Conceitos Fundamentais de Termodinâmica e Cinética para Reações Químicas

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Conceitos fundamentais de termodinâmica e cinética para reações químicas
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Adalberto Bono Maurizio Sacchi Bassi

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Conceitos Fundamentais de Termodinâmica e Cinética para
Reações Quı́micas
Adalberto B.M.S. Bassi

Departamento de Fı́sico-Quı́mica
Instituto de Quı́mica
Universidade Estadual de Campinas
Dezembro 2021
Nota prévia
Preliminarmente, destaca-se que:
• este material pretende ser útil para um curso básico de Fı́sico-Quı́mica, em nı́vel de
graduação, ou revisão e nivelamento para pós-graduação;
• a teoria temporal exposta neste texto, assim como aquela na qual ela se inspira, a saber, a
termodinâmica de processos homogêneos em meio contı́nuo proposta por Clifford Ambrose
Truesdell, é uma radical simplificação da termodinâmica de meios contı́nuos;
• por isso, como pré-requisito ela precisa apenas dos mesmos conhecimentos de cálculo
matemático fundamental exigidos pela teoria atemporal habitualmente ensinada;
• mesmo assim, de modo não rigoroso muitos conceitos matemáticos são apresentados, sendo
fornecida bibliografia de boa qualidade para aprofundar, com segurança, tais conceitos;
• essa teoria é aderente aos conceitos e terminologia da Union of Pure and Applied Che-
mistry (IUPAC), à termodinâmica estatı́stica clássica e, também, à termodinâmica de
meios contı́nuos, sendo esta última a teoria termodinâmica mais útil, hoje em dia, para
aplicações práticas;
• como as utilidades aqui visadas são principalmente de interesse quı́mico, a teoria exposta
é uma termodinâmica quı́mica;
• neste material, o enfoque da termodinâmica quı́mica é aquele desde sempre usado para
o estudo da evolução temporal de reações quı́micas; logo, neste material didático, termo-
dinâmica e cinética quı́micas não apresentam separação conceitual.
A primeira parte do texto inclui dois capı́tulos introdutórios, cuja atenta leitura dos conceitos
apresentados é fundamental para a compreensão do restante do livro, uma vez que tais conceitos
não são aqui mostrados do modo que é costumeiro nos livros didáticos de termodinâmica. O
terceiro e último capı́tulo dessa parte contém a primeira lei da termodinâmica para sistemas
fechados. Esta é apresentada de modo a ressaltar sua significativa diferença conceitual em
relação ao princı́pio de conservação da energia, sendo ambos considerados de modo clássico, ou
seja, independentemente do também adotado princı́pio de conservação da massa.
A segunda parte, dividida em dois capı́tulos, é inteiramente dedicada ao cerne da termo-
dinâmica, portanto à sua segunda lei para sistema fechado sob processo termobaricamente e de
potencial quı́mico homogêneo (SF TµP-h). Em seu primeiro capı́tulo a segunda lei é enfocada
de acordo com uma visão muito simplificada da teoria estatı́stica e de informação criada por
Boltzmann-Gibbs-Shannon, enquanto no segundo capı́tulo considera-se a desigualdade de Clau-
sius. Todo o formalismo matemático é apresentado salientando-se sua interpretação conceitual,
em vez de algebrismos, e, por isso mesmo, ele é indissociável dos conceitos centrais em que
se baseia a termodinâmica. Aliás, deve-se destacar que a matemática não é entendida, neste
texto, como uma ferramenta, mas sim como parte estrutural dos conceitos.
A terceira parte trata de transformações quı́micas e entre estados de agregação. De modo
coerente com as duas partes anteriores, seus primeiros dois capı́tulos são dedicados à termo-
dinâmica e à cinética quı́micas. Justamente por causa da coerência com as partes anteriores,
termodinâmica e cinética quı́micas também não são mostradas do modo que é costumeiro nos
livros didáticos de termodinâmica. No terceiro e último capı́tulo a interpretação conceitual da
regra de fases tem seu enfoque dirigido ao estudo dos diagramas de fase. Ela é apresentada logo
de inı́cio, e sua dedução utiliza conceitos que foram desenvolvidos ainda no primeiro capı́tulo
da segunda parte.
A quarta parte é dedicada a conceitos que, embora fundamentais para um entendimento
mais profundo da termodinâmica e muito significativos no seu desenvolvimento histórico, podem
não ser considerados essenciais num curso de graduação. Seu primeiro capı́tulo envolve ideias
primordiais da termodinâmica, enquanto o segundo fornece o importante conceito de equação
de estado. Tais equações são experimentalmente buscadas desde que a termodinâmica existe
como ciência. Os últimos dois capı́tulos contêm um estudo especı́fico sobre soluções, gasosas e
principalmente lı́quidas, as quais são o dia a dia do quı́mico experimental. O capı́tulo final dessa
parte envolve conceitos básicos sobre as interações entre soluções aquosas e corrente elétrica.
Então, entre os doze capı́tulos mencionados, os primeiros oito formam a parte considerada
essencial para um curso de graduação, enquanto os quatro capı́tulos seguintes podem ser consi-
derados complementares. Evidentemente, ainda existe uma grande quantidade de outros temas
quimicamente muito interessantes e relacionados à termodinâmica, tanto teóricos como aplica-
dos, temas estes que não estão incluı́dos neste texto. A escolha dos temas presentes na quarta
parte obedeceu ao critério de importância, no que se refere aos conceitos mais fundamentais
da termodinâmica quı́mica. De fato, nos primeiros oito capı́tulos existem afirmações cujas ex-
plicações não são localmente fornecidas, mas são apresentadas na quarta parte, sendo nas partes
anteriores apenas informado onde elas se encontram.
Deve-se ressaltar que este material, propositalmente, não apresenta exercı́cios para resolver,
porque é muito frequente que o aluno tente aprender por meio da resolução de exercı́cios. Isso
é estimulado desde o ensino médio, é consolidado no estudo para o vestibular e continua no
ensino superior. Porém, cabe indagar quanto a resolução dos exercı́cios presentes nos livros
didáticos ensina os estudantes a respeito dos conceitos fundamentais da fı́sico-quı́mica. Ou
quão úteis tais exercı́cios serão para a posterior vida profissional dos alunos. Ou quanto tais
resoluções, memorizadas como técnicas, estimulam o senso crı́tico dos estudantes. Este texto
foi escrito após lecionar termodinâmica quı́mica, sem utilizar exercı́cios nas avaliações, ao longo
de dez semestres, os quais ocorreram depois de décadas durante as quais avaliações utilizaram
exercı́cios, parcial ou totalmente (desde março de 1970).
Nas primeiras aulas os alunos podem pedir listas de exercı́cios, pois é assim que a maioria
deles aprendeu a estudar e ser avaliado. Para suprirem essa demanda, as bibliotecas costumam
conter vasta coleção de livros didáticos, com numerosos exercı́cios disponı́veis, e, caso algum
estudante se interesse em resolvê-los e peça auxı́lio ao professor, sugere-se que ele induza o aluno
a considerar, na resolução, exclusivamente o enfoque deste texto. Garante-se que o conteúdo
aqui presente, se bem compreendido pelo estudante, permite-lhe a fácil resolução de qualquer
exercı́cio, bem formulado, que se encontre em livros didáticos.
Todavia, não se aconselha o professor a indicar exercı́cio algum. Ao contrário, propõe-se
que os estudantes fiquem bem cientes de que a resolução de exercı́cios não é obrigatória e
que as avaliações não os usarão, porque o estudo que se deseja estimular não é por resolução
de exercı́cios. Se essa clareza existir, muito raramente algum aluno perguntará ao professor
sobre uma resolução de exercı́cio. Mas, aos poucos, perguntas muito mais frutı́feras surgirão
espontaneamente, tanto conceituais como práticas. Elas podem, inclusive, ser estimuladas pelo
professor.
Porém, de inı́cio, a falta dos exercı́cios pode atemorizar alguns alunos. É por esse motivo
que a quinta parte deste texto faz-se necessária, porque é muito importante que cada estudante,
o mais cedo possı́vel, sinta-se seguro de que pode ter bom desempenho em prova exclusivamente
teórica. Apesar do susto inicial dos alunos, o ı́ndice de aprovação obtido com este material foi
superior ao anteriormente atingido, com ensino e provas tradicionais.
O único capı́tulo da quinta parte contém uma primeira seção com quatrocentos e vinte
e cinco perguntas (algumas com subitens) que acompanham sequencialmente o desenrolar da
matéria até o final da terceira parte, ou seja, sobre todo o conteúdo essencial. Sugere-se ao
professor que estimule ser consultado sobre as respostas porque, embora todas elas se encontrem
no texto, fornecê-las a quem indagar, mas em outras palavras, muito ajuda o aprendizado. São
catorze questionários, portanto praticamente um por semana ao longo do perı́odo letivo. A
segunda seção destina-se a revisões da matéria, talvez antes de provas.
Procura-se apresentar todo o conteúdo de modo lógico, cada conceito assentado sobre outros
anteriormente colocados. Um sumário inicial e um ı́ndice alfabético final estão incluı́dos, para
facilitar a localização de tópicos de interesse do leitor, e, além disso, no próprio texto, com muita
frequência (quiçá, demasiada), é informada a localização dos conceitos nos quais a argumentação
se baseia. Mesmo assim, sugere-se fortemente a leitura sequencial.
Agradecimentos são devidos ao Instituto de Quı́mica da Universidade Estadual de Campi-
nas e, em particular, ao seu Departamento de Fı́sico-Quı́mica, onde tive o prazer de lecionar
e pesquisar durante cinquenta e um anos, antes como membro do corpo docente e, após a
aposentadoria compulsória por idade, como professor colaborador. Agradecimentos especiais
são devidos aos meus ex-alunos, tanto de graduação como de pós-graduação, e aos meus ex-
orientandos do programa de estágio docente, de iniciação cientı́fica, mestrado e doutorado, bem
como aos pesquisadores doutores que participaram do grupo, por causa dos questionamentos
muitas vezes feitos, que levaram ao aprimoramento das ideias que resultaram neste texto. Mas
o maior agradecimento é, merecidamente, à minha esposa, pela compreensão quanto ao tempo
dedicado a este material, desde muito antes da sua confecção definitiva.
Campinas, setembro de 2021.
Sumário
I Sistema fechado:
conceitos introdutórios e balanceamento energético 11
1 Conceitos fundamentais I 12
1.1 Sistema, propriedade e processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.1 Corpo e sistema geométrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.2 Sistema geométrico clássico e de partı́culas . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.1.3 Associação de grandeza termodinâmica a tipo de local . . . . . . . . . . . 15
1.1.4 Propriedade e processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.1.5 Derivação e integração temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2 Propriedade extensiva e intensiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.1 Extensiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.2 Intensiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2.3 Tipos de propriedades intensivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3 Equação diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3.1 Definição de equação diferencial exata e inexata . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3.2 Exemplo de equação diferencial exata e inexata . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.3.3 Abrangência de equação diferencial exata . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2 Conceitos fundamentais II 29
2.1 Condição homogênea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.1.1 Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.1.2 Processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2 Condição estacionária . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.1 Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.2 Processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3 Condição de equilı́brio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.1 Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.2 Processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.4 Teorias temporal e atemporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4.1 “Processo reversı́vel” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4.2 Igualdade numérica e entre conjuntos de números . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4.3 Homogeneidade absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.4.4 Comparação entre as teorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.5 Fronteiras especiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.5.1 Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.5.2 Processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3 Primeira lei 47
3.1 Conteúdos e Trocas de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.1 Convenção de sinais para trocas energéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.2 Movimentos internos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.3 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.1.4 Energia de estrutura rı́gida e conteúdo energético do sistema . . . . . . . 50
3.1.5 Trabalho total e calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.1.6 Balanceamento energético de SF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2 Primeira lei da termodinâmica para SF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.1 Igualdades para diferenças finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.2 Abrangência da equação diferencial exata de Uq,w . . . . . . . . . . . . . . 56
3.2.3 Trabalho volumétrico e não volumétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.2.4 Expressões para trabalhos volumétricos especı́ficos . . . . . . . . . . . . . 58
3.3 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.1 Definição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.2 Aplicação em processos especı́ficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.3 Abrangência das equações diferenciais exatas de (wv )P V e Hq,wnv . . . . . 61
3.4 Fixação por resolução de exercı́cio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
II Sistema fechado sob processo TµP-h:

conceitos básicos para o estudo das transformações 65
4 Segunda lei I 66
4.1 Segunda lei da termodinâmica para SF sob processo homogêneo . . . . . . . . . . 66
4.1.1 Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.1.2 Subestado, informação faltante, determinismo e desordem . . . . . . . . . 69
4.1.3 Definições complementares para meios contı́nuos . . . . . . . . . . . . . . 70
4.1.4 Enunciado conceitual . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.1.5 Estabilidade, metaestabilidade e instabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.1.6 Entropia, energias de Helmholtz e de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2 Homogeneidade TµP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.2.1 Conceito de potencial quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.2.2 SF TµP-h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.3 Processo TµP-h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2.4 Representação do estado de SF sob processo TµP-h . . . . . . . . . . . . 85
4.2.5 Definições incompletas: temperatura, pressão e potencial quı́mico . . . . . 88
4.2.6 Igualdades fundamentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.2.7 Igualdades adicionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5 Segunda lei II 94
5.1 Capacidades térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.1.1 Definição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.1.2 SF contendo apenas gás perfeito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.1.3 Inter-relação das capacidades térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.1.4 Variação de entropia em composição constante . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.1.5 Complemento prescindı́vel: revisão histórica . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.2 Propriedade parcial molar de espécie quı́mica Wj . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6
5.3 Desigualdades diferenciais para SF sob processo TµP-h . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.3.1 Postulado básico e expressões dele decorrentes . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.3.2 Validade da igualdade e da desigualdade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.4 Desigualdades integrais para SF sob processo TµP-h . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.4.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.4.2 Processos classificados (α), (β), (γ) e (δ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.4.3 Processos classificados (1), (2), (3), (4) e (5) . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.5 Segunda lei da termodinâmica para SF sob processo TµP-h . . . . . . . . . . . . 110
5.6 Fixação por resoluções de exercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
III Sistema fechado sob processo TµP-h:

transformações quı́micas e entre estados de agregação 118
6 Termodinâmica e cinética quı́micas I 119

6.1 Primeiros conceitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.1.1 Única reação quı́mica em SF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.1.2 Coeficientes estequiométricos e parâmetros de reação . . . . . . . . . . . . 120
6.1.3 Alteração idêntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.1.4 Extensão absoluta da URQ/AI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.1.5 Extensão relativa da URQ/AI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
6.2 Processo quı́mico suave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.2.1 Seleção do processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.2.2 Afinidade quı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.2.3 Exergonia, endergonia e equilı́brio quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.2.4 URQ/AI reversa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.2.5 URQ/AI reversı́vel e irreversı́vel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.2.6 Sistema de partı́culas e equilı́brio cinético . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
7 Termodinâmica e cinética quı́micas II 141

7.1 Processo quı́mico cinético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
7.1.1 Definição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
7.1.2 Lei cinética e sua forma padrão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
7.1.3 Formas não padrão e métodos experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . 144
7.1.4 Integração de lei cinética e fração de vida de reagente . . . . . . . . . . . 146
7.2 Dependência em T da constante para taxa temporal de reação kj . . . . . . . . . 147
7.2.1 Energia molar de alteração térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
7.2.2 Energia molar de ativação de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
7.3 Reação quı́mica elementar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
7.3.1 Conceito e mecanismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
7.3.2 Especificidades das URQ correspondentes a RQE . . . . . . . . . . . . . . 152
7.4 Decomposição da afinidade quı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
7.4.1 Propriedades padrão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
7.4.2 Quociente de URQ/AI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
7.4.3 Constante termodinâmica de equilı́brio quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . 159
7.4.4 Significado do parcelamento da afinidade quı́mica . . . . . . . . . . . . . . 161
7.5 Quocientes de URQ/AI especı́ficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
7.5.1 Única espécie quı́mica homogênea não gasosa . . . . . . . . . . . . . . . . 162
7
7.5.2 Solução gasosa perfeita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
7.5.3 Solução lı́quida diluı́da . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
8 Transições entre estados de agregação 166

8.1 Regra de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
8.1.1 Vı́nculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
8.1.2 Equação matemática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
8.1.3 Diagrama de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
8.2 Única espécie quı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
8.2.1 Variação do potencial quı́mico com temperatura e pressão . . . . . . . . . 169
8.2.2 Diagramas de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
8.2.3 Caricatura do diagrama de fases para H2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
8.2.4 Equações matemáticas das curvas do diagrama de fases . . . . . . . . . . 176
8.3 Diagramas de fases para soluções binárias lı́quida ideal e gasosa perfeita . . . . . 180
8.3.1 Uso da regra de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
8.3.2 Regra da alavanca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
8.3.3 Expressões matemáticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
8.3.4 Diagramas de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
8.3.5 Alteração de P a T fixo e vice-versa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
8.4 Diagramas de fases para soluções binárias lı́quida não ideal e gasosa . . . . . . . 189
IV Sistema fechado sob processo TµP-h:

conceitos básicos complementares 192
9 Temperatura, pressão e potencial quı́mico, leis zero e terceira 193

9.1 Funções de estado invertı́veis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
9.1.1 Funções de estado fundamentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
9.1.2 Funções de estado não fundamentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
9.1.3 Sistema isolado isotrópico TµP-h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
9.1.4 Invertibilidade da função US,V,N1 ,...,NJ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
9.2 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
9.2.1 Histórico, escalas empı́ricas e adimensionais de Kelvin . . . . . . . . . . . 200
9.2.2 Lei zero e complementação da definição de temperatura . . . . . . . . . . 202
9.2.3 Valores restritos ao semieixo positivo dos reais . . . . . . . . . . . . . . . 203
9.3 Terceira lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
9.4 Pressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
9.4.1 Histórico e complementação da definição de pressão . . . . . . . . . . . . 206
9.4.2 Inclusão do inteiro eixo dos reais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
9.4.3 Pressão em termos da energia de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
9.5 Potencial quı́mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
9.5.1 Histórico e complementação da definição de potencial quı́mico . . . . . . . 210
9.5.2 Valores restritos ao semieixo negativo dos reais . . . . . . . . . . . . . . . 211
10 Fluidos homogêneos 213

10.1 Termômetro a gás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
10.1.1 Não constitutividade de limP →0 (P Vm ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
10.1.2 Função (limP →0 (P Vm ))T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
8
10.1.3 Equação de gás perfeito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
10.1.4 Conceito de gás perfeito em sistema de partı́culas . . . . . . . . . . . . . . 216
10.2 Equação de estado (EDE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
10.2.1 Definição de EDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
10.2.2 Isotermas para única espécie quı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
10.2.3 EDE de van der Waals e de Redlich-Kwong . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
10.3 Equação do virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
10.4 Fator de compressibilidade e fugacidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
10.4.1 Fator de compressibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
10.4.2 Fugacidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
10.5 Forças entre partı́culas e densidade de momento linear translacional . . . . . . . 233
11 Termodinâmica de soluções gasosas e lı́quidas 238

11.1 Solução gasosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
11.2 Conceitos básicos para solução lı́quida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
11.2.1 Solvente e diluição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
11.2.2 Concentração analı́tica e solvente do soluto Wj . . . . . . . . . . . . . . . 241
11.2.3 Potencial quı́mico e atividade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
11.3 Tipos de solução lı́quida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
11.3.1 Leis de Henry e Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
11.3.2 Solução diluı́da ideal, potenciais padrão e alterações coligativas . . . . . . 246
11.3.3 Solução ideal, propriedades de mistura e excesso . . . . . . . . . . . . . . 250
11.4 Soluções lı́quidas iônicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
11.4.1 Ionização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
11.4.2 Transferibilidade, atividades e potenciais quı́micos iônicos . . . . . . . . . 255
11.4.3 Força iônica e coeficiente de atividade médio de Debye-Hückel . . . . . . . 257
11.5 Dedução da forma algébrica do quociente de URQ/AI . . . . . . . . . . . . . . . 258
12 Corrente elétrica em soluções lı́quidas 261

12.1 Condutividade elétrica de soluções lı́quidas diluı́das . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
12.1.1 Célula de condutividade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
12.1.2 Condutividades de soluto e do solvente de soluto . . . . . . . . . . . . . . 262
12.1.3 Condutividade molar, eletrólitos forte e fraco . . . . . . . . . . . . . . . . 263
12.1.4 Condutividade de eletrólito fraco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
12.1.5 Condutividade de eletrólito forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
12.1.6 Condutividade, mobilidade e número de transporte iônicos . . . . . . . . 268
12.2 Eletroquı́mica básica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
12.2.1 Célula eletroquı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
12.2.2 Tipos de célula eletroquı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
12.2.3 Movimentos iônico e eletrônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
12.2.4 Polaridade, módulos de potenciais e fonte ideal . . . . . . . . . . . . . . . 275
12.2.5 Potenciais de corrente nula e de célula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
12.2.6 Potenciais padrão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
12.2.7 Célula de concentração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
12.3 Discussão da desigualdade de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
9
V Autoavaliação 285
13 Questionários e provas simuladas sobre o conteúdo essencial 286

13.1 Perguntas conforme a sequência do texto, para contı́nua autoavaliação . . . . . . 286
13.1.1 Questionário subseções 1.1.1 a 1.3.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
13.1.4 Questionário subseção 3.1.4 à seção 3.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
13.1.5 Questionário subseções 4.1.1 a 4.1.6 (primeiro item) . . . . . . . . . . . . 294
13.1.6 Questionário subseções 4.1.6 (segundo item) a 4.2.3 . . . . . . . . . . . . . 297
13.2 Questões embaralhadas para revisão antes de duas supostas provas . . . . . . . . 320
13.2.1 Subseção 1.1.1 até seção 5.2 inclusive (primeira metade do conteúdo es-
sencial) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
13.2.2 Subseção 5.3.1 até seção 8.4 inclusive (segunda metade do conteúdo es-
sencial) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
10
Parte I
Sistema fechado:
conceitos introdutórios e
balanceamento energético
Capı́tulo 1
Conceitos fundamentais I
1.1 Sistema, propriedade e processo

1.1.1 Corpo e sistema geométrico
Chama-se corpo a qualquer parte, que nos pareça finita1 e localizada, da desconhecida realidade
cuja existência, parcial e incorretamente, percebemos. O estudo de um corpo é efetuado por
meio de teorias que o idealizam, de uma forma ou de outra, entendendo-se que idealizar implica
não descrever de maneira correta e precisa. De fato, nenhuma teoria consegue definir um corpo,
ou seja, descrevê-lo de modo exato,2 porque a realidade é, conforme já colocado, desconhecida.
Essa incapacidade de definição indica que se trata de um primitivo. De fato, toda e qualquer
teoria apresenta seus primitivos, cujos significados são subentendidos. Portanto, o conceito
referente a qualquer primitivo depende da nossa impressão, subjetiva e individual, quanto ao
seu significado.
Corpo, espaço, tempo e massa são os primitivos da teoria usada neste texto,
sendo que, ao contrário do que foi tentado para corpo, para os últimos três nem sequer será
arriscada conceituação alguma.
A idealização costuma ressaltar algumas caracterı́sticas do corpo, para que estas possam
ser estudadas com mais precisão, mas não, necessariamente, também exatidão (embora, evi-
dentemente, esta última seja sempre buscada). Tal precisão é obtida por meio de definições
(postulados ou axiomas) e desenvolvimentos lógicos de suas consequências. Teorias diferentes
ressaltam caracterı́sticas distintas, ou seja, idealizam o corpo de modo diferente. Sempre que
um corpo for idealizado em conformidade com uma teoria adjetivada x, ele passará a ser um
sistema x. Por exemplo, um sistema quântico é um corpo idealizado por meio de uma teoria
quântica.
Geralmente, como primeiro passo para a idealização do corpo propõe-se um espaço ma-
temático tridimensional, infinito em todas as direções e sentidos, no qual são definidos somente
dois tipos de local, a saber,
pontos, que ocupam continuamente o espaço em todas as direções e sentidos, cada um deles
apresentando dimensão e localização espaciais, respectivamente, nula e bem definida (por
1
Finito significa que não é nulo e, além disso, não é infinito.
2
Uma informação precisa apresenta baixa incerteza, mas isso não necessariamente implica informação correta,
ou seja, que de fato reflita a realidade. Uma informação correta reflete bem a realidade, mas não, necessariamente,
com baixa incerteza. Uma informação exata é, conjuntamente, correta e precisa.
Conceitos Fundamentais de Termodinâmica e Cinética para Reações Quı́micas 13
meio de três coordenadas independentes) e
partes finitas, que são conjuntos tridimensionais de infinitos pontos, delimitados, em todas as
direções e sentidos, por bidimensionais (sem espessura) superfı́cies matemáticas que en-
volvem tais conjuntos e a eles pertencem. Toda parte finita, portanto, contém a superfı́cie
que a delimita, a qual recebe o nome de fronteira, sendo o exterior da parte finita todo o
espaço que a ela não pertencer. Por outro lado, o interior da parte finita é todo o espaço
que a ela pertencer, menos a sua fronteira. Todo ponto interior da parte finita é adjacente,
em todas as direções e sentidos, a outros pontos interiores pertencentes à mesma parte
finita. Duas partes finitas, contenham, ou não, pontos interiores ou de fronteira comuns
a ambas, formam uma parte finita.
No espaço matemático tridimensional proposto, todo corpo corresponde a uma parte finita
que será denominada sistema geométrico. Logo, a todo sistema geométrico aplicam-se os já
colocados conceitos de fronteira, exterior e interior, referentes às partes finitas. Deste modo,
a impressão de que o corpo é finito e localizado transforma-se, para o sistema geométrico, em
definição matematicamente precisa. Como a única região que se pretende estudar, dentro do
espaço matemático antes mencionado, é aquela em que se situa o sistema geométrico,
a partir daqui, neste texto, os dois tipos de local antes mencionados passam a ser
o ponto, posicionado na fronteira ou no interior do sistema geométrico, e o próprio
sistema geométrico.
Todo sistema geométrico pode ser dividido em qualquer quantidade, dada por um real inteiro
positivo (infinito não é um real), de partes finitas, cujos pontos interiores jamais pertençam
a mais do que apenas uma delas e que, juntas, constituam o sistema. Tais partes finitas são
chamadas subsistemas geométricos. Evidentemente, o sistema é um subsistema (divisão por
1) e, reciprocamente, todo subsistema é o sistema referente à porção que lhe corresponde do
corpo, a qual também é um corpo.
Por isso, neste texto, o termo subsistema geométrico será utilizado apenas quando
houver explı́cita referência a um sistema geométrico ao qual o primeiro pertença.
Como a fronteira pertence ao sistema, a possibilidade de que coincida geometricamente um

ponto situado nas fronteiras de dois subsistemas exige que cada caracterı́stica fı́sica e quı́mica
imposta no mesmo instante a tal ponto, por cada um dos dois subsistemas, seja precisamente a
mesma (um ponto não pode, por exemplo, apresentar duas temperaturas diferentes no mesmo
momento). Por isso, em geral, pontos pertencentes às fronteiras de dois subsistemas não coin-
cidem, e, quando áreas de suas respectivas fronteiras forem adjacentes, entre tais áreas situa-se
uma interface.
Esta foi considerada por Gibbs3 uma superfı́cie de descontinuidade com espessura nula,
portanto as áreas fronteiriças dos dois subsistemas estariam infinitamente próximas, mas não
coincidentes, o que é absolutamente coerente com o conceito matemático de limite. Na realidade,
considera-se que a interface tenha espessura muito reduzida mas não nula, ao longo da qual
caracterı́sticas fı́sicas e quı́micas se alterem continuamente. Neste texto, não se pretende estudar
interfaces, por isso adota-se a definição de Gibbs. Note que a declaração de que a junção de
subsistema forma o sistema não é afetada pela existência de interfaces de Gibbs, porque estas
têm espessura nula e a mencionada junção é geométrica.
3
Gibbs, Josiah W., Scientific Papers of J. Willard Gibbs, Andesite, 2017.
14 Adalberto B. M. S. Bassi
1.1.2 Sistema geométrico clássico e de partı́culas

O espaço ocupado por qualquer sistema geométrico é denominado volume do sistema. Note
que:
1. embora todo ponto interior ao volume do sistema geométrico seja adjacente, em todas
as direções e sentidos, a outros pontos interiores ao mesmo volume, se for imposto que
o sistema contenha pelo menos um subsistema cujos pontos interiores sejam todos não
mássicos,4 o espaço ocupado pela massa do sistema geométrico será menor do que o
volume do mesmo;
2. em contradição a essa imposição, de acordo com a hipótese de divisibilidade da matéria,

todo sistema formado por uma única espécie quı́mica5 pode ser dividido em subsistemas
sem que suas caracterı́sticas fı́sicas e quı́micas se alterem, independentemente do tamanho
do sistema a ser dividido. As teorias que postulam essa hipótese como verdadeira são
denominadas clássicas. Como um subsistema desprovido de massa no seu interior não
pode ter as mesmas caracterı́sticas fı́sicas e quı́micas de um outro que seja mássico, a
massa ocupa todo o volume de qualquer sistema geométrico clássico. Neste caso, diz-se
que o volume é preenchido por um meio contı́nuo.
Logo, sistemas geométricos clássicos são formados por meios contı́nuos e, consequentemente,
nesses sistemas o cálculo diferencial e integral é aplicável não apenas ao estudo do volume, mas
também ao estudo da massa e, portanto, de todas as grandezas termodinâmicas. Por definição,
chama-se grandeza termodinâmica a toda grandeza cuja existência, na fı́sica clás-

sica, esteja associada à existência de massa (por exemplo, densidade de massa,
momentos linear e angular, energia etc.). Logo, espaço e tempo não são grandezas
termodinâmicas. Note, porém, que o volume de um sistema geométrico clássico
é uma grandeza termodinâmica, porque o espaço ocupado por tal sistema é, por
definição, aquele no qual a sua massa se encontra, não o vice-versa, ou seja, não é
o volume do sistema que determina a sua massa.6
Embora a aplicabilidade do cálculo diferencial e integral não se restrinja a sistemas geométricos

clássicos, neles tal aplicabilidade é garantida.
Entretanto, os significados de algumas grandezas termodinâmicas podem ser mais facil-
mente explicados por meio de sistemas geométricos não clássicos. Por exemplo, ao longo deste
texto alguns significados são explicados considerando uma teoria de acordo com a qual o sis-
tema geométrico contém subsistemas mássicos, os quais geralmente (mas nem sempre) são
partı́culas (átomos, moléculas, ı́ons etc.), imersos num subsistema não mássico no qual os pri-
meiros subsistemas se movimentam. Esse sistema geométrico não clássico é denominado sistema
de partı́culas. Evidentemente, num sistema de partı́culas a massa ocupa espaço menor do que
o volume do sistema.
4
Associa-se a um ponto mássico uma densidade de massa (veja, adiante, a eq. 1.1 e sua interpretação concei-
tual) positiva e finita, não uma massa positiva e finita. De fato, por definição pontos ocupam continuamente o
espaço, em todas as direções e sentidos; logo, a massa, assim como o volume são por definição nulos em qualquer
ponto. Associa-se a um ponto não mássico uma densidade de massa nula.
5
Espécie quı́mica é qualquer massa formada por partı́culas idênticas entre si, sejam elas moléculas, átomos,
ı́ons, radicais livres etc.
6
Provém da termodinâmica dos meios contı́nuos o conceito de que o espaço ocupado pela massa define o volume
do sistema geométrico clássico (veja o item Sistema aberto: opção volume de controle ou massa temporalmente
fixa da subseção 2.5.1, onde são inclusive citadas referências).
Não há contradição alguma em, apenas por simplicidade didática, utilizar um sistema de
partı́culas para explicar o significado de grandeza termodinâmica definida em sistema geomé-
trico clássico, porque
o essencial para a adoção do sistema clássico é que ele inclua as grandezas termo-
dinâmicas e as expressões matemáticas necessárias para a confirmação experimental
de resultados,
não se exigindo que as explicações dos significados de todas essas grandezas sejam apresentadas
de modo coerente com a continuidade do meio, embora
sempre sejam possı́veis explicações mais elaboradas, que apresentem tal coerência.
Note que,
neste texto, a partir daqui os substantivos sistema e subsistema, quando não quali-
ficados, subentendem ambos os adjetivos geométrico e clássico.
1.1.3 Associação de grandeza termodinâmica a tipo de local

Embora todas as grandezas termodinâmicas relativas ao sistema possam ser estudadas por meio
do cálculo diferencial e integral (subseção 1.1.2), nem todas são associadas a pelo menos um dos
dois tipos de local apresentados na subseção 1.1.1, porque tal associação é, apenas nos contextos
especı́ficos desta subseção e das próximas subseção 1.1.4 e seção 1.2, definida de modo muito
especial. De fato, por definição uma grandeza termodinâmica não será associada a um dos dois
tipos de local quando, naquele tipo de local, o seu valor
ou jamais for um real (infinito não é um real, assim como não são reais os números complexos),
ou jamais for único em cada instante,
ou jamais variar, com o decorrer do tempo.
Convém ressaltar que basta a ocorrência de um entre esses três fatos para que a grandeza não
seja associada ao tipo de local considerado.
Conceito de função
Uma função7 yx é uma tabela yx de duas colunas onde, para cada valor8 incluı́do na coluna
referente à variável independente x, na mesma linha em que esse valor estiver, mas na coluna
referente à variável dependente y, sempre se encontra um e somente um valor, o qual é o único
valor de y que a tabela (ou função) yx atribui a determinado valor de x. Os valores presentes
na coluna referente a x formam o conjunto dos argumentos de yx , enquanto aqueles existentes
na coluna referente a y constituem o conjunto das imagens de yx .
Para indicar a imagem y correspondente a x no par, sem que seja especificada qual é
a linha considerada da tabela yx , escreve-se y(x). Para indicar a imagem correspondente a
um bem determinado valor do argumento, caracteriza-se este último de modo especial, por
exemplo grafando xa ou usando outro simbolismo, e caracteriza-se da mesma forma a imagem
7
Para aprofundar este conceito, veja, por exemplo, Halmos, Paul R., Naive set theory, Dover, 2017 (original
de 1960).
8
Infinito não é um valor.
a ele correspondente. Então, no exemplo dado, a imagem correspondente a xa é grafada ya e

escreve-se a igualdade ya = y(xa ), que significa ya é y(x) (logo, é a imagem y correspondente a
x no par) quando x for o especı́fico valor xa , na tabela yx .
O valor y presente na linha de cada valor x é, a princı́pio, completamente arbitrário, e o
conjunto de todos os pares (x, y(x)) define a tabela, ou função, yx . Logo, para a existência
de uma função não é necessário que alguma regra determine como valores y são atribuı́dos a
valores x, ou seja, como são criados os pares (x, y(x)). Mas, para função algébrica, tal regra
existe e recebe o nome de forma algébrica da função (por exemplo, são formas algébricas da
função a soma de x com uma constante, o seno de x, o logaritmo de x etc.).
Definição da associação por meio do conceito de função

Considerando tanto o conceito de função, como aquele colocado no primeiro parágrafo desta
subseção 1.1.3, percebe-se que uma grandeza termodinâmica, f , não será associada a um dos
dois tipos de local definidos quando, para aquele tipo de local, jamais existir uma função ft
tal que seus argumentos t sejam valores do tempo e suas imagens f (t) sejam reais, não todos
eles iguais entre si (ressalte-se que a função ft não precisa ser algébrica). Sublinhe-se que, para
uma grandeza termodinâmica ser associada a um dos dois tipos de local, não é necessário que,
para aquele tipo de local, a função ft sempre exista. Basta que, naquele tipo de local, haja a
possibilidade de ela existir.
1.1.4 Propriedade e processo

Conceitos
Propriedades são grandezas termodinâmicas associadas a pelo menos um dos dois tipos de local
apresentados. Tal associação, porém, é apenas um requisito que precisa ser satisfeito. Como
a satisfação deste requisito não garante que a grandeza seja uma propriedade, a existência da
mencionada associação é só uma condição necessária.9 Portanto, a possibilidade de existência
de uma tabela ft , que apresente somente valores f (t) reais, mas não todos eles iguais entre
si, é uma condição necessária para que a grandeza termodinâmica f seja uma propriedade.
Existindo tal possibilidade, a condição necessária e suficiente para que a grandeza seja uma
propriedade envolve, adicionalmente, esclarecimentos sobre as informações exigidas para a ob-
tenção experimental da tabela ft .
Se, para o preenchimento da coluna dos valores das imagens f (t), para cada especı́fico argu-
mento t forem exigidas somente informações experimentais referentes àquele preciso instante, a
9
Para que um objeto seja azul é necessário que ele seja colorido, mas essa condição não é suficiente para
afirmar que o objeto é azul. Trata-se, portanto, de uma condição apenas necessária (condição apenas somente
se). Outras condições necessárias (condições somente se) podem existir, como, por exemplo, que o objeto não seja
verde. Ser azul-escuro é uma condição suficiente para ser azul, embora não seja necessária; logo, é uma condição
apenas suficiente (condição apenas se). Outras condições suficientes (condições se) podem existir, como, por
exemplo, que o objeto seja azul-claro. Ser colorido com uma ou mais tonalidades da cor azul é a (única) condição
necessária e suficiente (condição se e somente se) para ser azul. Note que toda condição necessária (condição
somente se) contém a condição necessária e suficiente (condição se e somente se) e esta última contém todas
as condições suficientes (condições se). Portanto, a condição necessária e suficiente (condição se e somente
se) pertence tanto ao conjunto das condições necessárias (condições somente se), quanto àquele das condições
suficientes (condições se), sendo a única condição comum aos dois conjuntos. Mas é preciso cuidado para não
incorrer no erro de supor que a interseção de qualquer condição necessária (condição somente se), com qualquer
condição suficiente (condição se), seja a (única) condição necessária e suficiente (condição se e somente se). De
fato, a interseção de uma condição necessária (condição somente se) com uma suficiente (se) sempre é esta última
(a qual, em geral, não é a condição necessária e suficiente (condição se e somente se)).
condição necessária e suficiente estará satisfeita e a grandeza termodinâmica será uma proprie-
dade. Caso contrário, ela não será uma propriedade. Grandezas termodinâmicas que satisfaçam
à condição necessária antes colocada, mas não satisfaçam à condição necessária e suficiente, são
denominadas funções de processo, sendo que o processo:
1. ocorre ao longo de um intervalo temporal finito e aberto,10 t# < t < t# , chamado tempo
de existência do processo;
2. é uma sequência temporalmente ininterrupta de descrições instantâneas do sistema cha-
madas eventos, cada um deles grafado e(t), onde t# < t < t# , os quais não se alteram
temporalmente de modo descontı́nuo, nem modificam deste modo, em cada instante t,
suas tendências11 de alteração temporal, ou taxas de evolução temporal do processo, gra-
fadas de
dt (t).
12 Os eventos são conjuntos de valores apresentados, no instante t, por todas
as propriedades do sistema consideradas pela teoria adotada neste texto,13 valores estes
que podem variar de ponto para ponto do sistema. Evidentemente, assim como diferem
entre si os valores das propriedades incluı́das no conjunto e(t), também variam os valores
das respectivas tendências de alteração temporal, incluı́das em dedt (t);
de
3. ou apresenta dt (t) nula (isto implica a nulidade de todas as tendências de alteração
temporal incluı́das em de # 14 ou nunca nula durante esse
dt (t)) para todo t em t# < t < t ,
intervalo temporal. Note que essa imposição em nada restringe o conceito de processo
porque, se de
dt (t) = 0 num instante isolado, então tal momento é final de um processo e
inicial de outro temporalmente subsequente ao primeiro;
4. envolve instantes terminais t# e t# , respectivamente, inicial e final, arbitrários, porque
eles são definidos de acordo com a conveniência. A esses momentos terminais não se
aplicam as exigências, apresentadas no item 2, de continuidade temporal, nem para os
eventos, nem para as suas tendências de alteração temporal. Logo, nos instantes terminais

não precisam ser definidas as funções temporais et e de dt t (basta a indefinição de uma das
funções incluı́das para haver indefinição do conjunto), embora ambas possam ser definidas.
Grandezas termodinâmicas podem não ser propriedades, nem funções de processo, sendo este
o caso das constantes universais, como por exemplo a constante dos gases perfeitos e as massas
molares,15 estas últimas especı́ficas para cada espécie quı́mica considerada (para estes dois
10
Aberto indica que a variável (no caso, o tempo t) aproxima-se o quanto se queira de cada um dos extremos
do intervalo de variação da mesma (no caso, os instantes inicial t# e terminal t# ), sem jamais alcançar qualquer
um desses dois extremos.
11
Entende-se que uma tendência a algo não implica a efetivação desse algo. Matematicamente, ela pode ser
entendida como uma razão entre duas modificações, quando os valores de ambas tendem a zero.
12
Uma função yx é diferenciável em determinado intervalo de valores da sua única variável independente, x,
dy

quando, nesse intervalo, existir e for contı́nua sua função derivada única. A função derivada única, dx x
, para
dy
cada valor de x tem como imagem dx (x), que é a tendência (veja nota de rodapé anterior) de alteração de y(x)
com modificação de x, para o especı́fico valor x considerado.
13
A teoria neste texto adotada é apresentada na subseção 2.4.4.
14
Note que ocorrer de dt
(t) = 0 para todo t em t# < t < t# não implica desobediência à condição necessária
apresentada no inı́cio desta subseção 1.1.4, porque nada impede que o valor da grandeza termodinâmica varie
com o tempo para o tipo de local em questão, desde que o especı́fico local considerado mude para outra região
do espaço matemático tridimensional, ou tal local continue sendo o mesmo, mas o intervalo temporal mude.
15
O adjetivo molar vem de mol, que é a unidade SI para quantidade de matéria (para os significados de mol,
SI e quantidade de matéria, veja nota de rodapé da subseção 1.2.1).
conceitos, veja, respectivamente, as subseções 10.1.3 e 10.1.4) e, também, de outras grandezas

termodinâmicas, todas elas não associadas a algum dos dois tipos de local antes mencionados.
Exemplo da diferença entre propriedade e função de processo

Podem-se exemplificar geometricamente a obtenção da tabela ft e o fato de serem, ou não, exi-
gidas, no preenchimento da coluna dos valores das imagens f (t) para cada especı́fico argumento
t, somente informações experimentais referentes àquele preciso instante. Para isso, considere
que um ponto mássico se encontre, inicialmente (instante t# ), na intercessão comum a três
eixos ortogonais nos quais se lançam coordenadas cartesianas, mas que, num instante t > t# ,
ele se situe a uma distância δ(t) dessa intercessão.
A informação experimental exigida, para a construção da tabela δt , é a distância a que o
ponto mássico se encontra, em relação à intercessão, em cada momento t. Se, a cada instante
t, uma foto incluindo o ponto mássico e a interseção fosse tirada, isso bastaria para construir a
tabela δt . Portanto, para o preenchimento da coluna das imagens δ(t) correspondentes a cada
instante t, são, respectivamente, exigidas somente informações experimentais referentes àquele
preciso momento. Por isso, se o sistema fosse todo o espaço pelo qual o ponto mássico transita,
δ(t) seria o valor, no momento t, de uma propriedade do sistema.
Seja, agora, c(t) o comprimento do caminho percorrido pelo ponto mássico, desde o momento
inicial até o instante t. A foto incluindo o ponto mássico e a intercessão no instante t permite
conhecer o valor de δ(t) naquele momento, mas absolutamente não permite saber o valor de
c(t) no mesmo instante, ou seja, não permite a construção da tabela ct . Para isso, é preciso
dispor de fotos obtidas em outros momentos, além do instante t considerado.
Na verdade, para saber o valor exato de c(t) é exigida uma sequência contı́nua de infinitas
fotos, tiradas desde o momento em que o ponto mássico se encontrava na intercessão dos eixos,
até o instante t. Logo, para preencher a coluna das imagens c(t) correspondentes a cada
instante t, não são, respectivamente, exigidas somente informações experimentais referentes
àquele mesmo momento. Por isso, se o sistema fosse todo o espaço pelo qual o ponto mássico
transita, c(t) seria o valor, no instante t, de uma função de processo.
Tanto propriedades como funções de processo obedecem, em geral, a funções ft algébricas.
Portanto, em ambos os casos as tabelas ft costumam corresponder a alguma regra que define
o valor f (t) atribuı́do a cada instante t do tempo de existência do processo, t# < t < t# .
Evidentemente, a diferença entre propriedades e funções de processo está em como a mencionada
regra é obtida, a partir de informações experimentais. No caso de propriedades, para obter
a regra são necessárias, a cada instante, apenas informações referentes ao próprio momento
considerado, enquanto, para funções de processo, a obtenção da regra exige, a cada instante,
informações referentes não apenas ao próprio momento considerado.
1.1.5 Derivação e integração temporal

Imagens de funções derivadas únicas temporais, tanto de propriedades como de funções de
processo, referentes a instante t pertencente ao tempo de existência de algum processo, t# <
t < t# , são funções de processo. Logo, se x(t), para t# < t < t# , for a imagem de uma
propriedade ou função de processo, dx
dt (t) será a imagem de uma função de processo. Entretanto,
R tb dx #
ta dt (t)dt = x(tb ) − x(ta ), para t# < ta < t < tb < t , tanto pode ser a diferença entre dois
valores de uma propriedade, como de uma função de processo. No primeiro caso, o valor
da diferença x(tb ) − x(ta ) depende exclusivamente de informações experimentais colhidas nos
instantes ta e tb , enquanto, no segundo caso, o valor dessa diferença depende, também, de

valores experimentais referentes a outros instantes, além de ta e tb .
Convém ressaltar que, matematicamente,
todo intervalo de integração é aberto.
Portanto, em vez de x(tb ) − x(ta ), poder-se-ia escrever xb − xa , sendo xa = limt→ta x(t) e

xb = limt→tb x(t). Isso permitiria que a integração fosse efetuada mesmo sem que a função xt
fosse definida nos instantes ta e tb (lembre que, de acordo com o subitem 4 do item Conceitos
da subseção 1.1.4, a função xt não precisa ser definida nos instantes t# e t# ). Em outras
palavras, em vez de ttab dx #
R
dt (t)dt = x(tb ) − x(ta ), para t# < ta < t < tb < t , de modo mais
R tb dx
abrangente pode-se escrever ta dt (t)dt = xb − xa , sendo xa = limt→ta x(t) e xb = limt→tb x(t),
para t# ≤ ta < t < tb ≤ t# . Note que
• t → t1 é lido t tende a t1 , isso significando que, qualquer que seja o intervalo temporal
finito entre t2 e t1 , t está mais perto de t1 do que t2 está próximo de t1 ;
• se x1 = limt→t1 x(t) e a função xt é definida e contı́nua no instante t1 , então x1 = x(t1 ).
Retornando à função δt apresentada no item Exemplo da diferença entre propriedade e

função de processo da subseção 1.1.4, tem-se δ(ta ) = tt#a dδ #
R
dt (t)dt, para t# < t < ta ≤ t ,
ta − t# finito e δ# = limt→t# δ(t) = 0, onde cada valor dδ dt (t) depende do processo, mas, para
qualquer processo admissı́vel, é tal que δ(t) não dependa do processo, porque δ(t) é conhecido
a partir de informações colhidas apenas no instante t. Porém, para a função ct apresentada no
mesmo item tem-se, analogamente, c(ta ) = tt#a dc #
R
dt (t)dt, para t# < t < ta ≤ t , ta − t# finito e
dc
c# = limt→t# c(t) = 0, onde cada valor dt (t) depende novamente do processo, mas, além disso,
c(t) também depende do processo.
1.2 Propriedade extensiva e intensiva

Considerando a definição de propriedades apresentada no item Conceitos da subseção 1.1.4,
estas são classificadas como extensivas ou intensivas.
1.2.1 Extensiva
Propriedades extensivas são:
1. grandezas termodinâmicas que não são associadas ao tipo de local denominado ponto,
porque, em qualquer ponto, o valor delas ou sempre é nulo (logo, não pode variar no
tempo), ou nunca é um real bem definido;
2. grandezas termodinâmicas associadas ao tipo de local chamado sistema porque, em algum

sistema, o valor delas pode, a cada instante, ser um real único que varia com o instante
considerado. Logo, neste tipo de local, elas podem ser não constantes funções reais do
tempo. Além disso, nesse tipo de local elas são propriedades, porque os valores que tais
funções assumem sempre dependem exclusivamente de medidas efetuadas somente no
respectivo instante a que cada um dos valores se refere.
As propriedades extensivas são classificadas como aditivas ou não aditivas.16 Uma propriedade
extensiva será aditiva quando,
a cada instante, o valor da propriedade, para a união de quaisquer dois subsistemas

de qualquer sistema, for a soma dos valores da mesma propriedade, no mesmo
instante, para os dois subsistemas considerados.
Quando isso não ocorrer, a propriedade extensiva será não aditiva. Massa, volume e quantidade
de matéria17 são exemplos de propriedades extensivas aditivas, enquanto seus inversos são
exemplos de propriedades extensivas não aditivas. Note que, conforme esperado, os valores
dessas propriedades são sempre nulos (aditivas) ou sempre divergem (não aditivas) em todo
ponto de qualquer sistema.
1.2.2 Intensiva
Propriedades intensivas são:
1. grandezas termodinâmicas associadas ao tipo de local denominado ponto porque, em

algum ponto, elas podem ser não constantes funções reais do tempo. Além disso, nesse
tipo de local elas são propriedades, porque os valores que tais funções assumem sempre
dependem exclusivamente de medidas efetuadas somente no respectivo instante a que
cada um dos valores se refere. Quando,
em determinado momento, uma propriedade intensiva apresentar o mesmo va-

lor em todos os pontos de um sistema, este é dito homogêneo em relação à
especı́fica propriedade intensiva considerada, naquele momento;
2. grandezas termodinâmicas associadas ao tipo de local chamado sistema homogêneo em

relação à especı́fica propriedade intensiva considerada e, além disso, também são proprie-
dades nesse tipo de local, porque os valores que tais funções assumem sempre dependem
exclusivamente de medidas efetuadas somente no respectivo instante a que cada um dos
valores se refere;
3. grandezas termodinâmicas que não são associadas ao tipo de local denominado sistema
não homogêneo em relação à especı́fica propriedade intensiva considerada, porque o valor
da grandeza termodinâmica nunca é único em tal tipo de local.
16
É muito comum que a definição de propriedade extensiva coincida com aquela que, neste texto, é a de
extensiva aditiva. Aliás, isso é tı́pico de publicações que consideram apenas sistemas homogêneos, mesmo que
essa restrição não seja nelas explicitada (o conceito de sistema homogêneo pode ser visto na subseção 2.1.1 e,
parcialmente, já no primeiro destaque da próxima subseção 1.2.2). Existem diversas definições para o adjetivo
extensivo (veja, por exemplo, Mannaerts, Sebastiaan H., Extensive quantities in thermodynamics, Eur. J. Phys,
35, 3, 035017 (2014), DOI:10.1088/0143-0807/35/3/035017).
17
Por convenção internacionalmente aceita, a abreviatura SI representa La Système international d’unités,
https://www.bipm.org/utils/common/pdf/si brochure 8 fr.pdf. No SI, a quantidade de matéria é denominada,
em inglês, amount of substance, mas, em francês, quantité de matière. Em português, ambas as denominações
quantidade de substância e quantidade de matéria são usadas, prevalecendo uma ou outra de acordo com a
época. Neste texto, usa-se a tradução do francês somente porque o Bureau International des Poids et Mesures -
BIPM localiza-se em Saint-Cloud, na França, e nesse paı́s se originou. No SI, a unidade de quantidade de matéria
é o mol, cujo sı́mbolo é mol . De acordo com o SI, um mol contém exatamente 6, 022 140 76 × 1023 entidades
elementares especificadas (átomos, moléculas, ı́ons, elétrons, ou qualquer outra partı́cula ou grupo especificado
de partı́culas).
Propriedade intensiva e seu valor médio
A divisão dos valores de duas propriedades extensivas aditivas é o produto do valor de uma
propriedade extensiva aditiva pelo inverso do valor de outra propriedade extensiva aditiva, que
por sua vez é o produto do valor de uma extensiva aditiva pelo valor de uma extensiva não
aditiva, cujo resultado só pode ser o valor de uma propriedade extensiva não aditiva. Este
último frequentemente recebe o nome de valor médio de alguma propriedade intensiva.
Por exemplo, a massa (extensiva aditiva) dividida pelo volume (extensiva aditiva) de um
determinado sistema produz a densidade de massa média (extensiva não aditiva) desse sistema
(densidade de massa é uma propriedade intensiva). Chamar uma propriedade extensiva não
aditiva e uma intensiva com o mesmo nome, mantendo a importante distinção entre elas apenas
por meio do adjetivo médio(a), provém do fato de que, para o limite no qual o sistema tende
a um ponto e somente para esse limite, a propriedade extensiva não aditiva transforma-se na
correspondente intensiva.
O conceito matemático de limite corresponde, neste caso, a uma extrapolação conceitual da
divisão do sistema em outros menores, porque qualquer número de divisões seguidas levará,
sempre, a um sistema cada vez menor, mas nunca a um ponto. Atingir o ponto exigiria um
número infinito de divisões; logo, o ponto é inatingı́vel mediante divisões sucessivas do sistema.
A diferença entre os sistemas cada vez menores é quantitativa. Para atingir o ponto, é necessário
extrapolar a ideia de divisões sucessivas, sendo tal extrapolação um conceito teórico, não um ato
experimental, tal como a divisão de um sistema. É por isso que existe uma diferença qualitativa
entre sistema, por menor que ele seja, e ponto.
Essa diferença qualitativa se reflete na diferença, também qualitativa, entre a propriedade
média, que é extensiva não aditiva, e a correspondente propriedade intensiva. A extrapolação
conceitual dos valores experimentais da propriedade média (extensiva não aditiva) para o valor
teórico (não mensurável) da propriedade num ponto (intensiva) pode ser representada através
de um gráfico, por meio do qual se efetua uma extrapolação matemática. Por exemplo, suponha
que o valor medido da massa de cada sistema, M , seja lançado no eixo vertical, seu volume
medido, V , apareça no eixo horizontal e os sistemas sejam esferas concêntricas, correspondendo
a origem do gráfico ao centro das esferas.
A densidade de massa média referente a cada sistema (logo, a cada esfera) é o resultado
da divisão da ordenada pela abscissa do ponto que o representa no gráfico. Ao passo que
sistemas menores sejam considerados (esferas com raios menores), os correspondentes pontos
experimentais representativos dos sistemas se aproximam da origem do gráfico. Tal aproximação
é interrompida a partir do menor raio esférico que ainda permite medidas confiáveis para massa
e volume. Interligam-se, então, os pontos experimentais por meio de uma curva, a qual é
matematicamente extrapolada até a origem.18
Note que, para qualquer volume V finito, a inclinação da curva no ponto (V, M ) não é a
densidade de massa média do correspondente subsistema, M dM
V , mas sim o valor dV (V ). Porém,
a inclinação da curva na extrapolação até a origem, (0, 0), é dM + dM
dV (0 ) = limV →0+ dV (V ) =
limV →0+ MV ,
19 onde a última igualdade é devida ao fato de que coincidem as extrapolações,
para a origem, da inclinação e da densidade de massa média. A extrapolação desta última é o

18
A extrapolação matemática da curva até a origem pode ser efetuada graficamente, interligando-se os pontos
experimentalmente obtidos e continuando-se a curva em direção à origem, de modo a tentar manter a sua curva-
tura. Pode, também, ser feita de modo numérico. Neste caso, geralmente usando um programa de computador
adequado, procura-se interpolar uma função algébrica que passe pelos pontos experimentais e pela origem.
19
A notação V → 0+ indica que V aproxima-se de 0 a partir de valores maiores do que 0.
valor da propriedade intensiva densidade de massa, simbolizada ρ, logo ρ = dM +

dV (0 ). Lembre
M M
que o valor de limV →0+ V não é obtido substituindo-se, na fração V , os valores de M e de
V na origem, porque isso levaria à fração 00 , cujo valor é indeterminado (num ponto, tanto o
volume como a massa são nulos).
No gráfico considerado,
todos os pontos se referem a um mesmo instante t
e a origem, (0, 0), é espacialmente determinada pelo vetor posição do centro das esferas, ~r =
(x, y, z), ou seja, a igualdade ρ = dM +
dV (0 ) é válida para todo conjunto (~r, t), onde ~r é o vetor
posição de qualquer ponto pertencente ao interior do sistema (subseção 1.1.1). Por isso, convém
substituir a igualdade ρ = dM +
dV (0 ) por
dM
ρ(~r, t) = (~r, t), (1.1)
dV
onde a densidade de massa, dM
dV (~
r, t), é a tendência de crescimento da massa com aumento do
volume no instante t, no ponto interior do sistema localizado por ~r, no qual tanto M como V
sempre são nulos.
Convencionando essa interpretação para a notação dM
dV (~r, t), torna-se redundante a
+
informação 0 , que a partir daqui não mais será utilizada neste texto.
Ressalte-se que foram mostradas a forma como se atribui o valor de uma propriedade intensiva
a um ponto (sempre por meio de extrapolação de resultados experimentais, jamais por medida
experimental direta, impossı́vel de ser efetuada em ponto) e, também, a importância de não
omitir o adjetivo médio(a), no caso da propriedade extensiva não aditiva correspondente. Além
disso, foi
dM
indicado o significado da notação dV (~
r, t).
1.2.3 Tipos de propriedades intensivas

Existem quatro tipos de propriedades intensivas, a seguir apresentados.
Densidade
Se no item Propriedade intensiva e seu valor médio, da subseção 1.2.2, a propriedade exten-
siva aditiva massa, M , fosse trocada por qualquer outra propriedade extensiva aditiva ou, sob
condições especiais, também não aditiva, x, no lugar da eq. 1.1, que aparece ao final do menci-
onado item, terı́amos
dx
xv (~r, t) = (~r, t), (1.2)
dV
onde xv (~r, t) é a densidade de x. Por exemplo, se x = U , energia interna (extensiva aditiva),
ou x = S, entropia (extensiva não aditiva, mas sob condições especiais), onde U , S e as
condições especiais serão definidas posteriormente, respectivamente terı́amos a densidade de
energia interna, Uv (~r, t), e a densidade de entropia, Sv (~r, t). Note que, de acordo com essa
grafia,
para a densidade de massa dever-se-ia escrever Mv (~r, t) em vez de ρ(~r, t),
porém esta última é a notação convencional. Analogamente, para a densidade da proprie-

dade extensiva aditiva quantidade de matéria, Nv (~r, t) = dN
dV (~
r, t), também existe convenção
especı́fica. De fato,
a densidade de quantidade de matéria é denominada concentração, sendo grafada
c(~r, t) = dN
dV (~
r, t).
A integral da densidade xv (~r, t), sobre o volume V de qualquer sistema,20 é
Z V Z V
dx
xv (~r, t) dV̌ = (~r, t) dV̌ = x(t),
0 0 dV̌
onde x(t) é o valor da propriedade extensiva x para o sistema considerado, no instante t. Se
0 < V1 < V , evidentemente
Z V Z V1 Z V
dx dx dx
(~r, t) dV̌ = (~r, t) dV + (~r, t) dV̌ = x(t),
0 dV̌ 0 dV V1 dV̌
logo, x(t) é a soma dos respectivos valores da propriedade x para os dois subsistemas em
que o sistema foi dividido, no instante t. Considerando que, para uma propriedade extensiva
ser aditiva, a aditividade deve ser garantida sempre, para quaisquer subsistemas de qualquer
sistema (subseção 1.2.1), a última igualdade destacada não exige que a propriedade x seja
aditiva. Porém, tal igualdade exige que,
se a propriedade extensiva x for não aditiva, sua densidade seja obtida (para a
obtenção veja o item Propriedade intensiva e seu valor médio da subseção 1.2.2)
sob condições especiais, para as quais a aditividade seja garantida (por exemplo,
para a entropia as condições serão apresentadas na subseção 4.2.6).
Note que nem sempre existem tais condições especiais. Por exemplo, se x for o inverso da
massa, tais condições inexistem e não se pode definir a densidade do inverso da massa, porque
tal densidade diverge, embora exista a densidade de massa.
Especı́fica
No entanto, além das densidades, são também usadas as propriedades intensivas ditas es-
pecı́ficas, xw (~r, t) = xρv (~r, t) = [ dVdx dV
dM ](~
dx
r, t) = dM (~r, t), onde xw (~r, t), xv (~r, t) e ρ(~r, t) se
referem ao mesmo ponto interior do mesmo sistema, no mesmo instante. Evidentemente,
dV
Vw (~r, t) = dM (~r, t) = ρ−1 (~r, t), ou seja, o volume especı́fico é o inverso da densidade de massa.
Molar
xv dx dV
São também muito utilizadas as propriedades molares xm (~r, t) = c (~
r, t) = [ dV dN ](~
r, t) =
dx
dN (~
r, t), onde xm (~r, t), xv (~r, t) e c(~r, t) se referem ao mesmo ponto interior do mesmo sistema,
no mesmo instante. Evidentemente, Vm (~r, t) = dN dV
(~r, t) = c−1 (~r, t), ou seja, o volume molar é
o inverso da concentração. Seja um sistema contendo J espécies quı́micas distintas no instante
dN
t. Para as J quantidades de matéria (x = Nj , j = 1, . . . , J) molares, Nj m (~r, t) = dNj (~r, t),
também existem convenções especı́ficas. De fato,
20
A notação x̌ é usada para distinguir a variável de integração do limite superior de integração, x.
a quantidade de matéria molar da j-ésima espécie quı́mica é denominada sua fração

dN
em mol, sendo grafada Xj (~r, t) = dNj (~r, t).
PJ
PJ PJ dNj d j=1
Nj dN PJ
Tem-se j=1 Xj (~
r, t) = j=1 dN (~
r, t) = dN (~r, t) = dN (~
r, t) = 1, porque N = j=1 Nj .
Logo,
J
X
Xj (~r, t) = 1. (1.3)
j=1
Denomina-se composição do ponto ~r, no instante t, ao conjunto de J − 1 frações em mol

X1 (~r, t), . . . , XJ−1 (~r, t).
Denominada caso a caso

Para o mesmo ponto interior do mesmo sistema, no mesmo instante, considere as densidades
yv (~r, t), x1v (~r, t), x2v (~r, t),. . . , xKv (~r, t), respectivamente correspondentes às propriedades ex-
tensivas (aditivas ou não aditivas) y(t), x1 (t), x2 (t),. . . , xK (t), onde se impõe que exista a
função diferenciável (yv )Ψv , sendo Ψv (~r, t) = (x1v (~r, t), x2v (~r, t), . . . , xKv (~r, t)). Pode-se, então,
sempre para o mesmo ponto interior do mesmo sistema, no mesmo instante, definir as proprie-
∂yv
dades intensivas ∂x kv
(Ψv (~r, t)),21 para k = 1, . . . , K. Esse tipo de propriedade intensiva recebe
um nome especial, caso a caso (por exemplo, temperatura, pressão, potencial quı́mico etc.).
∂yv
Então, ∂x k
(Ψv (~r, t)), para k = 1, . . . , K, é a tendência de alteração no valor da variável
v
dependente yv (~r, t) com mudança no valor da variável independente xkv (~r, t), no ponto ~r interior
do sistema, no instante t, mantidas constantes as demais K − 1 variáveis independentes. Resta,
porém, responder à indagação: a alteração no valor da variável independente xkv (~r, t) seria
causada por alteração no vetor posição ~r, ou do instante t, ou de ambos? Define-se, então, que
∂yv
a notação ∂xkv (Ψv (~r, t)) se refere à possibilidade de alteração temporal e exclui a
de mudança no vetor posição ~r.
Note que, se não houvesse tal exclusão, seria necessário informar a direção e o sentido da
∂yv
mudança de ~r, porque o valor de ∂x k
(Ψv (~r, t)) dependeria dessa informação suplementar. Logo,
v
∂yv
se não houvesse a mencionada exclusão, a notação ∂xkv (Ψv (~r, t)) seria ambı́gua, portanto errada.
Embora esse tipo de propriedade intensiva tenha sido exemplificado derivando parcialmente uma
densidade em relação a outra densidade,
ele inclui a derivação parcial, ou única, de propriedade intensiva em relação a outra

propriedade intensiva, quaisquer que sejam.
21 dy
dy
A substituição do sı́mbolo d, no numerador e denominador da função derivada dx x
e da sua imagem dx
(x),
pelo sı́mbolo ∂ ocorre quando a função diferenciável de uma única variável independente (ver nota de rodapé
da subseção 1.1.4), yx , é substituı́da pela função diferenciável de múltiplas variáveis independentes yΨ , onde
Ψ
= (x
1 , . . . , xK ) representa o conjunto de variáveis independentes. Neste caso, cada função derivada parcial,
∂y
∂xk
, existe e não é descontı́nua por salto (duas imagens com diferença finita entre elas, para o mesmo
Ψ
∂y ∂y
argumento), tendo como imagem ∂x k
(Ψ), para k = 1, . . . , K. Cada imagem ∂x k
(Ψ) é obtida considerando
constantes todas as variáveis independentes, salvo xk , e calculando-se a derivada parcial como se fosse uma
∂y ∂y ∂y
derivada única. Por exemplo, se y = x1 tan x2 ln x3 , então ∂x1
= tan x2 ln x3 , ∂x2
= xcos
1 ln x3
x2
e ∂x3
= x1 tan
x3
x2
.
1.3 Equação diferencial

1.3.1 Definição de equação diferencial exata e inexata
Diferenciais (dy e dxk , sendo k = 1, . . . , K na seguinte eq. 1.4) são reais de valor indeter-
minado, finitos22 ou infinitesimais,23 os quais se relacionam entre si por meio de combinação
linear. Os coeficientes da combinação linear são imagens de funções (fk )x1 ,...,xK arbitrárias das
coordenadas independentes x1 , . . . , xK de ponto pertencente a espaço de K ≥ 1 dimensões.24
Tais coordenadas variam de modo contı́nuo dentro do volume K-dimensional formado pelos
respectivos intervalos abertos de definição. A mencionada combinação linear recebe o nome de
equação diferencial.25 Seja, então, a equação diferencial
K
X
dy = fk (x1 , . . . , xK ) dxk . (1.4)
k=1
A eq. 1.4 será uma equação diferencial exata se e somente se, dentro do volume aberto
K-dimensional descrito no primeiro parágrafo:
dy dy
1. para K = 1, existir função diferenciável26 yx tal que f (x) = dx (x), portanto dy = dx (x) dx
(para K = 1 omite-se o ı́ndice em f1 , x1 e dx1 );
2. para K ≥ 2, forem:
(a) diferenciáveis27 todas as funções (fk )x1 ,...,xK , ou seja, existirem e não forem des-
∂fk
contı́nuas por salto todas as K 2 derivadas parciais ∂xl (x1 , . . . , xK ), para l, k =
1, . . . , K;

∂fk
(b) contı́nuas28 todas as K 2 funções derivadas parciais ∂xl x ,...,x , para l, k = 1, . . . ,
1 K
K;
(c) obedecidas todas as K(K−1)
2 igualdades, para l 6= k, decorrentes da condição de
integrabilidade de Schwarz,
∂fk ∂fl
(x1 , . . . , xK ) = (x1 , . . . , xK ), para k, l = 1, . . . , K. (1.5)
∂xl ∂xk
Se, para K = 1, a condição 1 não for obedecida ou se, para K ≥ 2, alguma entre três condições
(a), (b) ou (c) não for obedecida, a eq. 1.4 será denominada equação diferencial inexata no
volume considerado. Em analogia ao que acontece para K = 1, para K ≥ 2, se a eq. 1.4 for
uma equação diferencial exata, existirá função diferenciável yx1 ,...,xK , chamada função primitiva
(esta denominação é válida para K ≥ 1) tal que
∂y
fk (x1 , . . . , xK ) = (x1 , . . . , xK ), para k = 1, . . . , K, (1.6)
∂xk
22
Nota de rodapé da subseção 1.1.1.
23
Infinitesimal significa com módulo menor do que qualquer valor finito.
24
Veja, por exemplo, Apostol, Tom M., Calculus, Wiley, v. I, 1991, v. II, 2007.
25
Veja, por exemplo, Ince, Edward L., Ordinary Differential Equations, Dover, 1956 (original de 1926).
26
27
28
A diferenciabilidade colocada na condição (a) garante que as funções derivadas não apresentem descontinui-
dades por salto, mas permite que elas contenham descontinuidades essenciais. Veja, por exemplo, Malik, S. C.;
Arora, Savita, Mathematical Analysis, New Age International, 2017 (original 2009).
dentro do mencionado volume aberto K-dimensional.

Quando K ≥ 2 a afirmação reversa, porém, não é verdadeira, porque a existência da função
diferenciável yx1 ,...,xK , dentro do citado volume, não garante que a eq. 1.4 seja exata no mesmo

∂y
volume, tal garantia só existindo quando as funções ∂xk x ,...,x , para k = 1, . . . , K, também
1 K
forem todas elas diferenciáveis no mencionado volume, sendo contı́nuas as correspondentes
derivadas. Portanto, a existência de uma função diferenciável yx1 ,...,xK , conjuntamente à sa-
tisfação das condições (a) e (b), assegura que a condição (c) também seja satisfeita. Esta última
afirmação pode ser colocada de outro modo, a saber,
se a função yx1 ,...,xK , K ≥ 2, for suave no mı́nimo de segunda ordem,29 dentro do
volume K-dimensional formado pelos intervalos contı́nuos e abertos de definição das
variáveis independentes x1 , . . . , xK existirá sua correspondente equação diferencial,
ela será válida em todos os pontos do mencionado volume e, além disso, tal equação
diferencial será exata. Já para K = 1, a condição 1 mostra que basta ser a função
suave, no mı́nimo de primeira ordem, para que afirmação análoga seja correta.
Então, se a função yx1 ,...,xK , K ≥ 2, for suave no mı́nimo de segunda ordem, a eq. 1.6 poderá
ser substituı́da nas eqs. 1.4 e 1.5; logo, ter-se-á a equação diferencial exata
K
X ∂y
dy = (x1 , . . . , xK ) dxk , (1.7)
k=1
∂xk
a qual satisfará à condição de integrabilidade de Schwarz
∂ ∂y ∂ ∂y

(x1 , . . . , xK ) = (x1 , . . . , xK ), para k, l = 1, . . . , K. (1.8)
∂xl ∂xk ∂xk ∂xl
1.3.2 Exemplo de equação diferencial exata e inexata

Exemplo para exata
A equação
dy = cos x1 cos x2 dx1 − sin x1 sin x2 dx2
é uma equação diferencial exata. De fato,
1. tem-se
∂f1 ∂ cos x1 cos x2
= = − sin x1 cos x2 ,
∂x1 ∂x1
= = − cos x1 sin x2 ,
∂x2 ∂x2
∂f2 ∂ sin x1 sin x2
= − = − cos x1 sin x2 e
∂x1 ∂x1
∂f2 ∂ sin x1 sin x2
= − = − sin x1 cos x2 ,
∂x2 ∂x2
∂fk
portanto, todas as K 2 = 4 derivadas parciais ∂xl (x1 , . . . , xK ), para k, l = 1, . . . , K, exis-
tem.
29
A função yx1 ,...,xK , K ≥ 1, será suave de ordem n quando ela e suas derivadas forem contı́nuas, até a derivada
de ordem n. O adjetivo suave, sem que uma ordem seja especificada, indica continuidade da função e de suas
derivadas de todas as ordens.
2. examinando as 4 derivadas parciais, verifica-se que todas elas são contı́nuas.

