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Abril 2020
Padrão de Potabilidade e Planos de Amostragem
Substâncias Químicas – Agrotóxicos
1. Introdução............................................................................................................................................... 2
2 Dados de comercialização de agrotóxicos e de ocorrência em mananciais de abastecimento e em águas
tratadas e distribuídas para consumo no Brasil - panorama geral .............................................................. 6
3.Capacidade analítica disponível ..............................................................................................................10
4. Aspectos de saúde ..................................................................................................................................11
5. Comparativo entre o padrão de potabilidade brasileiro (PRC nº 05/2017, Anexo XX) – agrotóxicos e os
respectivos VMPs - e os valores correspondentes nas normas / diretrizes dos Estados Unidos, Canadá,
Austrália, Nova Zelândia e OMS .................................................................................................................18
6. Análise crítica e diretrizes para revisão do padrão de potabilidade para agrotóxicos ............................19
6.1. Ácido diclorofenoxiacético (2,4-D) e Ácido 2,4,5-Triclorofenoxiacético (2,4,5-T).............................19
6.2. Alacloro ...........................................................................................................................................23
6.3. Aldicarbe .........................................................................................................................................25
6.4. Aldrin e Dieldrin ..............................................................................................................................27
6.5. Atrazina ...........................................................................................................................................30
6.6. Benomil + Carbendazim ...................................................................................................................34
6.7. Carbofurano ....................................................................................................................................37
6.8. Clordano ..........................................................................................................................................39
6.9. Clorpirifós ........................................................................................................................................41
6.10. DDT+DDD+DDE ..............................................................................................................................45
6.11. Diurom ..........................................................................................................................................47
6.12. Endossulfan ...................................................................................................................................50
6.13. Endrin ............................................................................................................................................53
6.14. Glifosato + AMPA ..........................................................................................................................54
6.15. Lindano (gama-hexaclorociclohexano) ..........................................................................................59
6.16. Mancozebe ....................................................................................................................................62
6.17. Metamidofós .................................................................................................................................66
6.18. Acefato ..........................................................................................................................................69
6.19. Metolacloro ...................................................................................................................................71
6.20. Molinato ........................................................................................................................................75
6.21. Parationa metílica .........................................................................................................................78
6.22. Pendimetalina ...............................................................................................................................82
6.23. Permetrina ....................................................................................................................................85
6.24. Profenofós .....................................................................................................................................90
6.25. Simazina ........................................................................................................................................93
6.26. Tebuconazol ..................................................................................................................................97
6.27. Terbufós ......................................................................................................................................100
6.28. Trifluralina ...................................................................................................................................104
7. Referências...........................................................................................................................................110
i
1. Introdução
Esta publicação compõe uma série de estudos / documentos técnicos de suporte ao processo de
revisão do Anexo XX da Portaria de Consolidação no 5 de 28 de setembro de 2017 do Ministério da
Saúde (antiga Portaria MS nº 2914/2011), doravante referida apenas como PRC nº 5/2017.
toxicológicos; (vi) valores máximos permitidos na norma brasileira e nas demais normas / diretrizes
1
O termo “compostos” inclui princípios ativos (agrotóxicos como tais) e subprodutos da decomposição destes no
ambiente
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de qualidade da água para consumo humano tomadas aqui como referências no cenário
internacional.
Para efeito de verificação da ocorrência dos compostos que integram o padrão de potabilidade
vigente para agrotóxicos em mananciais de abastecimento de água e em água tratada e distribuída
para consumo no país, procedeu-se à sistematização de dados disponíveis no Sistema de Informação
de Vigilância da Qualidade da Água para Consumo Humano – SISAGUA, do Ministério da Saúde.
(i) para os dados censurados (abaixo dos limites analíticos de detecção e quantificação – LD e LQ,
respectivamente), os valores LD e LQ não declarados ou iguais a zero foram substituídos pelos LD e
LQ máximos declarados em todo o Brasil (após exclusão de outliers pela aplicação do teste
estatístico Grubbs). Os valores não foram substituídos permanentemente, uma vez que em etapa
subsequente esses dados censurados foram submetidos a tratamento para atribuição de valor
(abaixo dos máximos especificados);
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(ii) dados classificados como “menor do que LD” ou “menor do que LQ” na base de dados, mas com
concentrações superiores aos valores de LQ reportados foram reclassificados como “quantificado”
na base de dados;
(iii) dados classificados como “quantificado” na base de dados, mas com concentrações inferiores
ao valor de LD ou LQ foram reclassificados como censurados (menores do que LD ou LQ) na base de
dados;
De forma complementar foi realizada uma revisão sistemática da literatura de estudos realizados
no Brasil, incluindo artigos científicos, dissertações de mestrado e teses de doutorado que
abordassem a ocorrência dos agrotóxicos em águas superficiais, subterrâneas e tratadas nos anos
de 2000 a 2017. Foram considerados os trabalhos que abordassem o tema, desde que
apresentassem a metodologia utilizada para detecção e quantificação do composto em questão e
que indicassem o total de amostras avaliadas e, dentre estas, quantas haviam sido detectadas, não
detectadas e quantificadas. A revisão incluiu ainda a remoção de agrotóxicos no tratamento de água
por ciclo completo, considerando apenas os trabalhos que possuíam detalhes sobre a técnica de
tratamento utilizada.
Neste documento sintetizam-se informações reunidas nas monografias sobre agrotóxicos que
compõem o padrão de potabilidade vigente no país (Quadro 1). Com base nestas informações
procede-se a uma análise crítica do padrão de potabilidade e apresentam-se encaminhamentos com
vistas à revisão do padrão. Cabe esclarecer que este documento inclui as propostas originalmente
preparadas por integrantes do Grupo Técnico Coordenador da revisão do Tema 2 (os autores do
documento) e submetidas à deliberação do Grupo de Trabalho responsável pela elaboração da
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Minuta proposta para revisão do padrão de potabilidade de substâncias químicas, e já inclui os
encaminhamentos definidos no “GT Químicos”2; ou seja, em alguns casos as deliberações do GT
substituem as propostas originais.
Quadro 1 – Agrotóxicos que compõem o padrão de potabilidade brasileiro (PRC MS nº 05/2017, anexo XX),
autorização de uso no Brasil e regulamentação em normas / diretrizes de qualidade da água para consumo
humano da Austrália, Canadá, Estados Unidos, Nova Zelândia e Organização Mundial da Saúde.
a
Composto Autorização (ANVISA) Regulamentação em outras normas
2,4-D autorizado Austrália, Canadá, EUA, Nova Zelândia, OMS
2,4,5-T não regulamentado Nova Zelândia, OMS
Alaclor autorizado EUA, Nova Zelândia, OMS
Aldicarbe não autorizado Austrália, Nova Zelândia
Aldrin+Dieldrin não autorizado Austrália, Nova Zelândia, OMS
Atrazina autorizado Austrália, Canadá, EUA, Nova Zelândia, OMS
Benomil não autorizado Austrália
Carbendazim autorizado Austrália
Carbofurano não autorizado Austrália, Canadá, EUA, Nova Zelândia, OMS
Clordano não regulamentado Austrália, EUA, Nova Zelândia, OMS
Clorpirifós + Clorpirifós-oxon autorizado Austrália, Canadá, Nova Zelândia, OMS
DDT+DDD+DDE não autorizado Austrália, Nova Zelândia, OMS
Diurom autorizado Austrália, Canadá, Nova Zelândia
Endossulfan não autorizado Austrália
Endrin não autorizado EUA, Nova Zelândia, OMS
Glifosato autorizado Austrália, Canadá, EUA
Lindano não autorizado Austrália, EUA, Nova Zelândia, OMS
Mancozebe autorizado Austrália (b)
Metamidofós não autorizado -
Metolacloro autorizado Austrália, Nova Zelândia, OMS
Molinato autorizado Austrália, Nova Zelândia, OMS
2
O processo de revisão da PRC nº 5/2017 foi conduzido de acordo com a dinâmica a seguir descrita. O conteúdo da
norma foi abordado separadamente em dois grandes temas: Tema I – “Competências e Responsabilidades” e Tema II –
“Padrão de Potabilidade e Planos de Amostragem”. Para cada um destes temas foram constituídos um Grupo Técnico
Coordenador (GTe Coordenação) e um Grupo de Trabalho – no caso do Tema II, foram constituídos dois Grupos de
Trabalho, um para o padrão de potabilidade de substâncias químicas (GT Químicos), outro para o padrão microbiológico
de potabilidade (GT Microbiologia). O GTe Coordenação do Tema 2 (GTe Coordenação 2) foi constituído por integrantes
da CGVAM / MS e por assessores vinculados à academia. Os GTe Coordenação tiveram como tarefas a preparação de
documentos técnico-científicos de suporte às discussões e de encaminhamentos para deliberação nos GTs. Por fim, a
redação da Minuta proposta para revisão do padrão de potabilidade de substâncias químicas esteve a cargo da CGVAM,
sendo, porém, importante ressaltar que a Minuta é resultado de construção coletiva.
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Quadro 1 – Agrotóxicos que compõem o padrão de potabilidade brasileiro (PRC MS nº 05/2017, anexo XX),
autorização de uso no Brasil e regulamentação em normas / diretrizes de qualidade da água para consumo
humano da Austrália, Canadá, Estados Unidos, Nova Zelândia e Organização Mundial da Saúde
(continuação)
a
Composto Autorização (ANVISA) Regulamentação em outras normas
Parationa Metílica não autorizado Austrália
Pendimetalina autorizado Austrália, Nova Zelândia, OMS
Permetrina autorizado Austrália
Profenofós autorizado Austrália
Simazina autorizado Austrália, Canadá, EUA, Nova Zelândia, OMS
Tebuconazol autorizado -
Terbufós autorizado Austrália, Canadá
Trifluralina autorizado Austrália, Canadá, Nova Zelândia, OMS
.
O Quadro 2 traz uma compilação dos dados obtidos da revisão de literatura (200-2017), contendo
informações sobre frequência de detecção dos agrotóxicos em águas superficiais e subterrâneas,
assim como as respectivas faixas de concentração. Reúne também dados do SISAGUA (2014-2017)
sobre o percentual de dados quantificados e os valores de percentil 95º para as concentrações no
ponto de captação de água, na saída do tratamento e na rede de distribuição. Indica-se ainda o VMP
de cada agrotóxico regulamentado no Brasil, assim como sua colocação no ranking de vendas em
2017. Os compostos foram destacados em negrito quando o percentil 95% dos dados do SISAGUA
apresentou-se em valor inferior ao VMP em todas as matrizes – água bruta e tratada (alacloro,
endossulfan, endrin, metolacloro, molinato, pendimetalina, permetrina e trifluralina). Todos esses
compostos apresentaram também concentração máxima reportada na literatura menor do que o
VMP; além disso, quase todos se apresentaram na literatura em baixa frequência de detecção, à
exceção do metolacloro. Esses compostos não constam na lista de comercialização em 2017, com
exceção da trifluralina e permetrina. Portanto, do ponto de vista da exposição, esses oito compostos
seriam os que, de acordo com os dados consultados, impõem menor exposição no Brasil. Em
vermelho, destacam-se os compostos que se apresentaram na literatura com maior frequência de
detecção: glifosato em águas superficiais e subterrâneas; AMPA (subproduto do glifosato) em águas
superficiais e DDT em águas subterrâneas. Nota-se ainda que o glifosato é o agrotóxico mais
comercializado no país
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A revisão de literatura indicou ainda os seguintes compostos com concentrações máximas acima do
VMP: 2,4- D, aldicarbe, aldrin e dieldrin, atrazina, carbofurano, clordano, tebuconazol; em alguns
casos, muito acima do VMP: metamidofós, parationa metílica e simazina. No mesmo sentido,
segundo dados do Sisagua, estes compostos, e muitos outros (benomil, carbendazim, clorpirifós,
DDT, diurom, mancozebe, profenofós, terbufós), apresentam valores de percentil 95º em amostras
de água bruta e, ou tratada iguais ao VMP. Dessa forma, à primeira vista, a exposição a esses
compostos parece ser mais relevante.
Por fim, destaca-se que dos 34 compostos listados Quadro 2, 19 não foram comercializados ou não
tiveram sua comercialização divulgada no ano de 2017, já que o IBAMA fornece os dados
comercialização somente nos casos em que há, no mínimo, três empresas detentoras do registro
(IBAMA, 2018)
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Quadro2– Ocorrência de agrotóxicos em mananciais de abastecimento e em águas tratadas e percentual de dados quantificados no Brasil (revisão de literatura 2000-2017
e dados do Sisagua 2014 – 2017), VMP da norma brasileira e classificação no ranking de vendas no Brasil em 2017
Frequência de detecção Faixa de concentração (revisão
Percentil 95% no Brasil (SISAGUA) Percentual dados
(revisão literatura) literatura) Classificação
quantificados VMP
Composto Saída do Rede de ranking vendas
Águas superficiais Águas subterrâneas Mín Máx Captação (SISAGUA) (μg/L)
tratamento distribuição 2017
(%) (%) (%)
μg/L μg/L μg/L μg/L μg/L
2,4-D 8,4 6,3 0,88 34,8 2º
30 30 30 25 30
2,4,5-T 0,0 0,0 ND ND NC
Alacloro 4,8 0,0 0,457 0,72 6 5 6 21 20 NC
Aldicarbe 0,4 0,9 0,1 19,7
Aldicarbesulfona 0,0 - ND ND 10 10 10 23 10 NC
Aldicarbesulfóxido 0,0 - ND ND
Aldrin 3,7 - 0,0031 0,07
0,03 0,03 0,03 24 0,03 NC
Dieldrin 1,4 0,0 0,24 0,24
Atrazina 8,9 12,7 0,001 41,31 2 1,2 2 21 2 6º
Benomil 0,0 - ND ND NC
120 120 120 20 120
Carbendazim 4,1 0,7 0,00012 12 21º
Carbofurano 6,3 8,6 0,0005 68,79 7 7 7 22 7 NC
Clordano 3,1 11,1 0,01 0,3 0,2 0,2 0,2 23 0,2 NC
Clorpirifós 4,4 6,5 0,1 0,29 13º
30 30 30 22 30
Clorpirifós-oxon 0,0 0,0 ND ND NC
DDT 2,7 24,0 0,0019 0,24 1 1 1 23 1 NC
Diurom 10,9 3,2 0,017 7,65 90 90 90 22 90 12º
Endossulfan 6,8 8,3 0,002 0,94 5 5 5 21 20 NC
Endrin 0,0 0,0 ND ND 0,5 0,5 0,3 22 0,6 NC
AMPA 18,8 - 5 114 NC
315 315 300 25 500
Glifosato 27,8 14,7 0,25 144 1º
Lindano 0,2 1,7 - - 1 1 1 21 2 NC
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Quadro 2– Ocorrência de agrotóxicos em mananciais de abastecimento e em águas tratadas e percentual de dados quantificados no Brasil (revisão de literatura 2000-
2017 e dados do Sisagua 2014 – 2017), VMP da norma brasileira e classificação no ranking de vendas no Brasil em 2017 (continuação)
Frequência de detecção Faixa de concentração
Percentil 95% no Brasil (SISAGUA)
(revisão literatura) (revisão literatura) Percentual dados Classificação
VMP
Composto Águas Águas Saída do Rede de quantificados (SISAGUA) ranking vendas
Min Max Captação (μg/L)
superficiais subterrâneas tratamento distribuição (%) 2017
(%) (%) μg/L μg/L μg/L μg/L μg/L
Mancozebe 0,0 - ND - 180 180 180 22 180 3º
Metamidofós 1,4 13,8 0,3 4829 12 12 12 19 12 NC
Metolacloro 14,6 15,0 0,01 1,48 6 6 6 21 10 NC
Molinato 0,0 0,0 ND ND 5 5 5 22 6 NC
Parationa Metílica 2,7 5,7 0,04 381,9 9 9 9 19 9 NC
Pendimetalina 4,2 2,0 0,25 1,03 10 10 10 19 20 NC
Permetrina 4,4 1,1 0,16 1,65 11 10 10 19 20 72º
Profenofós 0,2 0,0 - ND 60 60 60 22 60 NC
Simazina 5,7 8,6 0,0003 6517 2 2 2 21 2 61º
Tebuconazol 8,1 4,2 0,012 295 180 180 180 23 180 28º
Terbufós 0,3 - - - 1,2 1,2 1,2 23 1,2 NC
Trifluralina 2,7 0,0 0,003 1,73 2,4 2,4 4 21 20 29º
ND = não detectado; NC = não consta
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3.Capacidade analítica disponível
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Quadro 3 – Agrotóxicos que compõem o padrão de potabilidade brasileiro - limites de detecção (LD) e de
quantificação (LQ) obtidos na validação de metodologias analíticas internacionais e limites praticados em
laboratórios brasileiros segundo dados do SISAGUA (continuação)
LD e LQ praticados em laboratórios
VMP PRC MS LD obtidos na validação brasileiros [µg.L-1] (a)
Composto 05/2017, de diferentes métodos
[µg.L-1] analíticos [µg.L-1] LD LQ
Máx. Moda Máx. Moda
Molinato 6 0,01 (c) 4 0,023 5 0,01
Parationa metílica 9 0,004 (f) 6 1,31 10 9
Pendimetalina 20 0,01 (c) 10 0,88 10 0,01
Permetrina 20 0,003 (b) 10 1,04 11 0,1
Profenofós 60 0,1 (b) 60 0,0002 95 1
Simazina 2 0,2 (c) 2 0,1 2 0,05
Tebuconazol 180 0,004 (0) 60 0,0001 300 1
Terbufós 1,2 0,5 (p) 1,2 0,1 2 0,5
Trifluralina 20 0,05(c) 1 0,64 2,39 0,01
LD = Limite de detecção; LQ = Limite de quantificação; Máx = Máximo (a) Valores praticados pelos laboratórios brasileiros segundo
os dados declarados pelos prestadores de serviço no SISAGUA (Sistema de Informação de Vigilância da Qualidade da Água para
Consumo Humano) entre os anos de 2014 e 2018. Outliers foram excluídos após a aplicação do teste estatístico Grubbs; (b) Métodos
citados em NHMRC, NRMMC (2018); (c) Métodos citados em WHO (2017); (d) 2,4 D; (e) 2,4,5 T; (f) NEMI (2017), (g) aldrin, (h) dieldrin;
(i) atrazina; (j) metabolitos da atrazina; (k) benomil; (L) carbendazim; (m) ATSDR (2015); (n) ETU; (o) Demoliner (2008); (p) Health
Canada (1995); (r) APHA (2005).
4. Aspectos de saúde
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Quadro 4 – Principais efeitos à saúde associados à exposição a agrotóxicos e informações toxicológicas
utilizadas para obtenção dos valores limites dessas substâncias nas normas / diretrizes de qualidade da
água para consumo humano da Organização Mundial da Saúde (OMS), Austrália, Nova Zelândia, Canadá e
Estados Unidos (substâncias listadas na PRC nº5 de 2017 )
NOAEL IDT Principais efeitos à saúde observados nos estudos de
Norma /
Composto (mg/kg (µg/kg toxicidade que serviram de referência para o
Diretriz
pc.d) pc.d) estabelecimento do NOAEL
estudo de um ano de toxicidade em cães verificando lesões
OMS (1) 1 10 histopatológicas nos rins e fígado e um estudo de 2 anos de
toxicidade e carcinogenicidade em ratos (para lesões renais)
Experimentos realizados em ratos por 91 dias observando-se
EUA(2) 1 10
toxicidade hematológica, hepática e renal;
baseado em estudos de carcinogenicidade/oncogenicidade
2,4 - D Canadá (3) 1 10 em ratos por dois anos, onde efeitos deletérios nos rins
foram observados
Austrália (4) 1 (6) 10 estudos de toxicidade em ratos por 2 anos
baseado em estudos de carcinogenicidade/oncogenicidade
Nova Zelândia (5) 1 10 em ratos por dois anos, onde efeitos deletérios nos rins
foram observados
estudo de dois anos com ratos onde se observou redução do
OMS (1) 3 3 ganho de peso corporal, aumento do peso do fígado e rim e
toxicidade renal
estudo de toxicidade em ratos durante 2 anos onde
EUA(2) 3 10 verificou-se um aumento na excreção urinária de
coproporfirinas
Canadá (3) - -
2,4,5 - T (4)
Austrália - -
estudo de 2 anos com ratos onde se observou redução do
ganho de peso corporal, aumento do peso do fígado e rim e
toxicidade renal; redução na sobrevivência neonatal,
Nova Zelândia (5) 3 3
diminuição da fertilidade, redução do peso relativo do fígado
e no peso do timo das crias em estudo de reprodução em 3
gerações em ratos
Calculo do VMP com base em modelo linear multiestágio de
OMS (1) - - dados de incidência de tumores nasais em ratos associado a
risco de 10-5
estudo de toxicidade de 1 anos em cães, ocorrência de
EUA(2) 1 10 hemossiderose e anemia hemolítica – no entanto o VMP,
Alacloro parece não utilizar esse valor como base de cálculo.
Canadá (3) - -
Austrália (4) - -
calculado com base em modelo linear multiestágio de dados
Nova Zelândia (5) - - de incidência de tumores nasais em ratos associado a risco
de 10-5
com base em estudo de dose única oral em voluntários
OMS (1) 0,025 3 humanos verificou-se depressão de atividade da
colinesterase dos eritrócitos
EUA(2) - -
Aldicarbe Canadá (3)
- - Excluído do padrão de potabilidade
Austrália (4) 0,01 1 baseado no limite de detecção do método de análise
com base em estudo de dose única oral em voluntários
Nova Zelândia (5) 0,4 4 humanos verificou-se depressão de atividade da
colinesterase dos eritrócitos
12
Quadro 4 – Principais efeitos à saúde associados à exposição a agrotóxicos e informações toxicológicas
utilizadas para obtenção dos valores limites dessas substâncias nas normas / diretrizes de qualidade da
água para consumo humano da Organização Mundial da Saúde (OMS), Austrália, Nova Zelândia, Canadá e
Estados Unidos (substâncias listadas na PRC nº5 de 2017) (continuação)
NOAEL IDT Principais efeitos à saúde observados nos estudos de
Norma /
Composto (mg/kg (µg/kg toxicidade que serviram de referência para o
Diretriz
pc.d) pc.d) estabelecimento do NOAEL
OMS (1) 0,025 0,1 (7) Efeito combinado (aldin+dieldrin) em estudos de ratos e cães
EUA(2) - -
Aldrin e Canadá (3)
- -
Dieldrin (4) (6) estudo de dois anos em cães e ratos
Austrália 0,025 0,1
calculado com base em estudo de longo prazo com cães e
Nova Zelândia (5) 0,025 0,1
ratos
identificado com base na supressão do hormônio
1,8 (8);1,0 20 (8) ; luteinizante e subsequente interrupção do ciclo estral em
OMS (1) (9)
40(9) estudo de 6 meses com ratos(8) , toxicidade renal em estudo
de 2 anos em ratos (9)
baseado em estudo de 2 anos em ratos observando-se
EUA(2) 3,5 35 diminuição no ganho de peso corporal;
o valor do VMP não condiz com o NOAEL exposto no IRIS.
Atrazina
estudos de reprodução em duas gerações de ratos baseado
Canadá (3) 0,5 0,5
na redução do peso corporal da descendência na geração F2
foi utilizado NOEL ao invés do NOAEL, baseado em estudo
Austrália (4) 0,5 5
de toxicidade em ratos por 2 anos
identificado com base na supressão do hormônio
Nova Zelândia (5) 1,8 18 luteinizante e subsequente interrupção do ciclo estral em
estudo de 6 meses com ratos (8)
OMS (1) - -
(2)
EUA - -
(3)
Canadá - -
NOEL ao invés do NOAEL em estudos de dois anos em cães
Benomil + verificando atrofia testicular (10);
Carbendazim 2,5(10); 25 (10); NOEL ao invés do NOAEL em estudo com cães por 2 anos com
Austrália (4)
2,5(11); 25(11); carbendazim observando alterações histopatológicas no
fígado, aumento do colesterol e alterações nos níveis das
enzimas hepáticas (11)
Nova Zelândia (5) - -
estudo de curto prazo (4 semanas) com cães onde se
OMS (1) 0,22 2 encontrou-inibição da atividade da acetilcolinesterase
eritrocitária.
