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CARACTERIZAÇÃO E TIPIFICAÇÃO
DAS ACTIVIDADES ABRANGIDAS
PELAS CATEGORIAS 2.6 e 2.3c) (processo descontínuo)
DO DL Nº 194/2000
Abril de 2003
PCIP – PREVENÇÃO E CONTROLO INTEGRADOS DA POLUIÇÃO
ÍNDICE
I.NTRODUÇÃO ...................................................................................................................................................................................... 1
II.RESTRIÇÕES ..................................................................................................................................................................................... 3
III.OBJECTIVOS..................................................................................................................................................................................... 4
IV.METODOLOGIA ................................................................................................................................................................................ 5
V.DEFINIÇÕES ...................................................................................................................................................................................... 6
VI.INSTALAÇÕES E TRATAMENTOS ABRANGIDOS ......................................................................................................................... 8
VII.REGIME DE FUNCIONAMENTO ................................................................................................................................................... 10
VIII.MATERIAIS TRATADOS ............................................................................................................................................................... 10
IX.EQUIPAMENTOS EM USO ............................................................................................................................................................. 11
X.FLUXOGRAMAS - TIPO E TÉCNICAS ASSOCIADAS.................................................................................................................... 12
IX.1 ZINCAGEM ELECTROLÍTICA ...................................................................................................................................................... 13
IX.2. DECAPAGEM .............................................................................................................................................................................. 14
XI.3. OXIDAÇÃO .................................................................................................................................................................................. 15
IX.4. ANODIZAÇÃO ............................................................................................................................................................................. 16
IX.4. ANODIZAÇÃO (continuação)....................................................................................................................................................... 17
IX.5. DEPOSIÇÃO QUÍMICA DE COBRE............................................................................................................................................ 18
IX.5. DEPOSIÇÃO QUÍMICA DE COBRE (continuação)..................................................................................................................... 19
IX.6. DEPOSIÇÃO ELECTROLÍTICA DE COBRE............................................................................................................................... 20
IX.7. DEPOSIÇÃO QUÍMICA DE PRATA ............................................................................................................................................ 21
IX.8. DEPOSIÇÃO QUÍMICA DE ESTANHO ....................................................................................................................................... 22
IX.9. DEPOSIÇÃO QUÍMICA DE LATÃO............................................................................................................................................. 23
IX.9. DEPOSIÇÃO QUÍMICA DE LATÃO (continuação)...................................................................................................................... 24
IX.10. PRÉ-PINTURA / PRÉ-LACAGEM ............................................................................................................................................. 25
IX.11. PINTURA POR CATAFORESE ................................................................................................................................................. 26
IX.12. GALVANIZAÇÃO ....................................................................................................................................................................... 27
IX.13. NIQUELAGEM ELECTROLÍTICA / CROMAGEM ..................................................................................................................... 28
IX.14. DOURAGEM .............................................................................................................................................................................. 29
X.PRÁTICAS DE GESTÃO / OPERAÇÃO........................................................................................................................................... 30
X.1. PRÉ-PINTURA / PRÉ-LACAGEM ................................................................................................................................................ 30
X.2. PINTURA POR CATAFORESE .................................................................................................................................................... 31
X.3. OXIDAÇÃO ................................................................................................................................................................................... 31
X.4. ANODIZAÇÃO .............................................................................................................................................................................. 31
X.5. DECAPAGEM ............................................................................................................................................................................... 31
X.6. GALVANIZAÇÃO .......................................................................................................................................................................... 32
X.7. DEPOSIÇÃO QUÍMICA E ELECTROLÍTICA DE COBRE / DEPOSIÇÃO QUÍMICA DE PRATA ................................................ 32
X.8. DEPOSIÇÃO QUÍMICA DE ESTANHO ........................................................................................................................................ 32
X.9. DEPOSIÇÃO QUÍMICA DE LATÃO.............................................................................................................................................. 32
X.10. DOURAGEM ............................................................................................................................................................................... 32
X.11 NIQUELAGEM ELECTROLÍTICA / CROMAGEM / ZINCAGEM ................................................................................................. 33
XII.ASPECTOS AMBIENTAIS E VALORES DE EMISSÃO ASSOCIADOS ........................................................................................ 34
XIII.TRATAMENTO DE FIM DE LINHA................................................................................................................................................ 38
XII.1. ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUAIS INDUSTRIAIS ................................................................................... 39
XIV.PROCESSAMENTO DE METAIS FERROSOS – AVALIAÇÃO DO BREF SOBRE A APLICABILIDADE A NÍVEL NACIONAL
EM GALVANIZAÇÃO EM DESCONTÍNUO .................................................................................................................................................... 40
XV.CONCLUSÕES............................................................................................................................................................................... 43
XVI.ANEXOS .................................................................................................................................................................. 45
I. INTRODUÇÃO
• Categoria 2.3 c): Instalações para o processamento de metais ferrosos por aplicação de
revestimentos protectores de metal em fusão com uma capacidade de tratamento superior a 2 t
de aço bruto por hora;
• Categoria 2.6: Instalações de tratamento de superfície de metais e matérias plásticas que
utilizem um processo electrolítico ou químico, quando o volume das cubas utilizadas nos banhos
de tratamento realizado for superior a 30 m3.
do Processamento de Metais Ferrosos, realiza igualmente esta actividade PCIP secundária. Foi também
identificado que duas das instalações classificadas na categoria 2.6 como actividade PCIP principal,
desenvolvem também actividades incluídas na categoria 6.7, ou seja tratamento superficial de matérias,
objectos ou produtos, com utilização de solventes orgânicos.
