Dissertação Verônica Rev 7

UFAL - Universidade Federal de Alagoas
CTEC - Centro de Tecnologia

PPGRHS - Programa de Pós-Graduação em Recursos Hídricos e
Saneamento
VERÔNICA SANTOS MENEZES
Produção de hidrogênio a partir de efluente semissintético da

indústria de refrigerantes utilizando reator anaeróbio de leito
fluidificado
Maceió
2015
VERÔNICA SANTOS MENEZES
Produção de hidrogênio a partir de efluente semissintético da

indústria de refrigerantes utilizando reator anaeróbio de leito
fluidificado
Plano de dissertação apresentado ao

Programa de Pós-Graduação em
Recursos Hídricos e Saneamento,
Centro de Tecnologia da
Universidade Federal de Alagoas,
como requisito parcial para obtenção
do título de Mestre em Recursos
Hídricos e Saneamento.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lucena

Cavalcante de Amorim
Maceió
2015
Consagro a Deus este trabalho e os meus sonhos,
ofereço não como retribuição mas,
como gratidão Àquele que é digno de toda a honra e glória.
... Até aqui nos ajudou o Senhor.
I Samuel 7:12b
Grandes coisas fez o Senhor por nós, pelas quais estamos alegres.
Os que semeiam em lágrimas segarão com alegria.
Aquele que leva a preciosa semente, andando e chorando, voltará, sem dúvida, com
alegria, trazendo consigo os seus molhos.
Salmos 125: 3,5 e 6
AGRADECIMENTOS
A Deus pela vida, saúde, oportunidades, por me amar, me abençoar e cuidar de mim
mesmo com todas as minhas imperfeições.
A minha estimada mãe (in memoriam), amados avós (in memoriam) e queridas tias pelo
amor incondicional, pela dedicação e investimento não apenas de tempo e recursos, mas
também de esperanças e de sonhos.
Aos meus filhos, Julia e Jonatha, que aprenderam a dormir a luz do notebook, pelo
tempo que cederam, embora inconscientemente, para que eu pudesse me dedicar a esse
projeto. A ausência foi momentânea mais o meu amor por vocês é eterno.
Ao meu orientador Eduardo Lucena pela confiança depositada, paciência de cultivar o
conhecimento, atenção em todas as horas e pelos ensinamentos.
Aos professores do PPGRHS por serem generosos no compartilhar e instruir cumprindo
o seu papel de despertar a curiosidade e a vontade de aprender sempre mais.
Aos colegas de mestrado, pois dividimos (ou multiplicamos) não só o tempo mais as
alegrias, os medos, as superações e o aprendizado.
A UFAL, coordenação e administração do PPGRHS pelo suporte técnico e científico e
pela oportunidade de participar desse programa.
À Qualitex pela compreensão e apoio. Na pessoa de seu diretor e de todos os seus
integrantes.
Agradeço aos colegas de pesquisa Andressa Noé, Juliana Martins, Cleber, Norma,
Nadjane e Elvan pelo companheirismo em todos os momentos.
Aos amigos Thaísa Kelly, José Rodolfo, Sylvania Maria e Diogo pela paciência e apoio.
Aos amados irmãos de célula em especial a Janete pelas intercessões.
i
RESUMO
Atualmente, mais de 95% do hidrogênio produzido no mundo é a partir de combustíveis

fósseis. Esse cenário não é favorável à redução as emissões de CO2, pois, em média as fontes
fósseis geram aproximadamente 17 toneladas de CO2 para cada tonelada de H2 produzido. A
expectativa é que até 2025 a contribuição do H 2 alcance 10% do mercado de energia. O
objetivo desse estudo foi avaliar a produção de hidrogênio a partir de efluentes da indústria de
refrigerantes em reator de leito fluidificado utilizando argila expandida (2,8 – 3,35 mm) como
material suporte. Foi utilizado efluente sintético, para simular o efluente real desse tipo de
indústria, com DQO de 2880,35 ± 395,17 mg.L -1 e carboidratos 2360,55 ± 396,68 mg.L-1. O
reator foi operado com variações de TDH de 8, 6, 4, 2, 1 e 0,5 h. No total de 127 dias de
operação, o reator foi submetido a diferentes taxas de carregamento orgânico (7,92; 10,31;
16,96; 32,55; 66,29 e 137,09 kg.m-3dia-1) para verificar seu efeito em relação ao rendimento
de hidrogênio. O biogás apresentou apenas hidrogênio e o dióxido de carbono. O metano não
foi detectado em nenhuma etapa de operação. A produção volumétrica eo rendimento de
hidrogênio máximo (TDH 0,5h) foram de 2,741 LH2/h/L e 4,71 mol H2.mol-1 substrato,
respectivamente. Ácido acético (85,45%) butírico (14,18%) foram os principais metabólitos
detectados. Os resultados obtidos confirmam o potencial de geração de hidrogênio do
substrato água residuária semissintética simulando efluente de indústria de refrigerantes além
de apresentar as condições mais favoráveis para o aumento de rendimento na geração de H 2
utilizando reator anaeróbio de leito fluidificado.
Palavras-chave: Digestão anaeróbia, bio-hidrogênio, reator anaeróbio de leito fluidificado,

recirculação, biogás, fermentação.
ii
ABSTRACT
Currently, over 95% of the hydrogen produced worldwide is from fossil fuels. This scenario is
not conducive to reducing CO2 emissions, as an average fossil sources generate about 17 tons
of CO2 for every tonne of H2 produced. The expectation is that by 2025 the H2 contribution
reach 10% of the energy market. The aim of this study was to evaluate the production of
hydrogen from the effluent in bed reactor soft drink industry fluidized using expanded clay
(2.8 to 3.35 mm) as support material. Synthetic effluent was used to simulate the real effluent
of this type of industry, with COD 2880.35 ± 395.17 mg L -1 and carbohydrates 2360.55 ±
396.68 mg L-1.The reactor operated at TDH variations 8, 6, 4, 2, 1 and 0.5 hours. A total of
127 days of operation, the reactor was subjected to various organic loading rates (7.92; 10.31;
16.96; 32.55; 66.29 and 137.09 kg m-3 day-1) for its effect in relation to income of hydrogen.
Biogas showed only hydrogen and carbon dioxide. Methane was not detected in any operation
step. The maximum volumetric yield and hydrogen yield (HRT 0.5h) were 2,741 LH 2h-1L-1
and 4,71 mol-1H2.mol-1 substrate, respectively. The acetic acid (85,45%) and butyric (14,18%)
were the major metabolites detected. The results confirm the potential to generate hydrogen
substrate semi-synthetic wastewater simulating soft drink industry effluent as well as
presenting the most favorable conditions for increased efficiency in the generation of H 2 using
anaerobic fluidized bed reactor.
Keywords: Anaerobic digestion, bio-hydrogen, anaerobic fluidized bed reactor, recycling,

biogas fermentation.
iii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Emissão específica de CO2 por tecnologia para produção de H2 .............................22
Figura 2: Emissão de CO2 por matéria prima e por setor no Brasil .........................................22
Figura 3: Esquema das fases da digestão

anaeróbia..................................................................24
Figura 4: Fluxograma básico da fabricação de refrigerantes....................................................34
Figura 5: Argila expandida adquirida (a) e argila expandida pronta para ser utilizada no reator
(b).............................................................................................................................41
Figura 6: Esquema de um reator anaeróbio de leito fluidificado ............................................42
Figura 7 : Esquema de operação do reator de leito fluidificado...............................................44
Figura 8: Variação temporal da temperatura ambiente.............................................................45
Figura 9: Variação temporal do pH afluente e efluente ..........................................................54
Figura 10: Eficiência de degradação de açúcares ....................................................................56
Figura 11: Comportamento da DQO do afluente e efluente e Eficiência de remoção de

açúcares...................................................................................................................

açúcares....................................................................................................................58

açúcares....................................................................................................................60

açúcares....................................................................................................................62
Figura 15: Composição centesimal dos ácidos metabolizados.................................................63
Figura 15: Variação temporal da vazão volumétrica e rendimento do hidrogênio...................64
Figura 16: Variação temporal da composição do biogás..........................................................65

iv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Principais métodos de produção de hidrogênio........................................................21
Tabela 2: Condições operacionais e rendimentos obtidos em estudos com reatores anaeróbios

de leito fixo expandido e fluidificado....................................................................28
Tabela 3: Características de efluentes bruto de uma indústria de refrigerantes..........................36
Tabela 4: Composição da água residuária semissintética.........................................................39
Tabela 5: Características de efluentes bruto de uma indústria de refrigerantes (amostras

compostas)..............................................................................................................40
Tabela 6: Argila expandida - Principais características físicas e químicas...............................41
Tabela 7: Equipamentos utilizados para recirculação e alimentação do reator........................45
Tabela 8: Planejamento operacional para vazão e TCO ..........................................................46
Tabela 9: Parâmetros e frequência de monitoramento do reator RALF ..................................46
Tabela 10: Principais características físico-químicas do afluente e efluente ...........................53
Tabela 11: TDH e TCO reais obtidos em cada etapa experimental..........................................55
Tabela 12: Estatística básica para as variáveis pH, Carboidratos e DQO (afluente e
efluente)..................................................................................................................57
Tabela 13: Estatística básica para a degradação de carboidratos..............................................59
Tabela 14: Estatística básica para a remoção de DQO.............................................................60
Tabela 15: Estatística básica para a produção e rendimento de hidrogênio .............................61
Tabela 16: Estatística básica da produção de ácidos.................................................................63
Tabela 17: Estatística básica da produção de ácidos.................................................................65
Tabela 18: Estatística básica para a produção e rendimento de hidrogênio..............................65

v
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
C2H5OH - Etanol
C6H12O6– Glicose
CH3CH2CH2COOH - Fórmula molecular do Ácido Butírico
CH3CH2COOH - Fórmula molecular do Ácido Propiônico
CH3CH2CH2CH2CH2COOH - Fórmula molecular do Ácido Caproico
CH3CH2OH – Fórmula molecular do Etanol
CH3COOH – Fórmula molecular do Ácido Acético
CH4 – Fórmula molecular do Metano
H2O - Fórmula molecular do água
C5H9O3N - Fórmula molecular adotada para a biomassa
CO2- Fórmula molecular do Dióxido de carbono
DBO ou DBO20,5 - Demanda Bioquímica de Oxigênio
DQO - Demanda Química de Oxigênio
H2 - Hidrogênio
NaOH - Hidróxido de sódio
NOx - óxidos de nitrogênio
pH - Potencial Hidrogeniônico
RALF – Reator Anaeróbio de Leito Fluidificado
Rfixo– Reator Anaeróbio de Leito Fixo
TCO - Taxa de Carregamento Orgânico
TDH – Tempo de Detenção Hidráulico
MME – Ministério de meio ambiente,
DA - digestão anaeróbia
Hac - Ácido acético
HBr - Ácido butírico
HPr - Ácido propiônico
Hca - Ácido caproico
PET - Tereftalato de polietileno
IEA - Agência Internacional de Energia
vi
UASB - reator anaeróbio de fluxo ascendente com manta de lodo (Upflow Anaeróbic Sludge
Blanket)
ppm – Concentração em partes por milhão
CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
KH2PO4 - Fórmula molecular do Fosfato de Potássio Monobásico
NH4OH – Fórmula molecular do Hidróxido de amônio
COT – Carbono orgânico total
NTK – Nitrogênio Total por Kjedal
N-Nitrato - Nitrogênio como nitrato
N-Nitrito – Nitrogênio como nitrito
TCD - Detector de condutividade térmica
FID - Detector de ionização de chama
HY – Rendimento em relação a produção de hidrogênio
HPR - Produção volumétrica de hidrogênio
UFAL - Universidade Federal de Alagoas
Vmf - Velocidade Mínima de Fluidificação
vii
LISTA DE UNIDADES
°C – Graus Celsius
g.L-1– gramas por litro
h - hora
kg - Quilograma
m3– Metro cúbico
mg - miligramas
mg.L-1– miligramas por litro
L.h-1.L-1 – litros por hora por litro
nm – Comprimento de onda em nanometros
mM - milimol
h – hora
cm.s-1 – centimetro por segundo
mol H2.mol-1 substrato – Mol de hidrogênio por mol de substrato
SUMÁRIO
RESUMO................................................................................................................................... i
ABSTRACT...............................................................................................................................ii
LISTA DE FIGURAS .............................................................................................................iii
LISTA DE TABELAS ............................................................................................................iv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS .............................................................................v
LISTA DE UNIDADES..........................................................................................................vii
1 INTRODUÇÃO...........................................................................................................1
2 OBJETIVOS E METAS..............................................................................................4
2.1 Objetivo geral...........................................................................................................4
2.2 Objetivos específicos.................................................................................................4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.....................................................................................5
3.1 Métodos de Produção de hidrogênio..........................................................................5
3.2 Digestão anaeróbia....................................................................................................7
3.2.1 Hidrólise................................................................................................................8
3.2.2 Acidogênese............................................................................................................8
3.2.3 Acetogênese............................................................................................................9
3.2.4 Metanogênese.........................................................................................................9
3.2.5 Sulfetogênese..........................................................................................................9
3.2.6 Rotas metabólicas para produção de hidrogênio..................................................10
3.3 Reator anaeróbio de leito fluidificado - RALF.........................................................11
3.4 Principais fatores que afetam a produção fermentativa de hidrogênio....................13
3.4.1 Potencial hidrogeniônico - pH..............................................................................13