K(K−1)
3. a condição de integrabilidade de Schwarz é obedecida, porque é satisfeita a 2 =1
igualdade
∂f1 ∂ cos x1 cos x2 ∂ sin x1 sin x2 ∂f2

= = − cos x1 sin x2 = − = .
∂x2 ∂x2 ∂x1 ∂x1
Logo, todas as três condições (a), (b) e (c) colocadas na subseção 1.3.1 são obedecidas. Se a eq.
1.7 for aplicada a y = sin x1 cos x2 + C, onde C é uma constante aditiva, chegar-se-á à equação
diferencial destacada no inı́cio deste exemplo. Portanto, a função yx1 ,...,xK correspondente a tal
equação diferencial é uma tabela tal que, para cada par de valores (x1 , x2 ) do argumento, a
correspondente imagem seja y = sin x1 cos x2 + C.
Exemplo de equação inexata

Entretanto, a equação
dy = cos x1 cos x2 dx1 + sin x1 sin x2 dx2
é uma equação diferencial inexata. De fato, ∂x2 = ∂x2 = − cos x1 sin x2 = − ∂ sin ∂x
x1 sin x2
1
= − ∂f2
∂xl , portanto a condição de integrabilidade de Schwarz é desobedecida. Logo, somente as
condições (a) e (b), colocadas na subseção 1.3.1, são obedecidas. Conforme afirmado na citada
subseção, basta desobediência a uma entre as três condições (a), (b) ou (c) para que a equação
diferencial seja inexata e não exista a função yx1 ,...,xK .
1.3.3 Abrangência de equação diferencial exata

A teoria mostrada neste texto utiliza dois tipos de funções yx1 ,...,xK :
1. suave,30 no mı́nimo de segunda ordem, dentro do volume K-dimensional constituı́do pelos

intervalos contı́nuos e abertos de definição das variáveis independentes x1 , . . . , xK . Neste
caso, tanto a função yx1 ,...,xK quanto a sua correspondente equação diferencial exata, cuja
forma é dada pela eq. 1.7, existem em todos os pontos do mencionado volume;
2. pontual, caso em que a função yx1 ,...,xK existe somente num conjunto contável 31 de pontos
isolados, pertencentes ao citado volume K-dimensional, e, portanto, a correspondente e-
quação diferencial (eq. 1.7) não existe em ponto algum deste volume. De fato, fora dos
mencionados pontos isolados a função yx1 ,...,xK não existe; logo, suas correspondentes
funções derivadas parciais também não existem. Além disso, o valor de cada derivada
parcial, nos citados pontos isolados, é um limite matemático obtido a partir dos valores
das imagens da função yx1 ,...,xK nas vizinhanças do ponto considerado, imagens estas
inexistentes.
30
31
Um conjunto será contável quando for possı́vel contar seus elementos, independentemente do número destes
ser finito ou tender para infinito (neste último caso, contagem interminável). Esse conceito contrasta com o de
conjunto contı́nuo, no qual é impossı́vel realizar contagem, porque os elementos estão infinitamente próximos um
do outro, tornando impossı́vel a individualização dos mesmos. Para aprofundar esse conceito, veja, por exemplo,
Halmos, Paul R., Naive set theory, Dover, 2017 (original de 1960).
Note que, às vezes, a função yx1 ,...,xK , referente a determinado processo, é suave no mı́nimo
de segunda ordem no citado volume K-dimensional. Mas a mesma função, no mesmo volume,
é pontual quando referente a outro processo. Logo, às vezes a função yx1 ,...,xK abrange, no
mencionado volume, mais processos do que a sua correspondente equação diferencial exata.
Em outras palavras,
dentro do volume K-dimensional constituı́do pelos intervalos contı́nuos e abertos

de definição das variáveis independentes x1 , . . . , xK , toda equação diferencial exata
abrange, no máximo, tantos processos quanto sua função primitiva.
Capı́tulo 2
Conceitos fundamentais II
2.1 Condição homogênea

2.1.1 Sistema
Suponha que, em determinado instante, os valores de todas as propriedades intensivas sejam
reais respectivamente únicos e invariantes de um ponto para todos os outros pontos do sistema.
De acordo com a definição de propriedade intensiva (subseção 1.2.2), neste momento pode-se,
então, falar do valor de temperatura, pressão, densidade de massa, concentração e de todas as
outras propriedades intensivas, referentes ao sistema, porque um único valor existe, no sistema,
para cada propriedade intensiva. Por definição,
um sistema é homogêneo em determinado instante t se, naquele momento, os valores
de todas as suas propriedades intensivas forem respectivamente os mesmos em todos
os pontos do sistema. Além disso, no instante t, para toda propriedade intensiva,
cada uma delas indistintamente representada por x, não é permitida descontinuidade
no tempo, nem quanto ao seu valor, x(t), nem quanto à tendência de alteração
temporal do mesmo, dxdt (t).
Em sistema homogêneo, o gráfico de massa contra volume, mencionado na subseção 1.2.2, não
mais pode apresentar qualquer forma, necessariamente assumindo a forma de uma reta que
passa pela origem. Por isso, em sistema homogêneo ρ(~r, t) = dM r, t) = M
dV (~ V (t), onde M e V se
referem ao sistema ou a qualquer subsistema dele. Analogamente,
todas as derivadas a que se referem os primeiros três tipos de propriedade intensiva
apresentados na subseção 1.2.3 transformam-se em quocientes.
De acordo com o quarto tipo de propriedade intensiva presente na subseção 1.2.3, tem-se as
∂yv dy
propriedades ∂x k
(Ψv (~r, t)), onde yv (~r, t) = dV (~r, t), xkv (~r, t) = dx
dV (~
k
r, t), para k = 1, . . . , K, as
v
propriedades y(t), x1 (t), x2 (t),. . . , xK (t) são extensivas, aditivas ou não aditivas e impõe-se a
existência da função diferenciável1 (yv )Ψv , sendo Ψv (~r, t) = (x1 v (~r, t), x2 v (~r, t), . . . , xK v (~r, t)).
Para o caso de sistema homogêneo, na expressão a seguir destacada ocorre a igualdade central
dy
∂yv ∂ dV ∂y ∂y
(Ψv (~r, t)) = dx (Ψv (~r, t)) = xVk (Ψ(t)) = (Ψ(t))
∂xkv ∂ dVk ∂V ∂xk
1
e existe a função diferenciável yΨ , onde Ψ(t) = (x1 (t), x2 (t), . . . , xK (t)). Esse tipo de propri-
edade intensiva que, caso a caso, recebe um nome especial, será neste texto definido somente
para sistemas homogêneos, ou seja, sempre será definido por meio de uma derivada parcial do
∂y
tipo ∂x k
(Ψ(t)), para k = 1, . . . , K.
Entretanto, a validade de cada definição desse tipo de propriedade intensiva, no presente
texto,
não é restrita a sistemas homogêneos, sempre existindo a definição equivalente, em

sistemas não homogêneos.
Por exemplo, a partir da definição de temperatura em sistema homogêneo (logo, a partir de uma
definição de temperatura que, a cada instante, pressupõe que esta seja a mesma em todos os
∂yv
pontos do sistema), a ser apresentada na subseção 4.2.5, utilizando igualdade ∂x k
(Ψv (~r, t)) =
v
∂y
∂xk (Ψ(t)), é imediata a definição de temperatura, no instante t, em cada ponto de sistema não
homogêneo.
De acordo com a definição de propriedade intensiva (subseção 1.2.2), é também possı́vel que
seja garantida a homogeneidade de apenas uma ou mais propriedades intensivas no instante t,
nada se informando sobre as outras. Por exemplo, um sistema será termicamente homogêneo,
ou baricamente homogêneo, ou termobaricamente homogêneo, respectivamente, quando a tem-
peratura, a pressão, ou ambas, forem homogêneas no instante t. Além disso, no instante t, para
a(s) propriedade(s) intensiva(s) considerada(s), cada uma delas indistintamente representada
por x, não é permitida descontinuidade no tempo, nem quanto ao seu valor, x(t), nem quanto
à tendência de alteração temporal do mesmo, dx dt (t). Nada impede que, por exemplo, seja ho-
mogêneo um sistema termicamente homogêneo. Mas, se apenas a(s) propriedade(s) intensiva(s)
considerada(s) for(em) homogênea(s), o sistema não será homogêneo.
2.1.2 Processo
Admite-se que existam processos homogêneos, durante os quais o sistema poderia variar os
valores das propriedades intensivas, mas o sistema permaneceria homogêneo em todo momento
pertencente ao tempo de existência do processo, t# < t < t# , e, também, nos instantes terminais
t# e t# . Note que essa definição exige que, neste tipo especı́fico de processo, nos instantes t# e
t# não sejam permitidas descontinuidades nas sequências de valores das propriedades intensivas,
nem nas tendências de alteração temporal dos mesmos. Mas lembre que, de um modo geral,
tais descontinuidades são permitidas, porque elas apenas são sempre proibidas durante o tempo
de existência do processo (veja o item Conceitos da subseção 1.1.4).
Quando for garantida a homogeneidade de apenas uma ou mais propriedades intensivas,
os mesmos advérbios utilizados para sistemas são também usados para processos. Tem-se,
assim, processos termicamente homogêneos, baricamente homogêneos e termobaricamente ho-
mogêneos. Note que um sistema pode ser homogêneo no instante t porque esse momento
pertence ao tempo de existência de um processo homogêneo. Mas pode, também, acontecer de
um sistema ser homogêneo no instante t sem que esse momento pertença ao tempo de existência
de um processo homogêneo, ou seja, não sendo o sistema homogêneo ao longo de algum inter-
valo aberto e finito que contenha o instante t. Analogamente, para sistemas termicamente
homogêneos, baricamente homogêneos e termobaricamente homogêneos.
2.2 Condição estacionária

2.2.1 Sistema
Por definição,
um sistema é estacionário no instante t se, nesse momento, for nula a tendência
de alteração temporal: (1) para cada ponto do espaço matemático tridimensional
(subseção 1.1.1), da opção de ele pertencer ao sistema (na sua fronteira ou interior),
ou ao seu exterior; (2) para cada ponto no sistema, do valor a ele atribuı́do para
cada propriedade intensiva, o que exige continuidade no tempo, tanto no valor da
propriedade, x(~r, t), quanto na tendência de alteração temporal do mesmo, ∂x ∂t (~
r, t).
Logo, em sistema estacionário no instante t, em cada um dos seus pontos localizados por vetores
~r e para todas as propriedades intensivas, cada uma delas indistintamente representada por x,
tanto x(~r, t) como ∂x r, t) são contı́nuos no tempo e, além disso, ∂x
∂t (~ ∂t (~
r, t) = 0. Então, por causa
da condição (1) colocada na definição,
se um sistema for estacionário no instante t, nesse momento também será nula a
tendência de modificação temporal para qualquer propriedade extensiva do sistema.
Os eventos mencionados na definição de processo, no item Conceitos da subseção 1.1.4, incluem
todas as propriedades do sistema consideradas pela teoria adotada neste texto. Portanto,
se um sistema for estacionário no instante t, nesse momento de dt (t) = 0, ou seja, a
taxa de evolução temporal do processo será nula, sendo o vice-versa também verda-
deiro.
É possı́vel que seja estacionária apenas uma ou mais propriedades intensivas no instante
t, nada se informando sobre as outras. Por exemplo, um sistema será termicamente es-
tacionário, ou baricamente estacionário, ou termobaricamente estacionário respectivamente
quando a temperatura, a pressão, ou ambas, forem estacionárias no instante t, o que exige con-
tinuidade no tempo, tanto no(s) valor(es) da(s) propriedade(s) considerada(s), x(~r, t), quanto
na(s) tendência(s) de alteração(ões) temporal(is) do(s) mesmo(s), ∂x ∂t (~
r, t). Mas, além disso, é
exigido que seja nula a tendência de alteração temporal, para cada ponto do espaço matemático
tridimensional, da opção de ele pertencer ao sistema (na sua fronteira ou interior), ou ao seu ex-
terior. Nada impede que, por exemplo, seja estacionário um sistema termicamente estacionário.
Mas, se apenas a(s) propriedade(s) intensiva(s) considerada(s) for(em) estacionária(s), o sistema
não será estacionário.
Note que a definição de estacionário nada afirma em relação à invariância espacial das pro-
priedades intensivas, no instante t. Logo, em sistema estacionário no instante t, o valor de cada
propriedade intensiva não precisa ser espacialmente invariante naquele momento. Entretanto,
conforme colocado na subseção 2.1.1, em sistema homogêneo no instante t o valor de cada
propriedade intensiva é espacialmente invariante naquele momento, mas não é afirmado que
precise ser nula a tendência de alteração temporal dos valores das propriedades intensivas nos
pontos do sistema, nem que seja necessário ser nula a tendência de alteração temporal, para
cada ponto do espaço matemático tridimensional, da opção de ele pertencer ao sistema, ou ao
seu exterior. Logo, essas tendências não precisam ser nulas, em sistema homogêneo no instante
t. Portanto,
o que se exige em sistema estacionário não se exige no homogêneo e vice-versa.
2.2.2 Processo
Num processo estacionário, todas as propriedades intensivas podem variar de um ponto para
outro do sistema, mas este permanece estacionário em todo momento pertencente ao tempo
de existência do processo t# < t < t# e, também, nos instantes terminais t# e t# . Portanto,
num processo estacionário, o sistema, que pode ser não homogêneo em relação a todas as
propriedades intensivas, para cada uma delas apresenta valor temporalmente imutável em cada
um dos seus pontos, ao longo de todo o tempo de existência do processo e nos seus instantes
terminais t# e t# . Além disso, ao longo de todo o tempo de existência do processo e nos seus
instantes terminais t# e t# , não se alteram os valores de todas as propriedades extensivas do
sistema.
Note que essa definição exige que, neste tipo especı́fico de processo, nos instantes t# e t#
não seja permitida descontinuidade nas sequências de valores das propriedades intensivas, nem
nas tendências de alteração temporal dos mesmos. Mas lembre que, de um modo geral, tais
descontinuidades são permitidas, porque elas apenas são sempre proibidas durante o tempo de
existência do processo (veja o item Conceitos da subseção 1.1.4). Quando for garantido que
apenas uma ou mais propriedades intensivas são estacionárias, os mesmos advérbios utiliza-
dos para sistemas são também usados para processos. Tem-se, assim, processos termicamente
estacionários, baricamente estacionários e termobaricamente estacionários.
Um sistema pode ser estacionário no instante t porque esse momento pertence ao tempo
de existência de um processo estacionário. Mas pode, também, acontecer de um sistema ser
estacionário no instante t sem que esse momento pertença ao tempo de existência de um processo
estacionário, ou seja, não sendo o sistema estacionário ao longo de algum intervalo aberto e
finito que contenha o instante t. Neste caso, o instante t no qual o sistema é estacionário será
o momento final de processo anterior A e inicial de processo posterior B; logo, t = t# A = tB # .
Analogamente, um sistema termicamente estacionário no instante t pode, ou não, perten-
cer a processo termicamente estacionário, um sistema baricamente estacionário pode, ou não,
pertencer a processo baricamente estacionário, e um sistema termobaricamente estacionário
pode, ou não, pertencer a processo termobaricamente estacionário. Mas, nesses três casos, na
situação de não pertencimento não é preciso que o instante t seja, conjuntamente, terminal de
um processo e inicial de outro, embora isso possa acontecer.
2.3 Condição de equilı́brio

2.3.1 Sistema
Definição
Quando z(t) for o valor de uma função de processo no instante t, a derivada dzdt (t) será o valor
de uma potência trocada entre o sistema e seu exterior naquele momento. Isso acontece porque
os valores das funções de processo do sistema medem energias por ele trocadas com seu exterior,
desde um instante referencial até o momento t considerado. Então, por definição,
um sistema estará em equilı́brio2 no instante t se, nesse momento, ele se encontrar

estacionário e não trocar potência alguma com seu exterior.
2
Classifica-se o equilı́brio como estável, metaestável ou instável, conforme será colocado na subseção 4.1.5.
Quando não afetado por um desses três adjetivos, neste texto o termo equilı́brio sempre será a união das três
possibilidades (não se sabe qual(is) das três está(ão) sendo considerada(s)).
Essa definição conceitual de equilı́brio pode ser escrita
∂z dz
(~r, t) = 0 e (t) = 0, (2.1)
∂t dt
respectivamente sendo z(~r, t) o valor de toda propriedade intensiva não homogênea em qualquer
ponto ~r do sistema e z(t) o valor de toda propriedade intensiva homogênea, ou extensiva, ou
função de processo envolvida pela teoria neste texto adotada.3
As eqs. 2.1 podem ser escritas de modo alternativo. De fato, seja τt qualquer função suave
no mı́nimo de primeira ordem (veja a subseção 1.3.1), estritamente crescente ou decrescente4
de t. Por derivação em cadeia, ∂z
∂t (~
∂z
r, t) = ∂τ (~r, τ ) dτ dz dz dτ
dt (t) e dt (t) = dτ (τ ) dt (t). Essas derivações
dτ ∂z dz
em cadeia mostram que, como dt (t) 6= 0, necessariamente ∂τ (~
r, τ ) =0 e dτ (τ ) = 0 quando o
∂z dz
sistema estiver em equilı́brio porque, neste caso, tem-se ∂t (~
r, t) =0 e dt (t) = 0. Então, para
∂z dz
essa definição de τt , as igualdades ∂τ (~
r, τ ) =0 e dτ (τ ) = 0 são equivalentes às eqs. 2.1.
Porém,
seja τt qualquer função de t não constante5 e suave, no mı́nimo de primeira ordem.

dτ
Neste caso, é permitida a igualdade dt (t) = 0 e, na situação de ela ocorrer estando o sistema em
∂z
equilı́brio, as derivações em cadeia mostradas no parágrafo anterior não causarão ∂τ (~
r, τ ) =0
dz
e dτ (τ )
= 0. Entretanto, o fato de τt ser suave no mı́nimo de primeira ordem impõe que, para
sistema em equilı́brio, estas duas últimas igualdades continuem sendo obedecidas no limite
dτ dτ dτ
dt (t) → 0, obtido à direita ou à esquerda de dt (t) = 0, a partir de região onde dt (t) 6= 0. Logo,
para τt definido conforme o destaque deste parágrafo, as igualdades
∂z dz
(~r, τ ) = 0 e (τ ) = 0 (2.2)
∂τ dτ
também são equivalentes às eqs. 2.1 e à definição conceitual de equilı́brio. Entretanto, as eqs.
2.2 são de grande utilidade.6
As definições de equilı́brio apenas térmico, bárico ou termobárico são análogas a essa
condição para o equilı́brio, mas restritas à(s) propriedades(s) intensiva(s) correspondente(s).
Portanto, um sistema que, no momento t, seja termicamente estacionário e, além disso, não
troque potência térmica7 com seu exterior, é um sistema em equilı́brio térmico no instante con-
siderado. Ainda, um sistema que, no momento t, seja baricamente estacionário e, além disso,
3
A teoria neste texto adotada é apresentada na subseção 2.4.4.
4
Se τt for uma função crescente de t, então para t# < t1 < t2 < t# tem-se τ (t2 ) ≥ τ (t1 ). Se τt for uma função
decrescente de t, então para t# < t1 < t2 < t# tem-se τ (t2 ) ≤ τ (t1 ). Evidentemente a função identidade, cuja
imagem t = τ (t) para todo t tal que t# < t < t# , é uma função crescente de t. Aliás, a função identidade é uma
função estritamente crescente, porque τ (t2 ) > τ (t1 ).
5
O conceito de função constante, quando não explicitado o intervalo de variação do argumento no qual
a imagem da função permanece constante, subentende o inteiro intervalo de variação do argumento. Logo,
obrigatoriamente, uma função não constante não permanece constante sobre todo o intervalo de variação do
seu argumento. Mas ela pode, ou não, permanecer constante durante subintervalos finitos, ou valores isolados,
pertencentes a esse intervalo.
6
Neste texto, as eqs. 2.2 serão utilizadas no item Aplicação dos conceitos nos instantes terminais do processo
quı́mico suave da subseção 6.2.3.
7
A definição de potência térmica será fornecida na subseção 3.1.5. O adjetivo térmico significa referente à
temperatura, e a troca de potência térmica é causada por diferença de temperatura.
não troque potência bárica8 com seu exterior é um sistema em equilı́brio bárico, no instante con-
siderado. Evidentemente, a condição de termobaricamente estacionário, conjuntamente com a
impossibilidade de troca tanto para potência térmica, como bárica, leva o sistema ao equilı́brio
termobárico. Nesses três casos, as eqs. 2.1 e 2.2 são válidas somente para a(s) correspondente(s)
propriedade(s) intensiva(s) e potência(s) trocada(s) com o exterior.
Homogeneidade e troca de potência

Suponha que, no instante t, o sistema troque com seu exterior algum tipo de potência. As
distribuições espaciais dos valores de algumas propriedades intensivas são mais influenciadas
por tal troca do que as distribuições de outras, dependendo do tipo de potência trocada. Por
isso as alterações, para as distribuições espaciais de algumas propriedades intensivas, podem ser
tão pequenas que se tornem indetectáveis pelos instrumentos utilizados. Neste caso, pode-se
considerar que eventuais homogeneidades (subseção 2.1.1) de tais propriedades intensivas não
seriam afetadas pela troca.
Entretanto, é impossı́vel que um sistema troque com seu exterior determinado tipo de
potência sem que a distribuição espacial da propriedade intensiva correspondente seja afetada.
Por exemplo, é impossı́vel que potência térmica seja trocada sem que seja alterada a distribuição
espacial da temperatura no sistema. Como consequência, a homogeneidade de determinada
propriedade intensiva do sistema, no instante t, é suficiente para garantir que não haja troca
da potência correspondente a essa propriedade, nesse momento t. Continuando com o mesmo
exemplo, a homogeneidade térmica garante a impossibilidade de troca de potência térmica.
Logo,
a homogeneidade do sistema, no instante t, é suficiente para garantir que não haja

qualquer troca da potência entre o sistema e seu exterior, no mesmo momento t.
Portanto, embora a condição para equilı́brio, em sistema homogêneo, evidentemente esteja

incluı́da naquela já apresentada no inı́cio do item Definição desta subseção 2.3.1, neste caso
especı́fico tal condição também pode ser escrita:
em sistema homogêneo, para que o equilı́brio ocorra no instante t é necessário que,

conjuntamente, o sistema também seja estacionário nesse momento.
De novo, para sistemas termicamente, baricamente ou termobaricamente homogêneos, as

correspondentes definições de equilı́brio térmico, bárico ou termobárico estão incluı́das naque-
las já apresentadas. Mas, alternativamente, no caso especı́fico de sistema termicamente ho-
mogêneo, a definição de equilı́brio térmico no instante t exige que, conjuntamente, o sistema
seja termicamente estacionário nesse momento. Analogamente, para sistemas baricamente ou
termobaricamente homogêneos.
2.3.2 Processo
Um processo que mantenha o sistema em equilı́brio ao longo de todo o tempo de existência do
processo e, também, nos seus instantes terminais é chamado processo estático. Considerando a
apresentada condição para o sistema estar em equilı́brio (subseção 2.3.1), tem-se que,
8
A potência bárica é uma especı́fica potência atérmica total, sendo esta última definida na subseção 3.1.5. O
adjetivo bárico significa referente à pressão, e a troca de potência bárica é causada por diferença de pressão.
num processo estático, ao longo de todo o tempo de existência do processo e nos seus
instantes terminais t# e t# , o sistema não troca potência alguma com seu exterior
e, além disso, é estacionário.
Mas a condição alternativa de equilı́brio, especı́fica para sistema homogêneo, indica que
um processo conjuntamente estacionário e homogêneo mantém o sistema em equilı́-

brio durante todo o tempo de existência do processo e nos seus instantes terminais
t# e t# , sendo portanto um processo estático.
Logo, a imposição de processo conjuntamente estacionário e homogêneo garante a impossibili-

dade de troca de qualquer potência entre o sistema e seu exterior, ao longo de todo o tempo
de existência do processo e nos seus instantes terminais t# e t# . Então, um subconjunto dos
processos estáticos são os estáticos homogêneos.
Um processo que mantenha o sistema em equilı́brio térmico (ou bárico, ou termobárico)
ao longo de todo o tempo de existência do processo e, também, nos seus instantes terminais é
chamado processo isotérmico, abreviatura iT (ou isobárico, abreviatura iP, ou isotermobárico,
abreviatura iTP). Nada impõe que o mesmo aconteça com as outras propriedades intensivas,
ao contrário do que ocorreria se o processo fosse estático, porque apenas o equilı́brio térmico
(ou bárico, ou termobárico) precisa ser mantido. Portanto,
todo processo estático é isotérmico, isobárico e isotermobárico. Mas um processo

isotérmico, isobárico ou isotermobárico não precisa ser estático.
Considerando a definição de sistema em equilı́brio térmico (ou bárico, ou termobárico) (subseção

2.3.1), tem-se que,
num processo isotérmico (ou isobárico, ou isotermobárico), ao longo de todo o tempo

de existência do processo e nos seus instantes terminais t# e t# , o sistema não
altera o valor da temperatura (ou da pressão, ou nem da temperatura, nem da
pressão) em qualquer um dos seus pontos; logo, é termicamente (ou baricamente, ou
termobaricamente) estacionário, e, além disso, o sistema não troca potência térmica
(ou bárica, ou nem térmica, nem bárica) com seu exterior.
A definição alternativa de equilı́brio térmico (ou bárico, ou termobárico), especı́fica para

sistema termicamente (ou baricamente, ou termobaricamente) homogêneo, indica que
um processo termicamente (ou baricamente, ou termobaricamente) estacionário e

termicamente (ou baricamente, ou termobaricamente) homogêneo mantém o sistema
em equilı́brio térmico (ou bárico, ou termobárico) durante todo o tempo de existência
do processo e nos seus instantes terminais t# e t# , sendo portanto um processo
isotérmico (ou isobárico, ou isotermobárico).
Logo, a imposição de que o processo seja termicamente (ou baricamente, ou termobaricamente)

estacionário e, além disso, também termicamente (ou baricamente, ou termobaricamente) ho-
mogêneo garante a impossibilidade de troca de potência térmica (ou bárica, ou nem térmica,
nem bárica) entre o sistema e seu exterior, ao longo de todo o tempo de existência do processo
e nos seus instantes terminais t# e t# . Então, um subconjunto dos processos isotérmicos são
os isotérmicos termicamente homogêneos. Analogamente para processos isobáricos e isoter-
mobáricos.
Um sistema pode estar em equilı́brio no instante t porque esse momento pertence ao tempo
de existência de um processo estático. Mas pode, também, acontecer de um sistema estar em
equilı́brio no instante t sem que esse momento pertença ao tempo de existência de um processo
estático, ou seja, não ocorrendo equilı́brio no sistema ao longo de algum intervalo aberto e finito
que contenha o instante t. Neste caso, o instante t de equilı́brio do sistema será o momento final
de processo anterior A e inicial de processo posterior B; logo, t = t# A = tB # . Analogamente,
um sistema em equilı́brio térmico pode, ou não, pertencer a processo isotérmico, um sistema
em equilı́brio bárico pode, ou não, pertencer a processo isobárico e um sistema em equilı́brio
termobárico pode, ou não, pertencer a processo isotermobárico.
2.4 Teorias temporal e atemporal

2.4.1 “Processo reversı́vel”
A termodinâmica habitualmente ensinada tem, como um de seus conceitos fundamentais, o de
“processo reversı́vel”.
Definição
Por definição, em “processo reversı́vel”:
1. o sistema se encontra em equilı́brio. Sob o enfoque da teoria temporal apresentada neste
texto, sistema em equilı́brio é definido na subseção 2.3.1;
2. os valores das propriedades do sistema modificam-se continuamente, mas sempre man-
tendo o sistema em equilı́brio. Sob o enfoque da teoria temporal apresentada neste texto,
todo sistema em equilı́brio é estacionário, portanto os valores das propriedades do sistema
não se alteram no tempo;
3. trocas energéticas com o exterior podem ocorrer. Sob o enfoque da teoria temporal
apresentada neste texto, todo sistema em equilı́brio não troca potência (derivada temporal
da energia) alguma com seu exterior.
Portanto, sob o enfoque da teoria temporal apresentada neste texto, “processo reversı́vel” é algo
que não ocorre ao longo do intervalo temporal finito chamado tempo de existência do processo
(item Conceitos da subseção 1.1.4).
Intervalo de integração temporal infinito

Se z representar qualquer propriedade ou função de processo, seja a função zt e sua função

dz
derivada dt t , ambas contı́nuas para o argumento t situado no intervalo temporal t# ≤ ta <
t < tb ≤ #
t . Seja za = limt→ta z(t), zb = limt→tb z(t), zb − za finito e tb − ta → +∞ para todo ta
e tb no intervalo de variação definido. Então, dz
dt (t) → 0 para qualquer t. Neste caso, a integral
R +∞ dz dz
−∞ dt (t)dt, com dt (t) → 0, apresenta valor indeterminado, mas a indeterminação pode ser
R zb R zb R +∞ dz R zb
levantada efetuando-se a integral za dz, porque za dz = −∞ dt (t)dt e za dz = zb − za é
R +∞ dz dz
finito. Logo, o valor de −∞ dt (t)dt, com dt (t) → 0, é calculável e não precisa ser nulo. Porém,
R tb dz dz
é nulo o valor de ta dt (t)dt, com dt (t) = 0 e tb − ta finito para todo ta e tb dentro do intervalo
de variação definido. Percebe-se, assim, que
propriedades cujo valor seja imutável, ao longo de intervalo temporal finito, podem
alterar-se quando o lapso de tempo tender para infinito. Além disso, potências
referentes a trocas energéticas entre o sistema e seu exterior, sempre nulas durante
intervalo temporal finito, podem corresponder a trocas não nulas quando o intervalo
de tempo tender para infinito.
Atemporalidade e aspas
Porém, a imposição conjunta zb − za finito e tb − ta → +∞, logo, dz dt (t) → 0, efetuada
no item Intervalo de integração temporal infinito, implica enfoque atemporal. De fato, neste
caso zb − za deixa de ser um único valor definido pela função zt , passando a não mais ser
definido por essa função. Então, de acordo com a teoria temporal apresentada neste texto,
z também deixa de ser uma propriedade, ou função de processo (subseção 1.1.4). Porém,
a termodinâmica habitualmente ensinada exige que z seja uma propriedade, ou função de
processo, e, conjuntamente, esta última teoria não propõe a função temporal zt para definir
propriedade e função de processo.
Por desconsiderar a função zt ,
a termodinâmica habitualmente ensinada é atemporal
e, em enfoque atemporal:
1. o conceito de processo não mais pode ser aquele definido no item Conceitos da subseção
1.1.4, porque tal definição atribui um tempo de existência finito a qualquer processo;
2. os conceitos de sistema estacionário (subseção 2.2.1) e em equilı́brio (subseção 2.3.1), no

instante t, também não mais podem continuar na forma como foram apresentados, porque
tal forma impõe que zt exista e apresente tendência de variação temporal nula, no instante
t;
3. não existe o conceito de reverso no tempo (um exemplo de uso desse conceito é a reação
quı́mica reversa, que será definida na subseção 6.2.4). Além disso, o “processo reversı́vel”
da termodinâmica habitualmente ensinada nada tem em comum com o conceito de reação
quı́mica reversı́vel, que será apresentado na subseção 6.2.5.
Neste texto, aspas sempre indicam que as expressões por elas envolvidas não apresentam os sig-
nificados atribuı́dos, neste mesmo texto, a tais expressões. Por exemplo, o conceito de “processo
reversı́vel” é uma idealização, feita pela termodinâmica habitualmente ensinada, incompatı́vel
com a realidade, que percebemos ser temporal.
“Processo”-limite
Entretanto, neste texto o “processo reversı́vel” proposto pela termodinâmica habitualmente
ensinada é muito útil e conveniente, porque ele é conceitualmente entendido como
um limite matematicamente bem definido, mas, porque atemporal, inexistente na

realidade que percebemos temporal. Portanto, ele é experimentalmente inatingı́vel.
Convém comparar esse limite ao processo estático, o qual acontece ao longo de um intervalo
finito de tempo e para o qual, conforme colocado em destaque no inı́cio da subseção 2.3.2:
1. o sistema em equilı́brio permanece idêntico, no que se refere a todas as suas proprieda-

des intensivas e extensivas; logo, mantém-se estacionário ao longo de todo o tempo de
existência do processo e nos seus instantes terminais t# e t# ;
2. o sistema em equilı́brio não troca energia com seu exterior ao longo de todo o tempo de
existência do processo e nos seus instantes terminais t# e t# .
Já no “processo”-limite:
1. o sistema em equilı́brio pode alterar os valores de suas propriedades intensivas e extensivas;
2. o sistema em equilı́brio pode trocar energia com seu exterior.
Mas note que, assim como os conceitos de sistema em equilı́brio e processo estático (respecti-
vamente, as subseções 2.3.1 e 2.3.2),
o “processo”-limite é definido tanto para sistema homogêneo como não homogêneo e,

em homenagem a esta fundamental ideia para o desenvolvimento da termodinâmica,
neste texto sempre será denominado “processo reversı́vel”.
2.4.2 Igualdade numérica e entre conjuntos de números

Igualdade numérica
Um conceito aritmético básico é o de que todo número contém infinitos algarismos, e a igualdade
entre dois números ocorre quando cada algarismo, presente na mesma posição em relação à
vı́rgula, for o mesmo nos dois números. Coerentemente com esse conceito,
ao se igualar x a determinado valor numérico, subentende-se incerteza nula no valor

atribuı́do a x, a não ser que esta seja explicitamente informada,
ou seja, infinitos zeros são sempre subentendidos após o último algarismo não nulo depois da
vı́rgula ou, no caso de algum inteiro, infinitos zeros são supostos após a vı́rgula. De fato, é isso
o que se faz em qualquer operação aritmética. Aliás, é justamente por causa disso que surge
o conceito de algarismo significativo. Por exemplo, suponha que, no instante t, tenha-se um
sistema termicamente homogêneo a 298, 0 ± 0, 05 K, porque ± 0, 05 K é a precisão instrumental
disponı́vel para medir temperatura. Então,
se A e B forem dois pontos do sistema, não se poderá afirmar que TA (t) é numericamente
igual a TB (t), mas apenas que a diferença numérica entre esses valores é, no máximo, de
0, 1 K;
além disso, também não se poderá afirmar que o sistema se encontra termicamente homogêneo
em T (t) = 298 K, porque isso implica afirmar que a temperatura de todos os pontos do
sistema é de 298 K com infinitos zeros após a vı́rgula. Mas,
para uma pequena faixa de erro não explı́cita, pode-se escrever T (t) ' 298 K.
Igualdade entre conjuntos de números

Entretanto, além da igualdade numérica também se define aquela entre conjuntos de números.
Assim, retornando ao exemplo do parágrafo anterior, TA (t) = TB (t) pode significar que o
conjunto de valores para temperatura que o ponto A pode assumir no instante t é, exatamente,
o mesmo conjunto atribuı́do ao ponto B, no mesmo momento.
Neste texto, a não ser quando for explicitamente informado que a igualdade é
numérica, para o sinal matemático = sempre é subentendido que se trata de igual-
dade entre conjuntos de números, independentemente de quais forem as operações
algébricas ou de cálculo diferencial e integral indicadas nos dois lados da igualdade.
Aliás, cabe ressaltar que, se xt for diferenciável no instante t,

dx
serão independentes as incertezas nos valores x(t) e dt (t),
a não ser que alguma especificidade seja imposta. Ainda, como um conjunto de números pode
conter um único elemento,
a igualdade numérica é, apenas, um caso especı́fico de igualdade entre conjuntos de

números.
Conforme será mostrado no inı́cio da próxima subseção 2.4.3, o conceito de homogeneidade

repousa sobre a forte distinção existente entre igualdade para conjuntos de números e numérica.
2.4.3 Homogeneidade absoluta

Desde sua primeira menção na subseção 2.1.1 até o final deste texto,
o significado de homogeneidade não adjetivada, ou de homogêneo sem advérbio,

envolve incerteza experimental, portanto se refere à igualdade entre conjuntos con-
tı́nuos de números, os quais apresentam cota9 inferior e superior.
Por esse motivo, processos reais podem, dentro do limite de precisão instrumental, ser conside-
rados:
1. processos homogêneos não estáticos, porque a definição de processo homogêneo (subseção

2.1.2) não obriga tais processos a serem estáticos, tendo sido estes últimos definidos pos-
teriormente (subseção 2.3.2). Para que
um processo homogêneo seja não estático é necessário que a taxa de evolução

temporal do processo (item Conceitos da subseção 1.1.4) seja suficientemente
pequena em relação às taxas temporais de homogeneização para todas as propri-
edades intensivas, entre todos os pontos do sistema, ao longo de todo o tempo
de existência do processo e nos seus instantes terminais;
9
Seja x um real que possa assumir uma quantidade finita ou infinita de valores. Se x nunca for menor do que
a, então a é uma cota inferior de x. Analogamente, se x nunca for maior do que b, então b é uma cota superior de
x. Chama-se cota inferior máxima a maior entre as cotas inferiores de x, independentemente de x poder, ou não,
atingir tal valor. Denomina-se cota superior mı́nima a menor entre as cotas superiores de x, independentemente
de x poder, ou não, atingir tal valor.
2. processos termicamente, baricamente ou termobaricamente homogêneos, respectivamente,

não isotérmicos, não isobáricos e não isotermobáricos, porque as definições de processo
termicamente, baricamente ou termobaricamente homogêneo (subseção 2.1.2) não obri-
gam tais processos a serem, respectivamente, isotérmicos, isobáricos e isotermobáricos,
tendo sido estes últimos definidos posteriormente (subseção 2.3.2). Para que
um processo termicamente, baricamente ou termobaricamente homogêneo res-

pectivamente seja não isotérmico, não isobárico ou não isotermobárico, é ne-
cessário que, em cada ponto do sistema, a taxa de alteração temporal da tempe-
ratura, da pressão e tanto da temperatura como da pressão seja suficientemente
pequena em relação, respectivamente, à taxa temporal de homogeneização da
temperatura, da pressão e tanto da temperatura como da pressão, entre todos
os pontos do sistema, ao longo de todo o tempo de existência do processo e nos
seus instantes terminais.
Mas deve-se ressaltar que, partindo de um mesmo sistema no instante inicial, processos causados
pelo mesmo conjunto de imposições feitas ao sistema, salvo exclusivamente a taxa de evolução
temporal do processo a cada momento, podem corresponder a diferentes sequências temporais
de sistemas. Logo, ao aumentar o grau de homogeneidade do processo por meio de diminuição,
a cada instante, da sua taxa de evolução temporal, pode mudar a sequência temporal de sistemas
e, portanto, também pode ser outro o sistema correspondente ao instante final.
Em contraposição à homogeneidade, aparece o conceito de homogeneidade absoluta, o qual
tem fundamental importância teórica porque explicita, nessa teoria temporal, o “processo”-
limite denominado “processo reversı́vel” (item “Processo”-limite da subseção 2.4.1). Por de-
finição,
a homogeneidade de determinada propriedade intensiva será absoluta se, para to-

dos os pontos do sistema, houver igualdade numérica (subseção 2.4.2) no valor da
propriedade intensiva considerada.
Coerentemente com o colocado na mencionada subseção,
ao se igualar a determinado valor numérico, sem informar incerteza, alguma propri-

edade intensiva homogênea em todos os pontos do sistema, impõe-se homogeneidade
absoluta dessa propriedade.
Por exemplo, ao se impor T (t) = 298 K a sistema termicamente homogêneo, essa homogenei-
dade passa a ser absoluta.
Considerando o informado nos anteriores itens 1 e 2 da presente subseção 2.4.3, bem como o
fato de que as taxas temporais de homogeneização das propriedades intensivas no sistema sem-
pre são valores reais positivos, percebe-se que, quando a homogeneidade de alguma propriedade
intensiva for absoluta, a taxa de alteração temporal no valor da propriedade considerada, em
cada ponto do sistema, deve ser nula (não, apenas, nula dentro do limite de precisão instrumen-
tal). Entretanto, para que a taxa de variação temporal no valor de uma (ou mais) propriedade
intensiva, em cada ponto do sistema, seja nula, é necessário que a taxa de evolução temporal do
processo seja nula. Mas note que, de acordo com o terceiro destaque da subseção 2.2.1 e com
a definição de processo estacionário (subseção 2.2.2), taxa de evolução temporal do processo
nula, durante todo o seu tempo de existência e nos seus instantes terminais, é o mesmo que
processo estacionário. Portanto,
sempre que a homogeneidade de qualquer propriedade intensiva for absoluta durante

o tempo de existência do processo e nos seus instantes terminais, o processo será
estacionário.
No item Homogeneidade e troca de potência da subseção 2.3.1, foi informado que trocas
de potência entre o sistema e seu exterior podem afetar distribuições espaciais dos valores de
algumas propriedades intensivas de modo tão diminuto que as alterações sejam indetectáveis
pelos instrumentos utilizados. Porém, a igualdade numérica de valor para qualquer propriedade
intensiva, entre quaisquer dois pontos do sistema, sempre será quebrada por qualquer troca de
potência entre o sistema e seu exterior. Por isso,
sempre que a homogeneidade de qualquer propriedade intensiva for absoluta durante
todo o tempo de existência do processo e nos seus instantes terminais, o sistema não
trocará potência alguma com seu exterior ao longo desse mesmo intervalo temporal,
não se restringindo o impedimento à(s) troca(s) referente(s) à(s) propriedade(s) intensiva(s)
cuja(s) homogeneidade(s) é(são) absoluta(s). Então, considerando os dois últimos destaques e
o segundo destaque da subseção 2.3.2, se a homogeneidade de qualquer propriedade intensiva
for absoluta ao longo do tempo de existência e nos instantes terminais de um:
A. processo homogêneo (subseção 2.1.2), este será um processo estático (subseção 2.3.2)
homogêneo;
B. processo termicamente, baricamente ou termobaricamente homogêneo (subseção 2.1.2),
este, respectivamente, será um processo estático termicamente, baricamente ou termobari-
camente homogêneo, o que é diferente de processo isotérmico, isobárico ou isotermobárico
(subseção 2.3.2), os quais não precisam ser estáticos.
Logo, sendo absoluta a homogeneidade de qualquer propriedade intensiva,
α. processos homogêneos durante os quais o sistema se altere não existirão na realidade,
sendo apenas atemporais abstrações matemáticas denominadas “processos reversı́veis”
(subseção 2.4.1) homogêneos;
β. processos termicamente, baricamente ou termobaricamente homogêneos durante os quais
o sistema se altere não existirão na realidade, sendo apenas atemporais abstrações ma-
temáticas denominadas “processos reversı́veis” termicamente, baricamente ou termobari-
camente homogêneos.
De fato,
o próprio conceito de homogeneidade absoluta é um limite ao qual se pode tender,
mas inalcançável na realidade existente. Por isso, sempre que a homogeneidade
for absoluta, esse adjetivo não será omitido, ou seja, obrigatoriamente qualificará a
homogeneidade.
2.4.4 Comparação entre as teorias

Para processos homogêneos, ou apenas termicamente, baricamente ou termobaricamente ho-
mogêneos, o correspondente equilı́brio não é imposto pela teoria denominada termodinâmica de
processos homogêneos em meio contı́nuo,10 na qual a teoria apresentada neste texto se inspira.
Por isso
10
Truesdell, Clifford A., Rational Thermodynamics, Springer, 1984.
a atemporalidade, exigida para os “processos reversı́veis”, neste texto não é imposta

aos processos homogêneos, ou apenas termicamente, baricamente ou termobarica-
mente homogêneos, porque se supõe que a homogeneidade ocorra dentro dos limites
de precisão instrumental, mas não de modo absoluto, a não ser quando for explici-
tamente informado o contrário.
Essa maior flexibilidade apresentada pela termodinâmica de processos homogêneos em meio
contı́nuo, quando comparada com a teoria habitualmente ensinada, permite que processos reais
possam aproximar-se suficientemente da homogeneidade para que, sem erro experimentalmente
perceptı́vel, sejam tratados como homogêneos não estáticos (subseção 2.4.3), ou apenas termi-
camente, baricamente ou termobaricamente homogêneos não estáticos.
Admite-se que a homogeneidade, imposta apenas dentro dos limites de precisão instrumen-
tal, não descreva, exatamente, a realidade. Entretanto, assim como, por exemplo, acontece
com a equação dos gases perfeitos, sob condições experimentais adequadas tal homogeneidade
descreve a realidade com aproximação muito boa. Note que a mencionada homogeneidade se
afasta menos da realidade do que a atemporalidade inerente à termodinâmica habitualmente
ensinada, porque nossa percepção da realidade é temporal.
De fato, a imposição de homogeneidade absoluta é inalcançável na realidade, conforme
colocado no destaque que finaliza a subseção 2.4.3. Note, ainda, que a cinética quı́mica considera
taxas de variação temporal, portanto é uma teoria temporal e os processos por ela utilizados são
homogêneos não estáticos. Portanto, o enfoque da termodinâmica, neste texto, é justamente
aquele que sempre foi usado para o estudo das taxas de evolução temporal das reações quı́micas.
Deve-se acrescentar que a teoria aqui apresentada encontra-se, evidentemente, muito dis-
tante das pesquisas de ponta destinadas à compreensão das leis básicas da termodinâmica,
como os estudos atuais por meio de desenvolvimentos da teoria de informação de Shannon,11
dos enfoques relativı́stico12 e quântico13 e mesmo da termodinâmica dos meios contı́nuos.14
Mas, pelo menos, ela não é uma termodinâmica exclusiva dos “processos reversı́veis”, evitando
assim a atemporalidade, como desejava Planck (autor de um dos primeiros e mais respeitados
livros de texto em termodinâmica)15 na sua defesa de tese para doutorado, em 1879 (tese sobre
termodinâmica defendida na Universidade de Munique, que foi fortemente criticada e quase
reprovada pela banca examinadora, a qual era formada por renomados fı́sicos defensores da
atemporalidade).16
2.5 Fronteiras especiais

2.5.1 Sistema
O sistema pode ser influenciado pelo seu exterior, mas, neste texto, impõe-se que
11
Shannon, Claude E.; Weaver, Warren, The mathematical theory of communication, University of Illinois
Press, 1998 (original de 1949).
12
Veja, por exemplo, Muller, Ingo; Ruggeri Tommaso, Rational Extended Thermodynamics, Springer, 1998.
13
Veja, por exemplo, Deffner, Sebastian; Campbell, Steve, Quantum Thermodynamics: An introduction to the
thermodynamics of quantum information, IOP Concise Physics, 2019.
14
Veja, por exemplo, Silhavy, Miroslav, The Mechanics and Thermodynamics of Continuous Media, Springer,
1997. I-Shih Liu, Continuum Mechanics, Springer, 2002. Hutter, Kolumban; Jöhnk, Klaus, Continuum Methods
of Physical Modeling: Continuum Mechanics, Dimensional Analysis, Turbulence, Springer, 2010.
15
Planck, Max K. E. L., Treatise on Thermodynamics, Dover, 1969 (original de 1897, em alemão, tradução
desta primeira edição para o inglês em 1903).
16
Planck, Max K. E. L., Scientific Autobiography and other papers, Philosophical Library, 2007 (traduzida para
o inglês em 1949).
possa ser temporalmente variável exclusivamente a influência do exterior que ocorra

sobre a sua fronteira (subseção 1.1.1). Evidentemente, campos de forças origina-
dos no exterior, como por exemplo os campos gravitacional, elétrico e magnético
externos, influenciam diretamente o interior do sistema, não somente a sua fron-
teira, mas, de acordo com a teoria aqui apresentada, tal influência é, por definição,
constante ao longo de qualquer processo.
Isso implica que a teoria aqui apresentada se restrinja a processos durante os quais, ao longo
de seus respectivos tempos de existência, os mencionados campos não criem nem destruam
massa, momento linear ou angular, ou energia de qualquer tipo, em ponto algum do sistema,
seja interior como localizado na sua fronteira.
Como exemplo de influência exterior mutável, seja o sistema um material contido num
recipiente, o qual impeça a passagem de massa. Neste caso o recipiente, que pertence ao
exterior do sistema, impõe à sua fronteira a caracterı́stica de ser fechada. De fato,
por definição uma fronteira, fechada por influência do exterior, impede a passagem
de massa entre o sistema e seu exterior,
tendo-se então um sistema fechado, abreviatura SF. Caso contrário, a fronteira e o sistema são
abertos. Logo, se o recipiente for alterado para outro que seja permeável à massa, a influência
do exterior sobre a fronteira do sistema terá mudado e, consequentemente, a fronteira passará
a ser aberta. Costumam-se ressaltar três tipos de fronteira fechada:
1. adiabática, a qual impede a troca mássica e, também, a troca energética de tipo térmico,
ou calor,17 e define um SF adiabático;
2. rı́gida, a qual impede a troca mássica e, também, não aceita toda e qualquer modificação
morfológica, portanto garante que o volume do SF seja temporalmente invariável;18
3. isolante, a qual impede a troca mássica e, também, bloqueia qualquer troca de energia
entre o SF e seu exterior (não apenas o calor), assim definindo um SF isolado. Eviden-
temente, toda fronteira isolante é adiabática e rı́gida, embora as fronteiras adiabáticas,
bem como as rı́gidas, não precisem ser isolantes.
Portanto, tem-se, também, os três tipos de fronteira fechada denominados, respectivamente,
não adiabático, ou diatérmico, não rı́gido, ou deformável, e não isolante.
Neste texto, sempre que os termos fronteira fechada, ou SF, não recebam alguma
especificação adicional, eles indicam a união de todas as possı́veis especificações,
ou seja, pode ocorrer qualquer uma das especificações, lembrando que para cada
possı́vel especificação sempre existe outra, com significado precisamente oposto ao
da primeira.
Outras caracterı́sticas que o exterior pode impor à fronteira levam à termostatização de SF
diatérmico, ou à barostatização de SF deformável, ou à termobarostatização de SF diatérmico e
deformável. Um SF diatérmico termostatizado no instante t apresenta, nesse momento, a mesma
temperatura de termostatização, T 00 (t),19 em todos os pontos da sua fronteira. Portanto, se no
17
Para a definição de calor, veja a subseção 3.1.5.
18
Uma fronteira rı́gida garante que o volume do SF é temporalmente invariável, mas o SF pode manter seu
volume fixo mesmo sem que sua fronteira seja rı́gida.
19
Em alguns livros didáticos, a temperatura T 00 é chamada temperatura do exterior, do ambiente ou do banho
termostático.
instante t o exterior impuser temperaturas diferentes a pontos da fronteira também diferentes,

não existirá uma temperatura homogênea para a fronteira; logo, não existirá a temperatura de
termostatização T 00 (t) e, no momento considerado, o SF diatérmico não será termostatizado.
Um SF deformável barostatizado no instante t apresenta, nesse instante, a mesma pressão de
barostatização, P 00 (t),20 em todos os pontos da sua fronteira. Um SF diatérmico e deformável,
termobarostatizado no instante t, nesse momento apresenta a mesma temperatura, T 00 (t) e a
mesma pressão, P 00 (t), em todos os pontos da sua fronteira. Evidentemente, observação análoga
àquela feita para SF diatérmico termostatizado, no que se refere à possibilidade de, no instante
t, o exterior não impor a todos os pontos da fronteira idêntico(s) valor(es) da(s) propriedade(s)
intensiva(s) considerada(s), também deve ser colocada para SF deformável barostatizado, bem
como para SF diatérmico e deformável termobarostatizado.
Como a fronteira pertence ao sistema e como um ponto não pode apresentar, no mesmo
instante, mais do que um único valor para cada propriedade intensiva, um SF diatérmico
termicamente homogêneo na temperatura T (t), em determinado momento t, é termostatizado
numa temperatura T 00 (t) que, dentro do limite de precisão instrumental, é igual a T (t) naquele
instante, mas o vice-versa não ocorre necessariamente, ou seja, termostatização não implica
homogeneidade térmica.
Analogamente, um SF deformável baricamente homogêneo na pressão P (t), em determinado
momento t, é barostatizado numa pressão P 00 (t) que, dentro do limite de precisão instrumental,
é igual a P (t) naquele instante, mas o vice-versa não é verdadeiro. Ainda, um SF diatérmico
e deformável termobaricamente homogêneo na temperatura T (t) e na pressão P (t), em deter-
minado momento t, é termobarostatizado numa temperatura T 00 (t) e numa pressão P 00 (t) que,
dentro do limite de precisão instrumental, são, respectivamente, iguais a T (t) e P (t) naquele
instante, mas o vice-versa é falso.
Isso é devido ao fato de que, se o sistema não for termicamente homogêneo no instante
t, não existe T (t), mas apenas T (~r, t), ao passo que não se define P (t) se o sistema não for
baricamente homogêneo no instante considerado, mas apenas P (~r, t), independentemente de
ocorrer, ou não, termostatização, barostatização ou termobarostatização naquele momento. De
fato, em todas as circunstâncias,
T 00 (t) e P 00 (t) são imagens de funções temporais contı́nuas e diferenciáveis impostas

à fronteira exclusivamente pelo exterior,
portanto, no instante t, são valores caracterı́sticos da fronteira, os quais independem do que

ocorra no interior do SF. Note, ainda, que
igualar T 00 (t), ou P 00 (t), ou ambas, a valores numéricos não causa homogeneidade

absoluta do sistema no instante t, desde que não ocorram as correspondentes homo-
geneidades nesse momento,
porque T 00 (t) e P 00 (t) não são propriedades intensivas homogêneas do sistema (subseção 2.4.3).
Sistema aberto: opção volume de controle ou massa temporalmente fixa

O estudo de sistemas abertos é de fundamental importância para as aplicações da termo-
dinâmica em engenharia. Neste contexto, frequentemente se define um volume de controle.
Esse
20
Em alguns livros didáticos, a pressão P 00 é chamada pressão do exterior, do ambiente ou pressão de oposição.
é uma região espacial finita cuja forma é temporalmente fixa e cuja posição, ou
também é fixa no tempo, ou altera-se conforme movimento retilı́neo uniforme, em
relação a algum sistema inercial21 de eixos.
Entretanto, a moderna termodinâmica dos meios contı́nuos, que no quinto item inicial da Apre-
sentação deste texto foi distinguida como a teoria termodinâmica mais útil, hoje em dia, para
aplicações práticas, alternativamente fixa temporalmente uma massa, em vez de definir um vo-
lume de controle.22 Cabe lembrar que a moderna termodinâmica dos meios contı́nuos provém da
dinâmica dos fluidos, disciplina esta essencial para várias engenharias, a qual utiliza fortemente
o conceito de volume de controle.
Na última terceira parte do século passado essa disciplina foi revista nos seus prin-
cı́pios básicos,
o que conduziu à atual termodinâmica dos meios contı́nuos, conforme deixa claro, por exemplo,
o livro de Smith, Donald R., Introduction to Continuum Mechanics-after Truesdell and Noll,
Springer, 2010 (primeira edição pela Kluwer, 1993).
As fronteiras de tal massa absolutamente não são rı́gidas porque, ao longo do tempo, a região
espacial que ela ocupa pode deformar-se de modo a assumir forma irreconhecı́vel, em relação a
momentos anteriores ou posteriores. Mas, como tal massa não se altera no tempo, a ela aplicam-
se as deduções feitas no presente texto, as quais são, todas elas, efetuadas supondo um SF.
Note, porém, que a termodinâmica dos meios contı́nuos não impõe homogeneidade, enquanto,
neste texto, são tratados SF homogêneos, ou SF nos quais pelo menos algumas propriedades são
homogêneas. Contudo, na subseção 2.1.1 foi mostrado como, a partir de definições matemáticas
para propriedades intensivas em sistemas homogêneos, podem as mesmas ser definidas em não
homogêneos.
Logo, este texto pode ser considerado uma introdução à termodinâmica dos meios contı́nuos,
embora apenas sob o aspecto conceitual, porque não usa nem apresenta os conceitos ma-
temáticos absolutamente necessários para o desenvolvimento desta importante teoria, a saber,
a álgebra e o cálculo tensoriais. Portanto, mesmo não envolvendo o conceito de volume de
controle, este texto pode ser considerado uma introdução conceitual às aplicações da termo-
dinâmica em engenharia.
2.5.2 Processo
Nada impede que ocorra um processo, homogêneo ou não, em cujo tempo de existência o SF
seja diatérmico termostatizado, podendo o mesmo acontecer nos instantes terminais do processo
e, além disso, podendo a temperatura de termostatização, T 00 (t), ser temporalmente variável,
ou manter-se constante. Tal processo será denominado em SF diatérmico termostatizado. Um
caso especı́fico de processo em SF diatérmico termostatizado é o processo termostatizado, onde
o SF diatérmico é termostatizado, na temperatura T 00 temporalmente invariante, em todos os
instantes pertencentes ao tempo de existência do processo e, também, nos instantes terminais
t# e t# , portanto a constante T 00 = T 00 (t) para t# ≤ t ≤ t# . Mas, além disso, nos instantes
terminais o SF é termicamente homogêneo, então T 00 = T# = T # .
21
É adjetivado inercial todo sistema de eixos no qual a primeira lei de Newton seja válida.
22
Além das três referências sobre termodinâmica dos meios contı́nuos já citadas em nota de rodapé da subseção
2.4.4, por exemplo veja também Gurtin, Morton E.; Fried, Eliot; Anand, Lallit, The Mechanics and Thermody-
namics of Continua, Cambridge, 2013.
Analogamente, nada impede que ocorra um processo, homogêneo ou não, em cujo tempo
de existência o SF seja deformável barostatizado, podendo o mesmo acontecer nos instantes
terminais do processo e, além disso, podendo a pressão de barostatização, P 00 (t), ser tempo-
ralmente variável, ou manter-se constante. Tal processo será denominado em SF deformável
barostatizado. Um caso especı́fico de processo em SF deformável barostatizado é o processo
barostatizado, onde o SF deformável é barostatizado, na pressão P 00 temporalmente invariante,
em todos os instantes pertencentes ao tempo de existência do processo e, também, nos instan-
tes terminais t# e t# ; logo, a constante P 00 = P 00 (t) para t# ≤ t ≤ t# . Mas, além disso, nos
instantes terminais o SF é baricamente homogêneo, portanto P 00 = P# = P # .
Ainda, nada impede que ocorra um processo, homogêneo ou não, em cujo tempo de e-
xistência o SF seja diatérmico deformável termobarostatizado, podendo o mesmo acontecer
nos instantes terminais do processo e, além disso, podendo a temperatura de termostatização,
T 00 (t), assim como a pressão de barostatização, P 00 (t), ser, cada uma delas independentemente
da outra, temporalmente variável, ou manter-se constante. Tal processo será denominado em
SF diatérmico deformável termobarostatizado.
Um caso especı́fico de processo em SF diatérmico deformável termobarostatizado é o processo
termobarostatizado, abreviatura TBS, onde o SF é termobarostatizado na temperatura T 00 e na
pressão P 00 , ambas temporalmente invariantes, em todos os instantes pertencentes ao tempo de
existência do processo e, também, nos instantes terminais t# e t# . Mas, além disso, nos instantes
terminais o SF é termobaricamente homogêneo; logo, T 00 = T# = T # e P 00 = P# = P # .
Evidentemente, todo processo isotérmico termicamente homogêneo (subseção 2.3.2) em SF
diatérmico é um processo termostatizado, mas nem todo processo termostatizado é um processo
isotérmico termicamente homogêneo em SF diatérmico, porque o processo termostatizado pode
não ser termicamente homogêneo. Entretanto,
todo processo termostatizado e termicamente homogêneo, em SF diatérmico, é i-

sotérmico, porque se trata de um processo termicamente homogêneo e, também,
termicamente estacionário.
Analogamente, todo processo isobárico baricamente homogêneo (subseção 2.3.2) em SF de-

formável é um processo barostatizado, mas nem todo processo barostatizado é um processo
isobárico baricamente homogêneo em SF deformável, porque o processo barostatizado pode
não ser baricamente homogêneo. Entretanto,
todo processo barostatizado e baricamente homogêneo, em SF deformável, é isobári-

co, porque se trata de um processo baricamente homogêneo e, também, baricamente
estacionário.
Ainda, todo processo isotermobárico termobaricamente homogêneo (subseção 2.3.2) em SF

diatérmico e deformável é um processo TBS, mas nem todo processo TBS é um processo iso-
termobárico termobaricamente homogêneo em SF diatérmico e deformável, porque o processo
TBS pode não ser termobaricamente homogêneo. Entretanto,
todo processo TBS e termobaricamente homogêneo, em SF diatérmico deformável,

é isotermobárico, porque se trata de um processo termobaricamente homogêneo e,
também, termobaricamente estacionário.
Define-se, também, o processo adiabático. Então, em processo adiabático o SF é adiabático ao

longo de todo o tempo de existência do processo e nos seus instantes terminais.
Capı́tulo 3
Primeira lei
3.1 Conteúdos e Trocas de Energia

3.1.1 Convenção de sinais para trocas energéticas
Tudo o que interferir no sistema será estudado em termos dos efeitos de tal interferência sobre
o sistema, desconsiderando-se o que aconteça fora dele. Por isso, o princı́pio de conservação
da energia será estudado a partir do seu efeito sobre o conteúdo energético do sistema. Isso
implica que
qualquer troca energética entre o sistema e seu exterior terá sinal positivo quando
energia for absorvida pelo sistema, sinal negativo quando houver emissão de energia
pelo sistema e será nula quando não houver troca,
porque no primeiro caso a troca causa aumento no conteúdo energético do sistema, no segundo
ela ocasiona diminuição em tal conteúdo e no terceiro não ocorre variação no citado conteúdo.
Note que, caso energia pudesse ser criada ou destruı́da, ou seja, não se conservasse, não se pode-
ria afirmar, por exemplo, que a absorção de energia pelo sistema aumenta o conteúdo energético
do mesmo porque quem sabe a energia ingressante fosse toda ela destruı́da e, ainda, causasse
destruição de uma parte do conteúdo energético preexistente no sistema. Essa convenção de
sinais, bem como sua razão, deve ser esclarecida de inı́cio.
O princı́pio de conservação da energia, porém, não é a primeira lei da termo-
dinâmica.1
3.1.2 Movimentos internos

O entendimento da primeira lei exige, preliminarmente, a clara compreensão do que são os
movimentos internos de um todo. Por definição,
num sistema de partı́culas (últimos dois parágrafos da subseção 1.1.2) os movimen-
tos internos do todo são alterações de distâncias entre os centros de massa dos entes
que constituem esse todo, sem que se modifiquem os momentos linear2 e angular3
do todo que esses entes formam.
1
Crawford, Franzo H., Heat, Thermodynamics, and Statistical Physics, Rupert Hart-Davis, 1963.
2
Se m for a massa do sistema e ~v a velocidade do seu centro de massa, p ~ = m~v será o momento linear do
sistema. Veja, por exemplo, Feynman, Richard P.; Leighton, Robert B.; Sands, M., The Feynman Lectures on
Physics, Addison-Wesley, 1970.
3
Se ~r for o vetor posição do centro de massa do sistema, I for o momento de inércia e w
~ a velocidade angular
De acordo com a mecânica, a conservação do momento linear ocorrerá quando for nula a força
exercida sobre o todo,4 enquanto a conservação do momento angular acontecerá quando for
nulo o torque exercido sobre o todo.5 Portanto, quando apenas movimentos internos ocorrerem
no todo, serão simultaneamente nulos a força e o torque exercidos sobre o todo.
Por exemplo, o movimento translacional aleatório das moléculas, ou átomos separados,
que formam um gás é um movimento interno dessa massa gasosa, considerada como o todo
constituı́do pelas moléculas ou átomos separados, porque (1) são bem estabelecidos os conceitos
de centro de massa molecular e atômico e, além disso, (2) tal movimento corresponde, por
definição, à ação de força e torque nulos sobre esse todo. Como outro exemplo, o movimento
translacional dos átomos que formam uma molécula isolada (que não interage com o ambiente
no qual ela se encontra imersa), de modo a variar comprimentos de ligações quı́micas e/ou
modificar os ângulos existentes entre elas, é um movimento interno da molécula, considerada
como o todo formado pelos átomos, também correspondendo à ação, sobre esse todo, de força
e torque nulos.6
Porém, o movimento translacional do núcleo e dos elétrons, dentro de um átomo isolado, não
é um movimento interno do átomo, considerado como o todo formado por núcleo e elétrons,
embora novamente corresponda à ação, sobre esse todo, de força e torque nulos.7 De fato,
a aplicação do conceito mecânico-clássico de centro de massa ao núcleo e, separadamente, à
distribuição espacial de massa eletrônica descrita pela mecânica quântica, não descreve ade-
quadamente o movimento eletrônico e nuclear em relação ao centro de massa atômico. Por essa
razão, quando o todo for o átomo, já não faz mais sentido a mecânico-clássica definição aqui
apresentada para movimentos internos.
Ainda para exemplificar o conceito de movimentos internos, pode-se lembrar que vento
é uma massa de ar, a qual é considerada como um todo em movimento de translação e/ou
rotação. Entretanto, tal movimento do todo corresponde à ação, sobre esse todo, de força e/ou
torque não nulos. Portanto, a causa do vento não é um movimento interno da massa gasosa
considerada.
3.1.3 Energia interna

A propriedade extensiva aditiva energia interna do sistema de partı́culas, U , é a adição das
energias dos movimentos internos:
do sistema no seu centro de massa, L ~ = ~r × p
~ = Iw ~ será o momento angular do sistema. Veja, por exemplo,
referência em nota de rodapé anterior desta subseção, referente a momento linear.
4
Porque d~ p
= dm ~v + m d~ v
= m d~
v
= m~a = F ~ , onde ~a e F
~ são, respectivamente, aceleração e força. Veja, por
dt dt dt dt
exemplo, referência em nota de rodapé anterior desta subseção, referente a momento linear.
~ ~ =~
5
Porque ddtL = d~ r
dt
×p ~ + ~r × d~
p
dt
= ~r × d~
p
dt
= ~r × F Γ, onde ~Γ é o torque. Veja, por exemplo, referência em
nota de rodapé anterior desta subseção, referente a momento linear.
6
Para confirmar esta colocação, veja o conceito de modos normais de vibração da espectroscopia roto-
vibracional, bem como as condições de Eckart (conservação dos momentos linear e angular), por exemplo em
Wilson Jr., Edgar B.; Decius, John C.; Cross, Paul C., Molecular Vibrations: The Theory of Infrared and Raman
Vibrational Spectra, Dover, 1980 (original de 1955, McGraw-Hill). Os modos normais de vibração incluem movi-
mento translacional da molécula como um todo, para evitar a alteração no momento linear desse todo que seria
causada se apenas ocorressem variações em comprimentos de ligações quı́micas e/ou modificações nos ângulos
existentes entre elas. Analogamente, os modos normais de vibração também incluem movimento rotacional da
molécula como um todo, em relação a algum eixo que passe pelo seu centro de massa, para evitar a mudança no
momento angular desse todo que seria provocada pelas mencionadas alterações de comprimentos e ângulos entre
ligações quı́micas.
7
Para confirmar esta última colocação, veja a obtenção dos autovalores e autofunções eletrônicos, por exemplo
em Pilar, Frank L., Quantum Chemistry, Dover, 2001 (original de 1968, 2ª ed., 1990, McGraw Hill).
1. do sistema, o qual é um todo cujos entes formadores são suas partı́culas. Por exemplo, as
partı́culas que constituem o sistema podem ser moléculas ou átomos separados;
2. de todas as suas partı́culas, cada uma delas sendo um todo cujos entes formadores são
suas respectivas subpartı́culas. Utilizando o mesmo exemplo, quando as partı́culas forem
moléculas, as subpartı́culas serão átomos, e, quando forem átomos separados, este item 2
será desconsiderado, por causa do colocado no penúltimo parágrafo da subseção 3.1.2, a
saber, quando o todo for o átomo, já não faz mais sentido a mecânico-clássica definição
aqui apresentada para movimentos internos.
Note que a própria existência conceitual das partı́culas e subpartı́culas consideradas no exemplo
depende do modelo teórico usado para descrever a matéria. De fato, se para as partı́culas fosse
adotado o modelo de esferas rı́gidas (ver a subseção 10.1.4), como em tal modelo moléculas,
átomos, núcleos e elétrons inexistem, a energia interna reduzir-se-ia àquela causada pelos mo-
vimentos internos mencionados no item 1.
Mas, independentemente do modelo teórico usado para descrever a matéria, neste texto
são considerados somente processos termodinâmicos nos quais a contribuição à ener-

gia interna do sistema de partı́culas relatada no item 2 não se altera, podendo mudar
apenas a contribuição mencionada no item 1.
Então, por exemplo, absorção ou emissão de radiação eletromagnética na faixa do infraverme-

lho, que poderiam modificar o valor da contribuição relatada no item 2 quando as partı́culas
fossem moléculas e as subpartı́culas átomos, não são fenômenos admitidos nos processos ter-
modinâmicos abrangidos por este texto. Na verdade,
nenhuma absorção ou emissão de radiação eletromagnética será admitida nos pro-

cessos termodinâmicos abrangidos por este texto, qualquer que seja seu comprimento
de onda.
Logo, impõe-se que a energia interna do sistema de partı́culas seja
apenas aquela proveniente dos movimentos mencionados no item 1, adicionada de

uma constante de valor desconhecido,
referente à contribuição descrita no item 2.

Por isso, a energia interna do SF é definida a menos de uma constante aditiva, a qual se
cancela quando se calcula a diferença de energia interna entre dois instantes distintos, ta e tb ,
pertencentes ao tempo de existência de qualquer processo,8 ou considerando ta e tb os instantes
terminais de tal processo. Logo, sendo t# ≤ ta < t < tb ≤ t# , tal diferença é simbolizada9
∆a→b U = Ub − Ua , onde Ua = limt→ta U (t) e Ub = limt→tb U (t).
Entretanto, a não ser que uma convenção seja arbitrariamente imposta,10 o fato de o valor da
constante ser desconhecido impede o conhecimento dos valores das energias internas do SF nos
instantes considerados, Ua e Ub .
8
Neste texto, sempre que a expressão qualquer processo, ou expressões análogas forem utilizadas, subentende-
se qualquer processo cuja aplicação ao SF seja permitida.
9
Note que o sı́mbolo ∆a→b indica diferença finita (não nula, nem infinita), por maior ou menor que esta seja
em relação a alguma diferença finita referencial.
10
Por exemplo, zerar o valor da mencionada constante aditiva.
3.1.4 Energia de estrutura rı́gida e conteúdo energético do sistema

Energia de estrutura rı́gida
Estrutura rı́gida é aquela que mantém fixas todas as distâncias entre os centros de massa dos
entes que formam o todo. A propriedade extensiva aditiva energia de estrutura rı́gida do sistema
de partı́culas, Erig , é a adição das energias dos movimentos de estrutura rı́gida:
• do sistema, tomado como um todo formado pelas partı́culas que o constituem. Por exem-
plo, as partı́culas podem ser moléculas ou átomos separados;
• de todas as suas partı́culas, cada uma delas tomada como um todo respectivamente for-
mado pelas subpartı́culas que a constituem. De acordo com o mesmo exemplo, as sub-
partı́culas são átomos no caso de as partı́culas serem moléculas e, lembrando o penúltimo
parágrafo da subseção 3.1.2, este item 2 será desconsiderado no caso de as partı́culas
serem átomos separados.
O movimento de estrutura rı́gida, quando o todo for
o sistema, pode envolver acelerações lineares, angulares, ou ambas, as quais, respectivamente,

correspondem à mudança no valor do momento linear, angular, ou ambos, do todo e
causam alteração no valor da sua energia de estrutura rı́gida. Mas também pode não
incluir aceleração alguma, ou apenas centrı́peta em direção a um eixo de rotação que
passe pelo centro de massa do todo, em ambos os casos ocorrendo manutenção seja do
momento linear, como angular do todo e conservação no valor da sua energia de estrutura
rı́gida, logo a ela aportando apenas uma constante aditiva;
a partı́cula, não pode envolver translação do seu centro de massa em relação ao do sistema, caso
contrário seria quebrada a estrutura rı́gida deste último. Mas, certamente, nada impede
rotação da partı́cula em torno de eixo que passe pelo seu centro de massa. Quando as
partı́culas são moléculas, a alteração de tal rotação corresponde à absorção ou emissão
de radiação eletromagnética na faixa das micro-ondas ou infravermelho longı́nquo. Os
núcleos atômicos sofrem movimento de rotação,11 o qual, de acordo com a aproximação
Born-Oppenheimer,12 é instantaneamente acompanhado pelos elétrons. No caso de as
partı́culas serem átomos separados, ou quando as subpartı́culas são átomos pertencentes
a moléculas, mudanças nas rotações nucleares também envolvem absorção ou emissão de
radiação eletromagnética.
Mas, considerando ter sido informado na subseção 3.1.3 que, neste texto, os processos
termodinâmicos não incluem emissão ou absorção de radiação eletromagnética, os movi-
mentos de estrutura rı́gida das partı́culas e, caso eles existam, também das subpartı́culas,
não alteram o momento linear, nem angular, nem a energia de estrutura rı́gida do sistema,
apenas contribuindo para essa energia por meio de uma constante aditiva.
Decomposição do conteúdo energético do sistema

Portanto, as partı́culas que formam o sistema apresentam apenas dois tipos de movimento
capazes de alterar o conteúdo energético do sistema:
11
Nilsson, Sven G.; Ragnarsson, Ingemar, Shapes and Shells in Nuclear Structure, Cambridge, 1995.
12
Pilar, Frank L., Quantum Chemistry, Dover, 2001 (original de 1968, 2ª ed., 1990, McGraw Hill).
A. os que não mudam distância alguma entre seus centros de massa, mas modificam o mo-
mento linear, ou angular, ou ambos, do sistema, sendo os responsáveis pela parte variável
da energia de estrutura rı́gida do sistema;
B. os que alteram distâncias entre seus centros de massa, mas não mudam nem o momento
linear, nem o angular do sistema, chamados seus movimentos internos, sendo os res-
ponsáveis pela parte variável da energia interna do sistema. São os movimentos mencio-
nados no item 1 da subseção 3.1.3.
O conteúdo energético do sistema é, então, a soma de duas parcelas aditivas variáveis, sendo
uma a sua energia interna, proveniente dos movimentos listados no item B, enquanto a outra é a
sua energia de estrutura rı́gida, referente aos movimentos listados no item A. Além disso, existe
uma constante aditiva presente nesse conteúdo energético, de valor desconhecido, proveniente:
1. dos movimentos mencionados no item 2 da subseção 3.1.3, os quais contribuem para a

energia interna do sistema;
2. dos movimentos que não modificam distância alguma entre os centros de massa das
partı́culas e não alteram nem o momento linear, nem o angular do sistema, os quais
contribuem para a energia de estrutura rı́gida do sistema;
3. dos movimentos de rotação de partı́culas e subpartı́culas, os quais também contribuem

para a energia de estrutura rı́gida do sistema;
4. de fontes, internas ao sistema, não explicáveis em termos de movimentos dos centros

de massa dos entes que formam o todo (por exemplo, explicáveis por meio da quı́mica
quântica ou da fı́sica nuclear), porque alterações em tais fontes não serão admitidas nos
processos termodinâmicos abrangidos por este texto;
5. de fontes externas ao sistema que, além de agir sobre sua fronteira, também agem dire-
tamente sobre o seu interior, tais como campo gravitacional, elétrico e magnético (ver o
primeiro destaque da subseção 2.5.1).
A partir daqui, essa constante aditiva será ignorada no presente texto. Por isso, será considerado
que
o conteúdo energético do sistema decompõe-se em duas parcelas aditivas variáveis,

respectivamente referidas nos anteriores itens A e B.
3.1.5 Trabalho total e calor

Assim como o seu conteúdo energético, a potência trocada no instante t, entre qualquer SF
(subseção 2.5.1) e seu exterior, também é separada em duas parcelas aditivas:
1. uma parcela corresponde a uma troca sujeita à restrição de que só pode ser efetuada entre
as energias internas do SF e do seu exterior, sendo denominada potência térmica ou ca-
R tb dq
lorı́fica e grafada dq #
dt (t). Para t# ≤ ta < t < tb ≤ t tem-se ∆a→b q = qb − qa = ta dt (t) dt,
onde qa = limt→ta q(t), qb = limt→tb q(t) e ∆a→b q é o calor trocado durante o intervalo
temporal entre os instantes ta e tb . O calor, portanto, é uma forma de transmissão de
energia; logo,
não é um tipo de conteúdo energético do SF.

O calor trocado desde o instante inicial, t# , até um momento t pertencente ao tempo
de existência do processo, t# < t < t# , é simbolizado ∆q(t) = q(t) − q# , onde o calor
trocado desde um instante referencial até o momento t é representado por q(t). Tem-se
que q# = limt→t# q(t) é o calor trocado desde o mesmo momento referencial até o instante
inicial do processo. Note que a função qt pode não ser definida no instante t# , mas ela
obrigatoriamente é definida durante t# < t < t# (item Conceitos da subseção 1.1.4).
Note também que, seja ou não definida a função em t# , a definição q# = limt→t# q(t) é
sempre correta. Arbitrando q# = 0, ou seja, arbitrando que o momento referencial seja
t# , tem-se ∆q(t) = q(t);
2. a outra parcela não está sujeita a restrição alguma; logo, pode envolver tanto a energia
interna quanto a energia de estrutura rı́gida, energias estas referentes ao SF, ou ao seu
exterior. Ela é denominada potência atérmica total e grafada dwdttot (t).13 Para t# ≤
ta < t < tb ≤ t# tem-se ∆a→b wtot = wtot b − wtot a = ttab dwdt
R
tot b
(t) dt, onde wtot a =
limt→ta wtot (t), wtot b = limt→tb wtot (t) e ∆a→b wtot é o trabalho total trocado durante o
intervalo temporal entre os instantes ta e tb . O trabalho total, portanto, é uma forma de
transmissão de energia sem a peculiaridade fı́sica, apresentada pelo calor, que impede a
sua absorção ou emissão pela energia de estrutura rı́gida.
O trabalho total trocado desde o instante inicial, t# , até um momento t pertencente ao
tempo de existência do processo, t# < t < t# , é simbolizado ∆wtot (t) = wtot (t) − wtot # ,
onde wtot (t) é o trabalho total trocado desde um momento referencial até o instante t e
wtot # = limt→t# wtot (t) é o trabalho total trocado desde o mesmo momento referencial até
o instante inicial do processo. Note que a função (wtot )t pode não ser definida no instante
t# , mas ela obrigatoriamente é definida durante t# < t < t# (item Conceitos da subseção
1.1.4). Note também que, seja ou não definida a função em t# , a definição wtot # =
limt→t# wtot (t) é sempre correta. Arbitrando wtot # = 0 tem-se ∆wtot (t) = wtot (t).
Por exemplo, imagine-se um chute numa bola. A maior parte do trabalho total transferido
à bola se transforma em energia de estrutura rı́gida (translação e/ou rotação da bola), mas
uma pequena parte se transforma em energia interna (deformação da bola, no local do chute,
sobreposta ao movimento necessário para que tal deformação não altere os momentos linear e
angular da bola).
3.1.6 Balanceamento energético de SF

Então, coerentemente com as definições para calor e trabalho total trocados (subseção 3.1.5),
define-se também Erig # = limt→t# Erig (t) e U# = limt→t# U (t), porque as funções (Erig )t e Ut
não precisam ser definidas nos instantes terminais t# e t# , mas precisam estar definidas durante
o tempo de existência do processo. Ainda em analogia às definições para calor e trabalho total
trocados, tem-se ∆Erig (t) = Erig (t) − Erig # e ∆U (t) = U (t) − U# , para t# < t < t# .
Portanto, o balanceamento energético em SF, proveniente do princı́pio de conservação de
energia, pode ser escrito
∆Erig (t) + ∆U (t) = ∆q(t) + ∆wtot (t), onde
∆wtot (t) = ∆(t) + ∆w(t) (processo em SF). (3.1)
13
O ı́ndice tot será justificado pela eq. 3.12 e pelo texto que a segue.
Na eq. 3.12 , a parcela do trabalho total que se transforma em energia interna do SF, ou dela
provém, é representada por ∆w(t) e chamada apenas trabalho, ao passo que ∆wrig (t) representa
a parcela do trabalho total que se transforma em energia de estrutura rı́gida do SF, ou dela
provém. Note que, de acordo com a subseção 3.1.3,
os movimentos relacionados com ∆w(t) não podem alterar os momentos linear ou

angular do SF, tomado como um todo, assim como aqueles aos quais se refere ∆q(t).
Entretanto, considerando a subseção 3.1.4,
os movimentos relacionados a ∆wrig (t) necessariamente alteram o momento linear,

ou angular, ou ambos, do SF tomado como um todo.
Note que
não há nenhuma peculiaridade fı́sica que distinga ∆wrig (t) de ∆w(t).
Em outras palavras, os diversos tipos de trabalho (bárico, elétrico, magnético, etc.) que podem
ser absorvidos ou emitidos pela energia interna do SF são os mesmos tipos de transferências
energéticas atérmicas que podem ser absorvidos ou emitidos pela energia de estrutura rı́gida do
SF, enquanto calor é uma troca energética fisicamente diferente de trabalho.
Retornando ao exemplo da bola (final da subseção 3.1.5), ∆w(t) representa o trabalho
correspondente à deformação da bola, no local do chute, sobreposta ao movimento necessário
para que tal deformação não altere os momentos linear e angular da bola. Suponha, então, o
mesmo chute, dado na mesma bola, num caso com esta bem cheia de ar e, em outro, com ela
murcha. No primeiro caso, mais energia atérmica será transferida para a energia de estrutura
rı́gida e menos para a energia interna (trabalho) do que no segundo caso. Mas, nos dois casos,
o tipo de energia atérmica transferida é o mesmo, tanto para a energia interna como para a de
estrutura rı́gida. Logo,
a separação da parcela do trabalho total trocada com a energia interna do SF, daquela
permutada com a energia de estrutura rı́gida do mesmo SF não é trivial e deve ser
decidida caso a caso,
ao contrário da evidente separação entre trabalho total e calor.
3.2 Primeira lei da termodinâmica para SF

3.2.1 Igualdades para diferenças finitas
Seja a equação resultante da substituição da eq. 3.12 na eq. 3.11 , a saber,
∆Erig (t) + ∆U (t) = ∆q(t) + ∆wrig (t) + ∆w(t) (processo em SF), (3.2)
para t# < t < t# . Note que, tanto ∆Erig (t) quanto ∆U (t) são variações devidas a trocas
energéticas entre o SF e seu exterior, mas, também, a transferências diretas, no interior do
SF, de energia entre essas duas parcelas do conteúdo energético do SF. A transformação direta
de energia de estrutura rı́gida em interna apresenta igual módulo, mas sinal oposto àquela de
energia interna em energia de estrutura rı́gida. Por isso, o valor da soma ∆Erig (t) + ∆U (t) não
se altera se
o significado do sı́mbolo ∆Erig (t) for mudado do original, a saber, a modificação no valor
(total) da energia de estrutura rı́gida, para um novo significado, a saber, a alteração na
energia de estrutura rı́gida produzida por troca energética com o exterior do SF
e, conjuntamente,
o significado do sı́mbolo ∆U (t) for mudado do original, a saber, a modificação no valor (total)
da energia interna, para um novo significado, a saber, a alteração na energia interna
produzida por troca energética com o exterior do SF.
Aliás,
na eq. 3.2, essa mudança nos significados dos sı́mbolos ∆Erig (t) e ∆U (t) será
subentendida a partir de agora.
Note que, de acordo com o colocado na subseção 3.1.5, enquanto ∆q(t) e ∆w(t) são trocas
com o exterior do SF consideradas por ∆U (t), a única troca com o exterior que influencia
∆Erig (t) é ∆wrig (t). Então, subtraindo
∆Erig (t) = ∆wrig (t) (3.3)
da eq. 3.2, obtém-se, para a troca de energia interna com o exterior,
∆U (t) = ∆q(t) + ∆w(t) (processo em SF). (3.4)
Portanto, considerando as eqs. 3.3 e 3.4, o enunciado conceitual da primeira lei da termo-
dinâmica pode ser escrito:
em todo sistema fechado, a troca de energia interna com o exterior do sistema, ao
longo de determinado intervalo temporal, é a soma do calor com o trabalho que
se transforma em energia interna, ambos trocados entre o sistema e seu exterior
durante o intervalo temporal considerado. Além disso, ao longo de tal intervalo, a
troca de energia de estrutura rı́gida com o exterior do sistema é o trabalho que, ao
ser trocado, nela se transforma.
Logo, em sistema isolado (∆V = ∆wrig (t) = ∆w(t) = ∆q(t) = 0, subseção 2.5.1) tem-se
∆Erig (t) = ∆U (t) = 0.
No instante t, uma propriedade intensiva vetorial é isotrópica num ponto do sistema se,
naquele instante e ponto, seu módulo for o mesmo em todas as direções e sentidos (por exemplo,
o módulo do vetor velocidade for o mesmo em todas as direções e sentidos). Por definição,
um sistema é isotrópico no instante t se, naquele momento, forem isotrópicas todas
as propriedades intensivas vetoriais, em todos os pontos do sistema.
Em SF isotrópico cujo volume seja mantido constante, transferências diretas entre a energia
interna e a de estrutura rı́gida não ocorrem.14 Então,
tanto a energia de estrutura rı́gida quanto a interna, considerando seja a possibili-
dade de troca com o exterior, como a de transferência direta entre elas, conservam-se
em sistema isolado isotrópico.
14
Silhavy, Miroslav, On the concepts of mass and linear momentum in Galilean themodynamics, Czech. J.
Phys., B 37 (1987), 133-157 e Silhavy, Miroslav, Mass, internal energy and Cauchy’s equations in frame-indifferent
thermodynamics, Arch. Rational Mech. Anal., 107:1 (1989), 1-22.
Note que
todo sistema estacionário (subseção 2.2.1) é isotrópico, mas um sistema isotrópico

pode não ser estacionário.
Formas alternativas de escrever a eq. 3.4 podem ser úteis. Neste texto, por exemplo, a
partir daqui as grafias ∆U , ∆q e ∆w, em vez de, respectivamente, ∆U (t) = U (t) − U# ,
∆q(t) = q(t) − q# e ∆w(t) = w(t) − w# , indicarão que t → t# , ou seja, indicarão que
∆U = U # −U# , ∆q = q # −q# e ∆w = w# −w# , onde U # = limt→t# U (t), q # = limt→t# q(t)
e w# = limt→t# w(t) (as funções Ut , qt e wt não precisam existir no instante t# ). Tem-se assim,
para o inteiro tempo de existência do processo, t# < t < t# , em vez da eq. 3.4 a igualdade
∆U = ∆q + ∆w (processo em SF). (3.5)
Outra forma alternativa da eq. 3.4 é obtida considerando o intervalo temporal entre ta e
tb , sendo t# ≤ ta < t < tb ≤ t# , ∆a→b U = Ub − Ua , ∆a→b q = qb − qa , ∆a→b w = wb − wa
e, evidentemente, Ua = limt→ta U (t), Ub = limt→tb U (t), qa = limt→ta q(t), qb = limt→tb q(t),
wa = limt→ta w(t) e wb = limt→tb w(t). Neste caso,
∆a→b U = ∆a→b q + ∆a→b w (processo em SF). (3.6)
Note que as eqs. 3.4 e 3.5 são casos particulares da eq. 3.6, sendo esta mais geral.
Propriedade e funções de processo
Embora, em cada instante, a energia interna seja conhecida a menos de uma constante somativa,
ela é uma propriedade extensiva aditiva do SF. De fato, para determinar ∆a→b U basta conhecer
informações sobre o SF nos instantes ta e tb . A energia interna, portanto, comporta-se como
se comportariam o volume, a massa e a quantidade de matéria, se desejássemos determinar
diferenças volumétricas, mássicas ou de quantidade de matéria entre os mesmos momentos. O
fato de volume, massa e quantidade de matéria serem bem determinados a cada instante, ao
contrário da energia interna, não afeta a definição desta última como propriedade. Note que é
correta a frase a energia interna do SF no momento t, analogamente à frase que seria utilizada
para o volume, a massa ou a quantidade de matéria.
Já o trabalho efetuado, até cada instante, é bem determinado, assim como ocorre com o
volume, a massa e a quantidade de matéria, em cada instante (foi ressaltada a diferença na
frase). Mas, ao contrário do que acontece com o volume, a massa e a quantidade de matéria,
para determinar ∆a→b w não basta conhecer informações sobre o SF nos instantes ta e tb .
Portanto, o trabalho é uma função de processo. Analogamente, o calor também é uma função
de processo. A expressão matemática da primeira lei da termodinâmica para SF, dada pela eq.
3.6, mostra então que, entre os mesmos dois instantes ta e tb , o trabalho e o calor ocorridos
podem assumir infinitos valores diferentes, desde que todos eles resultem na mesma alteração
de energia interna do SF. Note que isso é permitido pelo fato de, no lado direito da eq. 3.6,
haver uma soma de parcelas, mas não é devido a esse fato, uma vez que tais parcelas seriam
fixas se calor e trabalho fossem propriedades.
3.2.2 Abrangência da equação diferencial exata de Uq,w

De acordo com o significado do sı́mbolo ∆x(t), apresentado na subseção 3.1.5, na eq. 3.4 tem-se
∆U (t) = U (t) − U# , ∆q(t) = q(t) − q# e ∆w(t) = w(t) − w# , portanto a eq. 3.4 pode ser
escrita, para t# < t < t# ,
U (t) = q(t) + w(t) + C (SF), (3.7)
onde C = U# − q# − w# é uma constante, e as três imagens U (t), q(t) e w(t) se referem ao
mesmo instante. Existe, portanto, a função Uq,w , cuja imagem U (q(t), w(t)) = U (t), dada pela
eq. 3.7, é conhecida a menos de uma constante somativa. A função Uq,w é suave,15 porque
∂U ∂U
∂q = ∂w = 1, portanto a equação diferencial correspondente, obtida usando a eq. 1.7,
dU = dq + dw (SF), (3.8)
é exata (subseção 1.3.1) para t# < t < t# .

