Produtos Verdes PDF

Produção de
combustíveis verdes
via hidrogenação
catalítica de óleos
vegetais e gorduras
Marta Alexandra Dias Monteiro

Mestrado em Química
Departamento de Química e Bioquímica
2022
Orientador
Professor Doutor Luís Miguel de Brito e Cunha Álvares Ribeiro, Professor
auxiliar, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto
Supervisor
Doutor José Almeida Marques, Diretor Executivo da INNOVCAT
Projeto: EXPL/BII-BIO/0436/2021
“What we know is a drop, what we don’t know is an ocean” –Newton
Declaração de Honra
Eu, Marta Alexandra Dias Monteiro, inscrita no Mestrado em Química da Faculdade de
Ciências da Universidade do Porto declaro, nos termos do disposto na alínea a) do artigo
14.º do Código Ético de Conduta Académica da U.Porto, que o conteúdo da presente
dissertação/relatório de estágio/projeto “Produção de combustíveis verdes via
hidrogenação catalítica de óleos vegetais e gorduras” reflete as perspetivas, o trabalho
de investigação e as minhas interpretações no momento da sua entrega.
Ao entregar esta dissertação/relatório de estágio/projeto “Produção de combustíveis

verdes via hidrogenação catalítica de óleos vegetais e gorduras”, declaro, ainda, que a
mesma é resultado do meu próprio trabalho de investigação e contém contributos que
não foram utilizados previamente noutros trabalhos apresentados a esta ou outra
instituição.
Mais declaro que todas as referências a outros autores respeitam escrupulosamente as

regras da atribuição, encontrando-se devidamente citadas no corpo do texto e
identificadas na secção de referências bibliográficas. Não são divulgados na presente
dissertação/relatório de estágio/projeto “Produção de combustíveis verdes via
hidrogenação catalítica de óleos vegetais e gorduras” quaisquer conteúdos cuja
reprodução esteja vedada por direitos de autor.
Tenho consciência de que a prática de plágio e auto-plágio constitui um ilícito

académico.
Marta Alexandra Dias Monteiro
30 de setembro de 2022
FCUP ii
Produção de combustíveis verdes via hidrogenação catalítica de óleos vegetais e gorduras
Agradecimentos
A minha última etapa académica na Faculdade de Ciências da Universidade do
Porto não seria tão bem concretizada sem o carinho e apoio de todos que me
acompanharam durante este intenso ano cheio de oportunidades e aprendizagens.
Quero agradecer especialmente,
Ao professor Luís Miguel Ribeiro, por me ter incluído neste grande e interessante
projeto. A sua orientação, sabedoria, disponibilidade e preocupação permitiu-me
abraçar este novo desafio com coragem, gosto e entusiasmo.
À Doutora Andreia Peixoto, por ser uma mulher na ciência com uma mente
brilhante e uma forte inspiração para mim. Durante este ano, além da sua excelente
orientação, foi uma grande amiga que me acolheu amavelmente nesta aventura,
incentivando-me, motivando-me todos os dias com um grande sorriso a continuar e a
acreditar no meu potencial e no meu trabalho mesmo nas maiores dificuldades surgidas
ao longo deste percurso. A partilha do seu conhecimento pela Química e pela vida, não
esquecendo das gargalhadas, permitiu-me cultivar ainda mais o meu conhecimento e
ter mais gosto pelo aquilo que faço.
Ao Doutor José Marques e à sua equipa INNOVCAT, foi uma experiência
bastante positiva estagiar na empresa INNOVCAT, agradeço a hospitalidade, a simpatia
e ajuda de todos.
Aos meus familiares, pais, irmã e sobrinha. O meu amor incondicional, o apoio e
os momentos em família fez com que eu encarasse este momento da minha vida com
maior leviandade possível, sem perder o foco, a determinação e a garra. Obrigada por
acreditarem sempre em mim.
Aos meus amigos e colegas de laboratório (Inês e Gabriela), por proporcionarem
momentos muito divertidos, por estarem presentes nos bons e maus momentos, por
todas as palavras amigas e ajuda, mesmo sendo chata e às vezes complicada. Gosto
muito de vocês.
E por fim, agradeço sobretudo a mim mesma, por nunca ter desistido, ser
resiliente e corajosa nos momentos mais difíceis.
FCUP iii
Resumo
Nos últimos anos, a humanidade tem enfrentado sérios desafios ambientais a
nível mundial. A escassez dos recursos fósseis, a procura por energias renováveis e o
consequente aquecimento global e mudanças climáticas têm suscitado uma alarmante
preocupação. Os biocombustíveis desempenham um papel vital como alternativas
sustentáveis aos combustíveis fósseis. Entre todos, o diesel verde (green diesel) é um
recurso renovável derivado da biomassa bastante promissor destacado pelas suas
propriedades físico-químicas semelhantes ao gasóleo mineral, e que é obtido
usualmente pela desoxigenação catalítica de óleos vegetais e gorduras na presença de
temperaturas elevadas (> 300 °C), elevadas pressões de H2 (P> 20 bar) e catalisadores
heterogéneos de metais nobres. No entanto, o elevado custo e o uso de condições
severas tornam esta abordagem tradicional economicamente, industrialmente e
ambientalmente menos atrativa.
Para ultrapassar estes inconvenientes, no âmbito do estágio de tese de
mestrado, em colaboração com a empresa INNOVCAT, foi proposto o desenvolvimento
de catalisadores eficientes, robustos baseados em materiais de carbono (resíduos de
casca de camarão -biochar, carvão ativado e nanotubos de carbono) com cobalto (Co),
níquel (Ni) e molibdénio (Mo) e a sua aplicação nas reações de hidrodesoxigenação de
óleos vegetais para a produção de diesel verde, usando apenas água e ácido fórmico
como fontes alternativas para gerar in situ hidrogénio verde (ausência de H2 molecular
externo produzido a partir de recursos fosseis), sob condições de temperatura <300 °C,
como uma alternativa mais verde e potencialmente mais sustentável. A reação de
hidrodesoxigenação foi feita usando, como molécula modelo, o ácido linoleico e,
posteriormente, com óleo refinado e óleo usado. Observou-se conversão completa do
ácido linoleico nos correspondentes derivados mono-insaturados e saturados,
hidrocarbonetos e outros. O furfural, uma das moléculas plataforma derivada da
biomassa lignocelulósica, também foi investigado sob as mesmas condições e usando
os mesmos catalisadores, observando-se elevadas seletividade para ácido levulínico e
-valerolactona. Todos catalisadores foram caracterizados por FTIR, SEM-EDS, XPS e
ICP-OES, e os produtos das reações catalíticas por GC-MS, RMN 1H e 13C.
Palavras-chave: hidrodesoxigenação catalítica, biochar, biomassa, diesel verde.

FCUP iv
Abstract
In recent years, humanity is facing serious environmental challenges worldwide.
The depletion of fossil resources, the demand for renewable energy and the resulting
global warming and climate change have raised alarming concerns. Biofuels play a vital
role as sustainable alternatives to fossil fuels. Among them, green diesel is a very
promising biomass-derived renewable resource highlighted by its physicochemical
properties similar to mineral diesel, usually obtained by the catalytic deoxygenation of
vegetable oils and fats in the presence of high temperatures (> 300 °C), high pressures
of H2 (P> 20 bar) and heterogeneous noble metal catalysts. However, the high cost and
the use of harsh conditions make this traditional approach economically, industrially and
environmentally less attractive.
To overcome these drawbacks, in the master’s thesis work of the master thesis
internship, in collaboration with the INNOVCAT company, the development of efficient
and robust catalysts based on carbon materials (shrimp shell waste-biochar, activated
carbon and carbon nanotubes) functionalized and activated with cobalt (Co) nickel (Ni)
and molybdenum (Mo) and their application in the hydrodeoxygenation reactions of
biomass derivates to diesel vegetable oils for the production of green diesel, using only
water and formic acid as alternative sources to generate in situ green hydrogen (absence
of external molecular H2 produced from fossil resources), under temperature conditions
< 300°C, were performed as a greener and potentially more sustainable production
process. The hydrodeoxygenation reaction was carried out using linoleic acid as a model
molecule and subsequently with refined oil and waste oil. Complete conversion of linoleic
acid to the corresponding mono-unsaturated and saturated derivatives, hydrocarbons
and others was observed. The furfural, one of the platform-derived molecules from
lignocellulosic biomass, was also investigated under the same conditions and using the
same catalysts, observing high selectivity for levulinic acid and -valerolactone. All
catalysts were characterized by FTIR, SEM-EDS, XPS and ICP-OES, and the products
of the catalytic reactions by GC-MS, 1H and 13C NMR.
Keywords: catalytic hydrodeoxygenation, biochar, biomass, green diesel.

FCUP v
Índice
Agradecimentos.......................................................................................................... ii
Resumo .......................................................................................................................iii
Abstract ...................................................................................................................... iv
Lista das Tabelas .......................................................................................................vii
Lista das Figuras ...................................................................................................... viii
Lista de abreviaturas e símbolos..............................................................................xii
1. Introdução ............................................................................................................ 2
1.1. Entidade Acolhedora .................................................................................... 2
1.2. Problemática dos combustíveis fósseis e possíveis soluções ................. 3
1.3. Biomassa como matéria-prima para a produção de biocombustíveis ..... 4
1.3.1. 1ª Geração De Biocombustíveis - Biodiesel ........................................ 6
1.3.2. 2ª geração de biocombustíveis ............................................................ 8
1.4. Abordagens da conversão de biomassa não alimentar em diesel verde 10
1.4.1. Fracionamento catalítico..................................................................... 10
1.4.2. Hidroprocessamento ........................................................................... 11
1.5. Catálise no processo de hidrodesoxigenação da biomassa ................... 15
1.5.1. Catalisadores heterogéneos ............................................................... 15
1.5.2. Desativação do catalisador ................................................................. 21
1.5.3. Resíduos de casca de camarão como material de suporte catalítico

21
1.6. Objetivo ....................................................................................................... 22
2.1. Reagentes e solventes ............................................................................... 24
2.2. Preparação dos catalisadores ................................................................... 24
2.2.1. Biochar ................................................................................................. 25
2.2.2. Método de impregnação com solvente .............................................. 26
2.2.3. Método de impregnação sem solvente .............................................. 26
2.3. Técnicas de caracterização ....................................................................... 26

FCUP vi
2.3.1. Caracterização dos catalisadores ...................................................... 26
2.4. Estudo da eficiência catalítica em reações hidrodesoxigenação ........... 28
2.4.1. Identificação e quantificação dos produtos das reações ................. 29
3. Apresentação e Discussão de Resultados ...................................................... 31
3.1. Caracterização de catalisadores ............................................................... 32
3.1.1. Análise FTIR-ATR ................................................................................ 32
3.1.2. Análise SEM/EDS ................................................................................. 35
3.1.3. Análise XPS.......................................................................................... 42
3.1.4. Análise das isotérmicas de adsorção e dessorção de N2 ................. 50
3.1.5. Análise ICP-OES .................................................................................. 54
3.1.6. Análise TG dos catalisadores CoMo_CCBM e CoMo_CC ................. 55
3.2. Estudo das reações catalíticas de hidrodesoxigenação do ácido linoleico,

óleos vegetais e do furfural .................................................................................. 56
3.2.1. Ácido linoleico (AL) ............................................................................. 57
3.2.3. Óleo vegetal usado .............................................................................. 71
3.2.4. Furfural ................................................................................................. 72
3.3. Conclusões dos resultados catalíticos ..................................................... 84
4. Conclusões e perspetivas futuras .................................................................... 88
5. Referências Bibliográficas .................................................................................. 90
Anexo I....................................................................................................................... 95
FCUP vii
Lista das Tabelas

Tabela 1 – Comparação das propriedades do gasóleo obtidas a partir de diferentes
processos. Adaptado da referência15………………….……………………………………..9
Tabela 2 – Principais funções e limitações dos metais ativos. Traduzido e Adaptado da
referência10…………………………………………………………………………….………17
Tabela 3 - Vantagens e Desvantagens dos suportes catalíticos.10……………………..22
Tabela 4 – Propriedades texturais dos catalisadores sintetizados CoMo_CCBM e
CoMo_CC……………………………………………………………………………………...51
Tabela 5 - Propriedades texturais dos catalisadores sintetizados CoMo_CABM,
CoMo_CA, NiMo_CAB e NiMo_CA…………………………..…………………………..53
Tabela 6 - Sumário das conversões, rendimentos e seletividades dos produtos de
reação com os diferentes catalisadores para o AL–C18:2. ………………….………….58
Tabela 7 - Sumário das conversões, rendimentos e seletividades das reações com
Pd/C e CoMo_CCBM para os óleos vegetais……………………………………………..69
Tabela 8 – HDO de óleos vegetais usando catalisadores bimetálicos. Adaptado da
referência10…………………………………………………………………………………….71
Tabela 9 - Sumário das conversões, rendimentos e seletividades dos produtos das
reações com diferentes catalisadores para o furfural………………………………….....73
FCUP viii
Lista das Figuras

Figura 1 – Empresa INNOVCAT.……………………………………………………………..2
Figura 2 – Modelo global de biorrefinaria integrando biomassa, biocombustível,
biomateriais e ciclo bioenergético, baseado em tecnologias verdes e sustentáveis no
âmbito da bioeconomia e da economia circular.5…………………………………………..4
Figura 3 – Biomassa como matéria-prima renovável para a biorrefinaria. Adaptado da
referência7………………………………………………………………………………………5
Figura 4 – Gerações de biocombustíveis. Adaptado da referência8……………………..6
Figura 5 – Produção global de biocombustíveis.9……………………………………..…..7
Figura 6 – Uma via de reação proposta no fracionamento catalítico do óleo vegetal ao
biocombustível hidrocarboneto.3…………………………………………………………….10
Figura 7 – Melhoria do biodiesel verde através de aromatizado por ZSM-5 ou
isomerizado por SPAO-11, depois os biocombustíveis de baixo ponto de filtro a frio
podem ser fragmentados para obter biocombustível de aviação.1…………………...…12
Figura 8 – Mecanismo de reacção geral de vias de hidrodeoxigenação (HDO),
descarboxilação (HCO2), e descarbonilação (HCO).10…………………………………...13
Figura 9 – O processo HTDO de lípidos e ácidos gordos.11……………………………..13
Figura 10 – Esquema dos diferentes suportes dos catalisadores
heterogéneos.10,11,12…………………………………………………………………………..18
Figura 11 – Representação esquemática da obtenção do biochar de casca de camarão
após extração da casca de camarão por processo hidrotérmico………………………..25
Figura 12 - Metodologias das reações de hidrodesoxigenação.catalítica…………...…28
Figura 13 - Representação esquemática dos métodos de preparação dos
catalisadores…………………………………………………………………………………..31
Figura 14 - Espectro vibracional de FTIR-ATR de casca de camarão após
desproteinização (laranja) e dos catalisadores CoMo_CC (verde) e CoMo_CCBM
(roxo), no intervalo 4000 a 400 cm-1…………………………………………………..……32
Figura 15 - Espetro vibracional de FTIR-ATR do carvão ativado – CA (preto) e dos
catalisadores CoMo_CA (vermelho), CoMo_CABM (roxo), NiMo_CA (azul),
NiMo_CABM (verde), no intervalo 4000 a 400 cm-1………………………………………33
Figura 16 - Espetro vibracional de FTIR-ATR de nanotubos de carbono -CNTs (preto)
e do catalisador CoMo_CNTs (verde), no intervalo 4000 a 400 cm-1…………………..34
FCUP ix
Figura 17 - Micrografias de SEM do catalisador CoMo_CCBM captadas com

magnitude 10000x e 50000x no modo de eletrões secundários (A e B,
respetivamente), 1000x no modo de eletrões retrodifundidos (C) e o respetivo espetro
EDS da zona Z3 (D)………………………………………………………………………….35
Figura 18 - Micrografias de SEM do catalisador CoMo_CC captadas com magnitude
10000x e 50000x no modo eletrões retrodifundidos (A), no modo de eletrões
secundários (B), respetivamente, e o respetivo espetro EDS da zona 3 (C)…………..36
Figura 19 - Micrografias de SEM do catalisador CoMo_CABM captadas com
magnitude 1000x e 10000x no modo eletrões retrodifundidos (A e C, respetivamente),
50000x no modo de eletrões secundários (B), e o respetivo espetro EDS (D – z1, E -
z2)………………………………………………………………………………………………37
Figura 20 - Micrografias de SEM do catalisador CoMo_CA captadas com magnitude
secundários (B), respetivamente, e o respetivo espetro EDS da zona Z2 (C)………...38
Figura 21 - Micrografias de SEM do catalisador NiMo_CABM captadas com magnitude
1000x (A) 10000x (B) e 50000x (C) no modo eletrões retrodifundidos, com 50000x no
modo de eletrões secundários (D), e o respetivo espetro EDS da zona 1 (E)………...39
Figura 22 - Micrografias de SEM do catalisador NiMo_CA captadas com magnitude
secundários (B), respetivamente, e o respetivo espetro EDS da zona 1 (C)…………..40
Figura 23 - Micrografias de SEM do catalisador CoMo_CNTs captadas com magnitude
5000x, 25000x, 50000 x no modo de eletrões retrodifundidos - A, D, C
respetivamente), 50000x no modo eletrões secundários (B) e o respetivo espetro EDS
da zona 1 (E)………………………………………………………………………………….41
Figura 24 - Representação esquemática da distribuição de óxidos de molibdênio e
cobalto em catalisadores de Co, Mo, CoMo e MoCo.40…………………………………..42
Figura 25 - Espetros de XPS de alta resolução das regiões C 1s, O 1s, Co 2p ,Mo 3d e
Mo 3p do catalisador CoMo_CCBM e CoMo_CC…………………………………..…….44
Figura 26 - Espetros de XPS de alta resolução das regiões C 1s, O 1s, Co 2p e Mo 3d
do catalisador CoMo_CABM e CoMo_CA……………………………………………...….46
Figura 27 - Espetros de XPS de alta resolução das regiões C 1s, O 1s, Ni 2p e Mo 3d
do catalisador NiMo_CABM e NiMo_CA……………………………………………...……48
do catalisador CoMo_CNTs……………………………………………………………...….50
Figura 29 - Isotérmicas de adsorção e dessorção de N2 a -196 °C de CoMo_CCBM e
CoMo_CC……………………………………………………………………………………...51
FCUP x
Figura 30 - Isotérmicas de adsorção e dessorção de N2 a -196 °C de CoMo_CABM,

CoMo_CA, NiMo_CABM e NiMo_CA…………………………………………………..…..52
Figura 31 - Isotérmicas de adsorção e dessorção de N2 a -196 °C de CoMo_CNTs…53
Figura 32 - Representação gráfica da quantidade de metal nos diferentes catalisadores
por grama de material, obtidos por ICP-OES…………………………………………...…55
Figura 33 - Curvas TG adquiridos pela análise TG (N2, 100 cm3 min-1) para as
amostras CC, CoMo_CC e CoMo_CCBM, no intervalo de temperatura 20 a 800
°C……………………………………………………………………………………………….56
Figura 34 - Comparação do processo HTDO e o processo tradicional de
desoxigenação.11………………………………………………………………………..……57
Figura 35 - Espetro de RMN 1H dos produtos das reações com Pd/C……………..….60
Figura 36 - Espetro de RMN 1H dos produtos das reações com CoMo_CCBM e
CoMo_CC……………………………………………………………………………………...62
Figura 37 - Espetro de RMN 1H dos produtos das reações com CoMo_CABM e
CoMo_CA……………………………………………………………………………………...64
Figura 38 - Espetro de RMN 1H dos produtos das reações com NiMo_CABM e
NiMo_CA………………………………………………………………………………………66
Figure 39 - Espetro de RMN 1H dos produtos das reações com CoMo_CNTs………..67
Figura 40 - Espetros de RMN 1H do OV e dos produtos finais da reação utilizando
Pd/C e CoMo_CCBM……………………….………………………………………………..70
Figura 41 - Espetros de RMN 1H do óleo usado e do produto da reação do método B1
com CoMo_CCBM……………………………………………………………………………72
Figura 42 - Esquema dos produtos formados durante a hidrogenação do furfural.74…73
Figura 43 - Representações gráficas das conversões, rendimentos e seletividades dos
produtos das reações do furfural do método A, B e B1 com diferentes catalisadores..74
Figura 44 – Reação em cascata da conversão do furfural em -valerolactona num só
passo…………………………………………………………………………………………...75
Figura 45 - Espetros de RMN 1H dos produtos das reações do furfural com Pd/C…...76
Figura 46 - Espetros de RMN 1H dos produtos das reações do furfural com
CoMo_CCBM e CoMo_CC……………………………..……………………………………77
Figura 47 - Espetros de RMN 1H e 13C, cromatograma e espetro de massa de GC-MS
dos produtos das reações do furfural com CoMo_CC…………………………………....78
CoMo_CABM e CoMo_CA…………………………………………..………………………79
FCUP xi
Figura 49 - Cromatogramas de GC-MS das reações com CoMo_CABM e espetros de

RMN 1H dos produtos das reações com o furfural utilizando CoMo_CA em comparação
com os espetros de ALEV e -VLR puros………………………………………………….80
NiMo_CABM e NiMo_CA…………………………………………………………………….81
Figura 51 - Espetros de RMN 1H e 13C dos produtos das reações do furfural com
NiMo_CABM em comparação com os espetros de ALEV puro e cromatograma de GC-
MS………………………………………………………………………………………………82
CoMo_CNTs em comparação com o espetro da -VLR…………………………………83
Fiigura 53 – Coke…………………………………………………………………………..…84
Figura 54 – Fotografias tiradas aos catalisadores e aos produtos reacionais de cada
reação HDO com ácido linoleico, furfural, óleo vegetal refinado e usado……………...95
FCUP xii
Lista de abreviaturas e símbolos
AASBET Área superficial específica

AC Compostos aromáticos
ACCC Ácidos carboxílicos de cadeia curta
AL Ácido linoleico
ALEV Ácido levulínico
AO-C18:2 Ácido oleico
AS:C18:1 Ácido esteárico
BE Energia de ligação
BioC Material de carbono produzido a partir da biomassa
CA Carvão ativado
CC Biochar de casca de camarão
CH Hidrocarbonetos
CNTs Nanotubos de carbono
CoMo_CA Co e Mo suportados em carvão ativado
CoMo_CABM Cobalto e molibdénio suportados em carvão ativado preparado por ball
milling
CoMo_CC Co e Mo suportados em biochar de casca de camarão
CoMo_CCBM Cobalto e molibdénio suportados em biochar de casca de camarão
preparado por ball milling
CoMo_CNTs Co e Mo suportados em nanotubos de carbono
DCO Descarbonilação
DCO2 Descarboxilação
EDX Espectroscopia de energia dispersiva de raio-X (EDX, do inglês Energy-
Dispersive X-Ray Spectroscopy)
ER Eletrões retrodifundidos
ES Eletrões secundários
FAME Ésteres metílicos dos ácidos gordos
FCUP xiii
FOL Álcool Forforílico
FTIR-ATR Espetroscopia Infravermelho com Transformada de Fourier por

Refletância Total Atenuada (FTIR-ATR, do inglês Fourier Transform
Infrared Spectroscopy – Attenuated Total Reflectance
GC-FID Cromatografia Gasosa Acoplada a um Detetor de Ionização em Chama
(GC-FID, do inglês Gas chromatography–Flame Ionization Detection)
GC-MS Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massa (GC-MS,
do inglês Gas Chromatography–Mass Spectrometry)
GEE Gases de efeito de estufa
HCCC Hidrocarbonetos de cadeia curta
HCCL Hidrocarbonetos de cadeia longa
HDO Hidrodesoxigenação
HDO-HI Processo de hidrodesoxigenação e hidroisomerização
HGS Hidrogenólise
ICP-OES Espetroscopia de Emissão Ótica por Pasma Acoplado Indutivamente
(ICP-OES, do inglês, Inductively Coupled Plasma Optical Emission
Spectrometry)
LCA Avaliação do ciclo de vida (LCA, do ingles,Life Cycle Assessmen)
ND Não identificado
NiMo_CA Ni e Mo suportados em carvão ativado
NiMo_CABM Níquel e molibdénio suportados em carvão ativado preparado por ball
milling
OV Óleos vegetais
OVR Óleo vegetal refinado
OVU Óleo vegetal usado
RFA Reformação em fase aquosa
RMN 1H e 13C Ressonância Magnética Nuclear de protón e carbono
SEM-EDS Microscopia Eletrônica de Varrimento - Espectroscopia De Energia
Dispersiva de Raio-X (SEM-EDS do inglês, Scanning Electron
Microscopy-Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy)
Tamb Temperatura ambiente
TFHA Álcool tetrahidrofurílico
TGA Análise Termogravimétrica (TGA, do inglês Thermogravimetric Analysis)
TLC Cromatografia em camada fina (TLC, do inglês Thin Layer
Chromatography)
FCUP xiv
XPS Espectroscopia Fotoeletrónica de Raios-X (XPS, do inglês X-Ray

Photoelectron Spectroscopy)
XRD Difração de Raio-X (XRD, do inglês, X-Ray Diffraction)
2G Segunda geração
Dp Diâmetro de poro
Vp Volume de poro
-VLR −valerolactona
eV eletrão-volt
m/z Taxa de massa/carga
 Número de onda
eV eletrão-volt
wt% Percentagem em masa
FCUP xv
FCUP 1
Capítulo 1
Introdução
FCUP 2
1. Introdução
1.1. Entidade Acolhedora

O projeto de tese de mestrado foi desenvolvido na empresa INNOVCAT (localizada na
Maia, Portugal) com a colaboração da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto. A
empresa INNOVCAT (Figura 1) tem a chancela de spin-off da Universidade do Porto
destacada pelo seu posicionamento na inovação tecnológica e sustentabilidade no âmbito da
investigação, desenho, produção e comercialização de catalisadores sólidos e novos
materiais funcionais direcionados para a valorização de biomassa, de resíduos de óleos
vegetais (OV), gorduras de animal e de subprodutos industriais.
A INNOVCAT dispõe-se de um vasto conjunto de produtos e serviços, realçando o seu
grande foco na produção de catalisadores personalizados e eficientes, e na tecnologia de
produção de biodiesel a partir de resíduos da biomassa.
Em suma, esta empresa dedica-se sobretudo à investigação e desenvolvimento de
novos produtos, tecnologias e vias únicas e simples para tornar a indústria química de futuro
mais competitiva e com uma maior criação de valor, através do seu profundo conhecimento e
forte experiência em ciências dos materiais e catálise.
Figura 1 – Empresa INNOVCAT.

