades de seus pontos
de ebulição e que são insolúveis em água ou nos seus vapores de arraste. Esta operação baseia-se no fato de
que, numa mistura de líquidos imiscíveis, o ponto de ebulição será a temperatura na qual a soma das pressões
parciais dos vapores é igual à da atmosfera. Se, em geral, o arraste se faz com vapor d’água, a destilação, à
pressão atmosférica, resultará na separação do componente de ponto de ebulição mais alto, a uma temperatura
inferior a 100ºC.

Figura 7. Aparelhagem para destilação por arraste à vapor.

Destilação azeotrópica: a mistura azeotrópica não se separa seus componentes por destilação visto que
a fase liquida e a fase vapor possuem a mesma composição. São utilizadas para retirar uma determinada
substância de uma mistura e a secagem azeotrópica é um bom exemplo da aplicação dessa propriedade em
laboratório. Esse método consiste em juntar um composto que forme um azeótropo com a água do meio e que
seja também pouco miscível com ela (quando frio), seguidamente destila-se a mistura em um aparelho
separador. A água passa azeotropicamente para um tubo graduado e após resfriamento separa-se da mistura.
Em reações químicas, em que água é formada, pode-se acompanhar o progresso da reação ou mesmo deslocar
18
um equilíbrio no sentido desejado com o uso de destilação azeotrópica. Os arrastadores de água mais usados
são: benzeno, tolueno, xileno, clorofórmio e tetracloreto de carbono.

Referências
1- Organikum, Química Orgânica Experimental, 2d ed.; Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1997.
2- Advanced Practical Organic Chemistry, 2d ed., J. Leonard; B. Lygo and G. Procter, London, Chapman &
Hall, 1995.

Parte Experimental:
Purificar composto orgânico líquido pelo uso da técnica de destilação.

Procedimento:
Distribuir entre os alunos soluções orgânicas líquidas com composição desconhecida. Separar os
líquidos que compõem a solução por meio da técnica de destilação fracionada, seguindo as instruções do
professor.
Registrar o ponto de ebulição do líquido durante o processo e medir volume do destilado. Comparar o
ponto de ebulição de cada componente com os fornecidos pelo professor. Dar a composição da mistura.

19
 MÉTODOS DE EXTRAÇÃO

A extração de substâncias orgânicas pode ser feita de diferentes maneiras, a qual envolve normalmente
uma extração simples, onde a amostra é deixada em contato com o solvente a frio por um tempo determinado,
com ou sem agitação, ou por uma extração exaustiva, que utiliza um aparelho com solvente aquecido, passando
continuamente através da amostra.
Antes de se executar uma extração devem-se levar em consideração alguns fatores que influem nessa
operação, como as características do material vegetal, seu grau de divisão, o solvente usado na extração e a
metodologia.

• O grau de divisão está ligado à rigidez do material, pois a estrutura histológica das diversas partes
componentes de uma planta é bastante heterogênea; existem órgãos, como as raízes e os caules, cujos tecidos
estão extraordinariamente compactados (xilema), ao passo que em folhas e flores os tecidos se apresentam com
estrutura mais tenra. Assim quanto mais rígido o material, maior deve ser a sua granulometria, uma vez que o
poder de penetração do solvente aumenta com o aumento do grau de divisão.

• O solvente usado deve ser o mais seletivo possível, para que se consiga extrair o máximo de substâncias
desejadas e em boa quantidade. Tendo em vista a relação direta entre seletividade e polaridade, o conhecimento
do nível de polaridade das substâncias que se deseja extrair é determinante na escolha do solvente ou fração de
solventes. Porém, quando não se tem o conhecimento prévio das substâncias presentes no material a ser
analisado, costuma-se submeter o material vegetal a sucessivas extrações, aumentando-se gradualmente a
polaridade da fração solvente ou usando solventes de polaridade crescente a cada extração. Com isso, obtém-se
uma extração fracionada, em que as diferentes frações contêm compostos de polaridade também crescente.

• Outro fator que pode influenciar no processo de extração é o pH do líquido extrator, exemplificado no caso
da extração de alcalóides (compostos nitrogenados) com soluções ácidas.

Os fatores relacionados aos métodos de extração dizem respeito à agitação, à temperatura e ao tempo
necessário para executá-los. Levando-se em conta que os processos de extração dependem, em grande parte,
dos fenômenos de difusão e que a renovação do solvente em contato com as substâncias a dissolver
desempenha um papel de grande influência na velocidade de dissolução, pode-se concluir que a agitação pode
abreviar consideravelmente a duração de um processo extrativo.
O aumento da temperatura provoca um aumento na solubilidade de qualquer substância, sendo assim os
métodos de extração a quente são sempre mais rápidos que aqueles realizados à temperatura ambiente. Porém
os processos que utilizam aquecimento têm a desvantagem de degradar substâncias sensíveis ao calor e, por
essa razão, não são indicados quando não se conhece as substâncias presentes no material vegetal.
Na escolha do método de extração a ser utilizado, deve-se levar em consideração, baseando-se nos
fatores mencionados anteriormente, a finalidade do extrato que se quer preparar. Como a composição química
das plantas é extremamente complexa, muito freqüentemente ocorre à extração concomitante de várias
substâncias, desejadas ou não. Por isso deve-se definir, primeiramente, o que se deseja obter.

Métodos de extração sólido / líquido

Os processos de extração podem ocorrer à temperatura ambiente ou sob aquecimento. Por isso as
técnicas de extração estão classificadas segundo a temperatura.

• Extrações a frio

Maceração: A maceração é uma operação onde o material vegetal é colocado em contato com o líquido extrator
em um recipiente fechado, à temperatura ambiente, por um prolongado período de tempo (normalmente alguns
dias). Durante o período de maceração não há renovação do líquido solvente e a mistura é ocasionalmente
agitada. Existem variações da maceração, as quais visam apenas aumentar a eficiência desse processo, são elas:
-Digestão: maceração realizada em sistema aquecido (40-60°C).
20
-Maceração dinâmica: maceração feita com agitação mecânica constante.
-Remaceração: repetição da maceração usando-se o mesmo material vegetal e renovando-se o líquido extrator.