Em todos os pontos do espaço bidimensional de definição das variáveis independentes q e
w, qualquer processo termodinâmico em SF é igualmente representado, tanto pela função Uq,w ,
quanto por sua equação diferencial exata dada pela eq. 3.8. Portanto, de acordo com a subseção
1.3.3,
as eqs. 3.7 e 3.8 apresentam igual abrangência de processos, o mesmo ocorrendo

com as eqs. 3.4, 3.5 e 3.6,
porque estas últimas três resultam da eq. 3.7 aplicada a intervalos de tempo, o que cancela a
desconhecida constante somativa.
Como os três diferenciais que aparecem na eq. 3.8 são respectivamente definidos, a partir do
dq
diferencial dt, por meio de dU = dU dw
dt (t)dt, dq = dt (t)dt e dw = dt (t)dt (veja o item Definição
da associação por meio do conceito de função da subseção 1.1.3), a eq. 3.8 também pode ser
escrita, para t# < t < t# ,
dU dq dw
(t) = (t) + (t) (SF). (3.9)
dt dt dt
Note que tanto a eq. 3.8 como e eq. 3.9 se referem a um único instante t, embora no SI a
primeira seja dada em joules (J), porque considera energias (que podem tender a zero, ou não,
de acordo com a definição de diferencial na subseção 1.3.1), enquanto a segunda seja fornecida
em watts (W ), porque envolve potências de valor bem definido, ao contrário dos indefinidos
valores dos diferenciais. A potência térmica ou calorı́fica dq
dt (t) foi apresentada na subseção 3.1.5,
dwtot dw
onde também foi mostrada a potência atérmica total dt (t). Já dt (t) é a potência atérmica,
dU
enquanto dt (t) é a potência interna.
3.2.3 Trabalho volumétrico e não volumétrico

Decomposição da potência atérmica e definição de potência volumétrica
dw
Em SF deformável barostatizado (ver subseção 2.5.1), a potência atérmica, dt (t), que se trans-
forma em potência interna, dU
dt (t) e vice-versa (eq. 3.9), é decomposta em duas parcelas so-
mativas, a saber, a volumétrica, dwdt (t), a qual é um tipo
v
especı́fico de potência bárica, e a
15
não volumétrica, dwdtn v (t). Portanto, em SF deformável barostatizado a potência volumétrica

foi destacada de todos os outros tipos de potências atérmicas, enquanto a potência não vo-
lumétrica engloba todos os outros tipos de potências atérmicas. Entre estas, tem-se bárica não
volumétrica, elétrica, magnética etc., causadas pelos correspondentes tipos de forças.
Mas é importante informar que também são englobadas como potências não volumétri-
cas barreiras impostas ao SF, as quais impeçam a ocorrência de processos. Por exemplo, um
obstáculo material separando reagentes no instante inicial, em que o SF é estacionário, de
um processo envolvendo reação quı́mica, o qual ocorreria se o obstáculo fosse retirado. Ou o
mesmo efeito impeditivo, mas agora causado por intermediários de reação quı́mica cuja concen-
tração necessária para que esta ocorra é atingida no mencionado momento inicial estacionário
(subseção 6.1.3) etc. Em tais instantes, considera-se que o valor da correspondente potência
não volumétrica diverge para +∞, mas passa a ser nulo com a retirada do impedimento, no
momento seguinte, infinitamente próximo do instante inicial estacionário.
Tem-se então, sendo t# < t < t# o tempo de existência para um processo qualquer em SF
deformável barostatizado (subseção 2.5.2),
dw dwv dwn v
(t) = (t) + (t) e dw = dwv + dwnv (SF deformável barostatizado). (3.10)
dt dt dt
As eqs. 3.10 indicam que as eqs. 3.8 e 3.9 podem ser respectivamente escritas, para t# < t < t# ,
dU = dq + dwv + dwn v e
dU dq dwv dwn v
(t) = (t) + (t) + (t) (SF deformável barostatizado). (3.11)
dt dt dt dt
A potência volumétrica, absorvida ou emitida por SF deformável barostatizado em instante t,
pertencente a t# < t < t# , é dada por
dwv dV
(t) = −P 00 (t) (t), logo dwv = −P 00 (t)dV (SF deformável barostatizado), (3.12)
dt dt
onde o sinal negativo provém da convenção de que energia emitida pelo SF apresenta sinal
negativo, enquanto energia absorvida pelo SF apresenta sinal positivo (subseção 3.1.1). As eqs.
3.121 e 3.122 implicam que16
Z wv (t) Z t
dwv
∆wv (t) = wv (t) − wv # = dwv = (ť)dť =
wv # t# dť
Z t V (t)
dV
Z
00
= − P (ť) (ť)dť = − P 00 (V )dV
t# dť V#
(processo qualquer em SF deformável barostatizado), (3.13)
onde ∆wv (t) é o trabalho volumétrico trocado entre o SF e seu exterior desde o momento t# até
o instante t. Integrando a eq. 3.112 desde o instante inicial do processo, t# , até um momento t
pertencente a t# < t < t# , tem-se
∆U (t) = ∆q(t) + ∆wv (t) + ∆wn v (t)
(processo qualquer em SF deformável barostatizado), (3.14)
onde ∆wn v (t) é o trabalho não volumétrico trocado entre o SF e seu exterior desde o momento
t# até o instante t.
16
Transferência de energia interna exclusivamente

dw
Coerentemente com a eq. 3.12 , a potência atérmica, dt (t), está impedida de se transformar
dErig 17
em potência de estrutura rı́gida, dt (t).
Porém, a eq. 3.101 não garante que as potências
volumétrica e não volumétrica também estejam sujeitas ao mesmo impedimento (poder-se-ia
supor que o quanto uma emitisse para a potência de estrutura rı́gida, a outra absorvesse).
Entretanto, a definição matemática de potência volumétrica (eq. 3.121 ), ao exigir a ba-
rostatização do SF deformável (veja o conceito de barostatização na subseção 2.5.1) em cada
instante t pertencente ao tempo de existência do processo, garante que o trabalho volumétrico
∆wv (t), dado pela eq. 3.13, não altere o momento linear, nem angular, do SF. Logo, garante
que a potência volumétrica seja exclusivamente uma transferência envolvendo energia interna.
Então, por causa da eq. 3.101 , o mesmo acontece com a potência não volumétrica e, por ana-
logia, a definição matemática de qualquer trabalho incluı́do em ∆wn v (t) também deve ser tal
que a troca energética ocorra exclusivamente com a energia interna.
3.2.4 Expressões para trabalhos volumétricos especı́ficos
Alguns especı́ficos processos em SF deformável barostatizado merecem ser destacados, porque

correspondem a formas especiais da eq. 3.13.
P 00 temporalmente constante
Seja P 00 temporalmente constante durante todo o tempo de existência do processo em SF

deformável barostatizado, t# < t < t# . Neste caso, a eq. 3.13 mostra que ∆wv (t) = −P 00 ∆V (t),
onde ∆V (t) = V (t) − V# . Note que, tanto ∆wv (t) = −P 00 ∆V (t) como ∆wv = −P 00 ∆V 18 são
válidas para processo barostatizado, mas não apenas para ele, porque para se chegar a essas duas
expressões nada precisou ser imposto ao SF, referente aos instantes terminais do processo, t# e
t# . Isso acontece porque, conforme já colocado, matematicamente todo intervalo de integração
é aberto.19
SF baricamente homogêneo
Seja o SF baricamente homogêneo (subseção 2.1.2) durante todo o tempo de existência do

processo em SF deformável barostatizado, t# < t < t# . Neste caso, P (V ) = P 00 (V ) na eq. 3.13;
R V (t)
logo, ∆wv (t) = − V# P (V ) dV . Note que não se exige a constância temporal da pressão. Note,
também, que essa expressão é válida para processo baricamente homogêneo, mas não apenas
para esse processo, porque para se chegar a ela nada precisou ser imposto ao SF, referente aos
instantes terminais do processo.
17
Rt dE
rig
A potência de estrutura rı́gida é tal que t dť
(ť)dť = ∆Erig (t), sendo o significado de ∆Erig (t) dado na
#
subseção 3.1.6.
18
Nesta segunda igualdade foi usada a convenção, apresentada na subseção 3.2.1, de que a omissão da de-
pendência temporal indica que está sendo considerado o processo inteiro, porque t → t# , mas não os seus
instantes terminais.
19
P 00 temporalmente constante e SF baricamente homogêneo

Seja P 00 temporalmente constante e o SF baricamente homogêneo durante todo o tempo de
existência do processo em SF deformável barostatizado, t# < t < t# . Neste caso, juntando
os resultados dos dois itens anteriores desta subseção 3.2.4, tem-se ∆wv (t) = −P ∆V (t) =
−P (V (t) − V# ) = −(P (t)V (t) − P# V# ) = −∆(P V )(t) e, entre os instantes terminais, ∆wv =
−P ∆V = −P (V # − V# ) = −(P # V # − P# V# ) = −∆(P V ). Portanto, para processo em SF
deformável barostatizado com P 00 temporalmente constante e SF baricamente homogêneo ao
longo do tempo de existência do processo, tem-se
∆wv (t) = −∆(P V )(t) e ∆wv = −∆(P V ). (3.15)
Note que
o produto P V (t) é o valor de uma propriedade em SF baricamente homogêneo no
instante (t), sendo ele a imagem, no momento t, da função (P V )t , analogamente
ao que acontece com P (t).
Considerando que V é extensiva aditiva enquanto P é intensiva e homogênea no SF, (P V ) é
extensiva aditiva. Sua unidade no SI é o joule, porque20 J = Pa × m3 . Perceba, ainda, que
as expressões ∆wv (t) = −∆(P V )(t) e ∆wv = −∆(P V ) são válidas para processo isobárico
baricamente homogêneo, o qual, de acordo com o penúltimo destaque da subseção 2.5.2, é um
processo conjuntamente barostatizado e baricamente homogêneo. Mas não apenas para esse
processo, porque para se chegar a elas nada precisou ser imposto ao SF, referente aos instantes
terminais do processo. Entretanto, ao longo de todo o tempo de existência do processo o SF
encontra-se em equilı́brio bárico (subseção 2.3.1).
Processo barostatizado
Seja o processo barostatizado (subseção 2.5.2), o qual é uma particularização daquele indicado
no item P 00 temporalmente constante desta subseção 3.2.4. Neste caso são válidas as expressões
obtidas no mencionado item, a saber, ∆wv (t) = −P 00 ∆V (t) e ∆wv = −P 00 ∆V , mas, adici-
onalmente às restrições colocadas naquele item, exigem-se: (1) barostatização nos instantes
terminais do processo, na mesma pressão P 00 temporalmente constante durante o tempo de
existência do processo (P 00 = P 00 (t) para t# ≤ t ≤ t# ); (2) homogeneidade bárica nos instantes
terminais, t# e t# (P 00 = P# = P # , não precisa haver homogeneidade bárica ao longo do
tempo de existência do processo).
Com essas duas exigências adicionais, o resultado ∆wv = −P 00 ∆V , citado no parágrafo
anterior, conduz a ∆wv = −P 00 (V # − V# ) = −(P # V # − P# V# ) = −∆(P V ). Portanto, para
processo barostatizado é válida a eq. 3.152 , a seguir transcrita,
∆wv = −∆(P V ).
Note, porém, que a eq. 3.151 não é válida porque, em processo barostatizado, não precisa
ocorrer homogeneidade bárica ao longo do tempo de existência do processo.
20
Pa é o sı́mbolo da unidade de pressão no SI, denominada pascal, sendo Pa = N m−2 . Um múltiplo do pascal
muito utilizado é o megapascal, tal que 1 MPa = 1×103 KPa = 1×106 Pa. Tem-se, também, a unidade atmosfera
padrão, tal que 1 atm = 0, 101325 MPa, e a unidade denominada bar ou bária, tal que 1 bar = 0, 1 MPa, as quais
não pertencem ao SI. Neste texto, apenas unidades pertencentes ao SI são utilizadas.
3.3 Entalpia
3.3.1 Definição
A entalpia é matematicamente definida por
H(t) = U (t) + P (t)V (t) = U (t) + P V (t) (sistema baricamente homogêneo), (3.16)
o que indica que apenas em sistemas baricamente homogêneos (subseção 2.1.1) a entalpia é
bem definida, porque tanto P (t) quanto P V (t) (esta última definida no item P 00 temporalmente
constante e SF baricamente homogêneo da subseção 3.2.4) exigem um único valor da pressão
em todos os pontos do sistema, no instante t. Como tanto U quanto (P V ) são propriedades
extensivas aditivas, a eq. 3.16 mostra que a entalpia também é uma propriedade extensiva
aditiva. A eq. 3.16 indica, também, que no SI a unidade para entalpia, energia interna e
produto (P V ) é a mesma, a saber, o J.
3.3.2 Aplicação em processos especı́ficos

Processo barostatizado
Fazendo t → t# na eq. 3.14, tem-se
∆U = ∆q + ∆wv + ∆wn v (processo qualquer em SF deformável barostatizado)
ou, lembrando que ∆U = U # − U# , impondo processo barostatizado e adicionando P # V # −

P# V# = ∆(P V ) a ambos os lados da equação,
U # − U# + P # V # − P# V# = ∆q + ∆wn v + (∆wv + ∆(P V )). (3.17)
Conforme mostrado no item Processo barostatizado da subseção 3.2.4, a eq. 3.152 , a saber,
∆wv = −∆(P V ), é válida para processo barostatizado. Então, substituindo-a na eq. 3.17 e
considerando a eq. 3.16, obtém-se
∆H = ∆q + ∆wn v (processo barostatizado). (3.18)
Note que ambas as eqs. 3.5 e 3.18 refletem a primeira lei da termodinâmica. A diferença entre
elas encontra-se, apenas, no fato de que a eq. 3.5 é aplicável a qualquer processo que ocorra
num SF (inclusive no caso especı́fico em que a eq. 3.18 também pode ser aplicada), enquanto a
eq. 3.18 só pode ser usada quando um SF deformável sofrer processo barostatizado.
Tanto na eq. 3.5 como na eq. 3.18, cada um dos termos do segundo membro da equação
pode alterar-se de acordo com o especı́fico processo ocorrido, embora a soma desses termos não
se possa alterar para igual variação da energia interna ou da entalpia, respectivamente (item
Propriedade e funções de processo da subseção 3.2.1). Evidentemente, para ∆wn v = 0 a eq.
3.18 será escrita
∆H = ∆q (processo barostatizado sem trabalho não volumétrico). (3.19)
Este último resultado é muito usado em termoquı́mica, onde frequentemente subentende-se que
as reações ocorram em SF deformável, sob processo barostatizado que não troque potência
não volumétrica com o seu exterior. Em quı́mica, os processos barostatizados e a propriedade
entalpia são de fundamental importância.
Cabe comentar que, entre outros exemplos, as eqs. 3.152 e 3.19 igualam as variações das
funções de processo ∆wv e ∆q, respectivamente, às alterações, ou seus simétricos, de propri-
edades ∆(P V ) e ∆H. Como, ao contrário do que ocorre com alterações de propriedades, as
variações ∆wv e ∆q não dependem apenas de informações referentes ao SF nos instantes termi-
nais do processo, mas também de informações relativas ao ocorrido no SF ao longo do intervalo
t# < t < t# (item Conceitos da subseção 1.1.4), tais igualdades podem parecer incorretas.
Mas, na verdade, de acordo com a eq. 3.152 , a informação de que o processo é barostati-
zado particulariza-o suficientemente para igualar ∆wv ao simétrico da alteração de propriedade
∆(P V ). Analogamente, a informação de que o processo é barostatizado e, além disso, não
apresenta trabalho não volumétrico particulariza-o suficientemente para igualar ∆q à alteração
de propriedade ∆H. De fato,
qualquer igualdade entre variação de função de processo e alteração no valor de
propriedade só acontece quando, para efetuar a dedução da igualdade, são utilizadas
quantidades suficientes de informação sobre o que ocorre no SF ao longo de todo o
intervalo temporal correspondente.
Processo isobárico baricamente homogêneo

Como todo processo isobárico baricamente homogêneo em SF deformável é um processo barosta-
tizado (subseção 2.5.2), para o primeiro é correta a eq. 3.18, válida para processo barostatizado,
assim como o comentário que lhe segue. A eq. 3.18 foi calculada substituindo a eq. 3.152 na eq.
3.17, tendo sido esta última obtida a partir da 3.14, para t → t# . Entretanto, para processo
isobárico baricamente homogêneo, além de valer a eq. 3.152 também é correta a eq. 3.151 , con-
forme afirmado no item P 00 temporalmente constante e SF baricamente homogêneo da subseção
3.2.4.
De fato, isso ocorre porque há homogeneidade bárica ao longo de todo o tempo de existência
do processo, em vez de apenas nos instantes terminais, como acontece no processo barostatizado.
Utilizando as eqs. 3.14 e 3.151 , por meio de dedução análoga à feita para apresentar a eq. 3.18,
demonstra-se que
∆H(t) = ∆q(t) + ∆wn v (t) (processo isobárico baricamente homogêneo). (3.20)
Logo, para processo isobárico baricamente homogêneo em SF deformável é válida a eq. 3.20, a
qual, fazendo t → t# , é a eq. 3.18.
3.3.3 Abrangência das equações diferenciais exatas de (wv )P V e Hq,wnv

De acordo com o significado do sı́mbolo ∆x(t), apresentado na subseção 3.1.5, as eqs. 3.20 e 3.151
podem ser, respectivamente, escritas H(t) − H# = q(t) − q# + wn v (t) − wn v# e wv (t) − wv# =
−(P V (t) − P# V# ), ambas para t# < t < t# ; logo,
H(t) = q(t) + wn v (t) + C1 e wv (t) = −P V (t) + C2 , (3.21)
onde C1 = H# − q# − wn v# e C2 = wv# + P# V# . Existem, portanto, as funções Hq,wn v e
∂H ∂H dwv
(wv )P V , as quais são suaves21 porque ∂q = ∂wn v = 1 e d(P V ) = −1; logo, são definidas as
equações diferenciais exatas
dH = dq + dwn v e d(P V ) = −dwv , (3.22)
21
para t# < t < t# .

Em todos os pontos do espaço bidimensional de definição das variáveis independentes q
e wn v , qualquer processo isobárico baricamente homogêneo em SF (item Processo isobárico
baricamente homogêneo da subseção 3.3.2) é igualmente representado, tanto pela função Hq,wn v
quanto por sua equação diferencial exata dada pela eq. 3.221 . Analogamente, em todos os pontos
do espaço unidimensional de definição da variável independente wv , qualquer processo isobárico
baricamente homogêneo em SF é igualmente representado, tanto pela função (wv )P V quanto
por sua equação diferencial exata dada pela eq. 3.222 .
Porém, a equação diferencial exata dada pela eq. 3.221 é menos abrangente (subseção 1.3.3)
do que a função Hq,wn v , enquanto a equação diferencial exata dada pela eq. 3.222 é menos
abrangente do que a função (wv )P V . Isso acontece porque as duas funções também representam,
pontualmente, qualquer processo barostatizado em SF (item Processo barostatizado da subseção
3.3.2), enquanto as equações diferenciais não representam tais processos.
Como os cinco diferenciais que aparecem nas eqs. 3.22 são respectivamente definidos, a
d(P V ) dq
partir do diferencial dt, por meio de dH = dH dt (t)dt, d(P V ) = dt (t)dt, dq = dt (t)dt,
dwv = dw dwn v
dt (t)dt e dwn v = dt (t)dt (veja o item Definição da associação por meio do conceito
v
de função da subseção 1.1.3), as eqs. 3.22 também podem ser escritas, para t# < t < t# ,
dH dq dwn v dwv d(P V )

(t) = (t) + (t) e (t) = − (t). (3.23)
dt dt dt dt dt
As eqs. 3.23 são válidas somente para processo isobárico baricamente homogêneo em SF (não
são válidas para processo barostatizado em SF), assim como também acontece com as eqs.
3.22, mas em relação a estas últimas elas apresentam a vantagem de envolver potências bem
determinadas, no SI fornecidas em watts (W), em vez de indeterminados diferenciais, cuja
unidade SI é o joule (J).
3.4 Fixação por resolução de exercı́cio

Exercı́cio 3.4.1 Seja um processo em gás perfeito contido num cilindro vertical apoiado sobre
uma mesa. Seja a parede superior do cilindro um êmbolo móvel, e seja o SF constituı́do pelo
gás. Suponha que, (1) no instante inicial-inclusive e antes, o êmbolo se mantenha fixo em
posição tal que o SF permaneça baricamente homogêneo na pressão 0, 5MPa; (2) no instante
inicial-exclusive o êmbolo seja liberado, causando a rápida expansão do SF até o instante final-
exclusive; (3) no instante final-inclusive e após, o êmbolo novamente encontre-se fixo, e o SF
se conserve baricamente homogêneo na pressão 0, 3MPa. Durante toda a expansão do gás,
P 00 = 0, 1MPa. Pedem-se:
1. o comportamento de P 00 , ao longo do tempo de existência do processo, nos seus instantes
terminais e, também, em momentos anteriores ao instante inicial e posteriores ao final;
2. o comportamento de P , ao longo do tempo de existência do processo, nos seus instantes

terminais e, também, em momentos anteriores ao instante inicial e posteriores ao final;
3. uma explicação sobre o fato de se tratar, ou não, de um “processo reversı́vel”;
4. o trabalho de expansão volumétrica efetuado;
5. uma explicação para o que acontece com o centro de massa do SF;

6. uma explicação sobre como seria o processo real matematicamente aproximado por aquele
descrito no cabeçalho.
Resolução 3.4.1 Respostas apresentadas na mesma ordem das perguntas.
1. Para P 00 tem-se:
00
Panterior = 0, 5MPa para o tempo anterior ao processo, t ≤ t# ;
00
P = 0, 1MPa para o tempo de existência do processo, t# < t < t# ;
P 00 posterior = 0, 3MPa para o tempo posterior ao processo, t# ≤ t.
No instante t# , o valor-limite para o tempo de existência do processo, P# 00 = lim
t→t#
P 00 (t) = 0, 1MPa, difere do valor referente ao tempo anterior ao processo, Panterior
00 =
0, 5MPa, ainda válido neste momento. Portanto, ocorre descontinuidade na pressão
de barostatização, neste instante. Analogamente, no momento t# , o valor-limite
para o tempo de existência do processo, P 00 # = limt→t# P 00 (t) = 0, 1MPa, difere do
valor referente ao tempo posterior ao processo, já válido neste instante, P 00 posterior =
0, 3MPa.
Embora P 00 seja constante no valor 0, 1MPa durante t# < t < t# e haja homo-
geneidade bárica nos instantes inicial, t# , em 0, 5MPa e final, t# , em 0, 3MPa, o
processo não é barostatizado por causa das descontinuidades (a barostatização exige
P 00 constante e única em cada instante t tal que t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# e, além
disso, homogeneidade bárica nos instantes terminais.
2. Para P tem-se:
P = 0, 5MPa para o tempo anterior ao processo, t ≤ t# ;
P indeterminado para o tempo de existência do processo, t# < t < t# , porque não há
homogeneidade bárica durante esse intervalo temporal;
P = 0, 3MPa para o tempo posterior ao processo, t# ≤ t;
Por causa de ausência de homogeneidade bárica, não existem os valores P# e P # , respec-
tivamente correspondentes a t → t# e t → t# , sendo t# < t < t# . Mas existem os va-
lores referentes t# e t# , respectivamente para o tempo anterior, Panterior = 0, 5MPa,
e posterior ao processo, P posterior = 0, 3MPa.
3. Em “processo reversı́vel” o SF encontra-se sob equilı́brio. Para o caso de SF gasoso,
o equilı́brio exige homogeneidade de todas as propriedades intensivas do SF. Tal ho-
mogeneidade evidentemente não acontece em instante algum pertencente ao tempo de
existência do processo apresentado no cabeçalho deste exercı́cio. Além disso, todo “pro-
cesso reversı́vel” é atemporal, portanto não apresenta tempo de existência, ao contrário
do processo em questão. Logo, não se trata de “processo reversı́vel”.
4. O trabalho de expansão volumétrica será ∆wv = (−0, 1 × 106 ∆V ) J, se ∆V for fornecido
em m3 . Este também seria o valor do trabalho volumétrico se o processo fosse barosta-
tizado, porque a integração sempre ocorre sobre intervalo aberto (no caso, a integração
R #
da eq. 3.13, ∆wv = − tt# P 00 (t) dV
dt (t) dt). Evidentemente, não são válidas a eq. 3.152 ,
∆wv = −∆(P V ), e a 3.18, ∆H = ∆q + ∆wnv , ambas para processo barostatizado (o
processo não é barostatizado).
5. Considerando que o trabalho volumétrico é trocado com o exterior exclusivamente pela

energia interna do SF (subseção 3.2.3), o centro de massa do mesmo não pode ser alterado
devido à execução desse trabalho. Entretanto, durante a expansão volumétrica altera-se
a posição do centro de massa. Essa alteração não é causada pela expansão volumétrica
em si, mas sim pela aplicação à massa gasosa do acréscimo que a normal, produzida
pela mesa, sofre durante a expansão. Tal acréscimo atua sobre o SF enquanto ele se
expande, efetuando um trabalho positivo, ∆wrig , absorvido pela energia de estrutura
rı́gida, enquanto o trabalho volumétrico de expansão do SF é negativo e emitido pela
energia interna.
6. Em processo real, as descontinuidades propostas no cabeçalho deste exercı́cio são, na ver-

dade, alterações contı́nuas extremamente bruscas. O tratamento matemático de tais mo-
dificações quase instantâneas é bastante complexo, e, por isso, utilizam-se aproximações.
Uma aproximação consiste em considerar que tais alterações sejam conectadas ao tempo de
existência do processo de interesse por meio de SF estacionários. Neste caso, impõe-se que
o instante inicial do processo ocorra em SF estacionário posterior à brusca modificação, ao
passo que o final aconteça em SF estacionário anterior a ela (veja, por exemplo, o colocado
na subseção 6.1.1). Outra aproximação propõe o uso de descontinuidades matemáticas,
como no cabeçalho deste exercı́cio. A escolha da aproximação mais adequada é feita caso
a caso.
Parte II
Sistema fechado sob processo TµP-h:

conceitos básicos para o estudo das
transformações
Capı́tulo 4
Segunda lei I
4.1 Segunda lei da termodinâmica para SF sob processo ho-

mogêneo
Nesta seção 4.1, serão apresentados conceitos que compõem uma adaptação, extremamente
simplificada e resumida, de ideias que lastreiam as teorias de Boltzmann,1 Gibbs2 e Shannon,3
esta última também discutida por Brillouin.4
4.1.1 Estado
Estado e função de estado
A descrição do SF (subseção 2.5.1) sob processo homogêneo (subseção 2.1.2), em cada instante
t tal que t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , é fornecida por um conjunto de valores, referentes ao
momento considerado, respectivamente correspondentes a poucas propriedades do SF (como,
por exemplo, seu volume, sua temperatura etc.), os quais são independentes entre si. Supondo
que tal conjunto represente o estado do SF naquele instante, então
o estado descreve o SF de modo extremamente incompleto.
Exige-se, porém, que os valores de todas as propriedades de interesse, no instante t, sejam

calculáveis a partir do conjunto de valores independentes, no mesmo momento, das propriedades
incluı́das na representação do estado do SF. Por essa razão,
se y for qualquer propriedade de interesse em SF sob processo homogêneo, então

existirá a função de estado yx1 ,...,xK , tal que se refiram ao mesmo instante t tanto o
valor y(x1 , . . . , xK ), quanto o conjunto de K valores independentes de propriedades
que representam o estado do SF sob processo homogêneo, (x1 , . . . , xK ).
Além disso, o conceito de estado para SF sob processo homogêneo inclui a imposição de que
toda função de estado yx1 ,...,xK seja suave no mı́nimo de segunda ordem (veja a subseção 1.3.1);
1
Boltzmann, Ludwig E., Vorlesungen uber Gastheorie, I e II, Barth, 1896 e 1898.
2
Gibbs, Josiah W., Elementary Principles in Statistical Mechanics, developed with especial reference to the
rational foundation of thermodynamics, Dover, 1960 (original de 1902).
3
Shannon, Claude E., A Mathematical Theory of Communication, The Bell System Technical Journal, 27, 3
(1948), 379-423, DOI: 10.1002/j.1538-7305.1948.tb01338.x.
4
Brillouin, Léon N., Science and Information Theory, Academic Press, 1962.
logo, que exista a equação diferencial exata 1.7, a seguir transcrita,

K
X ∂y
dy = (x1 , . . . , xK )dxk .
k=1
∂xk
Mas note que, embora o mesmo estado do SF possa ser representado por diversos conjuntos
diferentes de K valores independentes de propriedades,
para o mesmo número K existem conjuntos, de valores independentes de proprieda-

des, incapazes de representar o estado do SF sob processo homogêneo.
Porém, é possı́vel a existência de equações diferenciais com a forma da eq. 1.7, para propriedades
y de interesse, em termos de conjuntos incapazes de representar o estado do SF. De fato, tais
equações diferenciais podem não ser exatas. Neste contexto, convém lembrar que a existência
da função diferenciável yx1 ,...,xK não garante que a correspondente equação diferencial seja
exata (subseção 1.3.1), enquanto tal garantia é uma condição necessária para que o conjunto
x1 , . . . , xK represente o estado do SF. Fora isso, é possı́vel que a função yx1 ,...,xK exista para
uma propriedade de interesse, mas não para outra, o que elimina a possibilidade de o conjunto
considerado representar o estado do SF sob processo homogêneo.
Ainda, perceba que, de acordo com o apresentado no item Conceitos da subseção 1.1.4,
tanto a propriedade y como aquelas incluı́das na representação do estado de um SF sob processo
homogêneo, no instante t tal que t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , pertencem a um evento que pode
ser simbolizado por e(t), sendo diferenciável a função et . Portanto, quando yx1 ,...,xK for uma
função de estado os diferenciais presentes na eq. 1.7 serão definidos pelas respectivas funções
temporais diferenciáveis, yt e (xk )t para k = 1, . . . , K, ou seja,
dy
dy = (t) dt e
dt
dxk
dxk = (t) dt, k = 1, . . . , K. (4.1)
dt
Propriedades intensivas e extensivas na representação do estado

As propriedades consideradas na representação do estado podem ser intensivas (homogêneas)
ou extensivas. Mas, neste último caso, precisam ser aditivas para o processo considerado. Isso
significa que elas podem ser não aditivas, mas, no processo em questão, são impostas condições
especiais tais que elas se comportem como aditivas. Essa exigência é causada pela imposição da
equação diferencial exata 1.7, a qual se tornaria sem sentido caso alguma propriedade xk , ou y,
tivesse comportamento de extensiva não aditiva no processo considerado. Isso pode ser notado
considerando o exposto no último destaque do item Densidade da subseção 1.2.3 e percebendo
que o lá colocado para a derivada única em relação ao volume (que é extensivo aditivo), no
ponto ~r e instante t, também vale para a integração da eq. 1.7 entre os estados respectivamente
correspondentes aos instantes inicial e final do processo, produzindo ∆y.
Explicitando o fato de que todos os valores de propriedades, independentes entre si, in-
cluı́dos na representação do estado dependem do momento no qual tal estado acontece, sua
representação em cada instante t tal que t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo homogêneo
em SF, pode ser escrita (x1 (t), . . . , xK (t)). Entre estas K variáveis independentes, suponha
que Kint sejam intensivas e continuem sendo grafadas x, enquanto K − Kint sejam extensivas
aditivas no processo considerado, passando a ser grafadas z.
Neste caso, a eq. 1.7 pode ser reescrita
Kint
X ∂y
dy = (x1 (t), . . . , xKint (t), zKint +1 (t), . . . , zK (t))dxk +
k=1
∂xk
K
X ∂y
(x1 (t), . . . , xKint (t), zKint +1 (t), . . . , zK (t))dzk . (4.2)
k=Kint +1
∂zk
O menor valor para Kint é nulo, quando o primeiro somatório desaparece e o segundo inicia-se
em k = 1, portanto todas as variáveis na representação do estado são extensivas aditivas no
processo considerado. Já o maior valor é Kint = K − 1, quando todas as variáveis menos uma
encontram-se no primeiro somatório e há uma única variável extensiva aditiva no processo; logo,
∂y
o segundo somatório contém unicamente o termo ∂z K
(x1 (t), . . . , xK−1 (t), zK (t))dzK . Portanto,
é possı́vel que a representação do estado não contenha propriedade intensiva alguma (todas
são extensivas aditivas no processo), mas não é possı́vel que a representação do estado só
contenha propriedades intensivas, porque pelo menos uma é extensiva aditiva no processo.
Esta geralmente é N , a quantidade total de matéria no SF homogêneo.
Escrevendo zK (t) = N (t), a representação do estado (x1 (t), . . . , xK−1 (t), N (t)) é extre-
mamente útil porque, se y for extensiva aditiva no processo, a imagem da função de estado
será y(x1 (t), . . . , xK−1 (t), N (t)), mas, se y for intensiva, ela será y(x1 (t), . . . , xK−1 (t)), porque
nenhuma propriedade intensiva depende da quantidade total de matéria no SF homogêneo.
Portanto, essa representação do estado permite que, para propriedades intensivas y, a função
de estado contenha uma variável independente a menos, no seu argumento. Além disso, essa
representação para propriedades intensivas homogêneas pode ser generalizada para SF não ho-
mogêneo, o que será mostrado por meio de um exemplo.
Seja o estado de um SF sob processo homogêneo representado por (T (t), P (t), X1 (t), . . . ,
XJ−1 (t), N (t)), onde as definições da temperatura e da pressão homogêneas, respectivamente,
T (t) e P (t), serão fornecidas na subseção 4.2.5, enquanto a definição da fração em mol Xj (~r, t),
j = 1, . . . , J − 1, para SF não homogêneo aparece no item Molar da subseção 1.2.3. Neste
item também se mostra que Jj=1 Xj (~r, t) = 1, onde J é o número total de espécies quı́micas
P
presentes no SF no instante t, portanto XJ (~r, t) é uma variável dependente das demais J − 1

frações em mol, motivo por que XJ (t) não é incluı́da na representação do estado.
As mencionadas definições para temperatura e pressão homogêneas podem ser transforma-
das em definições apropriadas a SF não homogêneos, conforme colocado na subseção 2.1.1.
Por isso, sempre que o estado do SF sob processo homogêneo puder ser representado por
(T (t), P (t), X1 (t), . . . , XJ−1 (t), N (t)), mas a taxa de evolução temporal do processo for de-
masiadamente elevada, em relação às taxas temporais de homogeneização das propriedades
intensivas, para que, dentro da precisão dos instrumentos utilizados, o processo seja conside-
rado homogêneo, o conjunto (T (~r, t), P (~r, t), X1 (~r, t), . . . , XJ−1 (~r, t)) poderá ser utilizado como
argumento de função que produza como imagem o valor de qualquer propriedade intensiva no
ponto ~r do SF, no instante t do processo. Então, grafando tal imagem yintensiva (~r, t), tem-se
yintensiva (~r, t) = yintensiva (T (~r, t), P (~r, t), X1 (~r, t), . . . , XJ−1 (~r, t)). (4.3)
Essa igualdade será utilizada na subseção 4.2.1.

4.1.2 Subestado, informação faltante, determinismo e desordem

Subestado e informação faltante
O subestado (ou microestado)5 de um SF sob processo homogêneo descreve o SF considerado,
no instante t, de modo no mı́nimo tão completo quanto o estado é capaz de descrever. Tal
mı́nimo ocorre apenas no caso de o estado englobar somente um subestado, mas, geralmente,
ele inclui uma quantidade enorme de subestados, ou seja, em geral a informação que o subestado
fornece, sobre um SF submetido a processo homogêneo no instante t tal que t# ≤ t ≤ t# , sendo
t# < t# , é muitı́ssimo mais completa. Mas, para melhor entender o conceito de subestado,
pode-se utilizar um sistema de partı́culas, conforme colocado ao final da subseção 1.1.2.
Num sistema de partı́culas, entre outras informações que o conhecimento do subestado po-
deria trazer, estão a posição, a velocidade, a massa, a constituição interna e a geometria de
cada partı́cula presente, no instante t. Torna-se, assim, evidente que uma gigantesca quanti-
dade de informações sobre o SF pode ser considerada num subestado, bem como uma enorme
quantidade de subestados pode ser englobada por um estado.
Portanto, quando se informa qual é o estado em que um SF submetido a processo homogêneo
se encontra no instante t tal que t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , geralmente existe uma grande
quantidade de informação faltante em relação ao conhecimento de qual é o subestado no qual
se encontra o SF em questão, no momento t. Note que a informação faltante somente seria nula
se o estado englobasse apenas um único subestado e, quanto maior a quantidade de subestados
compatı́veis com determinado estado, maior a informação faltante no estado considerado.
Determinismo, ordem e desordem

Suponha, agora, um baralho de 52 cartas (4 naipes de 13 cartas cada um) e considere que cada
uma das possı́veis 52! ≈ 8 × 1067 sequências de cartas seja um “subestado”.6 Chame “processo”
de embaralhamento o ato de embaralhar as cartas, denomine uma conhecida sequência original
(por exemplo, aquela correspondente ao baralho novo), existente ao se iniciar o processo de
embaralhamento, de “estado” original, e englobe todas as outras 52! − 1 possı́veis sequências
no “estado” embaralhado. Considere que o processo de embaralhamento seja tal que, após efe-
tuado, todas as 52! possı́veis sequências (todos os “subestados”) tenham idêntica probabilidade
de ocorrência, ou seja, considere válido o princı́pio de igual probabilidade a priori.7
5
A denominação microestado é evitada neste texto, porque pode transmitir a impressão errônea de que se
trata de algo referente a dimensões diminutas.
6
Neste parágrafo e no próximo, as aspas são utilizadas porque não se trata de um subestado, processo ou
estado, de acordo com o significado neste texto atribuı́do a cada um desses termos.
7
O princı́pio de igual probabilidade a priori corresponde ao conceito de que, a não ser que haja razão em
contrário, iguais probabilidades, ou densidades de probabilidades conforme o caso, são a priori atribuı́das a todos
os eventos possı́veis. Note que a probabilidade de ocorrência varia no intervalo fechado entre zero e um, sendo
imagem de função cujo argumento é uma variável independente que assume um número finito de valores, os quais
se alteram de modo discreto, como é o caso dos “subestados” desse “processo”, os quais podem ser numerados e
a cada número associada uma probabilidade de ocorrência.
Já a densidade de probabilidade de ocorrência é um real não negativo que pode tender para infinito, sendo
imagem de função cujo argumento é um conjunto de K ≥ 1 variáveis independentes cujas modificações acontecem
de modo contı́nuo e cujos intervalos de definição demarcam um volume em espaço de K dimensões. A cada ponto
desse volume associa-se uma densidade de probabilidade. Integrando-se esta sobre o citado volume, obtém-se uma
probabilidade. Os estados do SF submetido a processo homogêneo podem ser representados por pontos em volume
K-dimensional e a cada ponto associada uma densidade de probabilidade de ocorrência. Aos subestados também
se associa uma densidade de probabilidade de ocorrência. Para aprofundamento dos conceitos de probabilidade e
densidade de probabilidade, veja, por exemplo, Devore, Jay L.; Berk, Kenneth N.; Karlton, Matthew A., Modern
A probabilidade de o “processo” de embaralhamento levar do “estado” original ao “estado”

embaralhado é 52!−1
52! ≈ 1, enquanto a probabilidade de o mesmo “processo” levar, de novo, ao
1
“estado” original é 52! ≈ 0. Isso acontece porque o “estado” embaralhado contém (52! − 1)
vezes mais “subestados”; logo, uma probabilidade de ocorrência (52! − 1) vezes maior do que o
“estado” original (já que todos os “subestados” têm idêntica probabilidade de ocorrência), além
de apresentar informação faltante muito maior. O valor (52! − 1) é tão absurdamente grande
(cabe lembrar que o valor numérico da constante de Avogadro é da ordem de 6, 02 × 1023 ; logo,
68
é 10
1024
= 1044 vezes menor) que é correto afirmar que o “processo” de embaralhamento não pode
levar ao “estado” original, o que é uma afirmação determinista.
O determinismo é tı́pico das teorias clássicas (subseção 1.1.2) e, neste exemplo,
determina o “estado” final do “processo”, justamente como faz a segunda lei da
termodinâmica (subseção 4.1.4).
Os dois parágrafos anteriores mostram, também, que as palavras ordem e desordem deveriam
ser evitadas, no que se refere à segunda lei da termodinâmica, a não ser que, previamente à
utilização delas, sejam matematicamente definidas. Se desordem indicar maior quantidade de
subestados e informação faltante, em comparação com ordem, elas podem ser utilizadas. Mas,
como em geral tal definição prévia não é informada, pode prevalecer algum significado subjetivo
para tais palavras, o qual pode levar a conclusões errôneas (veja, por exemplo, o caso da água
lı́quida e cristalina, na subseção 4.1.5).
4.1.3 Definições complementares para meios contı́nuos

O exemplo que utiliza um baralho com 52 cartas (item Determinismo, ordem e desordem da
subseção 4.1.2), evidentemente, não se refere a meios contı́nuos (subseção 1.1.2). Em tais meios,
as definições de estado, subestado e informação faltante exigem que:
1. a cada instante do intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , corresponda um e
somente um estado (item Estado e função de estado da subseção 4.1.1) do SF; logo, ao
processo homogêneo correspondam infinitos estados (porque todo processo inclui infinitos
instantes), os quais podem diferir entre si, desde que a variação entre eles seja contı́nua
(curva em traçado cheio na fig. 4.1). De fato, note que não apenas o tempo varia de modo
contı́nuo, como isso também ocorre com todos os valores de propriedades, independentes
entre si, incluı́dos na representação do estado;
2. os subestados (item Subestado e informação faltante da subseção 4.1.2) contidos pelos
estados do SF sob processo homogêneo, também, só se possam modificar de modo contı́nuo
(curva pontilhada na fig. 4.1). Note que isso é coerente com o fato de que os estados só
se podem alterar de maneira contı́nua;
3. por causa dos itens 1 e 2, todo estado de processo homogêneo em SF não contenha um
número (número é um real inteiro) de subestados, mas sim uma quantidade de subestados
medida por um real, o qual não precisa ser inteiro. A cada instante t em t# ≤ t ≤ t# ,
sendo t# < t# , na fig. 4.1 essa quantidade é proporcional ao comprimento da vertical sob
a curva em traçado cheio, até o eixo horizontal onde é lançado o tempo, sendo na figura
traçadas (em pontilhado) apenas as verticais correspondentes aos estados inicial e final
do processo homogêneo;
mathematical statistics with applications, Springer, 2021.
y6
-
t# t# t
Figura 4.1: O segmento vertical, desde o eixo horizontal até a curva em traçado cheio, representa
o conjunto de subestados abrangido por cada estado que ocorre no SF, correspondendo cada
estado a um instante t pertencente ao intervalo t# ≤ t ≤ t# , onde t# < t# . Logo, cada ponto
do segmento vertical representa um subestado. Cada ponto da curva pontilhada indica o (na
verdade, desconhecido) subestado no qual o SF efetivamente se encontra em cada instante t. O
comprimento do segmento vertical, cujo valor é y, é proporcional à quantidade de subestados
em cada estado.
4. a quantidade de subestados contida em todo estado de processo homogêneo em SF,
desde que a cada instante referente ao processo o sistema seja tomado como
estacionário (independentemente do fato de ele, na verdade, ser ou não esta-
cionário),8
seja um real maior do que 1 (embora no enfoque clássico o valor 1 seja permitido, de
acordo com a mecânica quântica esse valor é um limite inatingı́vel);9
5. a densidade de probabilidade10 de ocorrência apresentada por todo estado de processo

homogêneo em SF,
cionário),
seja proporcional à quantidade de subestados por ele contida. Isso acontece porque, por
definição,
8
Veja, na subseção 4.1.4, o motivo dessa afirmação destacada. Além disso, lembre que, em processo homogêneo
não estático, o estado pode, ou não, ser estacionário em t = t# e t = t# , mas não pode ser estacionário para
t# < t < t # .
9
A razão mecânico-quântica é a mesma que fez Planck perceber que a cota inferior máxima para entropia
deveria ser superior a zero; veja o último parágrafo da seção 9.3.
10
De acordo com nota de rodapé da subseção 4.1.2, como as propriedades incluı́das na representação do estado
variam de modo contı́nuo, considera-se a densidade de probabilidade, não a probabilidade.
é idêntica11 a densidade de probabilidade de ocorrência de todos os subestados

de todos os estados incluı́dos no intervalo t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# ;
6. a informação faltante correspondente a todo estado de processo homogêneo em SF,
cionário),
seja proporcional ao logaritmo, em alguma base (não precisa ser a base dez, nem a dos
logaritmos naturais), da quantidade de subestados por ele contida. A informação faltante
é um valor positivo, porque a constante de proporcionalidade é imposta positiva, e o
logaritmo (em alguma base) da quantidade de subestados é positivo, já que esta última é
maior que a unidade (ver o anterior item 4).
De fato, sejam ηA e ςA respectivamente a quantidade de subestados e a informação
faltante do subsistema fechado A e representem ηB e ςB respectivamente as mesmas
grandezas para o subsistema fechado B. A união dos dois subsistemas fechados forma
o SF homogêneo denominado C. Percebe-se que ηC = ηA ηB , enquanto ςC = ςA + ςB .
Imponha a existência da função ςη que, aplicada ao argumento η, produz a imagem ς; logo,
imponha que para cada quantidade de subestados exista uma e somente uma informação
faltante, o que é inteiramente coerente com os dois conceitos envolvidos. Como o SF é
homogêneo, a função ςη é a mesma para o SF e seus dois subsistemas.
Portanto, ςA = ςη (ηA ), ςB = ςη (ηB ) e ςC = ςη (ηC ); logo, lembrando que ςC = ςA + ςB
e ηC = ηA ηB , tem-se ςA + ςB = ςη (ηA ηB ), ou seja, ςη é uma função proporcional à
logarı́tmica, em alguma base de logaritmos. Note que essa forma algébrica da função ςη foi
deduzida subdividindo-se o SF em subsistemas fechados. Porém, no item Pontos fechados
da subseção 4.2.2 é afirmado que todo ponto de SF homogêneo é fechado. Justifica-se,
então, o colocado no primeiro parágrafo deste item 6.
4.1.4 Enunciado conceitual

O enunciado da segunda lei da termodinâmica pode ser
mantido o sistema na situação de fechado homogêneo e, também,

mantido um conjunto de restrições imposto ao sistema, o qual seja suficiente para
determinar um processo com precisão,
a informação faltante jamais diminui ao se passar de um instante para outro mais
avançado no tempo, ambos referentes ao processo determinado,
desde que a cada instante referente ao processo o sistema seja tomado como es-
tacionário (independentemente do fato de ele, na verdade, ser ou não esta-
cionário).
Isso ocorre porque, mantido o sistema na situação de fechado homogêneo e, também, mantido
um conjunto de restrições imposto ao sistema, o qual seja suficiente para determinar um processo
com precisão, caso no instante considerado a informação faltante ainda não se encontre no seu
11
Podem-se definir subestados que não obedeçam ao princı́pio de igual densidade de probabilidade a priori,
apresentado em nota de rodapé da subseção 4.1.2. Neste texto, porém, por definição os subestados obedecem ao
mencionado princı́pio.
valor máximo para o processo determinado, neste instante e nos seguintes o SF se modificará, de
modo a aumentar sua informação faltante. Esse processo homogêneo não estático prosseguirá
até que tal máximo seja atingido, a não ser que o processo seja interrompido antes disso,
mediante mudança no conjunto de restrições que o determina com precisão.
Dado tempo suficiente para que esse máximo seja alcançado, grafa-se t## o instante em que
isso ocorrer. A partir do momento t## o SF não mais se alterará; logo, permanecerá em processo
estático, porque qualquer modificação somente poderia ocorrer mediante mudança no conjunto
de restrições que determina, com precisão, o processo homogêneo não estático e o posterior
processo estático. Convém lembrar que os instantes inicial e final de qualquer processo são
arbitrários, sendo definidos de acordo com a conveniência (item Conceitos da subseção 1.1.4).
Portanto, para o processo homogêneo não estático tem-se t# ≤ t## .
Para o processo homogêneo não estático, o enunciado da segunda lei da termodinâmica,
bem como o destaque repetido nos itens 4, 5 e 6 da subseção 4.1.3, exige que, em todo instante
t pertencente a t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , o SF seja tomado como estacionário, embora em
todos esses momentos o SF ou não seja estacionário (t# < t < t# ), ou possa não ser estacionário
(t = t# e t = t# ). Isso provém do fato de que:
1. a comparação entre valores de informação faltante nos instantes ta e tb , correspondendo

o intervalo temporal t# ≤ ta < t < tb ≤ t# a processo homogêneo,
tem como referencial
a informação faltante que ocorreria, caso tempo suficiente fosse disponı́vel, no momento
t## ;
2. correspondendo o intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , a processo homogêneo,

a quantidade de subestados, a densidade de probabilidade e a informação faltante de cada
estado dependem de:
(a) qual é o estado do SF homogêneo no instante t;

(b) qual é o processo homogêneo no qual esse estado se insere, processo este determinado
com precisão pelo conjunto de restrições imposto ao SF;
(c) qual é a taxa de evolução temporal do processo homogêneo no instante t considerado
(item Conceitos da subseção 1.1.4).
Por causa desses dois motivos, a segunda lei da termodinâmica compara informações faltantes
de estados que ocorram em instantes diferentes do mesmo processo homogêneo, ambos com
taxa de alteração temporal nula, porque esta seria a taxa de variação temporal do estado no
momento t## , caso tempo suficiente fosse disponı́vel para que esse instante fosse atingido. Logo,
tanto o enunciado da segunda lei como a subseção 4.1.3 que prepara os conceitos necessários
ao entendimento desse enunciado incluem a exigência mencionada no inı́cio do parágrafo.
O colocado no parágrafo anterior indica que, a rigor, os conceitos de quantidade de subes-
tados, densidade de probabilidade e informação faltante de cada estado, bem como o enunciado
para a segunda lei da termodinâmica aqui apresentado, referem-se ao limite no qual o processo
homogêneo não estático tende ao “processo reversı́vel” (subseção 2.4.1). Em outras palavras,
eles se referem ao experimentalmente inatingı́vel limite atemporal ao qual tende o processo ho-
mogêneo não estático em SF quando a homogeneidade tender a ser imposta de modo absoluto
(subseção 2.4.3).
Entretanto, na subseção 2.4.3 foi indicado que, na teoria apresentada neste texto, a condição
estacionária é excluı́da da homogênea sem erro perceptı́vel, desde que as condições experimentais
sejam tais que a homogeneidade do processo ocorra dentro do limite de precisão instrumental.
Por isso, embora os mencionados conceitos e enunciado, a rigor, refiram-se à homogeneidade
absoluta e, portanto, a “processo reversı́vel”,
eles serão utilizados em processos que são homogêneos apenas sob o aspecto instru-
mental,
ou seja, para processos homogêneos não estáticos em SF. Isso significa que
a quantidade de subestados, a densidade de probabilidade e a informação faltante

atribuı́das a cada estado de processo homogêneo não estático em SF precisam ser
calculadas como se tais estados fossem estacionários, quando não o forem, sem
alterar a representação do estado (item Estado e função de estado da subseção
4.1.1).
A termodinâmica estatı́stica clássica12 mostra que o aumento da informação faltante ocorre

de modo muito brusco em instantes anteriores muito próximos de t## , sendo comparativamente
desprezı́vel, embora existente, em todos os outros instantes anteriores mais distantes de t## .
Deve-se, também, ressaltar que a segunda lei da termodinâmica nada mais é do que uma
expressão do determinismo mencionado no item Determinismo, ordem e desordem da subseção
4.1.2. De fato, a densidade de probabilidade de um estado é tão maior do que a dos outros que,
dado o tempo suficiente e mantido o citado conjunto de restrições imposto ao SF, bem como a
homogeneidade, o SF só pode ser encontrado nesse especı́fico estado. Portanto,
a segunda lei da termodinâmica estabelece o sentido de ocorrência, no tempo, de

todo processo homogêneo não estático em SF.13
4.1.5 Estabilidade, metaestabilidade e instabilidade

A máxima informação faltante mencionada na subseção 4.1.4 refere-se a um SF homogêneo
e estacionário; logo, corresponde a um SF em equilı́brio (subseção 2.3.1). A permanência do
SF homogêneo em um mesmo estado de equilı́brio, enquanto não for alterado o conjunto de
restrições imposto ao SF, o qual é suficiente para determinar com precisão o processo homogêneo
não estático e o SF dele decorrente no instante t## , classifica o equilı́brio do SF no momento
t## como estável. Portanto, um equilı́brio não é estável de um modo genérico, mas sim
em relação a um bem determinado conjunto de restrições imposto ao SF,
o qual é suficiente para determinar com precisão e manter tal equilı́brio, em conformidade com
o enunciado da segunda lei da termodinâmica.
Entretanto, seja o conjunto de restrições implementado insuficiente para determinar com
precisão um processo homogêneo não estático, mas suficiente para definir uma coleção de pro-
cessos homogêneos não estáticos muito semelhantes entre si. Neste caso, pequenas mudanças
12
Existem muitos bons livros de termodinâmica estatı́stica. Para um clássico de qualidade inquestionável, veja
Tolman, Richard C., The principles of statistical mechanics, Dover, 2010, original de 1938.
13
Junto com estatı́stica e teoria da informação, desde o século passado a segunda lei da termodinâmica tem uma
forte participação na própria conceituação de tempo, a qual também envolve as bases das mecânicas quântica e
relativı́stica, a cosmologia e até mesmo filosofia e teologia. Entre vasta bibliografia, veja, por exemplo, Reichen-
bach, Hans, The direction of time, Dover, 2003, original de 1956.
nas condições experimentais, as quais podem passar despercebidas ao observador, ou ser para
ele difı́ceis de controlar, mudam levemente o processo homogêneo não estático e, assim, podem
alterar o estado de equilı́brio no instante t## , embora também possam ser insuficientes para
alterá-lo.
Sejam muito semelhantes (mas não idênticos) todos os processos permitidos pelo conjunto
de restrições implementado pelo observador, mas sejam diferentes os correspondentes estados
de equilı́brio (a diferença entre os conjuntos de restrições pode ser tão sutil que raspar um
bastão de vidro contra a parede de um béquer mude o conjunto implementado, causando a
rápida alteração no correspondente estado em t## ). Neste caso, entre os diferentes estados de
equilı́brio atingı́veis em t## , aquele que apresentar informação faltante significativamente maior
será denominado estável, caso exista, enquanto os demais serão metaestáveis. Outro modo de
afirmar o mesmo é considerar que o estado estável é mais resistente (porque a informação
faltante é significativamente maior) a leves alterações no conjunto de restrições impostas, do
que os metaestáveis.
Por exemplo, suponha que um processo homogêneo não estático que ocorra a partir de um
mesmo estado inicial do SF apresente água a 270 K e 0, 1 MPa como estado de equilı́brio no
instante t## . Tal água pode ser cristalina ou lı́quida. Sendo o conjunto de restrições imposto ao
processo suficiente para definir se, no momento t## , a água será cristalina ou lı́quida, em ambos
os casos ter-se-á equilı́brio estável em relação ao conjunto de condições imposto. Entretanto, se
o conjunto de restrições não for suficiente para este fim; se ambos os estados de agregação forem
permitidos porque o observador não consegue impor restrições suficientemente especı́ficas, água
lı́quida será metaestável e cristalina, estável. Pode-se aproveitar o exemplo para notar que
o estado estável é o cristalino, embora este possa ser considerado mais ordenado do
que o lı́quido
(veja o item Determinismo, ordem e desordem da subseção 4.1.2).

De acordo com a subseção 2.3.1, para que um SF homogêneo se encontre em equilı́brio no
instante t é necessário que ele seja estacionário naquele momento. Mas a condição de equilı́brio
não exige que este se mantenha durante um intervalo temporal finito. Portanto, é permitido que
o equilı́brio seja instantâneo. Esse terceiro tipo de equilı́brio é adjetivado instável. Considerando
a definição de processo (item Conceitos da subseção 1.1.4), durante o tempo de existência de
todo processo homogêneo estados de equilı́brio instável não podem ocorrer, trate-se de processo
estático ou não. Mas note que, ao ser atingido o instante t## , o estado de equilı́brio pode ser
simultaneamente criado e destruı́do, ou seja, o conjunto de restrições imposto ao SF pode ser
alterado no instante em que o equilı́brio é alcançado. Neste caso, dois processos homogêneos
não estáticos são separados por um momento de equilı́brio instável, não sendo para isso exigidas
descontinuidades.
4.1.6 Entropia, energias de Helmholtz e de Gibbs

Conceito
De acordo com o item Estado e função de estado da subseção 4.1.1, o estado de um SF no
instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# de um processo homogêneo, sendo
t# < t# , é representado por um conjunto de valores, independentes entre si, mostrados por
poucas propriedades do SF no momento t. Então, o mesmo estado pode corresponder a dife-
rentes conjuntos de restrições impostas ao SF, sendo cada conjunto suficiente para determinar
com precisão o processo homogêneo ao qual o SF está submetido no mencionado instante t.
Entretanto, conforme colocado na subseção 4.1.4, a informação faltante que corresponde ao

mencionado estado é calculada como se o SF fosse estacionário e
depende tanto do conjunto de valores que representa o estado do SF, como do con-
junto de restrições a este impostas, as quais determinam com precisão o processo
homogêneo.
Por exemplo, considere o estado do SF no instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤

t ≤ t# , sendo t# < t# , de um processo homogêneo isotérmico que não permita a realização de
trabalho não volumétrico. O mesmo estado do SF, no mesmo instante, pode também pertencer
ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de um processo homogêneo em SF isolado.
Mas, embora o estado do SF seja exatamente o mesmo, a informação faltante, sempre calculada
como se o estado fosse estacionário, é bem definida somente na segunda situação. Na primeira,
para que a informação faltante seja bem definida é necessário que restrições adicionais sejam
colocadas, de modo a que apenas um único processo seja possı́vel. Por exemplo, além de
a temperatura se manter constante durante o intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# do processo
homogêneo, sendo t# < t# , pode-se impor que o volume, ou a pressão, também se mantenha
constante.
De fato, tem-se que:
(1) Para qualquer estado de qualquer SF, caso o estado se referisse a instante t pertencente ao
intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo homogêneo que mantivesse o
SF isolado, a quantidade de informação faltante, calculada como se SF fosse estacionário
no instante t, mantendo o seu sinal positivo seria medida pela propriedade
extensiva não aditiva (veja por que não aditiva no item Não aditividade e valores
restritos a semieixos reais desta subseção 4.1.6) entropia,
simbolizada S(t) e cuja unidade, no SI, é J K −1 . Logo, caso o estado do SF se referisse

a instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de
processo homogêneo que mantivesse o SF isolado, S(t) não poderia diminuir ao

passo que t aumentasse.
(2) Para qualquer estado de qualquer SF, caso o estado se referisse a instante t pertencente ao
intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de um processo homogêneo isotérmico a
volume constante14 em ausência de trabalho não volumétrico, a quantidade de informação
faltante, calculada como se o SF fosse estacionário no instante t, mantendo o seu sinal
positivo seria medida pelo simétrico15 da razão entre a propriedade
restritos a semieixos reais desta subseção 4.1.6) energia de Helmholtz,
14
Admitir que o volume varie é muito diferente de supor que o SF troque trabalho volumétrico com seu exterior.
De fato, a eq. 3.12 mostra que a potência volumétrica trocada é nula sempre que P 00 = 0 e, também, sempre que
dV
dt
= 0; logo, se o volume não variar a potência volumétrica trocada será nula, mas é possı́vel que, mesmo com o
volume variando, a potência volumétrica trocada seja nula. Entretanto, em SF homogêneo P = P 00 e, não sendo
imposto processo homogêneo isotermobárico em pressão nula (impossı́vel em meio gasoso), potência volumétrica
nula equivale a dV dt
= 0.
15
O simétrico de x é −x, enquanto o inverso de x é x1 .
simbolizada A, e a propriedade intensiva temperatura absoluta do SF, T , portanto seria

medida por − A −1 , embora S(t) 6= − A (t). Logo,
T (t), cuja unidade no SI novamente é J K T
se o estado do SF se referisse a instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# ,
sendo t# < t# , de
processo homogêneo isotérmico a volume constante e, além disso, na ausência

de trabalho não volumétrico,
−A
T (t) não poderia diminuir, então
A
T (t) não poderia aumentar e, como T é positivo,16
A(t) não poderia aumentar à medida que t aumentasse.
(3) Para qualquer estado de qualquer SF, se o estado se referisse a instante t pertencente ao
intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de um processo homogêneo isotermobárico
sem trabalho não volumétrico, a quantidade de informação faltante, calculada como se
o SF fosse estacionário no instante t, mantendo o seu sinal positivo seria medida pelo
simétrico da razão entre a propriedade
restritos a semieixos reais desta subseção 4.1.6) energia de Gibbs,
simbolizada G, e a propriedade intensiva temperatura absoluta do SF, T , portanto seria

medida por − G −1 , embora S(t) 6= − G (t) e A(t) 6=
T (t), cuja unidade no SI ainda é J K T
G(t). Logo, se o estado do SF se referisse a instante t pertencente ao intervalo temporal
t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de
processo homogêneo isotermobárico sem a realização de trabalho não volumétri-

co,
−G
T (t) não poderia diminuir, então
G
T (t) não poderia aumentar e, como T é positivo,17
G(t) não poderia aumentar à medida que t aumentasse.
As propriedades S(t), A(t) e G(t) são interligadas pelas equações
A(t) = U (t) − T S(t) (sistema termicamente homogêneo) e (4.4)
G(t) = H(t) − T S(t) = U (t) + P V (t) − T S(t) = A(t) + P V (t) (sistema

termobaricamente homogêneo), (4.5)
onde a penúltima igualdade é devida à eq. 3.16, enquanto a última considera a eq. 4.4. Logo,
enquanto a entropia, assim como, por exemplo, a massa, o volume e a energia interna são
definidos em todo e qualquer SF, a energia de Helmholtz é definida apenas em SF termicamente
homogêneo, e a energia de Gibbs, apenas em SF termobaricamente homogêneo. Portanto, sob
esse aspecto as energias de Helmholtz e Gibbs lembram a entalpia, porque esta última é definida
apenas em SF baricamente homogêneo. Mas note que,
16
O valor da temperatura absoluta é um real positivo que, ao diminuir, tende a zero, mas jamais alcança o
valor zero (eq. 9.3). Nas expressões matemáticas da termodinâmica, usa-se somente a temperatura absoluta. No
SI, a unidade de temperatura absoluta é o Kelvin, K.
17
Veja a nota de rodapé imediatamente anterior.
embora a entropia seja definida em todo e qualquer SF, ela será uma medida da in-
formação faltante do estado, esta última calculada como se o SF fosse estacionário,
somente quando o SF estiver isolado e submetido a um processo homogêneo.18
Analogamente,
embora a energia de Helmholtz e a temperatura absoluta sejam definidas em todo e

qualquer SF termicamente homogêneo, a propriedade − A T será uma medida da in-
somente quando o SF estiver submetido a um processo homogêneo isotérmico a vo-
lume constante sem a realização de trabalho não volumétrico.
Ainda,
embora a energia de Gibbs e a temperatura absoluta sejam definidas em todo e qual-

quer SF termobaricamente homogêneo, a propriedade − G T será uma medida da in-
somente quando o SF estiver submetido a um processo homogêneo isotermobárico
sem a realização de trabalho não volumétrico.
Não aditividade e valores restritos a semieixos reais

Em conformidade com o conceito de informação faltante (item Subestado e informação faltante
da subseção 4.1.2) e sua aplicação para meios contı́nuos (item 6 da subseção 4.1.3),
no instante t sendo t# ≤ t ≤ t# , onde t# < t# , para SF sob processo homogêneo

comportam-se de modo aditivo propriedades extensivas que, para condições adicio-
nais apropriadas, seriam capazes de medir a informação faltante do SF.
Isso acontece porque os pontos de SF homogêneo, entre outros tipos de SF, são fechados (item
Pontos fechados da subseção 4.2.2). Mas, se os pontos do SF não forem fechados, a aditividade
geralmente não acontecerá. Porém, para que uma propriedade extensiva seja aditiva a aditi-
vidade deve ser garantida sempre, para quaisquer subsistemas de qualquer sistema (subseção
1.2.1). Então,
são não aditivas propriedades extensivas que, em SF sob processo homogêneo e para
condições adicionais apropriadas, sejam capazes de medir a informação faltante.
Ao medir a informação faltante, necessariamente se obtém um valor positivo, porque ela é

positiva (item 6 da subseção 4.1.3) e, conforme colocado no item Conceito desta subseção 4.1.6,
impõe-se que o ato de medi-la não altere seu sinal. Portanto, nas respectivas situações em que
S, ou − A G A
T , ou − T medem a informação faltante, necessariamente tem-se S > 0, ou − T > 0, ou
−GT > 0, respectivamente. Como T > 0 (eq. 9.3), isso implica A < 0 e G < 0. Entretanto,
na seção 9.3 mostra-se que, de acordo com a terceira lei da termodinâmica, S > 0
em todo SF TµP-h, enquanto na subseção 9.5.2 indica-se que G < 0 em todo SF
TµP-h.
18
Na subseção 5.3.1 será apresentada uma definição de entropia que, embora ainda não válida para qualquer
SF, é mais abrangente do que esta.
O SF TµP-h é definido na subseção 4.2.2, sendo o SF homogêneo um caso especı́fico de SF

TµP-h. Como A(t) = G(t) − P V (t) (eq. 4.5),
sempre que P > 0 ter-se-á A < 0 em SF TµP-h
(para P positivo, negativo e nulo, veja a subseção 9.4.2).
4.2 Homogeneidade TµP

4.2.1 Conceito de potencial quı́mico
Seja a diferença ∆N (ou ∆M ) entre a quantidade de matéria (ou massa) que atravessa uma
imaginária (ou real) superfı́cie de área ε num sentido e a quantidade de matéria (ou massa)
que atravessa no sentido oposto, ao longo do intervalo de tempo ∆t. Seja a razão ∆N ε∆t (ou
∆M
ε∆t ). Chama-se fluxo material, ΦN (ou ΦM ), o valor-limite a que tende essa razão quando,
conjuntamente, ε → 0 e ∆t → 0, logo também ∆N → 0 (ou ∆M → 0), portanto ΦN =
limε→0, ∆t→0 ∆N ∆M
ε∆t (ou ΦM = limε→0, ∆t→0 ε∆t ). Então, o termo fluxo material se refere a um
ponto ~r e instante t, sendo sua unidade no SI mol m−2 s−1 (ou kg m−2 s−1 ). Dada uma direção,
fluxo material positivo é aquele no sentido em que maior quantidade de matéria (ou massa)
atravessa a superfı́cie, ocorrendo no sentido oposto o fluxo material negativo. Evidentemente,
os fluxos positivo e negativo apresentam igual módulo.
Por definição,
difusão é um fluxo material que, num sistema de partı́culas, ocorre exclusivamente
por intermédio do movimento translacional aleatório das mesmas.
Note que o movimento translacional aleatório das partı́culas não causa difusão. Por exemplo,
elas estão em movimento translacional aleatório num gás homogêneo, embora neste sistema
não aconteça difusão (para que não houvesse difusão bastaria que o gás fosse de potencial
quı́mico homogêneo, conforme será mostrado no último parágrafo desta subseção). Porém,
sem movimento translacional aleatório das partı́culas não há difusão. Em outras palavras, o
movimento translacional aleatório das partı́culas é condição necessária, mas não suficiente para
que haja difusão.
Já fluxos convectivos são movimentos translacionais direcionados (portanto, não aleatórios)
das partı́culas, causados por diferenças de pressão. Movimentos translacionais direcionados
das partı́culas se somam ao movimento translacional aleatório das mesmas (soma vetorial das
velocidades que os dois movimentos imprimem à partı́cula), mas não interferem no movimento
translacional aleatório propriamente dito. Para garantir que um fluxo seja puramente difusivo,
em outras palavras, que não haja superposição entre o fluxo difusivo considerado e fluxos
convectivos, ou considera-se um meio baricamente homogêneo, ou impõe-se que obstáculos
impeçam fluxos que seriam causados por diferenças de pressão (como em experimentos de
medida da pressão osmótica).
Havida essa garantia, seja Wj , para j = 1, . . . , J, a representação da fórmula quı́mica da
j-ésima espécie, entre um total de J espécies quı́micas com fórmulas distintas. Percebe-se
experimentalmente que:
• no instante t, a difusão da espécie quı́mica Wj é somente causada por diferença espacial
no valor da sua propriedade intensiva potencial quı́mico, µj (~r, t), a qual é uma energia
molar, portanto a sua unidade no SI é J mol −1 ;
• em cada ponto ~r, instante t e em cada direção, o fluxo difusivo de Wj é positivo no sentido
em que µj (~r, t) diminui;
• assim como, no instante t, fluxos convectivos tendem a homogeneizar a pressão P (~r, t) e

somente P (~r, t), o fluxo difusivo da espécie quı́mica Wj tende a homogeneizar seu potencial
quı́mico µj (~r, t) e somente µj (~r, t) (evidentemente, tais homogeneizações podem implicar
outros efeitos).
Portanto, para estudar a difusão é necessário propor um SF não homogêneo. Neste, deve-se
ressaltar que:
1. para cada ponto ~r e momento t o potencial quı́mico µj (~r, t) depende de quais são:
(I) o valor da temperatura absoluta T (~r, t);

(II) o valor da pressão P (~r, t);
(III) a composição X1 (~r, t), . . . , XJ−1 (~r, t).
Então, fazendo µj (~r, t) = yintensiva (~r, t) na eq. 4.3 tem-se
µj (~r, t) = µj (T (~r, t), P (~r, t), X1 (~r, t), . . . , XJ−1 (~r, t)), sendo j = 1, . . . , J;
2. entretanto, as funções (µj )T,P,X1 ,...,XJ−1 , j = 1, . . . , J, são constitutivas.
Constitutivo significa dependente de caracterı́sticas do material. Uma função

algébrica19 aplicada ao ponto ~r, no instante t, será constitutiva quando a sua
forma algébrica depender de caracterı́sticas do material em ~r, no momento t.
No caso, a forma algébrica de cada função (µj )T,P,X1 ,...,XJ−1 , para j = 1, . . . , J, depende
de quais são:
(A) a especı́fica espécie quı́mica Wj , j = 1, . . . , J, a que µj (~r, t) se refere, cuja densidade

de massa é não nula no ponto ~r e momento t;
(B) o conjunto das demais espécies quı́micas cujas densidades de massa são não nulas no
ponto ~r e momento t;
(C) a faixa de composições na qual a composição X1 (~r, t), . . . , XJ−1 (~r, t) se encontra. Por
exemplo, óleo diluı́do em água, formando solução aquosa diluı́da, e água diluı́da em
óleo, constituindo solução oleosa diluı́da, exigem faixas de composições diferentes, as
quais não apresentam composição comum a ambas as faixas, para as mesmas espécies
quı́micas, nas mesmas temperatura e pressão. Por isso, em SF não homogêneo mas
termobaricamente homogêneo, pontos ~r1 e ~r2 que num mesmo instante t apresentem
todos os potenciais quı́micos respectivamente iguais, portanto validem as expressões
µj (~r1 , t) = µj (~r2 , t) para j = 1, . . . , J, podem mostrar composições muito diferentes,
pertencentes a faixas de composição distintas;
(D) a faixa de temperaturas na qual a temperatura absoluta T (~r, t) se encontra, desde
que faixas de temperatura distintas correspondam a caracterı́sticas diferentes do
material em ~r, no momento t;
(E) a faixa de pressões na qual a pressão P (~r, t) se encontra, desde que faixas de pressão
distintas correspondam a caracterı́sticas diferentes do material em ~r, no momento t.
19
Veja o item Conceito de função da subseção 1.1.3.
A homogeneidade de potencial quı́mico da espécie quı́mica Wj , j = 1, . . . , J, ocorrerá no

instante t se, neste momento, o seu potencial quı́mico, µj (t), for homogêneo no sistema. Então,
no instante t será nulo o fluxo difusivo da espécie quı́mica Wj , entre quaisquer dois pontos do
sistema, independentemente de que haja ou não, no mesmo instante, homogeneidade de qualquer
outra propriedade intensiva. A homogeneidade de potencial quı́mico ocorrerá no instante t se,
neste momento, o potencial quı́mico de toda espécie quı́mica presente no sistema for homogêneo.
Em
sistema de potencial quı́mico homogêneo é nulo o fluxo difusivo de toda espécie
quı́mica, entre quaisquer dois pontos do sistema,
independentemente de que haja ou não, no mesmo instante, homogeneidade de qualquer outra
propriedade intensiva.
4.2.2 SF TµP-h
Conceito
SF termobaricamente e de potencial quı́mico homogêneo no instante t (T , P e µj , sendo
j = 1, . . . , J, são homogêneos no instante t, mas, nesse mesmo momento, não precisam ser
homogêneas as frações em mol, assim como quaisquer outras propriedades intensivas) podem:
• ser homogêneos;
• ser não homogêneos, mas formados pela união de um número (todo número é uma quan-
tidade finita) inteiro positivo de subsistemas homogêneos, cada um deles caracterizado do
modo a ser apresentado no primeiro parágrafo do item Número de propriedades intensivas
para representar o estado de SF TµP-h da subseção 4.2.4. Além disso, esses subsistemas
homogêneos estão em contato entre si. Nesse texto, se o subsistema X (qualquer um en-
tre os subsistemas de algum SF arbitrário) e outro(s) subsistema(s) estiverem em contato
entre si, isso indica que
parte(s) da fronteira do subsistema X é(são) adjacente(s) com parte(s) da(s)

fronteira(s) de outro(s) subsistema(s), sendo aberta(s) (permeável(is) à massa)
a(s) parte(s) adjacente(s), ao passo que é fechada (impermeável à massa) a
parte da fronteira de X não adjacente com outro subsistema do SF (lembrar
que, de acordo com os dois últimos parágrafos da subseção 1.1.1, entre par-
tes adjacentes das fronteiras de subsistemas diferentes existe uma interface de
Gibbs).
Convém ressaltar que todo subsistema pode conter partes disjuntas, isso significando cada
uma delas espacialmente separada de qualquer outra do mesmo subsistema. A quantidade
de partes disjuntas é arbitrária e pode, inclusive, divergir para infinito, situação em que
a quantidade de matéria de infinitas partes disjuntas deve tender para zero, porque a
quantidade de matéria de cada subsistema deve ser um real positivo (subseção 1.1.1).
Nos dois casos, neste texto o
SF termobaricamente e de potencial quı́mico homogêneo no instante t é aqui deno-
minado SF TµP-h, no momento t.
Evidentemente,
todo SF homogêneo é um SF TµP-h, mas o vice-versa não é verdadeiro,

porque o conceito de SF TµP-h é mais abrangente do que o de SF homogêneo (assim como,
por exemplo, o conceito de SF termobaricamente homogêneo é mais abrangente do que o de SF
TµP-h).
Pontos fechados
O último destaque da subseção 4.2.1 informa que em sistema de potencial quı́mico homogêneo
é nulo o fluxo difusivo de toda espécie quı́mica, entre quaisquer dois pontos do sistema. Além
disso, na mesma subseção sabe-se que fluxos convectivos são causados por diferenças de pressão
entre pontos distintos do SF. Portanto, em SF baricamente e de potencial quı́mico homogêneo
respectivamente não ocorrem fluxos convectivos, nem difusivos. Note que fluxo convectivo nulo
implica não transferência de massa por movimento translacional direcionado, mas difusivo nulo
da espécie quı́mica Wj , para j = 1, . . . , J, apenas indica igual transferência de Wj em dois
sentidos opostos, efetuada por meio de movimento translacional aleatório.
Porém, como as partı́culas de cada espécie quı́mica, dentro de cada subsistema homogêneo,
são indistinguı́veis sob qualquer aspecto e, ao atravessar a interface entre subsistemas, cada
partı́cula de Wj , sendo j = 1, . . . , J, assume as caracterı́sticas das partı́culas de Wj no sub-
sistema para o qual ela se dirige (subseção 1.1.1), fluxo difusivo nulo de determinada espécie
quı́mica implica não transferência de massa, por meio de difusão, da espécie quı́mica consi-
derada. Como todo SF TµP-h é baricamente e de potencial quı́mico homogêneo (além de,
adicionalmente, também termicamente homogêneo), o colocado no parágrafo anterior e neste
implica que
todos os pontos de SF TµP-h (logo, também de SF homogêneo) são fechados, inde-
pendentemente de localização geométrica,
onde se utilizou, para o adjetivo fechado, significado análogo ao que ele apresenta em SF
(subseção 2.5.1), ou seja,
em ponto fechado a densidade de massa não se altera no tempo.
SF TµP-h estacionário e em equilı́brio

Um SF TµP-h termicamente estacionário é um SF TµP-h em equilı́brio térmico (último pará-
grafo da subseção 2.3.1). Analogamente, um SF TµP-h baricamente estacionário encontra-se em
equilı́brio bárico TµP-h, e termobaricamente estacionário TµP-h está em equilı́brio termobárico
TµP-h. São impossı́veis trocas com o exterior de potência térmica, ou bárica, ou ambas,
respectivamente sempre que houver equilı́brio térmico, ou bárico, ou termobárico. Mas nenhum
dos mencionados SF precisa ser estacionário TµP-h,
porque em SF estacionário TµP-h todas as propriedades intensivas e extensivas, em
todos os subsistemas, são estacionárias.
Para todos os SF mencionados no parágrafo anterior, nada é afirmado quanto à homoge-
neidade de outras propriedades intensivas, além de T , P e µj , para j = 1, . . . , J, nem quanto a
trocas de potências outras, além de térmica e bárica. Logo, um SF estacionário TµP-h não pre-
cisa estar em equilı́brio. Como todo SF homogêneo é um SF TµP-h (terceiro destaque do item
Conceito desta subseção 4.2.2), todo SF homogêneo sob equilı́brio (logo, além de homogêneo,
também estacionário) é um SF estacionário TµP-h, mas o vice-versa é falso. Aliás,
por definição, todo SF estacionário TµP-h que não trocar com seu exterior, no
instante t, qualquer outra potência, além de também não trocar potência térmica e
bárica, neste momento será um SF TµP-h em equilı́brio.20
Evidentemente, sempre que a homogeneidade de qualquer propriedade intensiva for abso-
luta (subseção 2.4.3) em determinado instante, naquele momento ter-se-á um SF TµP-h em
equilı́brio.
4.2.3 Processo TµP-h

Sob processo TµP-h, o SF se encontra termobaricamente e de potencial quı́mico homogêneo;
logo, é um SF TµP-h, durante todo o tempo de existência do processo e, também, nos seus
instantes terminais, t# e t# . Note que um processo TµP-h é um processo termobaricamente
homogêneo, embora o vice-versa não seja necessariamente verdade. Portanto, a definição de
processo TµP-h exige que, nos instantes t# e t# , bem como ao longo do tempo de existência
do processo, não sejam permitidas descontinuidades nas sequências de valores das propriedades
intensivas, nem nas tendências de alteração temporal dos mesmos, uma vez que, para processo
termobaricamente homogêneo, existe essa exigência (subseção 2.1.2).
Um processo termicamente estacionário TµP-h é isotérmico TµP-h, abreviatura iT-TµP-h,
encontrando-se o SF em equilı́brio térmico durante todo o tempo de existência do processo
e, também, nos seus instantes terminais (subseção 2.3.2). Analogamente, um processo barica-
mente estacionário TµP-h é isobárico TµP-h, abreviatura iP-TµP-h, encontrando-se o SF em
equilı́brio bárico durante todo o tempo de existência do processo e, também, nos seus instantes
terminais. Ainda, um processo termobaricamente estacionário TµP-h é isotermobárico TµP-h,
abreviatura iTP-TµP-h, encontrando-se o SF em equilı́brio termobárico durante todo o tempo
de existência do processo e, também, nos seus instantes terminais.
Mas nenhum dos processos mencionados no parágrafo anterior precisa ser estacionário TµP-
h,
porque em processo estacionário TµP-h todas as propriedades intensivas e exten-
sivas do SF, em todos os subsistemas, são estacionárias durante todo o tempo de
existência do processo e, também, nos seus instantes terminais.
Obviamente, todo processo estacionário TµP-h é, também, iT-TµP-h, iP-TµP-h e iTP-TµP-h,
mas os respectivos vice-versas são falsos. Além disso, como o SF estacionário TµP-h pode, ou
não, estar em equilı́brio (item SF estacionário da subseção 4.2.2), a cada instante t do intervalo
t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , o SF pode, ou não, trocar energia com seu exterior. Mas impõe-se
que, em processo estacionário TµP-h,
ou o SF TµP-h não troque potência alguma com seu exterior durante todo o intervalo
t# < t < t# , ou ocorra troca de alguma potência, que não térmica ou bárica (cujas
trocas são impedidas pela imposição de equilı́brio termobárico), em todo instante
pertencente t# < t < t# .21
20
Lembre que as definições das potências volumétrica e não volumétrica foram apresentadas no item Decom-
posição da potência atérmica e definição de potência volumétrica da subseção 3.2.3 e que essas definições exigem
que o SF seja deformável e barostatizado. Note, também, que todo SF TµP-h é deformável barostatizado, porque
é baricamente homogêneo.
21
No item Conceitos da subseção 1.1.4 foi colocado que para todo processo, em cada instante t pertencente a
t# < t < t# , ou dedt
(t) é nula para todo t em t# < t < t# , ou nunca é nula durante esse intervalo temporal, sendo
em seguida explicado por que essa imposição em nada restringe o conceito de processo. Por motivo análogo, a
imposição agora apresentada em nada restringe o conceito de processo estacionário TµP-h.
Seja um processo conjuntamente estático e TµP-h, logo seja um SF em equilı́brio estável

ou metaestável (subseção 4.1.5), talvez causado pela homogeneidade absoluta (subseção 2.4.3)
de uma ou mais propriedades intensivas, que se mantém inalterado
durante todo o tempo de existência do processo TµP-h e nos seus instantes termi-
nais. Tal processo é estático TµP-h.
Já processo estacionário TµP-h no qual o SF troque com seu exterior alguma potência (que
não térmica ou bárica, cujas trocas são impedidas pela imposição de equilı́brio termobárico),
em todo instante t pertencente t# < t < t# , é denominado
processo estacionário não estático TµP-h, independentemente de que ocorra, ou não,

tal troca nos instantes terminais t# e t# .
Na subseção 5.4.2, será apresentada a definição de processo estacionário não estático TµP-h,
sendo agora mostrado apenas um conceito inicial.
Processos não estacionários TµP-h durante todo seu tempo de existência, mas que sejam
estacionários TµP-h nos seus instantes terminais e efetuados em SF, neste texto são denomi-
nados
processos não estacionários TµP-h.
Cabe ressaltar que, assim como considerado para processo homogêneo no destaque do item 1
da subseção 2.4.3, dentro da precisão instrumental
processos reais em SF podem ser considerados não estacionários TµP-h.
Para que isso ocorra é necessário que a taxa de evolução temporal do processo seja suficiente-
mente pequena em relação às taxas temporais de homogeneização para todas as propriedades
intensivas dentro de cada subsistema, bem como da temperatura, da pressão e dos potenciais
quı́micos no SF como um todo. Cabe, ainda, lembrar o colocado no final do primeiro parágrafo
da subseção 2.4.3, imediatamente após seus itens 1 e 2, referente à possı́vel alteração na sequência
temporal de SF, à medida que a taxa de evolução temporal do processo seja diminuı́da.
Processos efetuados em SF, não TµP-h durante todo seu tempo de existência, mas com
instantes terminais estacionários TµP-h, são chamados
processos não TµP-h.
Suponha, agora, que uma ou mais propriedades intensivas sejam absolutamente homogêneas
mas o SF TµP-h altere-se continuamente. Trata-se, então, de experimentalmente inalcançável
“processo”-limite, cuja taxa de evolução temporal tende a zero e, conjuntamente, o tempo de
existência tende a um intervalo infinitamente longo. Esse irrealizável processo é denominado
“processo reversı́vel” TµP-h.
A partir daqui, neste texto os únicos processos considerados serão:
• estático TµP-h,
• estacionário não estático TµP-h,
• não estacionário TµP-h (o que inclui processos não estacionários TµP-h do tipo iT-TµP-h,
iP-TµP-h e iTP-TµP-h) e
• não TµP-h,
todos eles apresentando instantes terminais estacionários TµP-h,
além de, como experimentalmente inatingı́vel limite matemático, o atemporal
• “processo reversı́vel” TµP-h.
4.2.4 Representação do estado de SF sob processo TµP-h

Representação do estado de cada subsistema homogêneo em SF TµP-h
De acordo com o item Propriedades intensivas e extensivas na representação do estado da
subseção 4.1.1, são equivalentes as representações (T (t), P (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) e (T (t), P (t),
X1 (t), . . . , X(J−1) (t), N (t)), do estado em que se encontre qualquer SF homogêneo. Mas, na
última representação, é maximizado o número de propriedades intensivas mediante redução
das extensivas a apenas uma, a saber, N (t) = Jj=1 Nj (t). Esta última propriedade pode
P
ser retirada da representação, caso somente propriedades intensivas do SF homogêneo sejam

de interesse. Note que o SF homogêneo citado pode ser qualquer subsistema no instante t,
pertencente ao intervalo t# ≤ t ≤ t# , onde t# < t# , de processo TµP-h.
Lembre que a homogeneidade de potencial quı́mico exige, em qualquer momento do menci-
onado intervalo,
que todas as espécies quı́micas naquele instante presentes no SF TµP-h, naquele

momento também existam em todos os seus subsistemas homogêneos. Além disso,
todas as espécies quı́micas presentes no SF TµP-h no instante considerado também
existem durante todo o citado intervalo temporal.
Tal número de espécies quı́micas é denominado número de constituintes do SF sob processo

TµP-h, sendo representado por
J ≥ 1. (4.6)
Porém, nada impede que, em alguns casos, a presença da espécie quı́mica no subsistema esteja
reduzida a experimentalmente indetectáveis traços aos quais, dentro do limite de precisão dos
instrumentos utilizados, seja associada quantidade nula de matéria. Entretanto, para que a
espécie quı́mica seja contada como constituinte do SF sob processo TµP-h é preciso que,
em algum momento do intervalo t# ≤ t ≤ t# , onde t# < t# , ela seja detectável pelo

menos em um subsistema.
Logo, dentro da precisão instrumental exigida, pode-se considerar que, no mesmo instante, cada
subsistema do SF TµP-h contenha um número especı́fico de espécies quı́micas.
Então, o estado de cada subsistema i do SF, no instante t pertencente ao intervalo t# ≤
t ≤ t# , onde t# < t# , de processo TµP-h, pode ser representado pelo conjunto de valores
(T (t), P (t), X1 i (t), . . . , X(J−1) i (t), Ni (t)), no qual:
1. a quantidade de matéria (total) do subsistema i pertencente ao SF T µP-h é

J
X
Ni (t) = Nj i (t),
j=1
enquanto Nj i (t) é a quantidade de matéria da espécie quı́mica Wj neste subsistema,

ambas no instante t. Dentro da precisão instrumental exigida, nada impede Nj i (t) = 0
em momentos isolados t, ou mesmo ao longo de algum subintervalo temporal menor ou
igual a t# ≤ t ≤ t# , onde t# < t# . De fato, são possı́veis valores nulos para Nj i (t) porque,
neste instante, algumas espécies quı́micas podem apresentar apenas experimentalmente
indetectáveis traços no subsistema i, portanto, dentro da precisão experimental exigida,
pode ocorrer
Nj i (t) = 0 para j suficientemente elevado, já que, por convenção, as espécies

quı́micas para as quais Nj i (t) = 0 são listadas por último.
Além disso, dentro da mesma precisão, nada impede Ni (t) = 0 em momentos isolados t,
ou mesmo ao longo de algum subintervalo temporal menor ou igual a t# ≤ t ≤ t# , onde
t# < t# . Mas, evidentemente,
em instante nenhum desse intervalo temporal a quantidade (total) de matéria

do SF T µP-h pode ser nula;
2. em todo momento t,
Nj i
Xj i (t) = (t)
Ni
é a fração em mol da espécie quı́mica Wj i no subsistema i, sendo j = 1, . . . , J. Como são
permitidos valores nulos para Nj i (t) (item 1), sendo Ni (t) 6= 0 também Xj i (t) pode ser
Nj i
nulo. Mas note que o valor limNi (t)→0 Ni (t) não precisa ser nulo;
3. o conjunto X1 i (t), . . . , X(J−1) i (t) tornar-se-á X1 i (t), . . . , X1 i (t) = X1 i (t) quando J = 2,

sendo então a representação para o estado do subsistema dada por (T (t), P (t), X1 i (t),
Ni (t)), onde Ni (t) = 2j=1 Nj i (t) = N1 i (t) + N2 i (t). Porém, tal conjunto inexistirá
P
se J = 1, porque X1 i (t), . . . , X0 i (t) indica inexistência do conjunto, ou seja, mostra

que a representação para o estado do subsistema é dada por (T (t), P (t), Ni (t)), onde
Ni (t) = 1j=1 Nj i (t) = N1 i (t);
P
4. T (t) e P (t) são, respectivamente, a temperatura e a pressão homogêneas no SF TµP-h,

no instante t.
Número de propriedades intensivas para representar o estado de SF TµP-h

O que caracteriza todo subsistema é o conjunto de valores para propriedades intensivas, (T (t),
P (t), X1 i (t), . . . , X(J−1) i (t)), contido na representação do seu estado e, além disso, informação
sobre qual é o seu estado de agregação, agr . Então, todos os pontos do SF TµP-h que, no
instante t, apresentem o mesmo conjunto (T (t), P (t), X1 i (t), . . . , X(J−1) i (t), agr ) e somente
esses pontos pertencem ao mesmo subsistema. Assim caracterizando cada subsistema no SF, o
número de subsistemas permitidos no instante t independe de que tais subsistemas estejam, ou
não (de acordo com o limite de precisão dos instrumentos utilizados), efetivamente presentes
no SF naquele momento t. Tal número é a imagem
I(t) ≥ 1, (4.7)
de uma função constitutiva,22 IT,P , do argumento (T (t), P (t)).