NOEL ao invés do NOAEL em estudo de toxicidade de 1 ano
EUA(2) 0,5(6) 5 em cães, com inibição da acetilcolinesterase plasmática e
efeitos uterinos e testicular
inibição da colinesterase e supressão do crescimento em um
Carbofurano Canadá (3) 1,0 10
estudo de dois anos em ratos
NOEL ao invés do NOAEL em estudo de toxicidade de 1 ano
Austrália (4) 0,33(6) 3,3 em cães; inibição da colinesterase cerebral e efeitos
histopatológicos
estudo de curto prazo (4 semanas) com cães onde se
Nova Zelândia (5) 0,22 2,2 encontrou-inibição da atividade da acetilcolinesterase
eritrocitária.
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Quadro 4 – Principais efeitos à saúde associados à exposição a agrotóxicos e informações toxicológicas
utilizadas para obtenção dos valores limites dessas substâncias nas normas / diretrizes de qualidade da
água para consumo humano da Organização Mundial da Saúde (OMS), Austrália, Nova Zelândia, Canadá e
Estados Unidos (substâncias listadas na PRC nº5 de 2017) (continuação)
NOAEL IDT Principais efeitos à saúde observados nos estudos de
Norma /
Composto (mg/kg (µg/kg toxicidade que serviram de referência para o
Diretriz
pc.d) pc.d) estabelecimento do NOAEL
estudos de longo prazo com ratos onde se observou
aumento no peso do fígado, nos níveis de bilirubina no
OMS (1) 0,05 0,5
sangue e inchaço hepatocelular; foi utilizado o PTDI ao invés
do IDT
estudo de toxicidade em ratos durante 104 semanas,
EUA(2) 0,15 0,5
observando-se necrose hepática
Canadá (3) - -
Clordano NOEL ao invés do NOAEL em estudo com 130 semanas em
ratos, observou-se aumento do peso absoluto e relativo do
Austrália (4) 0,045 (6) 0,45
fígado, alargamento do fígado, inchaço hepatocelular e
necrose
estudos de longo prazo com ratos onde se observou
aumento no peso do fígado, nos níveis de bilirubina no
Nova Zelândia (5) 0,05 0,5
sangue e inchaço hepatocelular; foi utilzado o PTDI ao invés
do IDT
inibição da atividade da acetilcolinesterase cerebral em
estudos em camundongos, ratos e cães (a)
OMS (1) 1(a); 0,1(b) 10
inibição da atividade da acetilcolinesterase eritrocitária em
estudo com seres humanos expostos durante 9 dias (b)
EUA(2) - -
inibição da atividade da acetilcolinesterase cerebral em
estudos em camundongos, ratos e cães (a)
Clorpirifós Canadá (3) 0,1 10
inibição da atividade da acetilcolinesterase eritrocitária em
estudo com seres humanos expostos durante 9 dias (b)
NOEL ao invés do NOAEL em estudo com voluntários
Austrália (4) 0,03 10
humanos por 28 dias, baseado na inibição da colinesterase
inibição da atividade da acetilcolinesterase cerebral em
estudos em camundongos, ratos e cães (a)
Nova Zelândia (5) 1(a); 0,1(b) 10
inibição da atividade da acetilcolinesterase eritrocitária em
estudo com seres humanos expostos durante 9 dias (b)
determinado em estudo de toxicidade no desenvolvimento
OMS (1) 1 10 (7)
em ratos
EUA(2)
DDT, DDE,
DDD Canadá (3) - -
Austrália (4)
0,25 (6)
2,5 estudo de 25 anos com humanos
Nova Zelândia (5)
1 10 estudo de toxicidade no desenvolvimento em ratos
(1)
OMS - -
(2)
EUA - -
estudos de dois anos em cães; observou-se perda de peso
Canadá (3) 3,125 15,6 corporal, aumento no peso do fígado, hiperplasia eritroide e
Diurom diminuição dos valores hematológicos
estudo de 6 meses em ratos; NOEL foi baseado na redução
Austrália (4) 0,7 (6) 7 da concentração de hemoglobina e aumento dos
reticulócitos
Nova Zelândia (5) 0,625 6,25 sem especificação da origem.
14
Quadro 4 – Principais efeitos à saúde associados à exposição a agrotóxicos e informações toxicológicas
utilizadas para obtenção dos valores limites dessas substâncias nas normas / diretrizes de qualidade da
água para consumo humano da Organização Mundial da Saúde (OMS), Austrália, Nova Zelândia, Canadá e
Estados Unidos (substâncias listadas na PRC nº5 de 2017) (continuação)
NOAEL IDT Principais efeitos à saúde observados nos estudos de
Norma /
Composto (mg/kg (µg/kg toxicidade que serviram de referência para o
Diretriz
pc.d) pc.d) estabelecimento do NOAEL
OMS (1) - -
EUA(2) - -
(3)
Canadá - -
estudo de toxicidade de 1 ano em cães - diminuição no ganho
Endossulfan de peso corporal; estudo de 2 anos em ratos -redução do
Austrália (4) 0,57(6) 5,7 peso corporal, aumento da incidência de rins aumentados,
aneurismas dos vasos sanguíneos e glomerulonefrite
progressiva acentuada.
Nova Zelândia (5) - -
estudos toxicológicos de 2 anos em cães observando-se
OMS (1) 0,025 0,2(7)
lesões histológicas leves no fígado e convulsões ocasionais
estudo de dois anos com cães; lesões histológicas leves no
EUA(2) 0,025 (6) 0,3
fígado e convulsões ocasionais
Endrin
Canadá (3) - -
(4)
Austrália - -
Nova Zelândia (5)
0,025 0,3 estudos toxicológicos de 2 anos em cães
observado na maior dose testada em estudo de toxicidade
OMS (1) 32 300
com ratos por 26 meses,
estudo realizado em ratos por 3 gerações sucessivas;
EUA(2) 10 (6) 100 observou-se aumento da incidência de dilatação tubular
renal na prole
Glifosato estudo de dois anos de oncogenicidade em ratos
Canadá (3) 3 30
observando-se redução no ganho de peso
Austrália (4) 30 (6) 300 estudo de reprodução por 3 gerações em ratos
Observado na maior dose testada em estudo de toxicidade
Nova Zelândia (5) 32 300
com ratos por 26 meses,
estudos de toxicidade e carcinogenicidade em ratos durante
2 anos; aumento da incidência de hipertrofia hepatocelular,
OMS (1) 0,47 5
aumento do peso do fígado e do baço e aumento da
mortalidade em doses mais altas
estudo de toxicidade com ratos; após 12 semanas foram
EUA(2) 0,33 0,3
observados efeitos deletérios no fígado e rins
Canadá (3) - -
Lindano
estudo de três meses em ratos; distensão dos túbulos renais,
Austrália (4) 0,31(6) nefrite, aumento do peso do fígado e hipertrofia
centrilobular
estudos de toxicidade e carcinogenicidade em ratos durante
2 anos; aumento da incidência de hipertrofia hepatocelular,
Nova Zelândia (5) 0,47 4,7
aumento do peso do fígado e do baço e aumento da
mortalidade em doses mais altas
OMS (1) - -
(2)
EUA - -
(3)
Mancozebe Canadá - -
Austrália (4)
0,25 0,25 LOEL em estudo de toxicidade de 2 anos em ratos
Nova Zelândia (5) - -
15
Quadro 4 – Principais efeitos à saúde associados à exposição a agrotóxicos e informações toxicológicas
utilizadas para obtenção dos valores limites dessas substâncias nas normas / diretrizes de qualidade da
água para consumo humano da Organização Mundial da Saúde (OMS), Austrália, Nova Zelândia, Canadá e
Estados Unidos (substâncias listadas na PRC nº5 de 2017) (continuação)
NOAEL IDT Principais efeitos à saúde observados nos estudos de
Composto Norma / Diretriz (mg/kg (µg/kg toxicidade que serviram de referência para o
pc.d) pc.d) estabelecimento do NOAEL
OMS (1) - -
EUA(2) - -
Metamidofós Canadá (3) - -
Austrália (4) - -
Nova Zelândia (5) - -
estudo de 1 ano com cães, onde foi constatada perda de
OMS (1) 3,5 3,5
peso e aumento do fígado em doses mais elevadas.
EUA(2) - -
estudo de 2 anos com ratos verificando testículos atrofiados,
Canadá (3) 1,5 5
Metolacloro juntamente com degeneração do epitélio tubular.
estudo de 6 meses em cães -diminuição do ganho de peso
Austrália (4) 7,5 75
corporal, consumo de alimentos e peso absoluto do fígado.
estudo de 1 ano com cães, onde foi constatada perda de
Nova Zelândia (5) 3,5 3,5
peso e aumento do fígado em doses mais elevadas.
estudo de toxicidade reprodutiva em ratos, com alterações
OMS (1) 0,2 2
nos parâmetros de fertilidade e na morfologia do esperma
EUA(2) - -
(3)
Canadá - -
Molinato estudos de reprodução em ratos por 3 gerações -redução no
Austrália (4) 0,2 (6) 1 número de ninhadas, associada a redução no tamanho da
ninhada e na sobrevivência dos filhotes.
estudo de toxicidade reprodutiva em ratos, com alterações
Nova Zelândia (5) 0,2 2
nos parâmetros de fertilidade e na morfologia do esperma.
OMS (1) - -
(2)
EUA - -
Parationa Canadá (3)
- -
Metílica estudo de dois anos em ratos observando-se
Austrália (4) 0,02 (6) 0,2
degeneração neuronal e diminuição atividade física.
Nova Zelândia (5) - -
OMS (1)
5 (11)
5 toxicidade no fígado em estudo de longo prazo com ratos
(2)
EUA - -
(3)
Canadá - -
Pendimetalina
estudo de dois anos em cães - diminuição do ganho de peso
Austrália (4) 12,5 (6) 125 corporal e evidência de efeitos leves no fígado.
Nova Zelândia (5) 5 (11) 5 toxicidade no fígado em estudo de longo prazo com ratos
OMS (1) - -
EUA(2) - -
Canadá (3) - -
Permetrina
estudo de 1 ano em cães e dois anos em ratos - efeitos
Austrália (4) 5 (6) 50
neurotóxicos: tremores, falta de coordenação e convulsões.
Nova Zelândia (5) - -
16
Quadro 4 – Principais efeitos à saúde associados à exposição a agrotóxicos e informações toxicológicas
utilizadas para obtenção dos valores limites dessas substâncias nas normas / diretrizes de qualidade da
água para consumo humano da Organização Mundial da Saúde (OMS), Austrália, Nova Zelândia, Canadá e
Estados Unidos (substâncias listadas na PRC nº5 de 2017) (continuação)
NOAEL IDT Principais efeitos à saúde observados nos estudos de
Norma /
Composto (mg/kg (µg/kg toxicidade que serviram de referência para o
Diretriz
pc.d) pc.d) estabelecimento do NOAEL
OMS (1) - -
EUA(2) - -
(3)
Profenofós Canadá - -
estudo de 6 meses em cães -inibição da colinesterase
Austrália (4) 0,0072 (6) 0,072
plasmática
Nova Zelândia (5)
efeitos no sistema hematológico e aumento de incidência de
OMS (1) 0,52 0,52
tumores de mama em estudo de longo prazo com ratos,
estudo de toxicidade com ratos durante 2 anos -redução no
EUA(2) 0,52 5
ganho de peso e mudanças hematológicas nas fêmeas
estudos de longo prazo em cães (2 anos) - redução do peso
corporal, níveis altos de fosfatase alcalina sérica e
Simazina Canadá (3) 5 1,3
transaminase glutâmico-oxalacética sérica e leve hiperplasia
da glândula tireóide
dois anos de estudo em ratos - diminuição da sobrevida,
Austrália (4) 0,5 (6) 5
diminuição do ganho de peso corporal e evidência de anemia
efeitos no sistema hematológico e aumento de incidência de
Nova Zelândia (5) 0,52 0,52
tumores de mama em estudo de longo prazo em ratos,
OMS (1) - -
(2)
EUA - -
(3)
Tebuconazol Canadá - -
(4)
Austrália - -
(5)
Nova Zelândia - -
(1)
OMS - -
(2)
EUA - -
Canadá (3)
0,0025 0,05 inibição da colinesterase em 28 dias de estudos com cães
Terbufós
estudo de 6 meses com cães - diminuição da atividade da
Austrália (4) 0,0025 (6) 0,25
colinesterase sérica.
Nova Zelândia (5) - -
OMS (1)
0,75 7,5 efeitos hepáticos em cães em estudo com duração de 1 ano
EUA(2) - -
Canadá (3)
4,8 4,8 Estudo de um ano com cães - alterações no fígado
Trifluralina
estudo de reprodução por 2 gerações em ratos - diminuição
Austrália (4) 2,5 (6) 25
dos pesos fetais e parentais.
Nova Zelândia (5) 0,75 7,5 efeitos hepáticos em cães em estudo com duração de 1 ano
(1) WHO (2017); (2) USEPA (2018); (3) Health Canada (2019, 2020); (4) NHMRC, NRMMC (2018); (5) Ministry of Health
(2018); (6) NOEL (7) PDTI; (8) atrazina + deetil-atrazina - DEA, deisopropil-atrazina - DIA e diaminoclorotriazina –DACT);
(9) hidroxiatrazina; (10) Benomil; (11) LOAEL.
17
5. Comparativo entre o padrão de potabilidade brasileiro (PRC nº 05/2017, Anexo XX) –
agrotóxicos e os respectivos VMPs - e os valores correspondentes nas normas / diretrizes
dos Estados Unidos, Canadá, Austrália, Nova Zelândia e OMS
Quadro 5 – Valores limites para agrotóxicos estabelecidos nas normas / diretrizes de qualidade da água
para consumo humano da Organização Mundial da Saúde (OMS), Austrália, Nova Zelândia, Canadá,
Estados Unidos e Brasil
Valor máximo permitido (µg/L)
Composto (1) (2)
OMS EUA Canadá(3) Austrália(4) Nova Zelândia(5) Brasil(6)
2,4 - D 30 70 100 30 40 30(7)
2,4,5 - T 9 - - - 10 30(7)
Alacloro 20 2 - - 20 20
Aldicarbe 10 - 4 10 10
Aldrin e Dieldrin 0,03 - - 0,3 0,04 0,03
(8)/ (9)
Atrazina 100 200 3 5 (10) 20 100 (8) 2
Benomil e
- - - 90 (11); 90(12) - 120
carbendazim
Carbofurano 7 40 90 10 8 7
Clordano 0,2 2 - 2 0,2 0,2
Clorpirifós 30 - 90 10 40 30
DDT+DDD+DDE 1 - - 9 1 1
Diurom - - 150 20 20 90
Endossulfan13 - - - 20 - 20
Endrin 0,6 2 - - 1 0,6
(14) (14)
Glifosato 700 280 1.000 500 (15)
Lindano 2 0,2 - 10 2 2
Mancozebe - - - 9 (16) - 180
Metamidofós - - - - - 12
Matolacloro 10 - 50 300 10 10
Molinato 6 - - 4 7 6
ParationaMetílica - - - 0,7 - 9
Pendimetalina 20 - - 400 20 20
Permetrina - - - 200 - 20
Profenofós - - - 0,3 - 60
Simazina 2 4 10 20 2 2
Tebuconazol - - - - - 180
Terbufós - - 1 0,9 - 1,2
Trifluralina 20 - 45 90 30 20
(1) WHO (2017);(2) USEPA 2020); (3) HEALTH CANADA (2019); (4) NHMRC/NRMMC( 2018); (5) MINISTRY OF HEALTH (2008); (6)
BRASIL (2017); (7) 2,4 D + 2,4,5 T; (8) soma da atrazina e dos seus metabolitos cloro-s-triazinas, (deetil-atrazina - DEA, deisopropil-
atrazina - DIA e diaminoclorotriazina -DACT); (9) hidroxiatrazina; (10) soma da atrazina e seus metabolitos N-desalquilados;(11)
Benomil; (12) Carbendazim - devido ao carbendazim ser o principal metabolito do tiofanato-metilico, a Austrália utiliza o padrão do
carbendazim, como indicativo também de monitoramento do tiofanato-metilico; (13) Endossulfan (α+ β) e sais; (14) sob
circunstâncias normais, a presença de glifosato e de AMPA na água potável não representa um perigo à saúde humana (valores
encontrados são muito inferiores ao que poderia causar prejuízo a saúde humana), por este motivo, o estabelecimento de um valor
limite para o glifosato e AMPA não é considerado necessário (15) Glifosato + AMPA; (16) o valor é baseado na detecção do ETU,
subproduto do mancozebe.
18
6. Análise crítica e diretrizes para revisão do padrão de potabilidade para agrotóxicos
A seguir, para cada sustância que compõe o padrão de potabilidade para agrotóxicos da PRC nº 5 /
2017, são reunidas informações apresentadas nos itens anteriores ou constantes nas respectivas
monografias, incluindo: comercialização e usos autorizados no Brasil, dinâmica ambiental,
ocorrência em mananciais de abastecimento e em água tratada, potencial de remoção por meio do
tratamento da água, efeitos adversos à saúde, aspectos analíticos e de regulamentação. Em suma,
são apresentadas informações relativas à exposição e toxicidade em apoio à discussão e a eventuais
sugestões de revisão do padrão de potabilidade.
hidrólise
insignificante Águas superficiais ND
DT 50fotólise= 15 (n = 45)
2,4,5 T não regulamentado SI
d (verão) Águas subterrâneas
Koc = 10 ND (n = 4).
potencial
lixiviação
ND: Não detectado; SI: Sem informação; N= número de dados;(1) referente à soma do 2,4-D+2,4,5-T.
19
Quadro 8 - Ocorrência de 2,4D +2,4,5 T em mananciais de abastecimento e em águas tratadas no
Brasil entre 2014 e 2018
Acim a do Mediana Mínim o Máxim o Perc. 75% Perc. 95% Perc. 99% Quantif.
Matriz Região N Cens. (%)
VMP (%) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (%)
No Brasil como um todo, das amostras de manancial à saída do tratamento e à rede de distribuição
verifica-se um aumento do percentual de dados quantificados: 16%, 28% e 39%, respectivamente.
A região Nordeste se destaca com 78% e 90% dos dados quantificados na saída do tratamento e na
rede de distribuição, respectivamente.
O percentil 95º dos dados no Brasil foi de 30 μg/L em todas as matrizes, valor este coincidente com
o VMP da norma brasileira. Porém, os percentis 75º por região foram menores que 4 μg/L em todas
as matrizes, com exceção da região Sul na saída do tratamento e das regiões Sul e Nordeste na rede
de distribuição: 30 μg/L, 30 μg/L e 10 μg/L respectivamente. Na saída do tratamento merece
destaque a região Sul, que apresentou mediana de 30 μg/L.
20
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
2,4-D. Este composto possui elevado uso no Brasil, apresentando-se como o segundo agrotóxico
mais vendido no período 2013-2017. É relativamente persistente no ambiente e tem sido detectado
em água bruta e tratada no país, ainda que em baixa frequência e em baixas concentrações, em
geral inferiores ao VMP da norma brasileira (30 μg/L). Além disso, o 2,4-D não é passível de ser
removido no tratamento da água de ciclo completo, além de ser enquadrado como classe 1 pela
ANVISA em termos de toxicidade.
Todas as normas / diretrizes consideradas no presente estudo utilizam como referência o mesmo
valor de IDT. Porém, os valores de VMP divergem, seja por assumirem diferentes valores de pc (peso
corpóreo), C (consumo de água) ou Fa (fator de alocação da IDT), seja por aspectos pragmáticos:
por exemplo, a norma do Canadá arredonda o VMP calculado de 93 para 100 µg/L (antigo padrão).
Na primeira edição das Diretrizes da OMS (1984), o valor limite recomendado (valor de referência –
VR) era de 100 µg/L. Desde a segunda (1993) e até a presente edição (2017) o VR se mantém em
30 µg/L, apesar de atualizações de informações toxicológicas. Acompanhando os movimentos da
OMS, o VMP da Portaria 36/90 era 100 µg/L foi atualizado para 30 µg/L na Portaria 1469/ 2000 e
assim se mantém. As bases de cálculo para o VMP da norma brasileira seriam as seguintes:
VMP = [(1 mg/kg pc.d / 100) x 60 kg x 0,1] / 2 L/d = 0,0026≈ 0,03 mg/L
1mg/kg pc.d = LOAEL (estudo de um ano com cães – lesões histopatológicas nos rins e no fígado;
estudo de dois anos com ratos – lesões renais )
100 = FI: 10 para variações intraespécie; 10 para variações interespécies.
60 kg = peso corpóreo
L/d = consumo de água
0,1 = fator de alocação (Fa)
Juntamente com o 2,4-D, era um dos componentes do agente laranja, utilizado na Guerra do Vietnã,
cuja toxicidade era, essencialmente, associada à presença da dioxina TCDD, proveniente do
processo de fabricação do 2 4,5-T. A produção e registro do 2,4,5-T foi descontinuado há quase 30
anos em muitos países.
Das normas consideradas no presente estudo, apenas as Diretrizes da OMS e da Nova Zelândia
estabelecem valor de referência para 2,4,5-T (≈ 10 μg/L).
O valor de NOAEL assumido pela OMS e na Nova Zelândia, bem como pela EPA, para o 2,4,5-T
(3 mg/kg pc.d) é mais elevado que os de 2,4-D (1 mg/kg pc.d), mas os valores de incerteza também
mais elevados (1.000) resultam em valores de IDT (3 µg/kg pc.d) e de VMP mais baixos (≈ 10 µg/L)
Apesar de não ter uso regulamentado no país (nem autorizado, nem proibido), o 2,4,5-T foi incluído
na Portaria 2914/2011 com argumentos de “princípio da precaução” e por ser “tão tóxico e
persistente quanto o 2,4 D”. Na ocasião, o VMP original do 2,4 D (30 μg/L) foi mantido para o
somatório das duas substâncias 3 Entretanto, este parece um critério questionável, uma vez que 2,4
D e 2,4,5-T são substâncias distintas e não necessariamente têm uso associado.
Em termo de ocorrência, como a Portaria 2914 estabelece um VMP único (somatório) para 2,4 -D e
2,4,5- T, os dados do Sisagua não permitem identificar a presença isolada de um ou de outro desses
dois compostos. De toda maneira não há registro de comercialização do 2,4,5-T no país.
Encaminhamento: exclusão do 2,4,5-T do padrão de potabilidade pelo fato deste composto não ter
uso autorizado no país, ter produção independente do 2,4-D e por apresentar valor de IDT superior
ao ponto de corte definido para as substâncias de uso não autorizado pré-selecionadas com base
no critério de dinâmica ambiental4.
3
Ministério da Saúde. Coordenação Geral de Vigilância em Saúde Ambiental (2011). TEMA II – Padrão de Potabilidade
e Planos de Amostragem. Subgrupo – Substâncias Químicas Relatório final – Proposta de minuta de atualização da
Portaria MS No 518, de 25 de março de 2004.
4
Ver documento Revisão do Anexo XX da Portaria de Consolidação no 5 de 28 de setembro de 2017 do Ministério da
Saúde (antiga Portaria MS Nº 2914/2011). Tema II - Padrão de Potabilidade e Planos de Amostragem Substâncias
Químicas – Agrotóxicos. Subsídios para Discussão e Orientações para Revisão. Critérios de seleção de agrotóxicos.
22
6.2. Alacloro
23
Discussão dos dados do SISAGUA
Entre 2014 a 2018 o alacloro foi quantificado em cerca de 14% das amostras de água bruta
analisadas no país, em 24% das amostras na saída do tratamento e em 38% nas redes de
abastecimento, porém, sempre em concentrações bem abaixo do VMP do padrão de potabilidade
brasileiro (20 μg/L). O percentil 99º apresentou os maiores valores nas regiões Centro-Oeste e Sul:
14 e 10 μg/L, respectivamente. Já o maior valor de percentil de 95º (6 μg/L) foi três vezes menor
que o VMP.
A região com maior quantificação de alacloro foi o Nordeste: 81 e 92% na saída do tratamento e na
rede de distribuição, respectivamente. Destaca-se ainda que nesta região todos os dados
quantificados na saída do tratamento são da Bahia, enquanto os da rede de distribuição, em sua
totalidade, são de Sergipe. Cumpre ainda registrar que entre os anos de 2009 a 2013 a Bahia foi o
terceiro estado com maior comercialização de alacloro (IBAMA, 2018).
De acordo com os dados do SISAGUA, os limites de detecção (LD) praticados no Brasil variaram de
0,000001 a 5 µg/L e o de quantificação de 0,000001 a 6 µg/L, com valor de moda do LQ de 0,1 µg/L;
dados de literatura apontam ser possível alcançar LD de 0,1 µg/L.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
Relativamente a outros agrotóxicos, o alacloro apresenta quantitativo de vendas baixo, sendo que
após 2013 não foram mais divulgados dados de comercialização desse produto (IBAMA, 2018).
