Departamento de Engenharia Química e de Materiais

DECOMPOSIÇÃO REDUTORA E CATALÍTICA DE

SULFATOS COBRE, FERRO, NÍQUEL E MAGNÉSIO

Aluno: João Tadeu Vidal de Sousa Filho

Orientador: Rodrigo Fernandes Magalhães de Souza
Coorientadora: Nathalli Meorlluw Mello

1. Introdução

O presente trabalho está inserido na área temática de síntese de materiais com potencial
conteúdo nanoestruturado, tendo seu início na dissociação de nitratos seguida por redução
com H2. Sua motivação tecnológica inicialmente estava relacionada com a produção de pós
com potencial atividade catalítica no processo de decomposição do CH4, particularmente no
que diz respeito ao uso deste último como matéria-prima na produção de H2. Nesse particular,
o estudo teve início em 2017 como o aluno João Leonardo Santos Alves por meio da
decomposição redutora de nitratos de cobre e alumínio na presença de H2. Foi possível
constatar que a decomposição redutora de nitratos se apresenta como uma técnica em
potencial para obtenção de materiais compósitos, visto que a etapa de redução subsequente à
reação é seletiva para alguns óxidos. Além disso, verificou-se que a presença do agente
redutor é responsável por uma diminuição na temperatura de decomposição térmica de
nitratos (SANTOS ALVES, 2018). Tal comportamento também pode ser observado pelo
estudo de Cardoso (2018) para a decomposição do MgSO4 na presença de H2 assim como
pelo trabalho de Muniz e Souza (2016) para a transformação do mencionado sulfato em
companhia de carvão vegetal. Em ambos os estudos, foi possível constatar que a diminuição
da temperatura de processamento foi acompanhada por um incremento da reatividade,
intrinsicamente relacionada à área superficial do material e possivelmente relacionada à
diminuição do tamanho de partícula.
Em paralelo a esse contexto, verificou-se que além da decomposição térmica do CH4 ,
existem outras técnicas que estão sendo exploradas para a produção de H2. Dentre elas, uma
que vêm recebendo bastante destaque é a do ciclo iodo-enxofre para a quebra da molécula de
água, visto que ambos os produtos gasosos são ambientalmente amigáveis e que esta se trata
de uma metodologia sem a deposição de carbono. Nesse particular, verifica-se que uma parte
essencial do ciclo se dá através da geração de SO2 a partir da decomposição térmica do H2SO4
(O’KEEFE, 1982; YING et. al., 2019). Estudos recentes apontam para a utilização de sulfatos
metálicos nesse contexto, sendo que a sua decomposição vem sendo apresentada como uma
etapa controladora e economicamente desafiadora nesse sentido. Nesse particular, estão sendo
realizados desenvolvimentos onde a presença de materiais com potencial propriedade
catalítica surge como alternativa para a diminuição da temperatura de decomposição dos
sulfatos, de forma análoga a presença do agente redutor (BHOSALE et al., 2017; SOTO-
DIAZ et al., 2018).
Dentro desse contexto, o desenvolvimento evoluiu para a incorporação de sulfatos como
matéria-prima nesse contexto, foi incorporado ao estudo da quebra de molécula de CH4 para
uma apreciação na conjuntura do rompimento da estrutura da H2O, ambos ainda no âmbito
dos métodos alternativos para geração de H2. Além disso, ampliou-se a avaliação destes
sistemas a partir da inclusão de catalisadores que possam colaborar na diminuição da energia
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de ativação dos processos de decomposição de sulfatos/nitratos, visando atender aos doze

princípios norteadores da Química Verde.
Assim sendo, foi realizado um estudo acerca do processo químico de decomposição de
sulfatos metálicos visando à produção de pós com interesse tecnológico (ex: aplicação como
catalisador na decomposição térmica do CH4 e da H2O). A partir de cálculos termodinâmicos
das composições de equilíbrio foram definidas condições operacionais para os ensaios de
decomposição térmica, redutora e catalítica dos sulfatos de Fe, Ni, Cu e Mg. O
acompanhamento da conversão do processo está sendo realizado por meio de variação
mássica das amostras ao longo do tempo que, juntamente com as técnicas de caracterização
dos materiais, permitem entender o comportamento termoquímico reacional assim como
determinar os produtos reacionais obtidos. O estudo seguirá em desenvolvimento pelo aluno
João Tadeu Vidal de Sousa Filho, recém admitido no projeto, e será tema de seu compromisso
como bolsista para o próximo ciclo.

