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ARTIGO
https://doi.org/10.1038/s41467-019-12767-5 ABRIR

Ligação quádrupla entre ferro e boro no

complexo BFe(CO)3 ÿ
Chaoxian Chi 1,5, Jia-Qi Wang2,5, Han-Shi Hu2*, Yang-Yang Zhang2, Wan-Lu Li2, Luyan Meng1 , Mingbiao Luo1 ,
3* & Jun Li2,4*
Mingfei Zhou

Embora os elementos do grupo principal tenham quatro orbitais de valência acessíveis para ligação,
a ligação quádrupla aos elementos do grupo principal é extremamente rara. Aqui relatamos que o
1234567890():,;

elemento do grupo principal boro é capaz de formar interações de ligação quádruplas com ferro no
complexo BFe(CO)3 - ânion, que foi revelado por investigação química quântica e identificado por
espectroscopia de fotodissociação infravermelha selecionada em massa na fase gasosa. O
complexo é caracterizado por ter uma estrutura B-Fe(CO)3 ÿ de simetria C3v e apresenta uma
distância de ligação B-Fe muito menor do que a esperada para uma ligação tripla. Várias análises
de ligações químicas indicam que o complexo envolve interações de ligação quádrupla BÿFe sem precedentes.
Além da comum ligação ÿ de compartilhamento de elétrons e duas ligações ÿ dativas FeÿB, há uma
interação de ligação ÿ dativa BÿFe fraca adicional. Esta descoberta da nova ligação quádrupla
indica que pode existir uma ampla gama de complexos boro-metal que contêm uma multiplicidade
tão alta de ligações químicas.

1
Escola de Química, Ciências Biológicas e de Materiais, Universidade de Tecnologia da China Oriental, 330013 Nanchang, Província de Jiangxi, China. 2Departamento de
Química e Laboratório Chave de Optoeletrônica Orgânica e Engenharia Molecular do Ministério da Educação, Universidade de Tsinghua, 100084 Pequim, China.
3Departamento de Química, Laboratório Chave de Xangai de Catálise Molecular e Materiais Inovadores, Universidade Fudan, 200433 Xangai, China.
5
4Departamento de Química, Southern University of Science and Technology, 518055 Shenzhen, China. Esses autores contribuíram igualmente: Chaoxian Chi, Jia
Qi Wang. *e-mail: hshu@mail.tsinghua.edu.cn; mfzhou@fudan.edu.cn; junli@tsinghua.edu.cn

COMUNICAÇÕES DA NATUREZA | (2019) 10:4713 | https://doi.org/10.1038/s41467-019-12767-5 | www.nature.com/naturecommunications 1

Conteúdo cortesia da Springer Nature, aplicam-se os termos de uso. Direitos reservados
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ARTIGO COMUNICAÇÕES DA NATUREZA | https://doi.org/10.1038/s41467-019-12767-5

