UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Instituto de Física “Gleb Wataghin”

KALLY CHEIN SHENG LY

FABRICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILME FINO REGENERÁVEL

HIDROFÓBICO

CAMPINAS
2017
 2

KALLY CHEIN SHENG LY

FABRICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILME FINO REGENERÁVEL

HIDROFÓBICO

Dissertação apresentada ao Instituto de

Física “Gleb Wataghin” da
Universidade Estadual de Campinas
como parte dos requisitos exigidos para
a obtenção do título de Mestra em
Física na área de Física Aplicada.

Orientador: ANTONIO RIUL JUNIOR

Este exemplar corresponde à versão
final da dissertação defendida pela
aluna KALLY CHEIN SHENG LY, e
orientada pelo Professor Doutor
ANTONIO RIUL JUNIOR.

CAMPINAS
2017
 Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES, 1543078/2015

Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca do Instituto de Física Gleb Wataghin
Lucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174

Ly, Kally Chein Sheng, 1992-

L98f LyFabricação e caracterização de filme fino regenerável hidrofóbico / Kally
Chein Sheng Ly. – Campinas, SP : [s.n.], 2017.

LyOrientador: Antonio Riul Júnior.

LyDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de
Física Gleb Wataghin.

Ly1. Materiais inteligentes. 2. Materiais nanocompósitos poliméricos. 3.

Materiais de autocuração. 4. Óxido de grafeno reduzido. 5. Filmes finos. 6.
Hidrofobicidade. I. Riul Júnior, Antonio,1968-. II. Universidade Estadual de
Campinas. Instituto de Física Gleb Wataghin. III. Título.

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: Fabrication and characterization of healable hydrophobic thin film
Palavras-chave em inglês:
Smart materials
Polymeric nanocomposite materials
Self-healing materials
Reduced graphene oxide
Thin films
Hydrophobicity
Área de concentração: Física
Titulação: Mestra em Física
Banca examinadora:
Antonio Riul Júnior [Orientador]
Marisa Masumi Beppu
Varlei Rodrigues
Data de defesa: 28-08-2017
Programa de Pós-Graduação: Física

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)

 4

MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DE

KALLY CHEIN SHENG LY - RA 122102 APRESENTADA E APROVADA AO
INSTITUTO DE FÍSICA “GLEB WATAGHIN”, DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE
CAMPINAS, EM 28 / 08 / 2017.

COMISSÃO JULGADORA:

- Prof. Dr. Antonio Riul Junior – Orientador – DFA/IFGW/UNICAMP

- Profa. Dra. Marisa Masumi Beppu – FEQ/UNICAMP
- Prof. Dr. Varlei Rodrigues – DFA/IFGW/UNICAMP

OBS.: Informo que as assinaturas dos respectivos professores membros da

banca constam na ata de defesa já juntada no processo vida acadêmica do aluno.

CAMPINAS
2017
 5

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço à CAPES pelo financiamento que tornou este trabalho

possível. Gostaria de agradecer ao meu orientador Riul, por me ensinar conhecimentos
científicos e compartilhar experiências na sociedade acadêmica, também pela paciência e
simpatia comigo ao me guiar durante este trabalho, sempre da maneira mais atenciosa
possível.
Quero agradecer aos meus colegas de laboratório, Tiago Pedroso, Maria Luisa
Braunger e Rafael Hensel por me ensinarem os manuseios de diversos equipamentos e
procedimentos de laboratório, principalmente ao Mawin Martinez por ceder seu tempo e me
auxiliar nos experimentos e análise de dados sempre que eu precisava; ao Flávio Makoto
Shimizu do Instituto de Física da USP de São Carlos pela colaboração em dados
experimentais, e muitos outros que contribuíram para meu aprendizado. Agradeço todos os
colaboradores deste trabalho citados no texto.
Também agradeço aos funcionários da secretaria de pós-graduação da Física que
sempre atenderam as necessidades em cima do prazo e tornaram minha conclusão possível
dentro do período adequado a mim.
Por fim, agradeço minha família, meus amigos e minha paixão, que deram apoio
nos meus momentos de fracasso.
 6

RESUMO

Materiais biomiméticos são inspirados em estruturas biológicas para a obtenção

de propriedades e funcionalidades específicas. Dentre os materiais biomiméticos, os que são
capazes de se regenerar (self-healing) despertaram grande interesse pelo potencial de
aplicação em diversas áreas. Para ilustrar, alguns materiais autorregeneráveis poliméricos
apresentam regeneração múltipla, necessitando apenas de água para que a regeneração ocorra
em alguns minutos, aumentando consideravelmente a proteção mecânica da superfície contra
desgastes, danos mecânicos entre outros. Entretanto, múltiplas imersões em água ou em meios
aquosos pode degradar o material e neste contexto este projeto visa incorporar a
hidrofobicidade a um sistema regenerável. Desta forma, o material regenerável hidrofóbico,
durante sua regeneração imersa em água, poderá diminuir a interação da superfície não
danificada com a água, reduzindo corrosões e degradações devido a meios aquosos.
Estudamos a nanoestruturação de materiais através da técnica de automontagem por adsorção
física (LbL, do inglês Layer-by-Layer) utilizando os polieletrólitos poli(etileno imina) (PEI) e
poli(ácido acrílico) (PAA), a fim de produzir revestimentos capazes de se regenerar a danos
mecânicos micrométricos. Adicionalmente, foram incorporados a estes dois materiais
nanofolhas de óxido de grafeno reduzido (rGO) funcionalizados com poli(cloridrato de
alilamina) (GPAH) e poli(estireno-sulfonato de sódio) (GPSS), com o intuito de verificarmos
um aumento de resistência a abrasão do material e alterações nas propriedades elétricas na
nanoestrutura formada para aumentar o potencial de aplicação em eletrônica flexível. A
arquitetura molecular (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 foi caracterizada com espectroscopia Raman,
medidas de ângulo de contato, microscopia de força atômica, medidas elétricas e
nanoindentação. Foi observada boa regeneração do material após 15 minutos de imersão em
água a temperatura ambiente em um dano mecânico da ordem de 10 micrômetros. Também
observamos boa hidrofobicidade do filme LbL (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 ( = 136º), e
medidas de microscopia de força atômica e perfilometria indicaram, respectivamente,
rugosidade quadrática média de 55 nm em uma área de (2 μm x 2 μm) e espessura de filme de
30 m. A análise Raman apontou para uma forte interação das nanofolhas de rGO com os
polímeros, corroborando o tem caráter elétrico isolante do filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60,
que apresentou função trabalho ~ 5,2 eV e condutividade elétrica da ordem de 10-7 S/cm, que
acreditamos resultar das fortes interações das nanofolhas com os polímeros. Por fim, medidas
de nanoindentação indicaram que a incorporação de nanofolhas de GPSS e GPAH aumentou
em 10 vezes a dureza do nanocompósito formado, sem comprometer a regeneração.
 7

ABSTRACT

Biomimetic materials are inspired in biological structures to obtain specific

properties and functionalities and among them, those capable of self-healing brought great
interest due to high potential of application in different areas. To illustrate, some polymeric
self-healing materials present multiple regeneration in the presence of water, with the
regeneration occurring within a few minutes, increasing considerably the mechanical
protection of a surface against wear and mechanical damage among others. Nevertheless,
multiple immersions in water or in aqueous media can degrade the material and in this context
this project aims the incorporation of hydrophobicity to a self-healing system. In this way, the
self-healing, hydrophobic material during its immersion in water may decrease the interaction
of the damaged surface with water, reducing corrosion and degradation due to aqueous media.
We study the nanostructuration f materials through the layer-by-layer (LbL) technique using
poly(ethylene imine) (PEI) and poly(acrylic acid) (PAA) in order to produce self-healing
coatings from micrometric mechanical damages. In addition, we also incorporate to these
materials reduced graphene oxide (rGO) functionalized with poly(allylamine hydrochloride)
(GPAH) and poly(styrene-sodium sulfonate) (GPSS), with the purpose of verifying an
increase in the mechanical abrasion resistance of the material and changes in the electrical
properties of the nanostructures formed to increase the potential application in flexible
electronics. The molecular architecture (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 was characterized by
Raman spectroscopy, contact angle measurements, atomic force microscopy, electrical
measurements and nanoindentation. It was observed good self-healing capacity after 15 min f
immersion in water at room temperature in a mechanical scratch of the order of 10
micrometers. It was also observed good hydrophobicity in the (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60
LbL film ( = 136º) and atomic force microscopy and perfilometer indicate, respectively, root
mean square roughness of 55 nm in a (2 μm x 2 μm) area and film thickness of 30 m. Raman
analysis pointed out to a strong physical interaction between the rGO nanoplatelets with the
polymeric materials, corroborating the strong insulating nature of (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60
film that displayed a work function of 5.2 eV and electrical conductivity of 10-7 S/cm, which
we believe results from the strong interactions of the nanosheets with the polymers. Finally,
nanoindentation measurements indicated that the incorporation of GPAH and GPSS
nanoplatelets increased hardness by 10 times, without compromising the regeneration.
 8

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1. Total de publicações científicas por ano em materiais autorregeneráveis, obtido na

Web of Science [3], em julho 2017. ......................................................................................... 14
Figura 2. A. Etapas de fabricação de um filme multicamadas: 1-Adsorção do poliânion; 2-
Lavagem para remoção de excesso de poliânion; 3-Adsorção do policátion; 4-Lavagem para
remoção de excesso de policátion. B. Processo de adsorção dos polieletrólitos. Adaptado de
[12]. .......................................................................................................................................... 19
Figura 3. As compensações intrínseca e extrínseca de carga durante deposições de LbL.
Adaptado de [44]. ..................................................................................................................... 21
Figura 4. Ilustração do conceito da energia superficial. Moléculas no volume de um material
tem forças intermoleculares resultantes nulas, porém na superfície o excesso de energia por
área faz com que haja uma tensão superficial. ......................................................................... 23
Figura 5. Classificação dos regimes de molhamento em função do ângulo de contato e
relações de tensões superficiais envolvidas [49]. ..................................................................... 24
Figura 6. Ilustração das superfícies descritas pelos modelos de Wenzel e de Cassie-Baxter.
Adaptado de [49]. ..................................................................................................................... 26
Figura 7. a. Imagem de uma gota de água sobre folha de lótus. b. Imagem SEM das extensões
da folha de lótus. c. Imagem SEM dos topos das extensões. d. Microcristais de cera da folha
de lótus [54]. ............................................................................................................................. 27
Figura 8. Esquematização de um material autorregenerável baseado em sistema de a.
capilares [59] e b. microcápsula [56]........................................................................................ 28
Figura 9. Ilustração de um material autorregenerável com polímeros reversíveis [60]. ........ 29
Figura 10. Gráficos de retenção de água e razão de inchaço do filme por tempo, indicando
uma relação direta entre o inchaço e o processo de regeneração. Adaptado de [44]. .............. 31
Figura 11. Estrutura de todos os componentes envolvidos no filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA):
PEI, PAA, nanofolhas de rGO funcionalizados por PAH e PSS [69]. ..................................... 33
Figura 12. Esquematização do equipamento montado pelo grupo para a técnica LbL. .......... 33
Figura 13. Ilustração dos espalhamentos Rayleigh e Raman. Adaptado de [44]. ................... 38
Figura 14. Gráfico ilustrativo de carga vs. profundidade no processo de nanoindentação para
materiais a) perfeitamente plástico, b) elasto-plástico e c) perfeitamente elástico [73]. .......... 41
Figura 15. Gráfico de potencial Zeta para GPAH e GPSS em função do pH. ........................ 42
Figura 16. Espectroscopia Raman dos filmes (GPAH/GPSS)50, (PEI/PAA)60 e (GPAH-
PEI/GPSS-PAA)60 em análise. ................................................................................................. 44
 9

Figura 17. Imagem obtida com objetiva 10X do filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60, a região
circulada vermelha ilustra a área danificada pelo laser sem filtro. ........................................... 45
Figura 18. Imagens obtidas com ampliação 420X, pelo Dino Lite, do filme (GPAH-
PEI/GPSS-PAA)60 danificado, antes (esquerda) e depois (direita) da imersão em água por 15
min. ........................................................................................................................................... 46
Figura 19. Imagens obtidas com ampliação 420X, pelo Dino Lite, do filme (PEI/PAA)30
danificado, antes (esquerda) e após (direita) imersão em água por 15 min.............................. 47
Figura 20. Imagens AFM do filme (PEI/PAA)60 danificado, antes (esquerda) e após (direita)
imersão em água por 15 min. ................................................................................................... 47
Figura 21. Imagens AFM dos filmes (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 (a) e (d), (PEI/PAA)60 (b) e
(e) e (GPAH/GPSS)50 (c) e (f), sendo (a),(b) e (c) imagens de sensor de altura e (d), (e) e (f)
de fase. ...................................................................................................................................... 48
Figura 22. Ilustração do perfil do filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 analisado no perfilômetro.
A primeira profundidade demarcada pelo traço vertical à esquerda do gráfico representa um
risco sobre o filme até atingir o vidro, a segunda representa uma área riscada e regenerada
após imersão em água. .............................................................................................................. 49
Figura 23. Gráfico de ângulo de contato por número de camadas depositadas de POTS, sobre
o filme (PDDA/PAA)25 com uma camada de NPSiO2. ............................................................ 51
Figura 24. Imagens de DSA da gota de 5 μL sobre o filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 com
ilustração do ajuste em linha verde contornando a gota. .......................................................... 53
Figura 25. Gráfico de corrente por tensão de (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60, (PEI/PAA)60 e
(GPAH/GPSS)50. ...................................................................................................................... 54
Figura 26. Gráficos de Corrente por tensão de (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 e (PEI/PAA)60 (a),
e apenas de (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 para melhor visualizar o comportamento capacitivo.55
Figura 27. Gráficos de condutividade elétrica por número de bicamadas dos filmes de
(GPAH-PEI/GPSS-PAA)60, (PEI/PAA)60 e (GPAH/GPSS)50 (esquerda), um zoom para região
de análise para apenas os dois primeiros filmes (direita). ........................................................ 56
Figura 28. Gráfico de Carga de Força vs. Profundidade obtido das medidas de
nanoindentação para os filmes (PEI/PAA)60 e (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60. ............................ 57
 10

