DICAS IMPORTANTES PARA MANTER A

LIMPEZA / MANUTENÇÃO DE UM
ELETRODO DE pH.
O que é pH?

pH significa "potencial Hidrogeniônico",

uma escala logarítmica que mede o grau
de acidez, neutralidade ou alcalinidade de
uma determinada solução.
Ácidos

+
Ácidos – dissolvidos em água geram íons H
+ -
HCl H + Cl

+ -
HNO3 H + NO3

+ -
HF H + F
Bases

Bases – dissolvidas em água geram ions OH-

+ -
NaOH Na + OH

+ -
KOH K + OH

+ -
NH4OH NH4 + OH
A escala de pH

A escala pH é determinada pela

dissociação da Água:
H 20 H+ + OH-

• As atividades destes dois íons estão inter-

relacionadas pelo produto iônico I

I = (aH+)(aOH-) = 10-14 (at 25oC)

pH / Relação com a concentração
Valores de pH de alguns Produtos
E por que medimos pH ?

• Para obter produtos com propriedades definidas

• Para obter produtos com menor custo

• Para evitar danos à pessoas, materiais e meio

ambiente

• Para cumprir regulamentos e legislações

• Para adquirir novos conhecimentos

Onde o pH é medido ?

• Linhas de processo • Trocadores de calor

• Reatores • Evaporadores
•
• Caldeiras • Tratamento de Efluentes

• Torres de Resfriamento • Água de processo ou potável

Basicamente em qualquer lugar onde se usa água...

O valor do pH é medido por Potenciometria

A cadeia de medição consiste de.......

........eletrodo de medição (ou de vidro)

........eletrodo de referência

A diferença de potencial entre os eletrodos de

medição e referência é a função da solução a
ser medida.
Cadeia de medição

U = Emedição - E referência
Escala de pH ( curva )

mV

mV = 59.16

pH
7 8

E = Eo + 2.3 RT/F log aH+

onde 2.3 RT/F = 0.198TK = 59.16 mV @ 25oC
Eletrodo de Medição (vidro)

Conector

Fio de medição

Corpo de vidro

Buffer interno
Membrana
Eletrodos separados

Conector
Entrada de
eletrólito

Fio de Medição
Eletrólito

Corpo de Vidro Elemento de

referência
Buffer Interno
Membrana Diafragma
Eletrodos combinados

Conector
Entrada de
eletrólito

Eletrólito

Elemento de Referência
Fio de Medição
Diafragma
Buffer interno
Membrana
 Tipos de eletrodos de pH

Os eletrodos de pH podem diferir tecnologicamente em

relação a:

• Membrana de pH em vidro
– As membranas de vidro estão disponíveis para
medições otimizadas sob condições estéreis, em
baixas temperaturas e em ácidos especiais
• Eletrólito de referência
– Os eletrólitos de referência de líquido, de gel e de
polímero direcionam as demandas em diversos
meios
• Diafragma
– Junções de teflon, diafragmas de cerâmica auto-
limpantes e junções abertas para o contacto
direto com os meios
Membranas de pH de vidro
• (HA) vidro de alta alcalinidade
– pH 0...14 para aplicações industriais
standard
– Por exemplo em InPro 3250
• vidro de baixa temperatura
– pH 1...14, Temperatura -25 to 80 °C
– Por exemplo em InPro 4801
• vidro resistente a ácido fluorídrico
– pH 1...14 para temperaturas até 80° C/
176°F
– Por exemplo em InPro 4252
• vidro resistente a esterilização
– pH 0...12 e minimiza os desvios do ponto
zero
– Por exemplo em InPro 3253
• Alternativa para membrana de vidro:
– ISFET tecnologia para medição de pH
sem vidro
Tipos de Eletrólito de Referência

• Líquidos
– em eletrodos para aplicações com as
demandas mais altas: série InPro 2000
• Eletrólitos de gel
– a exatidão mais alta devido à pré-
pressurização e à baixa manutenção: por ex.
série inPro 4800
• Eletrólitos de polímeros
– Resistência química mais alta e menos
sensibilidade a erros em meios pegajosos
Tipos de Diafragmas

• Diafragmas de cerâmica
– Poros pequenos permitem o transporte
de íons
– Líquido ou eletrólitos-gel pré-
pressurizados permitem auto limpeza
do diafragma
• Juntas de teflon
– Extremamente repelente a sujeira
– Ampla superfície para uma função
estável
• Juntas abertas
– em combinação com os eletrólitos de
polímero
– o contacto direto do eletrólito e meio
previne obstruções do diafragma
Membrana de medição

Membrana

membrana
Buffer de vidro
+ interno -
-
carga + - carga
positiva + negativa
+ -
++ --

H+ H +
membrana de vidro (0.2 - 0.5mm)
camada de gel esp. 100 m
Onde a temperatura influencia na medição do pH?

