GUIA PARA A QUANTIFICAO DE INCERTEZA EM ENSAIOS QUMICOS

OGC007 2007-01-31

NDICE
1 Objectivo 2

2 Definies 2 3 Introduo 2 4 Abordagens/Metodologias para a quantificao da incerteza da medio 2 4.1 Abordagem Passo a Passo 2 4.2 Abordagem baseada em dados de ensaios interlaboratoriais 8 4.3 Abordagem baseada em dados de validao e do controlo interno da qualidade 10 4.4 Variao da incerteza em funo da concentrao 17 5 Expresso dos Resultados 6 Referncias bibliogrficas 17 19 Total de Pginas: 19

ALTERAES
Introduo da nota 5 no ponto 4.2.2

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1 Objectivo
Este guia tem como objectivo estabelecer linhas de orientao para os laboratrios de ensaios qumicos na quantificao da incerteza da medio, apresentando os princpios das abordagens mais usadas nesta matria.

2 Definies
Adoptam-se as definies constantes nas verses em vigor da norma ISO 5725-1, Guia ISO/IEC 43 e VIM.

3 Introduo
Neste guia so descritas as abordagens mais vulgarmente usadas na quantificao da incerteza associada a resultados de ensaios qumicos.

4 Abordagens/Metodologias para a quantificao da incerteza da medio

As abordagens mais vulgarmente usadas na quantificao da incerteza da medio so: i) abordagem passo a passo, componente a componente, subanaltica ou, na lngua inglesa, abordagem bottom-up; ii) abordagem baseada em informao interlaboratorial ou supralaboratorial; iii) abordagem baseada em dados da validao e/ou controlo da qualidade do mtodo analtico recolhidos em ambiente intralaboratorial ou supra-analtica. Os laboratrios podero usar qualquer uma destas metodologias ou outras para alm das apresentadas, desde que demonstrem que so tecnicamente vlidas e aplicveis aos mtodos em estudo. A escolha da metodologia de clculo ser funo da informao e recursos disponveis, bem como da qualidade (i.e., dimenso) necessria da estimativa da incerteza tendo em conta o objectivo do ensaio. Quando no est disponvel uma estimativa detalhada de uma componente de incerteza, podem ser usados juzos profissionais para estimar a dimenso dessa componente (estimativas Tipo B).

4.1 Abordagem Passo a Passo

As vrias etapas da abordagem passo a passo: 1 Etapa) Especificar a mensuranda e identificar as fontes de incerteza A mensuranda deve ser expressa por meio de uma equao matemtica que a relacione com as variveis de entrada, assumindo a forma de uma funo f: y = f(x1,x2,...xN), ou seja o valor da mensuranda (y) depende das N variveis de entrada (x1,x2,...xN). Posteriormente, devem ser identificadas todas as fontes de incerteza e, se necessrio, deve alterar-se a expresso usada para calcular a mensuranda de forma a incluir factores capazes de reflectir o impacto de todas as fontes de incerteza no valor medido. Recomenda-se a construo dos chamados diagramas de causa-efeito com vista a facilitar o processo de identificao e agrupamento das diversas fontes de incerteza. [1] Exemplo de Aplicao 1: A equao 1 representa a expresso usada no clculo de uma concentrao de clcio numa soluo, determinada por titulao:

Ca =

c T VT M 1000 Va

(1)

Sendo: Ca - concentrao de clcio presente na soluo amostra, em mg/L; cT - concentrao do titulante (EDTA), em mol/L; Va - volume tomado da amostra, em mL; VT - volume de titulante gasto na titulao da amostra, em mL; M - massa atmica do clcio, em g/mol.

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2 Etapa) Quantificar as variveis de entrada. Determinar, para cada varivel de entrada (cT, VT, M, Va), o respectivo valor (seja por medio ou por consulta de valores tabelados). 3 Etapa) Quantificar a incerteza padro associada a todas as fontes de incerteza identificadas Existem duas formas de quantificar fontes de incerteza: 1) Utilizar ferramentas estatsticas para tratar resultados de ensaios experimentais (Tipo A). 2) Quantificar as fontes de incerteza por outros meios (Tipo B). As fontes de incerteza identificadas devem ser expressas sob a forma de uma incerteza padro. 4 Etapa) Identificar e quantificar correlaes entre variveis Caso duas fontes de incerteza sejam afectadas pelo mesmo factor (ex: fontes de incerteza afectadas pela temperatura ambiente), a combinao destas fontes deve ter em conta a anulao ou amplificao de efeitos produzidos pela aco de factores comuns. Nestes casos, estas fontes de incerteza no so independentes e dizem-se correlacionadas. Para mais detalhes ver o pargrafo F.1.2.3 do guia da ISO para a Expresso de Resultados com Incerteza [2]. Habitualmente, os efeitos de correlao so desprezveis. 5 Etapa) Calcular o resultado da mensuranda em funo das variveis de entrada O resultado da mensuranda dado por y = f(x1,x2,x3,...xN). 6 Etapa) Calcular a incerteza combinada (uc(y)) feita em seguida uma breve descrio das regras de combinao de incertezas aplicveis a variveis de entrada independentes. Todos os componentes da incerteza so expressos como incertezas padro. No clculo da incerteza combinada, podero ser consideradas desprezveis componentes de incerteza que tenham uma dimenso inferior a 1/5 da fonte de incerteza mais elevada, se estas no existirem em nmero significativo (isto , se a combinao destas no exceder 1/5 da dimenso da fonte de incerteza mais elevada). Regra 1: quando o clculo da mensuranda (resultado do ensaio) envolve apenas a adio e/ou subtraco das variveis de entrada (por ex.: y = p + q - r) a incerteza combinada (i.e., a incerteza padro associada a y,

uC ( y ) ) calculada utilizando a equao 2:

(2)

2 2 2 u ( y ) = u ( p) + u (q) + u (r ) c

Regra 2: quando o clculo da mensuranda envolve a multiplicao e/ou diviso das variveis de entrada (por ex.: y = p x q / r) a incerteza padro combinada calculada utilizando a equao 3:
uc ( y) = y

[u ( p ) / p )]2 + [u ( q ) / q ]2 + [u ( r ) / r ]2

(3)

Quando o resultado do ensaio calculado considerando a adio e/ou subtraco de algumas variveis de entrada e a multiplicao e/ou diviso de outras, na mesma expresso algbrica, e a mesma varivel no surge mais que uma vez nesta expresso, a incerteza padro combinada pode ser calculada considerando a combinao das regras anteriormente descritas.

