UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

FACULDADE DE ENGENHARIA - CUVG

ENGENHARIA QUÍMICA

GLICEROQUÍMICA: UMA ROTA ALTERNATIVA E EFICIENTE PARA

OBTENÇÃO DE NOVOS PRODUTOS A PARTIR DO GLICEROL DE PRODUÇÃO
DO BIODIESEL

LETÍCIA LUIZA AMARAL CASTELLO

CUIABÁ - MT
2021
 LETÍCIA LUIZA AMARAL CASTELLO

GLICEROQUÍMICA: UMA ROTA ALTERNATIVA E EFICIENTE PARA

OBTENÇÃO DE NOVOS PRODUTOS A PARTIR DO GLICEROL DE PRODUÇÃO
DO BIODIESEL

Trabalho de conclusão de curso apresentado à

FAENG – Faculdade de Engenharia, como pré-
requisito para obtenção do título de Bacharel em
Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. André Luiz Agnes Stein

CUIABÁ - MT
2021
 AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar, а Deus, pоr tеr permitido que eu tivesse saúde е determinação para
não desanimar durante todos os meus anos de estudos.

A minha família, pelo amor incondicional, por me incentivaram nos momentos difíceis
e compreenderem a minha ausência enquanto eu me dedicava aos estudos.

Aos amigos, que sempre estiveram ao meu lado, demonstrando que apesar de estar
longe da minha família eu não estava sozinha e pelo apoio demonstrado ao longo de todo o
período de tempo em que me dediquei a faculdade.

Ao professor Dr. André Luiz Agnes Stein, por ter sido meu orientador e ter
desempenhado tal função com dedicação e amizade.

Aos professores que me fizeram chegar até aqui, pelas correções e ensinamentos que
me permitiram apresentar um melhor desempenho no meu processo de formação profissional
ao longo do curso.

ii
 RESUMO

O glicerol é o principal coproduto do biodiesel e com o aumento da produção do biodiesel para

13% no ano de 2021, graças à medida prevista na Resolução 16, de 2018, do Conselho Nacional
de Política Energética (CNPE), que autoriza a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP) a elevar esse percentual até 15% no ano 2023, houve um aumento
expressivo de sua produção. Dessa forma, com o excesso de glicerol no mercado, graças ao
processo de transesterificação para produção do biodiesel, serão necessárias novas rotas
tecnológicas para escoar esse produto. Logo, será apresentado ao longo do trabalho a
gliceroquímica com suas diversas formas de aumentar o valor agregado do glicerol bruto, já
que muito é empregado no mercado o glicerol purificado, com diversos estudos de
transformações químicas, porém que possui um custo financeiro de tratamento oneroso para as
indústrias. Apesar de vários estudos que já foram e ainda estão sendo realizados sobre o glicerol,
que possuem diversas vantagens por suas propriedades físico-químicas e por ser uma matéria
prima de origem renovável, ainda há necessidade de maiores investimentos em pesquisas no
ramo da gliceroquímica.

Palavras-chave: glicerol, gliceroquímica, biodiesel, rotas produtivas de glicerol e biodiesel.

iii
 ABSTRACT

Glycerol is the main co-product of biodiesel and with the increase in biodiesel production to
13% in 2021, thanks to the measure provided for in Resolution 16, of 2018, of the National
Energy Policy Council (CNPE), which authorizes the National Agency of Oil, Natural Gas and
Biofuels (ANP) to increase this percentage to 15% in 2023, there was a significant increase in
its production. Thus, with the excess of glycerol in the market, thanks to the transesterification
process for the production of biodiesel, new technological routes will be needed to sell this
product. Therefore, glycerochemistry with its various ways to increase the added value of raw
glycerol will be presented throughout the work, as purified glycerol is widely used in the
market, with several studies of treated transformations, but it has a costly treatment cost. for
industries. Despite several studies that have been and are still being conducted on glycerol,
which have several advantages for its physical-compound properties and for being a raw
material of renewable origin, there is still a need for greater investments in research in the field
of glycerochemistry.

Keywords: glycerol, glycerochemistry, biodiesel, glycerol and biodiesel production routes.

iv
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleos vegetais..................... 5

Figura 2 - Fluxograma do Processo de Produção do Biodiesel................................................. 6
Figura 3 - Mapa das plantas de biodiesel autorizadas até o mês de junho de 2021................... 7
Figura 4 - Proporção de produção de biodiesel nas regiões brasileiras..................................... 7
Figura 5 - Maiores consumidoras de biodiesel no Brasil...........................................................8
Figura 6 - Estrutura do glicerol.................................................................................................. 8
Figura 7 - Glicerina gerada na produção de biodiesel (B100) no Brasil – 2011-2020............ 11
Figura 8 - Glicerina gerada na produção de biodiesel (B100), segundo grandes regiões -
2011-2020 ................................................................................................................................. 11
Figura 9 - Reação de transesterificação ................................................................................... 13
Figura 10 - Síntese das propriedades e aplicações do glicerol. ............................................... 15
Figura 11 - Hidrogenólise do glicerol a propeno..................................................................... 17
Figura 12 - Esquema geral da produção de etanol a partir da glicerina, gerando um ciclo .... 18
Figura 13 - Produtos da valorização do glicerol...................................................................... 20
Figura 14 - Transformações catalíticas da glicerina ................................................................ 21
Figura 15 - Reação da glicerina com aldeídos. Produção de acetais cíclicos.......................... 22
Figura 16 - Reação do glicerol com etanol, catalisado por sólidos ácidos .............................. 23
Figura 17 - Produção de epicloridrina a partir de glicerol....................................................... 24
Figura 18 - Desidratação do glicerol a acroleína e acetol ....................................................... 25
Figura 19 – Fórmula estrutural do ácido fórmico.................................................................... 25
Figura 20 - Adição de tiós a alquenos não ativados na presença de glicerol .......................... 27
Figura 21 - Utilização do sistema H3 PO2 /glicerol na redução de chalconas por selenol ..... 27
Figura 22 - Redução de β-cetoéteres por NaBH4 em glicerol ............................................... 28

v
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Propriedades físico-químicas do glicerol ..................................................................9

vi
 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

B100 Biodiesel 100%
𝐶𝐻3 𝑂𝐻 Hidróxido de metila
𝐶𝑙 Cloro
CNPE Conselho Nacional de Política Energética
𝐶𝑂2 Dióxido de carbono
COP21 Conferência das Nações Unidas sobre as Mudanças Climáticas de 2015
𝐻2 Hidrogênio
𝐻2 𝑂 Água
𝐻3 𝑃𝑂2 Ácido fosfínico
𝐻𝐶𝑙 Ácido clorídrico
𝐾𝑂𝐻 Hidróxido de potássio
𝑁2 Nitrogênio
𝑁𝑎𝐵𝐻4 Tetraidroborato de sódio
𝑁𝑎𝑂𝐻 Hidróxido de sódio
𝑂 Oxigênio
𝑂𝐻 Hidróxido
SPC Serviço de Proteção ao Crédito
UFMG Universidade Federal de Minas Gerais

