Analisadores de pH

O que é pH ?
Da mesma forma que o metro é uma unidade de comprimento e o
grau Celsius uma unidade de temperatura, o pH é a unidade de medição
da acidez (H+) ou alcalinidade (OH-) de uma solução.

PH é uma abreviação de “potencial de hidrogênio” e foi proposto

em 1909 para expressar concentrações de íons de hidrogênio muito
baixas.
 Métodos de medição
O pH de uma solução é medido por dois métodos:
• método colorimétrico
• método eletrométrico
 Método colorimétrico
O método colorimétrico emprega reativos indicadores que, em contato com a
solução a medir, apresentam uma mudança de coloração. A medição consiste em
comparar a cor adquirida pelo reativo com uma escala colorida e graduada em
valores de pH, após o contato do reativo com a solução a medir.
Os reativos indicadores mais comuns são preparados sob forma de:
• soluções que são gotejadas na solução a medir;
• tiras de papel que são mergulhadas na solução a medir.
Como método colorimétrico utiliza reativos descartáveis e a medição é manipulada
pelo homem, ela não é utilizada na análise contínua de pH.
Além disso, os resultados são imprecisos, pois dependem da qualidade dos
reagentes e da prática da pessoa que efetua a medição.
 Método eletrométrico
O método eletrométrico está baseado, a princípio, no mesmo
fenômeno responsável pelo aparecimento de um potencial elétrico em
uma pilha galvânica.
Nesse método o pH é medido usando uma configuração de dois
eletrodos: o eletrodo de medição e o eletrodo de referência . Esses
eletrodos as vezes são combinados formando um só eletrodo que é o
que chamamos de eletrodo de pH combinado.
Quando esses dois eletrodos são imersos em uma solução, uma
pequena célula galvânica é formada. O potencial formado depende dos
dois eletrodos.
A condição ideal de medição existe quando só o eletrodo de medição
sofre a variação de tensão, isto é quando o eletrodo de referência está
estabilizado
 Construção dos eletrodos
A construção do eletrodo de medição e do eletrodo de referência, podem ser de várias
maneiras. A construção mais comum são as seguintes:
 Depois que foi criado o sensor combinado, esse se tornou muito popular, devido
algumas vantagens que ele fornece como:
1. Maior facilidade para manutenção.
2. Trabalha com a medição e referencia com a mesma temperatura
 Eletrodos de referência
O potencial do eletrodo de referência pode ser independente da amostra
medida.
A situação ideal ocorrerá se todo transporte na junção de referência apenas
envolver íons de K+ e Cl-, e se eles se moverem na mesma velocidade.
Esse é o caso da maioria das amostras de pH no range de 1 a 13 pH e quando é
utilizado uma solução de KCl 3M no eletrodo de referência para formação da
ponte salina.
Desvios dessa situação ótima cria um potencial na junção da referência.
Na tabela abaixo podemos observar alguns potenciais que se formam na junção
de referência saturadas com KCl, em diferentes amostras.
.
Membranas de referência
Sistema de referência Ag /AgCl
 Eletrodo de medição
Os eletrodos de vidro são fabricados em diferentes tipos de formato e
comprimentos para atender a aplicação.
O formato, tamanho e tipo desses eletrodo de medição podem também possuir
várias composições da membrana de medição. A composição dessa membrana de
vidro sensível ao pH determina o tempo de resposta e a sensibilidade a outros
íons deferentes do H+.
Os íons de sódio, lítio e ,numa concentração menor, potássio, podem interferir em
valores altos de pH (> pH 11). Esse erro normalmente é chamado de erro alcalino.
Se tivermos uma grande concentração de íons de sódio e uma pequena
quantidade de íons de hidrogênio, eles podem penetrar na membrana aumentado
sua superfície. Com isso esse eletrodo irá medir uma concentração de pH bem
menor do que o real.
 Membrana de medição

Solução alcalina

Solução ácida
+

- +
-
+
H -
+ - +
-
- +
Solução de
Solução de menor
maior concentração
concentração
 CONCENTRAÇÃ
CONCENTRAÇÃO
ÇÃO IÔ
IÔNICA x pH