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Exemplo de Aplicao 2: Considerando a equao da mensuranda apresentada no exemplo anterior (determinao de clcio numa soluo) que envolve a diviso e multiplicao das variveis de entrada, a incerteza padro combinada estimada pela equao seguinte que deriva da segunda regra de combinao de incertezas apresentada:

u (c ) u (VT ) u (M ) u (Va ) u (C a ) = C a T + c V + M + V a T T
2 2 2

(4)

Sendo: u(ca) - incerteza padro associada ao teor de clcio na soluo, Ca , em mg/L; u(cT) - incerteza padro associada ao ttulo do titulante, cT , em mol/L; u(M) - incerteza padro associada massa atmica, M, do clcio, em g/mol; u(Va) e u(VT) - incerteza padro associada, respectivamente, aos volumes Va e VT, em mL.
Nota 1: A incerteza associada ao volume VT deve incluir a incerteza associada definio do ponto de equivalncia da titulao e no apenas a incerteza associada medio de volume do titulante.

7 Etapa) Calcular a incerteza expandida A incerteza expandida, representada por U, uma medida da incerteza, dada para uma funo de distribuio de probabilidade apropriada ao resultado (habitualmente distribuio normal), associada a um nvel elevado de confiana (normalmente aproximadamente igual a 95% ou 99%). A incerteza expandida igual incerteza padro combinada afectada de um coeficiente ou factor de expanso, normalmente situado entre 2 e 3. Habitualmente utilizado um factor de expanso igual a 2 (k=2) para converter uma incerteza padro combinada, relativa a uma distribuio normal, numa incerteza expandida combinada associada a um nvel de confiana aproximadamente igual a 95%. 8 Etapa) Expressar o resultado com incerteza expandida A alnea 5 descreve a forma de expresso de resultados com incerteza. As alneas seguintes descrevem a quantificao a incerteza associada s etapas unitrias mais frequentes em ensaios qumicos.

4.1.1 Incerteza associada a uma pesagem

Na maioria dos ensaios qumicos a incerteza associada a uma pesagem unitria, um(u), pode ser estimada considerando a combinao linear das seguintes fontes de incerteza (equao 5): 1) incerteza associada calibrao da balana,
Calib u Bal ; Re u Bal p

2) incerteza associada repetibilidade da balana,

Re (u Calib )2 + (u Balp )2 Bal

(veja-se nota 2)

u m (u ) =

(5)

Nota 2: Habitualmente, esta componente quantificada conjuntamente com as outras componentes responsveis pela preciso do mtodo (veja-se 4.1.6).

A equao 6 representa a contabilizao da incerteza associada a uma pesagem por diferena, um [m = (massa bruta) (massa da tara)]. As incertezas referidas anteriormente so contabilizadas duas vezes devido ao facto das duas medies de massa serem independentes em termos da repetibilidade da pesagem e, muitas vezes, tambm o serem relativamente linearidade da resposta da balana.
um = Re p 2 Calib 2 2 u Bal + 2 u Bal

) (

(6)

Por sua vez, a equao 7 representa a expresso usada para quantificar um quando se estima por excesso a incerteza associada calibrao da balana recorrendo definio do Erro Mximo Admissvel da balana (EMA). Habitualmente considera-se que o EMA no deve ser ultrapassado pela soma do mdulo do erro de indicao da balana com a incerteza associada calibrao do equipamento. Neste caso, considera-se uma distribuio rectangular uniforme associada ao EMA.

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um =

EMA Re 2 + 2 u Balp 3

(7)

4.1.2 Incerteza associada a uma medio de volume

A incerteza associada a uma medio de volume efectuada por um material volumtrico convencional ou automtico, resulta da combinao de trs componentes: 1) incerteza associada calibrao do material volumtrico,
Calib uV ; Re uV p

2) incerteza associada repetibilidade da manipulao do material volumtrico, 3) incerteza associada ao efeito da temperatura,

, (veja-se nota 3);

Temp uV , se esta no for controlada.

Nota 3: Habitualmente, esta componente quantificada conjuntamente com as outras componentes responsveis pela preciso do mtodo (veja-se 4.1.6).

A incerteza associada calibrao de material volumtrico convencional estimada atravs da tolerncia associada ao valor nominal do seu volume fornecida pela fabricante. Normalmente, a tolerncia do material volumtrico fornecida sem o nvel de confiana e sem qualquer indicao da distribuio associada a esta varivel. Nestes casos considera-se que este volume se rege por uma distribuio rectangular uniforme (equao 8).
Tolerncia do material Calib uV = 3

(8)

Alguns autores consideram que a tolerncia associada ao valor nominal da pipeta se rege por uma distribuio triangular que expressa uma maior probabilidade do volume do material estar prximo do valor nominal. Neste caso, o denominador da equao 8 deve ser substitudo por

6.

A incerteza associada repetibilidade do material volumtrico estimada pelo desvio padro de medies de volume sucessivas. Este desvio padro equivalente ao desvio padro das massas de gua medidas pelo material volumtrico tendo em conta que a densidade da gua temperatura ambiente aproximadamente igual a 1g/ml. As medies de massa necessrias para este estudo devem ser realizadas com balanas capazes de efectuar medies com uma repetibilidade significativamente inferior (maior preciso) do material volumtrico. A incerteza associada ao efeito da temperatura reflecte o impacto da variao da temperatura do laboratrio na medio. Normalmente, as medies de volume so referenciadas a 20 C. Habitualmente quando a temperatura varia num intervalo de 4 C em relao temperatura de referncia ou quando se efectua uma diluio atravs de duas medies de volumes imediatamente sucessivas, normalmente, considera-se que esta componente de incerteza desprezvel e, por isso, pode ser dispensada nestes casos. Normalmente, a variao da temperatura do laboratrio descrita por uma distribuio normal ou por uma distribuio rectangular, sendo a incerteza associada ao efeito da temperatura dada respectivamente por:
Temp uV =

V T ou 1,96

(9)

Temp uV =

V T 3

(10)

em que

Temp uV representa a incerteza associada medio do volume V devido variao da temperatura

T segundo os critrios definidos e representa o coeficiente de expanso volmica do lquido ou solvente temperatura de referncia (normalmente 20 C). Na prtica, quando so utilizadas solues aquosas diludas, poder ser utilizado o coeficiente de expanso volmica da gua: 2,07x10-4 C-1. Quando so utilizados outros solventes menos volteis que a acetona pode considerar-se o coeficiente de expanso volmica desta (1,49x10-4 C-1) para estimar por excesso esta componente.