• No valor do pH da solução que está

sendo medida

• No slope do eletrodo

• No tempo de resposta do eletrodo

Onde a temperatura influencia na medição do pH?

Tabela de erro de Temperatura para o sinal de pH

pH
°C 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
5 0.30 0.24 0.18 0.12 0.06 0 0.06 0.12 0.18 0.24 0.30
15 0.15 0.12 0.09 0.06 0.03 0 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15
25 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
35 0.15 0.12 0.09 0.06 0.03 0 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15
45 0.30 0.24 0.18 0.12 0.06 0 0.06 0.12 0.18 0.24 0.30
55 0.45 0.36 0.27 0.18 0.09 0 0.09 0.18 0.27 0.36 0.45
65 0.60 0.48 0.36 0.24 0.12 0 0.12 0.24 0.35 0.48 0.60
75 0.75 0.60 0.45 0.30 0.15 0 0.15 0.30 0.45 0.60 0.75
85 0.90 0.72 0.54 0.36 0.18 0 0.18 0.36 0.54 0.72 0.90

Sem erro
Erro < 0.1 pH
Erro > 0.1 e < 0.3 pH
Erro = ou > 0.3 pH
No valor do pH da solução

• Cada solução tem seu particular comportamento de

variação de pH em relação à temperatura. A causa
desta variação está diretamente relacionada com à
variação da dissociação e consequentemente à
variação da concentração do H+

Esta é uma variação real de pH, NÃO UM

ERRO DE MEDIÇÃO
No valor do pH da solução

Solução 20oC 30oC

0.001M HCl pH 3.00 pH 3.00
0.001M NaOH pH 11.17 pH 10.83
Buffer de fosfato pH 7.43 pH 7.40
TRIS buffer pH 7.84 pH 7.56

Este fenômeno é inerente à solução e não pode

ser compensado por nenhum eletrodo,
transmissor ou sistema.

Equilíbrios químicos são dependentes da

temperatura
Efeito da temperatura na solução

pH
E. coli
+
0.4

Fermento
0.2 x

+ x o
fungos
o
x
o
20 40 T (oC)
Amostra tem valor diferente de pH

Mesma amostra
20oC

50oC
pH no reator  pH no Bequer
No Slope do eletrodo

Temp
-mV .
Ponto isotermal 40 oC

25 oC
20 oC pH
7 14

+mV
De acordo com a lei de Nernst, o slope depende da temperatura.

A compensação manual ou automática do transmissor de pH

compensa a mudança do Slope ajustando a linha de
calibração para uma linha próxima a 0 mV (Ponto isotermal).
Como um eletrodo de pH é calibrado ?

1 Ponto Zero: pH7 buffer

2 Slope: pH4, pH9.2, pH10 ou outro buffer

3 Use sempre buffers novos e confiáveis

4 Lave e seque o eletrodos entre os buffers

NUNCA RASPE O ELETRODO

Calibração do Ponto Zero

-
mV
Antes da
Calibrado calibração

pH
4 7 9

+mV
Ajuste do Slope

-
mV

Calibrado

pH
4 Antes da 7 9
calibração

175 175 mV = slope teórico à 20oC

+mV
Com qual frequência devemos calibrar ?

A frequência depende de :

• A natureza da solução a ser medida

• A precisão desejada
Manutenção de Eletrodos de pH

Medidor não ativa ? Baterias, alimentação, placa de circuitos

Medidores
Cabos Verifique com curto circuito (0mV)

Entrada do sensor defeituosa ?

Amostras/Buffers
Sensores
Medidor não calibra ?
Buffers inadequados, cabos defeituosos
Manutenção de Eletrodos de pH

• Onde os problemas ocorrem ?

• Sistema de referência
• Diafragma
• Eletrólito
• Elemento de referência
• Membrana de medição
• Cabeça (Conexão)
Sistema de referência

80 a 90 % dos problemas de medição de

pH são relacionados ao sistema de
referência
Sistema de referência

Diafragma
Responsável pela junção líquida entre o
eletrólito de referência e o meio de medição

Diafragma obstruído

Podem ocorrer
problemas de
Diafragma
incrustação no
diafragma,
causando
lentidão e desvios
na medição
Sistema de referência

Diafragma
Sistemas sem diafragma ou Xerolyt®

Junção
Não temos problemas de
incrustação de diafragma aberta
Respostas rápidas mesmo em
meios altamente contaminadas
Sistema de referência

Limpeza de diafragma
Solução Usada Tipo de Incrustação
• Pepsin (9891) Proteínas
• Thiourea (9892) Sulfetos / Ferro
• Detergente Neutro Gorduras
• Solução Ác. Nítrico 5% Geral
• Meios mecânicos Químico insuficiente
• KCl 3mol (9823)
Sistema de referência

