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VILA VELHA
2021
LEANDRO ABILIO SILVA
WALLACE NOGUEIRA SERAFIM DOS SANTOS
VILA VELHA
2021
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
Bibliotecária Camila Quaresma Martins CRB6-ES/963
55 f. : il. ; 30 cm.
Inclui bibliografia.
À Profa. Ms. Tatiana e ao Prof. Dr. Mauro pelos ensinamentos, dedicação e por acreditarem
no nosso trabalho.
Ao Ifes Campus Vila Velha, a coordenação do curso de Química industrial e aos Técnicos do
setor de laboratórios.
Aos meus pais e irmã, que me apoiaram e incentivaram a seguir meus sonhos;
Aos meus pais e minhas irmãs, pelo apoio, pelo carinho, e cuidado ao longo dos anos;
A Sthefany, Pedro, Thayná, Mirelly, Priscilla, Walleska e Erica pela amizade e apoio ao longo
do curso;
Aos _13 dias do mês de Outubro do ano de 2021, no formato online utilizando a plataforma Google
Meet, realizou-se a defesa do Trabalho de Conclusão de Curso intitulado “Determinação dos teores
de cobre em cachaças produzidas no Espirito Santo”, apresentado pelos alunos Leandro Abílio e
Wallace Serafim do Curso Bacharelado em Química Industrial, perante a Banca Examinadora,
composta pelos professores Gilberto Maia de Brito, Maria Ivaneide Coutinho Correa e Mauro Cesar
Dias. Após a apresentação e arguições, a banca examinadora deliberou concluindo pela Aprovação
com louvor do Trabalho de Conclusão de Curso, desde que os alunos realizem as correções
conforme as considerações solicitadas pela Banca Examinadora e sob a supervisão da orientadora),
entregue à Coordenação do Curso de Química Industrial e à Biblioteca, sendo o requisito para o
registro no histórico. Proclamado o resultado, eu, Tatiana Oliveira Costa, Professora Orientadora do
Trabalho de Conclusão de Curso, encerro os trabalhos dessa Banca Examinadora e com os seus
membros, assino a presente ata.
Emitido em 13/10/2021
1. INTRODUÇÃO
A cana-de-açúcar (Saccharum officinarum) é uma gramínea perene, de colmos, originária da
Ilha de Nova Guiné localizada no sudeste do Oceano Pacífico, que se assentou no continente
indiano e, em seguida, no sudeste asiático, na Síria e Pérsia (atual Irã). Os árabes a
disseminaram por todo o Oriente Médio já na Idade Média. Com as Cruzadas, os europeus
conheceram a cana-de-açúcar e, então, os comerciantes italianos levaram mudas para a
Sicília, ainda nos séculos XIV e XV, comercializando pela Europa. A partir disso, Portugal
disseminou em suas colônias a plantação e, consequentemente, no Brasil (CÂMARA, 2018).
Estima-se que há mais de 40 mil produtores e mais de 5 mil marcas de aguardentes no país. O
faturamento aproximado do setor é de US$ 600 milhões ao ano, gerando cerca de 600 mil
empregos direta e indiretamente. Da totalidade da área cultivada com cana-de-açúcar no
Brasil, aproximadamente 2,5% (225 mil ha) é destinada à produção de aguardente ou de
cachaça (ALCARDE, 2017).
A cana-de-açúcar é uma planta de caules robustos, fibrosos e articulados que são ricos em
sacarose. É uma planta que pertence ao gênero Saccharum. Os registros indicam que a origem
das principais espécies da cana-de-açúcar se dá na região do sudeste asiático e ilhas do
Oceano Pacífico (JÚNIOR et al., 2021).
Posteriormente, a partir de 711 d.C. com a expansão muçulmana na Europa, as ocupações que
se iniciaram pelo norte da África e se difundiram pelo território europeu acabaram por
difundir o cultivo da cana-de-açúcar junto com outros aspectos da cultura árabe (JÚNIOR et
al., 2021).
Durante a idade média, ocorreu a expulsão dos povos muçulmanos da região, mas a
domesticação da cana e a produção do açúcar foi mantida. Com o avançar da história e o
12
domínio das técnicas de produção, a palavra “açúcar” foi uma das cerca de 700 palavras de
origem árabe a integrar a língua portuguesa e diversos países levaram o cultivo da cana até
suas colônias (JÚNIOR et al., 2021).
Durante centenas de anos, o açúcar foi considerado uma especiaria extremamente rara e
valiosa. Apenas nos palácios reais e nas casas nobres era possível consumir açúcar. Vendido
nos boticários, o açúcar atingia preços altíssimos, sendo apenas acessível aos mais poderosos
(TRINTIN e PEREIRA, 2012). A estrutura de plantio da cana e produção do açúcar criou em
torno de si uma sociedade local com diversas características culturais, tais como as festas
realizadas durante as épocas de plantio e colheita, assim como a construção das capelas, casas
e toda a estrutura ao redor do funcionamento dos engenhos e da produção do açúcar.