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Quando considerado o efeito da temperatura, isto , habitualmente quando a temperatura do laboratrio sofre variaes superiores a 4 C em relao ao valor de referncia, a incerteza, uV, associada ao volume V medido com o material volumtrico calculada pela equao 11:

uV =

(u ) + (u ) + (u )
Calib 2 V Re p 2 V

Temp 2 V

(11)

4.1.3 Incerteza associada diluio de uma soluo

Considerando a diluio de uma soluo com concentrao c, diluindo um volume Vi para um volume final Vf, a incerteza,

uCdil , associada concentrao da soluo diluda calculada pela relao: uc

c

uc = c dil dil

uVi + Vi

uV f + Vf

(12)

em que as componentes de incerteza associadas a Vi e Vf so estimadas de acordo com a equao 11, no considerando a componente temperatura,
Temp uV .

4.1.4 Incerteza associada a outras medies fsicas e a mtodos de ensaio de leitura directa em equipamentos
Normalmente, a incerteza associada a medies de temperatura, comprimento e outras medies fsicas relevantes para o ensaio envolve a combinao da incerteza associada calibrao do equipamento de medida e repetibilidade da sua manipulao no ensaio. No caso das medies fsicas, ao contrrio da maioria das medies qumicas, a preciso do mtodo normalmente estimada em condies de repetibilidade. No caso dos mtodos de ensaio de leitura directa em equipamentos (ex: determinao da condutividade de uma soluo), as principais fontes a considerar so, normalmente, a preciso do mtodo (em condies de repetibilidade ou preciso intermdia conforme prtica do laboratrio), a calibrao do equipamento (esta pode ser estimada com base no EMA definido) e a resoluo do equipamento, se esta no estiver j reflectida nas primeiras. O laboratrio deve considerar e combinar as diversas fontes de incerteza no esquecendo componentes relevantes e no contabilizando em duplicado determinadas fontes de incerteza.

4.1.5 Incerteza associada a resultados obtidos por mtodos instrumentais de anlise

A incerteza associada a resultados obtidos recorrendo a instrumentao analtica resulta da combinao das seguintes fontes de incerteza: 1) incerteza associada interpolao do sinal da amostra na curva de calibrao (uinter); 2) incerteza associada definio das referncias (ex: padres qumicos) usadas na calibrao do mtodo instrumental de anlise ( u E ). Habitualmente, os mtodos instrumentais de anlise so usados em gamas de concentrao onde a resposta instrumental , pelo menos, aproximadamente proporcional quantidade de analito. Frequentemente recorre-se ao modelo de regresso paramtrico linear no ponderado (mais conhecido por mtodo dos mnimos quadrados) para descrever a resposta instrumental. Neste caso em particular, se os pressupostos do modelo forem vlidos, ou seja, se a resposta for linear, se a preciso absoluta da resposta instrumental for constante ao longo da gama de calibrao (correntemente descrita como homogeneidade de varincias da resposta) e se a incerteza associada ao teor relativo dos padres de calibrao for significativamente inferior preciso da resposta instrumental, pode usar-se o modelo de regresso para estimar grande parte da incerteza associada a esta etapa analtica. Neste caso, a incerteza de interpolao combina as incertezas associadas calibrao da instrumentao e repetibilidade da leitura do sinal da amostra, sendo desprezvel a incerteza associada validade dos pressupostos do modelo emprico. Esta fonte de incerteza deve ser tambm combinada com a incerteza associada preparao de padres de calibraes. Muitas vezes, esta ltima componente desprezvel.

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Considerando que a curva de calibrao descrita de forma adequada pelo modelo de regresso mtodo dos mnimos quadrados (polinmio do 1 grau) [3]:

int er

2 y y 1 1 y a + + b N n b2 x x 2 i

(13)

em que: sy desvio padro residual da curva de calibrao; b - declive da curva de calibrao; N - nmero de leituras de padres utilizados no traado da curva de calibrao; n - nmero de leituras utilizadas para determinar o teor da amostra;

ya y

- valor mdio das n leituras da amostra; - valor mdio das N leituras dos padres de calibrao;

xi - concentrao de cada um (i) dos N padres de calibrao;

x - valor mdio das concentraes dos padres de calibrao.

Quando a resposta instrumental no linear, pode avaliar-se a adequao de outros modelos de regresso para a construo da curva de calibrao [4]. As equaes 14 e 15 representam a combinao da incerteza associada interpolao (uinter) com a incerteza associada preparao dos padres de calibrao (uE):

u u (cint er ) = cint er int er c int er

uE + c E

(14)

em que cinter representa a concentrao da amostra estimada por interpolao inversa e uE/cE a incerteza padro relativa associada concentrao dos padres de calibrao (habitualmente considera-se o padro menos concentrado da curva de calibrao para o clculo desta razo). No caso particular de cinter ser equivalente a cE, pode usar-se a seguinte equao:

u (cint er ) = u 2 int er + u 2 E

(15)

4.1.6 Quantificao conjunta ou agrupamento de componentes de fontes de incerteza

Quando diversas etapas do mtodo analtico so afectadas por fontes de incerteza de natureza equivalente (ou seja, fontes de incerteza que afectam a qualidade do resultado analtico de forma equivalente), pode ser vantajoso quantific-las conjuntamente. O agrupamento destas fontes de incerteza permite estimar eventuais correlaes entre as variveis. A quantificao conjunta das componentes de incerteza que afectam a preciso da medio atravs da quantificao da repetibilidade ou da preciso intermdia do mtodo analtico (conforme prtica do laboratrio) uma forma expedita de estimar estas fontes de incerteza. Assim, a preciso do mtodo combinada com as restantes fontes de incertezas, na incerteza combinada.