vii
 SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................................. 1
1.1 Justificativa ................................................................................................................................. 2
1.2 Objetivos ..................................................................................................................................... 3
1.2.1 Objetivo geral ...................................................................................................................... 3
1.2.2 Objetivos Específicos ........................................................................................................... 3
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................................................................................................... 4
2.1 Biodiesel ...................................................................................................................................... 4
2.2 Glicerol ........................................................................................................................................ 8
2.3 Rotas produtivas de biodiesel e glicerol .................................................................................. 12
2.4 Principais Destinos do Glicerol................................................................................................ 14
2.4.1 Alimentação animal .......................................................................................................... 16
2.4.2 Propeno ............................................................................................................................. 17
2.4.3 Etanol ................................................................................................................................ 17
3 METODOLOGIA ........................................................................................................................... 19
3.1 Gliceroquímica ......................................................................................................................... 19
3.1.1 Acetais da glicerina........................................................................................................... 21
3.1.2 Eterificação da glicerina ................................................................................................... 22
3.1.3 Epicloridrina ..................................................................................................................... 23
3.1.4 Ácido acrílico .................................................................................................................... 24
3.1.5 Ácido fórmico.................................................................................................................... 25
3.1.6 Glicerol como solvente em transformações orgânicas ................................................... 26
4 CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................................................................................... 29
5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................................................... 31

viii
1 INTRODUÇÃO

Cresce cada vez mais a demanda de energia derivada de combustiveis fósseis no

mundo, tais como petróleo, gás natural e carvão. Isso ocorre graças ao aumento populacional e
ao progresso industrial, causando além do maior consumo de combustiveis fósseis (matérias-
primas que representam a base da indústria química), alta do valor agragado à eles, e
crescimento da poluição ambiental decorrente do seu uso desenfreado (NICHEL, 2015). No
mundo, os dez países mais ricos consomes 80% dessa energia (HENN E ZANIN, 2009).

O aumento do preço do petroleo, a escassez prevista dos recursos fósseis, causado

decorrente do seu uso exacerbardo e o desequilibrio ambiental, como a liberação de 𝐶𝑂2
emitido pela queima desses combustiveis, forçam as empresas explorarem recursos renováveis,
satisfazendo suas necessidades presentes e comprometendo menos a capacidade das gerações
futuras (ÜLGEN,2009).

As terras brasileiras são privilegiadas quando se fala em área renovável da matriz

energética, possuindo uma grande variedade de recursos naturais (água, vento, sol e terra). O
Brasil é referência mundial em produzir combustíveis limpos e renováveis, como exemplo o
etanol e o biodiesel, derivados de bases biológicas (MOHAMMADSHIRAZI et al., 2014).
Porém, o biodiesel tem se destacado no âmbito econômico e tecnológico brasileiro, pois além
de apresentar características intrínsecas, como ser biodegradável, possuir baixa emissão de
poluentes e ser de fonte renovável, possui o fato do Brasil possuir uma grande variedade de
culturas oleaginosas e indústrias preparadas para sua produção (SANTOS, 2014).

O biodiesel advém de fontes renováveis, sendo produto da reação de transesterificação

de óleos vegetais ou animais combinado com álcoois primários, possuindo um alto conteúdo
energético (GARCIA, 2006). Durante a produção do biodiesel o principal co-produto gerado é
o glicerol, correspondente a 10% do volume total de biodiesel produzido (DASARI et al. 2005).

Nesse contexto, surge a importâncias da gliceroquímica, que pode ser definida como
uma área que estuda diversas formas de aumentar o valor agregado da glicerina bruta
proveniente das industrias de biodiesel, sendo uma alternativa de recuperação da glicerina com
grande ascensão no mercado. Já que só no ano de 2018, gerou-se 440,6 mil m³ de glicerol
proveniente do biodiesel, sendo as regiões Sul e Centro-Oeste responsáveis por mais de 80%
da produção brasileira (ANP, 2019). Esse fato se deve ao crescimento da produção do biodiesel

1
a partir da lei que estabelece seu progressivo aumento, acarretando, consequentemente, um
aumento da produção de glicerol.

Assim, é possível observar a importância de se estudar esse tema, pelo fato de ter
grande relevância em nossa atualidade, já que o glicerol utilizado como matéria-prima possui
diversas vantagens, como a utilização de uma fonte de matéria prima renovável que produz
menor emissão de dióxido de carbono (𝐶𝑂2 ), substituição de matérias-primas de origem fóssil
esgotáveis, atendimento às demandas da COP21 e possibilidade da implantação de conceitos
da Química Verde, uma vez que o glicerol possui propriedades físico-químicas e dielétricas
importantes (LEMOS, 2018).

No entanto, um problema relacionado a esse tema é que até pouco tempo, existia uma
situação de estabilidade entre a demanda e o consumo do glicerol, também conhecido como
glicerina, com a diferença do glicerol se aplicar ao composto químico puro, e a glicerina a
produtos comerciais com pelo menos 95% de glicerol (DOMINGUES, 2014). Mas o aumento
da produção do biodiesel e consequentemente a produção da glicerina, introduziu uma nova
variável na equação: a produção de glicerol em grandes quantidades. Apesar desta substância
já possuir numerosas aplicações indústrias, como aditivos para indústria farmacêutica, de
cosméticos e indústria química em geral, o seu excedente está levando a queda do seu valor
monetário e a estocagem de glicerol sem destino, já que o coproduto não pode ser descartado
livremente no meio ambiente, devido ao fato de possuir compostos poluentes, podendo levar
indústrias químicas abandonar a produção do glicerol (SANTOS, 2014).

Nesse contexto, o desenvolvimento de uma revisão da literatura sobre o tema proposto,

poderia contribuir com a solução destes problemas, uma vez que as revisões têm a função de
possibilitar uma análise sobre determinado assunto a partir de diferentes perspectivas.

1.1 Justificativa

O tema gliceroquímica, abordando os principais destinos do glicerol foi escolhido e

impulsionado pela evolução da aplicabilidade do biodiesel no Brasil e no mundo. Essa produção
acentuada desse biocombustível gera alta fabricação de glicerol, substância essa de baixo valor
de mercado. Desse modo, a busca pela valorização do glicerol é um dos principais tópicos
abordados em pesquisas atuais, visando a maximização do lucro das empresas do setor
energético.

2
 Com a finalidade de tornar a produção de biodiesel mais competitiva e prevenir
problemas relacionados ao seu acúmulo, torna-se necessário o aumento de pesquisas
relacionadas ao uso desse glicerol bruto produzido, gerando produtos com maior valor agregado
nos diversos ramos industriais.

Dessa maneira, quanto maior o conhecimento e discussões sobre o tema

gliceroquímica forem realizadas, reunindo informações mais atuais e relevantes sobre esse
assunto, maior a contribuição com a ampliação dos conhecimentos dos leitores sobre essa
temática específica.

O que justifica o objetivo deste estudo, que é realizar uma revisão da literatura sobre
as rotas de consumo do glicerol e a gliceroquímica, atuando em sua valorização, com base em
artigos científicos, livros e sites.

1.2 Objetivos

1.2.1 Objetivo geral

O presente trabalho foi desenvolvido com o objetivo geral de realizar uma revisão da
literatura de rotas de utilização da glicerina oriunda do processo de produção de biodiesel e
abordar a gliceroquímica, com o intuito de informar maneiras de aumentar o seu valor agregado.