Contudo, isso não significa que alacloro não mais seja comercializado no país, pois o IBAMA só
fornece esse tipo de informação quando há no mínimo três empresas envolvidas na
comercialização.
De acordo com os dados do SISAGUA, bem como nas informações de literatura, o alacloro tem sido
detectado no país, porém em baixa frequência e em concentrações também baixas.
O alacloro já compõe o padrão de potabilidade brasileiro desde Portaria 1469/ 2000 com VMP de
20 µg/L, calculado com base na modelagem de experimentos dose-resposta e estimativa de risco
de tumores nasais de 10-5. (WHO, 2017).
Encaminhamento: com base no critério de avaliação da dinâmica ambiental adotado para pré-
seleção de substâncias, o alacloro seria candidato a compor o padrão de potabilidade.
Posteriormente, a classificação de risco com base na avaliação combinada de exposição
(comercialização) x toxicidade (IDT) sinalizaria a exclusão do alacloro5. Contudo, como o alacloro é
24
um composto carcinogênico (WHO, 2017), optou pela sua manutenção no padrão de potabilidade,
com VMP de 20 µg/L.
6.3. Aldicarbe
Ponto de S 535 84,1 0 4,0 0,000100 10,0 10,0 10,0 10,0 15,9
captação NE 154 92,2 0 0,3 0,020000 10,0 0,3 3,0 10,0 7,8
CO 205 82,9 0 1,0 0,001000 10,0 5,0 10,0 10,0 17,1
N 5 100 0 0,1 0,025000 0,1 0,1 0,1 0,1 0,0
BR 15779 75,5 0,04 3,0 0,000030 17,8 10,0 10,0 10,0 24,5
SE 8518 66,4 0 3,0 0,000250 10,0 10,0 10,0 10,0 33,6
Saída do S 4696 87,0 0 5,0 0,000030 10,0 10,0 10,0 10,0 13,1
tratamento NE 140 75,7 4,3 9,4 0,025000 17,8 10,0 10,0 16,1 24,3
CO 1471 76,2 0 10,0 0,001000 10,0 10,0 10,0 10,0 23,8
N 954 99,6 0 0,03 0,000100 10,0 0,1 3,0 3,0 0,4
BR 2817 61,8 0,04 3,0 0,000250 12,0 10,0 10,0 10,0 38,2
SE 2021 60,6 0,05 3,0 0,000250 12,0 10,0 10,0 10,0 39,4
Rede de
abastecime S 537 66,9 0 3,0 0,001000 10,0 10,0 10,0 10,0 33,2
nto e ponto NE 77 7,8 0 2,0 0,250000 3,0 2,0 2,0 3,0 92,2
de consumo
CO 164 82,3 0 10,0 0,001000 10,0 10,0 10,0 10,0 17,7
N 14 100,0 0 0,1 0,010000 0,1 0,1 0,1 0,1 0,0
N = número de dados; Cens = dados censurados; DP = Desvio Padrão;Perc. = percentil; Quantif. = dados quantificados; NA: Não aplicado
VMP = 10 µg/L (PRC n0 05/2017, anexo XX); Fonte dos dados: SISAGUA (2014-2018).
25
Discussão dos dados do SISAGUA
Entre os anos de 2014 a 2018 o aldicarbe foi quantificado em 23% das amostras analisadas no Brasil.
Merecem destaque os dados na rede de distribuição na região Nordeste: 92,2% dos dados
quantificados, concentrados no estado de Sergipe. As medianas dos dados em água bruta e tratada
foi de 3 μg/L, bem abaixo, portanto do VMP da norma brasileira. Apenas 0,02% dos dados
apresentaram valor igual ou acima do VMP estabelecido no padrão de potabilidade brasileiro
(10 μg/L).
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
O aldicarbe passou a ter uso proibido no país em 2018 e não se registram vendas desse composto
nos dados disponibilizados pelo IBAMA relativos a 2009-2017. Não obstante, os dados do Sisagua
(2014-2017) acusam a detecção de aldicarbe, ainda que em frequência e concentrações, em geral,
baixas (informação corroborada pela revisão bibliográfica realizada no âmbito do presente estudo).
Cumpre lembrar que o IBAMA apenas fornece dados de comercialização de determinada substância
se houver no mínimo três empresas detentoras do registro (IBAMA, 2018).
Cabe ainda registrar alguma dificuldade analítica por parte dos prestadores de serviços de
abastecimento de água em quantificar baixas concentrações de aldicarbe, pois constata-se que a
moda do LQ foi de 10 μg/L, ou seja, valor igual ao VMP. Contudo, há técnicas relatadas na literatura
que alcançam limites menores.
O aldicarbe possui elevada toxicidade e é regulamentado em três das cinco normas / diretrizes
consultadas no presente estudo – OMS, Austrália e Nova Zelândia. Já constou nas normas Canadá,
mas deixou de constar porque foi proibido no país e, ou não tem sido detectado em amostras de
água (HEALTH CANADA, 2019). Também não consta no padrão de potabilidade dos EUA, apesar de
que a EPA indica valores-limite para aldicarbe (0,003 mg/L) e dois subprodutos: aldicarbesulfona
(0,004 mg/L) e aldicarbesulfóxido (0,004 mg/L); a EPA indica ainda que o valor-limite para quaisquer
combinações de duas ou mais dessas substâncias não deve ultrapassar 0,007 mg/L, pois estas
apresentam mecanismos similares de ação (USEPA, 2018)
26
aldicarbe e o aldicarbesulfóxido, enquanto este é um inibidor mais potente da acetilcolinesterase.
Nenhuma das três formas é cancerígena (WHO, 2006). Dadas as evidências de toxicidade e
intensidade de uso no Brasil, sugere-se a inclusão do aldicarbe e seus metabólitos, com VMP de 10
μg/L, ou seja, coincidente com o valor-guia sugerido pela OMS.”4. Na realidade o VMP da norma
brasileira é estabelecido para o somatório das concentrações de aldicarbe e seus subprodutos.
A julgar pelas informações da OMS (WHO, 2017), o VMP da norma brasileira teria a seguinte
fundamentação:
Encaminhamento: apesar do uso do aldicarbe não ser mais autorizado no país desde outubro de
2018, considerando: (i) que a proibição é recente; (ii) sua elevada persistência ambiental (DT50 de
anos); (iii) elevada toxicidade (IDT de 1.10-3 mg.kg-1.d-1); e (iv) o fato que tem sido detectado em
amostras de água no país; decidiu-se manter o aldicarbe no padrão de potabilidade com VMP como
somatório de aldicarbe + aldicarbesulfona + aldicarbe sulfóxido de 10 µg/L.
Aldrin e dieldrin são inseticidas organoclorados utilizados contra pragas no solo, para proteção de
madeira (contra cupins); o dieldrin também é utilizado no combate de insetos de importância de
saúde pública (WHO, 2017; NHMRC/NRMMC, 2018). Esses dois compostos são muito similares em
termos de toxicidade e modo de ação, sedo que ambos são altamente tóxicos. Aldrin é rapidamente
convertido em dieldrin no ambiente e no organismo humano. Dieldrin é um estereoisômero do
endrin e um metabólito do aldrin (MINISTRY OF HEALTH, 2018). O dieldrin é extremamente
persistente no ambiente, com baixa mobilidade no solo (WHO, 2017). Desde os anos 1970, os dois
compostos têm sofrido sérias restrições de uso ou mesmo sido proibidos em diversos países (WHO,
2017).
27
Quadro 15 - Aldrin e Dieldrin - dados de exposição
Ocorrência
Remoção ETA
Uso no Brasil Dinâmica ambiental
ciclo completo
Revisão bibliográfica SISAGUA
Águas superficiais:
Aldrin é convertido a dieldrin detectado em 1,4%
dieldrin. (n = 489) e aldrin em 3,7%
Aldrin: coagulação
Não autorizado (1) Dieldrin altamente (n= 162). Percentil 75%= 0,03 µg/L.
é eficiente (95%),
POP. persistente (DT50 = 5 anos) e dieldrin= 0,024 μg/L No Brasil:
dieldrin baixa
baixa mobilidade no solo. 24% dados quantificados
Proibição em 1985 baixo potencial de aldrin eficiência de
e 0,02% > VMP.
mín= 0,02 μg/L coagulação (40%)
contaminação de águas
subterrâneas. máx= 0,07μg/L.
Águas subterrâneasND
(1) POP – Poluente Orgânico Persistente; ND = não detectado; N= número de dados; máx = concentração máxima quantificada; min
= menor concentração quantificada
BR 15835 84,3 0,1 0,005 0,000001 0,060 0,030 0,030 0,030 15,7
SE 11372 81,6 0,1 0,005 0,000002 0,060 0,030 0,030 0,030 18,4
Ponto de S 3457 91,1 0 0,010 0,000001 0,030 0,011 0,030 0,030 8,9
captação NE 18 22,2 0 0,030 0,000250 0,030 0,030 0,030 0,030 77,8
CO 826 92,5 0 0,003 0,000003 0,030 0,005 0,030 0,030 7,5
N 16 88 0 0,004 0,002000 0,030 0,020 0,030 0,030 12,5
BR 20499 71,3 6,0 0,005 0,000002 1,000 0,030 0,300 1,000 28,7
SE 9999 64,3 0,4 0,003 0,000003 0,060 0,030 0,030 0,030 35,7
Saída do S 5720 87,3 0,1 0,004 0,000002 0,043 0,015 0,030 0,030 12,7
tratamento NE 1506 21,5 76,8 0,300 0,000250 1,000 1,000 1,000 1,000 78,5
CO 2292 83,9 0,6 0,003 0,000030 0,060 0,030 0,030 0,030 16,1
N 954 99,6 0 0,010 0,000100 0,030 0,020 0,030 0,030 0,4
BR 3203 60,3 0,7 0,005 0,000003 0,070 0,030 0,030 0,030 39,7
SE 2259 56,7 1,0 0,005 0,000003 0,070 0,030 0,030 0,038 43,3
Rede de
abastecime S 598 68,7 0 0,005 0,000004 0,030 0,020 0,030 0,030 31,3
nto e ponto NE 74 8,1 0 0,030 0,030000 0,030 0,030 0,030 0,030 91,9
de consumo
CO 244 88,1 0 0,004 0,000030 0,030 0,030 0,030 0,030 11,9
N 19 94,7 0 0,020 0,001000 0,030 0,020 0,030 0,030 5,3
N = número de dados; Cens = dados censurados; DP = Desvio Padrão;Perc. = percentil; Quantif. = dados quantificados
VMP = 0,03 µg/L (PRC n0 05/2017, anexo XX); Fonte dos dados: SISAGUA (2014-2018).
28
Discussão dos dados do SISAGUA
Nos anos de 2014 a 2018 aldrin e dieldrin foram quantificados em 24% dos dados no Brasil e em
3,2% se apresentaram com valores acima do VMP estabelecido no padrão de potabilidade brasileiro.
O percentil 75º% dos dados do Brasil é igual ao VMP (0.03 µg/L). Ressalta-se a elevada porcentagem
de dados acima do VMP na saída do tratamento no NE (77%), chegando ao valor máximo de 1 µg/L.
No NE os dados quantificados se restrigem aos estados da Bahia e Sergipe.
Cabe ainda destaque para as informações do Sisagua relativas ao controle analítico praticado em
laboratórios brasileiros: LD de 0,000001 a 0,043 µg/L e LQ de 0,000001 a 0,07 µg/L; o valor da moda
do LD foi de 0,003 µg/L; o do LQ de 0,03 µg/L, valor este igual ao VMP.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
Entre as agências consultadas, três regulamentam o aldrin e dieldrin (OMS, Austrália e Nova
Zelândia). No Canadá, ambos foram excluídos do padrão de potabilidade por serem proibidos e, ou
porque não têm sido detectados em amostras de água (HEALTH CANADA, 2019).
Aldrin e dieldrin fazem parte do padrão de potabilidade brasileiro desde Portaria 36/ 90 com VMP
de 0,03 µg/L, calculado como a seguir (mesma abordagem da OMS, Austrália e Nova Zelândia):
VMP = [(0,025 mg/kg pc.d / 250) x 60 kg x 0,01] / 2 L/d = 0,0026 ≈ 0,000003 mg/L
0,025 mg/kg pc.d = NOAEL em estudos com ratos e cães.
250 = FI (indícios de carcinogenicidade em ratos)
60 kg = peso corpóreo
2 L/d = consumo de água
0,01 = fator de alocação (Fa)
29
Encaminhamento: embora o uso de aldrin e de dieldrin tenha sido proibido no país em 1985, tendo
em vista que se tratam de poluentes orgânicos persistentes e que os dados do Sisagua indicam
ocorrência de tais substâncias, ainda que em baixa frequência e concentração, decidiu-se manter
ambos compostos no padrão de potabilidade, com VMP de 03 µg/L para a soma de aldrin + dieldrin.
6.5. Atrazina
30
Quadro 20 -Ocorrência da atrazina em mananciais de abastecimento e em águas tratadas no Brasil entre
2014 e 2018
Acim a do Mediana Mínim o Máxim o Perc. 75% Perc. 95% Perc. 99% Quantif.
Matriz Região N Cens. (%)
VMP (%) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (%)
Entre os anos de 2014 a 2018 a atrazina foi quantificada em 21% dos dados no Brasil, mas não houve
dados com valor acima do VMP do padrão de potabilidade brasileiro. Cabe destaque para as
informações do NE na saída do tratamento e na rede de distribuição, com 77 e 92% respectivamente
dos dados quantificados. Os dados na saída do tratamento se concentram no estado da BA e os da
rede de distribuição no estado do SE. Também na rede de distribuição, a região SE apresentou 38%
dos dados quantificados, distribuídos por todos os estados. No Brasil como um todo nota-se
aumento nos dados quantificados entre o ponto de captação, saída do tratamento e rede de
distribuição. No período considerado, o percentil 95º foi de 2 µg/L; 1,2 µg/L e 2 µg/L,
respectivamente no ponto de captação, na saída do tratamento e na rede de distribuição. Já o
percentil 75%ºfoi 1 µg/L nas três matrizes no Brasil.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
31
VMP = [(0,5 mg/kg pc.d / 1000) x 60 kg x 0,01] / 2 L/d = 0,0026 ≈ 0,002 mg/L
0,5 mg/kg pc.d = NOAEL em estudos de carcinogenicidade em ratos.
1000 = FI (10 para variações intraespécie; 10 para variações interespécies.; 10 para potencial
neoplasia)
60 kg = peso corpóreo
2 L/d = consumo de água
0,1 = fator de alocação (Fa)
Esta era a abordagem da OMS até a 3ª edição das Diretrizes de Qualidade da Água. No entanto, na
4ª edição a OMS passou a regulamentar atrazina e respectivos subprodutos, como a seguir descrito
(WHO, 2017).
Hidroxiatrazina
VMP = [(1,0 mg/kg pc.d / 25) x 60 kg x 0,2] / 2 L/ ≈ 0,2 mg/L
1,0 mg/kg pc.d = NOAEL , efeitos no fígado em estudos de 24 meses com ratos
100 = FI
60 kg = peso corpóreo
2 L/d = consumo de água
0,2 = fator de alocação (Fa)
A abordagem da Nova Zelândia é a mesma da OMS. O Canadá estabelece VMP de 0,005 mg/L para
a soma da atrazina com todos os metabólitos acima mencionados (HEALTH CANADA, 2019). Os EUA
e a Austrália continuam a estabelecer VMP apenas para a atrazina.
A USEPA atualmente possui o menor VMP para atrazina (3 µg/L); contudo utilizando a dose de
referência da USEPA (2018) de 20 µg/L não se chega ao VMP de 3 µg/L.
32
O VMP do Canadá se baseia em NOAEL de 0,5 mg / kg pc por dia, obtido de estudos de reprodução
com duas gerações de ratos, em que se observou redução do peso corporal da descendência na
geração F2, com fator de segurança de 1000 - 10 vezes para variação intraespécies, 10 vezes para
variação interespécies e 10 para a evidência da atrazina como carcinogênico não genotóxico ou
como um promotor de interferências no regulamento hormonal de ratos. A agência canadense
respalda ainda este VMP com outros estudos: NOEL de 0,5 mg / kg de peso corporal por dia em
estudo de um ano em cães; efeitos de toxicidade cardíaca; NOAEL de 0,5 mg / kg pc por dia,
observado em estudo de 2 anos de alimentação / oncogenicidade em ratos, com observação de
neoplasmas mamários em fêmeas (HEALTH CANADA, 1993b).
A Austrália também utiliza o valor de 0,5 mg / kg pc por dia, com base no NOEL verificado no estudo
de toxicidade em ratos por 2 anos e verificação de tumores mamários; utiliza, porém, FI de 100
(inter e intra espécie).
O VMP calculado foi baseado em NOAEL = 0,5 mg/kgpc; fator de incerteza = 1000; fator de alocação
= 0,2.
O VMP calculado foi baseado em IDT = 0,04 mg/kgpc.d, fator de segurança de 25% devido a
considerações cinéticas- OMS; fator de incerteza = 100; fator de alocação = 0,2.
33
6.6. Benomil + Carbendazim
34
Quadro 23- Ocorrência de carbendazim + benomil em mananciais de abastecimento e em águas tratadas
no Brasil entre 2014 e 2018
Acim a do Mediana Mínim o Máxim o Perc. 75% Perc. 95% Perc. 99% Quantif.
Matriz Região N Cens. (%)
VMP (%) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (%)
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
Atualmente o VMP do padrão de potabilidade do Brasil (120 μg/L) se baseia no valor de IDT da
ANVISA. Contudo, com base nos estudos utilizados pela Austrália, referendados na reunião da
FAO/WHO de 1983, com NOEL de 2,5 mg/ kg pc d, Pc= 60 kg, C = 2L, e Fa = 0,1 (fator utilizado pela
Austrália), chega-se a um VMP de 75 µg L-1. De acordo com os métodos consultados na literatura e
com os dados do Sisagua, é possível mensurar este valor: de 2014 a 2018 o valor da moda do LQ foi
de 20 µg/L. Portanto, do ponto de vista analítico, a alteração do VMP não constituiria problema. Por
outro lado, caso se utilize valor de Fa de 0,2 o VMP seria 150 µg/L. Sendo assim, o atual VMP de 120
µg/L bem poderia ser mantido.
36
6.7. Carbofurano
BR 11207 83,8 0,01 1,0 0,00005 10,0 5,0 7,0 7,0 16,2
SE 10296 83,8 0 1,0 0,00005 7,0 5,0 7,0 7,0 16,2
Ponto de S 544 82,5 0 3,5 0,00020 7,0 5,0 7,0 7,0 17,5
captação NE 151 92,7 0 0,1 0,00500 7,0 0,1 1,2 6,5 7,3
CO 208 82,7 0 0,03 0,00100 7,0 5,0 7,0 7,0 17,3
N 6 100 0 0,02 0,01000 0,02 0,02 0,02 0,02 0
BR 17381 77,4 0,02 3,0 0,00001 10,0 7,0 7,0 7,0 22,6
SE 8589 67,1 0,02 3,0 0,00005 10,0 5,0 7,0 7,0 33,0
Saída do S 6146 88,7 0,02 7,0 0,00001 10,0 7,0 7,0 7,0 11,3
tratamento NE 216 90,7 0 7,0 0,00010 7,0 7,0 7,0 7,0 9,3
CO 1477 74,9 0 1,0 0,00100 7,0 5,0 7,0 7,0 25,1
N 951 99,4 0 0,02 0,00200 7,0 0,05 1,0 5,0 0,6
BR 2855 61,8 0,04 1,0 0,00005 7,1 5,0 7,0 7,0 38,2
SE 2044 60,6 0 1,0 0,00005 7,0 5,0 7,0 7,0 39,4
Rede de
abastecime S 553 67,5 0,2 1,0 0,00020 7,1 7,0 7,0 7,0 32,6
nto e ponto NE 75 9,3 0 1,2 0,05000 1,2 1,2 1,2 1,2 90,7
de consumo
CO 162 81,5 0 5,0 0,00100 7,0 7,0 7,0 7,0 18,5
N 14 100 0 0,02 0,01000 0,02 0,02 0,02 0,02 0
N = número de dados; Cens = dados censurados; DP = Desvio Padrão;Perc. = percentil; Quantif. = dados quantificados
VMP = 7µg/L (PRC n0 05/2017, anexo XX); Fonte dos dados: SISAGUA (2014-2018).
37
Discussão dos dados do SISAGUA
Nos anos de 2014 a 2018 o carbofurano foi quantificado em 22% dos dados e em 0,02% se
apresentou com valor acima do VMP estabelecido no padrão de potabilidade brasileiro (7 µg/L).
Cabem destaques para os dados das regiões Sudeste e Centro-Oeste na saída do tratamento e na
rede de distribuição. Destaque também para o estado de Sergipe que concentra 90,7% dos dados
quantificados do Nordeste na rede de distribuição, todavia o percentil 99º nesta região é de
1,2 µg/L. No país, o percentil 95º em todas as matrizes foi 7 µg/L, valor igual ao VMP; o percentil
75º foi 5 µg/L no ponto de captação e na rede de distribuição e 7 µg/L na saída do tratamento; a
mediana foi menor ou igual a 3 µg/L. Valores elevados de mediana foram encontrados nas regiões
Sul e Nordeste na saída do tratamento (7 µg/L). Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para
reflexão / diretrizes para revisão
Ressalta-se que todas as agências consultadas incluem o carbofurano nos respectivos padrões /
diretrizes de qualidade da água. No Brasil, este composto foi introduzido no padrão de potabilidade
na Portaria 2914/ 2011 com a seguinte justificativa: “O carbofurano é um nematicida de uso em
variadas culturas. Não apresenta elevada persistência no ambiente e é passível de remoção no
tratamento da água por oxidação; apresenta potencial de lixiviação. Não há evidências de que o
carbofurano seja carcinogênico, mas apresenta elevada toxicidade aguda, tendo como principal
efeito adverso (de curto e longo prazo) a inibição da colinesterase (WHO, 2006). Tem uso autorizado
e intenso no Brasil. O VMP da norma dos EUA é 0,04 mg/L; no Canadá 0,09 mg/L e na Austrália 0,01
mg/L. O valor guia da OMS é 0,007 mg/L (NOAEL = 0,22mg/kgmc.d; FI = 100; mc = 60 kg; Fa = 0,1; C
= 2 L/d). Dado seu potencial tóxico e uso intenso no país, recomenda-se a inclusão do carbofurano,
com VMP = 7 μg/L (IDT = 0,002mg/kgmc.d; mc = 60 kg; Fa = 0,1; C = 2 L/d). O valor da IDT é o adotado
pela (2009).”4
O uso de carbofurano no Brasil foi proibido em outubro de 2017 (BRASIL, 2017b). Os dados
disponíveis indicam baixa comercialização de carbofurano no país entre 2009 e 2017.Note-se que,
com base no critério de avaliação da dinâmica ambiental adotado para pré-seleção de substâncias,
o carbofurano poderia ser excluído do padrão de potabilidade5. Por outro lado, o carbofurano é um
composto extremamente tóxico, e tem sido detectado país afora, ainda que, em geral, em baixas
frequência e concentrações.
39
Quadro 29 - Ocorrência de clordano em mananciais de abastecimento e em águas tratadas no Brasil entre
2014 e 2018
Acim a do Mediana Mínim o Máxim o Perc. 75% Perc. 95% Perc. 99% Quantif.
Matriz Região N Cens. (%)
VMP (%) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (%)
VMP = 0,2 µg/L (PRC n0 05/2017, anexo XX); Fonte dos dados: SISAGUA (2014-2018).
Nos anos de 2014 a 2018 o clordano foi quantificado em 23% dos dados no Brasil e em 1,8% dos
dados esteve com valor acima do VMP do padrão de potabilidade brasileiro. Os dados da região NE
na saída do tratamento e na rede de distribuição se destacam, com 80 e 91% dos dados
quantificados, mas especificamente na Bahia e no Sergipe. No Brasil como um todo, o percentil 95º
foi igual ao VMP nas três matrizes consideradas (0,2 μg/L); o percentil 75º cai para 0,04 μg/L, 0,2
μg/L e 0,1 μg/L na captação, saída do tratamento e rede de distribuição, respectivamente.