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Exemplo de Aplicao 3: Considerando o exemplo anterior sobre a combinao das fontes de incerteza associadas determinao do teor de clcio numa soluo por titulao com EDTA, tendo em conta que as incertezas padro associadas s volumetrias, u(Va) e u(VT), subdivide-se em diversas componentes uma das quais reflectindo a preciso destas etapas, a incerteza padro combinada u(Ca) pode ser calculada combinando as componentes que afectam a preciso de u(Va) e u(VT) numa componente estimada pela preciso global do mtodo. Neste caso:

u (c ) u (VT )Inc u (C a ) = C a T + c V T T
2

u (M ) u (Va )Inc + + M Va
2 2

+ (u eciso )2 Pr

(16)

Sendo: u(Va)simpl e u(VT)simpl - incerteza padro associada, respectivamente, aos volumes Va e VT, excluindo a componente de incerteza que afecta a preciso destas etapas analtica;

u eciso Pr

- incerteza padro relativa associada preciso do ensaio, estimada pelo desvio padro

relativo de ensaios replicados. Excluindo a componente de incerteza da preciso, da equao 11, a u(V)simpl (incerteza simplificada para o volume) estimada pela Equao 17:

u (V ) simpl = u (V )simpl =

(u ) + (u )
Calib 2 V

Temp 2 V

(17)

Ou desprezando a componente de incerteza associada ao efeito da temperatura:

(u )

Calib 2 V

(18)

4.2 Abordagem baseada em dados de ensaios interlaboratoriais

O laboratrio pode utilizar resultados de ensaios interlaboratoriais para estimar a incerteza associada aos resultados reportados no seu laboratrio. As alneas seguintes descrevem, de forma resumida, os clculos necessrios para o uso desta informao para se estimar a qualidade dos resultados gerados no laboratrio individualmente. A aplicao destas abordagens pode ser dividida nas etapas descritas para a aplicao da abordagem passo a passo (alnea 4.1). Quando no necessrio combinar os dados dos ensaios interlaboratoriais com outras fontes de incerteza, as etapas 3, 4 e 6 so substitudas pela quantificao da incerteza padro estimada com base nos dados dos ensaios interlaboratoriais.

4.2.1 Abordagem baseada no desvio padro de reprodutibilidade do mtodo analtico, previamente definido em norma de ensaio, ou obtido atravs de ensaio interlaboratorial
Quando o laboratrio segue na ntegra uma norma de ensaio para executar um mtodo analtico, em que esteja definido na norma, o desvio padro de repetibilidade, sr, e de reprodutibilidade, sR, e demonstrar que cumpre tais parmetros de validao (normalmente obtidos atravs de ensaios interlaboratoriais de normalizao) poder ser razovel utilizar a equao 19 ou 20, para estimar a incerteza da medio efectuada, u(y). Quando o laboratrio participa em ensaios interlaboratoriais em que usado o mesmo mtodo analtico pelos vrios participantes, o desvio padro da reprodutibilidade s R (associado aos resultados dos diversos laboratrios com desempenho satisfatrio) quantifica igualmente a incerteza padro, u(y):
2 u ( y) = sR = sR

(19)

Nota 4: Recomenda-se que, sempre que possvel, o sR seja estimado com base num desvio padro ponderado calculado a partir de vrios ensaios interlaboratoriais.

Caso a norma de ensaio apresente a varincia interlaboratorial, repetibilidade do mtodo,

2 sL ,

e esta no inclua a varincia da

2 r ,

deve aplicar-se a equao 20 [5]: (20)

u ( y) = s 2 L + s 2 r
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Nesta opo de clculo (equaes 19 e 20), o laboratrio deve evidenciar que os seus resultados analticos no so afectados por erros sistemticos significativos. Posteriormente, procede-se ao clculo da incerteza expandida considerando um factor de expanso adequado ao nmero de graus de liberdade associados a u(y). Habitualmente, pode considera-se um factor de expanso igual a 2 para um nvel de confiana aproximadamente igual a 95 %.

4.2.2 Abordagem baseada no desvio padro de resultados de participantes em ensaio interlaboratorial multi-mtodos
Habitualmente, os promotores dos ensaios de aptido do a liberdade, aos laboratrios participantes, de utilizar a metodologia que consideram adequada anlise de determinado parmetro nos itens caracterizados. Nestes casos, por vezes, os laboratrios utilizam uma variedade de tcnicas analticas, baseadas em diversos princpios fsico-qumicos, para estimar o valor do mesmo parmetro nos itens analisados no ensaio de aptido (ex: determinao da nitratos em guas por potenciometria, espectrometria de absoro molecular, cromatografia inica ou electroforese capilar). O desvio padro dos resultados dos participantes nestes ensaios interlaboratoriais (SEIL), excluindo eventuais valores aberrantes, pode ser usado para estimar a incerteza, u(y), associada aos resultados produzidos por um laboratrio que evidenciou o seu bom desempenho no ensaio (Equao 21).

u ( y ) = S EIL

(21)

Quando o SEIL estimado com base em resultados gerados por diversas metodologias analticas, baseadas em mltiplos princpios fsico-qumicos, o desvio padro SEIL incluiu a variabilidade de desvios sistemticos que podem estar a ocorrer em cada uma das metodologias utilizadas devido fragilidade dos seus princpios fsico-qumicos a interferncias que ocorram na anlise da amostra.
Nota 5: Recomenda-se que, sempre que possvel, o sEIL seja estimado com base num desvio padro ponderado calculado a partir de vrios ensaios interlaboratoriais.

Quando o SEIL estimado com base em resultados gerados por um nmero restrito de metodologias analticas, idealmente, o laboratrio deve evidenciar que as metodologias analticas consideradas, incluindo a por ele utilizada, no so afectadas por erros sistemticos da mesma natureza atravs da comparao dos resultados dos laboratrios com valores de referncia, rastreados a referncias adequadas, apresentados pelo promotor. Quando no possvel proceder-se a esta avaliao, o laboratrio pode usar a equao 21 rastreando as sua medies aquele ensaio de aptido, o que implica que o laboratrio s poder objectivamente reclamar a comparabilidade dos seus resultados com os dos participantes naquele ensaio de aptido. Posteriormente, procede-se ao clculo da incerteza expandida considerando um factor de expanso adequado ao nmero de graus de liberdade associados a u(y) como referido no final da alnea 4.2.1.

4.2.3 Abordagem baseada na disperso das diferenas entre valores de referncia e resultados do laboratrio, em ensaios interlaboratoriais
Quando o laboratrio possui um historial de participao em testes de aptido ou proficincia, ou outros tipos de ensaios interlaboratoriais (preferencialmente a participao em mais de 6 ensaios), pode recorrer disperso das diferenas (absolutas ou relativas) entre o teor estimado (resultado obtido) e o valor de referncia, para estimar a incerteza associada ao resultado. Esta opo de clculo da incerteza apenas vlida quando: as amostras ensaiadas nos ensaios interlaboratoriais apresentam matrizes e nveis de concentrao representativos do tipo de amostras ensaiadas em rotina; os valores de referncia considerados nos ensaios so rastreveis a referncias adequadas; a incerteza associada ao valor de referncia desprezvel quando comparada com a disperso das diferenas entre o teor estimado pelo laboratrio e o valor de referncia de cada participao (veja-se nota 6).