1.2.2 Objetivos Específicos

Efetuar levantamento bibliografico sobre o destino do glicerol.

3
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

Capitulo realizado com o intuito de contextualizar o leitor sobre o biodiesel, o glicerol,

suas rotas produtivas e principais destinos do glicerol, a partir de abordagem sucinta,
propiciando uma visão mais global do trabalho desenvolvido.

2.1 Biodiesel

Desde o fim dos anos 90 para começo do ano 2000, iniciou uma maior preocupação
com o meio ambiente e a escassez de energias não renováveis, derivadas de combustíveis
fósseis. Assim, em 1997 foi assinado o Protocolo de Kyoto, onde muitos países se
comprometeram em reduzir a emissão de gases causadores do efeito estufa. Desta forma,
estudos referentes a alternativas de substituir combustíveis fosseis por biocombustíveis estão
cada vez mais avançadas, sendo o biodiesel considerado um dos combustíveis de fonte
renovável mais viável, por contribuir para o ciclo do carbono, reduzindo as principais emissões
de gases de exaustão, possuir um alto ponto de fulgor e apresentar alta lubricidade (PINHEIRO;
CÉSAR; BATALHA, 2010).

Do ponto de vista econômico, segundo Knothe et al., 2006, o biodiesel possui a

vantagem de aumentar a construção de novas unidades de produção, gerando novos empregos,
trazendo benefícios para o agricultor, bem como para a balança comercial do país. No Brasil é
produzido dois principais biocombustíveis, o etanol (extraído da cana-de-açúcar) e o biodiesel
(obtido a partir de óleos vegetais ou gorduras animais), esses combustíveis renováveis podem
substituir, parcial ou totalmente, os combustíveis fósseis em motores a combustão ou em outro
tipo de geração de energia (ANP, 2013).

No fim do século XIX, Rudolph Diesel, o inventor do motor à combustão interna,

começou a utilizar o biodiesel, usando óleo de amendoim e petróleo cru no seu experimento. A
partir dessa invenção houve uma busca por maior eficiência e menor custo, tanto para o motor,
quanto para o combustível. No século XXI, com a escassez dos combustíveis fosseis, as
pesquisas para maior aproveitamento e eficiência do biodiesel só aumentaram (SANTOS,
2015).

O biodiesel é um éster monoalquílico de ácidos graxos derivado de óleos vegetais e

gorduras animais. Possui cor amarelo escuro e é um liquido, com ponto de ebulição superior à
200ºC, ponto de inflamação entre 145ºC e 175ºC, destilação entre 195ºC e 325ºC, pressão de

4
vapor inferior à 5ºC, e insolúvel em água (YAAKOB et al., 2013). Possui como principal meio
de obtenção a transesterificação de óleos vegetais com álcoois de baixa massa mola, como pode
ser visto na Figura 1 (MOTA, SILVA, GONÇALVES, 2009).

Figura 1 - Produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleos vegetais.

Fonte: de autoria própria.

Logo após a transesterificação, é formada uma massa reacional composta por duas
fases. A fase mais pesada é composta por glicerina bruta e a fase mais leve por mistura de
ésteres metílicos.

Na Figura 2 é apresentado o fluxograma do processo de produção do biodiesel, onde

a transformação ocorre na fase de transesterificação (PARENTE, 2003). No início do processo
é utilizado a matéria-prima (óleo vegetal ou gordura animal), após ser realizado um tratamento
(filtração, neutralização e secagem), é enviado para um reator, onde ocorre o processo de
transesterificação. Após transesterificação, o produto formado segue por uma sequência de
operações unitárias de decantação, lavagem e secagem até obtenção do biodiesel (RAMOS et
al., 2011).

5
 Figura 2 - Fluxograma do Processo de Produção do Biodiesel.

Fonte: Adaptado de Parente (2003).

Segundo a ANP (2021), existem atualmente 50 plantas produtoras de biodiesel

autorizadas pela ANP para operação em território brasileiro, correspondendo a uma capacidade
total autorizada de 26602,26 m³/dia. Na Figura 3, é possível observar a localização dessas
plantas, verificando que a maior parte se concentra na região Centro-Oeste, Sul e Sudeste do
país.

6
 Figura 3 - Mapa das plantas de biodiesel autorizadas até o mês de junho de 2021.

Fonte: ANP, 2021.

Só no primeiro semestre do ano de 2021, já foi produzido aproximadamente 526 mil

m³ de biodiesel, sendo o maior produtor a região Sul (234.049m³), seguida da região Centro-
Oeste (208.165m³). O maior consumidor de biodiesel no mercado interno é a cidade de São
Paulo, consumindo cerca de 118 mil m³ só no primeiro semestre de 2021 (ANP, 2021). Na
Figura 4 e 5 é possível observar as regiões produtoras seguida dos maiores consumidores no
território brasileiro.

Figura 4 - Proporção de produção de biodiesel nas regiões brasileiras.

Produção de biodiesel por região

2,5%
6,1%

7,2%

44,5%

39,6%

Sul Centro Oeste Sudeste Nordeste Norte

Fonte: Adaptado de ANP (2021).

7
 Figura 5: Maiores consumidoras de biodiesel no Brasil.

Maiores consumidores de Biodiesel do Brasil

140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0

Fonte: Adaptado de ANP (2021).

A principal forma desses consumidores adquirirem o biodiesel produzido é por meio

dos leilões promovidos pela ANP, onde é estabelecido as quantidades máximas de biodiesel a
serem adquiridos nos leilões e as quantidades máximas ofertadas pelos fornecedores são
limitadas as capacidades anuais de produção do país.

O Brasil, apesar de ser um dos primeiros produtores de combustíveis alternativos,

ainda é deficiente quanto às utilizações comerciais para os coprodutos do biodiesel, como é o
caso da glicerina, que será abordada nos capítulos seguintes.

2.2 Glicerol

O glicerol, produzido pelo químico sueco Carl W. Scheele, em 1779, através do

aquecimento do óleo de oliva com óxido de chumbo II, onde denominou “o princípio doce das
gorduras”, apresentando na Figura 6, é uma substância de caráter orgânico, pois apresenta o
grupo hidroxila (𝑂𝐻) ligado a um carbono saturado (PINHEIRO, 2013).

8
 Figura 6 - Estrutura do glicerol.

Fonte: autoria própria.

O glicerol, ou 1,2,3-propanotriol, é uma substância adocicada, liquida, viscosa,

incolor, inodoro e hidroscópica, derivado de formas naturais ou petroquímica (MOTA, SILVA,
GONÇALVES, 2009). Ele também é conhecido como glicerina, porém apresentam diferenças,
já que o termo glicerol se aplica ao composto químico puro, e a glicerina a produtos comerciais
com pelo menos 95% de glicerol (DOMINGUES, 2014). Outra diferença é o fato de conter
características distintas, como odor, impurezas e cor (SILVA, 2015).

Na sua forma pura e anidra, o glicerol apresenta um ponto de fusão de 18,2ºC e ponto
de ebulição a 290ºC à pressão atmosférica, sua densidade especifica é de 1,261 𝑔. 𝑚−1
(PEITER et al., 2016). Na Tabela 1 são apresentadas as propriedades físico-químicas do
glicerol.

Tabela 1 – Propriedades físico-químicas do glicerol.