3.4.2 Temperatura........................................................................................................14
3.4.3 Nutrientes............................................................................................................15
3.4.5 Inóculo.................................................................................................................15
3.4.6 Material suporte...................................................................................................16
3.4.7 TDH e carga orgânica (TCO)...............................................................................17
3.5 Indústria de refrigerantes.......................................................................................17
3.6 Geração e características dos efluentes na Indústria de refrigerantes......................20
3.7 Produção de biogás utilizando efluentes de indústria de refrigerantes.....................21
3.8 Considerações Finais...............................................................................................22
4 METODOLOGIA......................................................................................................23
4.1 Água residuária semissintética................................................................................23
4.2 Material suporte para a biomassa..........................................................................24
4.3 Inoculação..............................................................................................................27
4.4 Operação do reator.................................................................................................27
4.5 Análises realizadas..................................................................................................30
4.5.1 Série de Sólidos Suspensos....................................................................................31
4.5.2 Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO)............................................................31
4.5.3 Demanda Química de Oxigênio (DQO).................................................................31
4.5.4 Fósforo Total........................................................................................................31
4.5.5 Potencial Hidrogeniônico (pH) e temperatura......................................................32
4.5.6 Série de Nitrogênio (nitrogênio orgânico, amônia, nitrato e nitrito)......................32
4.5.7 Carboidratos........................................................................................................32
4.5.8 Vazão na Saída do reator.....................................................................................32

4.5.9 Produção volumétrica de hidrogênio....................................................................33
4.5.10 Composição do Biogás e metabólitos solúveis......................................................33
4.5.10.1 Composição do biogás (Hidrogênio, Dióxido de oxigênio e metano).................33
4.5.10.2 Ácidos e álcoois................................................................................................34
4.5.11 Cálculo dos Principais Parâmetros.....................................................................34
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................................37
5.1 Caracterização do afluente e efluente......................................................................37
5.2 Condições operacionais...........................................................................................38
5.2.1 Temperatura........................................................................................................38
5.2.2 TDH e TCO..........................................................................................................38
5.2.3 DQO e acúcares...................................................................................................39
5.2.4 pH........................................................................................................................39
5.3 Desempenho operacional.........................................................................................42
5.3.1 Degradação de carboidratos.................................................................................42
5.3.2 Remoção da DQO................................................................................................43
5.3.3 Produção de metabólitos solúveis.........................................................................44
5.3.4 Produção de ácidos e solventes.............................................................................45
5.3.5 Balanço de carbono..............................................................................................48
5.3.6 Produção e rendimento de hidrogênio..................................................................49
5.3.7 Composição do biogás..........................................................................................51
9 CONCLUSÕES.........................................................................................................52
10 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS......................................................53
11 REFERÊNCIAS......................................................................................................55
1
1 INTRODUÇÃO
Em Paris, a primeira empresa que teve a iniciativa de apresentar uma bebida

refrigerante data de 1676. Apenas em 1772 foram realizadas as primeiras experiências para
gaseificar líquidos (STEEN e ASHURST, 2008). Em 1942, o surgimento do setor de
refrigerantes no Brasil é marcado pela fundação da primeira indústria de refrigerantes,
posteriormente em 1905 surgiu a segunda, e outras três até os anos 30 (FARIA, 2011). O
consumo anual de refrigerantes no Brasil é da ordem de 69 litros por pessoa. Apesar do baixo
consumo em relação a países como Estados Unidos, México e Noruega, que apresentam
consumo maior que 100 litros por pessoa, o Brasil é o terceiro maior produtor mundial de
refrigerantes (LIMA e AFONSO, 2009; MENDA, 2011).
A produção de resíduos na indústria de refrigerantes é carente de informações

técnicas. Colabora para isso o potencial poluidor da produção de bebida não alcoólica ser bem
menor do que o da bebida alcoólica. Ocorre em muitos casos que a planta de produção de
refrigerantes é conectada a de cervejas, dificultando o estudo com foco na produção de
resíduos de refrigerante (SANTOS e RIBEIRO, 2005). A produção de refrigerante requer um
grande consumo de água, cerca de 1,25 Lefluente /Lrefrigerante. As etapas que mais utilizam água são
as de lavagens dos vasilhames, dos equipamentos ou da própria estrutura e suas instalações
(SANTOS e RIBEIRO, 2005; CHAVES, 2013).
Segundo o CETESB (1985) os efluentes das indústrias de refrigerantes apresentam

elevada carga orgânica (DBO5 na faixa de 940 – 1,335 mgL-1) e pH alcalino característico.
Estudos têm sido realizados com esse tipo de efluente usando processos anaeróbios para
enquadramento aos padrões de emissão e produção de biogás. Peixoto (2008) avaliou o
desempenho desse tipo de efluente como substrato para geração de hidrogênio em reator
anaeróbio de leito fixo. Weber (2006) estudou esse substrato em reator de leito fluidificado
com objetivo de avaliar a degradação da matéria orgânica e a produção de biogás
demostrando capacidade elevada de produção de biogás e boa eficiência à remoção da matéria
orgânica.
O hidrogênio é considerado um combustível limpo, pois sua utilização gera apenas

água como produto e possui quase três vezes a energia contida na gasolina, ou seja, 1 kg de
hidrogênio possui energia equivalente a 2,1kg de metano ou 2,8kg de gasolina (CHEN et al.,
2008; BALL e WIETSCHEL, 2009). Se hidrogênio for queimado com ar (79% de nitrogênio
2
e 21% de oxigênio) pode haver formação de óxidos de nitrogênio (NOx), ainda assim, a
queima de hidrogênio com ar produz menos poluentes atmosféricos do que os combustíveis
fósseis tais como petróleo e carvão (KAPDAN E KARGI, 2006; GRISOLE, 2006; BALL e
WIETSCHEL, 2009; CHANDRASEKHAR et al., 2015; LI et al., 2015). Contudo, mais de
95% do hidrogênio produzido no mundo é obtido de combustíveis fósseis, contribuindo dessa
forma com a emissão de CO2 (OGDEN, 2004; IEA, 2007; BALL e WIETSCHEL, 2009; LI et
al., 2015)
A produção mundial anual de hidrogênio é estimada em 50 milhões de toneladas

métricas, isso equivalente a cerca de 2% do consumo de energia primária global (OGDEN,
2004). Estima-se que em 2025 a contribuição do hidrogênio para o mercado de energia,
alcance a 10% (ARGUN et al., 2008). A demanda não está limitada apenas ao uso energético,
sendo utilizado também para fabricação de dispositivos eletrônicos, produtos químicos,
gorduras hidrogenadas, fertilizantes, óleos na indústria de alimentos, combustível de foguete,
fluido de refrigeração, processamento de aço, dessulfurização e reformulação da gasolina nas
refinarias (IEA, 2007; LI et al., 2015).
O Centro de Tecnologia da UFAL (CTEC), através do Programa de Pós-Graduação

em Recursos Hídricos e Saneamento, vêm estudando desde 2010, reator biológico de filme
fixo para a produção de hidrogênio a partir de resíduos agroindustriais. Um dos primeiros
trabalhos desenvolvidos, pelo grupo de pesquisa da UFAL, foi o de Amorim, em 2012,
utilizando manipueira; seguido de outros, Cardoso (2013), Vilela (2013) e Avilino (2014),
utilizando manipueira; Santos (2014), utilizando efluente de suinocultura, Neves (2015),
efluente de laticínios; Martins (2015) utilizando efluente do beneficiamento do coco.
Diante desses trabalhos, outros efluentes gerados no Estado de Alagoas, necessitavam

de estudos, como os efluentes da indústria de refrigerantes. De acordo com Peixoto (2008)
esse tipo de efluente não necessita de adição de macro e micronutrientes para produzir
hidrogênio em reator anaeróbio de leito fixo e fluxo ascendente utilizando argila expandida
como material suporte.
As vantagens do reator anaeróbio com leito fluidificado são a capacidade de trabalhar

com cargas orgânicas relativamente elevadas, possibilidade de lidar com choque de cargas
devido à sua mistura e diluição pelo o reciclo, e a necessidade menor de espaço. As
desvantagens incluem necessidade de uma boa distribuição do fluxo, potência de
3
bombeamento para a operação, os custos de material suporte, controle de nível do suporte e

requer um tempo relativamente alto para inicio de operação (KRISHNA, 2013).
Nesse sentido, esse estudo foi um importante passo para identificar possíveis
vulnerabilidades além de consolidar condições operacionais para melhorar o desempenho
confirmando a viabilidade do processo anaeróbio de tratamento de efluentes, agregado a
produção de hidrogênio na indústria de refrigerante.
4
2 OBJETIVOS E METAS
2.1 Objetivo geral
Avaliar a produção de hidrogênio em um reator anaeróbio de leito fluidificado

utilizando efluente de indústria de refrigerante como substrato.
2.2 Objetivos específicos
 Avaliar a viabilidade de um efluente semissintético semelhante ao da indústria de

refrigerante na produção de hidrogênio em um reator anaeróbio de leito
fluidificado;
 Monitorar as condições operacionais dos reatores a fim de garantir a produção de

hidrogênio;
 Avaliar a produção dos metabólitos solúveis e gasosos produzidos durante a

operação do reator na produção de hidrogênio;
 Comparar o desempenho do reator anaeróbio de leito fluidificado, utilizando argila

como suporte material, com um reator anaeróbio de leito fixo, utilizando
polietileno de baixa densidade como suporte, em condições de operação
semelhantes.
5
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Quase todo o hidrogênio produzido (95%) no mundo é gerado a partir de combustíveis

fósseis, contribuindo pouco na redução das emissões de CO 2 (OGDEN, 2004; IEA, 2007;
BALL e WIETSCHEL, 2009; LI et al., 2015). A IEA (2007) considera que o uso racional do
hidrogênio requer processos de produção menos onerosos, mais eficientes e idealmente sem
emissões de CO2. A produção descentralizada parece ser a melhor escolha para aceitação pelo
mercado, uma vez que minimiza as necessidades de infraestrutura de distribuição, reduzindo
custos com transportes. Contudo é menos eficiente do que a produção em larga escala (IEA,
2007). Os processos biológicos são adequados para a produção descentralizada de energia de
pequena escala, além da sustentabilidade favorecida pela utilização de resíduos e de processos
com baixo impacto poluidor (SÁ et al.,2014)
3.1 Métodos de Produção de hidrogênio
Em função das principais matérias-primas utilizadas, os métodos de produção de

hidrogênio podem ser classificados em: combustíveis fósseis, água e biomassa. Na tabela 1
estão relacionados os métodos mais significativos para a produção de hidrogênio.
Tabela 1: Principais métodos de produção de hidrogênio

Matérias-primas Métodos de produção
Reforma de gás natural
Oxidação parcial de hidrocarbonetos pesados
Combustíveis fósseis
Métodos Físicos
Pirólise a plasma de gás natural

Gaseificação de carvão mineral
Eletrólise da água
Fotólise da água
Água Eletrólise do vapor
Decomposição termoquímica da água
Processo fotoeletroquímico
FísicosMétodos biológicosMétodos
Biofotólise da água (algas e cianobactérias)

Fotodecomposição de compostos orgânicos (bactérias fotossintéticas)
Fermentação de compostos orgânicos (bactérias fermentativas)
Sistemas híbridos utilizando bactérias fermentativas e bactérias
fotossintéticas (otimização)
Biomassa
Gaseificação da biomassa
Reforma a vapor do etanol
Reforma em fase líquida
Fonte: Ball e Wietschel (2009) e IEA (2007) com adaptações.