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AC Corrente Alternada
AFM Microscópio de Força Atômica
bPEI Poli(etileno imina) Ramificado
BTA Benzotriazol
CA Ângulo de Contato
CMC Carboximetilcelulose
CS Quitosana
DC Corrente Direta
DSA Drop Shape Analyzer (Analisador de forma de gota)
EIS Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
GE Grafeno
GO Óxido de Grafeno
GPAH Grafeno-Poli(cloridrato de alilamina)
GPSS Grafeno-Poli(estireno-sulfonato de sódio)
HA Ácido Hialurônico
ICSHM International Conference of Self-Healing Materials (Conferência
Internacional de Materiais autorregeneráveis)
LAMULT Laboratório Multiusuário
LbL Layer-by-Layer (Camada-a-camada)
MMT Argila Montmorilonita
NPSiO2 Nanopartículas de sílica
PAA Poli(ácido acrílico)
PAH Poli(cloridrato de alilamina)
PDADMAC Poli(cloridrato de dialildimetilamônio) (Sinônimo de PDDA)
PDDA Poli(cloridrato de dialildimetilamônio)
PE Polieletrólito
PEG Polietilenoglicol
PEI Poli(etileno imina)
PEO Poli(óxido de etileno)
PFOS Ácido perfluorooctanossulfônico
PIM1 Polímero de microporosidade intrínseca
PMAA Poli(metacrilato de metilo)
 11

p-NIPAm-AAc Poli(N-isopropilacrilamida)-co-(ácido acrílico)

POTS Trietoxi (1H, 1H, 2H, 2H – perfluoro - 1 - octil)silano
PSS Poli(estireno – sulfonato de sódio)
PU Poliuretano
PVDM A Poli(2-vinil-4,4-dimetilazlactona)
PVPON Poli(vinilpirrolidona)
rGO Óxido de Grafeno reduzido
STM Microscópio de Tunelamento com Varredura
SPEEK Sulfonado Poli(éter éter cetona)
TEOS Tetraetilortosilicato
 12

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ............................................................................................... 14

1.1. CONTEXTUALIZAÇÃO................................................................................. 14

1.2. MOTIVAÇÃO E OBJETIVOS ........................................................................ 17

1.3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS ........................................................................ 18

1.3.1. AUTOMONTAGEM POR ADSORÇÃO FÍSICA (LbL) ................................ 18

1.3.1.1.MECANISMOS LbL ..................................................................................... 18

1.3.1.2.TERMODINÂMICA DAS ESTRUTURAS LbL .......................................... 20

1.3.2. MOLHABILIDADE ......................................................................................... 22

1.3.2.1.TENSÃO SUPERFICIAL (γ) ........................................................................ 23

1.3.2.2.ÂNGULO DE CONTATO (θ) ....................................................................... 23

1.3.2.3.MODELO WENZEL ..................................................................................... 24

1.3.2.4.MODELO CASSIE-BAXTER ....................................................................... 25

1.3.2.5.A SUPERHIDROFOBICIDADE ................................................................... 26

1.3.3. AUTORREGENERAÇÃO ............................................................................... 27

1.3.3.1.ENCAPSULAMENTO .................................................................................. 28

1.3.3.2.CAPILARES .................................................................................................. 28

1.3.3.3.INTERAÇÃO ELETROSTÁTICA ................................................................ 29

1.3.3.4. LIGAÇÃO de HIDROGÊNIO .......................................................................... 30

1.3.3.5. INTERAÇÃO HIDROFÓBICA ....................................................................... 30

1.3.3.6. INTERAÇÃO REVERSÍVEL COVALENTE ................................................. 30

2. MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................... 32

2.1. MATERIAIS ..................................................................................................... 32

2.2. FABRICAÇÃO DO FILME LBL .................................................................... 33

3. CARACTERIZAÇÕES .................................................................................. 36

3.1. POTENCIAL ZETA ......................................................................................... 36

3.2. RAMAN ............................................................................................................ 36

 13

3.3. AUTORREGENERAÇÃO ............................................................................... 38

3.4. AFM .................................................................................................................. 38

3.5. PERFILOMETRIA ........................................................................................... 39

3.6. ÂNGULO DE CONTATO ............................................................................... 40

3.7. MEDIDAS ELÉTRICAS .................................................................................. 40

3.8. NANOINDENTAÇÃO ..................................................................................... 40

4. RESULTADOS E ANÁLISES ....................................................................... 42

4.1. POTENCIAL ZETA ......................................................................................... 42

4.2. RAMAN ............................................................................................................ 43

4.3. AUTORREGENERAÇÃO ............................................................................... 45

4.4. AFM .................................................................................................................. 47

4.5. PERFILOMETRIA ........................................................................................... 49

4.6. ÂNGULO DE CONTATO ............................................................................... 50

4.7. MEDIDAS ELÉTRICAS .................................................................................. 54

4.8. NANOINDENTAÇÃO ..................................................................................... 56

5. CONCLUSÕES ............................................................................................... 58

5.1. SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS ................................................... 59

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................... 60

 14

CAPÍTULO 1

1. INTRODUÇÃO

1.1. CONTEXTUALIZAÇÃO

Segundo Scott R. White, pesquisador pioneiro no assunto, materiais que se

autorregeneram (self-healing) são aqueles com capacidade de reparar danos e restaurar perda
e degradação de propriedades ou funcionalidades utilizando recursos inerentes disponíveis do
próprio sistema [1]. Materiais com essa característica podem ser encontrados na natureza em
sistemas biológicos como animais e plantas. O grande interesse de desenvolver materiais
autorregeneráveis artificiais está em minimizar desgastes, danos e degradação que
naturalmente ocorrem em dispositivos, estendendo sua vida útil. Potenciais aplicações
envolvem revestimentos de superfície, aumentando o tempo de uso e diminuindo trabalho e
custos de manutenção, sistemas de liberação controlada de fármacos (drug delivery) e
eletrônica flexível entre outros [2].
As pesquisas relacionadas a materiais que se autorregeram são bastante recentes,
predominantemente iniciadas ano 2000 com a primeira Conferência Internacional de
Materiais autorregeneráveis (ICSHM) ocorrendo em 2007, nos países baixos. Em 2016 mais
de 1000 trabalhos foram publicados no período de um ano, sendo uma área de
desenvolvimento crescente e com muito a ser explorada (Figura 1) [3]. Atualmente, são
destaques trabalhos dos pesquisadores Scott R. White da Universidade de Illinois, com mais
de 60 artigos relacionados a materiais autorregeneráveis publicados desde 2007, e um total de
quase 5000 citações [3].

Figura 1. Total de publicações científicas por ano em materiais autorregeneráveis, obtido na Web of Science [3], em julho
2017.
 15

Os materiais autorregeneráveis são divididos em dois grupos: os extrínsecos e os

intrínsecos [4]. Os extrínsecos constituem-se principalmente de uma matriz com
microcápsulas regeneradoras e, uma vez danificado, essas microcápsulas são rompidas
liberando o material regenerador, muitas vezes compostos à base de epóxi [5]. Este grupo tem
grande eficiência em se autorreparar e, na maioria das vezes, com a grande vantagem de
realizá-la em um tempo curto de reparação, uma vez que a liberação das microcápsulas é
quase imediata ao ocorrer o dano. Entretanto, apresenta como desvantagens a complexidade
para fabricação e limitação de repetição de danos que podem sofrer, sendo o mecanismo não
reversível ou pouco reversível [6]. Já o grupo de intrínseco baseia-se em processos reversíveis
de regeneração, utilizando propriedades de alta mobilidade entre camadas de materiais à base
de ligações moleculares não covalentes ou covalente reversível. O tempo de regeneração deste
grupo pode variar de minutos a horas, necessitando ou não de estímulo externo para sua
regeneração [4].
O material estudado neste projeto de mestrado pertence ao grupo de materiais
autorregeneráveis intrínsecos, cuja regeneração ocorre com estímulo da água. O material é
formado por polímeros eletricamente carregados na forma de filme ultrafinos, com alta
mobilidade de cadeias poliméricas devido à viscosidade e capacidade de absorção de água,
que favorecem a reparação do dano mecânico [7]. No entanto, o material em contato com
água por longos períodos pode sofrer degradação nos casos de meios aquosos ricos em
materiais orgânicos, com o risco de formar incrustações que poderão prejudicar gravemente o
funcionamento do material ou do sistema ligado a ele. Para contornar este problema, neste
projeto tentamos incorporar à propriedade de autorregeneração a característica hidrofóbica,
inspirada na folha de lótus. A superhidrofobicidade pode ser obtida através de um material
com baixa energia superficial e com rugosidade superficial hierárquica, i.e., com diferentes
escalas de rugosidade [8]. Na literatura encontramos vários exemplos de materiais
autorregeneráveis superhidrofóbicos, como Sun et al. que publicaram um filme
autorregenerável superhidrofóbico de (SPEEK-PAH/PAA) contendo camadas de trietoxi(1H,
1H, 2H, 2H – perfluoro - 1 - octil)silano (POTS) via deposição química em fase vapor. As
camadas internas de POTS migram à superfície do filme após este ser danificado, restaurando
assim a hidrofobicidade do filme e reparando os danos [9]. Manna et al. prepararam filmes à
base de poli(etileno imina) (PEI) e poli(2-vinil-4,4-dimetilazlactona) (PVDMA) com
componente adicional de n-decilamina e, através do estímulo da variação de pH, o filme
apresentava capacidade regenerativa além de ser superhidrofóbico [10]. Chen D. D. et al.
 16

também produziram filme superhidrofóbico e regenerativo com estrutura (PVPON – PAA/

PMAA) coberta por uma camada de POTS [11].
Neste trabalho, para fabricarmos o filme autorregenerável utilizamos a técnica de
automontagem por adsorção física (LbL, do inglês layer-by-layer) baseada na
nanoestruturação de materiais via interação eletrostática, forças de van der Waals e ligações
de hidrogênio [1], interações que também estão comumente presentes em materiais
autorregeneráveis intrínsecos. Essas forças intermoleculares secundárias são essenciais tanto
para a agregação espontânea de materiais nas estruturas LbL quanto no mecanismo de
regeneração, tornando a técnica LbL amplamente utilizada para fabricação de revestimentos
autorregeneráveis [5]. Adicionalmente, a técnica LbL permite incorporar diferentes
funcionalidades a um filme através de diferentes arquiteturas moleculares na forma de
multicamadas, sem necessidade de aparato experimental sofisticado, sendo simples e versátil
[12]. Portanto, é extremamente vantajosa para o presente projeto que visa incorporar
diferentes funcionalidades em um filme nanoestruturado. Em um review de 2015 sobre
materiais autorregeneráveis em estrutura de multicamadas Skorb et al. [5] destacam a técnica
LbL na criação de estruturas híbridas com funcionalidades diversas, sua versatilidade em
aderir a substratos de diferentes geometrias e adaptação a materiais de massas moleculares
diversas, tornando a técnica LbL bastante atrativa para produzir materiais biomiméticos
híbridos, entre eles, materiais autorregeneráveis multifuncionais.
Destacamos na Tabela 1 os principais trabalhos de materiais LbL
autorregeneráveis encontrados na literatura, onde estão listados polieletrólitos (PE) e
componentes adicionais utilizados para fabricação dos filmes, sendo PE polímeros que têm
potencial e/ou tendência em ionizar positiva ou negativamente suas cadeias. Desta tabela foi
possível verificar a presença massiva dos polieletrólitos PEI e poli(ácido acrílico) (PAA) para
fabricação de filmes autorregeneráveis, que serviram de base para este projeto de mestrado.
Como material adicional, com intuito de verificar variação nas propriedades elétricas de uma
estrutura LbL regenerável incorporamos nanofolhas de óxido de grafeno reduzido (rGO), para
permitir a aplicação do material em eletrônica flexível. Vale ressaltar aqui que não foram
encontrados trabalhos precedentes na literatura de estruturas self-healing com rGO sendo,
portanto, uma pesquisa inédita até o presente momento.
 17

Tabela 1 - Composição de materiais regenerativos fabricados com técnica LbL.