Por volta dos séculos XV e XVI, época em que o açúcar possuía um imenso valor comercial,
Portugal deu início ao plantio da cana e a produção de açúcar em suas colônias. Para viabilizar
tal projeto, além do plantio da matéria-prima, foi necessária a construção de engenhos para
a fabricação do produto. No Brasil, as principais áreas de produção foram inicialmente o litoral
das regiões Nordeste e Sudeste. O alto valor do produto no mercado europeu fez com que a
produção de açúcar se tornasse a base da economia brasileira e que povoados fossem
desenvolvidos ao redor dos engenhos (JÚNIOR et al., 2021).
Durante o Ciclo do Açúcar no período colonial, o açúcar era obtido através de sua cristalização
a partir do aquecimento do caldo de cana. Uma parte desse caldo denominado melaço que
não se cristaliza vai se acumulando em reservatórios embaixo das formas de cristalização
(JÚNIOR et al., 2021).
Quando houve a junção entre os reinos da Espanha e Portugal, entre 1580 e 1640, os conflitos
com a Holanda acabaram por afetar a situação brasileira. Com interesse em tomar o controle
da produção e comércio do açúcar, tiveram início as primeiras investidas holandesas em
território brasileiro. Além disso, o transporte do açúcar até a Europa também foi prejudicado,
uma vez que os mares da região estavam sob controle marítimo holandês (JÚNIOR et al.,
2021).
13
Por volta do século XVII, a concorrência com o açúcar produzido nas Antilhas pelos Holandeses
fez com que o preço de mercado do produto brasileiro sofresse uma série de quedas
subsequentes (JÚNIOR et al., 2021). A desvalorização do açúcar brasileiro foi tamanha que os
produtores perderam o interesse no produto. Uma das maneiras que os senhores de engenho
encontraram de minimizar os prejuízos foi aproveitar a estrutura dos engenhos para a
produção da cachaça, que abastecia o mercado local por um valor mais barato que o da
bagaceira, uma aguardente de origem portuguesa, feita a partir do bagaço da uva e o rum,
produzido a partir da fermentação e destilação do melaço da cana-de-açúcar (TRINDADE,
2006).
Com o menor custo e maior disponibilidade, foi uma questão de tempo até a cachaça ganhar
a preferência em relação à bagaceira. Com a valorização da cachaça, os engenhos deixaram
de usar apenas os restos de melaço para produzir aguardente e passaram a produzir mais a
bebida do que o açúcar, utilizando diretamente a garapa fermentada, sem antes cozinhar para
transformar em melaço (JÚNIOR et al., 2021).
Em 1635 o rei de Portugal chegou a proibir a produção da cachaça, mas isso não diminuiu seu
comércio, graças à escassa fiscalização. Vinte e quatro anos depois, o governo da época
decidiu emitir um decreto proibindo o comércio da cachaça. Junto com ele vieram as
apreensões do produto, destruição de alambiques e ameaças de deportação. Foi o suficiente
para a deflagração da Revolta da Cachaça. Produtores fluminenses lideraram uma rebelião e
tomaram o governo da cidade. Esse movimento pavimentou a legalização da bebida, em 1661
(CANAL RURAL, 2020).
Vale ressaltar, que a Revolta da Cachaça se tratou de uma revolta popular contra a colônia
portuguesa devido aos altos impostos e posterior proibição da produção e comercialização da
bebida. Tal levante se deu principalmente na cidade do Rio de Janeiro com apoio de
proprietários de engenho de cana.
14
Segundo Jannuzzi (2018), há alguns fatores que podem influenciar no território ou identidade
da cachaça. O primeiro fator é o pilar social: local da produção, história do produtor e como
os produtores da região estão organizados. O segundo é o pilar físico: clima do local de
produção, a cana-de-açúcar cultivada, o solo e as leveduras utilizadas. O terceiro fator é
caracterizado como pilar cultural: ingredientes utilizados que caracterizam a região, técnicas,
modo de preparo e madeiras.
A destilação deve ser efetuada de forma que o produto obtido preserve o aroma e o sabor
dos principais componentes contidos na matéria-prima e daqueles formados durante a
fermentação. É vedada a adição de qualquer substância ou ingrediente após a fermentação
ou introduzido no equipamento de destilação que altere as características sensoriais naturais
do produto. Sobre o contaminante Cobre (Cu), o limite em quantidade é não superior a 5 mg·L-
1
(MAPA, 2005).
Segundo o IBRAC, o setor de cachaça no Brasil registrou queda de 23,8% em 2020. A queda é
o resultado de vários fatores, em especial, o fechamento de bares e restaurantes em virtude
da crise gerada pela Covid-19 e de outras restrições ao consumo de bebidas alcoólicas (GLOBO
RURAL, 2021). Segundo o Expocachaça em 2020, a Cachaça gerou 51 bilhões de reais em
contribuição para Brasil no mercado de bebidas alcoólicas, sendo 98% dos produtores de
Cachaça no Brasil pequenos e médios produtores, sendo produzidos 5,5 milhões de litros em
2020 dos quais 0,5% a 1,0% é exportado.