6
A figura 1 mostra as emissões específicas de CO 2 para as tecnologias de produção de

hidrogênio mais utilizadas. Verifica-se que as tecnologias a base de carvão somadas,
impactam significativamente com quase o dobro emissão de CO 2 em comparação com as
outras tecnologias (BALL e WIETSCHEL, 2009; LI et al., 2015).
Figura 1: Emissão específica de CO2 por tecnologia para produção de H 2 (SMR -

Reforma a vapor de metano; CCS com captura e armazenamento de carbono, EU -
união européia)
Fonte: (BALL e WIETSCHEL, 2009)
A energia hidráulica e o uso representativo de biomassa na matriz energética brasileira

proporcionam indicadores de emissões de CO2 bem inferiores à média dos países
desenvolvidos e a mundial. A China e os Estados Unidos responderam por 42,4% das
emissões mundiais em 2011, somando 31.342 milhões toneladas CO 2. O perfil de emissão de
CO2 do Brasil em 2012 e 2013, em termos percentuais, pode ser observado na figura 2 ( MME,
2013).
Figura 2: Emissão de CO2 por matéria prima e por setor no Brasil

Fonte: MME (2013)
7
As tecnologias para produção de hidrogênio mais maduras são a reforma e a

gaseificação. A expectativa, em longo prazo, está no amadurecimento das tecnologias com
biohidrogênio, decomposição termoquímica da água e foto eletrolise. O avanço na redução de
custos dos métodos biológicos e a otimização dos parâmetros do processo são fundamentais
para que possam competir com os métodos a base de combustíveis fósseis (HOLLADAY,
2009; CHANDRASEKHAR et al., 2015) aliado ainda a aceitação social e ao
desenvolvimento de sistemas que permitam o uso energético do hidrogênio (IEA, 2007;
BALL e WIETSCHEL, 2009; KARTHIC e JOSEPH, 2012).
A produção biológica por bactérias fermentativas apresenta como vantagens a ampla

variedade de fontes de carbono (sacarose, amido, melaço, xilose etc.), pode produzir o dia
todo, pois não necessita de iluminação e produz metabólitos agregados de alto valor
(KAPDAN e KARGI, 2006; HALLENBECK et al., 2012). Contudo a remoção da demanda
química de oxigênio (DQO) é baixa, mas, a principal desvantagem tem sido os rendimentos
baixos para produção de hidrogênio, cerca de 25%, abaixo do que pode ser obtido com a
produção de biocombustíveis a partir de outras matérias-primas, e pode conduzir à geração de
produtos secundários cuja produção em grande escala poderia gerar um problema de
eliminação de resíduos (KAPDAN e KARGI, 2006; DAS, 2009; HALLENBECK et al., 2012;
CHANDRASEKHAR et al., 2015).
3.2 Digestão anaeróbia
O processo de digestão anaeróbia envolve a degradação e estabilização de compostos

orgânicos por microrganismos na ausência de oxigênio conduzindo em último estágio a
formação de um biogás (mistura de metano e dióxido de carbono). Ocorre em quatro etapas:
hidrólise, acidogênese, acetogênese e metanogênese. A figura 3 apresenta o fluxograma das
etapas anaeróbicas da degradação anaeróbia. Essas fases podem ser manipuladas para que a
produção de hidrogênio possa ser aproveitada. Nesse caso é necessário interromper o processo
antes que alcance a fase de metagonênese, ou seja, não permitindo o consumo do hidrogênio
para formar o metano (KAPDAN e KARGI, 2005).
8
Carboidratos Proteínas Lipídios

HIDRÓLISE
Açucares Aminoácidos Ácidos graxos de cadeia longa
ACIDOGÊNESE
Amônia
Ácidos graxos voláteis exceto o ácido acético

ACETOGÊNESE
Ácido acético Hidrogênio

METANOGÊNESE
CO2 Metano
Figura 3: Esquema das fases da digestão anaeróbia

Fonte: McCarty et al. (1963) e Bensaid et al. (2015) com adaptações
3.2.1 Hidrólise
Essa etapa é muito importante para o processo, pois polímeros não podem ser
utilizados diretamente pelos microrganismos fermentativos, segundo Lyberatos e Skiadas
(1999) em determinadas circunstâncias, essa pode ser a etapa determinante para a velocidade
do processo. A hidrólise permite que o substrato esteja mais acessível aos microrganismos,
podendo transformar os polímeros (carboidratos, lipídio e proteínas), em materiais dissolvidos
mais simples (moléculas menores). As moléculas menores podem atravessar as paredes
celulares das bactérias fermentativas. Essa transformação é possível por ação de exoenzimas
excretadas pelas bactérias fermentativas hidrolíticas (KANGLE, 2012).
3.2.2 Acidogênese
Nessa etapa, pelo metabolismo fermentativo que ocorre no interior das células, os
produtos oriundos da hidrólise são metabolizados. Se a matéria não for facilmente
hidrolisável, a acidogênese pode ser limitante para o processo de digestão anaeróbia. Os
9
subprodutos da fermentação de aminoácidos (amônia e sulfeto de hidrogênio) podem ser

inibidores para a digestão anaeróbia (STRONACH et al., 2012).
3.2.3 Acetogênese
A oxidação de compostos orgânicos intermediários, tais como, propianato e butirato,

em substrato apropriado para a ação dos microrganismos (metanogênese) é realizada pelas
bactérias sintróficas acetogênicas, também conhecidas como formadoras de ácido. Os
principais ácidos produzidos são: ácido acético (CH3COOH), ácido propiônico
(CH3CH2COOH), ácido butírico (CH3CH2CH2COOH) (MCCARTY e SMITH, 1964; VAN
ANDEL e BREURE, 1984).
3.2.4 Metanogênese
Aproximadamente 70% do metano são produzidos pela conversão do acetato. Os 30%

remanescentes são produzidos pela redução do dióxido de carbono pelo hidrogênio e outros
doadores de elétrons (WANG et al., 2010). De acordo com o tipo de substrato utilizado, a
metanêgenese é dividida em duas correntes (VAN ANDEL e BREURE, 1984; HORN et al.,
2003; WANG et al., 2010) :
a) Metanogênese hidrogenotrófica: O hidrogênio e dióxido de carbono são convertidos

em metano de acordo com a seguinte reação:
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (Reação 1)
b) Metanogênese acetoclástica ou acetotrópica: O metano é formado a partir da

conversão do acetato pela da seguinte reação:
CH3COOH →CH4 + CO2 (Reação 2)
3.2.5 Sulfetogênese
Os sulfatos, sulfitos e mesmo enxofre elementar presentes podem ser reduzidos a

sulfetos por bactérias anaeróbias específicas, alterando as rotas metabólicas no digestor
10
anaeróbio. Assim, as bactérias sulforredutoras passam a competir com as bactérias

fermentativas, acetogênicas e metanogênicas pelos substratos disponíveis (ALMEIDA, 2012).
3.2.6 Rotas metabólicas para produção de hidrogênio
A glicose pode, teoricamente, fornecer de 12 mols de hidrogênio por mol de glicose,

contudo, não existem vias metabólicas na natureza, que permitam esse rendimento. Para que o
rendimento alcance 100%, o crescimento de células precisaria ser nulo. Os anaeróbios
facultativos, podem alcançar uma taxa de produção de 2 mol de hidrogênio de cada mol de
glicose consumida, enquanto anaeróbios estritos alcançam 4 mols de hidrogênio de cada mol
de glicose consumida (PANDEY,2011; DAS et al., 2014; CIRANNA, 2014)
Considerando que os principais produtos resultantes da fermentação anaeróbica de

produção de hidrogênio são os ácidos acético (HAc) e butírico (HBr) (KAPDAN e KARGI,
2006), os rendimentos máximos, com base nas reações de biotransformação publicadas por
Dieter e Steinhauser (2008), dos principais açúcares a ácido acético e a ácido butírico são:
a) Glicose a ácido acético e a ácido butírico
C6H12O6 + 2H2O  2CH3COOH + 2CO2 + 4H2 ; Mol H2.mol açúcar-1 = 4 (Reação 3)
C6H12O6 CH3CH2CH2COOH + 2CO2 + 2H2 ; Mol H2.mol açúcar-1 = 2 (Reação 4)
b) Sacarose a ácido acético e a ácido butírico
C12H12O11 + 5H2O  4CH3COOH + 4CO2 + 8H2; Mol H2.mol açúcar-1 = 8 (Reação 5)

C12H12O11 + 2H2O  2CH3CH2CH2COOH + 4CO2 + 4H2 ; Mol H2.mol açúcar-1 = 4 (Reação 6)
A produção de acido acético e butírico, geralmente são favoráveis a produção de

hidrogênio conforme equações 3, 4, 5 e 6 (ANTONOPOULOU et al, 2008). A razão entre
ácido acético e ácido butírico produzidos é um dos parâmetros utilizados para verificar o
favorecimento da produção de hidrogênio. Quanto maior a razão HAc/HBr, maior o
rendimento da produção de hidrogênio (REIS, 2010; SÁ et al., 2011).
Outros ácidos orgânicos tais como o propiônico (HPr), o valérico (HVl), o caproico
(HCa), entre outros, também podem ser produzidos. A reação (7) de formação de ácido
11
propiônico a partir da glicose indica o consumo de dois mols de hidrogênio para que se
complete a reação. Sendo dessa forma desfavorável a produção de hidrogênio
(ANTONOPOULOU et al, 2008; REIS, 2010).
b) Glicose a ácido propiônico
C6H12O6 +2H2  2CH3CH2COOH+2H2O (Reação 7)
Amorim (2012) relacionou a presença do etanol em seu estudo indicando a

possibilidade de produção de hidrogênio através da rota metabólica que produz ao mesmo
tempo o etanol e o hidrogênio conforme reação (8).
C6 H12O6 + H2O  C2H5OH +CH3COOH + 2H2 + 2CO2 (Reação 8)
3.3 Reator anaeróbio de leito fluidificado - RALF
Quando, num reator de leito, em uma determinada velocidade do fluido, as partículas

são consideradas livres de interações com outras partículas, o leito é chamado expandido.
Com velocidade acima desse valor, o leito fluidizado é obtido (SAMSON, 1990; CAMPOS,
1999). O reator com circulação interna, geralmente possui duas zonas distintas, uma inferior
formada pelo leito que se mantém em constante agitação e expansão. A segunda é a zona
superior, separada da primeira por dispositivos que forçam a passagem ascensional do líquido,
porém retém a maior parte do lodo na zona inferior de grande turbulência (GONÇALVES et
al., 2001).
O período de start-up do reator (definido como o tempo necessário para atingir o

desempenho nominal) depende da taxa de imobilização do microrganismo pelo material de
suporte (SAMSON, 1990).
Alguns dados comparativos sobre a produção de hidrogênio em reatores anaeróbios

podem ser verificados na tabela 2.
12
Tabela 2: Condições operacionais e rendimentos obtidos em estudos com reatores

anaeróbios de leito fixo expandido e fluidificado.
Reator Substrato TDH Rendimento máximo de TDH Referência

(h) H2 ótimo
(mol H2mol-1substrato)
Anaeróbio 6,99 (poliestireno)
Sacarose Fernandes
Leito fixo 2-0,5 6,75 (carvão vegetal) 0,5
(~1000mg L-1) (2008)
6,55 (argila expandida)
Anaeróbio
Efluente refrigerante 4,22 (polietileno de baixa
Leito fixo 0,5 0,5 Peixoto (2008)
(DQO ~ 2g L-1) densidade)
Amorim et al
RALF Glicose (4g.L-1) 8-1 2,66 (argila expandida) 2
(2009)
Shida et al
(2009)
1,90 (poliestireno) Barros et al
RALF Glicose (4g.L-1) 8-1 2
2,52 (argila expandida) (2010)
Anaeróbio de
Reis e Silva
leito Glicose (5g.L-1) 8-1 2,39 (argila expandida) 1
(2011)
expandido
Reis e Silva
(2011)
2,15 (pneu triturado)
Barros et al
RALF Glicose (4g.L-1) 8-1 1,87 (PET) 2
(2011)
Anaeróbio
Sacarose (1781,24 mg L- 3,95 (polietileno de baixa
Leito fixo 1 2 2 Lima (2011)
) densidade)
1,75 (poliestireno) 2
Barros e Silva
RALF Glicose (4g.L-1) 8-1 2,11 (pneu de aterro) 2
(2012)
1,5 (PET) 4
2,45 (argila expandida/sem
Glicose a adição de tampão) Shida et al.
RALF 8-1 2
(4,3g.L-1) 1,90 (argila expandida/com (2012)
adição de tampão)
Anaeróbio
1,1 (polietileno de baixa Perna et al.
Leito fixo Lactose (DQO 33g L-1) 24 24
densidade) (2013)
Águas residuais Amorim et al
RALF 8-1 1,91 (argila expandida) 2
manipueira (DQO 4g L-1) (2014)
Anaeróbio
Reis et al
Leito fixo Glicose (3,5g L-1) 8-1 2,39 (argila expandida) 1
(2014)
As vantagens do processo de tratamento de efluentes com reator anaeróbio com leito

fluidificado inclui a capacidade de trabalhar com cargas orgânicas relativamente elevadas,
capacidade de lidar com choque de cargas devido à sua mistura e diluição pelo o reciclo, e a
necessidade menor de espaço. Esse reator adequa-se melhor ao tratamento de águas residuais
solúveis devido à sua incapacidade para capturar sólidos. As desvantagens incluem
necessidade de uma boa distribuição do fluxo, potência de bombeamento para a operação, os
13
custos de material suporte, controle de nível do suporte e requer um tempo relativamente alto
para inicio de operação (KRISHNA, 2013).
3.4 Principais fatores que afetam a produção fermentativa de hidrogênio
Vários fatores afetam o desempenho e a estabilidade do processo de produção de

hidrogênio por fermentação anaeróbia, entre eles estão: pH, temperatura, substrato utilizado,
inóculo, presença de nutrientes inorgânicos, material suporte, Tempo de detenção Hidráulica
(TDH) entre outros. Conhecendo o efeito desses fatores é possível minimizar as inibições ao
processo possibilitando adoção de diversas estratégias de controle (MOHAMMADI et al.,
2011; LIMA, 2011; BASKAR et al., 2012; RAJAGOPAL et al., 2013; BAKONYI et al.,
2014; NAIK et al., 2014; RATTI et al., 2015).
O biogás produzido pode ser um substituto do combustível fóssil, outras vantagens

desse processo em relação ao processo aeróbio são a baixa produção de lodo e a menor
demanda de energia (MASSÉ et al., 2010). Apesar desses benefícios, a estabilidade
operacional ainda impede que a digestão anaeróbia seja amplamente comercializada (DUPLA
et al., 2004). Vários estudos vêm sendo realizados para superar as limitações. Hallenbeck
(2012) revisou os recentes progressos resultantes dos esforços para aumentar os rendimentos
de hidrogênio através da manipulação fisiológica, engenharia metabólica e o uso de sistemas
de duas fases.
3.4.1 Potencial hidrogeniônico - pH
O pH no processo de digestão anaeróbia é fundamental, pois pode inibir a ação de

