OC902 – Oceanografia Química 22/08/2023

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM OCEANOGRAFIA

OC902 ‐ Oceanografia Química

Prof. Dr. Gilvan Yogui

 Origem do sistema solar

 Formação de nebulosa

 Formação da Terra
 4,6 bilhões AP (idade estimada)
 Diferenciação primária
(resfriamento do planeta)
 Final da solidificação
(temperatura inferior a 750 ºC)

AP = antes do presente

Fonte: http://ciencia.hsw.uol.com.br/cinturoes‐de‐asteroides1.htm

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 Acúmulo de água na superfície da Terra

 Fonte extraterrestre proveniente do Sistema Solar

 Atualmente há consenso sobre duas fontes distintas

 Asteroides provenientes do cinturão entre Marte e Júpiter
 Cometas provenientes do cinturão de Kuiper

 Importância
â de
d cada
d fonte
f é alvo
l ded grande
d debate
d b científico
íf
 90% de planetesimais e 10% de cometas
 50% de planetesimais e 50% de cometas

Atividade vulcânica Intemperismo

p de rochas
(deposição atmosférica) (aporte fluvial)

HCl, HF, HBr, SO2, CO2, H3BO3 Na, Mg, Ca, K, Sr

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 Sólidos (material particulado em suspensão)

 Orgânicos (ex.: fitoplâncton, zooplâncton)
 Inorgânicos (ex.: silte, argila)

 Colóides (tamanho aproximado: 1 nm a 1 μm)

 Orgânicos (ex.: partículas exopoliméricas transparentes)
 Inorgânicos (ex.: oxi‐hidróxidos de ferromanganês)

 S l t dissolvidos
Solutos di l id
 Orgânicos (ex.: aminoácidos)
 Inorgânicos (ex.: sais, nutrientes, metais)

 Gases dissolvidos (ex.: O2, CO2, N2, Ar, Xe)

Separação entre material particulado e dissolvido é uma definição operacional

(depende do método de filtração e da porosidade da membrana)

Filtração convencional

Microfiltração

Ultrafiltração

Osmose reversa

10‐10 10‐9 10‐8 10‐7 10‐6 10‐5 10‐4

100 pm 1 nm 10 nm 100 nm 1 μm 10 μm 100 μm

Fonte: Millero (2006)

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Tamanho de Diversos Microorganismos e Moléculas

Organismo/Molécula Tamanho
Copépodo (Tisbe biminiensis) 800 μm (8,0 x 10‐4 m)
Diatomácea (Thalassiosira weissflogii) 16 μm (1,6 x 10‐5 m)
Bactéria (Staphylococcus aureus) 1 μm (1,0 x 10‐6 m)
Bactéria (Pseudomonas diminuta) 0,28 μm (2,8 x 10‐7 m)
Vírus (influenza) 100 nm (1,0 x 10‐7 m)
Proteína (hemoglobina) 7 nm (7,0 x 10‐9 m)
Açúcar (sacarose) 1 nm (1,0 x 10‐9 m)
Cátion (Na+) 374 pm (3,7 x 10‐10 m)
Água (H2O) 200 pm (2,0 x 10‐10 m)

Fonte: Millero (2006)

 Molaridade (= concentração molar; símbolo: M)

 Número de moles de uma espécie química por volume de solução
 Unidade: mol L‐1 (solução
solução = água do mar)
 Unidade de concentração oficial do Sistema Internacional (SI)

 Molalidade (= concentração molal; símbolo: m)

 Número de moles de uma espécie química por massa de solvente
 Unidade: mol g‐1 (solvente
solvente = água pura)

 Molinidade (convenção utilizada em oceanografia)

 Número de moles de uma espécie química por massa de solução
 Unidade: mol g‐1 (solução
solução = água do mar)

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 Normalidade (= concentração normal; símbolo: N)

 Número de equivalentes‐grama de uma espécie química por volume
de solução
 Unidade: eq L‐1 (solução
solução = água do mar)

 Fração molar (símbolo: X)

 Número de moles de uma espécie química em relação ao somatório
de moles de todas as espécies químicas dissolvidas na solução
 Número adimensional

 Escala de Partes
 Fração de massa (ou volume) empregada para descrever a
concentração de uma solução diluída
 Escala bastante usada em geoquímica e química ambiental
 Oficialmente não faz parte do sistema internacional de unidades