Em relação as exportações, no ano de 2018, a Cachaça foi exportada para 77 países, com mais
de 50 empresas exportadoras, gerando receita de US$ 15,61 milhões. Representando um
decréscimo de 1,24% em valor e de 3,80% em volume comparado com 2017. Os principais
países de destino em valor, em 2018, foram: Estados Unidos, Alemanha, Paraguai, Portugal e
Itália (EXPOCACHAÇA, 2020).
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A cachaça é hoje a segunda bebida alcoólica mais consumida no Brasil, segundo estimativa do
IBRAC. A bebida representa 72% do mercado de destilados no país. Mais do que isso, a cachaça
é um dos quatro destilados mais consumidos no mundo (CANAL RURAL, 2020).
Segundo dados do Anuário da Cachaça 2021, do MAPA, o Espírito Santo é o terceiro no Brasil
com maior número de produtores de cachaça, ficando atrás apenas de Minas Gerais e São
Paulo, respectivamente (ESBRASIL, 2021). A Figura 1 ilustra a quantidade de estabelecimentos
devidamente registrados no MAPA em cada Unidade Federativa do país, todavia, há uma
quantidade maior de produtores de cachaça no país quando somados aos produtores não
registrados.
Figura 1 - Registros de estabelecimentos produtores de Cachaça
450
397
400
Quantidade de Produtores
350
300
250
200
150 128
100 67 64
47 44 40
50 27 27 25 23 18
11 11 5 4 3 3 3 2 2 1 1 1 1
0
PB
GO
SP
SC
PR
MG
ES
PI
AL
DF
RJ
RS
BA
PE
MA
MT
PA
SE
AC
AM
MS
CE
RN
TO
RO
Unidade Federativa
A cachaça industrial é feita por empresas de grande porte, que tendem a realizar a produção
em grande escala. Sua destilação é realizada, na maioria das vezes, em colunas de aço inox e
a separação e seu envase é realizado por um processo mecanizado, enquanto na produção
artesanal a destilação é comumente realizada em alambiques de cobre e seu envase é
realizado manualmente. Além do mais, grande parte das cachaças industriais não passam pela
etapa de envelhecimento, sendo engarrafadas seguidamente a sua produção. O processo de
obtenção da cachaça pode ser resumido em: preparo da matéria-prima, moagem, filtração,
decantação, fermentação, destilação e envase. A Figura 3 mostra o fluxograma do processo
de modo mais detalhado.
Por meio da cana-de-açúcar (Saccharum spp) são obtidos subprodutos como açúcar,
fertilizantes, leveduras, combustível, bebidas destiladas e álcool, alguns destes têm se
destacado pela sua demanda e seu valor comercial. O Brasil é o maior produtor de cana-de-
açúcar, segundo a Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB) a projeção da produção
da safra 2020/21 é de 654.527,8 mil toneladas.
Devido aos diversos fatores que influenciam na composição do produto vegetal como clima e
maturação (LIMA et al., 2001), o rendimento e a qualidade das bebidas destiladas de cana-de-
açúcar podem variar devido a influência da matéria-prima. O produtor irá escolher a cana-de-
açúcar que tenha melhor característica para sua produção. A cana-de-açúcar deve ser colhida
com o teor de sacarose superior ou igual a 16 °Brix, uma escala numérica de índice de refração
de uma solução. A Figura 4 mostra a cana-de-açúcar sendo recebida e separada para a
moagem.
2.5.2 Moagem
A cana ao chegar na etapa de moagem não é lavada, seu caldo é extraído por meio de
moendas. Em empresas de grande porte geralmente é utilizado um conjunto de três moendas,
em que o bagaço passa pela segunda e terceira moenda, a fim de extrair o máximo de caldo
20
possível. De acordo com Aquarone et al. (2001), uma tonelada de cana produz na moagem
uma média de 850 litros de caldo, podendo ainda ter um rendimento de 50 a 100% na
extração.
O bagaço da cana é utilizado como adubo ou enviado para a caldeira (Figura 5), servindo como
combustível. O processamento da cana não deve ultrapassar 30 horas após o corte, para que
se possa evitar a inversão de sacarose, contaminação microbiana ou formação de outros
compostos.
O caldo ao chegar na decantação, passa por uma peneira para a retirada do bagacilho e
impurezas. O bagacilho é retirado para que não prejudique a etapa de fermentação ou não
mate as leveduras. Após a decantação o caldo é enviado para um tanque, onde será
adicionado água para diluição e seu Brix corrigido.
O caldo com o Brix ajustado passa a ser chamado de mosto, ou seja, é o caldo açucarado
diluído que está apto a sofrer fermentação. Quando o caldo é enviado para a fermentação
com o grau Brix acima de 16, as leveduras podem ser inibidas devido ao excesso de sacarose.
De acordo com Alcarde (2017), a concentração de sólidos solúveis (graus Brix) ideal para o
mosto é de 16 a 18.