microrganismos hidrogenotróficos. Com o controle do pH (abaixo de 4,5 é desfavorável a
produção de hidrogênio) é possível inativar esses microrganismos, mesmo que outras
condições favoráveis para esse desenvolvimento indesejável estejam presentes (LAY, 1999).
Chen et al (2008) avaliando por comparação do crescimento biológico, considerou o

pH 5,5 como o valor ideal para o funcionamento de um fermentador de produção de
hidrogênio alimentados com substrato rico em sulfato. Alcançando para um TDH de 4h o
rendimento de hidrogênio de 4,70 molH2.mol-1sacarose.
14
Dareioti (2014) investigou o impacto do pH sobre a produção do hidrogênio e

metabolitos a partir de uma mistura de águas residuais de azeite moinho, soro de queijo e de
estrume de vaca líquido (com uma proporção de 55: 40: 5, v / v / v) sendo identificados etanol
e os ácidos propiónico, butírico, láctico e acético. O maior rendimento de produção de
hidrogênio foi observado com pH 6,0 (0,642 mol H2 mol-1 de glicose consumida).
Shida et al. (2012) avaliou os efeitos da taxa de carregamento orgânico e adição de

tampão pH na produção de hidrogênio em dois reatores anaeróbios de leito fluidificado
alimentados com glicose e a argila expandida foi utilizada como suporte para a biomassa. Os
reatores foram operados a 30°C, sem a adição de tampão e com a adição de um tampão de pH
para uma carga orgânica entre 19,0-140,6 kg DQO m -3d-1 . Os rendimentos máximos foram
obtidos com carga de 84.3 kg DQO m-3d-1 e apresentaram os valores de 2,45 (para a faixa de
pH 3,7 - 4,1) e 1,90 mol H2mol-1glicose (para a faixa de pH 5,1 - 5,5). Verificou-se também
que o controle de pH pareceu causar variações na composição das comunidades microbianas,
desempenhando um papel importante para determinar do tipo de via de fermentação
anaeróbia.
Nos estudos de Won e Lau (2011) o valor ótimo de pH variou em função do TDH.
Para o TDH de 30 h, em pH 4,5 e carga orgânica de 11,0 kg / m 3 /dia os valores máximos
para a taxa de produção o e rendimento hidrogênio foram 3,04 L H 2 / L reator /dia e 2,16
mol H2 / mol de hexoses, respectivamente.
Em pesquisas usando glicose como substrato e comparando três reatores anaeróbios de

leito fluidificado com diferentes materiais suportes verificou-se que o pH manteve-se estável
durante todo o funcionamento do sistema e dentro da faixa de operação de sistemas
anaeróbios acidogênicas, ou seja, entre 3,40 e 4,01. O pH do afluente se manteve entre 4,86 e
5,53. O rendimento máximo para a produção de hidrogênio foi de 2,11 mol.H 2.mol-1 de
glicose (BARROS et al., 2012)
3.4.2 Temperatura
A temperatura afeta a produtividade do sistema (NAIK, 2014). Estudos já

demostraram que variações extremas de temperatura podem provocar inicialmente uma
mudança na atividade microbiana e impactar na produção biológica de hidrogênio
(MOHAMMADI, 2011). Os microrganismos produtores de hidrogênio são em sua maioria do
15
tipo mesófilos e termófilos, tendo como faixa de temperatura favorável ao seu

desenvolvimento 30 a 40ºC e 45 a 55ºC, respectivamente. Huang et al. (2004) estudou
produção de H2, em reator UASB e águas residuárias como substrato, concluindo que a
produção aumenta com a temperatura a uma taxa de carga orgânica mais elevada (4,5 kg
DQO m-3d-1).
3.4.3 Nutrientes
Apesar dos carboidratos serem os principais compostos de interesse no processo

anaeróbio, a produção de hidrogênio também dependerá da composição dos macro
(nitrogênio, fósforo e enxofre) e micronutrientes (potássio, magnésio, cálcio, ferro, manganês,
cobalto, cobre, molibdênio e zinco), essenciais para o metabolismo. Desses nutrientes o
nitrogênio é o mais requerido para o metabolismo (ROJAS, 2010) seguido pelo fósforo
(MCCARTY, 1964).
Trabalhos em reator anaeróbio de leito fixo e usando efluente sintético a base sacarose,
como fonte de carbono, avaliaram diferentes relações de carbono e nitrogênio para a produção
de hidrogênio e estabeleceram uma relação ótima de 137 (ROJAS, 2010).
3.4.5 Inóculo
Bakonyi, (2014) orienta que para criação de biorreatores contínuos, produzindo

hidrogênio, é necessário uma seleção adequada de inóculos e de seu pré-tratamento (se
necessário), seguido por um período de aclimatação.
RATTI et al (2015) avaliou a produção de hidrogênio utilizando um consorcio

microbiano a partir do bagaço de cana in natura e bagaço pré-tratado (desliginificação
alcalina). Verificando a influência do bagaço pré-tratado no aumento da produção. O maior
rendimento encontrado foi de 1,2 mol de H2 / g de substrato.
Estudos realizados por Penteado (2012) indicam que a origem e o pré-tratamento do

inóculo na produção de hidrogênio em reator anaeróbio influência no rendimento de
hidrogênio.
16
Outros estudos com cultura mista apresentam vantagens na geração de outros

metabólitos (ácidos orgânicos e solventes), permitindo o uso de compostos orgânicos
complexos como substratos (LIANG et al., 2002 apud LIMA, 2011).
3.4.6 Material suporte
O material suporte é utilizado para imobilização de células, sendo os reatores

favorecidos em termos de volume, da atividade microbiana e no desempenho. A fixação da
biomassa sobre as partículas de tamanho pequeno é utilizada em reatores de leito expandido e
fluidizado. Em ambos os modelos, as partículas são mantidas em suspensão pelo movimento
ascendente do líquido que flui a partir do fundo do reator (SAMSON, 1990).
Autores na década de 90 (KIDA, 1990; WRIGHT; 1996) já relatavam da importância,

em reatores anaeróbios de leito fluidificado, da seleção do meio de suporte para a aderência
microbiana. Materiais como pedras, argila, cerâmica, geotêxteis, plásticos, esponja, vidro
poroso, carvão pneus e etc. têm sido utilizados como suporte em reatores comercialmente
disponíveis e/ou em estudos para produção de biogás (SAMSON, 1990; AMORIM et al.,
2009; SHIDA et al., 2009,2012; REIS E SILVA, 2011; BARROS et al., 2010, 2011, 2012;
JUNIOR, 2013; AMORIM et al., 2014; REIS et al., 2014).
Estudos de Kida (1990) usando oito tipos de partículas, cristobalite, zeolite,

vermiculita, carvão ativo granular, argila granulada, pedra cerâmica, cinzas vulcânicas, e
escória, sendo estudadas as propriedades físicas, a adesão microbiana, a taxas de
carregamento orgânico e as eficiências de remoção de orgânicos. Sendo concluído que melhor
de que uma grande área de superfície, o suporte mais adequado para a adesão de
microrganismos em RALF deve ter uma superfície rugosa e carga positiva.
Barros e Silva (2012) compararam reatores de leito fluidificado com os suportes

poliestireno, pneu de aterro e PET. O mais adequado para produção de hidrogênio foi o pneu
aterrado apresentando rendimento de 2,11 mol.H2.mol-1glicose, com biogás composto por
60% de hidrogênio e maior produção dos metabolitos ácidos acético e butírico (434,74 e
1013,61 mg L-1, respectivamente). O reator que trabalhou com PET para suporte, apresentou
melhor desempenho em relação a produção de etanol com concentração de 1359,24 mg L-1. A
condição de igualdade para os três experimentos foi o valor de 1,30 vezes maior que a
17
velocidade mínima de fluidificação para cada partícula o que proporcionou uma altura do leito
fluidificado semelhantes nos reatores. O desempenho superior foi atribuído à porosidade do
pneu de aterro que resultou numa maior quantidade de bactérias acidogênicas produtoras de
hidrogênio.
3.4.7 TDH e carga orgânica (TCO)
O regime de alimentação irá influenciar essencialmente a estabilidade do sistema

(MOHAMMADI, 2011; NAIK, 2014). As mudanças na TCO, TDH e tempo de retenção de
sólidos têm uma considerável influência sobre a diversidade da população microbiana e ainda
sobre as vias do metabolismo de bactérias podendo favorecer a produção de hidrogênio,
exigindo um equilíbrio cuidadoso desses fatores (HAFEZ et al., 2010; MOHAMMADI,
2011).
A literatura tem demostrado condições em que o rendimento de produção de

hidrogênio aumenta com a redução do TDH de 8 para 1 h (SHIDA, 2008), de 8 h para 2h
(AMORIM et al., 2009) onde foi relatado a redução de rendimento de H 2 com a mudança do
TDH de 2h para 1 h.
3.5 Indústria de refrigerantes
O refrigerante é uma bebida gaseificada originada de uma fruta fresca e madura ou

extrato vegetal, não é concentrada ou fermentada (ROSA et al., 2006; JOHNSON et al.,
2006). A composição básica do refrigerante segundo Lima e Afonso (2009) é de
aproximadamente 88% de água, 8 a 12% de açúcar e 1 a 2% de outros aditivos.
O mercado brasileiro de refrigerante só é menor do que o mercado americano e

mexicano. Apesar da 3a colocação no ranking mundial de vendas, o consumo per carpita
nacional é da ordem de 69 litros, ocupando o 28o lugar no ranking mundial em consumo
(ROSA et al., 2006).
As principais etapas de fabricação de refrigerante estão apresentadas na figura 4.
Etapas do Materiais e insumos

necessários
processo
18
AÇUCAR
ÁGUA
COZIMENTO
DA CALDA ÁCIDOS ORGÂNICOS
BASE
CARVÃO ATIVADO
FILTRAÇÃO
TERRA DIATOMÁCEA
RESFRIAMENTO
CONCENTRADOS
TANQUE
DE ESTOCAGEM
ADITIVOS
ÁGUA
DILUIÇÃO E
CARBONATAÇÃO
GÁS CARBÔNICO
GARRAFAS LAVAGENS
ENVAZAMENTO
LATAS
ROTULAGEM E
ENCAIXOTAMENTO
PRODUTO FINAL
Figura 4: Fluxograma básico da fabricação de refrigerantes

Fonte: Berenhauser (1999) e Ahmad et al. (2002) com adaptações
O resumo das etapas desse fluxograma conforme relato de Berenhauser (1999) e

Ahmad et al. (2002) consiste em:
19
a) Cozimento da calda base: Na preparação de xarope simples, o açúcar é misturado à

água potável quente enriquecida com ácidos orgânicos. Esta mistura é submetida a um
cozimento a 100°C.
b) Filtração: O xarope simples passa por um filtro de aço inoxidável, que contém meio
filtrante de carvão ativado em pó, usando terra diatomácea como auxiliar filtrante,
promovendo a clarificação do xarope simples e a remoção do carvão.
c) Resfriamento: O líquido filtrado é encaminhado para o trocador de calor e para a

torre de resfriamento, onde passa por processo de abaixamento de temperatura (até 25°C),
sendo encaminhado para os tanques de armazenamento de xarope simples.
d) Tanque de estocagem: Nessa etapa são adicionados os extratos naturais de cada

sabor (essências ou sucos) e acidulantes. No caso de refrigerantes diet e light o açúcar é
totalmente substituído por edulcorantes não calóricos.
e) Diluição e Carbonatação: Esse xarope composto é conduzido por tubulação de aço

inox para o dosador, sendo feita a homogeneização com água potável. Esta mistura, passa
pelo resfriador e pelo carbonatador onde é resfriada e recebe o gás carbônico.
f) Preparação das embalagens: Cada tipo de embalagem recebe um tipo de limpeza

conforme o tipo de material em temperaturas entre 35 a 65°C. As garrafas de PET e as latas
passam por uma série de esguichos (rinsagem) com água clorada (1,5 ppm) e enxágue com
água. As garrafas de vidro passam por uma lavadora de garrafas (SILVA, 2001). Após serem
inspecionadas seguem para o envasamento.
g) Envasamento: O processo de envase é o mesmo para todas as embalagens. O

refrigerante é encaminhado para a máquina enchedora, que através de sistema automático
isobarométrico enche as embalagens.
h) Rotulagem e encaixotamento: as garrafas são capsuladas, para seguirem para o

datador que imprime nas tampas a data de validade do produto. Após inspeção, as garrafas
cheias são encaixotadas em garrafeiras plásticas, empilhadas e seguindo para expedição. Na
linha PET as garrafas são sopradas, rotuladas, passam pelo rinser, para serem cheias,
capsuladas, datadas e inspecionadas. Caminham para o shrink e o stretch, onde são envolvidas
em plástico grosso e seguindo para expedição (SILVA, 2001).
20
3.6 Geração e características dos efluentes na Indústria de refrigerantes
No processo de fabricação de refrigerantes as águas residuárias são originadas pelas

atividades de rinsagem de garrafas pet e latas, em lavadoras de garrafas retornáveis, na
limpeza de piso e higienização dos equipamentos. Outras atividades sem ligação direta com o
processo produtivo tais como, refeitórios, cozinhas e sanitários também geram efluentes
(SILVA e FILHO, 2009).
O processo produtivo de refrigerantes demanda uma grande quantidade de água, em

média 1,25 litros de efluente são gerados para cada litro de refrigerante produzido. Estima-se
que 76% da água consumida diariamente terminam sendo encaminhadas para as plantas de
tratamento Ocorrem variações no uso da água de acordo com cada tipo de produção
(RAMIREZ et al., 2004; FRANÇA et al., 2009). Estudos britânicos relatam que em planta de
produção, onde se produz apenas refrigerantes e concentrados, 78% de água é incorporada a
esse. Mas, quando se produz refrigerante e sucos de frutas são adicionados apenas 23%
(SANTOS e RIBEIRO, 2005). Na etapa de envase, o volume de efluentes líquidos gerados
está intimamente ligado à garantia da segurança alimentar do produto final e à sua qualidade
(CHAVES, 2013).
Segundo Giordano (2004) e Sereno Filho et al. (2013), os processos mais utilizados no
Brasil para o tratamento de efluente desse tipo de indústria são compostos, usualmente, por
três etapas:
- Preliminar - para remoção de areia, separação de água e óleo e peneiramento;
- Primário - para correção de pH e adição artificial de nutrientes;
- Secundário - para remoção de matéria orgânica com reator anaeróbio seguido de

lodos ativados ou reatores anaeróbios do tipo UASB com pós tratamento em lagoa aerada
seguida de decantação (polimento).
Os efluentes das indústrias e refrigerantes caracterizam-se pela elevada carga orgânica

e por um pH predominantemente alcalino. O pH alto está associado a lavagem de embalagens
retornáveis, já para a produção apenas por embalagens descartáveis o pH é tipicamente ácido
(GIORDANO, 2004). Na tabela 3 estão os valores que estabelecem o perfil do efluente da
indústria de refrigerantes disponibilizados pela CETESB (1985).
21
Tabela 3: Características de efluentes brutos de uma indústria de refrigerantes

