BREF do Tratamento de Superfície de Metais e Plásticos

por Processos Químicos e Electrolíticos

(Surface Treatment of Metals and Plastics – STM)
Susana Gomes - 25/01/05 - Instituto do Ambiente

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» Âmbito
• Actividades de tratamento de superfície (TS)
Tratamento em
Metais Processos químicos - descontínuo
Plásticos Processos electrolíticos (peças, varões, perfis, unidades)

- contínuo (bobinas)
(continuous coil coating)
Categoria 2.6 Anexo I da Directiva IPPC

“Instalações de tratamento de superfície de metais e matérias plásticas que

utilizem um processo electrolítico ou químico, quando o volume das cubas
utilizadas nos banhos de tratamento realizado for superior a 30 m3”
Aspectos a ter em conta na determinação da capacidade instalada PCIP:
- somatório dos volumes integrais (geométricos) das cubas de tratamento
- contabilização de todas as linhas de tratamento da instalação
cubas instaladas (incluindo as temporariamente fora de utilização)
- excluem-se, à partida, etapas de lavagem com água
Limiar PCIP não é aspecto limitativo do âmbito do BREF
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» Âmbito (cont.)

• BREF STM procurou incluir informação sobre todos os tipos de

TS (processos químicos e electrolíticos), independentemente
do V de cuba usual para cada processo/linha de tratamento, já
que todos esses TS podem ser realizados em instalações PCIP
(cap. instalada PCIP contabiliza somatório das cap. instaladas das
várias linhas de TS – nota 2 Anexo I da Directiva IPPC)
Ex. electrodeposição de M preciosos (normalmente V reduzidos)

• BREF STM inclui alguma informação sobre técnicas de

tratamento de superfície por processos físicos (actividades
associadas)
Ex. polimento, desengorduramento com solventes orgânicos, etc

detalhe no BREF STS

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» Âmbito (cont.)
• BREF STM não inclui informação sobre:
– Processos de endurecimento de metais (excepto quando inerentes ao
processo de tratamento por via química/electrolítica)
– Deposição de metais por meios físicos (ex. deposição a vapor – PVD)
– Revestimento por imersão em metal fundido Æ BREF FMP
(ex. galvanização)
– Decapagem de ferro e de aço Æ BREF FMP
– Pintura electroforética (ex. cataforese) Æ BREF STS
– Tratamentos de superfície com solventes orgânicos Æ BREF STS

– Detalhe de algumas técnicas físico-químicas para tratamento de

águas residuais Æ BREF CWW
– Detalhe de algumas técnicas para tratamento/redução das
emissões para o ar Æ BREF CWW
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» Características gerais do sector dos TS
• Finalidade dos TS
– Melhoria de propriedades mecânicas dos materiais (ex. resistência)
– Prevenção da corrosão
– Aumento da condutividade eléctrica (ex. TS em plásticos)
– Decoração

• Sector dos TS é maioritariamente desenvolvido por PME

• Exemplos de sectores económicos onde os TS são utilizados
(directa ou indirectamente – subcontratação)
- Automóvel e transportes - Equipamento industrial
- Eléctrico e electrónico - Embalagem
- Construção civil - Mobiliário
- Aeroespacial - Peças sanitárias
Os TS são actividade transversal no sector metalúrgico/metalomecânico
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» Características gerais do sector dos TS (cont.)
Inst. destinadas exclusivamente a TS (jobbing shops)
≈ 55% das instalações de TS a nível europeu (NACE 2851)
Estrutura das
inst. PCIP de TS
Inst. com diferentes tipos de actividades económicas
(TS é uma das etapas do processo de fabrico –
– in house shops) (NACE 27 a 36)

- Várias linhas de produção/tratamento de superfície em cada instalação

- Natureza modular da actividade Æ possibilidade de frequentes alt. ao nível dos proc. de
tratamento, c/ investimentos relativamente reduzidos

- Tamanho, complexidade e especificidades da instalação dependem de:

- n.º e tipo de TS realizados / tamanho, tipo e n.º das peças e das séries
- tipo de substracto e forma de tratamento Æ contínuo (bobinas)/descontínuo (peças/unidades)
- forma de colocação/deslocamento bastidores/pendurais (jigs/racks)
das peças ao longo da linha de TS tambores/cestos (barrels)
- funcionamento da linha de TS Æ manual/automático (programado)
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» Estrutura e conteúdo do BREF STM
• Âmbito
Os elementos do BREF STM são
• Tratamento de superfície de metais e apresentados em maior detalhe para
plásticos – informação geral (Cap. 1)
linhas de TS que usam
• Técnicas e processos em uso no sector bastidores/pendurais (jig lines)
(Cap. 2) Æ porque são as mais usuais

• Níveis médios de consumos e de

emissões (Cap. 3) Em sub-capítulos específicos são
apresentadas as particularidades
• Técnicas a considerar na determinação
relacionadas com:
das MTD – “técnicas candidatas a MTD”
(Cap. 4) - TS com uso de tambores/cestos (barrels)
- TS em contínuo – bobinas
• Melhores Técnicas Disponíveis – MTD (continuous coil coating)
(Cap. 5) Ex. bobinas de aço de grandes dimensões;
folhas de alumínio a utilizar em
• Técnicas emergentes (Cap. 6) impressão litográfica
- TS de circuitos integrados
• Considerações finais (Cap. 7) (PCB – printed circuit boards)

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» BREF STM e relações com outros BREF
2ª reunião do TWG em Set. 2004
Æ discussão sobre 2º Draft
• BREF STM Draft final inicialmente previsto para Dez. 2004
Passos seguintes: aprovação pelo IEF;
adopção pela CE; publicação em JO C

• BREF sectoriais relacionados

– Proc. de Metais Ferrosos (FMP) adoptado (JO C 12, de 2002.01.16)

– Tratamento Sup. com Solventes Org. (STS) 1º Draft (Maio 2004)

• BREF horizontais
– Emissões de Armazenagem (ESB) Draft final (Novembro 2004)
– Tratamento de Resíduos (WT) 2º Draft (Janeiro 2004)
– Trat. Águas e Gases Residuais (CWW) JO C 12, de 2002.01.16
– Refrigeração Industrial (CV) adoptados JO C 40, de 2003.02.19
– Monitorização (MON) JO C 170, de 2003.07.19

– Eficiência Energética (ENE) planeado http://eippcb.jrc.es

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» Técnicas em uso – caso geral
Peças a Peças
tratar ou tratadas/
revestir Etapas de Etapas do Etapas de revestidas
pré-tratamento tratamento de acabamento
de superfície superfície principal de superfície

- químico etapas - químico etapas

+ de etapas + de
- electrolítico lavagem - químico - electrolítico lavagem
+ de
- outros - electrolítico lavagem - outros

Exemplos Exemplos Exemplos

- maquinação
- lixagem - deposição de metais
- protecção com camada de
- polimento (electrolítica / química - autocatalítica)
conversão química
(mecânico, químico, electrolítico) (selagem, passivação)
- oxidação
- decapagem
(mecânica, química, electrolítica) (ex. anodização de alumínio) - secagem
- desengorduramento - coloração
(físico, químico, electrolítico) - tratamento térmico
(química/electrolítica)
- satinagem - outras etapas de revestimento
- condicionamento de plásticos - tratamento por conversão química (pintura, lacagem, etc)
(fosfatação, passivação)
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» Técnicas em uso
Etapas de tratamento de superfície principal – Exemplos

Substracto Principais tratamentos de superfície

Zincagem Cobreagem Deposição de M preciosos

Ferro e Aço Cromagem Cadmiagem Fosfatação
Niquelagem Estanhagem Passivação

Anodização Fosfatação Niquelagem

Alumínio
Coloração Passivação

Cobre e Niquelagem
suas ligas Deposição de M preciosos

Plásticos Niquelagem Deposição de M preciosos

(incluindo PCB) Cromagem Cobreagem

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» Técnicas em uso – Deposição de Metais (Exemplos)
• Deposição de cobre (Cu) e suas ligas • Deposição de níquel (Ni)
– Via electrolítica – tipo de electrólitos – Via electrolítica
(banhos de tratamento)
• Ni (único metal a depositar)
• cobre ácido (+ usual)
banho de CuSO4 + H2SO4
• Ni + Cr (+ usual)
Banhos de
• Ni + outros metais Ni Watts
• pirofosfato de cobre (ex. latão, ouro, prata)
(actualmente pouco utilizado)
• ligas de Ni (Zn-Ni, Ni-Co, Ni-Fe, etc)
Cu
• cianetos Cu + Zn Æ deposição de latão – Via química (deposição autocatalítica de Ni)
Cu + Zn + Sn Æ dep. de bronze