2. Objetivos

Dentro desse contexto, o presente trabalho tem por objetivo geral apreciar a rota de
decomposição redutora e catalítica dos sulfatos de Cu, Fe, Ni e Mg com o intuito de produzir
um material particulado com elevada reatividade e potencial emprego em processos de
decomposição em fase gasosa.
Nesse particular, estão sendo conduzidas as seguintes atividades de pesquisa: detalhada
revisão bibliográfica, apreciação termodinâmica dos referidos sistemas reacionais, condução
de análises térmicas dinâmicas e experimentos isotérmicos assim como caracterização dos
materiais envolvidos.

3. Revisão Bibliográfica

A decomposição termocatalítica do metano com o intuito de produzir nanotubos de

carbono foi objeto de estudo de Chen e colaboradores. Os autores avaliaram o efeito da
presença de um catalisador do tipo Ni-MgO sobre a taxa de formação de nanotubos assim
como decomposição do CH4 (CHEN et al., 1997). Segundo observado, o MgO é reconhecido
como um conveniente suporte para este tipo de processo, oferecendo basicidade, não sendo
reduzido pelo CH4 e co-produtos assim como pelos intermediários do processo (ex: H2 e CO),
resistência a sinterização, controle do tamanho de partícula assim como da dispersão do
catalisador (JANG et al, 2019; EL NAGGAR et al, 2016; SRILATHA et al., 2017).
Em paralelo a este cenário, verificou-se que processos de decomposição redutora do
MgSO4 promovem um aumento de reatividade do MgO produzido a partir da diminuição da
temperatura de transformação e consequente aprimoramento da superfície reacional (MUNIZ
E SOUZA, 2016; CARDOSO, 2018). Tal cenário motiva um aprofundamento do estudo do
estado da arte acerca da decomposição térmica de sulfatos metálicos que, por sua vez, tem
estado sob recente investigação para uma variedade de aplicações potenciais, por exemplo,
possíveis armazenamento de energia solar ou calor nuclear. Uma das aplicações sugeridas é
produção de hidrogênio por ciclos termoquímicos de separação de água que são realizadas em
um sistema fechado composto por uma variedade de reações. Os ciclos que compreendem a
decomposição catalítica do ácido sulfúrico ou a decomposição térmica dos sulfatos metálicos
são termodinâmica e tecnologicamente já caracterizados, onde, o uso de sulfatos é preferível
para transpor os problemas relacionados ao manuseio de ácido sulfúrico (TAGAWA, 1985).
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3.1. Decomposição do Sulfato de Cobre

O estudo da decomposição de diversos sulfatos metálicos, por Tagawa (1984) foi

realizado através das curvas de TG do sulfato de cobre a várias taxas de aquecimento no fluxo
de ar e nitrogênio de alta pureza. Observa-se na Figura 1 que as curvas, e também as
temperaturas iniciais, deslocam-se para uma alta temperatura com o aumento da taxa de
aquecimento, e aquelas obtidas no fluxo de ar localizam-se a temperaturas mais altas que as
do nitrogênio na mesma taxa de aquecimento. As temperaturas iniciais em nitrogênio foram
de 582, 561, 538, 526 e 505 oC, com taxas de aquecimento de 10, 5, 2, 1 e 0,5 oCmin-1,
respectivamente. As temperaturas no ar circulante foram cerca de 40 oC mais altas do que
aquelas em uma corrente de nitrogênio em qualquer taxa de aquecimento: elas foram 610,
605, 586, 568 e 557oC nas mesmas taxas que em nitrogênio, respectivamente. Para CuSO4, o
produto foi CuO na temperatura final, mas CuO foi alterado para Cu2O por aquecimento
adicional em nitrogênio.