FCUP 3
1.2. Problemática dos combustíveis fósseis e possíveis soluções

O consumo crescente da energia fóssil e de produtos químicos consequente do
aumento populacional mundial e do rápido desenvolvimento económico-social e industrial,
tem estimulado, ao longo dos anos, uma inquietante preocupação ambiental. O uso massivo
dos combustíveis fósseis, responsáveis por mais de três quartos do consumo energético, tem
impactado negativamente o planeta, provocando efeitos adversos como o potencial
esgotamento das matérias-primas fósseis, alarmantes alterações climáticas resultantes do
aquecimento global e má qualidade atmosférica.1
Mais recentemente, devido à situação pandémica do coronavírus (2019-2020),
observou-se, mundialmente, um crescimento acentuado na procura energética e um
decréscimo brusco na economia tendo sido os setores energéticos e de transportes os mais
afetados. Este último setor é considerado um dos principais utilizadores de recursos fósseis
e causadores das emissões de dióxido de carbono (CO2), pelo que detém até 45% da
procura global de petróleo bruto.2 A constante queima dos combustíveis fósseis por parte
dos transportes tem provocado a libertação de grandes quantidades de gases de efeito de
estufa (GEE), o que constitui, atualmente, o maior e central problema ambiental.
De forma a reduzir diretamente as elevadas emissões dos gases de efeito de estufa e
atender às necessidades energéticas atuais e futuras, o desenvolvimento de alternativas
sustentáveis provenientes de fontes de energia renovável e respetivas tecnologias são o
foco principal nos dias de hoje na substituição dos combustíveis fósseis. Nos últimos anos,
a produção de biocombustíveis a partir da biomassa tem recebido um enorme interesse em
várias partes do mundo, sendo uma alternativa chave bastante atrativa e promissora.2
De acordo com as estatísticas, o investimento mundial em “energia limpa” quase que
duplicou e prevê-se que a procura global de energia primária de biomassa aumente de um
equivalente de 26,9 milhões de barris de petróleo por dia em 2020 para o equivalente de
35,5 milhões barris de petróleo por dia em 2040.1
Para além das suas várias aplicações tais como fluido de funcionamento hidráulico,
lubrificação e absorção de calor,3 o forte potencial do biocombustível advém principalmente
do seu caráter renovável, dado que deriva da biomassa (principal fonte de energia
renovável), é amigo do ambiente e não é tóxico.2 As análises do ciclo de vida (Life Cycle
Assessment - LCA) e das emissões GEE realizadas pelas empresas fornecedoras de alguns
típicos biocombustíveis, indicam que os biocombustíveis podem reduzir as emissões de
gases de efeito de estufa acerca de 85%. Por exemplo, os biocombustíveis Neste MY
Renewable Jet FeulTM e Neste MY Renewable Diesel™ reduzem 80% ou mais das
emissões, sendo que o último emite 2,85 toneladas de CO2 comparativamente ao gasóleo
convencional (diesel) (13,72 toneladas de CO2). O Honeywell Greenn Diesel emite 85%
FCUP 4
menos de GEE, NOx e enxofre, e o UOP Renewable Jet fuel aproximadamente 65-85%
quando misturado com o gasóleo de aviação comum.1
Em conjunto com os veículos elétricos, os biocombustíveis desempenham um papel
imprescindível na sustentabilidade do setor dos transportes a motor e na salvaguarda da
segurança energética, de maneira a obter uma melhor mobilidade urbana e desenvolvimento
económico-sustentável.2
1.3. Biomassa como matéria-prima para a produção de

biocombustíveis
A valorização da biomassa é um tema de grande importância, sendo visto como o novo
presente e o futuro da indústria química e biorrefinaria, Figura 2.
Figura 2 – Modelo global de biorrefinaria integrando biomassa, biocombustível, biomateriais e ciclo bioenergético, baseado em
tecnologias verdes e sustentáveis no âmbito da bioeconomia e da economia circular. 5
A produção de combustíveis sustentáveis derivados da biomassa tem sido uma

estratégia apelativa, eficaz e ativamente encorajadora na minimização do uso intensivo da
matéria-prima fóssil e das emissões de CO2 cuja libertação durante o processamento da
biomassa é de novo usado na fotossíntese para produção de biomassa. Como resultado
ajudará significativamente a equilibrar o ciclo de carbono e ao mesmo tempo dar resposta ao
aumento da procura energética.4, 5
FCUP 5
A biomassa é um valioso recurso renovável e abundante na natureza constituída por

matéria orgânica. Culturas e resíduos agrícolas e florestais, assim como resíduos industriais,
animal e urbanos (Figura 3) são alguns dos exemplos de fontes de biomassa disponíveis para
a produção de biocombustíveis para transportes. 6, 7
Figura 3 – Biomassa como matéria-prima renovável para a biorrefinaria. Adaptado da referência7.
De momento, existem 4 gerações de biocombustíveis: os biocombustíveis da primeira,

segunda, terceira e quarta distinguidos pelo tipo de biomassa que serviu para a sua
produção.8, 9
FCUP 6
Figura 4 – Gerações de biocombustíveis. Adaptado da referência8.
1.3.1. 1ª Geração De Biocombustíveis - Biodiesel
Os biocombustíveis da primeira geração são produzidos a partir de culturas agrícolas

para consumo alimentar (milho, cana-de-açúcar, óleos vegetais comestíveis – óleos da 1ª
geração) e gordura animal, sendo atualmente a única alternativa viável à gasolina e ao
gasóleo.8
Ao contrário da gordura animal (proveniente essencialmente do óleo de peixe, banha de
porco, manteiga, entre outros produtos), os óleos vegetais são recursos naturais formados
por triglicerídeos que se destacam positivamente por serem mais adequados e sustentáveis
para a conceção de combustíveis mais verdes. Os triglicerídeos apresentam uma estrutura
química simples e são constituídos por uma molécula de glicerol unida a três ácidos gordos
saturados e/ou insaturados de 16-18 átomos de carbono com boa fluidez a baixas
temperaturas (T). Os ácidos gordos mais comuns presentes nos óleos vegetais são o ácido
palmítico (C16:0), ácido esteárico (C18:0) e: ácido oleico (C18:1), ácido linoleico (C18:2). Em
geral, os óleos vegetais são inerentemente renováveis e biodegradáveis, não são tóxicos, são
facilmente exploráveis e apresentam ainda alta densidade energética e estrutura química
similar aos combustíveis derivados do petróleo.1, 10
No entanto, a aplicação direta dos óleos vegetais sem modificações como combustíveis
de alta qualidade não é ainda possível dado que estes possuem elevada viscosidade e
reatividade, baixa volatilidade, instabilidade térmica e alto teor de oxigénio, o que é
indesejável, pois podem causar, a longo prazo, problemas de funcionamento nos motores de
combustão interna.2, 10, 11
Neste sentido, os óleos vegetais têm sido, ao longo dos anos, modificados para produzir
eficazmente combustíveis mais compatíveis com motores modernos. O biodiesel e o bioetanol
3
são os biocombustíveis líquidos mais comuns para a utilização em transportes rodoviários.
FCUP 7
Entre os óleos da 1ª geração os óleos de palma, colza, soja e girassol são os mais estudados
e utilizados como matéria-prima para a conversão em biocombustíveis.
O biodiesel é um biocombustível sustentável comercializado mundialmente em grande
escala, sendo a alternativa ao gasóleo comercial mais utilizada nos dias de hoje.2 Dados
publicados estimaram que a sua produção aumentaria de 22,7 milhões de toneladas em 2012
para 36,9 milhões de toneladas em 2021.4 A produção industrial do biodiesel é principalmente
baseada na transesterificação de triglicerídeos de óleos vegetais/gordura animal, ou na
esterificação de ácidos gordos, sob ação de catalisadores homogéneos, heterogéneos (os
mais utilizados atualmente), enzimáticos e fotocatalisadores. Fruto deste tipo de reação,
obtém-se os ésteres de ácidos gordos (biodiesel) e o glicerol (subproduto com interessantes
aplicações industriais).
Este biocombustível, não é tóxico, é biodegradável e contém baixos níveis de enxofre e
nitrogénio o que reduz significativamente a poluição ambiental, pode ser misturado com o
diesel (blend) antes de ser aplicado para criar uma mistura de combustível mais estável, pois
como é composto por ésteres metílicos dos ácidos gordos (FAME) ou ésteres etílicos dos
ácidos gordos, apresenta um elevado conteúdo de oxigénio. Em consequência disso, possui
uma elevada viscosidade, baixa densidade energética, fraca estabilidade oxidativa e uma
performance relativamente limitada a baixas temperaturas. Ainda que a tecnologia de
produção de biodiesel seja bastante adequada para o uso comercial, estas características
mencionadas fazem com que a qualidade do biodiesel não corresponda aos requisitos de
funcionamento dos motores dos transportes modernos, tornando-se inadequado, em alguns
casos, para a substituição total dos combustíveis fósseis. 1, 4, 11-13
Figura 5 – Produção global de biocombustíveis.9

FCUP 8
1.3.2. 2ª geração de biocombustíveis

O dilema da competição “combustível-alimento” é a principal limitação do uso de óleos
vegetais comestíveis para a geração de bioenergia, uma vez que contribui para o aumento
dos preços dos alimentos mostrando que os 1º geração não são a melhor opção para um
desenvolvimento sustentável.10
Para superar estas adversidades, foi exigido encontrar novas e potenciais alternativas
aos combustíveis convencionais que não comprometessem as culturas agrícolas. Então, a
solução ideal surge com o aparecimento dos biocombustíveis da segunda geração (2G)
produzidos a partir da biomassa não alimentar - biomassa lignocelulósica incluindo todo o tipo
de resíduos agrícolas, florestais e indústrias do processamento da madeira, e ainda, resíduos
de óleos usados e de gordura animal, e óleos vegetais não comestíveis (óleo de pinhão-
manso e óleo de rícino).3, 7, 8 Este tipo de matéria-prima tem recebido uma forte atenção nesta
última década por ser renovável, abundante e de baixo custo, contendo um grande valor
acrescido nas diferentes industrias. O facto da sua plantação ser feita em terras inadequadas
para as culturas alimentares, o uso deste tipo de recurso para produção de biocombustíveis
de 2ª geração não desafia os ecossistemas nem a produtividade alimentar.10 Além disso, a
utilização ou a reutilização destas fontes pode reduzir a poluição ambiental e solucionar o
problema da degradação e tratamento de resíduos. Por exemplo, na China, devido ao
aumento do consumo alimentar, acerca de 0,55-1,6 milhões de toneladas de óleos
alimentares residuais são produzidos por ano. Por outro lado, o uso e o processamento, da
matéria-prima não alimentar trazem várias dificuldades aos processos tradicionais de
produção de biodeisel, necessitando de um pré-tratamento e métodos mais sofisticados.1, 7
Em síntese, estes biocombustíveis são potencialmente mais sustentáveis e acessíveis,
com maiores benefícios ambientas. O biodiesel da 2G, etanol celulósico, biobutanol e diesel
verde (diesel verde / gasóleo verde) são os mais conhecidos.7, 8 Estudos realizados mostraram
que a produção de biodiesel de 2G a partir do óleo de Ricinus communis é uma via alternativa
e vantajosa, onde o retorno de energia sobre o investimento é de 2,60 e o balanço positivo de
carbono foi aproximadamente 9000 kg CO2eq/t biodiesel. O processo de cultivo desta planta
representa ”78,31% do impacto da qualidade do ecossistema, 50,15% da saúde humana,
45,35% na mitigação das alterações climáticas, e 39,61% para impactos de consumo de
recursos”. Contudo há uma série de questões económicas e sociais sobre a sua
implementação na produção de biodiesel em determinados países.14
Dadas as limitações do biodiesel e dos óleos vegetais causadas pelos seus elevados
teores de oxigénio, houve a necessidade de produzir biocombustíveis de 2G mais compatíveis
com o gasóleo mineral, desenvolvidas técnicas de desoxigenação da matéria-prima/biodiesel
para produzir gasóleo verde.2
FCUP 9
O diesel verde é considerado um promissor e sustentável biocombustível de alta

qualidade produzido a partir dos recursos de biomassa (essencialmente óleos vegetais e
gorduras) e uma alternativa aos combustíveis fósseis devido às suas propriedades físico-
químicas semelhantes.8, 11 Em comparação com o biodiesel, por norma, o diesel verde possuí
melhores propriedades de combustível por conter um menor teor de oxigénio, um elevado
número de cetano, melhor estabilidade térmica e oxidativa, e maior conteúdo energético. E o
mais importante aspeto é que é ambientalmente benigno - pode reduzir 20% das emissões
de hidrocarbonetos, 30% de CO2 e 50% de smog que não contem enxofre.3, 12, 15 Contudo os
hidrocarbonetos do gasóleo renovável apresentam altos pontos de congelação e
consequentemente fracas propriedades de fluxo frio, tal como se pode ver pela comparação
da Tabela 1.
Tabela 1 - Comparação das propriedades do gasóleo obtidas a partir de diferentes processos. Adaptado da referência15.
FCUP 10
1.4. Abordagens da conversão de biomassa não alimentar em

diesel verde
O diesel verde pode ser produzido por diversas tecnologias de desoxigenação, sendo
o fracionamento catalítico e o hidroprocessamento as abordagens mais típicas e atrativas
utilizadas para converter a matéria-prima /biodiesel em hidrocarbonetos.3
1.4.1. Fracionamento catalítico

Inicialmente, o fracionamento (cracking) da matéria-prima em hidrocarbonetos era
realizado termicamente num processo designado por pirólise, submetido a um aquecimento
extremo (300-500 °C) à pressão atmosférica. Apesar das inerentes vantagens, tais como,
produção de hidrocarbonetos com uma composição química semelhante à do gasóleo
mineral; flexibilidade da matéria-prima (sem necessidade de pré-tratamento para remover
impurezas) e nenhum consumo de hidrogénio molecular (H2), era um processo ineficiente
que envolvia consumos elevados de energia.1 Esta metodologia foi entretanto substituída
por um processo de fracionamento catalítico, um dos primeiros métodos de conversão
catalítica utilizados. A reação ocorre na superfície de um catalisador heterogéneo na
ausência de hidrogénio molecular a uma temperatura entre 350-550 °C.2, 3
Durante o
fracionamento pode ocorrer também reações secundárias como a rotura da ligação C-C,
isomerização, aromatização, descarbonilação, descarboxilação, entre outras.3
Figura 6 - Uma via de reação proposta no fracionamento catalítico do óleo vegetal ao biocombustível hidrocarboneto. 3
FCUP 11
1.4.2. Hidroprocessamento
O hidroprocessamento é uma tecnologia bastante investigada na transformação da
biomassa, especialmente dos óleos vegetais e que consiste numa desoxigenação catalítica
dos mesmos. Esta metodologia tem como propósito a remoção de heteroátomos
(essencialmente oxigénio, azoto e enxofre) da matéria-prima através da introdução de H2.
Sob pressões (P) elevadas de H2 (19 a 79 atm) e temperaturas entre os 300 e 390 °C, os
triglicerídeos dos óleos vegetais ou ácidos gordos livres são transformados em
hidrocarbonetos lineares de cadeia longa e/ou curta por meio de várias reações sequenciais
que serão referidas mais à frente. Zhao et al. alcançaram uma conversão de 93-94%, com
um rendimento de 81,05% de hidrocarbonetos a partir do hidroprocessamento do óleo
carinata utilizando o catalisador Mo_Zn/AlO3 sob uma T=350 °C e P=20 atm de H2 durante
5 h num reator batch. Neste estudo a formação de coke foi inferior a 0,6 wt%, pelo que
segundo os autores este catalisador poderá ser novamente reutilizado com uma prévia
calcinação do material para a remoção do coke formado.3, 16
Estes hidrocarbonetos semelhantes aos hidrocarbonetos do gasóleo convencional
podem ainda ser modificados em parafinas ramificadas através de um processo de
hidrodesoxigenação e hidroisomerização num só passo (HDO-HI), fazendo com que o diesel
verde obtido detenha melhores propriedades de fluxo frio comparativamente ao diesel verde
de hidrocarbonetos lineares, pois os alcanos isomerizados apresentam uma menor
viscosidade e menores pontos de congelação e permite que sejam usados também como
substituintes de gasóleo de aviação. Verma et al. conseguiram hidrogenar o óleo de pinhão-
manso utilizando o catalisador NiMo/SAPO-11 a uma temperatura de 450 °C e pressão de
6 MPa H2 durante 1 h num reator de leito fixo. Neste processo, obtiveram acerca de 84% de
rendimento de hidrocarbonetos líquidos com 40% diesel, 40% querosene (gasóleo de
aviação) e 20% hidrocarbonetos de cadeia curta (gasolina). Na fração de diesel a razão de
iso-C15-18/n-C15-18 foi igual 2,0, estes hidrocarbonetos possuem um elevado valor de
cetano (>100) e um ponto de fluidez desejado (3 °C), enquanto que a fração de gasóleo de
aviação (C9-C14) apresenta um ponto de congelação desejado (-55 °C) e ainda 8% de
compostos aromáticos.1, 17 A produção e comercialização do diesel verde de hidrocarbonetos
ramificados em grande escala pode ser, assim, expandida para zonas do globo mais frias.1
FCUP 12
Figura 7 - Melhoria do biodiesel verde através de aromatizado por ZSM-5 ou isomerizado por SPAO-11, depois os
biocombustíveis de baixo ponto de filtro a frio podem ser fragmentados para obter biocombustível de aviação. 1
A desoxigenação catalítica em condições hidrotérmicas pode ser vista como ambiental

e economicamente mais vantajosa relativamente a outros métodos de hidroprocessamento
por ser realizada em água A água além de ser um bom solvente e substituto dos solventes
orgânicos nestas condições, também é um bom reagente por facilitar a hidrólise, a
descarboxilação e descarbonilação da matéria-prima (óleos, por exemplo), promovendo a
produção de H2 in situ via reformação em fase aquosa (RFA) e inibindo reações laterais como
a cetonização e esterificação.11, 18 Posto isto, estas vantagens colocam este processo como
uma alternativa promissora do futuro na produção de hidrocarbonetos semelhantes ao
gasóleo e ao combustível de aviação.
1.4.2.1. Enquadramento geral das vias reacionais do

hidroprocessamento
Durante o hidroprocessamento, as ligações olefínicas dos triglicerídeos insaturados
dos óleos vegetais são hidrogenados dando origem a triglicerídeos saturados. Em seguida,
ocorre a cisão da ligação éster C-O através da hidrogenólise, resultando na libertação de
monoglicerídeos saturados, diglicerídeos e ácidos gordos livres. Os ácidos gordos podem
sujeitar-se a três principais vias de reação de desoxigenação distintas: descarboxilação
(DCO2), descarbonilação (DCO) e hidrodesoxigenação (HDO). A descarboxilação envolve
a eliminação dos dois átomos de oxigénio do COOH por ataque direto à ligação CO-C, dando
origem a um alcano linear e uma molécula de CO2. A descarbonilação refere-se à eliminação
sequencial dos átomos de oxigénio do grupo carboxilo por meio da hidrogenação do grupo
hidroxilo com a libertação de uma molécula de água, monóxido de carbono e formação de um
alcano linear. Na hidrodesoxigenação o ácido gordo livre reage com 3 moléculas de H2
produzindo hidrocarbonetos saturados e duas moléculas de H2O, sem a perda de átomos de
carbono (economia atómica), ao contrário da descarboxilação e descarbonilação. Entre as
FCUP 13
três, a hidrodesoxigenação é atualmente a via reacional de maior relevância para a conversão

da matéria prima em diesel verde. 10
Figura 8 - Mecanismo de reacção geral de vias de hidrodesoxigenação (HDO), descarboxilação (HCO2), e descarbonilação
(HCO).10
Além deste conjunto de reações principais envolvidas no hidroprocessamento dos

óleos vegetais, reações laterais como desidrogenação, cetonização, polimerização,
ciclização, metanização, entre outras, podem ocorrer simultaneamente neste processo. Estas
reações são indesejadas devido à formação de outros subprodutos.10, 11
Figura 9 - O processo HTDO de lípidos e ácidos gordos.11

FCUP 14
1.4.2.1.1. Hidrodesoxigenação
Ultimamente a reação de hidrodesoxigenação catalítica tem ganho uma grande
importância na produção do diesel verde. Em comparação com DCO2 e a DCO, a HDO é
ambientalmente mais favorável, pois não produz CO2 nem CO. No entanto é uma reação
exotérmica que requer elevadas temperaturas e pressões de H2, o que significa que implica
um elevado consumo energético.10 Usualmente a reação HDO é realizada sob ação de
catalisadores heterogéneos de metais preciosos funcionando como ácidos de Lewis e
Brønsted. Estes catalisadores apresentam uma excelente atividade catalítica, mas são de
desativação fácil e muito dispendiosos.12
As condições de reação de HDO têm um considerável impacto na velocidade de
reação, no desempenho catalítico e seletividade para hidrocarbonetos semelhantes ao do
diesel e o seu controlo é portanto necessário, ou seja, apesar do uso de pressões de H2 e
temperaturas muito elevadas promoverem a hidrodesoxigenação, são obtidas fracas
conversões e seletividades dos produtos desejados (hidrocarbonetos de cadeia longa),
havendo uma forte tendência para a formação de subprodutos indesejados resultantes das
reações laterais e uma rápida desativação do catalisador. Além disso, do grande consumo
energético gerado, processos que utilizam estas condições são dispendisosos pois exigem
equipamentos mais sofisticados e específicos para estas condições. Normalmente na reação
HDO para facilitar a desoxigenação utiliza-se o H2 proveniente dos recursos fósseis produzido
por processos complexos e dispendioso e, por sua vez, o processo de HDO seja pouco viável.
Contudo, o azoto molecular (N2) e ou outro gás inerte são alternativas ao H2 externo, mas não
são tão eficientes. O uso de ar não é recomendado, pois pode ocorrer a oxidação dos produtos
e desativar o catalisador. Para contornar estas limitações, encontrou-se outras alternativas
eficazes e ambientalmente seguras para reduzir /suprimir a necessidade de H2 externo,
nomeadamente a geração de H2 in situ sob uma atmosfera não reativa utilizando fontes
alterativas como a água, ácido fórmico e glicerol como doadores de hidrogénio.10, 11, 13, 18, 19
Assim, este novo e viável caminho tornará a produção de diesel verde ainda mais sustentável,
proporcionando a independência total dos combustíveis fósseis.
Outros fatores a ter em conta são as quantidades e tipos de catalisador e matéria-
prima usados. Por exemplo, uma sobredosagem de catalisador e metal ativo introduzido no
suporte podem favorecer reações laterais com a formação de subprodutos indesejáveis e
uma fraca atividade. Uma menor quantidade de metais pode originar também menos
seletividade, é importante portanto contrabalançar estas quantidades para uma melhor
eficiência do processo.11, 12
Na seleção da matéria-prima utilizada nas reações HDO é
importante ter em atenção a sua disponibilidade na natureza, composição, custo de extração
e sobretudo “não competir com as culturas alimentares existentes e terra para a sua
FCUP 15
produção”, para que todo o processo em si seja o mais viável, sustentável e

economicamente possível a nível industrial.10
1.5. Catálise no processo de hidrodesoxigenação da biomassa