21
Alguns produtores preferem realizar a fermentação do caldo sem adição de leveduras, devido
a boa qualidade da cana. Ao mosto devidamente preparado pode ser adicionado levedura
(sendo muito utilizado a Saccharomyces Cerevisiae) e enviado para a dorna de fermentação.
2.5.4 Fermentação
A etapa de fermentação pode exigir um período de até 24 horas para ser concluída. Segundo
Alcarde (2017), o processo deve ocorrer à uma temperatura 28 °C e 32 °C para uma melhor
ação da levedura, de modo que os açúcares sejam convertidos em etanol e dióxido de carbono
(CO2) como produtos principais. A reação global para a fermentação da glicose (UNKO, 1992)
está descrita pela equação química 1.
𝒛𝒛𝒛𝒛𝒛𝒛𝒛𝒛𝒛𝒛𝒛𝒛
𝑪𝑪𝟔𝟔 𝑯𝑯𝟏𝟏𝟏𝟏 𝑶𝑶𝟔𝟔 �⎯⎯⎯� 𝟐𝟐 𝑪𝑪𝑪𝑪𝟑𝟑 𝑪𝑪𝑪𝑪𝟐𝟐 𝑶𝑶𝑶𝑶 + 𝟐𝟐 𝑪𝑪𝑶𝑶𝟐𝟐 (1)
O mosto após passar pela fermentação, agora é chamado de vinho de cana e seu Brix é zero.
Para que se evite a ocorrência da fermentação acética, o vinho é transferido imediatamente
para o alambique onde ocorrerá a destilação.
Figura 6 - Fermentação do mosto
2.5.5 Destilação
Estudos feitos por Cardoso et al. (2003), sobre o material de constituição do destilador na
qualidade da aguardente, mostraram que o material de composição do destilador alterou as
características químicas e sensoriais do destilado, sendo o aço inox, o material que apresentou
alterações nas características químicas e sensoriais da bebida mais semelhantes ao alambique
confeccionado de cobre. Contudo o destilador de aço inox apresentou uma maior
concentração de compostos aromáticos indesejados como o DMS, o qual o destilador de cobre
possuía em quantidade reduzida, favorecendo uma maior qualidade sensorial ao produto
obtido (NASCIMENTO et al., 1998).
Figura 7 - Alambique de cobre
Apesar de estar presente na maior parte das unidades produtoras e de gerar aguardente de
qualidade superior, o alambique de cobre (Figura 7) exige cuidados para seu uso. A confecção
do equipamento em cobre pode gerar contaminação da bebida, por arraste de metal para a
aguardente (SOUZA, 2015).
A primeira fração a ser retirada é chamada de cachaça cabeça. Ela corresponde em torno de
1,5% do volume total do destilado e possui o maior teor alcoólico das três frações. Sua
composição pode conter metanol, um álcool tóxico para a saúde humana e quando ingerido
em doses não letais pode causar dores de cabeça, dores abdominais, náuseas, vômitos e
perturbações visuais. De acordo com a legislação brasileira, a cachaça deve obedecer aos
limites máximos de álcool metílico (metanol) de 20 mg/100 mL a fim de garantir a segurança
para a saúde do consumidor.
A segunda fração a ser retirada é a cachaça coração ou coração da cachaça, sendo a parte
nobre do destilado. Essa fração corresponde a 80% do destilado ou 16% do vinho introduzido
no alambique, além de conter menor concentração de contaminantes orgânicos. A Figura 8
mostra o momento da retirada da segunda fração do destilado.
Figura 8 - Cachaça após passar pelo destilador
A última fração a ser retirada do destilador é a cauda. Ela corresponde a 2,5% do destilado,
seu teor alcoólico é o menor entre as três frações. Possui aroma pouco agradável e sabor
amargo.
A cachaça de boa qualidade é composta somente pela segunda fração que é extraída no
processo de destilação: o coração da cachaça. A utilização da primeira e terceira fração pode
variar de acordo com o produtor. Ambas as frações podem ser misturadas para obter um
equilíbrio de sabor e teor alcoólico, resultando em uma cachaça de qualidade inferior. Alguns
produtores também vendem para empresas terceirizadas com a finalidade de produzir
combustível. Após a retirada da terceira fração, a vinhaça resultante da destilação é utilizada
para a fertirrigação.
Figura 9 - Fertirrigação utilizando a vinhaça
Após a cachaça ser extraída, ela pode passar por um filtro especial para remoção de resíduos
de cobre, pois há a formação de azinhavre e possível contaminação da cachaça pelo metal. A
bebida pode ser enviada para o armazenamento e seguidamente para o envase, sendo mais
comum na produção industrial ou colocada em dornas ou barris de madeira, para que ocorra
o processo de envelhecimento. Em alguns casos, a bebida necessita ficar um determinado
período no armazenamento, geralmente em dornas de inox (Figura 11) para que ocorra a
homogeneização do começo com final da safra.
