Raio X

FUORESCÊNCIA DE RAIOS-X NO LABORATÓRIO • TECNOLOGIA XRF PARA INICIANTES
Fluorescência
de Raios X e
Preparação de
Amostras no
Laboratório
quimicabrasileira.com.br
Apoio:
ÍNDICE
_ CAPITULO 1 - O QUE É XRF?

_ VISÃO GERAL _ 04
_ COMO FUNCIONA XRF _ 05
_ O PROCESSO DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X _ 07
_ A TABELA PERIÓDICA _ 08
_ INTERPRETAÇÃO DE ESPECTROS DE XRF _ 09
_ EXEMPLOS DE UM ESPECTRO DE XRF _ 10
_ EFEITO DE RAYLEIGH/COMPTON _ 11
_ LIMITAÇÕES _ 12
_ CALIBRAÇÃO _ 13
_ CAPITULO 2 - ANALISADORES XRF NO
LABORATÓRIO: TECNOLOGIA
_ VISÃO GERAL _ 15
_ SISTEMAS XRF PARA LABORATÓRIO _ 16
_ EDXRF _ 17
_ WDXRF _ 20
_ EDXRF VS WDXRF _ 25
_ DIRETRIZES GERAIS DE USO _ 26
_ PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS _ 27
_ ANÁLISE _ 32
_ CAPITULO 3 - ANALISADORES XRF NO

LABORATÓRIO: APLICAÇÕES
_ FABRICAÇÃO DE METAIS E LIGAS _ 34
_ GEOLOGIA, MINERAÇÃO E MINERAIS _ 35
_ FABRICAÇÃO DE CIMENTO _ 36
_ INDÚSTRIA DO PETRÓLEO _ 37
_ METAIS PRECIOSOS E PEDRAS PRECIOSAS _ 38
_ POLÍMEROS E PLÁSTICOS _ 38
_ VIDRO E CERÂMICA, REFRATÁRIOS _ 39
_ SEMICONDUTOR, FILMES FINOS, REVESTIMENTOS _ 39
_ MEIO AMBIENTE _ 40
_ ROHS _ 40
_ TINTAS E PRODUTOS QUÍMICOS _ 41
_ FORENSE _ 41
_ COMIDA _ 41
FUORESCÊNCIA DE RAIOS-X NO LABORATÓRIO • TECNOLOGIA XRF PARA INICIANTES 4
CAPÍTULO 1
_ O QUE É XRF?
Fluorescência de raios-X (XRF): uma técnica analítica não destrutiva usada para de-
terminar a composição química dos materiais.
_ VISÃO GERAL
Fluorescência de Raios-X (XRF)

A Fluorescência de Raios-X (XRF – X Ray Fluorescence) ocorre quando uma
radiação fluorescente (ou secundária) é emitida de uma amostra que está sendo
excitada por uma fonte primária de raios-X. Como essa fluorescência é exclusiva da
composição elementar da amostra, passa a ser uma excelente tecnologia para aná-
lise qualitativa e quantitativa da composição de materiais. É uma técnica analítica
com ampla gama de aplicações na indústria, as quais discutiremos neste livro.
Raios-X
Os raios-X são simplesmente
ondas de luz que não podemos ver.
Outras ondas de luz que não pode-
mos ver incluem luz ultravioleta (UV)
(responsável pelo bronzeamento da
pele), luz infravermelha (responsável
pelo aquecimento) e ondas de rádio.
Os raios-X têm um comprimento de
onda muito curto, o que correspon-
de a uma energia muito alta.
PROPRIEDADES DOS RAIOS-X
Raios-X são: Os Raios-X:
• Propagados em linhas retas à velo- • Afetam as propriedades elétricas

cidade da luz de líquidos e sólidos
• Absorvidos enquanto atravessam • Causam reações biológicas, como
a matéria, dependendo da compo- dano celular ou mutação genética
sição e densidade da substância • Escurecem placas fotográficas
• Emitidos com energias caracterís- • Ionizam gases
ticas dos elementos presentes
5 FUORESCÊNCIA DE RAIOS-X NO LABORATÓRIO • TECNOLOGIA XRF PARA INICIANTES
_ COMO FUNCIONA XRF
Impressões digitais
Cada um dos elementos pre-
sentes em uma amostra produz um
conjunto exclusivo de raios-X caracte-
rísticos que é uma “impressão digital”
para esse material em específico.
Tudo começa com o Átomo

Os átomos são partículas ex-
tremamente pequenas das quais nós
e tudo à nossa volta são feitos. Exis-
tem 114 elementos confirmados, dos
quais 92 elementos estão presentes
na natureza, 22 foram desenvolvidos
por pesquisadores/cientistas e exis-
tem ainda mais 4 elementos que es-
tão sendo reivindicados. Os átomos
são a menor unidade de um elemen-
to e se comportam quimicamente
da mesma maneira que o elemento.
Os átomos se ligam a ou-

tros átomos para formar uma
molécula. Se dois átomos de
hidrogênio se ligam a um áto-
mo de oxigênio, eles formam
uma molécula de H2O (ÁGUA).
_ COMO FUNCIONA XRF
Anatomia do Átomo*
Isso não é
No centro do átomo está um círculo!
o núcleo, formado por prótons e
nêutrons. Cada próton carrega
uma carga elétrica positiva, mas os
nêutrons não carregam carga elé-
trica, de modo que o núcleo de um
átomo é carregado positivamente
por causa de seus prótons.
Os elétrons são partículas