A catálise é uma das vias fundamentais para qualquer indústria sustentável,
desempenhando um papel-chave na hidrodesoxigenação da biomassa sobretudo de óleos
vegetais. Tanto os catalisadores homogéneos (MnCl2, NaOH, KOH, entre outros) como
heterogéneos (Pd/C e Pt/C) têm sido investigados e aplicados na reação de HDO de OV.11
Os catalisadores heterogéneos, ao contrário dos homogéneos, e em particular os constituídos
por metal ativo e um suporte são a melhor opção nas reações de HDO devido à sua elevada
atividade e estabilidade catalítica, ausência de procedimentos tediosos para o
isolamento/purificação dos produtos, assim como à a sua fácil regeneração e reutilização.4, 10,
11
1.5.1. Catalisadores heterogéneos

1.5.1.1. Metais de transição
A dispersão e fixação de componentes ativos nos suportes catalíticos, especialmente
metais ativos, proporcionam um melhor desempenho catalítico na reação HDO pela
introdução de sítios mais reativos nos catalisadores e supressão de reações laterais
indesejadas. A espécie metálica ativa consiste num metal nobre ou não nobre com base na
sua preciosidade e raridade, do Grupo 8-10 da tabela periódica. Uma boa seleção do metal
ativo é fundamental, tendo uma grande influência no rendimento e qualidade do produto. Em
geral os catalisadores baseados em metais podem ser classificados em dois grandes grupos:
catalisadores monometálicos de metais nobres e catalisadores bimetálicos de metais não
nobres com/sem enxofre.1, 10 11
Os catalisadores monometálicos de metais nobres são amplamente utilizados na
literatura. No processo HDO de óleos vegetais e incluem paládio (Pd), platina (Pt), ruténio
(Ru) e ródio (Rh). Veriansyah et al. testaram o catalisador Pd/-Al2O3 na desoxigenação
catalítica do óleo de soja a uma temperatura de 400 °C e pressão de 92 bar de H2 durante 2
h num reator batch, na qual alcançaram 91,1% de conversão e 79,2% de seletividade para
nC15-C16.20, 21 Contudo, a aplicação industrial destes catalisadores em grande escala é limitada
devido ao seu elevado custo e desativação fácil.12 Neste sentido, a investigação tem-se
direcionado progressivamente para o desenvolvimento de catalisadores de baixo custo
baseados em metais não nobres com desempenhos catalíticos e seletividades semelhantes
ou até mesmo superiores aos catalisadores convencionais de metais nobres, e que sejam
FCUP 16
mais resistentes à desativação tais como catalisadores bimetálicos de sulfureto, fosforeto,

nitreto ou carboneto baseados em metais de transição1, 10, por exemplo Ni-MoS2/-Al2O322,
Ni2P/Zr-SBA-1523 e NiMoN/-Al2O324.
Os catalisadores baseados em enxofre são vastamente aplicados na dessulfuração e
desnitrificação do petróleo, e na hidrogenação de triglicerídeos. A presença de enxofre no
catalisador é benéfica por um lado pois aumenta a estabilidade térmica,1 previne o
envenenamento do catalisador e reduz a deposição de carbono, mas por outro a provável
lixiviação no meio reacional pode causar contaminações e conduzir a uma perda gradual da
reatividade e atividade catalítica desativando o catalisador.10, 12 Tais problemas têm gerado
várias críticas ao seu uso na produção de combustíveis sustentáveis havendo, portanto, a
preocupação de os substituir. A utilização de catalisadores de nitreto, carbonetos e fosforetos
seria uma opção, mas tanto a preparação como aplicação é complexa e não se tem
demonstrado a ser a opção para o futuro. Deste modo, os investigadores têm focado e
apostado cada vez mais no desenvolvimento e aplicação de catalisadores bimetálicos apenas
de metais de transição.
Os catalisadores bimetálicos de metais de transição são bastante atrativos pois o seu
método de preparação é simples e barato, e o efeito sinérgico entre os metais e o suporte
melhora o desempenho de HDO e a seletividade dos produtos. Na Tabela 2 estão
sumarizadas as principais funções e limitações dos componentes ativos.10 Catalisadores
funcionalizados com níquel (Ni), molibdénio (Mo), cobalto (Co), cobre (Cu) e ferro (Fe) são
vulgarmente aplicados na produção de hidrocarbonetos a partir de óleos vegetais, pois estes
metais são muito abundantes na natureza e de fácil acesso, embora a sua eficiência catalítica
e seletividade sejam inferiores aos dos metais nobres.1, 12
Ding et al. investigaram a
hidrodesoxigenação catalítica do ácido palmítico utilizando o catalisador Co-dopado
MoO2/CNTs numa reação de 4 h a 180 °C e 4 MPa de H2 num reator batch, na qual obtiveram
100% de conversão e 89,3% seletividade para hexadecano. Contudo, após 10 ciclos
catalíticos, a seletividade para o hexadecano foi gradualmente reduzida para ~ 58%.
Positivamente, a atividade catalítica e seletividade foram parcialmente recuperadas após a
calcinação do catalisador a H2 puro a 500 °C durante 1 h. 25
Desta forma, a eficiência catalítica ainda não é tão elevada comparativamente aos de
metais nobres e, portanto, há ainda um longo caminho a percorrer no desenvolvimento de
novos catalisadores deste tipo.
FCUP 17
Tabela 2 - Principais funções e limitações dos metais ativos. Traduzido e Adaptado da referência10
Elementos Principais funções Limitações

Pt ▪ Altamente ativo e eficaz para a ▪ Caro;
ativação de hidrogénio; ▪ Rapidamente envenenado por CO, grupos funcionais
▪ Favorece a rotura da ligação C-C; baseados em enxofre e carbono depositado.
▪ Propriedades altamente reativas
para as reações DCO2 e DCO.
Pd ▪ Altamente ativo e eficaz para a ▪ Caro;
ativação de hidrogénio; ▪ Baixa abundância;
▪ Favorece a rotura da ligação C-C; ▪ Tendência para a rápida desativação/envenenamento
▪ Propriedades altamente reativas por CO, grupos funcionais baseados em enxofre e por
para as reações DCO2 e DCO; carbono depositado.
▪ Maior atividade e seletividade de
alcanos de cadeia linear;
▪ Desempenho superior de
desoxigenação.
Ir ▪ Altamente seletivo para produzir ▪ Caro;
cetonas simétricas. ▪ Má seletividade para a desoxigenação.
Rh ▪ Favorece a reação DCO. ▪ Caro.
Ru ▪ Excelente atividade HDO; ▪ Ru/SiO2 é muito pobre para produzir produtos de
▪ Altamente seletivo para produzir desoxigenação.
cetonas simétricas;
▪ Favorece a reação HDO.
Ni ▪ Eficaz para a ativação de ▪ Propenso à desativação por formação de coke;
hidrogénio; ▪ Rapidamente envenenado por deposição de carbono;
▪ Elevada atividade catalítica; ▪ Favorece mais a hidrogenação do que as vias de HDO;
▪ Seletividade moderada para o ▪ Produz mais produtos de fracionamento que o Pd e Pt.
fracionamento – produz C10-C17.
▪ Propriedades químicas
semelhantes a Pt/Pd para a
quebra da ligação C-C ou C-H;
▪ Mais barato e altamente
disponível que os metais nobres.
Co ▪ Altamente eficaz para DCO2 e ▪ Não ativo para as vias de descarbonilação.
para as vias reacionais de HDO;
▪ Elevada capacidade de
hidrogenólise;
▪ Favorece a produção de
moléculas C18.
Cu ▪ Baixo custo comparado com os ▪ Seletivo para vias reacionais de hidrogenação;
metais nobres. ▪ Pode oxidar rapidamente, isto significa que o
▪ Quando associado com Pd ou Ni, catalisador deve ser reduzido/regenerado entre cada
demostra ser muito seletivo para ciclo.
moléculas C17;
▪ Resistente à adsorção de CO,
mais sustentável;
▪ Alta capacidade HGS.
Mo ▪ Favorece a quebra das ligações ▪ Frequentemente pouco seletivo para hidrocarbonetos,
C-O e C=O; resultando em vários subprodutos como ésteres e
▪ Seletivo para a produção de outros oxigenados;
parafina; ▪ Requer o passo de sulfurização para manter o elemento
▪ Reciclável. na forma ativa e estável.
▪ Lixiviação de enxofre – causa desativação do
catalisador e contaminação de produtos.
W ▪ Seletivo para a produção de ▪ Frequentemente pouco seletivo para hidrocarbonetos,
olefinas. resultando em vários subprodutos como ésteres e
outros oxigenados.
FCUP 18
1.5.1.2. Material de suporte
A estrutura dos catalisadores estudados, por si só, tem um importante efeito na

performance da reação HDO. Os catalisadores heterogéneos são tipicamente constituídos
estruturalmente por um material de suporte e por componentes ativos impregnados neste. O
suporte catalítico é um material geralmente sólido com uma grande área superficial específica,
sobre o qual metais ou óxidos metálicos estão dispersos e fixados. Este pode ser divido em
três categorias: de natureza neutra, que é o caso dos suportes à base de carbono, suportes
ácidos e suportes alcalinos.11, 12
O esquema da Figura 10 mostra alguns exemplos dos
principais materiais de suporte usados no processo de HDO.
Figura 10 - Esquema dos diferentes suportes dos catalisadores heterogéneos. 10,11,12
A escolha do suporte é crucial na conceção do catalisador. As propriedades texturais,

acidez e acessibilidade estrutural do material de suporte podem afetar o tamanho dos poros,
dispersão dos sítios ativos e a interação suporte-metal que, por conseguinte, influenciam
diretamente a atividade e o desempenho global da desoxigenação catalítica do catalisador, a
seletividade e distribuição para os produtos alvo.10
Na tabela 3 estão sintetizados as vantagens/forças e desvantagens/fraquezas de cada
tipo de material de suporte aplicado nas reações de HDO dos óleos vegetais.
FCUP 19
Em geral, os suportes à base de carbono, principalmente, carvão ativado (CA),

nanotubos de carbono (CNTs) e biochar (material de carbono produzido a partir da biomassa
– BioC), possuem uma elevada área superficial específica permitindo uma excelente
capacidade de dispersão de componentes ativos sobre a superfície rica de grupos funcionais
oxigenados ativos. Além disso, este tipo de material é quimicamente inerte, termicamente
estável e apresenta alta resistência à desativação do catalisador. Devido a estas
características, elevada seletividade para hidrocarbonetos semelhantes ao do diesel pode ser
facilmente atingida na desoxigenação catalítica. Fei Wang et al. estudaram o processo de
HDO do óleo de soja a 370 °C e sob pressões de 2 MPa de H2 num reator batch durante 3 h
utilizando o catalisador Mo2C-AC, obtendo 100% de conversão e 78,99% de seletividade para
hidrocarbonetos C15-C18.10, 11, 26
Os suportes ácidos são comumente usados nas tecnologias de conversão de óleos
vegetais em hidrocarbonetos, nomeadamente catalisadores de base alumina ou zeólitos.3
Estes possuem centros ácidos próticos (ácidos BrØnsted) e apróticos (ácidos Lewis) que
podem contribuir para facilitar a hidrogenólise C-O.11 Materiais de suporte com maior acidez
(ZSM-5 e H-Y) favorecem a reação HDO12, no entanto apresentam maior afinidade para a
formação de produtos gasosos e coke.2 Murata et al. estudaram vários catalisadores nas
reações de HDO do óleo de pinhão-manso, especificamente catalisadores de Pt suportados
em HZSM-5, HMOR, FER, Y, USY, e Beta, sob T=270 °C; pressão de 6,5 MPa de H2/N2
durante 12 h num reator batch. No estudo feito, verificaram que atividade de HDO foi na ordem
Pt/USY > Pt/HZSM-5 > Pt/FER > Pt/Y > Pt/Hbeta > Pt/ HMOR. Este fenómeno foi explicado
de acordo com a influência da força ácida dos ácidos Lewis e BrØnsted do zéolito.12, 27 É
importante também referir que a acidez dos materiais de suporte tende a afetar
substancialmente as propriedades de adsorção.3
FCUP 20
Tabela 3 - Vantagens e Desvantagens dos suportes catalíticos. 10
Material de
Vantagens Desvantagens
suporte
Carvão ativado ▪ Elevada área superficial específica ▪ Presença de impurezas inorgânicas (K,
(CA) (500-1500 m2/g); Ca, S, etc) – requer pré-tratamento
▪ Elevada estabilidade térmica e inércia como também lixiviação;
química; ▪ Superfície e estruturas internas não
▪ Boa funcionalidade superficial; homogéneas.
▪ Boa distribuição de tamanho de poros
(0,5-5 nm);
▪ Propriedades anfotéricas;
▪ Fácil preparação;
▪ Económico.
Nanotubos de ▪ Baixo conteúdo de grupos orgânicos ▪ Solubilidade insuficiente em meio
na superfície; aquoso;
carbono (CNTs)
▪ Possui poros irregulares e de tamanho ▪ Caro.28
grande;
▪ Boa condutividade térmica e elétrica;
▪ Boas propriedades mecânicas.
Óxidos ou ▪ Área superficial específica ▪ Má estabilidade hidrotérmica;
misturas de moderadamente elevada (200-500 ▪ Metaestáveis na presença de vapor de
m2/g); água;
óxidos
▪ Elevada resistência física; ▪ Suscetível à degradação estrutural;
▪ Excelente resistência à degradação ▪ Sujeito a sinterização sob condições de
térmica e química; vapor assistido.
▪ Capaz de facilitar ativação de
compostos oxigenados;
▪ Excelente capacidade de
armazenamento de oxigénio com
intrínsecas propriedades redox.
Materiais ▪ Elevada área superficial específica ▪ Má estabilidade hidrotérmica;

mesoporosos (600-1000 m2/g); ▪ Suscetível à degradação estrutural;
▪ Grande diâmetro de poro (2 a > 10 ▪ Colapso severo da estrutura interna dos
nm); poros sob condições de vapor assistido.
▪ Acidez moderada;
▪ Ampla distribuição de sítios ácidos
protónicos fracos.
Zéolitos ▪ Forte acidez; ▪ Propenso à desativação;
▪ Elevada área superficial específica; ▪ Deposição de coke nos sítios ativos;
▪ Elevada capacidade de adsorção; ▪ Fraco rendimento e seletividade para
▪ Promove a isomerização dos alcanos; alcanos lineares de cadeia longa;
▪ Usualmente aplicados nas reações de
fracionamento catalítico.3
Biochar ▪ Baixo custo e versátil 29 ▪ Baixa área superficial específica;

▪ Elevado conteúdo mineral (P, Mg, Ca) ▪ Baixa porosidade.30
▪ Superfície rica em grupos funcionais
oxigenados
▪ Estrutura altamente modificável para a
dopagem de várias espécies.30
FCUP 21
1.5.2. Desativação do catalisador

Um aspeto essencial a ter em consideração na hidrodesoxigenação da biomassa,
referido muitas vezes ao longo deste capítulo, é a rápida desativação do catalisador
reversível/irreversível, provocada pelas condições de operação ou pela composição da
matéria-prima ou pela ocorrência de reações laterias indesejadas. A desativação do
catalisador pode ser atribuída a vários fenómenos principais: lixiviação de metais,
sinterização, envenenamento, formação de coke, colapso do suporte, entre outros. A
formação de coke é o fator dominante para a desativação e tipicamente resulta no bloqueio
dos sítios ativos e dos poros do catalisador, impedindo a difusão e adsorção dos reagentes.
As propriedades físicas e a acidez do catalisador, assim como a temperatura e pressão do
processo reacional podem influenciar fortemente a formação de coke.3, 11
Um catalisador totalmente desativado dificilmente é completamente regenerado, mas
um catalisador parcialmente desativado pode ser totalmente regenerado. Deste ponto de
vista, existem vários métodos de regeneração utilizados para a reciclagem de catalisadores.3
A lavagem e a calcinação (em ar ou em fluxo de oxigénio para remover resíduos orgânicos
adsorvidos ou depósitos de coke)4 são dois tipos de métodos de regeneração atuais.
Entretanto, em vez de regenerar o catalisador, um outro meio eficiente seria aumentar a
estabilidade do próprio catalisador evitando a sua desativação com a: introdução de um
segundo metal; modificação estrutural do catalisador (criação de uma estrutura core-shell ou
adição de um metal sacrificial para proteger o metal ativo no interior); ou redução da presença
de substâncias tóxicas.11 Paralelamente, ao reutilizar o catalisador evita-se sobretudo a
geração de resíduos durante o processo catalítico.
1.5.3. Resíduos de casca de camarão como material de suporte

catalítico
A contínua produção e acumulação de resíduos no planeta é uma questão ambiental
global significativa. Em particular, cerca de 6 a 8 milhões de toneladas/ano de conchas de
crustáceos são globalmente produzidas e depositadas em aterros ou levadas novamente para
os oceanos, cuja decomposição pode causar problemas ambientais e riscos para a saúde
humana nas regiões costeiras, incluindo a contaminação bacteriana. A este respeito, este
recurso renovável e abundante tem um grande potencial como matéria-prima para preparar
produtos e materiais de elevado valor acrescentado, especialmente catalisadores de carbono,
cosméticos, farmacêuticos, adsorventes, fertilizantes, entre outros, uma vez que é composto
FCUP 22
por quitina, proteína e carbonato de cálcio.31 No entanto a transformação destes bio-resíduos

em novos compostos valiosos e de qualidade ainda permanece um grande desafio.
O uso de biochar de resíduos de casca de camarão têm tido imenso interesse na
preparação de catalisadores eficientes, contribuindo para a gestão de resíduos e economia
circular.32,10
Dada esta importância, o projeto EXPL/BII-BIO/0436/2021: Shell4BioA é um projeto
exploratório financiado pela FCT em desenvolvimento no LAQV-REQUIMTE, Faculdade de
Ciências do Porto com o propósito extrair a quitina da casca de camarão, em que um dos
subprodutos desta extração é o biochar (material baseado em carbono de resíduos de casca
de camarão) rico em nitrogénio. Pretende-se neste projeto preparar novos e catalisadores
eficientes para a HDO de OV e outros derivados da biomassa.
1.6. Objetivo
O grande problema da produção em escala industrial da reação de
hidrodesoxigenação dos óleos vegetais para produzir diesel verde é o desenvolvimento de
catalisadores mais eficientes, mais estáveis e mais seletivos para hidrocarbonetos de cadeia
longa semelhantes ao diesel e de cadeia mais curta com ramificações para combustível de
aviação, dificultando a produção de biocombustíveis modernos e mais verdes. Assim, o
grande desafio da investigação nesta área e o deste trabalho de mestrado, é desenvolver
catalisadores de fácil preparação, economicamente viáveis a nível industrial e ambiental, e
com elevada atividade, estabilidade, durabilidade e multifuncionalidade.
Nesta perspetiva, este trabalho tem como objetivo principal, em colaboração com a
empresa INNOVCAT, preparar e aplicar catalisadores baseados em carbono funcionalizados
com metais de transição não nobres sem enxofre e com acidez moderada para produzir diesel
verde a partir de óleos vegetais, gorduras e outros derivados da biomassa através do
processo de hidrodesoxigenação sob condições de reação moderadas, usando apenas ácido
fórmico e água para produzir H2 verde in situ durante o processo reacional, de forma, a
minimizar a necessidade de fontes de externas de H2 derivado de fontes fósseis contribuindo
para uma industria química de futuro mais alinhada com os princípios da química verde e com
os objetivos para o desenvolvimento sustentável.
FCUP 23
Capítulo 2
Parte Experimental
FCUP 24
2. Parte Experimental
2.1. Reagentes e solventes
Os sais amónio de molibdénio (VI) tetra-hidratado [(NH4)6Mo7O24·4H2O, Fluka, ≥ 99%],
nitrato de cobalto (II) hexa-hidratado [Co(NO3)2·6H2O,Fluka, ≥ 98%] e nitrato de níquel (II)
hexa-hidratado [Ni(NO₃)₂·6H₂O,Sigma- Aldrich, ≥ 98,5%], bem como o carvão ativado (AC,
DARCO ® , -100 mesh tamanho de partícula), nanotubos de carbono (MWCNT,Nanocyl-3100,
> 95%) e casca de camarão gentilmente fornecida pela empresa Marcabo foram utilizados
para a preparação de catalisadores.
Para a realização das reações catalíticas de hidrodesoxigenação, utilizou-se os
reagentes ácido linoleico (Aldrich,60-74%), furfural (Sigma-Aldrich, 99%), vanilina (Sigma-
Aldrich, 99%), ácido fórmico (Merck, ≥ 98%), óleo de cozinha refinado (Fula), 10% de paládio
sobre carbono (10%Pd/C, Aldrich) e água desionizada.
Solventes como, 1,4-dioxano (Riedel-de Haën®, 99,5%), clorofórmio (CHCl3, Fisher
Chemical, 99,8%), diclorometano (DCM, 99.8%, Fisher Chemical), metanol (MeOH, Fisher
Chemical, 99,9%), acetano de etilo (Fisher Chemical) e clorofórmio deuterado (CDCl3 99,8
atom % D, Sigma-Aldrich) foram usados para o trabalho desenvolvido.
Todos os reagentes e solventes comerciais foram usados como adquiridos sem
purificação adicional.
2.2. Preparação dos catalisadores
A síntese dos catalisadores heterogéneos de metais de transição não nobres

baseados em carbono - biochar de casca de camarão (CC), carvão ativado (CA) e nanotubos
de carbono (CNTs) - foi realizada por dois métodos distintos, o método de impregnação com
solvente e o método de impregnação sem solvente usando o moinho de bolas como
alternativa mais simples e limpa. Posteriormente, estes materiais foram calcinados em
condições previamente otimizadas, especificamente a 550 °C (rampa de aquecimento de 10
°C/min) durante 4 h sob uma atmosfera de N2 (fluxo de 100 cm3/min). As propriedades
estruturais, texturais e químicas dos materiais foram determinadas a partir de técnicas físico-
químicas mencionadas mais à frente.
FCUP 25
2.2.1. Biochar
Para a obtenção do biochar procedeu-se, em primeiro lugar, à desproteinização da
casca de camarão aplicando um tratamento hidrotérmico pressurizado.31 Neste procedimento,
exemplificado na Figura 10 adicionou-se água à casca de camarão numa proporção de 1:10
(casca/água) no vaso reacional de 600 ml e, seguidamente, este foi colocado no reator batch
(autoclave Parr HT 4570) a uma temperatura de 180 ºC e a uma agitação de 102 rotações por
minuto (rpm) durante 45 min, em atmosfera de N2. No fim do processo, separou-se o líquido
do sólido (biochar) e levou-se este último à secura na estufa (100 ºC, 24 h). O biochar seco
foi, mais tarde, ativado por carbonização a 800 °C (rampa de aquecimento de 10 °C/min)
durante 30 min sob uma atmosfera de CO2 (fluxo de 100 cm3/min), de modo a aumentar a
área superficial especifica e o número de poros do material de suporte.
Figura 11 - Representação esquemática da obtenção do biochar de casca de camarão após extração da casca de camarão por
processo hidrotérmico.
FCUP 26
2.2.2. Método de impregnação com solvente