(amostras compostas)
PARÂMETROS MÉDIA FAIXA DE VARIAÇÃO
DBO (mgL-1) 1.188 940 - 1.335
3
DBO (kg/m ) 4,8 Não informado
DQO (mgL-1) 2.149 1.616 - 3.434
Sólido Total (mgL-1)) 2.003 1.704 - 2.210
-1
Sólido Volátil (mgL ) 1.532 1.292 - 1.724
Sólido Não Filtrável (mgL-1) 602 351 - 759
-1
Resíduo Não Filtrável Vol. (mgL ) 495 236 - 655
NTK (nitrogênio ) (mgL-1) 34,6 22 - 49
N-Nitrato (mgL-1) < 2,0 < 2,0
-1
N-Nitrito (mgL ) 0,16 0,05 - 0,40
Fósforo Total (mgL-1) 6,68 4,0 - 13
Surfactantes (mgL-1) 0,45 0,22 - 0,80
Óleos e Graxas (mgL-1) 87 69 - 115
pH 10,2 8,0 - 12,3
Temperatura (°C) 32,0 28 - 35
Fonte: CETESB- “Levantamento dos Despejos de uma Indústria de Refrigerantes no Estado de São
Paulo - 1985”
3.7 Produção de biogás utilizando efluentes de indústria de refrigerantes
Peixoto (2008) estudou a produção de hidrogênio em reator anaeróbio de leito fixo

com fluxo ascendente e obteve resultados que confirmam ser possível produzir hidrogênio
com esse substrato. Nas condições dos experimentos verificou-se que não é necessária a
adição de meio contendo macro e micronutrientes para produção de hidrogênio e os testes
com adição de nutrientes apresentaram resultados menos eficientes para a produção do
hidrogênio. As médias de pH para o afluente (6,4) e efluente (6,0) foram mantidos de tal
forma que evitasse a acidogênese. O melhor desempenho na produção de hidrogênio ocorreu
em TDH 0,5h, sendo obtido vazão volumétrica e rendimento de 1,05Lh -1 e 4,2 mol H2.mol de -1
substrato, respectivamente. A melhor porcentagem de Hidrogênio na composição do biogás

foi de 18,9%.
Weber (2006) usou reator anaeróbio de leito fluidizado, com decantador acoplado no
topo, para o tratamento de efluente da fabricação de refrigerantes. Como suporte sólido foi
utilizado areia. O afluente foi preparado de acordo com a concentração de matéria orgânica
analisada, e era composto pelo efluente bruto, refrigerante desgaseificado e nutrientes, na
forma de KH2PO4 e NH4OH sendo, eventualmente, adicionado bicarbonato de sódio para
22
recuperar o tamponamento do meio líquido. O volume teórico de metano produzido no reator

de leito fluidizado foi de aproximadamente 1,61 L CH4/g DQO d.
Estudos de França et al. (2006), em efluentes de indústrias de refrigerantes, buscaram

avaliar a eficiência e a tendência da cinética de um reator anaeróbico de leito fluidificado
automatizado. Todas as etapas da digestão anaeróbia foram realizadas nesse trabalho, sendo o
metano o biogás predominante. Verificou-se que eficiência do sistema em termos de remoção
de DQO e carbono orgânico total (COT) com eficiências máximas de remoção em termos de
DQO e COT de 95,6% e 96%, respectivamente. Neste estudo foram testados os modelos
cinéticos de ordem zero e de primeira ordem para descrever a velocidade de consumo do
substrato em termos da DQO. O modelo de primeira ordem foi o que melhor descreveu a
digestão anaeróbia do processo.
3.8 Considerações Finais
A revisão bibliográfica buscou descrever o atual cenário mundial para a produção de

hidrogênio e as principais problemáticas e desafios. Também apresenta os estudos anteriores
com reatores anaeróbios que servem como base para o avanço tecnológico, visando aumentar
a eficiência na produção de hidrogênio pela via fermentativa.
Foi possível identificar o potencial desse tipo de substrato para a produção de

hidrogênio, além de sinalizar a necessidade de estudos mais específicos utilizando residuária
real de indústria de refrigerantes. Esse efluente é caracterizado por apresentar carga orgânica,
com presença de açúcares e outras fontes de carbono que são apontados como bons substratos
nos estudos com digestão anaeróbia.
4 METODOLOGIA
4.1 Água residuária semissintética
Peixoto (2008) caracterizou o efluente de uma indústria de refrigerante em que a água

residuária foi gerada por operações nos equipamentos tanque de xarope, flo-mix (misturador)
e enchedora e da lavagem de garrafas PET. Além disso, também fez um levantamento sobre o
23
volume de produção, consumo de água e produtos utilizados para a produção de refrigerantes

estimando as proporções de cada componente possibilitando o preparo sinteticamente de um
efluente semelhante a água residuária real do processo de produção de refrigerantes. Os
refrigerantes foram da marca São Carlos e Kiss, para os refrigerantes e Belltype para o
detergente e o lubrificante.
Nesse estudo foram utilizadas as marcas de refrigerantes disponíveis no mercado local.

As marcas utilizadas foram Refri, Astral, Schin, Antarctica e Coca-Cola. O detergente foi
substituído pelo detergente MERCK Extran MA01 (Alcalino). Para ajuste de pH foi
adicionado ainda Ácido Clorídrico (10 mol.L-1) e Bicarbonato de Sódio (1 g.L-1). O
refrigerante sabor uva sem adição de açúcar não foi utilizado por não ser vendido no mercado
local. O hipoclorito de sódio foi preparado diluindo (1:5) o hipoclorito de sódio P.A. (12%).
Na tabela 4 está apresentada a composição adotada para o preparo da água residuária utilizada
como afluente para esse estudo, sendo baseada no levantamento de Peixoto (2008).
Tabela 4: Composição da água residuária semissintética.
Componente % em volume Volume

Água de abastecimento 97,786 100 L
Refrigerante sabor Guaraná 0,978 1000 mL
Refrigerante sabor Cola 0,450 460 mL
Refrigerante sabor Laranja 0,244 250 mL
Refrigerante sabor Limão 0,122 125 mL
Refrigerante sabor Guaraná sem adição de açúcar 0,082 83,5 mL
Refrigerante sabor Laranja sem adição de açúcar 0,061 62,5 mL
Refrigerante sabor Uva sem adição de açúcar 0,061 62,5 mL
Refrigerante sabor Limão sem adição de açúcar 0,041 42 mL
Hipoclorito de Sódio (20%) 0,087 89 mL
Detergente alcalino 0,073 75 mL
Agente lubrificante 0,014 14,5 mL
Fonte: Adaptado de Peixoto (2008)
A tabela 5 apresenta as características do afluente utilizado nesse estudo. Verifica-se

que o afluente semissintético apresentou perfil muito semelhante, para DBO, DQO, nitrato,
fósforo, óleos e graxas e pH, aos valores da literatura. Os valores de nitrogênio, nitrito e
surfactantes situaram-se fora da faixa esperada possivelmente, por conta das marcas dos
produtos utilizados do preparo do efluente.
Tabela 5: Características do afluente semissintético x literatura

Parâmetros Afluente Peixoto Média Faixa de variação
(sintético) (2008) (CETESB, 1985) (CETESB, 1985)
24
DBO (mgL-1) 1099,3 1395 1.188 940 - 1.335

DQO (mgL-1) 2880,3 ± 395,2 1992 2.149 1.616 - 3.434
Nitrogênio (mgL-1) 7,7 Não detectado 34,6 22 – 49
N-Nitrato (mgL-1) 0,54 - < 2,0 < 2,0
N-Nitrito (mgL-1) <0,003 - 0,16 0,05 - 0,40
Fósforo Total (mgL-1) 5,5 6,68 6,68 4,0 – 13
Surfactantes (mgL-1) 2,92 - 0,45 0,22 - 0,80
Óleos e Graxas (mgL-1) 68 - 87 69 – 115
pH 9,5 11,08 10,2 8,0 - 12,3
4.2 Material suporte para a biomassa
O material suporte utilizado para adesão microbiana foi a argila expandida, visto que
em outros trabalhos apresentou desempenho satisfatório (AMORIM et al., 2009 e 2014;
SHIDA et al., 2009; PEIXOTO, 2009; REIS E SILVA, 2011; BARROS et al., 2010; REIS et
al., 2014).
Argila expandida é o termo utilizado para distinguir uma argila que possui
determinados minerais, que por aquecimento a uma temperatura entre 1100 - 1200°C se
fundem gerando uma massa viscosa e decompõem-se quimicamente liberando gases
(DUNSTER, 2007). Ocorre então a expansão em até sete vezes o seu volume inicial. Esses
gases, retidos no interior da argila, não podem escapar para o seu exterior devido à fase
líquida que envolve as partículas da argila. Essa estrutura porosa se mantém após o
resfriamento, de modo que a massa unitária do material resultante torna-se menor do que
antes do aquecimento (MORAVIA et al., 2006).
Nesse estudo foi utilizada a argila expandida CINEXPAN tipo 3222 que após passar
por um processo de trituração e peneiramento foram selecionadas as partículas na faixa
granulométrica compreendida entre 2,8 e 3,35 mm. Para separar apenas a argila com
densidade maior que a da água as partículas de argila foram imersas em um recipiente com
água, as partículas que decantaram foram utilizadas no reator. A figura 5 ilustra a argila
expandida para o tratamento e a argila pronta para ser utilizada no reator.
25
b)
a)
Figura 5: Argila expandida adquirida (a) e argila

expandida pronta para ser utilizada no reator (b)
A tabela 6 apresenta as principais características físicas e químicas da argila

expandida.
Tabela 6: Argila expandida - Principais características físicas e químicas

Composição química (ORTEGA, 2001) Valores
Teor de SiO2 63,4%
Teor de Fe2O3 11,7%
Teor de Al2O3 10,5%
Teor de K2O 4,3%
Teor de NaO 0,39%
Teor de MgO 3,7%
Teor de TiO 0,41%
Teor de CaO 0,25%
Propriedades físicas (MORAVIA et al., 2006) -
Densidade real 1,5 g.cm-3
Densidade aparente 1,06 g.cm-3
Diâmetro médio do poro 0,19 μm
Porosidade aparente 22,86%
Amorim (2009) calculou, com base em dados experimentais de velocidade superficial

e perda de carga, as características fluidodinâmicas do reator. Dessa forma a velocidade de
mínima fluidificação (Vmf) para as partículas de argila expandida que foi adotada para esse
estudo foi de 1,24 cm.s-1, sendo utilizado na operação 1,3 vezes o valor da Vmf, ou seja, 1,612
cm.s-1. Reis e Silva (2011) verificaram que há uma faixa de velocidade máxima de fluxo
ascendente que poderia maximizar a produção de hidrogênio. De acordo com os autores isso
ocorreu, devido às boas condições de mistura no interior dos reatores, a partir de uma
velocidade elevada (1,24 cm s-1).
A quantidade de biomassa passou por mudanças visíveis e relacionadas com as

mudanças de TDH, variações de pH e devido problemas operacionais que impactaram na
26
recirculação e alimentação do reator. Na figura 6 apresenta o leito do reator destacando-se a

visualização da biomassa aderida a argila expandida em três momentos distintos da operação.
b) a)
d) c)
Figura 6: Biomassa aderida a argila expandida em 27/12/14(a), 23/02/15(b),