1
BREF publicado em J.O.C. 2002/C 12/04, de 16 de Janeiro
GT Metais – Sub-Grupo Tratamento de Superfície de Metais Página 2 de 78
PCIP – PREVENÇÃO E CONTROLO INTEGRADOS DA POLUIÇÃO
II. RESTRIÇÕES
Neste estudo não foi possível caracterizar de forma exaustiva a situação das instalações abrangidas,
pois seria necessário um conhecimento profundo de terreno, apenas possível mediante visita a todas as
instalações.
No entanto, poderemos referir algumas situações relevantes identificadas durante o trabalho executado:
• Não foi possível completar as informações relativas aos processos de zincagem electrolítica,
niquelagem e cromagem, por falta de dados disponíveis;
• Não foi registada qualquer instalação com processo de deposição de bronze;
• Não foi disponibilizada informação sobre outras actividades não PCIP;
• A passivação é geralmente realizada com crómio na forma hexavalente, no entanto, esta situação
tem vindo a ser alterada para utilização de crómio na forma trivalente ou mesmo outras alternativas
sem utilização de crómio;
• Não existem dados disponíveis para avaliar os níveis de ruído associados às actividades PCIP
abrangidas neste documento;
• Não existem dados disponíveis para consumos de água e energia.
III. OBJECTIVOS
O objectivo deste estudo é tipificar e caracterizar, a situação actual das instalações abrangidas pelas
categorias 2.6 e 2.3 c), a última para tratamento efectuado em descontínuo, do Anexo I do Decreto-Lei nº
194/2000 de 21 de Agosto (Tabelas 1 e 2 do Anexo I), no que diz respeito a:
• Regime de funcionamento
• Técnicas e equipamentos em uso
• Práticas de gestão / operação
• Input’s e output’s
• Valores de emissão associados
IV. METODOLOGIA
Para atingir os objectivos do Sub-Grupo de Trabalho, contactaram-se todas as instalações incluídas nas
categorias 2.6 e 2.3 c) (processo descontínuo), por envio de cartas, faxes e por contacto telefónico.
• valores de emissões, visto estes terem sido disponibilizados após passagem em ETAR ou outros
sistemas de tratamento, não sendo, por este motivo, representativos das técnicas em utilização;
• input’s e output’s.
V. DEFINIÇÕES
De forma a facilitar a leitura do presente documento, optou-se por incluir este capítulo, em que se
descrevem cada uma das actividades desenvolvidas pelas instalações abrangidas pelas categorias
citadas anteriormente:
DOURAGEM
Processo electrolítico de deposição de ouro metálico, que consiste na deposição na peça de iões de
ouro dissolvidos na solução aquosa por acção da corrente eléctrica formando uma película metálica com
espessura de aproximadamente 0,5 microns. As soluções utilizadas contêm geralmente cianeto de ouro,
hidróxido de potássio e cianeto de potássio.
NIQUELAGEM
Processo electrolítico de deposição de níquel, que consiste na dissolução de ânodos sólidos de níquel
para uma solução de sais de níquel e o depósito de níquel na peça, a partir dos iões níquel em solução
formando uma película com espessura de aproximadamente 40 microns. Os produtos em solução
podem ser o sulfato de níquel, cloreto de níquel, ácido bórico, agentes tensioactivos, abrilhantadores e
nivelantes orgânicos.
CROMAGEM
Processo electrolítico de deposição de crómio, que consiste na deposição na peça de iões de crómio
dissolvidos em solução aquosa por acção da corrente eléctrica formando uma película de espessura
entre 0,13 a 1,25 microns. A solução electrolítica contém geralmente ácido crómico e ácido sulfúrico.
DESENGORDURAMENTO QUÍMICO
Operação de remoção óleo, pasta de polir e outros resíduos sólidos aderentes à peça por lavagem em
solução aquosa de desengordurantes cáusticos (se for alcalino) ou desengordurantes ácidos (se for
ácido).
DESENGORDURAMENTO ELECTROLÍTICO
Operação de remoção de resíduos e activação, da superfície, por lavagem em solução aquosa com
desengordurantes cáusticos (se for alcalino) ou desengordurantes ácidos (se for ácido), auxiliado pela da
diferença de potencial eléctrica a que se encontram sujeitas as peças.
ACTIVAÇÃO
Operação de ataque químico à superfície das peças com o propósito de remover óxidos e de as preparar
para deposição do revestimento. Esta operação, que pode ser electrolítica ou não, é usualmente
realizada em soluções aquosas de ácidos fosfórico, clorídrico, crómico ou sulfúrico.
DESCROMAGEM / DESNIQUELAGEM
Processos de remoção de revestimentos de crómio/níquel das peças com revestimento defeituoso.
Consiste num ataque químico do revestimento metálico e sua dissolução completa numa solução
aquosa. O processo pode ser químico ou electrolítico.