que orbitam o núcleo em alta velo-
cidade e carregam uma carga ne- K
gativa, que equilibra a carga elétri- L
ca positiva dos prótons no núcleo.
Como a carga negativa total de M N
elétrons é igual à carga positiva do
núcleo, o átomo é neutro.
Os elétrons negativos são Os elétrons residem em quanta ou con-

atraídos pelos prótons positivos, de chas discretas, e essas camadas são rotu-
modo que os elétrons ficam ao re- ladas como K, L, M, N, do interior para o
dor do núcleo em camadas distintas. exterior.
Quando dois elementos Os átomos não são realmente combina-

químicos reagem um com o outro,
dos de círculos concêntricos de elétrons.
a reação ocorre entre átomos in-
Nós Apenas os desenhamos dessa ma-
dividuais no nível atômico. Os elé-
trons mais externos ou covalentes neira para entender como os elétrons or-
são os que estão envolvidos nes- bitam ao redor do núcleo.
sa ligação.
Os processos que fazem

com que os materiais sejam radio-
ativos ocorrem em nível atômico,
geralmente dentro do núcleo.
*seção de referência no site:

http://www.epa.gov/radiation/understand/atom.html
_ O PROCESSO DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X
Incident Radiation from

Primary X-ray Source
M-Shell electron
fills vacancy
Ejected Ejected
K-Shell L-Shell
electron electron
L x-ray
K x-ray emitted
emitted
1. Uma amostra sólida ou líquida é irradiada com raios-X de alta energia a partir de um
tubo de raios-X controlado.
2. Quando um átomo na amostra é atingido por um raio-X de energia suficiente (maior
que a energia de ligação da casca K ou L do átomo), um elétron de uma das cama-
das orbitais internas do átomo é desalojado.
3. O átomo recupera a estabilidade, preenchendo a vaga deixada na camada orbital
interna com um elétron de uma das camadas orbitais de maior energia do átomo.
4. O elétron cai para o estado de energia mais baixo, liberando uma fluorescência dos
raios-X. A energia desse raio-X é igual à diferença específica de energia entre dois
estados quânticos do elétron. A medição desta energia é a base da fluorescência de
raios-x.
_ A TABELA PERIÓDICA
O que é Elemento?
O elemento é uma substância quimicamente pura composta de átomos. Ele-
mentos são os materiais fundamentais dos quais toda a matéria é composta.
Os elementos são organizados em ordem crescente de seu peso atômico (o
número de prótons no núcleo de um átomo).
Número de Prótons = Número Atômico (diferente para cada elemento)

Número de Elétrons = Número de Prótons (para que o átomo seja neutro)
O número de nêutrons é variável e é o que permite

que alguns átomos tenham isótopos.
Elétrons mais próximos do núcleo estão mais fortemente ligados ao átomo.

A energia de ligação aumenta com o número atômico. Quanto maior o número,
maior o peso.
Um isótopo de um elemento tem o mesmo número de prótons, mas um nú-
mero diferente de nêutrons.
1 2
H He
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Ai Si P S Ci Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn
87 88 89
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Fr Ra +Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Elementos padrões 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
para EDXRF e WDXRF Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Não mensuráveis
por XRF
Elementos Gases
instáveis Nobres Você Sabia?
Elementos ultraleves que exigem
cristais específicos e WDXRF A Tabela Periódica foi criada em
Elementos que requerem que o filtro de feixe 1869 por Dmitry I. Mendeleev.
primário seja analisado com o tubo de anodo Rh
_ INTERPRETAÇÃO DE ESPECTROS DE XRF
Picos Espectrais
Como aprendemos nas páginas anteriores, cada um dos elementos presentes
em uma amostra produz um conjunto de fluorescência de raios-X característicos
que são únicos para aquele material específico, razão pela qual a espectrometria de
XRF é especialmente útil para análise elementar. Esta “impressão digital” elementar
é melhor ilustrada examinando o espectro de energia dos raios-X e seus “picos de
dispersão”.
A maioria dos átomos tem vários orbitais de elétrons (K, L, M, por exemplo).
Quando a energia dos raios-X faz com que os elétrons sejam transferidos para den-
tro e para fora desses níveis, os picos de XRF com intensidades variadas são criados
e estarão presentes no espectro. O pico de energia identifica o elemento, e a altura/
intensidade do pico é indicativa de sua concentração.
Pt Radiação de Raios-X Au
Primária
Pt Au
Pt Au
_ EXEMPLOS DE ESPECTRO POR XRF (AMOSTRA DE AÇO)
CrKa
FeKa
CoKa
NiKa
CrKß
MnKa FeKß CoKß NiKß

MnKß
5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5
FeKa
CrKa CoKa NiKa
CrKß FeKß NiKß

MnKa MnKß CoKß
5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5
Dispersão de Comprimento Energia Dispersiva

de Onda (WDXRF) (EDXRF)
Colimador Amostra
Amostra
Detector - sc
Tubo de Detector
Raio-X Tubo de
Detector Raio-X
FPC
Sensor Cristais Sensor de

de posição posição
_ PICOS DE DISPERSÃO DE RAYLEIGH/COMPTON
Visão Geral
A dispersão ocorre quando os raios-X primários não produzem fluorescência,
mas “colidem” com os átomos da amostra, o que resulta em uma mudança na dire-
ção do movimento de uma partícula.
Dispersão de Compton
e1
Na dispersão de Compton, o raio-X
hv1
atinge um elétron da amostra. Como uma
certa energia é transferida para o elétron du-
e
rante a colisão, o raio-X deixa a colisão com
menos energia. É por isso que vemos o pico
de Compton com uma energia menor que a hv
energia de excitação da fonte.
Dispersão de Rayleigh
Na dispersão de Rayleigh, a radiação
hv
eletromagnética é dispersa por partículas
com um raio inferior a aproximadamente 1/10
do comprimento de onda da radiação.
hv
Durante o processo de dispersão de
Rayleigh, os fótons são espalhados por elé-
trons fortemente ligados, nos quais o átomo
não é ionizado nem excitado. Os fótons inci-
dentes são dispersos com (essencialmente)
uma energia inalterada. A dispersão de Raylei-
gh ocorre principalmente em baixas energias
e para alto peso atômico.
A dispersão de Rayleigh pode Você Sabia?