– Via química (deposição autocatalítica de Cu) • Deposição de zinco (Zn)/

/estanho (Sn)/cádmio (Cd)
• Deposição de crómio (Cr)
– Via electrolítica – tipo de electrólitos
– Cromagem decorativa - uso de CrIII/Cr VI (banhos de tratamento)
(revestimento de crómio brilhante)
• solução alcalina
– Cromagem dura - uso de Cr VI (Zn e Cd: c/ ou sem cianetos)
• solução ácida
• Deposição de metais preciosos Zn-Fe, Zn-Co, Zn-Ni
• ligas Sn-Pb, Sn-Ni
– Prata, ouro, paládio, ródio, platina, etc
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» Técnicas em uso – Etapas de lavagem
Etapas de lavagem são necessárias entre a
maior parte das etapas de tratamento, para
minimizar:
- Contaminação entre banhos de
tratamento subsequentes
(peças arrastam solução de um banho para o
seguinte: “drag-out”/”drag-in”)
- Deterioração dos substractos, pq evitam:
- tempos de reacção demasiado elevados
- formação de manchas
(ex. secagem da solução de tratamento
à superfície das peças)
Qualidade das águas de lavagem é variável
(ex. água industrial, água desmineralizada, água residual
tratada)
Depende de:
- requisitos de processo
- posição da etapa de lavagem na linha de
tratamento
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Formas de lavagem (qdo lavagem por imersão)
- Passo único
Consumos de água + elevados, mas
imprescindível em alguns processos/pontos
da linha de TS
* quando extensos períodos de lavagem
deterioram revestimento
(alguns tipos de passivação, Ni prévio a Cr, etc)
* quando necessária água de lavagem com
reduzida contaminação
(ex. lavagem contribui para parar a reacção)
- Múltiplos passos (cascata)
- menores consumos de água
redução até 90% ou superior
(se acoplado a permuta iónica,
osmose inversa, etc)
- maiores necessidades de espaço na instalação
- várias configurações possíveis
* 1º passo da cascata compensa perdas de
banho (c/ ou sem evaporador acoplado)
* água dos passos posteriores de lavagem
Exemplos (< carga poluente) substitui passos
anteriores da cascata
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» Técnicas em uso – Tratamento/redução de
emissões: Ar e Água
Águas residuais Emissões para o ar
Processos físico-químicos em descontínuo Origem em:
(+ usual)
- Etapas de TS
- Recolha/armazenamento individualizado de * T elevada, agitação de banhos
efluentes, em função do seu tipo * Processos electrolíticos:
* diluídos/concentrados * c/ cianetos formação/arraste de aerossóis por
* ácidos/básicos * c/ Cr VI gases de processo (incl. H2 e O2),
* outros (c/ surfactantes, complexantes, etc) formação de gases de reacção (ex. NOx)
- Actividades associadas
- Tratamento prévio – efluentes problemáticos (ex. polimento, pintura, etc)
* redução Cr VI Æ Cr III
Sistemas de extracção:
* oxidação de CN- e de SCN-
* outros (quando necessário) - geral (nave industrial)
- encapsulamento total da linha de TS
- Precipitação de metais - local (algumas cubas da linha TS) Æ + usual
(sob a forma de hidróxidos, óxidos, sulfatos, cloretos, etc)
floculação/sedimentação/separação Sist. de tratamento/redução na linha TS:
- separadores de gotas
- Tratamento terciário (considerações locais)
- scrubbers (spray/enchimentos – diferentes
filtros de areia/permuta iónica/carvão activado tipos) Æ lavagem c/ água ou c/ sol. específicas
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» Consumos e emissões típicos – caso geral
Água Energia MP e subsidiárias/outros materiais
- preparação de banhos - electricidade - substâncias activas e outros
- lavagens - combustíveis produtos p/ os banhos de TS
- aquecimento/arrefecimento - eléctrodos Eficiên. consumo
- utilidades quentes
de banhos - pendurais materiais: 70-99%
(água quente/vapor/ar quente)
40-50 l/m2