Percolação: A percolação envolve um conjunto de procedimentos cuja intenção é a extração exaustiva das
substâncias, ou seja, a extração continua até que as substâncias sejam extraídas em toda a sua quantidade. Na
percolação, o material vegetal moído é colocado no percolador (figura 1), que se trata de um recipiente cônico
ou cilíndrico, feito de vidro ou metal, por onde passa o líquido extrator. O produto obtido após a extração
denomina-se percolado. Diferentemente da maceração, a percolação é uma operação dinâmica, indicada na
extração de substâncias presentes em pequenas quantidades ou pouco solúveis. Existem dois tipos de
percolação, a percolação simples e a percolação fracionada:

Percolação simples: A percolação simples inicia-se com o intumescimento do material vegetal pelo líquido
extrator, durante uma a duas horas, fora do percolador. A Segunda etapa é o empacotamento homogêneo e não
muito compacto do percolador, onde o material vegetal é colocado no percolador de maneira semelhante ao
empacotamento da coluna cromatográfica, ou seja, leva-se em consideração fatores como a homogeneidade de
enchimento, tamanho da partícula e fenômenos de difusão. Feito isto abre-se a válvula, cuidando para que a
velocidade do fluxo esteja adequado ao tamanho das partículas no percolador. Pode-se adicionar tanto líquido
extrator quanto necessário para a extração completa das substâncias presentes no material vegetal.

Percolação fracionada: Na percolação fracionada separa-se as duas ou três primeiras frações de percolado, que
contêm, normalmente, em torno de 75 a 80% das substâncias a serem extraídas do restante das frações, mais
diluídas. Estas últimas são destinadas à fase posterior de concentração.
A desvantagem da percolação é a grande quantidade de solvente usado para esgotar as substâncias do material
vegetal. As variações da percolação visam, única e exclusivamente, contornar esse inconveniente.

Figura 1: Percolador

Turbo-extração: A técnica baseia-se na extração com simultânea no tamanho da partícula, resultado da

aplicação de elevadas forças de cisalhamento, geradas no pequeno espaço compreendido entre o extrator e um
rotor de alta velocidade (5000 a 2000rpm). A redução drástica do tamanho da partícula e o conseqüente
rompimento das células favorecem a rápida dissolução das substâncias. Por conseqüência disso ocorre o quase
esgotamento das substâncias em um tempo consideravelmente mais curto, o que torna esta técnica bastante
indicada no caso de processamentos em pequena e média escala. Porém, como desvantagens, têm-se a difícil
separação da solução extrativa por filtração (o material vegetal fica tão finamente dividido que se torna quase
impossível rete-lo completamente no filtro); a geração de calor durante o processo (tornando necessário o
controle da temperatura, por isso restringe o uso de líquidos voláteis) e a limitação técnica (quando se trabalha
com materiais de elevada rigidez, como por exemplo, caules e raízes).

21
Figura 2: Representação esquemática do sistema rotor-extrator de um turbolizador

• Extrações a quente

As extrações a quente podem ocorrer em sistemas abertos ou fechados, sendo que nas extrações em
sistemas fechados há o reaproveitamento do solvente. As técnicas de extração a quente estão divididas segundo
o tipo de sistema no qual o processo ocorre.

Extrações a quente em sistemas abertos:

Infusão: Na infusão o material vegetal é colocado em água fervente durante certo tempo, num recipiente
tapado. A infusão é aplicável a partes vegetais menos rígidas, que devem estar contundidas, cortadas ou
pulverizadas grosseiramente, conforme a sua natureza, a fim de facilitar a penetração e a dissolução pelo
solvente.

Turbolização: A turbolização ocorre de maneira idêntica à turbo-extração, só acrescentando-se o aquecimento.

Existem equipamentos próprios para o processo de turbolização. Em laboratório, para pequenas quantidades,
pode-se promover a turbolização usando-se um liquidificador (Simões, 2002), considerando-se a estabilidade
da solução extrativa.

Decocção: A decocção consiste em colocar o material vegetal em contato com o solvente em ebulição durante
um certo tempo. A técnica não é indicada em qualquer caso, devido à instabilidade ao aquecimento prolongada
apresentado por algumas substâncias. Por essa razão a decocção é indicada para partes vegetais mais
resistentes.

Extrações a quente em sistemas fechados:

Extração sob refluxo: Nesse processo o material vegetal é colocado em contato com um solvente em ebulição
num recipiente fechado acoplado a um condensador. O condensador garante que os vapores do solvente sejam
condensados e voltem a entrar em contato com a solução, garantindo assim o reaproveitamento deste. Porém
não se pode deixar de atentar para a instabilidade térmica de algumas substâncias.

Extração em aparelho de Soxhlet: Nessa técnica de extração o material vegetal entra em contato com o solvente
renovado em cada ciclo da operação, tendo a vantagem de usar menos solvente, uma vez que este é
reaproveitado. Outra vantagem é a rapidez, proporcionada pelo aquecimento e pela renovação constante do
solvente. Porém, assim como em todos os métodos de extração a quente, deve-se atentar para a termolabilidade
de algumas substâncias.

22
 Figura 3: Extrator Soxhlet

ISOLAMENTO DO ALCALÓIDE PIPERINA DA PIMENTA DO REINO

Piperina é um alcalóide natural de caráter lipofílico responsável pela sensação picante da pimenta do
reino (piper nigrum) e outras plantas da família Piperaceae, junto com a chavicina (um isómero da piperina).
Tem sido também utilizada em algumas formas de medicina tradicional e como insecticida. A piperina é um
inibidor das enzimas hepáticas de metabolismo de fármacos, denominadas citocromos P450, por isso, ela acaba
aumentando o tempo de meia-vida de muitos fármacos, fazendo com que a eliminação deles seja mais lenta, o
que pode levar a quadros de intoxicação. Na pimenta do reino é encontrada na faixa de 6-9% referente à massa
de pimenta usada para extraí-la.