Por exemplo, seja um processo iP-TµP-h (subseção 4.2.3) na pressão 1 M P a ≈ 10atm,
sendo T# = 700 K e T # = 260 K. Seja uma forma constitutiva IT,P α da função adequada para
SF contendo a única espécie quı́mica H2 O. Neste caso, se Teb for a temperatura de ebulição
e Tf a de fusão para H2 O na pressão 1 M P a, durante o intervalo de tempo correspondente à
faixa de temperaturas T# ≥ T > Teb ter-se-á I(t) = 1 (gás), em Teb será obtido I(t) = 2 (ao
longo do tempo em que ocorre a condensação lı́quida do gás), para Teb > T > Tf ≈ 273 K
novamente I(t) = 1 (lı́quido), em Tf ter-se-á I(t) = 2 (durante o tempo de cristalização do
lı́quido) e, para a faixa Tf > T ≥ T # , ainda I(t) = 1 (sólido cristalino).
β
Mas, exatamente para o mesmo processo, a forma constitutiva IT,P da função adequada
para SF contendo a única espécie quı́mica H2 O indica I(t) = 2 para Teb β pouco menor do que
Teb (condensação lı́quida de metaestável vapor supersaturado, supondo a existência de técnica
que a torne factı́vel por processo iTP-TµP-h, em vez de ser um processo quase instantâneo)
e, novamente, I(t) = 2 para Tf β ≈ 271 K (solidificação de metaestável lı́quido super-resfriado,
ainda supondo a existência de técnica que a torne factı́vel por processo iTP-TµP-h). Este
exemplo pretende ressaltar que a mencionada função constitutiva, IT,P , geralmente é uma tabela
obtida experimentalmente, caso a caso, e que, na situação de metaestabilidade, tal obtenção
envolve maiores dificuldades experimentais e menor precisão.
Então, o número total de valores para propriedades intensivas, tot(t), a ser considerado na
representação do SF no instante t pertencente ao intervalo t# ≤ t ≤ t# , onde t# < t# , de
processo TµP-h é dado por
I(t)
X
tot(t) = 2 + (J − 1) = 2 + (J − 1)I(t) = JI(t) + 2 − I(t), (4.8)
i=1
PI(t)
onde podem ser nulas frações em mol incluı́das na contagem de i=1 (J −1) frações, assim como
quantidades de matéria consideradas na contagem de JI(t) quantidades.
No subsistema i = m, a espécie quı́mica Wj , para j = 1, . . . , J, não precisa ser a mesma
espécie quı́mica Wj , para j = 1, . . . , J no subsistema i = n, sendo m 6= n e m, n ∈ (1, . . . , I(t)).
Por exemplo W3 , para 3 ∈ (1, . . . , J) e i = m, pode ser H2 O, enquanto W3 , para 3 ∈ (1, . . . , J)
mas i = n, pode ser HCl. Logo, quando se muda de um subsistema para outro, igualdade no
primeiro ı́ndice de Nj i (e de Xj i ) não necessariamente indica a mesma espécie quı́mica. Por
isso, em vez de Wj convém, respectivamente, escrever Wj m e Wj n ou, genericamente, Wj i .
Portanto, em geral, Wj m e Wj n são os sı́mbolos de espécies quı́micas diferentes.
Se a mesma espécie quı́mica estiver presente em dois subsistemas diferentes m e n, pode
acontecer que ela seja respectivamente representada Wp m e Wq n ,, sendo p 6= q para p, q ∈
(1 . . . , J). Note que se utilizaram p e q, em vez de j, porque na sentença são impostos dois valores
diferentes para j, embora a espécie quı́mica considerada seja a mesma; logo, Wp m = Wq n .
Para cada espécie quı́mica Wp m = Wq n simultaneamente presente nos subsistemas m e n,
onde m 6= n e m, n ∈ (1, . . . , I(t)), enquanto p, q ∈ (1 . . . , J), existe a expressão matemática
µp m (t) = µq n (t), devida à homogeneidade de potencial quı́mico no SF TµP-h (subseção 4.2.2).
A expressão matemática µp m (t) = µq n (t) torna o valor de alguma, entre as 2J propriedades
intensivas
T (t), P (t), X1 m (t), . . . , X(J−1) m (t), X1 n (t), . . . , X(J−1) n (t),
22
Veja o significado de constitutivo no item 2 da subseção 4.2.1.
dependente do conjunto formado pelos valores das 2J − 1 propriedades restantes. Na eq. 4.8,
J(I(t) − 1) igualdades do tipo µp m (t) = µq n (t) tornam J(I(t) − 1) propriedades intensivas
dependentes das restantes tot(t) − J(I(t) − 1) propriedades (igualdades desse tipo também
relacionam entre si experimentalmente indetectáveis traços, aos quais foi atribuı́da quantidade
de matéria nula).
Logo, nem todos os tot(t) valores devem ser considerados, porque deve ser desconsiderado
qualquer valor de propriedade, pertencente a esse conjunto, que seja dependente de outros
também pertencentes ao mesmo conjunto. Subtraindo de tot(t) o número J(I(t) − 1), tem-se
um valor menor do que tot(t) (a não ser quando I(t) = 1), grafado suf (t), o qual é um número
de propriedades intensivas suficiente para representar (salvo informar a quantidade de matéria
de cada subsistema) o estado do SF no instante t pertencente ao intervalo t# ≤ t ≤ t# , onde
t# < t# , de processo TµP-h. Tal número é
suf (t) = tot(t) − J(I(t) − 1) = J + 2 − I(t). (4.9)
Junto com o segundo destaque no item Representação do estado de cada subsistema em SF
TµP-h desta subseção 4.2.4, a explicação que leva à eq. 4.9 mostra que, embora o número tot(t)
dependa do fato de serem indetectáveis traços contados, ou não, o número suf (t) permanece o
mesmo em ambos os casos. Por isso,
indetectáveis traços são sempre excluı́dos da representação do estado de SF sob
processo TµP-h, tanto no que se refere às propriedades intensivas como extensivas.
4.2.5 Definições incompletas: temperatura, pressão e potencial quı́mico

As complementações das definições de temperatura, pressão e potencial quı́mico
serão respectivamente fornecidas nas subseções 9.2.2, 9.4.1 e 9.5.1.
De acordo com o item Estado e função de estado da subseção 4.1.1, a representação do estado
de todo SF no instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# de processo homogêneo,
sendo t# < t# , é fornecida por um pequeno número de variáveis independentes entre si, sendo
estas os valores apresentados por algumas propriedades do SF, naquele momento. A aplicação da
primeira e da segunda lei da termodinâmica a “processos reversı́veis” historicamente conduziu
à escolha do valor S da entropia, V do volume e Nj de cada quantidade de matéria, para j =
1, . . . , J, onde J é o número de espécies quı́micas distintas presentes no SF. Portanto, propõe-se
que o estado de SF submetido a processo homogêneo, no instante t, possa ser representado pelo
conjunto de J + 2 valores (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)). Neste caso, se z for o valor de qualquer
propriedade de interesse, a cada instante
z(t) = z(S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) (processo homogêneo, z intensiva ou extensiva). (4.10)
Na eq. 4.10, o argumento de z envolve só as propriedades extensivas S, V e Nj , para
j = 1, . . . , J. Lembre que V e Nj , para j = 1, . . . , J, são propriedades extensivas aditivas,
mas S é extensiva não aditiva (item Não aditividade e valores restritos a semieixos reais da
subseção 4.1.6). Mas, de acordo com o mencionado item, em SF sob processo homogêneo a
entropia comporta-se como aditiva. Portanto, em processo homogêneo todas as propriedades
incluı́das no argumento de z são extensivas aditivas. Fazendo z(t) = U (t) na eq. 4.10, obtém-se,
para a energia interna,
U (t) = U (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)). (4.11)
De acordo com o item Estado e função de estado da subseção 4.1.1:
1. a função de estado US,V,N1 ,...,NJ é diferenciável, logo existe a equação diferencial
∂U ∂U
dU = (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t))dS + (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t))dV
∂S ∂V
J
X ∂U
+ (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t))dNj ;
j=1
∂Nj
2. a equação diferencial apresentada no item 1 é exata (veja a subseção 1.3.1), e seu diferen-
cial, dU , considera tanto alterações devidas a trocas com o exterior quanto transformações
entre energia interna e energia de estrutura rı́gida.
A equação diferencial não é representada de modo conveniente no item 1, porque tal repre-
sentação é demasiadamente longa. Poder-se-ia, então, representar o conjunto (S(t), V (t), N1 (t),
. . . , NJ (t)) por um único sı́mbolo, conforme feito, por exemplo, no item Denominada caso a
caso da subseção 1.2.3, onde se considerou Ψ = (x1 , . . . , xK ). Porém, outros conjuntos, além de
(S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), serão apresentados adiante neste texto, o que levaria à definição
de diversos sı́mbolos, um para cada conjunto, cuja memorização introduziria uma desnecessária
dificuldade. Por isso prefere-se,
a partir daqui, escrever as equações diferenciais de acordo com a representação

termodinâmica, porém incluindo a temporalidade, ao contrário do que faz o enfoque
da teoria habitualmente ensinada.
Neste caso, a equação diferencial exata apresentada no item 1 é reescrita

J
∂U ∂U X ∂U
dU = (t)dS + (t)dV + (t)dNj , (4.12)
∂S (V,Ni ) ∂V (S,Ni ) j=1
∂Nj (S,V,Ni6=j )
onde os ı́ndices na base da barra vertical indicam as propriedades que são mantidas tempo-
ralmente constantes. O ı́ndice Ni indica (N1 , . . . , NJ ) temporalmente constantes, enquanto o
ı́ndice Ni6=j indica (N1 , . . . , NJ ) temporalmente constantes, salvo Nj . Cabe, ainda, lembrar que
cada um dos diferenciais que aparecem nesta equação é definido a partir de derivadas temporais
únicas, ou seja, para x = U, S, V, e Nj , onde j = 1, . . . , J, tem-se dx = dx
dt dt.
Então, para SF submetido a processo homogêneo, no instante t tal que t# ≤ t ≤ t# , sendo
t# < t# , coerentemente com o colocado no item Denominada caso a caso da subseção 1.2.3,
com a subseção 2.1.1 e, também, com Alberty, R. A.23
∂U
(t) = T (t),
∂S (V,Ni )
∂U
(t) = −P (t) e
∂V (S,Ni )
∂U
(t) = µj (t), j = 1, . . . , J, (4.13)
∂Nj (S,V,Ni6=j )
23
Alberty, R. A., Use of Legendre Transforms in Chemical Thermodynamics - International Union of Pure
and Applied Chemistry (IUPAC) Technical Report, Pure Appl. Chem., 73, 8 (2001), 1349-1380. A dependência
temporal das derivadas parciais e correspondentes propriedades intensivas não aparece neste artigo, o qual se
refere à termodinâmica atemporal.
onde T (t), P (t) e µj (t), para j = 1, . . . , J, são respectivamente os valores homogêneos para
temperatura absoluta, pressão e potencial quı́mico da j-ésima espécie quı́mica, representada
por Wj .
Por exemplo, pertencendo o instante t ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , onde t# <
#
t , de um processo homogêneo em SF no qual a entropia e todas as quantidades de matéria
sejam mantidas temporalmente constantes, a pressão é o simétrico da tendência de variação da
energia interna com o volume no momento t. As interpretações das definições matemáticas da
temperatura absoluta e dos potenciais quı́micos são análogas. Note que
as eqs. 4.131 , 4.132 e 4.133 respectivamente fornecem a primeira parte das definições
de temperatura absoluta, pressão e potencial quı́mico. As equações complementares
serão fornecidas somente no capı́tulo 9, porque são desnecessárias nos capı́tulos
anteriores a ele. A eq. 4.131 , complementada pelas eqs. 9.2, fornece definição de
temperatura, enquanto a eq. 4.132 , em adição às eqs. 9.7, corresponde à definição
de pressão, e a eq. 4.133 , junto com as eqs. 9.10, constitui a definição de potencial
quı́mico.
4.2.6 Igualdades fundamentais

Quando, além de o sistema ser fechado, todos os subsistemas que o constituem também forem
fechados, S será aditiva, ou seja, o valor da entropia do sistema será a soma dos valores da
entropia nos subsistemas que, somados, formam o sistema (veja a razão desta afirmação no
item Não aditividade e valores restritos a semieixos reais da subseção 4.1.6). Então, para um
SF formado por subsistemas homogêneos, se cada um deles também for fechado, os valores de
U , S, V e Nj , onde j = 1, . . . , J, referentes ao SF como um todo, serão, respectivamente, as
somas dos correspondentes valores sobre os subsistemas que constituem o SF. Porém, de acordo
com destaque apresentado no item Pontos fechados da subseção 4.2.2, todos os subsistemas de
SF TµP-h são fechados. Então,
em todo SF TµP-h os valores de U , S, V e Nj , onde j = 1, . . . , J, referentes ao SF
como um todo, são, respectivamente, as somas dos correspondentes valores sobre os
subsistemas que constituem o SF.
Substituindo as eqs. 4.13 na eq. 4.12 obtém-se
J
X
dU = T (t)dS − P (t)dV + µj (t)dNj . (4.14)
j=1
Considerando o exposto no destaque anterior e a definição de processo TµP-h no inı́cio da

subseção 4.2.3, percebe-se que
a eq. 4.14 é válida para o SF (como um todo) em qualquer instante t pertencente ao
intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo TµP-h que nele ocorra,
não apenas para processo homogêneo no SF. Lembre que as expressões
H(t) = U (t) + P V (t) (eq. 3.16, sistema baricamente homogêneo),
A(t) = U (t) − T S(t) (eq. 4.4, sistema termicamente homogêneo) e

G(t) = U (t) + P V (t) − T S(t) (eq. 4.5, sistema termobaricamente homogêneo)
também são válidas para SF sob processo TµP-h; então, a eq. 4.14 pode ser respectivamente
reescrita
J
X
dH = T (t)dS + V (t)dP + µj (t)dNj , (4.15)
j=1
J
X
dA = −S(t)dT − P (t)dV + µj (t)dNj e (4.16)
j=1
J
X
dG = −S(t)dT + V (t)dP + µj (t)dNj . (4.17)
j=1
Evidentemente, assim como a eq. 4.14, as três eqs. 4.15, 4.16 e 4.17 também são válidas em
todo instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo
TµP-h que ocorra em SF. Logo, as quatro eqs. 4.14, 4.15, 4.16 e 4.17, conjuntamente, mostram
que para SF TµP-h,
∂U ∂H
T (t) = (t) = (t), (4.18)
∂S (V,Ni ) ∂S (P,Ni )
∂A ∂G
S(t) = − (t) = − (t), (4.19)
∂T (V,Ni ) ∂T (P,Ni )
∂U ∂A
P (t) = − (t) = − (t), (4.20)
∂V (S,Ni ) ∂V (T,Ni )
∂H ∂G
V (t) = (t) = (t) e (4.21)
∂P (S,Ni ) ∂P (T,Ni )
∂U ∂H ∂A ∂G
µj (t) = (t) = (t) = (t) = (t),
∂Nj (S,V,Ni6=j )
∂Nj (S,P,Ni6=j )
∂Nj (T,V,Ni6=j )
∂Nj (T,P,Ni6=j )
(4.22)
ou seja, em vez do conjunto de variáveis (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), como foi feito para a
energia interna, para a entalpia foi usado o conjunto alternativo (S(t), P (t), N1 (t), . . . , NJ (t)),
para a energia de Helmholtz (T (t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) e para a energia de Gibbs (T (t), P (t),
N1 (t), . . . , NJ (t)).
As igualdades 4.22 mostram que, sendo U (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), H(S(t), P (t), N1 (t),
. . . , NJ (t)), A(T (t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) e G(T (t), P (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), o potencial
quı́mico sempre mede a tendência de variação da energia considerada (U , H, A ou G) com uma
quantidade de matéria, mantidas fixas todas as outras variáveis. Entre as igualdades 4.22, a
∂G
expressão µj (t) = ∂Nj (T,P,N (t) é especialmente útil em quı́mica, porque se refere a processo
i6=j )
isotermobárico.
Cabe ressaltar que a validade das eqs. desde 4.14 até 4.22, para processos TµP-h, decorre
da validade delas para cada um dos subsistemas presentes no SF. Isso implica que
as propriedades mantidas constantes nas derivações parciais (eqs. desde 4.18 até
4.22) devem ser fixas em cada um dos subsistemas, não apenas no SF TµP-h como
um todo.
Feito esse importante alerta, tais expressões matemáticas tanto podem ser utilizadas para cada
um dos subsistemas homogêneos que constituem o SF TµP-h separadamente, quanto para o SF
TµP-h como um todo. Neste último caso por meio de adição, nas eqs. desde 4.14 até 4.17, do
valor de cada especı́fica propriedade extensiva, ou do seu diferencial, sobre todos os subsistemas,
o que evidentemente se reflete nas eqs. desde 4.18 até 4.22.
É de fundamental importância informar que, matematicamente, nada obriga as eqs. 4.15,
4.16 e 4.17 a serem equações diferenciais exatas. De fato, por causa das eqs. 4.12 e 4.13, por
definição a eq. 4.14 é diferencial exata, mas, ao somar a dU os diferenciais d(P V ) e/ou −d(T S),
matematicamente essa condição não precisa ser mantida. Então,
não por razão matemática, mas sim para refletir a realidade experimental que per-
cebemos, impõe-se que qualquer um dos quatro conjuntos de valores de propriedades
(S, V, N1 , . . . , NJ ), (S, P, N1 , . . . , NJ ), (T, V, N1 , . . . , NJ ) e (T, P, N1 , . . . , NJ ) re-
presente o estado do SF,
o que garante que as eqs. 4.15, 4.16 e 4.17 sejam diferenciais exatas, porque para qualquer
propriedade do SF, y, existem as funções de estado yS,V,N1 ,...,NJ , yS,P,N1 ,...,NJ , yT,V,N1 ,...,NJ e
yT,P,N1 ,...,NJ (item Estado e função de estado da subseção 4.1.1).
4.2.7 Igualdades adicionais

De acordo com o item Estado e função de estado da subseção 4.1.1, se o estado de SF sob
processo homogêneo for representado pelo conjunto de K valores independentes de propriedades
(x1 , . . . , xK ), para a propriedade de interesse y existirá a função de estado yx1 ,...,xK , onde
tanto y(x1 , . . . , xK ) como o conjunto (x1 , . . . , xK ) referir-se-ão ao mesmo instante t tal que
t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# . Além disso, de acordo com a mesma subseção, a função de
estado yx1 ,...,xK será diferenciável, produzindo a equação diferencial exata 1.7, cujas derivadas
parciais obedecem à eq. 1.8. Reescrevendo as eqs. 1.7 e 1.8, agora por meio da notação para
derivada parcial utilizada em termodinâmica (apresentada na subseção 4.2.5), em vez da notação
matemática usual (originalmente considerada), respectivamente tem-se
K
X ∂y
dy = dxk (4.23)
k=1
∂xk xi6=k
e ! !
∂ ∂y ∂ ∂y
= , para k, l = 1, . . . , K, (4.24)
∂xl ∂xk xi6=k xi6=l
∂xk ∂xl xi6=l xi6=k
devendo as derivadas na eq. 4.23 satisfazer à eq. 4.24, a qual aplica a condição de integrabilidade
de Schwarz às funções de estado.
Entre inúmeras outras possı́veis equações diferenciais termodinâmicas, evidentemente as
eqs. 4.14, 4.15, 4.16 e 4.17 são um exemplo de equações diferenciais exatas. Logo, a eq. 4.24
pode ser aplicada na eq. 4.14, produzindo
∂T ∂P
(t) = − (t) ,
∂V (S,Ni ) ∂S (V,Ni )
∂T ∂µj
(t) = (t) , j = 1, . . . , J ,
∂Nj (S,V,Ni6=j )
∂S (V,Ni )
∂P ∂µj
− (t) = (t) , j = 1, . . . , J , (4.25)
∂Nj (S,V,Ni6=j )
∂V (S,Ni )
∂µj ∂µk
(t) = (t) , j = 1, . . . , J − 1 e k = j + 1, . . . , J.
∂Nk (S,V,Ni6=k ) ∂Nj (S,V,Ni6=j )
Analogamente, a eq. 4.24 pode ser aplicada a cada uma das outras três equações listadas como
exemplo de equações diferenciais exatas produzindo, para cada uma delas, quatro equações do
tipo das eqs. 4.25. Dentre essas 16 igualdades, os livros didáticos de termodinâmica costumam
destacar o conjunto
∂T ∂P
(t) = − (t) ,
∂V (S,Ni ) ∂S (V,Ni )
∂T ∂V
(t) = (t) ,
∂P (S,Ni ) ∂S (P,Ni )
∂S ∂P
(t) = (t) , (4.26)
∂V (T,Ni ) ∂T (V,Ni )
∂S ∂V
(t) = − (t) .
∂P (T,Ni ) ∂T (P,Ni )
Note que a eq. 4.261 é a eq. 4.251 , enquanto as eqs. 4.262 , 4.263 e 4.264 são obtidas, respecti-
vamente, a partir das eqs. 4.15, 4.16 e 4.17. Note, também,
que as 16 igualdades obtidas a partir das eqs. 4.14, 4.15, 4.16 e 4.17 são válidas não
apenas para SF homogêneo, como também para SF TµP-h
(evidentemente, isso inclui as 4 explicitadas pelas eqs. 4.26).

Capı́tulo 5
Segunda lei II
5.1 Capacidades térmicas

5.1.1 Definição
Na subseção 4.2.6 foi mostrado que, se o estado de um SF sob processo homogêneo no ins-
tante t, sendo t# ≤ t ≤ t# e t# < t# , puder ser representado por um conjunto de J + 2
valores independentes de suas propriedades, para escrever U (t) em função de tal estado é con-
veniente representá-lo por meio do conjunto (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), enquanto o conjunto
(S(t), P (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) é preferido para escrever H(t); (T (t), V (t), N1 (t), . . . , NJ )(t) é se-
lecionado para escrever A(t), e (T (t), P (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) é escolhido para escrever G(t). A
razão para essas quatro associações de propriedades com conjuntos de variáveis independentes
destinados a descrever o mesmo estado do SF encontra-se no fato de que as derivadas parciais
resultantes sempre correspondem a uma entre as propriedades S(t), T (t), V (t), P (t) e µj (t),
para j = 1, . . . , J.
Porém, embora resulte em derivadas parciais diferentes de S(t), T (t), V (t), P (t) e µj (t), para
j = 1, . . . , J, nada impede que qualquer um desses quatro conjuntos, bem como qualquer outro
admissı́vel, seja utilizado para descrever qualquer propriedade do SF. De fato, é comum con-
siderar U (t) = U (T (t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) e H(t) = H(T (t), P (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), disso
respectivamente resultando
J
∂U ∂U X ∂U
dU = (t)dT + (t)dV + (t)dNj e
∂T (V,Ni ) ∂V (T,Ni ) j=1
∂Nj (T,V,Ni6=j )
J
∂H ∂H X ∂H
dH = (t)dT + (t)dP + (t)dNj . (5.1)
∂T (P,Ni ) ∂P (T,Ni ) j=1
∂Nj (T,P,Ni6=j )
∂U ∂U ∂U
Ao comparar as eqs. 4.12 e 5.11 , tem-se que ∂T (V,N ) (t) 6= ∂S (V,N ) (t), ∂V (T,N ) (t) 6=
i i i
∂U ∂U ∂U
∂V (S,N ) (t) e ∂Nj (T,V,N (t) 6= ∂Nj (S,V,N (t), para j = 1, . . . , J. Considerando as eqs.
i i6=j ) i6=j )
∂U
4.13, ou comparando diretamente as eqs. 4.14 e 5.11 , pode-se então afirmar que ∂T (V,N ) (t) 6=
i
∂U ∂U
T (t), ∂V (T,N ) (t) 6= −P (t) e ∂Nj (T,V,N (t) 6= µj (t), para j = 1, . . . , J. Análoga constatação
i i6=j )
ocorre ao comparar as eqs. 4.15 e 5.12 .
Note que, embora o mesmo estado, do mesmo SF sob processo homogêneo, possa ser alter-
nativamente representado pelo conjunto de valores (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) ou (T (t), V (t),
∂U
N1 (t), . . . , NJ (t)), a derivada parcial ∂V (S,N ) (t) se refere à relação entre as tendências de va-
i
riação de U (t) e V (t), nesse estado, quando o mesmo estiver incluı́do num processo em que
∂U
entropia e composição1 não se alterem, enquanto a derivada parcial ∂V (T,N ) (t) se refere à
i
mesma relação entre tendências, nesse mesmo estado, mas quando tal estado estiver incluı́do
num processo em que temperatura e composição não se alterem. Outras desigualdades, indica-
das no parágrafo anterior, também envolvem uma mesma relação entre tendências, referente a
um mesmo estado, mas para processos diferentes.
Já no caso das desigualdades ∂U∂T (t) 6= ∂U
∂S (t) e ∂H
∂T (t) 6= ∂H
∂S (t), o
(V,Ni ) (V,Ni ) (P,Ni ) (P,Ni )
estado do SF sob processo homogêneo é o mesmo e os processos não diferem, mas as relações
entre tendências não são as mesmas. Neste caso, definem-se as propriedades extensivas aditivas
∂U ∂H
Cv (t) = (t) e Cp (t) = (t), (5.2)
∂T (V,Ni ) ∂T (P,Ni )
respectivamente denominadas capacidades térmicas a volume e a pressão constante. Estas são

praticamente independentes da pressão e, em faixas de temperatura suficientemente estreitas,
o mesmo ocorre em relação à temperatura. As capacidades térmicas podem ser divididas pela
quantidade de matéria presente no SF sob processo homogêneo ou pela massa dessa matéria,
respectivamente produzindo capacidades térmicas molares (Cv m (t) e Cp m (t)) ou calores es-
pecı́ficos (cv (t) e cp (t)) (ver, respectivamente, os itens Molar e Especı́fica da subseção 1.2.3 e
o segundo destaque da subseção 2.1.1). Para SF sob processo homogêneo contendo uma única
espécie quı́mica no instante t, muitos desses valores encontram-se tabelados.
Convém lembrar que as funções US,V,N1 ,...,NJ , HS,P,N1 ,...,NJ , AT,V,N1 ,...,NJ e GT,P,N1 ,...,NJ
produzem equações diferenciais aplicáveis não apenas a processos homogêneos em SF, como
também a SF em que ocorram processos TµP-h, por causa da homogeneidade termobárica e
de potencial quı́mico que os caracteriza (subseções 4.2.6 e 4.2.7). Mas, embora outras relações
funcionais também possam ser úteis, como por exemplo as que resultam nas eqs. 5.1, a partir
das quais foram definidas as capacidades térmicas, em geral outras relações funcionais podem
ser aplicadas apenas a processos homogêneos em SF, não sendo válidas para processos TµP-h.
Por exemplo, em ambas as eqs. 5.1 o lado esquerdo da equação pode ser somado sobre os sub-
sistemas de um SF TµP-h, sendo a soma igual à correspondente diferencial para o SF como um
todo. Além disso, o mesmo pode ser feito para o primeiro termo do lado direito, porque a tem-
peratura é homogênea e, usando as eqs. 5.2, as capacidades térmicas Cv e Cp do SF TµP-h são as
somas das correspondentes capacidades térmicas dos subsistemas homogêneos que o compõem.
Analogamente para a última propriedade extensiva aditiva presente nas duas eqs. 5.1, a saber,
∂H ∂U ∂U ∂H
∂P (T,N ) . Mas as propriedades intensivas ∂V (T,N ) , ∂Nj (T,V,N e ∂Nj (T,P,N , estas duas
i i i6=j ) i6=j )
últimas para j = 1, . . . , J são, evidentemente, homogêneas em cada um dos subsistemas, mas
cada uma delas pode mudar seu valor de um subsistema para outro do SF TµP-h.
Por isso, ambas
as eqs. 5.1 podem ser aplicadas somente a processos homogêneos

1
Ver o significado da palavra composição no item Molar da subseção 1.2.3.
(não são aplicáveis a processos TµP-h não homogêneos). Analogamente, a eq. 4.24 pode ser
aplicada a ambas as eqs. 5.1, porque ambas são equações diferenciais provenientes da diferen-
ciação de função de estado (veja a subseção 4.2.7). Porém,
as igualdades entre derivadas parciais daı́ resultantes podem ser aplicadas somente
a processos homogêneos
(não são aplicáveis a processos TµP-h não homogêneos). Porém, de acordo com o colocado
no parágrafo anterior, em SF TµP-h não homogêneo com composição constante em todos os
subsistemas e, no caso da eq. 5.11 desde que, adicionalmente, o volume de todos os subsistemas
seja mantido constante no processo, as eqs. 5.1 e 5.2 mostram que
∂H
dU = Cv (t)dT e dH = Cp (t)dT + (t)dP. (5.3)
∂P (T,Ni )
5.1.2 SF contendo apenas gás perfeito

PJ
De acordo com a eq. 4.14, a saber, dU = T (t)dS − P (t)dV + j=1 µj (t)dNj , num instante t
sendo t# ≤ t ≤ t# , onde t# < t# , de processo TµP-h que ocorra em SF, tem-se
∂U ∂S ∂P
(t) = T (t) (t) − P (t) = T (t) (t) − P (t) = 0,
∂V (T,Ni ) ∂V (T,Ni ) ∂T (V,Ni )
sendo a primeira igualdade devida à eq. 4.14, a segunda à eq. 4.263 e a terceira ao fato de que,
∂P NR PJ
em gás perfeito, ∂T (V,N ) (t) = V (t), onde N = j=1 Nj . Analogamente, utilizando a eq.
i
PJ
4.15 tem-se dH = T (t)dS + V (t)dP + j=1 µj (t)dNj ; logo, num instante t sendo t# ≤ t ≤ t# ,
onde t# < t# , de processo TµP-h que ocorra em SF, tem-se
∂H ∂S ∂V
(t) = T (t) (t) + V (t) = − T (t) (t) + V (t) = 0,
∂P (T,Ni ) ∂P (T,Ni ) ∂T (P,Ni )
sendo a primeira igualdade devida à eq. 4.15, a segunda à eq. 4.264 e a terceira ao fato de que,
∂V NR
em gás perfeito, ∂T (P,N ) (t) = P (t). Porém, deve-se lembrar que, independentemente de que
i
existam, ou não, outras razões para a homogeneidade,
todo SF TµP-h que contenha apenas gás perfeito é um SF homogêneo.
Tem-se, então,
∂U ∂H
(t) = (t) = 0 (processo homogêneo em SF de gás perfeito). (5.4)
∂V (T,Ni ) ∂P (T,Ni )
Logo, num instante t sendo t# ≤ t ≤ t# , onde t# < t# , de processo homogêneo que ocorra
em SF, para um gás perfeito as eqs. 5.11 e 5.12 serão respectivamente escritas, usando as eqs.
5.2 e 5.4,
J
X ∂U
dU = Cv (t)dT + (t)dNj e
j=1
∂Nj (T,V,Ni6=j )
J
X ∂H
dH = Cp (t)dT + (t)dNj . (5.5)
j=1
∂Nj (T,P,Ni6=j )
Note que, para gás perfeito, as eqs. 5.51 e 5.52 são obtidas sem que seja respectivamente
necessário exigir volume constante ou isobaria no processo. Note, também, que para composição
constante (N1 , . . . , NJ fixos) as eqs. 5.5 respectivamente correspondem a
dU = Cv (t)dT e dH = Cp (t) dT.
Então, sendo constante a composição, para gás perfeito a eq. 5.31 é obtida sem a imposição de
que o volume de todos os subsistemas seja mantido constante no processo, enquanto a eq. 5.32
perde seu segundo termo do lado direito.
5.1.3 Inter-relação das capacidades térmicas

As capacidades térmicas Cp (t) e Cv (t) podem ser inter-relacionadas. Para isso, considere
que todas as propriedades envolvidas na eq. 3.16 sejam descritas pelo conjunto de variáveis
(T (t), P (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) e efetue a derivada parcial da equação em relação à temperatura.
Para t tal que t# ≤ t ≤ t# , onde t# < t# , de processo TµP-h que ocorra em SF, será obtida a
expressão
∂H ∂U ∂V
(t) = (t) + P (t)
∂T (P,Ni ) ∂T (P,Ni ) ∂T (P,Ni )
e, considerando as eqs. 5.11 e 5.21 , para processo homogêneo (não TµP-h não homogêneo) que
ocorra em SF tem-se
∂U ∂U ∂V
(t) = Cv (t) + (t) (t).
∂T (P,Ni ) ∂V (T,Ni ) ∂T (P,Ni )
Substituindo esta última igualdade na anterior e usando a eq. 5.22 , resulta a expressão
!
∂U ∂V
Cp (t) = Cv (t) + P + (t) (t) (processo homogêneo em SF). (5.6)
∂V (T,Ni ) ∂T (P,Ni )
∂U ∂V NR
Considerando que, para gás perfeito, ∂V (T,N ) (t) = 0 (eq. 5.4) e ∂T (P,N ) (t) = P (t), onde
i i
PJ
N= j=1 Nj , tem-se
Cp (t) = Cv (t) + N R (processo homogêneo em SF de gás perfeito) (5.7)
para tal gás.
5.1.4 Variação de entropia em composição constante

As capacidades térmicas são úteis para definir variações de entropia com a temperatura. Para
isso, considere que todas as propriedades envolvidas na eq. 4.4 sejam descritas pelo conjunto
de variáveis (T (t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) e efetue a derivada parcial da equação em relação à
temperatura. Para t tal que t# ≤ t ≤ t# , onde t# < t# , de processo TµP-h que ocorra em SF,
será obtida a expressão
∂A ∂U ∂S
(t) = (t) − T (t) − S(t)
∂T (V,Ni ) ∂T (V,Ni ) ∂T (V,Ni )
e, considerando a primeira igualdade na eq. 4.19, bem como a eq. 5.21 , tem-se
∂S
Cv (t) = T (t). (5.8)
∂T (V,Ni )
Analogamente, considere que todas as propriedades envolvidas na primeira igualdade da eq.

4.5 sejam descritas pelo conjunto de variáveis (T (t), P (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) e efetue a derivada
parcial da equação em relação à temperatura. Para t tal que t# ≤ t ≤ t# , onde t# < t# , de
processo TµP-h que ocorra em SF, será obtida a expressão
∂G ∂H ∂S
(t) = (t) − T (t) − S(t)
∂T (P,Ni ) ∂T (P,Ni ) ∂T (P,Ni )
e, considerando a igualdade entre o membro mais à esquerda e o mais à direita na eq. 4.19, bem
como a eq. 5.22 , tem-se
∂S
Cp (t) = T (t). (5.9)
∂T (P,Ni )
Para as variações de entropia causadas por processo TµP-h que ocorra em SF cujos subsis-
temas mantenham, todos eles, composição constante, pode-se escrever S(t) = S(T (t), V (t)) ou
S(t) = S(T (t), P (t)); logo,
∂S ∂S ∂S ∂S
dS = (t)dT + (t)dV ou dS = (t)dT + (t)dP, (5.10)
∂T (V,Ni ) ∂V (T,Ni ) ∂T (P,Ni ) ∂P (T,Ni )
respectivamente. Utilizando as eqs. 5.8 e 4.263 na eq. 5.101 , bem como as eqs. 5.9 e 4.264 na
eq. 5.102 , obtém-se, então,
Cv ∂P Cp ∂V
dS = (t)dT + (t)dV ou dS = (t)dT − (t)dP. (5.11)
T ∂T (V,Ni ) T ∂T (P,Ni )
Evidentemente, para os processos mencionados, variações finitas de entropia podem ser obtidas
por meio da integração entre limites de uma entre as duas eqs. 5.11, escolhida conforme a
∂P NR ∂V
conveniência. Note que, caso o SF seja um gás perfeito, tem-se ∂T (V,N ) = V e ∂T (P,N ) =
i i
NR PJ
P , onde N = j=1 Nj ; logo, as eqs. 5.11 tomam, respectivamente, as formas especı́ficas para
processo homogêneo em SF de gás perfeito com composição constante
Cv NR Cp NR
dS = (t)dT + (t)dV e dS = (t)dT − (t)dP.
T V T P
Neste caso, se a diferença entre as temperaturas final e inicial for suficientemente pequena,
tanto Cv quanto Cp poderão ser considerados constantes no intervalo de integração, obtendo-
se, respectivamente,
T# V# T# P#
∆S = Cv ln + N R ln e ∆S = Cp ln − N R ln .
T# V# T# P#
5.1.5 Complemento prescindı́vel: revisão histórica

Esta subseção tem interesse exclusivamente histórico, sendo incluı́da devido à signi-
ficativa contribuição dada, ao desenvolvimento da termodinâmica, pelo conceito de
capacidade térmica.
Seja um SF sob processo homogêneo, cujo estado é representado por (T (t), V (t), N1 (t),
. . . , NJ (t)), onde t# ≤ t ≤ t# sendo t# < t# . Sejam o volume e a composição do SF temporal-
mente constantes, portanto seja a representação do seu estado reduzida a (T (t)). Esta mesma
representação seria obtida para SF com V e N1 , . . . , NJ estacionários em todos os seus subsiste-

mas, sofrendo um processo TµP-h. Para esta representação, a eq. 5.11 se reduz a dU = Cv (t)dT ,
onde foi usada a eq. 5.21 .
Entretanto, de acordo com a eq. 3.111 , para este mesmo SF tem-se dU = dq + dwnv , porque
dwv = 0 (veja a eq. 3.12); logo, Cv (t)dT = dq + dwnv , ou
dq dwnv
Cv (t) = (t) + (t),
dT dT
onde as duas derivadas do lado direito da igualdade podem tomar qualquer valor, de acordo
com as caracterı́sticas do processo, desde que a soma das mesmas sempre seja a capacidade
térmica a volume constante do SF no instante t, Cv (t). Evidentemente, um processo possı́vel
mantém dw dT (t) = 0, baseando-se nele (SF em processo homogêneo com volume e composição
nv
constantes, impedido de trocar trabalho não volumétrico com o exterior) a origem histórica do
conceito de capacidade térmica a volume constante.
Analogamente, seja um SF sob processo homogêneo, cujo estado é representado por (T (t),
P (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), onde t# ≤ t ≤ t# sendo t# < t# . Sejam a pressão e a composição do
SF temporalmente constantes, portanto seja a representação do seu estado reduzida a (T (t)).
Esta mesma representação seria obtida para SF com N1 , . . . , NJ estacionários em todos os seus
subsistemas, sofrendo um processo iP-TµP-h. Para esta representação, a eq. 5.12 se reduz a
dH = Cp (t)dT , onde foi usada a eq. 5.22 .
Entretanto, de acordo com a eq. 3.232 , para este mesmo SF tem-se dH = dq + dwnv ; logo,
Cp (t)dT = dq + dwnv ou
dq dwnv
Cp (t) = (t) + (t),
dT dT
onde as duas derivadas do lado direito da igualdade podem tomar qualquer valor, de acordo
com as caracterı́sticas do processo, desde que a soma das mesmas sempre seja a capacidade
térmica a pressão constante do SF no instante t, Cp (t). Evidentemente, um processo possı́vel
mantém dw dT (t) = 0, baseando-se nele (SF em processo homogêneo com pressão e composição
nv
constantes, impedido de trocar trabalho não volumétrico com o exterior) a origem histórica do
conceito de capacidade térmica a pressão constante.
5.2 Propriedade parcial molar de espécie quı́mica Wj

Para o quı́mico, o conjunto (T (t), P (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) é particularmente útil para representar
o estado de SF sob processo homogêneo no instante t, onde t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# .
Conforme já informado, ele é especialmente apropriado para a energia de Gibbs, produzindo
neste caso equação válida em SF sob processo TµP-h (eq. 4.17). Mas, ao ser associado à
entalpia, para SF sob processo homogêneo este conjunto conduz ao importante conceito de
capacidade térmica a pressão constante (eq. 5.22 ).
Aliás, em SF sob processo homogêneo, para qualquer propriedade extensiva (aditiva ou não
aditiva), y, este conjunto permite a definição de suas correspondentes propriedades parciais
molares, yj , uma para cada espécie quı́mica Wj , sendo j = 1, . . . , J, presente no SF. Então, por
definição, tem-se
∂y
yj (t) = (t), para j = 1, . . . , J (processo homogêneo). (5.12)
∂Nj (T,P,Ni6=j )
Analogamente ao colocado no item Densidade da subseção 1.2.3, se a propriedade extensiva y for

não aditiva, suas correspondentes propriedades parciais molares devem ser obtidas sob condições
especı́ficas, para as quais a aditividade seja garantida. Neste contexto, convém lembrar que
entropia e energias, tanto de Helmholtz quanto de Gibbs, são não aditivas mas, em sistema
TµP-h (logo, também em sistema homogêneo), elas se comportam como aditivas.
Considerando a definição matemática de potencial quı́mico em termos da energia de Gibbs,
na eq. 4.22, juntamente com a eq. 5.12, tem-se
µj (t) = Gj (t), para j = 1, . . . , J, ou seja, o potencial quı́mico da j-ésima espécie
quı́mica presente no SF sob processo TµP-h é a energia de Gibbs parcial molar desta
espécie quı́mica;
logo, especificamente para energia de Gibbs, o conceito de propriedade parcial molar é estendido
para processo TµP-h. A lei de aditividade das propriedades parciais molares garante que, em
SF sob processo homogêneo,
J
X
y(t) = yj Nj (t) (processo homogêneo), (5.13)
j=1
sendo estendida para processo TµP-h quando y = G.

Por exemplo, quando água for adicionada a água no mesmo estado de agregação, em tem-
peratura e pressão fixas, evidentemente os volumes se somarão. Se os volumes também se
somassem quando etanol fosse adicionado a água, ambos lı́quidos em temperatura e pressão
fixas, o volume da solução seria a soma do produto da quantidade de matéria etanol usada
na solução, pelo volume molar do etanol puro, com o produto da quantidade de matéria água
usada na solução, pelo volume molar da água pura. Ter-se-ia, então, uma lei de aditividade com
a forma y(t) = Jj=1 ym j Nj (t), sendo ym j (t) o valor molar da propriedade y para a j-ésima
P
espécie quı́mica quando única no SF (no caso, ym j (t) = Vm j (t), j = 1, 2 sendo, por exemplo,
j = 1 para água lı́quida e j = 2 para etanol liquido). Porém, para a mencionada solução, a
fictı́cia expressão y(t) = Jj=1 ym j Nj (t)
P
não é experimentalmente confirmada.2

De fato, o volume da solução é menor do que a soma dos volumes adicionados (a dissolução
de etanol em água produz contração volumétrica) e, na solução, os volumes parciais molares da
água e do etanol respectivamente diferem dos volumes molares para água e etanol puros, em
temperatura e pressão respectivamente iguais às da solução. Porém, a experiência laboratorial
mostra que o volume da solução obedece à lei da aditividade, desde que em termos dos volumes
parciais molares, assim confirmando a validade da eq. 5.13. Aliás, de acordo com a proporção
em que as espécies quı́micas sejam misturadas, um dos volumes parciais molares pode, inclusive,
ser negativo.
dx
Aplicando a definição de propriedade intensiva molar, xm (~r, t) = dN (~r, t), apresentada no
item molar da subseção 1.2.3, tem-se que, em SF homogêneo contendo uma única espécie
dy
quı́mica Wj , ym j (t) = dN j
(t). Nesta igualdade a derivada única indica que, no instante t,
considera-se a tendência para alteração de y referente à de variação em Nj , na função yNj .
2
Note que esta não confirmação experimental não implica o volume ser uma propriedade extensiva não aditiva,
porque a alteração volumétrica ocorre ao longo do tempo, enquanto a definição de propriedade extensiva aditiva
(subseção 1.2.1) se refere a intervalo temporal nulo.
Sendo o estado do SF representado por (T (t), P (t), Nj (t)), já que só existe a espécie quı́mica
∂y
Wj no SF, a definição de propriedade molar (eq. 5.12) mostra que ym j (t) = ∂Nj T,P (t). De
acordo com esta última igualdade,
a particularização da eq. 5.12, a qual define propriedade parcial molar em SF com

solução homogênea, para o caso de existir apenas uma única espécie quı́mica no
SF, corresponde à definição matemática de propriedade molar apresentada no item
molar da subseção 1.2.3.
Por isso,
para uma única espécie quı́mica homogênea em SF, os conceitos de propriedade

molar e parcial molar coincidem
e, quando as espécies quı́micas em solução forem quı́mica e fisicamente muito semelhantes,

yj ≈ ym j para j = 1, . . . , J. Então, por exemplo,
para uma única espécie quı́mica em SF TµP-h, µ = Gm .
Diferenciando a eq. 5.13 obtém-se

J
X J
X
dy = yj (t)dNj + Nj (t)dyj
j=1 j=1
mas, como y(t) = y(T (t), P (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), também se tem
J
∂y ∂y X ∂y
dy = (t)dT + (t)dP + (t)dNj .
∂T (P,Ni ) ∂P (T,Ni ) j=1
∂Nj (T,P,Ni6=j )
Então, considerando a eq. 5.12, igualando os segundos membros das duas últimas equações
destacadas e utilizando derivadas temporais em vez de diferenciais, chega-se à igualdade
J
X dyj ∂y dT ∂y dP
Nj (t) = (t) + (t), (5.14)
j=1
dt ∂T (P,Ni ) dt ∂P (T,Ni ) dt
válida para SF sob processo TµP-h somente se y = G (logo µj = Gj ), ou para SF sob processo
homogêneo se y for qualquer propriedade extensiva (aditiva ou não aditiva) do SF. Impondo
que o instante t pertença ao intervalo t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo homogêneo
PJ dyj
isotermobárico que ocorra no SF, neste momento j=1 Nj dt (t) = 0. Esta última equação
indica que, no instante t,
não são independentes entre si as tendências de variação temporal dos J valores

parciais molares de qualquer propriedade extensiva (aditiva ou não aditiva) de SF
submetido a processo homogêneo isotermobárico
e, somente se y = G,
não são independentes entre si as tendências de variação temporal dos J potenciais

quı́micos, para SF submetido a processo iTP-TµP-h.
5.3 Desigualdades diferenciais para SF sob processo TµP-h

Considerando a eq. 3.8, a saber, dU = dq + dw, e 4.14, escrita dU = T (t)dS − P (t)dV +
PJ #
j=1 µj (t)dNj , tem-se que, em todo instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t ,
sendo t# < t# , de um processo TµP-h efetuado em SF,
J
X
dq + dw + dϕ = T (t)dS − P (t)dV + µj (t)dNj , ou
j=1
 
J
X
T (t)dS − (dq + dϕ) = dw −  µj (t)dNj − P (t)dV  , (5.15)
j=1
onde dϕ representa a transformação de energia de estrutura rı́gida em energia interna.
5.3.1 Postulado básico e expressões dele decorrentes

Clausius foi um dos fundadores da termodinâmica. Em 1850 ele redescreveu o ciclo de Carnot3
e, entre 1862 e 1865, estabeleceu as bases da segunda lei da termodinâmica e do conceito de
entropia.4 Coerentemente com sua famosa desigualdade, neste texto postula-se que
T (t)dS − dq ≥ 0; logo, se T (t)dS = dq + dϕ, ter-se-á dϕ ≥ 0, (5.16)
conforme será discutido na seção 12.3. Lembrando que, assim como os diferenciais presentes
em todas as demais expressões diferenciais nesta subseção 5.3.1, os diferenciais presentes na
desigualdade 5.161 são definidos por meio de derivadas temporais (veja o item Definição da
associação por meio do conceito de função da subseção 1.1.3), tal desigualdade pode ser escrita
dS dq
(t) ≥ T −1 (t). (5.17)
dt dt
Logo, postula-se que, a cada instante t durante o intervalo t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , se o
SF TµP-h:
• absorver calor, sua entropia aumentará com taxa temporal no mı́nimo igual à razão entre
a taxa temporal de absorção de calor e a temperatura naquele momento t;
• não trocar calor com seu exterior, sua entropia não diminuirá naquele instante t;
• emitir calor, sua entropia poderá diminuir, mas com taxa temporal com módulo no máximo
igual à razão entre o módulo da taxa temporal de emissão de calor e a temperatura naquele
momento t.
Portanto, esse postulado indica que a entropia é um propriedade cuja taxa temporal de
alteração, em todo SF TµP-h, tem como cota5 inferior máxima, a cada instante, a razão entre
a taxa temporal de troca térmica do SF com seu exterior e a temperatura homogênea do
3
Carnot, Nicolas L. S., Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer
cette puissance, Bachelier, 1824.
4
Clausius, Rudolf, Ueber die Wärmeleitung gasförmiger Körper, Annalen der Physik, 115, 1 (1862), 1-57, e
Clausius, Rudolf, Ueber verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanis-
chen Wärmetheorie, Annalen der Physik, 125, 7 (1865), 353-400.
5
Veja o significado de cota em nota de rodapé da subseção 2.4.3.
SF, naquele momento.6 Deve-se ressaltar que a expressão 5.161 é mais útil, sob o aspecto
da aplicação prática, do que o conceito de segunda lei visto na subseção 4.1.4. Essa maior
utilidade prática acontece porque, além de confirmar todas as consequências da segunda lei
decorrentes do modo como essa lei foi conceitualmente já apresentada, a desigualdade 5.161 é
mais abrangente, conforme será mostrado nesta e nas próximas subseções deste capı́tulo.
Uma imediata consequência da expressão 5.161 é que, em instante t pertencente ao intervalo
temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo adiabático (subseção 2.5.2) TµP-h, como
T > 0,
dS ≥ 0. (5.18)
No item Conceito da subseção 4.1.6 foi apresentada a ideia de que a entropia mede a informação
faltante de estado referente a instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo
t# < t# , de processo homogêneo que mantenha o SF isolado; logo, por causa da segunda lei da
termodinâmica, em tal estado tem-se dS ≥ 0. A expressão 5.18 também é válida para estado
assim descrito, porém é mais abrangente e, por isso, mais útil. De fato, ao contrário do que
ocorre na adiabaticidade, é impossı́vel qualquer interação entre SF isolado e seu exterior, e,
além disso, o conceito de processo TµP-h é mais abrangente do que o de processo homogêneo.
Para processo termicamente homogêneo, a eq. 4.4, a saber, A(t) = U (t) − T S(t), mostra
que, para SF em instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de
processo isotérmico termicamente homogêneo (subseção 2.3.2), tem-se T (t)dS = dU −dA. Logo,
de acordo com a expressão 5.161 , num processo iT-TµP-h, que ocorra em SF, dU − dA − dq ≥ 0.
Como a eq. 3.8 mostra que dU − dq = dw, no instante t pertencente ao intervalo temporal
t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo iT-TµP-h que ocorra em SF, tem-se
dA ≤ dw. (5.19)
Entretanto, num processo isotermobárico (subseção 2.3.2) TµP-h, que ocorra em SF, são
conjuntamente válidas a eq. 3.222 , a saber, dwv = −d(P V ) (processo isobárico baricamente
homogêneo), e a expressão 5.19; logo esta última pode ser escrita
dA ≤ dwnv − d(P V ),
porque dw = dwv + dwnv (eq. 3.102 ). Para processo termobaricamente homogêneo, conforme a
eq. 4.5, tem-se G(t) = A(t) + P V (t), ou
dG = dA + d(P V ).
Logo, substituindo esta segunda expressão destacada neste parágrafo, na primeira, para o ins-
tante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo iTP-TµP-h
que ocorra em SF,
J
X
dG ≤ dwnv , ou µj (t)dNj ≤ dwnv , (5.20)
j=1
onde a expressão 5.202 foi obtida a partir da 5.201 por meio da eq. 4.17, a saber, dG =
−S(t)dT + V (t)dP + Jj=1 µj (t)dNj , sob imposição de processo isotermobárico termobarica-
P
mente homogêneo.
6
Essa interpretação conceitual da desigualdade de Clausius foi apresentada na compacta proposição de uma
termodinâmica para processos homogêneos em meio contı́nuo, incluı́da no livro de Truesdell, Clifford A., Rational
Thermodynamics, Springer, 1984.
Então, no instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de

processo iT-TµP-h, que ocorra em SF impossibilitado de trocar trabalho não volumétrico com
seu exterior e cujo volume não se altere (veja a eq. 3.12), a expressão 5.19 mostra que
dA ≤ 0, (5.21)
confirmando o colocado no item Conceito da subseção 4.1.6, a saber, o estabelecimento de que

dA ≤ 0 porque a propriedade − A T é uma medida da informação faltante para estado inserido
em processo que é um caso particular daquele agora apresentado (o conceito de processo TµP-h
é mais abrangente do que o de homogêneo). Além disso, no instante t pertencente ao intervalo
temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo iTP-TµP-h, que ocorra em SF impossibilitado
de trocar trabalho não volumétrico com seu exterior, as expressões 5.20 indicam que
J
X
dG ≤ 0, ou µj (t)dNj ≤ 0, (5.22)
j=1
o que também confirma e torna mais abrangente o colocado no item Conceito da subseção 4.1.6,
agora referente à propriedade − G
T . Ressalte-se que
os comentários respectivamente após as eqs. 5.18, 5.21 e 5.22 mostram a coerência

dos conceitos apresentados na subseção 4.1.4 e no item Conceito da subseção 4.1.6,
com a mais abrangente expressão 5.161 , esta por sua vez coerente com a desigualdade
de Clausius.
5.3.2 Validade da igualdade e da desigualdade

Definição
Em todo instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo

TµP-h (subseção 4.2.3) efetuado em SF, nas expressões desde 5.161 até 5.222 valem:
1. a igualdade se e somente se, no instante t, o SF se encontrar em equilı́brio (estável, meta-

estável ou instável) TµP-h, de acordo com a definição apresentada no item Definição da
subseção 2.3.1, portanto todos os subsistemas estiverem em equilı́brio, de acordo com esta
mesma definição, respectivamente na mesma temperatura, pressão e potenciais quı́micos.
2. a desigualdade se, no instante t, não for satisfeita a condição necessária e suficiente para
que ocorra a igualdade, conforme colocado no item 1.
Note que, (1) enquanto a definição de SF em equilı́brio apresentada no item Definição da

subseção 2.3.1 exige, no momento considerado, a simultânea nulidade das derivadas temporais
de propriedades intensivas não homogêneas e homogêneas, extensivas e, também, das derivadas
temporais de funções de processo, (2) para SF sob processo TµP-h o equilı́brio, que é condição
necessária e suficiente para a igualdade nas expressões desde 5.161 até 5.222 , por meio de
tais igualdades define valores de derivadas temporais de propriedades extensivas em termos de
valores de derivadas temporais de funções de processo e vice-versa. Portanto, toda definição
obtida, através de alguma dessas igualdades, será válida se e somente se forem nulas todas as
derivadas temporais correspondentes à igualdade considerada.
Detalhamento da definição
Este detalhamento é leitura opcional, porque não apresenta conceitos novos, desti-
nando-se apenas à melhor fixação de importantes conceitos já apresentados.
No penúltimo parágrafo da subseção 4.2.3 foi colocado que, a partir de então, neste texto os
únicos processos considerados seriam estáticos TµP-h, estacionários não estáticos TµP-h, não
estacionários TµP-h, ou não TµP-h, sempre para SF. Foi também lembrado que tais processos
são estacionários TµP-h nos seus instantes terminais. Informou-se, ainda, que experimental-
mente inatingı́veis limites matemáticos chamados “processos reversı́veis” TµP-h, os quais são
atemporais, também seriam considerados. A não ser no caso do processo estático TµP-h, no
qual os instantes terminais estão, por definição, sob equilı́brio (assim como todos os instantes
pertencentes ao seu tempo de existência), para processos estacionários não estáticos TµP-h, não
estacionários TµP-h e não TµP-h, os instantes terminais podem, ou não, estar sob equilı́brio.
Então:
(I) uma condição necessária (ou condição somente se) para que valha a igualdade é que o SF
se encontre estacionário TµP-h. Isso ocorre quando o SF estiver submetido a processo:
(a) estático TµP-h, ou estacionário não estático TµP-h, para todos os instantes per-
tencentes ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# (SF temporalmente
imutável ao longo deste intervalo);
(b) ou não estacionário TµP-h, ou não TµP-h, somente para os instantes terminais do
processo, t# e t# ;
(II) a condição necessária e suficiente (ou condição se e somente se) para que valha a igualdade
exige que, além de satisfeito o item (a), ou (b), o SF esteja sob equilı́brio. Isso acontece:
• para todos os instantes pertencentes ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo

t# < t# , de processo estático TµP-h;
• ou só para os instantes terminais de processos estacionários não estáticos TµP-h, não
estacionários TµP-h, ou não TµP-h e somente se ocorrer equilı́brio em tais momentos
(pode não acontecer equilı́brio nestes instantes);
(III) a condição necessária e suficiente para que ocorra a igualdade, colocada em (II), não será
satisfeita, portanto valerá a desigualdade se, no instante t:
• acontecer apenas a condição necessária apresentada, mas não a necessária e suficiente

para que valha a igualdade. Isso ocorre para todos os instantes pertencentes ao
tempo de existência, t# < t < t# , de processo estacionário não estático TµP-h e nos
instantes terminais de processos estacionários não estáticos TµP-h, não estacionários
TµP-h, ou não TµP-h, se não acontecer equilı́brio em tais momentos (pode ocorrer
equilı́brio nestes instantes);
• ou não for satisfeita nem sequer a condição necessária, logo o SF estiver não es-
tacionário TµP-h. Isso acontece para todos os instantes do tempo de existência,
t# < t < t# , de processo não estacionário TµP-h.
Note que
não foram considerados momentos do tempo de existência de processo não TµP-h porque as
expressões, desde 5.161 até 5.222 , referem-se a instantes pertencentes ao intervalo temporal
t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo TµP-h efetuado em SF (durante o tempo de
existência de processo não TµP-h, não são permitidos momentos em que o SF se encontre
TµP-h) e, além disso,
também não foram considerados “processos reversı́veis” TµP-h, uma vez que os SF TµP-h
que os compõem variam de modo contı́nuo, embora estejam em equilı́brio, o que exige
atemporalidade, enquanto os diferenciais incluı́dos nas expressões, desde 5.161 até 5.222 ,
são definidos por meio de derivadas temporais (veja as eqs. 4.1).
5.4 Desigualdades integrais para SF sob processo TµP-h

5.4.1 Introdução
Como o intervalo de integração é aberto (subseção 1.1.5), no estudo das desigualdades integrais
entre os instantes terminais do processo não é necessário considerar tais momentos, mas apenas
o tempo de existência (item Conceitos da subseção 1.1.4) do processo. Então, para um processo
efetuado em SF,
(α) ou tem-se um processo estacionário (estático ou não estático) TµP-h, quando o SF se

encontra estacionário TµP-h ao longo de todo o tempo de existência do processo, t# <
t < t# ,
(β) ou um processo não estacionário TµP-h, quando o SF se encontra não estacionário TµP-h
durante todo este intervalo temporal,
(γ) ou um processo não TµP-h, quando o SF não se encontra TµP-h ao longo do intervalo
t# < t < t# ,
(δ) ou um “processo reversı́vel” TµP-h.
Conforme colocado na subseção 5.3.2, as expressões diferenciais desde 5.161 até 5.222 não são
aplicáveis ao tempo de existência de processo não TµP-h, nem aos “processos reversı́veis”
TµP-h. Mas, na subseção 5.4.2, será explicado por que o tempo de existência de processo não
TµP-h, assim como “processos reversı́veis” TµP-h, são considerados nas desigualdades integrais
provenientes dessas expressões diferenciais.
A cada um dos quatro tipos de processo considerados, desde (α) até (δ), pode ser associada
qualquer uma das cinco expressões integrais a seguir indicadas entre parênteses, a saber,
(1) adiabático TµP-h (a integral da expressão 5.18 é ∆S ≥ 0),
(2) iT-TµP-h (a integral da expressão 5.19 é ∆A ≤ ∆w),
(3) iTP-TµP-h (a integral da expressão 5.201 é ∆G ≤ ∆wnv ),
(4) iT-TµP-h impossibilitado de trocar qualquer trabalho com o exterior (a integral da ex-
pressão 5.21 é ∆A ≤ 0), ou
(5) iTP-TµP-h impossibilitado de trocar trabalho não volumétrico com o exterior (a integral
da expressão 5.221 é ∆G ≤ 0),
dependendo de caracterı́sticas adicionais do processo em questão. Neste texto são, portanto,

estudados 20 processos distintos, todos eles bem definidos. Na subseção 5.4.2, eles são classifi-
cados de acordo com os quatro tipos inicialmente colocados, o que conduz a uma apresentação
mais conceitual. Já na subseção 5.4.3, os processos são agrupados em concordância com as
cinco caracterı́sticas neste parágrafo consideradas, desde (1) até (5), o que leva a um enfoque
mais prático, mas cuja compreensão é facilitada pela prévia leitura da subseção 5.4.2.
5.4.2 Processos classificados (α), (β), (γ) e (δ)

(α) Processo estacionário (estático ou não estático) TµP-h
Neste processo:
1. valerá a igualdade, na expressão integral selecionada entre as numeradas desde (1) até (5)
na subseção 5.4.1, quando toda propriedade, x, e toda função de processo, y, apresentarem
derivada temporal nula ao longo de todo o tempo de existência do processo ( dx dt (t) =
dy
= 0 para t# < t < t# ); logo, toda propriedade e toda função de processo não
dt (t)
sofrerem alteração durante esse intervalo temporal. Neste caso, a correspondente integral
de cada propriedade e de cada função de processo (respectivamente em dx e dy) na
mencionada expressão integral, se nela existir, será nula. Essa situação acontecerá quando
o SF estacionário TµP-h permanecer sob equilı́brio durante todo o tempo de existência
do processo; logo, ocorrerá para processo estático TµP-h;
2. valerá a desigualdade, na expressão integral selecionada entre as numeradas desde (1) até
(5) na subseção 5.4.1, quando:
(a) toda propriedade, x, apresentar derivada temporal nula ao longo de todo o tempo de
existência do processo ( dx #
dt (t) = 0 para t# < t < t ); logo, quando toda propriedade
não sofrer alteração durante este intervalo temporal. Neste caso, a correspondente
integral de cada propriedade (em dx) na mencionada expressão integral, se nela
existir, será nula. Essa situação acontecerá quando o SF permanecer estacionário
TµP-h durante todo o tempo de existência do processo; logo, ocorrerá para processo
estacionário (tanto estático, quanto não estático) TµP-h;
(b) mas, conjuntamente, pelo menos uma função de processo, y,
apresentar derivada temporal não nula em cada instante do tempo de existência do
processo ( dy #
dt (t) 6= 0 para t# < t < t )
e, além disso, na mencionada expressão integral existir, apresentando valor não
nulo, a integral correspondente a essa especı́fica função de processo (em dy).
A satisfação da exigência apresentada no item (b), em adição àquela do item (a), leva
à exclusão de processos estáticos TµP-h, permitidos pela imposição contida no item (a),
restando somente a possibilidade de processos estacionários não estáticos TµP-h.
Por definição,
processos estacionários não estáticos TµP-h são os que satisfazem a ambas as con-
dições (a) e (b) do item 2 e, além disso, mantêm os SF estacionários, em equilı́brio
ou não, em seus instantes terminais.
Essa definição complementa o já anteriormente colocado para processo estacionário não estático
TµP-h. De fato, na subseção 4.2.3, não era possı́vel apresentar a segunda exigência do item
(b), referente à expressão integral. Para exemplos de aplicação dessa definição, veja a subseção
5.4.3.
(β) Processo não estacionário TµP-h

Valerá a desigualdade na expressão integral selecionada, entre as numeradas desde (1) até (5)
na subseção 5.4.1.
(γ) Processo não TµP-h

Por definição, todo processo não TµP-h apresenta, nos seus instantes inicial e final, SF es-
tacionário TµP-h. Mas supõe-se que a expressão integral que seria referente a tal processo,
selecionada entre as numeradas desde (1) até (5) na subseção 5.4.1, não seja a ele aplicável,
porque as expressões diferenciais não valem durante o tempo de existência de processo não
TµP-h. Porém, se a taxa de evolução temporal do processo fosse suficientemente diminuı́da
em relação às taxas temporais de homogeneização de todas as propriedades intensivas dentro
de cada subsistema, bem como da temperatura, da pressão e dos potenciais quı́micos no SF
como um todo, o processo não TµP-h tenderia ao não estacionário TµP-h referente à mesma
expressão integral, embora a sequência temporal de SF pudesse mudar (subseção 4.2.3).
Entretanto, conforme colocado no imediatamente anterior item Processo não estacionário
TµP-h desta subseção 5.4.2, para este último processo vale a desigualdade na expressão integral
selecionada, entre as numeradas desde (1) até (5) na subseção 5.4.1. Portanto, se a taxa de
evolução temporal do processo não TµP-h fosse suficientemente diminuı́da em relação às taxas
temporais de homogeneização de todas as propriedades intensivas dentro de cada subsistema,
bem como da temperatura, da pressão e dos potenciais quı́micos no SF como um todo, valeria a
desigualdade na expressão integral selecionada. Mas, para sua real taxa de evolução temporal,
o processo é não TµP-h e, conforme colocado no parágrafo anterior, supõe-se que a mencionada
expressão integral não seja aplicável.
Porém, a expressão integral, para a desigualdade, é mais abrangente do que a expressão
diferencial correspondente, no sentido de que, mesmo para processo não TµP-h, ela continua
válida, ao contrário do que acontece com a expressão diferencial. Tem-se, então, um segundo
postulado que complementa o primeiro (o qual é a postulação da desigualdade 5.161 ; veja a
subseção 5.3.1), aumentando ainda mais a abrangência do enfoque da segunda lei da termo-
dinâmica conforme apresentado a partir da subseção 5.3.1, em relação àquele colocado na 4.1.4.
De fato, enquanto para satisfazer às expressões diferenciais, deste 5.161 até 5.222 , o SF precisa
estar TµP-h no instante considerado, para satisfazer às desigualdades nas expressões integrais
correspondentes às diferenciais 5.18, 5.19, 5.201 , 5.21 e 5.221 ,
integradas entre os instantes terminais do processo não TµP-h, exige-se apenas que
em tais instantes terminais o SF se encontre estacionário TµP-h.
(δ) “Processo reversı́vel” TµP-h

Seja o tempo de existência correspondente a um bem determinado processo não estacionário
TµP-h extrapolado para um intervalo infinitamente longo, e seja a taxa de evolução temporal
do mencionado processo extrapolada a zero em cada instante deste tempo de existência, o que
torna o “processo” atemporal e, na realidade, irrealizável. Nesta extrapolação, as integrações
de propriedades e funções de processo presentes na expressão integral selecionada, entre as

numeradas desde (1) até (5) na subseção 5.4.1, passam a ser efetuadas sobre uma sequência
contı́nua de SF TµP-h em equilı́brio, mas diferentes entre si. Tal sequência foi denominada
“processo reversı́vel” TµP-h na subseção 4.2.3. Ao passo que a homogeneidade de uma ou mais
propriedades intensivas seja imposta com maior rigor, até atingir a homogeneidade absoluta, o
processo não estacionário TµP-h considerado
sempre tende ao seu correspondente “processo reversı́vel” TµP-h, cujo primeiro es-
tado obrigatoriamente coincide com o estado inicial do processo extrapolado, mas
os demais estados podem, ou não, coincidir,
coerentemente com o colocado na subseção 4.2.3.