espectroscopia de fotodissociação de infravermelho na região de frequência

na química moderna. Dependendo da disponibilidade de vibracional de alongamento de carbonila (ver Métodos). O trum do espectro
A ligação química
orbitais de está entreeos
valência conceitos
elétrons, um mais
átomofundamentais
pode formar ligações de massa na faixa de m/z de 100–250 obtido pela vaporização a laser pulsado
químicas covalentes simples ou múltiplas com átomos vizinhos na formação de um alvo sem boro-10 em expansões de gás hélio semeado com 7% de CO
de compostos estáveis. Desde a descoberta da ligação quádrupla Re-Re em é mostrado na Fig. 1. O espectro é dominado pelo pico em m/z = 168 que pode
1964 por Cotton e colaboradores1,2, a ligação múltipla metal-metal com ordens ser atribuído ao ânion Fe(CO)4 ÿ , que é uma espécie comum observada nos
de ligação de quatro a seis tem sido extensivamente explorada para metais de experimentos usando as amostras de monóxido de carbono contendo vestígios
transição e actinídeos3-18. Os elementos do grupo principal da tabela periódica de impureza de carbonila de ferro. Além do pico do ânion Fe(CO)4 ÿ mais
podem formar ligações simples, duplas e triplas entre dois átomos, ou seja, a intenso, os próximos picos mais intensos são observados em m/z = 151 e m/z
ordem máxima de ligação pode ser apenas três como exemplificado no alcino. = 207, que podem ser atribuídos ao 11BFe(CO)3 ÿ e 11BFe(CO) 5 ÿ ânions,
As ligações triplas entre dois grupos principais de átomos estão bem respectivamente. Experimentos semelhantes com abundância natural de boro
estabelecidas, e um grande número de moléculas com ligações triplas é e alvos enriquecidos com boro-10 também foram realizados, e os espectros de
conhecido19-26. Como os elementos do grupo principal têm nsnp quatro massa são mostrados na Fig. 1 suplementar. Experimentos adicionais usando
orbitais de valência acessíveis para ligação, especulou-se que uma extensão uma amostra de CO substituído com 13C foram realizados para confirmar que
adicional para a ordem de ligação de quatro para os elementos do grupo as espécies observadas em m/z = 151 é devido a 11BFe(CO)3 ÿ em vez da
principal deveria, em princípio, ser possível. O C2 diatômico e suas moléculas massa igual 11B(CO)5 ÿ 11BFe2CO. Um alvo misto envolvendo boro e ferro
isoeletrônicas CBÿ, BN e CN+, cada uma com oito elétrons de valência, foram empobrecidos em boro-10 foi usado para incorporar átomos de ferro no ou
consideradas moléculas de ligação quádrupla, compreendendo não apenas sistema, já que a amostra de CO substituído por 13C não envolve nenhuma
uma ligação ÿ e duas ligações ÿ, mas também uma ligação fraca 'invertida'27. impureza de carbonila de ferro. Esses experimentos fornecem identificação
No entanto, essa atribuição de vínculo quádruplo foi debatida, o que estimulou conclusiva dos complexos de ânions BFe(CO)3 ÿ .
uma discussão acalorada28–30. Foi relatado que a ligação quádrupla de
carbono ao urânio com camada de valência rica (sdf) existe na molécula
triatômica de óxido de carboneto de urânio CUO e espécies relacionadas,
devido à disponibilidade de orbitais 2p e 2s não hibridizados de carbono31,32.
Espectros de fotodissociação no infravermelho. O ânion BFe(CO)3 ÿ foi
Além das onipresentes ligações ÿ e duas ligações ÿ, uma ligação ÿ não
selecionado para fotodissociação infravermelha por um feixe de laser IR sintonizável.
desprezível, embora fraca, foi caracterizada como existindo entre os átomos
O ânion fotodissocia-se através da perda de um ligante CO quando o laser IR
de C e U.
está em ressonância com os fundamentos de alongamento da carbonila do
ânion. A dissociação é observada apenas sob irradiação de luz infravermelha
Como um átomo deficiente em elétrons, o boro prefere formar ligações
focalizada com eficiência muito baixa. Os ânions originais foram reduzidos em
multicêntricas deslocalizadas e resiste a ligações múltiplas em geral.
menos de 3% na energia do pulso de laser de ~0,8 mJ por pulso a 1841 cm-1.
No entanto, o boro é capaz de formar ligações duplas e triplas BB
Essa baixa eficiência de dissociação implica que o ânion BFe(CO)3 ÿ é uma
homoatômicas, bem como ligações múltiplas com outros elementos. Em 2002,
espécie fortemente ligada e a dissociação é devida a um processo multifotônico.
um de nós relatou a primeira ligação tripla BÿB em (OC)BB(CO) formada em
O espectro de fotodissociação IR de 11BFe(CO)3 ÿ obtido monitorando o
uma matriz de argônio de baixa temperatura20. Este trabalho foi seguido por
rendimento do íon fragmento em função do comprimento de onda do laser IR
Wang e colegas de trabalho na caracterização da fase gasosa da molécula
de dissociação na região de frequência de estiramento da carbonila é mostrado
dianiônica de ligação tripla BÿB isoeletrônica [(OB)BB(BO)]2ÿ 21. Esses
na Fig. 2. O espectro contém apenas duas bandas centradas em 1841 e 1911
relatórios foram acompanhados por uma enxurrada de teorias estudos
cm-1. A observação de apenas duas bandas de alongamento de carbonila
explorando uma variedade de doadores para estabilizar a unidade B2 de
sugere que o complexo de ânions deve ter simetria C3v com todos os três
ligação tripla33–35. O primeiro composto químico contendo uma ligação tripla
ligantes de carbonila ligados ao mesmo centro. As bandas são bastante largas
BÿB estável à temperatura ambiente foi sintetizado em 2012 por Braunschweig
devido ao alargamento de potência e/ou envolvimento de ânions quentes,
e colaboradores e foi confirmado por cristalografia de raios X22,23.
como o