Piperina

Procedimento de Extração e Isolamento

Numa aparelhagem de Soxhlet colocar um cartucho de papel com 10 g de pimenta-do-reino. No balão de

fundo redondo adicionar 150 mL de etanol a 95%. O sistema deverá ser mantido em refluxo por aproximadamente 2
horas. Concentrar o extrato em evaporador rotatório a uma temperatura de 60ºC após filtrada em funil de vidro. Ao
resíduo de aspecto viscoso adicionar ao mesmo 10 mL de uma solução alcoólica de KOH 10%, para que ocorra a
precipitação dos taninos e demais materiais fenólicos contaminantes do meio, na forma dos respectivos sais de
potássio. Após filtração e remoção do material precipitado, adicionar ao sobrenadante gelo suficiente para que o
meio se torne turvo.
Pf.: 125-129ºC dependendo da pureza.
23
 Métodos de extração líquido / líquido

A partição implica na dissolução seletiva e distribuição entre as fases de dois solventes imiscíveis. Tem-
se, a partir daí, o início da separação dos componentes da mistura (as substâncias mais polares separam-se das
substâncias menos polares). O fracionamento por partição é um método de extração líquido-líquido que ocorre
em um funil de separação.

A Extração ácido-base é um procedimento que utiliza extrações líquido-líquido seqüenciais para

purificação de ácidos e bases presentes em solução baseado em suas propriedades químicas e físicas. Uma
solução orgânica da qual se deseja extrair um composto ácido, por exemplo, pode ser feito adicionando-se uma
base forte ou fraca, caso o interesse seja extrair a base presente na solução orgânica é adicionado um ácido
forte ou fraco, o qual reagirá com o composto da solução e formará um sal solúvel em um dos solventes
utilizados na extração líquido-líquido. Tendo-se uma solução heterogênea pode-se facilmente separar suas fases
e obter os sais do ácido ou da base. A adição de um ácido em uma solução do sal obtido do ácido orgânico
resultará na protonação do ânion regenerando o ácido correspondente. Em contraposição, a adição de uma base
em uma solução do sal obtido da base orgânica resultará na desprotonação do cátion restaurando assim a base
correspondente. Ácidos fracos como ácido cítrico, ácido fosfórico, ou ácido sulfúrico diluído são utilizados
para valores de pH moderadamente básicos já uma solução de ácido clorídrico ou ácido sulfúrico mais
concentrado é usado em valores de pH extremamente altos. Similarmente, bases fracas como amônia e
NaHCO3 são utilizados para valores de pH moderadamente ácidos , enquanto bases fortes como K2CO3 ou
NaOH são utilizados para condições extremamente ácidas.

24
EXTRAÇÃO ÁCIDO-BASE: EXTRAÇÃO DO CORANTE NATURAL BIXINA DAS SEMENTES DE
URUCUM (BIXA ORELLANA L.)

O urucuzeiro (Bixa orellana L.) é um arbusto perene, que pode atingir de dois a seis metros de altura e
possui sementes recobertas por pigmentos vermelhos (compostos das família dos carotenóides, cujo
componente principal é a (Z)-bixina). É uma planta originária da Amazônia, bastante integrada à cultura
indígena, mediante a utilização do corante contido no arilo de suas sementes para o ritual de ornamentação da
pele do corpo. Além do aspecto ornamental, o urucum é repelente de insetos e protetor solar. A importância
econômica do cultivo do urucuzeiro deveu-se às boas perspectivas de mercado interno e externo, causadas pelas
restrições ao uso de corantes artificiais nas indústrias alimentícias e de cosméticos. O urucuzeiro é cultivado em
quase todos os estados brasileiros, principalmente na Paraíba, Pará, Bahia, São Paulo, Rio de Janeiro, Minas
Gerais, Goiás, Mato Grosso, Piauí e Paraná. Estima-se a produção brasileira em 12.000 toneladas de grãos
atuais. Cerca de 60% dessa produção é destinada à preparação do colorau (colorífico) usado na culinária e o
restante é fornecido às indústrias de corantes (para o uso em alimentos como: salsichas, queijos e massas, além
de cosméticos) e/ou exportação.

COOH

COOCH3
(Z)-bixina

H3COOC
COOH

(E)-bixina

OH

Geranilgeraniol
No processo de extração a (Z)-bixina sofre isomerização, gerando quase que exclusivamente o isômero
de configuração (E). A bixina possui em sua molécula a função ácido carboxílico que, em meio básico, ioniza-
se formando o carboxilato correspondente. Esta característica é explorada no processo de extração do produto
natural, que é realizada através de um procedimento clássico de extração ácido-base. O principal contaminante
da bixina é o geranilgeraniol, que também ocorre em elevadas concentrações nas sementes da planta.

Procedimento experimental:
Em um Erlenmayer de 250 mL, colocar 10 g de sementes de urucum e adicionar 40 mL de uma solução
aquosa de NaOH 5%. Agitar manualmente a mistura por 5 minutos. As sementes são separadas por filtração em
funil simples com algodão. A fase aquosa é colocada em um funil de separação e, em seguida, extraída com 3
porções de 30 mL de éter etílico (para remoção do geranilgeraniol). A fase etérea é colocada à parte e a fase
aquosa básica é acidificada (a pH em torno de 3,0) com HCl concentradao (observar a turvação do meio). A
fase aquosa, agora ácida, é extraída com 3 porções de 30 mL de acetato de etila. As fases orgânicas são
reunidas, lavadas com água, solução saturada de NaCl, secas com sulfato de sódio anidro e concentradas no
evaporador rotatório.