ser comparada à bola branca (o A dispersão de Rayleigh tem o nome
raio-X que entra) batendo nola- do físico britânico Lord Rayleigh,
do da mesa sem perder energia. que descobriu o processo.
_ LIMITAÇÕES
Visão Geral
A análise de elementos leves com XRF pode ser desafiadora, dependendo do
tipo de sistema que você está usando, porque os raios fluorescentes de elementos
mais leves (Z <18) são menos energéticos e são muito atenuados à medida que os
raios X passam pelo ar. Os instrumentos de XRF por dispersão de comprimento
de onda (WDXRF) tendem a ser mais bem-sucedidos com a análise de elementos
leves do que os instrumentos por Energia Dispersiva (EDXRF). As diferenças entre
WDXRF e EDXRF serão explicadas mais adiante no capítulo 2.
Efeitos Espectrais Efeitos de Matriz

Alguns elementos possuem picos Matriz é qualquer outro elemen-
que se sobrepõem a outros elementos. Fe- to presente dentro ou na superfície da
lizmente, o software removerá e corrigirá a amostra que não seja o elemento que
maioria dessas sobreposições (desde que está sendo considerado. Efeitos de apri-
o elemento interferente esteja no modelo moramento e absorção são normalmen-
sendo usado), mas os limites de detecção te atendidos no software se você estiver
podem ser piores quando dois elemen- usando uma calibração baseada em parâ-
tos sobrepostos estiverem presentes. O metros fundamentais com todos os ele-
WDXRF produz menos sobreposições es- mentos necessários presentes.
pectrais devido à sua maior resolução.
Efeitos de Incremento
Alguns raios X fluorescentes possuem mais energia do que a energia de liga-
ção de outros elementos presentes na amostra, e assim sua energia excitará esses
outros elementos. Esses elementos vão enviar um sinal maior para o detector, ou
seja, “incrementando” a leitura.
Efeitos de Absorção
A fluorescência de raios X não alcança o detector, pois é espalhada ou absor-
vida por outros elementos presentes na amostra, portanto, o sinal é mais fraco.
Efeitos da Amostra
A superfície do material que está sendo analisado não é representativa de toda a
amostra (tamanho da partícula, não homogeneidade, contaminação da superfície,
etc.). A XRF é uma técnica de análise de superfície, portanto a falta de homogenei-
dade ou contaminação distorcerá os resultados.
_ CALIBRAÇÃO
Uma rotina comum de calibração incluem:
Parâmetros Fundamentais
Para medir amostras de composição quí-
mica desconhecida nas quais as concentrações
de elementos leves e pesados podem variar de
partes por milhão (ppm) a altos níveis percen-
tuais, a análise de Parâmetros Fundamentais
(FP) é usada para compensar simultaneamen-
te uma ampla variedade de efeitos geométri-
cos (incluindo amostras pequenas e de forma-
to irregular), além dos efeitos de absorção e
incremento de raios X, bem como sobreposi-
ções espectrais. Parâmetros Fundamentais é a
ferramenta de análise preferida quando não há
amostras de referência disponíveis.
• OptiQuant também calcula o balanço de elementos que não foram analisados,

e.g. orgânicos e elementos ultra-leves.
• Totalmente calibrado e instalado na fábrica
• 10 amostras estáveis (metálicas) são fornecidas para manutenção da calibração.
Calibração Empírica
Na calibração empírica, o usuário deve primeiro analisar amostras conhecidas
para obter a intensidade da contagem, que é então plotada usando software off-li-
ne para gerar a curva de calibração. Os dados dessa curva são então colocados de
volta no analisador, que pode então ser executado para dar resultados imediatos. Os
modos de testes empíricos são adequados apenas para a medição de amostras para
as quais as composições químicas caem dentro da faixa de calibração, e as interfe-
rências (espectral e matriz) devem ser levadas em consideração dentro da calibra-
ção. Este método é o mais preciso e amplamente utilizado no controle de processos,
onde amostras de referência similares e bem conhecidas estão disponíveis.
Calibração Geral de Oxidos - ARL Optim’X 200W
Calibration rangers (%)

Element/Oxide Typical SEE (%)
for ignited samples
Ca0 0.03 - 94.4 0.29
SiO2 0.35 - 99.7 0.21
Fe2O3 0.025 - 94 0.15
MgO 0.2 - 97.3 0.2
AI2O3 0.16 - 89.2 0.2
K2O 0.03 - 15.4 0.05
MnO 0.02 - 8 0.03
Cr2O3 0.02 - 17.4 0.03
TiO2 0.02 - 3.8 0.03
P2O5 0.06 - 40.0 0.10
SO3 0.05 - 3.7 0.15
Na2O 0.4 - 10.4 0.2
Table 1: Concentrationranges and Stadard Error of Estimation for the various oxides types using the SmartGonio
CAPÍTULO 2
_ ANALISADORES XRF NO LABORATÓRIO: TECNOLOGIA
XRF por Energia Dispersiva = EDXRF

