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3968 Inorg. Química. 2010, 49, 3968–3970

DOI: 10.1021/ic902554b

Papel Central do Mono-N-óxido de Fenantrolina na Decomposição

Reações dos Complexos Tris(1,10-fenantrolina)ferro(II) e -ferro(III)

Gabor Beller, Gabor Lente* e Istvan Fabian

Departamento de Química Inorgânica e Analítica, Universidade de Debrecen, PO Box 21, Debrecen

10, Hungria H-4010

Recebido em 22 de dezembro de 2009

O mono-N-óxido de 1,10-fenantrolina (fenO) é um produto da decomposição
de tris (1,10-fenantrolina) ferro (III), Fe (fen) 3 3þ, e tem um leve efeito
autocatalítico na reação geral . O como menor
4þ
é proposto que o mecanismo envolva o intermediário
Fe(phen)3. A adição de fenO influencia significativamente as características
3þ
cinéticas da decomposição do Fe(phen)3 e a posição de oxidação do
2þ
Fe(phen)3 explica as por HSO5 -. A decomposição autocatalítica
3þ
dificuldades na preparação do Fe(phen)3 e pode contribuir para
fenômenos cinéticos exóticos estudados usando Fe (phen)3 3þ/Fe(phen)3
3þ como um indicador supostamente inocente.
Os complexos de ferro de 1,10-fenantrolina (phen) são amplamente
utilizados como indicadores redox e compostos modelo de substâncias
biologicamente ativas.1-5 A interconversão entre o complexo ferroso
intensamente vermelho, Fe(phen)3 2þ, e o complexo ferroso profundo reação. Portanto, uma solução razoavelmente pura de Fe(phen)3
3þ
O complexo férrico azul, Fe(phen)3 3þ, é considerado rápido e pode ser obtida desta forma. Nossos esforços de síntese mostraram
reversível na maioria dos casos e é frequentemente usado para que três aspectos, normalmente não enfatizados na literatura
visualizar mudanças menos óbvias em reações que mostram relevante, são cruciais. Primeiro, a reação de síntese precisa ser
3þ
fenômenos cinéticos exóticos.6-9 Fe(phen)3 é frequentemente usado como acuidadosamente cronometrada. O tempo de reação ideal depende
*Para quem a correspondência deve ser endereçada. E-mail: lenteg@
delfin.unideb.hu. Tel: +36 52 512-900 ramal. 22373. Fax: +36 52 489-667.
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oxidante coordenativamente saturado, forte, de um elétron.10-15 As
reações de decomposição irreversíveis desses complexos podem
ser uma fonte importante de interferência indesejada e são de
importância primária em todos os sistemas onde Fe(phen)3 3þ/
2þ
Fe(phen ) 3 é usado como um indicador. Esses processos também
oferecem alguns insights fundamentais sobre a química redox dos
complexos
2þ
Fe(fen)3metálicos. é facilmente preparado misturando FeII e o
ligante em água a um pH adequado. O Fe(phen)3 3+, por outro lado,
só pode ser sintetizado pela oxidação do Fe(phen)3 2+. 1,11,12 Os
oxidantes químicos típicos utilizados para esse fim são o óxido de
chumbo (IV) e o cloro. O último método introduz necessariamente
íon cloreto como subproduto nas soluções de Fe(fen)3 3+, o que é
lamentável para muitas aplicações.
O uso de óxido de chumbo (IV), entretanto, tem vantagens distintas:
o oxidante é sólido e o subproduto da oxidação sulfato de chumbo
(II) também é insolúvel no meio de ácido sulfúrico usado para a
da concentração inicial de Fe(phen)3 2þ, acidez, volume total e
velocidade de agitação. Mesmo um desvio de 30% do tempo de
reação ideal poderia resultar em uma diferença significativa na
3þ
concentração de Fe(phen)3 e diminuir seriamente a reprodutibilidade
de experimentos posteriores.
O segundo fator importante é o método de filtração. Deve-se evitar
papel filtro; apenas filtros de vidro devem ser usados, o que é
3þ
compreensível porque o Fe(phen)3 é um oxidante forte e o papel de
filtro é um material oxidável. O material do filtro influencia não apenas
3þ
o rendimento de Fe(phen)3 , mas também a reprodutibilidade de
experimentos posteriores. O terceiro fator importante é a quantidade
de óxido de chumbo (IV) utilizada na reação heterogênea, que
também deve ser otimizada. A necessidade de um tempo de reação
cuidadoso é provavelmente devida à oxidação adicional do Fe(fen)3
3þ
pelo excesso de óxido de chumbo(IV). Isto leva à formação de mono-
N-óxido de 1,10-fenantrolina (fenO), que se mostrará uma importante
fonte de complexidade cinética na reação de decomposição de Fe
(fen) 3 3+ .
(15) Schmid, R.; Kirchner, K.; Dickert, FLInorg. Química. 1988, 27, 1530–1536.