25
 OBS: Secagem de líquidos por agentes secantes inorgânicos e minerais

Várias substâncias químicas minerais, por ação direta, são utilizadas para dessecação de líquidos
orgânicos, removendo a água ou solvente de suas misturas.
Para esse fim, a substância, dessecadora (desidratante) deve satisfazer as seguintes condições:
• não reagir quimicamente com nenhum dos componentes da mistura;
• não deve dissolver-se apreciavelmente no produto;
• não provocar, por catálise, reações do composto entre si: polimerização , condensação ou auto oxidação, nem
com os demais componentes da mistura;
• possuir a capacidade de secagem rápida e efetiva
• ser de fácil aquisição e por preço vantajoso.

Relação de agentes dessecadores: suas limitações e indicações

Cloreto de Cálcio anidro: Forma com a água um sal hexa-hidratado (CaCl2.6H2O), em temperatura inferior a
300C devido a presença , como impureza, de fabricação , de hidróxido de cálcio ou de cloreto básico, não deve
ser usado nas secagens ácidas ou de líquidos ácidos. Igualmente, não deve ser empregados na secagem de
alguns compostos carbonílicos, ésteres, álcoois, fenóis, aminas, e amidas, em virtude de reagir quimicamente
com esses compostos.

Sulfato de Sódio anidro: Forma com a água um sal deca- hidratado (Na2SO4.10H2O),em temperatura inferior à
32,50C. Permite remover com facilidade grande quantidade de água, porém não faz de modo completo,
deixando sempre pequena quantidade no produto. Deve ser utilizado para remover benzeno e tolueno, os quais
apresentam alguma solubilidade em água.

Sulfato de Magnésio anidro: Forma com a água um sal hepta- hidratado (MgSO4.7H2O). Trata se de um agente
dessecante neutro, de ação rápida e quimicamente inerte. Pode ser utilizado inclusive em misturas contendo
ésteres, aldeídos, aminas, amidas e cetonas etc., para as quais não se pode empregar o Cloreto de Cálcio.

Sulfato de Cálcio anidro: Forma dois sais, um di-hidratado (CaSO4.2H2O) e o hemi-hidratado (2CaSO4.H2O).
Dessecante de ação rápida e eficiente, sendo quimicamente inerte e insolúvel nos solventes orgânicos.
Apresenta, porém, uma limitada capacidade de absorver água, em torno de 6,6% de seu peso, capacidade esta
que se eleva para 10% quando se trata do produto poroso comercial denominado "drierite". Uma das principais
vantagens do emprego deste dessecante reside em que o mesmo não perde sua ação até 1000C.

OXIDAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

Acontecem muitas reacções redox na química do carbono; também as substâncias orgânicas têm o poder
para ceder ou captar electrões. Nem sempre é fácil descrever exatamente a transferência dos electrões, também
não disponibilizam-se de tabelas redox que mostram todas as semi-reações. Portanto, neste ramo da química, é
melhor investigar as mudanças do Nox. Uma das mudanças sempre é um dos átomos de carbono, quer oxidante
quer redutor.
O estado de oxidação nas substancias orgânicas é obtido adicionando-se os seguintes valores para cada
uma de suas quatro ligações:

i. Para cada ligação a H: -1

ii. Para cada ligação a heteroátomo: +1
iii. Para cada ligação C-C: 0

O estado de oxidação total da substância orgânica será dado pela soma dos estados de oxidação de seus
carbonos.
As oxidações das substâncias orgânica podem ser visualizadas como processos nos quais ocorre remoção de
hidrogênio ou adição de heteroátomo. As reações de oxidação de alcoóis são os mais importantes métodos de
preparação de cetonas ou aldeídos. São usados diferentes reagentes de crômo (dicromato de piridinium – PDC;
26
clorocromato de piridinum – PCC e outros reagentes contendo Cr VI como H2CrO4, Na2Cr2O7 ou K2Cr2O7)
dependendo do produto que se quer sintetizar e da fragilidade do álcool utilizado como reagente de partida.

SÍNTESE DA P-BENZOQUINONA
Na preparação da p-benzoquinona será utilizado HBrO3, como agente oxidante no qual o Br (V) será
reduzido ao Br (-I). Esta reação se dá pela formação de um intermediário de coloração negra (quinidrona).

Hidroquinona p-benzoquinona Quinidrona

Procedimento experimental:
Reação:
HO
O

3 + KBrO3 + H2SO4 3 + HBr + 3H2O

HO O

HBrO3

Colocar em um erlenmyer de 125 ml 5 g de hidroquinona, 2,7 g de KBrO3, 50 ml de água e 4 mL de ácido

sulfúrico 1N (Cuidado: ácido forte) e aquecer a 60 ºC em placa de aquecimento com agitação contínua. Como
produto intermedário se forma a quinidrona cristalina praticamente negra. A temperatura se eleva e em alguns
minutos a reação se completa, dando lugar a uma coloração amarela intensa da p-benzoquinona (p.f= 115 ºC).
Aquecer a mistura até 80 ºC para dissolver a quinona completamente, depois esfriar a mistura reacional no
banho de gelo até 0 ºC e filtar á vacuo. Lavar a quinona com água gelada para eliminar o bromato de potássio.
A purificação do produto será feita por sublimação.
OBS. A p-benzoquinona provoca espirros.