XRF por Dispersão de Comprimento de Onda = WDXRF
Visão Geral
A análise por XRF em laboratório pode ser usada em conjunto com a análise
XRF portátil para fornecer dados confirmatórios, mas seu alcance analítico e suas
aplicações são mais amplas.
Os analisadores XRF portáteis são projetados para fornecer análise elementar
instantânea em situações em que uma resposta imediata é necessária para determi-
nar o próximo curso de ação.
Os sistemas XRF para laboratórios fornecem análises qualitativas e quantita-
tivas para controle de processo e qualidade. O WDXRF é o método de teste padrão
para laboratórios analíticos que atendem a diversas aplicações como fabricação de
cimento, metalurgia, mineração, geologia e geoquímica, petróleo, polímeros, vidro
e cerâmica, semicondutores, tintas e produtos químicos, investigações forenses e
aplicações ambientais.
Sistemas para laboratórios também podem analisar todos os tipos de materiais e
tipos de amostras, incluindo sólidos condutores ou não condutores, líquidos, pós sol-
tos, pastilhas prensadas, pastilhas fundidas, pastas, grânulos e revestimentos.
_ SISTEMAS XRF BASEADOS EM LABORATÓRIO
Visão Geral
Os dois tipos principais de sistemas XRF para laboratório são EDXRF e WDXRF.
Cada um tem um sistema de detecção diferente.
EDXRF
Os instrumentos EDXRF podem
ser portáteis para uso em campo ou
bancada para uso em laboratório.
O EDXRF é uma tecnologia con-
veniente para examinar todos os tipos
de materiais para identificação rápi-
da e quantificação de elementos com
pouca ou nenhuma preparação de
amostra. Seu baixo custo operacional
e a rápida análise elementar de amos-
tras regulares ou irregulares fazem do
EDXRF uma ferramenta de entrada
bastante atraente.
WDXRF
A tecnologia WDXRF é bem conhecida
plela alta sensibilidade de elementos
de baixo número atômico, alta repe-
tibilidade e seletividade de elementos,
a fim de alcançar o desempenho ne-
cessário para aplicações industriais de
rotina. O WDXRF também é explorado
por sua ampla faixa dinâmica e extre-
ma confiabilidade para aplicações em
laboratórios.
_ EDXRF
Como Funciona
O EDXRF é projetado para analisar grupos de elementos simultaneamente.
Este tipo de espectrometro separa os raios X característicos de diferentes elemen-
tos em um espectro completo de energia, que é então processado para análise qua-
litativa ou quantitativa. Os filtros posicionados entre a amostra e o detector são usa-
dos para melhorar o sinal, a redução do ruído de fundo e o focar em certas regiões
do espectro.
Excitação Direta vs. Excitação Indireta
Visão Geral
Os instrumentos EDXRF podem ter um dos dois tipos de
geometria de excitação.
Excitação direta, óptica 2D e excitação indireta, também chama-
da de óptica 3D. O objetivo dessas geometrias é remover o ruído
de fundo abaixo das linhas do elemento característico no espec-
tro e aumentar a relação entre o pico e ruiído (pico-a-ruído). Am-
bos os tipos dependem de um detector de energia dispersiva e
de um tubo de raios X, a diferença está no caminho ótico.
_ EDXRF
Geometria de Excitação Direta (óptica 2D)

Na geometria de excitação direta, o detector, a amostra e o tubo de raios X
são posicionados no mesmo plano. Os raios X primários provenientes do tubo são
filtrados de acordo com os elementos que estão sendo detectados. A radiação pri-
mária filtrada excita os elementos da amostra e a radiação secundária resultante é
detectada pelo detector.
Cassete de
Amostra
Detector
Tubo de
Raio-X
Ótica 2D
Excitação Indireta (óptica 3D)

A excitação indireta apresenta uma geometria 3D com o tubo de raios X, alvo
secundário e amostra em um plano, e o detector em um plano perpendicular.
Instrumentos com óptica 3D direcionam primeiramente os raios X primários
para um alvo secundário no plano tubo-alvo-amostra e, em seguida, para a amostra
fora do plano. Se as reflexões ocorrerem exatamente a 90°, a radiação primária pro-
veniente do tubo, que produz o espectro de fundo, é completamente eliminada. No
entanto, a irradiação do alvo secundário produz radiação quase monocromática que
é usada para excitar os elementos da amostra.
Para instrumentos EDXRF com uma potência de tubo até 50 Watts, o desem-
penho analítico de 2D e 3D é muito semelhante.
_ EDXRF
Detectores:
A resolução e o alcance elementar obtidos pelos analisadores EDXRF depen-
dem do tipo de detector utilizado.
Maior potência de parada (eficiência)