Figura 11 - Dorna de inox de 30.000 L para homogeneização da cachaça
A madeira utilizada para que a bebida alcance o sabor, aroma e cor desejada por meio do
envelhecimento é escolhida de acordo com os critérios do produtor. Segundo Jannuzi (2018),
algumas árvores em que a madeira é extraída estão com risco de extinção: Amburana
(Amburana cearenses), Jequitibá-rosa (Cariniana legalis), Castanheira (Bertholletia excelsa) e
Grápia (Apuleia leiocarpa).
Segundo Pinheiro (2010), “o carvalho é uma madeira importada e seu custo torna-se
dispendioso ao setor produtivo da aguardente de cana e cachaça envelhecida”. Dada a grande
variedade de madeiras brasileiras e a dependência externa do uso do carvalho, vários estudos
têm sido feitos para avaliar a viabilidade do uso de espécies de madeira brasileira para este
fim. No envelhecimento são geradas características que agregam valor ao destilado
proveniente das peculiaridades do processo de envelhecimento como: o tipo de madeira,
intensidade da sua queima, temperatura e umidade do processo e o tempo de guarda do
destilado (PINHEIRO, 2010). Na Figura 12 pode ser observado um barril de amendoim utilizado
no armazenamento da bebida.
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Como o organismo não sintetiza o cobre, é necessário obtê-lo por meio da alimentação, de
modo que a via oral é a principal forma de obtenção (JUNIOR; PASCHOAL, 2004). O cobre é
absorvido pelo organismo através da nutrição e o estomago e o duodeno são os locais de
maior absorção desse metal (TAPIERO; TOWNSEND; TEW, 2003).
A deficiência de cobre ocorre quando a oferta do metal é insuficiente, podendo ser também,
devido a alguma alteração genética. Como na doença de Menkes, em que ocorre uma
deficiência nutricional de cobre, uma vez que a ATPase responsável pelo bombeado das
células intestinais para a corrente sanguínea está alterada (KALER, 1996, 1998), enquanto a
doença de Wilson ocorrerá pelo excesso de cobre, (LINDER; HAZEGH-AZAM, 1996). De acordo
com Rozetti (2020), além de outras consequências estudadas, a pressão arterial pode sofrer
um aumento devido a doses diárias de cobre acima do recomendado.
Metais em quantidade traços podem ser eliminados por meio da sudorese em períodos de
longos de exposição ao calor (HOHNADEL et al., 1973). O cobre é excretado pelas fezes e, em
pequenas quantidades, pela sudorese, pela urina e principalmente pela bile (Johnson e Kays,
1990; Tapieiro et al., 2003). Pessoas com a doença de Wilson podem desenvolver dificuldades
para expelir o cobre pela bile, fazendo com que ocorra uma carga maior do metal no fígado
(LINDER; HAZEGH-AZAM, 1996). O cobre pode causar alterações no funcionamento celular e
colaborar para o desenvolvimento de hipertrofia cardíaca (NUNES; FIORESI, 2016).
2.9.1 Adsorção
A adsorção pode ser descrita como uma operação de transferência de massa, em que é
realizado a separação de componentes de um fluido, devido a ação do adsorvente em reter o
adsorvato em sua superfície. Algumas variáveis podem influenciar no resultado do processo
de adsorção como pH e temperatura do sistema (NASCIMENTO et al., 2014).
Em um estudo feito por Guerreiro et al. (2006), o carvão ativado em concentrações de 12 g ·L-
1
obteve uma boa remoção de cobre em cachaça para uma concentração de até 9 mg·L-1,
porém deve ser usado com cuidado devido a remoção de compostos responsáveis pela
característica da bebida. Desde que não se permita a sua saturação o carvão ativado pode
remover mais de 90% de cobre em aguardente, podendo ser utilizado até quatro vezes em
concentrações de cobre de até 7 mg·L-1 (KUNIGK et al. 2011).
Utilizando outros tipos de adsorvente, Cantrão et al. (2010) mostraram que a bentonita possui
maior eficiência quando comparada com a zeólita ZSM-5, entretanto, essa última deve ter
maior preferência por não retirar as características da aguardente por redução de compostos
secundários. Outro adsorvente que demonstrou bons resultados na remoção do cobre foi a
argila caulinítica, sendo capaz de remover 73 a 97% de cobre em cachaça, todavia seu uso
afeta a qualidade da bebida (DUARTE et al. 2014).
De acordo com o trabalho realizado por Trindade (2017), o bioadsorvente Luffa cylindrica
(esponja vegetal) demonstra bons resultados na remoção de cobre, de modo que mantém as
características sensoriais da cachaça, além de ser renovável e de baixo custo.
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A resina de troca iônica é uma boa opção a ser utilizada para a remoção de cobre dada a sua
eficiência e por não remover uma quantidade significativa dos compostos essenciais da
cachaça (LIMA et al., 2009). Kunigk et al. (2011), demonstrou em seu estudo que as resinas
trocadoras de íons Amberlite 120Na e 252Na possuem capacidade de remoção de cobre em
aguardente de mais 90%, desde que seu limite de uso não seja atingido devido a saturação.