11/03/15(c) e 14/03/15(d)
Fonte: autora (2014; 2015)
4.3 Inoculação
A inoculação do reator foi realizada via fermentação natural do efluente semissintético

de acordo com a proposta de Peixoto (2008). Após três dias a temperatura ambiente e em
contato com ar o volume de 10 litros do efluente foram bombeados para o reator sendo
submetidos à recirculação por três dias.
27
4.4 Operação do reator
O reator utilizado para a produção de hidrogênio foi do tipo anaeróbio de leito

fluidificado e operou em fluxo contínuo e utilizou material de enchimento inerte (material
suporte citado no item 4.2) a fim de agregar biomassa. Nesse tipo de reator, as bactérias
desenvolvem-se aderidas a um material inerte, que é mantido suspenso pelo resultado do
movimento vertical ascendente da massa líquida (BUSATO, 2004). Todo o sistema operou
sem controle de temperatura ficando sujeito as variações da temperatura ambiente.
A Figura 7 apresenta um esquema e dimensões do reator que anaeróbico de leito

fluidificado que foi utilizado. Apenas a saída superior foi utilizada para coleta de amostras. O
reator confeccionado em acrílico e com volume total de 1250 cm³ foi preenchido com o
material suporte até a altura de 30 cm da base do reator, a massa de argila utilizada como
suporte foi de 544 g, aproximadamente.
Figura 7: Esquema de operação do reator de leito fluidificado

Fonte: autora
28
Semelhante a Peixoto (2008), o volume útil foi determinado por meio de três
drenagens consecutivas do reator, ou seja, da soma dos volumes da zona de entrada do
afluente, da zona do leito, já preenchida com material suporte, e da zona de saída do efluente.
O volume útil do reator foi de 880 cm³.
A figura 8 apresenta o reator utilizado com o leito já preenchido e em operação em

dois momentos distintos. Verifica-se no dia 22/02/15 (a) que a altura do leito situava-se com
cerca de 37 cm devido a grande quantidade de biomassa. Observa também que em 11/03 a
altura do leito encontrava-se com aproximadamente 33cm.
a) b)
Figura 8: Reator de leito fluidificado utilizado

Fonte: autora
As especificações das bombas responsáveis pela recirculação e alimentação estão

apresentadas na tabela 7.
29
Tabela 7: Equipamentos utilizados para recirculação e alimentação

do reator
Função Equipamento Especificação
Alimentação Bomba DOSITEC Vazão máxima de 1 L.h-1
modelo DLX MA/A Pressão máxima de 15 Bar
Recirculação Bomba dosadora ECOSAN Vazão de 10 a 200 L.h-1
Pressão de 6 kg.cm-2
A taxa de carregamento orgânico (TCO) aplicada variou ao longo da operação do

reator objetivando adaptar o sistema e desenvolver biomassa para a última fase de operação.
Sabe-se que a TCO é função da DQO aplicada e do TDH ao qual o reator está submetido. Na
tabela 8 é possível verificar o planejamento operacional com a previsão de TCO, vazão e dias
em operação para cada etapa experimental.
Tabela 8: Planejamento operacional para vazão e TCO

Planejamento Total de dias em Vazão teórica TCO teórica
Experimental operação (mL.h-1) (kg.m-3.dia-1)
Etapa 1: TDH 8 h 14 110 8,64
Etapa 2: TDH 6 h 6 147 11,52
Etapa 3: TDH 4 h 9 220 17,28
Etapa 4: TDH 2h 15 440 34,56
Etapa 5: TDH 1h 13 880 69,12
Etapa 6: TDH 0,5 h 69 1760 138,24
4.5 Análises realizadas
As análises foram realizadas para caracterizar o afluente de forma a comparar com o

perfil encontrado na literatura (conforme Tabela 2), definir as condições iniciais de operação,
para monitorar o reator e quantificar os produtos da digestão anaeróbia a eficiência de
remoção dos carboidratos.
Os ensaios e medições realizados foram: pH, DQO, Série de Sólidos ( sólidos totais,
sólidos suspensos totais e sólidos voláteis), hidrogênio, ácidos orgânicos voláteis, álcoois e
carboidratos. A frequência foi realizada conforme definido na tabela 9.
Tabela 9: Parâmetros e frequência de monitoramento do reator RALF

Parâmetros monitorados Ponto de coleta Frequência
Vazão Saída do reator Diariamente
Temperatura Sala dos reatores -
30
Ambiente
pH Afluente e Efluente
Sólidos suspensos fixos e voláteis Afluente e Efluente 1 vez por semana
DQO Afluente e Efluente
Carboidratos Afluente e Efluente
Ácidos voláteis Afluente e Efluente 3 vezes por semana
Alcoóis - Afluente e Efluente Afluente e Efluente
Produção do biogás Saída do reator
Composição do biogás Saída do reator
DBO Afluente e Efluente Apenas 1 vez para
Fósforo Afluente e Efluente
Nitrogênio Afluente e Efluente caracterizar
4.5.1 Série de Sólidos Suspensos
A determinação dos sólidos suspensos totais fixos e voláteis foi realizada em duas
etapas. Na primeira foram determinados os sólidos totais dissolvidos através do método
gravimétrico por meio da diferença de peso antes e após o processo de filtração da amostra
bruta e secagem do filtro em estufa a 103-105ºC, durante 24 h, em seguida a amostra foi à
mufla e submetidas a uma temperatura de 500°C, a fim de fosse volatilizada a parte orgânica
do material sólido, fração volátil, restando apenas à fração fixa (APHA, 2012).
4.5.2 Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO)
A DBO é definida como a quantidade de oxigênio necessária para oxidar a matéria

orgânica por decomposição microbiana aeróbia para uma forma inorgânica estável. Para ser
considerada DBO5,20 duas condições precisam ser padronizadas, o tempo de incubação de 5
dias e a temperatura de incubação de 20 ± 1°C (CETESB, 2009). As quantificações foram
realizadas pela parte da volumetria de oxidorredução baseada na medição indireta de iodo,
também chamada Iodometria (APHA, 2012).
4.5.3 Demanda Química de Oxigênio (DQO)
A quantidade de oxigênio necessária para oxidação da matéria orgânica de uma

amostra por um forte agente químico (dicromato de potássio) em meio acidificado é
denominada DQO. As medições foram realizadas no comprimento de onda 620 nm pelo
espectrofotômetro HACH, modelo DR-2500, após digestão a 150 °C por 120 minutos.
(APHA, 2012).
31
4.5.4 Fósforo Total
O fósforo apresenta-se nas águas sob três formas diferentes. Os fosfatos orgânicos são
a forma em que o fósforo compõe moléculas orgânicas. Os ortofosfatos são representados
pelos radicais, que se combina com cátions formando sais inorgânicos nas águas. Os
polifosfatos, ou fosfatos condensados, polímeros de ortofosfatos que por hidrólise convertem-
se rapidamente em ortofosfatos nas águas naturais (CETESB, 2009). A determinação foi
realizada pelo método espectrofotométrico do vanado-molibdato de amônia em comprimento
de onda 400 nm (APHA, 2012).
4.5.5 Potencial Hidrogeniônico (pH) e temperatura
O pH foi medido instrumentalmente com medidor potenciométrico com eletrodo de

calomelano. O phmetro foi pré - calibrado com precisão de duas casas decimais. (CETESB,
2009, APHA, 2012).
A temperatura foi verificada na sala de reatores com o auxilio um termômetro de vidro

com resolução de 1°C.
4.5.6 Série de Nitrogênio (nitrogênio orgânico, amônia, nitrato e nitrito)
O nitrogênio total pode ser determinado pelo método titulométrico de kjedal. A forma
amoniacal é determinada, após destilação e absorção em solução de ácido bórico, por
volumetria. O nitrito e o nitrato são quantificados por espectrofotometria pelo método da
sulfanilamida em comprimento de onda 543nm. (APHA, 2012).
4.5.7 Carboidratos
Foi determinado por colorimetria, onde açúcares simples, oligossacarídeos,

polissacarídeos e seus derivados, após reação com fenol na presença de ácido sulfúrico
32
concentrado foram medidos em comprimento de onda 492 nm em espectrofotômetro HACH

modelo DR-2500. (DUBOIS et al., 1956).
4.5.8 Vazão na Saída do reator
Foram determinadas por medições de volume por um período de 20 minutos,

utilizando proveta e um cronômetro. Sendo calculada pela seguinte expressão:
Vazãosaída (Qs) = Volume (L) (Equação 1)

Tempo (h)
4.5.9 Produção volumétrica de hidrogênio
A produção volumétrica de hidrogênio foi medida por meio de um medidor de gás

(Type TG1; Ritter Inc., Germany), com uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) com
concentração de 5M , precedendo o aparelho, para que o CO 2 presente no biogás fosse retido
na solução e apenas o gás hidrogênio pudesse ser medido. A quantificação do volume do gás
pelo medidor gás em 1 minuto por 10 vezes consecutivas.
4.5.10 Composição do Biogás e metabólitos solúveis
A composição dos produtos gasosos (H2, CO2 e CH4) e os metabólitos solúveis (ácidos
orgânicos e alcoóis) produzidos durante a produção fermentativa de H2 foi medida por
cromatografia gasosa de acordo com o método aplicado por Maintinguer (2009). O separador
gás-líquido dos reatores permitiu a realização de análises nas frações gasosa e líquida
coletadas separadamente.
4.5.10.1 Composição do biogás (Hidrogênio, Dióxido de oxigênio e metano)

33
O gás produzido foi coletado no topo do reator com o auxilio de uma seringa do tipo
gastight de 1 mL com trava. A composição do biogás foi determinada por injeção manual e
utilizando um cromatográfo gasoso (Modelo GC 2010 - Plus e marca Shimadzu) com detector
de condutividade térmica (TCD) e coluna Carboxen 1010 PLOT (dimensões 30m x 0,53 mm
marca Supelco). As configurações do método de análise foram as seguintes:
 Temperatura do injetor e detector: 250ºC, razão de Split 1.
 Temperatura do forno: 130ºC (0’) 46ºC/mim; 135ºC (0’)
 Gás de arraste: argônio.
4.5.10.2 Ácidos e álcoois
A concentração dos ácidos orgânicos voláteis e dos álcoois foi determinada com o
auxílio de um cromatógrafo gasoso modelo GC-2010-Plus do fabricante Shimadzu, equipado
com detector de ionização de chama (FID). A coluna utilizada foi uma Supelco Carboxen
1010 Plot (30 m de comprimento e diâmetro interno de 0,53 mm). A metodologia que será
utilizada foi a desenvolvida pelo Laboratório de Processos Biológicos – Setor de
Cromatografia do Departamento de Hidráulica e Saneamento (SHS) da Escola de Engenharia
de São Carlos (EESC) da Universidade de São Paulo (USP) utilizado por Maintinguer et al.
(2008).
As condições cromatográficas utilizadas foram:
 Temperatura do injetor: 250ºC, razão de Split 1.
 Temperatura do forno: 35ºC (0’) 2ºC/mim; 38ºC (0’) 10ºC/min; 75ºC (0’)
 35ºC/min; 120ºC (1’) 10ºC/min; 170ºC (2’), gás de arraste: hidrogênio.
 Temperatura do detector: 280ºC, gás auxiliar (N2): 30 mL.min-1; ar sintético:
 300 mL.min-1, e hidrogênio: 30 mL.min-1.
As amostras foram injetadas manualmente utilizando seringa “gastight” com trava. Os

seguintes materiais foram necessários:
 Seringa de 1 mL;
 Temperatura da seringa aproximadamente: 90ºC;

34
 Volume injetado: 400 μL;
 Temperatura da chapa aquecedora: 100ºC;
 Tempo de aquecimento da amostra: 13 minutos.
4.5.11 Cálculo dos Principais Parâmetros
Os principais parâmetros foram estimados conforme as próximas equações :
a) DQOteórica = DQOHAc + DQOHBu + DQOHPr + DQOetanol + DQOHPr + DQOHCa + DQOCarboidratos
Para estimativa da DQO de cada composto foram consideradas as reações a seguir:
Ácido acético:
CH3COOH + 2O2 2CO2 + 2H2O (Reação 9)
(DQO = 1,066 g O2 g ácido acético-1)
Ácido butírico:
CH3CH2CH2COOH + 5O2 4CO2 + 4H2O (Reação 10)

(DQO = 1,818 g O2 g ácido butírico-1)
Ácido propiônico:
CH3CH2COOH + 3,5O2 3CO2 + 3H2O (Reação 11)

(DQO = 1,513 g O2 g ácido propiônico-1)
Etanol:
C2H6O + 2O2 2CO2 + 3H2O (Reação 12)

(DQO = 1,391 g O2 g etanol-1)
Sacarose:
C12H22O11 + 12O2 12CO2 + 11H2O (Reação 13)

(DQO = 1,129 g O2 g sacarose-1)
Ácido capróico:
35
CH3CH2CH2CH2CH2COOH + 8O2 6CO2 + 6H2O (Reação 14)

(DQO = 2,196 g O2 g ácido capróico-1)
Biomassa:
C5H9O3N + (11/2)O2 5CO2 + (9/2) H2O (Reação 15)

(DQO = 2,196 g O2 g biomassa -1)
Glicose:
C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O (Reação 16)
(DQO = 1,065 g O2 g glicose-1)
b) Rendimento de hidrogênio:
HY = Quantidade (mol) de H2 produzido (Equação 2)

Quantidade (mol) de glicose e consumida
c) Produção volumétrica de hidrogênio:
HPR = Quantidade de H2 produzido (L) (Equação 3)

Tempo (h). Volume (L) de trabalho do reator
d) Taxa de Carregamento orgânico:
TCO Teórica Aplicada = DQOAfluente (g.L-1) (Equação 4)

TDH teórico (dias)
TCO Teórica real = DQOAfluente(g.L-1) (Equação 5)

TDH real (dias)
36
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo são apresentados os resultados obtidos nesse estudo, abrangendo a

caracterização do substrato utilizado e as variáveis operacionais avaliadas para o controle do
desempenho do reator. A operação do reator durou 127 dias, que foram precedidos por mais
três dias de recirculação para imobilização da biomassa.
5.1 Caracterização do afluente e efluente
A composição físico-química do afluente semissintético está apresentada na Tabela 10.

