Propriedades termodinâmicas no

Simulador Hysis

FURG/EQA : Universidade Federal do Rio Grande/Escola de Química e Alimentos

Professora: Marina Curi Schabbach

Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Química FURG
 Pacote termodinâmico

 

f iV  T , P, y   f i L T , P, x


EOS (equação de estado )
^V ^L

yi  i  T , P, y  P  xi  i T , P, x P
  


   
f i L T , P, x  xi i T , x f i 0, L T , P 
 

Modelo de coeficiente de atividade

combinado com EQ. de estado

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 Pacote termodinâmico

yi P  xi i T , x Pi sat


Mistura ideal na fase gás e não ideal na fase líquida

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Pacote termodinâmico

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Pacote termodinâmico
Equações de estado

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 Equações de estado

Generalized Cubic Equation of State (GCEOS)

Soave-Redlich-Kwong (SRK) modificou a parte atrativa da eq. de van

der Waals. ZC = 0,333

Peng e Robinson (PR) semelhante a SRK, Psat(T) para HC e N2, CO2 e

H2S. ZC = 0,3074.

PR e SRK : parâmetros de interação binária HC-HC e HC-inorgânicos.

He, H2, N2, CO2, H2S, H2O, CH3OH,EG and TEG.  tratamento
especial
 Equações de estado
• PR e PRSV: bom desempenho no flash trifásico ELLV
cálculos para sistemas contendo H2O, CH3OH ou glicol (fase
aquosa), bem como HC ou não HC (fase orgânica).

• SRK: H2O (único componente na fase aquosa).

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 Equações de estado
Peng-Robinson Stryjek-Vera: modificação de PR dois aspectos.
Maior precisão que PR para misturas com componentes
Pvap baixos.

1. α (T,ωi, ki)

kli : parâmetro ajustável das pressões de vapor do componente puro.

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 Equações de estado

Peng-Robinson Stryjek-Vera: modificação de PR dois aspectos.

2. Coeficiente de interação binária diferentes kij ≠ kji

Recomendado para H2O-álcool e alguns HC – álcool

Aumento do tempo computacional e adição do parâmetro de interação.

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 Equações de estado
Kabadi Danner: modificação da SRK melhora nos cálculos
ELLV para sistemas H2O e HC (principalmente em regiões
diluídas).
Regra de mistura assimétrica HC-H2O
H2O-H2O-HC (força de ligação elevada para H2O )

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 Equações de estado
Kabidi Danner

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 Equações de estado
Kabidi Danner
 Equações de estado
Kabidi Danner
 Equações de estado
Lee Kesler Plöcker: Modificação de BWR
Método para misturas de substâncias apolares.

z(r): fluído de referência (n-C8)

z(0): fluído simples (Ne, Xe, Cr, He)
 Equações de estado

Lee Kesler Plöcker:

Regra de mistura para propriedades pseudocríticas.
 Equações de estado
Lee Kesler Plöcker:
entalpia e entropia residual

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 Equações de estado
Lee Kesler Plöcker:

Propriedades críticas
 Equações de estado
Sour PR ou Sour SRK Água de salobra (Sour water)

K fase aquosa: modelo de Wilson ionização de NH3, H2S e CO2

em solução aquosa.
K fase vapor: PR ou SRK

Zudkevitch Joffee: Modificação RK

Melhor precisão de ELV HC e sistemas com H2.
*cálculo da entalpia  modelo Lee Kesler.
 Equações de estado
MBWR: Modified Benedict-Webb-Rubin

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 Equações de estado
MBWR: Modified Benedict-Webb-Rubin
Bom desempenho para componente puro em uma faixa especificada de T e P.