pubs.acs.org/IC Publicado na Web em 05/04/2010 r2010 Sociedade Química Americana

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Comunicação Química Inorgânica, Vol. 49, nº 9, 2010 3969

3þ 3þ
Figura 1. Mudanças espectrais em Fe(phen)3 decomposição. [Fe(fen)3 3þ] Figura 2. Taxa inicial de decomposição do Fe(phen)3 em função da concentração
= 0,62 mM, [H2SO4] = 1,0 M, T = 25,0 C, comprimento do caminho = 1,000 cm e de fenO. [Fe(fen)3 3+] = 0,390 mM, [H2SO4] = 0,987 M e T = 25,0 C.
intervalo de tempo = 60 min.

3þ
A preparação de Fe(phen)3 deve ser feito em meio Esquema 1
altamente ácido (geralmente 1 M ou mais concentrado de H2SO4).
Fe(phen)3 3+, semelhante aos complexos análogos RuIII e OsIII ,
também é capaz de oxidar o íon hidróxido com um mecanismo simples
de transferência de elétrons na esfera externa;5,11,12 portanto,
experimentos significativos são geralmente limitados ao região ácida.
3þ
Sabe-se também que o Fe(phen)3 sofre dissociação ácida em íon férrico
aquoso e no ligante protonado (fenH+).2,5 Nossos estudos
espectrofotométricos revelaram alguma decomposição do Fe(phen)3. A
2þ 3þ
Figura 1 mostra é produzido como um produto de Fe(fen)3
que a diminuição da absorbância em torno de 591 nm [pico de Fe(phen)3
3þ, ÿ = 8,43 102 M-1 cm-1 ] é acompanhada por um aumento
simultâneo de absorbância em torno de 510 nm [pico de Fe( fen)3 2þ, ÿ
= 1,095 104 M-1 cm-1 ]. Levando em consideração a diferença
significativa nos coeficientes de absorção molar, a Figura 1 produz
dissociados de Fe sem redox
3þ
confirma que apenas uma fração de Fe(phen)3
3þ
(phen)3 2þ, e a maior parte da
2þ
decomposição de Fe(phen)3 . Fe(phen)3 só pode ser produzido em uma
desproporção de Fe(phen)3 3+. As impurezas oxidáveis que permanecem é um processo direto de primeira ordem, mas está sujeito a grandes
em baixas concentrações na solução não podem ser significativas neste efeitos médios previamente interpretados pela formação de pares
caso por duas razões. Primeiro, os nossos esforços para purificar ainda iônicos.2 As concentrações de Fe(phen)3 2þ, Fe(phen)3 3þ, fenO e, em
mais a água utilizada nos estudos por destilação não levaram a qualquer certos casos, o fen livre também poderia ser calculado individualmente
alteração nas observações espectrais. Em segundo lugar, o produto de com base no método de decomposição espectral mencionado
oxidação da desproporção foi identificado sem qualquer dúvida e uma anteriormente, sem fazer quaisquer suposições de balanço de massa
análise estequiométrica não exigiu mais reagentes. A decomposição (Figura S3 nas informações de apoio).