Unidade Símbolo Fração Exemplo

parte por mil ppmil (‰) 10‐3 (mili) mg/g, mL/L
parte por milhão ppm 10‐6 (micro) µg/g, µL/L
parte por bilhão ppb 10‐9 (nano) ng/g, nL/L
parte por trilhão ppt 10‐12 (pico) pg/g, pL/L

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 Solutos inorgânicos dissolvidos na água do mar

 Constituintes maiores (> 1 ppm)
 Ex.: cátions, ânions
 Constituintes menores (< 1 ppm)
 Ex.: nutrientes, metais traço

 Composição de 1 kg de água do mar microfiltrada

 964,5 g de água
 35,5 g de sais
 Outros constituintes menores

ÁGUA DO MAR = ÁGUA + SAIS

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Fonte: http://media.iupac.org/reports/periodic_table

Íon Salinidade (g kg‐1)

 Princípio de Marcet (1819)
Cl‐ 19,3529
Na+ 10,7838  Composição relativa de sais
SO42‐ 2,7124 dissolvidos na água do mar é
aproximadamente constante
Mg2+ 1,2837
Ca2+ 0,4121  Entretanto, a quantidade
K+ 0,3991 total de sais pode variar
HCO3 ‐ 0,1070
B‐
Br 0,0672
6
CO32‐ 0,0161 Primeira Lei da
Sr2+ 0,0079 Oceanografia Química
B(OH)4‐ 0,0079
F‐ 0,0013
TOTAL 35,1514
Fonte: Millero (2006)

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Cl‐ (55,1%) Na+ (30,7%)

SO42‐ (7,7%)

Mg2+ (3,6%)
Outros (2,9%)

NaCl + MgSO4 = 97,1% dos sais na água do mar

Qual é a definição de
salinidade?

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 Para a comunidade científica oceanográfica, definir o que é

salinidade não é algo trivial

 Conceito de salinidade já foi alterado diversas vezes nos

últimos 120 anos

 Métodos de determinação evoluíram e as massas atômicas

da tabela periódica também foram atualizadas

 Primeira definição oficial surgiu em 1901

 Definição mais recente foi elaborada em 2010

 Boyle (1670)
 Evaporou
E a ág
água do
d mar para determinar
d t i seu conteúdo
t úd de
d sais
i
 É considerado o “pai” da Oceanografia Química

 Bergman (1779)
 Um dos primeiros cientistas a realizar análises químicas de elementos
maiores na água do mar para determinar sua salinidade

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Mar Báltico

Oceano Ártico
Mar Branco

Oceano Atlântico
Mar Negro

Mar da China
Mar Mediterrâneo

 Conclusão do estudo de Marcet

 “Todos os tipos de água do mar contêm os mesmos ingredientes em
todo o mundo, sendo que esses ingredientes possuem praticamente
as mesmas proporções de maneira que os tipos de água do mar
diferem apenas em relação ao seu conteúdo total de sais”

 Assim, Marcet foi o primeiro cientista a sugerir que a composição

relativa de sais na água do mar é praticamente constante

Primeira Lei da Oceanografia Química

Fonte: Millero (2006)

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Rota da Expedição do HMS Challenger (1872‐1876)

Fonte: http://gomyclass.com/oceanography112/files/lecture1/html/web_data/file98.htm

 Análise de 770 amostras de água

g coletadas em diferentes
profundidades durante a expedição do HMS Challenger

 Análises baseadas em técnicas analíticas modernas (ainda

empregadas nos dias atuais)

 Chegou à mesma conclusão que Marcet (prova definitiva da

constância na composição de sais da água do mar)

 Primeiro cientista a mostrar que a concentração de Ca2+ em

águas profundas é 0,3% maior que em águas superficiais

Fonte: Millero (2006)

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 Em 1899, Knudsen foi nomeado presidente de uma

comissão para estabelecer a definição oficial de salinidade
 Definição foi baseada na determinação de salinidade pelo
método gravimétrico (isto é, evaporação da água do mar)

QUANTIDADE (EM GRAMAS) DE MATERIAL SÓLIDO

“SALINIDADE É A Q
DISSOLVIDO EM UM QUILOGRAMA DE ÁGUA DO MAR DEPOIS QUE (1) TODO
O BROMO FOI SUBSTITUÍDO POR UMA QUANTIDADE EQUIVALENTE DE CLORO,
(2) TODOS OS CARBONATOS FORAM CONVERTIDOS A ÓXIDOS E (3) TODA A
MATÉRIA ORGÂNICA FOI DESTRUÍDA.”