Novamente cabe destaque para a região NE: na saída do tratamento o percentil 75º foi 1 μg/L, com
mediana de 0,2 μg/L (todas as demais medianas são iguais ou menores que 0,1 μg/L), e 42% dos
dados com valores acima do VMP. Todos os dados acima do VMP nessa região possuem
concentração de 1 μg/L, ocorrendo no estado da Bahia nos anos de 2014 e 2015.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
À exceção do Canadá, todas as agências consultadas incluem o clordano nos respectivos padrões /
diretrizes de qualidade da água e adotam o mesmo valor de IDT. Porém, os respectivos VMPs
diferem em uma ordem de grandeza (0,2 μg/L – OMS e Nova Zelândia; 2 μg/L – Austrália e EUA),
devido, principalmente, às diferenças na mesma ordem entre os valores assumidos para o fator de
40
alocação - entre 0,1 (USEPA e Austrália) e 0,01 (OMS e Nova Zelândia). No Brasil, o clordano faz
parte do padrão de potabilidade desde a Portaria 36 / 90, com VMP de 0,3 µg/L. Na Portaria 1469 /
2000, o VMP passa a ser 0,2 µg/L, e assim permanece.
Com base no critério de avaliação da dinâmica ambiental, adotado para pré-seleção de substâncias,
o clordano seria candidato a ser mantido no padrão de potabilidade 5. Adicionalmente apresenta
valor de IDT relativamente baixo. Constata-se que não há dificuldade analítica no monitoramento e
verificação de cumprimento do padrão, visto que a moda dos valores de LQ informados pelos
prestadores de serviço é de 0,005 μg/L
Encaminhamento: tendo em vista sua elevada persistência ambiental, sua elevada toxicidade e seu
histórico de detecção, embora de uso proibido no Brasil, decidiu-se manter o clordano no padrão
de potabilidade com VMP de 0,2 µg/L.
6.9. Clorpirifós
41
Quadro 30 –Clorpirifós, dados de exposição
Ocorrência
Dinâmica Remoção ETA
Uso no Brasil
ambiental ciclo completo
Revisão bibliográfica SISAGUA
Águas superficiais:
detecção de 4,4% em
Autorizado para aplicação foliar nas (n = 709)
três matrizes no Brasil:
culturas de algodão, batata, café, Águas subterrâneas
percentil 95% = 30 μg/L
cevada, citros, feijão, maçã, milho, 6,5% em (n= 306). Clarificação de
Persistente no solo captação, saída do
pastagens, soja, sorgo, tomate e 20 a 80%.
por 60 a 120 dias.
trigo; aplicação localizada na cultura Águas subterrâneas e tratamento e rede de Cloração de 80 a
O tempo de meia distribuição: percentil
da banana (saco para proteção do superficiais 100%. No
vida devido a
cacho); aplicação no solo nas Concentrações bem 75% = 10 μg/L entanto, com
hidrolise é de 25,5
culturas de batata e milho; aplicação próxima variando 22% dos dados formação de
d (pH = 7) e devido
no controle de formigas, apenas na mín= 0,01 μg/L quantificados clorpirifós-oxon
a fotólise 29,6 d.
forma de isca granulada. 11 º e 13º máx= 0,29 μg/ 1 amostra acima do
agrotóxico na lista de vendas em VMP.
2016 e 2017 respectivamente. clorpirifós-oxon:
não foi detectado (n =
19).
N: número de dados; máx = concentração máxima quantificada; min = menor concentração quantificada.
O clorpirifós é passível de remoção da água por coagulação (10-20% de remoção), adsorção por
carvão ativado e ozonização (WHO, 2017). Contudo, na presença de cloro livre, apesar da remoção
de clorpirifós ser alta, o processo resulta na formação de clorpirifós-oxon em altas quantidades
(USEPA, 2016b).
42
Quadro 32 - Ocorrência de clorpirifós + clorpirifós-oxon em mananciais de abastecimento e em águas
tratadas no Brasil entre 2014 e 2018
Acim a do Mediana Mínim o Máxim o Perc. 75% Perc. 95% Perc. 99% Quantif.
Matriz Região N Cens. (%)
VMP (%) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (%)
Ponto de S 491 82,1 0 2,0 0,00010 30,0 10,0 30,0 30,0 17,9
captação NE 152 92,1 0 0,1 0,02000 30,0 0,1 10,0 19,8 7,9
CO 203 83,3 0 0,03 0,00100 30,0 5,0 10,0 30,0 16,8
N 5 100 0 0,1 0,01000 0,1 0,1 0,1 0,1 0
BR 16511 76,3 0,01 2,0 0,00003 39,0 10,0 30,0 30,0 23,7
SE 8833 69,3 0 0,2 0,00010 30,0 5,0 30,0 30,0 30,7
Saída do S 4888 87,1 0 10,0 0,00003 30,0 30,0 30,0 30,0 12,9
tratamento NE 169 88,2 0 10,0 0,02000 30,0 10,0 10,0 16,4 11,8
CO 1499 75,1 0 5,0 0,00200 30,0 10,0 20,0 30,0 25,0
N 948 99,6 0 0,01 0,00500 10,0 0,1 2,0 2,0 0,4
BR 2877 62,4 0 1,0 0,00010 30,0 10,0 30,0 30,0 37,6
SE 2086 61,5 0 0,2 0,00010 30,0 10,0 30,0 30,0 38,5
Rede de
abastecime S 535 66,9 0 5,0 0,00030 30,0 10,0 30,0 30,0 33,1
nto e ponto NE 82 12,2 0 10,0 0,02000 10,0 10,0 10,0 10,0 87,8
de consumo
CO 159 83,0 0 5,0 0,00200 30,0 10,0 30,0 30,0 17,0
N 14 100 0 0,1 0,01000 0,1 0,1 0,1 0,1 0
N = número de dados; Cens = dados censurados;Perc. = percentil; Quantif. = dados quantificados
VMP = 30µg/L (PRC n0 05/2017, anexo XX); Fonte dos dados: SISAGUA (2014-2018).
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
O clorpirifós é regulamentado em quatro das cinco normas consultadas: OMS, Canadá, Austrália e
Nova Zelândia; nenhuma, porém, inclui o clorpirifós-oxon. À exceção da Austrália, todas estas
agências convergem para o mesmo valor de IDT = 10 µg/kg pc.d, porém os critérios de cômputo dos
respectivos VMP diferem. Os valores limites estipulados no Canadá, Austrália e Nova Zelândia, são,
respectivamente, 90 μg/L, 40 μg/L e 10 μg/L. O valor guia da OMS é 30 μg/L. (NOAEL = 1 mg/kgmc.d;
FI = 100; mc = 60 kg; Fa = 0,1; C = 2 L/d).
43
No Brasil, clorpirifós + clorpirifós-oxon (metabólito) foram incorporados ao padrão de potabilidade
na Portaria 2914 / 2000, com o seguinte arrazoado: “O clorpirifós + clorpirifós-oxon é usado como
acaricida, formicida e inseticida de classe toxicológica II, altamente tóxico. No Brasil, tem seu uso
restringido pela ANVISA, mas ainda é utilizado em várias culturas, tais como de algodão, batata,
café, cevada, citros, feijão, milho, pastagens, soja, sorgo, tomate e trigo (ANVISA, 2009). O clorpirifós
é fortemente adsorvido em material particulado na água e no solo, moderadamente persistente no
solo e não apresenta elevada solubilidade em água; portanto, a contaminação de águas
subterrâneas é pouco provável. É instável na água, com elevada tendência à partição em formas
orgânicas (WHO, 2006). Não há evidências de carcinogenicidade e o principal efeito tóxico é a
inibição da colinesterase (WHO, 2006).”4
De fato, o clorpirifós possui elevada comercialização no Brasil, sendo o 13º agrotóxico na lista de
vendas em 2017 (IBAMA, 2018), possui dinâmica ambiental favorável à permanência no solo e em
água; é enquadrado pela ANVISA como classe 2 (ANVISA, 2020g). Alerta-se, porém, que o valor da
moda de LQ em laboratórios no Brasil é de 30 μg/L , coincidente com o VMP.
5
Cumpre registrar que a ata da reunião do GT em que se tratou do clorpirifós trazia, por equívoco, que a decisão teria
sido pela “manutenção do clorpirifós e clorpirifós-oxon no padrão de potabilidade “com VMP de 10 µg/L, referente à
soma dos dois compostos” (ou seja, com o VMP incorreto), e que este erro foi inadvertidamente transportado para a
Minuta.
44
6.10. DDT+DDD+DDE
Quadro 34- DDT + DDD + DDE, dados de toxicidade, detecção analítica e regulamentação
VMP
Toxicidade / NOAEL LD literatura VMP normas
Principais efeitos Brasil
(ANVISA) [µg/kg pc.d] (µg/L) (µg/L)
(µg/L)
DDT é bioacumulativo
Efeitos no fígado.
0,05(1, 4) ;
Possível agente carcinogênico em humanos
(IARC) Não autorizado 0,25 (1,3) 0,011 1(2) e 9 (3) 1
Associação com câncer no sistema digestivo, 1 (2)
hematopoiético e urinário, reprodução
masculina e feminina e no pulmão.
(1) NOEL; (2) Ministry of Health (2008,2018) e WHO (2017); (3) NHMRC/NRMMC (2018); (4) USEPA (1987e)
Apesar de não possuir autorização de uso no Brasil desde 1985 (BRASIL, 1985), o DDT é persistente
no ambiente, com DT50 de 6200 d. A revisão bibliográfica realizada no âmbito do presente estudo,
bem como os dados do Sisagua, confirmam a detecção de DDT em águas superficiais e subterrâneas
no Brasil.
45
Quadro 35 - Ocorrência de DDT+DDD + DDE em mananciais de abastecimento e em águas tratadas no Brasil
entre 2014 e 2018
Acim a do Mediana Mínim o Máxim o Perc. 75% Perc. 95% Perc. 99% Quantif.
Matriz Região N Cens. (%)
VMP (%) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (%)
Entre 2014 e 2018 o somatório de DDT+ DDD+ DDE foi quantificado em 23% dos dados no Brasil e
em 0,01% em concentrações acima do VMP do padrão de potabilidade brasileiro. A região com
maior detecção foi o Nordeste, com 81% e 90% de dados quantificados na saída do tratamento e na
rede de distribuição, respectivamente. No geral, os percentis 95ºe 99º foram 1 μg/L em todas as
matrizes, valor este igual ao VMP. No entanto, os percentis 75º na captação, saída do tratamento e
na rede de distribuição foram, respectivamente, 0,2 μg/L, 1 μg/L e 0,8 μg/L. Salvo poucas exceções,
todas as medianas foram menores ou iguais a 0,3 μg/L.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
O padrão de potabilidade brasileiro inclui VMP para o somatório de DDT + DDD + DDE, calculado
como a seguir.
Este VMP coincide com os valores de referência da OMS e da Nova Zelândia; EUA, Canadá e Austrália
não incluem o DDT no padrão de potabilidade.
46
VMP = [(1 mg/kg pc.d / 100) x 10 kg x 0,01] / (1 L/d)≈ 0,001 mg/L
1 mg/kg pc.d = NOAEL.
100 = FI (10 para variações intraespécie; 10 para variações interespécies)
10 kg = peso corpóreo de uma criança consumindo 1 litro de água potável por dia, porque bebês e
crianças podem ser expostos a maiores quantidades de produtos químicos em relação ao seu peso
corporal e por causa da preocupação com a bioacumulação do DDT (WHO, 2017)
2 L/d = consumo de água
0,01 = fator de alocação (Fa) (alimentos são a principal via de exposição)
6.11. Diurom
O diuron possui muitos usos autorizados no Brasil (ANVISA, 2020h) e apresenta dinâmica ambiental
que favorece sua permanência no ambiente, com elevado potencial de lixiviação e contaminação
de águas subterrâneas. Aliás, com base no critério de avaliação da dinâmica ambiental adotado para
pré-seleção de substâncias, seria candidato a compor o padrão de potabilidade 5. Com efeito, as
informações de revisão de literatura e do Sisagua confirmam que o diurom tem sido detectado em
diversas regiões do país. O diuron é classificado pela EPA como possível carcinogênico humano
USEPA (2018).
47
Quadro 36 - Diurom, dados de exposição
Ocorrência Remoção
Uso no Brasil Dinâmica ambiental ETA ciclo
Revisão SISAGUA completo
bibliográfica
Pré e pós-emergência de plantas infestantes
nas culturas de abacaxi, alfafa, algodão,
banana, cacau, café, cana-de-açúcar, citros,
seringueira e uva, para aplicação como Águas superficiais:
dessecante da cultura de algodão e Estável à oxidação e à detecção de 11% Brasil, três matrizes
aplicação em pós-emergência das plantas degradação, (n= 890) percentil
infestantes nas culturas de milho, soja e Persitente no solo 95º=90μg/L
trigo. mín= 0,017 μg/L
DT50 = 147 d. percentil
Uso não agrícola autorizado para aplicação máx= 7,65 μg/L.
75º=50μg/L 30 a 100%
em ferrovias, rodovias, pistas de aeroportos, Degradaçao lenta na Águas subterrâneas
oleodutos, subestações elétricas, pátios água detecção de 3% 22% dados
industriais. DT50 fotólise = 43 d (n=533). quantificados
Aplicação na manutenção de aceiros de DT50 hidrólise = 1285d. mín= 0,78 μg/L 1 dado > VMP.
florestas (observada legislação específica) máx= 2,65 μg/L
e de reflorestamentos.
12º mais vendido em 2017 e 2015.
SP: 45% da comercialização (2009 a 2017)
N: número de dados; máx = concentração máxima quantificada; min = menor concentração quantificada
Ponto de S 465 79,4 0 10,0 0,0007 90,0 50,0 90,0 90,0 20,7
captação NE 152 92,1 0 1,0 0,0500 50,0 1,0 5,0 27,1 7,9
CO 199 82,4 0 10,0 0,0010 90,0 20,0 50,0 90,0 17,6
N 5 100 0 1,0 1,0000 1,0 1,0 1,0 1,0 0
BR 17206 77,4 0 20,0 0,0001 90,0 50,0 90,0 90,0 22,6
SE 7929 69,7 0 5,0 0,0003 90,0 50,0 90,0 90,0 30,3
Saída do S 6136 88,7 0 90,0 0,0005 90,0 90,0 90,0 90,0 11,3
tratamento NE 697 41,8 0 1,0 0,0010 90,0 50,0 50,0 50,0 58,3
CO 1478 75,4 0 20,0 0,0003 90,0 50,0 50,0 90,0 24,6
N 947 99,6 0 1,0 0,0001 90,0 1,0 1,0 1,0 0,4
BR 2735 63,3 0,04 5,0 0,0003 90,1 50,0 90,0 90,0 36,7
SE 1929 62,9 0 1,0 0,0003 90,0 50,0 90,0 90,0 37,1
Rede de
abastecime S 547 66,0 0,2 20,0 0,0007 90,1 90,0 90,0 90,0 34,0
nto e ponto NE 84 14,3 0 5,0 0,5000 40,0 40,0 40,0 40,0 85,7
de consumo
CO 157 84,1 0 50,0 0,0010 90,0 50,0 90,0 90,0 15,9
N 14 100 0 1,0 1,0000 1,0 1,0 1,0 1,0 0
N = número de dados; Cens = dados censurados; DP = Desvio Padrão;Perc. = percentil; Quantif. = dados quantificados
VMP = 90µg/L (PRC n0 05/2017, anexo XX); Fonte dos dados: SISAGUA (2014-2018).
48
Discussão dos dados do SISAGUA
Nos anos de 2014 a 2018 o diurom foi quantificado em 22% dos dados no Brasil. Salvo poucas
exceções, os valores máximos detectados nas várias regiões do Brasil coincidiram com o VMP
estabelecido no padrão de potabilidade brasileiro (90 μg/L). No país como um todo, o percentil 75º
dos dados quantificados foi 50 μg/L, em todas as matrizes
A região SE e S são as que apresentaram os maiores valores, por exemplo: percentil 95º de 90 μg/L
em todas as matrizes; percentil 75º de 90 μg/L na rede de distribuição e na saída do tratamento na
região Sul. Isso condiz com a elevada porcentagem de venda de diurom no estado de São Paulo e,
em segundo lugar, no Paraná.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
Três das normas / diretrizes consideradas neste estudo incluem o diurom no padrão de
potabilidade: Austrália, Canadá e Nova Zelândia. As agências consultadas utilizam estudos distintos
de toxicidade, ou o mesmo estudo, contudo com abordagens distintas. EUA e Canadá utilizam o
mesmo estudo de dois anos com cães, mas priorizam endpoints / doses de referência diferentes - o
Canadá utiliza NOAEL (3,125 mg.kg -1.d-1 - perda de peso corporal, aumento no peso do fígado,
hiperplasia eritroide e diminuição de valores hematológicos); os EUA utiliza dado de NOEL
(0,625 mg.kg-1.d-1-presença de pigmentos anormais no sangue), resultando em valores de IDT
distintos: 2 e 15,6 µg/kg pc.d , respectivamente. A Nova Zelândia também parte do valor de NOEL
de 0,625 mg.kg-1.d-1, mas por utilizar valor de FI (100) diferente do adotado nos EUA (300) chega
em valor de IDT de 6,25µg/kg pc.d.
Cumpre, entretanto, registrar que tanto os EUA como o Canadá destacam que o estudo utilizado
como referência possui falhas metodológicas. Já a Austrália se baseia em outro estudo - seis meses
com ratos, NOAEL de 0,7 mg.kg-1.d-1 baseado na redução da concentração de hemoglobina e
aumento dos reticulócitos.
No Brasil, o diurom foi incluído no padrão de potabilidade na Portaria 2914 /2011, com VMP de
90 μg/L; porém, a base de cálculo deste valor não é clara.
49
Considerando os valores que têm sido assumidos para a realidade brasileira de pc = 60kg e C = 2L/d
e adotando as referências do Canadá para NOAEL (3,125 mg.kg-1.d-1) IDT (2 µg/kg pc.d)6, e (Fa= 0,2),
o VMP calculado seria 12 µg/L
NOAEL de 0,7 mg.kg-1.d-1 ou 0,625 mg.kg-1.d-1, IDT = 6,25 µg/kg pc.d ou 7 µg/kg pc.d ; Fa= 0,1
6.12. Endossulfan
Endossulfan é um inseticida usado no controle de pragas em culturas de frutas, vegetais chá, tabaco
e algodão. Além da agricultura, é usado também para preservação de madeira e para o controle de
pragas em jardins domésticos (WHO, 2017). O endossulfan não possui autorização de uso no Brasil,
com a proibição tendo ocorrido em 2013 (BRASIL, 2010).
O endossulfan possui baixa solubilidade e se adsorve facilmente às partículas do solo (Koc = 12400)
porém é persistente na água e no solo. A volatilização pode ser um importante meio de saída do
endossulfan do ambiente (constante da Lei de Henry = 6,5 x 10-5 amt-cu m/mol) (MINISTRY OF
HEALTH, 2018). Apresenta baixo potencial de contaminação de águas subterrâneas.
6
A ANVISA não especifica valor de IDA para o diurom.
50
Quadro 39 – Endossulfan, dados de exposição
Ocorrência
Remoção ETA
Uso no Brasil Dinâmica ambiental
ciclo completo
Revisão bibliográfica SISAGUA
Baixa solubilidade (0,05 a 0,4 mg/ L)
Água superficiais:
Adsorve-se facilmente às partículas -
detecção de 7% (n= 981)
potencial para transporte a longas
mín= 0,01 μg/L
distancias.
máx= 0,82 μg/L No Brasil nas três 30% na
Baixo potencial de contaminação de
matrizes: percentil coagulação
águas subterrâneas
Não autorizado. Águas subterrâneas 95º= 5 μg/L 7 a 77% na
DT50= 93,8 d devido a hidrólise.
Proibição de uso detecção de 8% (n= 301). decantação
DT50 = 35 d para o isómero alfa e de
em 2013. mín= 0,002 μg/L 21% dos dados
150 dias para o isómero beta em 20 a 97% na
máx= 0,94 μg/ quantificados
condições neutras. filtração.
nenhum dado > VMP.
O endosulfan sulfato é mais
Concentração na água <
persistente do que o composto
1 µg/L em ambas as
original, representando 90% do
matrizes
resíduo em 11 semanas.
N = número de dados; máx = concentração máxima quantificada; min = menor concentração quantificada.
VMP = 20µg/L (PRC n0 05/2017, anexo XX); Fonte dos dados: SISAGUA (2014-2018).
51
Discussão dos dados do SISAGUA
Entre os anos de 2014 a 2018 o endossulfan (isômeros α+ β e sais) foi quantificado em 21% dos
dados no Brasil, porém com nenhum resultado acima do VMP estabelecido no padrão de
potabilidade brasileiro (20 μg/L). Cabe destaque para a região NE: 81 e 92% dos dados quantificados
na saída do tratamento e na rede de distribuição respectivamente; porém com percentis 99º de 1
μg/L e 0,5 μg/L - muito abaixo do VMP. No Brasil como um todo, o percentil 99º foi 5 μg/L – quatro
vezes menor que o VMP.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
O endossulfan faz parte do padrão de potabilidade brasileiro desde a Portaria 1469 / 2000, com o
mesmo VMP: 20 μg/L; na Portaria 2914 /2011 VMP passa a ser especificado em termos do somatório
dos isômeros α- e β e dos sais de endossulfan. Este valor tem, aparentemente, base nas Diretrizes
da OMS, que, desde a 3ª edição o menciona em referência a um valor de IDT de 0,006 mg/kgpc.d.
Entretanto, também desde a 3ª edição das Diretrizes de Qualidade da Água, a OMS não chega a
formalizar este valor como padrão de potabilidade, no entendimento que as concentrações
encontradas na água são, via de regra, bem inferiores (WHO, 2004, 2017). Hoje, além do Brasil,
somente a Austrália regulamenta o endossulfan.
Por fim, cumpre notar que com a aplicação do critério de avaliação da dinâmica ambiental adotado
para pré-seleção de substâncias, indica a exclusão do endossulfan do padrão de potabilidade.5
52
6.13. Endrin
53
Discussão dos dados do SISAGUA
Entre os anos de 2014 a 2018 o endrin foi quantificado em 22% dos dados no Brasil, mas se
apresentou em concentrações acima do VMP da norma brasileira (0,6 μg/L) em apenas 1,6% das
amostras.
Ao se analisar os dados por regiões, destacam-se: (i) a região nordeste, com percentual de dados
quantificados acima de 70% nas três matrizes estudadas – água bruta, tratada e distribuída; (ii) a
região Centro Oeste, com 100% de dados quantificados na rede de distribuição. Entretanto, nesta
mesma região o percentil 99% na rede é 0,1 μg/L - seis vezes menor que o VMP. Dados acima do
VMP foram encontrados apenas na saída do tratamento na região NE, em frequência
supreendentemente elevada: 41%, todos no estado da Bahia nos anos de 2014 e 2015, em
diferentes ETAs.
No Nordeste (BA), o percentil 95º na saída do tratamento foi 1 μg/L e a mediana 0,4 μg/L; salvo esta
exceção, valores de percentis 95º de 0,5 μg/L foram encontrados no Sudeste, nas três matrizes de
água; no mais, os valores de percentis 95º foram tão baixos quanto 0,1-0,3 μg/L.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
O endrin é um poluente orgânico persistente. Isso ajuda a explicar que, apesar de ter uso proibido
no Brasil desde 1985 (BRASIL, 1985), continue a ser detectado no país, ainda que em baixas
frequências e em concentrações abaixo do VMP; mas há exceções destacáveis.
Trata-se de um composto de elevada toxicidade, sendo regulamentado por três das agências
consideradas no presente estudo: OMS, USEPA e Nova Zelândia. O NOAEL de referência nos três
casos é o mesmo - 0,025 mg.kg-1.d-1, mas os VMPs são diferentes devido ao uso de valores distintos
em seu cômputo, como peso corpóreo e fator de alocação.
O VMP da Portaria 2914 coincide com valor-referência da OMS (0,6 μg/L), sendo mais rigoroso que
os VMPs das normas dos EUA (2 μg/L) e da Nova Zelândia (2 μg/L).