Valores
Propriedades
Peso Molecular 92,09
Densidade (100% pureza a 25ºC) 1,261 𝑔. 𝑚𝐿−1
Ponto de Ebulição 290ºC
Ponto de Fusão 18ºC
63,4 𝑚𝑁. 𝑚−1
Tensão Superficial (20ºC)
Calor específico (99,96% de pureza, 26ºC) 2,435 𝐽. 𝑔−1
Calor de Evaporação (55ºC) 5,8 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Calor de Dissolução 667,8 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Viscosidade (20ºC) 939 cps
Fonte: adaptado de PERRY, GREEN e MALONEY, 1997.

A glicerina é dividida em quatro tipos: bruta, loira, grau farmacêutico e grau

alimentício. A glicerina bruta contém em torno de 20% de impurezas, sendo elas uma grande
9
quantidade de catalisador do processo de transesterificação, muito etanol, água, ácidos graxos
e sabões. Já a glicerina loira possui de 75 a 85% de glicerol, o restante é composto de sais, água
e traços de etanol, esse tipo de glicerina passa por um tratamento ácido, seguido pela remoção
dos ácidos graxos. Em contra partida, a glicerina de grau farmacêutico nada mais é que a
glicerina loira bidestilada à vácuo e tratada com absorventes, apresentando mais de 99% de
pureza. E a glicerina de grau alimentício é completamente isenta de etanol, podendo ser obtida
por meio de hidrolise de óleos ou gorduras (BIODIESELBR, 2008).

A purificação da glicerina é uma base importante para o desenvolvimento econômico

e tecnológico de interesse na produção de biodiesel, já que os preços da glicerina original da
produção do biodiesel tiveram uma queda acentuada, graças a grande oferta no mercado, tendo
influência no valor agregado o grau de pureza desse coproduto (HUI et al., 2008).

Sendo assim, evidencia a importância da purificação da glicerina, com a finalidade de

viabilizar seu em emprego em uma gama de setores, em destaque o industrial, através de
pesquisas técnico-cientificas. Os processos para sua purificação possuem custo elevado,
incluindo filtração, destilação à vácuo, descoloração e troca iônica (YONG et al., 2001).

A utilização e transformação da glicerina em produtos com maior valor agregado é

uma rota sustentável, podendo produzir produtos como aditivos anti-congelante para
combustíveis, emulsificantes na indústria alimentícia, cosméticos e farmacêuticos, produtos de
fibras sintéticas, produção de plásticos verdes, dentre outras utilidades (MOTA, SILVA,
GONÇALVES, 2009).

Porém, é viável a utilização da glicerina em processos que não dependam de um alto

grau de pureza, como a conversão deste reagente através de hidrogenólise, eterificação,
oxidação, acetalisação e desidratação, através da gliceroquímica, tratada em um capítulo à parte
(MOTA E PESTANA, 2011).

Em relação a sua produção nacional, no estudo da Agência Nacional do Petróleo, Gás

Natural e Biocombustíveis – ANP, 2020, foi realizado o levantamento dos dados da
porcentagem de biodiesel e glicerina produzidos no ano de 2019 e os resultados obtidos foram
que a produção de biodiesel foi de 5,9 milhões de m³, 10,3% superior ao ano de 2018 em
decorrência, principalmente, do aumento do teor de mistura no óleo diesel, de 10% para 11%,
que tende a aumentar até o ano de 2030. A região que mais produziu foi a Centro-Oeste, com
volume de mais de 2,4 milhões de m³, equivalente a 41,4% da produção nacional. Com a alta
10
da produção do biodiesel, consequentemente foi gerado mais glicerina como subproduto,
atingindo o valor de 494,6 mil m³, equivalente a 12,3% a mais que em 2018.

Esse mesmo levantamento foi realizado pela ANP, 2021, assim foi observado que
produção de glicerina entre os anos de 2019 e 2020 teve um aumento de 13,26%. Ainda
segundo a ANP, 2021, entre os anos de 2011 a 2020 a produção de glicerina no Brasil quase
dobrou, sendo produzido no ano de 2011 o total de 273.353m³, enquanto no ano de 2020 foi
produzido o total de 580.070m³, é possível observar esse aumento na Figura 7.

Figura 7 - Glicerina gerada na produção de biodiesel (B100) no Brasil – 2011-2020.

Glicerina gerada na produção de biodiesel (B100)

700.000

600.000
Glicerina gerada (m³)

500.000

400.000

300.000

200.000

100.000

-
2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020
Anos

Fonte: Adaptado de ANP/SPC, 2021.

Em relação as regiões brasileiras que mais produziram glicerina entre os anos de 2011
e 2020 a ANP, 2021 catalogou que segue sendo a região Centro-Oeste a maior produtora do
subproduto, produzindo o total de 245.297m³ no ano de 2020, sendo 13,56% maior a produção
que no ano anterior. Essa evolução da produção das regiões brasileiras é observada na Figura 8
à baixo.

11
 Figura 8 - Glicerina gerada na produção de biodiesel (B100), segundo grandes regiões -
2011-2020.

Glicerina gerada na produção de biodiesel (B100), por

regiões brasieliras
300.000
Glicerina gerada (m³)

250.000
200.000
150.000
100.000
50.000
0
2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020
Anos

Norte Nordeste Sudeste Sul Centro-Oeste

Fonte: Adaptado de ANP/SPC, 2021.

Para tornar a produção de biodiesel mais rentável e com intuito de impedir o acúmulo
indesejado de glicerina, é sempre importante a busca de alternativas para o uso da glicerina
bruta, com pesquisas no ramo tecnológico de como reaproveitar esse subproduto, gerando
produtos com valor agregado que promovam a comercialização deste nos diversos ramos
industriais.

2.3 Rotas produtivas de biodiesel e glicerol

A transesterificação é a reação de transformação de óleos ou gorduras de origem

vegetal ou animal, com curtas cadeias de álcoois em biodiesel. Essa transformação também é
conhecida como alcoólise, que consiste na reação entre um éster e um álcool, com formação de
outro éster e outro álcool. Os processos comerciais fazem uso de catalisadores básicos, que
podem ser homogêneos ou heterogêneos. (MENEGHETTI et al., 2013).

Segundo Ching e Rodrigues (2007), no processo de transesterificação ocorre a entrada

de 87% de óleos e/ou sebo, 12% de álcool (metílico ou etílico) e 1% de catalizador (hidróxido
de sódio (𝑁𝑎𝑂𝐻) ou hidróxido de potássio (𝐾𝑂𝐻). Resultado em duas fases deste processo: a
fase pesa (composta por glicerina bruta, excesso de álcool, agua e impurezas) e a fase leve
(composta por uma mistura de ésteres (biodiesel) com fragmentos de álcool e impurezas).

Durante o processo de transesterificação ocorre uma sequência de três reações

reversíveis consecutivas, onde os triacilgliceróis são convertidos em diacilgliceróis, os
12
diacilgliceróis são convertidos em monoacilgliceróis e os monoacilgliceróis são convertidos em
glicerol. Isto significa que uma molécula de triacilglicerol reage com três moléculas de álcool
para produzir três moléculas de éster metílico (biodiesel) e uma molécula de glicerol
(YAAKOB et al., 2013). A reação de transesterificação é mostrado na Figura 9.