PE positivo PE negativo Material adicional Ref.
PAH – SPEEK PAA POTS [9]
PAH – SPEEK PAA POTS, PFOS [13]
bPEI PAA Triclosan [14]
bPEI PAA - [2]
PEI PSS 8 - Hidroxiquinolina [15-17]
PEI PSS - [18,19]
PEI, PDADMAC PSS, PAA 8 - Hidroxiquinolina [19]
- PSS 8 - Hidroxiquinolina, benzotriazol [20]
PDADMAC p - NIPAm-AAc - [21,22]
PVPON PAA - [23]
PEI PVDMA n - decilamina [10]
PEO PAA PDDA [24]
PEI PAA GO [25]
bPEI PAA Nanopartículas de CaCO3 [26]
PMAA PVPON - PAA POTS [11]
PEI PAA - [27]
bPEI HA PEG [28]
bPEI PAA-HA - [29]
bPEI PAA-GE - [30]
PEI PSS SiO2, TEOS [31]
PDDA CMC PU [32]
PIM1 BTA - [33]
bPEI PAA - [34]
CS PAA - [35]

1.2. MOTIVAÇÃO E OBJETIVOS

Este trabalho tem como finalidade fabricar um nanocompósito que proporcione

proteção mecânica a abrasão e tenha capacidade de se regenerar a danos mecânicos, com alta
hidrofobicidade para reduzir sua vulnerabilidade em meios aquosos. Adicionalmente,
pretendemos desenvolver uma interface com boa condutividade elétrica para que possa, por
exemplo, constituir circuitos elétricos regeneráveis. Quando um circuito elétrico é danificado
por desgaste, degradação ou abrasão ele prejudicará todo o funcionamento do sistema,
 18

acarretando em eventuais problemas e prejuízos. Um circuito que possa se autorregenerar

deparado aos casos citados, seria de grande interesse para uma série de inovações. Neste
contexto, procuramos um filme LbL com potencial de aplicação em eletrônica flexível e
dispositivos eletrônicos que sejam inseridos em ambientes aquosos, sujeitos a corrosão e
danos mecânicos, o que muitas vezes inviabiliza seu funcionamento. No entanto, um circuito
constituído por um material com propriedades de autorregeneração e hidrofobicidade
permitiria o aumento do tempo de vida do sistema no qual é incorporado, reduzindo custos e
manutenção. Adicionalmente, materiais autorregeneráveis são em sua grande maioria
constituída por polímeros vulneráveis e abrasão, logo, um possível aumento na resistência
mecânica do material também é de grande valia quando aliado à propriedade
autorregenerativa. Visando a estes dois pontos observados (condutividade elétrica e
resistência mecânica), realizamos a incorporação de nanofolhas de grafeno aos materiais
autorregeneráveis PEI e PAA.
Aplicamos a técnica LbL em diferentes arquiteturas moleculares com suposta
capacidade de regeneração sugeridas pela literatura [25,36,37]. Os materiais foram fabricados
e estudados com caracterizações morfológica, elétrica e estrutural, com medidas de ângulo de
contato e testes de autorregeneração. Utilizamos PEI, PAA, rGO funcionalizado com
poli(cloridrato de alilamina) (GPAH) e nanofolhas de rGO funcionalizadas com poli(estireno-
sulfonato de sódio) (GPSS) como materiais constituintes das nanoestruturas LbL.
Adicionalmente, caracterizamos a arquitetura (GPAH-PEI/GPSS-PAA)n, sendo n o número de
bicamadas depositadas, realizando análises de forma comparativa com filmes LbL de
estruturas semelhantes, (PEI/PAA) e (GPAH/GPSS), com finalidade de analisar e melhor
entender os resultados obtidos.

1.3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

1.3.1. AUTOMONTAGEM POR ADSORÇÃO FÍSICA (LbL)
1.3.1.1. MECANISMOS LbL

A técnica LbL foi desenvolvida pela primeira vez em 1966 por Iler através da
interação química de materiais, ficando amplamente conhecida em 1997 com o trabalho de
Decher e colaboradores [12], que estenderam o trabalho de Iler com o uso de polieletrólitos de
cargas opostas e interações físicas entre os materiais. Polieletrólitos podem ser classificados
como polieletrólitos fracos ou fortes, sendo os fortes aqueles que apresentam grande
concentração de carga com pouca dependência do pH em que se encontra, i.e., possuem um
baixo pKa. Já os polieletrólitos fracos dependem fortemente do pH, sendo sensível a este, pois
 19

ionizam-se apenas a partir de um pH característico do material [38]. As soluções de

polieletrólitos que compõem o filme LbL são depositadas em um substrato alternando as
imersões em soluções com cargas opostas, com o material depositado adsorvido na estrutura
do filme LbL através da interação eletrostática com a camada anterior. A quantidade de
material adsorvido também é limitada pela repulsão da camada que precede a anterior,
resultando em um fino ajuste de espessura em nível molecular, com o procedimento ilustrado
na Figura 2.B. A nanoestruturação LbL pode ser realizada por vários métodos: imersão, spray,
rotação, eletromagnético e microfluídico. Para ilustrar, o recobrimento spray utiliza jatos para
borrifar soluções sobre o substrato sólido, o spin coating deposita a solução sobre o substrato
em rotação, fazendo com que a solução se espalhe sobre o substrato. Estes métodos
economizam tempo, entretanto, apresentam, em relação ao método de imersão, menor
homogeneidade e menor flexibilidade devido à forma e tamanho do substrato [12]. Neste
projeto empregamos o método de LbL por imersão, ilustrado na Figura 2. No esquema, o
passo 1 indica a adsorção do poliânion em um substrato positivamente carregado, seguido
pelo processo de lavagem em água para remoção do excesso de material que fica fracamente
adsorvido, indicado na etapa 2. A etapa 3 indica a adsorção da camada subsequente de
policátion, seguida do processo de lavagem, ilustrado em 4. Esse processo pode ser repetido
várias vezes, obtendo-se um filme nanoestruturado na forma de multicamadas [39].

Figura 2. A. Etapas de fabricação de um filme multicamadas: 1-Adsorção do poliânion; 2-Lavagem para remoção de excesso
de poliânion; 3-Adsorção do policátion; 4-Lavagem para remoção de excesso de policátion. B. Processo de adsorção dos
polieletrólitos. Adaptado de [12].
 20

A técnica LbL fornece novas possibilidades para organização supramolecular de

moléculas orgânicas e inorgânicas através de ligações não covalentes, com grande
flexibilidade para modificar a interação entre o substrato e o polieletrólito ou entre os próprios
polieletrólitos, dependendo dos parâmetros experimentais ajustados. Por exemplo, é possível
definir a força intermolecular através de sais e ajuste de pH, que está diretamente ligado à
concentração de cargas na solução e a força iônica entre as moléculas e entre as camadas
adsorvidas, permitindo obter um alto controle da espessura da camada adsorvida, variar a
rugosidade da superfície onde o material foi adsorvido e alterar o grau de mobilidade entre as
cadeias moleculares [39]. Adicionalmente, em relação aos métodos convencionais, a técnica
não necessita de equipamentos caros e sofisticados, tampouco ambientes controlados como
sala limpa. A versatilidade que a técnica fornece em termos de materiais e parâmetros é ideal
para desenvolvimento de revestimentos multifuncionais, pois através de acoplamento de
materiais com diferentes propriedades e funcionalidades é possível obter novas estruturas
híbridas de grande interesse e aplicabilidade em diferentes áreas de conhecimento [12].

1.3.1.2. TERMODINÂMICA DAS ESTRUTURAS LbL

O principal fator que influencia o crescimento do filme LbL é fundamentalmente

a compensação de cargas entre os polieletrólitos. A compensação de cargas Φ é determinada
pela proporção de cargas opostas compensadas entre as duas últimas camadas (bicamada) de
polieletrólitos adsorvidos no filme, quando ocorre uma neutralização parcial que constitui
também a ligação entre dois polieletrólitos para termodinamicamente diminuir a energia do
sistema [40]. Desta forma, a compensação em excesso (overcompensation) determinará o
crescimento do filme, pois o excesso de cargas será o responsável por receber novas camadas
de polieletrólitos. Há dois tipos de overcompensation, a intrínseca e a extrínseca. A intrínseca
normalmente ocorre em ligações contendo polieletrólitos fortes, e o crescimento do filme
apresenta comportamento linear devido às fortes ligações entre cadeias moleculares [40]. Já a
extrínseca comumente é observada em polieletrólitos fracos e suas ligações dão oportunidades
aos íons de sais contidos em solução competirem pelas cargas disponíveis dos polieletrólitos
para que ocorra a compensação de cargas [41]. Desta forma, experimentalmente é observado
que as ligações fracas levam a um crescimento exponencial, pois a cada camada de
polieletrólito depositada maiores quantidades de íons e PE são incluídas e mais fraca fica a
ligação entre as camadas, aumentando exponencialmente a espessura do filme (Figura 3) [42].
Outro comportamento que ocorre em polieletrólitos fracos é a difusão “in-and-out” [43] onde
 21

um dos dois polieletrólitos fracos penetra o filme LbL e chega ao substrato durante sua
deposição. Ao emergir da solução ele é difundido para fora e isto é possível devido à grande
porosidade do material e de suas ligações fracas, permitindo essas passagens e uma alta
mobilidade das moléculas no filme. Durante a imersão, forças coulombianas na solução
contendo cargas iguais “empurram” material para dentro do filme e, ao emergir da solução,
esta força desaparece fazendo com que a resultante de força termine na direção da superfície
do filme, ou seja, o material difunde “para fora”. Toda deposição é acompanhada pela difusão,
fazendo com que a espessura cresça exponencialmente, e este é o caso que ocorre no filme
(PEI/PAA) que apresentaremos um pouco mais a frente [2]. Filmes LbL com crescimento
linear demandam, em geral, um grande consumo de tempo para fabricar revestimentos
nanométricos, entretanto, com o mecanismo de difusão, revestimentos com espessura da
ordem de micrômetros são fabricados no mesmo período de tempo [2].

Figura 3. As compensações intrínseca e extrínseca de carga durante deposições de LbL. Adaptado de [44].

A variação de entalpia (ΔH) e de entropia (ΔS) do processo de automontagem

LbL está diretamente ligada à compensação de cargas [45]. Como o crescimento do filme
ocorre sem nenhum fornecimento de energia externa, a energia livre de Gibbs (ΔG)
necessariamente é negativa, sendo expressa pela relação:
 22

ΔG = ΔH – TΔS (1.1)

sendo T a temperatura absoluta. Para ambos os crescimentos linear e exponencial são

apresentadas explicações termodinâmicas do que ocorre no processo espontâneo de adsorção.
Para o caso linear, segundo a teoria de Laugel et al. [46], a reação que ocorre durante o
crescimento LbL é geralmente exotérmica resultando em variação negativa de entalpia
(ΔH < 0). Já a variação de entropia é positiva pela liberação de pequenos íons de sal contidos
em solução (ΔS > 0) e, pela equação (1.1) temos que ΔG < 0 é satisfeito. O crescimento
exponencial apresenta principalmente reação endotérmica e ΔH > 0. Portanto, o aumento de
entropia ΔS > 0 é o fator que torna ΔG < 0, verificado experimentalmente [47].

1.3.2. MOLHABILIDADE

A afinidade de um material com a água (molhabilidade) pode lhe atribuir diversas

funcionalidades, sendo uma propriedade importante em muitas aplicações. Um material que
possui grande afinidade pela água é chamado de hidrofílico, do grego hidro (água) + philo
(amigo). Os materiais hidrofílicos apresentam tendência em reter moléculas de água quando
entram em contato com ela. Exemplos de aplicação dos materiais hidrofílicos são dissecantes,
utilizados para retirar umidade do meio para manter este seco; e lentes de contato, que
necessitam reter água do meio para se manterem hidratadas e não machucarem a córnea. Por
outro lado, os materiais hidrofóbicos, do grego hidro (água) + fobia (medo), são os que têm
pouca afinidade com água e tendência de repeli-la. Alguns modelos de dispositivos
eletrônicos como celular e relógio hoje são à prova da água devido à hidrofobicidade no seu
revestimento; navios de cargas podem ser revestidos com material superhidrofóbico para
diminuir o atrito da sua superfície com a água e evitar formação de incrustações, além de
reduzir o combustível necessário para percorrer uma determinada distância. Combinando
estrategicamente as duas propriedades é possível obter aplicações em sistemas de liberação
controlada de fármacos (drug delivery) e microfluídica, entre outros [48].
Quando uma gota de água entra em contato com a superfície de um material
qualquer, ela é deformada e se estabelece em uma posição de equilíbrio. Se o material é
hidrofílico, a gota tende a se espalhar sobre a superfície aumentando ao máximo o contato
entre a água e o material. No caso hidrofóbico a gota tende a permanecer esférica, diminuindo
o contato. Estes comportamentos estão intimamente ligados à tensão superficial do material
 23

[49] e para melhor entender o mecanismo de interação do material com a água é necessário
retomar nossos conhecimentos sobre a tensão superficial de um material.

1.3.2.1. TENSÃO SUPERFICIAL (γ)

Todo material é formado por inúmeras ligações químicas e físicas entre moléculas
e/ou cadeias. Em seu interior, as ligações podem ser feitas em todas as direções, mantendo o
sistema em um equilíbrio de menor energia. Entretanto, na superfície, as moléculas se
encontram em uma fronteira que limita sua quantidade de ligações, havendo um excesso de
energia, e esta energia por área é a tensão superficial (γ) do material, ilustrado na Figura 4.
Este excesso de energia pode fazer a superfície possuir propriedades distintas do volume e em
uma gota de líquido, por exemplo, as moléculas da superfície tendem a se unir em um formato
esférico para minimizar a área superficial e reduzir a energia de superfície e ligações
incompletas [50].