Glifosato é o ingrediente ativo de herbicidas de amplo espectro com autorização de uso no Brasil
para as seguintes culturas e situações: (i) em pós-emergência das plantas infestantes nas culturas
54
de algodão, ameixa, arroz, banana, cacau, café, cana-de-açúcar, citros, coco, feijão, fumo, maçã,
mamão, milho, nectarina, pastagem, pera, pêssego, seringueira, soja, trigo e uva; (ii) como
maturador de cana-de-açúcar; (iii) para eliminação de soqueira no cultivo de arroz e cana-de-açúcar;
(iv) em pós-emergência das plantas infestantes em florestas de eucalipto e pinus; (v) para o controle
da rebrota do eucalipto; (vi) como dessecante nas culturas de aveia preta, azevém e soja (ANVISA,
2020i)
A Anvisa reavaliou recentemente o ingrediente ativo glifosato e concluiu que este não apresenta
características mutagênicas, teratogênicas e carcinogênicas, não é desregulador endócrino e não é
tóxico para a reprodução; indica também, que não há evidências científicas de que o glifosato cause
mais danos à saúde que os testes com animais de laboratório puderam demonstrar (ANVISA, 2018).
7
Índice de GOSS: Reflete o potencial de transporte de agrotóxicos associado a sedimento ou dissolvido em água.
Considera os valores de meia-vida dos compostos no solo (DT50 solo), de KOC e de solubilidade em água (GOSS, 1992)
Índice de GUS (Groundw: ater Ubiquity Score): Reflete o potencial de lixiviação do agrotóxico para águas
subterrâneas. Considera os valores de KOC e de meia-vida dos compostos no solo (DT50 solo) (GUSTAFSON, 1989)
55
Quadro 46 - Glifosato + AMPA, dados de toxicidade, detecção analítica e regulamentação
VMP
Toxicidade NOAEL LD literatura VMP normas
Principais efeitos Brasil
(ANVISA) [µg/kg pc.d] (µg/L) (µg/L)
(µg/L)
Glifosato e AMPA têm propriedades
toxicológicas similares, e são considerados
de baixa toxicidade.
3 (1,5); 280 (5);
Em 2015, a IARC classificou o glifosato no 25 μg/L
grupo 2A como provavelmente 10 (2); 700 (6)
Classe 4 (9) após concentração: 500
carcinogênico para humanos baseado em 30 (3); 900(7)
0,5 μg/L
experimentos com animais. 32(3); 1000 (8)
A exposição de longo prazo pode causar
dano aos rins, e alterações no sistema
reprodutivo.
(1) Cálculo baseado em estudo de dois anos de oncogenicidade em ratos observando-se a redução no ganho de peso;(2) foi utilizado
o NOEL, estudo realizado em ratos por 3 gerações sucessivas observou-se o aumento da incidência de dilatação tubular renal na
prole; (3) utilizado o NOEL ao invés do NOAEL em estudo de reprodução por 3 gerações em ratos. (4) observado na maior dose
testada em um estudo de toxicidade com ratos por 26 meses; (5) Health Canada (2019); (6) USEPA (2020); (7) WHO (2017) – VMP=
900 μg/L, contudo não julga necessário um valor de referência. (8) NHMRC/NRMMC (2018); (9) ANVISA (2020i)
BR 14067 84,2 0,0 30,0 0,00005 315,0 100,0 315,0 315,0 15,8
SE 10794 82,2 0,0 30,0 0,00005 315,0 100,0 315,0 315,0 17,8
Ponto de S 2510 90,8 0,0 0,1 0,00100 315,0 200,0 300,0 315,0 9,2
captação NE 23 47,8 0,0 100,0 0,06000 300,0 110,0 300,0 300,0 52,2
CO 727 92,3 0,0 50,0 0,00300 315,0 50,0 150,0 300,0 7,7
N 13 84,6 0,0 60,0 5,0 315,0 100,0 315,0 315,0 15,4
BR 20460 71,2 0,0 65,0 0,00025 315,0 100,0 315,0 315,0 28,8
SE 9918 64,8 0,0 49,0 0,00025 315,0 100,0 315,0 315,0 35,2
Saída do S 6049 88,9 0,0 65,0 0,00200 315,0 110,0 200,0 315,0 11,1
tratamento NE 1365 3,5 0,0 40,0 0,01500 315,0 40,0 40,0 50,0 96,5
CO 2155 82,9 0,0 50,0 0,00300 315,0 100,0 150,0 300,0 17,1
N 947 98,0 0,0 100,0 0,00100 315,0 315,0 315,0 315,0 2,0
BR 3250 61,6 0,0 50,0 0,00080 327,0 110,0 300,0 315,0 38,4
SE 2257 56,9 0,0 33,3 0,00080 327,0 100,0 315,0 315,0 43,1
Rede de
abastecime S 657 72,2 0,0 65,0 0,00500 315,0 200,0 300,0 315,0 27,9
nto e ponto NE 82 24,4 0,0 80,0 0,01000 300,0 110,0 300,0 300,0 75,6
de consumo
CO 239 87,0 0,0 65,0 0,01500 300,0 100,0 300,0 300,0 13,0
N 15 93,3 0,0 100,0 15,0 315,0 315,0 315,0 315,0 6,7
N = número de dados; Cens = dados censurados;Perc. = percentil; Quantif. = dados quantificados
VMP = 500 µg/L (PRC n0 05/2017, anexo XX); Fonte dos dados: SISAGUA (2014-2018).
Nos anos de 2014 a 2018 glifosato + AMPA foram quantificados em 25% dos dados do Brasil, sem
dados reportados acima do VMP estabelecido no padrão de potabilidade brasileiro. A região
Nordeste se destaca, apresentando porcentagem de dados quantificados acima de 50% nas três
matrizes. Entretanto, nessa mesma região, os percentis 95º no ponto de captação, saída do
56
tratamento e rede de distribuição foram, respectivamente, 300 μg/L, 40 μg/L e 300 μg/L. No Brasil
como um todo, o percentil 95 º foi 315 μg/L nas três matrizes consideradas; já os percentis 75º
nessas matrizes foram 100 μg/L, 100 μg/L e 110 μg/L.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
O glifosato apresenta dinâmica ambiental pouco favorável à lixiviação para águas superficiais e
subterrâneas, além de ser eficientemente removido no tratamento da água por ciclo completo.
Contudo, glifosato e AMPA apresentam elevada porcentagem de dados quantificados no Brasil
(25%), demonstrando sua presença em mananciais e, inclusive, em água tratada e distribuída. Nos
dados de revisão bibliográfica de estudos no Brasil, a porcentagem de detecção também é elevada:
28% e 15% em águas superficiais e subterrâneas, respectivamente, apresentando, entretanto,
concentração máxima de 144 μg/L.
(i) EUA: 700 μg/L. NOEL = 10 mg/kgmc.d - estudo realizado em ratos por 3 gerações sucessivas,
aumento da incidência de dilatação tubular renal (USEPA, 1987f); FI = 100; mc = 70 kg; Fa = 0,2; C =
1,5 L/d.
(ii) Canada: 280 μg/L. NOAEL = 3 mg/kgmc.d - estudo de dois anos de oncogenicidade em ratos,
redução no ganho de peso; FI = 100; mc = 70 kg; Fa = 0,2; C = 1,5 L/d (HEALTH CANADA, 1987);
(iii) Austrália: 1000 μg/L. NOEL = 30 mg/kgmc.d- estudo de reprodução por 3 gerações de ratos; FI =
100; mc = 70 kg; Fa = 0,1; C = 2 L/d(NHMRC/NRMMC, 2018);
O valor limite de referência especificado na 2ª edição das Diretrizes da OMS era de 5000 μg/L
(NOAEL = 175 mg/kgmc.d; FI = 100; mc = 60 kg; Fa = 0,1; C = 2 L/d) (WHO, 1998). Na 3ª edição, a OMS
atualizou esse valor para 900 μg/L (NOAEL = 32 mg/kgmc.d; FI = 100; mc = 60 kg; Fa = 0,1; C = 2 L/d)
(WHO, 2004), referência esta que permaneceu na 4ª edição ; entretanto, ponderando que essa
concentração seria bem superior à provável de ser encontrada na água, a OMS julga desnecessário
recomendar valor limite para o glifosato (WHO, 2017). Esta é também a abordagem da Nova
Zelândia.
No Brasil, o glifosato faz parte do padrão de potabilidade desde a Portaria 1469 / 2000 , com VMP
de 500 μg/L. Este valor foi mantido na Portaria 518 / 2004 e na Portaria 2914 / 2000, a despeito do
valor limite adotado pela OMS ter sido alterado para 900 μg/L. Nota-se, portanto, que o VMP da
norma brasileira é dez vezes menor que o recomendado na 2ª edição das Diretrizes da OMS (tendo
57
como referência NOAEL = 175 mg/kgmc.d) e mais próximo (em termos de ordem de grandeza) do
VMP da norma dos EUA. Este valor parece, então, assente no princípio da precaução, dado o intenso
uso desse pesticida no Brasil (portanto, elevada exposição potencial).
Os valores de IDT assumidos nas normas aqui consideradas são: (i) OMS: 0,3 mg/kgmc.d; (ii) EUA:
0,1 mg/kgmc.d; (iii) Canada: 0,03 mg/kgmc.d; Austrália: 0,3 mg/kgmc.d. A IDA especificada pela Anvisa
para Glifosato era de 0,042 mg/kg pc/dia. Contudo, em revisão recente, a própria ANVISA pondera
que este valor não é compatível com os definidos internacionalmente e que não há nenhum estudo
de referência que o suporte. Assim, “considerando o conjunto dos estudos de longa duração
disponíveis e das discussões internacionais”, a ANVISA sugere a revisão do valor da IDA do glifosato
para 0,5mg/kg pc/dia. O NOAEL utilizado para o cálculo da IDA foi o mesmo encontrado em estudos
de desenvolvimento em coelhos (50 mg/kg pc.dia), considerando o fator de segurança padrão de
100 (ANVISA, 2018). Do documento da ANVISA, depreende-se que este valor de IDA tem referência
na União Europeia (EFSA, 2016). Neste documento se faz referência ainda a valores de IDA
referendados pela OMS / FAO (FAO, WHO, 2016) - 1 mg/kg pc.dia; pelo Canadá - 0,3 mg/kg pc.dia;e
pela USEPA - 1 mg/kg pc.dia..
Assim, com base no novo valor de IDA proposto pela ANVISA, o VMP para o glifosato poderia ser
calculado como a seguir
Ou seja, voltamos aqui à mesma ordem de grandeza do VMP recomendado na 2ª edição das
Diretrizes de Qualidade da Água. Este constituiria um valor inverossímil de se encontrar em
mananciais de abastecimento e corroboraria a abordagem da OMS e da Nova Zelândia sobre não
ser necessário fazer constar o glifosato no padrão de potabilidade.
Realizando o cálculo do VMP a partir do NOAEL adotado no Canadá de 3 mg/kg pc (IDA = 0,03 mg/kg
pc) - valor mais restritivo dentre os aqui apresentados – o VMP resultante seria 180 μg/L. Note-se,
entretanto que este valor de IDA é próximo ao anteriormente especificado pela ANVISA e agora
descartado por esta agência.
58
Se considerarmos o NOEL da USEPA (1987) de 10 mg/kg pc d, teríamos um VMP de 600 μg/L, valor
próximo ao atualmente praticado no Brasil de 500 μg/L.
Enfim, com base no critério de avaliação da dinâmica ambiental o glifosato seria pré-selecionado
para compor o padrão de potabilidade. Além disso, o critério de classificação de risco (exposição –
comercialização x toxicidade – IDT) confirmaria a manutenção do glifosato no padrão5. Resta,
entretanto, ponderar que com o novo valor de IDA proposto pela ANVISA a classificação seria outra.
De toda maneira, o fator exposição (comercialização, uso) permanece acentuado e poderia, em si,
em nome do princípio da precaução justificar a manutenção do glifosato o padrão de potabilidade.
N = número de dados
BR 15331 85,5 0,0 0,01 0,000001 1,3 0,0 1,0 1,0 14,5
SE 11116 83,5 0,0 0,01 0,000001 1,3 0,0 1,0 1,0 16,5
Ponto de S 3391 91,5 0,0 0,01 0,000001 1,0 0,0 1,0 1,0 8,6
captação NE 23 26,1 0,0 1,0 0,000250 1,0 1,0 1,0 1,0 73,9
CO 776 92,3 0,0 0,17 0,000003 1,0 0,2 1,0 1,0 7,7
N 12 91,7 0,0 0,01 0,003000 0,2 0,1 0,2 0,2 8,3
BR 20268 75,3 0,0 0,02 0,000001 2,0 1,0 1,0 1,0 24,7
SE 9798 72,1 0,0 0,01 0,000001 1,3 1,0 1,0 1,0 27,9
Saída do S 5693 89,3 0,0 0,02 0,000002 1,0 0,0 0,3 1,0 10,7
tratamento NE 1498 19,2 0,0 1,0 0,003000 1,0 1,0 1,0 1,0 80,8
CO 2259 83,1 0,0 0,17 0,000250 1,0 1,0 1,0 1,0 17,0
N 952 99,7 0,0 0,01 0,001000 1,0 0,0 0,2 1,0 0,3
BR 3181 65,2 0,0 0,02 0,000002 2,0 1,0 1,0 1,0 34,8
SE 2242 63,4 0,0 0,01 0,000003 1,0 1,0 1,0 1,0 36,6
Rede de
abastecime S 567 72,3 0,0 0,02 0,000002 1,0 0,1 1,0 1,0 27,7
nto e ponto NE 87 11,5 0,0 1,0 0,000250 1,0 1,0 1,0 1,0 88,5
de consumo
CO 241 88,8 0,0 0,17 0,001000 1,1 1,0 1,0 1,0 11,2
N 20 95,0 0,0 0,11 0,001000 1,0 0,2 0,2 0,8 5,0
N = número de dados; Cens = dados censurados; VMP = valor máximo permetido; Perc. = percentil; Quantif. = dados quantificados
VMP = 2 µg/L (PRC n0 05/2017, anexo XX); Fonte dos dados: SISAGUA (2014-2018).
60
Discussão dos dados do SISAGUA
Entre 2014 a 2018 o lindano foi quantificado em 21% dos dados no Brasil, mas nunca se apresentou
em concentrações acima do VMP estabelecido no padrão de potabilidade brasileiro (2 µg/L). Mais
uma vez destaca-se a região Nordeste, com porcentagens de dados quantificados acima de 74% nas
três matrizes estudadas. Nas outras regiões a maior porcentagem de dados quantificados foi de 37%
(região Sudeste, rede de distribuição).
Contudo, o valor máximo detectado foi de 2 µg/L, e o percentil 99º de todos os dados não
ultrapassou 1 µg/L. Verifica-se ainda que, em geral, as medianas de todos os dados se mantiveram
abaixo de 0,2 µg/L , com exceções no Nordeste (1 µg/L).
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
À exceção do Canadá, todas as demais normas / critérios de qualidade da água consideradas neste
estudo incluem o lindano no padrão de potabilidade – no Brasil desde a Portaria 36 / 90, com VMP
= 3 µg/L (muito provavelmente, acompanhando a 1ª edição das Diretrizes da OMS, de 1984) e a
partir da Portaria 1469 / 2000, com VMP = 2 µg/L (certamente, acompanhando o valor limite
recomendado na 2ª edição das Diretrizes da OMS, de 1993, que se mantém até hoje). A base de
cálculo deste VMP, provavelmente, é a seguinte:
VMP = [(0,47 mg/kg pc.d / 100) x 60 kg x 0,01] / 2 L/d = 0,0015 ≈ 0,002 mg/L
0,47 mg/kg pc.d = NOAEL (estudos de toxicidade e carcinogenicidade em ratos durante 2 anos - aumento da
incidência de hipertrofia hepatocelular, aumento do peso do fígado e do baço e aumento da mortalidade em
doses mais altas (WHO, 2017)
100 = FI: 10 para variações intraespécie; 10 para variações interespécies.
60 kg = peso corpóreo
2 L/d = consumo de água
0,01 = fator de alocação (Fa)
61
O VMP da norma Australiana é uma ordem de grandeza mais elevado (10 µg/L), pois além de se
valer de outro estudo de toxidade e, portanto, outro valor de NOAEL (0,31mg/kg pc.d - estudo de
três meses em ratos; distensão dos túbulos renais, nefrite, aumento do peso do fígado e hipertrofia
centrilobular), considera fator de alocação de 10 % (NHMRC/NRMMC, 2018).
Por sua vez, o VMP da norma dos EUA (0,2 µg/L) é uma ordem de grandeza mais baixo que o VMP
da OMS / Brasil e Nova Zelândia – faz uso do mesmo estudo de toxicidade que a norma da Austrália,
porém considera fator de incerteza de 1.000
6.16. Mancozebe
O mancozebe possui DT50 em solo e em água extremamente baixos: 0,1 e 0,2 dias respectivamente;
no ambiente, se hidrolisa rapidamente em etilenotiouréia (ETU) e dissulfeto de carbono, sendo que
ambos possuem toxicidade mais elevada do que o mancozebe.
Os principais efeitos, tanto do mancozebe quanto do ETU, são observados na tireoide: hiperplasia,
TSH elevado e diminuição da triiodotironina etiroxina; tumores na tiroide são também registrados,
porém apenas em doses elevadas, bem acima do nível provável de exposição humana
(NHMRC/NRMMC, 2018). O mancozebe não é considerado genotóxico. Em termos de
carcinogenicidade é classificado pela USEPA no grupo B2: evidências suficientes de
carcinogenicidade em animais, mas insuficientes em humanos (USEPA, 2018).
62
Quadro 51- Mancozebe, dados de exposição
Ocorrência
Remoção ETA
Uso no Brasil Dinâmica ambiental
Revisão ciclo completo
SISAGUA
bibliográfica
Aplicação foliar nas culturas de abacate,
abóbora, algodão, alho, amendoim,
DT50 solo e água
arroz, banana, batata, berinjela,
beterraba, brócolis, café, cana-de- extremamente baixos: 0,1 e
açúcar, cebola, cenoura, cevada, citros, 0,2 dias, respectivamente.
couve, couve-flor, cravo, crisântemo, índice GUS muito baixo Brasil
dália, ervilha, eucalipto, feijão, feijão- GOSS associado ao solo e Percentil 95º = Clarificação < 20%
vagem, figo, fumo, gladíolo, hortênsia, sedimento baixo 180μg/L em
Águas todas as Adsorção carvão
maçã, mamão, manga, maracujá, GOSS dissolvido em água superficiais: matrizes. ativado ≈ 70%
melancia, melão, milho, orquídeas,
médio ND (n= 40)
pepino, pêra, pêssego, pimentão, 22% dados Ozonização
repolho, rosa, seringueira, soja, tomate,No ambiente, se hidrolisa (1 estudo) (20 min, pH 11):
quantificados
trigo, uva e vagem. Aplicação em pós- rapidamente em 100% degradação
etilenotiouréia (ETU) e 1 dado > VMP.
colheita (imersão de frutos) nas culturas
de mamão, manga e melão. dissulfeto de carbono,
sendo que ambos possuem
Entre os 11 primeiros na lista de vendas
toxicidade mais elevada do
a partir de 2009. que o mancozebe.
3º no ranking de vendas em 2016 e
2017.
ND = não detectado; n = número de dados
63
Quadro 53 - Ocorrência de mancozebe em mananciais de abastecimento e em águas tratadas no Brasil
entre 2014 e 2018
Acim a do Mediana Mínim o Máxim o Perc. 75% Perc. 95% Perc. 99% Quantif.
Matriz Região N Cens (%)
VMP (%) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (%)
Entre 2014 a 2018 o mancozebe foi quantificado em 22% dos dados no Brasil, mas em apenas uma
amostra, na saída do tratamento na região Sul, se apresentou em concentração (200 µg/L) acima
do VMP do padrão de potabilidade brasileiro (180 µg/L). Em todos os tipos de amostras (água bruta
e tratada), com exceção da região Norte, os percentis de 95º e 99º foram 180 µg/L, ou seja, iguais
ao VMP da norma brasileira. O percentil 75º para o Brasil como um todo, nas três matrizes, também
foi elevado: 107 µg/L. As medianas das regiões Nordeste, Sul e Sudeste apresentaram valor de
50 µg/L, na região Norte foi menor ou igual a 5 µg/L e na região Centro Oeste menor ou igual a
107 µg/L, em todas as matrizes.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
A USEPA (2018) faz referência a um valor de IDT para ETU de 0,0002 mg/kgpc.d e, por conseguinte,
um valor limite de 0,007 mg/L na água, assumindo que 100% da exposição advenha do consumo de
água. Faz ainda referência a um valor de 60 µg/L para risco de câncer de 10-4. Entretanto, não chega
a traduzir isso em VMP incorporado ao padrão de potabilidade. Não obstante, o ETU consta na lista
de contaminantes candidatos a serem regulados na água potável pela USEPA (USEPA, 2016a).
64
A norma australiana é a única a estabelecer valor limite para o mancozebe (na verdade para ETU),
ainda que faça a ressalva que mancozebe / ETU sejam de ocorrência improvável em água para
consumo humano em níveis que indiquem risco à saúde humana (NHMRC/NRMMC, 2018). Pelo
mesmo motivo, a OMS considera não ser necessária a indicação de um valor limite para ETU (WHO,
2017)
O valor limite para ETU da norma australiana (9 µg/L) tem a seguinte base de cálculo
(NHMRC/NRMMC, 2018):
Em relação ao mancozebe propriamente dito, o documento da norma australiana cita valor de IDT
= 0,006 mg/kgpc.d (estabelecido em 1993), baseado em NOEL de 0.6 mg/kgpc.d (estudo de um ano
com cães) (NHMRC/NRMMC, 2018). Como abaixo demostrado, esta parece ser a fundamentação
do VMP para mancozebe da norma brasileira (180 µg/L), introduzido no padrão de potabilidade
apenas na Portaria 2914 / 2011 (não constava nas edições anteriores da norma brasileira).
Apesar de ser uma substância com uso (comercialização) intenso no país, cumpre notar que o
critério de avaliação da dinâmica ambiental adotado para pré-seleção de substâncias indicou a
exclusão do mancozebe do padrão de potabilidade. 5 Por outro lado, há que se observar que, de
acordo com dados do Sisagua, o mancozebe tem sido detectado no país com alguma frequência e
em concentrações relativamente próximas ao VMP.
Há ainda que se considerar que o mancozebe se transforma rapidamente em ETU, mas que a
presença desse subproduto na água não é atualmente verificada.
65
Este VMP é calculado como a seguir, de acordo com a abordagem da Austrália e com base nas
evidências de toxicidade do ETU.
6.17. Metamidofós
Anteriormente, metamidofós era utilizado para controle de pragas nas culturas de, dentre outras,
algodão, amendoim, batata, feijão, soja, tomate, trigo, tabaco, pimentão, milho, brócolis, couve-
flor, repolho, morango e pêssego. O metamidofós já havia passado por reavaliação da Anvisa em
2002, quando já tinham sido excluídas várias culturas agrícolas e o modo de aplicação costal, devido
à não segurança do agrotóxico para os agricultores expostos.
66
Quadro 54 - Metamidofós, dados de exposição
Ocorrência Remoção
Uso no Brasil Dinâmica ambiental ETA ciclo
Revisão bibliográfica SISAGUA completo
Águas superficiais:
1,4% detecção (n = 210)
Possibilidade de lixiviação para
mín= 0,3 µg/L Brasil
águas subterrâneas.
Não autorizado. máx= 0,5 µg/L Percentis 99º e
DT50 água hidrolise = 5 d, (6 estudos) 95º= 12 μg/L em
Proibido em DT50 água fotólise = 90 d SI
todas as matrizes.
dezembro de
2011. em condições anaeróbias pode ser Águas subterrâneas 19% dados
mais resistente na água. 14% detecção (n = 160) quantificados
mín=4,78 µg/L 3 dados > VMP.