Nesta abordagem, os materiais de suporte CC, CA e CNTs (2 g) foram funcionalizados
com metais de transição. Co(NO3)2·6H2O (160 mg, 0,55 mmol) ou Ni(NO₃)₂·6H₂O (160 mg,
0,55 mmol) e (NH4)6Mo7O24·4H2O (292 mg, 0,24 mmol) foram adicionados a uma solução
aquosa (80 ml) e colocados sob agitação constante a uma temperatura de 60 °C durante 24
h. Finalizada a impregnação, a água foi removida por evaporação em evaporador rotativo e
levou-se à calcinação (ativação) do catalisador (N2, 4 h, 550 °C). Os catalisadores preparados
por este método foram classificados da seguinte forma: CoMo_CC (Co e Mo suportados em
biochar de casca de camarão); CoMo_CA (Co e Mo suportados em carvão ativado);
CoMo_CNTs (Co e Mo suportados em nanotubos de carbono) e NiMo_CA (Ni e Mo
suportados em carvão ativado).
2.2.3. Método de impregnação sem solvente

Nesta metodologia, os materiais de suporte CC, CA e CNTs (2 g) foram
funcionalizados com metais de transição. Co(NO3)2·6H2O (160 mg, 0,55 mmol) ou
Ni(NO₃)₂·6H₂O (160 mg, 0,55 mmol) e (NH4)6Mo7O24·4H2O (292 mg, 0,24 mmol) recorrendo
à mecanoquímica do moinho de bolas, ball milling - moinho de bolas Retsch MM 200 (com
esferas de 10 mm de diâmetro) - durante 5 h à temperatura ambiente a uma frequência
constante de 15 s-1. Este processo não usa qualquer solvente, atua apenas da mistura de
sólidos por ball miling. Os catalisadores preparados por este método foram rotulados como
CoMo_CCBM (cobalto e molibdénio suportados em biochar de casca de camarão preparado
por ball milling); CoMo_CABM (cobalto e molibdénio suportados em carvão ativado preparado
por ball milling); NiMo_CABM (níquel e molibdénio suportados em carvão ativado preparado
por ball milling).
2.3. Técnicas de caracterização

2.3.1.Caracterização dos catalisadores
A análise estrutural dos materiais de suporte e catalisadores, nomeadamente a

identificação dos grupos funcionais, foi permitida pela Espetroscopia Infravermelho com
Transformada de Fourier por Refletância Total Atenuada (FTIR-ATR, do inglês Fourier
Transform Infrared Spectroscopy – Attenuated Total Reflectance), cujos espetros de
infravermelho na faixa de 4000-400 cm-1 com uma resolução de 16 cm-1 e 32 scans foram
adquiridos no modo de transmitância usando um espetrofotómetro Perkin-Elmer Spectrum BX
equipado com o modo Reflectância Total Atenuada (dispositivo Pike GldiATR) do
Departamento de Química e Bioquímica da Faculdade de Ciências da universidade do Porto.
FCUP 27
As propriedades texturais dos catalisadores foram determinadas através de análises

de Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM, do inglês Scanning Electron Microscopy e
pela Espectroscopia De Energia Dispersiva De Raio-X (EDS, do inglês Energy-Dispersive X-
Ray Spectroscopy), realizados no Centro de Materiais da Universidade do Porto (CEMUP,
Porto, Portugal), usando um microscópio eletrónico de varrimento de alta resolução (FEI
Quanta 400 FEG ESEM) acoplado com um espectrómetro de microanálise de energia
dispersiva de raios-X (EDAX Genesis X4M), em condições de alto vácuo,. As micrografias de
SEM foram obtidas tanto no modo dos eletrões secundários (ES) como no modo dos eletrões
retrodifundidos (ER). Efetuou-se ainda o estudo das isotérmicas de adsorção-dessorção de
N2 a -196 °C usando um aparelho automático de adsorção volumétrica (Quantachrome NOVA
4200e). As amostras foram previamente desgaseificadas por 3 h a 150 °C. As áreas
superficiais específicas das amostras foram calculadas pelo método BET (Brunauer, Emmett
e Teller).
Para obter informações sobre a composição química da superfície dos catalisadores
bem como do ambiente químico entre os elementos presentes utilizou-se uma técnica físico-
química denominada por Espectroscopia Fotoeletrónica de Raios-X (XPS, do inglês X-Ray
Photoelectron Spectroscopy). As amostras em pó foram prensadas em pastilhas antes das
análises por XPS. A análise foi realizada no CEMUP utilizando um espetroctrómetro Kratos
AXIS Ultra HSA -VISION, com uma radiação raio-X incidente monocromática Al Kα (1486,6
eV) operando a 15 kV no modo FAT (Fixed Analyzer Transmission). A calibração das energias
de ligação (BE) foi necessária para corrigir eventuais desvios nas energias gerados pela carga
elétrica das amostras, ou seja, todas as energias de ligação foram referenciadas ao pico C 1s
em 285,1 eV (C–H/C–C) - referência interna. Com o software XPSCasa foi possível analisar
os espetros de alta resolução de cada elemento a nível da camada cerne do átomo.
A estabilidade térmica dos catalisadores de biochar de casca de camarão foi avaliada
pela perda de massa total da amostra por meio de estudos termogravimétricos. A Análise
Termogravimétrica (TGA, do inglês Thermogravimetric Analysis) foi feita no laboratório de
análises do Departamento Química e Bioquímica da Faculdade de Ciências da Universidade
do Porto. Nesta análise, recorreu-se a um instrumento Hitachi STA7200RV, e
aproximadamente 5 mg de amostra foi aquecida a 800 °C, com uma velocidade de
aquecimento de 10 °C/min sob um fluxo de N2 a 200 cm3/min.
Para identificar a composição atómica das amostras utilizou-se a técnica analítica
espetroscopia de emissão ótica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES, do inglês,
Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry), usando o espectrómetro Varian
820-MS da Universidade de Santiago de Compostela.
FCUP 28
2.4. Estudo da eficiência catalítica em reações hidrodesoxigenação
As reações de hidrodesoxigenação catalítica de óleos vegetais, gorduras e outros

derivados da biomassa foram conduzidas a temperaturas moderadas abaixo de 300 °C,
usando apenas água e ácido fórmico como fontes alternativas para gerar in situ H2 verde para
a produção de diesel verde, de forma a evitar o uso de solventes orgânicos e pressões altas
de H2 proveniente dos recursos fósseis, criando, assim condições operacionais fiáveis,
económicas e sustentáveis. Os catalisadores sintetizados e caracterizados (CoMo_CCBM,
CoMo_CC, CoMo_CABM, CoMo_CA, NiMo_CABM, NiMo_CA, CoMo_CNTs) bem como o
catalisador de referência, 5% Pd/C foram aplicados neste tipo de reações.
As condições de reação foram otimizadas usando moléculas modelo, nomeadamente
o ácido linoleico – constituinte do óleo vegetal - como substrato; a temperatura, tempo e
agitação foram fatores variáveis nestes estudos. Sob as condições otimizadas, o óleo vegetal
refinado, o óleo vegetal usado e o furfural, uma molécula de plataforma bem conhecida pelo
seu valor acrescido, produzida a partir da biorefinaria de biomassa, foram estudados nas
reações de hidrodesoxigenação.
Neste sentido, procedeu-se a duas metodologias reacionais: método A - reações a
220 °C sob agitação magnética durante 24 h num banho de areia e método B e B1 - reações
a 290 °C com duração de 4 e/ou 10 h no forno sem agitação, respetivamente, Figura 12.13 As
reações foram executadas numa autoclave reator bach fechado de 100 mL, tendo sido
adicionado no vaso reacional 50 mg de caralisador, 1 mL de substrato, 1 mL de ácido fórmico
e 5 mL de água.
Método A Métodos B e B1
Figura 12 - Metodologias das reações de hidrodesoxigenação.catalítica.

FCUP 29
Finalizadas as reações, a separação dos produtos reacionais obtidos do solvente

(água) e do catalisador presentes na mistura reacional foi realizada com adição clorofórmio
com a formação de duas fases (orgânica e aquosa), seguida de filtração sob vácuo para a
recuperação do catalisador, remoção da fase aquosa através da adição de agente dessecante
e por fim eliminação do clorofórmio. Os produtos das reações foram identificados por
Cromatografia Gasosa Acoplada a um Detetor de Ionização em Chama (GC-FID, do inglês
Gas chromatography–Flame Ionization Detection) e por Cromatografia Gasosa acoplada à
Espectrometria de Massa (GC-MS, do inglês Gas chromatography–mass spectrometry),
Cromatografia em camada fina (TLC, do inglês Thin Layer Chromatography), assim como
caracterizados por Espetroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de protón e carbono
(RMN 1H e RMN 13C , do inglês proton and carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance).
2.4.1. Identificação e quantificação dos produtos das reações

A técnica RMN permitiu auxiliar a identificação dos produtos das reações de ácidos
gordos, óleos vegetais e furfural. Os espectros de RMN 1H e RMN 13C foram obtidos num
espectrómetro Brucker Avance III do CEMUP, à frequência de 400 MHz. Para a preparação
das amostras, utilizou-se o clorofórmio deuterado como solvente.
A identificação e quantificação dos produtos nas amostras analisadas das reações do
furfural foram conseguidas também pelas técnicas GC-FID e GC-MS. Nas análises de
cromatografia gasosa utilizou-se um cromatógrafo gasoso Thermo Scientific Trace 1300
equipado com um detetor de ionização de chama (FID), onde os compostos foram separados
numa coluna TG-5MS (30 m (comprimento) x 0,25 mm (diâmetro interno) × 0, 25 µm
(espessura de filme), TraceGold da Thermo Scientific, 5% difenil e 95% dimetilpolissiloxano).
O nitrogénio foi usado como gás de arraste (25 ml/min). As mesmas amostras foram
analisadas por GC-MS com o mesmo tipo de coluna e cromatógrafo mas acoplado a um
aparelho Thermo Scientific ISQ Single quadropole MS. Em ambos os casos, as condições
cromatográficas foram as seguintes: volume de injeção de 1 µl, temperatura do injetor de 290
°C, temperatura do detetor de 300 °C, programa de rampa de temperatura: 50 °C (temperatura
inicial: 0,50 min), 50 °C/min (rampa), 150 °C (4 min), 20 °C/min (rampa), 200 °C (0 min), 50
°C/min (rampa), 290 °C (temperatura final: 6 min). De acordo com as análises por GC-FID, o
furfural, a -valerolactona e o ácido levulínico têm os tempos de retenção de ~ 5,5-5,6; 6,1-6,5
e 6,6-7,8 min, respetivamente.
Além destas técnicas, ainda foi realizada TLC em placas de sílica gel (Riedel de Haën
sílica gel 60 DGF254) usando uma mistura de diclorometano/ acetato de etilo (2:1) como
eluente.
FCUP 30
Capítulo 3
Apresentação e Discussão de Resultados

FCUP 31
3. Apresentação e Discussão de Resultados

Neste trabalho foram preparados catalisadores de Co/Ni-Mo usando diferentes
suportes de materiais de carbono (carvão ativado, nanotubos de carbono e biochar de casca
de camarão), por meio de dois processos: o método de impregnação com solvente (água) e
o método do ball mIlling (sem solvente). Estes compósitos foram caracterizados por FTIR-
ATR, SEM-EDS, XPS, Análise das isotérmicas de adsorção e dessorção de N2, Análise ICP-
OES e Análise TG. Estes catalisadores foram posteriormente aplicados nas reações HDO
para a produção de diesel verde.
Figura 13 - Representação esquemática dos métodos de preparação dos catalisadores.

FCUP 32
3.1. Caracterização de catalisadores
3.1.1. Análise FTIR-ATR

A técnica FTIR-ATR permitiu confirmar a incorporação eficaz dos metais de transição
no respetivo material de suporte, através da identificação dos grupos funcionais e ligações
presentes na superfície do catalisador.
3.1.1.1. Catalisadores preparados a partir de biochar de casca de

camarão CoMo_CC e CoMo_CCBM
Os espetros da casca de camarão após tratamento hidrotérmico (desproteneização) e
dos catalisadores CoMo_CC e CoMo_CCBM estão apresentados na Figura 14. O espetro da
casca de camarão após desproteinização mostra a existência de diferentes grupos funcionais
com as bandas  ≈ 3260, 3408, 2922, 2852, 1649, 1410, 1088 e 711 cm-1 atribuídas,
respetivamente, às vibrações de estiramento de O-H, de N-H, simétrica -CH3 e assimétrica -
CH2, -CH, de estiramento C=O, vibrações de deformação -CH3 e -CH2 de estiramento
assimétrico C-O-C, e deformação fora do plano N-H, bem como as bandas típicas do
carbonato de cálcio a  ≈ 1458 e 876 cm-1, estando em concordância com a literatura.31, 33 Os
espetros do catalisador CoMo_CC e do CoMo_CCBM são muito similares e observa-se em
ambos três novas bandas  ≈ 806, 603 e 569 cm-1 correspondentes às ligações Mo=O, Mo-
O-Mo e Co-O, respetivamente,34, 35 evidenciando a presença das espécies de molibdénio e
cobalto no material de suporte de casca de camarão após a sua funcionalização por dois
métodos diferentes e ativação, sem alterar a sua estrutura inicial.
3408 3260 1649 1088 711

2922 2852 876
1458
1410
Casca Camarão
Transmitância (u.a.)
CoMo_CC
CoMo_CCBM 603
1041
569
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de onda (cm-1)
Figura 14 - Espectro vibracional de FTIR-ATR de casca de camarão

após desproteinização (laranja) e dos catalisadores CoMo_CC
(verde) e CoMo_CCBM (roxo), no intervalo 4000 a 400 cm-1.
FCUP 33
3.1.1.2. Catalisadores preparados a partir de carvão ativado

comercial CoMo_CA; CoMo_CABM; NiMo_CA; NiMo_CABM
Os espetros FTIR-ATR dos catalisadores suportados em carvão ativado indicados na
Figura 15, exibem as bandas vibracionais características do carvão ativado, nomeadamente,
e, por essa ordem,  ≈ 3409, 2984, 2894, 1714, 1589 e 1210 cm-1 referentes às vibrações de
estiramento O-H da água residual adsorvida, de estiramento -CH3 e CH2, C=C do anel
aromático, C=O (atribuído a cetonas, aldeídos e ácidos carboxílicos) e estiramento C-O.36
Para além destas, observam-se ainda nos espetros dos catalisadores CoMo_CA e
CoMo_CABM, as bandas de vibração de estiramento a  ≈ 806, 603 e 551 cm-1 atribuídas às
ligações Mo=O, Mo-O-Mo e Co-O, respetivamente,34, 35
Nos catalisadores NiMo_CA e
NiMo_CABM observam-se e as bandas a 806, 603, 606 e entre 400-550 cm-1 associadas às
ligações Mo=O, Mo-O-Mo, Ni-OH e Ni-O (dificilmente visível no catalisador NiMo_CA),
respetivamente.34, 37
A presença das bandas a  ≈ 551 cm-1 (Co-O), 806 cm-1 (Mo=O) e 400-550 cm-1 (Ni-
OH) demonstra que ambas as técnicas de impregnação dos metais nos materiais de carbono
foram eficientes.
Figura 15 - Espetro vibracional de FTIR-ATR do carvão ativado – CA (preto) e dos

catalisadores CoMo_CA (vermelho), CoMo_CABM (roxo), NiMo_CA (azul), NiMo_CABM
(verde), no intervalo 4000 a 400 cm-1.
FCUP 34
3.1.1.3. Catalisador preparado a partir de nanotubos de carbono

comercial CoMo_CNTs
O espetro FTIR-ATR dos nanotubos de carbono (CNTs) assim como do catalisador
baseado em cobalto e molibdénio suportado em nanotubos de carbono (CoMo_CNTs)
indicados na Figura 16 têm intensidades de absorção infravermelho extremamente baixas e
como os espetros são muito semelhantes entre si, significa que não há alterações notórias
na superfície do catalisador CoMo_CNTs depois de o incorporar com metais ativos Co e Mo
tal como observado anteriormente por outros autores. 38
Figura 16 - Espetro vibracional de FTIR-ATR de nanotubos de carbono -CNTs

(preto) e do catalisador CoMo_CNTs (verde), no intervalo 4000 a 400 cm-1.
FCUP 35
3.1.2. Análise SEM/EDS

A análise da morfologia das superfícies dos catalisadores preparados assim como as
respetivas composições químicas e distribuição dos elementos foram investigados por SEM
e EDS.
3.1.2.1. Catalisadores CoMo_CCBM e CoMo_CC

Na Figura 17 estão representadas as micrografias de SEM e o correspondente espetro
EDS do material CoMo_CCBM preparado pelo processo mecanoquímico ball milling. Este
material possui uma distribuição muito homogénea sendo evidente por EDS a presença
significativa de Ca, Mo e P. Por outro lado, a presença de C e Co na zona analisada não é
significativa.
A nível experimental sentiu-se algumas dificuldades para a obtenção das imagens daí
a sua qualidade não ser a melhor, uma vez que não foi feito revestimento da amostra e o
efeito de carga afetou a qualidade da imagem.
Na micrografia C da Figura 17 observaram-se duas estruturas diferentes com a mesma
composição detetada pelo EDS, apresentando-se o espetro EDS da zona (Z3) de uma das
estruturas.
Figura 17 - Micrografias de SEM do catalisador CoMo_CCBM captadas com magnitude

10000x e 50000x no modo de eletrões secundários (A e B, respetivamente), 1000x no modo
de eletrões retrodifundidos (C) e o respetivo espetro EDS da zona Z3 (D).
FCUP 36
As micrografias de SEM do catalisador CoMo_CC (Figura 18) revelam superfícies

porosas típicas de uma morfologia de material de carbono preparado a partir de casca de
camarão contendo poros irregulares de diferentes tamanhos.39 Ao contrário do material
CoMo_CCBM, é de notar que estas micrografias apresentam uma distribuição muito mais
heterogénea onde cristais de espécies de molibdénio de forma irregular são reconhecidos
pela sua tonalidade mais clara (Figura 18 - A). Aqui, pode-se inferir que o tipo de método de
síntese usado influenciou a morfologia do catalisador, mas não de forma significativa. O
espetro EDS da zona 3 da micrografia B da Figura 18 mostra a presença de cobalto, assim
como de molibdénio e cálcio em abundância.
Figura 18 - Micrografias de SEM do catalisador CoMo_CC captadas com magnitude 10000x e

50000x no modo eletrões retrodifundidos (A), no modo de eletrões secundários (B),
respetivamente, e o respetivo espetro EDS da zona 3 (C).
FCUP 37
3.1.2.2. Catalisador CoMo_CABM e CoMo_CA

As micrografias da superfície do material CoMo_CABM (Figura 19) demonstram uma
distribuição mais heterogénea com aglomerados de diferentes tamanhos (zonas mais claras)
detetadas pelo detetor de eletrões retrodifundidos (Figura 19 - A). Este compósito apresenta
uma textura semelhante aos materiais descritos na literatura, nitidamente observada na
micrografia B da Figura 19, resultante da fixação posterior do molibdénio à das espécies de
cobalto preferencialmente na parte externa das partículas de carbono devido às fortes
interações entre os óxidos Co e Mo.40 Segundo a literatura esta morfologia corresponde a
uma morfologia de cristais irregulares de óxido metálicos em forma de diamante (semelhante
à dos cristais de MoO3)40 que revestem totalmente a superfície de carbono tal e qual
apresentado na micrografia C da Figura 19 no lado esquerdo, confirmada também pelo
espetro EDS, sendo visível um decréscimo do sinal de cobalto e uma forte relação de Mo/O
da zona 1 (Figura 19 – D) comparado com a zona 2 (Figura 19 – E).
Figura 19 - Micrografias de SEM do catalisador CoMo_CABM captadas com magnitude

1000x e 10000x no modo eletrões retrodifundidos (A e C, respetivamente), 50000x no
modo de eletrões secundários (B), e o respetivo espetro EDS (D – z1, E - z2).
FCUP 38
As imagens de SEM do catalisador CoMo_CA são ilustradas na Figura 20. A

morfologia da superfície do CoMo_CA mostra uma evidente distribuição heterogénea de Co
e Mo no carvão ativado (Figura 20 - A). Tal como observado nas imagens de SEM do
CoMo_CABM também aqui se observou a formação de cristais de molibdénio também na
forma de diamante (Figura 20 - B) O tipo de metodologia de funcionalização de metais não
afetou consideravelmente a textura superficial dos materiais de carbono ativado preparados.
A análise EDS (Figura 20 - C) da área assinalada a vermelho (Figura 20 - A (Z2)) confirma a
existência das espécies de cobalto, molibdénio, carbono e oxigênio na superfície do
catalisador, como esperado.
Figura 20 - Micrografias de SEM do catalisador CoMo_CA captadas com magnitude

secundários (B), respetivamente, e o respetivo espetro EDS da zona Z2 (C).
FCUP 39
3.1.2.3. Catalisador NiMo_CABM e NiMo_CA

As imagens de SEM do catalisador NiMo_CABM estão retratadas na Figura 21. A
superfície do material possui uma elevada heterogeneidade (Figura 21 - A). A adição das
espécies metálicas Ni e Mo no carvão ativado promoveram a formação de vários cristais em
forma de agulha por toda a superfície do material de suporte (Figura 21 - C e D), sendo esta
morfologia da superfície comparável com as reportadas na literatura e atribuídas à mistura de
óxidos de níquel e molibdénio.41, 42 Apesar das partículas de níquel não terem sido facilmente
detetadas por SEM, o espetro EDS (Figura 21 - E) correspondente à zona Z1 da micrografia
C da Figura 21 superfície do material confere a presença de níquel, bem como de molibdénio,
carbono e oxigénio.
Figura 21 - Micrografias de SEM do catalisador NiMo_CABM captadas com

magnitude 1000x (A) 10000x (B) e 50000x (C) no modo eletrões
retrodifundidos, com 50000x no modo de eletrões secundários (D), e o
respetivo espetro EDS da zona 1 (E).
FCUP 40
Os catalisadores NiMo_CA e NiMoCABM apresentam morfologias de superfície muito

idênticas em termos de heterogeneidade e formação de cristais em formato de agulha,
embora tenham sido sintetizados por métodos diferentes, como se pode observar na Figura
22. De igual forma, o espetro EDS (Figura 22 – C) indica a presença de Ni, Mo, C e O.
Figura 22 - Micrografias de SEM do catalisador NiMo_CA captadas com magnitude 10000x e

50000x no modo eletrões retrodifundidos (A), no modo de eletrões secundários (B),
respetivamente, e o respetivo espetro EDS da zona 1 (C).
FCUP 41
3.1.2.4. Catalisador CoMo_CNTs

As imagens de SEM (Figura 23) do CoMo_CNTs revelam uma elevada
heterogeneidade da sua superfície, onde as regiões claras representam possivelmente uma
mistura de Co-Mo incorporadas no carbono (Co-Mo/C). Estas nanoestruturas aparentam ser
nanofios de molibdénio constituídos na sua superfície por partículas cristalinas individuais de
Mo sobre as quais estão depositadas nanofibras de carbono em consequência da difusão e
deposição do carbono entre as partículas de molibdénio durante a calcinação. As partículas
de molibdénio transformam-se gradualmente em Mo2C estável, o que significa que se dá a
interrupção da difusão de carbono e crescimento da nanofibra de carbono, dando origem a
esta invulgar morfologia. O espetro EDS (Figura 23 – E) indica que a superfície deste
catalisador é composta substancialmente por molibdénio, carbono, oxigénio e algum cobalto
como esperado.
Figura 23 - Micrografias de SEM do catalisador CoMo_CNTs captadas

com magnitude 5000x, 25000x, 50000 x no modo de eletrões
retrodifundidos - A, D, C respetivamente), 50000x no modo eletrões
secundários (B) e o respetivo espetro EDS da zona 1 (E).
FCUP 42
Numa micrografia mais ampliada é possível visualizar estruturas únicas de agregados

de Co-molibdénio e nanofibras de carbono (C) semelhantes às relatadas na literatura (Figura
24).40, 43
Figura 24 - Representação esquemática da distribuição de óxidos de molibdênio e cobalto em catalisadores de Co,