Peças a Actividades de TS Peças

tratar/ (processos químicos e electrolíticos) tratadas/
revestir revestidas
Pré-tratamento/Tratamento Principal/Acabamento

Res. perigosos
16 t/ano/inst.
Emissões para o água (ex.) Emissões para o ar (ex.) M:Lamas ≈ 1:10
Resíduos
- Metais - Metais
Ruído - Lamas c/metais (ETARI, filtração
- CN-, Cl-, F-, AOX - COV, PM de banhos)
- Compostos de N e P - C. inorg. clorados/fluorados - Banhos TS (saturados/desactivados)
- Surfact./complexantes - NOx, HCN
- Outros ácidos/bases/sais/ - Outros fumos ácidos/alcalinos
/matéria orgânica
- Gases combustão (act. associadas) Emissões + significativas
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» MTD gerais de aplicação à totalidade do sector
Exemplos
• Optimização da gestão/controlo da instalação
– Projectar e construir a instalação de forma a prevenir/minimizar a poluição
aquando do funcionamento da actividade
Exemplos:
• dotar a instalação de dimensões adequadas
• instalar bacias de retenção/impermeabilização nas linhas de TS e outros locais de risco
(fugas, derrames, contaminações)
– Implementar na fase de operação técnicas gerais de gestão/controlo da
instalação e dos fluxos de materiais, para prevenção da poluição e optimização
do desempenho ambiental
Exemplos:
• elaboração de programa de manutenção apropriado incluindo sistema de identificação
de fugas e inspecção de áreas impermeabilizadas e bacias de retenção
• desenvolvimento de plano de emergência (potenciais acidentes)
• optimização das condições operatórias e de controlo – minimização das necessidades de
reprocessamento de materiais (não conformidades)
• registo de consumos (MP e utilidades) e optimização versus valores de referência
(benchmarks)

– Adoptar um SGA
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» MTD gerais de aplicação à totalidade do sector
Exemplos
• Armazenamento de materiais
– Armazenamento em separado de:
• Ácidos/cianetos (minimização da formação de HCN)
• Substâncias inflamáveis/substâncias oxidantes (minimização dos riscos de incêndio)
• Subst. de combustão espontânea (qdo húmidas)/substâncias oxidantes
armazenamento em condições secas (minimização dos riscos de incêndio)

– Tanques de parede dupla ou c/ bacia de retenção para materiais de risco

– Armazenamento das peças a tratar em condições que minimizem a sua
deterioração
• Redução do período de armazenagem
• Controlo das condições de humidade, temperatura, pH
• Recurso a embalagem ou a revestimento protector (ex. óleo)

– Outras técnicas/detalhe Æ BREF ESB

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» MTD gerais de aplicação à totalidade do sector
Exemplos
• Optimização dos consumos de energia (e de materiais)
– Redução das perdas de energia nos circuitos electroquímicos
Energia reactiva, quedas de voltagem (ex. entre rectificadores e ânodos),
condutividade de soluções
– Optimização das condições de operação nos processos que requerem
aquecimento/arrefecimento
• Redução das perdas de calor/energia (e perdas de electrólito) associadas aos processos
aquecidos
– Optimização da T de operação
– Redução da área livre à superfície (ou sobre) banhos aquecidos (uso de sistemas de cobertura de
banhos, uso de esferas à superfície da solução)
– Optimização do caudal de extracção de gases/vapores nas cubas com exaustão
– Agitação das soluções aquecidas com outras técnicas que não a agitação com ar
• Sistema de arrefecimento segundo circuito fechado (ou circuito aberto, quando considerações locais
Æ requer manutenção – legionela)
• Sist. de evaporação associado a algumas etapas de processo pode apresentar balanço
energético/mássico favorável face a sist. de refrigeração Æ avaliação caso a caso
Ex: Sistema combinado compreendendo: lavagem em cascata + remoção de calor por evaporação + fecho do
circuito (“closing the loop”) para materiais/soluções
• Outras técnicas de refrigeração/detalhes Æ BREF CV
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» MTD gerais de aplicação à totalidade do sector
Exemplos
• Optimização dos consumos de água (e de materiais)

Princípios Minimização dos consumos de água nas etapas de lavagem

gerais
Implementação de circuitos/sistemas para re-utilização de águas
inclui tratamento, se necessário (função dos requisitos de processo)