Figura 1. Curvas de TGA do Sulfato de Cobre em ar e N2 puro. (Adaptado de

TAWAGA,1984)

O mesmo pesquisador, Tagawa (1985), encontrou para o sulfato de cobre, duas taxas
de decomposição obtidas pelas curvas nas temperaturas de 613, 630, 664, 683 e 702°C. Isso é
observado devido a formação e decomposição do oxissulfato como o composto intermediário.
Siriwardane et al. (1999) em seu trabalho sobre a decomposição do sulfato de cobre
através de análise termogravimétrica. A desidratação inicial do sulfato de cobre ocorreu entre
100°C e 200°C. Decomposição de cobre sulfato inicia em 600°C, com uma rápida mudança
no peso observado em torno de 675°C. A decomposição prossegue mais lentamente entre
700°C e 840°C, com a mudança de peso atingindo mínimo em 840°C. A decomposição do
cobre sulfato em trabalhos anteriores foi relatado no faixa de 598°C a 625°C e a formação de
oxissulfato intermediário e o produto de decomposição CuO foi observado por pesquisadores
anteriores (Mu et al 1981; Hildenbrand et al. 1990 e Kellog, 1956)
Na decomposição térmica em balança termogravimétrica para o sulfato de cobre penta
hidratado (CuSO4. 5H2O). Os três primeiros passos mostram uma perda total de peso relativo
de 35,58% (Figura 2). Isso corresponde à perda de todas as cinco moléculas de água. Na
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última etapa, uma perda adicional de 32,87% ocorre para que, finalmente, apenas CuO
permaneça. A Tabela 1 resume as perdas de peso relativas e as reações envolvidas em cada
etapa (METLLER, 2010).

Figura 2. Curva de TGA para CuSO4.5H2O em atmosfera de N2 (Adaptado de

Mettler,2010)

Eventos de perda de
Reação química envolvida Perda de massa %
massa
35,89 (teórico)
1-3 CuSO4.5H2O → CuSO4 + 5 H2O
35,58 (experimental)
32,07 (teórico)
4 CuSO4 → CuO + SO3
32,87 (experimental)
Tabela 1. As reações e a correspondente perda relativa de massa para a decomposição
térmica de CuSO4 ⋅ 5 H2O na faixa de temperatura de 40 ° C a 840 ° C (Adaptado de
Mettler,2010)

De acordo com estudos de Kolta (1974) para decomposição de diversos sulfatos

metálico em balança termogravimétrica, o valor encontrado para energia de ativação da
reação do sulfato de cobre indo a CuO.CuSO4 é cerca de 25,5 kcal/mol e CuO.CuSO4 indo a
CuO é 29,5 kcal/mol.

3.2. Decomposição do Sulfato de Ferro

O sulfato ferroso (FeSO4) é encontrado na natureza em suas formas hidratadas por

mono (FeSO4.H2O), tetra (FeSO4.4H2O), penta (FeSO4.5H2O) e heptahidratado
(FeSO4.7H2O). Segundo Peterson (2008), sua obtenção pode se dar através do processo de
produção do dióxido de titânio onde o ataque com ácido sulfúrico à rocha de ilmenita
(FeTiO2) produz um liquor concentrado em sulfato ferroso que, após resfriamento, cristaliza-
se na forma de sulfato ferroso heptahidratado, a partir deste então pode-se obter sulfatos com
hidratações menores ou até mesmo sua forma anidra. Ainda pode ser obtido como rejeitos de
carvão (VIGÂNICO, 2009) e com resíduo da mineração de ferro (CARDOSO 2012).
A decomposição termoquímica do sulfato ferroso mono-hidratado em
atmosfera oxidante foi investigada por inúmeros autores e os resultados confirmam a
formação de duas fases intermediárias, FeOHSO4 e /ou Fe2O(SO4)2. (MAHAPATRA, 1990).
De acordo com Pelovski et al. (1996) com base nos resultados termogravimétricos e
investigações espectroscópicas, o mecanismo proposto para a decomposição do sulfato
ferroso mono-hidratado ocorre de acordo com as reações 1-7.
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I - Desidratação com oxidação parcial, 563-605K

3FeSO4.H2O →3FeSO4 + 3H2O (1)

2FeSO4.H2O + 0.5O2 → 2FeOHSO4 + H2O (2)

FeSO4.H20 + 0.25O2 → 0.5Fe2O(SO4)2 + H2O (3)

II - Oxidação parcial intermediária de Fe2 + para Fe3 +, 683-800K

2FeSO4 + 0.5O2 → Fe2O(SO4)2 (4)

2FeOHSO4 → Fe2O(SO4)2 + H2O (5)

III - Dessulfurização, 823K – 1073K

2.5Fe2O(SO4)2 → 2.5Fe2O3 + 5 SO2 + 2.5O2 (6)

FeSO4 → 0.5Fe2O3 + SO2+ 0.25 O2 (7)

