Mini Caldeiras 2008

Minicursos CRQ-IV 2008
Tratamento Químico de águas de caldeiras
Tratamento q
químico de
águas
g de caldeiras
Conselho Regional de Química IV Região – Apoio: Caixa Econômica Federal

José Otavio Mariano Silva
• Extensa experiência nas áreas de

Tratamento de Águas
g Industriais e
Especialidades Químicas
• Químico pela Universidade Mackenzie
• Físico pela Universidade de São Paulo

Vinculações
Conselho Regional de Química 4

4ª Região
Amcham - Câmara Americana de Comércio
ABEQ - Associação Brasileira de Engenharia

Química
CTI - Cooling Technology Institute, Houston, USA
ABC - Associação Brasileira de Cosmetologia
ACS - American Chemical Society

Society, Washington
Washington,
DC, USA
SBF -Sociedade
S i d d Brasileira
B il i ded Física
Fí i

José Otavio Mariano Silva

Autor ou co-autor de numerosos trabalhos técnicos apresentados
e publicados no Brasil e no exterior sobre tratamento de águas
industriais:
Petrobrás
ABRACO -Associação Brasileira de Corrosão
IWC -International
International Water Conference
NACE - National Association of Corrosion Engineers
CTI - Cooling Technology Institute
ABC - Associação Brasileira de Cosmetologia.

Cosmetologia

ÁGUA: sua importância
Um dos 4 elementos da antiguidade: água, ar, terra e fogo.
Não há vida sem água: uma pessoa saudável pode viver até 30
dias sem comida, mas morrerá em uma semana sem água.
Consumo mundial: 2.270 km3 / ano
Reservas estipuladas pela ONU: mínimo de 2.000 metros

cúbicos / ano / p
pessoa;;

ÁGUA: escassez ou abundância ?
Planeta ÁGUA: 75% da superfície terrestre são cobertos

por água 1.4 bilhão de km3.
Porém apenas 3% são água doce!
Desta pequena porção, 2% estão congelados em geleiras,

calotas polares e neves eternas;
Conclusão: apenas <1% do total é água doce disponível!

ÁGUA: escassez ou abundância ?
Se toda a água do mundo coubesse em

um balde,
balde a água doce corresponderia a
apenas uma colher de sopa!
26 países,
í abrigando
bi d 250 milhões
ilhõ de
d
pessoas, já foram oficialmente
declarados pela ONU como áreas de
escassez crônica de água
água.

Usos da água na indústria
Matéria prima (água de processo)
Geração de vapor (água de caldeiras)
Resfriamento
Uso doméstico (potável e sanitário)
Conseqüência efluentes (águas residuárias)

Geração de vapor- Requisitos
Especificações: definidas pela ABNT (Associação Brasileira de Normas

Té i
Técnicas)) ou ABMA (A
(American
i B
Boilers
il M
Manufacturers
f t A
Association)
i ti )
• Ausência de sais de dureza
• Mínima quantidade de silica
• Mínima
Mí i quantidade
tid d de
d ferro
f
• Ausência de cloro

Equipamentos: caldeiras, tubulações e trocadores de calor
• Construção: aço carbono, cobre, latão, aço

galvanizado, aços inoxidáveis
• Baixo preço
p ç
• Facilidade de construção e manutenção
• Bom condutor de calor

Vapor e sua utilidade
Geração de energia elétrica nas usinas nucleares e termo-elétricas.

Indústrias químicas e petroquímicas.
Açúcar e álcool.
Papel e celulose.
Refinarias de petróleo.
Frigoríficos, abatedouros e curtumes.
Indústrias têxteis.
Cervejarias e bebidas.
Alimentos
Indústria naval.
Madeira e borracha
borracha.
Indústria de tintas e vernizes.
E praticamente todas os demais setores da indústria.

A água como meio ideal de

transmissão de calor
Baixo custo
Alto calor especifico
Abundância
Segurança

1G
1.Geração
ã de
d vapor
3.1 Caldeiras
Oq
que é uma caldeira?
Quais os tipos de caldeiras?
Como funcionam?