Conforme posto no item Processo não estacionário TµP-h desta subseção 5.4.2, neste último
processo vale a desigualdade na expressão integral selecionada, entre as numeradas desde (1)
até (5) na subseção 5.4.1. Porém, ao passo que a homogeneidade de uma ou mais proprieda-
des intensivas seja imposta com maior rigor, os valores das integrais de propriedades e funções
de processo presentes na expressão integral selecionada alteram-se de modo tal que, na extra-
polação para o “processo em reversı́vel” TµP-h,
seja válida a igualdade na mencionada expressão, embora os valores igualados não

precisem ser nulos.
Isso acontece porque, não obstante a extrapolação a zero da taxa de evolução temporal do
processo, a cada instante pertencente a tempo de existência do mesmo, implique dx dt → 0 e
dy
dt → 0 (veja o significado destas derivadas no item (α) Processo estacionário (estático ou não
estático) TµP-h desta subseção 5.4.2), o valor das correspondentes integrais não tende a zero,
porque a amplitude do intervalo temporal de integração tende para infinito (subseção 2.4.1).
5.4.3 Processos classificados (1), (2), (3), (4) e (5)

Efetuando a integração tem-se, a partir da expressão diferencial
(1) 5.18,
∆S ≥ 0. (5.23)
A igualdade refere-se a SF sob processo estático TµP-h, ou adiabático (subseção 2.5.1)
sob “processo reversı́vel” TµP-h. A desigualdade refere-se a SF adiabático sob processo
não estacionário, tanto TµP-h, quanto não TµP-h. Todo processo estacionário adiabático
TµP-h é estático, ou seja, não existe processo estacionário adiabático TµP-h que seja não
estático (ver o item Processo estacionário (estático ou não estático) TµP-h da subseção
5.4.2);
(2) 5.19,
∆A ≤ ∆w. (5.24)
A igualdade refere-se a SF sob processo estático TµP-h (∆A = ∆w = 0), ou com tempera-
tura inalterável ao longo de “processo reversı́vel” TµP-h (∆A = ∆w 6= 0). A desigualdade
refere-se a SF sob processo tanto estacionário não estático TµP-h (0 = ∆A < ∆w), quanto
não estacionário, neste caso iT-TµP-h (∆A < ∆w), ou termostatizado (subseção 2.5.2)
não TµP-h (∆A < ∆w);
(3) 5.201 ,
∆G ≤ ∆wnv . (5.25)
A igualdade refere-se a SF sob processo estático TµP-h (∆G = ∆wnv = 0), ou com tem-
peratura e pressão inalteráveis ao longo de “processo reversı́vel” TµP-h (∆G = ∆wnv 6=
0). A desigualdade refere-se a SF sob processo tanto estacionário não estático TµP-h
(0 = ∆G < ∆wnv ), quanto não estacionário, neste caso iTP-TµP-h (∆G < ∆wnv ), ou
TBS (subseção 2.5.2) não TµP-h (∆G < ∆wnv );
(4) 5.21,
∆A ≤ 0. (5.26)
A igualdade refere-se a SF sob processo estático TµP-h, ou impedido de trocar qualquer
tipo de trabalho com o exterior e com temperatura inalterável ao longo de “processo
reversı́vel” TµP-h. A desigualdade refere-se a SF impedido de trocar qualquer tipo de
trabalho com o exterior, sob processo não estacionário, tanto iT-TµP-h, quanto termos-
tatizado não TµP-h. Todo processo estacionário TµP-h impedido de trocar qualquer tipo
de trabalho com o exterior é estático, ou seja, não existe processo estacionário TµP-h
impedido de trocar qualquer tipo de trabalho com o exterior que seja não estático (ver o
item Processo estacionário (estático ou não estático) TµP-h da subseção 5.4.2);
(5) 5.221 ,
∆G ≤ 0. (5.27)
A igualdade refere-se a SF sob processo estático TµP-h, ou impedido de trocar trabalho
não volumétrico com o exterior e com temperatura e pressão inalteráveis ao longo de
“processo reversı́vel” TµP-h. A desigualdade refere-se a SF impedido de trocar trabalho
não volumétrico com o exterior, sob processo não estacionário, tanto iTP-TµP-h, quanto
TBS não TµP-h. Todo processo estacionário TµP-h impedido de trocar trabalho não
volumétrico com o exterior é estático, ou seja, não existe processo estacionário TµP-h
impedido de trocar trabalho não volumétrico com o exterior que seja não estático (ver o
item Processo estacionário (estático ou não estático) TµP-h da subseção 5.4.2);
Exemplo de aplicação para expressões integrais

Pode-se lembrar que, na subseção 4.1.5, para exemplificar a existência de estados estáveis e
metaestáveis foi afirmado que água a 270 K e 0, 1 MPa será estável se cristalina e metaestável
quando lı́quida. Um processo TBS não TµP-h, que ocorra em SF impossibilitado de trocar
trabalho não volumétrico com seu exterior, pode interligar esses dois estados de agregação da
espécie quı́mica água, ambos considerados como SF homogêneos. A expressão 5.27 mostra,
então, que o estado estável, porque apresenta maior informação faltante, corresponde a uma
energia de Gibbs menor do que o metaestável, confirmando o colocado na subseção 4.1.5. Além
disso, a expressão 5.27 indica que o mencionado processo somente pode transformar o estado
metaestável no estável, jamais o contrário.
5.5 Segunda lei da termodinâmica para SF sob processo TµP-h

A desigualdade 5.18 mostra que não é necessário um SF isolado para que a entropia não possa
diminuir em processo homogêneo, bastando um SF adiabático. Além disso, essa expressão,
junto com as desigualdades 5.21 e 5.221 , confirma o colocado no item Conceito da subseção
4.1.6, mas expande a aplicabilidade do que lá foi afirmado, de SF homogêneo para SF TµP-h.
Note, também, que o conceito de informação faltante (item Subestado e informação faltante da
subseção 4.1.2, complementado na subseção 4.1.3) é aplicável de modo aditivo aos subsistemas
homogêneos de SF TµP-h, porque tais subsistemas atuam como se fossem fechados (item Pontos
fechados da subseção 4.2.2). Existe, portanto, a informação faltante de SF TµP-h, suposto como
um todo.
Então, considerando o SF como um todo, o enunciado conceitual da segunda lei da termo-
dinâmica pode ser ampliado, em relação ao que consta na subseção 4.1.4, passando a ser
mantido o sistema na situação de fechado TµP-h e, também,

mantido um conjunto de restrições imposto ao sistema, o qual seja suficiente para
determinar um processo com precisão,
a informação faltante jamais diminui ao se passar de um instante para outro mais
avançado no tempo, ambos referentes ao processo determinado,
desde que a cada instante referente ao processo o sistema seja tomado como es-
tacionário (independentemente do fato de ele, na verdade, ser ou não esta-
cionário).
Grafa-se t## ao instante no qual termina um processo não estacionário TµP-h, em cujo tempo
de existência a informação faltante aumenta e inicia-se aquele estacionário (estático ou não
estático) TµP-h, onde a informação faltante permanece inalterada. Este último persiste en-
quanto não for alterado o mencionado conjunto de restrições imposto ao SF durante o processo
não estacionário TµP-h. Note que, ao ser atingido o instante t## , o conjunto de restrições im-
posto ao SF ao longo do processo não estacionário TµP-h já pode ser alterado naquele mesmo
instante, substituindo-se assim o processo estacionário por um único momento t## , no qual o
SF TµP-h é estacionário, não sendo para isso exigidas descontinuidades.
Adicionalmente, pode-se afirmar que, a cada instante t tal que t# ≤ t ≤ t# , sendo t# <
t# ≤ t## :
1. a entropia mede a informação faltante de SF sob processo adiabático TµP-h;
2. o simétrico da razão entre a energia de Helmholtz e a temperatura mede a informação

faltante de SF sob processo iT-TµP-h sem troca de qualquer trabalho com o exterior;
3. o simétrico da razão entre a energia de Gibbs e a temperatura mede a informação faltante

de SF sob processo iTP-TµP-h sem troca de trabalho não volumétrico com o exterior.
Conforme apontado na subseção 4.1.4, o enfoque conceitual de segunda lei utilizado neste
texto tem suas raı́zes na termodinâmica estatı́stica clássica. Esta considera SF homogêneo em
equilı́brio e “processos reversı́veis”. Entretanto, a desigualdade 5.161 , utilizada para expandir
o colocado na subseção 4.1.4 e no item Conceito da subseção 4.1.6, inspira-se na desigualdade
de Clausius, que antecede em décadas o trabalho de Boltzmann, o qual pode ser considerado o
fundador da mecânica estatı́stica.
A esta desigualdade, reescrita na forma da expressão 5.17, neste texto foi dada uma
importante interpretação conceitual, escrita imediatamente após a apresentação da
mencionada expressão e inspirada em Truesdell.7
7
Truesdell, Clifford A., Rational Thermodynamics, Springer, 1984.
5.6 Fixação por resoluções de exercı́cios

Embora os conceitos colocados no primeiro parágrafo da subseção 3.2.1 e nos dois primeiros
parágrafos da subseção 4.2.5, cujo reflexo algébrico encontra-se nas duas eqs. 5.15, nessa seção
considera-se que o diferencial dU, em dU = dq + dw, é o mesmo que aparece em dU = T (t)dS −
P (t)dV + Jj=1 µj (t)dNj . Isso acontece porque, aqui, a igualdade entre essas duas equações
P
diferenciais é usada para definir valores numéricos (veja as subseções 2.4.2 e 2.4.3 para uma
discussão sobre valores numéricos, bem como a seção 12.3 para entender o porquê da mencionada
igualdade).
Exercı́cio 5.6.1 Um SF contendo 1 mol de gás perfeito quimicamente inerte que não troca
trabalho não volumétrico com seu exterior sofre um processo termostatizado a 273K até dobrar
o seu volume.
1. Sabendo que R = 8, 31 J K −1 mol −1 , calcule ∆q, ∆wv , ∆wnv , ∆U , ∆H, ∆S, ∆A e ∆G

quando:
(a) o processo for homogêneo;

(b) nos instantes terminais o SF for homogêneo e, durante o tempo de existência do
processo e no seu instante final, P 00 existir e apresentar sempre o mesmo valor não
nulo;
(c) nos instantes terminais o SF for homogêneo e, durante o tempo de existência do
processo e no seu instante final, P 00 existir e apresentar sempre o mesmo valor nulo
(expansão livre).
2. Considerando a desigualdade de Clausius, interprete os resultados obtidos no primeiro

item.
3. A sequência temporal de sistemas, a partir do mesmo estado inicial, depende da taxa de

evolução temporal do processo a cada instante?
Resolução 5.6.1 Resolução mantendo a ordem dos itens.
1. A matéria que constitui o SF e a sua quantidade são invariantes no tempo e respectiva-

mente as mesmas, nos três casos (a), (b) ou (c). Além disso, os seis estados terminais são
homogêneos e apresentam igual temperatura. Os volumes inicial e final são respectiva-
mente os mesmos nos três processos e, portanto, analogamente acontece com as pressões
inicial e final. Por isso, tanto o estado inicial do processo quanto o final são respecti-
vamente os mesmos nos três casos; logo, as variações de todas as propriedades, entre os
estados inicial e final, são respectivamente iguais em (a), (b) ou (c).
Portanto, os valores de todas as variações de propriedades podem ser obtidos conside-
rando o processo homogêneo, para o qual dispomos de todas as equações apresentadas
nos capı́tulos 4 e 5. Lembrando as eqs. 5.11 e 5.12 , bem como não haver alteração em
∂U ∂H
quantidades de matéria, o gás ser perfeito, logo, ∂V (T,N ) = ∂P (T,N ) = 0 (eq. 5.4), e que
i i
todo processo termostatizado e termicamente homogêneo é isotérmico (subseção 2.5.2),
tem-se ∆U = 0 e ∆H = 0. Utilizando a eq. 5.111 calcula-se ∆S e, a partir dessas três
variações, obtém-se ∆A e ∆G respectivamente por meio das eqs. 4.4 e 4.5:
• dS = ∂P
∂T (V,N ) (t)dV e, em gás perfeito, ∂P
∂T (V,N ) (t) = NR
V (t), logo
i i
V#
∆S = N R ln V# = (1, 00)(8, 31)(ln 2) = 5, 76 J K −1 ;
• A(t) = U (t) − T S(t), logo ∆A = −T 00 ∆S = −(273)(5, 76) = −1, 57 kJ;
• G(t) = H(t) − T S(t), logo ∆G = −T 00 ∆S = −(273)(5, 76) = −1, 57 kJ.
Considerando a eq. 3.5, a saber, ∆U = ∆q + ∆w, e que ∆w = ∆wv + ∆wnv , resultante

da integração sobre todo o tempo de existência do processo das eqs. 3.10, em (a), (b)
e (c) tem-se ∆q = −∆wv , porque ∆U = ∆wnv = 0 (o enunciado impõe ∆wnv = 0
nos três casos). Além disso, nos três casos aplica-se a eq. 3.13 com t → t# , a saber,
RV#
∆wv = − V# P 00 (t)dV (foi usada a convenção apresentada imediatamente antes da eq.
3.5):
RV# R V # dV V#
(a) ∆wv = − V# P (V )dV = −N RT 00 00
V# V = −N RT ln V# = −1, 57 kJ;
RV# N RT # (1,00)(8,31)(273)
(b) ∆wv = −P 00 V# dV = −P 00 ∆V onde P 00 = P # = V#
= 2V# Pa e
∆V = V# , logo ∆wv = − (1,00)(8,31)(273)
2V# V# = − (1,00)(8,31)(273)
2 = −1, 13 kJ;
RV#
(c) ∆wv = −P 00 V# dV = −P 00 ∆V onde P 00 = 0, logo ∆wv = 0.
2. De acordo com a subseção 5.4.3, item (2), tem-se que, para o SF:
(a) ocorre um processo termostatizado (subseção 2.5.1) TµP-h homogêneo no SF, e

tal homogeneidade é absoluta, porque à temperatura homogênea é associado um
valor numérico, disso resultando um “processo reversı́vel” (subseção 2.4.3). Por isso,
obtém-se a igualdade na expressão 5.24 (∆A = ∆w = −1, 57 kJ). Esse valor é um
limite (valor inatingı́vel de módulo máximo) a que ∆w tende na medida em que a
homogeneidade seja imposta com mais rigor. Portanto, no processo termostatizado
proposto sempre são extraı́dos do SF menos do que, em módulo, 1, 57 kJ de trabalho,
porque essa é a queda de energia de Helmholtz no processo;
(b) acontece um processo termostatizado não TµP-h entre dois estados terminais ho-
mogêneos, sendo o trabalho efetuado pelo SF não nulo e, em módulo, menor do
que a queda de energia de Helmholtz no SF, ou seja, tal queda não consegue ser
completamente aproveitada em emissão de trabalho. Isso caracteriza um processo
permitido pela segunda lei da termodinâmica;
(c) ocorre um processo termostatizado não TµP-h entre dois estados terminais homo-
gêneos, sendo nulo o trabalho efetuado pelo SF. Portanto, a queda da energia de
Helmholtz é totalmente desperdiçada, no que se refere à realização de trabalho pelo
SF. Note que, neste processo, valor nulo para o trabalho é inatingı́vel na prática
e corresponderia a tempo de existência do processo também nulo (de acordo com
o item Conceitos da subseção 1.1.4, tal intervalo temporal não pode ser nem nulo
nem infinito, mas sim um valor finito). Trata-se, portanto, do limite oposto ao
mencionado no item (a). Então, no processo termostatizado proposto sempre é
extraı́do algum trabalho do SF.
3. A sequência temporal de sistemas não depende da taxa de evolução temporal do processo

a cada instante (subseção 2.4.3), porque o SF final é o mesmo para os processos (a), (b)
e (c), os quais apresentam, respectivamente, taxa de evolução temporal nula, não nula e
tendendo para infinito. Se a proporção entre volumes fosse outra, o mesmo aconteceria,
ou seja, não é apenas o SF final que é o mesmo, mas sim a sequência de SF que é a mesma.
Exercı́cio 5.6.2 Um SF com fronteira adiabática, contendo 1 mol de gás perfeito quimicamente
inerte que não troca trabalho não volumétrico com seu exterior, termicamente homogêneo a
273K no instante inicial, expande-se até dobrar o seu volume.
1. Sabendo que R = 8, 31 J K −1 mol −1 e que Cvm = 32 R, calcule ∆q, ∆wv , ∆wnv , ∆U , ∆H,
∆S, ∆A e ∆G quando:
(a) o processo for homogêneo;

(b) nos instantes terminais o SF for homogêneo e, durante o tempo de existência do
processo e no seu instante final, P 00 existir e apresentar sempre o mesmo valor não
nulo;
(c) nos instantes terminais o SF for homogêneo e, durante o tempo de existência do
processo e no seu instante final, P 00 existir e apresentar sempre o mesmo valor nulo
(expansão livre).
2. Considerando a desigualdade de Clausius, interprete os resultados obtidos no primeiro

item.
3. A sequência temporal de sistemas, a partir do mesmo estado inicial, depende da taxa de

evolução temporal do processo a cada instante?
Resolução 5.6.2 Resolução mantendo a ordem dos itens.
1. A matéria que constitui o SF e a sua quantidade são invariantes no tempo e respectiva-

mente as mesmas, nos três casos (a), (b) ou (c). Além disso, os seis estados terminais são
homogêneos, sendo respectivamente iguais os valores iniciais para volume, temperatura e
pressão, bem como o volume final. Mas nada garante que, nos três casos, as temperaturas
e pressões finais sejam respectivamente iguais. Logo, as variações das propriedades não
precisam ser respectivamente as mesmas em (a), (b) ou (c), porque os estados terminais
não precisam ser respectivamente os mesmos.
Por isso, em cada um dos três casos é necessário calcular ∆wv , ∆U , ∆H, ∆S, ∆A e ∆G
(o enunciado impõe dq = dwnv = 0 nos três casos). Considerando a eq. 3.111 , a saber,
dU = dq + dwv + dwnv e a eq. 3.102 , escrita dw = dwv + dwnv , em (a), (b) e (c) tem-se
dU = dwv . Além disso, nos três casos aplica-se a eq. 3.122 , a saber, dwv = −P 00 (t)dV .
Então:
(a) Como o processo é homogêneo, lembrando as eqs. 5.11 e 5.21 , que o gás é perfeito,
∂U ∂H
logo, ∂V (T,N ) = ∂P (T,N ) = 0 (eq. 5.4), e que não há alteração em quantidades
i i
de matéria, tem-se dU = Cv dT (o enunciado informa que Cv é constante) e, como

dU = dwv = −P 00 (t)dV , obtém-se Cv dT = −P 00 (t)dV . Além disso, durante todo o
tempo de existência do processo e nos seus instantes terminais a pressão é homogênea
e P 00 (t) = P (t) (evidentemente, P 00 (t) = P (t) pode variar no tempo). Logo, tem-se
Cv dT = −P (t)dV = −N R VT (t)dV.
1
Como, neste caso, além de V , também T pode variar no tempo, escreve-se Cv T (t)dT
R T # dT R V # dV T# V#
= −N R dV
V (t)dV , ou Cv T# T = −N R V# V , ou Cv ln T# = −N R ln V# , ou
! Cv
T# NR
V#
= . (5.28)
T# V#
3
T#
Considerando os dados fornecidos, a eq. 5.28 pode ser escrita 273
2
= 12 , logo T # =
172K. Com essa informação, todas as grandezas solicitadas podem ser calculadas,
conforme mostrado a seguir.

• Tem-se ∆wv = ∆U = Cv ∆T = 3
2 (8, 31)(1, 00)(172 − 273) = −1, 26 kJ.
• Para calcular ∆H pode-se tanto usar as eqs. 5.12 , 5.22 , 5.4 e 5.7, como a eq.
3.16. Escolhendo arbitrariamente esta última opção obtém-se, para o tempo de
existência do processo, ∆H = ∆U + ∆(P V ). Como, para quantidade fixa de gás
perfeito, ∆(P V ) = N R∆T , tem-se ∆(P V ) = (1, 00)(8, 31)(172 − 273) e ∆H =

3 5
2 (8, 31)(1, 00)(172−273)+(1, 00) (8, 31)(172−273) = 2 (8, 31)(1, 00)(172−
273) = −2, 10 kJ.
• Para obter ∆S utiliza-se a eq. 5.111 , lembrando que, para gás perfeito, ∂P
∂T (V,N )
i
NR #
(t) = V (t). Tem-se, então, dS = Cv T1 (t)dT + N R V1 (t)dV , ou ∆S = Cv ln TT# +
" #
Cv
V# T# NR V#
N R ln V# ; logo, ∆S = N R ln T# V# . A eq. 5.28 mostra, então, que
∆S = 0. Note que esse resultado não depende da proporção entre os volumes
dos estados terminais do processo considerado neste item (a). Logo, qualquer
que fosse tal proporção,
no processo considerado nesse item (a) a entropia sempre permanece
constate no valor S# .
3/2
172
Evidentemente, utilizando os correspondentes valores numéricos tem-se 273
V#
= 0, 500 enquanto V# = 2, confirmando o resultado esperado, ∆S = 0.
• Pode-se calcular ∆A por meio da eq. 4.4, obtendo-se ∆A = ∆U − ∆(T S),
portanto ∆A = −1, 26 − (172 − 273)S# = (101S# − 1, 26)kJ, sendo S# dado em
kJ mol −1 .
• Analogamente, pode-se calcular ∆G por meio da eq. 4.5, obtendo-se ∆G =
∆H − ∆(T S), portanto ∆G = −2, 10 − (172 − 273)S# = (101S# − 2, 10)kJ,
sendo S# dado em kJ mol −1 .
(b) Neste caso, a integração da eq. 3.122 entre os instantes terminais do processo produz

N RT # #
∆wv = −P 00 ∆V = −P # V# = − 2V# V# = − N RT
2 . Como os estados terminais
do processo são homogêneos, estes podem ser interligados por meio de um imaginário
processo homogêneo, o qual pode ser utilizado para a obtenção da variação de valor
de qualquer propriedade (não função de processo) do SF, entre os estados terminais
do processo não homogêneo referente ao item (b). Portanto, usando as eqs. 5.11 e
5.21 , bem como o fato de não haver alteração em quantidades de matéria e o gás
ser perfeito, para o mencionado imaginário processo homogêneo tem-se dU = Cv dT
ou ∆U = Cv ∆T . Como dU = dwv , então ∆U = ∆wv , logo, Cv ∆T = ∆wv e,
#
3
substituindo os valores de Cv , T# e ∆wv obtém-se 2 (N R)(T # − 273) = − N RT
2 ,
ou 3(T # −273) = −T # , logo, T # = 205K. Com essa informação, todas as grandezas
solicitadas podem ser calculadas, conforme mostrado a seguir.

• ∆wv = ∆U = Cv ∆T = 3
2 (8, 31)(1, 00)(205 − 273) = −851 J.

• ∆H = ∆U +∆(P V ) = ∆U +N R∆T = 5
2 (8, 31)(1, 00)(205−273) = −1, 42 kJ.
# #
• dS = Cv T1 (t)dT + N R V1 (t)dV , ou ∆S = Cv ln TT# + N R ln VV# , logo ∆S =
3/2 3/2
T# V# 205 V#
(1, 00)(8, 31) ln T# V# , onde 273 = 0, 650 enquanto V# = 2. Por-
Cv
# V#
tanto, ∆S = 2, 17 J K −1 . Note que a eq. 5.28, a saber, T
T#
NR
= V#
, deduzida
para o caso (a), é válida exclusivamente naquele tipo de processo, portanto agora
não se aplica. De fato, no caso (a), a validade eq. 5.28 implica ∆S = 0 qualquer
que seja a proporção entre os volumes dos estados terminais do processo consi-
derado naquele item (a). Ao passo que é positiva a variação de entropia durante
o processo referente ao caso (b). Então, S # = (S# + 2, 17 × 10−3 )kJ mol −1 ,
sendo S# dado em kJ mol −1 .
• ∆A = ∆U −∆(T S), portanto ∆A = −0, 851−[205(S# +2, 17×10−3 )−273S# ] =
(68S# − 1, 296)kJ, sendo S# dado em kJ mol −1 .
• ∆G = ∆H −∆(T S), portanto ∆G = −1, 42−[205(S# +2, 17×10−3 )−273S# ] =
(68S# − 1, 865)kJ, sendo S# dado em kJ mol −1 .
(c) Utilizando o mesmo raciocı́nio feito no inı́cio do item (b), no presente caso obtém-se
T # = T# = 273K. Com essa informação, todas as grandezas solicitadas podem ser
calculadas, conforme mostrado a seguir.
• ∆wv = ∆U = ∆H = 0.
• ∆S = (1, 00)(8, 31) ln 2 = 5, 76 J mol −1 .
• ∆A = ∆G = −273∆S = −1, 57 kJ.
2. De acordo com a subseção 5.4.3, item (1), tem-se que, para o SF:
(a) ocorre um processo adiabático TµP entre dois estados terminais homogêneos do SF.
A eq. 5.28 atribui um valor numérico a T # baseado em valor, também numérico,
dado no enunciado do exercı́cio para T# , e sabida a proporção (valor numérico)
entre V # e V# . A eq. 5.28 é igualmente válida para qualquer valor real tomado pela
proporção entre volumes, ou seja, nada diferencia V # de qualquer outro volume V
tal que 0 < V < +∞, analogamente acontecendo com a consequente temperatura.
Portanto, a temperatura é, sempre, um valor numérico; logo, a homogeneidade é
absoluta no SF, disso resultando um “processo reversı́vel” (subseção 2.4.3). Por isso,
obtém-se a igualdade na expressão 5.23 (∆S = 0).
Essa variação de entropia é um limite (valor mı́nimo inatingı́vel) a que ∆S tende
na medida em que a homogeneidade seja imposta com mais rigor. Essa inatingı́vel
entropia final mı́nima (igual à inicial) corresponde a também inatingı́veis máxima

queda de temperatura e máximo módulo do trabalho efetuado pelo SF. Logo, para
que o processo adiabático proposto aconteça, a variação de entropia deve ser positiva,
a temperatura final, superior a 172K e o módulo do trabalho produzido, inferior a
1, 26 kJ;
(b) ocorre um processo adiabático não TµP entre dois estados terminais homogêneos do
SF, o que ocasiona uma entropia final superior à inicial mas inferior a 5, 76 J mol −1 ,
uma temperatura final superior a 172K mas inferior à inicial, bem como um módulo
de trabalho produzido não nulo e inferior a 1, 26 kJ. Isso caracteriza um processo
permitido pela segunda lei da termodinâmica;
(c) acontece um processo adiabático não TµP entre dois estados terminais homogê-
neos, sendo nulo o trabalho efetuado pelo SF. Note que, neste processo, valor nulo
para o trabalho é inatingı́vel na prática e corresponderia a tempo de existência
do processo também nulo (de acordo com o item Conceitos da subseção 1.1.4, tal
intervalo temporal não pode ser nem nulo nem infinito, mas sim um valor finito).
Trata-se, portanto, do limite oposto ao mencionado no item (a). Logo, para que o
processo adiabático proposto aconteça, algum trabalho sempre é realizado pelo SF,
sua temperatura sempre diminui (sua conservação, correspondente a trabalho nulo,
é inatingı́vel) e o aumento de entropia é menor do que 5, 76 J mol −1 .
3. A sequência temporal de sistemas depende da taxa de evolução temporal do processo a

cada instante (subseção 2.4.3), porque o SF final não é o mesmo para os processos (a),
(b) e (c), os quais apresentam, respectivamente, taxa de evolução temporal nula, não nula
e tendendo para infinito. Se a proporção entre volumes fosse outra, o mesmo aconteceria.
Parte III

transformações quı́micas e entre
estados de agregação
Capı́tulo 6
Termodinâmica e cinética quı́micas I
6.1 Primeiros conceitos

6.1.1 Única reação quı́mica em SF
Por definição,
neste texto toda reação quı́mica sempre apresenta um único sentido,
com os reagentes à esquerda da seta que aponta para a direita, onde estão os produtos. A reação
em sentido oposto também apresenta a seta apontando para a direita, onde se encontram os
seus produtos, que são os reagentes da primeira reação, enquanto os produtos dessa primeira
reação encontram-se à esquerda da seta referente à reação em sentido oposto, porque são os seus
reagentes. Evidentemente, é arbitrária a escolha de qual entre essas duas reações é a direta,
sendo a outra aquela reversa. Nos dois capı́tulos 6 e 7,
ao longo do tempo de existência do processo,
no SF sempre ocorre uma única reação quı́mica, abreviatura URQ. Portanto,
tudo o que for colocado neste capı́tulo e no próximo, para URQ em SF, independe
de ela ser considerada direta ou reversa.
Além disso, na definição de processo (item Conceitos da subseção 1.1.4) foi colocado que a taxa
de evolução temporal do mesmo ou sempre é nula durante seu tempo de existência, ou nunca
é nula ao longo desse intervalo temporal. Como se pretende que a URQ de fato ocorra, por
definição
o processo correspondente a uma URQ em SF apresenta taxa de evolução temporal

não nula ao longo de todo o seu tempo de existência.
Em concordância com o colocado no item Conceitos da subseção 1.1.4, o instante inicial t# ,

do tempo de existência do processo reacional de qualquer URQ em SF, t# < t < t# , pode ser
qualquer momento anterior a t# , desde que haja processo reacional em todo momento posterior
a t# e anterior a t# . Analogamente, o instante final t# pode ser qualquer momento posterior a
t# , desde que haja processo reacional em todo momento posterior a t# e anterior a t# . Essa
flexibilidade permite que o processo reacional de toda URQ apresente instantes terminais onde
ocorram:
1. continuidade das propriedades e de suas derivadas temporais, bem como das funções de
processo e suas derivadas temporais;
2. valor nulo para as derivadas temporais das propriedades;
3. homogeneidade termobárica e de potencial quı́mico.
Logo, entre os processos neste texto considerados, citados no penúltimo parágrafo da subseção
4.2.3, a saber, processos estáticos TµP-h, estacionários não estáticos TµP-h, não estacionários
TµP-h e não TµP-h, além do irrealizável “processo reversı́vel” TµP-h,
apenas processos não TµP-h e não estacionários TµP-h serão considerados nos dois
capı́tulos 6 e 7.
6.1.2 Coeficientes estequiométricos e parâmetros de reação

Na subseção 4.2.1 foi definido que Wj , para j = 1, . . . , J, é a fórmula quı́mica da j-ésima
espécie, entre um total de J espécies quı́micas com fórmulas distintas. Para indicar que, além
da fórmula quı́mica da espécie, também o seu estado de agregação é informado, será utilizado
o sı́mbolo Wjagr , j = 1, . . . , J, onde J é a soma do número de reagentes com o de produtos e,
também, de espécies quı́micas inertes no SF, durante o intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo
t# < t# , correspondente ao processo que se refere à URQ em SF considerada. Seja Υ o número
de espécies quı́micas inertes, em relação à mencionada URQ, ao longo do mesmo intervalo
temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# e sejam as espécies quı́micas inertes contadas por último.
Portanto, para reagentes e produtos o ı́ndice j apresenta os valores j = 1, . . . , J − Υ.
Sejam dois hipotéticos conjuntos, R e P , tais que R contenha somente reagentes da URQ em
SF considerada, incluindo todos eles, enquanto P contenha somente os seus produtos, incluindo
todos eles. Imponha-se, adicionalmente, que quantidade de matéria de cada reagente e produto,
respectivamente em R e P , seja tal que
para cada um dos elementos presentes na tabela periódica, sua quantidade de matéria
seja a mesma em cada um dos conjuntos R e P
(como as massas molares dos elementos presentes na tabela periódica são constantes universais,
especı́ficas para cada elemento considerado, isso implica que R e P tenham igual massa). Seja
|νj | =
6 0, j = 1, . . . , J − Υ, o coeficiente estequiométrico referente ao reagente ou produto
simbolizado Wjagr (leia-se ni minúsculo o sı́mbolo ν e indiquem, as duas barras verticais, módulo,
ou seja, escalar não negativo). Por definição,
coeficientes estequiométricos de reagentes ou produtos são reais positivos adimen-

sionais tais que a razão |ν k|
|νl | , para k, l = 1, . . . , J − Υ, seja a proporção entre as
quantidades de matéria de Wkagr e Wlagr presentes na união dos conjuntos R e P .
Note, portanto, que
o conjunto dos coeficientes estequiométricos de qualquer URQ em SF é definido a

menos de uma constante multiplicativa positiva adimensional.
Se uma grandeza for definida a menos de constante aditiva, a diferença entre valores dessa
grandeza será bem definida (veja, por exemplo, a energia interna, na subseção 3.1.3). Ana-
logamente, se ela for definida a menos de uma constante multiplicativa, será bem definido o
quociente entre valores da grandeza. De fato, ao se multiplicar o inteiro conjunto dos coefi-
cientes estequiométricos de qualquer URQ em SF por uma constante multiplicativa positiva
adimensional, não se alteram os valores das razões |ν k|
|νl | , para k, l = 1, . . . , J − Υ, os quais são
bem definidos.
Estas razões |ν k|
|νl | , para k, l = 1, . . . , J − Υ, não dependem do modo como a URQ em SF
ocorra na realidade. Aliás, tais proporções não dependem, sequer, de que a citada URQ em SF
ocorra, ou não, na realidade. Por isso, as mencionadas proporções não dependem do fato de
dmR
a taxa temporal de consumo de massa de reagentes, dt (t), em cada instante t pertencente
a t# ≤ t ≤ t# , onde t# < t# , ser, ou não, igual à taxa temporal de geração de massa de
dmP
produtos, dt (t), no mesmo instante t. O conceito de coeficiente estequiométrico, portanto,
é puramente abstrato e atemporal.
Mas, se as citadas taxas temporais forem iguais no instante t, neste momento a razão
dNk
dt dNk
dNl
(t), entre a taxa temporal, dt (t), de diminuição ou aumento da quantidade de matéria
dt
respectivamente para qualquer reagente ou produto Wkagr , em relação à taxa temporal, dNl
dt (t),
de diminuição ou aumento da quantidade de matéria respectivamente para qualquer reagente
ou produto Wlagr , será dada pela proporção entre os respectivos coeficientes estequiométricos
das duas espécies quı́micas envolvidas; logo,
dNk
|νk | dt dmR dmP
= (t), para k, l = 1, . . . , J − Υ, se (t) = (t). (6.1)
|νl | dNl dt dt
dt
A eq. 6.1 resulta de leis básicas da quı́mica desenvolvidas ao longo de aproximadamente dois
séculos (grosseiramente, desde o final do século XVII até o final do XIX). Para maior cla-
reza, algumas diferenças entre quantidades de matéria e coeficientes estequiométricos merecem
destaque:
A. A cada instante t pertencente ao intervalo t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , correspondente

ao processo que se refere à URQ em SF considerada, as quantidades de matéria presentes
no SF, Nj (t), j = 1, . . . , J, pelo menos em princı́pio podem ser medidas. Porém, isso
não acontece com coeficientes estequiométricos, nem sequer com as proporções entre coe-
ficientes estequiométricos, mesmo quando for válida a eq. 6.1, porque taxas de alteração
temporal não podem ser medidas a partir de valores referentes, só, a um único instante;
B. para cada reagente ou produto, seu correspondente valor Nj (t), j = 1, . . . , J − Υ, é único

em todo instante pertencente a t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# . Enquanto qualquer conjunto
de valores para coeficientes estequiométricos dos reagentes e produtos de toda URQ em
SF não é único, porque, quando multiplicado por qualquer real positivo adimensional,
continua sendo um conjunto de coeficientes estequiométrico válido para a URQ em SF
considerada;
C. no caso de o ı́ndice j se referir a um reagente ou produto, portanto para j = 1, . . . , J − Υ,

o valor Nj (t) variará ao longo do intervalo t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , enquanto os
correspondentes coeficientes estequiométricos permanecerão inalterados;
D. a unidade de Nj (t), j = 1, . . . , J, no SI é o mol, enquanto coeficientes estequiométricos

são adimensionais.
Impõe-se que
o parâmetro de reação νj seja um adimensional negativo quando Wjagr for um rea-

gente, um adimensional positivo se Wjagr for um produto, e nulo quando Wjagr não
for nem reagente nem produto da URQ em SF considerada.
Ressalte-se que, de acordo com a anterior definição de coeficiente estequiométrico,
νj não é o coeficiente estequiométrico de Wjagr , j = 1, . . . , J − Υ, tal coeficiente

sendo |νj | =
6 0.
Por exemplo, para a URQ em SF tradicionalmente representada por
6HCl (g) + Al2 O3 (s) −→ 2AlCl3 (s) + 3H2 O(g),
efetuada numa atmosfera de N2 (g), tem-se ν1 = −6, W1agr = HCl (g), ν2 = −1, W2agr =
Al2 O3 (s), ν3 = 2, W3agr = AlCl3 (s), ν4 = 3, W4agr = H2 O(g), ν5 = 0 e W5agr = N2 (g).
Portanto, usando νj ao invés do coeficiente estequiométrico |νj | =
6 0, esta URQ em SF poderia
ser alternativamente representada pelo conjunto
{−6HCl (g), −Al2 O3 (s), +2AlCl3 (s), +3H2 O(g), 0N2 (g)},
o qual adicionalmente informa a presença da espécie quı́mica inerte, ao contrário da repre-

sentação tradicional. Aliás,
toda URQ em SF poderia ser escrita sob a forma genérica {νj Wjagr }Jj=1
e, na subseção 7.4.1, será percebido que, em alguns casos, essa notação seria didaticamente
conveniente.
6.1.3 Alteração idêntica

A constatação de alteração idêntica na massa dos reagentes e produtos, abreviatura AI, ocorre
quando, para todo instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# ,
intervalo este correspondente ao processo reacional,
dmR dmP
(t) = (t).
dt dt
Conforme colocado na subseção 6.1.2, isso exige que seja satisfeita a eq. 6.11 , portanto exige que
tanto o consumo como a geração de massa aconteçam respeitando-se as proporções dadas pelos
coeficientes estequiométricos de reagentes e produtos da URQ em SF, durante todo o intervalo
t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# . Neste caso, tem-se uma URQ com alteração idêntica, abreviatura
URQ/AI, em SF.
Intermediário de URQ em SF é uma espécie quı́mica reativa que não aparece, na URQ, nem
como reagente, nem como produto. Ela é formada a partir de reagentes, catalisadores ou de
outros intermediários, e decompõe-se em produtos, catalisadores ou em outros intermediários
(o complexo ativado de uma reação quı́mica elementar (subseção 7.3.1) não é intermediário de
URQ em SF). Sempre que, durante o tempo de existência do processo reacional,
algum intermediário da URQ em SF considerada sofrer alteração na sua quantidade

de matéria, a constatação de AI não acontecerá.
Porém, a invariância nas quantidades de matéria de todos os intermediários, durante o intervalo

temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# ,
é garantia de que ocorre uma URQ/AI em SF.
Pode-se ressaltar que:
• a escolha do conjunto de coeficientes estequiométricos, para toda URQ em SF, independe

do fato de ser, ou não, constatada alteração na quantidade de matéria de um ou mais
intermediários;
• rigorosamente, a invariância na quantidade de matéria de qualquer intermediário exige

que tal quantidade seja nula, o que caracteriza inexistência do intermediário considerado.
Entretanto, existe URQ em SF na qual intermediários aparecem rapidamente após a mis-

tura de reagentes, mantêm as respectivas quantidades de matéria satisfatoriamente constantes
durante quase toda a duração da URQ e, após isto, desaparecem também rapidamente. Mais
detalhadamente, após o rápido aparecimento de intermediários e o consequente desaparecimento
de reagentes, o processo pode passar por um instante no qual o SF se encontre, dentro do limite
de precisão dos instrumentos utilizados, estacionário. Analogamente, pode ocorrer que o pro-
cesso diminua sua taxa de evolução temporal próximo de chegar ao seu fim e passe, novamente,
por um instante em que o SF se encontre, dentro do limite de precisão dos instrumentos utiliza-
dos, estacionário, antes do rápido desaparecimento de intermediários e o consequente aumento
na quantidade de produtos.
Pode-se então, utilizando a flexibilidade na escolha dos instantes inicial, t# , e final, t# ,
do processo reacional, fixar esses dois momentos terminais, respectivamente, no primeiro e no
segundo instantes em que o SF se encontra estacionário, conforme mencionado no parágrafo
anterior. Se, além disso, durante todo o intervalo t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , as quantidades de
matéria para todos os intermediários forem constantes, novamente dentro do limite de precisão
dos instrumentos utilizados,1
ter-se-á uma URQ/AI para a qual as quantidades de matéria dos seus intermediários
não precisam ser nulas, em SF sob processo ou não estacionário TµP-h, ou não
TµP-h (subseção 6.1.1).
6.1.4 Extensão absoluta da URQ/AI

A eq. 6.11 é válida em todo instante t pertencente ao intervalo t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , do
processo em SF correspondente a uma URQ/AI (subseção 6.1.3). Logo, ela pode ser integrada
sobre qualquer subintervalo deste intervalo temporal. Antes, porém, convém reescrevê-la sob a
forma
dNl dNk
dt (t) dt (t) dmR dmP
= , para k, l = 1, . . . , J − Υ se (t) = (t),
|νl | |νk | dt dt
1
Esta aproximação é análoga a uma frequentemente usada em cinética quı́mica sob o nome de aproximação
do estado estacionário.
dNj dNj
(t)
dt dt (t)
ou, porque = se νj 6= 0
|νj | νj
(para que esta razão seja um real, é necessário que νj 6= 0; logo, é necessário que Wjagr seja um
reagente ou produto da URQ/AI em SF, o que é garantido por considerar j = 1, . . . , J − Υ),
dNj
dt (t) dmR dmP
independente de j se (t) = (t) e νj 6= 0.
νj dt dt
Integrando entre quaisquer dois instantes ta e tb tais que t# ≤ ta < t < tb ≤ t# , tem-se
Z tb dNj
dt (t) Nj (tb ) − Nj (ta )
dt = . Portanto, a fração
ta νj νj
Nj (tb )−Nj (ta )
νj , para νj 6= 0 e t# ≤ ta < t < tb ≤ t# , independe de j se e somente se
o processo em SF corresponder a uma URQ/AI.
Seja ξ(t) (leia-se csi minúsculo ao sı́mbolo ξ) a extensão absoluta (em inglês, extent of reaction)2
da URQ/AI em SF considerada, no instante t. Define-se, então, a variação na extensão absoluta,
desde o instante ta até o momento tb , por meio da expressão
Nj (tb ) − Nj (ta )
ξ(tb ) − ξ(ta ) = , νj 6= 0. (6.2)
νj
Nj (t)
Evidentemente, nada exige que ξ(t) = νj , sendo falsa esta última igualdade.
A eq. 6.2 indica que, para um mesmo intervalo temporal tb − ta > 0, as variações das
quantidades de matéria dos participantes Wjagr da URQ/AI em SF, grafadas Nj (tb ) − Nj (ta ),
podem diferir em módulo e em sinal, mas a variação ξ(tb ) − ξ(ta ) independe de j. Porém, se
não houvesse a constatação de AI para a URQ em SF, ter-se-ia
Nj (tb ) − Nj (ta )
ζj (tb ) − ζj (ta ) = , νj 6= 0, (6.3)
νj
onde ζj (t) não é a extensão absoluta da URQ/AI, grafada ξ(t). Como νj é adimensional, a
unidade de ξ e ζj é a de quantidade de matéria, que no SI é o mol.
Note que, nas eqs. 6.2 e 6.3, as quantidades de matéria medidas Nj (t), j = 1, . . . , J − Υ,
respectivamente, definem as diferenças ξ(tb ) − ξ(ta ) e ζj (tb ) − ζj (ta ), mas os valores de tais
diferenças serão conhecidos somente se uma informação adicional for fornecida, a saber, qual é
o conjunto de coeficientes estequiométricos arbitrariamente escolhido para representar a URQ
em SF. No caso da eq. 6.2, essa desvantagem é compensada pelo fato de a extensão absoluta
da URQ/AI, a cada instante, independer de qual é o reagente ou produto considerado nessa
equação. Porém, essa compensação não acontece na eq. 6.3. Em termodinâmica quı́mica é
sempre imposta, a priori, a hipótese de AI para a URQ.
Portanto, a partir daqui, neste capı́tulo 6 e no 7 até a subseção 7.5.3 inclusive,

subentende-se que toda reação quı́mica seja uma URQ/AI em SF.
2
International Union of Pure and Applied Chemistry − IUPAC, Compendium of Chemical Therminology −
Gold Book, 2014.
Entretanto, a hipótese de AI não é imposta em cinética quı́mica. Mas, em cinética quı́mica, são
definidas leis cinéticas que permitem o cancelamento dos coeficientes estequiométricos (subseção
7.1.2).
Como a eq. 6.2 não define a extensão absoluta da URQ/AI, mas apenas uma diferença
entre valores da extensão absoluta da URQ/AI, pode-se arbitrar um e apenas um valor ξ,
correspondente a determinado valor t (evidentemente, isso não ocorre com os experimentalmente
bem definidos valores Nj ). Convencionalmente, define-se então
ξ(t# ) = 0. (6.4)
Utilizando a eq. 6.4, se tb for um instante qualquer t, pertencente ao tempo de existência do

processo reacional, mas ta = t# , a eq. 6.2 poderá ser escrita
Nj (t) = Nj (t# ) + νj ξ(t), para t# ≤ t ≤ t# , t# < t# e j = 1, . . . , J, (6.5)
onde
ξ(t) > 0 para t# < t ≤ t# . (6.6)
Note que, sendo ξ determinado a partir de algum reagente ou produto (eq. 6.2), a eq. 6.5 é
válida, inclusive, para espécies quı́micas inertes em relação à URQ/AI considerada (νj = 0),
portanto j = 1, . . . , J ao invés de j = 1, . . . , J − Υ.
A expressão 6.6 provém do fato de que, durante o processo reacional, a quantidade de
matéria dos produtos só pode aumentar com o passar do tempo, enquanto a quantidade de
matéria dos reagentes só pode diminuir, porque não se admite que a URQ/AI em SF pare em
instante algum durante o tempo de existência do processo, t# < t < t# (subseção 6.1.1). Logo,
na eq. 6.2,
se t# ≤ ta < t < tb ≤ t# , então ∆a→b Nj = Nj (tb ) − Nj (ta ) apresentará o mesmo

sinal de νj 6= 0.
Portanto, constata-se que ξ(tb ) > ξ(ta ) se tb > ta , ou seja, a convenção imposta pela eq. 6.4
implica a desigualdade 6.6.
Além disso, essa constatação também explica por que
dξ 1 dNj
(t) = (t) > 0, para t# < t < t# e j = 1, . . . , J − Υ, (6.7)
dt νj dt
onde a igualdade foi obtida por derivação temporal da eq. 6.5, e a grandeza dξ
dt (t), cuja unidade
−1
no SI é mol s , é denominada taxa de conversão (em inglês, rate of conversion)3 da URQ/AI
em SF. Como o SF encontra-se estacionário nos instantes terminais do processo (subseção 6.1.1),
tem-se que
dξ dNj dξ # dNj #
(t# ) = (t# ) = (t ) = (t ) = 0, para j = 1, . . . , J. (6.8)
dt dt dt dt
3
International Union of Pure and Applied Chemistry − IUPAC, Compendium of Chemical Therminology −
Gold Book, 2014.
6.1.5 Extensão relativa da URQ/AI

O fato de que ξ(tb ) > ξ(ta ) se tb > ta (subseção 6.1.4) também causa
ξ(t) Nj (t) − Nj (t# )
ξ(t# ) = ξ max e a definição α(t) = max
= , ou (6.9)
ξ Nj (t# ) − Nj (t# )
Nj (t) = Nj (t# ) + (Nj (t# ) − Nj (t# )) α(t), para t# ≤ t ≤ t# , t# < t# e j = 1, . . . , J, (6.10)

onde foi utilizada a eq. 6.5 e α(t) é chamado extensão relativa da URQ/AI em SF. Note que a
eq. 6.92 é válida apenas para j = 1, . . . , J − Υ, porque para νj = 0 (espécie quı́mica inerte em
relação à URQ/AI considerada) o valor de α(t) torna-se indeterminado. Porém, a eq. 6.10 é
definida para j = 1, . . . , J, desde que α seja determinado a partir de algum reagente ou produto,
analogamente ao comentado após a eq. 6.5. Considerando as eqs. 6.7 e 6.8, conclui-se que
dα dα dα #
(t) > 0, para t# < t < t# e (t# ) = (t ) = 0. (6.11)
dt dt dt
Além disso,
para t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , tem-se 0 ≤ ξ(t) ≤ ξ max e 0 ≤ α(t) ≤ 1.
Note que, enquanto ξ(t) é dimensional, sendo o mol a sua unidade no SI, α(t) é adimensional.
Adicionalmente perceba que, enquanto o valor da extensão absoluta da URQ/AI depende da
escolha do conjunto de coeficientes estequiométricos da URQ/AI em SF, o valor da extensão
relativa da URQ/AI independe dessa escolha arbitrária, embora para a sua determinação seja
necessário informar o valor de Nj (t# ), informação esta desnecessária para a determinação da
extensão absoluta da URQ/AI. As eqs. 6.5 ou 6.10 permitem que as quantidades de matéria
de todos os reagentes e produtos da URQ/AI em SF, no instante t, sejam, respectivamente,
substituı́das pela única variável ξ(t) ou α(t) (isto não se aplica às espécies quı́micas inertes,
para as quais νj é nulo).
Definindo
J−Υ
X J−Υ
X J−Υ
X
Nr+p (t) = Nj (t) , Nr+p (t# ) = Nj (t# ) e Nr+p (t# ) = Nj (t# ), (6.12)
j=1 j=1 j=1
a eq. 6.10 indica que
Nr+p (t) = Nr+p (t# ) + (Nr+p (t# ) − Nr+p (t# )) α(t), para N (t) = Nr+p (t) + NΥ , (6.13)
onde NΥ é a soma das quantidades de matéria inerte em relação à URQ/AI considerada e

N (t) fornece a quantidade total de matéria no SF, no instante t, sabidas a extensão relativa
da URQ/AI naquele momento, a quantidade total de matéria inerte e as quantidades totais de
matéria, inicial e final, de reagentes e produtos. De acordo com o item Propriedades molares da
N
subseção 1.2.3 e com a subseção 2.1.1, em SF homogêneo tem-se a fração em mol Xj (t) = Nj (t),
onde Jj=1 Xj (t) = 1. Neste caso, as eqs. 6.10 e 6.13 mostram que, para o reagente ou produto
P
Wjagr , tem-se
Nj (t# ) + (Nj (t# ) − Nj (t# )) α(t)

Xj (t) = (SF homogêneo) (6.14)
NΥ + Nr+p (t# ) + (Nr+p (t# ) − Nr+p (t# )) α(t)
para t# ≤ t ≤ t# , t# < t# e j = 1, . . . , J. Note que a eq. 6.14 interliga:

1. as quantidades totais, inicial e final, de matéria para reagentes e produtos (sem necessidade
de saber os valores individuais), além da quantidade de matéria inerte em relação a
determinada URQ/AI que ocorre em SF homogêneo;
2. as quantidades inicial e final de matéria para um determinado reagente ou produto Wjagr ,
bem como a sua fração em mol, Xj (t), num instante t tal que t# ≤ t ≤ t# , t# < t# do
processo reacional correspondente à URQ/AI considerada;
3. a extensão relativa da URQ/AI, α(t), neste mesmo momento t.
Portanto, conhecidos os valores relacionados nos primeiros dois itens, pode-se obter α(t).
Sabido o valor de α(t), os valores relacionados no primeiro item e as quantidades de matéria
inicial e final para determinado reagente ou produto Wjagr , pode-se conseguir Xj (t). A eq.
6.14, portanto, pode ser usada como alternativa na resolução de vários exercı́cios costumei-
ramente propostos em aprendizado básico, referentes à obtenção de quantidades de matéria e
composições em SF homogêneo.
6.2 Processo quı́mico suave

6.2.1 Seleção do processo
Em laboratório de quı́mica, em geral efetuam-se processos TBS (termobarostatizados, subseção
2.5.2) em SF diatérmico deformável (subseção 2.5.1). Considerando o destacado ao final da
subseção 6.1.1, a saber, apenas processos não TµP-h e não estacionários TµP-h serão consi-
derados nos dois capı́tulos 6 e 7, então dois tipos de processo são selecionados, ambos em SF
diatérmico deformável e referentes a alguma URQ/AI:
• processo TBS não TµP-h, que será chamado processo quı́mico pontual;
• processo TBS não estacionário TµP-h, portanto não estacionário iTP-TµP-h (subseção
4.2.3), que será chamado processo quı́mico suave.4
Nos próximos dois parágrafos será respectivamente discutida a aplicação da primeira e da
segunda lei da termodinâmica a esses dois processos.
A eq. 3.18, a seguir transcrita,
∆H = ∆q + ∆wn v ,
reflete a primeira lei da termodinâmica, sendo válida para processo barostatizado em SF de-
formável; logo, a eq. 3.18 é adequada aos dois tipos de processo considerados para laboratório
de quı́mica. Já a eq. 3.231 , abaixo transcrita,
dH dq dwnv
(t) = (t) + (t),
dt dt dt
também reflete a primeira lei da termodinâmica, sendo válida para processo isobárico barica-
mente homogêneo, em SF deformável, durante o seu tempo de existência. Consequentemente,
a eq. 3.231 é aplicável a todo instante t pertencente ao intervalo temporal t# < t < t# de
processo iTP-TµP-h em SF diatérmico deformável, mas não a instantes pertencentes ao tempo
de existência de processo TBS não TµP-h, ou seja,
4
Veja o significado de função suave em nota de rodapé na subseção 1.3.1 e também, junto com o significado de
função pontual, na subseção 1.3.3. Os processos quı́micos mencionados recebem esses nomes porque correspondem
a tais tipos de função, conforme será a seguir mostrado.
para t# < t < t# , a eq. 3.231 , é aplicável somente a processo quı́mico suave.
Porém, em processo quı́mico tanto pontual quanto suave, a eq. 3.231 produz dq dwnv
dt + dt = 0 nos
instantes terminais dos processos, porque estes são estacionários, em equilı́brio ( dq dwnv
dt = dt = 0)
ou em não equilı́brio (− dq dwnv
dt = dt > 0, sendo a desigualdade justificada no final do próximo
parágrafo).
A expressão 5.25, a saber,
∆G ≤ ∆wnv ,
reflete a segunda lei da termodinâmica, sendo a desigualdade aplicável tanto para processo
TBS não TµP-h, quanto para TBS não estacionário TµP-h (logo iTP-TµP-h), ambos em SF
diatérmico deformável, portanto a desigualdade é válida para os dois tipos de processo consi-
derados para laboratório de quı́mica. Já a expressão 5.201 , a saber, dG ≤ dwnv , ou
dG dwnv
(t) ≤ (t) (6.15)
dt dt
dwnv
(porque dG = dG dt dt e dwvn = dt dt), também reflete a segunda lei da termodinâmica, sendo
a desigualdade aplicável a todo instante t pertencente ao intervalo temporal t# < t < t# de
processo iTP-TµP-h em SF diatérmico deformável, mas não a instantes pertencentes ao tempo
de existência de processo TBS não TµP-h logo,
para t# < t < t# , a expressão 6.15 é aplicável somente a processo quı́mico suave,
neste caso valendo a desigualdade.
dwnv
Porém, em processo quı́mico tanto pontual quanto suave, a expressão 6.15 produz dt ≥ 0 nos
dwnv
instantes terminais dos processos, porque estes são estacionários, em equilı́brio ( dt = 0) ou
em não equilı́brio ( dwdtnv
> 0).
Deseja-se que o processo referente a toda URQ/AI em SF diatérmico deformável seja regido,
ao longo do tempo de existência do processo, por formas diferenciais da primeira e da segunda
lei da termodinâmica, porque isso permite uma compreensão do processo bem mais aprofundada
do que aquela possı́vel quando apenas as expressões integradas são aplicáveis (sempre que as
expressões diferenciais forem utilizáveis as integradas também serão, mas o vice-versa não é
verdadeiro). Por essa razão,
a partir daqui, neste texto será considerado que o processo efetuado em laboratório
de quı́mica é quı́mico suave. Entretanto, sempre que o colocado também valer para
quı́mico pontual, isto será ressaltado,
porque este último é executado com simplicidade bem maior, ao passo que o primeiro, em
alguns casos, é bem difı́cil de efetuar.
6.2.2 Afinidade quı́mica

Em todo processo quı́mico suave o estado do SF diatérmico deformável é representado por
(T, P, N1 (t), . . . , NJ−Υ (t), NJ−Υ+1 , . . . , NJ ), onde T , P , NJ−Υ+1 , . . . , NJ são imagens de fun-
ções constantes do tempo no intervalo t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# . Portanto,
desde que não seja esquecido que a representação escolhida para o estado é (T, P,
N1 (t), . . . , NJ−Υ (t), NJ−Υ+1 , . . . , NJ ),
pode-se escrever
G(t) = G(N1 (t), . . . , NJ−Υ (t)) para t# ≤ t ≤ t# e t# < t# . (6.16)
Como todo processo quı́mico suave refere-se a uma URQ/AI, todas as quantidades de matéria
de reagentes e produtos (grafadas Nj (t) para j = 1, . . . , J − Υ) que estejam presentes no SF no
instante t são, por meio da eq. 6.5 a seguir transcrita,
Nj (t) = Nj (t# ) + νj ξ(t), para t# ≤ t ≤ t# , t# < t# e j = 1, . . . , J,
bem determinadas pelo valor da variável ξ(t). Portanto, em processo quı́mico suave tem-se
G(t) = G(ξ(t)) para t# ≤ t ≤ t# e t# < t# . (6.17)
Note que igualdades análogas às eqs. 6.16 e 6.17 poderiam ser escritas para H(t), as-
sim como para qualquer outra propriedade do SF sofrendo processo quı́mico suave. Mas,
como as propriedades do SF estão sendo consideradas funções de estado representável pelo
conjunto de valores (T, P, N1 (t), . . . , NJ−Υ (t), NJ−Υ+1 , . . . , NJ ), o valor G(t) refere-se a qual-
quer SF diatérmico deformável TµP-h, enquanto H(t), ou qualquer outra propriedade, referir-
se-ia ao caso especial no qual o SF diatérmico deformável TµP-h é homogêneo. De fato,
para que H(t) se referisse a qualquer SF diatérmico deformável TµP-h dever-se-ia utilizar
o conjunto (S(t), P, N1 (t), . . . , NJ−Υ (t), NJ−Υ+1 , . . . , NJ ) (subseções 4.2.6 e 5.1.1), ao invés
de usar (T, P, N1 (t), . . . , NJ−Υ (t), NJ−Υ+1 , . . . , NJ ), o qual foi simplificado para o conjunto
(N1 (t), . . . , NJ−Υ (t)) e, em seguida, para (ξ(t)).
Note também que, assim como foi usada a eq. 6.5, optativamente poderia ter sido utilizada
a eq. 6.10, a saber,
Nj (t) = Nj (t# ) + (Nj (t# ) − Nj (t# )) α(t), para t# ≤ t ≤ t# , t# < t# e j = 1, . . . , J,
a qual também permite bem determinar os valores de todas as quantidades de matéria de

reagentes e produtos a partir de uma única variável, no caso a extensão relativa da URQ/AI a
cada instante, α(t). Ter-se-ia então, ao invés da eq. 6.17,
G(t) = G(α(t)) para t# ≤ t ≤ t# e t# < t# .
Entretanto, essa não é a opção geralmente adotada e, somente por esse motivo,
a partir daqui, no restante desta seção 6.2 tratar-se-á exclusivamente da função Gξ .
Lançando-se, para cada t ao longo do intervalo t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , o correspondente

valor G(t) como ordenada e ξ(t) para abscissa, a cada extensão absoluta da URQ/AI a curva
desenhada associa um valor da energia de Gibbs do SF submetido a processo quı́mico suave.
Na fig. 6.1, o gráfico à esquerda do espelho apresenta as coordenadas ξ × G, ao passo que o
da direita, ξ r × Gr , onde o superı́ndice r significa referente à URQ/AI reversa. Até a subseção
6.2.4, será considerado apenas o gráfico à esquerda. A curva
é experimentalmente obtida, mantendo o SF estacionário para cada valor de ex-

tensão absoluta da URQ/AI.
Porém, evidentemente, os pontos da curva se referem tanto a SF estacionários como a não

estacionários, respectivamente correspondendo a instantes terminais de processos (iniciais ou
finais, veja o penúltimo parágrafo da subseção 4.2.3), ou a instantes pertencentes ao tempo de
existência de processos (item Conceitos da subseção 1.1.4). Além disso, em qualquer ponto da
curva o SF tanto pode trocar potência não volumétrica com o exterior, quanto não trocar. A
razão destas afirmações é que o ponto da curva representa o estado do SF, o qual pode pertencer
a diversos processos (inı́cio do item Conceito da subseção 4.1.6). Adicionalmente, impõe-se que,
após a obtenção experimental para t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# ,
a curva seja matematicamente extrapolada de modo que seu comprimento inclua
todas as composições do SF teoricamente possı́veis, para a URQ/AI considerada.
Então, essa curva existe, independentemente de que o intervalo t# ≤ t ≤ t# , sendo
t# < t# , permita, ou não, acesso a todos os seus pontos.
Por isso, as abscissas dos pontos extremos da curva não são ξ(t# ) = 0 (eq. 6.4) e ξ(t# ) =
ξ max (eq. 6.91 ). De fato, elas são representadas pelos valores ξ∗∗ e ξ ∗∗ , tais que ξ∗∗ < 0 ≤ ξ(t) ≤
ξ max < ξ ∗∗ , sendo 0 < ξ max . Porém, o maior interesse se refere ao intervalo 0 ≤ ξ(t) ≤ ξ max ,
sendo 0 < ξ max , porque somente durante o mesmo existe a função ξt . Além disso, as extensões
extremas ξ∗∗ e ξ ∗∗ são experimentalmente inalcançáveis porque, nelas, a inclinação da curva é
vertical;5 logo, a derivada dG ∗∗
dξ (ξ) diverge quando ξ → ξ∗∗ ou ξ → ξ . Note que, por definição e
de modo absolutamente exato, na extensão extrema ξ∗∗ não há produtos, enquanto em ξ ∗∗ não
há reagentes.
Ao longo de todo o seu comprimento, a curva é contı́nua e não apresenta ângulos. Além
disso, para toda abscissa ξ tal que ξ∗∗ < ξ < ξ ∗∗ , a inclinação da curva não é vertical. Portanto,
para toda abscissa ξ tal que ξ∗∗ < ξ < ξ ∗∗ , necessariamente existe um valor real para a derivada
dG
dξ (ξ), o qual é o valor da tendência de variação da energia de Gibbs com a extensão absoluta
da URQ/AI, de modo isotermobárico e mantendo a homogeneidade de potencial quı́mico no
SF. O simétrico de dG dξ (ξ) é
A(ξ) = − dG
dξ (ξ), propriedade intensiva homogênea no SF sob processo quı́mico suave,
chamada afinidade quı́mica, cuja unidade é a de energia por quantidade de matéria,
logo J mol−1 no SI.
6.2.3 Exergonia, endergonia e equilı́brio quı́mico

Definição destes três conceitos
O SF, no instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo
quı́mico suave, é dito
dG dG
exergônico se dξ (ξ(t)) < 0 e endergônico quando dξ (ξ(t)) > 0.
Deve-se ter cuidado para não confundir esses termos com exotérmico e endotérmico. Estes
dois últimos conceitos se referem à eq. 3.231 , sendo aplicáveis no caso em que dwdtn v (t) = 0.
dq
Nessa situação, dH
dt (t) = dt (t) e o SF deformável sob processo isobárico (o que inclui SF
diatérmico deformável sob processo não estacionário iTP-TµP-h referente a alguma URQ/AI)
5
Isso pode ser explicado considerando que o quociente de URQ/AI (subseções 7.4.2, 7.5.2, 7.5.3 e 11.5) é nulo
quando ξ → ξ∗∗ e diverge para +∞ se ξ → ξ ∗∗ .
ESPELHO
G6 Gr 6
-
- -
ξ∗∗ 0 ξ eqq ξ max ξ ∗∗ ξ r
ξ∗∗ 0 ξ reqq ξ rmax ξ r∗∗ ξ r
Figura 6.1: Curvas representativas das URQ/AI direta G × ξ e reversa Gr × ξ r . Nas curvas, são
exemplos de pontos simétricos os que formam cada um dos três pares com abscissas (0, ξ rmax ),
(ξ eqq , ξ reqq ) e (ξ max , 0), bem como os dois pontos marcados sobre as curvas por meio das duas
pequenas setas horizontais. Note que o espelho reflete uma curva sobre a outra, sem interferir
nos eixos e no que neles se encontra marcado. A escolha de qual é a URQ/AI direta é arbitrária
(subseção 6.1.1), de modo que as duas curvas poderiam ser permutadas, mantendo-se imutáveis
os eixos e a distância horizontal entre o começo da curva e o eixo vertical, assim como entre
o final da curva e o mesmo eixo, mas alterando-se as abscissas referentes ao inı́cio do processo
quı́mico suave, equilı́brio quı́mico e final do processo.
é dito exotérmico se dH dH
dt (t) < 0 e endotérmico quando dt (t) > 0.
Na curva mencionada na subseção 6.2.2, a qual é contı́nua e sem ângulos ao longo de todo o
seu comprimento, para ξ tal que ξ∗∗ < ξ < ξ ∗∗ sempre existe um mı́nimo, denominado equilı́brio
quı́mico. Lembre que, para qualquer ξ pertencente a esse intervalo aberto, a inclinação da curva
nunca é vertical e, além disso, neste texto impõe-se, a partir daqui, também a inexistência de
máximos ou inflexões, sejam estas últimas horizontais ou mesmo inclinadas, o que garante ser
único tal mı́nimo6 (veja a fig. 6.1, gráfico à esquerda). Note que
estas especificações matemáticas restringem fortemente as possı́veis formas da men-
cionada curva.
A extensão absoluta da URQ/AI em SF, no equilı́brio quı́mico, é simbolizada ξ eqq . Então,
independentemente de que ocorra, ou não, equilı́brio quando a extensão absoluta da
URQ/AI for ξ eqq ,
a igualdade
dG eqq
(ξ ) = 0 (6.18)
dξ
6
Curvas com mais do que um só mı́nimo existem, mas não são consideradas neste texto.
define SF em equilı́brio quı́mico, ou seja,
por definição, o valor da extensão absoluta da URQ/AI é o de equilı́brio quı́mico

sempre que, para este especı́fico valor, for nula a derivada da energia de Gibbs em
relação à extensão absoluta da URQ/AI.
O ramo da curva à esquerda do mı́nimo (ξ < ξ eqq ) é estritamente decrescente,7 e cada um

dos seus pontos representa um SF exergônico. Neste ramo, a mistura reacional é mais rica
em reagentes do que a de equilı́brio quı́mico. Já o ramo à direita do mı́nimo (ξ > ξ eqq ) é
estritamente crescente,8 e cada um dos seus pontos representa um SF endergônico. Neste ramo,
a mistura reacional é mais rica em produtos do que a de equilı́brio quı́mico. Como, em todo
processo, são arbitrários tanto o seu instante inicial, t# , quanto o final, t# (subseção 6.2.2),
o equilı́brio quı́mico pode ocorrer em algum instante pertencente ao tempo de existência do
processo, t# < t < t# , em um dos seus instantes terminais, t# ou t# , ou não acontecer ao longo
de t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# . Por isso,
a igualdade ξ eqq = ξ(teqq ) só é garantida quando t# ≤ teqq ≤ t# , sendo t# < t# .
Aplicação dos conceitos no tempo de existência do processo quı́mico suave

dξ
Porque dt (t) > 0 (eq. 6.7) e
dG dG dξ
(t) = (ξ(t)) (t) para t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , (6.19)
dt dξ dt
dG dG
durante o tempo de existência do processo as derivadas dξ (ξ(t)) e dt (t)
ou são ambas nulas no instante considerado

dG eqq dG

(t ) = (ξ(teqq )) = 0 , sendo ξ eqq = ξ(teqq ),
dt dξ
ou apresentam o mesmo sinal.

dG
Como o valor dt (t) não depende de escolhas arbitrárias, ele é bem determinado e, sendo
dG
dt (t)6 0 para determinando instante t em t# < t < t# , o sinal de dG
= dξ (ξ(t)) será bem deter-
minado naquele momento. Porém, quando os coeficientes estequiométricos forem, todos eles,
multiplicados por um real positivo arbitrário C, dG
dξ (ξ(t)) será multiplicado por C enquanto
dξ dG
dt (t) será dividido por C, de modo que o valor de dt (t) não se alterará. Por isso, o módulo de
dG
dξ (ξ(t)), mas não o seu sinal, depende do conjunto de coeficientes estequiométricos arbitraria-
mente escolhido para a URQ/AI considerada.
Em todo instante t pertencente ao tempo de existência de processo quı́mico suave, vale a
dwn v
desigualdade na expressão 6.15; logo, dG
dt (t) < dt (t). Portanto, para t em t# < t < t ,
#
se dwdtn v (t) ≤ 0 sempre se terá dG

dξ (ξ(t)) < 0 (afinidade quı́mica positiva) naquele instante, e,
dwn v
somente quando dt (t) > 0, poder-se-á ter dG dξ (ξ(t)) > 0 (afinidade quı́mica negativa), mas,
neste caso, também se poderá ter dξ (ξ(t)) = 0 e dG
dG
dξ (ξ(t)) < 0.
7
Para ξ∗∗ < ξ1 < ξ2 < ξ eqq tem-se G(ξ2 ) < G(ξ1 ).
8
Para ξeqq < ξ1 < ξ2 < ξ ∗∗ tem-se G(ξ2 ) > G(ξ1 ).
Isso indica que G tenderá a diminuir, com o aumento da extensão da URQ/AI, em todo mo-
mento pertencente ao tempo de existência de processo quı́mico suave no qual ocorrer produção
de potência não volumétrica, ou não houver troca de tal potência com o exterior do SF. In-
dica, também, que G poderá tender a aumentar, com o aumento da extensão da URQ/AI, em
todo momento, pertencente a esse intervalo temporal, no qual haja consumo de potência não
volumétrica. Em resumo, para processo quı́mico suave,
dwn v dG
sempre que t pertencer a t# < t < t# , se dt (t) ≤ 0, ter-se-á dξ (ξ(t)) < 0; logo,
dwn v dG
A(ξ) > 0, ao passo que, se dt (t) > 0, poder-se-á ter dξ (ξ(t)) > 0, portanto
dG
A(ξ) < 0, mas também se poderá ter dξ (ξ(t)) ≤ 0; logo, A(ξ) ≥ 0.
Como, em todo instante t pertencente ao tempo de existência de processo quı́mico suave,
dwn v
tem-se dG
dt (t) <
dG dG
dt (t), e, além disso, as derivadas dξ (ξ(t)) e dt (t) não podem apresentar
sinais opostos,
a definição de SF endergônico mostra que tal SF somente ocorrerá se, no instante
t pertencente a t# < t < t# , houver uma potência dwdtn v (t) > 0.
Além disso, se ocorrer equilı́brio quı́mico durante o tempo de existência do processo (ξ eqq =
ξ(teqq )), então dG
dξ (ξ(t
eqq )) = 0, o que implica dG (teqq ) = 0 e vice-versa. Logo, como dG (t) <
dt dt
dwn v
dt (t), tem-se
dwn v eqq
dt (t ) > 0 sempre que t# < teqq < t# .
Porém,
um SF exergônico possibilitará que, no momento t em t# < t < t# que lhe corres-
ponder, dwdtn v (t) < 0, embora, neste mesmo intervalo temporal, um SF exergônico
dwn v
também possa ocorrer com dt (t) ≥ 0.
Convém exemplificar as afirmações destacadas neste parágrafo.
No caso do SF endergônico, um exemplo bem conhecido é uma eletrólise em célula ele-
trolı́tica,9 a qual somente acontece no instante t pertencente a t# < t < t# se, neste momento,
o SF absorver potência elétrica. Entretanto, um SF exergônico pode emitir potência elétrica,
como ocorre durante o funcionamento de uma pilha de lanterna, a qual é uma célula galvânica.
Um SF exergônico pode, também, não trocar potência não volumétrica alguma com seu exterior,
durante todo o tempo de existência de processo quı́mico suave, como, por exemplo, acontece
ao se misturarem reagentes lı́quidos num tubo de ensaio e uma URQ/AI suficiente lenta se
verifique.
Como outro exemplo de SF exergônico, considere um processo quı́mico que, sem intervenção
do observador, ocorreria de modo pontual, porque seria rápido demais para que a homogenei-
dade TµP fosse mantida ao longo do seu tempo de existência. Por isso, tal processo é efetuado,
pelo observador, em célula eletroquı́mica adequada, sendo injetada no SF uma potência elétrica
( dwdtn v (t) > 0) com o objetivo de retardar o processo quı́mico, de modo a garantir que este
seja suave. Mostrou-se, portanto, que em instante t pertencente a t# < t < t# apenas em SF
exergônico potência não volumétrica pode ser produzida, mas essa produção muitas vezes não
acontece (no estudo da eletroquı́mica é mostrado como potência elétrica pode ser obtida), ao
passo que, em tal momento, SF endergônico ou em equilı́brio quı́mico necessariamente absorve
potência não volumétrica.
9
Na subseção 12.2.2 é explicado o significado de célula eletrolı́tica.
Aplicação dos conceitos nos instantes terminais do processo quı́mico suave

Como nos instantes terminais o SF sob processo quı́mico suave encontra-se estacionário, em
tais momentos tem-se dG dG #
dt (t# ) = dt (t ) = 0. Neste caso, porém, o uso da eq. 6.19 não implica
dG dG max
que dξ (0) = 0, onde ξ(t# ) = 0 (eq. 6.4), nem que dξ (ξ ) = 0, sendo ξ(t# ) = ξ max (eq.
6.91 ), porque em SF estacionário tem-se dξ dξ #
dt (t# ) = dt (t ) = 0. Portanto, nos instantes inicial e
final de processo quı́mico suave pode-se ter, respectivamente, dG dG
dξ (0) < 0, dξ (0) = 0 (ξ
eqq = 0)
ou dG dG max
dξ (0) > 0, bem como dξ (ξ ) < 0, dG dξ (ξ
max ) = 0 (ξ eqq = ξ max ) ou dG (ξ max ) > 0.
dξ
dG dG # dwnv
Porém, como dt (t# ) = dt (t ) = 0, de acordo com a subseção 6.2.1 ocorrerá dt (t# ) > 0 ou
dwnv #
dt (t ) > 0, respectivamente, se não houver equilı́brio no instante inicial ou final do processo
quı́mico suave. Mas acontecerá dwdtnv (t# ) = 0 ou dwdtnv (t# ) = 0, respectivamente, se houver
equilı́brio em tal instante inicial ou final.
A definição de SF em equilı́brio, apresentada no item Definição da subseção 2.3.1 e na eq.
2.2, mostra que, como ξt é uma função de t não constante e suave, no mı́nimo de primeira
ordem,
em SF estacionário sob equilı́brio (estável, metaestável ou instável) no instante t,

toda derivada de propriedade e função de processo, em relação à extensão absoluta
da URQ/AI, ξ(t), bem como em relação ao tempo, t, é nula neste momento.
Por isso, nos instantes inicial e final de processo quı́mico suave, nos quais o SF é por definição
estacionário,
dwnv
se não houver equilı́brio, ter-se-á, respectivamente, dt (t# ) > 0 em conjunto com
dG dG
dξ (0) < 0, dξ (0) = 0 (ξ
eqq = 0) ou dG
dξ (0) > 0, bem como dwdtnv (t# ) > 0 em conjunto
com dG dξ (ξ
max ) < 0, dG (ξ max )
dξ =0 (ξ eqq = ξ max ) ou dG max
dξ (ξ )>0
(convém lembrar que, conforme colocado no item Decomposição da potência atérmica e definição
de potência volumétrica da subseção 3.2.3, também são consideradas potências não volumétricas
barreiras impostas ao SF, as quais impeçam a ocorrência de processos). Porém,
se acontecer equilı́brio (estável, metaestável ou instável), ocorrerá, respectivamente,

dwnv dG eqq = 0), bem como dwnv (t# ) = 0 e dG (ξ max ) = 0
dt (t# ) = 0 e dξ (0) = 0 (ξ dt dξ
(ξ eqq = ξ max ).
Logo,
a condição de equilı́brio inclui a de equilı́brio quı́mico, mas o vice-versa não é ver-

dade.
URQ/AI espontânea em determinado instante

dξ #
Considerando tanto o tempo de existência, onde a taxa de conversão dt (t) > 0 para t# < t < t ,
quanto os estados terminais de processo quı́mico suave, onde dξ dξ #
dt (t# ) = dt (t ) = 0, por definição
a URQ/AI será espontânea no instante t pertencente a t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , se e somente
se ocorrer qualquer uma das três afirmações a seguir, no momento t:
• a taxa de conversão da URQ/AI puder ser positiva (independentemente de isso efetiva-

mente ocorrer), sem que isso exija absorção de potência não volumétrica;
• o SF puder produzir potência não volumétrica (independentemente de isso efetivamente

ocorrer);
• o SF for exergônico.
Note que a validade de cada uma dessas três afirmações implica a das outras duas e todas elas
correspondem ao conceito de URQ/AI espontânea no instante considerado.
6.2.4 URQ/AI reversa

Na fig. 6.1 obtém-se, ao passar um espelho plano vertical à direita da abscissa ξ ∗∗ , a imagem
especular (gráfico à direita) da curva originalmente proposta para ξ∗∗ < ξ < ξ ∗∗ (gráfico à
esquerda). Evidentemente, a distância horizontal entre a curva original e sua imagem especular
depende da localização do espelho perpendicular ao eixo horizontal, o qual não é colocado à
esquerda de ξ ∗∗ apenas para evitar cruzamento entre as curvas original e reflexa, porque isso
tornaria confusa a fig. 6.1. Por esse mesmo motivo, o espelho também não é colocado na própria
abscissa ξ ∗∗ , o que evita que as curvas se tangenciem em ξ ∗∗ . Note, portanto, que
a distância horizontal entre a curva original e sua imagem especular é totalmente

arbitrária e independe de qualquer consideração temporal.
A imagem especular contém um segmento de curva que representa a variação da energia de

Gibbs com a extensão da URQ/AI em SF reversa à original. A URQ/AI reversa é especificada
por meio do superı́ndice r, portanto o mencionado segmento, na fig. 6.1, corresponde a todas
as abscissas no intervalo 0 ≤ ξ r ≤ ξ r max . Chama-se
par de pontos simétricos todo par de pontos tal que aquele sobre o segmento de curva
que representa a URQ/AI em SF reversa seja a imagem especular de ponto situado
no segmento de curva que representa a URQ/AI em SF direta.
É fundamental o conceito de que
todo par de pontos simétricos representa o mesmo estado do SF.
Entretanto, as derivadas temporais das propriedades do SF podem diferir entre os dois pontos
simétricos que representam o mesmo estado do SF.
De fato, a imagem especular de todo ramo exergônico do segmento de curva que representa
a URQ/AI direta é um ramo endergônico do segmento de curva que representa a URQ/AI
reversa, bem como a imagem especular de todo ramo endergônico do segmento de curva que
representa a URQ/AI direta é um ramo exergônico do segmento de curva que representa a
URQ/AI reversa. Logo, desde que os dois pontos simétricos não sejam aqueles que representam
o SF em equilı́brio quı́mico, porque estes não pertencem a nenhum dos dois ramos do segmento
de curva, enquanto um dos dois pontos simétricos encontra-se sobre um ramo exergônico, o
outro situa-se num ramo endergônico. Portanto, fora da situação de equilı́brio quı́mico, para
ter informação completa sobre o SF é necessário escolher um entre os dois pontos simétricos.
Cabe lembrar que a escolha do segmento de curva não depende do estado do SF, mas sim
do processo quı́mico suave ao qual se considere que tal estado pertença. Isso acontece porque o
ponto (representação do estado do SF) não determina o segmento de curva (representação do
processo quı́mico suave imposto ao SF) a que pertence. Então, desde que o ponto não represente
o SF no equilı́brio quı́mico, se a absorção de uma potência não volumétrica for exigida para
que o processo prossiga, tal ponto pertencerá a um ramo endergônico. Porém, se a absorção
de uma potência não volumétrica não for exigida para que o processo prossiga, logo a URQ/AI
avançar espontaneamente, o ponto pertencerá a um ramo exergônico.
De acordo com o colocado na subseção 6.1.1,
para a URQ/AI em SF reversa devem ser válidas as mesmas expressões matemáticas

consideradas para a direta,
porque é arbitrária a escolha de qual é a URQ/AI em SF direta e qual é a reversa. Por exemplo,
se ξ(t# ) = 0 (eq. 6.4), então ξ r (tr# ) = 0. Logo, lembrando que uma curva é a imagem especular
da outra, ξ(t# ) = ξ r (tr # ) ou, usando a eq. 6.91 , ξ max = ξ r max . Aliás, inspecionando os dois
gráficos (esquerdo e direito) da fig. 6.1 percebe-se que,
por motivo puramente geométrico, para pontos simétricos que ocorram nos instantes
tr e t,
ξ r max = ξ max = ξ r (tr ) + ξ(t) e Gr (ξ r (tr )) = G(ξ(t)). (6.20)

dξ
Como outro exemplo, assim como na URQ/AI em SF direta tem-se dt (t) > 0 para t# < t < t#
r
(expressão 6.7), na reversa vale dξ r r r
dtr (t ) > 0 para t# < t < t
r #.
Uma importante restrição temporal é uma evidente consequência do fato de que, por de-
finição, ocorre uma URQ/AI no SF, portanto os processos referentes às reações direta e reversa
apresentam tempos de existência distintos (subseção 6.1.1). Logo, ou tem-se
tr# ≥ t# , (6.21)
ou então t# ≥ tr # , sendo arbitrariamente escolhida a expressão 6.21. Impõe-se, portanto, que

o instante inicial da URQ/AI reversa não possa ser anterior ao momento final da direta.
Porém, para que a URQ/AI em SF reversa seja completamente definida é necessário impor
uma restrição temporal adicional, não decorrente da definição geométrica da operação de re-
flexão, nem do conceito de URQ/AI. A saber, impõe-se que, para pontos simétricos que ocorram
nos instantes tr e t,
tr − tr# = t# − t; (6.22)
logo, impõe-se que o intervalo temporal entre o instante inicial e o momento referente ao ponto,
na URQ/AI reversa, seja igual ao intervalo temporal entre o instante referente ao ponto e o
momento final, na URQ/AI direta. A eq. 6.22 apresenta três consequências:
r
1. junto com a expressão 6.21, ela indica que tr# ≥ t 2+t ≥ t# , valendo as duas igualdades
quando valer a igualdade na expressão 6.21, bem como as duas desigualdades quando
aparecer a desigualdade na 6.21;
2. como a extremidade direita da curva referente à URQ/AI direta é um ponto simétrico