2.10 Legislação
A Tabela 1 ilustra os limites estabelecidos pelo MAPA para os componentes da cachaça e seus
possíveis contaminantes orgânicos e inorgânicos.
Tabela 1 - Limites mínimos e máximos estabelecidos pelo MAPA dos parâmetros físico-
químicos e contaminantes da cachaça
Parâmetros analíticos Mínimo Máximo
Graduação alcoólica, expressa em %, em v/v, a 20 °C 38 48
Acidez volátil, expressa em ácido acético, em mg/100 mL de álcool anidro - 130
Ésteres totais, expresso em acetato de etila, em mg/100 mL de álcool anidro - 150
Aldeídos totais, em acetaldeído, em mg/100 mL de álcool anidro - 30
Soma de Furfural e Hidroximetilfurfural, em mg/100 mL de álcool anidro - 5
Soma dos álcoois isobutílico, isoamílicos e n-propílico, em mg/100 mL de álcool
- 360
anidro
Coeficiente de congêneres, em mg/100 mL de álcool anidro 180 500
Álcool metílico, em mg/100 mL de álcool anidro - 20
Carbamato de etila, em μg·L-1 - 210
Acroleína, em mg/100 mL de álcool anidro - 5
Álcool sec-butílico, em mg/100 mL de álcool anidro - 10
Álcool n-butílico (1-butanol), em mg/100 mL de álcool anidro - 3
Cobre, em mg·L-1 - 5
Compostos fenólicos totais (para bebida envelhecida) Presente
Fonte: Brasil, 2021
3. OBJETIVO
4. MATERIAL E MÉTODO
Uma visita técnica foi realizada no Alambique Esperança, em Santa Leopoldina - ES, para
conhecer todo o processo de produção da cachaça em agosto de 2021. Os proprietários
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Procedeu-se o ataque de uma peça de cobre com solução aquosa de vinagre branco e cloreto
de sódio 3% (m/v) segundo experimento de Palma e Tiera (2003). A cada 24 horas foram
adicionadas gotas da solução de vinagre/NaCl e observado a formação do azinhavre com
registros fotográficos.
Foram coletadas seis amostras dos municípios de São Roque do Canaã-ES, Afonso Cláudio-ES,
Castelo-ES, Santa Leopoldina-ES, Guarapari-ES e Cariacica-ES, sendo cinco por meio do
comércio local e uma diretamente com o produtor. As amostras foram descaracterizadas no
que se refere a marca e referenciadas por siglas, armazenadas e analisadas no laboratório de
pesquisa do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Espírito Santo. A Tabela 2
ilustra os valores referentes as bebidas que foram obtidas por meio do comércio local.
A Tabela 13 foi utilizada para o tratamento dos teores alcoólicos medidos, de modo que os valores
sejam corrigidos para a temperatura de 20 °C.
São pesados cadinhos vazios e neles são pipetados 10 mL da amostra, em seguida são levados
a uma estufa a 105 °C até a evaporação completa do líquido, em seguida os cadinhos são
pesados para avaliar a quantidade de resíduo remanescente. Para determinar o resíduo de
evaporação é realizada um cálculo utilizando a massa residual dividido pelo volume de
36
4.5 Determinação de pH
𝒎𝒎𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩
𝑪𝑪𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵 ∗ 𝑽𝑽𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵𝑵 = (4)
𝑴𝑴𝑴𝑴𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩𝑩
transferida para um erlenmeyer de 250 mL a qual será adicionada 100 mL de água destilada,
com o auxílio de uma proveta, e adicionadas 3 gotas de solução alcoólica de fenolftaleína e ao
final a solução é titulada por solução previamente padronizada de Hidróxido de Sódio. A acidez
total se expressa em mEq·L-1 de acordo com a seguinte equação:
Onde:
• AT: Acidez total;
• VNaOH: Volume da solução de NaOH gasta na titulação (mL);
• NNaOH: Normalidade da solução de NaOH;
• Vtotal: Volume total da solução (mL).
Para a determinação de cobre, inicialmente foi utilizada a metodologia clássica que consistia
em um método volumétrico com o Iodo. Os íons Cu2+, em meio aquoso, oxidam os íons iodeto
(I-) à iodo (I2), que são titulados com tiossulfato de sódio (Na2S2O3) conforme as equações (2)
e (3) e posteriormente foi determinado por meio de método UV-Visível.
Onde:
• Vg: Volume gasto na titulação (L);
• MMCu: Massa atômica do Cobre (g·mol-1);
• 1000: Fator de conversão mássico;
• M: molaridade do tiossulfato de sódio (mol·L-1);
• Va: Volume da amostra (L).
39
Como a quantidade de cobre esperada nas cachaças era de pouca concentração, as amostras
são fortificadas com quantidade conhecida de cobre, então no preparo das soluções de análise
é adicionado 1,0 mL de solução 19,6 g·L-1 de sulfato de cobre penta hidratado. Com a adição
de cobre, a equação (6) se transforma para contabilizar a quantidade extra de cobre
adicionada, se tornando a equação (7).