DT50 solo condições aeróbias = 4 d.
máx= 4828,61 µg/L
(3 estudos)
N = número de dados; SI: Sem informações
67
Discussão dos dados do SISAGUA
Entre 2014 a 2018 o metamidofós foi quantificado em 19% das amostras do banco de dados do
Sisagua, mas apenas três dados se apresentaram em concentrações acima do VMP estabelecido no
padrão de potabilidade brasileiro. Neste período, os percentis 95º e 99º no país como um todo
foram iguais a 12 μg/L em todas as matrizes, valor este igual ao VMP da norma brasileira. O percentil
75º em amostras na captação, saída do tratamento e na rede de distribuição foram,
respectivamente, 5 μg/L, 12 μg/L e 10 μg/L (Quadro 56)
Em princípio, uma vez que este agrotóxico tem uso proibido desde 2012, seria de se estranhar esses
dados. Contudo, considerando que o metamidofós é o principal metabólito do acefato e que este
foi o quarto agrotóxico mais vendido no país em 2017 (IBAMA, 2018), estariam, por hipótese,
justificados os dados de ocorrência de metamidofós.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
O metamidofós foi introduzido no padrão de potabilidade apenas na Portaria 2914 / 2011 (não
constava nas edições anteriores da norma brasileira), com a seguinte argumentação:
“O metamidofós destaca-se como um dos quatro inseticidas de maior uso no Brasil e constitui
princípio ativo na manufatura de diversos agrotóxicos empregados em culturas diversas (apesar
de ter seu uso restringido pela ANVISA), tais como: algodão, feijão, soja, tomate e trigo. Tem
sido detectado pelo PARA (Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos da
ANVISA) em valores acima do limite máximo de resíduos, por exemplo, em amostras de feijão
(FERNANDES NETO, 2010). O metamidofós apresenta baixa solubilidade em água e, portanto,
reduzida capacidade de transporte em solução em águas superficiais, mas possui potencial de
lixiviação e alcance de aquíferos. A ANVISA inclui o metamidofós na classe toxicológica I,
extremamente tóxico. Não há evidências de carcinogenicidade e o principal efeito tóxico é a
inibição da colinesterase (FERNANDES NETO, 2010). Nenhuma das normas tomadas como
referência inclui o metamidofós no padrão de potabilidade. A OMS justifica a omissão pelo fato
de pequena probabilidade de ocorrência dessa substância em mananciais de abastecimento de
água. Não obstante, dado o expressivo uso do metamidofós no Brasil, sugere-se sua inclusão
do padrão de potabilidade brasileiro, com VMP de 12 µg/L(IDT = 0,004 mg/kgmc.d; mc = 60 kg;
Fa = 0,1; C = 2 L/d). O valor da IDT é o adotado pela ANVISA (2009).”4 (Ministério da Saúde,
2011)4
68
Note-se, entretanto, que a Portaria 2914 foi publicada em novembro de 2011, mas em 17 de janeiro
de 2011 já tinha sido publicada a Resolução RDC 01/2011 da Anvisa determinando que a
comercialização de produtos com o ingrediente ativo metamidofós somente poderia ser feita até
31 de dezembro de 2011 e a utilização até 30 de junho de 2012.
De mais a mais, confirma-se atualmente o cenário de 2011: “nenhuma das normas tomadas como
referência inclui o metamidofós no padrão de potabilidade. A OMS justifica a omissão pelo fato da
pequena probabilidade de ocorrência dessa substância” [em água para consumo humano].
Cumpre ainda notar que, com base no critério de avaliação da dinâmica ambiental adotado para
pré-seleção de substâncias, o metamidofós seria candidato a ser excluído do padrão de
potabilidade5.
Ainda que não possa ser descartada a possibilidade de uso clandestino de metamidofós, entende-
se como mais plausível que os dados do Sisagua de ocorrência deste agrotóxico sejam devidos ao
intenso uso de acefato no país - quinta posição no ranking de vendas em 2016 e quarta posição em
2017. Nota-se inclusive que as detecções mais frequentes e em percentis mais elevados de
metamidofós ocorreram nas regiões com comercialização mais intensa de acefato.
Entende-se, portanto, que a discussão sobre a manutenção / exclusão do metamidofós deva ser
realizada conjuntamente com o acefato, como se verá a seguir.
6.18. Acefato
Entre 2009 e 2017 o acefato cresceu no ranking de vendas, saindo da nona posição em 2009 e da
décima quarta em 2010 para a terceira posição em 2014, sexta em 2016 e quarta em 2017. A posição
de 2017 corresponde à venda de mais de 27 mil toneladas deste ingrediente ativo, sendo que o
estado que mais o utilizou foi o Rio Grande do Sul (RS) (IBAMA, 2018); destaque também para a
região Centro Oeste que respondeu por aproximadamente 50% da comercialização média nos anos
de 2009 a 2017 (IBAMA, 2018).
69
O acefato é muito solúvel e móvel em água, possui tempo de meia vida na água por hidrólise
elevado, mas baixo no solo (NHMRC, NRMMC, 2018, PPB, 2020a). Possui baixo potencial de
bioacumulação (NHMRC/NRMMC, 2018), não sofre fotodegradação e a hidrólise é esperada apenas
para altos valores de pH (MINISTRY OF HEALTH, 2018).
A ANVISA enquadra o acefato como classe 3 (ANVISA, 2020k). A USEPA classifica o acefato no grupo
C - possivelmente carcinogênico em seres humanos. Como todos os organofosforados, o acefato
pode causar efeitos neurológicos em baixas concentrações após exposição aguda e crônica
(MINISTRY OF HEALTH, 2018). O acefato não é considerado genotóxico, carcinogênico e não causa
efeitos reprodutivos ou problemas no desenvolvimento fetal (NHMRC/NRMMC, 2018). Os principais
efeitos do acefato se referem à inibição da acetilcolinesterase (USEPA, 1989a).
Inibição da atividade
da colinesterase; ANVISA: classe III (5)
EUA:0,12(1,2); EUA: 4 (2) Literatura:
inibição da atividade USEPA: grupo C:
Austrália: 2,2 (4) Austrália: 8 (4)
no plasma, nos possivelmente carcinogênico Austrália: 0,22(3;4) LD= 0,05
ANVISA: 1,2 (5)
eritrócitos e no humano
cérebro
(1) LEL; (2) USEPA (1989a); (3) NOEL; (4) NHMRC/NRMMC (2018); (5) ANVISA (2020k)
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
Com base no critério de avaliação da dinâmica ambiental adotado para pré-seleção de substâncias,
o acefato seria candidato a ser incluído do padrão de potabilidade, enquanto o metamidofós seria
candidato a exclusão5. Adicionalmente, a aplicação da matriz de risco (toxicidade x comercialização)
confirmou a sugestão de inclusão do acefato no padrão (nota 16: 4 para toxicidade e 4 para a
comercialização).
70
O acefato consta na lista de candidatos da USEPA (2016a) para ser regulado na água potável. Porém,
atualmente, a norma australiana é a única a estabelecer valor limite para acefato, com a seguinte
base de cálculo (NHMRC/NRMMC, 2018):
Utilizando o mesmo valor de NOEL de 0,22 mg.kg -1.d-1 , mas os valores de peso corpóreo (60 kg) e
de fator de alocação (0,2) adotados neste estudo como referência para o Brasil, um eventual VMP
para acefato na norma brasileira seria 14 µg/L.
Encaminhamento
Considerando que: (i) o atual VMP da norma brasileira para metamidofós é 12 µg/L; (ii) o
metamidofós é o principal metabólito do acefato; (iii) o metamidofós vem sendo detectado em
amostras de água bruta e tratada no país; e (iv) há indicações convincentes para inclusão do acefato
no padrão de potabilidade brasileiro
6.19. Metolacloro
A ANVISA enquadra o metolacloro na classe 3 - baixa toxicidade (ANVISA, 2020l); a USEPA o classifica
no Grupo C - possível carcinogênico humano (USEPA, 2018). O metolacloro não é genotóxico, mas
há indícios de carcinogenicidade – estudos com ratos: aumento de tumores no fígado em fêmeas,
assim como tumores nasais em machos (WHO, 2017). Os principais efeitos tóxicos não
carcinogênicos que dão origem aos VMPs são: diminuição no ganho de peso e na alimentação e
diminuição no peso do fígado (WHO, 2017; NHMRC/NRMMC, 2018).
72
Quadro 61 - Ocorrência de metolacloro em mananciais de abastecimento e em águas tratadas no Brasil
entre 2014 e 2018
Acim a do Mediana Mínim o Máxim o Perc. 75% Perc. 95% Perc. 99% Quantif.
Matriz Região N Cens. (%)
VMP (%) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (%)
No país como um todo, entre os anos de 2014 a 2018 o metolacloro foi quantificado em 21% dos
dados, mas em apenas uma amostra, na saída do tratamento, se apresentou em concentração
(12 µg/L) acima do VMP estabelecido no padrão de potabilidade brasileiro (10 µg/L). Ainda em
relação ao percentual de dados quantificados, destaca-se a região NE: 76% no ponto de captação;
96% na saída do tratamento; 95% no sistema de distribuição. No geral, o percentil 99º foi quase
sempre menor ou igual a 6 µg/L, com exceção da região SE na rede de distribuição (10 µg/L); no
entanto, nesta mesma região o percentil 95º cai para 6 µg/L.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
O metolacloro possui dinâmica ambiental que favorece sua ocorrência / permanência nas águas
superficiais e subterrâneas, o que se vê corroborado pela detecção relativamente frequente no país
– além dos já mencionados dados do Sisagua, a revisão bibliográfica indicou detecção de 15% tanto
em águas subterrâneas quanto em superficiais, ainda que com concentração máxima reportada de
1,48 µg/L (Quadro 59).
Por outro lado, não é um composto com elevada comercialização no país, haja visto não constar na
lista de vendas do IBAMA desde 2009; contudo, como o IBAMA apenas fornece dados de
comercialização quando há no mínimo três empresas detentoras do registro, não se exclui a
73
possibilidade de haver comercialização do metolacloro no país. Destaca-se ainda que o metolacloro
é indicado para culturas que possuem produção elevada no Brasil: cana-de-açúcar, milho e soja.
Das normas / diretrizes consultadas apenas os EUA não inclui o metolacloro no padrão de
potabilidade; porém o inclui na lista de candidatos a serem regulados, assim como dois subprodutos
da decomposição do metolacloro no ambiente: ESA (Ácido etanossulfónico metolacloro) - CAS
171118-09-5) e o OA (Metolacloro ácido oxanilico – CAS 152019-73-3) (USEPA, 2016).
O metolacloro faz parte do padrão de potabilidade desde a Portaria 1469 / 2000, com o mesmo
VMP = 10 μg/L - o mesmo do valor de referência da OMS desde a segunda edição das Diretrizes de
Qualidade da Água (WH0, 2004; 2017) e cuja base de cálculo é a seguinte (WH0, 2017):
Cumpre notar que este valor é bem mais restritivo que os VMPs das normas do Canadá e da
Austrália. Nos EUA, apesar de não ser incluído no padrão de potabilidade, os dados assumidos pela
EPA (IDT = 150 µg/Kgpc.d; pc 70 Kg, C = 2L/d e Fa = 0,2 (USEPA, 2018) resultariam em VMP em torno
de 1 mg/L
Encaminhamento: com base no critério de avaliação da dinâmica ambiental adotado para pré-
seleção de substâncias, o metolacloro seria candidato a permanecer no padrão de potabilidade.
Entretanto, na sequência, seria excluído com base na classificação de risco: comercialização versus
IDT5,8. Entretanto, tendo em conta os dados de ocorrência deste agrotóxico no país, além dos
indícios de carcinogenicidade, definiu-se por sua manutenção no padrão de potabilidade com o
mesmo VMP da norma atual (10 µg/L), ainda que este valor tenha sido calculado com fator de
alocação = 10%, enquanto, via de regra, se tem adotado 20% (0,2) para a maioria dos agrotóxicos.
8
Na aplicação da matriz de risco (exposição x toxicidade), compostos sobre os quais não se dispunha de informações
de comercialização na lista do IBAMA receberam nota 1(um) no quesito exposição (comercialização), ou seja, a nota
mais baixa; porém, neste caso em particular, confirmou-se junto ao IBAMA que que não há registros de comercialização
de metolacloro no período analisado.
74
6.20. Molinato
É muito solúvel (1100 mg/L) e possui moderada adsorção ao carbono orgânico do solo (PPB, 2018).
É de baixa persistência na água e no solo, com tempo de vida de aproximadamente 5 dias (WHO,
2017), contudo o tempo de meia vida devido a hidrólise é alto: 365 d (PPB, 2018). A volatilização é
a principal via de perda do molinato do solo.
O molinato possui Koc = 190, DT50 = 28 dias e solubilidade em água (a 20 ºC) = 11000mg/L (PPB,
2018), o que resulta em: índice GUS médio, índice GOSS associado ao solo e sedimento baixo e
índice GOSS dissolvido em água médio.
Em estudo envolvendo três gerações de ratos foram observadas reduções do número de ninhadas,
no tamanho da ninhada e na sobrevivência dos filhotes; estudos complementares mais detalhados
indicaram efeitos de infertilidade nos ratos (NHMRC/NRMMC, 2018). Segundo a OMS, há evidências
de efeitos no sistema reprodutivo em ratos, entretanto, dados epidemiológicos de estudos em
trabalhadores envolvidos na produção do molinato não indicam efeito adverso sobre a fertilidade
humana (WHO, 2017). A USEPA (2002b) também registra efeitos de redução de fertilidade em
estudos com ratos.
75
Quadro 63 - Molinato, dados de toxicidade, detecção analítica e regulamentação
VMP
Toxicidade NOAEL IDT LD/LQ VMP normas
Principais efeitos à saúde Brasil
[mg/kg pc.d] [µg/kg pc.d] (µg/L) (µg/L)
(µg/L)
Entre 2014 a 2018 o molinato foi quantificado em 22% dos dados no Brasil, mas apenas um dado
(10 µg/L) se apresentou em concentração acima do VMP (6 µg/L) estabelecido no padrão de
potabilidade brasileiro. As regiões SE e NE apresentaram percentuais mais elevados de dados
quantificados na captação: 70% e 75%, respectivamente. Na saída do tratamento e na rede de
distribuição o destaque é a região NE: 79 e 94% de dados quantificado, respectivamente. No
entanto, o percentil 95º na saída do tratamento no NE se situa bem abaixo do VMP - 0,5 µg/L. Em
geral, em todas as matrizes, os percentis 75º e 99 º foram, respectivamente, iguais ou inferiores a
3 µg/L e 5 µg/L. Exceção foi a região NE na saída do tratamento: percentil 75º igual a 6 µg/L e
76
mediana igual a 5µg/L. A detecção mais frequente e, ou em valores mais elevados se deu na região
NE. Porém, a região sul é a que mais produz arroz no Brasil, com destaque para o RS como o maior
produtor (44,5% da produção), o segundo estado maior produtor é o MT (14% da produção),
seguido por Minas Gerais, Maranhão, Santa Catarina, Goiás, Tocantins, São Paulo e Mato Grosso do
Sul (http://www.ufrgs.br/afeira/materias-primas/cereais/arroz/principais-estados-produtores)
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
O molinato não consta na lista de vendas do IBAMA (2018) desde 2009, possuindo, por suposto,
baixa comercialização no país.
O molinato faz parte do padrão de potabilidade desde a Portaria 1469 / 2000, com o mesmo VMP
= 6 μg/L, cuja base de cálculo parece ser a seguinte (WH0, 2017):
As normas / diretrizes da OMS, EUA, Austrália Nova Zelândia têm como referência o mesmo valor
de NOAEL (0,2 mg.kg-1 pc.d-1), mas os respectivos valores-limite diferem um pouco (4, 6 e 7 µg/L),
por se basearem em valores distintos de peso corpóreo e de fator de incerteza. A norma australiana
adota FI = 200, sendo 10 para variações intraespécie; 10 para variações interespécies; 2 para
incertezas relativas a informações de neurotoxicidade e efeitos de desenvolvimento. A norma dos
EUA não especifica VMP para molinato.
Encaminhamento: Com base no critério de avaliação da dinâmica ambiental adotado para pré-
seleção de substâncias, o molinato seria candidato a permanecer no padrão de potabilidade.
Entretanto, na sequência, seria excluído com base na classificação de risco: comercialização versus
IDT5,9. Entretanto, tendo em conta os dados de ocorrência deste agrotóxico no país, definiu-se por
sua manutenção no padrão de potabilidade com o mesmo VMP da norma atual (6 µg/L), ainda que
9
Na aplicação da matriz de risco (exposição x toxicidade), compostos sobre os quais não se dispunha de informações
de comercialização na lista do IBAMA receberam nota 1(um) no quesito exposição (comercialização), ou seja, a nota
mais baixa; porém, neste caso em particular, confirmou-se junto ao IBAMA que que não há registros de comercialização
de molinato no período analisado.
77
este valor tenha sido calculado com fator de alocação = 10%, enquanto, via de regra, se tem adotado
20% (0,2) para a maioria dos agrotóxicos.
O composto não possui autorização de uso no Brasil – conforme estabelecido na Resolução nº 56,
de 11 de dezembro de 2015 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária, em 1º de junho de 2016 foi
proibida a comercialização, e a partir de 1º de setembro de 2016 a utilização, do ingrediente ativo
parationa metílica (BRASIL, 2015). Antes da proibição possuía autorização para aplicação foliar nas
culturas de algodão e soja (BRASIL, 2017b).
Ainda antes da proibição, a parationa metílica foi o 30º, 28 º e 52 º agrotóxico no ranking de vendas
no país, respectivamente nos anos de 2014, 2015 e 2016 (IBAMA, 2018). Na média de 2009 a 2016
a região com o maior quantitativo de vendas foi a região CO. No mesmo período, os estados com
maiores porcentuais de vendas foram Mato Grosso (29%), São Paulo (20%) e Bahia (17%).
A parationa metílica possui moderada solubilidade (55 mg/L) (PPB, 2019b) e baixa mobilidade no
solo (Koc = 240) (WHO, 2017; PPB, 2019b). A mais importante rota de degradação ambiental da
parationa metílica é a microbiana (WHO, 2017), com tempo de meia vida no solo em condições
aeróbias em torno de 12 d (PPB, 2019b). Na maioria das situações, a parationa metílica adsorve-se
às partículas do solo e é rapidamente degradada; portanto, é improvável que contamine águas
subterrâneas. A meia-vida de biodegradação no solo varia de 10 dias a 2 meses (MINISTRY OF
HEALTH, 2018). Na água, a parationa metílica é sujeita a fotólise, com meia-vida de 8 dias durante
o verão e 38 dias no inverno (MINISTRY OF HEALTH, 2018). Os valores de Koc, DT50 no solo e
solubilidade em água denotam índice GUS baixo, índice GOSS alto associado ao solo e sedimento, e
GOSS médio dissolvido em água (Quadro 65).
78
Quadro 65 - Parationa metílica, dados de exposição
Ocorrência
Remoção ETA
Usos no Brasil Dinâmica ambiental
ciclo completo
Revisão bibliográfica SISAGUA
Moderada solubilidade. Águas superficiais:
Não é móvel no solo. 3% detecção (N= 781)
DT50 no solo ≈12 d mín= 0,04 μg/L.
30º, 28º e 52º DT50 em água: semanas a máx=27,4 μg/L. Brasil em todas as
agrotóxico no ranking meses, matrizes: coagulação = 20%
concentrações < 1 μg/L
de vendas em 2014, DT50 hidrolise = 21 d percentis 99º e 95º = oxidação /cloração
(exceção de 3 dados)
2015 e 2016, 9 μg/L = 100%, (18
DT50 hidrolise fotólise: 8 (11 estudos)
respectivamente. dias no verão e 38 dias no mgCl2/L).
Proibição de uso no inverno. Águas subterrâneas adsorção carvão
19% dados
Brasil a partir de
índice GUS baixo,
6% detecção (N= 718). quantificados ativado: 80%
setembro de 2016. Mín= 0,14 μg/L 4 dados > VMP.
índice GOSS associado ao
solo e sedimento alto Máx= 381,87 μg/L
GOSS dissolvido em água Percentil 75º: 20 μg/L.
médio. (8 estudos)
N = número de dados
A ANVISA enquadra a parationa metílica como classe I (ANVISA, 2017). Não há indícios que a
parationa metílica provoque efeitos carcinogênicos (NHMRC/NRMMC, 2018; USEPA, 2018) ou
genotóxicos; apresentou, por outro lado, efeito mutagênico em bactérias (WHO, 2017;
NHMRC/NRMMC, 2018).
Estudos de curto (5 e 28 dias) e mais longo prazo (13 semanas) com ratos indicaram inibição da
colinesterase do cérebro e eritrócitos e NOEL de 0,02mg /kgpc.d (NHMRC/NRMMC, 2018). A OMS
também reporta inibição da atividade colinesterásica em estudos de longo prazo em camundongos
e ratos, com NOAEL de 0,25 mg /kgpc.d e IDT de 0,003 mg /kgpc.d (WHO, 2017). Estes valores de
NOAEL e IDT resultariam em VMP de 9 µg/L, mas a OMS não julga necessário recomendar valor
limite para a parationa metílica, no entendimento que a exposição total (todas as fontes) à esta
substância é usualmente bem inferior à IDT e que sua ocorrência em água em geral se dá em
concentrações bem mais baixas que o eventual VMP (WHO, 2017) (Quadro 66).
A OMS menciona ainda NOAEL de 0,3 mg /kgpc.d, obtido de resultados combinados de diversos
estudos com humanos e manifestação de redução da atividade da colinesterase no plasma e nos
eritrócitos (WHO, 2017). Esta era também a referência da norma Australiana até 2004, mas que
atualmente adota IDT = 0,0002 mg /kgpc.d, com base em NOEL = 0,02 mg /kgpc.d obtido de estudo
de longo prazo (1-2 anos) com ratos e manifestação de efeitos neuropatológicos: degeneração
neuronal e redução de atividade física (NHMRC/NRMMC, 2018) (Quadro 66).
79
OS EUA se referem a IDT de 0,2 µg/Kg pc, o que (considerando pc= 70 Kg, C = 2L e Fa = 0,2) resultaria
em limite de 1 µg/L na água de consumo humano; mas a EPA não inclui a parationa metílica no
padrão de potabilidade (USEPA, 2018), assim como o Canadá e a Nova Zelândia (Quadro 66)
Entre 2014 a 2018 a parationa metílica foi quantificada em 19% dos dados no Brasil, mas apenas
quatro dados se apresentaram acima do VMP estabelecido no padrão de potabilidade brasileiro
(9 μg/L). Os percentis 99º e 95º no Brasil como um todo e nas três matrizes estudadas foi igual ao
80
VMP. No entanto, o percentil de 75º reduz-se para 1 μg/L, 6 μg/L e 5 μg/L na captação, saída do
tratamento e rede de distribuição, respectivamente. Chamam, entretanto atenção os dados da
região S na saída do tratamento, com mediana igual a 9 μg/L.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
A parationa metílica foi incorporada ao padrão de potabilidade apenas na Portaria 2914 / 2011 (não
constava nas edições anteriores da norma brasileira), com a seguinte argumentação:
“A parationa metílica tem seu uso restringido pela ANVISA e proibido na União Européia. Entretanto,
ainda é um acaricida e inseticida de amplo uso no Brasil, principalmente em culturas de algodão,
arroz, milho, soja e trigo. Apresenta potencial baixo a médio de transporte associado ao sedimento,
médio de transporte dissolvido em água e potencial de lixiviação. (FERNANDES NETO, 2010). A
ANVISA inclui a parationa metílica na classe toxicológica I, extremamente tóxica. Não há evidências
de carcinogenicidade e o principal efeito tóxico é a inibição da colinesterase (FERNANDES NETO,
2010). Nenhuma das normas tomadas como referência inclui a parationa metílica no padrão de
potabilidade. A OMS justifica a omissão pelo fato de pequena probabilidade de ocorrência dessa
substância em mananciais de abastecimento de água. Porém, tendo em conta o expressivo uso dessa
substância no Brasil e o princípio da precaução, sugere-se sua inclusão do padrão de potabilidade
brasileiro, com VMP de 9 µg/L(IDT = 0,003 mg/kgmc.d; mc = 60 kg; Fa = 0,1; C = 2 L/d). O valor da IDT
é o adotado pela ANVISA (2009).” (Ministério da Saúde, 2011)4.
Este VMP de 9 µg/L seria também o indicado pela OMS se não fosse o já mencionado fato que a
OMS não julga necessário recomendar valor limite para a parationa metílica, no entendimento que
sua ocorrência em água em geral se dá em concentrações bem mais baixas que o eventual VMP
(WHO, 2017). Na realidade, este entendimento vem desde a terceira edição das “Diretrizes da OMS”
(WHO, 2004).
O cenário descrito em 2011 (“nenhuma das normas tomadas como referência inclui a parationa
metílica no padrão de potabilidade”) não é fiel à realidade de então, nem à atual, uma vez que a
norma australiana já incluía a parationa metílica desde 2004 (0,1 mg/L). De toda forma, ainda que a
versão atual da norma australiana mantenha a parationa metílica (0,7 µg/L), traz a ressalva que é
pouco provável que este pesticida seja encontrado em água para consumo humano em
concentrações que representem risco à saúde (NHMRC/NRMMC, 2018).
81
/ quantificados em 2017 e 2018, é de se notar que, em sua maioria, são concentrações bem
inferiores ao VMP (com exceção da região Sul); além disso, uma análise mais detalhada do banco
de dados e a aplicação de testes estatísticos demonstram que a ocorrência da parationa metílica
tem decrescido significativamente desde a proibição de uso.