Figura 9 - Reação de transesterificação.

Fonte: de autoria própria.

As porcentagens aproximadas de saída dos componentes são: 86% de éster (biodiesel),

4% de álcool, 1% de fertilizante e 9% de glicerina (CHING e RODRIGUES, 2007).

Vários parâmetros operacionais interferem no processo de transesterificação, como a

temperatura da reação, o tipo e a concentração do catalisador, o tipo e a concentração do álcool,
o tempo de reação, a velocidade de agitação e a quantidade de água e de ácidos graxos livres
do óleo residual (HAMZE; AKIA; YAZDANI, 2015).

Vários tipos de álcoois podem ser utilizados na transesterificação, como o metanol,

etanol, propanol e butanol. Porém o mais empregado na produção do biodiesel é o metanol, por
possuir um álcool de cadeia mais curta e ser apolar, além de possuir menor custo
(KIAKALAIEH; AMIN; MAZAHERI, 2013). O metanol possui um alto rendimento, permite
separação espontânea do glicerol, apresenta teor de umidade inferior ao do etanol e emprega
um processo mais simples, trazendo maior vantagem à produção industrial (GARCIA, 2006).

O método industrial preferido para a produção de biodiesel é a transesterificação com

catalisador básico homogêneo (𝑁𝑎𝑂𝐻 e 𝐾𝑂𝐻), pois através desse método ocorre altas
conversões em um curto tempo (4 mil vezes mais rápido comparado a catalizadores ácido) e
com um bom custo benefício. Os catalisadores utilizados estão disponíveis comercialmente, e
o processo de transesterificação é realizado sob condições brandas (baixa temperatura de reação
e pressão atmosférica). (PEITER et al., 2016).
13
 A transesterificação heterogênea tem algumas vantagens sobre a transesterificação
homogênea, pelo fato de possuir um processo mais simplificado de separação do produto do
catalisador. O catalisador é reutilizável e lá não há ocorrência de saponificação. Catalisadores
heterogêneos também são mais ecologicamente correto do que catalisadores homogêneos e
podem ser usados em reatores em batelada ou de fluxo contínuo. Porém, através desse método
o catalisador precisa ser ativado através de calcinação à altas temperaturas, a taxa de reação é
mais lenta que a catálise alcalina homogênea, podem ocorrer reações colaterais devido à reação
entre o catalisador e o glicerol que gera o digliceróxido de cálcio (FAROBIE e MATSUMURA,
2017).

A transesterificação enzimática é um processo onde tem como pontos fortes a

aceitação de óleos de baixa qualidade, mais baratos que os refinados utilizados no processo
tradicional; produção de um glicerol mais limpo (sem contaminação do catalisador), que pode
ser vendido por um valor mais alto; etapas mais simples e baratas de pré-tratamento de matérias-
primas e separação de catalisadores pós-reação (AGUIEIRAS, 2015).

No entanto, Farobie e Matsumura (2017) destaca que a transesterificação enzimática

possui limitações para implementação industrial, os problemas incluem: o alto custo de
produção da enzima, tempo de reação mais longo em comparação com a transesterificação
catalisada por catalisadores básicos, inibição enzimática por metanol, desativação enzimática,
e regeneração enzimática limitada que pode levar a uma operação prolongada.

No estudo Peiter et al. (2016), foi demostrado que a principal rota de obtenção do
biodiesel é a partir da transesterificação de óleos vegetais com álcoois (metanol e etanol),
usando catálise básica. O mesmo destaca a relevância da purificação da glicerina a fim de
viabilizar seu emprego nos diversos setores, principalmente, no industrial, através de pesquisas
técnico-científicas, para o desenvolvimento de novas aplicações.

2.4 Principais Destinos do Glicerol

O glicerol é uma forma de melhorar a sustentabilidade da cadeia produtiva, já que sua

produção tem aumentado nos últimos anos, convertendo esse coproduto em produtos com alto
valor agregado, além de minimizar impactos ambientais, gerados por seu descarte e acúmulo
(YAZDANI; GONZALEZ, 2007). O glicerol possui uma ampla aplicação industrial, como
exemplo a produção de ração para a alimentação animal, de propeno para produção de
polímeros biodegradáveis, de propanodiol na formulação de vários produtos industriais, da

14
produção de etanol por processos biotecnológicos, produção de ácido fórmico a partir da
oxidação do glicerol, além de outros produtos, como éteres, acroleína, gás de síntese e
epicloridrina. Já a glicerina farmacêutica que tem grande aplicação nos setores de higiene
pessoal, alimentos, fumo, medicamentos e cosméticos. Sendo usada também quando realizada
transformações químicas, como na produção de explosivos (nitroglicerina) e resinas alquídicas
(PEITER et al., 2016). Na Figura 10 ad diversas aplicações do glicerol.

Figura 10 – Síntese das propriedades e aplicações do glicerol.

Aplicações
Terapêuticas

Agente
Agente Purgativo
Crioprotetor

Glicerol
Agente Agente
Termorregulador Hidratante

Aplicações Agente
Industriais Osmorregulador

•Maquiagem •Estabilizante
•Xaropes •Antioxidante
•Pasta de •Umectante
dente •Emulsificante
•Cosméticos Indústria •Sequestrante
Farmacêutica
e Cosmética Alimentar

Outras
Química
Indústrias
•Adesivos
•Detergentes •Têxtil
•Tinta •Tabaco
•Papel •Explosivos

Fonte: Adaptado de PEITER et al., 2016.

15
 Dentre os setores industriais que utilizam o glicerol, serão descritos nos subtítulos a
baixo a produção de ração para alimentação animal, propanodiol e a produção de etanol.

2.4.1 Alimentação animal

O glicerol, comercialmente chamado de glicerina bruta na alimentação animal, tem

gerado interesse nesse ramo, graças ao seu alto valor energético (4.320 kcal de energia bruta
por kg de glicerol puro), podendo substituir em partes, os concentrados energéticos das rações
com alta eficiência, contribuindo na redução de custo industrial, diminuindo as perdas pela
instabilidade sazonal do alimentos tradicionais utilizados para ração animal (MENTEN et al.,
2008).

Considerado uma fonte adequeda de energia, o glicerol atua de forma eficiente na

disgetão dos ruminantes, pois quando digerida as gordura, são obtidas duas moléculas de ácidos
graxos e uma molécula de monoglicerídio. Já quando ocorre a digestão total, é formada uma
molécula de glicerol e três de acidos graxos. Sendo a molécula de glicerol facilmente absorvida
pelo processo de difusão. Quando absorvida é convertida em glicose no organimo, através de
gliconeogênese ou oxidação, produzindo energia atraves de glicólise e Ciclo de Krebs. Essa
digestão ocorre majoritariamente no fígado e rim (ROBERGS E GRIFFIN, 1998).

O glicerol pode colaborar para prevenção de cetose (distúrbio metabólico) em vacas

leiteiras, já que apesenta um grande potencial como subtrato gliconeogênico na alimentação de
ruminantes, como explicado a cima. O glicerol adicionado a dieta de vacas leiteiras de alta ( as
mais afetadas pela cetose) age reduzindo os teores de corpos cetônicos circulantes no sangue,
reduzindo os efeitos do distúrbio (CHUNG et al., 2007).