O boro também pode formar ligações múltiplas com átomos de metal, e vários
complexos com ligação dupla de metal de transição-boro foram
caracterizados36-38. No entanto, ligações múltiplas de metal-boro com ordens 0,8 Fe(CO)4 –
de ligação acima de dois são indescritíveis, embora ligações triplas de metal-
boro tenham sido encontradas em diatômicas MB nominais39,40. Apenas um
ânion aglomerado de bismuto-boro, BiB(BO)- foi formado na fase gasosa, que
0,6
foi caracterizado por espectroscopia fotoeletrônica e cálculos teóricos para
conter uma ligação tripla de bismuto-boro41. Complexos com interações de
ligação quádrupla de metal de transição de boro ainda não foram identificados.
Intensidade
0,4

Aqui relatamos que o elemento do grupo principal boro é capaz de formar

interações de ligação quádrupla com ferro de metal de transição no complexo
BFe(CO)3 ÿ ânion, que é encontrado através de cálculos químicos quânticos 0,2
11BFe(CO)5 –
avançados e é gerado experimentalmente na fase gasosa e caracterizado por 11BFe(CO)3 –
11BFe(CO)4 –
massa -espectroscopia de fotodissociação infravermelha selecionada.
0,0
100 150 200 250
m/z

Resultados Espectros de massa. Os complexos de ânions carbonila Fig. 1 Espectro de massa dos complexos de ânions boro-ferro carbonila. Os
heteronucleares de ferro-boro foram gerados na fase gasosa usando uma complexos são formados por vaporização a laser pulsado de um alvo empobrecido em
fonte de íons de vaporização/expansão supersônica a laser pulsado42. O boro-10 em uma expansão de hélio semeado por 7% de monóxido de carbono com
complexo de ânions foi selecionado em massa por seu tempo de voo e foi estudado por de impureza carbonilada de ferro
vestígios