PH = log [H+] [H+] [OH-] mol/l

CONCENTRAÇÃO
mol/ l
0 100 10-14

IÔNICA
1 10-1 10-13

2 10-2 10-12

3 10-3 10-11
4 10-4 10-10

5 10-5 10-9
•H+ = OH-
solução neutra: pH = 7
6 10-6 10-8
•H+ > OH-
solução ácida: pH = de 0 a 7
7 10-7 10-7 •H+ < OH-
solução alcalina: pH = de 7 a 14
8 10-8 10-6

9 10-9 10-5

10 10-10 10-4

11 10-11 10-3

12 10-12 10-2

13 10-13 10-1

14 10-14 10-0
 Medição de pH em altas temperaturas
Medições em altas temperaturas restringem a escolha de eletrodos para tal
aplicação, por exemplo, eletrodos convencionais não resistem a temperaturas
acima de 60°C.
As vezes, eletrodos com sistema de referência Ag/AgCl podem ser usados
nessas posições. O range de temperatura usado pode também ser restringido
dependendo de que material o eletrodo foi fabricado. Baixa temperaturas
prolongam a vida útil do eletrodo. Grande tempo de resposta são as vezes
causados pelas membranas com altas impedâncias que ocorrem por erro na
aplicação ou eletrodos com membranas sem resistência a alcalinidade.
 Medição de pH em soluções gordurosas

Quando fazemos a medição de pH em soluções gordurosas,

é importante escolher o líquido e a junção correta para
aplicação.Isso é importante, pois a junção tem que ser de fácil
limpeza.
 Medição de pH onde o cloreto pode
influenciar ou contaminar
Se existe uma aplicação onde o cloreto pode interferir ou contaminar, um
eletrodo com referência com sistema livre de cloreto deve ser utilizada
(Hg/Hg2SO4 com K2SO4 ponte salina), ou um eletrodo de referência com
dupla junção.
 Medição de pH em água pura
Medições de pH em água pura ou em outras soluções com baixa
concentração iônica podem ser um problema, pois necessitam de uma
maior vazão de KCl pela junção para compensar a baixa condutividade
da amostra.Junções anular são recomendados, junções sleeve também
podem ser usadas apesar de sua junção ter um potencial pouco estável.
 EQUAÇÃO DE NERNST
E = EO + 2,3 RT X log [H+] Externo
NF [H+] Interno
E = 59,16 mV (pH 6) @ 25 oC

• Eo = constante dependente do eletrodo

• R = constante universal dos gases: 8,314 J/mol x K
• Tk = temperatura absoluta em Kelvin (273 + ºC)
• N = carga do ion (incluindo o sinal)
• F = constante de Faraday: 96486,7
Variação do Slope x Temperatura
Slope
T OC MV / pH T OC MV / pH