Nota 6: Quando o valor de referncia do ensaio a mdia robusta dos resultados dos participantes, pode estimar-se a incerteza padro associada ao valor de referncia, dividindo o desvio padro robusto (desvio padro dos participantes excluindo os valores aberrantes) pela raiz quadrada do nmero de participantes considerados. Por outro lado, quando no disponibilizada essa informao, habitualmente, pode assumir-se que o valor de referncia est associado a uma incerteza significativamente inferior componente de incerteza estimada pela disperso das diferenas entre o teor estimado pelo laboratrio e o valor de referncia.

Para ensaios interlaboratoriais que operam a nveis de concentrao muito similares, a incerteza padro associada ao resultados do laboratrio, u(y), pode ser estimada pelo desvio padro das diferenas absolutas (SDV) entre o valor estimado pelo laboratrio e o valor de referncia. Neste caso, pode aplicar-se a equao 22.

u ( y ) = s DV
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(22)

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Quando os resultados dos ensaios interlaboratoriais so relativos a vrios nveis de concentrao, a incerteza padro dever ento ser estimada em termos relativos, u(y) (incerteza padro relativa). Neste caso, aplica-se a equao 23, em que SDV corresponde ao desvio padro das diferenas relativas.

u( y ) = s ' DV

(23)

Sempre que necessrio esta componente de incerteza dever ser combinada com outro tipo de informao; por exemplo, a incerteza de etapas analticas relevantes no estudadas no ensaio interlaboratorial. Posteriormente, procede-se ao clculo da incerteza expandida considerando um factor de expanso adequado ao nmero de graus de liberdade associados a u(y). Habitualmente, pode considera-se um factor de expanso igual a 2 para um nvel de confiana aproximadamente igual a 95 %.

4.3 Abordagem baseada em dados de validao e do controlo interno da qualidade

A quantificao da incerteza da medio baseada em dados de validao e/ou do controlo interno da qualidade do mtodo, consiste na utilizao de parmetros do desempenho global do mtodo, estimados em ambiente intralaboratorial, para quantificar grande parte da incerteza associada ao ensaio. Habitualmente, a aplicao desta abordagem consiste na combinao das incertezas associadas preciso e exactido do mtodo, com fontes de incerteza relevantes que so mantidas constantes na sequncia da realizao dos ensaios experimentais necessrios quantificao da preciso e exactido do ensaio (ex: incerteza associada pureza da substncia de referncia usada, quando esta relevante). Nesta abordagem, as componentes de incerteza so combinadas como componentes independentes de uma expresso multiplicativa ou, em caso particulares, como componentes de uma expresso aditiva [2] dependendo do facto de se considerar numa gama variada ou estreita de concentraes, respectivamente. A aplicao desta abordagem pode ser dividida nas etapas consideradas na descrio da abordagem passo a passo (Alnea 4.1) em que a fontes de incerteza individuais so as associadas preciso, exactido e s fontes de incerteza mantidas constantes na sequncia do estudo da preciso e exactido do mtodo. Habitualmente, estas ltimas so desprezveis.

4.3.1 Quantificao da incerteza associada preciso

Habitualmente, nos ensaios qumicos a preciso uma componente maioritria da incerteza global pelo que necessita de ser devidamente avaliada em todo o mbito de aplicao do mtodo. De modo a que a incerteza associada preciso seja o mais realista possvel, recomendvel que esta seja avaliada em condies de preciso intermdia, em vez de condies de repetibilidade, visto que a primeira consegue reflectir eventuais variaes do desempenho do mtodo funo de alteraes de parmetros experimentais que habitualmente so mantidos constantes no mesmo dia de trabalho. A preciso intermdia dum mtodo pode ser quantificada de diversas formas, de entre as quais se destacam trs: Desvio padro de resultados replicados de uma amostra ou padro de controlo, obtidos em condies de preciso intermdia; Amplitude mdia relativa ou absoluta de resultados replicados de diversas amostras (veja-se nota 7); Desvio padro estimado a partir dos limites de controlo de uma carta de controlo de valores individuais baseados em resultados replicados obtidos em condies de preciso intermdia (equivalente primeira).
Nota 7: As amplitudes relativas tm a particularidade de estimar o peso destas na medio em particular.

Consoante a amplitude da gama de aplicao do mtodo, em termos de nveis de concentrao, a incerteza associada preciso combinada, com as outras fontes de incerteza, como uma incerteza absoluta ou relativa. Quando o mtodo aplicvel numa gama alargada de concentraes deve estimar-se a incerteza padro relativa associada preciso,

upreciso , recorrendo equao 24:

(24)

u preciso =

s preciso y

em que (s preciso y ) representa o desvio padro relativo que quantifica a preciso do mtodo, que pode ser estimado directa ou indirectamente a partir dos trs tipos de informao descriminadas no incio desta alnea.
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Por outro lado, quando o mtodo aplicvel apenas numa gama estreita de concentraes, quantifica-se a preciso do mtodo como uma incerteza padro absoluta, combinando-se esta fonte com as restantes fontes de incerteza como componentes de uma expresso aditiva. Neste caso, as componentes de incerteza devem ser apresentadas e combinadas nas mesmas unidades - as unidades da medio. A incerteza padro absoluta associada preciso estimada directamente pelo desvio padro absoluto que quantifica a preciso do mtodo (equao 25). Este desvio padro pode igualmente ser estimado com base em resultados de ensaios replicados ou com base na amplitude mdia de duplicados.

u preciso = s preciso

(25)

4.3.1.1 Preciso intermdia estimada a partir de replicados de uma amostra ou padro Esta metodologia de quantificao da incerteza associada preciso, consiste em seleccionar uma amostra (ou no caso de anlises destrutivas, um conjunto de amostras idnticas) ou um padro, e efectuar n medies, fazendo variar, entre anlises, todos os parmetros experimentais que afectam o desempenho do mtodo (ex: condies ambientais, condies instrumentais, operadores, etc.). Se os ensaios forem efectuados em dias diferentes assume-se que varia aleatoriamente grande parte dos parmetros experimentais no controlados que afectam o desempenho do mtodo. As medies efectuadas devem incluir todas as etapas analticas consideradas na definio da mensuranda. recomendvel que se efectuem pelo menos 15 medies. Apesar desta metodologia s permitir estimar a preciso do mtodo num nvel de concentrao e considerando um tipo de matriz, pode ser til para avaliar o impacto de alteraes das condies de ensaio no desempenho do mtodo analtico. recomendvel que se detectem e eliminem, de forma fundamentada, possveis valores aberrantes destes dados. A incerteza padro associada preciso do mtodo calculada a partir do desvio padro dos resultados replicados,

s preciso :

s preciso =
onde:

(y
k =1

y)

(26)

n 1

n nmero de replicados;
y k resultado do replicado de ndice k (k=1 a n); y mdia aritmtica de todos os resultados y k
.