Dessa forma, o glicerol pode ser usado na dieta dos suínos, com o intuito de melhorar
a qualidade dos peletes das rações, tendo resultados favoráveis com a adição de 3 a 6% de
glicerol (GROESBECK, 2002). Reduz também o pó das dietas, suprimentos minerais e
vitamínicos dos suínos, além de melhorar o sabor das dietas, graças ao seu sabor adocicado
(PIESKER E DERSJANT-LI, 2006).

Porém, durante a transesterificação é usado um excesso de metanol no processo, onde

uma grande parte é recuperada, mas não de forma completa, sendo estabelecido o valor máximo
de 0,5% de metanol na glicerina bruta produzida. No entanto, o nível máximo de metanol na

16
glicerina bruta não deve ultrapassar 150 ppm para uso na alimentação animal, valor estabelecido
para não prejudicar os mesmos (MENTEN et al., 2008).

2.4.2 Propeno

O propeno é um composto orgânico produzido inicialmente a partir do processo de

craqueamento à vapor, advindo de fontes petroquímicas. Esse composto é utilizado em diversos
produtos, como no polipropileno, para fabricação de plástico (SOLOMONS, 2001).

O glicerol pode ser uma alternativa vantajosa ambientalmente amigável de produção

de propeno, já que o polipropileno possui uma larga aplicação industrial. O propeno produzido
diminui a dependência da matéria-prima principal (petróleo) para a produção de polipropileno
e plástico, como ajuda no processo de escoamento do glicerol excedente, promovendo um
destino apropriado e economicamente vantajoso (PEITER et al., 2016).

A reação de transformação de glicerol em propeno ocorre através de uma reação de

hidrogenólise sobre catalizadores específicos (𝐹𝑒/𝑀𝑜), onde a glicerina é transformada por um
processo de adição de hidrogênio, tendo conversão com seletividade de 90% em propeno. Essa
reação de transformação de glicerol em propeno pode ser observada na Figura 11.

Figura 11. Hidrogenólise do glicerol a propeno.

Fonte: de autoria própria.

2.4.3 Etanol

Através do ciclo de produção do biodiesel, se utilizado etanol, e é possível obter

novamente moléculas de etanol a partir do glicerol produzido na transesterificação, já que para
a produção de biodiesel é utilizado um álcool para dissolver o catalisador (MILLI; GRIPA;
SIMONELLI, 2011). A Figura 12 demostra o ciclo de produção de biodiesel, glicerol e etanol,
através de transesterificação, seguida de fermentação.

17
 Figura 12 - Esquema geral da produção de etanol a partir da glicerina, gerando um ciclo.

Fonte: MILLI; GRIPA; SIMONELLI, 2011.

O etanol produzido a partir do glicerol tem sua produção iniciada através da

fermentação, onde a adição de várias bactérias ao glicerol, sendo a principal a bactéria
Escherichia Coli (não patogênica). Essa bactéria é capaz de produzir o etanol através da
glicerina quando mantida em condições adequadas de temperatura, pressão, pH ácido (evitando
acumulo de gás hidrogênio na fermentação) e deve ser realizada em um ambiente anaeróbico,
ou seja, fermentada na ausência de oxigênio (LIMA et al., 2001).

Após o processo de fermentação, o etanol formado passa pelo processo de destilação,

onde é aquecido, passando por uma fase gasosa, seguida por resfriamento. Esse processo é
realizado para haver a separação do etanol das demais impurezas (LIMA et al., 2001)

Porém, apesar de ser uma rota alternativa para o escoamento do glicerol produzido em
excesso, deve ser levado em consideração o fato do Brasil já ser um grande produtor de etanol
a partir da cana-de-açúcar, podendo causar o aumento do preço da gasolina, decorrente ao
aumento desenfreado da produção do etanol.

18
3 METODOLOGIA

O presente trabalho foi desenvolvido através de uma revisão bibliográfica como tema
principal a gliceroquímica, onde foi abordado primeiramente a cadeia produtiva do biodiesel e
do glicerol, abordando seu desenvolvimento, suas respectivas rotas tecnológicas de produção,
capacidade produtiva, além da influência que o co-produto glicerol tem no mercado nacional,
com o aumento de sua produção.

A segunda parte da pesquisa trata-se da revisão bibliográfica das principais rotas que
o glicerol pode ser aproveitado através da gliceroquímica, expondo novos ramos de pesquisa
para esse co-produto gerado em grande escala, com o aumento da adição do biodiesel no
mercado, esses níveis foram largamente dilatados.

3.1 Gliceroquímica

A gliceroquímica é o estudo de diversas rotas químicas pelas quais o glicerol pode ser
convertido em produtos com maior valor agregado, de modo que, toda a cadeia de produção do
biodiesel seja economicamente viável, possibilitando a expansão do produto no mercado. A
gliceroquimica é voltada particularmente quando ocorre transformações químicas (Domingues,
2014). A indústria gliceroquímica, cria uma opção renovável ao petróleo, gerando um ciclo
sustentável, partindo da produção de biodiesel até à matéria-prima para a produção de produtos
do cotidiano (Nascimento, 2018).

Segundo Lemos et. al. 2018, as rotas propostas para usar o glicerol são ambientalmente
corretas, minimizam o número de estágios do processo e são viáveis técnica e economicamente,
pois o glicerol apresenta a versatilidade de poder ser usado tanto como matéria-prima em
processos, quanto como produto em variados sistemas devido as suas propriedades físicas.
Mendes et. al. 2012 destaca que são muitas as contribuições acerca do tratamento da glicerina,
no entanto, ainda possui um elevado custo das tecnologias para esse tratamento.

O fato do glicerol possuir um grupo 𝑂𝐻 ligado a cada um dos três átomos de carbono
o torna um candidato a diversas reações químicas (UMPIERRE; MACHADO, 2012). A Figura
13 demonstra diversas reações químicas a base de glicerol que podem aumentar o seu valor
agregado.

19
 Figura 13 - Produtos da valorização do glicerol.

Fonte: Umpierre e Machado, 2012.

MOTA et al. 2009 aborda sobre algumas transformações químicas possíveis para a
glicerina, visando a utilização como matéria-prima para a produção de insumos da cadeia
petroquímica e produtos com aplicações no setor de combustível, concluindo que o glicerol
pode ser transformado em éteres, acetais e ésteres com grandes aplicações industriais. Os éteres
oriundos da reação do glicerol com isobuteno são potenciais aditivos para diesel e biodiesel, já
os acetais e cetais da glicerina também podem ser misturados a combustíveis, sobretudo ao
diesel e biodiesel visando a melhoria de propriedades de fluidez e diminuição de particulados.

20
 Figura 14 - Transformações catalíticas da glicerina.

Eterificação

Acetilização Epicloridrina

Gliceroquímica

Ácido Ácido
fórmico acrílico

Fonte: de autoria própria.

3.1.1 Acetais da glicerina

A acetalização ou cetalização, é a reação da glicerina com aldeídos e cetonas de cadeia

diversas, sob ação de um catalisador ácido, frequentemente empregada em síntese orgânica,
que podem ser usados como aditivos para combustíveis, surfactantes e solventes para uso
medicinal. Tendo como exemplo o cetal de glicerina e acetona que possui potencial de mistura
com a gasolina e os cetais de glicerina e aldeídos, que podem diminuir o ponto de congelamento
de biodiesel (OZORIO, 2011).