Figura 4. Ilustração do conceito da energia superficial. Moléculas no volume de um material têm forças intermoleculares
resultantes nulas, porém na superfície o excesso de energia por área faz com que haja uma tensão superficial.

1.3.2.2. ÂNGULO DE CONTATO (θ)

Quando uma gota de líquido está em contato com uma superfície sólida precisam
ser consideradas as interfaces sólido-líquido (SL), sólido-vapor (SV) e líquido-vapor (LV)
presentes no sistema. Portanto, cada interface tem sua tensão superficial associada a γSL, γSV,

γLV, respectivamente. O formato da gota resulta do balanço entre estas três tensões, e este
estado de equilíbrio pode ser caracterizado por um ângulo formado entre a direção do plano
da superfície sólida e o tangencial, em relação ao perfil circular da gota, no ponto de
intersecção das três interfaces, como ilustrado na Figura 5. O ângulo de contato estático (θ) é
definido pela equação de Young, sendo considerada uma gota de água sobre uma superfície
plana.
 24

𝛾𝑆𝑉 −𝛾𝑆𝐿
cos θ = (1.2)
𝛾𝐿𝑉

De acordo com esta caracterização, as superfícies podem ser classificadas em

quatro categorias: superhidrofílica quando θ < 10º, hidrofílica quando 10º ≤ θ < 90º,
hidrofóbica quando 90º ≤ θ < 150º, e superhidrofóbica quando θ ≥ 150º.

Figura 5. Classificação dos regimes de molhamento em função do ângulo de contato e relações de tensões superficiais
envolvidas [49].

Em uma superfície perfeitamente lisa, θ apenas pode atingir a extensão de 0º a

120º, sendo o caso de 120º observado apenas em fluoropolímeros [51]. Valores maiores de θ e
o fenômeno de superhidrofobicidade apenas ocorrem em superfícies que apresentam
rugosidades, como descrito nos modelos a seguir.

1.3.2.3. MODELO WENZEL

Wenzel foi o primeiro a sugerir os princípios de superhidrofobicidade em 1936

[49]. Seu modelo considera o caso de uma superfície rugosa e que uma gota pode aderir à
superfície acompanhando os contornos da interface sólida-líquida (Figura 6). A rugosidade
contribui para intensificar a molhabilidade original do material, i.e., se a superfície lisa
apresenta característica hidrofílica com um ângulo de contato θ = x (x < 90º), a atribuição de
rugosidade a tornará mais hidrofílica com θR < x, sendo θR o ângulo de contato da superfície
rugosa. No caso de uma superfície lisa hidrofóbica com θ = y (y ≥ 90º), a rugosidade a tornará
mais hidrofóbica com θR > y [49]. Este comportamento é descrito pela equação do Wenzel:

cos θw = r cos θ (1.3)

sendo θw o ângulo de contato no modelo de Wenzel e r o fator de rugosidade definido pela

razão entre a área superficial real e a área superficial aparente, de projeção horizontal.
Fisicamente, é possível concluir que o fator r nunca será menor que 1, desta forma,
ele sempre aumentará o módulo do cosseno do ângulo de contato. Para superfícies
hidrofóbicas o cosseno é negativo e este fator o torna mais negativo, aumentando a
 25

hidrofobicidade. No caso hidrofílico, o cosseno fica mais positivo com a multiplicação do r,

aumentando a hidrofilicidade. Matematicamente, a equação condiz perfeitamente com a ideia
proposta no parágrafo anterior.

1.3.2.4. MODELO CASSIE-BAXTER

Em 1944, Cassie e Baxter propuseram que haveria outra forma da gota interagir
com a superfície rugosa energeticamente mais favorável [49]. Em vez de acompanhar os
contornos da superfície, a gota pode se apoiar nos topos das rugosidades para reduzir a
energia do sistema, formando uma interface entre gota e superfície, composta por pacotes de
ar e pilares sólidos de rugosidade. Consequentemente, o cosseno do novo θ da gota na
superfície rugosa (θCB) é a média ponderada entre o cosseno do θ da gota sobre os pacotes de
ar (θAR) e o cosseno do θ da gota sobre o sólido (θS) [49]:

cos θCB = (1- Φs) cos θAR + Φs cos θS (1.4)

sendo Φs a fração de superfície correspondente aos topos de rugosidade e (1- Φs) aos pacotes
de ar. θS é equivalente ao θ do modelo Wenzel (θw), pois considera apenas o líquido no sólido
rugoso, sem levar em consideração pacotes de ar. Logo, a partir da equação (1.3) temos:

cos θS = cos θw = r cos θ (1.5)

Note que para o caso ideal em que as lacunas entre os topos de rugosidade são 100%
pacotes de ar, não havendo umidade e impurezas, o θAR é considerado 180º. Desta forma,
substituindo a equação (1.5) na equação (1.4) é possível verificar que:

cos θcw = Φs r cos θ + Φs -1 (1.6)

sendo θcw o ângulo de contato no modelo de Cassie-Baxter e Wenzel.

Se as lacunas fossem previamente preenchidas por moléculas de água
provenientes da umidade ou outros casos, o cosseno do ângulo de contato diminuiria, pois θAR
= 0º. No caso em que não há nenhuma lacuna entre topos, Φs=1, voltamos para o caso do
Wenzel. Portanto, a equação (1.6) é generalizada para ambos os modelos.
 26

Figura 6. Ilustração das superfícies descritas pelos modelos de Wenzel e de Cassie-Baxter. Adaptado de [49].

1.3.2.5. A SUPERHIDROFOBICIDADE

Tomando o foco para materiais superhidrofóbicos é possível verificar muitas

vantagens e utilidades destes por serem auto-limpantes, anti-neblina, anti-umidade, por
reduzirem atrito entre a água e a superfície e por reduzirem a interação com agentes aquosos
corrosivos entre outros [52]. A ação auto-limpante é devida ao rolamento das gotas de líquido
pela superfície, que funcionam como transportadoras de sujeiras, mantendo-a limpa. As
propriedades anti-neblina, anti-umidade, e anti-oxidativa são todas devidas à pouca interação
com água. A redução de atrito entre água e superfície se dá pelos pacotes de ar existentes
nessa interface, descrita no modelo Cassie-Baxter [53].
Um exemplo de superhidrofobicidade na natureza é a folha de lótus, uma planta
que nasce em região pantanosa cercada por barros pegajosos e sujeiras, porém, tem a
capacidade de se manter sempre limpa devido à superhidrofobicidade, que a mantém auto-
limpante [53]. Na estrutura da folha de lótus existem dois fatores essenciais que levam à
superhidrofobicidade. Primeiramente, a superfície da folha de lótus é formada por uma
camada de microcristais de cera (material hidrofóbico), apresentando baixa energia superficial,
o que dificulta ligações com moléculas de água. O segundo fator importante é a estrutura de
rugosidade hierárquica, i.e., estrutura composta por diferentes escalas de rugosidades sobre a
mesma região da superfície. Na folha de lótus, esta estrutura é formada por extensões da
própria folha e microcristais de ceras, combinando rugosidades de diferentes ordens de
grandeza que formam as lacunas que podem ser preenchidas por ar, concretizando a superfície
do modelo Cassie-Baxter (Figura 7). Outras plantas como a Salvinia Molesta são exemplos de
superhidrofobicidade e comprovam a essencialidade destes dois fatores [54]. Portanto, pode-
 27

se concluir que é possível atingir a superhidrofobicidade tendo uma superfície hidrofóbica, i.e.,
de baixa tensão superficial, com rugosidade em estrutura hierárquica [55], e foi o que
tentamos atingir neste trabalho.

Figura 7. a. Imagem de uma gota de água sobre folha de lótus. b. Imagem SEM das extensões da folha de
lótus. c. Imagem SEM dos topos das extensões. d. Microcristais de cera da folha de lótus [54].

1.3.3. AUTORREGENERAÇÃO

A autorregeneração é uma habilidade fundamental dos seres vivos e funciona

como um mecanismo de proteção com finalidade de prolongar o tempo de vida.
Analogamente, uma das formas de estendermos a vida útil de um dispositivo sujeito a danos
mecânicos seria lhe atribuir capacidade de se autorregenerar. Com esta inspiração, nas últimas
décadas os materiais autorregeneráveis vêm abrindo novas fronteiras em desenvolvimentos
biomiméticos e materiais inteligentes.
Dentre os diversos modelos fabricados de materiais autorregeneráveis, o tempo, o
estímulo externo e as condições do meio são parâmetros necessários para a regeneração e que
podem variar para cada material autorregenerável. O material pode necessitar de água, calor,
variação de pH, intervenção manual de juntar duas partes separadas pelo dano entre outros
estímulos para a realização da autorregeneração [5]. Uma maneira de classificar os materiais
autorregeneráveis é pelo mecanismo de regeneração, que no grupo extrínseco é não reversível
ou pouco reversível, e na maioria dos casos o material reparador se solidifica e se estabelece
na área danificada com auxílio de catalizadores que estão confinados na matriz e liberados no
ato do dano [56]. As principais formas de confinar o agente reparador e catalizador
atualmente são duas, que serão explicadas a seguir.
 28

1.3.3.1. ENCAPSULAMENTO

As primeiras estruturas deste grupo consistem em microcápsulas de agente

reparador e de catalizador distribuídas no interior da matriz: o dano romperia as cápsulas e
misturaria o reparador ao catalizador, preenchendo a ruptura do dano [57]. É evidente que esta
estrutura não permite danos sucessivos, i.e., ela apresenta um mecanismo de autorreparação
irreversível, uma vez que a região já reparada não disponibilizará novas microcápsulas de
agente reparador ou catalizador no local, ilustrado na Figura 8.

1.3.3.2. CAPILARES

Uma inspiração para contornar este problema de baixa reversibilidade é a pele

humana. A pele humana dispõe-se de vasos sanguíneos e quando há ferimentos o fluxo
sanguíneo leva material e nutrientes necessários para o local da ferida, realizando o processo
de coagulação e regeneração. Desta forma, White et al desenvolveram a subsequente geração
de material autorregenerável extrínseco, que apresenta um sistema de capilares transportando
o agente reparador, que é liberado no local do dano pela diferença de pressão para realizar a
reparação (Figura 8) [58]. Nesta estrutura, o material pode sofrer danos no mesmo local mais
de uma vez, já que a quantidade de agentes reparadores não é delimitada por região, mas sim
armazenada em um sistema de rede por toda matriz [59].

Figura 8. Esquematização de um material autorregenerável baseado em sistema de a. capilares [59] e b.

microcápsula [56].

O grupo extrínseco, pela sua estrutura complexa, sempre demanda uma montagem
experimental sofisticada que limita muito sua produção e aplicação em grande escala. Sua
baixa reversibilidade também é um forte indício da necessidade de um novo mecanismo de
autorregeneração, e é neste cenário que introduzimos o grupo intrínseco.
 29

Os materiais autorregeneráveis intrínsecos apresentam processos reversíveis de

regeneração através de interações moleculares secundárias. Quando ocorre um dano, ligações
entre moléculas e cadeias do material são rompidas e o ato da regeneração consiste na
religação das moléculas e cadeias separadas por interações intermoleculares não covalentes
[4]. São necessárias interações mais fracas exatamente para facilitar a mobilidade das
moléculas e viabilizar a religação, podendo ser interação eletrostática, ponte de hidrogênio,
interações hidrofóbicas e interações covalentes reversíveis [4]. A Figura 9 ilustra um exemplo
de material autorregenerável com polímeros reversíveis, onde, via o equilíbrio químico do
sistema, o carbono que faz ligação dupla com um nitrogênio pode se ligar com dois em
ligações simples. Em seguida serão explicados os tipos de interações do mecanismo do grupo
intrínseco [60].

Figura 9. Ilustração de um material autorregenerável com polímeros reversíveis [60].

1.3.3.3. INTERAÇÃO ELETROSTÁTICA

A interação eletrostática baseia-se na força de Coulomb entre dois portadores

carregados de cargas elétricas opostas. O material autorregenerável constituído por um
equilíbrio de ligações eletrostáticas tem sua área danificada após o dano, passando a
apresentar um maior desequilíbrio na nuvem de cargas. Consequentemente, os portadores
tendem a retomar as ligações atrativas entre cargas opostas para redução de energia do
sistema, reparando o dano [5]. Este processo somente é possível caso haja uma grande
mobilidade entre as cadeias e moléculas compondo o sistema, ressaltando novamente a
necessidade de uma interação intermolecular fraca, que é satisfeita pela interação eletrostática.
Neste tipo de interação é comum o emprego de polieletrólitos como componentes principais, e
isto se deve ao fato deles apresentarem grande flexibilidade e mobilidade intermolecular [61].
 30

Outra possibilidade é usar metais iônicos, como no trabalho de Del Campo et al. [62] que
utilizaram o íon de metal Fe3+ como a parte positiva da interação eletrostática, enquanto a
parte negativa segue um polieletrólito.