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Equações de estado

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Equações de estado

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 Equações de estado
Cálculo do coeficiente de fugacidade

(SRK)

(PR)

Redlich – Kwong (RK)

 Equações de estado
PR : entalpia e entropia residual

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 Equações de estado
SRK : entalpia e entropia residual

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 Equações de estado

Método T (°F) T(°C) P (psia) P (kPa)

PR > -456 >-271 < 15.000 < 100.000
SRK > -225 >-143 < 5.000 <35.000

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 Equações de estado
Equação de estado Cálculo ELV Cálculo entalpia e
entropia
PR PR PR
PR LK ENTH PR Lee Kesler
SRK SRK SRK
SRK LK ENTH SRK Lee Kesler
Kabadi Danner Kabadi Danner SRK
Lee Kesler Plocker Lee Kesler Plocker Lee Kesler
PRSV PRSV PRSV
PRSV LK PRSV Lee Kesler
SOUR PR PR e API Sour PR
SOUR SRK SRK e API Sour SRK
Zudkevitch-Joffee Zudkevitch-Joffee Lee Kesler
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Modelos de Chao-Seader
 Modelos de Chao-Seader

Modelo semi- Cálculo ELV Cálculo entalpia e

empírico entropia
Chao Seader CS-RK Lee-Kesler
Grayson-Streed GS-RK Lee-Kesler

Fugacidade da fase vapor: RK

Fugacidade da fase líquida: princípio dos estados correspondentes.

H2O é tratada com tabelas de vapor.

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 Modelos de Chao-Seader
• Chao-Seader (CS) and Grayson-Streed (GS) pode também ser
utilizado para ELLV , mas a fase aquosa é restrita aH2O.
• CS mistura de HC leves.
• GS recomendado também para sistemas com altas concentrações
de H2.

ELLV
H2O pura na fase aquosa.
solubilidade H2O em HC solubilidade querosene API databook

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Modelos de Chao-Seader

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 Modelos de pressão de vapor

Modelo de pressão Cálculo ELV Cálculo entalpia e

de vapor entropia
Antoine Antoine gás ideal Lee-Kesler
Braun K 10 Braun K 10 gás ideal Lee-Kesler
Esso K Esso gás ideal Lee-Kesler

Sistemas com HC pesados a baixa P.

Não podem ser utilizadas para ELV , HC leves ou alta P.
Ideal para acetonas ou álcois  fase líquida aproxima-se da idealidade.

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 Modelos de pressão de vapor

Antoine modificada
BraunK10 HC pesados e baixa P. K (T, 10 psia)

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 Modelos de pressão de vapor
Modelo de EssoK
Modelo de pressão de vapor de Maxwell-Bonnel

ELLV
H2O pura na fase aquosa.
solubilidade H2O em HC solubilidade querosene API databook
Tipos de misturas

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 Tipos de misturas
Pacote das aminas
A solubilidade em equilíbrio gás-ácido e os parâmetros cinéticos para
o soluções aquosas de alcanolamina em contato com H2S e CO2 foram
incorporados no pacote de propriedades.

É importante notar que os dados não foram correlacionados para concentrações de

H2S e CO2 superiores a 1,0 mole de ácido / mole de alcanolamina.
 Tipos de misturas
• ASME steam
• NBS steam H2O

ASME steam P < 15000 psia (1,03 x 108 Pa)

32°F (0 °C) < T < 1500 °F (815,55 °C)

NBS steam correlações melhores próximas ao ponto crítico.

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 Tipos de misturas

Misturas Cálculo ELV Cálculo entalpia e

entropia
Aminas Kent Eisenberg (L) Ajuste de curvas
PR (V)
ASME steam tabelas de vapor tabelas de vapor
ASME ASME
NBS steam tabelas de vapor tabelas de vapor
NBS/NRC NBS/NRC
MBWR BWR modificado BWR modificado

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 Modelos de coeficiente de atividade

16.000 parâmetros de interação binária

baseado no DECHEMA databook (ELV
UNIFAC)
 Modelos de coeficiente de atividade
• Geração automática de parâmetros de energia da UNIFAC no HYSYS é
uma ferramenta muito útil. No entanto, ele deve ser usado com
cautela. O valores ajustados provavelmente produzirão um melhor
ajuste para o sistema binário do que os parâmetros gerados pela
UNIFAC. Como regra geral, use os parâmetros gerados UNIFAC apenas
como último recurso.

• Verifique a precisão do modelo para sistemas azeotrópicos (T e xi)

• bij os parâmetros são definidos como zero, ou seja, o termo aij é
assumido como sendo independente de T. Uma dependência de
temperatura pode ser incorporado fornecendo um valor para o termo
bij.