à extremidade esquerda da curva referente à URQ/AI reversa, bem como a extremidade
esquerda da curva referente à URQ/AI direta é um ponto simétrico à extremidade direita
da curva referente à URQ/AI reversa, para o primeiro desses dois pontos simétricos a eq.
6.22 produz 0 = 0, enquanto para o segundo obtém-se tr # − tr# = t# − t# . Esta última
igualdade mostra que os tempos de existência das reações direta e reversa são iguais;
dtr
3. derivando a eq. 6.22 em relação a t, tem-se dt (t) = −1. Entretanto, derivando em relação
dξ r r dtr
a t a eq. 6.201 obtém-se 0 = dtr (t ) dt (t) + dξ
dt (t) e, substituindo nesta última a igualdade
dtr dξ r r dξ
dt (t)= −1, chega-se a dtr (t ) = dt (t). Portanto, em pontos simétricos as taxas de
conversão são iguais.
Note que
o conjunto formado pelas eqs. 6.20, 6.21 e 6.22 define completamente o conceito de
URQ/AI em SF reversa.10
Convém lembrar que, na realidade, o tempo jamais retrocede. Para mostrar um efeito desse
fato, considere que num eixo horizontal seja lançado o tempo e, num vertical, a distância de um
ponto a uma origem. À medida que o ponto se move no espaço tridimensional o tempo passa
e, ao representar o movimento espacial do ponto, a curva gráfica que o observador traça no
papel avança para cima (quando o ponto se afasta da origem) e para baixo (quando o ponto se
aproxima da origem), mas sempre para a direita (o intervalo de tempo em relação ao instante
inicial sempre aumenta), jamais para a esquerda. Se o observador deixar de registrar uma
distância em determinado instante, será impossı́vel reaver essa informação, porque o tempo não
retrocede.
Mas isso absolutamente não impede que, após traçada tal curva gráfica, que representa a
função temporal distância, ela seja cuidadosamente analisada. Por exemplo, ela não apresenta
descontinuidades, embora possa conter ângulos. Em cada ponto, a inclinação-limite à direita e
à esquerda do ponto pode ser medida e, assim, verificado se a função é derivável no instante
considerado, embora a inclinação-limite à direita do ponto seja obtida fazendo o tempo retro-
ceder (no papel, não na realidade). Aliás, se assim não fosse, nenhuma função temporal seria
derivável. Assim, convém claramente distinguir a análise de uma curva que represente uma
função temporal do fato de, na realidade experimental, o tempo não retroceder.
Considerando que, na realidade, o tempo jamais retrocede, a expressão 6.7 garante que
na realidade, a extensão absoluta da URQ/AI jamais retrocede
(a expressão 6.111 mostra que o mesmo é válido para a extensão relativa da URQ/AI). Por isso,
tanto ao traçar o segmento de curva correspondente à URQ/AI em SF direta, quanto aquele
referente à reversa, o ponto que representa o estado do SF pode permanecer parado (só nos
estados terminais isso ocorre) ou mover-se para a direita (durante o tempo de existência do
processo quı́mico suave),
mas jamais para a esquerda.
Pode-se interromper um processo quı́mico suave espontâneo (representado por segmento

de curva em ramo exergônico) antes que o equilı́brio quı́mico (subseção 6.2.3) seja atingido.
Isso ocorrerá se for conectada uma corrente elétrica capaz de fazer retroceder um ponto que,
espontaneamente, vinha descendo um ramo exergônico. Neste caso, o ponto correspondente ao
instante da conexão será o final de um processo quı́mico suave exergônico e o inicial de um
processo endergônico (vale a igualdade na expressão 6.21), o que
exige mudança de curva

10
Esta definição de URQ/AI em SF reversa é análoga à de processo reverso apresentada por Truesdell, Clifford
A., Rational Thermodynamics, Springer, 1984.
para representar o processo após a conexão. De fato, evidentemente não se pode retroceder
sobre a curva já traçada, porque isso significaria diminuir a extensão absoluta da URQ/AI
direta, logo, retroceder no tempo, enquanto o tempo de existência do processo endergônico é
posterior ao do processo exergônico.
Chama-se atenção, agora, para o primeiro destaque desta subseção 6.2.4, devendo-se lembrar
que o segundo processo quı́mico suave é representado por um segmento do ramo endergônico de
uma curva total reflexa à original, onde esta última contém o segmento de ramo exergônico que
representa a URQ/AI direta que foi interrompida antes de atingir o equilı́brio quı́mico. Neste
experimento, portanto, ao se colocar um espelho vertical à direita de ξ ∗∗ , a URQ/AI reversa será
representada por um segmento do ramo endergônico da curva total reflexa à original, segmento
este que se inicia após o equilı́brio quı́mico. Algo análogo aconteceria se fosse interrompida uma
corrente elétrica que estivesse impulsionando para cima um ponto em ramo endergônico.
6.2.5 URQ/AI reversı́vel e irreversı́vel

Por simplicidade, nesta subseção será representado por SFñwnv o SF que se encontre, em todo
e qualquer instante, impedido de absorver ou emitir potência não volumétrica. Então, considere
que, na curva total definida na subseção 6.2.2 (entre os valores ξ∗∗ e ξ ∗∗ ), nenhum dos dois
ramos apresente comprimento desprezı́vel em relação ao outro. Para SFñwnv , apenas o ponto de
equilı́brio quı́mico e um segmento do ramo exergônico dessa curva total representarão a URQ/AI
suposta direta. Mas, se no SFñwnv ocorresse a URQ/AI reversa, esta seria representada pelo
ponto de equilı́brio quı́mico e por um segmento do ramo exergônico da curva total reflexa da
original, já que esta última contém a representação da URQ/AI direta.
Note que os dois mencionados ramos exergônicos, cujos segmentos respectivamente repre-
sentam as URQ/AI direta e reversa, não são imagens especulares um do outro, ou seja, os
respectivos segmentos correspondem a composições do SFñwnv jamais coincidentes, a não ser
no equilı́brio quı́mico. Isso permite que o sentido espontâneo (item URQ/AI espontânea da
subseção 6.2.3) da URQ/AI em SFñwnv seja alterado por meio de imaginária11 mudança nas
quantidades de matéria presentes no SFñwnv . A possibilidade de troca do sentido espontâneo
por meio de imaginária modificação nas quantidades de matéria corresponde ao conceito de
URQ/AI reversı́vel.
Considere, agora, que o ramo endergônico da curva total original tem comprimento des-
prezı́vel em relação ao exergônico. Para SFñwnv , apenas o ponto de equilı́brio quı́mico e um
segmento do ramo exergônico dessa curva total representarão a URQ/AI suposta direta, justa-
mente conforme colocado nos dois parágrafos anteriores. Porém, neste caso a curva total reflexa
apresenta ramo exergônico de comprimento desprezı́vel em relação ao endergônico e, consequen-
temente, a URQ/AI reversa em SFñwnv é representada apenas pelo ponto de equilı́brio quı́mico
dessa curva total reflexa.
Logo, só a URQ/AI direta pode acontecer no SFñwnv , a qual é exergônica irreversı́vel, cuja
URQ/AI reversa, endergônica irreversı́vel, simplesmente não ocorre em SFñwnv . Portanto, é
impossı́vel reverter o sentido de uma URQ/AI exergônica irreversı́vel por meio, somente, de
imaginária alteração nas quantidades de matéria presentes no SFñwnv . Evidentemente, se o
SF não for impedido de absorver ou emitir potência não volumétrica, tanto para URQ/AI
reversı́veis como para URQ/AI irreversı́veis, processos quı́micos suaves sempre poderão ser
revertidos (subseção 6.2.4), pelo menos em teoria, e, em laboratório, desde que exista tecnologia
suficiente para isso.
11
Imaginária porque trata-se de SF (sistema fechado).
No equilı́brio quı́mico, tanto produtos de reações exergônicas irreversı́veis quanto reagentes

de reações endergônicas irreversı́veis são quimicamente inertes porque, respectivamente, apenas
traços de reagentes ou produtos estão presentes no equilı́brio quı́mico e, a não ser que potência
não volumétrica seja adequadamente utilizada, o equilı́brio quı́mico coincide com o equilı́brio
(veja o item Aplicação dos conceitos nos instantes terminais do processo quı́mico suave da
subseção 6.2.3). Note que o colocado nesta subseção 6.2.5 indica que
quando um dos ramos da curva total definida na subseção 6.2.2 (entre os valores
ξ∗∗ e ξ ∗∗ ) apresentar comprimento desprezı́vel em relação ao outro, a URQ/AI será
dita irreversı́vel. Caso contrário, ela será considerada reversı́vel,
isto valendo independentemente do SF ser, ou não, impedido de trocar potência não volumétrica
com seu exterior. Além disso, também mostra que
o conceito de URQ/AI reversı́vel e irreversı́vel nada tem a ver com o de “processo
reversı́vel”, apresentado na subseção 2.4.1.
6.2.6 Sistema de partı́culas e equilı́brio cinético

Na subseção 6.1.1 foi colocado que, nos capı́tulos 6 e 7, no SF sempre ocorre uma URQ. Isso
não impede que, conforme proposto em quı́mica, num sistema de partı́culas (subseção 1.1.2) a
ocorrência de uma URQ/AI em SF seja explicada como
a consequência de eventos entre partı́culas que tanto podem resultar no incremento
da sua extensão quanto no aumento da extensão de sua URQ/AI em SF reversa.
Como é arbitrária a escolha de qual é a URQ/AI em SF direta e qual a reversa, convenciona-se
que a direta ocorre no intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , enquanto a reversa
acontece em tr# ≤ tr ≤ tr # , sendo tr# < tr # , valendo a expressão 6.21. Em termos do sistema
de partı́culas isso corresponde a afirmar que
ao longo do intervalo temporal t# < t < t# prevalecem os eventos entre partı́culas
que resultam em incremento na extensão da URQ/AI em SF direta, enquanto no
decorrer do intervalo temporal tr# < tr < tr # , sendo t# ≤ tr# , prevalecem os eventos
entre partı́culas que propiciam o aumento na extensão da URQ/AI em SF reversa.
Essa interpretação do que ocorre, em termos do sistema de partı́culas, confirma que os tempos
de existência dos processos direto e reverso não podem ter instante comum (expressão 6.21),
porque é ilogismo afirmar que A prevalece sobre B no mesmo instante em que B prevalece sobre
A.
Coerentemente com essa visão de uma URQ/AI em SF, em termos de sistema de partı́culas
o valor da taxa de conversão (subseção 6.1.4) da URQ/AI direta, dξ
dt (t), é uma medida do quanto
prevalecem os eventos entre partı́culas que resultam no incremento na extensão da URQ/AI
em SF direta, em relação àqueles que resultam no aumento na extensão da URQ/AI em SF
r
reversa. Analogamente, o valor da taxa de conversão da URQ/AI reversa, dξ r
dtr (t ), é uma medida
do quanto prevalecem os eventos entre partı́culas que resultam no incremento na extensão da
URQ/AI em SF reversa, em relação àqueles que resultam no aumento na extensão da URQ/AI
em SF direta. Conforme colocado na subseção 6.2.4, em todo par de pontos simétricos ocorre
dξ r r dξ
dtr (t ) = dt (t). Portanto, em termos de sistema de partı́culas e para todo par de pontos
simétricos,
o quanto, para o ponto sobre a curva que representa a URQ/AI reversa, os eventos entre
partı́culas que resultam no incremento na extensão da URQ/AI em SF reversa prevalecem
sobre os que propiciam o aumento na extensão da URQ/AI direta, predominância esta
r
medida por dξ r r r
dtr (t ), onde t# ≤ t ≤ t
r # sendo tr < tr # ,
#
é igual ao quanto, para o ponto sobre a curva que representa a URQ/AI direta, os eventos entre
partı́culas que resultam no incremento na extensão da URQ/AI em SF direta prevalecem
sobre os que propiciam o aumento na extensão da URQ/AI reversa, predominância esta
medida por dξ # #
dt (t), onde t# ≤ t ≤ t sendo t# < t .
Por definição,
se em determinado instante ocorrer equilı́brio cinético, nem a URQ/AI direta nem

r
a reversa prevalecem no instante considerado; logo, dξ r dξ
dtr (t ) = dt (t) = 0 porque
as quantidades de matéria no SF, neste momento, não tendem a se alterar com o
tempo.
Porém, ao longo de todo o tempo de existência do processo quı́mico suave, de acordo com a
dξ r r
eq. 6.7 exige-se ou dξ
dt (t) > 0, ou dtr (t ) > 0, conforme o SF se encontre em processo quı́mico
suave direto ou reverso. Logo, o processo quı́mico suave apenas está em equilı́brio cinético
r
nos instantes t# , t# , tr# e tr # , porque tem-se dξ r dξ
dtr (t ) = dt (t) = 0 somente quando o par de
pontos simétricos corresponder aos instantes t# e tr # , ou t# e tr# . Nestes instantes, também
as derivadas dG dt (t) são nulas, mas, de acordo com a eq. 6.19, os valores da afinidade quı́mica
(subseção 6.2.2) podem ser positivos, nulos ou negativos, conforme indicado no item Aplicação
dos conceitos nos instantes terminais do processo quı́mico suave da subseção 6.2.3. Logo,
nada impede que haja equilı́brio cinético sem haver equilı́brio quı́mico.
Quando o equilı́brio quı́mico ocorrer em algum instante pertencente ao tempo de existência

do processo quı́mico suave da URQ/AI (teqq na direta e tr eqq na reversa), a afinidade quı́mica
será nula em teqq e tr eqq , embora as correspondentes taxas de conversão não o sejam, conforme
indicado no item Aplicação dos conceitos no tempo de existência do processo quı́mico suave da
subseção 6.2.3. Portanto,
nada impede que haja equilı́brio quı́mico sem haver equilı́brio cinético.
Note que equilı́brio quı́mico e equilı́brio cinético coincidirão, nas extensões absolutas ξ max da
URQ/AI direta e 0 da reversa, ou então 0 da direta e ξ r max da reversa, quando ocorrer equilı́brio
(estável, metaestável ou instável) para essas extensões absolutas da URQ/AI, conforme indicado
no item Aplicação dos conceitos nos instantes terminais do processo quı́mico suave da subseção
6.2.3.
Capı́tulo 7
Termodinâmica e cinética quı́micas II
A partir deste capı́tulo e até o final deste texto, a não ser em casos especı́ficos nos quais a
clareza na argumentação sugira a conveniência de explicitar a dependência temporal, esta será
omitida por motivo de simplicidade, porque já foi suficientemente ressaltada nos seis capı́tulos
anteriores. Sempre que essa omissão ocorrer subentende-se que,
em qualquer expressão matemática, todos os seus termos se referem ao mesmo ins-
tante t.
7.1 Processo quı́mico cinético

7.1.1 Definição
Em cinética quı́mica, ao invés das quantidades de matéria Nj , geralmente se usam as con-
N
centrações em SF homogêneo cj = Vj (item Densidades da subseção 1.2.3 e subseção 2.1.1)
dos reagentes e produtos Wjagr , para j = 1, . . . , J − Υ. Será explicada na subseção 7.3.1 a
preferência por expressar a composição por meio de concentrações, ao invés de frações em mol
que a expressam de modo puro, porque utilizam razões entre quantidades de matéria (item
Molar subseção 1.2.3), ou mesmo de molalidades, que são as medidas mais precisas para esse
fim (subseção 7.5.3).
Então, em termos de concentrações em SF homogêneo não estacionário, define-se a taxa
temporal de reação para cada reagente ou produto da URQ, Wjagr ,
1 dcj
(t) > 0 onde j = 1, . . . , J − Υ e t# < t < t# . (7.1)
±|νj | dt
Nesta expressão, para ±|νj | vale o sinal positivo se Wjagr for produto e negativo quando for
reagente, ou seja, ±|νj | é uma notação alternativa para νj (na subseção 7.1.2 será mostrado por
dc
que essa notação alternativa é conveniente em cinética quı́mica). Note que dtj é positivo para
1 dcj
produtos da reação e negativo para reagentes, portanto ±|ν j | dt
é positivo tanto para produtos
1 dcj
quanto para reagentes, o que justifica a desigualdade na expressão 7.1. A unidade de ±|νj | dt
é quantidade de matéria por volume e tempo (νj é adimensional), que no SI é mol m−3 s−1 .
Efetuando a derivação temporal no lado esquerdo da expressão 7.1, obtém-se
1 dcj 1 d Nj 1 1 dNj Nj dV

= = − 2 . (7.2)
±|νj | dt ±|νj | dt V ±|νj | V dt V dt
Convém lembrar que, de acordo com a subseção 6.1.4, a taxa de conversão da URQ/AI é
dξ dξ 1 dNj
dt (t). Essa taxa, cuja unidade no SI é mol s−1 , é dada por dt (t) = νj dt (t) > 0 (eq. 6.7), onde
j = 1, . . . , J − Υ e t# < t < t# ,
sendo essas duas condições também impostas à expressão 7.1.
Então, a eq. 7.2 pode ser escrita
!
1 dcj 1 dξ Nj dV
= − para URQ/AI.
±|νj | dt V dt ±|νj |V dt
A igualdade acima destacada evidencia a vantagem de, ao se utilizarem concentrações para

informar a composição do SF homogêneo, o processo manter temporalmente fixo o volume do
SF, ao invés da imposição de isobaria que ocorre no processo quı́mico suave. De fato, em SF
sob processo homogêneo não estacionário com volume temporalmente fixo,
1 dcj 1 dξ
= para URQ/AI, onde j = 1, . . . , J − Υ e t# < t < t# , (7.3)
±|νj | dt V dt
1 dcj
logo, nestas condições, a taxa temporal de reação, ±|ν j | dt
, não depende de qual é reagente ou
agr
produto, Wj , considerado.
Define-se, então, o processo quı́mico cinético, o qual é estacionário em seus instantes ter-
minais e é isotérmico, como acontece para o processo quı́mico suave, mas, ao contrário deste,
ele não é isobárico e mantém temporalmente fixo o volume de SF homogêneo (ao invés de SF
apenas TµP-h, como ocorre no quı́mico suave) para todo t em t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# . Não
obstante existam casos especı́ficos para os quais a eq. 7.3 é válida, ressalte-se que, em geral,
num mesmo instante t admite-se poder a taxa temporal de reação assumir valores diferentes,
de acordo com qual for o reagente ou produto Wjagr considerado, porque, conforme já colocado
na subseção 6.1.4,
em cinética quı́mica a condição AI não costuma ser imposta, embora, neste texto, o
processo quı́mico cinético seja sempre imposto, independentemente
de valer ou não a condição AI.
7.1.2 Lei cinética e sua forma padrão

1 dcj
Lei cinética é uma função, cuja imagem é o valor da taxa temporal de reação, ±|νj | dt , no
momento t pertencente ao tempo de existência do processo quı́mico cinético referente à URQ
considerada e cujo argumento contém concentrações de reagentes e produtos da URQ naquele
mesmo instante t. Durante o tempo de existência do processo quı́mico cinético, a mencionada
função não se altera. Mas, para a mesma URQ sob o mesmo processo quı́mico cinético, a lei
cinética
1 dcj
normalmente varia de acordo com o reagente ou produto Wjagr a que ±|νj | dt se
refere.
A lei cinética pode nem sequer ser uma função algébrica (ver o item Conceito de função da
subseção 1.1.3) porque, pelo menos a princı́pio, ela
não se baseia em teoria alguma, sendo resultado de observação experimental.

Para algumas URQ (não para todas, nem para a maioria delas), os dados experimentais
satisfazem à especı́fica forma algébrica de lei cinética, que será neste texto chamada forma
padrão apenas para poder referenciá-la,
1 dcj kj J−Υ
Y dcj J−Υ
Y
= (ci )zj i ou ± = kj (ci )zj i , onde: (7.4)
±|νj | dt |νj | i=1 dt i=1
1. A eq. 7.42 é mais utilizada, porque a retirada de |νj | é muito conveniente, visto que os
coeficientes estequiométricos são definidos a menos de uma constante multiplicativa (na
subseção 6.1.4 foi antecipado que, em cinética quı́mica, costuma ser evitada a influência
de coeficientes estequiométricos nas leis cinéticas). A preferência por essa forma explica
o uso da notação alternativa ±|νj | (subseção 7.1.1) em substituição a νj (esta última em
geral mais conveniente), já que essa notação alternativa permite a simplificação que leva
à eq. 7.42 ;
2. zj i é a ordem da espécie quı́mica Wiagr , na lei cinética referente ao reagente ou produto

Wjagr da URQ. O expoente zj i é um real (pode ser positivo, negativo, nulo, inteiro ou fra-
cionário) adimensional, que independe de concentrações, pressão, temperatura, existência
de potência elétrica atuando sobre o SF e de qual for o conjunto de coeficientes este-
quiométricos arbitrariamente escolhido para a URQ. Considerando uma frequente con-
fusão existente, sublinhe-se que zj i
não é o coeficiente estequiométrico correspondente a Wiagr .

dc
Por exemplo, 2N2 O5 (g) −→ 4N O2 (g) + O2 (g), sendo − Ndt2 O5 = kN2 O5 cN2 O5 , lei cinética
esta que é de primeira ordem em relação a N2 O5 (g) e de ordem nula tanto em relação
a N O2 (g) quanto a O2 (g). Note que nenhum coeficiente estequiométrico é igual à cor-
respondente ordem, mas, se dividı́ssemos todos os coeficientes estequiométricos por dois,
fortuitamente o coeficiente estequiométrico do N2 O5 (g) coincidiria com a correspondente
dc
ordem. A derivada − Ndt2 O5 é antecedida pelo sinal negativo porque é fornecida em relação
a um reagente (seria antecedida por sinal positivo se referente a um produto). Note que
não é possı́vel saber as leis cinéticas da URQ em relação a N O2 (g), ou O2 (g),
porque não foi informado se a URQ em questão é, ou não, uma URQ/AI (veja, a seguir, o
item 5). Ressalte-se, ainda, que a ausência de concentrações de produtos é, apenas, uma
caracterı́stica desta especı́fica lei cinética, uma vez que produtos aparecem em outras leis
cinéticas;
PJ−Υ
3. zj = i=1 zj i é a ordem (total) da URQ, na lei cinética referente ao reagente ou produto
Wjagr ;
4. kj é a constante para taxa temporal de reação, na lei cinética referente ao reagente ou

produto Wjagr . Trata-se de um real positivo, cuja unidade no SI é mol (1−zj ) m3(zj −1) s−1 ,
o qual independe de concentrações, pressão e de qual for o conjunto de coeficientes este-
quiométricos arbitrariamente escolhido para a URQ. Mas o valor de kj variará quando se
alterar a temperatura, além de também depender da atuação de potenciais elétricos sobre
o SF;
5. sublinhe-se que tanto as ordens zj i , onde i = 1, . . . , J − Υ, quanto a constante para taxa

temporal de reação kj dependem de qual é o reagente ou produto Wjagr a que se refere a
lei cinética proposta. Mas, nos casos excepcionais nos quais é válida a eq. 7.3, logo quando
k
tem-se uma URQ/AI, a eq. 7.41 mostra que as ordens zj i e o quociente |νjj | independem
de qual seja o reagente ou produto Wjagr a que se refere a lei cinética considerada.
Portanto, nestes casos excepcionais
zj i = zi (7.5)
e a constante km , referente a Wm agr , será relacionada àquela relativa a W agr , anotada k
n n
(m e n são especı́ficos valores de j = 1, . . . , J − Υ), por meio da igualdade
km |νm |
= . (7.6)
kn |νn |
Deve-se lembrar que, embora os coeficientes estequiométricos sejam arbitrários, a razão
entre eles não é arbitrária, o que é coerente com o fato de que km e kn são experimental-
mente bem determinadas.
7.1.3 Formas não padrão e métodos experimentais

Geralmente, URQ apresentam leis cinéticas que não obedecem à forma padrão dada pelas eqs.
7.4. Nestes casos, podem até ser bem definidas as ordens da URQ, zj i , em relação a algumas
espécies quı́micas Wiagr , i = 1, . . . , J − Υ, na lei cinética referente ao reagente ou produto Wjagr ,
mas a ordem (total), zj , não é. De fato, quando a lei cinética não obedecer à forma padrão
dada pelas eqs. 7.4, mesmo assim considerar-se-á bem definida a ordem em relação a Wiagr se
e somente se a citada lei assumir a forma dada pelas eqs. 7.4 quando todas as concentrações,
salvo a de Wiagr , forem consideradas constantes.
Por exemplo, tem-se
3/2
dcHBr kHBr 1 cH2 cBr2
H2 (g) + Br2 (g) −→ 2HBr (g) = , (7.7)
dt cBr2 + kHBr 2 cHBr
que é de primeira ordem em relação a H2 (g), porque se cBr2 e cHBr fossem constantes ter-se-ia
3/2
dcHBr kHBr 1 cBr
dt = kHBr 3 cH2 , sendo kHBr 3 = cBr2 +kHBr 2 cHBr .
2
Esse artifı́cio algébrico para a obtenção da
ordem para um especı́fico reagente ou produto será explicado ainda nesta subseção 7.1.3. Por
isso, por enquanto desconsidere o fato de que, se cHBr fosse de fato constante, necessariamente
se teria dcdt
HBr
= 0. Aplicando novamente o mencionado artifı́cio algébrico, se cH2 e cHBr
3/2
dcHBr kHBr 4 cBr
fossem constantes, seria obtido dt = 2
cBr2 +kHBr 5 e, considerando cH2 e cBr2 constantes,
dcHBr 1
dt = kHBr 6 +kHBr 7 cHBr . Portanto, a lei cinética dada pela eq. 7.7 é de ordem indefinida em
relação a Br2 e HBr , sendo sua ordem (total) também indefinida porque, se cH2 e cHBr fossem
constantes, ou se cH2 e cBr2 fossem constantes, não seriam obtidas, respectivamente para cBr2
e cHBr , equações com a forma padrão dada pelas eqs. 7.4.
Note que, em todas as leis cinéticas, a derivada dcdt
HBr
é antecedida pelo sinal positivo,
porque é fornecida em relação a um produto (ela seria negativa se fosse para um
reagente). Isso independe de a lei cinética obedecer, ao não, à forma padrão dada
pelas eqs. 7.4.
Experimentalmente, cBr2 e cHBr podem ser tornados quase constantes em relação a cH2 , ao
longo de todo o tempo de existência do processo quı́mico cinético e nos seus instantes terminais,
se no instante inicial existirem quantidades de matéria enormes de Br2 (g) e HBr (g), em relação
dcBr2
à quantidade de matéria de H2 (g). Note que isso não causa dt ≈ 0 e dcdtHBr
≈ 0, porque
cBr2 e cHBr não são quase constantes no sentido absoluto, mas apenas quando suas variações
percentuais forem comparadas com a variação percentual de cH2 , para um mesmo intervalo de
tempo.
3/2
kHBr 1 cBr
A já mostrada expressão kHBr 3 = 2
cBr2 +kHBr 2 cHBr indica que enormes quantidades de
matéria de Br2 (g) e HBr (g), em relação à quantidade de matéria de H2 (g), permitem que
kHBr 3 seja considerado aproximadamente constante sem que se tenha dcdt HBr
≈ 0, ou seja, per-
dcHBr
mitem que dt = kHBr 3 cH2 tenha valor não nulo sempre que cH2 6= 0. Em outras palavras,
tais enormes quantidades de matéria permitem considerar que dcdt HBr
= kHBr 3 cH2 seja uma
expressão aproximada da eq. 7.7. Note que esta seria a lei cinética experimentalmente obtida
caso, por exemplo, as condições iniciais fossem 10 mol tanto de Br2 quanto de HBr e 0,01 mol
de H2 , se houvesse condições experimentais para acompanhar a evolução da concentração de
H2 .
Chama-se método de isolamento o uso de grandes quantidades de todos os demais reagentes
e produtos, em relação a um especı́fico reagente ou produto, para se alterar a lei cinética
de modo que ela evidencie, ou isole, essa especı́fica espécie quı́mica. O isolamento de H2 (g)
destaca o seu comportamento, mas não é capaz de fornecer informação quanto a Br2 (g) e
HBr (g), porque envolve perda de sensibilidade quanto a alterações nas concentrações dessas
duas espécies quı́micas. Por isso, é correta a conclusão, obtida por isolamento de H2 (g), de que
a lei cinética exata, dada pela eq. 7.7, apresenta primeira ordem para H2 (g). Mas a aparente
conclusão de que essa mesma lei cinética apresenta ordem nula para Br2 (g) e HBr (g) é restrita
às faixas de concentração para as quais é válida a expressão dcdt
HBr
= kHBr 3 cH2 , portanto é uma
conclusão falsa.
Para conhecer as ordens referentes a Br2 (g) e a HBr (g) devem-se isolar, respectivamente,
Br2 (g) e HBr (g), obtendo-se as igualdades já apresentadas no segundo parágrafo desta subseção
7.1.3. Conforme também já colocado, o exame de tais igualdades mostra que, isolando-se Br2 (g)
ou HBr (g), não se obtém uma lei com a forma padrão dada pelas eqs. 7.4; logo, para Br2 (g)
e HBr (g), a ordem não é nula, nem nenhuma outra ordem definida. Deve-se ainda comentar
que, experimentalmente, o isolamento do Br2 (g) pode ser efetuado de modo análogo ao do
H2 (g), ou seja, cH2 e cHBr podem ser tornados quase constantes em relação a cBr2 , ao longo de
todo o processo quı́mico cinético e nos seus instantes terminais, se no instante inicial existirem
enormes quantidades de matéria H2 (g) e HBr (g), em relação à quantidade de matéria Br2 (g).
Mas, por meio da utilização, no instante inicial, de quantidades enormes da matéria H2 (g)
e Br2 (g) em relação à quantidade da matéria HBr (g), se o tempo de existência do processo
quı́mico cinético for demasiadamente longo será impossı́vel tornar cH2 e cBr2 quase constantes,
em relação a cHBr , ao longo de todo esse intervalo temporal. Essa impossibilidade ocorre porque
H2 (g) e Br2 (g) são reagentes, enquanto HBr é um produto. Portanto, para isolar experimental-
mente um produto é necessário interromper a URQ após um intervalo temporal suficientemente
pequeno para que o produto permaneça isolado durante todo o tempo de existência do processo.
Observe que, neste exemplo, partiu-se da lei cinética exata
3/2
dcHBr kHBr 1 cH2 cBr2
=
dt cBr2 + kHBr 2 cHBr
para obter as leis cinéticas aproximadas

3/2
dcHBr dcHBr kHBr 4 cBr2 dcHBr 1
= kHBr 3 cH2 , = e = ,
dt dt cBr2 + kHBr 5 dt kHBr 6 + kHBr 7 cHBr
respectivamente correspondentes aos isolamentos de H2 (g), Br2 (g) e HBr (g). A sequência ver-
dadeira é a oposta, ou seja, a lei cinética exata é desconhecida e, obtendo-se experimentalmente
as leis cinéticas aproximadas correspondentes aos isolamentos de todos os reagentes e produtos
da URQ, consegue-se deduzir a lei cinética exata. Esta é, então, testada para quantidades
iniciais semelhantes de todos os reagentes e produtos.
Para a obtenção experimental das leis cinéticas aproximadas correspondentes aos isolamen-
tos de todos os reagentes e produtos da URQ, frequentemente se usa o método da velocidade
inicial. Este corresponde ao uso de um tempo de existência do processo quı́mico cinético su-
ficientemente curto para considerar que todas as concentrações no lado direito da lei cinética
permaneçam nos seus respectivos valores iniciais − logo, sejam constantes −, o que muito facilita
a descoberta das mencionadas leis.
Porém, o tempo de existência do processo quı́mico cinético deve ser suficientemente longo
para que se possa medir a variação finita de concentração da espécie quı́mica que aparece na
derivada temporal, variação esta que, dividida pelo intervalo de tempo correspondente, produz
um valor aproximado para a citada derivada. Evidentemente, o alerta antes colocado, referente
ao uso do método de isolamento em produtos, passa a ser desnecessário se for utilizado o método
da velocidade inicial.
7.1.4 Integração de lei cinética e fração de vida de reagente

As leis cinéticas são equações diferenciais obtidas experimentalmente e integradas numerica-
mente. Em alguns casos extremamente favoráveis, porém, integrais analı́ticas são obtenı́veis.
Este é o caso, por exemplo, de uma URQ do tipo
|ν1 |W1agr −→ . . ., cuja lei cinética seja −dc1 /dt = k1 cz11 1 .
Se for conhecida a concentração inicial c1# = c1 (0) (convenciona-se t# = 0), a equação integrada
fornecerá o valor c1 (t) para todo instante t tal que 0 ≤ t ≤ t# , sendo 0 < t# , do processo quı́mico
cinético (ver eqs. 7.81 e 7.91 , a seguir).
Alternativamente, seja β a fração de vida de reagente. Para 0 ≤ β ≤ β # < 1, se t1 (β) for o
tempo necessário para que a concentração do reagente W1agr se reduza a c1 (β) = (1−β)c1# , caso
seja conhecida a concentração inicial c1# a equação integrada fornecerá o valor t1 (β), sendo
t1 (0) = t# = 0 e t1 (β # ) = t# . Evidentemente, β # → 1 é a tendência ao total desaparecimento
do reagente W1agr . Isso corresponde a t# = t1 (β # → 1) → +∞ (ver eqs. 7.82 e 7.92 , a seguir).
Por exemplo, para β = 2/3 tem-se t1 (2/3), tempo este denominado dois terços de vida do
reagente W1agr , porque dois terços da concentração inicial de W1agr foram gastos ao longo do
c
intervalo temporal t1 (2/3), durante o qual a concentração de reagente se reduziu para 1# 3 , ou
seja, um terço da inicial. Analogamente, 99 centésimos de vida será representado t1 (99/100),
porque β = 99/100, sendo t1 (99/100) o intervalo temporal necessário para reduzir a concen-
c1#
tração de reagente para 100 , ou seja, um centésimo da inicial. Para o caso especı́fico em que
β = 1/2, tem-se t1 (1/2), tempo este denominado meia-vida do reagente W1agr .
A equação integrada que,
dada a concentração inicial c1# = c1 (0), para todo t tal que 0 ≤ t ≤ t# , sendo 0 < t# , fornece
o valor da concentração c1 (t) e
aquela que, dada a mesma constante c1# , para todo β tal que 0 ≤ β ≤ β # < 1, produz o valor
do instante t1 (β)
podem ser interligadas fazendo t = t1 (β); logo, c1 (t) = c1 (t1 (β)) = c1 (β) = (1 − β)c1# .
Portanto, na equação integrada que fornece c1 (t), substituindo essa imagem por (1 − β)c1# e o
argumento t por t1 (β), obtém-se a equação integrada que produz t1 (β) como imagem, sendo β
seu argumento. Então, para a URQ e a lei cinética dadas, por integração analı́tica obtém-se
c1# 1 1 ln 2
k1 t = ln e t1 (β) = ln , logo t1 (1/2) = quando z1 1 = 1, (7.8)
c1 (t) k1 1 − β k1
(1−z1 1 ) (1−z1 1 ) " (z1 1 −1) #
c1# − c1 (t) 1 1
mas k1 t = e t1 (β) = (z −1)
−1 ,
1 − z1 1 k1 (z1 1 − 1)c1#1 1 1−β
2(z1 1 −1) − 1
logo t1 (1/2) = (z −1)
quando z1 1 6= 1. (7.9)
k1 (z1 1 − 1)c1#1 1
7.2 Dependência em T da constante para taxa temporal de

reação kj
7.2.1 Energia molar de alteração térmica
A energia molar de alteração térmica da constante para taxa temporal de reação kj , definida
pela lei cinética apresentada nas duas eqs. 7.4, é dada por
d ln k j 2 d ln k j
Ekj = −R = RT , j = 1, . . . , J − Υ, (7.10)
d(T −1 ) dT
onde k j é o adimensional valor numérico da grandeza dimensional constante para taxa temporal
de reação, kj , qualquer que seja a unidade a que este valor numérico se refira. Para melhor
entender, considere que az(x) seja o valor numérico de uma grandeza dimensional, cabendo ao
fator a o ajuste devido à unidade de medida da mencionada grandeza. Por exemplo, se az(x)
for o valor numérico da distância 5 km = 5000 m, sendo a imagem adimensional z(x) = 5 corres-
pondente ao valor x do argumento (entre outras possibilidades, x poderia ser um determinado
instante), ter-se-á a = 1 quando a unidade de medida de distância for km, mas a = 1000 se a
unidade for m.
Então, ao contrário de zx , define-se ax como uma função constante de x. Logo, tem-se
d ln(az) d ln(a) d ln(z) d ln(z)
= + = .
dx dx dx dx
Portanto, embora ln(az) 6= ln(z), ocorre que d ln(ay) dx = d ln(y)
dx . Então, quando o valor a for
alterado, um gráfico de ln(az) contra x produzirá curvas iguais verticalmente deslocadas uma
em relação à outra, ou seja, para um mesmo valor x todas as curvas apresentarão a mesma
inclinação (veja a fig. 7.1). Retornando à eq. 7.10, perceba que
Ekj tem a unidade de RT , ou seja, Jmol −1 no SI.
ln y 6
y = 3z(x)
y = 2z(x)
y = z(x) -
x
Figura 7.1: Gráfico da função (ln y)x , sendo os valores do argumento x lançados no eixo hori-
zontal e os da imagem ln y no vertical. Considera-se y = az, onde ax é uma função constante
de x, enquanto zx é uma função não constante contı́nua de x. São traçadas três curvas, res-
pectivamente para a = 1, a = 2 e a = 3. Note que, para pontos sobre a mesma vertical, a
inclinação das três curvas é a mesma. Em outras palavras, para todo x, sobre as três curvas é
igual o valor, correspondente ao mesmo x, da derivada d dx ln y
(x).
Considere o gráfico de uma curva, no qual valores experimentais de ln k j sejam lançados

como ordenadas, enquanto os correspondentes valores de T −1 sejam abscissas (na fig. 7.1,
considere que duas curvas são apagadas, restando apenas uma, e imponha y = k j , junto com
x = T −1 ). De acordo com a primeira igualdade na eq. 7.10, a inclinação da curva em cada
d ln kj Ekj
ponto é dada por d(T −1 )
=− R . A princı́pio, nada impede que Ekj dependa de T , ou seja,
nada obriga a que (Ekj )T seja uma função constante, o que restringiria a forma da curva, pois
Ek
esta passaria a ser, obrigatoriamente, uma reta com coeficiente angular − Rj . Além disso, o
valor de Ekj pode ser qualquer real (positivo − logo, curva com inclinação negativa no ponto
considerado −, negativo − portanto inclinação positiva −, ou nulo).
Note que um valor negativo para Ekj , ao indicar inclinação positiva, também indica que a
constante para taxa temporal de reação aumenta com o aumento do inverso da temperatura;
logo, aumenta com a diminuição da temperatura, o que é incomum, mas realmente acontece
em alguns casos. Note, ainda, que valores positivos muito altos de Ekj caracterizam URQ
para as quais aumento de temperatura corresponde a acentuado acréscimo na constante para
taxa temporal de reação. Havendo exotermia, como frequentemente de fato ocorre, tais URQ
tornam-se explosivas. Evidentemente, Ekj nulo indica insensibilidade da constante para taxa
temporal de reação em relação à temperatura, o que pode ocorrer, embora não seja costumeiro.
A maioria das URQ estudadas apresenta valor positivo moderado para Ekj .
7.2.2 Energia molar de ativação de Arrhenius

A energia molar de alteração térmica apresentada na subseção 7.2.1 constitui-se em importante
ferramenta para a análise da energia molar de ativação proposta por Arrhenius em 1889, EAj .1
1
Arrhenius, Svante A., Über die Dissociationswärme und den Einfluß der Temperatur auf den Dissociations-
grad der Elektrolyte, Z. Phys. Chem., 4 (1889), 96-116, DOI:10.1515/zpch-1889-0408 e Arrhenius, Svante A.,
Svante August Arrhenius recebeu o prêmio Nobel de Quı́mica em 1903 e foi diretor do Instituto
Nobel desde 1905 até 1927 (ano de sua morte), mas seu enfoque era fortemente matemático e
fı́sico (como, entre outros, também os de Gibbs e Planck). Sua tese de doutorado em Quı́mica,2
defendida em Uppsala no ano de 1884, foi muito criticada e quase reprovada, porque colo-
cava conceitos discordantes daqueles prevalecentes na época (foi classificada como de terceira
categoria). A partir de 1885, teve contato cientı́fico com Ostwald, Kohlrausch, van’t Hoff e
Boltzmann. Certamente, pelo menos as ideias dos dois últimos influenciaram3 fortemente a
importante proposta feita por Arrhenius em 1889, a qual pode ser considerada prodigiosa para
a época.
Então, considerando novamente a constante para taxa temporal de reação presente na lei
cinética apresentada pelas duas eqs. 7.4, define-se
EA EAj

kj = Aj exp − j , ou ln k j = ln Aj − , j = 1, . . . , J − Υ, (7.11)
RT RT
EA
onde EAj tem a unidade de RT (Jmol −1 no SI), para que a fração RTj seja adimensional, e
Aj é o adimensional valor numérico da grandeza dimensional Aj , qualquer que seja a unidade
a que esse valor numérico se refira, porque
necessariamente kj e Aj apresentam a mesma unidade,
que pode ser cortada nos dois lados da eq. 7.111 , possibilitando a aplicação da função logarı́tmica
à mencionada equação. Além disso, como a imagem de função exponencial de qualquer argu-
mento real é positiva,
necessariamente Aj é positivo, porque é isso o que acontece com kj
(item 4 da subseção 7.1.2). Denomina-se fator de pré-exponencial de Arrhenius a Aj . Con-

juntamente, EAj e Aj são chamados parâmetros de Arrhenius e as eqs. 7.11 são a equação de
Arrhenius, em sua forma exponencial e logarı́tmica.
Usando a primeira igualdade na eq. 7.10 e derivando a eq. 7.112 em relação ao inverso da
temperatura, tem-se
Ekj d ln kj d ln Aj EAj 1 dEAj

− = −1
= −1
− − , j = 1, . . . , J − Υ; (7.12)
R d(T ) d(T ) R RT d(T −1 )
logo, Ekj = EAj se e somente se tanto Aj quanto EAj independerem de T . Arrhenius impôs
que:
1. Aj e EAj sejam independentes de T , o que garante Ekj = EAj e, consequentemente, Ekj

independente de T , isso indicando que o gráfico mencionado no terceiro parágrafo da
Ek EA
subseção 7.2.1 é uma reta com coeficiente angular − Rj = − R j e, de acordo com a eq.
7.112 , coeficiente linear ln Aj ;
2. EAj > 0, portanto impôs que a citada reta tenha inclinação negativa. Porém, embora o
gráfico indicado no item 1 muitas vezes seja aproximadamente uma reta com inclinação
Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren, Z. Phys. Chem., 4 (1889),
226-48, DOI:10.1515/zpch-1889-0116.
2
Arrhenius, Svante A., Recherches sur la conductivité galvanique des électrolytes, Norstedt & söner, 1884.
3
Para van’t Hoff, veja o item Alteração térmica de K(T ) da subseção 7.4.3. Para Boltzmann, veja a eq. 7.15.
negativa, isso nem sempre é verdadeiro, sugerindo que os gráficos experimentalmente

obtidos por Arrhenius não incluı́ram uma faixa suficientemente ampla de URQ, o que é
bem possı́vel considerando as limitações experimentais da época. De fato, se Aj e EAj
apresentarem acentuada dependência em relação a T , não apenas o correspondente gráfico
estará longe de ser retilı́neo, como nem sequer será possı́vel garantir que, para uma mesma
temperatura, EAj e Ekj apresentem o mesmo sinal. Portanto,
a energia molar de ativação de Arrhenius pode não ser uma boa medida da
tendência de variação, com a temperatura, da constante para taxa temporal de
reação presente na lei cinética apresentada pelas eqs. 7.4, embora em muitos
casos ela possa servir para este fim;
3. kj e Aj dependam de j, mas EAj independa. Então, de acordo com Arrhenius,
EA = EAj , j = 1, . . . , J − Υ. (7.13)
Este item 3 será comentado na subseção 7.3.2, onde também será indicada a relação entre
as eqs. 7.11 e as ideias de Boltzmann.
7.3 Reação quı́mica elementar

7.3.1 Conceito e mecanismo
Uma reação quı́mica elementar, abreviatura RQE, é um fenômeno a ser descrito por meio de
um sistema de partı́culas (subseção 1.1.2). Por isso,
RQE não são URQ
(subseção 6.1.1), já que estas últimas são definidas em sistemas geométricos clássicos (subseção
1.1.2). Em RQE algumas partı́culas, ao ultrapassarem determinado nı́vel de aproximação espa-
cial, interagem de modo a se transformarem em partı́culas diferentes das iniciais. Por exemplo,
quando um átomo de hidrogênio se avizinhar suficientemente de uma molécula de flúor, é
possı́vel que desse encontro resultem um átomo de flúor e uma molécula de hidreto de flúor. A
geometria espacial do encontro capaz de desfazer-se tanto em partı́culas diferentes das iniciais
quanto nas próprias partı́culas iniciais, em vez de apenas retornar sempre às iniciais, é chamada
complexo ativado.
Para ser imediatamente distinguida das URQ, na representação gráfica de toda RQE
os estados de agregação são omitidos
porque, embora possam ser estabelecidos sistemas de partı́culas que representem os diversos
estados de agregação, estes classificam sistemas ou subsistemas geométricos clássicos, não siste-
mas de partı́culas. Além disso, na representação gráfica de toda RQE os números que antecedem
os sı́mbolos correspondentes aos reagentes e produtos
não são coeficientes estequiométricos, |νj |, nem os correspondentes parâmetros de

reação, νj
De fato, convém lembrar que coeficientes estequiométricos são adimensionais que fornecem
proporções conforme as quais reagentes e produtos participam de uma URQ, motivo por que o
conjunto dos coeficientes estequiométricos referente a qualquer URQ pode ser multiplicado por
um real positivo arbitrário, sem que a URQ se altere (subseção 6.1.2). Entretanto, numa RQE
consta o
verdadeiro número de partı́culas φj , j = 1, . . . , J − Υ, de cada uma das J − Υ

espécies quı́micas que participam do complexo ativado.
Se tais números φj fossem todos eles dobrados, o complexo ativado contaria com o dobro das
partı́culas que realmente envolve, portanto seria um outro fenômeno.
Esta última afirmação pode ser explicada lembrando que, a cada um dos dois fenômenos
em sistema de partı́culas mencionados no parágrafo anterior, associa-se uma probabilidade
de ocorrência. Aquela correspondente a um fenômeno que envolva o dobro de partı́culas do
que as existentes no complexo ativado, em relação à probabilidade de ocorrência do complexo
ativado, possivelmente seja tão pequena que o torne, na prática, irrealizável, embora o complexo
ativado seja suposto factı́vel. Eventos, em sistema de partı́culas, com diferentes probabilidades
de ocorrência são considerados fenômenos diferentes.
É denominado molecularidade o número de partı́culas reagentes que participam do complexo
ativado a que se refere a RQE considerada. Portanto,
a molecularidade é a soma de todos os φj , para o ı́ndice j envolvendo todos os

reagentes e apenas estes.
Evidentemente, os números de partı́culas φj , j = 1, . . . , J − Υ mantêm entre si as mesmas

proporções que os coeficientes estequiométricos |µj |, j = 1, . . . , J − Υ da URQ (conceito perten-
cente à descrição da realidade por meio de sistema geométrico clássico) correspondente à RQE
(conceito pertencente à descrição da realidade por meio de sistema de partı́culas).
Note que toda RQE corresponde a uma URQ, mas nem toda URQ corresponde a
uma RQE.
As URQ correspondentes a RQE evidentemente ocorrem sem intermediários e, em con-

1 dcj
sequência, apresentam AI (subseção 6.1.3). Por isso, elas satisfazem à eq. 7.3, a saber, ±|νj | dt
=
1 dξ 1 dcj
V dt . A taxa temporal de reação, ±|νj | dt (igual para todo reagente e produto da URQ), quando
traduzida para o sistema de partı́culas onde ocorre a correspondente RQE, dependerá da pro-
babilidade de ocorrência do complexo ativado. Esta, por sua vez, depende de diversos fatores,
mas, entre eles, sempre consta o número de partı́culas reagentes disponı́veis para formar o com-
plexo ativado, por unidade de volume. Tal número, retornando ao processo quı́mico cinético,
corresponde às concentrações (item Densidades da subseção 1.2.3 e subseção 2.1.1) de reagentes.
Esta é a razão por que, em cinética quı́mica, a composição do sistema homogêneo é

sempre medida por meio de concentrações (subseção 7.1.1).
URQ que não correspondam a RQE são explicadas, em sistema de partı́culas, por meio
de conjuntos de RQE interligadas entre si, chamados mecanismos de reação. Tais conjuntos
frequentemente não são apenas sequenciais (produtos de uma reação são reagentes de outras),
mas apresentam reações paralelas, ramificações etc. Cada RQE pertencente ao mecanismo
corresponde a uma URQ chamada etapa do mecanismo.
A URQ que um determinado mecanismo pretenda explicar geralmente não pode ser
obtida por meio de combinação linear das etapas do mecanismo.
7.3.2 Especificidades das URQ correspondentes a RQE

URQ que correspondam a RQE, sejam tais URQ as etapas de um mecanismo, ou não, necessa-
riamente apresentam todas as muito especı́ficas caracterı́sticas relacionadas nos três seguintes
itens:
1. a forma padrão de lei cinética, dada pelas eqs. 7.4, é obedecida. Então, como se trata de
URQ/AI (subseção 7.3.1), é obedecida a eq. 7.5, a saber, zi = zj i para j = 1, . . . , J − Υ,
dc
podendo a eq. 7.42 ser escrita ± dtj = kj J−Υ zi
i=1 (ci ) , para j = 1, . . . , J − Υ. Além
Q
disso, como a probabilidade de encontrar determinado tipo de partı́cula, em dado instante

e volume definidos, é proporcional à concentração desse tipo de partı́cula no instante
dc
e volume considerados, ± dtj é proporcional ao produto das concentrações de espécies
quı́micas reagentes, cada concentração elevada ao correspondente número de partı́culas
participantes do complexo ativado. Portanto, zi = φi para reagentes e zi = 0 para
produtos. Então, tem-se a expressão
Jreagentes
dcj Y
± = kj (ci )φi , para j = 1, . . . , J − Υ. (7.14)
dt i=1
Note que:
• para obter o valor Jreagentes , considera-se que os reagentes são contados antes dos
produtos;
• por se tratar de uma URQ/AI, além da eq. 7.5 também é obedecida a eq. 7.6, a
saber, kkm
n
= |νm|
|νn | , onde m, n = 1, . . . , J − Υ. Esta última equação permite que, dado
um conjunto de coeficientes estequiométrico e o valor kj referente a algum reagente
ou produto, as constantes para taxa temporal de reação sejam conhecidas para todos
os reagentes e produtos.
|νm | d ln km d ln kn |νm |
2. como, de acordo com a eq. 7.6, km = |νn | kn , então d(T −1 )
= d(T −1 )
, porque |νn | independe
d ln k
de T . Logo, considerando a primeira igualdade na eq. 7.10, a saber, Ekj = −R d(T −1j) ,
tem-se Ek = Ekj para j = 1 . . . , J − Υ, ou seja, Ekj independe de j. Mas, quando isso
acontece, necessariamente cada um dos três termos no lado direito da eq. 7.12, a seguir
copiada,
Ekj d ln kj d ln Aj EAj 1 dEAj

− = −1
= −1
− − , j = 1, . . . , J − Υ,
R d(T ) d(T ) R RT d(T −1 )
também independe de j. Portanto, quando Ekj independe de j a eq. 7.13 é satisfeita, a

|νm |
saber, EA = EAj para j = 1, . . . , J − Υ. Neste caso, junto com km = |νn | kn , a eq. 7.111 ,

EA |νm |
a saber, kj = Aj exp − RTj , mostra que Am = |νn | An . Note que, logo após a eq. 7.12,
foi afirmado que Ekj = EAj se e somente se tanto Aj quanto EAj independerem de T .
Para URQ correspondente a RQE é possı́vel que Aj , ou EA , ou ambos dependam de T .
Logo, é possı́vel que, para tal URQ, Ek 6= EA .
3. Considerando que,
• sendo R e NA respectivamente as constantes dos gases perfeitos e de Avogadro, a

constante de Boltzmann é κB = NRA , cuja unidade no SI é J K −1 e que
• a eq. 7.13, EA = EAj para j = 1, . . . , J − Υ, é válida para URQ correspondente a
RQE,

EA EA
definindo = NA , cuja unidade no SI é J, a eq. 7.111 , kj = Aj exp − RTj , pode ser
reescrita

kj = Aj exp − , (7.15)
κB T
onde, obviamente, o expoente continua adimensional. De acordo com Boltzmann, para

> 0 o valor exp − κB T fornece a probabilidade de a soma das energias das partı́culas
reagentes apresentar uma energia acima do nı́vel energético médio desta soma. Então, a

eq. 7.15 mostra que o valor kj é proporcional à probabilidade exp − κB T de ser atingido,
na colisão, o nı́vel mı́nimo de energia necessário para que ocorra a RQE, sendo Aj a cons-
tante de proporcionalidade. Esta interpretação explica por que, para URQ correspondente
a RQE, a imposição EA > 0 é um resultado experimentalmente comprovado.
Em resumo, o que foi afirmado no item 1 proporciona uma interpretação muito consistente
para a lei cinética das URQ correspondentes a RQE. Além disso, a existência de mecanismos
explica por que URQ podem apresentar leis cinéticas aparentemente tão estranhas. A forma
padrão de lei cinética, apresentada pelas eqs. 7.4, é uma ampliação da lei cinética das URQ
correspondentes a RQE. Tanto esse fato quanto a equação de Arrhenius a ser discutida no
próximo parágrafo mostram que os conceitos básicos da cinética quı́mica se fundamentaram no
estudo do comportamento das URQ correspondentes a RQE.
Os itens 2 e 3 indicam que as equações de Arrhenius, incluindo todas as restrições por ele
propostas salvo a independência dos seus parâmetros em relação à temperatura, referem-se a
URQ que correspondem a RQE, enquanto a definição de energia molar de alteração térmica,
proposta décadas depois, é válida para qualquer URQ. Entretanto, ao contrário desta última,
as equações de Arrhenius apresentam uma cları́ssima interpretação, em termos da estatı́stica
de Boltzmann. Muito provavelmente, ao propor suas equações, Arrhenius desenvolveu e testou
experimentalmente, em URQ correspondentes a RQE, conceitos por ele previamente discutidos
com Boltzmann e van’t Hoff (para entender a influência deste último, ver o item Alteração
térmica de K(T ), da subseção 7.4.3).
7.4 Decomposição da afinidade quı́mica

7.4.1 Propriedades padrão
Exclusivamente nesta subseção, o colocado é válido para qualquer URQ em SF. Não
se exige, portanto, processo quı́mico cinético, nem suave nem mesmo pontual.
Definições
O superı́ndice significa padrão. Quando sua base for o valor de uma propriedade da espécie
quı́mica Wjagr , j = 1, . . . , J − Υ (subseção 6.1.2), esse superı́ndice indicará que o mencionado
valor se refere à situação em que Wjagr se encontra em seu estado padrão. Por definição, em
seu estado padrão Wjagr
se encontra pura (isenta de toda e qualquer interação com outra espécie quı́mica diferente dela
própria),
em equilı́brio (estável ou metaestável) homogêneo na temperatura T , pressão padrão P =

0, 1 M P a = 105 P a e
apresenta quantidade de matéria igual a 1,0 mol.
Considere que o sı́mbolo x represente tanto a entalpia, x = H, quanto a energia de Gibbs,

x = G. Então, a entalpia, ou energia de Gibbs, padrão do reagente ou produto Wjagr , é
representada por xj (T ), sendo j = 1, . . . , J − Υ, onde se evidencia que o valor padrão da
propriedade considerada, o qual se refere a 1,0 mol do reagente ou produto Wjagr , depende
exclusivamente da temperatura. Portanto, xj (T ) é uma propriedade intensiva molar em SF
homogêneo.
Define-se, também, a propriedade padrão de reação
J−Υ
X
∆r x (T ) = νj xj (T ), (7.16)
j=1
o ı́ndice r indicando que a propriedade se refere à URQ representada por {νj Wjagr }J−Υ j=1 (subseção
6.1.2). Então, ∆r H (T ) é denominada entalpia padrão de reação, enquanto ∆r G (T ) é cha-
mada energia de Gibbs padrão de reação, ambas dependentes exclusivamente do valor da tem-
peratura T . Lembre que parâmetros de reação (subseção 6.1.2) são adimensionais constantes,
definidos a menos de uma constante multiplicativa real positiva, os quais, na eq. 7.16, multipli-
cam propriedades intensivas. Portanto, ∆r x (T ) é uma propriedade intensiva.
Trocar cada reagente ou produto Wjagr , na representação {νj Wjagr }J−Υ j=1 da URQ, pelo
respectivo valor xj (T ), enquanto os sinais dos νj passam a representar somas e subtrações
algébricas, ao invés de apenas indicar se a correspondente espécie quı́mica Wjagr é um reagente
ou produto, implica a alteração da notação {νj Wjagr }J−Υ
PJ−Υ
j=1 por j=1 νj xj (T ), que aparece no
lado direito da eq. 7.16. Note, também, que o sı́mbolo ∆a→b significa diferença finita entre va-
lores (nota de rodapé no inı́cio da subseção 3.1.4), a qual é uma especı́fica forma de combinação
linear de valores. Impondo este último significado mais amplo, o sı́mbolo ∆r xj (T ), no lado
esquerdo da eq. 7.16, pode ser entendido como combinação linear de valores xj (T ) referente à
URQ representada por {νj Wjagr }J−Υ
j=1 .
O ı́ndice f indica URQ de formação, sendo ∆f xj (T ) a entalpia ou a energia de Gibbs
padrão de formação do reagente ou produto Wjagr . A URQ de formação é uma especı́fica URQ,
portanto tudo o que já foi colocado nos parágrafos anteriores, válido para qualquer URQ,
também é obedecido pela URQ de formação. Por definição, a URQ de formação
usa a unidade como coeficiente estequiométrico do único produto que ela forma, o qual é Wjagr
em seu estado padrão na temperatura T e
utiliza, como reagentes, os elementos quı́micos presentes em Wjagr , cada um deles no estado
padrão da forma do elemento quı́mico que seja estável na temperatura T .
Conforme colocado no primeiro parágrafo, existem estados padrão estáveis e metaestáveis na

temperatura T .
Um exemplo tı́pico, presente em quase todos os livros didáticos, considera o elemento
quı́mico carbono, que na temperatura ambiente é metaestável como diamante e estável como
grafite. Note, também, que o estado padrão de Wjagr não precisa ser estável. Ainda, perceba
que,
como consequência da definição de URQ de formação, se Wjagr for um elemento

quı́mico em seu estado padrão estável, para todo T seu valor ∆f xj (T ) será nulo.
Em soluções lı́quidas iônicas, a formação de cátions envolve a simultânea formação de ânions e

vice-versa. Por isso, se Wjagr for um ı́on em solução aquosa, seu valor ∆f xj (T ) será fornecido
relativamente a ∆f xH3 O+ (aq) (T ), ou seja, arbitrariamente se convenciona que
para todo T , o valor ∆f xH3 O+ (aq) (T ) é nulo.
No SI, as propriedades x (T ), ∆r xj (T ) e ∆f xj (T ) apresentam a unidade Jmol −1 .
Cálculo de ∆r H (298) e ∆r G (298)

Sejam duas URQ parcelas, respectivamente representadas pelos ı́ndices i = 1, . . . , I e k =
1, . . . , K (em substituição a j = 1, . . . , J − Υ, substituição feita para identificar as duas URQ),
e seja a URQ {νj Wjagr }J−Υ j=1 = α{νi Wi
agr I
}i=1 + β{νk Wkagr }K k=1 , combinação linear das duas
parcelas. Então, de acordo com a alteração de notação descrita no terceiro parágrafo do item
Definições desta subseção 7.4.1, essa decomposição em reações parcelas também pode ser re-
presentada por J−Υ
P PI PK
j=1 νj xj = α i=1 νi xi + β k=1 νk xk ou, usando a eq. 7.16, ∆r j x =
α∆r i x + β∆r k x . Logo,
a entalpia, ou energia de Gibbs, padrão de uma URQ decomponı́vel na combinação

linear de (qualquer número de) URQ parcelas, geralmente fictı́cias, é, respectiva-
mente, a mesma combinação linear das entalpias, ou energias de Gibbs, padrão das
URQ parcelas.
Note que essa decomposição de uma URQ em combinação linear de URQ parcelas nada tem
a ver com o conceito de mecanismo de reação, formado por RQE e apresentado na subseção
7.3.1. Em consequência, a entalpia padrão ou a energia de Gibbs padrão de URQ explicada por
meio de um mecanismo geralmente não é uma combinação linear, respectivamente, das entalpias
padrão ou energias de Gibbs padrão das etapas do mecanismo. De fato, costumeiramente a
decomposição de uma URQ em combinação linear de URQ parcelas não reflete um mecanismo
constituı́do por RQE; logo, as URQ parcelas não são etapas.
Em geral, a mencionada decomposição não passa de apenas um artifı́cio para representar
determinado parcelamento aritmético de grandezas associadas à URQ, somativo ou subtrativo
no caso das propriedades padrão de reação (ver item Definições desta subseção 7.4.1) e, con-
sequentemente, multiplicativo ou divisivo no caso da constante termodinâmica de equilı́brio
quı́mico (ver o item Parcelamento multiplicativo da subseção 7.4.3). Tal decomposição é ditada
pela acessibilidade de dados experimentais tabelados, ou por outra conveniência prática. Já as
etapas de um mecanismo pretendem explicar como a URQ ocorre na realidade e, para isto, é
informação essencial o conhecimento da rapidez de cada etapa em relação às outras, sendo este
um fator determinante no estabelecimento da coerência entre um mecanismo formado por RQE

e a URQ que ele pretende explicar.
Como qualquer URQ é decomponı́vel na combinação linear das URQ de formação de todos
os seus reagentes e produtos, combinação esta efetuada multiplicando cada URQ de formação
pelo correspondente parâmetro de reação νj do reagente ou produto Wjagr considerado, tem-se
J−Υ
X
∆r x (T ) = νj ∆f xj (T ). (7.17)
j=1
A eq. 7.17 e a definição de URQ de formação indicam que o valor ∆r x (T ) é fornecido em

relação aos valores xj (T ) (eq. 7.16) de todos os elementos quı́micos presentes nos reagentes e
produtos da reação considerada, cada um deles no estado padrão da forma do elemento quı́mico
que seja estável na temperatura T . Geralmente, os valores ∆f xj (T ) encontram-se tabelados
para a temperatura T = 298 K, sendo eq. 7.17 usada para o cálculo de ∆r x (298). Caso
a temperatura homogênea desejada não seja 298 K, faz-se então necessário saber como varia
∆r x (T ) com T .
Variação de ∆r H com T
Para SF homogêneo de composição4 constante sofrendo processo isobárico (subseção 2.3.2), a
eq. 5.22 , a saber, Cp = ∂H
∂T , assume a forma diferencial dH = Cp (T )dT , a qual pode ser
(P,Ni )
integrada sobre o intervalo finito de temperaturas desde T0 até T , sendo T0 < T , portanto5
RT RT
T0 dH = T0 Cp (Ť )dŤ . Supondo que o intervalo de temperaturas seja suficientemente pequeno
para permitir que, nele, Cp (T ) seja considerada constante (subseção 5.1.1), a integração produz
H(T ) − H(T0 ) = Cp (T − T0 ); logo,
Hj (T ) = Hj (T0 ) + Cp m j (T − T0 ).
PJ−Υ
Substituindo Hj (T ), dado pela igualdade anterior, em ∆r H (T ) = j=1 νj Hj (T ) (eq.
7.16), obtém-se
J−Υ
X
∆r H (T ) = ∆r H (T0 ) + (T − T0 ) νj Cp m j , (7.18)
j=1
onde foi considerado que todas as capacidades térmicas molares a pressão constante, Cp m j ,
independam de T . Embora a equação diferencial se refira a processo isobárico, a equação
integral abrange processo barostatizado (na pressão padrão, P ), porque os instantes terminais
do processo barostatizado podem ser interligados por um imaginário processo isobárico. Por
isso, a eq. 7.18 pode ser utilizada para obter ∆r H (T ) sabendo-se ∆r H (T0 ), desde que a
diferença de temperaturas T − T0 seja suficientemente pequena.
Variação de ∆r G com T
Para efetuar dedução análoga àquela apresentada para a variação de ∆r H com T deve-se
∂G
considerar a eq. 4.19, a saber, ∂T (P,N ) = −S. Logo, para SF homogêneo de composição
i
4
Ver o significado da palavra composição no item Molar da subseção 1.2.3.
5
constante sofrendo processo isobárico tem-se a forma diferencial dG = −S(T )dT . Entretanto,
∂S Cp
como ∂T (P,N ) = T (eq. 5.9), a entropia não pode ser suposta independente da temperatura,
i
nem mesmo para diferenças T − T0 tão pequenas que permitam considerar Cp (T ) independente
de T .
Para demonstrar essa afirmação, considere que, para SF homogêneo de composição constante
sofrendo processo isobárico tem-se, também, a forma diferencial dS = Cp (T ) dT
T e, se a diferença
T − T0 for suficientemente pequena que permita considerar Cp (T ) independente de T ,
Z T
dŤ
S(T ) − S(T0 ) = Cp .
T0 Ť
Porém, como exp x ≈ 1 + x se |x| 1 (expansão em série de Taylor6 da função exp x, centrada
em x = 0 e truncada no termo de primeira potência em x), então x ≈ ln(1 + x) se |x| 1. Seja
x = T −T T T −T0
T0 . Logo, porque T0 = 1 + T0 , tem-se
0
Z T
T − T0 T dŤ
≈ ln = se |T − T0 | T0 . (7.19)
T0 T0 T0 Ť
Cp
Portanto, obtém-se S(T ) − S(T0 ) ≈ Cp T −T
T0 , ou S(T ) ≈
0
T0 T + S(T0 ) − Cp .
∂H
No parágrafo anterior mostrou-se que, enquanto ∂T (P,N ) = Cp sem dúvida pode ser consi-
i
derada independente de T para |T − T0 | T0 (por exemplo, suponha T0 = 298 K e T = 300K),
∂G
para esse mesmo intervalo de temperaturas ∂T (P,N ) = −S é a imagem de uma reta com ar-
i
C
gumento T , cujo coeficiente angular é − T0p e o linear, Cp − S(T0 ). Essa constatação evidencia
o conhecido fato de que,
quando cálculos matemáticos envolvem aproximações, nem sempre situações análo-

gas podem ser resolvidas de modo semelhante,
porque a aproximação válida num caso pode não valer no outro (por exemplo, num mesmo
intervalo de temperaturas em que Cp pode ser considerada aproximadamente constante, S não
pode).
Porém, considerando G = H − T S (eq. 4.5) e ∂G
∂T = −S, tem-se G = H + T ∂G
∂T
(P,Ni ) (P,Ni )
∂(G/T ) ∂(Gj /T ) H
ou − TH2 = 1 ∂G
T ∂T (P,N ) − G
T2
= ∂T , portanto ∂T (T ) = − Tj2 (T ) ou,
i (P,Ni ) (P,Ni )
multiplicando esta equação por νj e efetuando o somatório da expressão assim obtida para
j = 1, . . . , J − Υ,
∂(∆r G /T ) ∆r H (T )
(T ) = − .
∂T (P,N )
T2
i
Para SF de composição constante sofrendo processo homogêneo isobárico, esta equação desta-
cada pode ser reescrita
∆r G (T ) ∆r H (T )
d =− dT (7.20)
T T2
6
ou, por integração sobre o intervalo finito de temperaturas desde T0 até T , sendo T0 < T ,
∆r G (T ) Z T
∆r G (Ť ) ∆r H (Ť )
Z
T
d =− dŤ . (7.21)
∆r G (T0 )
T0
Ť T0 Ť 2
Esta última equação fornece, desde que ∆r H permaneça satisfatoriamente inalterada ao

longo do intervalo de temperaturas entre T0 e T ,
∆r G (T ) ∆r G (T0 ) 1 1

= + ∆r H − . (7.22)
T T0 T T0
Por causa da mesma razão apresentada para a eq. 7.18, a eq. 7.22 é válida para processo ba-
rostatizado (na pressão padrão, P ); logo, a eq. 7.22 pode ser utilizada para obter ∆r G (T )
sabendo-se ∆r G (T0 ). A eq. 7.18, válida para intervalo de temperaturas suficientemente pe-
queno para que Cp possa ser considerado independente de T , indica que ∆r H depende pouco
PJ−Υ
da temperatura quando j=1 νj Cp m j também for suficientemente pequeno (lembre que νj é
negativo para reagentes e positivo para produtos). Mas, quando considerar ∆r H independente
de T introduzir erro inaceitável para faixa de temperaturas na qual Cp possa ser considerado
independente de T , a eq. 7.18 pode ser substituı́da na eq. 7.21 e a integração pode ser efetuada,
o que é matematicamente simples. Ressalte-se que,
mesmo considerando ∆r H independente de T , ∆r G não independe de T , ou seja,

não corrigir o valor de ∆r G , quando a temperatura varia, constitui-se em erro bem
maior do que não corrigir o valor de ∆r H .
7.4.2 Quociente de URQ/AI

A partir do conhecimento:
1. do valor da inclinação dG ∗∗
dξ (ξ), no ponto (ξ, G(ξ)) da curva total G × ξ (entre ξ∗∗ e ξ )
definida na subseção 6.2.2;
2. do valor de ∆r G (T ) (subseção 7.4.1), onde a temperatura T é aquela na qual ocorre o

processo quı́mico suave (subseção 6.2.1) referente à URQ/AI (subseção 6.1.3) em SF a
que se refere dG
dξ (ξ),
define-se o quociente (não coeficiente) da URQ/AI considerada,

dG !
dξ (T, P, ξ) − ∆r G (T )
Q(T, P, ξ) = exp ; logo,
RT
dG
(T, P, ξ) = ∆r G (T ) + RT ln Q(T, P, ξ), (7.23)
dξ
para toda extensão ξ em ξ∗∗ < ξ < ξ ∗∗ . Pode-se comentar que:
• ξ∗∗ < ξ < ξ ∗∗ inclui o subintervalo 0 ≤ ξ(t) ≤ ξ max , correspondente a instantes t em

t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , instantes estes nos quais ocorre o mencionado processo
quı́mico suave;
• na eq. 7.231 , tanto o numerador quanto o denominador da fração no expoente da função

exponencial exp apresentam como unidade, no SI, Jmol −1 . Logo, tanto essa fração como
Q são ambos adimensionais, conforme matematicamente necessário. Ainda, na eq. 7.232
todas as parcelas apresentam como unidade, no SI, Jmol −1 ;
• a dependência de dG
dξ em T e P foi explicitada porque, embora esses parâmetros não
variem ao longo da curva G × ξ, para um mesmo valor de ξ a derivada dG dξ se modifica
caso tais parâmetros sejam alterados, uma vez que isso indica mudança de uma curva
para outra;
• a eq. 7.231 mostra que Q(T, P, ξ) > 0;
• a eq. 7.231 também mostra que Q(T, P, ξ) é uma propriedade intensiva homogênea do SF
sob processo quı́mico suave, porque dG
dξ (T, P, ξ), ∆r G (T ) e T são intensivas homogêneas
neste SF, enquanto R é uma constante.
Em muitos livros didáticos a eq. 7.232 é escrita sob a forma ∆r G = ∆r G + RT ln Q. Será

visto nas subseções 7.5.2 e 7.5.3 que Q(T, P, ξ) é um produto de fatores e, como o logaritmo de
um produto é a soma dos logaritmos dos fatores, tanto ∆r G (eqs. 7.16 e 7.17) como RT ln Q
podem ser considerados combinações lineares de parcelas; logo, o mesmo acontece para a soma
(∆r G + RT ln Q), o que justifica o uso do sı́mbolo ∆r G (veja o terceiro parágrafo do item
Definições da subseção 7.4.1) para esta soma. Portanto, a expressão ∆r G = ∆r G + RT ln Q
ressalta o fato de que a soma (∆r G + RT ln Q) é uma combinação linear de parcelas.
Porém, ao invés de ressaltar este último fato, convém destacar a ideia de afinidade quı́mica,
da qual dG dξ (T, P, ξ) é o simétrico, e evitar a notação ∆r G, porque a afinidade quı́mica é o
conceito central para a compreensão das subseções desde 6.2.2 até 6.2.6 e, talvez, seja o conceito
central da termodinâmica quı́mica. Além disso, para melhor entender esse conceito é muito
útil considerar a eq. 7.232 na forma como ela está escrita, assim ressaltando a decomposição
da afinidade quı́mica em duas parcelas aditivas cujos significados, claros e diferentes, serão
apresentados na subseção 7.4.4.
7.4.3 Constante termodinâmica de equilı́brio quı́mico

Definição
Aplicando a definição de equilı́brio quı́mico, dada pela eq. 6.18, à eq. 7.232 tem-se
∆r G (T ) = −RT ln K(T ), (7.24)
onde a constante termodinâmica de equilı́brio quı́mico, K(T ), é o especı́fico valor que Q(T, P, ξ)
assumirá quando o SF se encontrar em equilı́brio quı́mico, ou seja, quando a extensão absoluta
da URQ/AI em SF for ξ eqq . Portanto,
K(T ) = Q(T, ξ eqq ). (7.25)
A eq. 7.24 mostra que, assim como acontece com ∆r G (T ), para definir K(T ) basta informar
o valor da temperatura homogênea T . De fato, considerando as eqs. 7.17 e 7.22, percebe-se que
o valor de K(T ) pode ser calculado a partir de valores tabelados para ∆f Gj (298) . Por isso,
na eq. 7.25, para ξ = ξ eqq foi omitida a dependência em P de Q(T, P, ξ). Como Q(T, P, ξ) > 0
e K(T ) é um especı́fico valor de Q(T, P, ξ), então
K(T ) > 0. (7.26)
Substituindo a eq. 7.24 na eq. 7.232 obtém-se
dG Q(T, P, ξ)
(T, P, ξ) = RT ln . (7.27)
dξ K(T )
Interpretação conceitual
A eq. 7.27 mostra que:
1. De acordo com a subseção 6.2.3, a URQ/AI
é exergônica em todo momento no qual 0 < Q(T, P, ξ) < K(T ) porque, neste caso,
dG eqq ; logo, o SF tem excesso de reagentes em relação
dξ (T, P, ξ) < 0, portanto ξ < ξ
à quantidade deles no equilı́brio quı́mico, bem como carência de produtos em com-
paração à quantidade deles no equilı́brio quı́mico,
encontra-se em equilı́brio quı́mico em todo instante no qual Q(T, P, ξ) = K(T ) porque,
neste caso, dG
dξ (T, P, ξ) = 0, portanto ξ = ξ
eqq ; logo, as quantidades de reagentes e
produtos são as de equilı́brio quı́mico e

é endergônica em todo momento no qual Q(T, P, ξ) > K(T ) > 0 porque, neste caso,
dG eqq ; logo, o SF tem excesso de produtos em relação
dξ (T, P, ξ) > 0, portanto ξ > ξ
à quantidade deles no equilı́brio quı́mico, bem como carência de reagentes em com-
paração à quantidade deles no equilı́brio quı́mico.
2. Valores de K(T ) muito altos (por exemplo, da ordem de 1018 ou mais) correspondem
a URQ/AI exergônicas irreversı́veis (subseção 6.2.5), enquanto valores de K(T ) muito
baixos (por exemplo, da ordem de 10−19 ou menos) indicam URQ/AI endergônicas irre-
versı́veis. Isso ocorre devido à inexistência de valores para Q(T, P, ξ) significativamente
maiores do que da ordem de 1018 , ou menores do que da ordem de 10−19 porque, nes-
tas condições, o SF respectivamente contém apenas traços de reagentes, ou de produtos.
Logo, as curvas obtidas lançando-se, no intervalo ξ∗∗ < 0 ≤ ξ ≤ ξ max < ξ ∗∗ , valores ξ
como abscissas e os correspondentes G(ξ) como ordenadas (subseção 6.2.2, onde T e P
são considerados parâmetros fixos) apresentam, nestes casos, um ramo com comprimento
desprezı́vel em relação ao outro.
Parcelamento multiplicativo e divisivo

De acordo com o primeiro parágrafo do item Cálculo de ∆r H (298) e ∆r G (298) da subseção
7.4.1, tem-se ∆r j G = α∆r i G + β∆r k G e, evidentemente, a eq. 7.24 é aplicável a cada uma
das duas parcelas cuja combinação linear é a reação em questão. Portanto, tem-se ∆r i G (T ) =
−RT ln Ki (T ) e ∆r k G (T ) = −RT ln Kk (T ), além de ∆r j G (T ) = −RT ln Kj (T ). Então,
∆r j G (T ) = α∆r i G + β∆r k G
= −RT (α ln Ki (T ) + β ln Kk (T ))
= −RT (ln Kiα (T ) + ln Kkβ (T ))

= −RT ln(Kiα Kkβ )(T )
= −RT ln Kj (T ) ou
Kj (T ) = Kiα Kkβ (T ) (7.28)

Portanto, o parcelamento somativo (α e β apresentam o mesmo sinal) ou subtrativo (α e
β apresentam sinais opostos) apresentado no item Cálculo de ∆r H (298) e ∆r G (298) da
subseção 7.4.1 transforma-se, por intermédio da eq. 7.24, respectivamente em multiplicativo e
divisivo para a constante termodinâmica de equilı́brio quı́mico.
Alteração térmica de K(T )

∆r G
De acordo com a eq. 7.24 tem-se T = −R ln K(T ), que, substituı́do na eq. 7.20, produz
d ln K ∆r H (T )
(T ) = . (7.29)
dT RT 2
Essa expressão matemática, apresentada por Jacobus H. van’t Hoff Jr. em 1884, teve decisiva
influência histórica no desenvolvimento conceitual da termodinâmica e da cinética quı́micas.
Evidentemente, desde que ∆r H permaneça satisfatoriamente inalterada ao longo do intervalo
de temperaturas entre T0 e T , a partir da eq. 7.29 obtém-se
K(T ) ∆r H 1 1

ln = − .
K(T0 ) R T0 T
7.4.4 Significado do parcelamento da afinidade quı́mica

A eq. 7.232 , ou 7.27, mostra que o simétrico da afinidade quı́mica pode ser decomposto em duas
parcelas somativas, onde uma delas, representada tanto pelo lado esquerdo quanto pelo direito
da eq. 7.24, a saber, ∆r G (T ) = −RT ln K(T ), considera caracterı́sticas da URQ/AI que são
definidas a partir da especificação dos seus reagentes, produtos e coeficientes estequiométricos,
bem como da temperatura T do processo quı́mico suave a ela correspondente e da pressão
padrão P . Logo, trata-se das caracterı́sticas quı́micas dos reagentes e produtos e, também,
de origem fı́sica, porque dependentes da temperatura T e de quais são os estados de agregação
em que as espécies quı́micas se encontram nesta temperatura. Note que
são invariantes com a extensão da URQ/AI suas caracterı́sticas representadas pela

parcela ∆r G (T ) = −RT ln K(T ).
Já a outra parcela, RT ln Q(T, P, ξ), considera caracterı́sticas fı́sicas do processo quı́mico
suave que ocorre no SF, as quais são explicitadas por propriedades coerentes com um conceito
generalizado de composição, ou seja, propriedades outras que não apenas fração em mol, mas que
também reflitam proporções entre as quantidades de matéria das diferentes espécies quı́micas
presentes em cada subsistema do SF (por exemplo, molalidades, subseção 7.5.3). Mas, além
disso, essas caracterı́sticas também envolvem outros efeitos fı́sicos (considerados, por exemplo,
nos coeficientes de atividade, subseção 7.5.3), os quais dependem das composições dos subsiste-
mas a cada instante, mas, também, da temperatura e da pressão homogêneas e fixas do processo
quı́mico suave correspondente à URQ/AI.
Para entender esses efeitos fı́sicos convém utilizar o conceito de sistemas de partı́culas
(subseção 1.1.2) e considerar que os mencionados efeitos são causados por interações não
quı́micas entre elas. Nos estados de agregação condensados, como sólido cristalino, amorfo
e lı́quido, em todo instante as partı́culas encontram-se simultaneamente adjacentes a várias
outras, enquanto no estado gasoso isso não acontece. Por exemplo, num gás nas condições am-
bientes as partı́culas encontram-se, em média, a uma distância entre elas da ordem de 200 vezes
o diâmetro das mesmas. Então, enquanto em estados condensados as interações não quı́micas
entre partı́culas variam continuamente com a distância à partı́cula central considerada, nos ga-
ses distinguem-se claramente as interações não quı́micas causadas por choques entre partı́culas
daquelas que ocorram a distância.
Assim, em gases a pressão homogênea está diretamente relacionada às interações não quı́mi-
cas por choque, enquanto nos estados condensados a pressão muito pouco influi nas interações
entre partı́culas. Além disso, as interações não quı́micas a distância são desprezadas em gases
considerados perfeitos e, para considerá-las, é necessário introduzir o conceito de fugacidade
(subseção 10.4.2). Esta é uma pressão corrigida por um fator multiplicativo chamado coeficiente
de fugacidade, o qual representa o efeito das interações não quı́micas a distância em gases (eq.
10.29). Portanto, em gases perfeitos o coeficiente de fugacidade é igual à unidade, ou seja,
a fugacidade é igual à pressão. Evidentemente, ao contrário das caracterı́sticas da URQ/AI
representadas por ∆r G (T ) = −RT ln K(T ),
alteram-se com a extensão da URQ/AI as caracterı́sticas do processo quı́mico suave
representadas por RT ln Q(T, P, ξ).
7.5 Quocientes de URQ/AI especı́ficos