1.3.3.4. LIGAÇÃO de HIDROGÊNIO

A ligação de hidrogênio é relativamente mais forte entre as ligações

intermoleculares secundárias, sendo formada quando há ligação entre um átomo de
hidrogênio de uma molécula e um átomo qualquer de outra molécula [44]. Leibler et al. [63]
fabricaram uma borracha regenerável com o ácido diposo de óleo vegetal, composto por
grupos funcionais de ácido carboxílicos (COOH) e ureia, composta por grupos amina (N - H).
Os grupos C=O do ácido e N-H da ureia formam ligação hidrogênio, com este como doador
de hidrogênio. Neste tipo de interação, o pH também é de grande importância e o trabalho de
Varghese et al. [64] mostra que, em casos que o pH está no nível acima do ponto de ionização
do receptor de hidrogênio, este é desprotonado e perde a capacidade de ligação com outros
doadores de hidrogênio.

1.3.3.5. INTERAÇÃO HIDROFÓBICA

As interações hidrofóbicas são ações que ocorrem entre moléculas polares e não
polares, e são reversíveis, como mostra no trabalho de Gong et.al. [65]. Em um teste de tração,
as interações hidrofóbicas se dissociam com uma dissipação de energia do sistema e se
reassociam quando a tração é retirada. Tuncaboylu et al. [66] trabalharam com polimerização
de metacrilato de estearilo hidrofóbico e acrilamida hidrofílica, sintetizando hidrogéis
regeneráveis em temperatura ambiente.

1.3.3.6. INTERAÇÃO REVERSÍVEL COVALENTE

As interações covalentes resultam de um compartilhamento de elétron entre dois

átomos e são bastante estáveis e de pouca mobilidade. Geralmente, são ligações não
reversíveis, mas existem casos de materiais que, em altas temperaturas, possuem o
comportamento de abertura de seu anel benzênico, tornando-se capaz de realizar novas
ligações covalentes com grupos funcionais reativos disponíveis [67]. Além dos modos
convencionais é possível fornecer aquecimento através de luz ultravioleta, como no trabalho
de Urban et al. [68], para regeneração de seu material.
 31

Neste projeto, para os materiais utilizados o mecanismo de interação é

predominantemente o de interação eletrostática, onde cadeias positivamente carregadas de
PEI interagem atrativamente com cadeias negativamente carregadas de PAA. O estímulo
necessário é o da água, que através do inchaço do PEI pode levar duas partes separadas por
um dano mecânico da ordem de 10 μm a se ligarem novamente, regenerando o dano. F. Fan
[44] mostra em seu trabalho que para o filme LbL (PEI/PAA) a capacidade de regeneração é
diretamente ligada ao nível de inchaço do PEI, observando que quando o inchaço se satura
após um determinado tempo, a regeneração também retarda simultaneamente. A Figura 10
ilustra o comportamento de inchaço do material e a água retida em função do tempo para
diferentes quantidades de bicamadas do material. Foi observado em paralelo que a capacidade
de regeneração aumentava com o número de bicamadas e o tempo efetivo de regeneração
estava em torno de 10 min.

Figura 10. Gráficos de retenção de água e razão de inchaço do filme por tempo, indicando uma relação direta entre o
inchaço e o processo de regeneração. Adaptado de [44].
 32

CAPÍTULO 2

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. MATERIAIS

Para a fabricação das amostras foram utilizados PEI (Mr = 600000 ~ 1000000),
PAA (Mv = 1250000), NPSiO2 e POTS, adquiridos da Sigma Aldrich e utilizados como
recebidos. GPAH e GPSS foram preparados e gentilmente fornecidos pelo aluno de doutorado
Mawin Martinez da UNICAMP, também sob supervisão do Prof. Riul. A água para preparo
das soluções e lavagem foi água ultrapura obtida de um sistema Satorius, modelo Arium
Comfort, com pH em torno de 6. Para preparo da solução de GPAH, o material em pó foi
disperso em água e sonicado com a ponta ultrassônica Qsonica Sonicators da Analítica
durante 30 minutos, descansando por 2 minutos a cada 5 minutos. O GPSS foi diluído em
água e sonicado em um banho ultrassônico Ultraclear 1400 da Unique durante 30 minutos
sem pausa. As estruturas dos materiais citados que constituem o filme fino estão ilustradas na
Figura 11.
Para obter um revestimento multicamadas autorregenerável é necessário que os
materiais constituintes das camadas tenham interações que enquadrem nas descritas na seção
1.3.3. O PAA foi estudado por diversos grupos de pesquisas para o tema e tem comprovada
capacidade de autorregeneração [13,14,24-27]. Sua interação com PEI forma uma interação
eletrostática, e ambos são considerados como polieletrólito fracos. As forças intermoleculares
fracas favorecem mobilidade de algumas partes nas nanoestruturas formadas, possibilitando o
efeito autoregenerativo em alguns casos, uma vez que o desbalanço das cargas ao ter sua
superfície danificada causa uma tendência de uma autorreconstrução da estrutura do
polieletrólito para equilibrar a distribuição de cargas no interior da amostra [5]. Além do mais,
quando ocorre um dano é necessário que haja um mecanismo de deslocamento que leve
materiais separados pelo dano mecânico a se juntarem e se regenerar. Este mecanismo no
nosso caso deve-se ao inchaço do PEI em contato com a água.
 33

Figura 11. Estrutura de todos os componentes envolvidos no filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA): PEI, PAA, nanofolhas de rGO
funcionalizados por PAH e PSS [69].

2.2. FABRICAÇÃO DO FILME LBL

A fabricação do filme LbL foi realizada por um equipamento automatizado

montado em nosso grupo de pesquisa, Grupo de Física de Nanossistemas e Materiais
Nanoestruturados, controlado via Arduino, e montado em colaboração com o Prof. Varlei
Rodrigues. O equipamento consiste em uma automatização de um eixo onde é fixado
substrato, que pode se locomover verticalmente e rotacionar horizontalmente. Desta forma, a
fabricação de filmes LbL pode ser realizado de forma reprodutível com tempos e velocidades
controlados de imersão e emersão em soluções (Figura 12), além de possibilitar maiores
quantidades de bicamadas a serem fabricadas continuamente sem necessidade de
acompanhamento.

ARDUÍNO

Figura 12. Esquematização do equipamento montado pelo grupo para a técnica LbL.
 34

Lâminas de vidro foram previamente limpas e hidrofilizadas em solução piranha

de (hidróxido de amônia e peróxido de hidrogênio) em proporção volumétrica (1:1), que deixa
o vidro negativamente carregado e apto a facilitar a adsorção de material positivamente
carregado. Para o processo de automontagem do filme, uma lâmina é imersa na solução mista
formada por PEI (4mg/mL) com GPAH (0.1mg/mL), na proporção volumétrica (1:1), mantida
em pH =10,5 e com tempo de imersão de 15 minutos. A velocidade de imersão foi 60
mm/min e de emersão 10 mm/min. Estes parâmetros foram ajustados de forma a otimizar a
máxima adsorção de material na imersão e durante a emersão resultar no filme LbL
praticamente seco, evitando novas etapas de processamento. Em seguida, a amostra é lavada
em água por 1 segundo para remoção de material fracamente adsorvido, que pode
comprometer a nanoestruturação desejada. Após a lavagem, a amostra é imersa na solução
mista de PAA (4 mg/mL) com GPSS (0,1 mg/mL) mantida em pH = 3, na proporção
volumétrica (1:1), mantidos os 15 minutos de imersão, seguido pela lavagem de 1s. O
procedimento descrito é programado para realizar 60 repetições, resultando em um filme
(GPAH-PEI/GPSS-PAA)60.
A escolha das concentrações e pH das soluções de PEI e PAA foi realizada de
forma a favorecer a capacidade de regeneração do material. Devido ao fato do PEI e PAA
serem PE fracos, o ajuste de pH é de grande importância. Sun et al [2] mostram em seu
trabalho que para o filme LbL (PEI/PAA), com o PAA foi mantido em pH = 3,5 e o PEI em
pH 10.5 e 6,5, resultou em dois filmes diferentes. O primeiro caso apresentou regeneração,
para filmes com deposições a partir de 25 bicamadas depositadas, em 5 minutos de imersão
em água, e o segundo caso não apresenta regeneração, mesmo para 300 bicamadas, em 24h de
imersão. Isto se deve ao fato de que o PEI é protonado facilmente em baixos valores de pH.
Temos também comparações na literatura em que filmes (PEI/PAA) mostram melhor
capacidade de autorregeneração com valores de pH 9,5 e 4,5, para PEI e PAA
respectivamente, comparados aos filmes com valores de pH de 9 e 5,5, quando depositados
em alumínio [44]. Desta forma, para uma maior disparidade entre valores de pH, e um pH
mais alto para PEI, é esperada uma quantidade menor de reticulações (crosslinkings) via
interações eletrostáticas, permitindo uma maior mobilidade que favorece a autorregeneração
de multicamadas. Para o caso de deposição de (PEI/PAA) sobre vidro, adotamos os valores de
pH do trabalho de Sun et al [2], pois interações do filme com o substrato influenciam os
parâmetros a serem adotados. Metais possuem uma menor energia superficial quando
comparados ao vidro, e o mesmo filme (PEI/PAA) depositado em vidro apresenta menor
 35

capacidade de regeneração devido à forte interação filme/substrato, que dificulta a mobilidade

molecular. Como exemplo, F. Fan fabricou um filme (PEI/PAA)20 depositado sobre ligas de
magnésio e aço eletrogalvanizado, com regeneração em 10 minutos de imersão em água; Sun
conseguiu o mesmo resultado com 30 bicamadas, sobre substrato de vidro. Também é
verificado que a regeneração depende da quantidade de bicamadas/espessura do material
regenerável. O filme (PEI/PAA) com pH 10,5 e 3,5 respectivamente, não apresenta
capacidade regenerativa quando possui menos que 25 bicamadas [2]. Neste trabalho, para
melhorar a capacidade de regeneração do filme LbL, foram depositadas 60 bicamadas na
estrutura (GPAH-PEI/GPSS-PAA)n sobre o vidro, vide a seção 4.3 para verificar a
comparação realizada, em termos de autorregeneração, com a mesma estrutura em 30
bicamadas.
Para a escolha do pH das soluções de GPAH e GPSS, foram realizadas medidas
de potencial Zeta em função do pH, para analisar a variação do potencial elétrico das soluções
dos materiais em estudo com a variação do pH. Vide seção 3.1 e 4.1.
 36

CAPÍTULO 3

3. CARACTERIZAÇÕES

3.1. POTENCIAL ZETA

Nas soluções de polieletrólitos utilizados para fabricação do filme LbL, temos o meio
contínuo líquido e as suspensões formadas pelas moléculas e cadeias de polieletrólitos
dispersas neste meio. As suspensões apresentam cargas elétricas e estas formam uma
diferença de potencial com o meio contínuo, chamado de potencial Zeta [70]. O potencial
Zeta tem como objetivo a análise da força iônica e concentração de cargas do material.
Através da aplicação de um campo elétrico sobre o material em análise, as suspensões de PE
carregadas se locomovem em resposta ao campo com velocidade determinada pela sua carga,
forma e massa [71]. Com estes comportamentos, é possível uma análise da dispersão das
suspensões carregadas imersas no meio contínuo e obter dados sobre a magnitude de interação
eletrostática entre estas, ou seja, conhecendo a força iônica e concentração de cargas dentro
do material. Este estudo pode ser feito com diferentes pH do meio, um fator que influencia
diretamente a concentração de carga da solução. Um ponto importante que se relaciona
diretamente com a estabilidade da solução é o ponto isoelétrico. O ponto isoelétrico é um
valor de pH no qual a solução apresenta carga elétrica nula, ou seja, é atingido um equilíbrio
entre os grupos iônicos positivos e negativos contidos em solução [70]. Realizando medidas
do potencial Zeta em função de diferentes pH das soluções de GPAH e GPSS podemos
determinar o pH adequado ao experimento de forma a garantir uma interação eletrostática
fraca entre cadeias moleculares, de maneira a viabilizar maior mobilidade entre estas,
possibilitando a capacidade de autorregeneração do filme LbL.

3.2. RAMAN

A espectroscopia Raman é utilizada para caracterizar com alta resolução a

composição do material, através da identificação de grupos funcionais presentes, devido a
suas vibrações moleculares características. Os espectros nesse trabalho foram obtidos pelo
Micro Raman XploRA da Horiba Scientific, no Laboratório Multiusuário (LAMULT) do
IFGW da UNICAMP. Foram utilizados o feixe de 532 nm (laser verde) e objetiva de 100X,
com grades de difração de 1800 grades/mm e filtro de 10%. O tempo de aquisição foi de 8 s
com 8 acumulações.
 37

Nesta técnica, uma luz monocromática colimada de determinada frequência incide

sobre o material e é absorvida, transmitida ou espalhada pelo mesmo. Como a luz incidente
usualmente tem uma frequência mais alta do que a de vibração molecular, ela é
predominantemente espalhada. O espalhamento pode ocorrer de duas formas: o espalhamento
Rayleigh, cuja frequência da luz é mantida, e o espalhamento Raman, cuja variação de
frequência devida às vibrações moleculares permite analisar informações das ligações
existentes na amostra. Sabemos que a energia vibracional de uma molécula com sua dinâmica
aproximada para um oscilador harmônico é:

1
Em = (n + 2 ) hυm (2.1)

sendo h a constante de Planck, υm a frequência de vibração da molécula, n um número inteiro

que representa o nível de energia de vibração [44].
O processo do espalhamento ocorre em duas etapas. Primeiramente, a colisão
entre o fóton e a molécula resulta na absorção da energia do fóton pela molécula, fazendo com
que a energia molecular Em seja aumentada e seu nível também (de n = 0 para n >>1). Porém,
este estado excitado é instável para a molécula e um fóton é consequentemente emitido por
ela. Se este fóton tiver a mesma energia do fóton incidente, a molécula retorna ao estado
fundamental de n = 0 e o espalhamento é elástico (espalhamento Rayleigh). Caso o fóton
emitido tenha uma energia menor que a do fóton incidente, a molécula absorve parte da
energia e decai para energia no nível n = 1 [44]. A variação da energia é refletida no
comprimento de onda ou frequência do fóton, sendo este caso o espalhamento Raman (Figura
13).