3 – 20 l/m2/etapa de lavagem excepto para produção de PCB (consumos de água + elevados)

tratamento em contínuo (bobinas) Æ intervalo de valores a validar até conclusão do Draft final

Técnicas específicas “Drag-in” água/solução arrastada pelas

peças a tratar
- Uso de banhos compatíveis em etapas de
(contribui para a diluição/
tratamento subsequentes: eliminação da etapa
contaminação dos banhos de
intermédia de lavagem
tratamento)
- Técnicas de lavagem em passos múltiplos (cascata) “Drag-out”
- Uso de técnicas para minimização/recuperação banho perdido devido a
de “drag-out”/”drag-in” arraste pelas peças tratadas

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» MTD gerais de aplicação à totalidade do sector
Exemplos
• Optimização dos consumos de água (e de materiais) – cont.
Minimização do “drag-out” e “drag-in”
Técnicas gerais Técnicas específicas
– Redução da viscosidade das sol. tratamento Æ TS em bastidores
– Uso de bastidores/tambores de mat. hidrofóbico
– Optimização da posição das
– Optimização do escorrimento das peças sobre peças nos bastidores
cada etapa
• tempo de escorrimento
(redução da quantidade de solução arrastada versus Técnicas específicas
deterioração das peças/revestimento) Æ TS em tambores
• remoção do excesso de solução
(ex. spray de lavagem ou ar) – Optimização das
dimensões/geometria dos
– Uso de “eco-rinse” (“pre-dip”)
tambores e respectivos orifícios
Æ cuba com C ≈ 0.5 x Cbanho (minimização dos efeitos de capilaridade)
Imersão das peças anterior e posterior à imersão no
banho de tratamento – Escorrimento sobre o banho,
acompanhado de
pode estar integrada no sistema de lavagem em cascata –
– ex. 1º passo da cascata rotação/inclinação
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» MTD gerais de aplicação à totalidade do sector
Exemplos
• Optimização dos consumos de água (e de materiais) – cont.
Técnicas de lavagem em passos múltiplos (cascata)
- várias configurações possíveis para a técnica Æ ver BREF
- uso do 1º passo de lavagem (> concentração) na reposição de perdas de
banho (perdas por evaporação e por arraste)
- técnica não apropriada quando: Exemplos:
* extensos períodos de lavagem deterioram revestimento - passivação c/ Cr VI
* água de lavagem necessita reduzida contaminação - decapagem
(ex. lavagem é utilizada para parar a reacção) - activação prévia
a cromagem

Materiais perdidos por “drag-out” podem ser

recuperados usando: Técnicas de optimização de “drag-out”/
/”drag-in” permitem minimizar:
Técnicas normalmente integradas
- “eco-rinse” nos sistemas: - perdas de banhos
- evaporação - de lavagem em cascata - contaminação/diluição de banhos
- tipo “closing the loop” - frequência de renovação de banhos/águas
- diálise/osmose (para materiais) de lavagem

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» MTD gerais de aplicação à totalidade do sector
Exemplos
• Optimização dos consumos de materiais
– Algumas técnicas anteriormente apresentadas que permitem
racionalização simultânea dos consumos de materiais e de água e/ou
energia
– Técnicas de agitação dos banhos de tratamento para optimizar
contacto entre a solução e as peças a tratar
• Turbulência hidráulica/mecânica
• Uso de sistemas de agitação com ar a baixa pressão, em casos específicos
Ex: - processos que requerem elevada turbulência (questões de qualidade)
- processos que necessitam remoção de gases de reacção (H2, etc)
- processos que requerem oxidação de aditivos
• Não é MTD o uso de sistemas de agitação com ar a baixa pressão em:
- soluções aquecidas, onde o efeito de arrefecimento pelo ar aumenta consumos
energéticos
- soluções contendo cianetos (aumento da formação de carbonatos)
• Não é MTD o uso de sistemas de agitação com ar a alta pressão

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» MTD gerais de aplicação à totalidade do sector
Exemplos
• Optimização dos consumos de materiais – cont.
Técnicas a aplicar em
processos onde a eficiência
- ânodos inertes + dissolução externa do ânodo é maior do que
de metal eficiência do cátodo.