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3
1841
2
Intensidade
1 PBE
1911
0 aOs fatores de escala para B3LYP e M06-2X são 0,97 e 0,94, respectivamente, obtidos da razão
1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100
Número de onda (cm–1)
Fig. 2 Espectro de fotodissociação no infravermelho do complexo de ânions
11BFe(CO)3 ÿ . O espectro é medido na região de frequência de alongamento da
carbonila monitorando o canal de fotodissociação de CO. A intensidade é mostrada como
o rendimento do íon de fragmentação normalizado para o sinal do íon pai em porcentagem
dissociação é um processo multifotônico. Os espectros dos isotopômeros
10BFe(CO)3 ÿ e 11BFe(13CO)3 ÿ também são registrados conforme
mostrado na Fig. 2 suplementar. O espectro 11BFe(13CO)3 ÿ mostra
duas bandas em 1797 e 1859 cmÿ1. Os deslocamentos isotópicos são
apropriados para vibrações de estiramento de carbonila. As posições da
banda de 10BFe(CO)3 ÿ são apenas
daquelas deligeiramente
11BFe(CO)3deslocadas
ÿ, indicandopara
queoos
azul
dois modos observados são vibrações de estiramento de carbonila puras
com envolvimento insignificante do átomo de boro. Esta observação
também indica que os três ligantes carbônicos são coordenados no centro
de ferro. Consequentemente, o ânion BFe(CO)3 ÿ observado
experimentalmente deve ter uma estrutura B–Fe(CO)3 ÿ ligada a B–Fe
com simetria C3v . Os espectros de fotodissociação de infravermelho dos
ânions Fe(CO)4 ÿ, BFe(CO)4 ÿ e BFe (CO)5 ÿ também são registrados
conforme mostrado nas Figs complementares.
3–5. O espectro de IV do BFe(CO)3 ÿ é bastante diferente dos ânions
Fe(CO)4 ÿ, BFe(CO)4 ÿ e BFe(CO)5 ÿ , implicando diferentes estruturas
e padrões de ligação nesses complexos aniônicos.
Resultados teóricos. Cálculos de química quântica com a teoria do
funcional da densidade (DFT) e a teoria da função de onda (WFT) (ver
Métodos) no complexo BFe(CO)3 ÿ e nas outras espécies observadas
revelam que o complexo BFe(CO)3 ÿ é bastante estável e tem quádruplo
interações de ligação entre boro e ferro. Previu-se que a estrutura C3v
ligada a B-Fe com todos os ligantes carbonilados coordenados ao centro
Fe tinha um estado fundamental singleto de camada fechada, conforme
mostrado na Tabela Suplementar 1. Os outros isômeros com um ou dois
ligantes CO ligados ao centro boro , (OC)BFe(CO)2 ÿ e (OC)2BFe(CO)ÿ
foram previstos como tendo estados eletrônicos fundamentais trigêmeos.
Os cálculos de alto nível ab initio DLPNO CCSD(T) previram que o
isômero C3v BFe(CO)3 ÿ é mais estável que as estruturas (OC)2BFe(CO)
ÿ e (OC)BFe(CO)2 ÿ em 27,8 e 42,5 kcal molÿ1, respectivamente. Os
espectros infravermelhos calculados das estruturas BFe(CO)3 ÿ,
(OC)BFe(CO)2 ÿ e (OC)2BFe(CO)ÿ são comparados com o espectro
experimental na Fig. Complementar. 6. O espectro simulado de a
estrutura C3v BFe(CO)3 ÿ mais estável é consistente com o espectro
experimental. Embora a banda experimental principal seja bastante larga
com uma largura total na metade máxima (fwhm) de ~35 cmÿ1, os
isômeros (OC)2BFe(CO)ÿ e (OC)BFe(CO)2 ÿ de alta altitude são
improvável apresentado no experimento porque eles são
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Tabela 1 Calculadas frequências de estiramento de carbonila (em
cmÿ1) e intensidades (entre parênteses, em km molÿ1) , bem
como as frequências vibracionais experimentais do complexo
BFe(CO) 3 ÿ
sim. estr. assim. estr.