ΔEm = h(υi-υf) (2.2)

υi e υf são, respectivamente, a frequência do fóton incidente e espalhado.

A variação do comprimento de onda Δλ é chamada de deslocamento Raman,
característico de ligações moleculares, possibilitando a identificação das mesmas [44].
 38

Figura 13. Ilustração dos espalhamentos Rayleigh e Raman. Adaptado de [44].

O Espectro Raman é representado como intensidade do espalhamento em função

do deslocamento Raman, e analisamos os picos de intensidade com os modos vibracionais
moleculares.

3.3. AUTORREGENERAÇÃO

O teste de autorregeneração é realizado com o propósito de verificar as condições

e a capacidade de regeneração do filme. Para uma primeira análise mais rápida e visual, o
microscópio utilizado é o Dino Lite USB, que amplifica de 370 a 480 vezes. Realizamos um
corte manualmente no filme LbL com uma ponta de um microscópio de varredura por
tunelamento (STM, do inglês Scanning Tunneling Microscope), com o corte formado da
ordem de 10 micrômetros. Após o corte, o filme LbL foi imerso em água por 15 a 20 minutos
e retirado para sua secagem total ao ar livre. Fotos são obtidas antes e após a imersão,
registrando a mudança de morfologia do filme LbL devido à água. Verificamos a regeneração
pela textura aparente do filme no local do corte, pois quando conseguimos visualizar o
substrato (vidro) enxergamos uma superfície relativamente lisa e brilhante. Quando temos
regeneração, o corte é coberto por uma superfície rugosa igual à sua vizinhança e com menor
brilho em relação ao vidro.

3.4. AFM

O Microscópio de Força Atômica (AFM, do inglês Atomic Force Microscope) foi

utilizado para caracterizar as propriedades morfológicas da superfície do filme LbL em estudo,
empregado o uso do equipamento de AFM da BRUKER, modelo Dimension ICON com
ponta rectangular de silício e constante de mola de 42 N/m, 330 kHz de oscilação livre e no
modo de contato intermitente. Foram realizadas visitas técnicas no Instituto de Física de São
 39

Carlos (USP) para as medidas de microscopia de força atômica, em colaboração com o Dr.
Marcelo A.P. Silva.
Para análises topológicas dos materiais fabricados, além de medir a rugosidade e
espessura do filme, conseguimos obter também as funções trabalho das diferentes arquiteturas
LbL estudadas. A rugosidade do filme é de interesse para relacionarmos esta característica
com a molhabilidade desejada do filme. Para medir a rugosidade é realizada uma varredura
simples da superfície em uma área bidimensional quadrada. Para amostras com superfícies
irregulares, a área varrida é de 2 μm x 2 μm, já para superfícies mais homogêneas, de 10 μm x
10 μm. Uma superfície regular permite a varredura em uma área maior para resultados
acurados, porém, uma superfície irregular dificulta a varredura em áreas grandes e reduz a
qualidade da medida, portanto, é varrido um conjunto de área menor e feito uma média
aritmética para estimativa da rugosidade, pois caso seja feita apenas uma medida, é possível
obter rugosidades distintas variando a ordem de grandeza analisada. A espessura do filme nos
forneceria informações sobre o mecanismo do crescimento do filme. Para a medida de
espessura do filme LbL foi feito um risco manualmente com uma ponta de STM sobre o filme
até visualização do substrato. A varredura sobre uma região contendo o local do risco com
borda do filme nos fornece a profundidade do corte, que corresponde a espessura do filme
LbL. Posteriormente, mergulhamos o filme com corte em água por 15 minutos, e após o filme
estar seco, uma nova varredura fornecerá um novo valor de profundidade no local. Qualquer
redução na profundidade indica capacidade de regeneração do filme com estímulo da água, e
sua eficiência seria quantificada com a sua proporcional redução da profundidade. Entretanto,
a rugosidade era alta demais para a faixa de funcionamento do AFM, prejudicando seriamente
a qualidade da medida. Portanto, foram realizadas medidas no Perfilômetro, vide seção 3.5.

3.5. PERFILOMETRIA

Para visualização do perfil do filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60, obtenção de

rugosidade, espessura do filme original e do filme regenerado, foi utilizado o perfilômetro
Rugosímetro Dektak 150 em colaboração com LAMULT (IFGW, UNICAMP). O
perfilômetro realiza leituras de superfície em uma dimensão, trazendo um perfil do objeto em
estudo. Este estudo nos possibilitou visualizar o perfil do filme na área de regeneração e obter
quantitativamente sua espessura e comparar sua relação com a espessura total do filme,
permitindo uma análise mais detalhada da regeneração.
 40

3.6. ÂNGULO DE CONTATO

Para avaliar a molhabilidade do filme foram realizadas medidas de ângulo de

contato do filme através do equipamento Drop Shape Analyzer (DSA) de Krüss, em
colaboração com o Prof. Dr. Alberto Fracassi (IQ, UNICAMP). O procedimento consiste em
um sistema automatizado e regulável através do programa DSA Software que, através de uma
seringa, goteja um volume controlado de água sobre a superfície em análise. No experimento
foram utilizadas gotas de 5 e 10 microlitros, e o perfil da gota é capturado por um
microscópio acoplado ao equipamento e mostrado em tempo real no computador. O software
traça um ajuste circular do perfil e determina o ângulo de contato. Com as medidas de ângulo
de contato podemos classificar o filme em análise como superhidrofílico, hidrofílico,
hidrofóbico ou superhidrofóbico.

3.7. MEDIDAS ELÉTRICAS

As medidas elétricas consistem na medida de corrente em um picoamperímetro

Keitley 6487, em colaboração com a Profª. Mônica Cotta (IFGW, UNICAMP) aplicando um
potencial DC. Esta medida pode ser acompanhada ao longo da fabricação do filme LbL pelo
sistema acoplado ao picoamperímetro com o equipamento LbL, realizado pelo Prof. Varlei
Rodrigues. O equipamento LbL acoplado ao picoamperímetro para caracterização elétrica do
filme, feito pelo grupo, é semelhante ao descrito na seção 2.2., e a cada camada de material
depositada, uma medida de corrente vs. tensão é adquirida. Após o término da fabricação do
filme é possível analisar a variação de propriedades elétricas em função de número de
bicamadas depositadas. Neste projeto, os filmes LbL foram depositados sobre eletrodos
interdigitados de ouro tendo 60 dígitos (N) de 150 nm de altura, 3 mm de comprimento (L),
40 µm de largura (w) e separados 40 µm um do outro, fabricados no LNNano/CNPEM em
parceria com o pesquisador Ângelo L. Gobbi. Durante fabricação dos filmes LbL, as medidas
foram realizadas de -1V a 1V em 2 ciclos para verificar possíveis histereses, com incremento
de 0,025V por ponto. Após a fabricação do filme, também foram realizadas medidas dos
filmes finais de 5V a -5V em 3 ciclos, com incremento de 0,05V por ponto, com o propósito
de analisar o comportamento do material em mais altas tensões.

3.8. NANOINDENTAÇÃO

Uma técnica de caracterização muito utilizada para medir dureza de filmes finos é
a nanoindentação. As medidas foram realizadas em colaboração com o Prof. Dr. Fernando
 41

Alvarez (IFGW, UNICAMP) através da doutoranda Silvia Cucatti, no equipamento NanoTest

da Micro Materials. O indentador é do tipo Berkovich e o modelo utilizado para determinar a
dureza foi a de Oliver-Pharr [72]. A técnica consiste em aplicar uma carga (força) à taxa
constante sobre o nanoindentador em contato com a superfície que deseja estudar, e esta
dinâmica resulta em uma penetração do indentador até uma certa profundidade na superfície.
Em seguida, a descarga também é realizada a uma taxa constante e o material se acomoda
durante este processo até que a carga reduza a zero e o material esteja no equilíbrio. A Figura
14 ilustra este processo através de gráficos de carga vs. profundidade da penetração para 3
tipos de materiais: os perfeitamente plásticos, elasto-plásticos e perfeitamente elásticos.

Figura 14. Gráfico ilustrativo de carga vs. profundidade no processo de nanoindentação para materiais a) perfeitamente
plástico, b) elasto-plástico e c) perfeitamente elástico [73].

Neste trabalho, foi pré-estabelecido uma profundidade máxima de 500 nm e uma

taxa de carga e descarga de 0,02 mN, com carga inicial de 0,030 mN. A velocidade de contato
é 0,40 μm/s e vale lembrar que, para melhores qualidades da medida, o filme LbL analisado
precisa ter no mínimo 1 μm de espessura para que o substrato não interfra na medida de
dureza do filme. Por este motivo, o filme (GPAH/GPSS)50 não foi colocado para análise por
apresentar em torno de 100 nm de espessura. Já os filmes de (GPAH-PEI/GPSS-PAA) e
(PEI/PAA) foram devidamente estudados com a técnica por possuírem espessuras de 1 μm.
 42

CAPÍTULO 4

4. RESULTADOS E ANÁLISES

4.1. POTENCIAL ZETA

Estudos realizados pelo aluno Mawin Martinez indicaram que o filme

(GPAH3.5/GPSS3.5)50 apresentou boa condutividade elétrica e mobilidade de portadores da
ordem de 120 cm2/V.s. De posse dessa informação, procuramos incorporar estes materiais
para verificar alterações nas propriedades elétricas do filme LbL (PEI/PAA) autorregenerável,
buscando sinergia de propriedades entre os materiais e versatilidade oferecida pela técnica
LbL. Entretanto, a tentativa de depositar diretamente o filme autorregenerável (PEI/PAA)
sobre o filme condutor (GPAH/GPSS) não nos levou ao resultado esperado, pois apesar de
manter o caráter condutor do filme LbL o mesmo não se regenerava. A forte ligação entre
GPAH e GPSS e, possivelmente, também entre essa arquitetura LbL e o substrato, impede
que a estrutura (GPAH/GPSS)50/(PEI/PAA)60 se autorregenere.
A solução final encontrada foi então a (GPAH-PEI/GPSS-PAA) onde as soluções
foram misturadas em proporção de volumes iguais conforme seção 2.2 e ajustados para pH
onde GPAH e GPSS apresentavam baixa concentração de carga, dado obtido a partir de
medidas de potencial Zeta em colaboração com Dr. Flávio Makoto (IFSC, USP) (Figura 15).
Vale observar aqui que em pH 10,5 o GPAH em solução apresenta carga negativa.
Consequências deste fato serão discutidas mais a frente neste trabalho.

Figura 15. Gráfico de potencial Zeta para GPAH e GPSS em função do pH.
 43

4.2. RAMAN

As análises Raman foram realizadas nos filmes (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60,

(GPAH/GPSS) e (PEI/PAA)60, ilustrado na Figura 16. Nos filmes de (GPAH/GPSS) e
(GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 as bandas maiores que se destacam na região de 1342 cm-1 e 1585
cm-1 representam as bandas grafíticas D e G, respectivamente. A banda G é proveniente da
vibração planar do carbono hibridizado em ligações sp2, enquanto a banda D é devido a
defeitos e desordem na estrutura do rGO resultantes do processo de síntese química [74].
Estas duas bandas não aparecem no espectro do filme (PEI/PAA)60, que apresenta vibrações
moleculares características em 902 cm-1 devido ao estiramento de C-COO-; em 1104 cm-1 pela
deformação (bending) de C-O de COO- [75]; em 1413 cm-1 devido ao estiramento simétrico
do COO- resultante da ionização do grupo carboxílico (COOH) [76]; 1682 cm-1 atribuído ao
estiramento assimétrico [77] e, por fim, a banda em 1734 cm-1 devido à deformação de
estiramento de C=O [78]. Estas bandas confirmam a deposição bem sucedida de PAA nos
filmes. Em 1558 cm-1 encontramos a deformação angular (bending) de NH2, confirmando a
deposição de PEI. As bandas em 1316 cm-1 e 1454 cm-1 são resultantes do modo de balanço
(wagging) e de deformação (bending) de grupos CH2 presentes nas cadeias moleculares de
PEI e PAA [79].
A deformação observada na banda G do filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60, em
relação à banda G do (GPAH/GPSS), é indicativa de fortes interações entre as nanofolhas de
rGO com os materiais poliméricos PEI e PAA, semelhante ao que foi reportado em [80]. Uma
possível explicação para esta interação pode ser o pH 10,5 utilizado para a solução de GPAH,
que resultou em uma carga negativa, como mencionado em 4.1. Apesar da solução de mistura
final de GPAH-PEI ainda apresentar carga positiva, conclusão feita devido às deposições bem
sucedidas das camadas e dos materiais, acreditamos que ocorreram fortes interações
intermoleculares entre GPAH e PEI que comprometem a condutividade elétrica do material,
apesar de ainda não inibir a autorregeneração. Este resultado pode trazer, como consequência,
um distanciamento e englobamento das nanofolhas de rGO condutoras com moléculas de PEI
que foram fortemente atraídas por interação eletrostática, tornando o material isolante, como
veremos na seção 4.7.
Em resumo, as principais bandas características dos materiais estão listadas na
Tabela 2, associando seu número de onda e respectivos modos vibracionais.
 44

Tabela 2 - Atribuição de bandas aos filmes (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 e (PEI/PAA)60.