-5 53,20 60 66,10

0 54,19 70 68,09

10 56,17 80 70,07

20 58,17 90 72,05

25 59,16 100 74,03

30 60,15 110 76,02

40 62,13 120 78,00

50 64,12 130 79,99

 Tabela pH x mV
Relação pH x mV em função da temperatura
0 ºC 25 ºC 50 ºC 100 ºC
pH mV mV mV mV
0 +379,33 +414,12 +448,84 +518,21
1 +325,14 +354,96 +384,72 +444,18
2 +270,95 +295,8 +320,6 +370,15
3 +216,76 +236,64 +256,48 +296,12
4 +162,57 +177,48 +192,36 +222,09
5 +108,38 +118,32 +128,24 +148,06
6 +54,19 +59,16 +64,12 +74,03
7 0 0 0 0
8 -54,19 -59,16 -64,12 -74,03
9 -108,38 -118,32 -128,24 -148,06
10 -162,57 -177,48 -192,36 -222,09
11 -216,76 -236,64 -256,48 -296,12
12 -270,95 -295,8 -320,6 -370,15
13 -325,14 -354,96 -384,72 -444,18
14 -379,33 -414,12 -448,84 -518,21
 Acompanhe o princípio de funcionamento de um analisador de pH, conforme
indica a figura abaixo:
1. Mergulha-se o eletrodo de vidro D no líquido de pH desconhecido.
2. No interior deste coloca-se a solução "B" que possui pH diferente ao do líquido
desconhecido "A".
3. Neste caso surgirá uma diferença de potencial proporcional a diferença de pH,
entre estes dois líquidos, na parte interna e externa da camada fina do eletrodo
de vidro.
4. Esta diferença de potencial elétrico é conduzida ao medidor de diferença de
potencial “V” , passando pelo eletrodo interno "d" e pelo líquido de pH
desconhecido "A", e, passando pelo eletrodo interno "h" do eletrodo de
comparação "H".
 Transmissor de pH
O transmissor de pH medi o potencial (em mV) diferente entre os eletrodos
e converte em pH para o display.
 Cuidados com o transmissor de pH
 O aterramento de todo sistema de medição de pH irá evitar vários problemas
de com indução e interferências de sinais externos;
 Se o transmissor é parte de um sistema grande de medição, todos
equipamentos devem ser instalados no mesmo ponto.
 Se a alimentação não tiver um cabo de terra, deverá ser feito um ponto de
aterramento separado para ser usado.
 Os cabos de sinal dos eletrodos não podem estar juntos dos cabos de
alimentação elétrica, pois podem sofrer indução.
 Preventiva dos analisadores de pH
Limpeza dos eletrodos.
 Lave o eletrodo com água desmineralizada;
 Secá-lo com papel absorvente sem esfregar;
 Mergulhe o eletrodo de medição na solução de ácido nítrico 5% durante 5
minutos;
 Lave o eletrodo novamente com água desmineralizada;
 Faça a imersão do eletrodo na solução de KCL durante 15 minutos para
que seja refeita a camada de gel na membrana de medição;
OBS.: Essa imersão do eletrodo de medição no KCl sendo feita através de uma
“camisa” e colocando-o no pote de amostragem para que essa reação seja feita
em uma temperatura mais elevada, fará que aumente a eficiência da
regeneração.
 Lave o eletrodo novamente com água desmineralizada;
Cuidados com o equipamento
 Verificar estado de conservação e limpeza do equipamento;
 Verificar condições das conexões elétricas e pneumáticas do instrumento e
coletor;
 Verificar condições das linhas de amostragem e suas conexões se existe
vazamentos ou corrosões;
 Verificar o fluxo de amostra se está constante;
 Verificar o funcionamento do sistema de amostragem;
 Verificar vedações do analisador;
 Comparar a indicação do instrumento antes e depois do ajuste(se houver)
com um portátil calibrado para verificar a eficiência da manutenção.
Obs.: Para coleta da amostra a ser medida pelo portátil, deverá ser utilizado um
pote específico, nunca colocar o eletrodo do portátil direto no processo.
Calibração do analisador
 Verificar a data de vencimento dos padrões e registrar o número do lote no formulário.
 Bloquear a válvula de amostra;
 Lavar e secar o eletrodo conforme procedimento.
 Inserir os eletrodos juntamente com o sensor de temperatura na solução padrão de pH 7
(neutro).
 Aguardar a estabilização da indicação de pH e temperatura.
 Comparar o valor lido com o padrão (atenção ao valor do padrão de acordo com a
temperatura do mesmo)
 Registrar o valor encontrado no formulário específico no campo equivalente a antes do
ajuste.
 Lavar e secar o eletrodo;
 Inserir os eletrodos juntamente com o sensor de temperatura nas soluções padrão
referente ao span.
 Aguardar a estabilização da indicação de pH e temperatura.
 Comparar o valor lido com o padrão (atenção ao valor do padrão de acordo com a
temperatura do mesmo)
 Registrar o valor encontrado no formulário específico no campo equivalente a antes do
ajuste.
 Realizar mais duas leituras desses padrões, com defasagem de 1 minuto entre ambas e
anotar os valores;
 Verificar se os desvios estão dentro da tolerância, caso contrário efetuar o ajuste;
 Passar os padrões novamente, conforme itens anteriores, para verificar a eficiência do
ajuste.
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Dispositivos de montagem e eletrodos em linha
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Câmaras de fluxo
Dispositivos de amostragem e tratamento de amostra
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