Conceitos

 O pH quantifica a “força” de um ácido ou base,

CURSO DE ANALÍTICA ou seja, o seu grau de dissociação iônica;

 A sigla pH designa tanto a variável como a

unidade empregada e significa “power of
pH-metros hidrogen”;

 Solução neutra: [H+]=[OH-]

Concentração em

IFES Campus Serra Solução ácida: [H+]>[OH-] moléculas grama

por litro.
Solução alcalina: [H+]<[OH-]
1 2

Fundamentos Escalas de Medição de pH

 O pH é definido para soluções aquosas como
sendo pH = - log10 [H+];

 Para água pura a 25 ºC temos que [H+] = 10-7

mol/L, e logo o pH da água pura é igual a +7;

 O pH de qualquer solução varia com a

temperatura tal qual o grau de dissociação
iônica da solução. pH + pOH = 14

3 4

1
Neutralização Condutividade versus pH
Uma solução ácida reage com uma solução
alcalina formando sal e água. Se ao final da
reação não houver sobra de ácido e nem de
base, diremos que ocorreu a neutralização.

Se variarmos o pH de 0 a 14 e medirmos
simultaneamente a condutividade da solução
verificaremos a existência de um ponto de
mínimo, pois os íons salinos possuem menor
5
mobilidade iônica que os íons H+ e OH-. 6

Temperatura, Tensão versus pH pH de Algumas Substâncias

7 8

2
 Controle de pH Aplicações da Medição de pH
 O controle de pH é considerado problemático devido  O pH necessita estar dentro de determinadas faixas
à sua variação não linear com a concentração [H]+ para que algumas reações químicas ocorram;

 Não se usa controle PID em malhas de pH. Uma  O pH pode garantir o rendimento e a qualidade do
malha de controle de pH exige técnicas apropriadas produto final dependendo do processo industrial;
como ganho adaptativo e split range.

1) No controle adaptativo, o ganho do controlador se  A manutenção de valores apropriados do pH da

adapta automaticamente conforme a região da curva água reduz o desgaste de alguns equipamentos
que se está operando; industriais;

2) No split range empregam-se dois ou mais  Os efluentes líquidos necessitam estar dentro de
elementos finais de controle com diâmetros diferentes determinados valores de pH para que possam 10ser
para se ter uma boa rangeabilidade. 9
despejados em rios e lagos.

Arranjo para
Medição de pH

pH-metro 11 12

3
 Medição de pH Eletrodos de Medição
 Os eletrodos de pH são os sensores de pH. A
medição é realizada por meio de um eletrodo de
membrana de vidro. Sua superfície interna está em
contato com uma solução padronizada de pH = 7 e a
externa com a solução a ser medida;

 O potencial da membrana interna do eletrodo de

medição é medido em relação ao potencial
constante do eletrodo de referência. Esta diferença
de tensão é linear e padronizada, valendo 59,16 mV
por unidade de pH a 25 ºC;
13 14

Pontos a Observar Circuito Equivalente

 O eletrodo de referência se faz necessário pois só é
possível medir diferença de potencial entre dois
pontos quaisquer;

 O eletrodo de vidro (medição) é totalmente selado e

não troca material com o processo. O zero do
sistema de medição é padronizado em pH igual a 7;

 O eletrodo de referência apresenta uma junção

porosa feita de vidro, cerâmica sintetizada, material
fibroso permeável ou outros, através da qual escoam
íons de solução interna para o processo; 15 16

4
 A tensão de entrada do amplificador é definida
como Ei = Eg – Er , onde

Ei – é a entrada diferencial do amplificador em mV;

Eg – é o potencial do eletrodo indicador em mV;
Er – é o potencial do eletrodo de referência em mV;

Observadas outras equações e alguns

malabarismos matemáticos temos que a tensão na
entrada do amplificador fica Ei = E0 + K*T – Er , onde

E0 – valor inicial de cada eletrodo, em mV;

K – constante própria de cada eletrodo, em mV/K;
T – é a temperatura absoluta, em Kelvin (K). 17 18

19 20

5
Como Funciona o Eletrodo de Medição ?  Os íons sódio da estrutura do vidro são substituídos por
íons hidrogênio das soluções interna e externa, onde a
quantidade de íons substituída depende da [H]+;