Limpeza de diafragma

DIAFRAGMA

nível máximo de
preenchimento
Sistema de referência

Pepsin (9891)
Usado para remover contaminações
por proteínas.
NÃO PERCEPTÍVEL VISUALMENTE
Diafragma
Contaminado

• Deixar imerso por 24 horas

• Lavar bem com água destilada
• Deixar descansar por 24 horas
em KCl 3 mol (9823)

Diafragma
Limpo
Sistema de referência

Thiourea (9892)
Usado para remover contaminações
por precipitados de Prata.
PERCEPTÍVEL VISUALMENTE
Diafragma
Contaminado

• Deixar imerso por 1 hora

• Lavar bem com água destilada
• Deixar descansar por 24 horas
em KCl 3 mol (9823)

Diafragma
Limpo
Sistema de referência

Detergente Neutro

Nunca atritar a membrana

Sistema de referência

Ác. Nítrico 5%
Usado para remover contaminações
desconhecidas.
PERCEPTÍVEL VISUALMENTE
Diafragma
Contaminado

• Deixar imerso por no máximo 10

minutos
• Lavar bem com água destilada
• Deixar descansar por 24 horas em
KCl 3 mol (9823)

Diafragma
Limpo
Sistema de referência

Limpeza Mecânicas Quando as limpezas

químicas falharem.

Usar delicadamente
limpeza por atrito.

Somente no Diafragma

CUIDADO: A profundidade máxima de remoção é de 1 mm,

de outra maneira o diafragma se quebrará.
Sistema de medição

Limpeza da Membrana
Solução Usada Tipo de Incrustação

• Detergente Neutro Gorduras / Orgânicos

• Solução Ác. Nítrico 5% Geral 1
• Solução de Ác Clorídrico 0,1 mol/l Geral 2
• Solução de Regeneração (9895) Químico insuficiente
• KCl 3mol (9823)
Sistema de medição

Manutenção
Limpeza de Membrana

nível máximo

preenchimento
Sistema de medição

Detergente Neutro
Usado para remover contaminações
gorduras ou depósitos orgânicos
MEMBRA TURVA
Membrana
Contaminado

• Deixar imerso por 10 horas

• Lavar bem com água destilada
• Deixar descansar por 24 horas
em KCl 3 mol (9823)

Membrana
Limpa
Sistema de medição

Ác.Nítrico 5% ou Clorídrico 0,1 mol / l

Usado para remover contaminações
desconhecidas da membrana.
MEMBRA TURVA
Membrana
Contaminado

• Deixar imerso por no máximo 10

minutos
• Lavar bem com água destilada
• Deixar descansar por 24 horas em
KCl 3 mol (9823)

Membrana
Limpa
Sistema de medição

Solução de Regeneração (9895)

Usado para REATIVAR eletrodos sem
resposta após os procedimentos de
limpeza anteriores.
Membrana
Contaminado

• Deixar imerso por no máximo 1 minuto

• Lavar bem com água destilada
• Deixar descansar por 24 horas em KCl
3 mol (9823)

Membrana
Limpa
Sistema de medição

Solução de Regeneração (9895)

Lembre-se que um eletrodo deve

suportar no máximo 2 ou 3 regenerações

SÓ USE EM ÚLTIMO CASO !!!

Estocagem de eletrodos de pH

• Nunca guarde eletrodos secos

• Guarde sempre em eletrólitos apropriados

• Nunca guarde em água destilada !!!

De que depende uma medição de pH precisa ?

• Calibração

– Procedimento correto
– Buffers novos e precisos (Certificado)
– Frequência adequada
– Aguardar a estabilidade
De que depende uma medição de pH precisa ?

• Calibração

– Temperatura
Diferenças entre calibração e medição
De que depende uma medição de pH precisa ?

• Calibração

• Temperatura
• Eletrodo
• Diafragma limpo
• Tipo correto
• Instalação correta
• Amostra equalizada (Agitação)
Comparação por amostragem é viável ?

50oC Mesma amostra

20oC

Causas das diferenças:

• Amostra não representativa do processo
• Amostra de pH instável (Característica da solução)
• Amostra reage com CO2, O2 ou outro gas atmosférico
• Temperatura da amostra diferente do processo
• Amostra quente, eletrodo Frio
 ESTAS FORAM ALGUMAS DICAS
IMPORTANTES PARA MANTER A LIMPEZA /
MANUTENÇÃO DE UM ELETRODO DE pH.

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DICAS SOBRE CALIBRAÇÃO E MANUTENÇÃO PARA MEDIDORES DE VAZÃO