Utilizados na química orgânica sintética como grupos protetores de carbonilas de

aldeídos e cetona, os compostos acetais evitam que estes sofram ataques em posições
indesejadas, sendo os mais estáveis os anéis de cinco (dioxolano) ou seis membros (dioxano)
formados pela reação entre uma cetona ou aldeído e um diálcool ou triálcool na presença de um
meio ácido. Na Figura 15 é apresentada a reação de acetização do glicerol com aldeídos, sendo
usado como aditivo no biodiesel, melhorando algumas das suas propriedades. Já nas reações
com cetona, é formado quase exclusivamente o cetal cíclico de 5 membros (VIESSER, 2012).

21
 Figura 15 – Reação da glicerina com aldeídos. Produção de acetais cíclicos.

Fonte: de autoria própria.

Os acetais e cetais possuem aplicabilidade e polaridade que podem ser modificados

pela funcionalização da hidroxila remanescente, levando a formação de compostos
multinfuncionalizados, a partir de reações com agentes alquilantes ou acilantes (MOTA, 2009).

3.1.2 Eterificação da glicerina

A eterificação da glicerina tem como principal método a reação com alquenos,

catalisada por ácidos. Compostos com menor viscosidade e polaridade são produzidos durante
esse processo de eterificação, tendo como consequência maior volatilidade. Esses éteres
formados durante esse processo possuem inúmeras aplicações, um bom exemplo é a sua
aplicação como aditivo para gasolina e biodiesel, já que a adição direta da glicerina em
combustíveis não é recomendada (PEITER et al, 2016).

Éteres de glicerina são usados principalmente em combustíveis, por suas propriedades

físico-quimicas e de queima. Os mais recomendados para uso como aditivos oxigenados em
combustíveis com motores a diesel são os éteres obtidos da reação com alcenos, pois possuem
um número elevado de cetano e também podem diminuir o ponto de névoa do diesel quando
combinado ao biodiesel, melhorando a qualidade final do combustível (FERREIRA, 2014).

Outros ótimos aditivos quando adicionados ao diesel e biodiesel são os éteres terc-
butílicos de glicerina, que proporcionam uma redução significativa de materiais particulados,
monóxido de carbono e hidrocarbonetos, que são solúveis em combustíveis não polares. Os
métodos para obter éteres de glicerina são variados, sendo os mais conhecidos a síntese de
Williamson (que envolve o uso de alcóxidos e agentes alquilantes), eterificação com alcenos
(com catalizadores ácidos) e eterificação com alcoóis (primários ou secundários) (MOTA,
2009).

22
 Na Figura 16 é apresentada a reação entre o glicerol e o etanol, catalisada por sólidos
ácidos (zeólitas, argilas e resinas sulfônicas), formando éteres etílicos derivados da glicerina.
Esses éteres podem ser usados como potencial aditivo para melhoramento das propriedades de
fluxo e frio no biodiesel, sendo considerado 100% renovável, já que o etanol advém da
fermentação do açúcar (MOTA; PINTO, 2016).

Figura 16 – Reação do glicerol com etanol, catalisado por sólidos ácidos.

Fonte: de autoria própria.

3.1.3 Epicloridrina

A produção de resina epóxi, a base de bisfenol, necessita do uso de um intermediário,

a epicloridrina. Segundo Krafit elt al. (2008), a empresa Solvay desenvolveu a produção de
epicloridrina a partir do glicerol. Um método economicamente viável, que traz benefícios ao
meio ambiente e que reduz a formação de subprodutos de cloro (formados em métodos
tradicionais de obtenção de eplicloridrina) e que torna mais uma rota de escoamento desse
coproduto.

O glicerol é tratado com ácido clorídrico concentrado, tendo como catalisadores os

ácidos de Lewis e sílica gel azul como absorvente, obtendo uma mistura de 1,2-dicloro-3-
propanol e 1,3-dicloro-2-propanol, que após tratamento com solução alcalina fornece a
epicloridrina (NASCIMENTO, 2011). Na Figura 17 é possível observar a reação citada.

23
 Figura 17 - Produção de epicloridrina a partir de glicerol.

Fonte: de autoria própria.

3.1.4 Ácido acrílico

A acroleína é um aldeído insaturado e inflamável, de coloração transparente ou

amarelado, possui odor forte. Obtida a partir da desidratação do glicerol e logo após utilizada
na produção de ácido acrílico (CAMPOS, 2011). Segundo Mota (2009), o ácido acrílico é um
monômero usado na produção de tintas, objetos decorativos, polímeros absorventes para fraldas
descartáveis, entre outros. A acroleína também é usada na síntese de um amino-ácido, que é
empregado na indústria alimentar, essa diversidade de usos revela o seu interesse comercial
(ROCHA, 2009).

A acroleína é conhecida quimicamente como 2-propenal e aldeído acrílico, possui

caráter toxico e grande facilidade de polimerização. Por possuir uma estrutura que contém duas
funcionalidades reativas, possui alta reatividade (CAMPOS, 2011).

Na produção de acroleína a partir do glicerol são utilizados normalmente catalisadores

durante o processo, os mais usados são: zircônios de sulfatos, tungsténio, fosfato, bem como
aluminas fosfatadas e sílicas (MALHEIRO et al., 2009). Sendo um processo de alto custo,
havendo dificuldade de conversão direta do glicerol em ácido acrílico a partir dos catalisadores
já desenvolvidos, por esse fato é pouco difundido (SILVA et al., 2010).

O processo de desidratação (reação de eliminação de moléculas de água) do glicerol,

tendo como produto a acroleína acontece através de catalisadores ácidos (homogêneo ou
heterogêneo, em fase líquida ou gasosa), a temperatura máxima de 400ºC (PESTANA e MOTA,
2009).

Durante o processo de desidratação do glicerol dois caminhos podem ser seguidos,

como pode ser observado na Figura 18, o primeiro formando hidroxi-acetona (acetol), através
da desidratação da hidroxila primária, e o segundo formado pela desidratação da hidroxila
24
secundária, formando 3-hidroxi-propanal, no qual após sofrer uma segunda desidratação forma
a acroleína (MOTA; PINTO, 2016).

Figura 18 - Desidratação do glicerol a acroleína e acetol.

Fonte: de autoria própria.

3.1.5 Ácido fórmico

O Brasil importa ácido fórmico da China e Estados Unidos para ser utilizado na
indústria têxtil, como agente de tingimento, na indústria química como formamide ou
dimetilformamide, antioxidante, na indústria farmacêutica é usado na produção de aminoácidos
t, cafeína, vitamina B1 e usado na coagulação do látex da indústria de borracha. Esse ácido,
apresentado na Figura 19, é produzido a partir do glicerol, coproduto que o próprio Brasil
exporta para a China para produção do ácido fórmico, que volta para o país com um alto valor
agregado, desvalorizando a economia nacional (TCHE QUIMICA, 2006).

Figura 19 – Fórmula estrutural do ácido fórmico.

Fonte: Química Nova Interativa, 2015.