ZINCAGEM ELECTROLÍTICA
Processo electrolítico de deposição de zinco, que consiste na deposição do metal sobre a peça a partir
de iões de zinco em solução aquosa, por acção de uma corrente eléctrica, para formar um revestimento
com espessura entre 7 e 15 micron.
FOSFATAÇÃO
Processo químico de oxidação – redução, que consiste na imersão da peça numa solução aquosa
diluída que contém elementos aniónicos e catiónicos capazes de reagir com a superfície metálica
provocando a formação de cristais sobre essa superfície.
Tabela 1 : Distribuição de tratamentos pelas instalações que desenvolvem actividades abrangidas pela categoria
2.6 do Anexo I do DL 194/2000
Tratamentos incluídos na categoria 2.6 do Anexo N.º de instalações que N.º de instal. com
I do DL 194/2000 desenvolvem cada tratamentos cat. 2.6
(1)
tratamento participantes
Zincagem electrolítica 17 6
Decapagem - (6) 3
Oxidação 4 1
Anodização 21 3
Pré-pintura / Pré-lacagem(5) 29 4
(6)
Pintura - 2
Niquelagem 13 6
Cromagem 13 6
Douragem 4(3) 1
A maioria das instalações realiza mais do que um dos tratamentos mencionados na Tabela anterior,
verificando-se ser mais comuns nas instalações PCIP as seguintes associações de tratamentos:
• Alumínio (anodização);
• Ferro e Aço (galvanização);
• Aços diversos, cobre e latão (cromagem e niquelagem);
• Aço (zincagem electrolítica);
• Painéis de cobre (deposição de prata e cobre).
A lista de equipamentos que se apresenta refere equipamentos típicos instalados nas instalações
inventariadas, e deve ser representativa mas não exaustiva.
Reagentes:carbonato de
sódio e surfactantes
Desengorduramento
Lavagem Activação Lavagem
(químico/electrolítico)
Reagentes:soda
caústica, carbonato de
sodio e oxido de zinco
Reagentes:ácido
nítrico/crómico/sulfúrico
IX.2. DECAPAGEM
Fluxo: estática
Periodicidade de descarga: quinzenal - Temperatura: ambiente
trimestral Fluxo: contínuo / por aspersão /por
Reagentes: nitrato de cálcio (94%),ácido imersão
fosfórico (>25%),ácido sulfúrico e soda Periodicidade de descarga: quinzenal -
cáustica trimestral
Desniquelagem Descromagem
XI.3. OXIDAÇÃO
Fluxo: estático
Periodicidade de descarga:
mensal - trimestral
IX.4. ANODIZAÇÃO
Fluxo: estático
Periodicidade de Fluxo: estático Fluxo: estático
descarga: bim estral -
sem estral Periodicidade de Periodicidade de
T em peratura:60-70ºC descarga: sem estral descarga: sem es tral
Fluxo: estático
Lav agens Periodicidade de
descarga: quinzenal -
trim estral
T em peratura : am biente
Secagem*
Fluxo: tripla cascata Fluxo:estático Fluxo: tripla cascata Fluxo:estático Fluxo:dupla cascata
Periodicidade de Periocidade de
Periocidade de Periodicidade de
descarga: contínua (800- descarga:3 em 3 semanas Periocidade de descarga:
descarga:nunca descarga:contínua (800-100L/h)
100L/h) contínua (800-1000L)
Temperatura: ambiente Temperatura:40ºC Temperatura: ambiente Temperatura:50ºC
Reagentes: ácido Reagentes: ácido glicólico, Temperatura:ambiente
sulfúrico,peróxido de ácido sulfúrico, tolueno e
hidrogénio,ácido sulfónico
hidroxibenzosulfónico
Temperatura:ambiente
Fluxo:estático
Periocidade de descarga:
Fluxo: estático 2 em 2meses Fluxo: estático
Periocidade de Fluxo:contínuo Temperatura:35ºC Fluxo:contínuo Periodicidade de
descarga:2 em 2 meses Periodicidade de Periodicidade de descarga: 2 em 2meses
Reagentes: 2 –
Temperatura: 50ºC descarga:contínua (800- peroxinonosulfato, 2 - descarga:contínua (800- Temperatura:ambiente
1000L/h) sulfato pentapotassio, ácido 1000L/h)
Reagentes: ácido
sulfúrico Reagentes:ácido sulfúrico
ortofosfórico Temperatura: ambiente Temperatura: ambiente
Fluxo:es tátic o
Fluxo: es tátic o
Periocidade de descarga:6
Periocidade de descarga:2 em 6 m es es
em 2 m es es Fluxo:c ontínuo Fluxo:c ontínuo
T em peratura:45ºC T em peratura:35ºC
Periocidade de Periocidade de descarga:
R eagentes:ác ido ortofos fóric o descarga:c ontinuo (500L/h) R eagentes:ác ido s ulfúric o e c ontinuo (500L/h)
(50-55 % p/p) e butoxietanol pers ulfato de s ódio (> 90%
(15-20% p/p) T em peratura:am biente p/p) T em peratura:am biente
Desengorduramento
Lavagem Estanhagem Lavagem
Electrolítico Anódico
Fuxo: estático
Fuxo: estático Periocidade de descarga:
Fuxo: estático mensal
Fluxo:contínuo Fluxo: contínuo
Periocidade de descarga:
3 em 3 semanas Periocidade de Periocidade de descarga: Periocidade de Temperatura:ambiente
descarga:contínuo mensal descarga:contínuo Reagentes:3-5%(v/v) de
Temperatura:35-95ºC Temperatura:ambiente Temperatura:20-80ºC Temperatura:ambiente ácido
Desengorduramento Desengorduramento
Lavagem Lavagem Activação
Químico Electrolítico
Fuxo: estático Fluxo: contínuo Fuxo: estático Fluxo: estático Fuxo: contínuo
Periocidade de
Periocidade de Periocidade de descarga: Periocidade de descarga: Periocidade de descarga:
descarga:semanal-
descarga:mensal contínua semanal-mensal contínuo
semestral
Temperatura:ambiente Temperatura:ambiente Temperatura:50-65ºC Temperatura:50-65ºC Temperatura:ambiente
Reagentes:3-5%(v/v) de Reagentes:43-85g/L Reagentes:15-26g/L
ácido cianeto de cobre, 19-25g/L cianeto de cobre, 16-20g/L
cianeto de potássio e 0- cianeto de potássio e 0-
20g/L hidróxido de potássio 19g/L hidróxido de potássio
Desengorduramento
Lavagem Dicromato de Sódio Lavagem
Químico
Fluxo :contínuo
Lavagem Periocidade de
descarga: contínua
Temperatura: ambiente
F lu x o : e s tá tic o
P e rio d ic id a d e d e
F lu x o : es tátic o d e s c a r g a : q u in z e n a l - an u al
F lu x o : c on tín u o / d u p la
c a s c ata / trip la c a s c ata
P e r io d ic id a d e d e d e s c a r g a : T e m p e r a tu r a : 5 0 -7 5 ºC
q u in z e n al - trim es tral
P e r io c id a d e d e d e s c a rg a : R e a g e n te s :1 0 % ác id o
c o n tín u o ortif os f ó ric o,1 0 % f lu o re to d e
T e m p e r a tu ra :2 0 -6 0 ºC s ó d io
R e a g e n te s :d e s en g ord u ra n te T e m p e r a tu r a : a m b ien te
a lc a lin o
D e s e n g o r d u r a m e n to (Q u ím ic o /
Lav agens F o s fa ta ç ã o * *
E le c tr o lític o / U ltr a s o n s ) o u A c tiv a ç ã o * D e s o x id a ç ã o *
Decapagem
* E ta p a s d e tr a ta m e n to o p c io n a l,s e g u n d o d a d o s fo r n e c id o s p e lo In s titu to d o A m b ie n te
* * E m a lg u n s c a s o s e s ta e ta p a é r e a liz a d a e m c o n ju n to c o m o d e s e n g o rd u ra m e n to
CATAFORESE
IX.12. GALVANIZAÇÃO
Galvanização
Fluxo: estático
Periocidade de descarga:
*Segundo informações fornecidas pelo IA quinzenalmente
Temperatura: 450-460ºC*
Reagentes: zinco fundido com
teor 99.995%*
Decapagem Desengorduramento
Desengorduramento químico Lavagem
(clorídrica/sulfurica) (electrólitico/catódico/anódico)
Lavagem
IX.14. DOURAGEM
R e a g e n t e s : 6 0 g /L d e
s a is d e s e n g o r d u r a n te s R e a g e n t e s : 7 0 g /L d e
a lc a lin o s , c a rb o n a to d e s a is d e s e n g o r d u r a n te s
s ó d io e s u r f a c ta n te s a lc a lin o s
T e m p e r a tu r a : 5 0 - 7 0 ºC T e m p e r a t u r a : 5 0 - 7 0 ºC
D e s e n g o rd u ra m e n to
D ecap agem D e s e n g o rd u ra m e n to
Lavagem (e le c t ró lit ic o /c a t ó d ic o
(c lo ríd ric a /s u lf u ric a ) q u ím ic o
/a n ó d ic o )
N iq u e la g e m ( n íq u e l N iq u e la g e m ( n íq u e l
A c t iv a ç ã o L avagem
b rilh a n t e ) s e m i-b r ilh a n te )
R e a g e n t e s : 2 1 0 g /L R e a g e n te s :2 1 0 g /L
R e a g e n te s :á c id o R e a g e n t e s : 1 7 0 -2 0 0 g /L
s u lf a to d e n íq u e l,9 0 g /L s u lf a to d e n íq u e l,9 0 g /L
f o s f ó r ic o /á c id o á c id o c ró m ic o ,0 .8 -1 g /L
c lo r e to d e n íq u e l,4 7 g /L c lo re to d e n íq u e l,4 7 g /L
n ítr ic o /á c id o s u lf ú r ic o á c id o s ú lf u ric o
á c id o b ó ric o á c id o b ó r ic o
T e m p e ra t u ra :5 5 -6 0 ºC T e m p e r a t u r a : 2 5 - 3 0 ºC
T e m p e r a tu r a : 5 5 - 6 0 ºC
D e p o s iç ã o
Lavagem A c tiv a ç ã o Lavagem e le c tr o lít ic a d e
c ró m io
R e a g e n t e s : 3 0 g /L
h id r ó x id o d e s ó d io
F lu x o :e s tá tic o
R e a g e n te s : c ia n e to d e
p o tá s s io, h id ró xid o d e
p o tá s s io e c ia n e to d e o u ro *
* S e g u n d o d a d o s fo r n e c id o s p e lo IA
As práticas de gestão ambiental utilizadas pelas instalações abrangidas variam desde a não aplicação
de qualquer prática (por exemplo, a utilização de águas em sistema contínuo sem qualquer recirculação)
até à aplicação de lavagens em recirculação total, após passagem em equipamentos de permuta iónica,
ou ao aumento do tempo de escorrimento das peças entre banhos, para minimizar os arrastes.