11BFe 11BFe 11BFe (12CO)3 ÿ (13CO)3
11BFe
ÿ (13CO)3 ÿ 1929
(227) 1881 (219) 1816 (1313) (12CO)3 ÿ
1860 (1384)
B3LYPa 1935 (308) 1889 (289) 1859 (1748) 1817 (1662)
M06- 1966 (292) 1918 (276) 1847 (2177) 1805 (2066)
2Xa
Exptl. 1911 1859 1841 1797
entre a frequência harmônica calculada e a frequência experimental (2143 cmÿ1 ) para CO livre,
conforme mostrado na Tabela Complementar 6
energeticamente muito maior do que a estrutura C3v BFe(CO)3 ÿ .
A Tabela 1 lista as frequências de alongamento de CO calculadas e as
intensidades de IR da estrutura mais estável juntamente com os valores
experimentais. A concordância entre teoria e experimento suporta as
atribuições de estrutura geométrica e eletrônica do complexo de ânions
BFe(CO)3 ÿ observado . Infelizmente, a frequência de alongamento Fe-B
de BFe(CO)3 ÿ não pode ser observada diretamente, pois foi prevista no
nível B3LYP para absorver a 863 cm-1 com intensidade IR muito baixa (5
km mol-1).
Otimizações de geometria com funcionais DFT dão origem a distâncias
B-Fe de 1,69, 1,67 e 1,61 Å, respectivamente, nos níveis PBE, B3LYP e
M06-2X. O cálculo de DLPNO-CCSD(T) fornece uma distância de ligação
B-Fe de equilíbrio de 1,63 Å (Fig. 7 complementar). Esses valores são
consideravelmente mais curtos do que a soma dos raios covalentes da
ligação tripla dos átomos de ferro e boro propostos por Pyykkö e
colaboradores (B + Fe = 1,75 Å)43. Uma distância de ligação tão curta
sugere que a ligação B-Fe em BFe(CO)3 ÿ deve ter uma ordem de
ligação maior que três. A energia de dissociação de ligação calculada
(De) é 124,6 kcal mol-1 no nível M06-2X, o que também suporta a
atribuição de uma ordem de ligação mais alta no complexo. Para
comparação, três moléculas modelo extras de complexos FBFe(CO)3,
F2BFe(CO)3 ÿ e F2BFe(CO)4 ÿ com ligações B-Fe triplas, duplas e
simples também foram projetadas computacionalmente. Suas distâncias
de ligação B-Fe correspondentes, bem como as constantes de força
relaxadas que foram
aplicados com sucesso para quantificar a resistência de ligação 44,45
estão listados na Tabela Suplementar 2. O comprimento de ligação B-Fe
(1,61 Å) e a constante de força relaxada (sem escala, 481 N m-1) de está
BFe(CO)3 - menor e maior que as de FBFe(CO)3 (1,81 Å, 220 N m-1),
que envolve uma ligação tripla BÿFe típica. O comprimento de ligação e
a constante de força relaxada para ligação dupla F2B=Fe(CO)3 ÿ (1,94
Å, 158 N mÿ1) e ligação simples F2B–Fe(CO)4 ÿ (2,02 Å, 140 N mÿ1 )
estão de acordo com os valores de ligações duplas e simples,
respectivamente.
A Figura 3 mostra a valência canônica de Kohn-Sham B–Fe não
ligante (11e), ligante (13a1, 10e, 14a1) e os orbitais antiligantes
correspondentes (17a1, 12e, 15a1) de BFe(CO)3 ÿ. Suas contribuições
orbitais atômicas estão listadas nas Tabelas Suplementares 2 e 3. Os
MOs 11e duplamente degenerados mais ocupados são em grande parte
B-Fe não ligantes em caráter e são principalmente orbitais atômicos Fe
3dÿ que compreendem notável doação de retorno Fe-para-CO 2ÿ*
interação. O 14a1 MO é um orbital de ligação B-Fe do tipo ÿ, que é
composto de 28% Fe 3dz + 9% Fe 4pz e 26%2 B MOs2pz10e
+ 23% B 2s. Os
duplamente
degenerados são orbitais de ligação B-Fe do tipo ÿ, que são formados
pelas interações entre Fe 3dxz/yz (68%) e B 2px/y (10%). Abaixo desses
MOs, o 13a1 MO composto por 45% Fe 3dz + 3% Fe 4pz + 3% Fe 4s e
40% B 2
3
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17a1