4.3.1.2. Preciso intermdia estimada a partir de replicados de diversas amostras ou padres A preciso tambm pode ser calculada reunindo resultados replicados de diversas (t) amostras ou padres utilizando a Equao 27 [5]. Neste caso, as t amostras ou padres tm de ser analisados em replicado as mesmas n vezes.

(y
t n

s preciso =
onde:

j =1 k =1

jk

yj )

(27)

t (n 1)

t nmero de amostras ou padres analisados n vezes; y jk resultado replicado k (k varia de 1 a n) da amostra ou padro j (j varia de 1 a t); y j mdia aritmtica dos resultados de n ensaios realizados sobre a amostra ou padro j.

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As amostras ou padres analisados podem representar diversos materiais ou matrizes do mbito do mtodo analtico, permitindo o estudo da preciso do mtodo para todo o mbito definido em termos de tipo de amostra. Recomenda-se que t (n 1) seja pelo menos igual a 15. Para n = 2 (i.e., no caso das t amostras ou padres serem analisados em duplicado), a Equao 27 pode ser apresentada da seguinte forma:

s preciso =
em que

(y
t j =1

j1

y j2 )

(28)

2t
y j 2 ) representa a diferena entre os resultados replicados da amostra ou padro j.

(y

j1

O Exemplo A4 da segunda edio do Guia da Eurachem sobre a quantificao da incerteza [1] apresenta a quantificao a incerteza associada preciso do mtodo com base na disperso de resultados duplicados de diversas amostras. Neste exemplo, considerada a equao que permite estimar a preciso, s preciso , do ensaio com base no desvio padro das diferenas dos duplicados, s DifD (Equao 29). As equaes 28 e 29 so equivalentes.

s preciso =

s DifD 2

(29)

Ainda neste exemplo estimado o desvio padro,

s , das diferenas relativas (diferena a dividir pela DifD spreciso :

mdia) com vista a se estimar directamente o desvio padro relativo associado preciso,

spreciso =

s DifD 2

(30)

Alternativamente, pode estimar-se a preciso do ensaio com base em equaes que relacionam

s preciso

com a amplitude mdia, absoluta ou relativa, de replicados [5]. A amplitude mdia dos replicados pode ser extrada de cartas de controlo de amplitudes de replicados. Considerando o caso particular de ensaios em duplicado, i.e. de amplitudes de duplicados:

s preciso =
ou

A 1,128

(31)

spreciso =

A 1,128

(32)

em que A e A representam as amplitudes mdias absoluta e relativa de um conjunto de duplicados respectivamente. 4.3.1.3. Preciso da mdia de replicados Quando o laboratrio tem disponvel uma estimativa da preciso de ensaio nicos,

s preciso ,

e reporta a

mdia de ensaios duplicados ou triplicados independentes realizados sobre a amostra, deve considerar que a mdia de diversos replicados mais precisa que os resultados individuais. Neste caso, deve usar a equao 33:

s preciso da mdia =
onde

s preciso n

(33)

s preciso da mdia

representa o desvio padro da mdia de n ensaios independentes.

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4.3.2 Quantificao da incerteza associada exactido

O erro de uma medio a diferena entre o resultado da medio e o valor verdadeiro da mensuranda [6]. Este erro resulta da combinao do erro sistemtico, que ocorre em todas as medies, com o erro aleatrio que possui uma dimenso que varia de ensaio para ensaio. O erro sistemtico de uma medio pode ser estimado, com uma incerteza desprezvel, pela diferena entre a mdia de resultados de mltiplos ensaios replicados e o valor de verdadeiro da mensuranda, uma vez que minimizado o erro aleatrio da medio. Alguns exemplos de itens de referncia que podem ser usados para estimar o erro sistemtico do ensaio so: materiais de referncia certificados, amostras fortificadas ou amostras analisadas por um mtodo de referncia. Em qumica analtica, a recuperao do mtodo permite quantificar a exactido do mesmo, podendo ser calculado em termos de recuperao entre o resultado e o valor de referncia. Quanto mais prximo de 1 a recuperao, melhor a exactido do mtodo. 4.3.2.1. Metodologia de quantificao A metodologia utilizada para quantificar a exactido do mtodo, depende dos recursos disponveis e do tipo de mtodo de ensaio em causa. De seguida apresentam-se quatro alternativas quantificao da exactido do mtodo funo do tipo de itens de referncia considerados: 4.3.2.1.i) Atravs da anlise de materiais de referncia certificados (MRC) Quando a exactido do mtodo estimada atravs da anlise de materiais de referncia certificados, a recuperao mdia do mtodo,

Rm , estimada pela equao 34:

(34)

Rm =
onde:

c obs c MRC

c obs concentrao mdia de uma srie de anlises do MRC; c MRC valor certificado do MRC.
Neste caso, a incerteza padro,

u (Rm ) , associada a Rm , calculada pela equao 35:

2

s 2 u(c ) u(Rm ) = Rm obs2 + MRC nc c obs MRC

onde:

(35)

u (c MRC ) incerteza padro associada ao teor certificado do MRC (referenciada no certificado do MRC).
Muitas vezes a incerteza associada ao teor do MRC desprezvel, no sendo necessrio considerar o ltimo termo da equao 35 (i.e., u c MRC c MRC ) que se considera equivalente a zero.

s obs desvio padro da srie de anlises do MRC; n nmero de anlises do MRC;

Quando o laboratrio tem disponveis resultados da anlise de diversos MRC, pode substituir o termo

(s

2 obs

2 n cobs ),

da Equao 35, pela varincia associada s recuperaes individuais estimadas a

dividir pelo nmero de ensaios realizados

(s n ) que estima a varincia associada recuperao mdia.

2 R

Esta abordagem tambm aplicvel quando so usados materiais de referncia caracterizados em testes de aptido (ver nota 6 da pgina 9). 4.3.2.1.ii) Atravs da anlise de amostras, sem analito nativo, fortificadas no laboratrio Quando a exactido do mtodo avaliada atravs da anlise de amostras sem analito nativo s quais foi previamente adicionada uma quantidade conhecida de analito (fortificao), a recuperao mdia, mtodo calculada atravs da equao 36:

Rm , do

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Rm =
onde:

cobs c fortificada

(36)

c obs concentrao mdia de uma srie de anlises de amostras fortificadas;

c fortificada concentrao da amostra fortificada.