Encaminhamento: com base no critério de avaliação da dinâmica ambiental adotado para pré-
seleção de substâncias, bem como na hierarquização com base na IDT, a parationa metílica seria
candidata a permanecer no padrão de potabilidade. 5 Entretanto, tendo em vista que a parationa
metílica não apresenta persistência ambiental elevada, que seu uso foi proibido no país e que sua
detecção no Brasil tem se mostrado decrescente, de forma significativa, desde sua proibição,
definiu-se por sua exclusão do padrão de potabilidade.
6.22. Pendimetalina
A pendimetalina é um herbicida pré-emergencial (WHO, 2017), que no Brasil tem seu uso autorizado
para aplicação em pré-emergência de plantas infestantes nas culturas de acácia, algodão, alho,
amendoim, arroz, batata, café, cana-de-açúcar, cebola, eucalipto, feijão, fumo, milho, pinus, soja e
trigo (ANVISA, 2020n). Não consta na lista de vendas do IBAMA desde 2009 (IBAMA, 2018).
A pendimetalina é pouco solúvel (0,33 mg/L) (PAN, 2019); no solo é praticamente imóvel, mas
persistente (WHO, 2017), com tempo de meia vida médio de 90-180 d (PAN, 2019; NPIC, 2020;
MINISTRY OF HEALTH, 2018). É susceptível à fotodegradação, biodegradação e volatilização (WHO,
2017), com tempo de meia vida devido à hidrólise de 30 d (PAN, 2019) e devido à fotólise de 21 d
(PPB, 2019c). O potencial de lixiviação é muito baixo, com valores reportados de Koc de 5000 (PAN,
2019;), 15744 (NPIC, 2020) e 17491 (IUPAC, 2018); contudo, pouco se sabe sobre a lixiviação dos
seus produtos de degradação mais polares (WHO, 2017).
As propriedades acima citadas conferem à pendimetalina: índice GUS muito baixo, GOSS associado
ao solo e sedimento alto e GOSS dissolvido em água médio (Quadro 68).
82
Quadro 68 – Pendimetalina, dados de exposição
Ocorrência
Remoção ETA
Usos no Brasil Dinâmica ambiental
ciclo completo
Revisão bibliográfica SISAGUA
A ANVISA enquadra a pendimetalina como classe III (ANVISA, 2020n). Em geral, não é considerada
mutagênica, carcinogênica, nem genotóxica e também não há evidências de efeitos reprodutivos
ou no desenvolvimento fetal (WHO, 2017; NHMRC/NRMMC, 2018).
A USEPA se refere à um estudo em cães com duração de sete dias e registro de lesões no fígado,
com valor de NOEL de 12,5 mg/ kg pc.d; no entanto este documento foi arquivado em 2016 e a
pendimetalina não faz parte do padrão de potabilidade dos EUA. A norma australiana se baseia no
mesmo valor de NOEL de 12,5 mg/ kgpc.d, decorrente de lesões hepáticas brandas em cães, embora
se refira à um estudo de dois anos (NHMRC/NRMMC, 2018).
A OMS tem o mesmo desfecho (lesões hepáticas brandas) como referência e LOAEL de 5 mg/ kgpc.d,
obtido de estudo de longo prazo com ratos; utilizando fator de incerteza de 1000 (10 para variações
intraespécie; 10 para variações interespécies; 10 pelo uso de LOAEL no lugar de NOAEL), propõe
valor limite na água de 20 µg/L (WHO, 2017) (Quadro 69)
83
Quadro 69 -Pendimetalina, dados de toxicidade, detecção analítica e regulamentação
VMP
Principais efeitos à NOAEL IDT LD/LQ VMP normas
Toxicidade Brasil
saúde [mg/kg pc.d] [µg/kg pc.d] (µg/L) (µg/L)
(µg/L)
OMS (1) e Nova Literatura:
OMS (1) e Nova Zelândia(2): 5 LD = 0,01
Diminuição no ganho de OMS (1) e Nova
Zelândia(2): 5 (3)
peso corporal e efeitos ANVISA: EUA: 40(4) Zelândia(2): 20
Sisagua 20(7)
brandos no fígado Classe III (8) EUA(4) e Austrália(5): EUA: NC
Austrália: 125 (5) moda LQ =
12,5(6) Austrália: 400(5)
0,01
Anvisa: NC
(1) WHO (2017); (2) Ministry of Health (2018). (3) LOAEL; (4) USEPA (2018); (5) NHMRC/NRMMC (2018); (6) NOEL; (7) Brasil (2011);
(8) ANVISA (2020n); NC: não consta ;
Ponto de S 1953 95,0 0 0,2 0,00100 20,0 0,2 10,0 10,0 5,0
captação NE 16 25,0 0 0,5 0,02000 10,0 0,5 10,0 10,0 75,0
CO 478 91,4 0 0,9 0,00100 15,0 0,9 10,0 10,0 8,6
N 5 100 0 2,0 0,01000 2,0 2,0 2,0 2,0 0
BR 19012 79,9 0 0,1 0,00001 11,0 3,0 10,0 10,0 20,1
SE 9337 71,0 0 0,1 0,00005 10,0 1,0 10,0 10,0 29,0
Saída do S 5808 88,4 0 0,1 0,00001 20,0 2,0 10,0 10,0 11,6
tratamento NE 346 81,8 0 10,0 0,02000 20,0 10,0 10,0 10,0 18,2
CO 2227 83,9 0 0,9 0,00050 20,0 5,0 10,0 15,0 16,1
N 949 99,5 0 0,03 0,00100 10,0 0,1 2,0 5,0 0,5
BR 3084 63,8 0 0,1 0,00001 10,0 5,0 10,0 10,0 36,2
Rede de SE 2180 61,9 0 0,1 0,00005 10,0 1,0 10,0 10,0 38,1
abastecim S 570 67,9 0 0,5 0,00001 10,0 5,0 10,0 10,0 32,1
ento e
ponto de NE 80 7,5 0 0,5 0,02000 1,0 0,5 1,0 1,0 92,5
consumo CO 234 88,0 0 0,9 0,00050 20,0 10,0 10,0 10,0 12,0
N 21 95,2 0 0,0 0,00500 2,0 2,0 2,0 2,0 4,8
N = número de dados; Cens = dados censurados; DP = Desvio Padrão;Perc. = percentil; Quantif. = dados quantificados
De 2014 a 2018 a pendimetalina foi quantificada em 19% dos dados no Brasil e não se registraram
dados acima do VMP estabelecido no padrão de potabilidade brasileiro (20 µg/L). Os percentis 99º
e 95º no período em questão foram iguais a 10 µg/L em todas as matrizes, isto é, metade do VMP.
Apenas na região CO, na saída do tratamento, se registrou percentil 99º mais elevado - 15 µg/L, mas
ainda assim inferior ao VMP. O percentil 75º em todas as matrizes foi menor ou igual a 5 µg/L. Na
região Nordeste 92,5% dos dados foram quantificados, mas com percentil de 99º de 1 µg/L - 20
vezes menor que o VMP!
84
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
A pendimetalina faz parte do padrão de potabilidade brasileiro desde a Portaria 1469 / 2000, com
o mesmo VMP = 20 μg/L; este é também o valor de referência da OMS desde a segunda edição das
Diretrizes de Qualidade da Água (WH0, 2004; 2017) e cuja base de cálculo é a seguinte (WH0, 2017):
Não obstante a autorização de uso em ampla variedade de culturas, a pendimetalina possui baixa
comercialização no Brasil, não constando na lista de vendas do IBAMA desde 2009. Possui moderada
persistência no ambiente, bem como tendência de permanecer no solo também moderada, o que
se vê refletido nos dados do SISAGUA e na revisão de literatura realizada no escopo do presente
estudo: detecção em frequência e concentrações baixas, em geral bem baixo do VMP.
Encaminhamento: com base no critério de avaliação da dinâmica ambiental adotado para pré-
seleção de substâncias, a pendimetalina seria candidata a permanecer no padrão de potabilidade.
Entretanto, na sequência, seria excluída com base na classificação de risco: comercialização versus
IDT5. Com base nos dados do SISAGUA e nas informações de comercialização (baixa), e tendo em
conta a toxicidade moderada, decidiu-se pela exclusão da pendimetalina do padrão de potabilidade.
6.23. Permetrina
Permetrina (C21 H20 Cl2 O3) é um inseticida do grupo piretróide utilizado em larga escala no controle
de pragas na agricultura, na silvicultura e na saúde pública (como larvicida no controle de doenças
transmitidas por insetos; por exemplo, malária). É também usado como larvicida para controle de
invertebrados aquáticos em tubulações de água (WHO, 2017). No Brasil tem seu uso autorizado
para as seguintes aplicações: (i) foliar nas culturas de algodão, arroz, café, citrus, couve, couve-flor,
85
feijão, fumo, milheto, milho, repolho, soja, tomate, trigo e uva; (ii) arroz, fumo, milho e trigo
armazenados; (iii) controle de formigas; e (iv) uso domissanitário (ANVISA, 2020o).
A permetrina foi o 72º e 69º agrotóxico na lista de vendas em 2017 e 2016, respectivamente; entre
2011 a 2015 se manteve sempre acima da 51 º posição; em 2009 e 2010 ocupou a 41 ª e 49ª
posições, respectivamente (IBAMA, 2018). De 2009 a 2017, as regiões Centro Oeste e Sul
responderam, em média por 70% das vendas, com destaque para os estados de Mato Grosso e Rio
Grande do Sul (IBAMA, 2018).
Possui baixa solubilidade (0,006 mg/L –PAN, 2019; 0,2 mg/L – PPB, 2019c) é fotodegradável na água
e na superfície do solo. No solo, é de rápida degradação pela hidrólise e pela ação microbiana
aeróbia (WHO, 2017). Segundo a USEPA (2009), a permetrina é relativamente persistente no
ambiente, é estável à hidrólise e fotólise; apresenta elevada afinidade por solos/sedimentos e pelo
carbono orgânico presente em material particulado, por conseguinte, possui mobilidade muito
baixa (Koc =39.300 - PAN, 2019; USEPA, 2009). O tempo de meia vida no solo varia de 6 a 105 d com
média de 30 a 40 d (USEPA, 2009). Portanto, não se espera a lixiviação de permetrina para águas
subterrâneas (USEPA, 2009).
Com base em valores de Koc de 100.000, DT50 no solo de 13 dias e solubilidade em água a 20 ºC de
0,2 mg/L (PPB, 2019c), a permetrina se caracteriza por: índice GUS muito baixo, GOSS associado ao
solo e sedimento baixo e GOSS dissolvido em água baixo (Quadro 71)
86
A ANVISA enquadra a permetrina como classe de III - baixa toxicidade (ANVISA, 2020o). A IARC a
classifica no Grupo 3 - não classificável em temos de carcinogenicidade humana (WHO, 2017). Ainda
segundo a OMS, a permetrina não apresenta genotoxicidade, nem toxicidade reprodutiva ou ao
desenvolvimento do feto; é de toxicidade aguda baixa, sendo o isômero cis consideravelmente mais
tóxico do que o isômero trans (WHO, 2017; NHMRC/NRMMC, 2018). No entanto, a permetrina é
altamente tóxica para organismos aquáticos de águas doces e estuários (USEPA, 2009).
À título de referência, a OMS calcula um valor limite na água de 0,3 mg/L, a partir de um valor de
NOAEL de 5 mg/kgpc.d obtido de dois estudos: (i) dois anos com ratos - sinais clínicos e alterações
nos pesos do corpo e dos órgãos e na química do sangue; (ii) um ano com cães – perda de peso. Este
era o valor recomendado na 3ª edição das “Diretrizes da OMS”, atribuindo 20% da IDT ao consumo
de água em situações em que a permetrina seja aplicada diretamente à água como larvicida. Caso
contrário, já se fazia então ressalvas que se poderia considerar 1% da IDT e, por conseguinte, 20 µg/L
como valor-limite na água (no reconhecimento que a exposição mais intensa seria via alimentos),
ou mesmo que não se justificaria a definição de um VMP em água de consumo (WHO, 2006).
Esta última abordagem é a que prevalece na 4ª edição das “Diretrizes da OMS”: a não indicação de
um “VMP” para água de consumo humano, com o argumento que a aplicação de permetrina
87
diretamente como larvicida em água deve ser desencorajada para evitar o desenvolvimento de
resistência dos vetores aos piretróides sintéticos (WHO, 2017).
A Austrália e a USEPA usam como referência os mesmos estudos da OMS, sendo que na
documentação da Austrália se encontram informações mais objetivas sobre os efeitos à saúde: no
fígado, e nos sistemas nervoso central e periférico (NHMRC/NRMMC, 2018). A USEPA não chega a
incorporar a permetrina no padrão de potabilidade, mas a inclui na lista de contaminantes
candidatos a serem regulados na água potável (USEPA, 2016b). A norma Australiana define VMP de
0,2mg/L, calculado como a seguir (NHMRC/NRMMC, 2018):
VMP = [(5 mg/kgpc.d / 100) x 70 kg x 0,1] / (2 L/d) = 0,015 mg/L ≈ 0,2 mg/L
5 mg/kg pc.d = NOAEL
100= FI: 10 para variações intraespécie; 10 para variações
70 kg = peso corpóreo
2 L/d = consumo de água
0,1 = fator de alocação (Fa): admite-se que 10% da exposição advenha do consumo de água (WHO, 2006)
88
Discussão dos dados do SISAGUA
Entre 2014 a 2018 a permetrina foi quantificada no Brasil em 19% dos dados, porém sempre abaixo
VMP estabelecido no padrão de potabilidade brasileiro (20 µg/L). No Brasil como um todo e nas três
matrizes consideradas, o percentil 99º foi 11 μg/L, ou seja, quase metade do VMP. O maior percentil
75º foi 5 μg/L na rede de distribuição. Cabe destaque para a região Nordeste com 93,2% dos dados
quantificados, sendo que todos ocorreram no estado da Bahia nos anos de 2014, 2015 e 2016. De
fato, em 2014 a Bahia comercializou 15,7% da permetrina no país, caindo, porém, para 0,3% em
2015, 2% em 2016 e 0% em 2017 (IBAMA, 2018).
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
A permetrina faz parte do padrão de potabilidade brasileiro desde a Portaria 1469 / 2000, com o
mesmo VMP = 20 μg/L.
Como referido, este era também o valor de referência da OMS desde a segunda edição das Diretrizes
de Qualidade da Água (WH0, 1993; 2006), atribuindo 1% da IDT ao consumo de água (WH0, 2006).
Entretanto, em se considerando 20% da IDT atribuível ao consumo de água, o VMP seria 0,3 mg/L
(WHO, 2017).
Enfim, o que está em jogo é a avaliação se a exposição à permetrina no Brasil via consumo de água
é relevante, ou não; em outras palavras, se a prática da aplicação da permetrina diretamente em
água destinada ao consumo humano é algo frequente n o país, ou não. Se for, em consistência com
a abordagem da OMS (e da Austrália) o VMP deveria ser da ordem de 0,3 mg/L e não, como
atualmente, 20 μg/L.
No Brasil, entretanto, para além do emprego como larvicida, tem autorização para uso em ampla
variedade de culturas. Não obstante, os dados de comercialização no país não indicam uso intenso,
o que se vê refletido em ocorrência em água apenas em baixas concentrações, bem abaixo do atual
VMP.
Com efeito, com base no critério de avaliação da dinâmica ambiental adotado para pré-seleção de
substâncias, a permetrina seria candidata a permanecer no padrão de potabilidade. Entretanto, na
sequência, seria excluída com base na classificação de risco: comercialização versus IDT5.
Encaminhamento: tendo em vista que a permetrina apresenta baixa solubilidade em água e que é
passível de fotodegradação, que apresenta baixa comercialização, baixa toxicidade, que é passível
de remoção por tratamento em ciclo completo, e tendo em conta os dados do SISAGUA (que
89
relatam valores de percentil 99% inferiores à metade do VMP da norma brasileira), decidiu-se pela
exclusão da Permetrina do padrão de potabilidade.
6.24. Profenofós
Apresenta baixa solubilidade em água (28 mg/L) e é estável em relação a hidrólise. Possui elevado
Koc (PAN, 2019) e, portanto, elevada tendência de adsorção à matéria orgânica do solo; todavia não
é persistente no solo, possuindo tempo de meia vida de 7 dias (PPB, 2019e). O profenofós se
decompõe rapidamente em condições aeróbias e anaeróbias e dissipa-se em solos neutros a
alcalinos com meia-vida de vários dias. Condições ácidas favorecem degradação mais lenta do
profenofós (USEPA, 2000).
Com base nos valores citados de Koc, DT50 e solubilidade em água (a 20oC), a classificação do
profenofós seria: índice GUS baixo, GOSS associado ao solo e sedimento médio e GOSS dissolvido
em água médio.
90
A ANVISA enquadra o profenofós como classe II (ANVISA, 2020p). De acordo com a NHMRC/NRMMC
(2018), não há evidências de carcinogenicidade e de efeitos na reprodução ou no desenvolvimento
fetal. Quanto à genotoxicidade, ainda não há evidências suficientes com base em estudos de curto
prazo in vitro e in vivo.
A norma australiana é a única que que inclui o profenofós no padrão de potabilidade; o VMP
(0,3 µg/L) tem origem em estudo de seis meses com cães, do qual se obteve valor de NOEL de
0,007mg/kgpc.d, relativo à inibição da colinesterase no cérebro (NHMRC/NRMMC, 2018).
Um documento de 1990 da OMS faz referência à NOAEL de 1 mg/kgpc.d (IDT = 10 µg/kgpc.d), relativo
à inibição da colinesterase nos eritrócitos, observada em estudo de reprodução de três gerações em
ratos (WHO, 1990). Entretanto, a OMS não menciona o profenofós nas Diretrizes de Qualidade da
Água para Consumo Humano.
De forma similar, documento da USEPA de 1996 faz referência, aparentemente, ao mesmo estudo
utilizado pela Austrália, mas com NOAEL de 0,005 mg/kgpc.d (IDT = 0,05 µg/kgpc.d), relativo à
inibição da colinesterase nos eritrócitos, observada em estudo de reprodução de três gerações em
ratos. Entretanto, a USEPA não inclui o profenofós no padrão de potabilidade (USEPA, 2020) e
sequer o menciona em seus principais documentos de apoio.
91
Quadro 76 - Ocorrência de profenofós em mananciais de abastecimento e em águas tratadas no Brasil
entre 2014 e 2018
Acim a do Mediana Mínim o Máxim o Perc. 75% Perc. 95% Perc. 99% Quantif.
Matriz Região N Cens. (%)
VMP (%) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (%)
Entre 2014 a 2018 o profenofós foi quantificado em 22% dos dados no Brasil, mas com apenas um
dado, na região Sul (60,1 µg/L) na rede de distribuição, acima do VMP estabelecido no padrão de
potabilidade brasileiro (60,1 x 60 µg/L). Salvo exceções, os percentis 75º e as medianas mantiveram-
se abaixo (por vezes bem abaixo) do VMP. Destaque para a região Norte, onde o percentil 99º foi
menor que 2 µg/L em todas as matrizes.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
Em que pese a autorização para uso em ampla variedade de culturas, o profenofós não consta na
lista de vendas do IBAMA (2018) desde 2009. Lembre-se, entretanto, que isso não significa que o
profenofós não seja comercializado no país, pois o IBAMA divulga dados comercialização somente
nos casos em que há, no mínimo, três empresas detentoras do registro. Contudo, em verificação
junto ao Ibama, confirmou-se que pela comercialização o profenofós receberia nota 3 na matriz de
risco5.
92
O profenofós possui baixa solubilidade e não apresenta persistência ambiental elevada, o que, de
certa forma, se vê refletido no banco de dados do Sisagua. De fato, com base no critério de avaliação
da dinâmica ambiental adotado para pré-seleção de substâncias, o profenofós seria candidato a ser
excluído do padrão de potabilidade5. Na hipótese da opção pela manutenção (dependendo, por
exemplo da leitura que se faça dos dados do Sisagua e considerando o end point de toxicidade –
inibição da colinesterase), o VMP demandaria atualização. Em se utilizando o NOEL de referência da
USEPA e Austrália teríamos um VMP de 0,3 μg/L (pc = 60 kg, Fa = 0,1 e C = 2L/d). Seria prudente,
entretanto, apontar que o valor mais frequente de LQ reportado no Sisagua é de 1 μg/L.
6.25. Simazina
A simazina foi o 61º e o 48º agrotóxico mais vendido nos anos de 2017 e 2016; entre 2009 e 2015
variou entre a 36ª e 63ª posição no ranking de vendas (IBAMA, 2018), com destaque para a região
Sul e o estado do Rio Grande do Sul (IBAMA, 2018).
É uma substância resistente aos processos físicos e químicos de degradação que ocorrem no solo; o
tempo de meia vida no solo é de 60 d (NPIC, 2019; PPB, 2020b). A lixiviação da simazina é menos
provável do que outros herbicidas do grupo das triazinas; o grau de lixiviação diminui com o
aumento do teor de matéria orgânica e de argila do solo e em solos com valores mais altos de pH.
Possui baixa solubilidade (3,5 mgL). A simazina é persistente na água (WHO, 2017); a persistência
em ambientes aquáticos é dependente de muitos fatores, incluindo a quantidade de algas e plantas
93
daninhas presente; sendo a meia-vida média da simazina em lagoas estimada em 30 dias (HEALTH
CANADA, 1986b) e o tempo de meia vida devido a hidrólise em 28 d (PAN, 2019).
Assumindo Koc igual a 130, DT50 igual a 60 dias e solubilidade em água (a 20 ºC) de 5 mg/L (PPB,
2020b), a simazina receberia a seguinte classificação: índice GUS alto, GOSS associado ao solo e
sedimento médio, e GOSS dissolvido em água alto.
A ANVISA enquadra a simazina como classe III - baixa toxicidade (ANVISA, 2018). Em geral, admite-
se que a simazina não seja carcinogênica, mutagênica (HEALTH CANADA, 1986b; NHMRC/NRMMC,
2018), nem genotóxica (WHO, 2017). A IARC classifica a simazina no Grupo 3 - não classificável em
temos de carcinogenicidade humana (WHO, 2017). Porém, estudos mais recentes revelaram
incremento de tumores mamários em ratas (WHO, 2017) e, em estudo de revisão, Mostafalou e
Abdollahi (2017) relatam associação com câncer no sistema reprodutor masculino.
A OMS usa como referência um estudo de longo prazo com ratos, em que foram observadas
alterações de peso e em parâmetros hematológicos, além de incremento de tumores mamários;
com base em NOAEL de 0,52 mg/kgpc.d (IDT = 0,52 µg/kgpc.d), a OMS propõe valor limite na água de
2 µg/L (WHO, 2017). Na verdade, este é o valor recomendado desde a segunda edição das
“Diretrizes da OMS” (WHO, 2004).
À exceção do Canadá, as demais normas /diretrizes têm referência nestes mesmos estudos /dados
de toxicidade (endpoint e NOEL), mas apresentam valores distintos de IDT e VMP por conta de
adotarem diferentes valores de fator de incerteza, peso corpóreo, consumo de água e fator de
alocação.
94
Diferentemente, o Canadá usa como referência um estudo de dois anos com cães, do qual se obteve
NOAEL de 5 mg/kgpc.d (IDT ou NDI - negligible daily inkate = 0.0013mg/kgpc.d; fator de incerteza =
4.000) relativo a indícios de efeitos (brandos) hepáticos e na tireoide (HEALTH CANADA, 1986b).