Fonte: Wooster et al. (1969)

 Equação proposta por Knudsen

S(‰) = 0,030 + 1,8050 Cl(‰)

S(‰) = salinidade (g kg‐1)
Cl(‰) = clorinidade (g kg‐1)

 Estabelece relação entre salinidade e quantidade íon

cloreto dissolvido na água do mar

Fonte: Wooster et al. (1969)

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 Definição de clorinidade
 Massa de cloreto equivalente ao total de haletos (Cl‐, Br‐, F‐) em um
quilograma de água do mar

Titrimetria

Vantagens:
‐ Método simples
‐ Análise rápida
‐ Baixo custo
‐ Confiável

Fonte: http://www.profpc.com.br/Soluções.htm

confluência entre Mar Báltico e Mar do Norte

(4 amostras)

Mar Báltico
(2 amostras)

Oceano Atlântico
(2 amostras)

Mar Vermelho
(1 amostra)

S(‰) = 0,030 + 1,8050 Cl(‰)

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 Conceito de salinidade foi aceito oficialmente pelo ICES

 Mesmo com suas limitações,
M li i õ a equação
ã de
d Knudsen
K d (1901)
( )
foi utilizada por mais de 60 anos
 Método de titulação da água do mar para determinação de
salinidade ainda é utilizado por alguns cientistas

ICES = International Council for the Exploration of the Sea

 N década
Na dé d de
d 1950 surgiram
i os primeiros
i i condutivímetros
d ti í t
 Definição de salinidade elaborada por Knudsen em 1901
começou a ser questionada
 Em 1962, um painel de especialistas foi convocado para
discutir uma nova definição de salinidade com base na
condutividade
d ti id d da
d água
ág

JPOTS = Joint Panel on Oceanographic Tables and Standards

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 Investigação foi baseada em estudos de composição

química clorinidade e condutividade da água do mar
química,

 Revisão da relação entre salinidade e clorinidade

S(‰) = 1,80655 Cl(‰)

S(‰) = salinidade (g kg‐1)
Cl(‰) = clorinidade (g kg‐1)

 Nova equação é mais precisa

 Salinidade é igual a zero quando Cl‰ = 0

Fonte: Wooster et al. (1969)

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 Relação entre salinidade e condutividade

S(‰) = –0,08996 + 28,29720 R15 + 12,80832 R152 – 10,67869 R153 + 5,98624 R154 – 1,32311 R155

 R15 é a razão entre a condutividade de uma amostra de água e a

condutividade da água do mar padrão (ambas medidas a 15 °C)
 Equação derivada a partir da relação S(‰) = 1,80655 Cl(‰)

Fonte: Wooster et al. (1969)

Condutivímetro Água do Mar Padrão

Autosal Salinometer 8400B

IAPSO = International Association for the Physical Sciences of the Oceans

Fonte: www.osil.co.uk

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 Tabelas Oceanográficas Internacionais

 Série de publicações da UNESCO contendo valores tabulados da
relação entre condutividade e salinidade

 Primeiro volume publicado em 1966

 Valores de R15 entre 0,85000 e 1,17999
 Valores de salinidade entre 29,196‰ e 42,168‰
 Fatores de correção
ç p p
para medidas de condutividade em temperaturas
diferentes de 15 °C

International Oceanographic Tables

Fonte: Wooster et al. (1969)

 Em 1975,
975, o JPOTS iniciou discussões p
para elaborar uma nova
equação para calcular a densidade da água do mar
 Como a densidade da água do mar é uma função da
salinidade, isso levou a uma redefinição do conceito de
salinidade
 Em 1978,
9 o JPOTS recomendou a adoção ç da escala de
salinidade prática (conhecida como PSS‐78)

PSS = Practical Salinity Scale

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 A escala de salinidade prática rompe a relação entre

salinidade e clorinidade
 Salinidade prática é baseada somente na relação entre
salinidade e razão de condutividade (K15)

“SALINIDADE PRÁTICA É DEFINIDA COMO A RAZÃO ENTRE A CONDUTIVIDADE

ELÉTRICA DE UMA AMOSTRA DE ÁGUA DO MAR (EM TEMPERATURA DE 15 °C
E PRESSÃO DE 1 ATM) E A CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DE UMA SOLUÇÃO DE
CLORETO DE POTÁSSIO (EM TEMPERATURA DE 15 °C E PRESSÃO DE 1 ATM)
CUJA CONCENTRAÇÃO SEJA IGUAL A 32,4356 G KG‐1.”