 A substituição de um número diferente de íons [H]+ nas

duas camadas gera uma d.d.p. entre as faces da
membrana do eletrodo de medição;

 Como a solução interna tem pH = 7, quando a solução

externa também apresentar pH = 7, a situação nas duas
superfícies se equilibra e o potencial entre elas será zero;

 Quando a solução externa apresentar pH ≠ 7, o potencial

 A superfície interna do eletrodo está em contato com uma
entre as duas membranas será diferente de zero e
solução de pH = 7 e a superfície externa está em contato
21 proporcional à quantidade de íons [H]+ na solução. 22
com a solução a ser medido o valor do pH;

Características e Problemas Os Eletrodos de Antimônio

dos Eletrodos de Medição
Problemas de desgaste
 A sujeira se deposita nas membranas dos eletrodos físico da membrana dos
Medição do pH em
(medição e referência) e entopem suas as junções; eletrodos de medição
plantas de minério
(vidro) em processos
muito abrasivos
 Os eletrodos de medição são resistentes à pressão do
processo mas sua vida média pode durar menos de 6
Podemos também usar
meses (normalmente 1 ano) se as condições do processo Os eletrodos
Problemas de corrosão eletrodos de membrana
forem muito agressivas, se o eletrodo for mal especificado da membrana dos de vidro resistentes ao
de Antimônio eletrodos de medição
ou mal instalado no processo; resolvem flúor (solução não
(vidro) por HF totalmente satisfatória)

 A temperatura máxima de operação dos eletrodos de Problemas de Processos turbulentos

medição é limitada a uns 100 ºC. Eletrodos especiais para danos mecânicos podem danificar o
área de farmácia podem resistir a esterilização por vapor em geral aos eletrodo de vidro por
eletrodos de vidro trinca ou quebra
(140 ºC) com redução de sua durabilidade. 23 24

6
 Linearidade
Produtos oxidantes
Características e Problemas
somente de
3 a 8 pH ou redutores
presentes interferem
dos Eletrodos de Referência
O processo tem na medição
que ser compatível
com a presença do
Antimônio, que é
 Os eletrodos de referência apresentam vida útil e
tóxico limitações de temperatura compatíveis com os
A presença de cobre,
estanho, chumbo e
eletrodos de medição;
Problemas
dos eletrodos outros em p.p.m. no
O funcionamento de Antimônio processo envenenam o
desse eletrodo eletrodo de Antimônio
depende da (sensibilidade ao H+)
presença de O2
dissolvido na
 A pressão do processo é limitada pelo eletrodo de
solução referência, que forçosamente está em contato com o
Influenciação
acentuada da
líquido a ser medido.
Para se ter A superfície do temperatura
repetibilidade o eletrodo tem de (1 a 3 mV/ºC)
fluxo tem que ser mantida
ser mantido sempre limpa
constante (tóxico) 25 26

Características e Problemas Evitando a Contaminação

dos Eletrodos de Referência
Aumentar a altura
do reservatório
suspenso de KCl

Por diferencial de
pressão negativa
Usar câmaras
pressurizadas com
ar comprimido
1) Contaminação do
eletrodo de referência

Usar eletrodos de
Por difusão referência selados
ou descartáveis

27 28

7
 Evitando a Contaminação Características e Problemas
dos Eletrodos de Referência

Adicionar espessante
inerte à solução de KCl
Ponto para
pressurização Para pressões maiores 2) Escoamento muito
usa-se câmaras rápido do eletrólito
Usar eletrodos de
pressurizadas com ar referência selados ou
descartáveis, com
eletrólito pasta ou gel

Usa-se uma junção

3) Incompatibilidade remota ou pote salino
química do eletrodo
com a solução do
isolando o eletrodo de
processo (Enxofre) referência do contato
29 30
direto com o processo

Evitando a Contaminação Características e Problemas

dos Eletrodos de Referência
 O pote salino deve ser trocado com freqüência
suficiente para se evitar que a contaminação se
transmita ao eletrodo de referência;

 Quando os eletrodos envelhecem os ganhos mudam

e com eles o zero do sistema também muda,
necessitando ajustes na eletrônica do medidor;

 Não se recomenda a recuperação dos eletrodos, e

31 sim sua troca ao fim da vida útil. 32

8
Eletrodos Combinados Sistemas Automáticos de Limpeza
Usa água ácida ou
Por jateamento dos
solvente apropriado e
eletrodos com
também um sistema
solvente
sample and hold