Mo, CoMo e MoCo.40
3.1.3. Análise XPS

Os materiais foram caracterizados por XPS. Nas sub-secções seguintes apresentam-se
os espetros de alta resolução das regiões C 1s, O 1s, Co 2p, Ni 3p, Mo 3d e/ou Mo 3p. Através
das deconvoluções dos sinais de cada elemento identificou-se o estado de oxidação das
espécies presentes bem como do seu ambiente químico, Figuras 25, 26, 27 e 28.
3.1.3.1. Catalisador de Co-Mo em biochar de casca de camarão
(CoMo_CCBM e CoMo_CC)
Os resultados de XPS dos catalisadores CoMo_CCMB e CoMo_CC apresentados na
Figura 25 revelam contribuições dos elementos na superfície do material CC. O espectro de
alta resolução do C 1s do CoMo_CCBM mostra quatro contribuições referentes à ligação sp2
C=C e a hidrocarbonetos (285,1 eV - vermelho), ao grupo C-O-C/C-OH/C-N (286,4 eV -
verde), ao grupo C=O (287,6 eV - azul) e ao carbonato (289,6 ev - cor-de-rosa), indicando a
existência de vários grupos funcionais oxigenados ácidos que podem servir como sítios de
funcionalização na superfície do material. Os valores observados estão em concordância com
os valores da literatura.44, 45 O espetro O 1s foi deconvoluído em 4 picos, o pico com a energia
de ligação (BE) a 530,2 eV (azul) associado ao oxigénio coordenado (O2-) com o metal dos
óxidos metálicos (Mo-O, Co-O), o segundo pico a 531,5 eV (vermelho) é característico do
oxigénio do grupo hidroxilo (OH) presente nas espécies CoOOH e MoOOH, o terceiro a 532,6
eV (verde) é devido à ligação C-OH/C=O e o pico a 533,9 eV (cor-de-rosa) à ligação O=C-
O/C-O do biochar.46-49 A deconvolução do espetro Co 2p resultou em dois principais picos um
a 780,7 eV (vermelho) que corresponde à orbital de spin Co 2p3/2 e outro a 796,4 eV (azul)
referente às orbitais de spin Co 2p1/2 do catião Co3+ separados por 15,7 eV, como é esperado
FCUP 43
comparado com a literatura. Adicionalmente, observa-se dois satélites localizados

aproximadamente a 3-6 eV de distância do pico Co 2p3/2 com BE igual a 786,9 eV (verde) e
outro 7 eV acima do Co 2p1/2 com BE de 803,3 eV (preto) típicos do Co3O4. Através da forma
do satélite e da distância entre os satélites e os picos principais consegue-se inferir os
diferentes estados de oxidação do Co. Ou seja, o satélite a 786,9 eV é característico do catião
Co2+ em CoO e o posicionado a 803,3 eV do catião Co3+. Dada esta informação pode-se
afirmar a coexistência de duas espécies de Co3+ e Co2+, sugerindo provavelmente a presença
de partículas de Co3O4 cobertas por uma fina camada de CoO e/ou da espécie Co(OH)2
46, 48, 50, 51
agregado ou não ao CoMoO4, com a formação da estrutura CoMoO4-Co(OH)2. O
espetro de alta resolução de Mo 3p apresenta 4 picos relativos às espécies de molibdénio.
Os picos com as energias de ligação a 398,1 eV (Mo 3p5/2 – vermelho) e 415,6 (Mo 3p3/2 -
azul) correspondem ao catião Mo6+, já os picos com menor intensidade a 395,9 eV (Mo 3p5/2
– cor-de-rosa) e 412,2 (Mo 3p3/2 - verde) referem-se ao catião Mo4+ ou à interação Mo-N, o
que indica potencialmente a existência da fase CoMoO4 e de uma mistura de MoO3 e MoO2.
O espetro está sobreposto com o do azoto (N 1s) mas foi possível fazer a deconvolução de
mais dois picos e foi possível identificar os picos relativos ao N piridínico (399,8 eV - laranja)
e ao N grafítico (401,7 eV –roxo) o que era expectável uma vez que o biochar da casca de
camarão é rico em azoto devido à sua constituição em quitina.50-53
No material CoMo_CC foram feitos os espetros de alta resolução dos mesmos
elementos exceto do N 1s devido à sobreposição com outros sinais. O espetro de C 1s
evidencia cinco picos aproximadamente a 285,1 eV (vermelho), 285,7 eV (roxo), 286,7 eV
(verde), 288,4 eV (azul) e a 289,7 eV (cor-de-rosa) correspondentes às ligações C=C sp2, C-
C sp3/C-H, C-OC/C-OH/C-N, C=O e -CO3, respetivamente.44, 45 O sinal de O 1s exibe quatro
contribuições atribuídas às ligações M-O (M=Mo, Co) – 530,4 eV (azul), M-OH – 531,7 eV
(vermelho), C-OH /C=O - 532,6 eV (verde) e O=C-O/C-O – 533,8 eV (cor-de-rosa), que
revelam a existência de uma superfície de biochar rica em compostos oxigenados. 46-49 O
espetro Ca 2p mostra dois picos associados ao CaCO3 com energias de ligação de 348,2 eV
(Ca 2p3/2 - verde) e 351,7 eV (Ca 2p1/2 – cor-de-rosa) e ao Ca(OH)2 com energias de ligação
de 347,1 eV (Ca 2p3/2 - vermelho) e 350,6 eV (Ca 2p1/2 - azul).54 Tal como no catalisador
CoMo_CCBM, de acordo com as deconvoluções do sinal Co 2p, pode-se confirmar a
presença de duas espécies de cobalto, Co2+ (Co 2p3/2 – 783,5 eV – cor-de-rosa) e Co3+ (Co
2p3/2 - 780,9 eV – vermelho; Co2p1/2 - 796,4 eV - laranja) com os respetivos satélites a 786,9
eV (verde) e 803,6 eV (laranja). Assim e de acordo com a literatura pode-se encontrar, na
superfície deste material, a presença das fases CoO e/ou Co(OH)2 anexado ou não ao
CoMoO4, assim como a espécie Co3O4 .46, 48, 50, 51 Relativamente ao sinal de Mo 3d, este exibe
5 picos próprios das espécies Mo6+ nas fases MoO3 ou CoMoO4: Mo 3d5/2 - 232,6 eV
FCUP 44
(vermelho) e Mo 3d3/2 – 235,5 eV (azul); Mo4+ na fase MoO2: Mo 3d5/2 – 230,6 eV (preto) e Mo
3d3/2 – 233,3 eV (cor-de-rosa). 46, 48, 50, 51.
Em suma, a análise dos espetros de alta resolução dos elementos Co, Mo e O do
catalisador CoMo_CCBM e CoMo_CC confirmam que os metais se encontram na forma
oxidada na superfície do material e potencialmente nas fases Co3O4, CoO, Co(OH)2, MoO3,
MoO2, CoMoO4 e CoMoO4-Co(OH)2. A fase CoMoO4 é aparentemente a fase mais ativa nas
reações de desoxigenação.51 No entanto para uma melhor percepção das espécies metálicas
presentes no material seria adequado uma análise de Difração de Raio X (XRD, do inglês X-
Ray Diffraction)
Figura 25 - Espetros de XPS de alta resolução das regiões C 1s, O 1s, Co 2p

,Mo 3d e Mo 3p do catalisador CoMo_CCBM e CoMo_CC.
FCUP 45
3.1.3.2. Catalisador de Co-Mo em carvão ativado (CoMo_CABM e

CoMo_CA)
Na Figura 26 é exibido o espetro de alta resolução XPS de C 1s, O 1s, Co 2p e Mo 3d
do catalisador CoMo_CABM e CoMo_CA. Relativamente ao CoMo_CABM, no sinal C 1s são
evidentes 7 contribuições atribuídas às ligações C=C sp2 a 285,1 eV (vermelho), C-C sp3 ou
C-H a 286,1 eV (roxo), C-OH a 286,9 eV (verde), C-O-C a 287,7 eV (laranja), C=O a 288,8 eV
(azul), -COOH /COOR a 289,9 eV (cor-de-rosa) e ao satélite π-π* a 290,9 eV (amarelo), o que
sugere que a superfície do CA está carregada de grupos funcionais oxigenados.45, 55, 56 O
espetro deconvoluido O 1s mostra 4 picos característicos associados à ligação O-M
(M=Co,MO) do óxido metálico (530.5 eV -azul), C-OH/C=O (532,4 eV – verde), às ligações
O=C-O/C-O (533,8 eV – cor-de-rosa) e água adsorvida na superfície do material (535,2 eV –
laranja).46-49 A deconvolução do espetro Co 2p resultou em três contribuições significativas
centradas a 781,2 eV (vermelho) associada à spin orbital 2p3/2 de Co3+ da fase Co3O4, 784,3
eV (azul) e 796,4 eV (verde) relativas aos spins orbitais Co 2p3/2 e Co 2p1/2, respetivamente,
do Co2+ na espécie CoO. Devido ao forte ruído não foi possível identificar o pico
correspondente à spin orbital 2p1/2 do Co3+ nem os satélites. Quanto ao sinal Mo 3d, são
identificados 5 deconvoluções. A ausência do pico Mo metálico (227,7 eV) informa que o Mo
superficial está na sua forma oxidado.57 Os picos com energias de ligação de 232,6 eV (Mo
3d5/2 –vermelho) e 235,8 eV (Mo 3d3/2 – azul) indicam a presença de espécies Mo6+ na forma
provável de MoO3 e CoMoO4 e os picos com energias de ligação de 230,8 (Mo 3d5/2 – verde)
e 234 eV (Mo 3d3/2 – laranja) são atribuídos à espécie Mo4+ possivelmente na fase MoO2. O
pico a 229,3 eV (cor-de-rosa) poderá estar potencialmente associado à ligação Mo-N ou à
ligação Mo-P, dado que em alguns casos o azoto e o fósforo são detetados por EDS e outros
por XPS.46, 48, 50, 51
Quanto ao material CoMo_CA, o sinal C 1s mostra 6 picos relativos às ligações C=C
sp2 e M-C (285 eV – vermelho), C-OH (286,3 eV - verde), C-O-C a 287,5 eV (laranja), C=O a
288,9 eV (azul), -COOH /COOR a 290,1 eV (cor-de-rosa) e ao satélite π-π* a 291,5 eV
(amarelo), o que sugere que a superfície do CA está carregada de grupos funcionais
oxigenados.45, 55, 56 No espetro de O 1s são visíveis 3 contribuições relativas às ligações M-O
(530,5 eV - azul), M-OH (531,8 eV - vermelho) e O=C-O/ C-O (533,4 eV – cor-de-rosa).46-49
Quanto ao sinal de Co 2p foram apenas identificadas 3 contribuições apesar do forte ruído
nomeadamente a do Co 2p3/2 (781 eV – vermelho) da espécie Co3+, do Co 2p3/2 (783,8 eV –
cor-de-rosa) da espécie de Co2+ cujo respetivo satélite é mostrado a 786,9 eV (verde). O
espetro Mo 3d revela 4 picos, dois associados à espécie Mo6+: Mo 3d5/2 (232 eV – vermelho)
e Mo 3d3/2 (235,2 eV – azul) e outros dois relativos à espécie Mo4+: Mo 3d5/2 (230 eV – verde)
e Mo 3d3/2 (235,2 eV – laranja).50, 51
FCUP 46
Em geral, de acordo com interpretação destes espetros, ambos os catalisadores

preparados por técnicas distintas poderão apresentar na sua superfície as espécies CoO,
MoO2, MoO3 e a fase ativa CoMoO4. Por outro lado, no material CoMo_CA poderá existir
também as espécies Co3O4 e (OH)2 agregado ou não ao CoMoO4. Contudo, são necessários
estudos de XRD para confirmar a presença destas espécies.

do catalisador CoMo_CABM e CoMo_CA.
FCUP 47
3.1.3.3. Catalisador de Ni-Mo em carvão ativado (NiMo_CABM e

NiMo_CA)
A análise de XPS realizada da superfície do catalisador NiMo_CABM e NiMo_CA é
ilustrada na Figura 27. Quanto ao NiMo_CABM, tal como no espetro C 1s do catalisador
CoMo_CABM, este sinal mostra 7 contribuições das ligações: C=C sp2 a 285 eV (vermelho),
C-C sp3 ou C-H a 285,9 eV (roxo), C-OH a 286,2 eV (verde), C-O-C a 287,2 eV (laranja), C=O
a 288,8 eV (azul), -COOH /COOR a 289,9 eV (cor-de-rosa) e ao satélite π-π* a 291,3 eV
(amarelo).45, 55, 56 O sinal de O 1s mostra 4 picos a 530,4 eV (azul), 532,2 eV (verde), 533,6
eV (cor-de-rosa) e 534,2 eV (laranja) referentes às ligações M-O, C-OH/C=O, O=C=O/C-O e
água adsorvida na superfície do material. 46-49 No espetro Ni 2p mostra 2 sinais atribuídos ao
Ni2+ do NiO (856,6 eV -vermelho) e ao respetivo satélite (863,1 eV - azul).58, 59 No espetro de
Mo 3d os picos correspondentes ao Mo6+ têm energias de ligação a 232,1 eV (vermelho) e
235,3 eV (azul), os picos do Mo4+ estão situados a 230,5 eV (verde) e 233,9 eV (laranja). O
pico a 229 eV (cor-de-rosa) sugere a interação Mo-N ou Mo-P, dado os resultados de XPS e
de EDS.50, 51
No que diz respeito ao material NiMo_CA, o espetro de C 1s apresenta 6 contribuições
associadas às ligações C=C sp2 (185 eV - vermelho), C-OH (286,1 eV - verde), C-O-C (287,2
eV - laranja), C=O (288,3 eV - azul), COOH/COOR (289,7 eV – cor-de-rosa) e π-π* (291,4 eV
- amarelo).45, 55, 56, 60. Já o espetro O 1s mostra 4 contribuições relacionadas com as ligações
M-O a 530,4 eV (azul), C-O-H/C=O a 532,1 eV (verde), O=C=O/C-O a 533,5 eV (cor-de-rosa)
e H2O retida na superfície a 535,9 eV (laranja).46-49 O sinal de Ni 2p foi deconvoluido em 2
picos com energias de ligação de 856,7 eV e 863,2 eV correspondentes à espécie Ni2+ na
forma NiO e o respetivo satélite.58, 59 Quanto ao sinal Mo 3d, este é semelhante ao do sinal do
catalisador CoMo_CABM exibindo também 5 deconvoluções: a 232 eV (Mo 3d5/2 – vermelho)
e 235,2 eV (Mo 3d3/2 – azul) da espécie Mo6+ eventualmente na forma de MoO3 e CoMoO4, e
a 230,4 (Mo 3d5/2 – verde) e 233,7 eV (Mo 3d3/2 – laranja) são atribuídos à espécie Mo4+ na
fase MoO2. Como no material NiMo_CABM, o pico a 228,8 eV (cor-de-rosa) poderá ser
potencialmente da interação Mo-N ou Mo-P.50, 51
Em suma, à superfície do NiMo_CABM e NiMo_CA podem ser encontradas várias
espécies oxigenadas, eventualmente, NiO, MoO3, MoO2 e MoNiO4, bem como Mo2N. Para
provar a existência destas fases é necessária a análise de XRD.
FCUP 48
Figura 27 - Espetros de XPS de alta resolução das regiões C 1s, O 1s, Ni 2p e Mo 3d

do catalisador NiMo_CABM e NiMo_CA.
FCUP 49
3.1.3.4. Catalisador de Co-Mo em nanotubos de carbono

(CoMo_CNTs)
Na Figura 28 estão representadas as deconvoluções dos sinais de XPS de cada

elemento analisado do catalisador CoMo_CNTs. O espetro C 1s revela a formação de um
carboneto metálico (M-C, M=Co ou Mo) responsável pelo pico a 283,9 eV (azul-claro). Os
outros picos a 285 eV (vermelho), 285,9 eV (roxo), 286,6 eV (verde), 287,6 eV (laranja), 288,6
eV (azul), 289,8 eV (cor-de-rosa) e a 290,9 eV (amarelo) correspondem às ligações C=C sp2,
C-C sp3 ou C-H, C-OH, C-O-C, C=O, -COOH/COOR e ao satélite π-π*, respetivamente,
revelando uma superfície de CNTs cheia de grupos oxigenados.45, 55, 56, 60 No espetro O 1s
observa-se os picos referentes às ligação metal-óxido (M-O) - 530,4 eV (azul), M-OH – 531,5
eV (vermelho), C-OH/C=O - 532,1 eV (verde) e O=C-O/C-O - 533,4 eV (cor-de-rosa).46-49 O
espetro de XPS do Co 2p mostra um pico a 781,4 eV (vermelho) do Co 2p3/2 da espécie Co3+
possivelmente na fase Co3O4, e ainda 2 picos relacionados com o Co2+ das fases CoO ou
Co(OH)2 a 797,9 eV (Co 2p1/2 - verde) e a 785,6 eV (satélite indicativo da espécie Co2+ -
laranja). O espetro XPS Mo 3d deste catalisador é bastante semelhante ao do catalisador
CoMo_CABM, as mesmas 5 deconvoluções são visíveis variando um pouco os valores de
energia de ligação. Energias de ligação a 232,5 eV (Mo 3d5/2 – vermelho) e 235,7 eV (Mo 3d3/2
– azul) correspondem ao Mo6+ eventualmente nas fases CoMoO4 e MoO3, e a 230,4 eV (Mo
3d5/2 – verde) e 233,9 eV (Mo 3d3/2 – azul) a Mo4+ na forma de MoO2.46, 48, 50, 51
Posto isto, na superfície deste catalisador é provável que existam as espécies Co3O4
CoO, Co(OH)2, CoMoO4, CoMoO4-Co(OH)2, MoO3 e MoO2, pelo que terão de ser feitos
estudos de XRD para comprovar.
FCUP 50
Figura 28 - Espetros de XPS de alta resolução das regiões C 1s, O 1s, Co 2p e Mo 3d do

catalisador CoMo_CNTs.
3.1.4. Análise das isotérmicas de adsorção e dessorção de N2

3.1.4.1. CoMo_CCBM e CoMo_CC
Os biochares de casca de camarão possuem geralmente uma área superficial
específica relativamente baixa e fraca porosidade. As suas propriedades texturais podem ser
melhoradas por ativação física ou química com a introdução de meso e microporos,
favorecendo a atividade catalítica do material.61 Assim, ativação de CC foi realizada sob uma
atmosfera de CO2 a 800 °C num intervalo de tempo de 30 min. A ativação por CO2, além de
proporcionar uma morfologia altamente porosa responsável pela elevada capacidade de
difusão de massa, também aumenta a área superficial específica do material dispondo-o de
vários grupos funcionais de oxigénio como sítios ativos para catálise.62, 63 Os valores obtidos
das isotérmicas de adsorção-dessorção de N2 dos catalisadores CoMo_CCBM e CoMo_CC
(Figura 29) mostraram que estes materiais exibem isotérmicas do tipo IV com um laço
histerese do tipo H3, o que indica que estes apresentam uma estrutura mesoporosa com um
diâmetro entre 2 e 50 nm, estando em concordância com a literatura. 53 A formação da matriz
porosa de mesoporos foi devida à influência conjunta da decomposição do CaCO3 à
temperatura 800 °C e da eliminação de átomos de carbono reativos por desgaseificação de
CO2, tendo como principal consequência a criação e alargamento de poros, nomeadamente
de microporos e mesoporos.53, 62, 63 Porém, a temperatura referida ou uma alta concentração
FCUP 51
de CO2 pode ter causado a destruição da estrutura dos microporos e em consequência disso
o aumento da quantidade de mesoporos.53
A área superficial específica dos catalisadores preparados é muito baixa assim como
a quantidade de poros (Tabela 4). Uma possível explicação para tal, está relacionado com a
incorporação dos metais de molibdénio e cobalto e seus óxidos na matriz do material de
carbono, que consequentemente, bloquearam e/ou desestruturaram os poros.51 Por outro
lado, também pode ser devido à presença de CaCO3 (composto amorfo) nos catalisadores
em grande quantidade o que faz diminuir a área superficial.
Figura 29 - Isotérmicas de adsorção e dessorção de N2 a -196 °C de CoMo_CCBM e

CoMo_CC.
Tabela 4 - Propriedades texturais dos catalisadores sintetizados CoMo_CCBM e CoMo_CC.
Catalisador ASSBET (m2/g) Vp (cm3/g) Dp (nm)
CoMo_CCBM 7,13 0,049 27,62
CoMo_CC 5,21 0,021 16,33

FCUP 52
3.1.4.2. CoMo_CABM, CoMo_CA, NiMo_CABM e NiMo_CA

O carvão ativado é um material com uma elevada área superficial e porosidade bem
desenvolvida.64 De acordo com os resultados de das isotérmicas de adsorção-desorção tanto
os catalisadores CoMo_CABM, CoMo_CA como os NiMo_CABM e NiMo_CA apresentam
poros com um diâmetro de ~3 nm e isotérmicas do tipo IV (Figura 30), o que indicam que os
quatro materiais são de natureza mesoporosa com a presença de poros de formato “fenda”
pressuposto pelo laço histerese do tipo H3 presente nas isotérmicas, tal como descrito na
literatura.34, 65 Os catalisadores metálicos baseados em carvão ativado possuem, por norma,
um Dp de 5,7-9,1 nm e, as suas áreas superficiais aumentam com a temperatura de
carbonização.34, 51, 66 Logo, à temperatura 550 °C ambos os catalisadores apresentam uma
elevada área superficial aproximadamente entre 800 e 940 m2/g (Tabela 5), como esperado,
mas inferior à do material de suporte de partida. Após impregnação com metais a área
superficial específica, a distribuição e tamanho de poro podem ser alterados. Estas alterações
podem ser atribuídas à aglomeração de metais e óxidos metálicos nos poros do carvão
ativado durante a calcinação tendo como consequência o colapso da estrutura dos microporos
levando ao aumento de mesoporos, e/ou ao bloqueio parcial dos poros. No entanto e
especificamente neste trabalho a presença de mesoporos pode ser vantajosa na dispersão
dos reagentes no catalisador e na capacidade de desoxigenação.51, 67
Entre os quatro
catalisadores suportados em carvão ativado, o CoMo_CABM foi o que apresentou maior área
superficial específica e o maior número de poros.
Figura 30 - Isotérmicas de adsorção e dessorção de N2 a -196 °C de CoMo_CABM,

CoMo_CA, NiMo_CABM e NiMo_CA.
FCUP 53
Tabela 5 - Propriedades texturais dos catalisadores sintetizados CoMo_CABM, CoMo_CA, NiMo_CAB e NiMo_CA.
Catalisador ASSBET (m2/g) Vp (cm3/g) Dp (nm)
CoMo_CABM 934,07 0,85 3,64
CoMo_CA 840,44 0,73 3,48
NiMo_CABM 824,10 0,64 3,09
NiMo_CA 808,26 0,69 3,39
3.1.4.3. CoMo_CNTs
A caracterização da rede estrutural tridimensional do compósito CoMo_CNTs também
foi efetuada por isotérmicas de adsorção-dessorção de N2 (Figura 31). Este material também
apresenta uma isotérmica do tipo IV com um laço histerese do tipo H3 sugerindo a presença
de mesoporos no material. Este facto também pode ser confirmado pelo diâmetro obtido dos
poros aproximadamente igual a 28 nm. Tipicamente a área superficial específica (AASBET) dos
nanotubos é acerca de 200 m2/g,68 pelo que a funcionalização e ativação não alterou a área
superficial deste catalisador. Entre todos os catalisadores preparados, este material é o que
apresenta maior volume de poros.
Figura 31 -Isotérmicas de adsorção e dessorção de N2 a -196 °C de CoMo_CNTs.