Geração de vapor: caldeira aquatubular

Geração de vapor: caldeira fogotubular







C
Causas d
da formação
f ã dde incrustações
i t õ em caldeiras
ld i

C
Composição
i ã dda crosta
t tterrestre
t
Óxidos Percentagem
SiO2 59.71
Al2O3 15.41
CaO 4.90
MgO 4.36
Na2O 3 55
3.55
FeO 3.52
K2O 2.80
Fe2O3 2.63
H2O 1.52
TiO2 0.60
P2O5 0.22
Total 99 22
99.22

Inorgânicos
carbonatos
bi b
bicarbonatost
Contaminantes Sulfatos
da Cloretos
Nitratos
água Cálcio
Magnésio
Ferro
Manganês
Sílica
Fluoretos
g
Orgânicos
Acidos húmicos
Taninos
Gases dissolvidos
Oxigenio
Cloro
Gás carbonico
Óxidos de enxofre (Sox)
Ó
Óxidos de nitrogenio (Nox)

Consequências da presença de contaminantes
Corrosão
Incrustação
ç

Causas da formação de incrustações em caldeiras
• Solubilidade dos sais

• Carbonato de cálcio reage com água saturada com gás carbônico, formando
bicarbonato de cálcio.
cálcio
• CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2
• Ca
C (HCO3) 2 --------calor-------->
l C CO3 precipitado
CaCO i it d + H20 +CO
CO2
• A redução na solubilidade e subseqüente precipitação de sólidos é

conseqüência
co seqüê c a de se busca
buscar os níveis
e s mais
a s está
estáveis
e s de e
energia
e g a de
dentro
t o do
sistema químico, do mesmo modo que a corrosão é conseqüência de o metal
sempre tender em direção a sua condição de mais baixa energia. As
incrustações e lamas podem portanto ocorrer devido a reações químicas que
levam aos compostos menos solúveis.

Depósitos ou incrustações: definição e causas
• Aderente e permanente
• Contaminantes de processo
• Presentes na água: areia, barro, limo e algas
• Formados pela concentração de sais dissolvidos na
água: carbonatos, sulfatos, fosfatos, sílica, cálcio,
magnésio, ferro
• Formados por produtos de corrosão: óxidos de ferro,ferro
sais de zinco (white rust)

Depósitos ou incrustações
• Reduzem troca térmica
• Facilitam a corrosão sob depósitos
• Aumentam o fator de rugosidade e a perda

de carga em tubulações e trocadores de
calor

Depósitos ou incrustações em caldeiras
R d ã d
Redução da troca
t térmica
té i
As perdas médias de calor, em função da espessura das incrustações,

são tabuladas a seguir:
ESPESSURA % DE PERDA DE CALOR

0,50 mm..............................................................................................
mm..............................................................................................44%
0,75 mm..............................................................................................
mm..............................................................................................77%
1,00 mm...............................................................................................
mm...............................................................................................99%
1,25 mm.............................................................................................
mm.............................................................................................10
10%%
1,50 mm
mm.............................................................................................
.............................................................................................13
13%
13%
2,20 mm.............................................................................................
mm.............................................................................................15
15%%
2,70 mm.............................................................................................
mm.............................................................................................16
16%%

Redução da troca térmica

Aumento no consumo de combustível

• Conseqüências:
• Superaquecimento localizado
• Ruptura de tubos sob pressão
• E l õ
Explosões
• Aumento no consumo de combustíveis

Explosões



Prevenção de depósitos em caldeiras
• Pré--tratamento
Pré

Prevenção
P ã d
de depósitos
d ó it ou
incrustações em caldeiras
• Remoção dos possíveis contaminantes
contaminantes::
• Filtração
• Abrandamento:: remoção dos sais de cálcio e
Abrandamento
magnésio
é i (dureza
d
dureza))
• Deionização ou desmineralização
• O
Osmose reversa
• Desaeração (mecânica ou química
química))
• R
Remoção ã de
d ferro
f e manganês
ê (cloração,
cloração
l ã ,
greensand e outros oxidantes
oxidantes))

Filtração

Abrandamento: remoção dos sais

de cálcio e magnésio (dureza)

Abrandamento: como funciona

Deionização ou desmineralização

Osmose reversa

Desaeração (mecânica ou química)

Remoção de ferro e manganês (cloração,

greensand e outros oxidantes)