Furmanski et al. (2015) analisaram a decomposição térmica do FeSO4.7H2O e

verificaram que ela ocorre em três etapas: (1) perda de água adsorvida durante a cristalização
(6 moléculas de água), (2) formação do sulfato ferroso anidro e (3) decomposição do FeSO4.
Muller et al (2018) estudaram a cinética de decomposição do sulfato ferroso
heptahidratado produzido a partir da carepa de laminação do aço, em quatro taxas de
aquecimento em balança termogravimétrica. As etapas explicitadas anteriormente podem ser
observadas na Figura 3. Partindo destes dados, para cada decomposição, estimaram-se os
valores de energia de ativação, obtendo 87320,28 J/mol para a perda das seis primeiras
moléculas de H2O e 309332,3 J/mol para a dessulfurização do FeSO4 e fator pré-exponencial
para cada taxa de aquecimento para as etapas (1) e (3), apresentado na Tabela 2.

Figura 3. Decomposição térmica do FeSO4.7H2O em diferentes taxas de aquecimento.

(Adaptado de Muller, 2018)
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Desidratação Dessulfurização
Ea = 87,32 kJ.mol-1 Ea = 309,33 kJ.mol-1
β / °C.min-1 k0 / min-1 R2 β / °C.min-1 k0 / min-1 R2
2,5 5,104 E+11 0,997 2,5 3,085 E+16 0,995
5,0 3,633 E+11 0,992 5,0 2,617 E+16 0,996
10,0 5,064 E+11 0,989 10,0 3,591 E+16 0,997
15,0 3,922 E+11 0,979 15,0 2,624 E+16 0,975
Tabela 1. Valores do fator pré-exponencial para cada taxa de aquecimento nas etapas de
desidratação e dessulfurização do sulfato ferroso heptahidratado. (Adaptado de Muller, 2018)

A desidratação do sulfato de ferro hepta-hidrato também foi estudada por Kanari et al

2018. Em atmosfera de nitrogênio ocorreu através de pelo menos três etapas: FeSO4.7H2O →
FeSO4.4H2O → FeSO4.H2O → FeSO4. A desidratação completa de FeSO4.7H2O ocorreu a
uma temperatura inferior a 300oC. O tratamento com FeSO4.7H2O sob atmosfera oxidante
levou à formação de FeIIISO4.OH como produto final estável a 300oC. A decomposição de
sulfatos de ferro (FeSO4 e FeIIISO4OH) gerando óxido férrico, começou em temperaturas
superiores a 500 °C, e a temperatura final de sua decomposição completa se mostrou
dependente da taxa de aquecimento e apresentando valores de energia de ativação aparente de
250 kJ/mol entre 500 e 575°C.

3.3. Decomposição do Sulfato de Níquel

Siriwardane et al. (1999) em seu trabalho sobre a decomposição dos sulfatos de

níquel,cobre, ferro II e III e zinco através de análise termogravimétrica. Para o NiSO4.6H2O a
desidratação parece ocorrer entre 508°C a 450°C. A decomposição inicial do sulfato de
níquel, observada na Figura 4 parece ser rápida em 700°C, que foi depois seguido por
decomposição lenta até 750°C. Pesquisadores anteriores relataram temperaturas variando de
675°C a 848°C para esta decomposição. A decomposição completa não foi observada. O
perfil de decomposição TGA para NiSO4 atingiu um mínimo em 750°C e manteve esse
mínimo até a temperatura máxima de 950°C. A perda de peso observada durante a
decomposição foi de aproximadamente 40%, correspondendo a estequiometria de NiSO4 indo
a NiS e 2O2.

Figura 1. Curva de TGA para a decomposição de sulfatos metálicos em atmosfera inerte

(Adaptado de Siriwardane, 1999).
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No estudo experimental de análise térmica do NiSO4 de Koberzt et. al 2014, a

decomposição do sulfato se dá de acordo com a reação 8. A maior temperatura de
decomposição medida foi de 890°C através de análise em balança termogravimétrica.

NiSO4 → NiO + SO2 + 0.5O2 (8)

De acordo com estudos de Kolta,1974 para decomposição de diversos sulfatos

metálico em balança termogravimétrica, o valor encontrado para energia de ativação da
reação do sulfato de níquel indo a oxido de níquel é cerca de 27,6 kcal/mol.