Teste de confirmação:
Em um tubo de ensaio colocar alguns cristais do produto obtido e adicionar 6 gotas de solução de
1,4-dinitrofenilhidrazina em HCl 2N. A formação de um preciptado fortemente alaranjado confirma a presença
da p-benzoquinona.
NH2
HN

NO2

2,4-dinitrofenilhidrazina
NO2

27
 SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA (SN1 E SN2): PREPARAÇÃO DE HALETOS DE ALQUILA

Nas reações SN1 o mecanismo depende da concentração de apenas um reagente (do substrato), e não
depende da concentração do agente nucleófilo. Esse mecanismo ocorre em duas etapas: dissociação do
substrato (que consome uma quantidade apreciável de energia) e ataque do agente nucleófilo ao carbocátion
formado. Esse tipo de mecanismo é favorecido por solvente polar e formação de um carbocátion terciário.
Nas reações SN2 a velocidade de reação depende das concentrações de ambas as espécies químicas. Essa
reação ocorre numa única etapa onde o nucleófilo ao colidir com o substrato liga-se a ele provocando a ruptura
da ligação carbono-grupo abandonador. Esse mecanismo predomina quando o carbono ligado ao G.A for
primário.
PREPARAÇÃO DO BROMOBUTANO
Procedimento experimental:
Reação:
CH3CH2CH2CH2OH + KBr + H2SO4 CH3CH2CH2CH2Br + HSO4 + H2O

Colocar 10 mL de butanol (d= 0,81) no balão de destilação. Adicionar, aos poucos, com agitação
constante sempre em banho de gelo, 20 mL de H2SO4 (d= 1,84) concentrado.
Após a adição total do ácido, manter o balão em banho de gelo e adicionar cautelosamente 25 mL de
água gelada. Colocar 15 g de KBr finamente pulverizado em almofariz. Secar o fundo do balão e colocá-lo na
manta de aquecimento (verifique sempre a voltagem antes de ligá-la). Adaptar ao balão um condensador de
tubo reto, com um adaptador na extremidade inferior (unha de destilação), o qual deve atingir a superfície da
água contida em um becher (aproximadamente 30 mL de água). Ligar o aquecimento. O bromobutano (d= 1,27,
p.e 100-104 ºC) irá destilar na forma de azeótropo e se depositará no fundo do becher em torno de 30 – 40 min.
Quando não houver mais líquido que se deposita no becher, retirar o adaptador da superfície da água e desligar
a manta de aquecimento.
Transferir a mistura que contêm o produto para um funil de separação. Separar o bromobutano da água.
Retornar o bromobutano para o funil para posteriores lavagens: 1º com HCL conc. (lavar duas vezes com
10mL), 2º com solução aquosa de Na2CO3 10% (lavar duas vezes com 10mL), 3º com água destilada (lavar
duas vezes com 10 mL).
Após as lavagens retirar o resíduo de água colocando o bromobutano em CaCl2 ou Na2SO4 anidro.
Filtrar em funil de vidro seco e coletar em proveta seca. Medir o volume e calcular o rendimento.

Teste de Confirmação:
Separar dois tubos de ensaio, colocar duas gotas de butanol em um tubo e no outro tubo duas gotas de
bromobutano. Adicionar a cada tubo 1 mL de solução de AgNO3, observar o resultado.

PREPARAÇÃO DO CLORETO DE TERC-BUTILA

Parte Experimental
Colocar 15 g de álcool terc-butílico (d= 0,79) em um funil de separação de 250 ml (Não tampe o
funil). Adicionar 45 ml de ácido clorídrico concentrado (Não tampe o funil). Após saída dos vapores, tampar o
funil e Cuidadosamente agitar a mistura contida no funil de separação com intervalos de 5 min. durante 20
minutos. Após cada agitação do funil, abra a torneira do funil (o qual estará na posição inclinada para cima)
para liberar a pressão. Manter a mistura em repouso até que as duas fases estejam claramente separadas.
Descartar a fase ácida (fase inferior). Lavar o cloreto de terc-butila com solução de bicarbonato de sódio 5%
(lavar duas vezes com 10 mL) e em seguida com água destilada (lavar duas vezes com 10 mL).
Secar o cloreto de terc-butila (d= 0,8) com cloreto de cálcio anidro ou sulfato de sódio anidro. Eliminar
o agente secante, filtrando o líquido em funil de vidro seco diretamente em proveta seca. Calcular o
rendimento.
Teste de Confirmação:
Separar dois tubos de ensaio, colocar duas gotas de álcool t-butílico em um tubo e no outro tubo duas
gotas de cloreto de terc-butila. Adicionar a cada tubo 1 mL de solução de AgNO3, observar o resultado.
28
 Purificação por recristalização

O produto obtido de uma reação química, na maioria das vezes, encontra-se no estado impuro, e é
necessário purificá-lo. Quando se dissolve uma substância sólida num solvente, a quente, e depois, por
resfriamento, obtém-se novamente o estado cristalino, este processo chama-se recristalização. O composto a ser
purificado deve ser solúvel num solvente (ou mistura de solventes) a quente, e de pequena solubilidade a frio.
Se a impureza for insolúvel a quente, separa-se a mesma por filtração da mistura aquecida. No caso oposto, ou
seja, se a impureza for solúvel a frio, o composto passa ao estado sólido, deixando as impurezas em solução. O
difícil é a escolha do solvente ideal, isto é, o meio cristalizante. A solubilidade do composto num certo solvente
pode ser encontrada em manuais de laboratório ou então por experimentação: Adicionam-se pequenas amostras
do material em tubos de ensaio contendo diferentes solventes e aquecendo-os em banho-maria até a fervura,
verificando a solubilidade em cada um.

Feito o aquecimento da mistura, o próximo passo é a filtração a vácuo da solução, obtendo-se a

substância purificada em solução e retendo as impurezas no filtro. Dá-se preferência a filtração à vácuo por ser
esta mais eficaz e mais rápida do que a filtração comum, além de fornecer um sólido com baixo grau de
umidade. O frasco contendo a solução da substância pura é então resfriado, de modo a cristalizar o soluto.
Algumas cristalizações não ocorrem espontaneamente, devido à tendência de certos compostos a formarem
soluções supersaturadas. Neste caso é necessário adicionar à solução alguns cristais do composto ou atritar as
paredes do frasco provocando ranhuras no vidro, para que se desprendam minúsculos fragmentos deste, que
servirão de ponto de apoio para a formação dos cristais do soluto.