BR 15204 85,6 0,01 0,1 0,000005 50,0 0,3 2,0 2,0 14,4
SE 10952 83,6 0 0,1 0,000005 2,0 0,4 2,0 2,0 16,4
Ponto de S 3413 90,7 0 0,1 0,000010 2,0 0,5 1,0 2,0 9,3
captação NE 18 33,3 0 1,0 0,020000 2,0 1,0 2,0 2,0 66,7
CO 799 92,7 0 0,1 0,000050 2,0 0,1 2,0 2,0 7,3
N 14 85,7 0 0,1 0,010000 1,0 0,1 1,0 1,0 14,3
BR 19850 76,1 0 0,1 0,000020 2,0 1,0 2,0 2,0 23,9
SE 7267 92,9 0 0,1 0,000050 2,0 1,0 2,0 2,0 7,1
Saída do S 5877 88,8 0 0,1 0,000020 2,0 0,5 1,0 2,0 11,3
tratamento NE 1283 22,9 0 1,0 0,030000 2,0 1,0 2,0 2,0 77,1
CO 2272 83,3 0 0,1 0,001000 2,0 1,0 2,0 2,0 16,7
N 949 99,7 0 0,01 0,001000 2,0 0,1 1,0 1,0 0,3
BR 3124 63,8 0 0,1 0,000050 2,0 1,0 2,0 2,0 36,2
SE 2195 61,3 0 0,1 0,000050 2,0 1,0 2,0 2,0 38,7
Rede de
abastecime S 591 70,4 0 0,1 0,000050 2,0 0,5 1,0 2,0 29,6
nto e ponto NE 76 9,2 0 1,0 0,030000 2,0 1,0 1,0 1,3 90,8
de consumo
CO 238 88,2 0 0,3 0,001000 2,0 1,2 2,0 2,0 11,8
N 15 93,3 0 1,0 0,010000 1,0 1,0 1,0 1,0 6,7
N = número de dados; Cens = dados censurados; DP = Desvio Padrão;Perc. = percentil; Quantif. = dados quantificados
Nos anos de 2014 a 2018 a simazina foi quantificada no Brasil em 21% dos dados, mas apenas dois
dados se apresentaram acima do VMP do padrão de potabilidade brasileiro (2 µg/L).
95
Apesar da região Sul responder pelos maiores percentuais de venda de simazina, as maiores
porcentagens de quantificação ocorreram no Nordeste: 67, 77% e 91% de dados quantificados na
captação, saída do tratamento e rede de distribuição, respectivamente. Os percentis 99º e 95º
foram iguais a 2 μg/L em todas as matrizes estudadas; porém, os percentis de 75% foram 0,3 μg/L,
1 μg/L e 1 μg/L na captação de água, saída do tratamento e rede de distribuição, respectivamente.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
A simazina faz parte do padrão de potabilidade brasileiro desde a Portaria 1469 / 2000, com o
mesmo VMP = 2 μg/L.
Como referido, este é também o valor de referência da OMS desde a segunda edição das Diretrizes
de Qualidade da Água (WH0, 2004; 2017), com a seguinte base de cálculo:
A simazina não se destaca no ranking de vendas de agrotóxicos no país - foi o 48º agrotóxico na lista
de vendas em 2017, com destaque para a região Sul com 80% das vendas entre 2009 a 2017 (IBAMA,
2018). Apesar disso, tem sido detectada em amostras de água bruta e tratada no Brasil, por vezes
em frequência bastante elevada (no NE, por exemplo).
Encaminhamento: a simazina possui dinâmica ambiental que favorece sua permanência na água e
sua remoção em ETAs de ciclo completo é limitada. Além disso, há indícios de carcinogenicidade.
Em consonância com estas características, a aplicação dos critérios de avaliação da dinâmica
ambiental e de classificação de risco (comercialização versus IDT)5 indicou a permanência da
simazina no padrão de potabilidade. Tendo isto em consideração, decidiu-se pela manutenção da
Simazina no padrão de potabilidade, com o mesmo VMP da norma atual (2 µg/L), ainda que este
valor tenha sido calculado com fator de alocação = 10%, enquanto, via de regra, se tem adotado
20% (0,2) para a maioria dos agrotóxicos.
96
6.26. Tebuconazol
Tebuconazol (C16H22ClN3O) é um fungicida do grupo químico triazol, com autorização para amplo e
variado uso no Brasil: (i) aplicação foliar nas culturas de abacaxi, abóbora, abobrinha, acelga,
acerola, álamo, alface, algodão, alho, almeirão, ameixa, amendoim, arroz, aveia, banana, batata,
berinjela, beterraba, brócolis, cacau, café, cana-de-açúcar, caqui, cebola, cenoura, centeio, cevada,
chalota, chicória, chuchu, citros, couve, couve-de-bruxelas, couve chinesa, couve-flor, cravo,
crisântemo, eucalipto, feijão, figo, gladíolo, goiaba, inhame, jiló, maçã, mamão, mandioca,
mandioquinha-salsa, manga, maracujá, maxixe, melancia, melão, milheto, milho, morango,
mostarda, nabo, nectarina, nêspera, pepino, pera, pêssego, pimentão, rabanete, repolho, rosa,
seriguela, soja, sorgo, tomate, trigo, triticale e uva; (ii) aplicação em sementes de trigo,; (iii)
aplicação no sulco de plantio para a cultura de cana-de-açúcar; (iv) aplicação em pós-colheita
(imersão de frutos) nas culturas de mamão, manga e melão; (ii) preservante de madeira destinada
a dormentes, postes, cruzetas, mourões para cercas rurais, esteios e vigas, por usinas e indústrias
cadastradas pelo IBAMA (ANVISA, 2020q).
O tebuconazol ocupou a 28ª e a 24ª posição no ranking de vendas de agrotóxicos em 2017 e 2016,
respectivamente; entre 2009 a 2015 variou entre a 17º a 32 º posições (IBAMA, 2018).
Este agrotóxico apresenta baixa solubilidade em água (36 mg/L) (PPB, 2020c) e possui coeficiente
de adsorção ao carbono orgânico de alto a moderado (Koc= 1000), portanto, com potencial de
lixiviação e alcance de águas subterrâneas. O tempo de meia vida no solo em condições de campo
é de 47,1 d; no entanto há relatos de valores bem mais longos - até ou superior a 1 ano (MINISTRY
of HEALTH, 2018). Em solução aquosa é considerado estável via hidrólise e fotólise (PPB, 2020c).
Possui metabólitos comuns a outros produtos químicos derivados de triazóis, incluindo triazóis
livres (Ex. 1,2,4-triazol) e triazóis-conjugados (Ex. triazol alanina e ácido triazol acético). O
tebuconazol exibe alta a baixa mobilidade no solo; 1,2,4-triazol apresenta altíssima a alta
mobilidade no solo (MINISTRY OF HEALTH, 2018).
Assumindo Koc igual a 1000, DT50 igual a 63 dias e solubilidade em água (a 20 ºC) de 36 mg/L (PAN,
2019; PPB, 2020c), a seguinte classificação poderia ser atribuída ao tebuconazol: índice GUS médio,
GOSS associado ao solo e sedimento médio e GOSS dissolvido em água alto.
97
Quadro 80 - Tebuconazol, dados de exposição
Ocorrência Remoção
Usos no Brasil Dinâmica ambiental ETA ciclo
Revisão bibliográfica SISAGUA completo
n = número de dados; mín= concentração mínima; máx = concentração máxima; SI: sem informação. Fonte dos dados: SISAGUA
(2014-2018).
A ANVISA enquadra o tebocunazol como classe IV - produto pouco tóxico (ANVISA, 2020q).
A reunião da Joint FAO/WHO Meeting on Pesticide Residues de 2010 (JMPR) referendou o valor de
IDT de 0,03 mg/kgpc.d, com base em: NOAEL de 2,9 mg/kgpc.d, obtido de dois estudos em cães com
um 1 ano de duração cada; (ii) manifestação alterações histopatológicas nas glândulas suprarrenais;
(iii) LOAEL de 4,4 mg/kgpc.d; (iv) fator de segurança de 100 (MINISTRY OF HEALTH, 2018). A JMPR
2010 Meeting registra ainda problemas de desenvolvimento e efeitos teratogênicos em ratos e
coelhos, mas não efeitos genotóxicos e concluiu que é improvável que o tebuconazol represente
risco carcinogênico para seres humanos (MINISTRY OF HEALTH, 2018).
Ainda como relatado em documento da Nova Zelândia (MINISTRY OF HEALTH, 2018), o valor
adotado para IDT na Austrália em 2011 era de 0,03 mg/kgpc.d, advindo de NOAEL de 2,96 mg/kgpc.d,
isto é, muito provavelmente em referência ao mesmo estudo citado pela FAO /OMS.
Todavia, essas informações não são traduzidas em VMP em quaisquer das normas / diretrizes
avaliadas neste estudo e o tebuconazol não é incorporado / mencionado nos respectivos padrões /
critérios de potabilidade (Quadro 81)
98
Quadro 81 – Tebuconazol, dados de toxicidade, detecção analítica e regulamentação
VMP
Principais NOAEL IDT LD/LQ VMP normas
Toxicidade Brasil
efeitos à saúde [mg/kg pc.d] [µg/kg pc.d] (µg/L) (µg/L)
(µg/L)
Entre 2014 a 2018, no Brasil com um todo, o tebuconazol foi quantificado em 23% das amostras,
sendo em 17%, 23% e 39% dos dados no ponto de captação, saída do tratamento e rede de
distribuição, respectivamente. Porém, em apenas uma amostra, na rede de distribuição, região Sul
- Paraná, apresentou concentração acima (ligeiramente) do VMP estabelecido no padrão de
potabilidade brasileiro (180,1 x 180 μg/L). Os percentis de 75º na captação, saída do tratamento e
rede de distribuição foram, respectivamente, 10 μg/L, 150 μg/L e 50 μg/L.
99
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
6.27. Terbufós
O terbufós possui baixa solubilidade (10 a 15 mg/L) (HEALTH CANADA, 1995), é hidrolisado em
condições alcalinas no solo ou na água (tempo de meia vida de 6,5 d) (IUPAC, 2018). Não possui
potencial para lixiviação do solo para a água (HEALTH CANADA, 1995) - Koc = 500 (PPB, 2019f). Não
100
é considerado persistente solo - em condições aeróbias, possui tempo de meia vida de 8 a 12 dias;
em pH 7, por fotólise, possui DT50 de 4,5 d (PPB, 2019f).
Assumindo Koc = 500, DT50 = 8 dias e solubilidade em água (a 20 ºC) = 4,5 mg/L (IUPAC, 2018), o
terbufós apresenta: índice GUS baixo; GOSS associado ao solo e sedimento baixo e GOSS dissolvido
em água médio (Quadro 83)
A ANVISA enquadra este agrotóxico como classe I (ANVISA, 2020r); a USEPA o classifica no Grupo D
- não classificável em temos de carcinogenicidade humana (USEPA, 2018). De acordo com
documento da Nova Zelândia, o terbufós não é considerado genotóxico, carcinogênico, ou
neutotóxico, e também não causa efeitos reprodutivos e problemas no desenvolvimento fetal
(NHMRC/NRMMC, 2018). Contudo, em estudo de revisão, Mostafalou e Abdollahi (2017) revelam
associação com câncer no sistema hematopoiético, reprodução masculina e no pulmão.
De toda forma, reconhecidamente, o terbufós é altamente tóxico, via oral ou cutânea. Valores de
DL50 foram determinados em 9,0 mg/kgpc para ratos fêmeas e entre 1,5 e 4,5 mg/kg pc para ratos
machos. Altas doses também causam congestão no fígado, rins e pulmões, sendo que os sintomas
de toxidade aguda incluem tremores musculares, salivação, diurese e taquicardia HEALTH CANADA,
1995).
101
(0,2mg/kg pc). O valor de NOAEL do primeiro estudo - 0,0025mg/kg pc.d relativo à inibição da
colinesterase - é a referência para a determinação da IDT (ou NDI - negligible daily inkate) e do VMP
HEALTH CANADA, 1995), com a seguir:
O VMP calculado foi arredondado para o valor de limite de quantificação citado de 0,001 mg/L
HEALTH CANADA, 1995).
A norma australiana cita também estes e outros estudos de curto e longo prazos, e baseia a
determinação da IDT e do VMP em um estudo de seis meses em cães, mas com o mesmo valor de
NOAEL para inibição da colinesterase: 0,0025mg/kg pc.d (NHMRC/NRMMC, 2018). A base de cálculo
do VMP é a seguinte:
A USEPA (2018) faz referência a um valor de IDT de 0,00005 mg/kgpc.d e, por conseguinte, um valor
limite de 0,0004 mg/L na água, assumindo pc= 70 Kg, C = 2L/d e Fa = 0,2. Entretanto, não chega a
traduzir isso em VMP incorporado ao padrão de potabilidade, e nem inclui o terbufós na lista de
candidatos à regulamentação (USEPA, 2016).
102
Quadro 84 – Terbufós, dados de toxicidade, detecção analítica e regulamentação
VMP
Principais NOAEL IDT LD/LQ VMP normas
Toxicidade Brasil
efeitos à saúde [mg/kg pc.d] [µg/kg pc.d] (µg/L) (µg/L)
(µg/L)
ANVISA: EUA(1): 0,05 Literatura: OMS: NC
Inibição da Classe I Austrália(2)e Austrália(2) : 0,25 LD = 0,1 a 0,5 EUA: NC
colinesterase Canadá(3): 0,0025 1,2 (6)
Canadá(3): 0,05 Austrália: 0,9 (2)
USEPA: Sisagua
Grupo D Anvisa: 0,2(4)
Moda LQ = 0,5 Canadá: 1 (3)
(1) USEPA (2018); (2) NHMRC/NRMMC (2018) ;(3) HEALTH CANADA, 1995); (4) ANVISA (2020r); (6) Brasil (2011).
BR 10280 82,6 0,01 0,5 0,00010 2,0 1,0 1,2 1,2 17,4
SE 9613 82,9 0,01 0,5 0,00010 2,0 1,0 1,2 1,2 17,1
Ponto de S 452 79,4 0 0,5 0,00020 1,2 1,2 1,2 1,2 20,6
captação NE 16 25,0 0 0,5 0,05000 1,2 0,6 1,2 1,2 75,0
CO 194 81,4 0 0,04 0,00050 1,2 0,9 1,2 1,2 18,6
N 5 100 0 1,0 0,05000 1,0 1,0 1,0 1,0 0,0
BR 17466 76,7 0,01 0,5 0,00002 2,0 1,2 1,2 1,2 23,3
SE 8765 66,2 0 0,5 0,00010 1,2 0,6 1,2 1,2 33,8
Saída do S 6103 88,4 0,03 1,2 0,00002 2,0 1,2 1,2 1,2 11,6
tratamento NE 163 86,5 0 1,2 0,05000 1,2 1,2 1,2 1,2 13,5
CO 1497 75,2 0 0,1 0,00050 1,2 1,0 1,2 1,2 24,8
N 938 99,8 0 0,1 0,00100 1,2 0,1 1,0 1,0 0,2
BR 2876 61,1 0,03 0,5 0,00010 1,2 1,0 1,2 1,2 38,9
SE 2068 59,9 0 0,5 0,00010 1,2 1,0 1,2 1,2 40,1
Rede de
abastecime S 549 66,1 0,2 0,5 0,00020 1,2 1,2 1,2 1,2 33,9
nto e ponto NE 79 7,6 0 0,5 0,02000 1,0 0,5 1,0 1,0 92,4
de consumo
CO 161 82,0 0 0,5 0,00050 1,2 1,2 1,2 1,2 18,0
N 19 100 0 0,1 0,00500 1,0 1,0 1,0 1,0 0,0
N = número de dados; Cens = dados censurados; DP = Desvio Padrão;Perc. = percentil; Quantif. = dados quantificados
No período 2014 a 2018 o terbufós foi quantificado em 23% dos dados, mas com apenas 0,01%
acima do VMP estabelecido no padrão de potabilidade brasileiro (1,2 µg/L). No país como um todo,
os percentis 75º em amostras na captação de água, saída do tratamento e rede de distribuição
foram, respectivamente, 1,0 µg/L; 1,2 µg/L e 1,0 µg/L. O valor máximo de 2 µg/L reportado ocorreu
nas regiões Sul e Sudeste. Preponderantemente, os valores medianos foram iguais a 0,5 µg/L.
103
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
O terbufós foi incluído no padrão de potabilidade brasileiro na Portaria 2914/2011 (BRASIL, 2011),
mas a respectiva fundamentação não está documentada.
Por hipótese, o terbufós possui baixo uso no Brasil, pois não há vendas reportadas pelo IBAMA
desde 2009 (IBAMA, 2018) (sempre lembrando que informações de vendas são liberados pelo
IBAMA apenas quando há mínimo três empresas cadastradas para comercialização do produto).
Adicionalmente, as características do terbufós não favorecem sua permanência na água e, de fato,
o critério de avaliação da dinâmica ambiental adotado para pré-seleção de substâncias indicou a
exclusão do padrão de potabilidade5.
Contudo, os dados do SISAGUA informam que o terbufós vem sendo detectado no país em amostras
de água bruta e tratada, por vezes em frequência bastante elevada (no NE, por exemplo) e, ou em
concentrações próximas ao VMP. Há também que se registrar que o terbufós é altamente tóxico.
6.28. Trifluralina
A trifluralina tem baixa solubilidade em água (0,2 a 0,4 mg/L) (HEALTH CANADA, 1992) e alta
afinidade pelo solo (WHO, 2017). Entretanto, a biodegradação e os processos de fotodegradação
podem gerar metabólitos polares que, por serem de maior mobilidade, podem contaminar fontes
da água potável (WHO, 2017). A fotodecomposição, volatização e biodegradação são os principais
processos responsáveis pela remoção de trifluralina de águas superficiais, com meia-vida de alguns
dias a algumas semanas. O tempo de meia vida devido à fotólise é de 0,4 d e no solo de 181 d (PPB,
2020d). No entanto, a trifluralina é moderadamente persistente no solo e, embora se ligue
fortemente em solos com elevado teor orgânico, apenas 10% é adsorvido em solos arenosos com
baixos teores de matéria orgânica. Devido à limitada solubilidade da trifluralina e forte adsorção ao
solo, é pouco provável a lixiviação deste contaminante para águas subterrâneas (HEALTH CANADA,
1992).
Considerando Koc = 15.800, DT50 = 181 dias e solubilidade em água (a 20 ºC) = 0,221 mg/L (IUPAC,
2018), a trifluralina assumiria a seguinte classificação: índice GUS muito baixo, GOSS associado ao
solo e sedimento alto e GOSS dissolvido em água médio (Quadro 86).
105
A ANVISA enquadra a trifluralina como classe III - moderadamente tóxico (ANVISA, 2020s). A IARC a
classifica como não carcinogênica aos seres humanos (Grupo 3) (IARC, 1991b), porém a USEPA
classifica como grupo C - possivelmente carcinogênico humano (USEPA, 2018).
No que diz respeito aos efeitos tóxicos não cancerígenos, a OMS toma como referência um estudo
em cães com um ano de duração, com manifestação aumento de peso do fígado e aumento da
metahemoglobina e valor de NOAEL de 0,75 mg/kg pc.d (USEPA, 1989b); assumindo fator de
incerteza de 100 , por conseguinte, IDT de 7,5 µg/kg pc.d , a OMS recomenda “VMP” de 20 µg/L
(Quadro 87). A norma da Nova Zelândia tem referência no mesmo estudo e dados de toxicidade
(endpoint e NOEL), mas apresenta VMP = 30 µg/L, apenas por utilizar outro valor de peso corpóreo
médio (MINISTRY OF HEALTH, 2018).
Informações da USEPA / IRIS (Integrated Risk Information System) de 1987 fazem referência
também ao mesmo estudo e dados de toxicidade (endpoint e NOEL) (USEPA, 1987i). Porém, em
documento de 1996 a USEPA faz referência a outro estudo de um ano de duração com cães, com
NOEL = 2,4 mg/kgpc.d, relativo a manifestações de redução do peso corporal, diminuição dos níveis
de eritrócitos e hemoglobina, aumento dos níveis de trombócitos, metahemoglobina, colesterol e
triglicerídeos e aumento do peso do fígado; assumindo fator de incerteza de 100 a IDT seria
24 µg/kgpc.d (USEPA, 1996). Estes são os valores atualmente aceitos pela USEPA (2018), mas a
trifluralina não faz parte do padrão de potabilidade dos EUA (portanto, não há VMP formalmente
estabelecido), no entendimento que o potencial de contaminação de águas subterrânea é baixo ,
que o potencial de remoção por tratamento convencional é elevado e, de mais a mais, que as
evidências de contaminação de águas superficiais e subterrâneas são escassas (USEPA, 1996). A EPA,
entretanto, cita um valor limite de referência de 0,7 mg/L relativo a efeitos crônicos não
106
cancerígenos (considerando 100% da exposição devida ao costumo de água; Fa=1) e 0,4 m/L como
valor limite correspondente a risco adicional de câncer de 10-4
A agência de saúde canadense também se refere a um estudo de um ano com cães, mas assume
NOEL = 4,8 mg/kgpc.d, relativo a alterações nos pesos do fígado e baço e na quantificação de
proteína e lipídios séricos; com fator de incerteza de 1000 (10 para variações intraespécie; 10 para
variações interespécies; 10 por conta de fragilidade dos dados), a IDT (ou NDI - negligible daily
inkate) seria 0,0048 mg/kgpc.d e o VMP seria calculado em 0,045 mg/L (pc= 70 kg; C = 1,5 L/d; Fa =
0,2) (HEALTH CANADA, 1992) (Quadro 87).
A norma australiana se baseia em estudos de reprodução com duas e três gerações de ratos em que
se demonstrou redução na fertilidade e diminuição da viabilidade neonatal em doses acima de
2,5 mg/kgpc.d, sendo este o NOEL utilizado para o cálculo do IDT (NHMRC/NRMMC, 2018)(Quadro
87).
107
Quadro 88 - Ocorrência de trifluralina em mananciais de abastecimento e em águas tratadas no Brasil entre
2014 e 2018
Acim a do Mediana Mínim o Máxim o Perc. 75% Perc. 95% Perc. 99% Quantif.
Matriz Região N Cens. (%)
VMP (%) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) (%)
No período de 2014 a 2018 a trifluralina foi quantificada no Brasil em 21% dos dados, sempre bem
abaixo do VMP estabelecido no padrão de potabilidade brasileiro (20 µg/L). Os percentis 99º na
captação de água, na saída do tratamento e na rede de distribuição foram, respectivamente, 5 µg/L,
2,4 µg/L e 5 µg/. A maior concentração reportada foi 10 µg/L na região CO na saída do tratamento.
Análise crítica do padrão brasileiro e pontos para reflexão / diretrizes para revisão
A trifluralina faz parte do padrão de potabilidade desde a Portaria 1469 / 2000, com o mesmo VMP
(20 μg/L), o mesmo do valor de referência da OMS desde a segunda edição das Diretrizes de
Qualidade da Água (WH0, 2004; 2017) e cuja base de cálculo é a seguinte (WH0, 2017):
Cumpre notar que este valor é bem mais restritivo que os VMPs das normas do Canadá e da
Austrália.
108
A trifluralina possui autorização para amplo e variado uso no Brasil e tem ocupado posição de
intermediária a elevada no ranking de vendas de agrotóxicos no país (27ª a 40ª). Entretanto, salvo
exceções, tem sido detectada (quantificada) em baixa frequência e em concentrações bem abaixo
do VMP da norma brasileira. Adicionalmente, é dos poucos agrotóxicos cuja remoção por meio do
tratamento convencional (ciclo completo) é efetiva.
De fato, com base no critério de avaliação da dinâmica ambiental adotado para pré-seleção de
substâncias, a trifluralina seria excluída do padrão de potabilidade5.
Encaminhamento: em que pese este indicativo de exclusão da trifluralina, por outro lado, a
autorização ampla de uso em diversas culturas, aliada aos indícios de carcinogenicidade, sugerem a
manutenção no padrão; decidiu-se por manter a trifluralina no padrão de potabilidade, mas com
VMP de 45 µg/L (fator de alocação 0,2).
109
7. Referências
ANVISA - AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA. Resolução de Diretoria Colegiada - RDC N° 165, de
18 de agosto de 2006. Diário Oficial da União, Brasília, DF, 21 ago. 2006a. Disponível
em:http://portal.anvisa.gov.br/documents/10181/2718376/%282%29RDC_165_2006_.pdf/c30d719f-b2a7-
4ef2-afcf-6c6249ab8d66?version=1.0>. Acesso em: 12 jan. 2020.
ANVISA - AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA. Gerência Geral de Toxicologia. Nota técnica sobre
a reavaliação toxicológica do ingrediente ativo lindano. ANVISA, 2006b.
Disponível em:<http://portal.anvisa.gov.br/documents/111215/117797/lindano.pdf>. Acesso em: 03 abr.
2020
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reavaliação toxicológica. ANVISA, 2011. Disponível em:<http://www.adapar.pr.gov.br/
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Glifosato com as respectivas recomendações e proposta de minuta de RDC a ser
submetida à consulta pública. Disponível em:<http://portal.anvisa.gov.br/documents/111215/117833/Not
a+t%C3%A9cnica+23+de+2018+-+Glifosato/faac89d6-d8b6-4d8c-8460-90889819aaf7>. Acesso em: 03 abr.
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