Neste caso, a incerteza padro,

u (Rm ) , associada a Rm , funo da incerteza associada fortificao da

amostra como apresentado na equao 37:

s2 u Rm = Rm obs2 nc obs

( )

u c fortificada + c fortificada

) 2

(37)

onde:

s obs desvio padro de uma srie de anlises de amostras fortificadas;

n nmero de anlises da amostra fortificada;

u c fortificada incerteza padro associada ao teor das amostras fortificadas (i.e., associada fortificao da
amostra). O

u(c fortificada ) c fortificada ) atravs de uma seleco cuidada dos padres e das operaes gravimtricas e/ou

laboratrio

pode

facilmente

tornar

ultimo

termo

da

equao

37

desprezvel

(i.e.,

volumtricas envolvidas na fortificao da amostra. Quando o laboratrio tem disponveis resultados da anlise de amostras fortificadas a diversas concentraes, pode substituir o termo

(s

2 obs

2 n cobs ),

da equao 37, pela varincia associada s

recuperaes individuais estimadas a dividir pelo nmero de ensaios realizados equivalente ao descrito na alnea anterior.

(s n )
2 R

de forma

4.3.2.1.iii) Atravs da anlise de amostras, com analito nativo, fortificadas no laboratrio Quando o laboratrio no tem disponveis amostras sem analito nativo, pode estimar a recuperao de analito do mtodo de ensaio atravs da comparao do teor estimado da amostra com analito nativo, com o teor estimado da mesma amostra aps fortificao com uma quantidade conhecida do analito. A equao 38 usada para estimar a recuperao mdia do mtodo por esta metodologia.

Rm =
onde:

c obs c nativa c fortificao

(38)

c nativa concentrao mdia de analito nativo (i.e., concentrao mdia de analito na amostra no fortificada).
Neste caso,

u (Rm ) , estimada pela equao 39:

u Rm

( )

2 sobs 2 + snativa u c fortificada n + = Rm 2 c fortificada c cnativa obs

) 2

(39)

onde:

s nativa desvio padro de uma srie de anlises de amostras no fortificadas.

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O laboratrio pode facilmente tornar o ltimo termo da equao 39 desprezvel como referido na seco anterior.
Nota 8: Existem abordagens que permitem simplificar o primeiro termo da equao 39.

4.3.2.1.iv) Atravs da anlise de amostras analisadas por um mtodo de referncia Quando o laboratrio avalia a exactido do mtodo atravs da anlise de amostras caracterizadas por um mtodo de referncia que estima o teor de referncia da avaliao da exactido do mtodo, a recuperao mdia do mtodo estimada pela equao 40:

Rm =
onde:

c mtodo c mtodo _ padro

(40)

c mtodo concentrao mdia, da amostra analisada, estimada pelo mtodo que est sob avaliao; c mtodo _ padro concentrao mdia, da amostra analisada, estimada pelo mtodo de referncia.
Neste caso,

u (Rm ) , funo da incerteza associada a cmtodo _ padro

u (c mtodo _ padro ) + c mtodo _ padro
2

estimada pelo mtodo de referncia:

s2 u (Rm ) = R m mtodo nc2 mtodo

onde:

(41)

s mtodo desvio padro de resultados de n anlises da amostra estudada utilizando o mtodo que est sob
avaliao; n - nmero de ensaios de recuperao efectuados pelo mtodo em estudo

u (cmtodo _ padro )

incerteza padro associada a

cmtodo _ padro .

4.3.2.2 Avaliao da exactido do mtodo Uma vez estimada a incerteza associada exactido do mtodo necessrio avaliar se os resultados so afectados por desvios sistemticos relevantes que necessitem de correco. Esta avaliao pode ser efectuada atravs de um teste t-student (alnea 4.3.2.2.i) ou atravs de outras ferramentas consideradas vlidas (ex: anlises de tendncias - visual ou outra). Em alternativa pode considerar-se directamente o erro sistemtico que afecta o resultado, na quantificao da incerteza final (alnea 4.3.2.2.ii). Sempre que a avaliao da exactido do mtodo esteja definida numa norma ou regulamento aplicvel, este deve prevalecer sobre os princpios expostos neste documento. i) Avaliao da significncia do desvio sistemtico atravs do teste t-student Aps a quantificao da recuperao mdia do mtodo,

Rm , e da respectiva incerteza padro, u (Rm ) , o u (Rm ) ) significativamente

analista poder avaliar se a recuperao do mtodo (tendo em considerao

diferente de 1 atravs de um teste t-student. Este teste baseia-se no clculo de um valor t:

t=

1 Rm

u (Rm )

(42)

Se os graus de liberdade associados

u (Rm )

forem conhecidos, t comparado com um valor t

critico

extrado de uma tabela t-student bilateral, para o nmero de graus de liberdade em causa, e um nvel de confiana igual a 95%. Se os graus de liberdade associados

u (Rm )

forem desconhecidos mas expectavelmente elevados, o t

comparado com um valor t critico igual a 2 produzindo uma comparao com um nvel de confiana aproximadamente igual a 95%.

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Quando:

1 Rm / u (Rm ) 1 Rm / u (Rm )

t critico , a recuperao do mtodo, Rm , no significativamente diferente de 1 (i.e., t critico ,

a recuperao do mtodo,

100%), e habitualmente, no se procede correco dos resultados dos ensaios em termos de exactido. >

Rm

significativamente diferente de 1 (i.e.,

100%), e habitualmente, procede-se correco da exactido dos resultados dos ensaios. O clculo da incerteza relativa

u (Rm )

necessria quantificao da incerteza combinada final tambm

funo da significncia do desvio sistemtico dos resultados do ensaio. Se a

u (Rm ) , equivalente incerteza padro relativa, u (Rm ) . Rm

Rm

no significativamente diferente de 1, considera-se que

Rm

igual a 1 e a incerteza padro,

Se a

significativamente diferente de 1 e os resultados dos ensaios so corrigidos em termos da

exactido do mtodo, considera-se a

Rm estimada experimentalmente para o clculo de u (Rm ) :

(43)

u (Rm ) = u (Rm ) Rm

Exemplo de Aplicao 4: Se a recuperao mdia de uma srie de ensaios,

Rm ,

0,92, e se esta

recuperao no significativamente diferente de 1, habitualmente, o resultado do ensaio no corrigido em termos da exactido, e a incerteza padro relativa associada recuperao mdia estimada considerando que

Rm

igual a 1 (i.e.,

u (Rm ) = u (Rm ) ).