Resolução tão boa quanto os detectores SDDs,
Si (Li) Semicondutorde mas com menor taxa de contagem
Estado Sólido Material detector de chips de silício ou germânio
Resfriado por Nitrogênio líquido ou Peltier
(requer -90°C)
Alta eficiência de detecção, mas menor

resolução
PIN Diodo Material detector de silício semicondutor
Resfriado por Peltier (requer -20°C)
Não usado em novos instrumentos
Mais populares graças a uma melhor resolução,

taxas de contagem mais altas e resultados mais
Detectores de Desvio rápidos que os detectores Si (Li)
de Silício (SDDs) Peltier resfriado (requer -20°C) Material
detector de silício MELHOR eficiência,
especialmente para elementos pesados
_ WDXRF
Como funciona
O WDXRF usa cristais para dispersar o espectro de fluorescência em compri-
mentos de ondas individuais de cada elemento, fornecendo alta resolução e baixo
ruído de fundo para determinação precisa de concentrações elementares.
Os tipos de cristais usados no WDXRF incluem minerais, multicamadas me-
tálicas, orgânicas e sintéticas. Os cristais multicamadas de película fina sintética
estão aumentando sua popularidade porque oferecem maior sensibilidade e reso-
lução para análise aprimorada de elementos leves. Alguns cristais tradicionais são
sensíveis às mudanças de temperatura do instrumento e à exposição aos raios X e
se degradam com o tempo.
Os sistemas WDXRF baseiam-se na lei de Bragg, que afirma que os cristais re-
fletirão raios X de específicos comprimentos de onda e ângulos de incidência quan-
do os comprimentos de onda dos raios X dispersos interferirem construtivamente.
Embora a posição da amostra seja fixa, os ângulos do cristal e do detector podem
ser alterados de acordo com a lei de Bragg, de modo que um determinado compri-
mento de onda possa ser medido. Apenas raios X que satisfazem a lei de Bragg são
refletidas.
Os colimadores melhoram ainda mais a resolução, fornecendo diferentes di-
vergências angulares para restringir os raios X secundários indesejados de alcançar
o detector. Colimadores maiores podem ser usados quando a alta intensidade é fa-
vorecida sobre a resolução.
Cassete de Colimador
Amostra
Detector - sc
Tubo de Você Sabia?

Raio-X
Em 1912, William Lawren-
Detector ce Bragg e William Henry
FPC Bragg ganharam um Prê-
mio Nobel de Física por
sua descoberta.
Esconder Cristais Esconder
Óptico Óptico
_ WDXRF
Detectores
Dois tipos de detectores podem ser usados em instrumentos WDXRF.
Os detectores de fluxo de gás ou selados são os melhores para medir energias mais
baixas (elementos leves, abaixo do ferro [Fe]), enquanto os detectores de cintilação
são melhores para medir energias mais altas. Ambos têm pouca resolução, o que é
compensado pelos cristais.
A análise por WDXRF pode ser realizada sequencialmente usando goniôme-
tros ou simultaneamente usando monocromadores.
Cassete de
Amostra
Detector de
Cintilação
Tubo de Detector de
raio-x fluxo de gás
_ WDXRF
Goniômetros
Os detectores podem ser montados em um goniômetro e movidos por uma
variedade de ângulos para medir as intensidades de diferentes comprimentos de
onda de forma sequencial. Este sistema oferece flexibilidade e ótimo desempenho
em toda a tabela periódica. No entanto, a natureza sequencial dos instrumentos
WDXRF e a necessidade de reajustar a geometria entre as medições fazem com que
eles operem lentamente.
Tubo de
Raio-X
Cassete de
Amostra
Detector
Monocromadores
Quando são usados monocromadores, a combinação de cristal e detector está
em uma geometria fixa. Cada monocromador mede um único elemento, mas todos
eles funcionam simultaneamente. Esta configuração oferece velocidade e precisão
para um determinado conjunto de elementos.
Você Sabia?
O termo goniometria é derivado de duas palavras gregas, gonia,
que significa ângulo e metron, que significa medida.
_ WDXRF
Análise Pontual
Alguns instrumentos apresentam pequenas máscaras que restringem a área
analisada na amostra. Combinado com o movimento apropriado da amostra, isso
permite a medição de um ponto individual da amostra.
Quando as amostras apresentam um defeito, a capacidade de analisar uma
pequena área isoladamente pode ajudar a determinar a origem do defeito. Os ins-
trumentos XRF com capacidade de “spotting”, são utilizados para este fim em vá-
rios setores, como a produção de vidro e metal.
Apenas um instrumento equipado com spotting

pode efetivamente medir um pequeno defeito
como mostrado aqui.
_ WDXRF
Mapeamento Elementar
O Mapeamento XRF é uma ótima ferramenta para medir a homogeneidade de
uma amostra em uma faixa de tamanho submilimétrica. Isso pode ajudar a validar
a preparação da amostra ou indicar problemas em um processo. O geólogo usa o
mapeamento elementar XRF para selecionar ou realizar a triagem de amostras para
uma análise mais aprofundada com um microscópio eletrônico de varredura (SEM),
que requer preparação de amostras altamente controladas e fornece informações
na faixa de tamanho submicrométrica.
Y[mm]
Ca Ka 1,2 [cps]
[cps]
O mapeamento ele-
mentar de uma rocha
permite a compreen- X[mm]
são da sua gênese.
Al Ka 1,2[cps]
X[mm] [cps]
Y[mm]
_ EDX VS. WDX
EDX WDX
De Flúor (F) a Amerício

De Berílio (Be) ao Urânio
(Am), muito preciso e
Faixa Elementar: (U), método preferido para
sensível para análise de
elementos leves
metais pesados
Contagens por
100kcps 4000kcps
segundo
Tipo de análise Simultânea Simultâneo e/ou sequencial
Resolução de
~140 eV ~15eV
energia
Custo do
Custo mais baixo Custo intermediário
Investimento
Adquire um espectro intei-