Onde:
• T = resultado médio do padrão de cobre (mg·L-1);
• Vf = volume do padrão de cobre utilizado na fortificação (L).
Devido à baixa exatidão e variações aleatórias na análise do método clássico, as amostras
foram enviadas para serem analisadas pelo Laboratório Amazile Biagioni Maia (LABM), um
laboratório credenciado, na cidade de Belo Horizonte – MG. O laboratório também é
associado a Associação Nacional de Produtores e Integrantes da Cadeia Produtiva e de Valor
da Cachaça de Alambique (ANPAQ). Neste laboratório, a determinação dos teores de cobre
fora realizada por meio de medidas espectrofotométricas, conforme a NBR 13921/1997, em
um Espectrofotômetro UV/Vis, modelo UV-150-02 da marca Shimadzu.
O método consiste em preparar uma curva de calibração com solução padrão de sulfato de
cobre, a qual será diluída e preparadas soluções de 0,0 mg·L-1 Cu; 1,0 mg·L-1 Cu; 2,0 mg·L-1 Cu;
3,0 mg·L-1 Cu; 4,0 mg·L-1 Cu; 5,0 mg·L-1 Cu; 6,0 mg·L-1 Cu; 7,0 mg·L-1 Cu; 8,0 mg·L-1 Cu; 9,0 mg·L-
1
Cu e 10,0 mg·L-1 Cu. Utilizando pipeta volumétrica, transferir 10 mL de cada solução final
para tubos de ensaio e neles é adicionado 1,0 g de cloridrato de hidroxilamina, 1,0 g de acetato
de sódio e 10 mL da solução de 2,2-diquinolilo.
Tampar e agitar até a completa dissolução e aguardar a separação das fases e transferir a fase
superior amílica para as cubetas do espectrofotômetro. Sendo medida a absorbância a 546
nm e com os dados obtidos, realiza-se a construção da curva de calibração, colocando as
concentrações no eixo das abscissas e as absorbâncias correspondentes no eixo das
ordenadas.
40
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Azinhavre
O íon cúprico, Cu(II), é a espécie quantificada pelos métodos aplicados nas amostras
analisadas neste trabalho, método clássico iodométrico e o método de referência utilizado
pelo Laboratório LABM, cujo resultados serão discutidos posteriormente. Ao decorrer do
processo de destilação, os vapores alcoólicos arrastam o complexo cúprico, e dessa forma,
contaminam a cachaça.
Tabela 4 - Temperatura, teor alcoólico medido %(v/v), teor alcoólico real %(v/v), teor alcoólico
no rótulo %(v/v) e erro relativo%
Teor % no
Cachaça Temp. (°C) Teor % medido Teor % real Erro relativo %
rótulo
CA-01 22,0 41 40,2 43 6,97
CA-02 21,8 41 40,5 42 3,70
CA-03 21,5 42 41,4 41 -0,97
CA-04 21,2 43 42,5 43 1,18
CA-05 21,0 37 36,6 42 14,8
CA-06 21,5 42 41,4 42 1,45
Fonte: Autores, 2021
42
A cachaça CA-05 é envelhecida em barril de carvalho, desse modo essa alteração mais extrema
em seu teor alcoólico quando comparada com o teor informado em sua embalagem pode ter
ligação com os efeitos das perdas de massa devido a madeira absorver uma fração da bebida,
ou ainda, a troca de gases com o ambiente externo devido a volatilização do etanol.
No presente trabalho 83,33% das amostras ficaram dentro da legislação, enquanto Lima et al.
(2014) mostraram em seu trabalho que 22,7% das bebidas analisadas ficaram abaixo do teor
mínimo, valores baixos também foram observados por Masson et al. (2012) com cerca de
23,68% das amostras analisadas da região sul de Minas Gerais. Essa variação fora dos limites
estabelecidos pelo MAPA, também foram encontrados por Labanca et al. (2006) com 21% das
amostras de cachaça acima do limite máximo e por Santos (2014) observando que 43,9% das
amostras analisadas ficaram fora dos limites máximos ou mínimos.
A amostra CA-02 apresentou mais resíduos que provavelmente são não iónicos, visto que o
seu valor de condutividade está abaixo da média, entretanto a amostra CA-04 apresentou a
maior condutividade relativa aos seus resíduos sendo eles, provavelmente, iónicos. Uma
possível explicação é a qualidade da água, onde os produtores utilizam água mineral ou de
poço, águas potáveis que podem ser ricas em minerais.
O mesmo pode ser aplicado para amostra CA-05, sua produção está localizada em solo rico
em sais minerais, sendo uma hipótese a utilização de águas subterrâneas para a produção da
cachaça devido ao seu alto valor de condutividade. Segundo o Serviço Geológico do Brasil
(2018), a região onde está localizado a produção da cachaça CA-05 possui o solo rico em
alumínio em comparação com outras regiões do estado do Espírito Santo.