Em seguida, após a cristalização do soluto, faz-se nova filtração, ficando agora retidos os cristais da
substância pura e deixando passar a água. Veja o esquema a seguir:

Durante a filtração, tape algumas vezes a boca do funil para acelerar o processo. A bomba de vácuo
retira o ar de dentro do kitassato, diminuindo a pressão em seu interior. Como a tendência dos gases é de migrar
de uma região de maior pressão para a de menor pressão, o ar que está do lado de fora é fortemente "sugado"
para dentro do kitassato, "empurrando" consigo grande parte do solvente contido no material filtrado.

RESUMINDO: Etapas da recristalização:

1- Dissolver o sólido, adicionando pequena quantidades de solvente quente

2- Filtrar a quente, removendo alguma impureza insolúvel (toda a vidraria deve estar pré - aquecida)

3- Esfriar lentamente, formando cristais puros.

4- Coletar os cristais, filtrar em funil de büchner.

29
 SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA: PREPARAÇÃO DA p-
NITROACETANILIDA

As reações de substituição eletrofílica aromática formam uma classe que está entre as mais amplamente
estudadas em toda a química. Estas reações são caracterizadas pela adição de um eletrófilo ao anel aromático,
com posterior eliminação de um próton, levando ao produto substituído. Dentre as reações de substituição
eletrofílica aromática, destaca-se a reação de nitração, cujo mecanismo serve de modelo para as demais reações
deste grupo. O estudo do mecanismo desta reação desempenhou um papel fundamental na formulação de
alguns princípios básicos em físico-química orgânica, tais como a relação entre ativação/desativação,
seletividade, orientação e a descrição das reações orgânicas em termos de movimento de elétrons. A nitração do
anel aromático desativa o anel, dificultando novas nitrações, em uma reação que é irreversível e cujos produtos
são facilmente separados e analisados. A reação de nitração geralmente ocorre sem isomerização, o que permite
identificar as proporções entre os isômeros orto, meta e para formados. O método mais comum para a nitração
aromática é através da reação entre um substrato aromático e o ácido nítrico em meio ácido, orgânico ou
aquoso. Em qualquer destes meios parece indiscutível a participação do íon NO2+ como principal agente
nitrante. Para a nitração direta da p-nitroanilna há de se fazer algumas considerações. Grupos ativadores muito
poderosos, tais como os grupos amino fazem com que o anel benzênico seja tão reativo que reações
indesejáveis podem ocorrer. Alguns reagentes utilizados para as reações de substituição eletrofílica, tais como o
ácido nítrico, também são agentes oxidantes fortes. Tanto os eletrófilos quanto os agentes oxidantes procuram
elétrons. Assim, o grupo amino não apenas ativa o anel frente à substituição eletrofílica, mas também o ativam
frente à oxidação. A nitração da anilina, por exemplo, resulta na destruição considerável do anel benzênico
porque ele é oxidado pelo ácido nítrico. A nitração direta da anilina, conseqüentemente, não é um método
satisfatório para a preparação da p-nitroanilina. O tratamento da anilina com cloreto de acetila ou anidrido
acético converte a anilina em acetanilida. O grupo amino é convertido em um grupo acetamido, um grupo
apenas moderadamente ativador e que não torna o anel altamente suscetível à oxidação.Com a acetanilida, a
nitração direta toma-se possível. A nitração da acetanilida fornece a p-nitroacetanilida com rendimento
excelente. A hidrólise ácida da p-nitroacetanilida remove o grupo acetila e fornece a p-nitroanilina.

Procedimento Experimental
Reação:
O O

HN CH3 HN CH3

+ HNO3 + H2SO4 + H2O

NO2
Preparar uma mistura nitrante por adição de 2 ml de HNO3 concentrado a 1,5 ml de H2SO4 concentrado
em funil de separação. A adição deve ser feita lentamente (CUIDADO!).
Colocar 4,0 g de acetanilida em erlenmeyer de 250 ml e adicionar 5 ml de ácido acético glacial com
agitação constante para formar emulsão. Adicionar cautelosamente com agitação constante 10 ml de H2SO4
concentrado, haverá aumento de temperatura. A solução resultante é resfriada a 10- 5°C em banho de gelo.
Adicionar em seguida gota a gota, com agitação a mistura nitrante ao material contido no erlenmeyer (não
deixar a temperatura subir, utilizando o banho de gelo). Terminada a adição manter a mistura a temperatura
ambiente durante 30 minutos; seguidamente adicioná-la com agitação sobre 150 ml de água gelada. A p-
nitroacetanilida precipitada é filtrada à vácuo e lavada várias vezes com água gelada. Recristalizar em etanol.
Secar em estufa, verificar o ponto de fusão (215-217 ºC) e calcular o rendimento.

Teste de confirmação: Em um tubo de ensaio colocar pequena quantidade do produto, gotas de FeSO4
amoniacal e gotas de KOH alcoólico. Observar formação de preciptado castanho.

30
 REAÇÃO DE CONDENSAÇÃO: PREPARAÇÃO DA DIBENZALACETONA

Numa reação de condensação, sempre duas moléculas reagem formando uma molécula mais complexa e
eliminando uma outra molécula muito mais simples por exemplo, água ou um álcool simples como metanol ou
etanol , etc.
As bases fortes são capazes de remover o hidrogênio α dos compostos carbonilado resultando em uma
espécie rica em elétrons denominada enolato. Este íon é estabilizado pela deslocalização da carga em direção
ao oxigênio eletronegativo representado pelas estruturas de ressonância. O aldeído quando tratado com uma
base diluída forma um produto de dimerização. Este produto é tanto um aldeído como um álcool e recebe o
nome comum de "aldol" e as reações deste tipo são denominadas condensações adólicas. Quando diferentes
aldeídos reagem entre si em meio básico diluído acontece a reação denominada condensação aldólica cruzada.
Este tipo de condensação aldólica cruzada não tem validade sintética devido a sua baixa especificidade.
Entretanto, quando um dos reagentes não possui hidrogênio α, pode-se evitar reações secundárias como as
autocondensações, para obter bons rendimentos de produto aldol. Quando aldeídos que não têm hidrogênios α
são colocados em meio básico forte sofrem uma reação conhecida como reação de Cannizzaro. A
dibenzalacetona pode ser obtida por meio de uma reação de condensação da acetona com dois equivalentes de
benzaldeído. Neste caso uma condensação aldólica, conhecida como reação de Claisen-Schmidt (aldeído com
cetona).