Adquire um espectro inteiro
Tempo de Análise ro de elementos em se-
de elementos em minutos
gundos
Acomoda amostras de pó ou
líquido em suportes padro-
Acomoda quase todo o
Tipos de Amostras nizados e colocados em um
tamanho da amostra
sistema de carregamento de
amostras
_ DIRETRIZES GERAIS DE USO
Radiação
Ao operar qualquer tipo de instrumentação que emite raios-X, esforços ra-
zoáveis devem ser feitos para manter baixa exposição à radiação. Isso é conhecido
como o princípio ALARA (As Low as Reasonably Achievable). Para qualquer fonte
de radiação, três fatores ajudarão a minimizar sua exposição à radiação: Tempo, Dis-
tância, Blindagem.
TEMPO DISTÂNCIA BLINDAGEM
Você Sabia?
Todos os instrumentos modernos de laboratório XRF são muito
seguros. Você receberia mais dose de radiação viajando em um
avião do que trabalhando ao lado de um instrumento de labora-
tório XRF moderno.
_ PREPARAÇÃO DE AMOSTRA
A análise de XRF é significativamente melhorada pela preparação adequada

da amostra. Isto é especialmente verdadeiro para amostras fortemente alteradas e
mineralizadas.
Uma amostra deve representar todo o material que está sendo analisado.
Amostras não homogêneas contêm diferentes concentrações de elementos em dife-
rentes pontos da amostra, de modo que a análise pode não indicar o que realmente
está no material de interesse.
A preparação da amostra cria uma amostra homogênea, o que é extrema-
mente importante porque a composição da amostra e as técnicas de amostragem
podem impactar significativamente os resultados.
As amostras em pó são de grãos finos e contêm tamanhos de partículas mais consis-
tentes. Uma esfera fundida é ainda mais representativa e produzirá dados de ensaio
consistentes e repetíveis.
Existe uma relação entre o tempo e o esforço gasto na preparação da amostra
versus a precisão do resultado analítico. Às vezes é melhor fazer uma preparação
de amostra limitada para obter resultados aproximados muito rapidamente. Outras
aplicações exigem maior precisão, portanto, preparação cuidadosa da amostra.
_ COMPARAÇÃO: PRENSADA VS. FUNDIDA
Pastinha Prensada Pérola Fundida
Efeitos da matriz Nenhum efeito matriz
Nenhum efeito de tamanho de

Efeitos de tamanho de partícula
partícula
Orientação preferencial Nenhuma orientação preferencial
Superfície áspera Forma sólida homogênea
Hidratação da pastilhas em
Sem hidratação em atmosfera úmida
atmosfera úmida
Contaminação cruzada Sem contaminação cruzada
Problemas com rachaduras, Sem problemas com rachaduras e

poeira e reações poeira
Quantidades maiores de
Quantidade pequena de amostra
amostra necessária
Alcance de calibração mais

Intervalos de calibração maiores
apertado possível
SiO2
Table 1. Content of SiO2 in tested cement samples
Tested cement samples

Method
U1 U2 U3 U4 U5
Reference
24,30 24,80 25,40 26,00 26,30
value
Prossed
26,04 26,30 26,56 26,69 26,99
pellet value
Fused bead
24,24 24,85 25,47 25,72 26,41
value
Cement samples CEM II/B-W 42.5 N

- SiO2 -
28,00
27,50
27,00
Content of SiO2 (%)
26,50
26,00
25,50
25,00
24,50
24,00
23,50
23,00
22,50
22,00
U1 U2 U3 U4 U5
Content of SiO2 (%)
Pressed pellet Reference value Fased Bead Value

SiO2
Table 1. Content of SiO2 in tested cement samples
Tested cement samples

Method
U1 U2 U3 U4 U5
Reference
1,38 1,39 1,43 1,46 1,47
value
Prossed
1,19 1,29 1,35 1,35 1,40
pellet value
Fused bead
1,42 1,45 1,48 1,45 1,47
value
Cement samples CEM II/B-W 42.5 N

- SiO2 -
1,80
Content of SiO2 (%)
1,70
1,60
1,50
1,40
1,30
1,20
1,10
1,00
0,90
0,80
U1 U2 U3 U4 U5
Content of SiO2 (%)
Pressed pellet Reference value Fased Bead Value

_ TIPOS DE MÁQUINAS DE FUSÃO
Máquina de
fusão elétrica
NIEKA E3
Máquina de
fusão a gás
NIEKA GS4
_ ANÁLISE
Os instrumentos XRF são calibrados com um conjunto de padrões de refe-

rência para uma lista de elementos selecionados. Depois que a lista de referências
é armazenada, a análise das amostras recebidas é direta. Basta preparar a nova
amostra da mesma maneira que os padrões foram preparados e executar a análise.
Os instrumentos são automatizados e exibem resultados em uma tela que pode ser
exportada e enviada para locais remotos.
Sempre que possível, uma calibração quantitativa fornecerá resultados mais
precisos e rápidos do que uma análise semi-quantitativa. No entanto, obter padrões
conhecidos suficientes para criar uma calibração nem sempre é possível. As técnicas
de análise semi-quantitativa fornecem dados quantitativos quando o material de re-
ferência não pode ser obtido, por exemplo, processamento de resíduos ou materiais
instáveis.
A força da análise semi-quantitativa é que ela pode analisar diretamente to-
dos os elementos em qualquer tipo de amostra em cerca de 15 minutos e fornecer
resultados bastante precisos, até níveis ppm. Esta é uma ótima ferramenta quando
alguém entra no laboratório com algum material exótico e pergunta “você poderia
analisar isso, por favor?”
Você Sabia?
Estão disponíveis sistemas XRF automatizados que combinam
a preparação e a análise de amostras em um sistema integrado.
CAPÍTULO 3
_ ANALISADORES XRF NO LABORATÓRIO: APLICAÇÕES
Os analisadores XRF para laboratório possuem

muitas aplicações para análise elementar. Aqui estão
algumas indústrias que colocam a tecnologia XRF
para trabalhar em operações diárias.
Fabricação de
Metais e Ligas
Geologia, Mineração Fabricação de