2þ
algébrica linear dos espectros UV-vis16 (Figuras S1-S3 nas Informações Estes resultados confirmaram que Fe(phen)3 e fenO são produzidos
de Apoio) mostrou que o fenO foi formado, e a presença deste composto numa proporção de 1:1, de acordo com a sequência de reações mostrada
também foi detectada por espectrometria de massa de ionização por no Esquema 1 para interpretação. A dissociação ácida de Fe(phen)3
2þ
eletrospray (ESI-MS; Figura S4 nas Informações de Apoio ). 10-5 s é relativamente lento2,3 (k = 5,8
-1
nas nossas condições) e não influencia as observações nas
primeiras 2 horas. Na verdade, a desproporção
3þ 4þ
A velocidade inicial da reação global foi estudada pela variação das de Fe(phen)3 e formação de Fe(fen)3 foram postu-
concentrações dos reagentes e produtos. datado anteriormente para interpretar observações cinéticas no sistema
2þ
O produto fenO tem efeito acelerador (Figura 2); portanto, o processo é confirmação (IV)- cério.17,18 No entanto, o experimento de
3þ
ligeiramente autocatalítico com a seguinte equação de taxa experimental Fe(phen)3 para testar a decomposição de Fe(phen)3 não foi era
(ver também Figura S5 nas Informações de Apoio): realizado naqueles funciona. Descobrimos que a desproporção de
3þ
Fe(phen)3 influencia e sua natureza autocatalítica pode 2þ ser
um
3þ
significativamente as reações onde o Fe(phen)3 é redutor. Um
d½FeðphenÞ3 3þ exemplo desse fenômeno é mostrado na Figura 3, onde são representados
¼ ðk1 þ k2½fenOÞ½FeðfenÞ3 ð1Þ
dt traços cinéticos registrados durante a reação entre Fe(phen)3 e um íon
2þ
-1 peroxomonossulfato (HSO5 -). Deve-se notar que o estudo da reação
Os valores k1 = (2,90 (0,06) 10-5 s e k2 = (1,47 ( foram
-1
0,07) 10-2 M-1 s responde à determinados. O termo k1 corresponde
conhecida dissociação ácida de Fe(phen)3 3þ, que

(17) Dulz, G.; Sutin, N. Inorg. Química. 1963, 2, 917–921.

(16) Kerezsi, I.; Lente, G.; Fabian, I. Dalton Trans. 2006, 955–960. (18) Melichercik, M.; Treindl, LJ Phys. Química. 1989, 93, 7652–7654.
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3970 Química Inorgânica, Vol. 49, nº 9, 2010 Beller et al.

2þ
Figura 3. Traços cinéticos detectados na reação entre Fe(phen)3 e 2þ
HSO5 -. [Fe(phen)3 2þ] = 81 ÿM, [HSO5 -] = 30 mM, T = 25,0 C e Figura 4. Identificação ESI-MS de Fe(phen)3(SO4) na reação e
2þ
comprimento do caminho = 1,000 cm: (a) sem reagentes adicionais; (b) entre o espectro HSO5 -. Inserção: massa teoricamente calculada
80 ÿM de feno adicionado antes da reação; (c) 80 ÿM Fe3+ adicionados Fe(phen)3 para FeC36H24N6O4S2þ.
antes da reação.