3.4. Decomposição do Sulfato de Magnésio

O sulfato de magnésio está presente no resíduo de lixiviação de processos

hidrometalúrgicos, onde minérios ricos em magnésio, como lateritas, são tratados. Assim, o
sulfato de magnésio é o principal componente do fluxo de resíduos. Uma maneira
ecologicamente correta de eliminar o ácido sulfúrico contendo sulfatos de metais é a
decomposição térmica desse sulfato (CROSS et. al., 1976; KOBAYASH, 1979).
Os principais produtos de decomposição são o óxido metálico e dióxido de enxofre
(equações 9 e 10). A decomposição térmica do sulfato de magnésio já foi aplicada com o foco
na produção de dióxido de enxofre para a produção de ácido sulfúrico, enquanto a qualidade
do produto óxido não foi considerada (LAILACH, 1989).

MgSO4 → MgO + SO3 (9)

SO3 → SO2 + ½ O2 (10)

Scheidema, et al. (2011) em um estudo sobre a termodinâmica da decomposição de

sulfato de magnésio através de agentes redutores, utilizando o software HSC Chemistry e
análise térmica na balança termogravimétrica (TG), concluir que a temperatura de
decomposição, a partir dos dados termodinâmicos, pode ser reduzida de 1085°C para 592°C,
606°C, 623°C na presença dos agentes redutores monóxido de carbono (Equação 11) ,
hidrogênio (Equação 12) e enxofre (Equação 13) respectivamente. Já de acordo com os
resultados obtidos pela TG foi observado que o sulfato de magnésio é decomposto a 1100 °C
sob atmosfera de N2; a 1070 °C numa atmosfera de 10 % de CO e 90 % de N2; e a 950°C em
uma atmosfera com 5 % de H2 e 95 % de N2.

MgSO4 + CO → MgO + SO2 + CO2 (11)

MgSO4 + H2 → MgO + SO2 + H2O (12)

MgSO4 + ¼ S2 → MgO + 3/2 SO2 (13)

Brocchi et al. (2013) afirma que o carvão mineral também apresenta uma grande
importância em processos de decomposição redutora devido a sua afinidade com o oxigênio.
Em seu estudo foram misturados 10% de carvão com 90% sulfato de magnésio de forma
mecânica e colocada em forno tubular na presença de nitrogênio (N2). Os ensaios foram feitos
na faixa de temperatura de 600-1000 °C. Para caracterizar os produtos foram usados
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/EDS) e Difração de Raios – X (DR-X).
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Observou-se que o melhor resultado foi quando a amostra foi submetida a 1000 °C obtendo
uma conversão de 98 %. A reação é representada pela Equação 14.

MgSO4 + C → MgO + SO2 + CO (14)

No trabalho de Hulbert, (1970) a análise termogravimétrica foi utilizada para estudar a

cinética de decomposição do MgSO4 entre 920 ° C e 1080 ° C em função da massa da amostra
e da pressão de processamento. A cinética de decomposição pode ser representada tanto pela
contração da esfera ou pelo crescimento do núcleo, sendo o primeiro o que apresenta melhor
modelo matématico, encontrando um valor de 74.5 kJ/mol para energia de ativação
experimental.
Uma alternativa para facilitar a capacidade de decomposição de sulfatos metálicos em
temperaturas mais baixas é o uso de catalisadores que atuam através da seletividade dos
produtos. No estudo de Knittel et al. (1980) a faixa de temperatura utilizada na decomposição
do sulfato de magnésio foi de 627-727 °C. Os catalisadores testados são: Pt, Ir, Ru, Cr2O3,
Cu2O, Fe2O3, CoO, NiO, Mn3O4, V2O4, MgO, Al2O3, TiO2, Y2O3, ZnO. Apresentaram bons
resultados na decomposição :Pt, Ir, Ru, Cr2O3, Cu2O, Fe2O3, CoO, NiO, Mn3O4, já que
mostraram uma significância na pressão e na massa que foi identificada na análise de
espectroscopia de massa, sendo o Pt e o Cr2O3 os mais efetivos. Já os aditivos que não afetam
na decomposição são: TiOz, Y2O3, MgO, Al2O3, ZnO e VzO4, estes apresentaram pouco ou
nenhum efeito.

