Incerteza de Medição em Análise

Química
Análise Cromatográfica

Marcus Henrique C. de la Cruz

Comissão do Programa de Ensaio de Proficiência

EP - INCQS
Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde
Introdução – Conceitos
Incerteza
Parâmetro associado ao resultado de uma medição,
que caracteriza a dispersão dos valores que podem ser
fundamentalmente atribuídos a um mensurando.
Definição – VIM 2nd ed. (1995)

Parâmetro não negativo que caracteriza a dispersão

dos valores atribuídos a um mensurando, com base
nas informações utilizadas
Definição – VIM 3nd ed. (2008)

150,8 ± 2,5 µg/g

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Introdução – Conceitos
Incerteza ≠ Erro
Exemplo – Certificado de Balança
100,0 mg

Massa Erro U

100,0 mg -0,5 0,03

100,5 mg
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Introdução – Conceitos

Fontes de Incerteza
Grandezas de Entrada
+
Fontes de Impactam no valor da
medição (mensurando)
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Introdução – Conceitos

Grandezas de Entrada
Determinação de Carbamato de Etila (CE) em cachaça

Mensurando

Exemplo da apresentação
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Introdução – Conceitos

Fontes de Impactam no valor da

medição (mensurando)

Recuperação, repetitividade, precisão intermediária,

etc......

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Introdução – Conceitos
Componentes
u(y) = Incerteza Padrão

Expressa como desvio padrão, s

uc(y) = Incerteza Padrão Combinada

u(y) obtida ao se utilizarem
incertezas padrão individuais
associadas às grandezas de entrada
em um modelo de medição.

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Introdução – Conceitos
ur(y) = Incerteza Padrão Relativa
u(y) dividida pelo valor absoluto do
valor medido

U = Incerteza Expandida
Produto de uma uc(y) por um fator
maior do que o número um

k = Fator de Abrangência
Número maior do que um pelo qual uma
uc(y) é multiplicada para se obter uma
incerteza de medição expandida
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Introdução – Conceitos

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Introdução – Conceitos
Componentes
Quanto a Avaliação

u(y) = Incerteza Padrão

Tipo A Tipo B

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Introdução – Conceitos
Componentes
Quanto a Distribuição
u(y) = Incerteza Padrão

Gaussiana (ou normal)

Retangular

Triangular
Etc....
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Introdução – Conceitos
Componentes
Quanto a Função de Medição (modelo)
u c(y) = Incerteza Combinada

Grandezas não Correlacionadas

2
 ∂f  2 N
u (y) = ∑   u (xi )
2
c
i =1  ∂xi 
Iso Gum
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Introdução – Conceitos
Componentes
Quanto a Função de Medição (modelo)
u c(y) = Incerteza Combinada

Grandezas Correlacionadas

Iso Gum
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Introdução – Conceitos
u c(y) = Incerteza Combinada
Método Simulado

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Introdução – Conceitos
u c(y) = Incerteza Combinada
Método Relativo

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Metrologia Química
ISO GUM

Surgiu em 1993

Voltado a Incerteza em Metrologia Física !

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Metrologia Química
Desafios da Metrologia Química

[analito] ?
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Incerteza em Medições Química
Iso Gum -> Referência
+

Eurachem/CITAC
+
Artigos
Accred. Qual. Assur.
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Incerteza em Medições (Química)
Etapas
1 – Definir o Mensurando
2 – Expressar a Equação que Define o Mensurando
3 – Construir o Diagrama de Causa e Efeito
4 – Avaliar a uc(xi) das Estimativa de Entrada
5 – Determinar a Incerteza Padrão Combinada
6 – Determinar a Incerteza Expandida
[AGT] no leite
 y − b0 
[ AGT ] = Fdil ×  
b
 1 

uc2 ( AGT ) = uc2 ( Fdil ) + uc2 ( y ) + ... + uc2 ( P.Int.)

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Incerteza em Medições (Química)
Diagrama de Causa e Efeito - Ishikawa
 y − b0 
[ AGT ] = Fdil ×  
 b1 

Pr. Int. Exat y Fdil

[AGT]

Rep Pur
b0 e b1

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Exemplo
ESTIMATIVA DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO EM ANÁLISE
CROMATOGRÁFICA

1 – Analise direta de Carbamato de Etila em cachaça

2 – Amostra sem Tratamento Prévio

3 – Análise por Padronização Interna(PI)

4 – Preparação Gravimétrica

5 – Dados de Recuperação (Validação)

Quim. Nova, Vol. 33, No. 7, 1578-

1578-1584, 2010
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Exemplo
Etapas
1 – Definir o Mensurando

Concentração de Carbamato de Etila, wCE

2 – Expressar a Equação que Define o Mensurando

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Exemplo
3 – Construir o Diagrama de Causa e Efeito

mamostra p ACE/API

WCE

Rec mPI
aeb

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Exemplo
4 – Avaliar a uc(xi) das Estimativa de Entrada
a – ACE/API
(x10,0 00)
62 .00 (1. 22)
64 .00 (1. 74)
8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

7.50 7.75 8.00 8.2 5 8.5 0 8.7 5 9.00 9.25 9.50 9.7 5

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Exemplo
4 – Avaliar a uc(xi) das Estimativa de Entrada
b –Curva de calibração (a e b; y = ax+b)

Eurachem/Citac

S = Desvio padrão residual

p = Número de medições para determinar c0
n = Número de medições para a calibração
c0 = Concentração determinada de CE
c = Valor médio dos pontos da curva de calibração

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Exemplo
4 – Avaliar a uc(xi) das Estimativa de Entrada
b –Curva de calibração (a e b; y = ax+b)

ISO GUM

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Exemplo
4 – Avaliar a uc(xi) das Estimativa de Entrada
c – Pureza

Caso seja determinado no laboratório

Caso venha de um “certificado”

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Exemplo
4 – Avaliar a uc(xi) das Estimativa de Entrada
d – Massa de amostra e massa de PI

Certificado da Balança

Considerar a Tara e a massa do “recipiente”

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Exemplo
4 – Avaliar a uc(xi) das Estimativa de Entrada
e – Recuperação

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Exemplo
5 – Determinar a Incerteza Padrão Combinada

Soma quadrática

Cuidado – Análise Dimensional !

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Exemplo
6 – Determinar a Incerteza Expandida

Fator de abrangência, k, ?

Para ~95% , distribuição normal e graus de liberdade infinito

k=2
Para outros, equação de Welch-Satterhwaitte!

Finalizando:

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Muito Obrigado pela Atenção

marcus.delacruz@incqs.fiocruz.br

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