Material Nº de onda (cm-1) Atribuição Ref.
1342 ~1343 Defeitos e desordem estrutural [74]
Óxido de Grafeno
1583 ~1585 Vibração planar de Carbono sp2 [74]
902 Estiramento de C-COO- [79]
1104 Deformação (bending) do C-O de COO- [75]

PAA 1413 Estiramento simétrico do COO- [76]

1682 Estiramento assimétrico do COO- [77]
1734 Deformação de estiramento de C=O [78]
PEI 1558 Deformação angular (bending) de NH2 [79]
1316 Balanço (wagging) e deformação (bending) [79]
PEI e PAA
1454 de grupos CH2 [79]

Figura 16. Espectroscopia Raman dos filmes (GPAH/GPSS)50, (PEI/PAA)60 e (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 em análise.
 45

Na Figura 17 temos uma foto tirada com a objetiva 10X do equipamento Raman
diretamente na área analisada. Temos a superfície do filme de (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60
com uma área circular degradada escura, circulada em vermelho, causada pelo feixe de laser
do equipamento que queimou aquela região, ilustrando sua vulnerabilidade a aplicação de
altas energias e altas temperaturas. Para corrigir o problema, foi adicionado um filtro de 10%,
não sendo mais observados danos nas amostras.

_____
10 μm

Figura 17. Imagem obtida com objetiva 10X do filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60, a região circulada vermelha ilustra a área
danificada pelo laser sem filtro.

Vale ressaltar que as medidas de espectroscopia de Raman forma realizadas

também em locais regenerados para confirmar a composição do material regenerado, que
indicou não haver diferença entre os resultados obtidos de regiões originais ou regeneradas do
filme LbL. Lembramos que o feixe de laser tem diâmetro da ordem de 5 μm e a área
regenerada 15 μm.

4.3. AUTORREGENERAÇÃO

A Figura 18 ilustra o filme de (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 com risco antes e após

imersão em água. Apesar do vidro ser transparente, é possível ver na primeira foto que a área
exposta pelo risco representa o vidro, e na segunda foto, após a regeneração, a área foi
recoberta por uma superfície rugosa do filme. Entretanto, a camada de material sobre o dano
mecânico pode não apresentar a mesma espessura que a do filme original, sendo um pouco
mais fina. O fato do substrato ser vidro permite visualizar uma imagem da área regenerada
levemente mais brilhante, refletindo mais luz e evidenciando a área do dano mecânico
causado pela ponta de STM.
 46

Figura 18. Imagens obtidas com ampliação 420X, pelo Dino Lite, do filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 danificado, antes
(esquerda) e depois (direita) da imersão em água por 15 min.

O teste de autorregeneração também foi realizado para outras estruturas LbL,

como (PDDA/PAA), (TiO2/GPSS)2/(PEI/PAA)40/SiO2, (PEI/PAA)40/(TiO2/GPSS)2/SiO2 e
(PEI/PAA). O primeiro caso não regenerava, apesar de Syed et al. [37] indicarem regeneração
quando o filme é depositado sobre superfícies metálicas, que apresentam baixa energia
superficial quando comparado ao vidro, facilitando o processo de regeneração. A segunda e
terceira estruturas LbL também não regeneravam, apesar de manterem uma característica
elétrica condutora do filme, acreditamos que a parte (TiO2/GPSS)2 impedia a regeneração pela
forte ligação que apresentava com o resto do filme LbL, dificultando a mobilidade entre
cadeias moleculares. A estrutura (PEI/PAA) apresenta boa capacidade de regeneração, como
apresentado nos trabalhos de Szpunar et al. [25], Sun et al. [2] e Ji et al. [27] entre outros.
Verificamos que no filme (PEI/PAA) a capacidade de regeneração era dependente da
quantidade de bicamadas depositadas, ilustrado na Figura 19 e 20 para 30 e 60 bicamadas,
respectivamente. Na Figura 20, a mancha vermelha é de marcação espacial, e as duas fotos
foram tiradas na mesma região do filme, com a mesma escala. O inchaço observado no filme
mais espesso desconfigurou totalmente a morfologia da superfície em relação à anterior,
entretanto, a regeneração foi 100%.
 47

Figura 19. Imagens obtidas com ampliação 420X, pelo Dino Lite do filme (PEI/PAA)30 danificado, antes
(esquerda) e após (direita) imersão em água por 15 min.

Figura 20. Imagens AFM do filme (PEI/PAA)60 danificado, antes (esquerda) e após (direita) imersão
em água por 15 min.

4.4. AFM

Os filmes (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60, (PEI/PAA)60 e (GPAH/GPSS)50 foram

estudados com AFM, ilustrado na Figura 21. A rugosidade quadrática média observada em
uma área de (2 μm x 2 μm) para cada caso está ilustrada na Tabela 3. A rugosidade do
material pode ser composta por pequenos topos e vales bem como ondulações mais amplas da
superfície. Temos que o filme (GPAH/GPSS)50 tem predominantemente a rugosidade do
primeiro caso e (PEI/PAA)60, o segundo, já o (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 aparenta apresentar
os dois casos, sendo uma morfologia intermediária dos outros dois filmes, apresentando uma
alta rugosidade comparada e estes.
 48

Tabela 3 – Rugosidade e espessura dos filmes LbL estudados via AFM.

Filme LbL Rugosidade quadrática média (nm)
(PEI/PAA)60 16
(GPAH/GPSS)50 13
(GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 55

O gráfico de fase do filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 (Figura 21(d)) indicou

composição heterogênea do material pelo grande contraste de coloração em regiões distintas,
resultado da mistura de materiais realizada durante a fabricação do filme. Os polieletrólitos
diferentes contidos em cada solução, na etapa de fabricação, podem ter aderido fracamente
entre si, apresentando uma distinção evidente de materiais na análise AFM. Já para os outros
dois casos de filme fabricados e analisados, o resultado ilustrou composição mais homogênea.
O filme de (PEI/PAA)60 apresentou espessura de 6 μm, enquanto a espessura do (GPAH-
PEI/GPSS-PAA)60 não foi possível medir no AFM devido à alta rugosidade de superfície,
sendo esta medida realizada em perfilômetro (seção 4.5).

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Figura 21. Imagens AFM dos filmes (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 (a) e (d), (PEI/PAA)60 (b) e (e) e (GPAH/GPSS)50 (c) e (f), sendo
(a),(b) e (c) imagens de sensor de altura e (d), (e) e (f) de fase.
 49

4.5. PERFILOMETRIA

O filme de (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 foi previamente riscado em duas etapas.

Na primeira vez o filme foi riscado com ponta de STM e imerso em água para sua
regeneração. Após a secagem total do filme regenerado, outro risco em local próximo foi
realizado como referência de espessura do filme e, então, este foi submetido a análises de
perfilometria para estudar a superfície nessas duas regiões riscadas. A Figura 22 ilustra o
perfil traçado com o perfilômetro sobre as regiões de interesse. O traço vertical à esquerda da
Figura 22, na região de 0,3 mm em distância horizontal, demarca o risco realizado na segunda
etapa que não foi regenerado e vidro que foi exposto pelo dano causado no filme LbL. Deste
local foi possível obter a estimativa da espessura do filme da região através da profundidade
onde se encontra o vidro em relação ao material em suas proximidades. A espessura obtida
para o filme LbL foi de 25 μm. Da perfilometria também é possível obter a rugosidade média
do material pelo perfil da região estudada, obtendo-se 15 μm de rugosidade. Já o segundo
traço na região de 1,1 mm em distância horizontal do filme representa a região que foi riscada
e regenerada, que apresentou profundidade de 11 μm. Logo, o material regenerado tem
espessura igual a 14 μm, dentro da faixa de rugosidade e desta análise é possível verificar que
a regeneração foi bem sucedida.

Figura 22. Ilustração do perfil do filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 analisado no perfilômetro. A primeira profundidade
demarcada pelo traço vertical à esquerda do gráfico representa um risco sobre o filme até atingir o vidro, a segunda
representa uma área riscada e regenerada após imersão em água.
 50

Do perfilômetro, como mencionado, foi obtido que o filme (GPAH-PEI/GPSS-

PAA)60 apresenta espessura em torno de 25 μm, muito diferente do filme (PEI/PAA)60
analisado em AFM e que apresentou 6 μm de espessura. Neste contexto, a espessura do filme
(PEI/PAA)60 também foi medida com perfilômetro, obtendo uma espessura em torno de 21
μm, verificando ser da mesma ordem do filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60. A grande diferença
dos resultados das mesmas características obtidas por métodos distintos pode ser
consequência da diferença entre as dimensões das regiões estudadas, sendo no AFM foi
estudado apenas uma área de 4 μm2, enquanto no perfilômetro uma extensão de 1,5 mm.
Porém, não é possível concluir que o resultado do perfilômetro forneça um resultado mais
acurado, por ser uma média que considera um maior conjunto de dados, pois a análise
realizada foi unidimensional. Portanto, não podemos comparar os resultados obtidos a partir
de análises de diferentes dimensionalidades. Da mesma forma, não podemos comparar o
resultado de rugosidade obtido pelo perfilômetro com o obtido por AFM, pois novamente
analisam dentro de dimensões diferentes do material, além da rugosidade ser uma
característica que pode depender fortemente da região analisada ou da homogeneidade do
material.

4.6. ÂNGULO DE CONTATO

Os primeiros testes que realizamos sobre molhabilidade dos filmes LbL foram
com estruturas envolvendo apenas bicamadas de polieletrólitos e incorporação de
nanopartículas de sílica para aumentar a hidrofobicidade do material devido ao aumento de
rugosidade que poderia atribuir à superfície do filme LbL, seguindo resultados da literatura
que incorporaram NPSiO2 para esta finalidade [52]. Os resultados de ângulo de contato destes
primeiros filmes foram inesperadamente pequenos, indicando filmes LbL bastante hidrofílicos.
Com maior aprofundamento no estudo da literatura, verificamos que a hidrofobicidade é
principalmente devido a um processo de silanização [53], que passamos a realizar em
colaboração com o Prof. Dr. Ítalo Mazzali (IQ, UNICAMP) através da Dra. Anerise de Barros.
O método de silanização consiste em depositar uma camada de POTS por imersão durante 5
minutos sobre a última camada depositada no filme LbL. Em seguida, o filme é submetido a
200ºC em uma estufa por duas horas para que ocorra a remoção de excesso de água e aumente
a ligação do POTS com o filme LbL. Posteriormente, o filme é retirado da estufa e todo
procedimento é repetido quantas vezes desejado, dependendo da quantidade de camadas de
POTS que se queira.
 51

Variamos a quantidade de camadas de POTS sobre um filme estudado

anteriormente com estrutura (PDDA/PAA), verificando o ângulo de contato do filme LbL a
cada camada depositada de silano. Foi observado que com o aumento da quantidade de
camadas de POTS depositado aumentávamos o ângulo de contato, com comportamento
logarítmico e assintótico após a quinta camada, sendo o maior ângulo de contrato atingido de
130º, caracterizando ser uma superfície hidrofóbica (Figura 23). Outro experimento realizado
foi variar a concentração da solução do POTS e observar a variação na hidrofobicidade. A
concentração da literatura é de 0,04% vol em propanol, e no experimento que realizamos a
concentração foi aumentada em intervalos de 50% até atingir 150%, sem nenhuma alteração
relevante observada.

Figura 23. Gráfico de ângulo de contato por número de camadas depositadas de POTS, sobre o filme (PDDA/PAA) 25 com
uma camada de NPSiO2.