12e

17a1 15a1 12e

15a1
1e
B2p 14a1 (pÿ)
11e
2a1
11e (dd)
Energia
13a1 (ds)
11e
14a1 10e (dÿ)

10e

B2s
14a 1 10e 1a1
13a1
13a1
Fig. 3 Orbitais moleculares de valência de Kohn-Sham canônicos de BFe(CO)3 ÿ.
Os orbitais moleculares não ligantes B-Fe (11e), ligantes (13a1, 10e, 14a1) e os orbitais
moleculares antiligantes correspondentes (17a1, 12e, 15a1) são plotados com isosuperfícies
= 0,05 au B BFe(CO)3 – Fe(CO)3 –

Fig. 4 Esquema de ligação da estrutura C3v de 1 A1–BFe(CO)3 ÿ. O esquema ilustra

2s + 2% B 2pz é outro MO de ligação B-Fe do tipo ÿ. Os resultados qualitativamente as interações de ligação entre os orbitais 2s-2p do boro e os orbitais 3d/
mostram claramente que existem quatro MOs ocupados em BFe(CO)3 4p do Fe no fragmento Fe(CO)3 ÿ
ÿ, que podem ser identificados como dois ÿ (14a1 e 13a1, doravante ÿp
e ÿs respectivamente) e dois ÿ (10e) interações de ligação B-Fe. A
atribuição de ligação quádrupla BÿFe também é suportada por análises do termo de interação orbital ÿEorb em contribuições orbitais individuais
de particionamento de densidade natural adaptativa (AdNDP)46 revela que os quatro componentes de ligação contribuem com 42,8%
mostradas na Tabela Suplementar 2. Os resultados semi-localizados (ÿp), 46,6% (dois ÿ) e 8,2% (ÿs) das interações de ligação orbital.
indicam que as interações de ligação B-Fe em BFe(CO)3 ÿ envolvem Embora o quarto componente ( interação de ligação dativa ÿs BÿFe)
dois 5c- ligações 2e ÿ e duas ligações 5c-2e ÿ. Deve-se mencionar que seja muito mais fraco do que as interações de ligação ÿp de
aqui há alguma mistura dos MOs de ligação B-Fe e Fe-CO, mas os compartilhamento de elétrons e duas interações de ligação ÿ dativas
principais componentes e formas dos MOs se assemelham aos modelos FeÿB, ele tem uma energia de interação calculada de 18,4 kcal/mol,
clássicos de ligação de pares de elétrons. A análise de ligação acima indicando que é um componente não interação de ligação insignificante,
também indica que as interações de ligação B-Fe têm um efeito bastante embora fraca. As densidades de deformação ÿÿ(ÿ) e ÿÿ(ÿ) que estão
pequeno nas interações de retrodoação Fe-para-CO 2ÿ* no fragmento ligadas às interações ÿ e ÿ em BFe(CO)3 ÿ são apresentadas
Complementar na Tabela
5. As densidades de
Fe(CO)3 ÿ . As análises de carga na Tabela Suplementar 4 também deformação ÿÿ mostram a direção do fluxo de carga e os orbitais que
indicam que a carga negativa está amplamente localizada na porção estão envolvidos, onde o código de cores do fluxo de carga é vermelho
Fe(CO)3. A frequência antissimétrica de alongamento do CO (1841 ÿ azul. Os resultados indicam claramente a natureza da ligação de
cmÿ1) do BFe(CO)3 ÿ é apenas ligeiramente superior à do Fe(CO)3 ÿ compartilhamento de elétrons da interação ÿp mais forte e o caráter de
livre (1780 cmÿ1), mas é inferior à do Fe neutro (CO) 4 e Fe(CO)5. ligação dativo das duas interações ÿ e ÿs mais fracas . A interação ÿs
mais fraca é fortemente polarizada com fluxo de carga óbvio do átomo
A Figura 4 ilustra qualitativamente o quadro de ligação de BFe (CO)3 de B para Fe(CO)3 ÿ. Em contraste, as duas interações ÿ degeneradas
ÿ e sua correlação com os fragmentos B e Fe (CO)3 ÿ em interação. mostram fluxo de carga reverso de Fe (CO)3 - para B.
As principais interações entre B e Fe(CO)3 ÿ envolvem uma ligação de
compartilhamento de elétrons Fe-B do tipo ÿp (14a1) , duas ligações Para garantir que esses métodos químicos quânticos de configuração
dativas degeneradas do tipo ÿ (10e) FeÿB e uma ligação do tipo ÿs (13a1 ) única sejam confiáveis, a função de onda de BFe(CO)3 ÿ é examinada
ligação dativa B ÿ Fe, levando à ligação quádrupla acima mencionada. em uma estrutura multiconfiguracional. O cálculo Ab initio CASSCF
O estado fundamental do ânion BFe(CO)3 ÿ pode, portanto, ser envolvendo 12 elétrons de valência em um espaço de 12 MOs foi
considerado como sendo formado através das interações entre o estado realizado na geometria otimizada M06-2X, e os orbitais naturais de
fundamental do átomo 2P-B com a configuração (2s)2(2pz)1 e o Löwdin (NOs) foram analisados usando a matriz de densidade CASSCF.
fragmento Fe (CO)3 ÿ em sua 2A1 estado fundamental eletrônico com Os seis orbitais naturais fortemente ocupados e os seis orbitais
configuração (a1)1(e)4 (e)4 . As interações de ligação quádrupla BÿFe fracamente ocupados e seus números de ocupação (MEIORES) são
são ainda caracterizadas usando a abordagem do orbital de interação exibidos na Fig. 12 suplementar. Não há número de ocupação
principal (PIO)47. Os PIOs e PIMOs calculados mostrados nas Figs significativo de NOs antiligantes B-Fe, 1ÿ*0,05ÿ*0,182ÿ*0,11, indicando
Suplementares. 8–11 revelam claramente as interações de ligação que a característica multi-referência desta molécula não é muito grande.
quádruplas entre B e Fe no ânion BFe(CO)3 ÿ , que suportam ainda A ordem de ligação efetiva BÿFe (EBO)9 com base nas funções de
mais a atribuição acima. onda CASSCF do estado fundamental é calculada como 3,7, que é
As forças das interações orbitais emparelhadas acima mencionadas bastante próxima de quatro e suporta ainda mais a atribuição de ligação
podem ser estimadas quantitativamente pelo método EDA- NOCV48,49. quádrupla BÿFe.
Os resultados numéricos calculados no nível M06-2X / TZ2P estão Em resumo, o complexo de ânions BFe(CO)3 ÿ foi identificado por
listados na Tabela Suplementar 5. Os cálculos EDA-NOCV sugerem um estudo combinado de química quântica e experimental. O ânion é
que 43% das forças atrativas em BFe (CO)3 ÿ são devidas a interações gerado na fase gasosa e é estudado por espectroscopia de
orbitais (covalentes). O colapso fotodissociação infravermelha selecionada em massa. O complexo