entre este oxidante e o FeII aquoso deu resultados FeC36H24N6O4S2þ. A oxidação acidental durante a ionização
um tanto inesperados porque uma cinética clara de é muito improvável porque as condições ESI-MS utilizadas
múltiplas etapas foi observada, mas nenhum foram redutoras: Fe(phen)32þfoi o sinal dominante mesmo em
3þ
intermediário pôde ser detectado. curva a). Este espectros obtidos de soluções de Fe(phen)3 contendo menos
mínimo desapareceu quando o feno O foi adicionado de 1% de Fe(phen) 3 2þ.
antes do início da reação (curva b), mas não foi A possível complexação entre FeII e FeIII aquoso livre e
influenciado pela adição anterior de íon férrico (curva fenoO também foi testada experimentalmente. Nenhuma
2þ
c). Fe(phen)3 e HSO5 - não reagem com o fenO alteração espectral pôde ser observada após a mistura do
nestas condições. A explicação mais simples para a metal e do ligante suspeito em meio ácido dos estudos;
natureza exótica da curva cinética exibida é a reação portanto, qualquer interferência da complexação de N-óxido
autocatalítica entre Fe(phen)3 e fenO, que foi 3þ pode ser descartada (Figura S7 nas Informações de Apoio).
novamente detectada como um produto tanto pela Em resumo, mostramos que o fenO é um produto e um
espectrometria de massa ESI quanto pela catalisador da decomposição do Fe(fen)3 3+. O efeito
decomposição espectral (Figuras S4 e S6 nas Informaçõesautocatalítico
de Apoio) . pode ser a principal
3þ
razão para os problemas
A adição de fen não influenciou nenhuma observação de reprodutibilidade com Fe(phen)3 e as curvas cinéticas
2þ
cinética; portanto, uma explicação totalmente dissociativa está incomuns observadas na reação entre Fe(phen)3 e HSO5 -.
fora de questão. O papel catalítico do fenO é interpretado com Mais estudos são necessários para explorar se este processo
a suposição de que ele pode ser oxidado a um radical por contribui para o desencadeamento dos fenômenos exóticos7-9
Fe(phen)3 3+, que pode, por sua vez, oxidar outro Fe(phen)33þ estudados usando Fe(phen)3 2þ/Fe(phen)3 3þ como um
indicador supostamente inocente. Não vimos efeitos
a Fe(phen)3 4+, completando uma reação catalítica. ciclo para o N-óxido.
Algum suporte experimental para o envolvimento de uma semelhantes quando o ligante fen foi substituído por 2,2-
4þ
espécie Fe(phen)3 foi fornecido pelo ESI-MS na reação bipiridil. Até onde sabemos, reações análogas não foram
3þ
Fe(phen)3 2+-HSO5 - . Como mostrado na Figura 4, foi observadas para Ru-(phen)3
e Os(fen)3 3þ. 12,20,21

encontrado um conjunto de picos de baixa intensidade, mas

claramente identificável, que correspondia à fórmula Reconhecimento. Os autores agradecem à Fundação
FeC36H24N6O4S2+. Isso pode ser interpretado como 4þ e Científica Húngara pelo apoio financeiro sob a concessão
um par de íons formado por Fe(phen)3 SO4 2-, os íons com K68668. Dr. Lajos Nagy é grato por sua assistência nas
maior carga positiva e negativa na solução. O par de íons medições ESI-MS.
poderia ser formado apenas no espectrômetro de massa, mas
também pode estar presente em solução, semelhante aos Informações de apoio disponíveis: seção experimental,
decomposição espectral de espectros UV-vis e gráficos
pares de íons propostos para Fe(phen)3 3+. 2 Em experimentos
adicionais mencionados no texto. Este material está disponível
de dissociação induzida por colisão, foi detectada uma perda gratuitamente na Internet em http://pubs.acs.org.
de SO3 deste íon (Figura S7 nas Informações de Apoio), o que mostra que a porção sulfato está intacta em
(20) Braddock, JN; Meyer, TJJ Am. Química. Soc. 1973, 95, 3158–3162.
(19) Lente, G.; Kalmar, J.; Baranyai, Z.; Kun, A.; Kek, I.; Bajusz, D.; (21) Nord, G.; Pederesen, B.; Farver, O. Inorg. Química. 1978, 17, 2233–
Takacs, M.; Veres, L.; Fabian, I. Inorg. Química. 2009, 48, 1763–1773. 2238.