Nestas condições, optou-se por incluir uma listagem por actividade das melhores práticas a nível
ambiental utilizadas pelas empresas que forneceram informação neste domínio, abrangendo a área das
águas e emissões gasosas. Na área dos resíduos não foi facultada informação, além da prática de
separação selectiva de resíduos e posterior valorização / eliminação.
A verificação periódica dos banhos através de indicadores como o pH, temperatura e intensidade de
corrente é comum a todas as actividades.
X.3. OXIDAÇÃO
• Estação de Tratamento de Águas Residuais Industriais (ETARI);
• Aplicação da técnica de permuta iónica para reciclagem das águas de lavagem do
desengorduramento.
X.4. ANODIZAÇÃO
• Estação de Tratamento de Águas Residuais Industriais (ETARI);
• Regeneração dos banhos ácidos provenientes da anodização;
• Aplicação da técnica de permuta iónica para recuperação das águas de lavagem da coloração
orgânica.
X.5. DECAPAGEM
• Estação de Tratamento de Águas Residuais Industriais (ETARI);
• Tratamento de efluentes gasosos em lavadores de gases (scrubbers) e aproveitamento da água
resultante para preparação do banho de decapagem;
• Regeneração de banhos por precipitação do sulfato de ferro;
• Uso de inibidores;
• Lavagens em cascata;
• Controlo da composição química do banho para limitar o número de descargas.
X.6. GALVANIZAÇÃO
• Estação de Tratamento de Águas Residuais Industriais (ETARI);
• Utilização de um forno de galvanização fechado, com captação e tratamento de fumos;
• Aplicação da técnica de centrifugação para separação dos óleos superficiais e dissolvidos nos
banhos de desengorduramento;
• Utilização de resinas de permuta iónica para reciclagem das águas de lavagem e para recuperação
de metais;
• Utilização de técnicas para minimizar os arrastes dos banhos;
• Utilização de resinas de permuta iónica para recuperação de metais.
X.10. DOURAGEM
• Estação de Tratamento de Águas Residuais Industriais (ETARI);
• Aplicação da técnica de centrifugação para separação dos óleos superficiais e dissolvidos nos
banhos de desengorduramento;
• Utilização de resinas de permuta iónica para reciclagem das águas de lavagem e para recuperação
de metais preciosos;
• Realização de lavagens em cascata e em contra-corrente;
• Utilização de técnicas para minimizar os arrastes dos banhos;
Aspecto
Etapa Tipo de poluentes Destino final
ambiental
Compostos Orgânios Voláteis (COV’s), Óxidos
Emissões gasosas Atmosfera
de Azoto (NOx), Metais Pesados e partículas
Carbono Orgânico Total (COT), Nitritos, Nitratos,
Fósforo total e Hidrocarbonetos Aromáticos e
Meio Natural (após
Emissões líquidas Policíclicos (PAH’s), Sólidos Suspensos Totais
Oxidação ETAR)
(SST) e Metais (provenientes das matérias
primas utilizadas)
Aspecto
Etapa Tipo de poluentes Destino final
ambiental
Emissões gasosas Partículas, SOx, NOx, CO, COT, Crómio e Níquel Atmosfera
COT, SST, Azoto total, Nitratos, Sulfatos, Fenóis,
Fluretos, Crómio Total e Crómio Hexavente, Meio Natural (após
Emissões líquidas
Estanho e Níquel e outros metais (resultantes ETAR)
das matérias primas utilizadas)
Anodização
Valorização /
Lamas
Eliminação
Resíduos Banhos saturados
(empresa externa
Ânodos e Cátodos usados
licenciada)
Aspecto
Etapa Tipo de poluentes Destino final
ambiental
Partículas, COV’s, Cloro, Crómio, Níquel, Zinco,
Emissões gasosas Atmosfera
NOx e SOx
COT, SST, Óleos e Gorduras, PAH’s, Cloretos,
Meio Natural (após
Emissões líquidas Sulfatos, Níquel, Azoto, Zinco, Crómio total e
ETAR)
Zincagem Crómio Hexavalente
electrolítica Valorização /
Lamas Eliminação
Resíduos
Banhos concentrados (empresa externa
licenciada)
Partículas, COV’s, NOx e SOx Ácido Cianídrico,
Emissões gasosas Atmosfera
Cloro, Crómio, Níquel, Zinco e Cobre
SST, CQO, Óleos e Gorduras, PAH’s, Cianetos,
Meio Natural (após
Emissões líquidas Crómio Total, Crómio Hexavalente, Cobre, Zinco,
ETAR)
Sulfatos, Níquel Total e Cloretos
Deposição
Valorização /
química de latão Lamas,
Eliminação
Resíduos Carvão Activado Saturado
(empresa externa
Ânodos e Cátodos usados
licenciada)
Emissões gasosas COV’s, Particulas, Fluor, Crómio e Níquel Atmosfera
COT, Níquel, Crómio Total, Crómio hexavalente,
Sulfatos, Fósforo, Nitratos, Fenóis, Fluoretos, Meio Natural (após