Os valores de nitrogênio e fósforo presentes no afluente podem justificar por que não houve
necessidade de adição desses nutrientes para esse estudo sendo, também comprovado pelos
estudos de Peixoto (2008).
Tabela 10: Principais características físico-químicas do afluente e efluente
Parâmetros Água resíduária semissintéticos Efluente

Afluente utilizado Peixoto Weber Saída do RALF para
nesse estudo (2008) (2006) o presente estudo
DBO (mgL-1) 1099,3 1395 - 964,3
DQO (mgL-1) 2396,84 ± 405,97 1992 2339,1 2282,33 ± 396,66
Nitrogênio (mgL-1) 7,7 Não 2,2 4,9
detectado
N-Nitrato (mgL-1) 0,54 - - 0,59
N-Nitrito (mgL-1) <0,003 - - <0,003
Fósforo Total (mgL-1) 0,55 6,68 0,3 0,56
Surfactantes (mgL-1) 2,92 - - 1,96
Óleos e Graxas (mgL-1) 68 - - 41
pH 9,5 11,08 6,6 5,6
37
5.2 Condições operacionais
As condições de operação medidas foram descritas para delinear a condição do estudo

e para fornecer subsidio necessário para a avaliação das variáveis do desempenho do reator.
As etapas de operação entre o TDH de 8h até 1h foram consideradas como o período de
aclimatação do reator.
5.2.1 Temperatura
A temperatura média foi de 31 ± 1oC, típica para o período entre a metade da

primavera e o verão no litoral do nordeste brasileiro. Os valores da temperatura ambiente
estão apresentados da figura 9, essa faixa de variação é favorável ao desenvolvimento de
organismos mesófilos (CECCHI et al., 1993).
Figura 9: Variação temporal da temperatura ambiente
5.2.2 TDH e TCO
O TDH e o TCO reais foram calculados considerando os valores reais de vazão

obtidos na operação do reator e o volume útil do reator de 880 mL. Os dados apresentados na
tabela 11 demonstram que a vazão aplicada no reator obteve pequena variação em relação a
38
vazão teórica (tabela 8) esperada. A TCO real das cinco primeiras etapas ficou em média
4,2% abaixo da TCO teórica. Para a etapa 6 verificou-se que a TCO real foi 0,83% menor do
que a TCO teórica.
Tabela 11: TDH e TCO reais obtidos em cada etapa experimental
Etapas TDH real (h) TCO real (kg.m-3.dia-1)
experimentais
Etapa 1: TDH 8 h 7,45 ± 0,72 7,92
Etapa 2: TDH 6 h 5,63 ± 0,50 10,31
Etapa 3: TDH 4 h 3,90 ± 0,38 16,96
Etapa 4: TDH 2h 2,20 ± 0,197 32,55
Etapa 5: TDH 1h 1,12 ± 0,12 66,29
Etapa 6: TDH 0,5 h 0,51 ± 0,04 137,09
5.2.3 DQO e acúcares
A variação temporal para DQO podem ser visualizados na figura 11. A tabela 12
apresenta as médias e desvios padrão da DQO e carboidratos (medidos como glicose) em cada
etapa de operação. Por estequiométrica (conforme reação 13) foi possível estimar qual o
percentual de DQO é atribuído aos açúcares presentes no substrato. O valor médio da DQO
do afluente semissintético desse estudo foi 44% maior que o afluente preparado por Peixoto
(2008). Esse aumento pode ser atribuído as diferenças no teor de açúcares nas marcas de
refrigerantes utilizadas nesse estudo com relação a pesquisa de Peixoto (2008). Para o
afluente, a média global para açúcares do presente estudo foi de 2396,84 ± 405,97 mgL-1.
5.2.4 pH
A figura 10 apresenta o perfil do pH para o afluente e efluente em todas as etapas de

operação. Com TDH de 0,5h, a partir do 70 o dia de operação, foi possível operacionalmente
manter o pH dentro da faixa esperada ( 4,7 – 7). Nessa etapa o perfil de pH foi muito
próximo aos resultados dos experimentos de Peixoto (2008) que operou, para esse TDH, com
39
pH médio de 6,5 e de 6,0 para o afluente e efluente, respectivamente. A faixa de pH entre 4 e

5 é tipicamente favorável a produção de ácido propiônico, enquanto que a faixa neutra ( entre
6 e 7) favorece a produção de ácidos acético e butirico (ANTONOPOULOU, 2008)
Figura 10: Variação temporal do pH afluente e efluente
O pH do Afluente apresentou significativa variação em curto espaço de tempo (6 a 12

horas) devido a fermentação natural no barrilhete de alimentação. Nas cinco primeiras etapas
foi realizado variações no pH afluente buscando determinar um valor de pH para o afluente
que não permitisse um decréscimo muito abaixo da faixa ótima para a produção de hidrogênio
no efluente. Esses resultados podem ter tido impacto na instabilidade na produção de
hidrogênio para as cinco primeiras etapas.
40
Tabela 12: Estatística básica para as variáveis pH, Carboidratos e DQO (afluente e efluente)
TDH teórico
Afluente Efluente
ETAPA
DQO(açúcares) DQO(açúcares)
pH / Desvio Açúcares (mgL-1) DQO (mgL-1) pH /Desvio Açúcares (mgL- DQO (mgL-1)
% 1 %
padrão /Desvio padrão /Desvio padrão padrão ) /Desvio padrão /Desvio padrão
(teórico) (teórico)
1 8h 5,03 ± 1,02 2108,93 ± 326,71 2458,34 ± 249,78 96,85 4,45 ± 0,53 1406,36 ± 169,78 1849,38 ± 123,83 85,85
2 6h 4,70 ± 0,49 1753,18 ± 510,99 2744,67 ± 0,0 72,12 4,91 ± 0,78 1348,37 ± 212,38 2419,48 ± 0,0 62,92
3 4h 5,58 ± 0,75 2216,95 ± 532,16 2738,14 ± 599,40 89,66 5,09±0,84 1702,47 ± 511,74 2075,86 ± 551,49 89,31
4 2h 5,25 ± 0,89 2489,53 ± 382,55 2983,32 ± 304,99 91,48 5,64 ± 0,93 1671,85 ± 524,97 2129,03 ± 560,51 89,49
5 1h 4,43 ± 0,51 2671,82 ± 194,28 3093,71 ± 337,12 93,41 4,77 ± 0,64 2001,96 ± 158,65 2446,75 ± 232,98 93,70
6 0,5h 6,33 ± 0,95 2456,59 ± 359,95 2894,05 ± 316,56 94,39 6,08±0,80 1902,13 ± 309,60 2404,70 ± 320,42 91,29
41
5.3 Desempenho operacional
Nesse item serão apresentados os resultados sobre a eficiência do processo de

produção de Hidrogênio e da degradação da matéria orgânica.
5.3.1 Degradação de carboidratos
A figura 11 apresenta a variação temporal para a conversão da matéria orgânica

expressa em açúcares totais (carboidratos). Observa-se que a avaliação da degradação para o
TDH de 6h, embora tenha apresentado redução de quase 10 pontos percentuais em reação ao
TDH de 8h, não é representativa, pois só foi possível fazer medição de duas amostras e o
período de operação foi de apenas seis dias para essa etapa. Nesse tempo também não foi
visualizado estabilidade do sistema para produção de hidrogênio.
.
Figura 11: Eficiência de degradação de açúcares
De acordo com as médias para cada fase de operação (tabela 13), os TDH´s que
apresentaram maior eficiência na remoção de carboidratos foram com 8h e 2h, contudo houve
elevada dispersão dos dados nas cinco primeiras fases o que pode ser justificado pelo fato
dessas fases terem sido operadas para atingirem a condição de aclimatação da biomassa sem
preocupação com a estabilidade do sistema. A degradação de açúcares diminuiu de forma
42
acentuada com a mudança do TDH de 2h para 1h. No 58 o dia de operação, foi iniciada a
operação com TDH de 0,5h sendo verificado um comportamento de estabilidade a partir do
79o dia. Para esse período de estabilidade no TDH de 0,5 h (79 o ao 127o dia) verificou-se uma
eficiência média de 25,22 ± 6,95% para a degradação de açúcares e concentrações de açúcares
com valores de 2455,13 ± 373,75 mg.L-1 e 1834,96 ± 327,06 mg.L-1 para o afluente e
efluente, respectivamente. Para o TDH de 0,5h Peixoto (2008) obteve uma eficiência na
remoção de carboidratos maior (32,8 ± 11,6%). Amorim (2009) por sua vez, verificou altas
taxas de conversão de glicose com um sistema estável desde o início de operação.
Tabela 13: Estatística básica para a degradação de

carboidratos
% redução de Carboidratos /
TDH teórico
desvio padrão
8h 31,6 ± 15,2
6h 21,5 ± 10,7
4h 23,75 ± 13,45
2h 33,38 ± 15,48
1h 24,58 ± 9,66
0,5h 22,32 ± 8,44
5.3.2 Remoção da DQO
Observa-se pela figura 12 que na última etapa de operação houve uma estabilidade
maior na remoção de DQO. Contudo a remoção de DQO foi menor para o TDH 0,5h sendo
alcançado o valor máximo de 48,05% de remoção. As médias por etapa estão disponíveis
na tabela 14.
43

açúcares
Considerando todas as etapas de operação, o percentual médio de remoção para

DQO foi de 20,76 ± 9,10% e a DQO média de 2868,47 ±386,22 mgL-1 para o afluente e
2282,33 ± 396,66 (mgL-1) para o efluente. Estudos com reator anaeróbio de leito fixo
apresentaram resultados semelhantes. O estudo de Peixoto (2008) alcançou remoção de
DQO média de 23,1% (TDH 0,5h) utilizando substrato semelhante ao desse estudo. Lima
(2011) obteve 20% de remoção de DQO de forma constante durante toda a operação
utilizando substrato a base de sacarose e ureia.
Tabela 14: Estatística básica para a remoção de DQO
% remoção de DQO / desvio padrão

TDH teórico
8h 24,55 ± 3,11
6h 11,85 ± 0,0
4h 24,19 ± 14,79
2h 29,07 ± 14,79
1h 20,22 ± 10,67
0,5h 16,91 ± 5,44
5.3.3 Produção de metabólitos solúveis
Foram monitoradas a geração dos ácidos acético, butírico, caproíco e do solvente

etanol.
44
5.3.4 Produção de ácidos e solventes
A concentração de etanol manteve-se inferior ao limite d quantificação em todas as

etapas de operação. Os estudos de Peixoto (2008) com leito fixo obteve concentrações de
etanol de até 88,31 mgL-1. Fernandes (2008) associou a maior produção de hidrogênio em
TDH menor (0,5h) a baixa conversão de álcoois, sendo detectado etanol em concentração
máxima de 105 mgL-1 .
A presença de diferentes ácidos é associada a ação de populações heterogêneas de

microrganismos (PEIXOTO, 2008). A tabela 15 reporta as concentrações dos ácidos
orgânicos metabolizados no processo que foram medidos. O ácido acético foi o ácido
detectado com maior concentração nesse estudo, comparando sua geração nas cinco primeiras
etapas de operação e a última observa-se que para o TDH de 0,5h, a concentração desse
composto obteve um aumento de aproximadamente 100%. O ácido butírico, embora em baixa
concentração, foi o ácido que apresentou o maior aumento de produção em relação as etapas
de adaptação do reator (TDH 8 a 1h), ou seja, para o TDH de 0,5h produziu 65 vezes mais
desse ácido do que nos TDH´s anteriores. O ácido capróico para o TDH de 0,5h teve um
aumento na produção de 126%. O ácido propiônico foi detectado apenas no segundo dia de
operação mesmo assim, com valor abaixo do limite de quantificação.
Tabela 14: Estatística básica para a remoção de

metabolitos
Ácido Ácido. Ácido Ácido
Estatística Etanol
TDH
Acético Butírico Propiônico Capróico

pa
mgL-1 mM mgL-1 mM mgL-1 mM mgL-1 mM mgL-1 mM

1a5
8-1h
Média ND ND 51,30 0,85 0,22 0,00 0,03 0,00 0,52 0,00
Desvio
ND ND 85,30 1,42 0,51 0,01 0,08 0,00 0,75 0,01
padrão (±)
0,5 h
6
Média ND ND 173,66 2,89 33,30 0,38 0,00 0,00 1,70 0,01
Desvio ND ND 77,92 1,30 25,97 0,29 0,00 0,00 2,09 0,02

padrão (±)
Limite de
25 0,54 50,0 0,83 25,0 0,28 50,0 0,67 10,0 0,08
quantificação
*ND = não detectado
45
Observa-se na figura 13 que a produção de ácidos desde a primeira medição (2o dia de
operação) e foi mais significativa na etapa 6, coincidindo com a maior produção de
hidrogênio. A geração dos ácidos acético e butírico é favorável a formação de hidrogênio
conforme reações 5 e 6.
Figura 13: Comportamento da DQO do afluente e efluente e Eficiência de remoção de açúcares
Os resultados de Peixoto (2008), em reator de leito fixo com fluxo ascendente,