Industria Petrolífera
e Minerais Cimento
Metais Preciosos e Polímeros e Vidros, Cerâmica

Pedras Preciosas Plásticos e Refratários
Semicondutor, Filmes Triagem de Meio

Rohs
Finos, Revestimento Ambiente
Tintas e Químicos Forense Comida

_ FABRICAÇÃO DE METAIS E LIGAS
A instrumentação XRF é usada para verificar a qualidade e a composição dos

metais, usados na fabricação para garantir a integridade do produto final. Essa aná-
lise evita que ligas metálicas incorretas ou fora de especificação, causadas por mis-
turas de material, química de solda incorreta, diluição, ou até mesmo materiais falsi-
ficados entrem no processo de fabricação.
Ligas especiais são feitas adicionando elementos caros ao aço. XRF é a única
técnica que pode medir altas concentrações do elemento de liga diretamente no
metal sólido. Isto permite grande redução de custo através da racionalização dos
insumos na produção das ligas.
A escória, um subproduto do processo de fundição metalúrgica, pode conter
materiais perigosos para o meio ambiente e deve ser analisada quanto à composi-
ção elementar antes da reutilização. Análises rápidas e reprodutíveis de todos os
óxidos na escória são necessárias para controlar a qualidade da escória, bem como
a qualidade da liga durante o processo de fundição. O WDXRF é uma excelente tec-
nologia para realizar essa análise.
_ GEOLOGIA, MINERAÇÃO E MINERAIS
Os instrumentos WDXRF são empregados em laboratórios de geologia

para avaliar materiais e produtos com ampla cobertura elementar, amplas faixas
de concentração e variadas matrizes de amostras.
Alguns exemplos incluem a análise de amostras em vários estágios duran-
te o processamento mineral para controle de qualidade e otimização da taxa de
recuperação.
A análise XRF também tem aplicações importantes na detecção de resí-
duos no minério de ferro que diluem o teor geral do minério, alteram as proprie-
dades físicas do ferro e impedem o funcionamento adequado da instalação de
fundição.
_ FABRICAÇÃO DE CIMENTO
XRF é utilizado para análise elementar em matérias-primas para fabricação de

cimento e para garantir que as concentrações dos principais óxidos estejam corre-
tas. Se as matérias-primas forem inadequadas, ou se forem misturadas de maneira
inadequada, os edifícios e as estradas feitas com o concreto terá baixa resistência e
durabilidade.
Resultado típico da análise de clínquer:
Óxido CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Na2O K2O SO3
Concentração 67,4 22,1 5,32 1,88 1,69 0,12 0,66 0,49

_ INDÚSTRIA PETROLÍFERA
A demanda por análise de enxofre em combustíveis e óleos está aumen-

tando à medida que as regulamentações ambientais continuam a se estreitar. Os
padrões atuais de enxofre no combustível em alguns países já estão abaixo de 10
ppm, e outros países provavelmente seguirão o mesmo caminho. A instrumen-
tação WDXRF pode atingir esses baixos níveis de quantificação com excelente
precisão. WDXRF é comumente usado para validar a formulação de aditivos de
óleo lubrificante e para controlar metais de desgaste no processo contínuo.
_ METAIS PRECIOSOS E PEDRAS PRECIOSAS
EDXRF é uma ferramenta não

destrutiva para testar a pureza e com-
posição de todos os metais preciosos.
Pode fornecer o peso exato de quilate
e a porcentagem de todos os elemen-
tos dentro de um item.
EDXRF também é usado para
determinar a autenticidade de pedras
preciosas coloridas e sua origem ge-
ográfica. A identificação e quantifica-
ção da combinação da característica
de traços de elementos em diferentes
concentrações, pode permitir o ras-
treamento de uma pedra preciosa até
sua localização de origem. Da mesma
forma, a presença de certos traços de
elementos, também ajuda a distinguir
uma valiosa pedra preciosa natural-
mente formada e um cristal sintético
sem valor.
_ POLÍMEROS E PLÁSTICOS
XRF é o melhor método para a aná-

lise de traços de elementos em polímeros.
Aditivos como plastificantes, lubrificantes,
agentes estabilizantes, neutralizantes, an-
tioxidantes, pigmentos, bem como agen-
tes catalíticos, são usados para fazer polí-
meros. A Fluorescência de Raios X é uma
importante ferramenta de controle de
processo para avaliar a presença desses
agentes no produto acabado. Elementos,
incluindo Al, P, Cl, Ti e Fe são tipicamente
analisados entre 5 e 100 ppm.
_ VIDRO E CERÂMICA, REFRATÁRIOS
A maioria dos vidros são compostos de sílica, carbonato e sulfato, cal e ou-
tros tipos de óxidos como alumina ou magnésia. A análise por WDXRF pode ser
usada para confirmar que cada elemento está presente na porcentagem correta
para conferir propriedades físicas específicas ao vidro.
_ SEMICONDUTOR, FILMES FINOS, REVESTIMENTOS
XRF pode ser usado para medir simultaneamente todas as camadas em