4. Materiais e Métodos

O estudo termodinâmico da decomposição térmica e redutora dos referidos sulfatos de

interesse (Cu, Fe, Ni e Mg) foi levado a efeito por meio de cálculos de minimização global da
energia de Gibbs que, por sua vez, foram representados via composições molares no
equilíbrio em função da temperatura. Para esses cálculos foi utilizado o software HSC
Chemistry (Roine, 2006).
No que diz respeito aos ensaios experimentais, foram utilizados como matéria-prima,
amostras sintéticas dos referidos sulfatos hidratados de pureza analítica. O planejamento
experimental contemplou sistemas de decomposição térmica, redutora na presença de H2 e
decomposição catalítica na presença de um uma fração em massa de 0,50 de uma amostra de
catalisador de Pd suportado em matriz de Al2O3. As análises térmicas foram conduzidas em
uma balança termogravimétrica (Netzsch modelo STA 449F3 Jupiter®) tanto em ensaios de
natureza dinâmica quanto isotérmica. A massa de sólido disponibilizada para os referidos
ensaios foi de 5,0 mg de sulfato ou de mistura dele com o catalisador na proporção
mencionada. É válido comentar que as análises térmicas na presença de H 2 ainda estão sendo
conduzidas para alguns sulfatos e, uma vez completadas, serão parte de exposição do relatório
do próximo ciclo.
Os produtos reacionais estão sendo majoritariamente caracterizados por meio de análise
em Microscópio Eletrônico de Varredura (Hitachi modelo TM-3000) acoplado a um
analisador de EDS fabricado pela empresa Oxford, modelo SwiftEDS.

5. Resultados e Discussão

5.1. Apreciação termodinâmica

As Figuras 5 e 6 apresentam, respectivamente, as composições de equilíbrio para as

decomposições térmicas e redutoras do CuSO4
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Figura 5. Diagrama de composição de equilíbrio considerando a decomposição térmica

de 1 kmol de CuSO4

Figura 6. Diagrama de composição de equilíbrio considerando a decomposição redutora

de 1 kmol de CuSO4 na presença de 1 kmol de H2(g)

Verifica-se que na ausência do agente redutor o CuSO4 se apresenta como o único

composto portador de cobre no equilíbrio até cerca de 600°C, temperatura na qual inicia-se a
decomposição e formação de espécies oxidadas que, por sua vez, são acompanhadas por uma
evolução de SO2/SO3 para a atmosfera. Observa-se que a partir de 1000°C o sulfato tende a
estar plenamente decomposto. Quando este processo ocorre na presença de H2, nota-se que
existe uma tendência à formação de óxidos e do metal, em proporções variadas, em toda a
faixa de temperatura. Tal fato corrobora a expectativa de diminuição da temperatura de
decomposição devido à presença do agente redutor. É válido comentar que o diagrama foi
calculado para uma proporção molar de 1 kmol de CuSO4 para 1 kmol de H2 e que valores
maiores deste último devem proporcionar um aumento da fração metálica no equilíbrio
devido às reações de redução dos óxidos formados (CuO e Cu2O).
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As Figuras 7 e 8, por sua vez, expõem, de forma correspondente, as composições de

equilíbrio para as decomposições térmicas e redutoras do FeSO4.

Figura 7. Diagrama de composição de equilíbrio considerando a decomposição térmica

de 1 kmol de FeSO4

Figura 8. Diagrama de composição de equilíbrio considerando a decomposição redutora

de 1 kmol de FeSO4 na presença de 1 kmol de H2(g)

Observa-se que o FeSO4 apresenta uma menor estabilidade quando comparado ao

CuSO4 apresentado anteriormente o que é coerente com o exposto por (SOUZA et al., 2019).
Nota-se que a decomposição térmica deste sulfato na ausência de um agente redutor deve
estar plenamente processada até 900°C. No que tange à decomposição na presença de H2,
verifica-se que esta preferencialmente ocorre formando os respectivos óxidos, particularmente
Fe3O4. Todavia, para a proporção molar definida, não foi possível notar o surgimento de ferro
metálico e sim pequenas frações de sulfetos (FeS 2 e FeS) devido às baixas pressões parciais
de O2 neste segundo sistema reacional.
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Seguindo a mesma abordagem, as Figuras 9 e 10 ilustram, respectivamente, as

composições de equilíbrio para as decomposições térmicas e redutoras do NiSO4.