Emissões líquidas
Ouro e outros metais (resultantes das matérias ETAR)
primas utilizadas)
Douragem
Valorização /
Óleos usados Eliminação
Resíduos
Resinas saturadas (permuta iónica) (empresa externa
licenciada)
Emissões gasosas COV’s, e Particulas Atmosfera
Resíduos de ultrafiltrado, resíduos de anólito e Meio Natural (após
Emissões líquidas
águas de lavagem ETAR)
Valorização /
Pintura por
Eliminação
Cataforese Resíduos
Resinas saturadas (permuta iónica) (empresa externa
licenciada)
• Redução do crómio VI a crómio III, que pode ser posteriormente precipitado sob a forma de
hidróxido de crómio após adição de soluções alcalinas;
• Oxidação de cianetos transformando-os em compostos de carbono e azoto inofensivos;
• Remoção de metais por precipitação em meio alcalino com hidróxidos;
• Desidratação de lamas usando espessamento por gravidade seguido de desidratação mecânica
para aumentar o teor em sólidos das lamas e reduzir o seu volume.
Esta configuração pode não ser a mais apropriada para todas as instalações, dependendo das
características do efluente final.
Efluentes ácidos
Efluentes alcalinos
Lamas
Tanques de
Armazenamento
Filtro prensa
Neutralização /
Floculação Decantação
Efluentes crómicos Coagulação
(concentrados e diluídos)
Reagentes: bissulfito de
Efluentes cianetados sódio de sódio e ácido
sulfúrico/ácido clorídrico Tratamento de Fimde
(concentrados e diluídos)
Filtro de Areias* Linha (ajuste de pH)
Tanques de
Oxidação de cianetos Águas correntes (águas
Armazenamento
diluídas)
Colector Municipal /
Meio Natural
Filtro de Carvão
Reagentes: Hipoclorito de Activado*
sódio e hidróxido de sódio
* Etapas de tratamento opcionais
Meio Natural
A Galvanização por imersão consiste na aplicação de um revestimento de zinco a quente sobre matérias
primas de ferro e aço, protegendo assim as peças contra a corrosão.
A Galvanização em descontínuo compreende geralmente as seguintes fases de processamento:
• Desengorduramento;
• Decapagem Química;
• Fluxagem (tratamento com fundentes);
• Galvanização (revestimento com metal fundido).
Uma instalação de Galvanização é essencialmente constituída por uma série de banhos de tratamento
ou processamento. O material é deslocado entre os tanques e mergulhado nos banhos por intermédio de
pontes rolantes.
A próxima tabela apresenta um resumo das Melhores Técnicas Disponíveis (MTD), segundo o BREF do
Processamento de Metais Ferrosos, para cada fase do processo e as técnicas actualmente em prática
nas instalações.
Tabela 3 – Comparação entre as Melhores Técnicas Disponíveis (MTD), segundo o BREF do processamento de metais ferrosos e as técnicas actualmente
em prática nas instalações.
TÉCNICAS EXISTENTES NAS INSTALAÇÕES
PROCESSO MELHOR TÉCNICA DISPONÍVEL OBSERVAÇÕES
/ BOAS PRÁTICAS
Tabela 3 – Comparação entre as Melhores Técnicas Disponíveis (MTD), segundo o BREF do processamento de metais ferrosos e as técnicas actualmente
em prática nas instalações, (cont).
TÉCNICAS EXISTENTES NA EMPRESA / BOAS
PROCESSO MELHOR TÉCNICA DISPONÍVEL OBSERVAÇÕES
PRÁTICAS
XV. CONCLUSÕES
No que se refere aos Tratamentos de Superfície, o Grupo de trabalho para o Sector de Metais tinha
como principal objectivo estabelecer os termos da aplicação dos BREF’s das actividades abrangidas
pelas Categorias 2.3c (processos descontínuos) e 2.6 ao contexto nacional:
• Categoria 2.3 c): Instalações para o processamento de metais ferrosos por aplicação de
revestimentos protectores de metal em fusão com uma capacidade de tratamento superior a 2 t
de aço bruto por hora;
• Categoria 2.6: Instalações de tratamento de superfície de metais e matérias plásticas que
utilizem um processo electrolítico ou químico, quando o volume das cubas utilizadas nos banhos
de tratamento realizado for superior a 30 m3.
Pelo facto da aplicação em fusão de revestimentos protectores de metal (actividades da categoria 2.3c)
incluir intrinsecamente actividades de tratamento de superfície de metais por processos electrolíticos ou
químicos (actividades da categoria 2.6), foi identificada alguma sobreposição entre estas duas categorias
de actividade. Este aspecto, necessitando aprofundamento, é de relevância para eventual discussão
junto do EIPPCB.