7.5.1 Única espécie quı́mica homogênea não gasosa
Tem-se que
única espécie quı́mica homogênea não gasosa não contribui para o quociente de
reação, apenas para ∆r G (T ).
Exemplos tı́picos, apresentados em livros didáticos de termodinâmica, são as decomposições
quı́micas do cloreto de amônio e do carbonato de cálcio. Seja a do carbonato de cálcio sólido
em óxido de cálcio sólido e gás carbônico. Os dois sólidos não formam solução, porque apre-
sentam estruturas cristalinas diferentes. Logo, pode-se considerar um subsistema contendo
exclusivamente carbonato de cálcio, outro apenas óxido de cálcio e um terceiro somente gás
carbônico, ou seja, em cada subsistema podem-se excluir os experimentalmente indetectáveis
traços dos outros dois, de acordo com o colocado no destaque final do último parágrafo do item
Número de propriedades intensivas para representar o estado de SF TµP-h da subseção 4.2.4.
Então, considerando o colocado na subseção 7.4.4, carbonato de cálcio, óxido de cálcio e gás
carbônico contribuem para ∆r G (T ), mas apenas o gás carbônico contribui para o quociente
de reação.
7.5.2 Solução gasosa perfeita

Suponha o caso de o SF TµP-h ser homogêneo. Se ele, adicionalmente, for um gás perfeito,
não haverá interações não quı́micas a distância entre as partı́culas, mas apenas as interações
não quı́micas devidas aos choques entre elas, referentes à pressão do gás. Considerando a
composição dada por frações em mol e as interações não quı́micas devidas aos choques dadas
pela pressão, deve-se lembrar que, em gás perfeito, a pressão parcial é o produto dessas duas
propriedades intensivas.
Por isso, para gases perfeitos o adimensional Qgp (T, P, ξ) é expresso por meio das razões
entre as pressões parciais referentes às espécies quı́micas que são reagentes ou produtos da
reação, presentes na solução gasosa, e a pressão padrão, P , a qual é considerada na definição
das contribuições dessas mesmas espécies quı́micas para ∆r G (T ) (item Definições da subseção
7.4.1). De fato, será mostrado na seção 11.5 que
J−Υ νj J−Υ νj
Y Pj (T, P, ξ) eqq
Y Pj (T, ξ eqq )
Qgp (T, P, ξ) = e Kgp (T ) = Qgp (T, ξ )= , (7.30)
j=1
P j=1
P
onde Kgp (T ) é uma constante termodinâmica de equilı́brio quı́mico especı́fica para misturas
reacionais sob a forma de gás perfeito, na primeira igualdade da eq. 7.302 foi utilizada a eq.
7.25 e, na segunda, a eq. 7.301 .
Complemento prescindı́vel: constantes de equilı́brio históricas

Historicamente, foram definidas constantes não termodinâmicas de equilı́brio quı́mico para gases
perfeitos, Kp (T ), Kx (T, P ) e Kc (T ), as quais merecem ser relembradas por causa da importância
que tiveram no desenvolvimento da termodinâmica quı́mica. Tem-se a constante não termodi-
J−Υ QJ−Υ eqq νj
nâmica Kp (T ) = (P )Σj=1 νj
Kgp (T ) = j=1 Pj (T ) , o que indica que Kp (T ), no SI, tem
ΣJ−Υ
j=1 νj
como unidade (M P a) . Entretanto, embora a dimensão de Kp (T ) seja uma potência da
unidade de pressão, esta constante dimensional, assim como a adimensional Kgp (T ), também
independe da pressão homogênea P temporalmente fixa durante o processo quı́mico suave,
porque as duas constantes são definidas na pressão P , embora dependam da temperatura
homogênea e temporalmente fixa T do mesmo processo.
P −1
J
Para gases perfeitos Pj = Xj P = cj RT , onde Xj = Nj j=1 Nj é a fração em mol
N
(item Molar da subseção 1.2.3 e subseção 2.1.1) de Wjagr e cj = Vj é a concentração (item Den-
J−Υ
sidades da subseção 1.2.3 e subseção 2.1.1) de Wjagr . Logo, Kp (T ) = P Σj=1 νj Kx (T, P ), onde
J−Υ
eqq νj
Kx (T, P ) = ΠJ−Υ
j=1 (Xj ) depende seja de T , seja de P . Porém, Kp (T ) = (RT )Σj=1 νj Kc (T ),
eqq νj
onde Kc (T ) = ΠJ−Υ
j=1 (cj ) depende apenas de T . Logo, mantendo fixa a temperatura, mas
aumentando a pressão, (i) se ΣJ−Υ
j=1 νj < 0 então Kx aumenta (aumentam as frações em mol de
produtos e diminuem as de reagentes), (ii) se ΣJ−Υ j=1 νj = 0 então Kx se mantém inalterado e
J−Υ
(iii) se Σj=1 νj > 0 então Kx diminui (aumentam as frações em mol de reagentes e diminuem
J−Υ
as de produtos). Note que Kx é adimensional, mas Kc tem como unidade (mol m−3 )Σj=1 νj .
7.5.3 Solução lı́quida diluı́da

Quando o processo quı́mico suave, ao invés de acontecer num meio gasoso perfeito, ainda ocorrer
em SF homogêneo, mas agora entre solutos de uma solução lı́quida diluı́da, as eqs. 7.30 deverão
ser substituı́das por (seção 11.5)
J−Υ J−Υ
(aj (T, ξ))νj (aj (T, ξ eqq ))νj ,
Y Y
Ql (T, ξ) = e Kl (T ) = Ql (T, ξ eqq ) = (7.31)
j=1 j=1
sendo aj (T, ξ) um adimensional denominado atividade do reagente ou produto Wjagr , na pri-

meira igualdade da eq. 7.312 foi utilizada a eq. 7.25 e, na segunda, a eq. 7.311 . Note que a
dependência em P , da atividade aj e do quociente de URQ/AI grafado Ql , foi suprimida porque,
no estado de agregação lı́quido,
atividades apresentam dependência em relação à pressão geralmente desprezı́vel,
quando comparada com a dependência em relação às variáveis T e ξ.
Tem-se a igualdade
mj (ξ)
aj (T, ξ) = a0j (T, ξ) , (7.32)
m
onde:
1. mj (ξ) representa a molalidade de Wjagr , que é razão entre a quantidade de matéria de
soluto Wjagr e a massa de solvente. No SI, a unidade de molalidade é mol kg −1 . O valor
da molalidade é uma medida altamente precisa (por exemplo, a molalidade não varia
com a temperatura, ao contrário da concentração cj (item Densidades da subseção 1.2.3),
porque esta se refere ao volume, o qual varia com a temperatura);
2. m = 1 mol kg −1 é a molalidade padrão, utilizada para tornar adimensional o valor

mj (ξ)
mj (ξ), de modo que m seja o valor numérico de mj (ξ), quando mj (ξ) for dado em
mol kg −1 ;
3. a0j (T, ξ) é um adimensional denominado coeficiente de atividade de Wjagr . O coeficiente de

atividade, ao ser multiplicado pelo (adimensional) valor numérico da molalidade, trans-
forma este último na (também adimensional) atividade.
Na subseção 7.4.4 foi afirmado que o quociente de URQ/AI, grafado Q(T, ξ), envolve a ge-
neralização do conceito de composição e, também, outros efeitos fı́sicos que, num sistema de
partı́culas, podem ser explicados como devidos a interações não quı́micas entre elas.
Portanto, a modificação efetuada na molalidade é no sentido de se ter uma nova variável
que, além de levar em conta a composição, também inclua tais efeitos fı́sicos. Estes jamais
podem ser ignorados numa solução lı́quida diluı́da, a não ser que as interações não quı́micas
entre partı́culas possam, na solução, ser consideradas iguais àquelas que ocorrem no solvente
puro na mesma temperatura. De fato, as interações não quı́micas entre partı́culas de solvente
puro já estão consideradas na parcela ∆r G (T ) = −RT ln K(T ) da decomposição do simétrico
da afinidade quı́mica. Deve, portanto, ser incluı́da em Q(T, ξ) a correção causada pela presença
de solutos. Ou seja, se as eqs. 7.31 fossem escritas em termos de alguma propriedade que
refletisse apenas a generalização do conceito de composição, frequentemente as eqs. 7.23 e 7.24
não seriam satisfeitas.
A intensidade dessas interações não quı́micas depende:
1. da temperatura (homogênea e temporalmente constante) da solução, diminuindo quando
a temperatura aumentar, principalmente por causa do maior distanciamento médio entre
as partı́culas;
2. de quem é o solvente de Wjagr e de quem é o próprio soluto Wjagr , porque ocorrem

interações não quı́micas entre as partı́culas de Wjagr e as do seu solvente;
3. da molalidade de Wjagr na solução, porque interações não quı́micas acontecem, também,

entre as partı́culas de Wjagr .
Logo, o valor a0j , que pode ser obtido experimentalmente (por exemplo, em alguns casos a0j
pode ser medido por meio de experimentos de eletroquı́mica), depende dos mesmos fatores de
m
que depende aj . Portanto, a eq. 7.32 não indica que aj seja proporcional a m j , uma vez que
a0j não é uma constante de proporcionalidade, porque a0j depende de mj . Entretanto,
lim a0j = 1, em qualquer temperatura. (7.33)

mj →0
Conjuntamente, as eqs. 7.32 e 7.33 mostram que, para valores mj suficientemente baixos,
m
tem-se aj ≈ m j . Em solução aquosa na temperatura ambiente,
se Wjagr for um soluto sólido não iônico, valores mj da ordem de 10−3 mol kg −1 serão plena-
mj
mente suficientes para se considerar aj ≈ m ;
se Wjagr for um soluto sólido iônico, essa aproximação será totalmente justificada apenas para
valores mj da ordem de 10−5 mol kg −1 , ou menores.
Capı́tulo 8
Transições entre estados de

agregação
8.1 Regra de fases

8.1.1 Vı́nculos
O objetivo da regra de fases é encontrar o número de propriedades intensivas independentes,
necessário e suficiente para caracterizar completamente, a não ser quanto à quantidade de
matéria correspondente a cada subsistema, todo SF TµP-h em equilı́brio (estável, metaestável
ou instável, subseção 4.1.5). Podem existir relações matemáticas entre valores de propriedades
intensivas presentes na representação do estado de SF, tornando uns valores dependentes de
outros. Por exemplo, no item Número de propriedades intensivas para representar o estado
de SF TµP-h, da subseção 4.2.4, foi comentada a expressão µp m (t) = µq n (t), produzida pela
imposição de homogeneidade de potencial quı́mico.
Todavia, além dessa imposição obrigatória em todo instante t pertencente ao intervalo
t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de todo processo TµP-h, outras também podem existir, as
quais, porém, ocorrem somente em especı́ficos momentos de tais processos. Neste texto, vı́nculo
é uma relação matemática entre valores de propriedades intensivas considerados no conjunto

que inclui um total de suf (t) = J + 2 − I(t) (eq. 4.9) valores,
relação esta independente de quaisquer outras relações entre os mesmos valores, ou previamente
utilizadas na obtenção do número suf (t),
mas existente no SF TµP-h sob equilı́brio.
Por exemplo, todo SF TµP-h sob equilı́brio se encontra em equilı́brio quı́mico (o vice-versa
é falso). Então, são vı́nculos as expressões matemáticas das constantes termodinâmicas de
equilı́brio quı́mico (tais como as eqs. 7.302 e 7.312 ) das correspondentes URQ/AI1 (subseção
6.1.3) reversı́veis (subseção 6.2.5), desde que sejam independentes entre si. Podem, portanto,
existir vı́nculos de equilı́brio quı́mico. Mas, neste contexto, cabe lembrar o comportamento das
reações irreversı́veis no equilı́brio quı́mico:
1
Não se exige que uma URQ apresente AI para produzir vı́nculo de equilı́brio quı́mico. Porém, como as URQ
termodinamicamente estudadas neste texto são URQ/AI, a explicação se restringe a elas.
• toda URQ/AI endergônica irreversı́vel apresenta equilı́brio quı́mico quando as concen-

trações de produtos se reduzem a experimentalmente indetectáveis traços, situação em
que tais produtos não são incluı́dos entre as espécies quı́micas presentes no SF TµP-h
sob equilı́brio. Analogamente, toda URQ/AI exergônica irreversı́vel apresenta equilı́brio
quı́mico quando as concentrações de reagentes se reduzem a experimentalmente inde-
tectáveis traços, situação em que tais reagentes não são incluı́dos entre as espécies quı́micas
presentes no SF TµP-h sob equilı́brio;
• no equilı́brio quı́mico, reagentes de URQ/AI endergônicas irreversı́veis e produtos de

URQ/AI exergônicas irreversı́veis são bem detectáveis, denominados quimicamente iner-
tes (subseção 6.2.5) e, evidentemente, incluı́dos entre as espécies quı́micas presentes no
SF TµP-h sob equilı́brio. Como os traços de produtos ou reagentes respectivamente
referentes a reagentes ou produtos inertes não são incluı́dos entre as espécies quı́micas
presentes no SF TµP-h sob equilı́brio, as correspondentes constantes termodinâmicas de
equilı́brio quı́mico (de valor baixı́ssimo para endergônicas irreversı́veis e altı́ssimo para
exergônicas irreversı́veis; veja o item Interpretação conceitual da subseção 7.4.3) não pro-
duzem vı́nculo.
Vı́nculos adicionais também podem existir, além daqueles provenientes de equilı́brio quı́mico
de URQ/AI reversı́veis. Por exemplo, no SF TµP-h sob equilı́brio pode haver expressões ma-
temáticas, independentes entre si, impostas ao SF por condições de contorno especı́ficas,2 tais
como condições iniciais do processo não estacionário TµP-h sofrido pelo SF antes de atingir o
equilı́brio. Entretanto, expressões matemáticas que interliguem entre si valores de propriedades
intensivas, mas que também incluam como variáveis valores de extensivas,
não são contadas como vı́nculos,
porque não tornam uma variável intensiva dependente das outras intensivas presentes na ex-
pressão matemática, ou seja, as variáveis intensivas continuam independentes entre si. Um
exemplo comum são expressões que interligam frações em mol de subsistemas diferentes, mas
envolvem quantidades de matéria (totais) de subsistemas.
8.1.2 Equação matemática

Sejam I e suf respectivamente os valores que I(t) e suf (t) (item Número de propriedades
intensivas para representar o estado de SF TµP-h, da subseção 4.2.4) apresentam no especı́fico
instante no qual o SF TµP-h se encontra em equilı́brio. Então, para o SF TµP-h sob equilı́brio,
a (eq. 4.9) pode ser escrita suf = J + 2 − I. Seja σ o número de vı́nculos (subseção 8.1.1) do SF
TµP-h sob equilı́brio. Subtraindo o valor σ de ambos os lados desta última igualdade, obtém-se
L = C + 2 − I. (8.1)
Na eq. 8.1, C = J − σ é denominado número de componentes do SF sob equilı́brio, sendo

σ = J − C ≥ 0, porque nada obriga a que existam vı́nculos. Como é nula a quantidade mı́nima
de frações em mol a serem consideradas independentes de outras propriedades intensivas, cor-
respondendo zero frações em mol a uma única espécie quı́mica no SF (o que é um mı́nimo
2
O fato de, em cada subsistema, a soma das frações em mol ser a unidade evidentemente não constitui uma
condição de contorno especı́fica, já que vale em qualquer subsistema. Justamente por não haver especificidade, a
quantidade de relações algébricas disto resultante, igual a I, já é descontada no cálculo de tot(t) (veja a eq. 4.8).
conceitualmente coerente para espécies quı́micas), tem-se
J ≥ C ≥ 1. (8.2)
Juntando a eq. 8.1 com a expressão 8.2, tem-se
L + I = C + 2 ≥ 3. (8.3)
Evidentemente, L = suf − σ. Note, então, que L é o número de valores de propriedades

intensivas necessário e suficiente para caracterizar completamente, a não ser no que se refere à
quantidade de matéria de cada subsistema, SF TµP-h sob equilı́brio. Denomina-se variância,
ou número de graus de liberdade, o valor L, e regra de fases a eq. 8.1. Obviamente,
I≥1 e L ≥ 0. (8.4)
Em resumo,
para SF em equilı́brio vale a expressão L + I = C + 2 ≥ 3 (8.3), onde I ≥ 1 (8.41 )

e L ≥ 0 (8.42 ).
8.1.3 Diagrama de fases

O conjunto de equilı́brios sob interesse, para determinado SF TµP-h, costuma ser representado
por meio de um diagrama de fases referente ao mencionado SF. Tais diagramas são classificados
de acordo com o número de componentes, C, do SF. Então, dado o valor C, de acordo com
a expressão 8.3 tem-se o valor da soma L + I, a qual nunca é inferior a três. Cada equilı́brio
sob interesse, do SF TµP-h considerado, é representado no diagrama de fases por meio de um
ponto matemático,
mas podem existir pontos matemáticos do diagrama que sejam proibidos ao SF

TµP-h em equilı́brio correspondente ao diagrama.
Além disso, todo ponto do diagrama permitido ao correspondente SF TµP-h em equilı́brio não
contém informação sobre qual é a quantidade de matéria para cada subsistema no SF, porque
cada ponto representa um conjunto de coordenadas que são valores de propriedades intensivas
lançadas nos eixos do diagrama. Logo, a quantidade de matéria para cada subsistema pode ser
nula. Impõe-se, porém, que
a quantidade (total) de matéria do SF TµP-h em equilı́brio não seja nula.
Logo, todo ponto do diagrama de fases permitido ao correspondente SF TµP-h em equilı́brio

pode conter quantidade variável de subsistemas. Por esse motivo, a cada um desses pontos
é atribuı́do seu correspondente valor I, que informa o número de subsistemas per-

mitidos naquele ponto,
sendo geralmente desconhecido o número de subsistemas efetivamente existentes. De fato,

apenas quando I = 1 sabe-se a quantidade de subsistemas existentes no SF (no caso, um).
Mas, quando I = 2, pode-se ter um ou dois subsistemas e, se I = 3, é possı́vel ter um, dois
ou três subsistemas. Dados o valor C, igual para todos os pontos do diagrama permitidos ao
correspondente SF TµP-h em equilı́brio, e o valor I, especı́fico de cada um desses pontos,
atribui-se a cada um deles também seu especı́fico valor L = C + 2 − I (eq. 8.1).

Como L ≥ 0 (expressão 8.42 ), a expressão 8.3 mostra que, para L = 0,
I md = C + 2 ≥ 3, (8.5)
onde o superı́ndice md significa máximo do diagrama, ou seja, o número de subsistemas permi-

tidos, em qualquer ponto do diagrama permitido ao correspondente SF TµP-h em equilı́brio,
é, no máximo, C + 2 ≥ 3. Além disso, como I ≥ 1 (expressão 8.41 ), fazendo I = 1 obtém-se
a variância máxima, para todo ponto do diagrama permitido ao correspondente SF TµP-h em
equilı́brio, a saber,
Lmd = C + 1 ≥ 2. (8.6)
Portanto, nenhum ponto permitido ao correspondente SF TµP-h em equilı́brio necessitará de
mais do que C +1 ≥ 2 variáveis independentes (coordenadas) para ser representado no diagrama
de fases.
Lembre que a regra de fases é válida para equilı́brios estáveis, metaestáveis e instáveis.
Embora existam diagramas de fase para SF TµP-h em equilı́brio metaestável,3 eles são mais
difı́ceis, tanto de construir (colher dados experimentais referentes a equilı́brios metaestáveis
pode envolver várias dificuldades), quanto de interpretar. Por isso, neste texto são apenas
considerados diagramas de fases para equilı́brio estável. Em adição, neste texto são considerados
somente diagramas para um e dois componentes, nos quais os valores das propriedades intensivas
independentes sejam lançados em eixos mutuamente ortogonais, assim constituindo os usuais
sistemas de coordenadas. Então, supondo C = 1 e C = 2, de acordo com as eqs. 8.6 e 8.5:
• todo diagrama de fases para um componente é geometricamente representado por pontos
de um espaço bidimensional definido por dois eixos ortogonais, nos quais são, respectiva-
mente, lançados valores de duas propriedades intensivas independentes do SF TµP-h sob
equilı́brio estável, com no máximo três subsistemas;
• todo diagrama de fases para dois componentes é geometricamente representado por pontos
de um espaço tridimensional definido por três eixos ortogonais, nos quais são, respectiva-
mente, lançados valores de três propriedades intensivas independentes do SF TµP-h sob
equilı́brio estável, com no máximo quatro subsistemas.
8.2 Única espécie quı́mica

8.2.1 Variação do potencial quı́mico com temperatura e pressão
Temperatura
Considere um SF contendo uma única espécie quı́mica, a qual é quimicamente inerte. Seja este
SF homogêneo e seja o seu estado representado por (T, P ). De acordo com o quinto destaque
da seção 5.2, para tal SF tem-se µ(T, P ) = Gm (T, P ). Então, omitindo por simplicidade a
dependência temporal, a eq. 4.17, a saber, dG = −S(t)dT + V (t)dP + Jj=1 µj (t)dNj , indica
P
que
∂µ ∂µ
dµ = −Sm dT + Vm dP, logo = −Sm e = Vm . (8.7)
∂T P ∂P T
3
Veja, por exemplo, Speedy, R. J., Limits of Stability for Liquids under Tension, em Liquids Under Negative
Pressure, NATO Science Series − II. Mathematics, Physics and Chemistry − Vol. 84, A. R. Imre and H. J. Maris
and P. R. Williams ed., Kluwer, 2002.
Seja, também, a fig. 8.1, onde cada curva é contı́nua, sem ângulos e foi obtida a partir de um
SF do tipo mencionado, a espécie quı́mica é a mesma para as três curvas, mas o seu estado de
agregação (sólido, lı́quido ou gasoso) difere de uma para as outras duas curvas. Os valores de
potencial quı́mico são ordenadas, de temperatura são abscissas e a pressão é fixa.
Assim como colocado para a curva apresentada na subseção 6.2.2, embora as curvas na fig.
8.1 sejam experimentalmente obtidas para SF estacionário, os seus pontos podem se referir
tanto a SF estacionários como não estacionários, respectivamente correspondendo a instantes
terminais de processos (iniciais ou finais; veja o penúltimo parágrafo da subseção 4.2.3), ou a
instantes pertencentes ao tempo de existência de processos (item Conceitos da subseção 1.1.4).
Além disso, para cada um dos seus pontos o SF tanto pode trocar potência não volumétrica
com seu exterior, quanto não trocar.
Cada segmento finito de curva corresponde a um processo homogêneo isobárico entre ins-
tantes terminais em que o SF homogêneo se encontra estacionário (logo, em equilı́brio). Pontos
sobre cada uma das três curvas que se situem na mesma vertical correspondem a SF homogêneos
estacionários terminais de processos TBS não TµP-h e, impondo que o SF esteja impedido de
trocar potência não volumétrica com seu exterior, para esses processos vale a desigualdade na
expressão 5.27.
Portanto, ∆G < 0, ou seja, tais processos sempre apresentam, nos seus instantes finais,
energias de Gibbs menores do que as dos correspondentes momentos iniciais. Logo, de acordo
com a segunda lei da termodinâmica, para cada abscissa T deste gráfico
o estado de equilı́brio estável (subseção 4.1.5) sempre está situado sobre a curva
que, nesta temperatura, apresenta menor potencial quı́mico,
enquanto os pontos na mesma vertical, sobre as outras duas curvas, correspondem a equilı́brios
metaestáveis. Desde que o valor da temperatura seja suficientemente baixo, para toda pressão
fixa geralmente µ será menor no sólido;4 logo, este será o estado de agregação em equilı́brio
estável.
dµ
A eq. 8.72 mostra que, para todo ponto de cada curva, dTagr = −Sm agr , onde agr = s, l ou g
indica o estado de agregação. Portanto, em todos os estados de agregação µ diminui com
aumento de T , porque Sm é positivo (item Não aditividade e valores restritos a semieixos reais
da subseção 4.1.6), sendo a queda mais acentuada no gás (maior entropia molar). Entre o
lı́quido e o sólido, a queda é mais acentuada no lı́quido (a única exceção conhecida é o isótopo
de massa 3 do He). Por isso, uma única espécie quı́mica homogênea, em SF, pode mudar seu
estado de agregação em equilı́brio estável quando, mantendo-se constante o valor P da pressão
homogênea do SF, aumentar o valor T da sua temperatura homogênea (ver a fig. 8.1).
Mudanças no estado de agregação em equilı́brio estável de uma única espécie quı́mica cor-
respondem a interseções entre curvas. Então, a curva referente aos estados de equilı́brio estável
de uma única espécie quı́mica na pressão fixa P geralmente apresenta um ou mais ângulos,
cada ângulo correspondendo a uma descontinuidade na derivada − logo, a uma entropia de
transição (por exemplo ∆Sfus (P ), ∆Svap (P ) e ∆Ssub (P ), a serem discutidas na subseção 8.2.4,
respectivamente nas temperaturas de transição Tfus (P ), Tvap (P ) e Tsub (P )).
De fato, para água pura na pressão ambiente, em temperatura inferior à de fusão µs < µl <
µg , embora na temperatura de fusão µs = µl < µg . Em temperatura superior à de fusão mas
inferior à de ebulição, inicialmente µl < µs < µg , mas, depois, µl < µg < µs . Na temperatura
de ebulição µl = µg < µs e, em temperatura superior a esta, µg < µl < µs . Como no caso
4
Salvo para o He, em qualquer pressão o estado de agregação em equilı́brio estável de uma única espécie
quı́mica elementar será sólido, se a temperatura for suficientemente baixa.
µ
6 Sólido
Lı́quido
Gasoso
Estados estáveis 6
6
-
Tfus (P ) Tvap (P ) T
Figura 8.1: Transições de fase tı́picas de espécie quı́mica pura na pressão fixa P .
da água pura na pressão ambiente, no gráfico da fig. 8.1 a sequência de estados de equilı́brio
estável, para aumento de T mantendo-se P constante, é sólido, lı́quido, gasoso. Mas tal ordem
poderia ser outra, se a única espécie quı́mica fosse outra e/ou se a pressão fixa referente ao
gráfico fosse outra.
Note que, na curva representativa dos estados de equilı́brio estável de uma única espécie
quı́mica na pressão fixa P , cada ponto de ângulo corresponde ao fim de um processo homogêneo
e isobárico e ao começo de outro, também homogêneo e isobárico. Porém, em cada ponto de
ângulo, para a mudança de estado de agregação ocorrer em SF TµP-h impedido de trocar
potência não volumétrica com seu exterior e com temperatura e pressão fixas, como a igualdade
entre os potenciais quı́micos dos dois estados de agregação garante ∆G = 0, então a expressão
5.27 permite apenas dois tipos de processos, a saber, estático TµP-h ou “processo reversı́vel”
TµP-h. Entretanto, como há alteração na quantidade de matéria dos subsistemas, não se
trata de processo estático. Resta, então, apenas o irrealizável “processo reversı́vel” TµP-h para
satisfazer à igualdade na expressão 5.27.
Mas, se no ponto de ângulo o SF puder trocar potência não volumétrica com seu exterior,
descartando processo estático TµP-h e estacionário não estático TµP-h, novamente porque
há alteração na quantidade de matéria dos subsistemas e, também, o irrealizável “processo
reversı́vel” TµP-h, a expressão 5.25 permite, para 0 = ∆G < ∆wnv , tanto processo não esta-
cionário iTP-TµP-h quanto TBS não TµP-h. O primeiro só será realizável se a taxa de evolução
temporal do processo puder ser suficientemente reduzida em relação às de homogeneização das
propriedades intensivas, enquanto o segundo não apresenta essa exigência.
Como nada impede que no ponto de ângulo o SF possa trocar potência não volumétrica
com seu exterior, com instrumentação adequada é possı́vel efetuar a mudança de estado de
agregação sem sair deste ponto e, portanto, transitar sobre toda a curva representativa dos
estados de equilı́brio estável de uma única espécie quı́mica na pressão fixa P , à medida que T
varia.
µ µ
6 P2 > P1 6 P2 > P1
∆l µ − ∆s µ 6
∆l µ
?
−∆s µ
Sólido Sólido
Lı́quido Lı́quido
P1 P1
- -
Tfus (P1 ) Tfus (P2 ) T Tfus (P2 ) Tfus (P1 ) T
Vm l > Vm s Vm l < Vm s
Figura 8.2: Alteração com a pressão na temperatura de fusão para espécie quı́mica pura.
Pressão
A eq. 8.73 mostra que, numa temperatura fixa T , a diferença entre os potenciais quı́micos nas
pressões P2 e P1 , sendo P2 > P1 , é µ(T, P2 ) − µ(T, P1 ) = PP12 Vm dP > 0. Sejam as quatro
R
curvas de potencial quı́mico contra temperatura, para a mesma única espécie quı́mica, a qual
é quimicamente inerte e homogênea, traçadas na fig. 8.2 (gráfico à esquerda ou à direita, tanto
faz), duas na pressão fixa P1 e as outras na pressão constante P2 . Logo, ao contrário da
fig. 8.1, a fig. 8.2 não se refere a uma única pressão fixa, mas pode ser entendida como uma
superposição produzida pela projeção simultânea de dois gráficos sobre um mesmo anteparo,
sendo um gráfico referente à pressão constante P1 , enquanto o outro considera a pressão fixa
P2 .
Para cada pressão, refira-se uma curva ao estado sólido e a outra ao estado lı́quido. Note que,
para sólido e lı́quido, o volume molar quase independe da pressão (aproximadamente, depende
só da temperatura). Portanto, para as curvas escolhidas tem-se agr = s, l e PP12 Vm agr dP ≈
R
Vm agr (P2 − P1 ), ou seja, para a mesma diferença de pressões, a variação ∆agr µ = µagr (T, P2 ) −
µagr (T, P1 ) é proporcional ao volume molar no estado de agregação considerado. Então, con-
forme mostram os dois gráficos da fig. 8.2:
se Vm l > Vm s tem-se PP12 Vm l dP > PP12 Vm s dP e, na temperatura fixa Tfus (P1 ), o aumento de
R R
pressão desde P1 até P2 produz ∆l µ − ∆s µ > 0, o que corresponde a Tfus (P2 ) > Tfus (P1 );
R P2 R P2
se Vm l < Vm s tem-se P1 Vm l dP < P1 Vm s dP e, na temperatura fixa Tfus (P1 ), o aumento de
pressão desde P1 até P2 produz ∆l µ − ∆s µ < 0, o que corresponde a Tfus (P2 ) < Tfus (P1 )
(compare com o colocado no item Curva de equilı́brio sólido-lı́quido da subseção 8.2.4). Note
que Vm g Vm l e Vm g Vm s . Portanto, respectivamente a temperatura de ebulição e a
temperatura de sublimação de uma única espécie quı́mica sempre aumentam, fortemente, com
o aumento da pressão.
8.2.2 Diagramas de fases

Uso da regra de fases
Seja um SF TµP-h, contendo uma única espécie quı́mica, a qual é quimicamente inerte. Logo,
esse SF apresenta número de constituintes (item Representação do estado de cada subsistema
do SF TµP-h da subseção 4.2.4) J = 1 e, quando ele estiver estacionário sob equilı́brio estável,
terá um só componente (subseção 8.1.2), ou seja, C = 1, porque J ≥ C ≥ 1 (expressão 8.2).
Conforme já colocado na subseção 8.1.3, de acordo com as expressões 8.3, 8.5 e 8.6, tem-se,
então, respectivamente, L + I = 3, I md = 3, Lmd = 2; portanto, um diagrama de fases para tal
SF exige apenas dois eixos ortogonais e nunca inclui mais do que três subsistemas homogêneos
em contato entre si.5 Geralmente, ele é traçado lançando-se os valores da propriedade intensiva
T nas abscissas e P nas ordenadas (veja a fig. 8.3).
Um determinado estado de agregação em equilı́brio estável de alguma única espécie quı́mica
aparece, no seu diagrama de fases, como uma área plana (L = 2) cujos pontos interiores (não
situados sobre curvas delimitantes) representam conjuntos (T, P ) nos quais somente o estado
de agregação considerado pode existir em equilı́brio estável (I = 1). As delimitações dessas
áreas são curvas planas cujos pontos de não bifurcação (L = 1) representam conjuntos (T, P )
nos quais, além do estado de agregação representado pela área delimitada, um outro estado
de agregação também pode existir em equilı́brio estável (I=2). As mencionadas curvas planas
separam áreas que se referem a estados de agregação diferentes entre si e, nos seus pontos de
não bifurcação, podem existir em equilı́brio estável ambos os estados de agregação representados
pelas áreas separadas pela curva considerada.
Pontos de bifurcação de curvas planas simultaneamente delimitam três áreas; portanto,
em tais pontos, três estados de agregação podem existir conjuntamente em equilı́brio estável
(L = 0 e I = 3). Esses pontos de encontro de três semicurvas são denominados pontos triplos.
Como I md = 3, quatro semicurvas delimitantes de áreas correspondentes a estados de agregação
estáveis jamais se encontram num mesmo ponto de um diagrama de fases para um componente.
Processos
Analogamente ao colocado no segundo parágrafo do item Temperatura da subseção 8.2.1, todos
os pontos pertencentes a qualquer diagrama de fases para um só componente podem repre-
sentar tanto SF que troquem potência não volumétrica com o exterior, quanto SF que não
troquem, sendo estacionários ou não estacionários. Então, todo segmento de curva arbitrário
que interligue dois pontos distintos do diagrama,
sempre que tal segmento de curva não tenha ponto em comum com qualquer curva
delimitante de área correspondente a algum tipo de estado de agregação em equilı́brio
estável,
5
Ver o significado da expressão em contato entre si no item 2 da subseção 4.2.2.
representa um processo homogêneo, a não ser pelo fato de nada informar sobre a quantidade
de matéria contida no SF homogêneo.
Porém, se o mencionado segmento de curva atravessar uma curva delimitante de área cor-
respondente a algum tipo de estado de agregação em equilı́brio estável, um primeiro processo
homogêneo no SF irá se encerrar no ponto de travessia. Neste ponto, se o SF for impedido de
trocar potência não volumétrica com seu exterior, a mudança em estado de agregação corres-
ponderá a manter inalteráveis a temperatura e a pressão em irrealizável “processo reversı́vel”
TµP-h. Mas, se o SF puder absorver potência não volumétrica para efetuar a mudança em
estado de agregação, esta poderá acontecer por meio de processo não estacionário iTP-TµP-h
ou TBS não TµP-h (para mais detalhes, veja os últimos três parágrafos do item Temperatura
da subseção 8.2.1). No novo estado de agregação, do ponto de travessia partirá um terceiro
processo, novamente homogêneo no SF.
Finalmente, se o citado segmento se superpor a uma curva delimitante de área corres-
pondente a algum tipo de estado de agregação em equilı́brio estável, interligando dois pontos
distintos da mesma, ele é a representação gráfica, a não ser no que se refere à inexistência
de informação sobre as quantidades de matéria nos subsistemas do SF, de um processo não
estacionário TµP-h, geralmente não homogêneo no SF. Note que tal processo será homogêneo
somente se a quantidade de matéria, para apenas um único estado de agregação, não for nula
durante todo o tempo de existência do processo e nos seus instantes terminais.
Ponto crı́tico
Nos diagramas de fases para únicas espécies quı́micas, aparece o chamado ponto crı́tico, onde
termina a curva que separa as áreas do diagrama respectivamente correspondentes aos estados
de agregação lı́quido e gasoso, cada um formando um SF homogêneo em equilı́brio estável. Em
temperaturas e pressões ambas superiores aos seus respectivos valores crı́ticos tem-se o fluido
supercrı́tico.6 Note que diagramas de fases para um componente podem apresentar vários
pontos triplos (por exemplo, envolvendo mais do que um único estado de agregação cristalino),
além do ponto triplo referente aos estados de agregação sólido, lı́quido e gasoso (veja o final do
item Uso da regra de fases desta subseção 8.2.2), mas sempre um só ponto crı́tico.
Note, também, que não existe curva delimitante de área correspondente a algum tipo de
estado de agregação em equilı́brio estável, nem entre lı́quido e fluido supercrı́tico, nem entre
gasoso e fluido supercrı́tico. Portanto, utilizando no SF um único processo homogêneo ade-
quado, que passe pelo fluido supercrı́tico, é possı́vel transformar um SF homogêneo contendo
exclusivamente o estado de agregação lı́quido em SF homogêneo contendo exclusivamente es-
tado de agregação gasoso, bem como vice-versa. Logo, a transformação pode ser efetuada sem
que ocorra processo de transição entre estados de agregação, ou seja, sem que ocorra desconti-
nuidade em qualquer propriedade do SF.
Suponha, entretanto, um cı́rculo no diagrama de fases, cujo centro seja o ponto crı́tico.
Qualquer ponto no interior do cı́rculo ou na sua circunferência pode tender ao centro tanto
quanto desejarmos, ou seja, o SF pode aproximar-se o quanto se queira dos valores de pressão
e temperatura que definem o ponto crı́tico. Porém, os exatos valores de temperatura e pressão
crı́ticas são simultaneamente inatingı́veis pelo SF. Portanto,
o ponto crı́tico representa um estado inalcançável pelo SF,

6
International Union of Pure and Applied Chemistry − IUPAC, Compendium of Chemical Thermino-
logy − Gold Book, 2014.
mesmo fora do equilı́brio (estável, metaestável ou instável) e da homogeneidade TµP-h (veja o

primeiro destaque da subseção 8.1.3 e a subseção 10.2.2). Note que,
no inalcançável ponto crı́tico, igualam-se todas as propriedades intensivas dos esta-
dos de agregação lı́quido e gasoso.
8.2.3 Caricatura do diagrama de fases para H2 O

O diagrama de fases para H2 O pode ser utilizado para exemplificar os diagramas de fases para
únicas espécies quı́micas. Algumas de suas caracterı́sticas devem ser ressaltadas:
1. o ponto triplo sólido-lı́quido-gasoso ocorre a Tt = 273, 16 K e Pt = 611, 3 Pa = 4, 585 Torr
= 6, 033 × 10−3 atm,7 enquanto a temperatura de fusão para H2 O a 1, 000 atm, chamada
ponto de fusão normal, é T = 273, 15 K para H2 O. De fato, considerando vertical o eixo da
pressão, a curva de equilı́brio sólido-lı́quido é inclinada para a esquerda desde a pressão do
ponto triplo até aproximadamente 2×103 atm; logo, nessa faixa de pressões a temperatura
de fusão diminui com o aumento da pressão, o que é devido ao fato de a densidade de
massa do lı́quido ser maior do que a do sólido (item Pressão da subseção 8.2.1 e item
Curva de equilı́brio sólido-lı́quido da subseção 8.2.4).
Mas, mesmo num gráfico em que a escala para o eixo da pressão seja logarı́tmica, cor-
respondendo a pressões desde 10−5 atm até 103 atm, enquanto o outro eixo abrigue tem-
peraturas entre 0 e 700 K, tal inclinação será imperceptı́vel e a curva parecerá uma reta
vertical. Porém, a inclinação será perceptı́vel se a escala de temperaturas for suficiente-
mente ampliada em relação à de pressões (por exemplo, pressão aproximadamente desde
zero até 2 × 103 atm e temperatura entre 240 K e 280 K). Mas, mesmo assim, o aspecto
da curva continuará retilı́neo;
2. o ponto crı́tico ocorre a Tc = 647 K e Pc = 22, 1 MPa = 218 atm. Note que, enquanto a
temperatura crı́tica é em torno de 2, 4 vezes maior do que a do ponto triplo, a pressão
crı́tica é aproximadamente 3, 6 × 104 vezes maior;
3. acima de aproximadamente 2 × 103 atm aparecem diferentes formas alotrópicas do sólido

e vários pontos triplos, os quais envolvem três formas alotrópicas do sólido, ou duas
formas alotrópicas do sólido e, além disto, também lı́quido. Num gráfico adequado a
representar esses estados cristalinos, a escala de pressões é tão comprimida em relação à
de temperaturas (ou a escala de temperaturas é tão ampliada em relação à de pressões) que
a curva de coexistência do gelo I (gelo comum) com o lı́quido é claramente inclinada para a
esquerda (lı́quido mais denso que o sólido), ao contrário do colocado no primeiro item. Já
a curva de coexistência entre o gelo III e o lı́quido é de uma verticalidade impressionante
(densidades de massa do lı́quido e do sólido iguais, ou quase iguais), enquanto a de
coexistência entre os gelos V, VI e VII e o lı́quido é inclinada para a direita (sólido mais
denso do que o lı́quido).
É muito comum encontrar, em livros didáticos, uma caricatura do diagrama de fases para
H2 O, feita de modo a ressaltar caracterı́sticas importantes desse diagrama, a qual é apresentada
na fig. 8.3. Um destaque dessa caricatura é a bem visı́vel inclinação para a esquerda da curva
de equilı́brio sólido-lı́quido, no mesmo gráfico em que os pontos triplo sólido-lı́quido-gasoso
e crı́tico são visualizados como mantendo entre si significativa diferença de pressão, o que é
7
As unidades de pressão foram apresentadas em nota de rodapé ao enunciado do Exercı́cio 3.4.1.
P 6 E
E
E
E
E FSC
E
S E L
E
E PC -
E
E
E S*
)L
E
E
E
E
E 6
E
S*
)G L*
)G
6
? PT
G
-
T
Figura 8.3: Caricatura do diagrama de fases para H2 O, onde S indica sólido, G, gasoso, L,
lı́quido, FSC, fluido supercrı́tico, PC, ponto crı́tico, PT, ponto triplo sólido-lı́quido-gasoso,
L* )G, curva de equilı́brio lı́quido-gasoso, S* )G, curva de equilı́brio sólido-gasoso, e S*
)L, curva
de equilı́brio sólido-lı́quido. Não são utilizadas neste texto as denominações vapor, para gás
em temperatura inferior à crı́tica, nem lı́quido compressı́vel, para lı́quido em pressão superior à
crı́tica.
impossı́vel em diagrama de fases (experimental) para H2 O. Outro destaque é que, no ponto

triplo sólido-lı́quido-gasoso, a curva de equilı́brio sólido-gasoso é mais vertical do que aquela
lı́quido-gasoso, em coerência com o colocado no parágrafo final do item Curvas de equilı́brio
lı́quido-gasoso e sólido-gasoso da subseção 8.2.4. Porém, para H2 O, essa diferença de inclinação
não é visualmente percebida, a não ser que a escala para pressão seja muito ampliada em relação
à de temperatura, não sendo este o caso.
Ambos os destaques mencionados no parágrafo anterior explicam o uso do termo caricatura,
sendo a fig. 8.3, didaticamente, muito útil justamente por apresentar tais distorções, em relação
às escalas de T e P . Mas convém insistir no fato de que tal figura não é experimentalmente
obtenı́vel quaisquer que sejam as escalas imaginadas para os dois eixos; logo,
a fig. 8.3 não é um diagrama de fases.8
8.2.4 Equações matemáticas das curvas do diagrama de fases

Se α e β representarem dois diferentes estados de agregação de uma mesma única espécie
quı́mica, a qual é quimicamente inerte, seja a curva que, no diagrama de fases, separe as áreas
8
Para visualizar diagramas de fase para H2 O (não apenas caricaturas), veja, por exemplo, McQuarrie, Donald
A.; Simon John D., Physical Chemistry: A Molecular Approach, University Science Books, 2016.
nas quais respectivamente apenas α e apenas β encontram-se em equilı́brio estável. De acordo

com o colocado no item Processos da subseção 8.2.2, o segmento dessa curva que interliga dois
pontos distintos da mesma é a representação gráfica, a não ser no que se refere à inexistência
de informação sobre as quantidades de matéria nos subsistemas do SF, de um processo não
estacionário TµP-h, geralmente não homogêneo no SF.
Logo, as variações nos valores de propriedades, entre os SF em equilı́brio estável representa-
dos pelos pontos terminais do segmento, podem ser matematicamente calculadas por meio de tal
processo. Então, de acordo com o item Temperatura da subseção 8.2.1, para um subsistema ho-
mogêneo com uma única espécie quı́mica tem-se µ(T, P ) = Gm (T, P ), logo dµ = −Sm dT +Vm dP
(eq. 8.71 ).
Para todo ponto sobre a mencionada curva tem-se µα = µβ , porque ocorre homogeneidade
termobárica e de potencial quı́mico (subseção 4.2.2). Como µα = µβ ao longo de todo o
segmento de curva, necessariamente dµα = dµβ , logo −Sm α dT +Vm α dP = −Sm β dT +Vm β dP ,
ou
∆α→β Sm dT = ∆α→β Vm dP, (8.8)
onde ∆α→β Sm = Sm β − Sm α e ∆α→β Vm = Vm β − Vm α . Se, em todo ponto sobre a ci-
tada curva no diagrama de fases, pertencente ao seu segmento que corresponde ao tempo de
existência do processo não estacionário TµP-h considerado, ocorrer ∆α→β Vm 6= 0 (os subsis-
temas apresentarem densidades de massa diferentes), para cada um destes pontos poder-se-á
escrever
dP ∆α→β Sm
= , (8.9)
dT ∆α→β Vm
portanto existirá a função (Pα*
)β )T (veja o último parágrafo do item Ponto crı́tico da subseção
8.2.2).
Analogamente, a inversa da eq. 8.9 será válida e existirá a função (Tα* )β )P sempre que
∆α→β Sm 6= 0 em todos os pontos do segmento de curva considerado.9 Entretanto, a partir
daqui utiliza-se a eq. 8.9, ao invés de sua inversa, somente porque os diagramas de fase para
um componente costumam ser traçados lançando-se a pressão como ordenada e a temperatura
como abscissa (item Uso da regra de fases da subseção 8.2.2).
A primeira igualdade na eq. 4.5, a saber, G = H − T S, indica que, para única espécie
quı́mica, tem-se Gm = Hm − T Sm . Logo, tem-se µα = Hm α − T Sm α e µβ = Hm β − T Sm β .
Para µα = µβ obtém-se Hm α − T Sm α = Hm β − T Sm β , portanto
∆α→β Hm (T ) = T ∆α→β Sm (T ). (8.10)
Substituindo a eq. 8.10 na 8.9 tem-se

dP 1 ∆α→β Hm
= . (8.11)
dT T ∆α→β Vm
As eqs. 8.9 e 8.11 fornecem a inclinação em cada um dos pontos da curva no diagrama, devendo
ser lembrado que
9
Deve-se lembrar que há curvas para as quais a função (Pα* )β )T não existe em pelo menos um dos seus pontos
(por exemplo, a curva de equilı́brio entre grafite e carbono lı́quido, que inclui um ponto no qual ∆α→β Vm = 0) e
outras para as quais a função (Tα* )β )P não existe em pelo menos um dos seus pontos (por exemplo, a curva de
equilı́brio entre gelo I e gelo III, que inclui um ponto no qual ∆α→β Sm = 0). Nestes casos, respectivamente as
expressões para dP
dT
dT
e dP podem ser localmente válidas, ou seja, podem ser corretas para determinados segmentos
de curva, mas não são válidas para as curvas, se cada uma delas for tomada como um todo.
∆α→β Sm , ∆α→β Hm e ∆α→β Vm variam de ponto para ponto.
A forma integral destas duas equações pode ser escrita10

Z P α* β Z T Z T
) ∆α→β Sm ∆α→β Hm dŤ
dP = dŤ = . (8.12)
P0 T0 ∆α→β Vm T0 ∆α→β Vm Ť
Essa integral, sobre um segmento de curva no diagrama de fases de uma única espécie quı́mica,
inicia-se no ponto (T0 , P0 ), encerra-se em (T, Pα*)β ) e pode ser numericamente resolvida com
precisão. Analiticamente, porém, sua resolução costuma ocorrer de forma apenas aproximada,
de acordo com as caracterı́sticas da curva considerada, conforme a seguir exemplificado.
∆ Sm ∆ Hm
A mencionada aproximação sempre envolve considerar ∆α→β α→β Vm
, ou ∆α→β
α→β Vm
, constante no
segmento de curva entre os pontos (T0 , P0 ) e (T, Pα* )β ). Mas, a não ser que a diferença de
temperaturas T − T0 seja suficientemente diminuta, a eq. 8.10 mostra que estas duas hipóteses
são mutuamente excludentes. Em outras palavras, considerando que, no diagrama de fases, a
temperatura seja lançada no eixo horizontal e a pressão, no vertical, será indiferente considerar
a primeira fração constante, ou a segunda,
apenas quando o segmento de curva sobre o qual a integral é efetuada for suficiente-
mente próximo da vertical (sem, entretanto, ser vertical, porque neste caso as eqs.
8.9 e 8.11 não se aplicam), em relação ao seu comprimento
(quanto mais longe da vertical, mais o segmento precisa ser curto para que a indiferença seja
considerada válida).
Curva de equilı́brio sólido-lı́quido

Considere que α represente o sólido e β, o lı́quido. Neste caso, a transição α → β é uma fusão
(ı́ndice fus). Como ∆fus Sm e ∆fus Hm são sempre positivas (a única exceção conhecida é o
isótopo de massa 3 do He), o sinal do integrando é definido por ∆fus Vm . Se α representasse
o lı́quido e β, o sólido, a transição α → β seria uma solidificação (ı́ndice sld ). Para a mesma
única espécie quı́mica no mesmo ponto da curva, ∆sld Sm = −∆fus Sm , ∆sld Hm = −∆fus Hm e
∆sld Vm = −∆fus Vm .
Por exemplo, para CO2 o integrando é sempre positivo e a curva de equilı́brio é sempre
inclinada para a direita, porque a densidade de massa do sólido é maior que a do lı́quido em todos
os pontos conhecidos da curva. Mas, para H2 O, o integrando é negativo e a curva é inclinada
para a esquerda desde a pressão do ponto triplo sólido-lı́quido-gasoso até aproximadamente
duas mil atmosferas, porque a densidade de massa do sólido é menor do que a do lı́quido em
todos os pontos deste segmento da curva (compare com o colocado no item Pressão da subseção
8.2.1).
∆ Sm
Para a curva de equilı́brio sólido-lı́quido, o módulo ∆fus
fus Vm
é muito maior do que os valores
das frações análogas, para as curvas de equilı́brio sólido-gasoso e lı́quido-gasoso do mesmo
diagrama de fases. Logo, a curva de equilı́brio sólido-lı́quido é quase vertical quando comparada
com essas outras duas, independentemente de a primeira ser inclinada para a direita ou para
a esquerda (porém, conforme já colocado, a eq. 8.12 não poderá ser aplicada se incluir, no
segmento para integração, ponto com inclinação vertical). Portanto, ao longo de um segmento
10
da curva muito mais comprido do que poderia ser no caso das outras duas, para a curva de
∆ Sm
equilı́brio sólido-lı́quido supõe-se equivalente considerar, como constante de integração, ∆α→β
α→β Vm
∆α→β Hm
ou ∆α→β Vm .
∆fus Hm
De fato, supondo ∆fus Vm constante sobre o segmento de curva considerado, a eq. 8.12
produz
∆fus Hm T
P α*
)β = P0 + ln .
∆fus Vm T0
Lembrando que, a não ser para segmentos de curva extremamente longos, a diferença de tem-
peraturas é suficientemente pequena para que ocorra |T − T0 | T0 , e, utilizando a eq. 7.19, a
saber,
Z T
T − T0 T dŤ
≈ ln = se |T − T0 | T0 ,
T0 T0 T0 Ť
tem-se
∆fus Hm
) β ≈ P0 +
P α* (T − T0 ), (8.13)
T0 ∆fus Vm
∆fus Sm
que indica ser a função (Pα*
)β )T aproximadamente uma reta. Entretanto, supondo ∆fus Vm
constante sobre o segmento de curva considerado, a eq. 8.12 produz
∆fus Sm
P α*
) β = P0 + (T − T0 ),
∆fus Vm
que, comparada com a eq. 8.13, leva a ∆fus Hm ≈ T0 ∆fus Sm . Como, sobre todo o mencionado
segmento, T0 ≈ T , a eq. 8.10 mostra que é correto o resultado da citada comparação. Portanto,
∆ Sm ∆ Hm
na curva de equilı́brio sólido-lı́quido é indiferente considerar constante ∆α→β
α→β Vm
, ou ∆α→β
α→β Vm
.
Curvas de equilı́brio lı́quido-gasoso e sólido-gasoso

Considere que α representa o lı́quido ou o sólido, enquanto β indica o gasoso. Neste caso, a
transição α → β é, respectivamente, uma vaporização (ı́ndice vap) ou sublimação (ı́ndice sub).
Se α representasse o gasoso e β, o lı́quido ou sólido, a transição α → β respectivamente seria uma
condensação lı́quida (ı́ndice cdl ) ou sólida (ı́ndice cds). Para a mesma única espécie quı́mica
no mesmo ponto da curva, ∆cdl Sm = −∆vap Sm , ∆cds Sm = −∆sub Sm , ∆cdl Hm = −∆vap Hm ,
∆cds Hm = −∆sub Hm , ∆cdl Vm = −∆vap Vm , e ∆cds Vm = −∆sub Vm .
Havendo suficiente distância em relação ao ponto crı́tico, sobre a curva de equilı́brio lı́quido-
gasoso ∆vap Sm é sempre positiva e maior do que ∆sub Sm , mas ∆vap Vm também é positiva,
porém muitı́ssimo maior do que |∆fus Vm |. No ponto crı́tico, igualam-se todas as propriedades
intensivas dos estados de agregação lı́quido e gasoso (último destaque do item Ponto crı́tico
da subseção 8.2.2). Logo, de acordo com as eqs. 8.9 e 8.11, no ponto crı́tico a inclinação da
curva de equilı́brio lı́quido-gasoso é indeterminada, mas pode ser obtida por extrapolação das
inclinações dessa curva nas proximidades do ponto crı́tico. Entretanto, conforme já informado
∆fus Sm
no item Curva de equilı́brio sólido-lı́quido, o módulo ∆fus Vm é muito maior do que os valores
das frações análogas, para as inteiras extensões das curvas de equilı́brio sólido-gasoso e lı́quido-
gasoso do mesmo diagrama de fases.
Por isso, as inclinações das curvas de equilı́brio lı́quido-gasoso e sólido-gasoso são sempre
para a direita, sendo elas muito menos verticais do que a curva de equilı́brio sólido-lı́quido. De
fato, foi informado no final do item Pressão da subseção 8.2.1 que a temperatura de ebulição
e a temperatura de sublimação de uma única espécie quı́mica sempre aumentam, fortemente,
com o aumento da pressão. Como Vm g Vm l ≈ Vm s , então ∆vap Vm ≈ ∆sub Vm ≈ Vm g ≈ RT P .
Portanto, para essas curvas as eqs. 8.9 e 8.11 podem ser conjuntamente escritas
dP ∆(vap ou sub) Sm ∆(vap ou sub) Hm

= dT = dT. (8.14)
P RT RT 2
Supondo ∆(vap ou sub) Hm aproximadamente constante sobre o segmento de curva conside-
rado, a forma integrada desta equação é
P α* ∆(vap ou sub) Hm

)β
ln ≈ (T0−1 − T −1 ). (8.15)
P0 R
Como as curvas de equilı́brio lı́quido-gasoso e sólido-gasoso são muito menos verticais do que
as de sólido-lı́quido, apenas quando o segmento de curva considerado for suficientemente curto
a equação acima destacada produz resultados semelhantes aos obtidos a partir da equação em
que ∆(vap ou sub) Sm é suposta aproximadamente constante, em vez de ∆(vap ou sub) Hm , a saber,
P α* ∆(vap ou sub) Sm T

)β
ln ≈ ln .
P0 R T0
−1
De fato, de acordo com a eq. 7.19, se |T − T0 | T0 , então ln TT0 ≈ T −T
T0 = T (T0 − T
0 −1 ), que
substituı́do na última equação destacada produz a eq. 8.15. Porém, se o segmento de curva
considerado não for muito curto, para uma integração aproximada deve-se, caso a caso, escolher
entre a eq. 8.15 e essa última, de acordo com qual delas produzir erro menor.
Inclinações destas duas curvas no ponto triplo: A eq. 8.14 pode ser reescrita
dP P P
= ∆ ou sub) Sm = ∆ ou sub) Hm .
dT RT (vap RT 2 (vap
Como, no ponto triplo sólido-lı́quido-gasoso, ∆sub Sm = ∆fus Sm + ∆vap Sm e ∆sub Hm =
∆fus Hm + ∆vap Hm , neste ponto a curva de sublimação é mais vertical do que a de vapo-
rização (a única exceção conhecida é o isótopo de massa 3 do He, onde ∆fus Sm e ∆fus Hm são
negativas).
8.3 Diagramas de fases para soluções binárias lı́quida ideal e

gasosa perfeita
8.3.1 Uso da regra de fases
Seja um SF TµP-h, contendo uma solução lı́quida e/ou gasosa binária formada pelas espécies
quı́micas, ambas quimicamente inertes, WA e WB . Logo, esse SF apresenta número de cons-
tituintes (item Representação do estado de cada subsistema do SF TµP-h da subseção 4.2.4)
J = 2, e, quando ele estiver estacionário sob equilı́brio estável, terá dois componentes (subseção
8.1.2), ou seja, C = 2, porque σ = 0. Conforme já colocado na subseção 8.1.3, de acordo com as
expressões 8.3, 8.5 e 8.6 tem-se então, respectivamente, L + I = 4, I md = 4, Lmd = 3, portanto
um diagrama de fases para tal SF exige três eixos ortogonais e nunca inclui mais do que quatro
subsistemas homogêneos em contato entre si.11
Nesses eixos são respectivamente lançados valores das propriedades intensivas temperatura,
T , pressão, P e fração em mol de WA (é indiferente qual, entre WA e WB , é a espécie quı́mica
escolhida para ter sua fração em mol lançada no eixo). Na solução lı́quida, a fração em mol de
WA é grafada XA , enquanto a mesma fração em mol é escrita YA na solução gasosa. Como o
interesse se restringe a diagramas para solução lı́quida e/ou gasosa binária, apenas serão con-
siderados diagramas que envolvam somente esses dois subsistemas do SF TµP-h, sob equilı́brio
estável.
Cada um desses dois estados de agregação da solução binária (lı́quido ou gasoso) aparece
no diagrama de fases como um volume tridimensional (I = 1 e L = 3) cujas delimitações são
os lugares geométricos em que, no ponto que representa o estado de agregação considerado,
podem coexistir em equilı́brio estável
um outro subsistema, no caso de áreas superficiais não planas especı́ficas, onde I = 2 e L = 2

porque uma das três variáveis independentes torna-se dependente das outras duas,
ou dois outros subsistemas, para curvas superficiais não planas especı́ficas, onde I = 3 e L = 1
porque duas das três variáveis independentes tornam-se dependentes da restante,
ou três outros subsistemas, em pontos superficiais especı́ficos, onde I = 4 e L = 0 porque não

há variáveis.
Lembre que, no interior do volume tridimensional (I = 1 e L = 3) cada ponto corresponde

a um e apenas um subsistema. Além dessa região, conforme já colocado no fim do segundo
parágrafo, apenas há interesse em áreas superficiais (I = 2 e L = 2).
Por exemplo, a região tridimensional correspondente à solução lı́quida em equilı́brio estável
é formada por pontos (T, P, XA ), enquanto a região tridimensional correspondente à solução
gasosa em equilı́brio estável, por pontos (T, P, YA ). Na superfı́cie que delimita a região cor-
respondente à solução lı́quida pode existir uma área cujos pontos se refiram à possibilidade
de coexistência, com a solução lı́quida, da gasosa, ambas em equilı́brio estável. Analogamente
para a superfı́cie que delimita a região correspondente à solução gasosa. Mas, geralmente, essas
duas áreas
não se tangenciam,
porque para soluções lı́quida e gasosa TµP-h em equilı́brio estável, em determinada temperatura
T e pressão P , geralmente XA 6= YA .
Em outras palavras, embora os pontos (T, P, XA ) e (T, P, YA ) situem-se sobre a mesma reta
paralela ao eixo onde são lançadas as frações em mol de WA , tais pontos não coincidem. De
fato, no diagrama de fases tridimensional geralmente existem espaços, aqui adjetivados vazios,
cujos pontos não representam estados de equilı́brio estável do SF TµP-h. Existe, portanto, um
espaço vazio entre as regiões tridimensionais que correspondem às soluções lı́quida e gasosa. Isso
indica que existem pontos do diagrama − logo, conjuntos de valores para temperatura, pressão
e fração em mol de WA − para os quais não se admite a existência da solução, nem lı́quida nem
gasosa, em equilı́brio estável (veja o primeiro destaque da subseção 8.1.3). Geralmente, um
diagrama para dois componentes é representado por meio de
11
cortes em temperatura constante, que são planos onde, geralmente, P é lançado como ordenada
e a fração em mol de WA como abscissa,
ou cortes em pressão constante, que são planos onde, geralmente, T é lançado como ordenada
e a fração em mol de WA como abscissa.
8.3.2 Regra da alavanca

Para N = Nl + Ng , sendo N a quantidade total de matéria no SF TµP-h em equilı́brio estável,
Nl a quantidade de matéria lı́quida e Ng a quantidade de matéria gasosa, define-se a média
ponderada
Nl XA + Ng YA NA l + NA g NA NA
ZA = = = = , (8.16)
Nl + Ng N N NA + NB
onde NA l é a quantidade de matéria da espécie quı́mica WA no lı́quido, ao passo que NA g é a
quantidade de matéria da espécie quı́mica WA no gás. A média ponderada ZA , portanto, é a
razão NNA , onde NA é a quantidade total de matéria da espécie quı́mica WA no SF. Essa média
ponderada entre as frações em mol XA e YA (estas últimas são propriedades intensivas) é uma
fração em mol média, ou seja, ZA é uma propriedade extensiva não aditiva do SF TµP-h em
equilı́brio estável. Logo, como a regra de fases apenas considera propriedades intensivas,
ZA não é contada pela regra de fases, ao contrário de XA e YA .
Explicitando Nl e Ng na primeira igualdade da eq. 8.16 obtém-se
Nl (ZA − XA ) = Ng (YA − ZA ), (8.17)
que é a regra da alavanca. Tanto a eq. 8.16 como a eq. 8.17 mostram que ZA = YA quando
Nl = 0, ZA = XA quando Ng = 0 e ZA apresenta valor intermediário entre XA e YA quando,
simultaneamente, Nl 6= 0 e Ng 6= 0. Isso indica que é possı́vel, no eixo do diagrama de fases
tridimensional em que são lançados os valores das frações em mol de WA , lançar os valores de
ZA .
De fato, se assim for feito, na região tridimensional correspondente apenas à solução lı́quida
em equilı́brio estável, ZA se igualará a XA e Ng será nulo, enquanto na região tridimensional
correspondente apenas à solução gasosa em equilı́brio estável, ZA se igualará a YA e Nl será nulo.
Além disso, nas duas áreas onde ambas as soluções são permitidas em equilı́brio estável, cada
área pertencente à superfı́cie que delimita uma das duas mencionadas regiões tridimensionais,
assim como no espaço vazio, também tridimensional, situado entre essas áreas, o conjunto de
valores (ZA ; XA ; YA ), substituı́do na eq. 8.17, informa se Ng é nulo (ZA = XA ), ou se Nl é nulo
(ZA = YA ), ou qual é a proporção entre Ng e Nl (ZA apresenta um valor intermediário entre
XA e YA ). Note, portanto, que, ao lançar ZA no eixo para os valores da fração em mol de WA ,
impõe-se que,
nas mencionadas áreas superficiais, seja nula a quantidade de matéria do estado
de agregação não representado pelos pontos no interior da região tridimensional
delimitada pela superfı́cie à qual a área pertence,
imposição esta não decorrente da regra de fases. Por isso,
a partir daqui, neste texto, impõe-se que sejam lançados valores de ZA no eixo das
abscissas de cortes em pressão ou em temperatura constante de diagramas de fases
tridimensionais, para soluções lı́quida e gasosa binárias sob equilı́brio estável.
Note que, de acordo com o colocado na subseção 8.1.1, as eqs. 8.16 e 8.17 não são vı́nculos entre
valores de propriedades intensivas.
8.3.3 Expressões matemáticas

Numa solução lı́quida ideal, todas as espécies quı́micas presentes são muito semelhantes entre
si, no que se refere às suas caracterı́sticas tanto quı́micas como fı́sicas. Por exemplo, heptano
e octano formam solução lı́quida binária ideal, o mesmo acontecendo com benzeno e tolueno
(item Solução ideal da subseção 11.3.3). Caso isso não aconteça, a solução lı́quida é não ideal.
A igualdade a seguir destacada,
Pj = Pv j Xj , para j = 1, . . . , J,
é válida para SF TµP-h na temperatura T , contendo exclusivamente duas soluções, uma gasosa
perfeita e a outra lı́quida ideal, em contato entre si12 e sob equilı́brio estável. Note que, nesta
igualdade destacada:
1. os valores envolvidos, aproximadamente, independem da pressão P do SF TµP-h em
equilı́brio estável;
2. existem as mesmas J espécies quı́micas distintas, tanto na solução de gases perfeitos como
na lı́quida ideal;
3. Xj é a fração em mol de Wj na solução lı́quida ideal;
4. Pj é a pressão parcial de Wj na solução de gasosa perfeita.
Além disso,
em SF TµP-h sob equilı́brio estável na temperatura T , formado pela única espécie
quı́mica Wj , denomina-se pressão de vapor a pressão Pv j do SF, na qual os estados
de agregação gasoso e lı́quido encontram-se em contato entre si.
Portanto, na expressão antes destacada, Pv j é a pressão de vapor de Wj na mesma temperatura
T do SF TµP-h em equilı́brio estável que contém as soluções.
Em solução gasosa perfeita, na temperatura T tem-se Pj = P Yj , para j = 1, . . . , J. Note
que, enquanto o sı́mbolo Xj continua sendo usado para a fração em mol de Wj na solução
lı́quida, Yj continua representando a fração em mol de Wj na solução gasosa. Considerando
apenas duas espécies quı́micas WA e WB , lembrando que XA + XB = YA + YB = 1 e utilizando
tanto Pj = P Yj quanto Pj = Pv j Xj , tem-se
PA PA XA Pv A
YA = = = ou,
P PA + PB XA Pv A + XB Pv B
substituindo XB = 1 − XA no denominador,
XA Pv A
P = Pv B + (Pv A − Pv B )XA e YA = . (8.18)
Pv B + (Pv A − Pv B )XA
Explicitando XA na eq. 8.182 obtém-se
YA P v B
XA = , (8.19)
Pv A − (Pv A − Pv B )YA
12
P
6
Pv A (T )
r1
Apenas lı́quido

2 3

L*
)G(XA ) 4 5
L*
-
)G(YA )
6 7

Vazio

r8
Pv B (T )
Apenas gás
- ZA
0 1
Figura 8.4: Corte em T constante do diagrama de fases tridimensional para solução lı́quida
ideal. Pv A (T ) é a pressão de vapor da espécie quı́mica mais volátil WA , enquanto Pv B (T ) é a
pressão de vapor da espécie quı́mica WB . L* )G(XA ) e L* )G(YA ) são as curvas de equilı́brio
lı́quido-gás, respectivamente em termos de XA e YA .
que, substituı́do na eq. 8.181 , produz
Pv A Pv B
P = . (8.20)
Pv A − (Pv A − Pv B )YA
As eqs. 8.181 e 8.20 serão utilizadas em diagramas de fases para soluções binárias lı́quida ideal
e gasosa perfeita, sob equilı́brio estável.
8.3.4 Diagramas de fases

Conforme colocado ao final da subseção 8.3.1, o diagrama de fases tridimensional para soluções
lı́quidas ideais é estudado mediante cortes efetuados em T constante (fig. 8.4), ou P constante
(fig. 8.5). As eqs. 8.181 e 8.20 matematicamente definem as curvas que aparecem na fig. 8.4, a
qual representa um corte em temperatura constante T de um diagrama de fases tridimensional
para soluções binárias, sendo uma lı́quida ideal e a outra gasosa perfeita em SF TµP-h sob
equilı́brio estável.
De fato, a eq. 8.181 é a equação da reta que delimita o lı́quido (curva L* )G(XA ) de va-
porização da solução lı́quida), que é representado pela área superior a essa reta. Os pontos
interiores dessa área se referem a conjuntos de valores (T, P, XA ) onde apenas a solução lı́quida
se encontra em equilı́brio estável. Os pontos sobre a reta representam conjuntos de valores
(T, P, XA ) para os quais tanto a solução lı́quida como uma gasosa caracterizada por (T, P, YA )
podem estar em contato entre si,13 sob equilı́brio estável. O ponto (T, P, YA ) encontra-se sobre
13
T
6 Apenas gás
Teb B (P )
Vazio
3L
L*
)G(XA ) - L*
)G(YA )
2L 1G
2G
Teb A (P )
Apenas lı́quido 1L r
ZA
0 1
Figura 8.5: Corte em P constante do diagrama de fases tridimensional para solução lı́quida
ideal. Teb A (P ) é a temperatura de ebulição da espécie quı́mica mais volátil WA , enquanto
Teb B (P ) é a temperatura de ebulição da espécie quı́mica WB . L*
)G(XA ) e L* )G(YA ) são as
curvas de equilı́brio lı́quido-gás, respectivamente em termos de XA e YA . A fina linha inclinada
pontilhada foi traçada apenas para evidenciar que, ao contrário do que acontece no corte em
T constante, mesmo para soluções binárias lı́quida ideal e gasosa perfeita nenhuma das duas
curvas traçadas é, na verdade, uma reta, não tendo essa linha qualquer outra utilidade.
a curva dada pela eq. 8.20 (curva L) *G(YA ) de condensação lı́quida da solução gasosa), nas
mesmas temperatura e pressão do ponto (T, P, XA ).
Analogamente, a curva dada pela eq. 8.20 delimita o gás, que é representado pela área
inferior a essa curva. Os pontos interiores dessa área se referem a conjuntos de valores (T, P, YA )
onde apenas a solução gasosa se encontra em equilı́brio estável, enquanto os pontos sobre a
curva representam conjuntos de valores (T, P, YA ) para os quais tanto a solução gasosa como
uma lı́quida caracterizada por (T, P, XA ) podem estar em contato entre si, sob equilı́brio estável.
O ponto (T, P, XA ) encontra-se sobre a reta dada pela eq. 8.181 , nas mesmas temperatura e
pressão do ponto (T, P, YA ).
Logo, na fig. 8.4 pontos na reta e na curva que se encontrem na mesma altura indicam
o mesmo SF TµP-h, no qual ambos os estados de agregação podem existir em contato entre
si, sob equilı́brio estável. Deve-se, porém, lembrar que as quantidades de matéria Nl e Ng ,
presentes no SF, não são informadas pela regra de fases (subseção 8.1.1), mas que, por meio
da regra da alavanca (eq. 8.17), pode-se conhecer a proporção entre Nl e Ng , quando nenhuma
destas duas quantidades de matéria for nula. Evidentemente, o ponto sobre a reta referencia
esse SF por meio de (T, P, ZA = XA ), porque, nesse ponto, a regra da alavanca impõe Ng = 0,
enquanto o ponto sobre a curva referencia o mesmo SF por meio de (T, P, ZA = YA ), porque,
nesse ponto, a regra da alavanca impõe Nl = 0.
Já a fig. 8.5 representa um corte em pressão constante P do mesmo diagrama de fases
tridimensional. É muito importante ressaltar que, em ambos os cortes,
os pontos mais elevados e, também, os mais baixos de todas as curvas são, obri-
gatoriamente, localizados em ZA = 0 ou ZA = 1, portanto sempre correspondem a
quando uma das duas espécies quı́micas for a única presente no SF. Além disso, em
todos os seus pontos a inclinação das duas curvas presentes no corte não altera seu
sinal; logo, ou é sempre positiva em ambas, ou negativa.
Note, ainda, que
a espécie quı́mica WA é o lı́quido mais volátil,
porque na fig. 8.4 ela apresenta maior pressão de vapor do que WB , enquanto na fig. 8.5 ela
mostra menor temperatura de ebulição do que WB , quando cada uma das duas espécies quı́micas
for a única presente no SF. Adicionalmente perceba que,
sem alterar as espécies quı́micas representadas por WA e WB respectivamente, se

no diagrama de fases tridimensional fosse lançado como abscissa ZB ao invés de
ZA , a inclinação dos gráficos em ambos os cortes se inverteria, ou seja, o corte
cujas curvas apresentam inclinação sempre positiva passaria a ser aquele no qual a
inclinação é sempre negativa e vice-versa.
8.3.5 Alteração de P a T fixo e vice-versa

A fig. 8.4 mostra o que ocorre ao diminuir a pressão de um SF TµP-h inicialmente constituı́do
por um único subsistema (logo, SF homogêneo) em equilı́brio estável, sob a forma de solução
lı́quida ideal, mantendo fixa a temperatura durante tal diminuição. Então:
• o ponto 1 representa o SF podendo conter, como subsistema em equilı́brio estável, somente

uma solução lı́quida ideal na temperatura T na qual foi efetuado o corte do diagrama de
fases. O ponto 1 apresenta como abscissa ZA = XA e, como ordenada, a pressão inicial
do lı́quido;
• ao diminuir P , mantendo fixo T , também ZA = NNA jamais se altera, porque o sistema

é fechado e não há reação quı́mica. Por isso, tal diminuição é representada pela reta
pontilhada vertical sobre a qual se encontram os pontos 1 e 8. Esta reta pontilhada
vertical que mantém ZA fixo é denominada isopleta;
• ao atingir o ponto 2, a isopleta encontra a curva L* )G(XA ) de vaporização da solução

lı́quida. Pela primeira vez, desde que se iniciou a diminuição de P a partir do ponto 1,
o SF pode, além da solução lı́quida em equilı́brio estável, conter também uma solução
gasosa em equilı́brio estável. Enquanto a solução lı́quida (ponto 2) continua mostrando
XA = ZA , para a solução gasosa, representada pelo ponto 3 sobre a curva L* )G(YA ),
de condensação lı́quida do gás, tem-se YA > ZA . Quantitativamente, porém, Nl = N e
Ng = 0, ou seja, embora a proibição de existência de solução gasosa em equilı́brio estável
não mais persista, a quantidade de solução gasosa em equilı́brio estável ainda é nula;
• continuando a diminuir P , mantendo T e ZA fixos, a solução lı́quida continua sendo

representada por um ponto sobre sua curva de vaporização, enquanto a solução gasosa
por um ponto sobre sua curva de condensação lı́quida, sendo XA < ZA < YA . Nos
pontos 4 e 5 tem-se YA − ZA ≈ ZA − XA . Logo, de acordo com a eq. 8.17 (regra da
alavanca), também tem-se Nl ≈ Ng , ou seja, a quantidade de matéria da solução lı́quida

em equilı́brio estável é aproximadamente igual à quantidade de matéria da solução gasosa
em equilı́brio estável, embora as massas das duas soluções sejam diferentes e seus volumes,
muito diferentes;
• ao atingir o ponto 7 a isopleta encontra a curva de condensação lı́quida da solução gasosa.