Figura 9. Diagrama de composição de equilíbrio considerando a decomposição térmica

de 1 kmol de NiSO4

Figura 10. Diagrama de composição de equilíbrio considerando a decomposição redutora

de 1 kmol de NiSO4 na presença de 1 kmol de H2(g)

É possível notar que o NiSO4 inicia a sua decomposição térmica por volta de 700°C e
que este sal tende a estar plenamente decomposto, segunda a tendência diminuição da
composição em temperaturas mais altas, um pouco acima de 1000°C. Esta tendência de
estabilidade um pouco maior também se materializa na decomposição redutora, onde a
proporção de 1 kmol de NiSO4 para 1 kmol de H2 materializou um término de transformação
do sal por volta de 600°C, ainda abaixo do 700°C onde se iniciaria a transformação na
ausência do redutor.
Por fim, as Figuras 11 e 12 ilustram o respectivo comportamento dos sistemas de
decomposições térmicas e redutoras do MgSO4, em termos de as composições de equilíbrio.
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Figura 11. Diagrama de composição de equilíbrio considerando a decomposição térmica

de 1 kmol de MgSO4

Figura 12. Diagrama de composição de equilíbrio considerando a decomposição redutora de 1

kmol de MgSO4 na presença de 1 kmol de H2(g)

É possível notar que o MgSO4 possui um comportamento mais estável que os demais,
em teoria iniciando sua decomposição por volta de 800°C na ausência de agente redutor.
Quando o H2 se encontra presente no sistema reacional verifica-se que nesta condição todo o
sulfato tende a estar plenamente transformado no referido óxido. Observa-se ainda que este
tende a ser o mais estável dos quatro sulfatos estudados. Em termos de maior facilidade para
decomposição seguindo para a maior tendência a permanecer como sulfato é possível ordenar
a afinidade dos metais estudados em relação ao ânion da seguinte forma: Fe, Cu, Ni e Mg.
É válido comentar, por fim, que em termos de redução sequencial Cu, Fe e Ni são
elementos químicos cujos óxidos são reduzíveis pelo H2 ao passo que o MgO não é passível
de uma transformação desta natureza. Nesse particular, espera-se que seja possível sintetizar,
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dependendo da oferta de H2, compósitos do tipo Cu-MgO, Fe-MgO e Ni-MgO para possível
emprego como catalisadores por meio da técnica de decomposição redutora.

5.2. Análises termogravimétricas

O estudo de análises térmicas segue apresentado, neste relatório, em termos de ensaios

dinâmicos de 25 a 1000°C, tanto para as decomposições térmicas quanto decomposições
catalíticas. Nesse particular, as Figuras 13 e 14 apresentam, respectivamente, as análises
termogravimétricas para as decomposições térmicas e catalíticas do CuSO4

Figura 13. Análise termogravimétrica da decomposição térmica de uma amostra de CuSO 4

hidratado

Figura 14. Análise termogravimétrica da decomposição térmica de uma amostra de CuSO4

hidratado na presença de um catalisador do tipo Pd-Al2O3

Observa-se que na presença do referido catalisador a transformação promove uma

diminuição de pelo menos 50°C na temperatura de transformação do CuSO4 no respectivo
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óxido (CuO). Além disso, fica evidente que existe uma mudança em todo o padrão de
comportamento do sistema reacional, onde todas as transformações do sistema reacional
ocorrem em temperaturas mais baixas. Nesse particular, é válido comentar que existe um
pequeno indício de início de uma transformação do tipo CuO em Cu2O acima de 1000°C na
decomposição térmica. No caso da presença do catalisador, nota-se que existe um evento de
perda de massa com essa característica por volta de 900°C.
Dentro dessa perspectiva, as Figuras 13 e 14 exibem as análises termogravimétricas de
maneira respectiva para as decomposições térmicas e catalíticas do FeSO4.

Figura 13. Análise termogravimétrica da decomposição térmica de uma amostra de FeSO 4

hidratado

Figura 14. Análise termogravimétrica da decomposição térmica de uma amostra de FeSO 4

hidratado na presença de um catalisador do tipo Pd-Al2O3

Curiosamente, a decomposição do FeSO4 apresenta um padrão aparentemente

diferente onde a última etapa da transformação nos óxidos de interesse sugere que este
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sistema não apresenta uma vantagem significativa no uso do catalisador. Em termos de

decomposição térmica, observa-se que esta tende a ser plenamente processada por volta de
650°C, tal como proposto por Souza e colaboradores (2019). Para elucidar este
comportamento, sugerem-se análises por meio da derivada da perda de massa e calorimetria
diferencial a fim de esclarecer o efeito do catalisador no sistema.
De acordo com o mesmo enfoque, as Figuras 15 e 16 apresentam, respectivamente, as
análises termogravimétricas para as decomposições térmicas e catalíticas do NiSO4.