mídia magnética para controle de processo em linha e garantia de qualidade.
Também tem aplicações na medição de revestimentos metálicos e na análise de
camadas em vidro.
_ MEIO AMBIENTE
Instrumentos EDXRF de alta resolução com trocadores automáticos de amos-

tras, são ideais para a análise de metais tóxicos no ar resultantes de vazamentos
ou derramamentos de petróleo ou outros produtos tóxicos. EDXRF pode ser usado
para avaliar componentes em lodo, resíduos para reciclagem e reutilização.
_ ROHS
A normativa (RoHS) regula os níveis máximos permitidos de Cr, Hg, Pb, Br, Cd e Cl
em bens de consumo, plásticos e polímeros. O XRF é usado para determinar rapi-
damente a presença desses materiais perigosos. A normativa ROHS (Restriction of
Hazardous Substances Directive) limita a total de 0,1% o uso de certas substâncias
na composição de manufaturados.
_ TINTAS E PRODUTOS QUÍMICOS
A análise elementar usando a instru-

mentação WDXRF valida a integridade, con-
formidade e homogeneidade de tintas e re-
vestimentos para garantir que eles possam
ser aplicados com sucesso, bem como para
testar a qualidade da tinta e do toner.
_ FORENSE
EDXRF é uma ferramenta importante para o laboratório criminal.

Evidência forense como resíduo de arma de fogo em tecidos pode ser identi-
ficada com análise elementar. EDXRF também é usado rotineiramente para analisar
chips de vidro, metais e materiais desconhecidos.
_ COMIDA
Alimentos e produtos químicos

contêm elementos principais, traços e
contaminantes, que podem ser detecta-
dos por XRF. Uma aplicação importan-
te é monitorar os aditivos nutricionais
do leite em pó. O leite em pó pode ser
medido diretamente para confirmar que
os minerais estão presentes nas quan-
tidades apropriadas, para controle de
qualidade e conformidade com as regu-
lamentações locais.
E-book ThermoFisher desenvolvido pelo Raphael Yerly.

Informações coletadas com Distribuidora autorizada no Brasil.
+55 31 3515.0020 . +55 31 3492.6111

www.quimicabrasileira.com.br
Rua Beira Alta, 545 A . São Francisco
Belo Horizonte . MG . CEP 31255-240

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FUORESCÊNCIA DE RAIOS-X NO LABORATÓRIO • TECNOLOGIA XRF PARA INICIANTES

_ CAPITULO 1 - O QUE É XRF?

_ CAPITULO 3 - ANALISADORES XRF NO

Fluorescência de Raios-X (XRF)

PROPRIEDADES DOS RAIOS-X

Raios-X são: Os Raios-X:

• Propagados em linhas retas à velo- • Afetam as propriedades elétricas

_ COMO FUNCIONA XRF

Tudo começa com o Átomo

Os átomos se ligam a ou-

_ COMO FUNCIONA XRF

Os elétrons são partículas

Os elétrons negativos são Os elétrons residem em quanta ou con-

Quando dois elementos Os átomos não são realmente combina-

Os processos que fazem

*seção de referência no site:

_ O PROCESSO DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X

Incident Radiation from

Número de Prótons = Número Atômico (diferente para cada elemento)

O número de nêutrons é variável e é o que permite

Elétrons mais próximos do núcleo estão mais fortemente ligados ao átomo.

_ INTERPRETAÇÃO DE ESPECTROS DE XRF

_ EXEMPLOS DE ESPECTRO POR XRF (AMOSTRA DE AÇO)

MnKa FeKß CoKß NiKß

5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5

CrKa CoKa NiKa

CrKß FeKß NiKß

5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5

Dispersão de Comprimento Energia Dispersiva

Sensor Cristais Sensor de

_ PICOS DE DISPERSÃO DE RAYLEIGH/COMPTON

A dispersão de Rayleigh pode Você Sabia?

Efeitos Espectrais Efeitos de Matriz

Uma rotina comum de calibração incluem:

• OptiQuant também calcula o balanço de elementos que não foram analisados,

Calibração Geral de Oxidos - ARL Optim’X 200W

Calibration rangers (%)

Ca0 0.03 - 94.4 0.29

SiO2 0.35 - 99.7 0.21

Fe2O3 0.025 - 94 0.15

MgO 0.2 - 97.3 0.2

AI2O3 0.16 - 89.2 0.2

K2O 0.03 - 15.4 0.05

MnO 0.02 - 8 0.03

Cr2O3 0.02 - 17.4 0.03

TiO2 0.02 - 3.8 0.03

P2O5 0.06 - 40.0 0.10

SO3 0.05 - 3.7 0.15

Na2O 0.4 - 10.4 0.2

_ ANALISADORES XRF NO LABORATÓRIO: TECNOLOGIA

XRF por Energia Dispersiva = EDXRF

_ SISTEMAS XRF BASEADOS EM LABORATÓRIO

Excitação Direta vs. Excitação Indireta

Geometria de Excitação Direta (óptica 2D)

Excitação Indireta (óptica 3D)

Maior potência de parada (eficiência)

Alta eficiência de detecção, mas menor

Mais populares graças a uma melhor resolução,

Tubo de Você Sabia?

Apenas um instrumento equipado com spotting

_ EDX VS. WDX

De Flúor (F) a Amerício

Tipo de análise Simultânea Simultâneo e/ou sequencial