Por outro lado, se a mesma recuperao mdia do mtodo, for significativamente diferente de 1 e os resultados dos ensaios forem corrigidos em termos da exactido, a incerteza padro relativa associada recuperao mdia do mtodo estimada pela equao 44.

u (Rm ) = u (Rm ) 0,92

(44)

Neste caso, o resultado final, y, do ensaio corrigido, em termos da exactido, multiplicando pelo valor 1,09 (i.e., 1/0,92).

ii) Soma do erro sistemtico (bias) com a incerteza combinada expandida Como alternativa abordagem anterior, pode considerar-se o impacto do erro sistemtico () que afecta o resultado, y, reportado com incerteza expandida, U(y), somando a incerteza combinada expandida (Uc) resultante da combinao das fontes de incerteza consideradas, com o erro sistemtico :

U ( y) = U c + | |

(45)

Quando estimado com base na recuperao mdia do mtodo ( Rm ):

= ( y / Rm ) y

(46)

Esta abordagem simplificada, proposta num guia da ISO e da IUPAC [7], produz estimativas da incerteza da medio tanto mais pessimistas quanto menor for a recuperao mdia do mtodo. Esta abordagem no est de acordo o GUM [2] visto que no considera a combinao das fontes de incerteza como incertezas padro.

4.3.3 Combinao das fontes de incerteza e clculo da incerteza expandida

O clculo da incerteza padro combinada baseia-se na Lei da Propagao das Incertezas (veja-se [2]). As componentes de incerteza padro relativa estimadas a partir dos dados de validao e/ou do controlo da qualidade do ensaio, podem ser combinadas da seguinte forma, conforme o caso: Quando o mtodo aplicvel numa gama larga de concentraes, as componentes de incertezas devem ser contabilizadas como componentes independentes de uma expresso multiplicativa (veja-se [2]). Desta

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forma, a incerteza padro combinada, u(y), de uma determinada grandeza y, traduzida pela expresso seguinte:

u ( y) = y

(u

preciso

) + (u( R ))
2 m

= y

(s

preciso

) + (u ( R ))
2 m

(47)

Quando o mtodo aplicvel numa gama restrita de concentraes, as componentes de incertezas podem ser contabilizadas simplesmente como componentes independentes de uma expresso aditiva (veja-se [2]). Neste caso, a incerteza padro combinada de uma determinada grandeza y, calculada pela expresso seguinte:

u ( y ) = u 2 preciso + (u ( Rm ) y ) = s 2 preciso + (u ( Rm ) y )
2

(48)

Sempre que as incertezas associadas preciso e exactido so estimadas recorrendo a um nmero elevado de ensaios experimentais, a incerteza expandida combinada pode ser estimada, para um nvel de confiana aproximadamente igual a 95%, multiplicado u(y) por um factor de expanso igual a 2. Quando a preciso ou a exactido estimada com base num nmero reduzido de ensaios experimentais (menor que 6), sugere-se a utilizao de um factor de expanso extrado de uma tabela t-student bilateral para um nvel de confiana igual a 95% e um nmero de graus de liberdade igual ao menor numero de ensaios, efectuados para quantificar a preciso ou a exactido do mtodo, menos 1. Em alternativa, pode estimar-se o nmero de graus de liberdade efectivos como descrito no GUM [1].

4.4 Variao da incerteza em funo da concentrao

Quando o mbito do mtodo analtico se estende por uma gama larga de concentraes, deve estudar-se a variao da incerteza da medio ao longo de todo o mbito do mtodo analtico [1, 5]. De seguida so apresentados alguns exemplos de relaes funcionais entre a incerteza e a concentrao, cuja seleco se deve basear em dados objectivos sobre o desempenho do mtodo ao longo da gama analtica: u(y) = b . y u(y) = b . y + a u(y) = c.y Onde:
d

Recta passando pela a origem; Recta com ordenada na origem positiva; Relao exponencial.

a, b, c, e d coeficientes empricos derivados do estudo de cinco ou mais itens de ensaio com concentraes (ou respostas) mdias, y, diferentes.
As expresses anteriores tambm podem ser usadas para relacionar a preciso, quantificada pelo desvio padro da repetibilidade, preciso intermdia ou reprodutibilidade, em funo da concentrao. Habitualmente, uma destas relaes ajusta-se de forma satisfatria aos dados experimentais, seno poderse- optar por um mtodo numrico de ajuste alternativo [5].

5 Expresso dos Resultados

A expresso de resultados com incerteza, nos relatrios de ensaio, deve ser realizada de acordo com o definido no GUM [1, 2, 10]: Resultado = y U [unidades] A incerteza reportada uma incerteza expandida calculada usado um factor de expanso igual a k o que permite associar ao resultado um nvel de confiana aproximadamente igual a 95%. Exemplo de Aplicao 5: Cdmio total: 30,2 5,4 g/L * * - A incerteza reportada uma incerteza expandida calculada usado um factor de expanso k igual a 2 o que permite associar ao resultado um nvel de confiana aproximadamente igual a 95%.

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Recomenda-se que a incerteza da medio seja apresentada, no mximo, com dois algarismos significativos com vista a poder ser usada em clculos subsequentes. A melhor estimativa do resultado, y, deve ser expressa com um nmero de dgitos igual ao usado na apresentao da incerteza. O laboratrio deve arredondar y e U de acordo com as regras usuais de arredondamento. No entanto, o laboratrio pode optar por arredondar a estimativa da incerteza sempre por excesso por forma a majorar este valor.

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6 Referncias bibliogrficas
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[3] ISO 8466-1: 1990, Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics - Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function [4] ISO 8466-2: 2001, Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics - Part 2: Calibration strategy for non-linear second-order calibration functions [5] ISO 5725:1994 (Parts 1 - 6), Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results [6] International vocabulary of basic and general terms in metrology. ISO, Geneva, Switzerland (1993)

[7] M. Thompson, S. L. R. Ellison, A. Fajgelj, P. Willetts, R. Wood, Harmonised Guidelines for the Use of Recovery Information in Analytical Measurement, IUPAC/ISO/AOAC International/ Eurachem, 2000. [8] EA 4/16, EA guidelines on the expression of uncertainty in quantitative testing

[9] ISO/TS 21748:2004, Guidance for the use of repetibility, reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation [10] Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental laboratories. NORDTEST (2003) [11] Ellison, S.L.R., Barwick, V.J., Estimating measurement uncertainty: reconciliation using a cause and effect approach, Accred. Qual. Assur. 3, 101-105 (1998). [12] Measurement uncertainty in testing, EUROLAB Technical Report n 1/2002

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