Fonte: UNESCO (1987)

 Equação da escala de salinidade prática

S = 0,0080 – 0,1692 K151/2 + 25,3851 K15 + 14,0941 K153/2 – 7,0261 K152 + 2,7081 K155/2

 K15 é a razão entre a condutividade de uma amostra de água e a

condutividade da solução padrão de KCl (ambas medidas a 15 °C Ce1
atm)
 A equação pode ser expressa em outra forma (incluindo novos
termos) para calcular a salinidade em diferentes condições de
temperatura e pressão

Fonte: Lewis (1980)

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 Resumo das inovações da escala de salinidade prática

 Não há mais relação entre salinidade e clorinidade

 Estabelece relação entre salinidade e razão de condutividade

 Salinidade passa a ser uma propriedade adimensional

 Alguns pesquisadores expressam a salinidade em unidades de

salinidade prática, cuja sigla é psu (embora seja desnecessário)

 Símbolo de salinidade é alterado de S(‰) para S

PSU = Practical Salinity Unity

 Após a introdução da escala de salinidade prática, o JPOTS

elaborou a nova equação internacional de estado da água
do mar (conhecida como IES‐80 ou EOS‐80)
 A IES‐80 é usada para calcular a densidade da água do mar a
partir de medidas de condutividade, temperatura e pressão
 Esses parâmetros são medidos com o auxílio de
instrumentos de campo (isto é,
é CTDs)

IES = International Equation of State for Seawater

CTD = conductivity, temperature and depth

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 Equação internacional de estado da água do mar

ρ(S,t,p) = ρ(S,t,0)/[1 – p/k(S,t,p)]

ρ(S,t,p) = densidade da água do mar na profundidade ‘p’ (kg m‐3)
ρ(S,t,0) = densidade da água do mar na superfície (kg m‐3)
p = profundidade (m)
k(S,t,p) = módulo de compressibilidade da água do mar (m)

 Forma simplificada da IES‐80

 IES‐80 completa tem mais 9 equações e 41 constantes
 Calculadora online: http://fermi.jhuapl.edu/denscalc.html

Fonte: UNESCO (1987)

 Em 2005, o SCOR aprovou a implementação de um grupo

d trabalho
de t b lh para examinar
i os avanços científicos
i tífi sobre
b
termodinâmica e equação de estado da água do mar
 As discussões – fundamentadas nas propriedades
termodinâmicas da água do mar – levaram a uma nova
redefinição do conceito de salinidade e adoção da equação
termodinâmica da água
g do mar ((conhecida como TEOS‐10))

SCOR = Scientific Committee on Oceanic Research

TEOS = Thermodynamic Equation of Seawater

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 A Salinidade Absoluta (SA) reestabelece a relação entre

salinidade e quantidade de sais dissolvidos
 Salinidade volta a ser uma propriedade dimensional,
expressa em unidades de g kg‐1

“SALINIDADE ABSOLUTA É DEFINIDA COMO A FRAÇÃO EM MASSA DE

SOLUTOS DISSOLVIDOS EM ÁGUA DO MAR PADRÃO DE MESMA DENSIDADE
QUE A AMOSTRA DE ÁGUA DO MAR.”

Fonte: Pawlowicz (2010)

 Salinidade de Referência

SR = (35,16504/35) SP
SR = Salinidade de Referência (g kg‐1)
SP = salinidade prática (adimensional)

 Salinidade de Referência de uma amostra de água do mar pode ser

estimada a partir de sua salinidade prática
 Escala de Salinidade de Referência (em g kg‐1) é necessária para
calcular a Salinidade Absoluta (SA) a partir da salinidade prática (SP)

Fonte: Pawlowicz (2010)

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 Salinidade Absoluta

SA = SR + δSA
SA = Salinidade Absoluta (g kg‐1)
SR = Salinidade de Referência (g kg‐1)
δSA = anomalia da Salinidade Absoluta (g kg‐1)