Procedimento Experimental
Reação:

O
CHO O C
CH HC CH HC
NaOH
+ C + 2 H2O
CH3 CH3

Benzaldeído Acetona Dibenzalacetona

P.M. 106,13 g/mol P.M. 58,08 g/mol P.M. 234,30 g/mol

Procedimento experimental:
Colocar 50 mL da solução de NaOH 10 % em um erlenmeyer e sob agitação adicionar então 40 mL de
álcool etílico, deixar esta solução em banho de gelo. Adicionar lentamente sob agitação constante, uma solução
contendo 5 mL de benzaldeído e 1,7 mL de acetona previamente preparada. Manter a reação com agitação por
30 minutos. O sólido formado é filtrado a vácuo e lavado com porções de água destilada gelada até total
neutralização (acompanhar com papel indicador).
Recristalize o produto obtido com dissolução em volume apropriado de etanol (volume suficiente para
cobrir o material) com aquecimento em placa de aquecimento. Filtre a quente em funil de buchner previamente
aquecido com o etanol limpo quente. Deixe a solução esfriar, obtenha os cristais, filtre em funil de Buchner e
seque o produto em estufa por 20 min. a 90 °C. Determine o ponto de fusão. Características do produto: Sólido
cristalino amarelo com ponto de fusão 110- 111 °C.

Teste de confirmação:
Dissolver uma pequena quantidade de dibenzalacetona em acetona e adicionar uma gota da solução de
KMnO4 e observar a formação de um precipitado marrom.

31
 Síntese da Hexametilenotetramina (Urotropina)

Os aldeídos e cetonas reagem, em meio ácido, com vários derivados da amônia e produzem
inúmeros produtos diferentes, geralmente contendo uma insaturação carbono-nitrogênio,
característica.

Procedimento experimental:
Misturar 50 ml de formol (solução de formaldeído à 37 % ) com 40 ml de hidróxido de amônia
concentrada (28% e d= 0,88) em balão de fundo redondo de 200 ml. Introduza uma rolha de borracha com
dois orifícios, onde em um dos orifícios se introduz um tubo capilar que desce até pouco antes do fundo do
balão e no outro orifício é introduzido um tubo de saída que será ligado através de um kitassato a uma
bomba de vácuo. Faça evaporar o conteúdo do balão, tanto quanto possível, usando manta de aquecimento,
sob pressão reduzida. Adicione em pequenas porções, álcool etílico absoluto suficiente (cerca de 50 mL) e
aqueça para dissolver todo o resíduo formado (ou a maior parte deste), retire do balão, passando para um
becher, ainda quente, e deixe esfriar. Verta a água-mãe para um outro becher e adicione éter etílico (cerca de 50
mL) para maior precipitação da urotropina. Deixe decantar e filtre lavando com éter etílico à vácuo. A
hexametilenotetramina precipita em grandes cristais, seque-a ao ar em placa de petri. A hexametilenotetramina
sublima a cerca de 260º C, sendo muito solúvel em água.

6 CH2O + 4NH3 + 6H2O

32
 Substituição Nucleofílica Acílica

O termo genérico "acilação" cobre todas as reações que resultem na introdução de um grupo acila em
um composto orgânico. A acilação de uma amina é uma reação ácido base de Lewis, em que o grupo amino
básico efetua um ataque nucleofílico sobre o átomo do carbono carboxílico. Aminas primárias reagem
prontamente com o anidrido acético formando o derivado monoacetilado As aminas podem ser acetiladas de
várias maneiras. Dentre elas o uso de anidrido acético, cloreto de acetila ou ácido acético glacial (com redução
da água formada na reação). O procedimento envolvendo ácido acético glacial, é de interesse comercial em
razão de seu menor custo. Por outro lado, ele requer longo tempo de aquecimento.
O cloreto de acetila não é recomendado por várias razões. A principal, é que ele reage vigorosamente,
liberando HCL, que converte metade da amina no seu cloridrato (sal), tornando-a incapaz de participar da
reação. Anidrido acético é preferido nas reações de laboratório. Sua velocidade de hidrólise é suficientemente
lenta para permitir que a acetilação da amina seja realizada em soluções aquosas. Este procedimento fornece
um produto de alta pureza e com bom rendimento. A acetanilida, uma amida secundária, pode ser sintetizada
através de uma reação de acetilação da anilina a partir do ataque nucleofílico do grupo amino sobre o carbono
carbonílico do anidrido acético, seguido de eliminação de ácido acético , formado como um sub-produto da
reação.

Síntese da acetanilida

Reação de obtenção:
O H
O
H3C C N CH3
H2O C + H3C C
NH2 + O
H3C C OH
O
O

Anilina Anidrido Acético Acetanilida Ácido Acético

P.M. 93,13 g/mol P.M. 102,09 g/mol P.M. 135,17 g/mol P.M. 60,05 g/mol

Procedimento experimental:
Em um Erlenmeyer adicione 8 mL de anilina (d= 1,02 g/mL) e em seguida 60 mL de água. Medir em
proveta 10 mL de anidrido acético (d= 1,08 g/mL). Adicionar lentamente e com agitação pequenas quantidades
de anidrido acético na mistura de água-anilina, continuar agitando por 15 minutos.
Em seguida filtre e colete os cristais em funil de buchner, lavando-os repetidas vezes com água destilada
gelada. O produto cristalizado é então colocado em um copo de beacher com adição de água e aquecimento até
completa solubilização à quente. Se a mistura reacional apresentar aspecto escuro, adicionar um pouco de
carvão ativado à solução ainda quente (mas não fervendo!) sob agitação. Filtre a quente, resfrie o filtrado para

33
obtenção dos cristais, e em seguida filtre a vácuo os cristais em funil de buchner. Pese a massa obtida para o
cálculo de rendimento. Determine o ponto de fusão (113 - 115 °C)
Teste de basicidade para aminas e amidas:
Tomar 2 tubos de ensaio: colocar no primeiro alguns cristais de acetanilida e no segundo algumas gotas
de anilina. Adicionar a cada tubo 1 mL de solução aquosa de HCl a 20% (v/v). Observar.