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 Modelos de coeficiente de atividade
• Os parâmetros de energia (interação binária) são baseados em
dados coletados às pressões atmosféricas. Tenha cuidado ao
extrapolar para o aumento ou decréscimo de pressão (vácuo).

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• Imiscibilidade
H2O-hidrocarboneto. HC (soluto) são relativamente
insolúveis na fase aquosa (solvente) enquanto a solubilidade
do H2O no HC pode se tornar mais significativa. A solubilidade
mútua limitada pode ser levada em consideração ao usar
qualquer modelo de atividade com exceção de Wilson (não
prediz ELL).

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 Modelos de coeficiente de atividade
Modelo de Chien Null
Modelos de coeficiente de atividade
Modelo de Chien Null

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Modelos de coeficiente de atividade

Modelo de Margules

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 Modelos de coeficiente de atividade
Modelo de Margules
Modelo de Margules

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 Modelos de coeficiente de atividade
Modelo NRTL
 Modelos de coeficiente de atividade
Modelo NRTL estendido ou generalizado:

• Elevada diferença entre os pontos de ebulição dos

componentes,
• Solução simultânea de ELV e ELL,

• Elevada diferença entre as concentrações dos componentes.

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NRTL generalizado NRTL estendido
Modelos de coeficiente de atividade
UNIQUAC UNIversal QUAsi Chemical
VLLE, LLE, VLE.
4 parâmetros ajustáveis no Hysis.
H2O, álcoois, nitrilAs, aminas, ésteres, cetonas, aldeídos,
hidrocarbonetos halogenados e hidrocarbonetos, não eletrólitos.
 Modelos de coeficiente de atividade
UNIQUAC

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 Modelos de coeficiente de atividade
van Laar

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 Modelos de coeficiente de atividade
Wilson: solubilidade limitada VLLE, LLE.
 Modelo de energia
livre molar de excesso combinado
com equação de estado
Modelo de Cálculo ELV Cálculo entalpia e
coeficiente de (líquido) entropia
atividade
Chien Null Chien Null Cavett
NRTL NRTL Cavett
Margules Margules Cavett
UNIQUAC UNIQUAC Cavett
van Laar van Laar Cavett
Wilson Wilson Cavett
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 Modelo de energia
livre molar de excesso
Modelo de Cavett: cálculo da
entalpia e entropia residual

a1, a2 e a3 parâmetros de
interação de Cavett.

Solução ideal
 Modelo de energia
livre molar de excesso combinado
com equação de estado
Equação de estado Cálculo ELV Cálculo entalpia e
(vapor) entropia
Gás ideal Gás ideal Gás ideal

RK RK RK
PR PR PR
Virial * Virial Virial
SRK SRK SRK
* Recomendado para fluídos que formam dímeros na fase vapor ou compostos que tem
estabilidade com H2. Ex.: ac. acético, ac. carboxílicos. Mesmo a baixa e intermediária P
coef. de fugacidade se desvia da idealidade.
 Modelo de energia
livre molar de excesso combinado
com equação de estado
Virial
Hysis contém correlações utilizando as propriedades do
componentes puros:
• temperatura critica;
• pressão crítica;
• momento de dipolo;
• raio de giro;
• parâmetro de associação;
• parâmetro de associação para cada par binário.

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Engenharia Química FURG
Modelos de coeficiente de atividade
Modelo de Henry não explícito (componente não condensável)

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Modelos de coeficiente de atividade
Modelo de Henry não explícito (componente não condensável)

A, B, C parâmetros da matriz.

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Modelos de coeficiente de atividade

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Engenharia Química FURG
 Modelos de coeficiente de atividade

Modelos de coeficiente de atividade recomendados:

apolar + apolar: todos os modelos.
Compostos apolares: Espécies químicas com momentos dipolos nulos
ou próximos a zero. Ex.: hidrocarbonetos e compostos simétricos
(tetracloreto de carbono, hexafluorbenzeno).
 Modelos de coeficiente de atividade

Modelos de coeficiente de atividade recomendados:

apolar + polar fraca todos os modelos, mas UNIQUAC é
melhor para misturas não ideais.
Compostos com polaridade fraca: Aldeídos, ésteres e cetonas.