FCUP 54
3.1.5.Análise ICP-OES
A incorporação dos metais de transição nos materiais sólidos dos catalisadores
preparados foi avaliada por ICP, analisando a quantidade de Co (laranja), Mo (roxo) e Ni
(vermelho). Os resultados de ICP-OES estão descritos no gráfico da Figura 32. A
concentração final bem como a composição em percentagem em massa (wt%) foram obtidas
utilizando as seguintes expressões:
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 ∗ 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (1)
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙
𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖çã𝑜 𝑤𝑡 % = 10000
(2)
Os resultados obtidos por ICP confirmaram a imobilização dos metais na rede

tridimensional do material de suporte. No geral, a percentagem de Co e Mo nos diferentes
catalisadores após a funcionalização é mais baixa à que foi utilizada para a preparação dos
mesmos, exceto a do Ni que foi significativamente mais alta nos catalisadores NiMo_CABM e
NiMo_CA (na preparação dos materiais utilizou-se 0,55 mmol Co(NO3)2·6H2O, ou 0,55 mmol
Ni(NO₃)₂·6H₂O e 0,24 mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O em 2 g de material). A elevada percentagem
inesperada de Ni em relação ao Mo pode estar relacionado com uma melhor incorporação do
Ni à estrutura do carvão ativado do que o molibdénio (percentagem muito baixa). Esta
compensação de Ni faz com que o catalisador tenha na mesma uma boa capacidade
catalítica. No catalisador CoMo_CNTs verificou-se uma insignificante quantidade de Co.
FCUP 55
Figura 32 - Representação gráfica da quantidade de metal nos diferentes catalisadores por grama de material,
obtidos por ICP-OES.
3.1.6.Análise TG dos catalisadores CoMo_CCBM e CoMo_CC

Efetuou-se análises termogravimétricas destes catalisadores e do biochar da casca de
camarão para avaliar a estabilidade térmica dos mesmos e os resultados encontram-se na
Figura 33. Esta análise forneceu a massa total perdida do composto analisado devido à sua
decomposição durante o processo de aquecimento.
O biochar e CoMo_CC apresentam um comportamento estável entre 30 a 300 °C,
enquanto que nesse intervalo de temperatura o catalisador CoMo_CCBM perdeu 1,2% de
massa devido à perda de água absorvida no catalisador. Nos três materiais verificou-se uma
ligeira perda de massa entre 300 e 400 °C provavelmente devido à libertação de materiais
orgânicos ainda retidos no material de casca de camarão seguido de um comportamento
estável. Entre 600 e 800 °C a perda de massa dos três compostos variou de 20 a 28%. Este
facto pode ser explicado através da decomposição de carbonato de cálcio em CaO e CO 2,69
visto que estes materiais contêm uma grande quantidade de CaCO3 na sua constituição
corroborando a análise por FTIR-ATR.
FCUP 56
Figura 33 - Curvas TG adquiridos pela análise TG (N2, 100 cm3 min-1) para as
amostras CC, CoMo_CC e CoMo_CCBM, no intervalo de temperatura 20 a 800 °C.
3.2. Estudo das reações catalíticas de hidrodesoxigenação do

ácido linoleico, óleos vegetais e do furfural
Neste trabalho testou-se os diferentes catalisadores preparados e caraterizados, bem
como um catalisador comercial e usado como referência, o Pd/C, nas reações de
hidrodesoxigenação catalítica para a produção de biocombustíveis do tipo diesel verde a partir
do ácido linoleico (AL) (C18:2), óleo vegetal refinado (OVR) e usado (OVU) e furfural.
Nas reações de HDO dos 4 substratos foram estudadas diferentes condições de
reação. As reações foram realizadas em autoclaves fechadas e submetidas paralelamente a
um banho de areia a 220 °C durante 24 h com agitação magnética (método A), e a uma
temperatura de 290 °C durante 4 h (em alguns casos 10 h) num forno sem agitação (método
B e método B1, respetivamente), Figura 12, com base em métodos descritos na literatura13.
Após a separação dos produtos do meio reacional por filtração e evaporação, foi feita a análise
e identificação dos produtos por RMN 1H e 13C (AL, OVR e OVU); e GC-FID e GC-MS (furfural).
Estas técnicas complementares permitiram a interpretação dos resultados catalíticos e
identificação de alguns produtos de reação.
FCUP 57
3.2.1. Ácido linoleico (AL)

O AL é um dos ácidos gordos maioritários dos óleos vegetais e serviu como molécula
modelo para a otimização das condições da reação de HDO usando as condições do método
A, B e B1 e os catalisadores Pd/C; CoMo_CCBM, CoMo_CC, CoMo_CABM; CoMo_CA;
NiMo_CABM; NiMo_CA e CoMo_CNTs.
Os produtos expectáveis neste tipo de reação com o AL seriam, maioritariamente,
hidrocarbonetos de cadeia longa (HCCL), (ex: octadecano) se ocorressem os processos
sequenciais de hidrogenação/hidrodesoxigenação, ou heptadecano no caso de ocorrerem os
processos sequenciais hidrogenação/descarboxilação/decarbonilação, Figura 9 e 34. Por
outro lado, a possibilidade de ocorrerem reações laterias tais como a
hidrogenólise/fracionamento da cadeia carbónica do ácido gordo permite a formação de
hidrocarbonetos de cadeia mais curta (HCCC) e ainda metano (CH4), assim como a
possibilidade de polimerização e a esterificação, como ilustrado na Figura 9.11
Figura 34 - Comparação do processo HTDO e o processo tradicional de desoxigenação.11
Na Tabela 6, estão descritos os resultados obtidos nas diferentes reações com AL

assim como as conversões e seletividades determinadas pela integração dos picos dos
espetros de RMN 1H. Os rendimentos foram calculados através da razão entre a massa real
e a massa teórica do produto obtido, considerando que a estequiometria entre reagente e
produto é de 1:1.
FCUP 58
Tabela 6 - Sumário das conversões, rendimentos e seletividades dos produtos de reação com os diferentes catalisadores
para o AL – C18:2.
Conversãob Rendimento
Entradas Catalisador Reaçãoa Seletividade (%)b
(%) (%)
56% de AS-C18:0 e 44% de outros: ACCC, ésteres,

1 Método A 100 45,1 HCCL, HCCC E AC
Pd/C
79% de AS-C18:0 e 21% de outros: ACCC, HCCL e
2 Método B 100 37,7
HCCC
ND de AO-C18:1, AS-C18:0, de outros: ACCC, HCCL

3 Método A 77,7 77,5
e HCCC
CoMo_CCBM
33,3% de AO-C18:1 e 66,7% de outros: AS-C18:0,
4 Método B 100 42,1 ACCC, ésteres, HCCL, HCCC e AC

5 Método B1 100 48,5
ACCC, HCCL e HCCC
6 Método A 0 - -
CoMo_CC
70% de AO-C18:1 e 30% de outros: AS-C18:0, ACCC,
7 Método B 100 51,6
HCCL e HCCC
8 Método B1 100 41,6
HCCL e HCCC
9 Método A 0 - -
CoMo_CABM
10 Método B 100 71,5
ésteres, HCCL e HCCC

11 Método A 100 26,2
ACCC, HCCL e HCCC
CoMo_CA
12 Método B 100 34,2
ACCC, HCCL e HCCC
13 Método A 75,6 47,9 ND de AO-C18:1, AS-C18:0, ACCC, HCCL e HCCC

NiMo_CABM
14 Método B 100 48,8
ACCC, HCCL e HCCC
15 Método A 0 - -
NiMo_CA
16 Método B 100 41,9
HCCL e HCCC
17 Método A 0 - -
CoMo_CNTs
18 Método B 100 29,9
ACCC, HCCL e HCCC
a = Condições reacionais: 50 mg de catalisador, 1 ml de substrato, 1 ml de ácido fórmico e 5 ml de água. b= Produtos

identificados por RMN 1H: ácido esteárico (AS-C18:0)), ácido oleico (AO-C18:1), outros ácidos carboxílicos de cadeia mais
curta (ACCC), ésteres, hidrocarbonetos (CH) e compostos aromáticos (AC).
FCUP 59
O Pd/C foi escolhido como catalisador de referência devido à sua elevada eficiência
catalítica nas reações de HDO. Com este catalisador observa-se conversão completa tanto
no método A como no método B e em ambos os casos o produto maioritário é o AS-C18:0
resultante da hidrogenação das duplas ligações do AL. No método A, uma temperatura mais
baixa e maior tempo de reação possibilitaram a formação de 56% de ácido esteárico (AS-
C18:0) e 44% de ácidos carboxílicos de cadeia mais curta (ACCC), ésteres, HCCL, HCCC e
compostos aromáticos das reações sequenciais de cracking, esterificação e aromatização
(AC)2 (Figura 9), Tabela 6, entrada 1. Por outro lado, nas condições experimentais do método
B, o aumento da temperatura e um menor tempo reação favoreceram a reação de
hidrogenação permitindo obter maioritariamente AS-C18:0 (79%) e 21% de outros produtos
das reações sequenciais de cracking e esterificação (Figura 9), Tabela 6, entrada 2. Estes
resultados foram obtidos pela análise dos espetros de RMN 1H do ácido linoleico e da mistura
de reação utilizando o Pd/C como catalisador, tal como se pode observar pela Figura 35. É
possível observar para ambos os casos o desaparecimento dos sinais a  ~ 5,40 ppm relativos
aos protões i, j, l m;  ~ 2,70 ppm dos protões k e a  ~ 2,00 ppm relativamente aos protões h
e n. No espetro RMN 1H do método A é possível observar o aparecimento dos sinais a  ~
4,25 ppm e entre 7,50-8,00 ppm relativos a potenciais ésteres e compostos aromáticos,
respetivamente. Estes resultados comparativamente com os da literatura mostraram ser mais
promissores uma vez que se observa a hidrogenação completa das duplas ligações do AL em
condições experimentais mais suaves (água e ácido fórmico para gerar in situ o H2 e
temperaturas abaixo de 300 °C). Enquanto que, por exemplo, M.Snåre et al. conseguiram 40-
100% de conversão do estearato de etilo em parafinas utilizando o mesmo catalisador (5%
Pd/C) em condições de reação de T=270-360 °C, 17-40 bar de H2 e n-dodecano como
solvente. Porém reações sequenciais como a desidrogenação e aromatização levaram
também à formação de olefinas e compostos aromáticos. 70 71
FCUP 60
Figura 35 - Espetro de RMN 1H dos produtos das reações com Pd/C.
A utilização do catalisador CoMo_CCBM levou a uma conversão de 77,7% do AL em

AO-C18:1, AS-C18:0, e outros usando o método A (não foi possível determinar as
seletividades dos diferentes produtos), por outro lado, pelos métodos B e B1 observou-
se 100% de conversão do AL em AO-C18:1 ≈ 33%, e 67% de AS-C18:0 e outros, incluindo
compostos aromáticos2, Tabela 6, entradas 3 a 5. Pela análise dos espetros de RMN 1H dos
produtos da reação utilizando o CoMo_CCBM como catalisador é possível observar em todos
os métodos a diminuição do sinal a  ~ 5,40 ppm relativos aos protões i, j, l, m e à
diminuição/desaparecimento dos sinais a  ~ 2,70 ppm dos protões k;  ~2,35 ppm dos protões
b (Figura 36). Também se observa o aparecimento do sinal a  ~ 4,25 ppm devido à presença
de possíveis ésteres no método A e B e ainda neste último de compostos aromáticos  ~ 7,50
– 8,00 ppm.
Com base nestes resultados é possível verificar que independentemente de se usar o
método B e B1 (290 °C durante 4 h ou durante 10 h de reação) a conversão, rendimento nem
seletividade dos produtos, não são afetados de forma significativa. No entanto e em termos
de consumo de energia é preferível estudar este tipo de reação usando o método B. Por outro
lado, utilizando o catalisador CoMo_CC e as condições de método A não foi possível converter
o AL nos potenciais produtos de reação, no entanto o aumento da temperatura, (método B ou
B1) proporcionaram 100% de conversão e seletividades de 70% para o correspondente AO-
FCUP 61
C18:1 monoinsaturado e 30% AS-C18:0 e outros produtos (Tabela 6, entradas 6-8) o que
significa que com este catalisador o efeito da temperatura é mais significativo que o efeito
tempo. Segundo a análise dos espetros de RMN 1H do catalisador CoMo_CC, observa-se em
todos os métodos a diminuição do sinal  ~ 5,40 ppm (protões i, j, l, m) e o desaparecimento
do sinal  ~ 2,70 ppm (protões k).
Os espetros de RMN 1H dos produtos da reação utilizando o CoMo_CCBM e
CoMo_CC mostram os resultados obtidos (Figura 36).
De acordo com os resultados de FTIR-ATR (secção 3.1.1), SEM-EDS (secção 3.1.2),
XPS (secção 3.1.3), análise das isotérmicas de adsorção e dessorção de N2 (secção 3.1.4),
ICP-OES (secção 3.1.5) e TG (secção 3.1.6) verificou-se que o catalisador CoMo_CCBM e o
CoMo_CC são muito semelhantes quanto à morfologia (diferenças pouco significativas),
composição e estabilidade, tendo, portanto, capacidades catalíticas muito semelhantes que
são maioritariamente afetadas pelas condições reacionais, T e tempo.
Estes catalisadores foram preparados pela primeira vez neste trabalho de tese e
apesar de apresentarem uma baixa área superficial especifica e baixo diâmetro de poros,
(Tabela 4, secção 3.1.4), apresenta uma boa eficiência catalítica para promover a reação de
HDO do AL em condições suaves. Esta atividade por ser atribuída ao efeito sinergético dos
metais Co e Mo com o material de suporte. Segundo a literatura a combinação de metais de
transição com suportes ácidos favorece a reação de HDO.11 A presença de ácidos de Lewis
e de BrØnsted nestes catalisadores Co/Mo biochar da casca de camarão e a presença de
fósforo e cálcio (Figuras 17 e 18 – secção 3.1.2 e Figura 25 – secção 3.1.3) contribuíram para
resultados catalíticos muito interessantes na HDO do AL.
FCUP 62
.
Figura 36 - Espetro de RMN 1H dos produtos das reações com CoMo_CCBM e CoMo_CC.
FCUP 63
As reações de HDO do AL foram também testadas na presença do catalisador

CoMo_CABM e CoMo_CA, usando o método A, B. Embora não tenha havido conversão do
AL no método A, no método B houve a conversão total do AL utilizando o catalisador
CoMo_CABM com seletividades para 37% de AO-C18:1 e 63% de outros: AS-C18:0, ACCC,
ésteres, HCCL e HCCC, Tabela 6, entrada 9-10. Já com o CoMo_CA houve 100% de
conversão para ambos os métodos, obtendo-se 69,3% de AO-C18:1 e 30,7% de AS-C18:0 e
outros a uma menor temperatura e 24,7% de AO-C18:1 e 75,3% de AS-C18:0 e outros a uma
maior temperatura, Tabela 6, entrada 11-12. Com este catalisador também se verifica o efeito
da temperatura superior ao efeito tempo.
Os espetros de 1H RMN dos produtos da reação utilizando o CoMo_CABM e
CoMo_CC mostram os resultados obtidos (Figura 37). Em ambos os catalisadores e nos dois
métodos observa-se a diminuição dos sinais a  ~ 5,40 ppm (protões i,j,l,m) e  ~2,35 ppm
(protões b) e desaparecimento do sinal a  ~ 2,70 ppm (protões k). Além disso, no método B
do CoMo_CABM observa-se um novo sinal  ~ 3,60 ppm provavelmente associado à
existência de ésteres nos produtos de reação.
Pela análise feita, os catalisadores CoMo_CABM e CoMo_CA desempenham funções
catalíticas similares, devido às suas características texturais e composição similares
confirmadas com os resultados de FTIR-ATR (secção 3.1.1), SEM-EDS (secção 3.1.2), XPS
(secção 3.1.3), análise das isotérmicas de adsorção e dessorção de N2 (secção 3.1.4), ICP-
OES (secção 3.1.5), também afetadas pelos fatores temperatura e tempo. Dada a sua elevada
AASBET e grande Vp (Tabela 5, secção 3.1.4), bem como o efeito sinergético dos metais Co e
Mo, ambos os materiais apresentam um bom desempenho catalítico nas reações de HDO do
AL nas condições deste trabalho e boa seletividade para os ácidos gordos saturados e
hidrocarbonetos.
FCUP 64
Figura 37 - Espetro de RMN 1H dos produtos das reações com CoMo_CABM e CoMo_CA.
FCUP 65
Os catalisadores NiMo_CABM e NiMo_CA foram aplicados nas reações de HDO do

AL quer no método A quer no método B. Pelo método A verificou-se 75% de conversão do AL
em AO-C18:1 e outros (neste caso não foi possível determinar as seletividades dos produtos)
e ausência de conversão para os catalisadores NiMo_CABM e NiMo_CA, respetivamente,
Tabela 6, entrada 13 e 15. No entanto, pelo método B, em ambos os materiais houve 100%
de conversão de AL obtendo-se seletividades semelhantes para AO-C18:1, AS-C18:0 e
outros, Tabela 6, entrada 14 e 16. Estes resultados resultaram das integrações dos picos dos
espetros de RMN 1H da Figura 38. Em ambos os catalisadores, observa-se a diminuição do
sinal a do sinal  ~ 5,40 ppm (protões i, j, l, m) e o desaparecimento do sinal  ~ 2,70 ppm
(protões k) correspondendo à hidrogenação do AL, nos espetros de RMN do método B. No
espetro de RMN do método A com o catalisador NiMo_CA uma diminuição parcial dos sinais
relativos aos protões i,j,l,m e k. O efeito significativo da temperatura em relação ao tempo é
mais uma vez notório nestes catalisadores.
Embora o catalisador NiMo_CA tenha sido ligeiramente melhor que o NiMo_CABM em
termos de eficiência nas reações de HDO do AL nas condições suaves deste trabalho
descritas ao longo do documento, ambos são igualmente eficazes cataliticamente e seletivos
dado as suas altas propriedades estruturais como elevada ASSBET e porosidade (Tabela 5,
secção 3.1.4), assim como à grande quantidade de Ni (Figura 32, secção 3.1.5) e ao efeito
sinergético com o Mo.
FCUP 66
Figura 38 - Espetro de RMN 1H dos produtos das reações com NiMo_CABM e NiMo_CA.
FCUP 67
Nas reações de HDO do AL utilizando o CoMo_CNTs como catalisador,

converteu-se totalmente o AL em AO_C18:1 (21,7%) e AS-C18:0 e outros (78,3%),
apenas com o método B, Tabela 6, entradas 17 e 18, realçando novamente o forte
efeito da temperatura comparativamente ao do tempo. Estes resultados foram obtidos
como base nos espetros de RMN 1H. No espetro de RMN do método B (Figura 39),
observou-se a diminuição do sinal a do sinal  ~ 5,40 ppm (protões i, j, l, m) e o
desaparecimento do sinal  ~ 2,70 ppm (protões k). Com base nos resultados obtidos
de análise das isotérmicas de adsorção e dessorção de N2 (Tabela 6, secção 3.1.4),
ICP-OES (Figura 32, secção 3.1.5), a elevada área superficial e porosidade, e o
significativo efeito sinergético dos óxidos de Co e Mo faz com que este catalisador
tenha um desempenho catalítico notório nas reações de HDO do AL.
Figura 38 - Espetro de RMN 1H dos produtos das reações com CoMo_CNTs.

FCUP 68
Em suma, a análise detalhada dos resultados de RMN 1H dos produtos das reações
com o ácido linoleico permitiu chegar à conclusão que o método B,, independentemente do
catalisador utilizado apresenta seguramente as melhores condições operacionais de
temperatura e de tempo para as reações de HDO de AL. Neste método, entre todos os
catalisadores preparados e aplicados nas reações, o catalisador CoMo_CCBM foi o melhor
em termos de eficiência catalítica e seletividade. Apesar dos resultados com estes
catalisadores preparados não serem melhores aos reportados na literatura usando condições
mais severas, já foi bastante positivo/promissor ter conseguido 100% de conversão do AL
nestas condições reacionais de temperatura moderada com o uso de apenas água e ácido
fórmico para gerar H2. A caracterização dos produtos pela técnica RMN 1H foi um pouco
dificultada devido à existência de vários produtos da reação ficando apenas com uma ideia
dos possíveis produtos, pelo que seria necessário um isolamento dos produtos ou recurso a
outras técnicas para uma identificação e quantificação de todos produtos formados.
3.2.2. Óleo vegetal refinado

O óleo vegetal é usado atualmente para a produção de biocombustíveis. Para além da
produção de biodiesel na presença de metanol ou etanol pode ser usado para a produção de
diesel verde através da hidrodesoxigenação catalítica, tendo sido já realizados vários estudos
em diversas condições experimentais e com diferentes catalisadores (Tabela 8).10
Neste trabalho os catalisadores Pd/C e CoMo_CCBM foram selecionados para serem
testados na reação de HDO do OV nos métodos A,B, B1 uma vez que mostraram ser os mais
promissores na reação de HDO do AL nas condições operacionais de T<300 °C usando
apenas água e ácido fórmico como fontes alternativas para a geração de H2. Os produtos das
reações foram analisados por RMN 1H. Na Tabela 7 estão apresentados as conversões e
seletividades das diferentes reações com o OV determinadas pela integração dos picos dos
espetros de 1H RMN. Os rendimentos foram calculados através da razão entre a massa real
e a massa teórica do produto obtido, considerando que a estequiometria é de 1(OV):3(FFA).
FCUP 69
Tabela 7 - Sumário das conversões, rendimentos e seletividades das reações com Pd/C e CoMo_CCBM para os óleos vegetais.
Seletividade (%)
Conversão Rendimento
Catalisador Reaçãoa Outros: AS-C18:0,
(%) (%) AO-C18:1
ACCC, HCCL e HCCC
Pd/C Método B 100 9,8 29,3 70,7

Método A 100 4,6 90,0 10,0
CoMo_CCBM Método B 100 13,5 89,0 11,0
Método B1 100 23,7 27,7 72,3
a= Condições reacionais: 50 mg de catalisador, 1 ml de substrato, 1 ml de ácido fórmico e 5 ml de água. b = Produtos
identificados por RMN 1H: ácido esteárico (AS-C18:0)), ácido oleico (AO-C18:1), outros ácidos carboxílicos de cadeia mais
curta (ACCC), ésteres, hidrocarbonetos (CH) e compostos aromáticos (AC).
Os espetros de RMN 1H dos produtos da reação utilizando o Pd/C e o CoMo_CCBM

como catalisadores foram comparados com o espetro 1H RMN do óleo vegetal refinado
(Figura 40). Pelas integrações do espetro de 1H RMN observa-se que houve uma conversão
completa do OV para ambos os catalisadores, pelo desaparecimento dos picos dos espetros
correspondentes ao sinal do glicerol do triglicerídeo a  ~ 4,00-4,50 ppm.
Com o catalisador Pd/C observa-se uma seletividade 29,3% de AO-C18:1 e 70,7 % de
AS-C18:0 e outros produtos (Tabela 7). Por outro lado, o catalisador CoMo_CCBM, usando o
método A ou método B, apresenta uma maior seletividade para o AO-C18:1 ≈ 90% o que
demonstra que o catalisador nestas condições não é ativo para as reações sequenciais
hidrogenação/descarboxilação, cracking e esterificação. É de salientar que este catalisador
sob condições do método B1 permitiu obter percentagens dos produtos semelhantes às
obtidas com o catalisador de referência Pd/C. Com esta análise, pode-se afirmar que o
catalisador CoMo_CCBM foi eficiente nas condições reacionais semelhantes às usadas com
o catalisador Pd/C, mas em maior tempo de reação, promovendo reações de
hidrólise/hidrogenação e eventualmente descarboxilação de óleo vegetal refinado nestas
condições operacionais. Por outro lado, pela comparação da Tabela 8 onde estão alguns
exemplos retirados da literatura, conclui-se que embora estes apresentem melhores
conversões e seletividades utilizam condições reacionais mais drásticas, o que mostra o
potencial promissor da utilização do catalisador CoMo_CCBM em condições de reação mais
suaves e quimicamente mais verdes.
FCUP 70
Figura 40 - Espetros de RMN 1H do OV e dos produtos finais da reação utilizando Pd/C e

CoMo_CCBM.
FCUP 71
Tabela 8 – HDO de óleos vegetais usando catalisadores bimetálicos. Adaptado da referência10.
3.2.3. Óleo vegetal usado