Figura 15. Análise termogravimétrica da decomposição térmica de uma amostra de NiSO 4

hidratado

Figura 16. Análise termogravimétrica da decomposição térmica de uma amostra de NiSO 4

hidratado na presença de um catalisador do tipo Pd-Al2O3

Assim como no caso do CuSO4, observa-se que na presença do referido catalisador a

transformação causa uma diminuição na temperatura de início da transformação do NiSO4.
Todavia, aparentemente, não ocorre um favorecimento significativo na transformação plena
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em NiO, visto que em termos térmicos existe uma sugestão de apenas cerca de 25°C de
redução na temperatura de estabilização da perda de massa, diminuindo de 825 para 800°C
aproximadamente.
Em conclusão, as Figuras 17 e 18 ilustram, respectivamente, as análises
termogravimétricas para as decomposições térmicas e catalíticas do MgSO4.

Figura 17. Análise termogravimétrica da decomposição térmica de uma amostra de MgSO4

hidratado

Figura 18. Análise termogravimétrica da decomposição térmica de uma amostra de MgSO4

hidratado na presença de um catalisador do tipo Pd-Al2O3

Nesse particular, fica evidente que o catalisador de Pd exerce uma maior influência na
diminuição da energia de ativação da decomposição do MgSO4 frente aos seus pares,
reduzindo em cerca de 150°C a transformação que se iniciaria por volta de 950°C na ausência
desse aditivo.
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5.3. Comentário quanto à caracterização dos produtos reacionais

A caracterização dos materiais envolvidos indica os produtos reacionais são

majoritariamente desprovidos de enxofre o que, por sua vez, sugere uma elevada conversão
nos respectivos produtos oxidados dos sistemas reacionais de decomposição térmica. Os
ensaios de caracterização dos produtos da decomposição redutora e da decomposição
catalítica seguem em andamento. Além disso, avaliações preliminares dos produtos destas
sugerem um processo mais agressivo em termos da evolução dos produtos gasosos, com
aumento de trincas superficiais, particularmente em materiais oriundos de reações na presença
de agente redutor. No que tange à decomposição na presença de H2 observou-se que no caso
de Cu, Fe e Ni, o pó residual era constituído essencialmente por partículas dos referidos
metais com um baixo nível de oxidação. Para o sistema Mg, notou-se a presença de partículas
essencialmente oxidadas.

6. Conclusões

6.1. Desenvolvimento do estudo

O estudo termodinâmico permitiu identificar as temperaturas de decomposição dos

sulfatos de Cu, Fe, Ni e Mg. Verificou-se que os compostos associados ao ferro tendem a se
decompor em temperaturas mais baixas. Na sequência, os sulfatos mais estáveis são, em
ordem crescente de afinidade pelo SO42-, o de cobre, níquel e magnésio.
Notou-se que a presença do agente redutor hidrogênio modifica sensivelmente a
composição do sistema reacional na condição de equilíbrio, diminuindo a temperatura de
estabilidade dos sais e podendo, assim, favorecer a formação de metais reduzidos (ex: Cu, Fe
e Ni) assim como de óxidos não-reduzíveis (ex: MgO).
Os ensaios isotérmicos preliminares da decomposição redutora permitiram observar
diminuições na temperatura de decomposição térmica de pelo menos 200°C, coerente com o
observado por Cardoso em sua dissertação de mestrado (2018). Os valores de variação
mássica observados apontam para estimativas de conversão teórica superiores a 90%.
No que diz respeito à decomposição catalítica, notou-se uma significativa mudança de
comportamento. A temperatura de transformação foi reduzida na presença do catalisador. A
título de ilustração, no caso do MgSO4, esta diminuição foi da ordem de 150°C, sugerindo
uma diminuição na energia de ativação desta reação química.

6.2. Continuidade do estudo

O estudo segue em andamento e o aluno continuará engajado no desenvolvimento de

atividades, inclusive colaborando no que diz respeito à redação de trabalhos para eventos
científicos e submissão de manuscritos para periódicos nacionais/internacionais. Na
sequência, está sendo preparada uma adaptação da balança termogravimétrica para realização
de ensaios na presença de H2 o, que por sua vez, proporcionará um complemento importante
para o estudo comparativo exposto no presente relatório anual.
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