• Tratamento químico
• 1 ª Patente
• 22 de dezembro de 1846 (Anthony

and Barnum): serragem de mogno

Prevenção
P ã d
de depósitos
d ó it em
caldeiras
• Reagentes estequiométricos
estequiométricos::
• Precipitação dos sais de dureza
dureza:: fosfatos
simples
p
• 3Ca++ + 2PO4--- + → Ca3 (PO4)2

q
• Reagentes estequiométricos
estequiométricos::
• Precipitação dos sais de dureza
dureza:: fosfatos
complexos
• 10 Ca++ + 6 PO4--- + 2 OH-→ 3 Ca3 (PO4)2 .Ca(OH) 2
• Hidroxiapatita
p de cálcio
• Vantagens:: não aderente
Vantagens aderente,, fácil de remover por
purgas..
purgas

• Reagentes não
não--estequiométricos
esteq iométricos
• Poliacrilatos
• Co--polímeros acrílico
Co acrílico//maleico
• P li l t
Polimaleatos


• Reagentes não
• Fosfonatos
• Pi
Pioneiro:
Pioneiro
i : ATMP
• Hedp
• Pbtc :

P
Prevenção d
de depósitos
d ó i em caldeiras
ld i
• Reagentes não
• Derivados do ácido Poliepoxi
Poliepoxi--succínico (PESA)
• Tendencia “verde”:
verde”: sem fósforo
fósforo,, sem nitrogênio
nitrogênio::
• D i d do
Derivados d ácido
á id poli
poli-
li-aspártico
á ti

Mecanismo de ação de dispersantes químicos
Figura 1 (água sem adição de dispersantes) Figura 2 (água com 0.5 ppm de dispersantes)

Prevenção de arraste de água da caldeira
Causas:
Causas:
• Alcalinidade elevada
• Sólidos dissolvidos
• Contaminantes
Contaminantes:: tensoativos,
tensoativos, matéria orgânica
• Sílica (acima de 40 kgf
kgf/cm
/cm2)
• Controle do ciclo de concentração
ç (p purgas)
purgas
g )

Corrosão: causas
• Corrosão galvânica
• Corrosão por oxigênio dissolvido
• Corrosão por stress
• Corrosão microbiológica (MIC)
• A
Agravantes:
Agravantes
t : presença de
d íons
í
íons:: cloretos,
cloretos
l t ,
amônia,, sulfetos
amônia

Corrosão: formas
• Ataque uniforme (raro na prática

prática))
• Corrosão puntiforme (“pitting”)
• Corrosão por erosão
erosão:: impacto e cavitação
• Corrosão sob depósitos
• Lixiviação:: retirada do zinco de latão
Lixiviação

Prevenção de corrosão em caldeiras

Seqüestrantes de oxigênio
oxigênio::
• S lfit de
Sulfito d sódio
sódio:
ódi : 2Na
2N 2SO3 + O2 → 2Na
2N 2SO4
• hidrazina:: N2H4 + O 2 → 2H2O + N2

hidrazina
• DEHA: 4(C 2 H5) 2 NOH + 9O2 → 8CH3COOH + 2N2 + 6H2O
• Hidroquinona: C 6 H4(OH) 2 + ½ O 2 → C 6 H4O 2 + H2O
• Neutralizantes de vapor e condensado:

condensado: morfolina,
morfolina, ciclohexilamina,
ciclohexilamina,
octadecilamina

Prevenção de corrosão em caldeiras
Seqüestrantes de oxigênio
oxigênio::
• Produtos mais modernos

modernos::
• Carbohidrazida (sem os riscos à saude da
hidrazina))
hidrazina
• Ácido ascórbico

Ataque uniforme (raro na prática)

Corrosão puntiforme (“pitting”)

Corrosão por stress, impacto e cavitação

Corrosão sob depósitos

Lixiviação: retirada do zinco de latão

Prevenção de depósitos ou
incrustações em caldeiras
• Exigencia legal : Norma Brasileira NR 13. item

13.3.3
• A qualidade da água deve ser controlada e

tratamentos devem ser implementados,
implementados quando
necessários para compatibilizar suas
propriedades físico
físico-químicas
químicas com os parâmetros
de operação da caldeira. (113.018-8 /I4)

Parâmetros de controle de água para caldeiras
Segundo ABNT e ABMA (AMERICAN BOILERS MANUFACTURERS ASSOCIATION)

Automação
ç
• Sistemas automáticos
de dosagem: bombas de
pistão, diafragma, venturi.
• Drenagem (purga)
automática: temporizada,
ou por condutividade.