 Anomalia de salinidade é um fator aplicado para corrigir as pequenas

variações na composição relativa de sais na água do mar
 Estimativas de δSA levam em consideração parâmetros do sistema
carbonato (AT, CID) e concentração de nutrientes (NO3‐, Si(OH)4)

Fonte: Pawlowicz (2010)

Diferença entre Medidas de Salinidade na Água do Mar do

Pacífico Norte na Isóbata de 2000 m de Profundidade

Medida Símbolo Unidade Valor Diferença

Salinidade de Referência SR g kg‐1 35,000 ‐
Salinidade Prática SP ‐ 34,836 ‐0,164
Salinidade Absoluta SA g kg‐1 35,020 +0,020

 Tomando SR como parâmetro, SP inseriu um erro de 0,47% na medida

de salinidade no Pacífico Norte

 SA inseriu um erro de apenas 0,06% na medida de salinidade

Fonte: Pawlowicz (2010)

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 Equação termodinâmica da água do mar (TEOS‐10)

ρ(S,t,p) = ρ(SA,Θ,p)
ρ = densidade da água do mar
SA = Salinidade Absoluta
Θ = temperatura conservativa
p = pressão da coluna de água

 Em TEOS‐10, a densidade da água do mar passa a ser calculada como

uma função da Salinidade Absoluta, temperatura conservativa e
pressão da coluna de água
 Equação completa é muito complexa!

Fonte: IOC/SCOR/IAPSO (2010)

Aperfeiçoamento no Cálculo de Gradiente de Densidade Horizontal

em Função da Aplicação da TEOS‐10
80)
mento no cálculo (TEOS-10 vs. EOS-8

 Cálculos de densidade
no oceano global em
profundidades maiores
que 1000 m

 Cerca de 60% dos dados

foram melhorados em
Aperfeiçoam

mais de 2%

Gradiente de densidade

Slide cedido por Trevor McDougall (CSIRO, Austrália)

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 Comunidade científica
internacional adotou a
TEOS‐10 como equação
oficial para descrever as
propriedades da água do
mar e do gelo nas ciências
do mar

 Mais informações no site

http://www.teos‐10.org

 Chester, R. 2000. Marine Geochemistry. 2nd edition, Blackwell Science, Oxford, 506p.
 IOC/SCOR/IAPSO 2010. The International Thermodynamic
y Equation
q of Seawater – 2010:
Calculation and Use of Thermodynamic Properties. Intergovernmental Oceanographic
Commission, Manuals and Guides No. 56, UNESCO, 203p.
 Lewis, E.L. 1980. The practical salinity scale 1978 and its antecedents. IEEE J. Oceanic Eng.,
5: 3‐8.
 Millero, F.J. 2006. Chemical Oceanography. 3rd edition, CRC Press, 496p.
 Pawlowicz, R. 2010. What every oceanographer needs to know about TEOS‐10. The TEOS‐
10 Primer, 10p. Available on http://www.teos‐10.org/pubs/TEOS‐10_Primer.pdf, accessed
on 3‐Jun‐2013.
3‐Jun‐2013
 UNESCO 1987. International Oceanographic Tables, Volume 4. UNESCO Technical Papers
in Marine Science No. 40, United Nations Educational, Scientific and Cultural Organization,
Paris, 195p.
 Wooster, W.S.; Lee, A.J.; Dietrich, G. 1969. Redefinition of salinity. Limnol. Oceanogr., 14:
437‐438.

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 Leitura obrigatória
 Composition of the major components of seawater. Chapter 2 (pp. 55‐89). In: Millero,
F.J. 2013. Chemical Oceanography. 4th edition, CRC Press, 571p.
 Pawlowicz, R. 2010. What every oceanographer needs to know about TEOS‐10. The
TEOS‐10 Primer, 10p. Available at http://www.teos‐10.org/pubs/TEOS‐10_Primer.pdf,
accessed on 3‐Jun‐2013.

 Leitura opcional
 Lewis, E.L. 1980. The practical salinity scale 1978 and its antecedents. IEEE J. Oceanic
Eng., 5: 3‐8.
 Millero, F.J.; Feistel, R.; Wright, D.G.; McDougall, T.J. 2008. The composition of
Standard Seawater and the definition of the Reference‐Composition Salinity Scale.
Deep Sea Res. Part I, 55: 50‐72.

Prof. Dr. Gilvan Yogui 25