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foi caracterizado por ter uma estrutura BFe(CO)3 ÿ cilíndrica com simetria
C3v e uma distância de ligação B-Fe muito curta.
A estrutura eletrônica e as análises de ligações químicas indicam que o
complexo exibe interações de ligação quádruplas BÿFe sem precedentes,
apresentando uma ligação ÿ de compartilhamento de elétrons, duas
ligações ÿ dativas FeÿB, bem como uma interação de ligação ÿ dativa BÿFe
fraca adicional. Os resultados estendem a ordem máxima de ligação do
elemento boro para quatro. Este estudo revela que uma variedade de tais
sistemas de ligações quádruplas de elementos de grupo principal e de
metais de transição pode existir em química inorgânica e organometálica.
Métodos
Detalhes experimentais. Os complexos de ânions foram gerados na fase gasosa usando uma
fonte de íons de vaporização/expansão supersônica a laser pulsado. Um alvo em massa
comprimido de um pó de boro enriquecido isotopicamente (11B ou 10B empobrecido) ou
abundância natural foi usado. Os íons foram produzidos a partir do processo de vaporização a
laser em expansões de hélio semeadas com 5ÿ10% CO usando uma válvula pulsada (General
Valve, Série 9) a 0,5ÿ1,0 MPa de pressão de apoio. Após expansão livre e resfriamento, os
ânions foram deslizados para uma segunda câmara onde foram extraídos por pulso em um
espectrômetro de massa de tempo de voo do tipo Wiley-McLaren. Os ânions de interesse foram
selecionados em massa e desacelerados na região de extração de um segundo espectrômetro
de massa de tempo de voo colinear, onde foram dissociados por um laser IR sintonizável. O laser
IR sintonizável usado é gerado por um sistema oscilador/amplificador paramétrico óptico KTP/
KTA//AgGaSe2 (OPO/OPA, Laser Vision) bombeado por um laser Nd:YAG, produzindo cerca de
0,5ÿ1,0 mJ por pulso na faixa de 1600 ÿ2200 cmÿ1. A absorção ressonante leva à fragmentação
do complexo aniônico.
O espectro infravermelho de fotodissociação é obtido monitorando o rendimento do ânion do
fragmento em função do comprimento de onda do laser IR de dissociação e normalizando o sinal
do ânion original.
Métodos computacionais. A otimização da geometria e os cálculos de frequência vibracional da
estrutura mais estável de BFe(CO)3 ÿ foram realizados usandoda
os densidade
métodos da teoriacom
(DFT) funcional
os
funcionais PBE50,51, B3LYP52,53 e M06- 2X 54 usando o ADF 2016 pacotes de programas
[ADF 2016.101, http://www.scm.com]. Os conjuntos de base de Slater-type-orbital (STO) com a
qualidade de triplo-ÿ mais duas funções de polarização (TZ2P)55 foram aplicados com a
consideração dos efeitos relativísticos escalares (SR) na aproximação regular de ordem zero
(ZORA)56 .
A fim de obter uma distância de ligação B-Fe mais precisa, uma série de cálculos de ponto
único em diferentes distâncias B-Fe foi realizada usando um método de cluster acoplado orbital
natural de par local baseado em domínio, DLPNO-CCSD(T)57–59 , com os conjuntos de base
def2-TZVP (11s6p2d1f)/[5s3p2d1f] para B, C e O, e (17s11p7d1f)/[6s4p4d1f] para Fe60. Os
cálculos do DLPNO-CCSD(T) foram realizados com o pacote do programa ORCA61.
As propriedades de ligação química foram analisadas empregando vários diferentes