apresentaram perfis para a geração de ácidos muito diferentes dos valores encontrados no
presente trabalho. A concentrações médias de ácidos foram 110,46 mgL-1 (acético), 117,41
mgL-1 (butírico) e 97,83 mgL-1 (propiônico). Operando com TDH de 0,5h o reator de leito fixo
produziu ácido acético em concentrações menores que a soma dos outros ácidos, destacaram-
se as produções de ácidos butírico e propiônico que na maior parte das medições foi superior
ao valor produzido de ácido acético. Em TDH de 1h Peixoto (2008) também verificou maior
conversão do substrato a ácidos e álcoois afetando negativamente a produção de hidrogênio.
A composição dos ácidos produzidos pode ser visualizada com o auxílio da figura 14.
Destaca-se a predominância do ácido acético com média geral de 85,45% seguido pelo ácido
butírico (14,18%) e com parcelas pouco significantes (<0,4%) dos ácidos propiônico e
caproico.
Figura 14: Composição centesimal dos ácidos metabolizados
5.3.5 Balanço de carbono
A tabela 16 apresenta o balanço de carbono médio, em termos de DQO, para as cinco

primeiras etapas e para a última etapa de operação com TDH de 0,5h. Segundo Amorim
(2009), Shida (2008) e Penteado (2012), a diferença positiva apresentada pode ser justificada
pela existência de outros metabólitos que não foram analisados. A presença de óleos e graxas
no efluente, conforme apresentado na tabela 10, e outras fontes de carbono também
contribuem para que o balanço não seja nulo.
Tabela 16: DQO efluente média empírica e teórica e o balanço de carbono
TDH
PARÂMETRO
8 – 1h 0,5 h
DQOteorica (Ác. Acético) 54,7 185,1
DQOteorica (Ác. Butírico) 0,4 60,5
DQOteorica (Ác. Propiônico) 0,0 0,0
DQOteorica (Ác. Capróico) 0,8 2,6
DQOteorica (Etanol) 0,0 0,0
DQOteorica (Glicose) 1792,2 2027,7
DQOteorica (Biomassa) 107 126
DQOteórica (Total) 2840,8 2894
DQOReal (Efluente) 2160,9 2404,7
DQOReal – DQOteórica total 206 3
Estudos anteriores apresentaram diferença significativa entre a DQO real e teórica com
variações de 0 a 810 mgL -1 (AMORIM, 2012), 248,31 a 764,2 mgL -1 (SHIDA, 2008) e 25 a
1259 mgL-1 (AMORIM, 2009). Os resultados desse estudo ficaram com diferenças
semelhantes aos trabalhos de Barros (2009), que trabalhou com DQO de aproximadamente
4000 mgL-1 , e apresentou diferença entre 54 e 345 mgL -1 e Penteado (2012) que trabalhando
com DQO entorno de 1800 mgL-1 obteve diferenças com valores entre 366 e 486 mgL-1.
5.3.6 Produção e rendimento de hidrogênio
A maior velocidade volumétrica de hidrogênio obtida nas pesquisas de Peixoto (2008),

em reator de leito fixo, foi de 0,52 Lh-1L-1. Analisando a figura 12, observa-se que a produção
máxima foi observada no presente estudo para o 79ª dia com taxa de 2,74 Lh-1L-1reator e
verificou-se uma estabilidade a partir no 69ª dia de operação. Nesse período de estabilidade
(69o ao 127o dia de operação) a produção média foi de 2,02 ± 0,25 Lh-1Lreator.
Com as quantidades de metabolitos gerados foi possível estimar o rendimento teórico

de hidrogênio. Sendo a sacarose a maior fonte de carboidratos que conforme reação 5 pode
gerar até 8 mol H2.mol-1 de substrato, se for considerado apenas a geração de ácido acético,
verificou-se um bom rendimento para o TDH de 0,5h chegando a valor máximo de mol 4,71
mol H2.mol de carboidratos. A variação temporal para o rendimento de hidrogênio pode ser
-1
visualizada na figura 15.

Figura 15: Variação temporal da vazão volumétrica e rendimento do hidrogênio
As vazões volumétricas médias de hidrogênio para cada etapa podem estão

apresentadas na tabela 17. Também são apresentadas as médias e o desvio padrão para as
etapas de aclimatação e para o TDH de 0,5h. Observou-se que entre o TDH´s 8 a 1 houve
uma alta variabilidade no rendimento de H2, já no TDH de 0,5h além de uma menor
variabilidade o rendimento cresceu 159% em relação as etapas anteriores.
Tabela 17: Estatística básica para a produção e

rendimento de hidrogênio
HY – Rendimento
Vazão volumétrica
TDH (mol H2mol-1substrato) ) /
(LH2h L-1reator) / desvio padrão
-1
teórico desvio padrão
8h 0,063 ± 0,032
6h 0,117 ± 0,028
1,22 ±1,27
4h 0,164 ± 0,067
2h 0,170 ± 0,083
1h 0,712 ± 0,206
0,5h 1,853 ± 0,534 3,16 ± 1,24
O rendimento máximo de 4,71 mol H2.mol-1 de carboidratos, teve um comportamento
ligeiramente superior à estudos anteriores usando sacarose como substrato conforme dados
apresentados na tabela 2. Peixoto (2008) atingiu o máximo de 4,2 mol H 2.mol-1 de
carboidratos. Lima (2011) alcançou o máximo de 4,22 mol H2.mol-1 de carboidratos e Chen e
Lin (2003) obteve 4,52 mol H2.mol-1 de carboidratos.
Norma (2008) para o TDH de 1h obteve alta vazão volumétrica (2,04 Lh -1L-1) com
rendimento médio de 1,20 ± 0,15 mol H 2.mol-1 de carboidratos. Peixoto (2008) alcançou
vazão volumétrica média 0,52 L.h-1.L-1 e rendimento médio de 2,7 ± 1,0 mol H2.mol-1 de
carboidratos (considerando o TDH teórico de 0,5h).
5.3.7 Composição do biogás
O metano não foi detectado em nenhuma das etapas de operação, dessa forma o biogás
foi considerado formado apenas por hidrogênio e Dióxido de carbono. A composição do
biogás o hidrogênio correspondeu a 33 ± 13%, considerando todas as fases de operação.
Considerando apenas a operação com TDH de 0,5h o hidrogênio contribui com 34 ± 9% do
biogás formado. Os dados de todo o processo podem ser visualizados na figura 16.
Figura 16: Variação temporal da composição do biogás
Esses valores foram superiores, quase 2 vezes, aos encontrados nos estudos de Peixoto
(2008) que apresentaram composição média de hidrogênio de 19,2% e o valor máximo
encontrado foi de aproximadamente 25%. Amorim (2009) obteve valores próximos
trabalhando com RALF e 2000 mgL-1 de glicose para os TDH de 4 h, 2h e 1h com médias de
22%, 29% e 40% respectivamente.
9 CONCLUSÕES
Os resultados apresentados confirmam que é possível produzir hidrogênio em reator

de leito fluidificado usando como substrato efluente semissintético similar ao efluente da
fabricação de refrigerante.
O pH de saída em torno de 6,0, e a argila expandida como suporte material mostraram-

se adequados para produção de hidrogênio.
A produção de etanol não foi significativa, sendo observado que os ácidos acético
(85,45%) e butirico (14,18%) foram os metabólitos solúveis dominantes.
A produção apenas de hidrogênio e dióxido de carbono no biogás, assim como o

predomínio de ácidos orgânicos no efluente demonstraram que as condições de operacionais
foram favoráveis à inibição de organismos consumidores de hidrogênio como as arqueias
metanogênicas. A composição média de hidrogênio no biogás nas condições desse
experimento foi de 33%.
Operacionalmente verificou-se que o processo é muito sensível a variações bruscas na
vazão de refluxo e de alimentação.
A comparação entre os resultados obtidos e os resultados relatados por Peixoto (2008)

possibilitaram as seguintes conclusões sobre o presente estudo:
- A eficiência de remoção de carboidratos foi 24 % menor e a remoção de DQO foi

11% menor que os estudos de Peixoto (2008)
- Não foi verificada geração de etanol significativa como Peixoto (2008).
- Os resultados de Peixoto (2008) apresentaram perfis para a geração de ácidos muito

diferente. As concentrações médias de ácidos acético, butírico e propiônico foram encontradas
quase na mesma proporção enquanto que no presente estudo houve predominância de ácido
acético.
- A vazão volumétrica foi 3,5 vezes maior e rendimento médio foi 17% maior.
- Os valores da composição de biogás para o hidrogênio foram superiores, quase 2

vezes, aos encontrados nos estudos de Peixoto (2008).
10 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Realizar o monitoramento microbiológico para cada etapa afim de identificar os

microrganismos específicos responsáveis pela produção biológica de hidrogênio.
Verificar a geração de metabólitos solúveis no processo de produção de hidrogênio

não identificados no presente estudo I(acetona, metanol, isobutanol, ácido valérico, ácido
lático e etc) e suas respectivas rotas fermentativas.
Verificar o efeito do pH sobre o rendimento do processo.
Avaliar a estabilidade de produção de hidrogênio com utilização de efluente real da

fabricação de refrigerantes.
Avaliar a estabilidade e rendimento variando o inóculo.

11 REFERÊNCIAS
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Dissertação Verônica Rev 7

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UFAL - Universidade Federal de Alagoas

CTEC - Centro de Tecnologia

VERÔNICA SANTOS MENEZES

Produção de hidrogênio a partir de efluente semissintético da

VERÔNICA SANTOS MENEZES

Produção de hidrogênio a partir de efluente semissintético da

Plano de dissertação apresentado ao

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lucena

Atualmente, mais de 95% do hidrogênio produzido no mundo é a partir de combustíveis

Palavras-chave: Digestão anaeróbia, bio-hidrogênio, reator anaeróbio de leito fluidificado,

Keywords: Anaerobic digestion, bio-hydrogen, anaerobic fluidized bed reactor, recycling,

Figura 1: Emissão específica de CO2 por tecnologia para produção de H2 .............................22

Figura 3: Esquema das fases da digestão

Figura 4: Fluxograma básico da fabricação de refrigerantes....................................................34

Figura 6: Esquema de um reator anaeróbio de leito fluidificado ............................................42

Figura 7 : Esquema de operação do reator de leito fluidificado...............................................44

Figura 8: Variação temporal da temperatura ambiente.............................................................45

Figura 9: Variação temporal do pH afluente e efluente ..........................................................54

Figura 10: Eficiência de degradação de açúcares ....................................................................56

Figura 11: Comportamento da DQO do afluente e efluente e Eficiência de remoção de

Figura 12: Comportamento da DQO do afluente e efluente e Eficiência de remoção de

Figura 13: Comportamento da DQO do afluente e efluente e Eficiência de remoção de

Figura 14: Comportamento da DQO do afluente e efluente e Eficiência de remoção de

Figura 15: Composição centesimal dos ácidos metabolizados.................................................63

Figura 15: Variação temporal da vazão volumétrica e rendimento do hidrogênio...................64

Figura 16: Variação temporal da composição do biogás..........................................................65

Tabela 1: Principais métodos de produção de hidrogênio........................................................21

Tabela 2: Condições operacionais e rendimentos obtidos em estudos com reatores anaeróbios

Tabela 3: Características de efluentes bruto de uma indústria de refrigerantes..........................36

Tabela 4: Composição da água residuária semissintética.........................................................39

Tabela 5: Características de efluentes bruto de uma indústria de refrigerantes (amostras

Tabela 6: Argila expandida - Principais características físicas e químicas...............................41

Tabela 7: Equipamentos utilizados para recirculação e alimentação do reator........................45

Tabela 8: Planejamento operacional para vazão e TCO ..........................................................46

Tabela 9: Parâmetros e frequência de monitoramento do reator RALF ..................................46

Tabela 10: Principais características físico-químicas do afluente e efluente ...........................53

Tabela 11: TDH e TCO reais obtidos em cada etapa experimental..........................................55

Tabela 13: Estatística básica para a degradação de carboidratos..............................................59

Tabela 14: Estatística básica para a remoção de DQO.............................................................60

Tabela 15: Estatística básica para a produção e rendimento de hidrogênio .............................61

Tabela 16: Estatística básica da produção de ácidos.................................................................63

Tabela 17: Estatística básica da produção de ácidos.................................................................65

Tabela 18: Estatística básica para a produção e rendimento de hidrogênio..............................65

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

LISTA DE FIGURAS .............................................................................................................iii

LISTA DE TABELAS ............................................................................................................iv

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS .............................................................................v

2.1 Objetivo geral...........................................................................................................4

2.2 Objetivos específicos.................................................................................................4

3.1 Métodos de Produção de hidrogênio..........................................................................5

3.2 Digestão anaeróbia....................................................................................................7

3.2.6 Rotas metabólicas para produção de hidrogênio..................................................10

3.3 Reator anaeróbio de leito fluidificado - RALF.........................................................11

3.4 Principais fatores que afetam a produção fermentativa de hidrogênio....................13

3.4.1 Potencial hidrogeniônico - pH..............................................................................13

3.4.6 Material suporte...................................................................................................16

3.4.7 TDH e carga orgânica (TCO)...............................................................................17

3.5 Indústria de refrigerantes.......................................................................................17

3.6 Geração e características dos efluentes na Indústria de refrigerantes......................20

3.7 Produção de biogás utilizando efluentes de indústria de refrigerantes.....................21

3.8 Considerações Finais...............................................................................................22

4.1 Água residuária semissintética................................................................................23

4.2 Material suporte para a biomassa..........................................................................24