Sistemas Escovamento Não pode ser usado na

automáticos intermitente presença de fibras ou
de limpeza dos eletrodos partículas de elevada
dureza na solução

Um sistema de circulação
Circulação de de solventes pode ser
solventes nos implantado a custos
eletrodos elevados devido à unidade
de recuperação de solvente
33 34

Sistemas Automáticos de Limpeza Sistemas de Limpeza

Opera continuadamente
e simultaneamente com
a medição de pH

Apresenta dificuldade
em caso de partículas
Sistema preventivo
muito aderentes e
por ultra-som
também na presença
de óleos e graxas

Sistemas Soluções de elevada

de limpeza viscosidade tornam o
ultra-som ineficiente

Escovamento Necessidade do técnico

manual dos para fazer a limpeza
eletrodos dos eletrodos
35 36

9
 Sistemas de Limpeza Erros na Medição do PH
Erro dos
 Sistemas automáticos podem atenuar o problema da padrões de Possuem comumente
sujeira nos eletrodos mas alguns casos não tem solução, calibração um erro de ± 0,01 pH
como no caso de efluentes com óleo;

 Podemos usar qualquer produto de limpeza que não

danifique o eletrodo como detergentes, soluções ácidas e Erros na Erro do sódio O eletrodo responde ao
solventes orgânicos, resguardados aspéctos de segurança; medição pH ou erro alcalino Na+ como se fosse o H+

 Algumas soluções não são recomendadas como o ácido

fluorídrico, a mistura sulfocrômica (periculosidade), NaOH
ou KOH por serem agressivos ao vidro e produtos Ocorre devido à saturação
de íons H+ na superfície da
desidratantes como o H 3SO4 concentrado que também Erro ácido
membrana de vidro do
danificam a membrana dos eletrodos. eletrodo de medição
37 38

Erros na Medição do PH Calibração

O tempo necessário para
Erro do tempo
atingir o equilíbrio antes
para atingir o
de se realizar a medição é
equilíbrio
maior ou igual a 30 seg.

Um eletrodo seco
Erros na Erro de hidratação necessita ser hidrato por
medição pH do vidro do eletrodo várias horas antes de ser
realizada uma medida

As medições de pH devem
Erro de ser realizadas na mesma
temperatura temperatura em que ocorreu
a calibração do medidor
39 40

10
 Erro de Calibração Erro de Calibração
 Erro de span: O erro de span se caracteriza por uma
rotação em torno do ponto zero, significando variação do
Devido a pequenas ganho dos eletrodos. O eletrodo fornecerá uma tensão
diferenças de diferente para o mesmo valor de pH.
fabricação e ao
envelhecimento dos
eletrodos, as curvas
sofrem desvios
causando erros de
zero e de span.

 Erro de zero: O erro de zero se caracteriza por um

deslocamento paralelo em relação ao sinal normal, onde a
tensão igual a zero não mais ocorrerá em pH = 7. 41 42

Simuladores de pH Os Instrumentos

 São instrumentos simples, portáteis e de baixo custo que

auxiliam a manutenção dos sistemas medição e controle pH;
 Simulam um par de eletrodos ideais gerando tensões
correspondentes aos diferentes valores inteiros de pH.
Alguns modelos simulam a interferência da temperatura.
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 Os transmissores de pH efetuam o tratamento do sinal e
proporcionam saídas 4 a 20 mA e/ou em protocolos digitais;
 São microprocessados com função autodiagnóstico, com
alimentação a 2 ou 4 fios, com indicação e compensação da
44
temperatura. Alguns modelos com segurança intrínseca Exi.

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Características de um Eletrodo Medições de Processo versus Laboratório
As divergências entre as medições de pH no
processo e em laboratório podem ser causadas por

 Medições realizadas a temperaturas diferentes;

 Podemos ter fluxo contínuo do produto passando pelo
sensor no processo, o que não ocorre no laboratório;
 Podemos medir no processo e no laboratório com
sensores diferentes (eletrodos diferentes);
 Ao transportar as amostras para o laboratório podemos
contaminá-las;
 Mudança de pH devido ao tempo decorrido entre a
coleta da amostra e a análise laboratorial.
45 46

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