métodos incluindo particionamento de densidade natural adaptável (AdNDP)46 e o principal
orbital de interação (PIO)47. Os conjuntos de base def2-TZVP, (11s6p2d1f)/[5s3p2d1f] para
B, C e O, e (17s11p7d1f)/[6s4p4d1f] para Fe no programa Gaussian 0962, foram aplicados nos
cálculos AdNDP. Para determinar a estrutura mais estável de BFe(CO)3 ÿ, BFe(CO)4 ÿ e
BFe(CO)5 ÿ, B3LYP com conjuntos de bases consistentes de correlação de Dunning aug-cc-
pVTZ63, (10s5p2d1f)/[4s3p2d1f] para B, C e O, e (20s16p8d2f1g)/[7s6p4d2f1g] para Fe64 foram
aplicados com o programa Gaussian 09. As análises PIO também foram realizadas usando o
programa Gaussian 09 com conjuntos de base aug-cc-pVTZ.
Os cálculos multiconfiguracionais SCF de espaço ativo completo (CASSCF)65
foram realizados usando o pacote de programa MOLPRO 2012.1 para examinar a descrição
de configurações eletrônicas com base nas geometrias otimizadas DFT com os conjuntos de
bases consistentes de correlação de Dunning aug-cc-pVTZ63, (10s5p2d1f)/ [4s3p2d1f] para B, C
e O, e (20s16p8d2f1g)/[7s6p4d2f1g] para Fe64. O espaço ativo usou 12 elétrons de valência em
12 orbitais (12e,12o), que inclui seis orbitais ocupados e seis orbitais desocupados na região de
fronteira dos orbitais moleculares.
Disponibilidade de dados
Os dados que suportam os resultados deste estudo estão disponíveis no artigo e nos Dados
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correspondente mediante solicitação.
Recebido: 28 de junho de 2019; Aceito: 25 de setembro de 2019;
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Agradecimentos Este trabalho
foi financiado pela Fundação Nacional de Ciências Naturais da China (conceder nos
21433005, 21688102, 21590792 e 91426302). Os cálculos foram feitos usando
supercomputadores da Southern University of Science and Technology (SUSTech) e do
Tsinghua National Laboratory for Information Science and Technology.
Contribuições dos autores
Os experimentos foram realizados na East China University of Technology por CC,
LM e ML Os cálculos teóricos foram realizados na Universidade de Tsinghua por JW,
YZ e WLMZ, HH e JL redigiram o artigo e supervisionaram as partes experimental e
teórica. Todos os autores discutiram os resultados e comentaram o manuscrito em
todas as etapas.
Interesses conflitantes Os
autores declaram não haver interesses conflitantes.
Informações adicionais Informações
complementares estão disponíveis para este artigo em https://doi.org/10.1038/s41467-019-12767-5.
Correspondência e pedidos de materiais devem ser endereçados a H.-SH, MZ ou JL
Informações sobre revisão por pares A Nature Communications agradece a Julien Eng, Jana Roithová
e ao outro revisor anônimo por sua contribuição para a revisão por pares deste trabalho.
Relatórios de revisores de pares estão disponíveis.
Reimpressões e informações sobre permissão estão disponíveis em http://www.nature.com/reprints
Nota do editor A Springer Nature permanece neutra em relação a reivindicações jurisdicionais em
mapas publicados e afiliações institucionais.
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Atribuição 4.0 Internacional, que permite o uso, compartilhamento, adaptação,
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