Em todos os experimentos deste período inicial do projeto, a estrutura principal

dos filmes LbL consistiu em nanoestruturas (PDDA/PAA)25, que pelo trabalho de Syed [37]
promete ser regenerável quando depositado em metal. Porém, o efeito não foi observado
quando depositado em vidro. Essa estrutura LbL apresenta apenas rugosidade em nanoescala
devido as nanopartículas de sílica, apesar do filme se tornar hidrofóbico com a deposição de
POTS. Não foi possível atingir a superhidrofobicidade pela ausência hierárquica de
rugosidade da estrutura fabricada, e interrompemos estudos com a estrutura (PDDA/PAA)
devido a sua incapacidade de se autorregenerar.
O Grupo de pesquisa do Prof. Cleber R. Mendonça no Instituto de Física de São
Carlos da USP conseguiu resultados positivos ao simplesmente atribuir rugosidade
micrométrica utilizando um laser sobre uma superfície que continha rugosidade nanométrica,
atingindo a superhidrofobicidade. Neste mesmo artigo também avaliaram a hidrofobicidade
 52

atingida por filmes com rugosidade nanométrica em torno de 130º, que está de acordo com os
nossos resultados experimentais [8].
Os últimos testes que realizamos foram realizados sobre os filmes com
(PEI/PAA)60 e (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 (Figura 24), entre outras estruturas com
composições semelhantes. Os resultados destes apresentam um alto ângulo de contato sem
necessidade da etapa de silanização, chegando ao máximo θ = 136º, considerado como
hidrofóbico. Aplicamos também a silanização nos filmes (PEI/PAA)60, mas verificamos que
esta arquitetura LbL é pouco resistente ao calor, deixando o filme quebradiço e hidrofílico
após a etapa de aquecimento a 200oC.
Depositamos também filmes LbL em vidros com regiões cuja rugosidade foi
alterada com laser de alta intensidade, em colaboração com o Prof. Cléber R. Mendonça
(IPOTSC, USP), apresentando rugosidades de 10 a 20 μm. Nanopartículas de sílica foram
depositadas para verificar a estrutura hierárquica desejada e observamos um pequeno aumento
de ângulo de contato, que estava dentro da margem de erro da medida realizada. Verificamos
até o momento da molhabilidade das estruturas LbL (TiO2/GPSS)2/(PEI/PAA)40,
(PEI/PAA)40/(TiO2/GPSS)1 e (PEI/PAA)40 depositadas sobre estas lâminas com regiões de
rugosidade micrométrica fornecidas pelo Prof. Cléber Mendonça, mas sem grandes alterações
no ângulo de contato, possivelmente pelo fato das rugosidades dos filmes LbL estarem
próximas da rugosidade dessas regiões, não atingindo a hierarquia exigida para a
superhidrofobicidade. Ilustramos na Tabela 4 todas as arquiteturas LbL testadas e ângulos de
contato avaliados, ressaltando que cronologicamente esta etapa foi anterior aos resultados
inicialmente apresentados sobre materiais autorregeneráveis, na busca por materiais que
possam ter superhidrofobicidade junto com autorregeneração. Até o momento, os resultados
mais favoráveis foram para o filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60, que resultou em um ângulo de
contato alto e sem necessidade da etapa de silanização, devido à baixa energia superficial do
material e elevada rugosidade do filme, que acreditamos estar relacionada com as fracas
interações intermoleculares entre os constituintes. Estes resultados nos orientaram em relação
à etapa posterior de caracterização elétrica da estrutura LbL (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60.
 53

Tabela 4. Estruturas Fabricadas e seu respectivo ângulo de contato

ESTRUTURAS FABRICADAS θ [º]

Referência: Vidro 14,5
(PAH/PAA)20 32,1
(PAH/PAA)30 50
(PDDA/NPSiO2)20 44
(PDDA/(PAA-NPSiO2))20 48
(PDDA/NPSiO2)20/(POTS)1 68
(PDDA/PAA)20 51
((PDDA/PAA)25,5/NPSiO2)/(POTS)5 131
((PDDA/PAA)25,5/(NPSiO2)5)/(POTS)5 118
((PDDA/PAA)/(PDDA/NPSiO2))13/(POTS)5 120
(PDDA/PAA)25/(PDDA/MMT)/(POTS)5 51,3

(PDDA/PAA)25/(PDDA/MMT)/(PDDA/NPSiO2)/(POTS)5 53,7
(PEI/PAA)30,40 130
(PEI/PAA)60 130
(TiO2/GPSS)2/(PEI/PAA)40/NPSiO2 140
(PEI/PAA)40/(TiO2/GPSS)2/NPSiO2 110
(GPAH/GPSS)50/(PEI/PAA)60/NPSiO2 130
(GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 136
(GPAH/GPSS)50 90

Figura 24. Imagens de DSA da gota de 5 μL sobre o filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 com ilustração
do ajuste em linha verde contornando a gota.
 54

4.7. MEDIDAS ELÉTRICAS

Realizamos a caracterização elétrica dos filmes de (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60,

(PEI/PAA)60 e (GPAH/GPSS)50 para estudos comparativos. Lembramos aqui que as tentativas
de mantermos um caráter condutor no filme LbL em uma camada, com a deposição de outro
filme LbL autorregenerável sobre esta parte condutora, impedia a capacidade regenerativa do
sistema como um todo. O filme (GPAH/GPSS)50 apresenta boa condutividade elétrica para
um filme da ordem de nanômetros, com comportamento ôhmico e sua curva de corrente (I) vs.
tensão (V) não apresentando histerese, o que indica ausência de acúmulo de cargas na
estrutura LbL, como ilustrado na Figura 25. Na mesma figura, observamos que a resposta em
corrente dos filmes de (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 e (PEI/PAA)60 foram muito inferiores e da
mesma ordem entre si, sobrepondo-se na Fig. 25. A baixa condutividade da estrutura
(PEI/PAA) é esperada, pois constitui-se de polímeros não condutores ricos em grupos
oxigenados dificultando mobilidade de portadores, o que resultaria em um comportamento
capacitivo [81].

Figura 25. Gráfico de corrente por tensão de (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60, (PEI/PAA)60 e (GPAH/GPSS)50.

Para uma análise mais detalhada, os filmes de (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 e

(PEI/PAA)60 foram submetidos à variação de tensão de -5 a 5 V, ilustrado na Figura 26. Foi
possível verificar que ambos apresentam curva de histerese, sendo que no (PEI/PAA)60 temos
ainda uma tendência ao comportamento ôhmico para tensões mais altas a partir de 3 V, e para
tensões mais baixas o material apresenta capacidade de acumular carga. O filme de (GPAH-
PEI/GPSS-PAA)60, por sua vez, apresenta apenas comportamento capacitivo para as tensões
aplicadas, em intensidade menor que a do filme de (PEI/PAA)60 evidenciada pelos menores
valores de corrente e menor abertura em sua curva de histerese.
 55

Figura 26. Gráficos de Corrente por tensão de (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 e (PEI/PAA)60 (à esquerda), e apenas de (GPAH-
PEI/GPSS-PAA)60 para melhor visualizar o comportamento capacitivo (à direita).

Para aprofundarmos compreensão, realizamos o estudo da variação do

comportamento elétrico dos filmes LbL ao longo de seu crescimento com medidas de corrente
por tensão obtidas a cada camada de material depositada. A partir destes, foi possível calcular
a condutividade elétrica do material e exibí-la em função do número de bicamadas
depositadas, ilustrado na Figura 27 para os filmes (GPAH-PEI/GPSS-PAA)50, (PEI/PAA)50 e
(GPAH/GPSS)50. As irregularidades iniciais apresentadas por todas as curvas devem-se à não
homogeneidade na deposição dos filmes sobre os eletrodos interdigitados de ouro por haver
pouco material adsorvido. Com o aumento do número de bicamadas depositadas a tendência
observada é reforçada e novamente temos que a condutividade da estrutura (GPAH/GPSS)50
está duas ordens de grandeza mais alta que os outros dois filmes analisados. Em detalhes,
temos à direita da Figura 27 um zoom para a região de dados das estruturas (GPAH-
PEI/GPSS-PAA)50 e (PEI/PAA)50. Em termos de condutividade elétrica, temos que a estrutura
(PEI/PAA)50 é mais condutora que (GPAH-PEI/GPSS-PAA)50 possivelmente devido à maior
mobilidade iônica na estrutura LbL e seu comportamento é predominantemente constante ao
longo das deposições.
 56

Figura 27. Gráficos de condutividade elétrica por número de bicamadas dos filmes de (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60, (PEI/PAA)60 e
(GPAH/GPSS)50 (esquerda), um zoom para região de análise para apenas os dois primeiros filmes (direita).

Desta forma, o filme de (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 é eletricamente mais isolante

por todas as análises feitas dentre as arquiteturas LbL estudadas. A expectativa de
incorporarmos o comportamento condutor das nanofolhas de GPSS e GPAH no filme
autorregenerável de (PEI/PAA)60 não foi alcançada através da mistura das soluções de
polieletrólitos que resultou no filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60. Acreditamos que a natureza
isolante observada deve-se ao fato das nanofolhas de rGO estarem isoladas umas das outras
pelas fortes interações intermoleculares com o PEI, observado na análise Raman pela
alteração na banda G. Pode ter ocorrido um englobamento e maior afastamento das
nanofolhas pelas cadeias de PEI (e PAA), de forma a confinar os elétrons nas nanofolhas e
criar o caráter isolante do filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60, como analisado em 4.2.,
resultando em uma condutividade ainda mais baixa que a do (PEI/PAA)50.

4.8. NANOINDENTAÇÃO

As medidas de nanoindentação resultaram nos dados apresentados na Figura 28

onde pode-se observar que para uma mesma profundidade atingida do indentador, que foi pré-
estabelecida, foi necessária uma carga muito maior no filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 que a
aplicada no filme (PEI/PAA)60.
 57

Figura 28. Gráfico de Carga de Força vs. Profundidade obtida das medidas de nanoindentação para os filmes (PEI/PAA)60 e
(GPAH-PEI/GPSS-PAA)60.

Quantitativamente, através do método Oliver-Pharr a dureza do material é obtida

relacionando a carga máxima aplicada com a área de contato do indentador com a superfície
analisada, que pode ser determinada pela profundidade que o indentador conseguiu atingir.
Neste contexto, temos que a dureza obtida do filme (PEI/PAA)60 foi de (0,03 ± 0,01) GPa,
enquanto a do filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 foi de (0,4 ± 0,1) GPa, 10 vezes maior que a
anterior. Destes dados é possível concluir que a incorporação das nanofolhas de rGO de fato
proporciona um aumento significativo na dureza do filme LbL, resultado esperado pelo fato
do grafeno em si ser um material extremamente rígido podendo chegar a uma dureza de 130
GPa, e amplamente utilizado para aprimoramento de propriedades mecânicas em outros
materiais [82]. Interessantemente, o aumento de dureza não comprometeu a capacidade de
autorregeneração do filme
 58

CAPÍTULO 5

5. CONCLUSÕES

Deste trabalho foi possível concluir que os filmes (PEI/PAA)30,40,60 e (GPAH-

PEI/GPSS-PAA)60 possuem capacidade regenerativa, fabricados pela técnica LbL sobre um
substrato de vidro. A quantidade de bicamadas é um fator que influencia a regeneração, sendo
para a mesma estrutura de (PEI/PAA), uma menor quantidade de bicamadas apresentava uma
regeneração menos eficaz. A estrutura (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 estudada neste trabalho é
inédita e suas propriedades podem ser aprimoradas para aplicações de interesse envolvendo
regeneração, hidrofobicidade e propriedade elétrica. A incorporação de nanofolhas rGO no
filme autorregenerável não inibiu a ação de autorreparação do mesmo, sem indício de redução
significativa na eficiência deste processo. As análises de Raman indicaram a presença de
todos os materiais no filme híbrido (GPAH-PEI/GPSS-PAA)n e uma deformação na banda G
do filme híbrido, indício de forte interação dos polieletrólitos com as nanofolhas de rGO que
acabaram refletindo nas propriedades elétricas do filme LbL. Apesar do rGO ser um material
condutor, devido ao pH escolhido para mantermos a autorregeneração houve forte interação
entre o GPAH com o PEI, o que possivelmente criou um distanciamento das nanofolhas
devido sua forte interação com os polímeros que resultou em uma condutividade ainda mais
baixa que a do (PEI/PAA)n.
Os filmes (GPAH-PEI/GPSS-PAA)n apresentam um ângulo de contato
relativamente alto ( ~ 136º), sendo bastante rugosos e espessos, podendo chegar até 30
micrômetros com apenas 60 bicamadas depositadas, confirmando o crescimento rápido e
exponencial reportado na literatura [43]. Por fim, pudemos verificar que a incorporação de
nanofolhas de rGO proporcionaram um significativo aumento da dureza do filme, sendo 10
vezes maior que o filme com estrutura (PEI/PAA), resultando em um filme mais resistente a
abrasão sem comprometer a capacidade de autorregeneração. O conjunto de caracterizações
realizadas indicam o filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 como self-healing, hidrofóbico,
isolante e com regenerações múltiplas, podendo ser aplicado em qualquer aplicação que
necessite de um revestimento que aumente o tempo de vida útil da superfície, reduzindo
possíveis manutenções e prejuízos.
 59

5.1. SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS

Como foi verificado uma inibição na condutividade elétrica do filme LbL ao

misturarmos os polímeros regeneráveis PEI e PAA às nanofolhas condutoras GPAH e GPSS,
sugere-se variar a proporção da mistura de GPAH com PEI e GPSS com PAA e os valores de
pH envolvidos, visando encontrar sinergia entre as propriedades regenerativas e de condução
elétrica. Desta maneira, será possível obter um ajuste fino de propriedades, ampliando
potencial de aplicações do estudo que realizamos.
Também é interessante realizar riscos sobre o filme e verificar regeneração
múltiplas vezes no mesmo local para acompanhar a possível variação de eficiência da
regeneração em função do número de vezes que o local foi danificado, a qualidade da
regeneração pode ser determinada por meio de propriedades como resistência mecânica,
condutividade elétrica, molhabilidade entre outros, e a diminuição desta qualidade conforme o
material é danificado mais vezes pode determinar redução na eficiência de regeneração e o
limite dado em termos de repetições de danos suportadas pelo material. Isto seria de grande
interesse, pois permitiria quantificar o aumento de tempo de vida que o poderia proporcionar à
superfície.
 60

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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