– Uso de - substituição (de parte) dos ânodos Evitam o aumento contínuo

solúveis por ânodos de membrana da conc. de metal no banho
(ex. electrólitos contendo Zn ou Ni)
- uso de ânodos insolúveis
(quando disponíveis)

Eficiência de consumo de materiais

Eficiência
Processo (%)

Zincagem ----- 70 – 95
– Inversão regular da polarização dos
eléctrodos (etapas de desengorduramento Niquelagem ----- 90
e de decapagem electrolíticas) Cobreagem ----- 95
Cromagem ----- 80 – 95
Cadmiagem ----- 99
Dep. M preciosos ----- 98

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» MTD gerais de aplicação à totalidade do sector
Exemplos
• Optimização dos consumos de materiais – cont.
– Implementação de regime de operação próximo do circuito fechado para
determinados materiais Æ sistemas com “fecho do circuito” (“closing the
loop”) para materiais
• Restrito a etapa/conjunto de etapas específicos em algumas linhas de TS
(e não à totalidade de uma linha de TS)
• Permite elevada taxa de (re-)utilização de materiais específicos (ex. subst. perigosas)
• “Fecho do circuito” restrito a materiais Emissões p/ a água ≈ 0, mas há:
Impossível manter sistema totalmente fechado - Emissões para o ar
- Resíduos
– Possível de implementar para alguns processos/substractos:
- Deposição de M preciosos Utilizando conjugação de técnicas para:
- Cadmiagem - minimizar consumos de água em lavagens (cascata)
- Niquelagem (tambores) - recuperação de “drag-out”
- Cromagem com Cr VI - permuta iónica/membranas/evaporação
- Alguns outros processos
Restantes processos Æ requer avaliação caso a
É MTD para cromagem dura/cadmiagem caso (efeitos multi-meios)

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» MTD gerais de aplicação à totalidade do sector
Exemplos
• Optimização dos consumos de materiais – cont.

– Manutenção de banhos/soluções

• Técnicas para aumento do tempo de vida dos banhos

- minimizar consumos/emissões
- optimizar funcionamento de sistemas com “fecho do
circuito” para materiais (“closing the loop”)

sem deteriorar qualidade do produto final tratado/revestido

• Determinar parâmetros críticos de controlo

Determinar limites máximos de contaminantes e efectuar manutenção adequada dos

banhos (remoção de impurezas)
Ex: filtração, permuta iónica, electrólise, cristalização, etc

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» MTD para processos específicos – Exemplos
• Substâncias perigosas: substituição/controlo
Æ Cianetos/EDTA e outros Æ PFOS (polímeros de elevado PM incl. sulfonato de perfluoroctano)
agentes quelantes fortes
Aditivo p/ redução Minimização de aerossóis
– Desengorduramento com (arrastados pelos gases de
da tensão superficial
cianetos não é MTD reacção – eléctrodos)
– Minimizar uso cianetos/EDTA: - cromagem com Cr VI
Substitutos biodegradáveis para EDTA Principais usos - anodização/decapagem
Processos alternativos - dep. de Cu, Ni, Sn, Zn (alcalino)
(deposição directa no fabrico de PCB, Tóxico, bioacumulativo, persistente
Zn ácido, Zn alcalino sem cianetos, Cu ácido)
Reduzido número de substitutos
– Qdo necessário utilizá-los:
Minimizar presença no efluente a - Anodização (surfactantes isentos de PFOS)
tratar:
• Eliminar, sempre - Uso de processos de produção alternativos
- Técnicas de conservação de
materiais (“closing the loop”) que possível - Encapsulamento das linhas TS (automáticas)
- Técnicas de racionalização de • Qdo necessário utilizá-lo:
lavagens/”drag-out”
- Monit./controlar adição PFOS aos banhos (via tensão superficial)
Usar técnicas específicas para
tratamento de águas residuais - Minim. emissões de aerossóis/redução da área livre dos banhos
(ex. esferas, coberturas)
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» MTD para processos específicos – Exemplos
• Desengorduramento
– Desengorduramento com cianetos não é MTD (ver acetato anterior)
– Substituição do desengorduramento com solventes orgânicos por
desengorduramento aquoso Æ avaliação caso a caso (questões de qualidade podem
impedir substituição)
– MTD para desengorduramento com solventes orgânicos Æ BREF STS
– Desengorduramento aquoso: racionalização dos consumos de produtos químicos
e de energia Æ sistemas de longa duração
Regeneração/manutenção de banhos (off-line/in-line)
Ex: filtração/gravidade/quebra de emulsões/centrifugação/membranas/etc
• Decapagem
– Uso de técnicas para aumentar tempo de vida dos banhos
(ex. quando se verificam elevados consumos de ácido)
– Decapagem electrolítica Æ uso de electrólise para remoção de metais em
solução e oxidação de matéria orgânica