Metanal (formol)

Cravo da índia (fenol)

Termodinâmica de misturas multicomponentes
Compostos com polaridade fraca: Aldeídos, ésteres e cetonas.

cera de abelha

hidroxibenzóico (parabenos)
fármacos
 Modelos de coeficiente de atividade

Modelos de coeficiente de atividade recomendados:

apolar + polar fraca todos os modelos, mas UNIQUAC é
melhor para misturas não ideais.
Compostos com polaridade fraca: Aldeídos, ésteres e cetonas.

propanona
 Modelos de coeficiente de atividade

Modelos de coeficiente de atividade recomendados:

apolar + fortemente polar todos os modelos, mas Wilson
é melhor para misturas não ideais (sem resultar
imiscibilidade). Compostos com polaridade forte: alcoóis e
aminas.

Etanol

Martins et. al (2013)

 Modelos de coeficiente de atividade

Modelos de coeficiente de atividade recomendados:

apolar + fortemente polar todos os modelos, mas Wilson
é melhor para misturas não ideais (sem resultar
imiscibilidade). Compostos com polaridade forte: alcoóis e
aminas.
 Modelos de coeficiente de atividade
Modelos de coeficiente de atividade recomendados:
apolar + apolar: todos os modelos.
apolar + polar fraca todos os modelos, mas UNIQUAC é melhor para misturas não
ideais.
apolar + fortemente polar todos os modelos, mas Wilson é melhor para misturas não
ideais (sem resultar imiscibilidade).
polar fraca + polar fraca todos os modelos, mas UNIQUAC é melhor para misturas não
ideais.
polar fraca + fortemente polar todos os modelos, mas UNIQUAC é melhor para
misturas não ideais.
fortemente polar + fortemente polar: UNIQUAC.
água + apolar: solubilidade mútua limitada  ELL.
água + polar fraca: solubilidade mútua limitada  ELL.
sal ionizáveis, ácidos ou bases forte: Modelo de Debye-Huckel (Oil_electrolyte - Hysis).

Misturas multicomponentes: Melhor escolha será com os compostos dominantes na

mistura.
Modelos de coeficiente de atividade
Aplicação Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC
Sist. binários A A A A A
Sis. multicomponente NA NA A A A
Sit. azeotrópicos A A A A A
ELL A A NA A A
Sist. diluídos ? ? A A A
Sistemas auto ? ? A A A
associados (dímeros)
Polímeros NA NA NA NA A
Extrapolação ? ? B B B

A: aplicável
NA: não aplicável
B: bom
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?: duvidoso Engenharia Química FURG
 Seleção do(s) método(s)
Tipo de sistema Método recomendado
Desidratação TEG (trietilenoglicol) PR
Água salobra (sour) PR, Sour PR
Processos criogênico com gases PR, PRSV
Separação de ar PR, PRSV
Torres de destilação atmosférica (atmospheric PR, GS
crude tower*)
Torres a vácuo PR, GS (< 10 mm Hg), Braun k10, Esso k
Torres de etileno PR, ZJ ou GS
Reservatórios PR
Sistema com vapor d´água Pacote steam, GS ou CS
Inibição da hidratação PR
Sistemas químicos Modelos de coeficiente de atividade, PRSV
Sistema HC solubilidade da H2O no HC é Kabadi Danner
importante
Sistema com gás e HC leves MBWR
*Calor injetado na corrente de alimentação (sem evaporador)
 Referências
A-1. A Property Methods and Calculations.

Thermodynamic Property Models Aspen Physical Property System.

Steven E. Sund. “Estimation of Thermodynamic Properties of Petroleum Fractions to

Supplement the ASPEN Simulator”. Dissertação de Mestrado, 1989, New Jersey.

I. Sandler. “Chemical, Biochemical, and Engineering Thermodynamics”. Wiley. 4ª

edição.

B. E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P . O´Connell. “The properties of gases and liquids”.

McGraw-Hill. 5ª edição.

J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Aboot. “Introdução à Termodinâmica da Engenharia

Química”. LTC. 7ª edição.

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