A Tabela 6 demonstra o pH e a acidez total das amostras. O pH varia de 3,21 a 4,50, indicando
amostras ácidas, já a Acidez total varia de 22,1 a 90,0. Comparando com os limites da Portaria
n° 339/2021 do MAPA conclui-se que a acidez total das amostras está dentro dos limites da
legislação. A legislação aborda sobre o limite da acidez volátil, que é uma parte da acidez total,
como a acidez total foi inferior ao limite da legislação então a acidez volátil será menor que a
total, se enquadrando a lei.
A medição do pH não é correlacionada com a acidez total já que o tipo de ácido presente na
amostra influencia o pH de forma diferente. A determinação de acidez total não qualifica o
tipo de ácido presente, apenas os quantificam em mEq·L-1. Devido ao tipo de solução e ao
preparo dela, fermentação alcóolica, os ácidos mais prováveis de estarem presentes são o
ácido acético, o ácido carbônico e o ácido fórmico. A determinação do pH é importante devido
a possibilidade da redução do íon H+, a velocidade de corrosão poderá ser maior em pH
inferior a 4 (TOLENTINO, 2019), o que influencia na quantidade de metais, no caso dos
alambiques, o cobre, nas cachaças.
O método clássico apresentou problemas no limite de detecção pois as amostras precisam ser
fortificadas com solução de cobre (ll) e para o caso da amostra CA-03, 1,0 mL de amostra
fortificante não foi o suficiente para alcançar o limite de detecção, o que gerou uma
concentração negativa. Esse método no presente trabalho não possuiu muita replicabilidade
45
devido à necessidade de condições específicas para cada amostra, além de uma grande
quantidade de amostra por análise, o que inviabilizou a análise de outras cachaças. Os dados
de massa de iodeto, volume de titulação e concentração de cobre são descritos na Tabela 7.
Devido ao método empregado não ter apresentado resultados confiáveis, as amostras foram
enviadas para serem analisadas pelo método espectrofotométrico no LABM. A Tabela 8
apresenta os resultados da determinação de cobre segundo os métodos aplicados neste
trabalho, o método clássico por iodometria e método instrumental, sendo esse último
analisado de acordo com o Manual de Métodos de Análise de Bebidas e Vinagres (MAPA,
2005; ABNT, 1997), em seis amostras de cachaça produzidas no estado do Espírito Santo.
A partir dos dados recebidos vê-se que a concentração de cobre varia entre 0,7 a 9,0 mg·L-1
de cobre nas amostras. A Portaria n° 339/2021 do MAPA impõe que o limite de cobre para
Cachaças é de 5 mg·L-1 de solução e as amostras CA-05 e CA-04 apresentam valores acima do
permitido, 7,5 e 9,0 mg·L-1 respectivamente, o que corresponde a 33,33% das amostras
analisadas. Sendo que a cachaça CA-04 e CA-05 são de grande renome comercial dentre os
produtores locais.
Já a legislação internacional, nos Estados Unidos e a União Europeia, estabelece valor mínimo
no teor de cobre de 2 mg·L-1 (SANTIAGO et al.; 2015). Isso significa que provavelmente quatro
das cachaças analisadas não poderiam ser exportadas, entretanto as cachaças CA-03 E CA-06
possuem padrão de exportação para teor de cobre.
Relacionando a concentração de cobre com a condutividade elétrica, pode ser observado uma
relação que indica maior probabilidade para o aumento da condutividade de acordo com
valores altos de concentração de cobre na amostra. Os dados de concentração de cobre e
condutividade elétrica foram tratados de forma a apresentarem a mesma escala, eles foram
divididos pela amplitude máxima e multiplicados por 100, 9,0 mg·L-1 e 125,30 μS·cm-1
respectivamente, assim criando um gráfico que vai de 0 a 100, demonstrado pela Figura 17.
De acordo com a condutividade elétrica das amostras CA-01, CA-04 e CA-05 tendenciavam a
apresentar maiores valores de cobre, contudo a condutividade elétrica, como explicado
anteriormente, não qualifica o agente causador da condutividade e para a amostra CA-01 não
foi o cobre. Com as amostras CA-04 e CA-05 pode ser visto o limite da influência do cobre na
condutividade elétrica, já que a amostra CA-04 apresentou uma quantidade maior de cobre
quando comparada com sua condutividade elétrica que foi muito inferior.
Comparando esses resultados aqui apresentados com demais trabalhos na literatura (Tabela
9) verifica-se que a cachaça CA-04 apresentou maior teor de cobre (9,0 mg·L-1) do que algumas
cachaças de São Paulo (SOUZA, 2015), Rio Grande do Sul (TRINDADE, 2017), Santa Catarina
(CASAGRANDA; SANTOS, 2019). Todavia duas marcas capixabas a CA-03 e a CA-06
apresentaram valores de cobre muito abaixo do que diversas cachaças de algumas regiões do
Brasil.
estão de acordo com a legislação vigente. Enquanto em 75% das amostras os teores de cobre
apresentaram fora da especificação determinada pela legislação, com um valor bastante
elevado de até 19,92 mg·L-1 em uma das amostras de um alambique da região de Passos-MG.
49
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS
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