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» MTD para processos específicos – Exemplos
• Anodização
– Uso de banhos isentos de PFOS (ver acetatos anteriores)
– Técnicas para racionalização dos consumos de energia/recuperação de calor nas
etapas de selagem (colmatagem)
Ex: - optimização da T de operação
- redução da área livre dos banhos (ex. esferas, coberturas)
- utilização do calor dos banhos em fim-de-vida para aquecimento de novos banhos
• Cadmiagem: Rigoroso controlo de processo Æ minimização descargas p/ a água

• Cromagem com Cr VI (dura/decorativa)

– Substituição da cromagem com Cr VI por Cr III
Ex: Ni + Cr III Mas, questões de qualidade/mercado (ex. corrosão) podem
Cr III + passivação orgânica impossibilitar substituição do Cr VI Æ avaliação caso a caso
– Qdo necessário utilizar Cr VI
- Encapsulamento da linha de TS/etapa (instalações novas/alterações)
- Redução da área livre dos banhos (ex. esferas, coberturas)
Minimizar emissões
- Exaustão de emissões + tratamento
- Técnicas conservação materiais ou racionalização lavagens/”drag-out”

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» MTD para processos específicos – Exemplos
• Tratamento em contínuo – bobinas (continuous coil coating)
– Controlo de processo em tempo real Æ optimização contínua de processo
– Optimização da eficiência energética (ex. motores)
– Minimização de “drag-in”/”drag-out” por optimização da geometria/posição das
“peças guia” (squeeze rollers) que acompanham a movimentação da bobina em
alguns pontos do processo

– Inversão regular da polarização dos eléctrodos

(desengorduramento e decapagem electrolíticos)

– Minimização da quantidade de óleo de protecção nas bobinas

(uso de equipamento de deposição de óleo por via electrostática)

– Implementação de mecanismo de ajuste da distância entre ânodo e cátodo, em

função das características do material a tratar (ex. espessura da bobina)

– Manutenção das peças condutoras que acompanham a movimentação das

bobinas (conductor rolls), por polimento (escovas): optimização da eficiência energética

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» MTD para processos específicos – Exemplos
• Produção de circuitos integrados – PCB

– Etapa de produção das camadas internas: uso de técnica de oxidação alternativa

ao processo de “oxide bonding” (processo de formação da camada de óxido de cobre)

– Etapa de deposição directa: soluções geridas como resíduos

(presença de complexantes fortes)

– Etapa de “dry resist”: optimização dos passos de aspersão/minimização do

“drag-out” por lavagem com solução fresca

– Etapa de “etching”: técnicas de optimização/redução de lavagens e “drag-out”

- monitorização/optimização - ácido e H2O2 (processo ácido)
das concentrações de - solução de etching e cobre (processo alcalino)

- regeneração da solução e recuperação de cobre (processo c/ amónia)

– Etapa de stripping: filtração/centrifugação/ultrafiltração Æ separação da
solução/água de lavagem
– Etapa de realização da “solder mask”: uso de resinas de baixo teor em COV Æ
tratamento de emissões para o ar Æ BREF STS/CWW
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» Emissões para o ar: MTD e VEA – Exemplos
• Implementar extracção de:
– Gases/vapores gerados pelos banhos
• Soluções com cianetos/cádmio/amónia
- electrodeposição
• Soluções com Cr VI - soluções aquecidas
- agitação com ar

• Soluções com níquel (agitação com ar)