Limpeza
Pré--operacional:
Pré operacional: “boil out” de caldeiras novas

Li
Limpeza
Limpeza
p q
química: ácida,, alcalina,, mecânica,, de
equipamentos em serviço, devido a tratamento
inadequado ou inexistente;

Sistema não-químicos de tratamento
Magnéticos
Catalíticos

Uso de dispositivos não químicos: Muitos

dispositivos não químicos vendidos para o
tratamento de água industrial são alegados
como capazes de resolver todos os
problemas relacionados à água, incluindo
incrustações, corrosão, limo e cheiro. Diz-se
d l
deles que alcançam
l resultados
lt d notáveis
tá i
através de forças naturais (tais como
magnetismo, eletricidade ou radiação) ou
d
desconhecidas
h id pelos
l engenheiros
h i ou nãoã
reveladas. Freqüentemente se afirma que os
dispositivos não químicos exigem pouca ou
nenhuma
h atenção
t ã e nenhumh produto
d t
químico. Em geral, eles não têm se
demonstrado efetivos. Conseqüentemente, o
uso destes
d di
dispositivos
ii d tratamento não
de ã
químicos em sistemas do Exército, seja em
forma de teste ou em base regular, é
proibido.

Qual é, na sua opinião, o fator

mais determinante no
tratamento de águas
g de
caldeiras? O custo ou a
segurança?

A conservação dos recursos

naturais, da água em particular,
é uma pprioridade nas empresas
p
que buscam sustentabilidade.
Como o tratamento adequado
da água pode contribuir para
alcançar este objetivo?

Você acha relevante o impacto

ambiental da geração de vapor
em caldeiras? Qual o
“combustível” ideal para
caldeiras? Gás
Gás, óleo
óleo,
eletricidade, nuclear?

Se você tivesse que escolher

um tratamento para uma água
de alimentação
ç com cerca de
30 ppm de dureza de cálcio,
qual seria?

Você acabou de assumir a área

de utilidades de sua empresa e
descobriu q que as duas
caldeiras de que você dispõe
estão incrustadas.
incrustadas O que fazer?

Agradecimentos
Ao CRQ 4, pelo convite e

organização, e sobretudo, pela
idéia dos minicursos
Aos participantes
À Caixa Econômica Federal, pelo

apoio

Mini Caldeiras 2008

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• Físico pela Universidade de São Paulo

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ACS - American Chemical Society

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ÁGUA: sua importância

 Um dos 4 elementos da antiguidade: água, ar, terra e fogo.

 Consumo mundial: 2.270 km3 / ano

 Reservas estipuladas pela ONU: mínimo de 2.000 metros

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ÁGUA: escassez ou abundância ?

 Planeta ÁGUA: 75% da superfície terrestre são cobertos

 Porém apenas 3% são água doce!

 Desta pequena porção, 2% estão congelados em geleiras,

 Conclusão: apenas <1% do total é água doce disponível!

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ÁGUA: escassez ou abundância ?

 Se toda a água do mundo coubesse em

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Usos da água na indústria

Matéria prima (água de processo)

Geração de vapor (água de caldeiras)

Uso doméstico (potável e sanitário)

Conseqüência efluentes (águas residuárias)

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Geração de vapor- Requisitos

Especificações: definidas pela ABNT (Associação Brasileira de Normas

• Ausência de sais de dureza

• Mínima quantidade de silica

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Equipamentos: caldeiras, tubulações e trocadores de calor

• Construção: aço carbono, cobre, latão, aço

• Facilidade de construção e manutenção

• Bom condutor de calor

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Vapor e sua utilidade

Geração de energia elétrica nas usinas nucleares e termo-elétricas.

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Geração de vapor: caldeira aquatubular

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Geração de vapor: caldeira fogotubular

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Um dos 4 elementos da antiguidade: água, ar, terra e fogo.

Consumo mundial: 2.270 km3 / ano

Reservas estipuladas pela ONU: mínimo de 2.000 metros

Planeta ÁGUA: 75% da superfície terrestre são cobertos

Porém apenas 3% são água doce!

Desta pequena porção, 2% estão congelados em geleiras,

Conclusão: apenas <1% do total é água doce disponível!

Se toda a água do mundo coubesse em

Redução da troca térmica

Aumento no consumo de combustível