25
 Segundo BiodieselBR (2014), o Brasil ainda não produz ácido fórmico, por isso a
necessidade de importação, porém produz em abundancia o glicerol (coproduto do biodiesel),
principalmente após o aumento percentual do biodiesel no diesel, aumentando a produção do
biocombustível e consequentemente do glicerol.

Em 2011, Pesquisadores do Departamento de Química da Universidade Federal de

Minas Gerais (UFMG), iniciaram um trabalho de se obter o ácido fórmico no Brasil, de forma
que seja eficiente economicamente. Durante a pesquisa foi usado nanopartículas de nióbio com
o intuito de realizar a quebra e oxidação do glicerol, obtendo três moléculas do ácido fórmico
(BIODIESELBR, 2014).

A escolha pelo nióbio se deu pelo fato de possuir uma grande quantidade desse mineral
no Brasil, tornando um insumo viável economicamente. Apesar de ser um método vantajoso
para o uso na indústria de curtume e de plástico, não poderá substituir a destilação, pois durante
esse método se obtém a glicerina purificada, usada na indústria farmacêutica (LAGES, 2020).

3.1.6 Glicerol como solvente em transformações orgânicas

Os solventes orgânicos habitualmente usados nas indústrias químicas e farmacêuticas

possuem características nocivas à saúde humana e ao meio ambiente. Porém, após o surgimento
da Química Verde, definida como uso eficaz dos recursos e eliminação ou diminuição da
utilização de substâncias tóxicas, aumentou a procura de inovações em pesquisa para
substituição de solventes convencionais por solventes orgânicos (SANSSEVERINO, 2000).

O glicerol vem se destacando como um potencial solvente verde, por se tratar de um

composto de baixa toxicidade, obtido de fontes renováveis, biodegradável e reciclável
(NASCIMENTO, 2011). Para ser considerado um solvente verde o composto precisa ter as
seguinte características: baixa toxicidade, ser biodegradável, não volátil e nem inflamável,
evitando assim prejuízos ao meio ambiente e a saúde das pessoas. Outro fator muito importante
que deve ser destacado é o fato do glicerol possuir características semelhantes às da água, tais
como, alta polaridade, fácil formação de ligações de hidrogênio e poder solubilizar compostos
inorgânicos como, por exemplo, sais, ácidos, bases e catalisadores derivados de metais de
transição. Pelo fato de possuir fácil solubilidade em compostos orgânicos o torna vantajoso para
ser usado em sínteses orgânicas (ÁLVAREZ et al., 2011).

26
 Lenardão et al. (2016) realizou experimentos usando o glicerol como solvente verde
e reciclável, onde estudou a reação de adição de tiós alquenos não ativados, como apresentado
na Figura 20 a baixo. Durante o experimento não foi utilizado catalisadores e constatou-se que
a reação pode ocorrer em temperatura de 25 ou 60 ºC, com duração de 4 a 10h, formando de
maneira seletiva o aduto anti-Makovnikov, com rendimento de 41 a 94%. Os autores destacam
que o glicerol utilizado pode ser reutilizado e reciclado em diversas reações sem necessidade
de pré tratamento, graças a alta polaridade e baixa pressão de vapor do solvente.

Figura 20 - Adição de tiós a alquenos não ativados na presença de glicerol.

Fonte: de autoria própria.

Já Mesquita et al., (2014) retrataram uma reação de redução de chalconas realizado

por selenol, havendo a reação entre disseleneto de difenila e ácido hipofosforoso, in situ, a uma
temperatura de 90ºC na presença de glicerol em uma atmosfera inerte de 𝑁2 , como pode ser
observado na Figura 21. Essa reação possui um alto índice de eficiência, sendo de 70 a 89%.

Figura 21 – Utilização do sistema 𝐻3 𝑃𝑂2 /𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙 na redução de chalconas por selenol.

Fonte: de autoria própria.

Em 2014, Oliveira et al., mencionaram a reação de redução de 𝛽-cetoéteres a 𝛽-

hidroxiésteres usando como agente redutor o (𝑁𝑎𝐵𝐻4 ) e glicerol como solvente verde, como
mostra a Figura 22. Durante essa reação foi obtido oito 𝛽-hidroxiésteres, com um rendimento
de 20 a 48%, bem maior do que usando metanol como solvente, onde o rendimento é de 11 a
45%. Esse rendimento varia de acordo com o tempo, sendo de 45min a 5h de reação à
temperatura ambiente de 25ºC.

27
Figura 22 – Redução de 𝛽-cetoéteres por 𝑁𝑎𝐵𝐻4 em glicerol.

Fonte: de autoria própria.

28
4 CONSIDERAÇÕES FINAIS

O glicerol, advindo da produção de biodiesel, já possui uma ampla utilização nos

setores industriais, sendo usado através de métodos químicos na conversão de produtos de alto
valor agregado. Porém, apesar da alta produção do biodiesel e consequentemente do glicerol
nos últimos anos, ainda há uma lacuna na literatura sobre pesquisas relacionadas ao uso desse
coproduto e desenvolvimento de novos produtos obtidos a partir do glicerol, pois seu custo com
purificação e processos de transformações mais eficientes ainda limitam a sua produção em
grande escala.

O estudo das rotas de produção através da gliceroquímica vêm mostrando uma forma
rentável economicamente e ambientalmente correta de escoar esse coproduto, que tem se
tornado um desafio para a indústria química brasileira. Através da conversão do glicerol em
produtos com maior valor agregado, o desenvolvimento tecnológico da gliceroquímica é capaz
de agregar valor à cadeia do glicerol, possibilitando a expansão do produto no mercado, sendo
voltada particulamente para a ocorrencia de transformações químicas. Aumentando as rotas de
trasformação e consumo do glicerol, há um maior incentivo para o crescimento da cadeia
produtiva de biodiesel.

Nas próximas décadas o glicerol provavelmente ocupará uma importante posição

como matéria-prima renovável para a indústria química. O aumento da oferta de glicerol,
oriundo da crescente produção de biodiesel, tem feito crescer o interesse da comunidade
científica e de empresas no desenvolvimento de processos de conversão do glicerol e produtos
químicos de maior valor agregado. A utilização de matéria-prima renovável para produção de
produtos químicos vem para agregar valor à cadeia produtiva dos biocombustíveis. Como
demonstrado nesse trabalho, o glicerol pode ser transformado facilmente em diversos produtos
importantes comercialmente a produção de ração para a alimentação animal, de propeno para
produção de polímeros biodegradáveis, de propanodiol na formulação de vários produtos
industriais, da produção de etanol por processos biotecnológicos, produção de ácido fórmico a
partir da oxidação do glicerol, além de outros produtos, como éteres, acroleína, gás de síntese
e epicloridrina. Além disso, o glicerol apresenta-se como excelente solvente em transformações
orgânicas, pois possui um grupo 𝑂𝐻 ligado a cada um dos três átomos de carbono, o tornando
um excelente candidato a diversas reações químicas.

29
 Ainda há espaço para novos estudos em gliceroquímica, um exemplo são àqueles que
advém das reações de acetilação do glicerol, pois, esses insumos encontram-se em quantidades
cada vez maiores por conta do aumento crescente do acréscimo de biodiesel no diesel, além de
obedecerem aos termos da Química Verde, não fazendo uso de solventes e atendendo o
desenvolvimento de métodos alternativos para transformação da matéria-prima.

30
5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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