Posteriormente aos estudos bem sucessivos com o óleo vegetal refinado com
catalisador CoMo_CCBM (também o melhor catalisador nas reações de HDO com o ácido
linoleico), experimentou-se testar sob condições otimizadas as reações de HDO de óleos
vegetais usados, uma vez que o seu uso com matéria-prima alternativa é altamente desejável
para a produção de combustíveis 2G mais sustentáveis, contribuindo também para uma
economia mais circular. Uma vez que a hidrogenação completa do óleo vegetal foi conseguida
com sucesso com o catalisador CoMo_CCBM utilizando o método B1, foi interessante estudar
as reações de HDO de óleos vegetais usados com este método aplicando o mesmo
catalisador. Finalizadas as reações e após separação dos produtos do meio reacional estes
foram caracterizados por RMN 1H. As conversões e seletividades foram determinadas pela
integração dos picos de RMN 1H, Figura 41.
Tal como nas reações com o óleo vegetal refinado, no espetro de RMN 1H do produto
da reação do método B1 (Figura 41), observou-se a ausência do pico correspondente aos
sinais dos protões do glicerol (100% de conversão) a  = 4,00-4,50 ppm o que significa que
segundo a Figura 34 ocorreu hidrólise e parcial hidrogenação das duplas ligações uma vez
que também se observa um diminuição da intensidade do sinal a  = 5,20-5,50 ppm relativo
aos protões das duplas ligações e ainda ao desaparecimento do sinal a  = 2,50-3,00 ppm
relativo aos protões do CH2 adjacente às duplas ligações conjugadas (Figura 41,molécula B)
– o que indica a presença de AO-C18:1 e AS-C18:0 e eventualmente de outros produtos
resultantes das reações sequenciais hidrogenação/descarboxilação entre outras incluindo
hidrocarbonetos (45% AO-C18:1 e 55% de AS-C18:0 e outros produtos). Este catalisador
mostrou ser eficiente no processo de hidrólise/hidrogenação, no entanto não favorece as
FCUP 72
reações sequenciais para a obtenção de hidrocarbonetos para a produção de diesel verde

demonstrando que as condições de reação selecionadas mesmo sendo as mais drásticas
usadas neste trabalho, 290 ºC e 10 h de reação, não são suficientes para este tipo de
conversão.
Figura 41 - Espetros de RMN 1H do óleo usado e do produto da reação do método B1

com CoMo_CCBM.
3.2.4. Furfural
O furfural é um composto orgânico de grande interesse industrial obtido a partir da
pirólise ou desidratação da xilose através da ação de um catalisador ácido. Esta molécula
plataforma é um intermediário para a produção de álcool furfurílico (FOL) e álcool
tetrahidrofurílico (THFA), dois compostos de grande valor acrescentado com vasta gama de
aplicações em aditivos de combustível, resinas indústrias, pesticidas e farmacêuticos. A
conversão do furfural nestes produtos via hidrodesoxigenação tem sido extensamente
investigada com o uso de catalisadores baseados essencialmente em Cu, Ni, Pd e ligas de
CuNi suportadas em SiO2.72, 73
Além destes principais produtos, também há uma grande
possibilidade para a formação de outros 74, indicados na Figura 42. Devido ao forte interesse
na conversão do furfural em intermediários chave na indústria química, investigou-se também
neste trabalho o potencial dos catalisadores preparados e comparou-se com o catalisador
comercial, nas reações de HDO do furfural usando as condições utilizadas nos estudos com
AL e OV.
FCUP 73
Figura 42 - Esquema dos produtos formados durante a hidrogenação do furfural. 74
Ao contrário dos métodos convencionais e apresentados na literatura, neste trabalho

gera-se o H2 in situ a partir de água e ácido fórmico. Na tabela e nos gráficos seguintes
apresentam-se as conversões e seletividade para os produtos obtidos nas diferentes reações
e que foram determinados pela integração das áreas dos picos das moléculas referência pela
cromatografia gasosa e pela análise dos espetros de RMN 1H. Os espetros de RMN 1H dos
produtos da reação para os diferentes catalisadores foram comparados com o espetro RMN
1
H do furfural e encontram-se representados nas Figuras 44, 45, 47, 49 e 50.
Tabela 9 - Sumário das conversões, rendimentos e seletividades dos produtos das reações com diferentes catalisadores.para
do furfural.
Seletividade (%)b
Entradas Catalisador Reaçãoa Conversão (%)b Rendimento (%)
ALEV -VLR
1 Pd/C Método B 100 31,2 100 -
2 Método A 100 27,4 74,1 25,9

CoMo_CCBM
3 Método B 100 9,80 - 91,5
4 Método A 70 8,76 52,6 17,4
5 CoMo_CC Método B 100 9,34 - 100
6 Método B1 100 10,5 - 82,4
7 Método A 96 14,3 59,5 27,5

CoMo_CABM
8 Método B 100 48,9 13,7 83,6
9 Método A 98,8 60,9 6,30 -

CoMo_CA
10 Método B 100 35,3 39,2 60,8
11 Método A 100 54,4 100 -
NiMo_CABM
12 Método B 100 13,1 54,1 29,9
13 Método A 100 32,6 76,9 23,1

NiMo_CA
14 Método B 100 12,0 16,3 83,7
15 Método A 78 8,47 17,2 52,4

CoMo_CNTs
16 Método B 100 6,51 43,4 33,6
a = Condições reacionais: 50 mg de catalisador, 1ml de substrato, 1 ml de ácido fórmico e 5 ml de água. b = Produtos identificados
por RMN 1H, GC-FID e GC-MS: Ácido levulínico (ALEV) e valerolactona (-VLR).
FCUP 74
Figura 43 - Representações gráficas das conversões, rendimentos e seletividades dos produtos das
reações do furfural do método A, B e B1 com diferentes catalisadores.
FCUP 75
Pela análise da Tabela 9, observa-se rendimentos baixos para todos os catalisadores

devido à perda de material no isolamento dos produtos e formação de possíveis produtos de
condensação adsorvidos no catalisador.
Nas reações de HDO do furfural com o catalisador Pd/C, foi possível converter 100%
do furfural em ácido levulínico, Tabela 9, entrada 1. Na Figura 45 observa-se que o espetro
de RMN da reação realizada pelo método B é igual ao espetro do ácido levulínico puro (ALEV)
coma a ausência de sinais relativos aos protões do furfural e aparecimento e a integração dos
sinais relativos aos CH2 designados por b e c e ao CH3 (e) do ALEV o que demonstra a
completa conversão do furfural em ácido levulínico. O catalisador Pd/C possui um elevado
desempenho catalítico nas reações de HDO do furfural para os produtos em anel ilustrados
na Figura 42. Narayan S. Biradar et al. demonstraram num estudo a conversão completa do
furfural com 80% de seletividade para os produtos em anel hidrogenados incluindo o álcool
furfurilico, tetraidrofurano, álcool tetrahidrofurfurílico, 2-metil tetraidrofurano e o 2-metil furano
via hidrogenação usando 3% Pd/C sob condições reacionais de 220 °C, 35 bar de H2 durante
5 h e utilizando o álcool isopropílico como solvente.75 Já no trabalho desenvolvido usando
condições mais suaves (água e ácido fórmico para gerar in situ o H2 e temperaturas abaixo
de 300 °C) com 5% Pd/C obteve-se produtos não expectáveis, como o ácido levulínico.
Contudo, outros estudos em que utilizam também ácido fórmico mas diferentes catalisadores,
mostraram que efetivamente a presença do ácido promove a formação do ácido levulínico e
da -VLR a partir do furfural numa reação em cascata (Figura 44).76, 77
Figura 44 – Reação em cascata da conversão do furfural em -valerolactona num só passo.

FCUP 76
Figura 45 - Espetros de RMN 1H dos produtos das reações do furfural com Pd/C.
Tal como em trabalhos anteriores, também com este catalisador foi possível observar
a formação de -VLR a uma temperatura de 290 °C (método B e B1). Como referido na secção
3.2.1, os catalisadores CoMo_CCBM e CoMo_CC apesar de não apresentarem elevada área
superficial possuem centros ácidos de Lewis e Brønsted e tal como previsto por outros
autores 78 promovem a formação do ALEV e -VLR. Com o catalisador CoMo_CCBM verifica-
se que em ambos os métodos, houve conversão completa do furfural. A uma menor
temperatura (método A) obteve-se predominante ALEV (74%) e ainda 25,9% -valerolactona
(-VLR). Com o aumento da temperatura (método B) verifica-se já 91,5 % para a -VLR e
ainda 8,5 % outros produtos (Tabela 9, entrada 2-3 e Figura 43). No espetro RMN 1H do
método da Figura 46 mostra o aparecimento dos sinais b,c,e d relativos aos protões do ALEV
e do método B os sinais 1,2,3 e 5 que mostram tratar-se da molécula ALEV,
Para o catalisador CoMo_CC, obteve-se 100 % de seletividade para a -VLR ao fim de
4 h (Tabela 9, entrada 5), no entanto observou-se que a extensão do tempo para 10 h promove
degradação dos produtos e uma diminuição da seletividade (Tabela 9, entrada 6) o que
demonstra que 290 ºC e 4 h de reação são as condições ideias para a HDO do furfural.
Os produtos de reação obtidos pelo método B e B1 CoMo_CC para além de
identificados por RMN 1H e confirmados por RMN 13C também foram analisados e
quantificados por GC-FID e identificados GC-MS (Figura 46 e 47).
FCUP 77
Figura 46 - Espetros de RMN 1H dos produtos das reações do furfural CoMo_CCBM

e CoMo_CC.
FCUP 78
Figura 47- Espetros de RMN 1H e 13C, cromatograma e espetro de massa de GC-MS dos produtos das reações do
furfural com CoMo_CC.
Também neste caso os resultados obtidos com o catalisador CoMo_CABM foram

confirmados por GC-MS, quer nas reações realizadas pelo método A quer pelo método B,
produção observa-se a formação de uma mistura de produtos ALEV, -VLR e de
hidrocarbonetos (identificados por GC-MS, Figura 49), verificando-se mais uma vez o efeito
que o aumento da temperatura promove a formação maioritária da -VLR com uma
percentagem de 83,6% (método B), Tabela 9, entrada 8. É importante referir que usando o
método A observou-se 9 % de seletividade para hidrocarbonetos, Tabela 9, entrada 7 e Figura
48 e 49. Este catalisador também mostra ser um eficiente material para este tipo de reações
de HDO na formação da valerolactona e de hidrocarbonetos dadas as suas características
já mencionadas na secção 3.2.1.
FCUP 79
Usando o catalisador CoMo_CA e o método A foi possível detetar a formação de

álcoois e uma pequena percentagem de ALEV (6,30%), Tabela 9, entrada 9 e Figura 49. Com
este catalisador, o efeito da temperatura não é tão evidente, porém a altas temperaturas
apresenta seletividade para a formação da -VLR, Tabela 9, entrada 10. Ao contrário do que
acontece com o ácido linoleico, nestas reações, o catalisador CoMo_CA demonstra ser menos
seletivo do que o CoMo_CABM, embora a área superficial seja semelhante e a % de metais
suportados também.

CoMo_CABM e CoMo_CA.
FCUP 80
Figura 49 - Cromatogramas de GC-MS das reações com CoMo_CABM e espetros de RMN 1H dos produtos das
reações com o furfural utilizando CoMo_CA em comparação com os espetros de ALEV e -VLR puros.
Os catalisadores NiMo_CABM e NiMo_CA também foram aplicados nas reações de

HDO do furfural pelos métodos A e B. Com base nos resultados, foi possível obter pelo método
A com o catalisador NiMo_CABM, 100% de conversão do furfural no ácido levulínico (Tabela
9, entrada 11) A formação deste produto é confirmada pelos resultados de RMN 1H e 13
Ce
GC-MS (Figuras 50 e 51). Com um aumento da temperatura observa-se a formação da -VLR
(29,9%) e de outros produtos (16%), Tabela 9, entrada 12. Como referido nos estudos com o
ácido linoleico (secção 3.2.1.), o níquel tem uma boa capacidade catalítica nas reações de
HDO do furfural,79 e como está em abundância relativamente ao molibdénio (ICP-OES secção
3.1.5) favorece neste caso a formação do ALEV pela abertura do anel do álcool furfurilico.
Relativamente a NiMo_CA verifica-se que este catalisador curiosamente não é tão seletivo
como o NiMo_CABM para a formação do ALEV, mas sim muito mais para a -VLR quando se
aumenta a temperatura (método A – ALEV (76,9%) e -VLR (23,1%); método B - ALEV
(16,3%) e -VLR (83,7%), Tabela 9, entradas 13 e 14. Na Figura 50 observa-se os sinais de
RMN dos respetivos produtos.
FCUP 81
Figura 50 - Espetros de RMN 1H dos produtos das reações do furfural com NiMo_CABM e
NiMo_CA.
FCUP 82
Figura 51 - Espetros de RMN 1H e 13C dos produtos das reações do furfural com NiMo_CABM em comparação com os
espetros de ALEV puro e cromatograma de GC-MS.
O CoMo_CNTs foi outro catalisador estudado nas reações de HDO do furfural pelos
métodos A e B. Embora no método A não tenha ocorrido conversão completa do furfural,
houve a formação de ALEV (17,2%), -VLR (52,4%), hidrocarbonetos (6,65%) e álcoois
(1,79%), Tabela 9, entrada 15. Já no método B, obteve-se ALEV (43,4 %), -VLR (33,6%),
hidrocarbonetos (23%), Tabela 9, entrada 16. Estes produtos foram identificados quer por
RMN 1H quer por GC-MS (Figura 52). Embora os CNTs sejam materiais muito interessantes
do ponto de vista catalítico,28 neste caso não mostrou ser o mais eficiente. No entanto para o
objetivo deste trabalho isto é relevante porque é preferível ter catalisadores melhores
preparados com CC e CA do que com CNTs que tem de ser sintetizados em laboratório.
FCUP 83
Figura 52 - Espetros de RMN 1H dos produtos das reações do furfural com CoMo_CNTs
em comparação com o espetro da -VLR.
FCUP 84
3.2.4.1. Reutilização do catalisador
Para avaliar o potencial do catalisador que mostrou ser mais ativo e seletivo na reação
HDO do furfural avaliou-se a estabilidade e eficiência do catalisador CoMo_CC ao longo de
mais do que um ciclo catalítico utilizando as condições do método B. No entanto observou-se
formação de coke (Figure 53) a esta temperatura elevada tal como observado na literatura
quando usam catalisadores de metais de transição e condições de temperatura elevados sem
a presença de H2. A reutilização foi então realizada a 220 °C mas também nestas condições foi
possível observar a formação de coke e a desativação do catalisador. Testou-se então o
catalisador de Ni/Mo (NiMo_CABM) que permitiu obter 100% de ácido levulínico a partir do
furfural a uma temperatura de 220 °C e novamente ocorreu formação de coke. Assim não foi
possível reutilizar os catalisadores usados na reação do HDO do furfural e será necessário no
futuro otimizar a preparação dos catalisadores e as condições operacionais.
Figura 53 – Coke.
3.3. Conclusões dos resultados catalíticos

Em síntese, entre todos os catalisadores utilizados o catalisador CoMo_CCBM foi o que
demonstrou ter a melhor eficiência catalítica na hidrodesoxigenação do ácido linoleico e
seletividade para os hidrocarbonetos (Tabela 6, entrada 4). O seu bom comportamento
catalítico foi também observado nas reações de óleos vegetais, obtendo-se resultados
promissores para a produção de diesel verde através dos óleos em condições muito menos
drásticas, mais económicas e sustentáveis. Nos estudos de HDO do furfural,
interessantemente, observou-se um efeito notável da temperatura na formação e seletividade
dos produtos, com todos os catalisadores. O catalisador NiMo_CABM demonstrou ser o mais
seletivo para a produção de ácido levulínico nas condições de reação realizadas, a 220 °C, já
os catalisadores de CoMo_CCBM, CoMo_CC, CoMo_CABM, NiMo_CA e CoMo_CNTs, nas
mesmas condições de temperatura favorecem a formação da -valerolactona e outros,
potencialmente hidrocarbonetos e álcoois, mas com seletividades inferiores que o ácido
levulínico. Quando a temperatura é aumentada para 290 °C e com apenas 4 h de reação
obtém-se maioritariamente a -valerolactona exceto com os materiais NiMo_CABM e
FCUP 85
CoMo_CNTs. Entre estas reações, a maior seletividade de -valerolactona foi alcançada

utilizando o CoMo_CC com o método B.
O ácido levulínico e a -valerolactona são tipicamente produtos não espectáveis deste
tipo de reações. No entanto, devido ao seu valor comercial são duas moléculas plataforma
renováveis e versáteis com inúmeras aplicações industriais em distintas áreas, tais como,
aditivos de biocombustíveis, bio-polímeros, indústria alimentar, solventes verdes, entre outros.
A -valerolactona tem sido bastante reconhecida como um composto promissor na
biorrefinaria e na indústria química pelas suas atrativas propriedades físico-químicas
(biodegradabilidade e pouca toxicidade) e características únicas de combustível. No entanto,
é produzida atualmente a partir do ácido levulínico via hidrogenação usando altas pressões
de hidrogénio molecular e catalisadores metálicos nobres.77 Contrariamente a este método
tradicional, neste trabalho foi possível sintetizar pela primeira vez, com sucesso, a -
valerolactona via hidrogenação por transferência catalítica (geração de H2 in situ) do furfural
por meio de reações catalíticas em cascata num processo de um só passo, usando somente
água e ácido fórmico como fontes de hidrogénio, temperaturas amenas (T > 300 °C) e um
catalisador heterogéneo baseado em biochar funcionalizado com metais de transição. Esta
rota inovadora é mais viável e sustentável alternativa aos processos já reportados na literatura
para transformar o furfural na -valerolactona, tendo a vantagem ainda de evitar separações
e purificações intermédias, reduzindo os custos e consumos energéticos.
A contribuição dos metais Co ou Ni/Mo incorporados no biochar da casca de camarão,
para além dos centros de ácidos de Lewis e BrØnsted, favoreceram a produção de
hidrocarbonetos nas reações de HDO dos óleos vegetais e a conversão sequencial dos
intermediários na medida em que aumentaram a seletividade e a produção eficiente da -
valerolactona como produto final nas reações de HDO do furfural. Por outras palavras, os
sistemas Ni/Mo e Co/Mo têm uma elevada atividade catalítica semelhante à dos metais nobres
para os processos de hidrodesoxigenação catalítica, que é atribuída ao efeito sinergético
catalítico gerado pelas fases Ni/Mo ou Co/Mo, onde os cristais de Mo estão altamente
dispersos e coordenados com os átomos de Co e Ni que atuam como promotores. Este efeito
e a forte interação metal-suporte, bem como a mesoporosidade do material do biochar da
casca de camarão confirmada pelos resultados da análise das isotérmicas de adsorção e
dessorção de N2 (secção 3.1.4), contribuíram para uma melhor acessibilidade dos sítios ativos
para reagentes e produtos, boa estabilidade, melhores rendimentos e boas seletividades nos
produtos desejados, prevenindo também a lixiviação e a sinterização dos sítios ativos.
Quimicamente e cataliticamente explicando com mais detalhe, os promotores Ni e Co
promoveram mais sítios ativos de Mo4+ na maioria dos catalisadores (XPS - secção 3.1.3),
que segundo a literatura, estas espécies de molibdénio atuam como sítios ativos de Lewis
FCUP 86
responsáveis pelo aumento da atividade de desoxigenação dos compostos oxigenados,

favorecendo a quebra da ligação C-O.4, 51, 80
FCUP 87
Capítulo 4
Conclusão e Perspetivas Futuras

FCUP 88
4. Conclusões e perspetivas futuras

A produção de diesel verde a partir de recursos naturais e renováveis por vias mais
verdes é vista como uma solução sustentável e imediata, capaz de satisfazer os
requerimentos de energia “limpa” atual e futura, evitando a poluição ambiental gerada em
torno do uso intensivo dos combustíveis fósseis e consequentes elevadas emissões de gases
de efeito de estufa.
A intensa e promissora investigação centrada na hidrodesoxigenação catalítica de
óleos vegetais e de outros derivados da biomassa, igualmente de grande valor, na obtenção
deste biocombustível de segunda geração terá um forte impacto na aplicação industrial.
Apesar de ser uma metodologia viável e sustentável, apresenta ainda algumas e
consideráveis limitações que, ao serem ultrapassadas, a humanidade estará cada vez mais
próxima de alcançar um planeta ambientalmente mais seguro, uma economia mais circular e
uma melhor mobilidade urbana.
Neste projeto, a aplicação de um inovador processo de hidrodesoxigenação catalítica
de óleos vegetais e de outros derivados lignocelulósicos, o furfural, ambos provenientes da
biomassa, permitiu obter, com sucesso, a conversão completa noutros produtos de reação
dependendo do catalisadores heterogéneo aplicado baseados em materiais de carbono
funcionalizados com metais de transição, sob condições reacionais muito menos drásticas às
reportadas na literatura, isto é, temperaturas abaixo dos 300 °C recorrendo unicamente à
água (como solvente) e ácido fórmico para gerar in situ H2 verde, provando ter sido, portanto,
um método eficiente e ambientalmente benigno à escala laboratorial. A preparação de
catalisadores robustos e eficientes foi de extrema importância para a obtenção de um ótimo
desempenho catalítico a nível de conversão, rendimento e seletividade. É importante salientar
que o catalisador CoMo_CC, preparado diretamente de biochar de casca de camarão, obteve-
se com 100% de -valerolactona a partir do furfural numa reação em cascata num só passo,
nas condições referidas, nunca antes documentado utilizando este tipo de catalisador. Porém,
a recuperação dos catalisadores depois do primeiro ciclo catalítico não foi possível devido à
formação de coke.
Por outro lado, a nível industrial este projeto é de grande interesse não só pela sua
viabilidade, mas também por convergir em duas temáticas distintas relativas à gestão de
resíduos e ao desenvolvimento de novos processos sustentáveis e catalíticos para produzir
diesel verde contribuindo para a circularidade.
Em trabalhos futuros, pretende-se ir mais longe no desenvolvimento desta abordagem
considerada sustentável, limpa e de baixo custo, intervindo-se da seguinte forma: i)
desenvolvimento de catalisadores otimizados (em termos de estabilidade e atividade) cuja
FCUP 89
interação sinérgica e mecanismo entre os componentes ativos e suporte sejam bem