Constatou-se que, em alguns casos, as instalações no âmbito deste sub-grupo desenvolvem outras
actividades PCIP, em particular o desengorduramento com solventes orgânicos (categoria 6.7 do Anexo I
do Diploma PCIP).
CATEGORIA 2.3 C)
Das 3 instalações com processo descontínuo abrangidas pela categoria 2.3 c), cooperaram na
elaboração deste documento apenas 2. No entanto, foram também incluídas informações sobre duas
empresas de galvanização, que não se encontram abrangidas pela categoria 2.3 c), apesar de
possuirem cubas de tratamento com um volume superior a 30 m3 (estando registadas pela categoria
2.6).
A informação cedida (suporte papel/informático, contactos telefónicos e visitas presenciais), permitiu
efectuar uma primeira comparação entre as práticas utilizadas actualmente e as MTD’s estabelecidas no
BREF Ferrous Metal Processing. Verifica-se, no entanto, não ter sido possível comparar os valores de
emissão reais e os correspondentes valores associados às MTD’s, pelo facto de os valores
disponibilizados serem valores globais do processo de fabrico e não valores associados à actividade em
causa. Não foi também possível identificar as acções necessárias para adequar as práticas actuais às
MTD’s propostas. Como tal, não foi possível atingir integralmente o objectivo inicialmente proposto.
CATEGORIA 2.6
Não estando disponível o BREF correspondente à categoria 2.6, foi definido como objectivo essencial do
Grupo neste âmbito a caracterização da situação actual das instalações abrangidas (61 actualmente).
A informação apresentada foi cedida por 38 instalações e apresentou carácter muito variável. O
tratamento posterior dessa informação permitiu dar resposta às seguintes questões:
• Regime de funcionamento
• Processos e equipamentos em uso
• Práticas de gestão / regime operatório
• Input’s e output’s
• Valores de emissão associados
Não foi possível obter informações sobre a periodicidade de descarga de banhos e consumo de água e
energia e valores de emissão associados. Relativamente a este último factor, verificou-se que as
instalações frequentemente conhecem os valores de emissão globais associados a todo o processo
produtivo (por exemplo, caracterização de águas residuais tratadas à saída da ETAR, exaustões
localizadas englobando toda a linha de tratamento de superfície), mas não conhecem os valores
associados à actividade abrangida, em termos de águas residuais, emissões gasosas ou mesmo
resíduos. Importa também salientar que, estando expressos em referenciais que variam de instalação
para instalação, os dados apresentados podem ser considerados típicos dos processos utilizados nessa
instalação, mas têm validade estatística, isto é, não é possível assegurar a sua representatividade para a
globalidade do sector.
Os dados reunidos sobre tratamentos de superfície electrolíticos e químicos (categoria 2.6), constituem
uma base para futura comparação entre as práticas presentemente utilizadas e as MTD’s, a estabelecer
no BREF Surface Treatment of Metals and Plastics, cujos trabalhos se encontram em curso.
Considerando-se ser necessário aprofundar a caracterização aqui iniciada, parece recomendável o
acerto das questões em aberto em sede de acompanhamento do BREF.
XVI. ANEXOS
Tabela I.2: Instalações PCIP identificadas em Portugal de tratamento de superfície de metais por
processos electrolíticos ou químicos
Tabela I.2: Instalações PCIP identificadas em Portugal de tratamento de superfície de metais por
processos electrolíticos ou químicos (continuação)
Tabela I.2: Instalações PCIP identificadas em Portugal de tratamento de superfície de metais por
processos electrolíticos ou químicos (continuação)
Tabela I.2: Instalações PCIP identificadas em Portugal de tratamento de superfície de metais por
processos electrolíticos ou químicos (continuação)
1. ACTIVIDADES
Decapagem 13
Anodização 18
Fosfatação 5
Oxidação 14
Niquelagem 10
Cromagem 6
Decapagem
1. Anodização
2. Fosfatação
3. Oxidação
4. Niquelagem
Cromagem
3. PRÁTICAS DE GESTÃO
Tabela 8 - Emissões para a água provenientes das actividades PCIP, após tratamento em
ETAR
1. ACTIVIDADES
Nota: O esvaziamento das tinas é efectuado em sentido inverso, isto é, da ultima tina (nº 3, tina
forte) para a primeira (nº 1, tina pobre).