REAÇÕES DE ESTERIFICAÇÃO

Existem numerosos exemplos de reações que apresentam baixo rendimento, pois é atingido um
equilíbrio químico desfavorável como é a esterificação, catalisada por ácido com um álcool, para a formação de
um éster.

Como o equilíbrio desfavorece a formação do éster, ele deve ser deslocado no sentido de formação do
produto. Uma das maneiras de se fazer isso é a utilização de excesso de um dos reagentes. Na maioria dos
casos, o álcool é o mais barato dos dois reagentes e é o material utilizado em excesso.
É uma das classes de substâncias químicas largamente encontrada na natureza que tende a apresentar
odores agradáveis como os sabores e fragrâncias característicos de flores e frutas. Fabricantes de alimentos e de
bebidas utilizam estes ésteres como aditivos para intensificar o sabor ou o odor de sobremesas e bebidas.
Esterificação de anidridos ácidos é mais rápida que a esterificação dos ácidos correspondentes, com a
vantagem de não formar água. São utilizados em processos que usam álcoois com valores agregados alto como
os terciários e fenóis.

Preparação do salicilato de metila

O hidroxi-2-benzoato de metila (d= 1,74 g/mL) é um óleo volátil pouco miscível em água, mas miscível
em diversas outras substâncias como o metanol. Pode ser sintetizado através da esterificação de Fisher sob
refluxo.

Procedimento experimental:
Reação:
O O
C C
OH H+ OCH3
+ CH3OH +H2OH2O
OH OH

Ácido salicílico PF 158-160oC Salicilato de metila PE 222oC

Em um balão de 100 ml de fundo redondo colocar 7,0 g de ácido salicílico e 18 ml de metanol.

Cuidadosamente adicionar 7 ml de ácido sulfúrico concentrado e alguns fragmentos de porcelana porosa.
Adaptar o condensador para refluxo e aquecer,até ebulição, por aproximadamente 2 horas. Após este
período resfriar o resíduo do balão em banho de gelo. Após frio adicionar lentamente 80 ml de solução
de bicarbonato de sódio (20%) com constante agitação, até completa basificação (verificar com papel de
tornasol). Transferir a solução para o funil de separação e extrair a fase aquosa com diclorometano (3 x 20
mL). Lavar então a camada orgânica com 15 mL de água. Secar a fase orgânica com sulfato de magnésio ou
de sódio anidro e evaporar o solvente em rotavapor.
34
 Síntese do Ácido Acetilsalicílico (AAS)

A aspirina foi patenteada pela Bayer em 1899, e o seu nome deriva da acetil e spirina de "spiric acid", o
outro nome em inglês pelo qual era também conhecido o ácido salicílico. "Spiric" por sua vez tem origem em
Spiraea, gênero ao qual pertence a Salix alba, planta de onde foi isolada a salicilina. Desde então, a medicina
passou a dispor da aspirina como uma das mais potentes armas de seu arsenal terapêutico.

• Procedimento experimental
Reação:

Colocar em erlenmeyer de 250 mL 3,0 g de ácido salicílico, 6 mL de anidrido acético e 6 gotas de

H2SO4 concentrado (nesta ordem). Agite a mistura vigorosamente durante 15 minutos acompanhando a
dissolução do ácido salicílico e o aumento de temperatura. Deixe o frasco esfriar á temperatura ambiente, e
durante este tempo o ácido acetilsalicílico começará a cristalizar, se isto não acontecer, raspe as paredes do
erlenmeyer com um bastão de vidro e resfrie a mistura em um banho de gelo até que ocorra a cristalização.
Após este tempo adicionar 30 mL de água destilada gelada (não adicione água até que a formação dos
cristais seja completa). Provavelmente, o produto aparecerá como uma massa sólida quando a cristalização for
completa. Agite bem e filtre os cristais à vácuo.

• Purificação do AAS
Dissolver o produto bruto em béquer usando 10 mL de álcool etílico á quente. Verter a solução alcóolica
quente sobre 20 mL de água quente contida em outro béquer (o volume de álcool e água pode ser alterado
dependendo do rendimento bruto da reação).. Caso haja precipitação, dissolver por aquecimento. Deixar a
solução esfriar sem filtrar á quente. Cristais sobre a forma de agulha serão obtidos. Filtrar em Buchner, lavar
com alguns mL de água gelada e depois com alguns de álcool gelado. Secar em estufa a 80o. Pesar e determinar
o rendimento e o ponto de fusão (138º - 140 ºC) do AAS.

• Identificação AS no AAS obtido.

Pode-se fazer um teste bastante eficaz para verificar se o ácido salicílico foi totalmente consumido, ou
seja, se não existem resíduos desse ácido junto ao produto (AAS). Pegue um pouco de AAS e dissolva-a em um
tubo de ensaio contendo 3 mL de etanol. Com uma pipeta, pegue 3 gotas dessa solução e coloque num outro
tubo de ensaio, misturando com 1 ou 2 gotas de cloreto férrico (FeCl3), que possui uma coloração amarelada:
Se a cor da solução permanecer amarela, significa que a síntese teve um bom rendimento. Uma coloração
violeta indicará a presença de hidroxilas fenólicas, ou seja, o ácido salicílico ainda existe na mistura.

35