explorados e melhorados, e cuja acidez seja controladamente regulada, de modo a obter
superiores desempenhos catalíticos e seletividades dos produtos desejados; ii) compreender
melhor o mecanismo/cinética da desativação e regeneração do catalisador e iii) reunir todas
as condições necessárias para a produção rentável de hidrocarbonetos a partir dos óleos
vegetais na escala industrial, como também investigar a sua avaliação económica e
ambiental, usando um estudo de análise de ciclo de vida aos produtos e processos. Para além
disso, privilegiar-se-á o uso de óleo de cozinha residual como matéria-prima nas condições já
otimizadas de hidroconversão catalítica.
FCUP 90
5. Referências Bibliográficas
1. Long, F.; Liu, W. G.; Jiang, X.; Zhai, Q. L.; Cao, X. C.; Jiang, J. C.; Xu, J. M.,
State-of-the-art technologies for biofuel production from triglycerides: A review. Renew Sust
Energ Rev 2021, 148.
2. Yeletsky, P. M.; Kukushkin, R. G.; Yakovlev, V. A.; Chen, B. H., Recent advances in
one-stage conversion of lipid-based biomass-derived oils into fuel components - aromatics
and isomerized alkanes. Fuel 2020, 278.
3. Zhao, X. H.; Wei, L.; Cheng, S. Y.; Julson, J., Review of Heterogeneous Catalysts
for Catalytically Upgrading Vegetable Oils into Hydrocarbon Biofuels. Catalysts 2017, 7 (3).
4. Sudarsanam, P.; Gupta, N. K.; Mallesham, B.; Singh, N.; Kalbande, P. N.; Reddy,
B. M.; Sels, B. F., Supported MoOx and WOx Solid Acids for Biomass Valorization: Interplay
of Coordination Chemistry, Acidity, and Catalysis. Acs Catalysis 2021, 11 (21), 13603-13648.
5. Zuin, V. G.; Ramin, L. Z., Green and Sustainable Separation of Natural Products from
Agro-Industrial Waste: Challenges, Potentialities, and Perspectives on Emerging
Approaches. Topics Curr Chem 2018, 376 (1).
6. Bedia, J.; Peñas-Garzón, M.; Gómez-Avilés, A.; Rodriguez, J. J.; Belver, C., A
Review on the Synthesis and Characterization of Biomass-Derived Carbons for Adsorption of
Emerging Contaminants from Water. C 2018, 4 (4).
7. Naik, S. N.; Goud, V. V.; Rout, P. K.; Dalai, A. K., Production of first and second
generation biofuels: A comprehensive review. Renew Sust Energ Rev 2010, 14 (2), 578-597.
8. Vignesh, P.; Kumar, A. R. P.; Ganesh, N. S.; Jayaseelan, V.; Sudhakar, K.,
Biodiesel and green diesel generation: an overview. Oil Gas Sci Technol 2021, 76.
9. Lalman, J.; Shewa, W.; Gallagher, J.; Ravella, S., Biofuels Production from
Renewable Feedstocks. 2016; pp 193-220.
10. Cheah, K. W.; Yusup, S.; Loy, A. C. M.; How, B. S.; Skoulou, V.; Taylor, M. J.,
Recent advances in the catalytic deoxygenation of plant oils and prototypical fatty acid
models compounds: Catalysis, process, and kinetics. Molecular Catalysis 2021, 111469.
11. Yao, X. Y.; Strathmann, T. J.; Li, Y. L.; Cronmiller, L. E.; Ma, H. L.; Zhang, J.,
Catalytic hydrothermal deoxygenation of lipids and fatty acids to diesel-like hydrocarbons: a
review. Green Chem 2021, 23 (3), 1114-1129.
12. Chen, S.; Zhou, G. L.; Miao, C. X., Green and renewable bio-diesel produce from oil
hydrodeoxygenation: Strategies for catalyst development and mechanism. Renew Sust
Energ Rev 2019, 101, 568-589.
13. Konwar, L. J.; Oliani, B.; Samikannu, A.; Canu, P.; Mikkola, J.-P., Efficient
hydrothermal deoxygenation of tall oil fatty acids into n-paraffinic hydrocarbons and alcohols
in the presence of aqueous formic acid. Biomass Convers Bior 2022, 12 (1), 51-62.
14. Amouri, M.; Mohellebi, F.; Zaid, T. A.; Aziza, M., Sustainability assessment of
Ricinus communis biodiesel using LCA Approach. Clean Technol Envir 2017, 19 (3), 749-
760.
15. Noriega, A. K.; Tirado, A.; Mendez, C.; Marroquin, G.; Ancheyta, J.,
Hydrodeoxygenation of vegetable oil in batch reactor: Experimental considerations. Chinese
J Chem Eng 2020, 28 (6), 1670-1683.
16. Zhao, X. H.; Wei, L.; Cheng, S. Y.; Kadis, E.; Cao, Y. H.; Boakye, E.; Gu, Z. R.;
Julson, J., Hydroprocessing of carinata oil for hydrocarbon biofuel over Mo-Zn/Al2O3. Appl
Catal B-Environ 2016, 196, 41-49.
17. Verma, D.; Rana, B. S.; Kumar, R.; Sibi, M. G.; Sinha, A. K., Diesel and aviation
kerosene with desired aromatics from hydroprocessing of jatropha oil over hydrogenation
catalysts supported on hierarchical mesoporous SAPO-11. Appl Catal a-Gen 2015, 490, 108-
116.
FCUP 91
18. Hollak, S. A. W.; Ariens, M. A.; de Jong, K. P.; van Es, D. S., Hydrothermal
Deoxygenation of Triglycerides over Pd/C aided by In Situ Hydrogen Production from
Glycerol Reforming. Chemsuschem 2014, 7 (4), 1057-1062.
19. Hwang, K. R.; Choi, I. H.; Choi, H. Y.; Han, J. S.; Lee, K. H.; Lee, J. S., Bio fuel
production from crude Jatropha oil; addition effect of formic acid as an in-situ hydrogen
source. Fuel 2016, 174, 107-113.
20. Nolfi, G. D.; Gallucci, K.; Rossi, L., Green Diesel Production by Catalytic
Hydrodeoxygenation of Vegetables Oils. Int J Env Res Pub He 2021, 18 (24).
21. Veriansyah, B.; Han, J. Y.; Kim, S. K.; Hong, S. A.; Kim, Y. J.; Lim, J. S.; Shu, Y.
W.; Oh, S. G.; Kim, J., Production of renewable diesel by hydroprocessing of soybean oil:
Effect of catalysts. Fuel 2012, 94 (1), 578-585.
22. Itthibenchapong, V.; Srifa, A.; Kaewmeesri, R.; Kidkhunthod, P.; Faungnawakij, K.,
Deoxygenation of palm kernel oil to jet fuel-like hydrocarbons using Ni-MoS2/γ-Al2O3
catalysts. Energ Convers Manage 2017, 134, 188-196.
23. Tan, Q.; Cao, Y.; Li, J., Prepared multifunctional catalyst Ni2P/Zr-SBA-15 and
catalyzed Jatropha Oil to produce bio-aviation fuel. Renewable Energy 2020, 150, 370-381.
24. Arun, N.; Maley, J.; Chen, N.; Sammynaiken, R.; Hu, Y.; Dalai, A. K., NiMo nitride
supported on γ-Al2O3 for hydrodeoxygenation of oleic acid: Novel characterization and
activity study. Catalysis Today 2017, 291, 153-159.
25. Ding, R. R.; Wu, Y. L.; Chen, Y.; Chen, H.; Wang, J. L.; Shi, Y. C.; Yang, M. D.,
Catalytic hydrodeoxygenation of palmitic acid over a bifunctional Co-doped MoO2/CNTs
catalyst: an insight into the promoting effect of cobalt. Catal Sci Technol 2016, 6 (7), 2065-
2076.
26. Wang, F.; Xu, J. M.; Jiang, J. C.; Liu, P.; Li, F. L.; Ye, J.; Zhou, M. H.,
Hydrotreatment of vegetable oil for green diesel over activated carbon supported
molybdenum carbide catalyst. Fuel 2018, 216, 738-746.
27. Murata, K.; Liu, Y.; Inaba, M.; Takahara, I., Production of Synthetic Diesel by
Hydrotreatment of Jatropha Oils Using Pt−Re/H-ZSM-5 Catalyst. Energy & Fuels - ENERG
FUEL 2010, 24.
28. Sharma, V.; Getahun, T.; Verma, M.; Villa, A.; Gupta, N., Carbon based catalysts
for the hydrodeoxygenation of lignin and related molecules: A powerful tool for the generation
of non-petroleum chemical products including hydrocarbons. Renew Sust Energ Rev 2020,
133.
29. Cao, X. F.; Sun, S. N.; Sun, R. C., Application of biochar-based catalysts in biomass
upgrading: a review. Rsc Adv 2017, 7 (77), 48793-48805.
30. Ramos, R.; Abdelkader-Fernandez, V. K.; Matos, R.; Peixoto, A. F.; Fernandes, D.
M., Metal-Supported Biochar Catalysts for Sustainable Biorefinery, Electrocatalysis, and
Energy Storage Applications: A Review. Catalysts 2022, 12 (2).
31. Yang, H. Y.; Gozaydin, G.; Nasaruddin, R. R.; Har, J. R. G.; Chen, X.; Wang, X.
N.; Yan, N., Toward the Shell Biorefinery: Processing Crustacean Shell Waste Using Hot
Water and Carbonic Acid. Acs Sustain Chem Eng 2019, 7 (5), 5532-5542.
32. Qin, Y. N.; Li, X. Q.; Wang, L.; Luo, J. M.; Li, Y. Y.; Yao, C. C.; Xiao, Z. Y.; Zhai,
S. R.; An, Q. D., Valuable cobalt/biochar with enriched surface oxygen-containing groups
prepared from bio-waste shrimp shell for efficient peroxymonosulfate activation. Sep Purif
Technol 2022, 281.
33. Gbenebor, O. P.; Adeosun, S. O.; Lawal, G. I.; Jun, S.; Olaleye, S. A., Acetylation,
crystalline and morphological properties of structural polysaccharide from shrimp
exoskeleton. Eng Sci Technol 2017, 20 (3), 1155-1165.
34. Abubakar, U. C.; Alhooshani, K. R.; Adamu, S.; Al Thagfi, J.; Saleh, T. A., The
effect of calcination temperature on the activity of hydrodesulfurization catalysts supported
on mesoporous activated carbon. J Clean Prod 2019, 211, 1567-1575.
35. Zhang, F.; Yuan, C. Z.; Lu, X. J.; Zhang, L. J.; Che, Q.; Zhang, X. G., Facile growth
of mesoporous Co3O4 nanowire arrays on Ni foam for high performance electrochemical
capacitors. J Power Sources 2012, 203, 250-256.
FCUP 92
36. Zhang, L.; Tu, L. Y.; Liang, Y.; Chen, Q.; Li, Z. S.; Li, C. H.; Wang, Z. H.; Li, W.,
Coconut-based activated carbon fibers for efficient adsorption of various organic dyes. Rsc
Adv 2018, 8 (74), 42280-42291.
37. Haider, A. J.; Al-Anbari, R.; Sami, H. M.; Haider, M. J., Enhance Preparation and
Characterization of Nickel-Oxide as Self Cleaning Surfaces. Enrgy Proced 2019, 157, 1328-
1342.
38. Wang, L.; Ali, S.; Si, J.; Lian, L.; Yan, H.; Wang, J.; Ma, L. In Carbon nanotubes
supported N-promoted Pd-based catalysts for acetylene hydrochlorination, E3S Web of
Conferences, October 01, 2020; 2020; p 01004.
39. Yu, J. F.; Tang, L.; Pang, Y.; Zeng, G. M.; Feng, H. P.; Zou, J. J.; Wang, J. J.;
Feng, C. Y.; Zhu, X.; Ouyang, X. L.; Tan, J. S., Hierarchical porous biochar from shrimp
shell for persulfate activation: A two-electron transfer path and key impact factors. Appl Catal
B-Environ 2020, 260.
40. Ferrari, M.; Delmon, B.; Grange, P., Influence of the impregnation order of
molybdenum and cobalt in carbon-supported catalysts for hydrodeoxygenation reactions.
Carbon 2002, 40 (4), 497-511.
41. Tapia, J.; Acelas, N.; López, D.; Moreno, A., NiMo-sulfide supported on activated
carbon to produce renewable diesel. Universitas Scientiarum 2017, 22, 71-85.
42. Ucar, S.; Karagoz, S.; Yanik, J.; Yuksel, M.; Saglam, M., Upgrading scrap tire
derived oils using activated carbon supported metal catalysts. Energ Source Part A 2007, 29
(5), 425-437.
43. Vengust, D.; Vilfan, M.; Mrzel, A., Growth of carbon nanofibres on molybdenum
carbide nanowires and their self-decoration with noble-metal nanoparticles. Roy Soc Open
Sci 2020, 7 (9).
44. Lai, Y.-T.; Liu, W.-T.; Chen, L.-J.; Chang, C.; Lee, C.-Y.; Tai, N.-H., Electro
Assisted Selective Uptake / Release of Phosphate using Graphene Oxide/MgMn-Layered
Double Hydroxide Composite. Journal of Materials Chemistry A 2019, 7.
45. Davydov, V.; Rakhmanina, A.; Kireev, I.; Alieva, I.; Zhironkina, O.; Strelkova, O.;
Dianova, V.; Samani, T. D.; Mireles, K.; Yahia, L.; Uzbekov, R.; Agafonov, V.;
Khabashesku, V., Solid state synthesis of carbon-encapsulated iron carbide nanoparticles
and their interaction with living cells. J Mater Chem B 2014, 2 (27), 4250-4261.
46. Naveen, N., Investigation on physiochemical properties of Mn substituted spinel
cobalt oxide for supercapacitor applications. Electrochimica Acta 2014, 125, 404-414.
47. Liew, K. H.; Rocha, M.; Pereira, C.; Pires, A. L.; Pereira, A. M.; Yarmo, M. A.;
Juan, J. C.; Yusop, R. M.; Peixoto, A. F.; Freire, C., Highly Active Ruthenium Supported on
Magnetically Recyclable Chitosan-Based Nanocatalyst for Nitroarenes Reduction.
Chemcatchem 2017, 9 (20), 3930-3941.
48. Sundar, L. S.; Irurueta, G. O.; Ramana, E. V.; Singh, M. K.; Sousa, A. C. M.,
Thermal conductivity and viscosity of hybrid nanfluids prepared with magnetic nanodiamond-
cobalt oxide (ND-Co3O4) nanocomposite. Case Stud Therm Eng 2016, 7, 66-77.
49. Fan, L. Z.; Qiao, S. Y.; Song, W. L.; Wu, M.; He, X. B.; Qu, X. H., Effects of the
functional groups on the electrochemical properties of ordered porous carbon for
supercapacitors. Electrochimica Acta 2013, 105, 299-304.
50. Su, D. N.; Zhang, X. M.; Wu, A. P.; Yan, H. J.; Liu, Z. Y.; Wang, L.; Tian, C. G.;
Fu, H. G., CoO-Mo2N hollow heterostructure for high-efficiency electrocatalytic hydrogen
evolution reaction. Npg Asia Mater 2019, 11.
51. Gamal, M. S.; Asikin-Mijan, N.; Khalit, W. N. A. W.; Arumugam, M.; Izham, S. M.;
Taufiq-Yap, Y. H., Effective catalytic deoxygenation of palm fatty acid distillate for green
diesel production under hydrogen-free atmosphere over bimetallic catalyst CoMo supported
on activated carbon. Fuel Process Technol 2020, 208.
52. Liu, R. J.; Anjass, M.; Greiner, S.; Liu, S.; Gao, D. D.; Biskupek, J.; Kaiser, U.;
Zhang, G. J.; Streb, C., Bottom-up Design of Bimetallic Cobalt-Molybdenum Carbides/Oxides
for Overall Water Splitting. Chem-Eur J 2020, 26 (18), 4157-4164.
FCUP 93
53. Huang, S. Q.; Ding, Y.; Li, Y. C.; Han, X. H.; Xing, B.; Wang, S. R., Nitrogen and
Sulfur Co-doped Hierarchical Porous Biochar Derived from the Pyrolysis of Mantis Shrimp
Shell for Supercapacitor Electrodes. Energ Fuel 2021, 35 (2), 1557-1566.
54. Yaseen, S. A.; Yiseen, G. A.; Li, Z. J., Elucidation of Calcite Structure of Calcium
Carbonate Formation Based on Hydrated Cement Mixed with Graphene Oxide and Reduced
Graphene Oxide. Acs Omega 2019, 4 (6), 10160-10170.
55. Chen, X. N.; Wang, X. H.; Fang, D., A review on C1s XPS-spectra for some kinds of
carbon materials. Fuller Nanotub Car N 2020, 28 (12), 1048-1058.
56. Chen, L.; Xu, Z.; Li, J.; Zhou, B.; Shan, M.; Li, Y.; Liu, L.; Li, B.; Niu, J., Modifying
graphite oxide nanostructures in various media by high-energy irradiation. Rsc Adv 2014, 4,
1025-1031.
57. Hita, I.; Palos, R.; Arandes, J. M.; Hill, J. M.; Castano, P., Petcoke-derived
functionalized activated carbon as support in a bifunctional catalyst for tire oil
hydroprocessing. Fuel Process Technol 2016, 144, 239-247.
58. Prajapati, Y. N.; Verma, N., Hydrodesulfurization of Thiophene on Activated Carbon
Fiber Supported NiMo Catalysts. Energ Fuel 2018, 32 (2), 2183-2196.
59. Koshtyal, Y.; Nazarov, D.; Ezhov, I.; Mitrofanov, I.; Kim, A.; Rymyantsev, A.;
Lyutakov, O.; Popovich, A.; Maximov, M., Atomic Layer Deposition of NiO to Produce Active
Material for Thin-Film Lithium-Ion Batteries. Coatings 2019, 9 (5).
60. Roy, A.; Mukhopadhyay, A. K.; Das, S. C.; Bhattacharjee, G.; Majumdar, A.;
Hippler, R., Surface Stoichiometry and Optical Properties of Cu-x-TiyCz Thin Films
Deposited by Magnetron Sputtering. Coatings 2019, 9 (9).
61. Qin, L.; Zhou, Z. P.; Dai, J. D.; Ma, P.; Zhao, H. B.; He, J. S.; Xie, A.; Li, C. X.;
Yan, Y. S., Novel N-doped hierarchically porous carbons derived from sustainable shrimp
shell for high-performance removal of sulfamethazine and chloramphenicol. J Taiwan Inst
Chem E 2016, 62, 228-238.
62. Sajjadi, B.; Chen, W. Y.; Egiebor, N. O., A comprehensive review on physical
activation of biochar for energy and environmental applications. Rev Chem Eng 2019, 35 (6),
735-776.
63. Peixoto, A. F.; Ramos, R.; Moreira, M. M.; Soares, O. S. G. P.; Ribeiro, L. S.;
Pereira, M. F. R.; Delerue-Matos, C.; Freire, C., Production of ethyl levulinate fuel
bioadditive from 5-hydroxymethylfurfural over sulfonic acid functionalized biochar catalysts.
Fuel 2021, 303, 121227.
64. Iwanow, M.; Gartner, T.; Sieber, V.; Konig, B., Activated carbon as catalyst support:
precursors, preparation, modification and characterization. Beilstein J Org Chem 2020, 16,
1188-1202.
65. Kohli, K.; Prajapati, R.; Maity, S. K.; Sharma, B. K., Effect of Silica, Activated
Carbon, and Alumina Supports on NiMo Catalysts for Residue Upgrading. Energies 2020, 13
(18).
66. Hendrawan, Y.; Sajidah, N.; Umam, C.; Fauzy, M. R.; Wibisono, Y.; Hawa, L.,
Effect of Carbonization Temperature Variations and Activator Agent Types on Activated
Carbon Characteristics of Sengon Wood Waste (Paraserianthes falcataria (L.) Nielsen). Iop
C Ser Earth Env 2019, 239.
67. Cheng, S.; Wei, L.; Zhao, X.; Kadis, E.; Cao, Y.; Julson, J.; Gu, Z.,
Hydrodeoxygenation of prairie cordgrass bio-oil over Ni based activated carbon synergistic
catalysts combined with different metals. New Biotechnology 2016, 33 (4), 440-448.
68. Jiang, Q.; Zhao, Y., Effects of activation conditions on BET specific surface area of
activated carbon nanotubes. Micropor Mesopor Mat 2004, 76 (1-3), 215-219.
69. Liu, J.; Yang, X.; Liu, H.; Jia, X.; Bao, Y., Mixed biochar obtained by the co-pyrolysis
of shrimp shell with corn straw: Co-pyrolysis characteristics and its adsorption capability.
Chemosphere 2021, 282, 131116.
70. Snare, M.; Kubickova, I.; Maki-Arvela, P.; Eranen, K.; Warna, J.; Murzin, D. Y.,
Production of diesel fuel from renewable feeds: Kinetics of ethyl stearate decarboxylation.
Chem Eng J 2007, 134 (1-3), 29-34.
FCUP 94
71. Tirado, A.; Ancheyta, J.; Trejo, F., Kinetic and Reactor Modeling of Catalytic
Hydrotreatment of Vegetable Oils. Energ Fuel 2018, 32 (7), 7245-7261.
72. Schiesser, E. C.; Blanco, E.; Dongil, A. B.; Zarate, X.; Saavedra-Torres, M.;
Schott, E.; Canales, R. I.; Escalona, N., Insights into Hydrodeoxygenation of Furfural and
Guaiacol Mixture: Experimental and Theoretical Studies. J Phys Chem C 2021, 125 (14),
7647-7657.
73. Kim, S.; Kwon, E. E.; Kim, Y. T.; Jung, S.; Kim, H. J.; Huber, G. W.; Lee, J.,
Recent advances in hydrodeoxygenation of biomass-derived oxygenates over
heterogeneous catalysts. Green Chem 2019, 21 (14), 3715-3743.
74. MacIntosh, K. L.; Beaumont, S. K., Nickel-Catalysed Vapour-Phase Hydrogenation of
Furfural, Insights into Reactivity and Deactivation. Top Catal 2020, 63 (15-18), 1446-1462.
75. Biradar, N. S.; Hengne, A. A.; Birajdar, S. N.; Swami, R.; Rode, C. V., Tailoring the
Product Distribution with Batch and Continuous Process Options in Catalytic Hydrogenation
of Furfural. Org Process Res Dev 2014, 18 (11), 1434-1442.
76. Zhou, C.; Xiao, Y.; Xu, S.; Li, J.; hu, C., γ-Valerolactone production from furfural
residue with formic acid as sole hydrogen resource via an integrated strategy on Au-Ni/ZrO2.
Industrial & Engineering Chemistry Research 2020, XXXX.
77. Morales, G.; Melero, J.; Iglesias, J.; Paniagua, M.; López-Aguado, C., From
levulinic acid biorefineries to γ-valerolactone (GVL) using a bi-functional Zr-Al-Beta catalyst.
Reaction Chemistry & Engineering 2019, 4.
78. Song, S.; Wu, G.; Guan, N.; Li, L., Upgrading of Biomass-Derived Furans into Value-
Added Chemicals. 2017; pp 273-303.
79. Sitthisa, S.; Resasco, D. E., Hydrodeoxygenation of Furfural Over Supported Metal
Catalysts: A Comparative Study of Cu, Pd and Ni. Catal Lett 2011, 141 (6), 784-791.
80. Masoumi, S.; Dalai, A. K., NiMo carbide supported on algal derived activated carbon
for hydrodeoxygenation of algal biocrude oil. Energ Convers Manage 2021, 231.
FCUP 95
Anexo I
Figura 54 – Fotografias tiradas aos catalisadores e aos produtos reacionais de cada reação HDO com ácido linoleico,
furfural, óleo vegetal refinado e usado.

Produtos Verdes PDF

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Produtos Verdes PDF

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Produção de

Marta Alexandra Dias Monteiro

Ao entregar esta dissertação/relatório de estágio/projeto “Produção de combustíveis

Mais declaro que todas as referências a outros autores respeitam escrupulosamente as

Tenho consciência de que a prática de plágio e auto-plágio constitui um ilícito

Marta Alexandra Dias Monteiro

Palavras-chave: hidrodesoxigenação catalítica, biochar, biomassa, diesel verde.

Keywords: catalytic hydrodeoxygenation, biochar, biomass, green diesel.

Lista das Tabelas .......................................................................................................vii

Lista das Figuras ...................................................................................................... viii

Lista de abreviaturas e símbolos..............................................................................xii

1.1. Entidade Acolhedora .................................................................................... 2

1.2. Problemática dos combustíveis fósseis e possíveis soluções ................. 3

1.3. Biomassa como matéria-prima para a produção de biocombustíveis ..... 4

1.3.1. 1ª Geração De Biocombustíveis - Biodiesel ........................................ 6

1.3.2. 2ª geração de biocombustíveis ............................................................ 8

1.4. Abordagens da conversão de biomassa não alimentar em diesel verde 10

1.4.1. Fracionamento catalítico..................................................................... 10

1.4.2. Hidroprocessamento ........................................................................... 11

1.5. Catálise no processo de hidrodesoxigenação da biomassa ................... 15

1.5.1. Catalisadores heterogéneos ............................................................... 15

1.5.2. Desativação do catalisador ................................................................. 21

1.5.3. Resíduos de casca de camarão como material de suporte catalítico

1.6. Objetivo ....................................................................................................... 22

2.1. Reagentes e solventes ............................................................................... 24

2.2. Preparação dos catalisadores ................................................................... 24

2.2.1. Biochar ................................................................................................. 25

2.2.2. Método de impregnação com solvente .............................................. 26

2.2.3. Método de impregnação sem solvente .............................................. 26

2.3. Técnicas de caracterização ....................................................................... 26

2.3.1. Caracterização dos catalisadores ...................................................... 26

2.4. Estudo da eficiência catalítica em reações hidrodesoxigenação ........... 28

2.4.1. Identificação e quantificação dos produtos das reações ................. 29

3. Apresentação e Discussão de Resultados ...................................................... 31

3.1. Caracterização de catalisadores ............................................................... 32

3.1.1. Análise FTIR-ATR ................................................................................ 32

3.1.2. Análise SEM/EDS ................................................................................. 35

3.1.3. Análise XPS.......................................................................................... 42

3.1.4. Análise das isotérmicas de adsorção e dessorção de N2 ................. 50

3.1.5. Análise ICP-OES .................................................................................. 54

3.1.6. Análise TG dos catalisadores CoMo_CCBM e CoMo_CC ................. 55

3.2. Estudo das reações catalíticas de hidrodesoxigenação do ácido linoleico,

3.2.1. Ácido linoleico (AL) ............................................................................. 57

3.2.3. Óleo vegetal usado .............................................................................. 71

3.2.4. Furfural ................................................................................................. 72

3.3. Conclusões dos resultados catalíticos ..................................................... 84

4. Conclusões e perspetivas futuras .................................................................... 88

5. Referências Bibliográficas .................................................................................. 90

Lista das Tabelas

Lista das Figuras

Figura 17 - Micrografias de SEM do catalisador CoMo_CCBM captadas com

Figura 30 - Isotérmicas de adsorção e dessorção de N2 a -196 °C de CoMo_CABM,

Figura 49 - Cromatogramas de GC-MS das reações com CoMo_CABM e espetros de

Lista de abreviaturas e símbolos

AASBET Área superficial específica

FOL Álcool Forforílico

FTIR-ATR Espetroscopia Infravermelho com Transformada de Fourier por

XPS Espectroscopia Fotoeletrónica de Raios-X (XPS, do inglês X-Ray

1.1. Entidade Acolhedora

Figura 1 – Empresa INNOVCAT.

1.2. Problemática dos combustíveis fósseis e possíveis soluções

1.3. Biomassa como matéria-prima para a produção de

A produção de combustíveis sustentáveis derivados da biomassa tem sido uma