• Processos geradores de emissões de NOx
• Quando são usados ânodos insolúveis (formação de H2 e/ou O2 – risco de explosão)
• Decapagem com HF
• Decapagem com HCl/H2SO4 Æ avaliação caso a caso
• Desengorduramento alcalino Æ avaliação caso a caso
– Etapas geradoras de PM (ex. polimento, lixagem)
BREF trata de questões de minimização de emissões difusas Æ VEA a validar até
para a atmosfera e não de questões de saúde ocupacional conclusão do Draft final
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» Emissões para a água: MTD – Exemplos
• Técnicas de minimização/reutilização dos efluentes (técnicas gerais/específicas)
• Minimizar presença de substâncias perigosas das listas prioritárias no
efluente a tratar Æ técnicas de conservação materiais (ex. “closing the loop”)
• Efluentes problemáticos:
– Separação/tratamento prévio de efluentes problemáticos Æ avaliação caso a caso
- Cádmio
- Cr VI
- Cianetos
Ex: efluentes contendo
- Nitritos
- Óleos e gorduras
- Agentes complexantes

– Gestão como resíduos

• Avaliar/testar impacte ao nível do processo de tratamento de águas

residuais implementado, antes da substituição de banhos de tratamento

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» Emissões para a água: VEA – Exemplos
TS geral (jigs/barrels) Dep. de Sn em
(1) VEA gerais Æ aplicáveis a descargas em águas
mg/l bobinas de aço
VEA gerais (1) (2) (grandes dimensões) superficiais ou em colector
(médias diárias; valores prévios a diluição/filtração)
Ag 0.1 – 0.5 ---
(2) VEA adicionais, quando a descarga é efectuada
Cd 0.1 – 0.2 ---
em águas superficiais: (médias diárias;
prévio a diluição/filtração)
CN 0.01 – 0.2 ---
Al (mg/l) 1 – 10 CQO (mg/l) 100 – 500
Cr VI 0.1 – 0.2 0.0001 – 0.01
F (mg/l) 10 – 20 CxHy (mg/l) 1–5
Cr total 0.1 – 2.0 0.03 – 1.0 Fe (mg/l) 0.1 – 5.0 VOX (mg/l) 0.1 – 0.5
Cu 0.2 – 2.0 --- Fosfatos (mg/l) 0.5 – 10 SST (mg/l) 5 – 30

Ni 0.2 – 2.0 ---

Æ VEA a validar até conclusão do Draft final
Pb 0.05 – 0.5 ---

Sn 0.2 – 2.0 0.03 – 1.0 Æ Parâmetros importantes avaliar na descarga:

- Concentrações
Zn 0.2 – 2.0 0.2 – 2.2
- Cargas mássicas

∴ É importante avaliar conjuntamente os VEA das 3–20 l/m2/

emissões para a água e o VEA para consumos de água /etapa lavagem

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» Técnicas emergentes – Exemplos

• Técnicas para cromagem dura utilizando Cr III

(uso de corrente de pulsos modificada – patente pendente)

Ex: corrente de pulso reverso

espessura de revestimento até 250 microns

• Técnicas de conversão química isentas de Cr VI

(uso de Cr III ou uso de soluções isentas de crómio)

• Deposição de alumínio e de ligas de alumínio em aço (elevada protecção contra

corrosão) – uso de electrólitos orgânicos

• Técnicas emergentes associadas à produção de PCB

(ex. alinhamento de orifícios por meio de técnicas compreendendo a utilização de laser)

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» Considerações finais BREF: próximos
Conclusão Draft final
Aprovação pelo IEF
passos
• Elementos tomados por base: Adopção pela CE
Publicação em JO C
Æ 2º Draft do BREF
Æ 2º Reunião do TWG (discussão sobre 2º Draft e comentários ao Draft)
Æ Elementos após 2º Reunião TWG (ex. reformulação de VEA – emissões p/ a água)
• Aspectos de maior discussão durante a elaboração do BREF:
– Técnicas p/ optim. dos consumos de água e p/ redução de “drag-in”/”drag-out”
– Técnicas de recup./optimização dos consumos de materiais (“closing the loop”)
– Substituição de processos:
• Diferentes vias de deposição de crómio (cromagem dura, decorativa)
• Diferentes vias de deposição de cobre, zinco (ácida, alcalina, cianetos)
– Substituição de substâncias num mesmo processo
• Cr VI Æ Cr III, na cromagem dura
• Cianetos, EDTA, PFOS
• Soluções isentas de crómio, na passivação

• Draft final inicialmente previsto para Dez. 2004

Elementos a validar até Draft final Æ VEA emissões para o ar e para a água
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