1. Decapagem clorídrica
3. PRÁTICAS DE GESTÃO
1. ACTIVIDADES
1. Deposição de prata
3. Deposição de cobre
Banho Capacidade da
Periodicidade de descarga
tina (m3)
Banho 212 (solvente) 0,89 2 x por ano
Lavagem (tripla cascata) 0,675 (cada) Contínuo (800 - 1000 l/h)
Banho 214 (permanganato) 0,89 Não se descarrega
Lavagem (recuperação) 0,675 Contínuo (800 - 1000 l/h)
Lavagem (dupla cascata) 0,675 (cada) Contínuo (800 - 1000 l/h)
Neutralização 0,89 1 a 2 vezes por semana
Lavagem (dupla cascata) 0,675 (cada) Contínuo (800-1000 L/h)
Acondicionador 3320 0,89 3 em 3 semanas
Lavagem (tripla cascata) 0,675 (cada) Contínuo (800 - 1000 l/h)
Banho 746 W 1,2 Não se descarrega
Lavagem (tripla cascata) 0,675 (cada) Contínuo (800 - 1000 l/h)
Banho 404 (PRE-DIP 3340) 0,675 2 em 2 meses
Banho 44 (catalisador) 0,89 2 em 2 meses
Lavagem (tripla cascata) Contínuo (800 - 1000 l/h)
Acelerador 19 H 0,89 2 em 2 meses
Lavagem (dupla cascata) 0,675 (cada) Contínuo (800 - 1000 l/h)
Cobre químico 1,8 Não se descarrega
Lavagem (dupla cascata) 0,675 (cada) Contínuo (800 - 1000 l/h)
Passivação 7130 0,89 3 em 3 meses
Lavagem (dupla cascata) 0,675 (cada) Contínuo (800 - 1000 l/h)
5. Linha electrolítica
6. Decapagem amoniacal
7. Decapagem ácida
8. Stripping de filme
3. PRÁTICAS DE GESTÃO
Tabela 10 – Emissões para a água provenientes das actividades PCIP – 1º trimestre 2002,
após tratamento em ETAR
1. ACTIVIDADES
3. PRÁTICAS DE GESTÃO
pH 8,9 --
Temperatura de leitura de pH 21 ºC
Sólidos suspensos totais (SST) 13 mg/l
Cor (Taxa de diluição) Ausente a 1:1 --
Cianetos (CN) 0,01 mg/l
Crómio Hexavalente (CrVI) < 0,1 mg/l
Crómio total (Cr) < 0,1 mg/l
Níquel (Ni) 0,51 mg/l
Ferro Total (Fe) < 0,5 mg/l
Zinco (Zn) 0,43 mg/l
1. ACTIVIDADES
2. DESCRIÇÃO DA ACTIVIDADE
Identificação
Desengorduramento
Lavagem
Fosfatação
Lavagem
3. PRÁTICAS DE GESTÃO
CQO 59 mg/l
Chumbo Total (Pb) < 0,4 mg/l
Cobre Total (Cu) < 0,1 mg/l
Condutividade 1227 µS/cm
Ferro total (Fe) 177 µg/l
Níquel total (Ni) 0,72 mg/l
pH 6.9 Escala de Sorensen
Temperatura de leitura de pH 17,1 ºC
1. ACTIVIDADES
2. DESCRIÇÃO DA ACTIVIDADE
3. PRÁTICAS DE GESTÃO
Tabela 2 - Emissões para a água provenientes das actividades da instalação após tratamento
em ETAR
Poluentes Quantidade (kg)
Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos 6,16×10-1
Azoto Total 2,47×100
1. ACTIVIDADES
1. Pré-pintura (preparação de superfícies para pintura)
3. PRÁTICAS DE GESTÃO
1. Tratamento de efluentes líquidos em ETAR
2. Lavagem em cascata
3. Lavagem de gases (scrubber)
4. Sistemas de recirculação de água (após permuta iónica)
Tabela 1 – Valores médios anuais das águas residuais, após tratamento em ETAR.
Parâmetros Média 2001 Média 2002
pH 6,76 6,52
CBO5 (mg O2/L) 118 214
CQO (mg O2/L) 353 1064
NO2 (mg/L) 1,164 0,131
Cr VI (mg/L) 0,030 0,029
PO4 (mg/L) 1,06 1,45
Cu 0,06 0,08
Ni 0,05 0,168
Pb 0,012 0,027
Fe 0,132 0,194
Mn 0,59 1,370
Cr Total 0,85 1,853
Poluentes Fosfatação
Partículas 0,5
Ni 0,2
1. ACTIVIDADES
Identificação
Identificação
Desengorduramento químico
Desengorduramento químico com ultra-sons
Desengorduramento electrolítico
Identificação
3. PRÁTICAS DE GESTÃO
1. ACTIVIDADES
1. Anodização de alumínio
Acetinado 6 Semestral
Lavagem 6 Quinzenal
Lavagem 6 Quinzenal
Lavagem 6 Quinzenal
Lavagem 6 Quinzenal
Lavagem 6 Quinzenal
Electrolítico 10 Nunca
Lavagem 6 Quinzenal
Preto 6 Nunca
Amarelo 6 Nunca
Colmatagem 7 Nunca
3. PRÁTICAS DE GESTÃO
Tabela 2 – Emissões para a água provenientes da actividade PCIP - 1º trimestre de 2002, após
tratamento em ETAR
Poluente Emissão para água (kg)
Fluoretos 1,04x1000
Crómio 8,32x10-02
Níquel 4,16x10-02
1. ACTIVIDADES
1. Estanhagem
3. PRÁTICAS DE GESTÃO
Tabela 2 – Emissões para a água provenientes da actividade PCIP após tratamento em ETAR.
Poluente Emissão para água(mg/l)
pH 6-9
SST 60
CQO 150
Crómio Total 2
Crómio VI 0,1
Níquel total 2
1. ACTIVIDADES
1. Latonagem
3. PRÁTICAS DE GESTÃO
pH 8 9 6,6