Pela última vez, desde que se continuou a diminuição de P a partir dos pontos 2 e 3,
o SF pode, além da solução gasosa em equilı́brio estável, conter também uma solução
lı́quida em equilı́brio estável. Continua-se tendo XA < ZA , mas, pela primeira vez, tem-
se YA = ZA . Quantitativamente, porém, Nl = 0 e Ng = N , ou seja, embora a existência
da possibilidade de equilı́brio estável tanto para a solução lı́quida quanto para a gasosa
ainda persista, a quantidade de solução lı́quida em equilı́brio estável, representada pelo
ponto 6, passa a ser nula;
• continuando a diminuir P , mantendo T e ZA fixos, apenas o subsistema formado por

solução gasosa em equilı́brio estável é permitido no SF, tendo-se ZA = YA . Esta é a
situação apresentada por qualquer ponto sobre a isopleta em pressão inferior à do ponto
7, inclusive no ponto 8.
O colocado mostra que,
ao contrário do que ocorre para única espécie quı́mica (fig. 8.3 e, exclusivamente
para ZA = 0 e ZA = 1, também fig. 8.4), mantida constante a temperatura a
solução lı́quida ideal (corte em temperatura constante do seu diagrama) não vaporiza
numa única pressão, nem a solução gasosa perfeita condensa em lı́quido numa única
pressão.
Analogamente, utilizando a fig. 8.5 pode-se analisar o que ocorre ao aumentar a temperatura
de um SF TµP-h inicialmente constituı́do por um único subsistema (logo, SF homogêneo) em
equilı́brio estável, sob a forma de solução lı́quida ideal, mantendo fixa a pressão durante tal
aumento. Neste caso, será percebido que,
ao contrário do que ocorre para única espécie quı́mica (fig. 8.3 e, exclusivamente
para ZA = 0 e ZA = 1, também fig. 8.5), mantida constante a pressão, a solução
lı́quida ideal (corte em pressão constante do seu diagrama) não sofre vaporização
numa única temperatura, nem a solução gasosa perfeita condensa em lı́quido numa
única temperatura.
Em semelhança ao já colocado no segundo parágrafo do item Temperatura da subseção 8.2.1

e, também, no item Processos da subseção 8.2.2, todos os pontos na área referente à solução
lı́quida e na curva de vaporização do lı́quido, bem como na área referente à solução gasosa e
na curva de condensação lı́quida do gás, podem representar tanto SF estacionários como não
estacionários. Percebe-se, então, que:
• os segmentos de reta verticais que interligam os pontos 1-2 e 7-8 representam dois proces-
sos isotérmicos homogêneos no SF, a não ser no que se refere à quantidade de matéria do
SF, porque esta informação não é fornecida por propriedades intensivas. O primeiro pro-
cesso utiliza as variáveis independentes (XA , P ), enquanto o segundo usa as equivalentes
variáveis (YA , P );
• o segmento de reta inclinado 2-6 e o de curva 3-7 representam um mesmo processo não
estacionário iT-TµP-h não homogêneo no SF, descrito em termos das propriedades in-
tensivas homogêneas independentes da solução lı́quida (XA , P ) (2-6), ou gasosa (YA , P )
(3-7). Embora, novamente, informações quanto às quantidades de matéria do SF e de
seus subsistemas não sejam fornecidas, o valor fixo ZA explicita, por meio da eq. 8.17
(regra da alavanca), a evolução da proporção entre as quantidades de matérias (totais)
dos dois subsistemas, desde ausência de gás, até de lı́quido.
Na presente subseção 8.3.5, a fig. 8.4 é utilizada para indicar como ocorre a alteração de P a
T fixo e sugerir como, na fig. 8.5, poderia ser mostrada a alteração de T a P fixo, enquanto a fig.
8.5 é usada para apresentar a destilação fracionada. Essa, embora normalmente efetuada por
meio de aquecimento da solução lı́quida, também poderia ser executada por meio de diminuição
da pressão dessa solução. Por isso, o exposto a seguir também sugere como, na fig. 8.4, poderia
ser esquematizada a destilação fracionada.
Então suponha que, mantida constante a pressão (corte em pressão fixa do diagrama de
fases tridimensional, fig. 8.5), seja aumentada a temperatura de um SF, o qual, inicialmente,
se encontra em condições tais que apenas solução lı́quida seja estável (ponto 1L). Ocorra o
aumento de temperatura até que, de acordo com a regra da alavanca (eq. 8.17), a quantidade
total de matéria nas soluções lı́quida e gasosa seja aproximadamente igual; logo, Nl ≈ Ng . Sem
que se alterem as propriedades dos dois subsistemas homogêneos, sejam estes separados em
recipientes distintos e tornados fechados os dois novos sistemas (pontos 2L e 1G).
Mantendo constante a pressão, seja esfriado o SF inicialmente representado pelo ponto 1G,
que neste ponto contém apenas solução gasosa, e aquecido o outro SF, que o ponto 2L inicial-
mente representa e que, neste ponto, contém apenas solução lı́quida. Prossiga-se o esfriamento
do SF inicialmente representado pelo ponto 1G, até que ele contenha soluções lı́quida e gasosa
com aproximadamente igual quantidade de matéria cada uma. Prossiga-se, também, o aqueci-
mento do SF inicialmente representado pelo ponto 2L, novamente até que ele contenha soluções
lı́quida e gasosa com aproximadamente igual quantidade de matéria cada uma.
No SF obtido por resfriamento daquele representado pelo ponto 1G, efetue-se a separação
proposta no fim do penúltimo parágrafo, assim obtendo o SF correspondente ao ponto 2G, o
qual contém somente solução gasosa. No SF conseguido por aquecimento daquele representado
pelo ponto 2L, também se execute a separação proposta no fim do penúltimo parágrafo, assim
atingindo o SF correspondente ao ponto 3L, o qual contém apenas solução lı́quida. Continue-se
o procedimento conforme descrito, sempre elevando a temperatura da solução lı́quida separada
e diminuindo a da gasosa. Essa sequência, chamada destilação fracionada, produz soluções
gasosas, denominadas destilados, cujas composições14 tendem em direção oposta às das soluções
lı́quidas, chamadas resı́duos.
Tanto em escala laboratorial como industrial, a destilação fracionada é utilizada para a
obtenção, a partir de alguma solução lı́quida disponı́vel, de outras soluções lı́quidas, as quais
apresentam diferentes composições. Note que, por causa das separações em recipientes distintos,
a destilação fracionada não é um processo efetuado em SF.
Note, também, que tanto em escala laboratorial como industrial, a destilação fracionada é
efetuada de modo contı́nuo, ou seja, não conforme as bem definidas etapas aqui descritas.
14
Veja o significado da palavra composição no item Molar da subseção 1.2.3.
T
6 Azeótropo
? Apenas gás
Teb B (P )
L*
)G(YA )
L*
)G(XA ) -
Teb A (P )
Apenas lı́quido
ZA
0 1
Figura 8.6: Corte em P constante do diagrama de fases tridimensional para azeótropo de desvio
atrativo. Teb A (P ), Teb B (P ), L*
)G(XA ) e L*
)G(YA ) são definidos como na fig. 8.5.
8.4 Diagramas de fases para soluções binárias lı́quida não ideal

e gasosa
Conforme colocado no inı́cio da subseção 8.3.3, numa solução lı́quida ideal todas as espécies
quı́micas presentes são muito semelhantes entre si, no que se refere às suas caracterı́sticas tanto
quı́micas como fı́sicas, e, quando isso não acontecer, a solução será não ideal. Nesta, ou as
partı́culas se atraem umas às outras, em média, mais do que na solução ideal (desvio atrativo),
ou menos do que na solução ideal (desvio repulsivo), para as mesmas temperatura e pressão
das soluções.
Tais desvios podem ocorrer de modo que, embora o corte do diagrama de fases tridimensional
efetuado em temperatura constante difira daquele apresentado na fig. 8.4, e, analogamente,
o corte em pressão constante não apresente a forma mostrada na fig. 8.5, as distorções nas
curvas, em relação àquelas apresentadas nas mencionadas figuras, não sejam suficientes para
alterar uma fundamental caracterı́stica da forma das curvas para solução lı́quida ideal e gasosa
perfeita. Essa caracterı́stica, apresentada na subseção 8.3.4, consiste em que, para cada um dos
dois cortes, as inclinações das duas curvas nele presentes mantenham o mesmo sinal em todos
os seus pontos; logo, ou sejam sempre positivas em ambas as curvas, ou negativas. Porém,
os desvios também podem ser suficientemente intensos para modificar esta carac-
terı́stica fundamental.
Neste caso, há formação de azeótropo, o qual pode ser causado por desvio atrativo ou repulsivo.
As figs. 8.6 e 8.7 são cortes em pressão constante do diagrama de fases tridimensional para
solução lı́quida não ideal e gasosa, com formação de azeótropo. A fig. 8.6 se refere a azeótropo de
T
6
Teb B (P )
Apenas gás
L*
)G(YA )
L*
)G(XA ) -
Teb A (P )
Apenas lı́quido
6
Azeótropo
ZA
0 1
Figura 8.7: Corte em P constante do diagrama de fases tridimensional para azeótropo de desvio
repulsivo. Teb A (P ), Teb B (P ), L*
)G(XA ) e L*
)G(YA ) são definidos como na fig. 8.5.
Teb B (P ) 6
Apenas gás
L*
)G(YA )
Teb A (P )
L*
)G(XA β ) - Vazio
Só
XXX
y
Apenas L. β XXX *
6 L. α
*L(XA β ) -
X Azeótropo
L)
ZA
0 1
Figura 8.8: Corte em P constante do diagrama de fases tridimensional para soluções lı́quidas
parcialmente miscı́veis α e β (intenso desvio repulsivo). Teb A (P ), Teb B (P ) e L*
)G(YA ) são
definidos como na fig. 8.5. L*)G(XA β ) é a curva de equilı́brio lı́quido β-gás, em termos de
XA β , e L*)L(XA β ) é a curva de equilı́brio lı́quido β-lı́quido α, também em termos de XA β .
As curvas L*)G(XA α ) e L* )L(XA α ) são definidas de modo análogo e encontram-se no gráfico,
mas não foram indicadas por falta de espaço. A linha horizontal pontilhada fina é utilizada
somente para mostrar que as três representações do azeótropo, respectivamente em termos de
XA β , YA e XA α (da esquerda para a direita), encontram-se na mesma temperatura.
desvio atrativo, enquanto a 8.7 mostra desvio repulsivo. Considerando relação análoga àquela
que existe entre as figs. 8.4 e 8.5, podem ser facilmente esboçados os cortes em temperatura
constante respectivamente correspondentes às figs. 8.6 e 8.7. Nestas duas últimas figuras, deve
ser ressaltado que:
1. ao contrário do que ocorre para solução lı́quida que conjuntamente apresente ZA 6= 0,
ZA 6= 1 e ZA 6= ZA azeótropo , a qual mostra uma faixa de temperaturas de ebulição e de
pressões de vapor (veja a subseção 8.3.4 para o caso de solução lı́quida ideal e gasosa
perfeita), para ZA = 0, ZA = 1 ou ZA = ZA azeótropo a solução lı́quida apresenta uma
única temperatura de ebulição para cada pressão e uma única pressão de vapor para cada
temperatura, ou seja, sob esse aspecto o azeótropo se comporta exatamente como se fosse
uma única espécie quı́mica, ao invés de uma solução;
2. os pontos mais elevados e, também, os mais baixos de todas as curvas são, obrigatoria-
mente, os azeótropos, ao contrário do colocado na subseção 8.3.4, para solução lı́quida
ideal e gasosa perfeita, para a qual os pontos mais elevados e, também, os mais baixos de
todas as curvas são localizados em ZA = 0 ou ZA = 1;
3. as curvas de vaporização da solução lı́quida e de condensação lı́quida da solução gasosa

coincidem em três pontos: no azeótropo, em ZA = 0, e em ZA = 1.
Entretanto, o desvio repulsivo pode ser tão intenso que existam duas soluções lı́quidas
parcialmente miscı́veis (imiscibilidade absoluta é um limite inatingı́vel), representadas, respec-
tivamente, por meio de α e β. Por exemplo, se supuséssemos água e óleo como sendo duas
únicas espécies quı́micas WA e WB (na verdade, água e óleo já são soluções) nas condições
ambientes elas formariam duas soluções lı́quidas parcialmente miscı́veis, uma rica em água e
a outra em óleo. Neste caso, o gráfico na fig. 8.7 passaria a apresentar a forma dada pela
fig. 8.8. Neste último, o azeótropo ainda existe, mas é representado por três pontos distin-
tos, na mesma temperatura Teb azeótropo (P ), nos quais as frações em mol são, respectivamente,
XA β azeótropo , YA azeótropo e XA α azeótropo . Portanto, neste caso os acima colocados itens 2 e 3
não mais representam a realidade.
Seja, para o gráfico na fig. 8.8, um ponto (ZA ; T ) tal que XA β azeótropo < ZA < YA azeótropo
e T < Teb azeótropo (P ). Tal ponto representa a presença das soluções lı́quidas α e β em con-
tato entre si, sob equilı́brio estável. Ao aquecer o SF, esta descrição persiste ao passo que a
temperatura se eleva, até que a isopleta em ZA atinja a temperatura Teb azeótropo (P ). Uma vez
alcançada a temperatura Teb azeótropo (P ), aquecimento posterior não aumenta a temperatura
do SF, até que toda a solução lı́quida α tenha evaporado, sobrando no SF somente solução
lı́quida β e solução gasosa. A partir desse momento, posterior aquecimento volta a aumentar a
temperatura, enquanto ambas as frações em mol XA β e YA diminuem, até que seja atingida a
temperatura na qual a isopleta em ZA encontra a curva L* )G(YA ), porque neste instante não
mais resta solução lı́quida β e maior aquecimento apenas aumenta a temperatura do gás.
Suponha agora, sempre no mesmo gráfico, um ponto (ZA ; T ) tal que ZA = YA azeótropo
e T < Teb azeótropo (P ). Ao passo que a temperatura se eleva, persistem as duas soluções
lı́quidas α e β em contato entre si, sob equilı́brio estável, até que a isopleta em ZA atinja a
temperatura Teb azeótropo (P ). Uma vez alcançada a temperatura Teb azeótropo (P ), aquecimento
posterior não aumenta a temperatura do SF, até ao momento em que, simultaneamente, acaba
a evaporação de ambas as soluções lı́quidas, sobrando no SF somente solução gasosa. Portanto,
se duas soluções lı́quidas parcialmente miscı́veis em contato entre si, sob equilı́brio estável,
apresentarem ZA = YA azeótropo , elas vaporizam completamente numa única temperatura.
Parte IV

conceitos básicos complementares
Capı́tulo 9
Temperatura, pressão e potencial

quı́mico, leis zero e terceira
9.1 Funções de estado invertı́veis

9.1.1 Funções de estado fundamentais
Invertibilidade das derivadas parciais de primeira ordem de US,V,N1 ,...,NJ
Na subseção 4.2.6 foi mostrado que, em qualquer instante t tal que t# ≤ t ≤ t# , sendo
t# < t# , de processo TµP-h em SF, a partir da propriedade A(t) = U (t)−T S(t) chega-se à con-
clusão de que, considerando U (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), tem-se então A(T (t), V (t), N1 (t),
. . . , NJ (t)) e, além disso, T (t) = ∂U ∂A
∂S (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) (eq. 4.18) e S(t) = − ∂T
(T (t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) (eq. 4.19). Note que as eqs. 4.18 e 4.19 foram aqui reescritas na
notação matemática tradicional, utilizada desde o inı́cio deste texto até o começo da subseção
4.2.5, onde foi apresentada a notação termodinâmica, usada desde então. Mas, a partir da-
qui, serão utilizadas tanto a notação matemática tradicional quanto a notação termodinâmica,
inclusive misturadas, sempre objetivando a representação mais conveniente em cada caso.
Entre as eqs. 4.18 e 4.19, a primeira indica existir função tal que, para cada argumento
∂U
(S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), haja imagem única e real ∂S (V,N ) (t), enquanto a segunda mos-
i
tra existir função tal que, para cada argumento (T (t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), ou ( ∂U
∂S (V,Ni )
(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), haja imagem única e real S(t). Então, as eqs. 4.18 e 4.19 provam a
existência dos dois pares imagem/argumento, onde um é o inverso do outro,
!
∂U ∂U
(S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) e S (t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t) .
∂S ∂S (V,Ni )
Na subseção 4.2.6 ainda foi indicado que, partindo-se da propriedade H(t) = U (t) + P V (t),
atinge-se a conclusão de que, considerando U (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), então H(S(t), P (t),
∂U
N1 (t), . . . , NJ (t)), sendo P (t) = − ∂V (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) (eq. 4.20) e V (t) = ∂H
∂P (S(t),
P (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) (eq. 4.21). Logo, de modo análogo obtêm-se os dois pares imagem/ar-
gumento, onde um é o inverso do outro,
!
∂U ∂U
(S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) e V S(t), (t), N1 (t), . . . , NJ (t) .
∂V ∂V (S,Ni )
Pode-se definir a propriedade Ξj (t) = U (t) − µj Nj (t),1 a qual não costuma aparecer nos
livros didáticos. Considerando U (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), tem-se Ξj (S(t), V (t), N1 (t), . . . ,
∂U ∂Ξ
µj (t), . . . , NJ (t)), µj = ∂N j
(S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) (eq. 4.22) e Nj (t) = − ∂µjj (S(t), V (t),
N1 (t), . . . , µj (t), . . . , NJ (t)). Assim como os já colocados argumentos de U , A e H, o argumento
de Ξj , (S(t), V (t), N1 (t), . . . , µj (t), . . . , NJ (t)), também representa o estado do SF. Novamente
como para U , A e H, isso não acontece por motivo matemático, mas sim para refletir a realidade
que percebemos (ver o último parágrafo da subseção 4.2.6). Demonstra-se, então, a existência
dos dois pares imagem/argumento, onde um é o inverso do outro,
∂U
(S(t), V (t), N1 (t), . . . , Nj (t), . . . , NJ (t)) e
∂Nj
 
∂U
Nj S(t), V (t), N1 (t), . . . , (t), . . . , NJ (t) ,
∂Nj (S,V,Ni6=j )
para j = 1, . . . , J. Conclui-se, portanto, que:
1. são invertı́veis todas as J + 2 funções derivadas parciais de primeira ordem da função de

estado US,V,N1 ,...,NJ , a saber,
!
∂U ∂U ∂U

, , ,
∂S S,V,N1 ,...,NJ ∂V S,V,N1 ,...,NJ ∂Nj S,V,N1 ,...,Nj ,...,NJ
estas últimas para j = 1, . . . , J;
2. assim como, evidentemente, também são invertı́veis todas as correspondentes J +2 funções

inversas
S ∂U | ,V,N1 ,...,NJ , VS, ∂U | ,N1 ,...,NJ , (Nj ) ∂U

,
∂S (V,Ni ) ∂V (S,Ni ) S,V,N1 ,..., ∂Nj
,...,NJ
(S,V,Ni6=j )
estas últimas para j = 1, . . . , J. Essas funções inversas são, todas elas, derivadas parciais
de primeira ordem de funções de estado, a saber, respectivamente,
!
∂A ∂H ∂Ξj

− , , − ,
∂T T,V,N1 ,...,NJ ∂P S,P,N1 ,...,NJ ∂µj S,V,N1 ,...,µj ,...,NJ
estas últimas para j = 1, . . . , J.
Como a diferenciação de toda função de estado produz uma equação diferencial exata (item
Estado e função de estado da subseção 4.1.1), então todas as derivadas parciais de segunda
ordem da função de estado US,V,N1 ,...,NJ são contı́nuas (subseção 1.3.1). Logo, as funções deri-
vadas parciais de primeira ordem da função de estado US,V,N1 ,...,NJ , bem como suas respectivas
funções inversas apresentadas no fim do parágrafo anterior, são, conjuntamente, contı́nuas e
1
Alberty, R. A., Use of Legendre Transforms in Chemical Thermodynamics − International Union of Pure
and Applied Chemistry (IUPAC) Technical Report, Pure Appl. Chem., 73, 8 (2001), 1349-1380.
y6
(y3 )x
(y2 )x
x6
(x1 )y (x2 )y - (x3 )y

(y1 )x
- -
x y
Figura 9.1: Funções com mı́nimo, (y1 )x , máximo, (y2 )x e inflexão horizontal, (y3 )x , no gráfico
da esquerda (y como ordenada e x como abcissa), todas elas representadas por curvas. Funções
inversas a (y1 )x , (y2 )x e (y3 )x , respectivamente, (x1 )y e (x2 )y , ambas pontuais e (x3 )y , repre-
sentada por curva, no gráfico da direita (x como ordenada e y como abcissa).
invertı́veis. Isso exige que, em qualquer instante t tal que t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de
processo TµP-h em SF,
∂2U
(S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) =6 0,
∂S 2
∂2U
(S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) = 6 0 e
∂V 2
∂2U
(S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) 6= 0, para j = 1, . . . , J (9.1)
∂Nj2
(as derivadas parciais de segunda ordem cruzadas podem ser nulas ou não nulas).
Suponha que (y1 )x , (y2 )x e (y3 )x fossem funções derivadas parciais de primeira ordem da
função de estado US,V,N1 ,...,NJ . Para explicar as eqs. 9.1, considere inicialmente as funções
(y1 )x e (y2 )x , representadas na fig. 9.1 por curvas que respectivamente apresentam mı́nimo ou
máximo. Partem desses extremantes, onde dy 1 dy2
dx = dx = 0, dois segmentos de curva, ambos
dirigidos, respectivamente, para cima ou para baixo. Cada uma das curvas inversas a essas
duas também é formada por dois segmentos, que se encontram num ponto à esquerda de ambos
(curva inversa à que representa (y1 )x ), ou à direita (curva inversa à que representa (y2 )x ). Salvo
no ponto de encontro dos dois segmentos, em cada uma dessas duas curvas inversas todo valor
de y não corresponde a um único valor para x1 ou x2 , conforme a curva considerada, portanto
não existem as funções (x1 )y ou (x2 )y .
Assim, a curva inversa à que representa a função (y1 )x contém apenas um único ponto
representativo da função (x1 )y , enquanto a inversa àquela que representa (y2 )x inclui somente
um único ponto representativo da função (x2 )y . Nos respectivos pontos representativos da

função, em ambas as curvas inversas a inclinação é vertical, portanto não existem as funções

dx1 dx2
derivadas dy y e dy y . Já a curva representativa de (y3 )x , na fig. 9.1, apresenta uma
inflexão horizontal, onde dy 3
dx = 0.
Sua curva inversa representa a função (x3 )y , bem definida em
todos os seus pontos, mas o ponto que na curva (y3 )x é uma inflexão
horizontal, na curva inversa
dx3
(x3 )y é uma inflexão vertical, portanto a função derivada dy não existe neste especı́fico
y
ponto.
Como se exige que exista e seja contı́nua a derivada segunda de toda função de estado, em
todos os seus pontos, e como as inversas das funções derivadas parciais de primeira ordem da
função de estado US,V,N1 ,...,NJ também são derivadas parciais de primeira ordem de funções de
estado,2
nenhuma das funções (y1 )x , (y2 )x e (y3 )x é uma função derivada parcial de primeira
ordem da função de estado US,V,N1 ,...,NJ .
Logo, em vista de as derivadas parciais de primeira ordem da função de estado US,V,N1 ,...,NJ
não poderem apresentar mı́nimo (como a função (y1 )x ), máximo (como a função (y2 )x ) nem
inflexão horizontal (como a função (y3 )x ), então
as derivadas parciais de segunda ordem da função de estado US,V,N1 ,...,NJ , em relação

a qualquer uma única das variáveis do seu argumento, não podem ser nulas,
confirmando as eqs. 9.1.
Invertibilidade das funções derivadas parciais de primeira ordem das demais funções
fundamentais
Na eq. 4.14, a saber, dU = T (t)dS − P (t)dV + Jj=1 µj (t)dNj , válida para todo processo
P
TµP-h em SF, seja representado por xy qualquer um dos J + 2 produtos T S, P V , µj Nj ,

j = 1, . . . , J. Escolhendo antecipadamente, para cada produto xy, se ele será somado ao valor
da energia interna ou subtraı́do dele (apenas uma dessas duas opções é permitida), existem J +2
propriedades U ± xy, já apresentadas nesta subseção 9.1.1, a saber, A = U − T S, H = U + P V e
Ξj = U − µj Nj , esta última para j = 1, . . . , J. Existem, também, (J + 2)(J + 1)/2 propriedades
U ± x1 y1 ± x2 y2 , onde x1 y1 e x2 y2 são produtos xy diferentes entre si. Entre as propriedades
U ± x1 y1 ± x2 y2 , a mais conhecida é G = U − T S + P V .
Analogamente, três ou mais produtos xy diferentes entre si podem ser somados ou subtraı́dos
e assim sucessivamente, até chegar à soma ou à subtração de todos os J + 2 produtos diferentes
entre si. Incluindo US,V,N1 ,...,NJ , tem-se 2J+2 funções,3 chamadas funções fundamentais por
Gibbs, mas denominadas potenciais termodinâmicos por Duhem, neste caso provavelmente em
analogia ao comportamento, por exemplo, dos potenciais elétrico e gravitacional, dado pela
2
Veja os anteriores subitens 1 e 2, apresentados neste item Invertibilidade das funções derivadas parciais de
U para estado representado por (S, V, N1 , . . . , NJ ) desta subseção 9.1.1.
3 k
Representando por CJ+2 a combinação de J + 2 elementos em conjuntos de k elementos cada um (todas as
k! permutações contam como um só conjunto), esse valor é obtido utilizando a fórmula binomial para efetuar a
Pk=J+2 k
soma k=0
CJ+2 = 2J+2 . Veja, por exemplo, Kreyszig, Erwin, Advanced Engineering Mathematics, Wiley,
2011. Sem esta justificativa matemática, o valor 2J+2 pode ser confirmado em Alberty, R. A., Use of Legen-
dre Transforms in Chemical Thermodynamics − International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)
Technical Report, Pure Appl. Chem., 73, 8 (2001), 1349-1380.
equação de Poisson.4 Neste texto, prefere-se a denominação gibbsiana, conforme mostra o

tı́tulo desta subseção 9.1.1. Não por motivo matemático, mas sim para refletir a realidade que
percebemos,
todos os 2J+2 conjuntos de valores de propriedades independentes que são argu-

mento das funções fundamentais representam o estado do SF, isso implicando que
as derivadas parciais de segunda ordem de todas as 2J+2 funções fundamentais, em
relação a qualquer uma única de suas respectivas variáveis independentes, sempre
são não nulas.
Ressalte-se que o afirmado nesse destaque é válido somente para as funções fundamentais.
9.1.2 Funções de estado não fundamentais

Nem todas as funções de estado apresentam derivadas parciais de segunda ordem, em relação
a qualquer uma única de suas respectivas variáveis independentes, obrigatoriamente não nulas.
Isso acontece porque nem todas as funções de estado apresentam derivadas parciais de pri-
meira ordem invertı́veis. Por exemplo, para as funções de estado UT,V,N1 ,...,NJ e HT,P,N1 ,...,NJ ,
utilizadas para respectivamente definir as capacidades térmicas
∂U
Cv (t) = (T (t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) e
∂T
∂H
Cp (t) = (T (t), P (t), N1 (t), . . . , NJ (t))
∂T

∂U ∂H
em SF sob processo homogêneo (eqs. 5.2), as funções ∂T e ∂T T,P,N ,...,N não
T,V,N1 ,...,NJ 1 J
são invertı́veis. De fato, embora existam
∂U ∂H
(T (t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) e (T (t), P (t), N1 (t), . . . , NJ (t)),
∂T ∂T
nem mesmo só para processo homogêneo (sem incluir processo TµP-h) pode-se escrever
! !
∂U ∂H
T (t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t) ou T (t), P (t), N1 (t), . . . , NJ (t) ,
∂T (V,Ni ) ∂T (P,Ni )
porque os conjuntos de variáveis independentes (Cv (t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) e (Cp (t), V (t),
N1 (t), . . . , NJ (t))
não representam o estado do SF,
embora, matematicamente, sejam obtidos do mesmo modo como são conseguidos, a partir de
(S, V, N1 , . . . , NJ ), os demais 2J+2 − 1 conjuntos referentes às funções fundamentais.
Para perceber que os citados conjuntos não representam o estado do SF basta lembrar
que as capacidades térmicas são pouco sensı́veis à pressão de sistemas condensados, tornando
4
Poisson, Siméon D., Mémoire sur la théorie du magnétisme en mouvement, Mémoires de l’Académie Royale
des Sciences de l’Institut de France 6 (1823), 441-570. A equação de Poisson informa que o operador laplaciano
(que envolve derivadas parciais de segunda ordem em relação às coordenadas cartesianas de determinado ponto),
aplicado a um potencial (o qual é um escalar) é nulo se e somente se, no ponto a que se refere o potencial e o
operador, for nula a correspondente densidade (por exemplo, a densidade de carga elétrica para potencial elétrico
e a densidade de massa para potencial gravitacional).
impossı́vel colocar a pressão em função de capacidades térmicas (intervalos finitos e contı́nuos

de valores da pressão experimentalmente correspondem à mesma capacidade térmica) e, em
relação à temperatura, mesmo em estado gasoso funções precisas que tenham capacidades
térmicas como imagens da temperatura são constitutivas,5 podendo não ter inversas.
9.1.3 Sistema isolado isotrópico TµP-h

Seja um SF sob processo TµP-h cujo estado, ao longo do intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo
t# < t# , seja representável pelo conjunto de valores (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)). Imponha
que, ao longo do intervalo temporal mencionado, o processo TµP-h mantenha temporalmente
imutável o valor U (t). Como as eqs. 4.18, 4.20 e 4.22 indicam que, respectivamente para os
pares {X(t) = T (t), Y (t) = S(t)}, {X(t) = −P (t), Y (t) = V (t)} e {X(t) = µj (t), Y (t) = Nj (t)
para j = 1, . . . , J}, tem-se
∂U
X(t) = (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)),
∂Y
a tendência de alteração temporal de Y (t) poderá ser não nula somente se X(t), no instante
considerado, for nulo. Mas, como isso deverá ser válido para todo momento t pertencente a
t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , também será necessário que X(t), além de ser nulo, apresente
tendência nula de alteração temporal no instante considerado.
Entretanto, as desigualdades 9.1, por meio das mesmas eqs. 4.18, 4.20 e 4.22, mostram que
∂X
(S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) 6= 0.
∂Y
Logo, em qualquer instante, a tendência de alteração temporal de Y (t) somente poderá ser não
nula se ela for acompanhada por tendência, também não nula, de alteração temporal de X(t).
Comparando essa afirmação com o colocado no parágrafo anterior, a óbvia contradição mostra
que a tendência de alteração temporal de Y (t) precisa ser nula. Lembrando que na derivação
parcial são mantidas inalteradas as demais variáveis presentes no argumento, percebe-se que a
satisfação conjunta das eqs. 4.18, 4.20 e 4.22 e das desigualdades 9.1
exige que a tendência de alteração temporal de Y (t) seja nula sempre que, no
mesmo instante, também sejam nulas as tendência de alteração temporal das demais
variáveis presentes no conjunto (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), uma das quais é Y (t)
e, além disso, também seja nula a tendência de alteração temporal de U (t).
Portanto, se U (t) tender a não se alterar, para que o processo TµP-h seja estacionário basta
que um total de J + 1, entre as J + 2 variáveis (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) que representam
o estado do SF, também tenda a não se modificar.
Suponha, agora, que aumentem as restrições impostas ao processo, ou seja, que o processo
TµP-h ocorra em SF isolado isotrópico. Neste caso, além de manter temporalmente imutável o
valor U (t) (subseção 3.2.1), o processo também não permite variação temporal de V (t) (subseção
2.5.1). Então, considerando o destaque anterior, sempre que um SF isolado isotrópico sob
processo TµP-h apresentar J variáveis temporalmente constantes, entre as J + 1 que definem
seu estado (nesta situação V não é variável), a saber, (S, N1 , . . . , NJ ), a restante também será
constante; logo, o SF isolado isotrópico será estacionário e, como não pode trocar potência
alguma com seu exterior, estará em equilı́brio (item Definição da subseção 2.3.1). Portanto,
5
SF isolado isotrópico TµP-h, com quantidades de matéria para todas as espécies quı́-
micas presentes temporalmente fixas, em estado representável pelo conjunto (S, V,
N1 , . . . , NJ ), encontra-se em equilı́brio e pode existir em quaisquer temperatura,
pressão e potenciais quı́micos de suas respectivas espécies quı́micas.
9.1.4 Invertibilidade da função US,V,N1 ,...,NJ

Seja um processo TµP-h em SF cujos estados sejam representáveis por (S(t), V (t), N1 (t), . . . ,
NJ (t)), e seja U (t) = U (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)). Seja um espaço de J + 3 dimensões
em cujos eixos são, respectivamente, lançados os valores U (t), S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t),
portanto a cada instante t pertencente a t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , corresponda um ponto
nesse espaço, enquanto todo processo TµP-h não estacionário (subseção 4.2.3) seja representado
por um segmento de curva finito. O primeiro destaque da subseção 9.1.3 indica que, em SF
TµP-h com quantidades de matéria para todas as espécies quı́micas presentes temporalmente
fixas, bem como os valores de duas entre as três propriedades volume, entropia e energia interna,
o valor da terceira também não sofrerá alteração temporal e o processo será estacionário, sendo
portanto representado por um único ponto do espaço proposto.
Em processo TµP-h não estacionário, a invertibilidade da função US,V,N1 ,...,NJ deve ser
separadamente estudada para as variáveis S, V e Nj , sendo j = 1, . . . , J. Por exemplo, suponha
que o segmento de curva mencionado no parágrafo anterior fosse paralelo ao eixo em que são
lançados os valores do volume. Neste caso, certamente a função VS,U,N1 ,...,NJ não existiria,
porque para cada conjunto de valores do seu argumento corresponderiam infinitos valores de
sua imagem. Mas pode ser que a função (Nj )S,V,N1 ,...,Nj−1 ,U,Nj+1 ,...,NJ existisse e, neste caso,
US,V,N1 ,...,NJ não seria invertı́vel em relação a V , mas seria invertı́vel em relação a Nj . Em
outras palavras,
não há nenhuma razão matemática que, a priori, informe sobre à invertibilidade de
US,V,N1 ,...,NJ , isso dependendo da percepção que se tenha sobre a realidade existente.
A segunda lei da termodinâmica, sem dúvida, é fruto de longa (pelo menos, desde meados
do século XIX) observação da realidade existente. De acordo com a eq. 5.18, para processo
adiabático TµP-h em SF tem-se dS ≥ 0, a entropia medindo a informação faltante do estado
em que se encontra o SF (subseção 5.5). Essa expressão e sua interpretação evidentemente são
válidas para processo TµP-h em SF isolado isotrópico, no qual U e V são fixos, restando as
variáveis (S, N1 , . . . , NJ ) (subseção 9.1.3). Considerando o enunciado da segunda lei (subseção
5.5), certamente existe a função SN1 ,...,NJ nesse SF, ou seja, a variável S é dependente das J
variáveis independentes (N1 , . . . , NJ ).
O mesmo enunciado também indica que, no espaço J + 3 dimensional antes citado, a curva
que representa a função SN1 ,...,NJ , longe de ter uma forma que lembre as curvas na fig. 9.1, é
sempre estritamente crescente ou decrescente6 em relação às quantidades de matéria, até que
a entropia atinja seu valor máximo e o SF se encontre em equilı́brio no instante t## (se o
processo não for interrompido antes; veja a subseção 4.1.4). Portanto, em SF isolado isotrópico
sob processo TµP-h, a função SN1 ,...,NJ é invertı́vel. Como quaisquer valores fixos de U e V
podem ser considerados para o SF isolado isotrópico, a função SU,V,N1 ,...,NJ existe, e é invertı́vel
em relação a Nj , para j = 1, . . . , J. Logo, de acordo com a segunda lei da termodinâmica,
6
Veja nota de rodapé da subseção 2.3.1.
a função US,V,N1 ,...,NJ é invertı́vel em relação a S e Nj , para j = 1, . . . , J, sendo

SU,V,N1 ,...,NJ e (Nj )S,V,N1 ,...,Nj−1 ,U,Nj+1 ,...,NJ , para j = 1, . . . , J, suas respectivas in-
versas. Reciprocamente, as funções SU,V,N1 ,...,NJ e (Nj )S,V,N1 ,...,Nj−1 ,U,Nj+1 ,...,NJ ,
para j = 1, . . . , J, são invertı́veis em relação a U , sendo US,V,N1 ,...,NJ a inversa de
todas elas.
Deve-se agora, para a função VS,U,N1 ,...,NJ , propor um processo TµP-h não estacionário
durante o qual os valores S(t), U (t), N1 (t),. . . ,Nj (t) definam o valor temporalmente variável
V (t). Logo, em vez de U (t) e V (t) temporalmente constantes, caracterı́stica de processos em
SF isolados isotrópicos, por exemplo seriam mantidos fixos no tempo U (t) e S(t), variando
V (t) à medida que as quantidades de matéria se alterassem por reação quı́mica. Tal processo
comprovaria a invertibilidade de US,V,N1 ,...,NJ em relação a V . Entretanto, não se consegue
efetuar em laboratório, portanto durante intervalo temporal finito, processo TµP-h não esta-
cionário algum (logo, não apenas aquele mencionado como exemplo) que comprove a existência
da função VS,U,N1 ,...,NJ . Então, considera-se que
a função US,V,N1 ,...,NJ não é invertı́vel em relação a V .
9.2 Temperatura
9.2.1 Histórico, escalas empı́ricas e adimensionais de Kelvin
Embora se considere a publicação do trabalho de Carnot, em 1824, como o marco inicial da
termodinâmica, já em 1742 Celsius publicava sua proposta de escala para temperaturas, en-
quanto a de Fahrenheit ocorreu 18 anos antes, em 1724, portanto um século antes do trabalho
de Carnot. Desde então, ao longo de muitos anos as escalas de temperaturas foram sendo aper-
feiçoadas, portanto modificadas em relação às correspondentes propostas originais, enquanto
a termodinâmica clássica foi desenvolvida somente a partir da terceira década do século XIX.
De fato, Joule apresentou seu conceito de equivalente mecânico do calor em 1844, e Clausius
propôs sua ideia de entropia em 1862-1865.
As escalas originalmente propostas por Fahrenheit e Celsius baseiam-se na ideia de pro-
priedade termométrica, cuja caracterı́stica é, dentro de uma determinada faixa de tempera-
turas, aproximadamente manter proporcionalidade entre a variação no valor da propriedade
e a alteração de temperatura. Por exemplo, sobre determinado intervalo de temperaturas o
ordenamento da escala refletiria o comprimento crescente de uma coluna de mercúrio. Kel-
vin considerou que, conceitualmente, tais escalas refletem o ordenamento de SF termicamente
homogêneos, de acordo com o valor de alguma propriedade termométrica ideal, cuja variação
manteria perfeita proporcionalidade à alteração de temperatura sobre o inteiro eixo dos reais
(inexiste tal propriedade termométrica).
Por ser entendida apenas como um ordenamento, essa escala abstrata é adimensional, sendo
aqui denominada primeira escala adimensional Kelvin. O fato de a primeira escala adimensional
Kelvin não exibir um real nem como cota7 inferior nem como cota superior faz com que, para
transformá-la de adimensional em dimensional, não baste escolher um único valor da escala
e a ele atribuir determinado SF.8 Porque, além disso, o desenvolvimento da termodinâmica
7
Veja o significado de cota em nota de rodapé da subseção 2.4.3.
8
Por exemplo, o volume apresenta cota inferior nula. Por isso, uma escala adimensional que refletisse o
ordenamento crescente de SF, de acordo com o volume que os mesmos apresentassem, poderia ser transformada
em escala dimensional ao se associar o valor 1 da escala a um SF cujo volume fosse 1 m3 .
não antecedeu ao de escalas de temperaturas, tendo, pelo contrário, acontecido justamente o

oposto, não houve a possibilidade de utilização de uma unidade predefinida.9 Fez-se, então,
necessário recorrer a dois valores da escala adimensional e a eles respectivamente atribuir dois
SF especı́ficos.
Escalas de temperatura dimensionais, assim estabelecidas, são denominadas empı́ricas.
Como exemplo tem-se a escala centı́grada, a partir de 1948 denominada Celsius em home-
nagem a esse cientista, cuja dimensão é o grau Celsius (antes denominado centı́grado). Ela é
obtida associando-se o valor zero da primeira escala adimensional Kelvin a um SF que contenha
água lı́quida e sólida, ambas estáveis na pressão de 0,101325 MPa (ou 1 atm), enquanto o valor
cem da mesma escala é atribuı́do a um SF que contenha água lı́quida e gasosa, ambas também
estáveis na pressão de 0,101325 MPa. Evidentemente, podem ser efetuadas outras associações
de dois valores diferentes da primeira escala adimensional Kelvin, respectivamente a dois SF
distintos, como, por exemplo, aquela que leva à atual escala Fahrenheit.
Porém, baseado em estudos do comportamento de gases (ver seção 10.1), em 1848 Kelvin
publicou que o infinitamente frio deveria, na verdade, ser associado ao valor zero da escala.
Essa foi a última grande evolução no conceito de escala de temperaturas. Essa escala, também
adimensional e totalmente abstrata, mas que apenas inclui o semieixo positivo dos reais, é neste
texto chamada de segunda escala adimensional Kelvin.
Não apenas diferenças de temperatura são medidas já faz três séculos, como também a
interpretação do significado dessas diferenças é igualmente antiga. De fato, em 1701 Newton
considerou que a taxa temporal de alteração da temperatura de um objeto é proporcional
à diferença de temperatura entre o objeto e suas vizinhanças (note a confusão, existente na
época, entre temperatura e calor). Esse conceito foi aprofundado por Fourier, agora em termos
da troca energética chamada calor (subseção 3.1.5). Ele publicou, em 1822, a atualmente
chamada lei de Fourier para condução de calor.10 Esta considera o gradiente de temperatura
(simplificadamente, a razão entre as tendências de alteração da temperatura e da posição) em
determinado ponto do SF e o torna proporcional ao fluxo de calor11 no mesmo ponto, ou seja,
o gradiente de temperatura multiplicado pelo simétrico da condutividade térmica12 produz o
fluxo de calor.
Já o significado da temperatura em si (não de sua diferença) foi dado pela teoria cinética
dos gases, portanto para sistema de partı́culas (subseção 1.1.2). Ainda em 1738 Bernouilli
conectava a sensação de calor (novamente, note a confusão entre temperatura e calor) à energia
cinética das partı́culas que constituem um gás. Em 1857 Clausius desenvolveu uma teoria
cinética que incluı́a translação, rotação e vibração das moléculas em gases e relacionava a
temperatura com tais movimentos. Finalmente, a função densidade de probabilidade de uma
partı́cula de gás perfeito apresentar determinado módulo de velocidade, chamada distribuição de
Maxwell-Boltzmann,13 foi publicada por este último em 1871, dando um significado estatı́stico
à temperatura.
9
Será visto, no final da subseção 9.2.3, que unidade possı́vel e bem razoável seria Jmol −1 .
10
Fourier, Joseph, Théorie analytique de la chaleur, Firmin Didot Père et Fils, 1822.
11
Na subseção 4.2.1 foi definido fluxo material. A definição de fluxo energético, como por exemplo fluxo de
calor, é análoga, mas agora em termos de energia. Logo, a unidade de fluxo energético, no SI, é J s−1 m−2 .
12
A condutividade térmica é uma constante constitutiva cuja unidade, no SI, é J s−1 m−1 K −1 .
13
Veja, por exemplo, Hirschfelder, Joseph O.; Curtiss, Charles F.; Bird Robert B., The Molecular Theory of
Gases and Liquids, Wiley, 1965.
9.2.2 Lei zero e complementação da definição de temperatura

Considera-se, entretanto, conveniente a apresentação de um significado para temperatura em
termos de meios contı́nuos, não para sistema de partı́culas (final da subseção 9.2.1). Isso passa,
necessariamente, pela formulação axiomática da termodinâmica proposta por Carathéodory.14
De acordo com tal formulação, dois sistemas estão em equilı́brio térmico se, estando em contato
por meio de uma parede que permite exclusivamente transferência de calor, ambos não se alte-
ram no tempo. Mas a lei zero da termodinâmica tem sua origem mais remota no livro de James
C. Maxwell,15 bem anterior ao trabalho de Carathéodory. Seu desenvolvimento inicial esteve
fortemente ligado à questão de que só existe um tipo de calor, em contraste com os diversos
tipos de trabalho (veja a subseção 3.1.6). De fato, no mencionado livro Maxwell escreve: todo
calor é de uma mesma espécie.
O nome lei zero da termodinâmica é devido a Fowler e Guggenheim,16 os quais, utilizando a
definição de equilı́brio térmico dada por Carathéodory, postularam que, se dois conjuntos estão,
cada um deles, em equilı́brio térmico com um terceiro, então eles estão em equilı́brio térmico
entre si. Porém, em seguida eles informam a existência de uma função dos estados nos quais
os conjuntos se encontram, chamada temperatura, que apresenta o mesmo valor em todos os
conjuntos, sempre que estes estejam em equilı́brio térmico entre si. Além disso, afirmam que
este postulado sobre a existência da temperatura pode, vantajosamente, ser conhe-
cido como a lei zero da termodinâmica.
Isso permite que, no presente texto, a lei zero da termodinâmica seja formulada:
nada impedindo a livre transferência de energia térmica (ou calor) entre os SF
denominados A, B e C, se tal transferência for nula entre A e B e, também, entre
A e C, então será nula entre B e C e, além disso, A, B e C apresentarão uma
caracterı́stica em comum, a qual é o valor de uma propriedade intensiva, homogênea
neste particular experimento, chamada temperatura.
Conhecida a interpretação conceitual de temperatura dada pela lei zero, cabe agora defini-la
matematicamente. A primeira parte dessa definição é dada pela eq. 4.131 , a saber,
∂U
T (t) = (t),
∂S (V,Ni )
a qual se refere a um SF sob processo homogêneo, generalizado para SF sob processo TµP-h pela
primeira igualdade na eq. 4.18, cujo estado, no instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤
t ≤ t# , sendo t# < t# , é representável pelo conjunto de valores (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)).
Então, em tal SF a temperatura, no mencionado instante t, é a tendência de variação da
energia interna, U , com a alteração de entropia, S, quando o volume, V, e todas as quantidades
de matéria presentes no SF, N1 , . . . , NJ , tendam a se manter temporalmente constantes.
De acordo com a primeira igualdade na eq. 4.18 e a expressão 9.11 ,
∂2U ∂T
(t) = (t) 6= 0.
∂S 2 (V,Ni )
∂S (V,Ni )
14
Carathéodory, Constantin, Untersuchungen ueber die Grundlagen der Thermodynamik, Mathematische An-
nalen, 67, 3 (1909), 355-386, DOI: 10.1007/bf01450409.
15
Maxwell, James C, Theory of Heat, Dover, 2018 (original de 1871).
16
Fowler, Ralph H.; Guggenheim, Edward A., Statistical Thermodynamics. A version of Statistical Mechanics
for Students of Physics and Chemistry, Cambridge, 1952 (original de 1939).
Portanto, para volume e todas as J quantidades de matéria sem tendência de modificação em

relação aos seus respectivos valores no instante t, ou a temperatura sempre tenderá a aumentar
quando a entropia tender a crescer (e vice-versa), ou sempre tenderá a diminuir quando houver
tendência ao incremento na entropia (e vice-versa). Como a opção experimentalmente correta
é a primeira, impõe-se
∂T ∂S
(t) > 0 e (t) > 0. (9.2)
∂S (V,Ni ) ∂T (V,Ni )
As eqs. 9.2 completam a definição de temperatura dada pela eq. 4.131 .
9.2.3 Valores restritos ao semieixo positivo dos reais

O destaque ao final da subseção 9.1.3 indica que qualquer valor de temperatura pode ser apre-
sentado por SF isolado isotrópico TµP-h, com quantidades de matéria para todas as espécies
quı́micas presentes temporalmente fixas, em estado representável pelo conjunto (S, V, N1 , . . . ,
NJ ), tendo a garantia de que tal SF encontra-se em equilı́brio. Pode-se, então, criar uma escala
que reflita o ordenamento desses infinitos SF, conforme o valor crescente de suas respectivas
temperaturas fixas, o que corresponde a um conceito de escala de temperaturas totalmente abs-
trato e adimensional. Poder-se-ia também supor que tal escala incluı́sse o inteiro eixo dos reais.
Note que essa proposta é absolutamente coerente com aquilo que, neste texto, foi denominado
primeira escala adimensional Kelvin (subseção 9.2.1).
Supor que a mencionada escala abstrata adimensional reflita o ordenamento dos infinitos
SF citados no parágrafo anterior, em vez do valor de uma propriedade termométrica ideal
(conforme considerado por Kelvin), permite perceber que a inclusão do inteiro eixo dos reais
é um erro conceitual. De fato, foi mostrado na subseção 9.1.4 que é invertı́vel, em relação à
variável S, a função US,V,N1 ,...,NJ . Isso exige que T (S, V, N1 , . . . , NJ ) = ∂U
∂S (S, V, N1 , . . . , NJ ) 6= 0
(demonstração análoga àquela nos três parágrafos seguintes às eqs. 9.1, na subseção 9.1.1).
Logo, ou ocorre T > 0, ou acontece T < 0. Coerentemente com o proposto por Kelvin em 1848,
a partir de estudo experimental do estado gasoso (seção 10.1), para SF TµP-h impõe-se que
∂U 1 ∂S
+∞ > T = (S, V, N1 , . . . , NJ ) > 0 e + ∞ > = (U, V, N1 , . . . , NJ ) > 0. (9.3)
∂S T ∂U
De fato, a eq. 9.31 reflete a segunda escala adimensional Kelvin (subseção 9.2.1).
∂U ∂S
Note que a eq. 5.8 indica que Cv (t) = ∂T (V,N ) (t) =T ∂T (V,N ) (t). Portanto, considerando
i i
as expressões 9.22 e 9.31 , tem-se
Cv (t) > 0. (9.4)
Esta última desigualdade pode, também, ser obtida a partir de imposição da caracterı́stica ma-
temática de concavidade à função entropia.17 A expressão 9.4 mostra que a função UT,V,N1 ,...,NJ
é invertı́vel em relação a T , sendo TU,V,N1 ,...,NJ sua função inversa e reciprocamente. Porém,
convém lembrar que a função UT,V,N1 ,...,NJ não é aplicável a SF TµP-h não homogêneo (subseção
5.1.1), evidentemente o mesmo ocorrendo com sua função inversa.
17
Veja, por exemplo, Reis, Martina C.; Florindo, Caio C. F.; Bassi, Adalberto B. M. S., Entropy and its mathe-
matical properties: consequences for thermodynamics, ChemTexts, 1, 1 (2015), Article 9, DOI: 10.1007/s40828-
015-0009-x.
Cabe, ainda, ressaltar que as cotas18 +∞ > T e T1 > 0 não indicam que, na realidade, a
temperatura possa assumir valor tão elevado quanto se queira. De fato, certamente essa teo-
ria não é adequada para representar o comportamento da matéria em temperaturas altı́ssimas,
nem mesmo baixı́ssimas, uma vez que ela se baseia em experimentos efetuados em temperaturas
próximas da ambiente. Porém, ela indica que, em coerência com tais experimentos, a tempe-
ratura não pode apresentar valor nulo nem negativo. Além disso, essa teoria não impede que
cotas de origem constitutiva19 apareçam como superiores mı́nimas ou inferiores máximas. Por
exemplo, o estado de agregação gasoso não existe em temperaturas próximas do zero absoluto,
portanto para SF gasosos existem cotas inferiores máximas constitutivas.
Escalas de temperatura dimensionais que obedeçam à desigualdade 9.31 são denominadas
absolutas, ou termodinâmicas, ou de gás perfeito. Para obter uma escala absoluta, basta escolher
um único valor da escala adimensional e a ele atribuir um SF bem definido. Pode-se, por
exemplo, atribuir ao adimensional 1 a unidade de temperatura do SI, a qual é o Kelvin, K,
produzindo assim uma escala absoluta que, a partir daqui, será simplesmente chamada escala
1
Kelvin. O K é, por definição, 273,16 do valor da temperatura da água no seu ponto triplo
sólido-lı́quido-gasoso, o que significa que o intervalo de temperaturas entre o inatingı́vel estado
do SF correspondente ao zero e o estado da água nesse ponto triplo é 273,16 K.
Em outras palavras, o valor adimensional 273,16 foi atribuı́do a um SF que contenha água,
na situação em que são simultaneamente estáveis seus estados de agregação sólido, lı́quido
e gasoso. A escolha de um valor adimensional aparentemente tão estranho (poder-se-ia, por
exemplo, atribuir ao mencionado SF o adimensional 100) provém do fato de tanto a escala
Kelvin como a Celsius colocarem 99,9839 unidades (historicamente, cem unidades) de diferença
entre o contato sob equilı́brio estável de água lı́quida e gasosa a 0,101325 MPa (ou 1 atm) e o
contato sob equilı́brio estável de água lı́quida e sólida na mesma pressão, o que torna o tamanho
do Kelvin igual ao do grau Celsius.
Tornar o tamanho do Kelvin igual ao do grau Celsius tem, evidentemente, razões históricas
e faz o zero absoluto situar-se a −273, 15◦ C. Analogamente, na escala Rankine a unidade,
denominada grau Rankine, ◦ R, tem tamanho igual ao grau Fahrenheit, ◦ F , e o zero absoluto
situa-se a −459, 67◦ F , sendo 32◦ F = 0◦ C e 211, 97102◦ F = 99, 9839◦ C as igualdades que
permitem inter-relacionar os tamanhos dos graus Celsius e Fahrenheit (historicamente, 32◦ F =
0◦ C e 212◦ F = 100◦ C, portanto, em ambos os casos, a transformação de unidades é fornecida
por 1, 8◦ F = 1◦ C).
Na verdade, a escala Kelvin constitui-se em uma entre infinitas outras possı́veis atribuições
de inequı́vocos e diferentes significados ao número 1 da escala adimensional coerente com a
desigualdade 9.31 (logo, não existem apenas as escalas absolutas Kelvin e Rankine, mas sim
infinitas escalas absolutas). Por isso, a temperatura absoluta é definida a menos de uma cons-
tante multiplicativa positiva, que transforma o valor da temperatura, fornecido em K, numa
temperatura absoluta arbitrária, enquanto o zero absoluto é uma mesma cota inferior máxima
universal inatingı́vel, comum a todas as escalas absolutas.
Por exemplo, seja a unidade de temperatura DiCa um centésimo do valor da temperatura do
ponto triplo sólido-lı́quido-gasoso do dióxido de carbono; logo, seja igual a 100 DiCa o intervalo
de temperaturas entre o inatingı́vel estado do SF correspondente ao zero e o estado do dióxido
de carbono nesse ponto triplo. Entretanto, como esse mesmo intervalo corresponde a 216,80
18
Nota de rodapé na subseção 2.4.3.
19
K, tem-se que 1 DiCa = 2,1680 K; logo, neste caso especı́fico a citada constante multiplicativa
1
positiva é 2,1680 DiCa K −1 e a temperatura do ponto triplo da água é ( 2,1680
1
DiCa K −1 )
(273,16 K) = 126,00 DiCa.
Como outro exemplo, associe-se ao adimensional 1 a unidade Jmol −1 . Neste caso, a men-
cionada constante é R = 8, 314472 Jmol −1 K −1 e a temperatura do ponto triplo da água é
(8,314472 Jmol −1 K −1 ) (273,16 K) = 2.271,2 Jmol −1 (note que R é, somente, um fator de
transformação entre unidades de temperatura). Sublinhe-se que
são representados por T apenas valores de temperaturas referentes a escalas abso-

lutas e que somente estes podem ser usados em equações termodinâmicas.
Sublinhe-se, também,
que a forma das equações termodinâmicas independe da escala absoluta utilizada.

Porém, mudanças de escala produzem alterações nos valores das constantes presen-
tes nessas equações.
Por exemplo, se a unidade de temperatura adotada pelo SI fosse Jmol −1 em vez de K, o valor
de R seria o adimensional 1.
9.3 Terceira lei

Como, para volume e todas as J quantidades de matéria sem tendência de modificação em
relação aos seus respectivos valores no instante t, em todo estado representável por (S, V, N1 , . . . ,
NJ ) de SF TµP-h as tendências de variação temporal para temperatura e entropia têm o mesmo
sinal (desigualdades 9.2), quando a temperatura tender à sua cota inferior máxima o mesmo
ocorrerá com a entropia. Então, se S◦ for a inalcançável cota inferior máxima da entropia,
assim como 0 é a inalcançável conta inferior máxima da temperatura, tem-se
+∞ > S > S◦ (SF TµP-h). (9.5)
Analogamente ao colocado para temperatura, a cota +∞ > S não indica que, na realidade,
a entropia possa assumir valor tão elevado quanto se queira, nem S > S◦ significa que, em
qualquer material, a entropia possa aproximar-se de S◦ tanto quanto se queira.
A terceira lei da termodinâmica postula S◦ = 0.
Historicamente a terceira lei da termodinâmica não foi formulada do modo destacado no

fim do parágrafo anterior. Em termos de entropia, diversos estudos experimentais, efetuados na
primeira metade do século XX, conduziram à terceira lei. Entre estes, ressalta o chamado teo-
rema do calor, apresentado por Walther Nernst em 1905,20 o qual experimentalmente mostrou
que, em transformações fı́sicas e quı́micas, as correspondentes diferenças de entropia tendem a
zero quando T tende a zero, sendo porém inalcançável esse limite.
Essa conclusão, porém, não foi apresentada diretamente por Nernst, mas sim posterior-
mente, tendo em vista os resultados experimentais de Nernst. Este, no seu trabalho experi-
mental, nem sequer citou a entropia, embora as experiências por ele realizadas tenham tido
fundamental importância no desenvolvimento das ideias que levaram à terceira lei e, também,
20
Nernst, Walther, Experimental and Theoretical Applications of Thermodynamics to Chemistry, Charles Scrib-
ner’s sons, 1907.
embora ele tenha sido um dos mais notáveis alunos de Boltzmann, que foi o primeiro a associar
significado estatı́stico à entropia.
Outra grande contribuição histórica à terceira lei foi dada por Max Planck. No seu livro de
termodinâmica,21 Planck propõe o cristal perfeito, o qual seria uma espécie quı́mica sob forma
cristalina, contendo exatamente nenhuma impureza e cuja estrutura geométrica sempre repetiria
a célula cristalina básica de modo perfeito, ou seja, sem permitir a ocorrência de qualquer
deformação, por menor que fosse. Evidentemente, o cristal perfeito é um limite inalcançável na
realidade, assim como acontece para o gás perfeito. Então, de acordo com Planck, a entropia
de um cristal perfeito é a menor possı́vel, e esse valor é zero. A partir da terceira edição do seu
livro, Planck destaca a grande importância do trabalho de Nernst e conecta a sua própria visão
ao teorema do calor de Nernst.22 A terceira lei é devida, basicamente, a Nernst e Planck, e a
apresentação feita no primeiro parágrafo desta seção 9.3 difere das diversas versões originais.
Convém lembrar que Planck foi um dos criadores da mecânica quântica e analisou as con-
sequências de propor S◦ = 0 inclusive sob o enfoque dessa teoria, na época ainda nascente. De
acordo com a mecânica quântica, mesmo um cristal perfeito não apresentaria entropia nula.
Portanto, o que a teoria quântica altera, em relação à terceira lei, é que a inatingı́vel cota
inferior máxima da entropia, S◦ , em vez de ser nula, é positiva; logo, o valor zero é uma cota
inferior, mas não é a cota inferior máxima. Porém, o valor calculado para S◦ , pela mecânica
quântica, é menor do que a margem de incerteza proveniente do limite de precisão instrumental
e, por isso, pode ser desprezado. A eq. 9.5 pode, então, ser reescrita
+∞ > S > 0 (SF TµP-h). (9.6)
9.4 Pressão
9.4.1 Histórico e complementação da definição de pressão
Como o conceito mecânico de pressão existe desde a colocação das bases da hidrostática por
Arquimedes (século III a.C.), sua unidade estava bem estabelecida muito antes do desenvolvi-
mento da teoria cinética dos gases e da termodinâmica. Portanto, ao contrário do que aconteceu
com a temperatura (subseção 9.2.1), para a pressão não ocorreu a desnecessária criação de uma
nova unidade. Logo, não são necessários dois distintos SF de referência para tornar dimensional
a escala de pressões, a qual será apresentada no item Conceitos da subseção 9.4.2. De fato, no
SI a unidade de pressão, a ser associada ao adimensional valor 1 da escala, é o mecanicamente
predefinido pascal, Pa. Essa unidade de pressão implica a escolha prévia de padrões reais para
determinar as unidades de massa, kg, comprimento, m, e tempo, s, porque Pa = kg m −1 s −2 ,
de acordo com a mecânica.
Além de historicamente definida, em hidrostática, como um efeito de forças aplicadas ao SF
(por exemplo, a força da gravidade aplicada a uma coluna vertical formada por material gasoso,
lı́quido ou sólido), assim como aconteceu com a temperatura, para gás perfeito a pressão também
21
Planck, Max K. E. L., Treatise on Thermodynamics, Dover, 1969 (original de 1897, em alemão, tradução
dessa primeira edição para o inglês em 1903).
22
O prefácio da primeira edição do livro mencionado na anterior nota de rodapé é datado de abril de 1897; o da
segunda, de janeiro de 1905, e o da terceira, de novembro de 1910. A última edição foi a quinta, cujo prefácio é
datado de março de 1917. Até nos prefácios da terceira e da quinta edições Planck destaca o trabalho de Nernst.
recebeu uma interpretação estatı́stica,23 sendo considerada um fluxo de momento linear. Na

subseção 4.2.1 foi definido fluxo material. A definição de fluxo de momento linear é análoga, mas
agora em termos dessa grandeza. Considerando a definição de fluxo material e esta analogia,
resulta que a unidade de fluxo de momento linear, no SI, é kg m −1 s −2 = Pa, justamente a
unidade de pressão informada no parágrafo anterior.
Analogamente ao efetuado para temperatura na subseção 9.2.2, conhecida a interpretação
conceitual (para pressão, não há o equivalente a uma lei zero, porque a interpretação dada
pela mecânica é válida em meios contı́nuos), cabe agora definir matematicamente a pressão. A
primeira parte dessa definição é fornecida por meio da eq. 4.132 , a saber,
∂U
P (t) = − (t).
∂V (S,Ni )
A eq. 4.132 se refere a um SF sob processo homogêneo, generalizado para SF sob processo
TµP-h pela primeira igualdade na eq. 4.20, cujo estado, no instante t pertencente ao in-
tervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , é representável pelo conjunto de valores
(S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)). Então, em tal SF a pressão, no mencionado instante t, é o
simétrico da tendência de variação da energia interna, U , com a alteração de volume, V , quando
a entropia, S, e todas as quantidades de matéria presentes no SF, N1 , . . . , NJ , tendam a se man-
ter temporalmente constantes.
∂2U ∂P
(t) = − (t) 6= 0.
∂V 2 (S,Ni )
∂V (S,Ni )
Portanto, para entropia e todas as J quantidades de matéria sem tendência de modificação

em relação aos seus respectivos valores no instante t, ou a pressão sempre tenderá a aumentar
quando o volume tender a crescer (e vice-versa), ou sempre tenderá a diminuir quando houver
tendência ao incremento no volume (e vice-versa). Como a opção experimentalmente correta é
a segunda, impõe-se
∂P ∂V
(t) < 0 e (t) < 0. (9.7)
∂V (S,Ni ) ∂P (S,Ni )
As eqs. 9.7 completam a definição de pressão dada pela eq. 4.132 .
9.4.2 Inclusão do inteiro eixo dos reais

Conceitos
A subseção 9.1.3 indica que qualquer valor de pressão pode ser apresentado por SF isolado
isotrópico TµP-h, com quantidades de matéria para todas as espécies quı́micas presentes tem-
poralmente fixas, em estado representável pelo conjunto (S, V, N1 , . . . , NJ ), tendo-se a garantia
de que tal SF encontra-se em equilı́brio. Pode-se, então, criar uma escala que reflita o ordena-
mento desses infinitos SF, conforme o valor crescente de suas respectivas pressões fixas, o que
corresponde a um conceito de escala de pressões totalmente abstrato e adimensional.
Pode-se também supor que tal escala inclua o inteiro eixo dos reais. Porém, ao contrário do
que ocorre para temperaturas (inı́cio do segundo parágrafo da subseção 9.2.3), para pressões
23
Veja, por exemplo, Hirschfelder, Joseph O.; Curtiss, Charles F.; Bird, Robert B., The Molecular Theory of
Gases and Liquids, Wiley, 1965.
essa suposição não constitui um erro conceitual. De fato, foi considerado, no último parágrafo
da subseção 9.1.4, que a função US,V,N1 ,...,NJ não é invertı́vel em relação à variável V . Portanto,
nada impõe P 6= 0; logo, a pressão pode ser negativa, nula ou positiva. Como o volume tenderá
a diminuir quando a pressão tender a aumentar e vice-versa (expressões 9.7), o volume tenderá
à sua cota inferior máxima, a qual é nula, quando a pressão tender a divergir para +∞. Mas,
como nenhum real pode alcançar +∞, a cota inferior máxima do volume também é inalcançável.
Logo, analogamente ao que acontece com a entropia (expressão 9.6), não existe SF TµP-h com
volume nulo, ou seja,
0 < V < +∞ e − ∞ < P < +∞. (9.8)
Analogamente ao colocado na subseção 9.2.3, certamente essa teoria não é adequada para
representar o comportamento da matéria em pressões altı́ssimas ou volumes baixı́ssimos, nem
mesmo em pressões baixı́ssimas ou volumes altı́ssimos, uma vez que ela se baseia em experimen-
tos efetuados em pressões e volumes próximos dos usuais. Porém, ela indica que, em coerência
com tais experimentos, o valor da pressão pode ser qualquer real, enquanto o volume é positivo.
Além disso, essa teoria não impede que cotas constitutivas apareçam como superiores mı́nimas
ou inferiores máximas. Por exemplo,
para gases tem-se 0 < P .
Pressão positiva, nula e negativa

Para P > 0 a primeira igualdade na eq. 4.20,
∂U
P (t) = − (t),
∂V (S,Ni )
indica que a energia interna de um estado representável por (S, V, N1 , . . . , NJ ), de SF TµP-h,

tende a aumentar quando houver tendência à contração volumétrica, sem que a entropia e as
quantidades de matéria tendam a mudar. Logo, de acordo com a subseção 3.1.1, P > 0 exige
que recepção de energia, vinda do exterior ao SF, acompanhe a contração volumétrica, enquanto
emissão de energia, para o exterior, ocorra na expansão. Como é preciso transferir energia, do
exterior para o SF, para que o volume deste diminua, diz-se que P > 0 corresponde a uma
tendência volumétrica expansiva do mencionado estado do SF.
Evidentemente, para P = 0 a primeira igualdade na eq. 4.20 mostra que a energia in-
terna de um estado representável por (S, V, N1 , . . . , NJ ), de SF TµP-h, tende a não se alterar
quando houver tendência de modificação do volume, sem que a entropia e as quantidades de
matéria tendam a mudar. Logo, tendência de troca energética nula, entre o SF e seu exterior,
acompanhará qualquer tendência de alteração de volume. Portanto, P = 0 corresponde a uma
tendência volumétrica conservativa do mencionado estado do SF.
Já para P < 0 a primeira igualdade na eq. 4.20 indica que a energia interna de um es-
tado representável por (S, V, N1 , . . . , NJ ), de SF TµP-h, tenderá a aumentar quando houver
tendência à expansão volumétrica, sem que a entropia e as quantidades de matéria tendam a
mudar. Logo, de acordo com a subseção 3.1.1, P < 0 exige que recepção de energia, vinda do
exterior ao SF, acompanhe a expansão volumétrica, enquanto emissão de energia, para o exte-
rior, ocorra na contração. Como é preciso transferir energia, do exterior para o SF, para que o
volume deste aumente, diz-se que P < 0 corresponde a uma tendência volumétrica contrativa
do mencionado estado do SF. Quando o valor da pressão for negativo, frequentemente se usa
o seu simétrico, que é o valor da tensão, mas neste texto isso não acontece, porque prefere-se
utilizar sempre a mesma propriedade, pressão, e sı́mbolo, P .
Por exemplo, para água lı́quida e sólida sob equilı́brio estável (subseção 4.1.5), a 273,15K,
tem-se, respectivamente, P ≥ 101.325Pa e 0 < 611,3Pa ≤ P ≤ 101.325Pa, porque para essa
única espécie quı́mica, nessa temperatura, o lı́quido é mais denso do que o sólido (subseção
8.2.3). Na pressão P = 611,3Pa o sólido sublima, portanto a 273,15K não existe equilı́brio
estável no qual o gelo apresente pressão negativa. Note que
o gelo pode não sublimar nem em 611,3Pa, nem em pressão positiva inferior a
611,3Pa, nula ou mesmo negativa, mas, neste caso, ele será um sólido em equilı́brio
metaestável.
Entretanto, existem sólidos que, a 273,15K, apresentam equilı́brios estáveis em pressões negati-
vas (suponha, por exemplo, um cabo de aço sob tensão). De fato, para um sólido, o movimento
translacional de suas partı́culas praticamente inexiste, comparativamente com a mesma espécie
quı́mica no estado de agregação lı́quido ou gasoso, na mesma temperatura. Isso permite que
existam equilı́brios estáveis para sólidos em pressões negativas.
Lı́quidos em pressão negativa, porém, existem somente em equilı́brios metaestáveis, sendo

bastante comuns na realidade temporal que percebemos.24 Aliás, não apenas são comuns,
como suportam intensas pressões negativas. Por exemplo, foi experimentalmente demonstrado
que água lı́quida metaestável a 315K suporta pressão de até −140M P a (considerando uma
atmosfera como aproximadamente 0,1M P a, aproximadamente 1.400 atmosferas negativas).25
Já gases somente existem em pressão positiva, conforme anteriormente destacado.
9.4.3 Pressão em termos da energia de Helmholtz

Igualando o lado esquerdo da eq. 4.20 diretamente ao direito, tem-se
∂A
P (t) = − (t),
∂V (T,Ni )
que se refere a um SF sob processo TµP-h, no qual a temperatura, T , e todas as quantidades de

matéria presentes no SF, N1 , . . . , NJ , sejam mantidas temporalmente constantes e cujo estado,
no instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , seja representável
pelo conjunto de valores (T (t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)). Então, a pressão, P (t), é o simétrico da
tendência de variação da energia de Helmholtz, A, com a alteração de volume, V , no momento
t.
∂2A
Considerando a igualdade destacada no parágrafo anterior e que ∂V 2 (t) 6= 0 (essa
(T,Ni )
desigualdade é semelhante à expressão 9.12 e pode ser deduzida de modo análogo, conforme
colocado no item Invertibilidade das funções derivadas parciais de primeira ordem das demais
funções fundamentais da subseção 9.1.1), tem-se
∂2A ∂P
(t) = − (t) 6= 0.
∂V 2 (T,Ni )
∂V (T,Ni )
24
Veja, por exemplo, Debenedetti, Pablo G., Metastable Liquids, Princeton, 1996.
25
Zheng, Q.; Durben, D. J.; Wolf, G. H.; Angell, C. A., Liquids at Large Negative Pressures: Water at the
Homogeneous Nucleation Limit, Science, 254, 5033 (1991), 829-832, DOI: 10.1126/Science 254.5033.829.
Portanto, para temperatura e todas as J quantidades de matéria sem tendência de modificação

em relação aos seus respectivos valores no instante t, ou a pressão sempre tenderá a aumentar
quando o volume tender a crescer (e vice-versa), ou sempre tenderá a diminuir quando houver
tendência ao incremento no volume (e vice-versa). Como a opção experimentalmente correta é
a segunda, impõe-se que, para SF sob processo TµP-h,
∂P ∂V
(t) < 0 e (t) < 0. (9.9)
∂V (T,Ni ) ∂P (T,Ni )
As expressões 9.9 implicam as 9.7 e vice-versa, ou seja, tanto estas como aquelas podem,
opcionalmente, ser consideradas a segunda parte da definição de pressão. Além disso, assim
como acontece para a desigualdade 9.4, as 9.9 também podem ser obtidas a partir de imposição
da caracterı́stica matemática de concavidade à função entropia.26 Ainda, as expressões 9.9
mostram que a função PT,V,N1 ,...,NJ é invertı́vel em relação a V , sendo VT,P,N1 ,...,NJ sua função
inversa e reciprocamente.
9.5 Potencial quı́mico

9.5.1 Histórico e complementação da definição de potencial quı́mico
Ao contrário dos conceitos de temperatura e pressão, o de potencial quı́mico é relativamente
recente, tendo suas origens em pesquisas de Josiah Willard Gibbs realizadas a partir de 1873
e por ele expostas de modo mais completo em 1876.27 Também ao contrário do efetuado para
temperatura e pressão, neste texto o conceito de potencial quı́mico foi antecipado, em vez de ser
apresentado no presente capı́tulo. Deve-se isso ao fato de que, para o entendimento dos capı́tulos
anteriores a este, basta a noção prévia sobre temperatura e pressão presente no frequente uso
comum dessas palavras, junto com a parte 1 das correspondentes definições matemáticas. Já
para o potencial quı́mico, não se trata de locução cujo uso seja frequente ou comum. Por
isso, a interpretação conceitual do potencial quı́mico foi apresentada, para meios contı́nuos, na
subseção 4.2.1.
Conhecida a interpretação conceitual de potencial quı́mico, a primeira parte de sua definição
matemática foi dada pela eq. 4.133 , a saber,
∂U
µj (t) = (t), j = 1, . . . , J.
∂Nj (S,V,Ni6=j )
A eq. 4.133 se refere a SF sob processo homogêneo, generalizado pela primeira igualdade na eq.
4.22 para SF sob processo TµP-h cujo estado, no instante t pertencente ao intervalo temporal
t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , é representável pelo conjunto de valores (S(t), V (t), N1 (t), . . . ,
NJ (t)). Então, em tal SF e no mencionado instante t, o potencial quı́mico µj , para j =
1, . . . , J, é a tendência de variação da energia interna, U , com a quantidade de matéria Nj ,
quando a entropia, S, o volume, V , e todas as outras quantidades de matéria presentes no SF,
N1 , . . . , Nj−1 , Nj+1 , . . . , NJ , tendam a se manter temporalmente constantes.
26
Veja, por exemplo, Reis, Martina C.; Florindo, Caio C. F.; Bassi, Adalberto B. M. S., Entropy and its mathe-
matical properties: consequences for thermodynamics, ChemTexts, 1, 1 (2015), Article 9, DOI: 10.1007/s40828-
015-0009-x.
27
Gibbs, Josiah W., Scientific Papers of J. Willard Gibbs, Andesite, 2017.
∂2U ∂µj
(t) = (t) 6= 0, para j = 1, . . . , J.
∂Nj2 (S,V,Ni6=j )
∂Nj (S,V,Ni6=j )
Portanto, para entropia, volume e todas as quantidades de matéria presentes no SF, salvo
Nj , sem tendência de modificação em relação aos seus respectivos valores no instante t, ou o
potencial quı́mico sempre tenderá a aumentar quando Nj tender a crescer (e vice-versa), ou
sempre tenderá a diminuir quando houver tendência ao incremento de Nj (e vice-versa). Como,
conforme já afirmado na subseção 4.2.1 (lá com menos rigor), a opção experimentalmente correta
é a primeira, impõe-se
∂µj ∂Nj
(t) > 0 e (t) > 0, para j = 1, . . . , J. (9.10)
∂Nj (S,V,Ni6=j )
∂µj (S,V,Ni6=j )
As eqs. 9.10 completam a definição de potencial quı́mico dada pela eq. 4.133 .
9.5.2 Valores restritos ao semieixo negativo dos reais

A subseção 9.1.3 indica que qualquer valor de potencial quı́mico, para cada uma das espécies
quı́micas presentes no SF, pode ser apresentado por SF isolado isotrópico TµP-h, com quan-
tidades de matéria para todas as espécies quı́micas presentes temporalmente fixas, em estado
representável pelo conjunto (S, V, N1 , . . . , NJ ), tendo-se a garantia de que tal SF encontra-se
em equilı́brio. Pode-se, então, criar uma escala que reflita o ordenamento desses infinitos SF,
conforme o valor crescente do potencial quı́mico de qualquer uma entre as espécies quı́micas
presentes no SF, o que corresponde a um conceito de escala para potenciais quı́micos totalmente
abstrato e adimensional.
Pode-se também supor que tal escala inclua o inteiro eixo dos reais. Porém, ao contrário do
que ocorre para pressões (subseção 9.4.2) e analogamente ao que acontece para temperaturas
(subseção 9.2.3), para potenciais quı́micos essa suposição constitui um erro conceitual. De fato,
foi mostrado na subseção 9.1.4 que a função US,V,N1 ,...,NJ é invertı́vel em relação à variável Nj .
Portanto, impõe-se µj 6= 0 para j = 1, . . . , J; logo, o potencial quı́mico ou é sempre positivo,
ou sempre negativo.
De acordo com o antepenúltimo destaque da seção 5.2, para uma única espécie quı́mica em
SF TµP-h tem-se µ = Gm . Mas, se o SF TµP-h for submetido a processo iTP-TµP-h que não
troque trabalho não volumétrico com o exterior, o quociente − G T medirá a informação faltante do
SF TµP-h (seção 5.5) e, como esta última é positiva (item Não aditividade e valores restritos
a semieixos reais da subseção 4.1.6), ter-se-á G < 0. Logo, para um SF nessas condições,
contendo uma única espécie quı́mica, obtém-se µ = Gm < 0. Entretanto, como µ ou é sempre
positivo, ou sempre negativo, então esta última opção é a correta.
Então, considerando as expressões 9.10, tem-se
−∞ < µj < 0 e 0 < Nj < +∞, para j = 1, . . . , J. (9.11)
Isso indica que, rigorosamente, a quantidade de matéria de qualquer espécie quı́mica presente
no sistema não pode ser nula, assim como acontece para o volume (expressão 9.8). Portanto,
é permitido que traços experimentalmente não detectáveis sejam considerados com
quantidade de matéria nula, desde que fique claro tratar-se de uma aproximação,
conforme foi avisado sempre que essa aproximação foi efetuada. Analogamente ao já colocado
para temperatura e pressão, cabe ressaltar que as cotas −∞ < µj , µj < 0, 0 < Nj e
Nj < +∞ não indicam que, na realidade, potencial quı́mico e quantidade de matéria possam
assumir valores tão elevados ou tão baixos quanto se queira, mas apenas que, de acordo com
a teoria neste texto apresentada, nada impede isso. Novamente, ressalta-se que essa teoria
permite que cotas constitutivas apareçam como superiores mı́nimas ou inferiores máximas. A
unidade SI de potencial quı́mico é Jmol −1 . De acordo com a eq. 5.13 e a frase que lhe segue,
J
X
G(t) = µj Nj (t) (processo TµP-h), (9.12)
j=1
portanto
G(t) < 0 em todo instante t pertencente a t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# de processo

TµP-h.
Capı́tulo 10
Fluidos homogêneos
10.1 Termômetro a gás

Demonstra-se experimentalmente que todo SF gasoso homogêneo, com composição fixa, apre-
senta limP →0 (P Vm ) como propriedade termométrica (ver o significado de propriedade ter-
mométrica na subseção 9.2.1). Na presente seção mostra-se como o estudo dessa propriedade
termométrica, historicamente, conduziu às escalas absolutas de temperatura e ao conceito de
gás perfeito. Aliás,
o estudo experimental do estado gasoso em pressões baixas e moderadas embasa a

termodinâmica desenvolvida no século XIX
e, até hoje, é fundamental para a compreensão dessa teoria.
10.1.1 Não constitutividade de limP →0 (P Vm )

Sejam diversos SF gasosos homogêneos, cada um contendo uma única espécie quı́mica diferente
das outras. Apresentem todos os SF a mesma temperatura fixa, mas cada um deles pressões
variáveis dentro do intervalo 0 < P < 12 KPa. Para cada SF, registre os valores experimentais
dos produtos P Vm correspondentes a diversas medidas de P , assim obtendo pares ordenados
(P, (P Vm )). Um gráfico semelhante ao mostrado na fig. 10.1 será obtido quando esses pares
ordenados forem lançados como pontos.
Se fosse grande a diferença de pressão entre os pontos extremos do gráfico, para cada
SF a forma da curva entre eles traçada estaria longe da retilı́nea. De fato, sua curvatura
já se tornaria bem evidente para diferenças menores do que 1 MPa. Entretanto, porque no
gráfico traçado a pressão máxima é inferior 12 KPa, uma reta praticamente perfeita aparece.
Havendo número suficiente de pontos, isso permite precisa obtenção, por extrapolação, de
limP →0 (P Vm ). A conclusão experimental é a de que esse valor-limite independe de qual seja a
única espécie quı́mica considerada, embora valores do produto (P Vm ), para P > 0, dependam
dessa caracterı́stica constitutiva.
Parte inicial da definição de gás perfeito

Por definição, gás perfeito é um material hipotético tal que, sendo mantidas fixas
a composição e a temperatura do SF gasoso homogêneo, para todo P > 0 tenha-se
P Vm gp = limP →0 (P Vm ).
(P Vm )/J mol −1
6
W1
2271,1
Gás perfeito
2270,5 W2
2269,9
W3
2269,3
2268,7 W4
W5
2268,1
-
0 3 6 9 P/KPa
T = 273, 15 K
Figura 10.1: Gráfico (P Vm ) contra P em T fixa para gases Wj , j = 1, . . . , 5.
Logo, na fig. 10.1 a infinita semirreta horizontal P > 0 indica o gás perfeito. A 273,15 K
e em pressões inferiores a 12 KPa, praticamente todos os gases podem ser supostos perfeitos
dentro de uma faixa de erro de 7 J mol −1 em relação ao valor exato do produto (P Vm ) para
gás perfeito nessa temperatura, que é 2271, 1 J mol −1 . Logo, dentro de um erro que depende
da composição do gás considerado, mas que, no máximo, é da ordem de 0,3%, nessas condições
todo gás é perfeito. Em pressões da ordem de 1 MPa, porém, o uso dessa aproximação já
acarreta erros inaceitáveis.
10.1.2 Função (limP →0 (P Vm ))T

Suponha um SF homogêneo com composição temporalmente constante que, em determinada
temperatura, se encontre no estado lı́quido ou sólido quando a pressão tender para zero. Como
em estados de agregação condensados o volume molar apresenta pouca sensibilidade à variação
de pressão, tem-se limP →0 (P Vm ) = 0, qualquer que seja a temperatura fixa do SF. Mas, para
um SF homogêneo gasoso com composição temporalmente constante, quando a pressão tender
para zero o valor de limP →0 (P Vm ) dependerá da temperatura fixa do SF. O gráfico apresentado
na fig. 10.1 pode ser construı́do em diversas temperaturas. Obtém-se, deste modo, uma tabela
que, para cada temperatura na qual o gráfico for efetuado, fornecerá o correspondente valor
limP →0 (P Vm ), valor este que independe da composição do SF.
De acordo com tal tabela percebe-se experimentalmente que, em SF homogêneo gasoso com
composição temporalmente constante, y = limP →0 (P Vm ) é a imagem de uma função linear
aplicada ao argumento x, onde x = θ se a escala usada para representar a temperatura for
empı́rica, mas x = T se ela for absoluta. Portanto, essa tabela corresponde ao segmento de reta
(linha cheia) apresentado na fig. 10.2, sendo a equação da reta dada por y = a + bx, onde a e
b são constantes obtidas experimentalmente. No segmento de reta, à medida que x diminuir,
decrescerá o valor y = limP →0 (P Vm ), o que indica ser b > 0. Mas y jamais poderá ser não
limP →0 (P Vm )/J mol −1

6
3000 !
! !!
!
!!
! !!
!!
1000
-
-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 θ/◦ C
Figura 10.2: Gráfico limP →0 (P Vm ) contra temperatura.
positivo, porque a pressão de um gás é sempre positiva, o mesmo ocorrendo com o volume molar
(item Conceitos da subseção 9.4.2). Logo, x apresenta uma inalcançável cota inferior máxima
real, x◦ = limy→0 x, enquanto a ≥ 0 (a > 0 se x = θ e a = 0 se x = T ).
De acordo com a subseção 9.2.1, o que caracteriza uma propriedade termométrica é, dentro
de uma determinada faixa de temperaturas, aproximadamente manter proporcionalidade entre
a variação no valor da propriedade e a alteração de temperatura. Logo, a fig. 10.2 mostra que,
em SF gasoso homogêneo, limP →0 (P Vm ) é uma excelente propriedade termométrica
porque, experimentalmente, obtém-se uma reta muito precisa. Entretanto, para SF gasoso ho-
mogêneo valores muito pequenos de y = limP →0 (P Vm ) não são experimentalmente obtenı́veis,
porque em temperaturas muito baixas nenhuma espécie quı́mica encontra-se em estado gasoso,
por menor que seja a pressão positiva. Porém, como o gráfico é retilı́neo, sua extrapolação
para a ordenada y → 0, que aparece na fig. 10.2 como linha pontilhada, pode ser efetuada com
grande precisão, obtendo-se um valor muito acurado para x◦ = limy→0 x.
Parte final da definição de gás perfeito

Para todo y = limP →0 (P Vm ) > 0, para gás perfeito tem-se a semirreta infinita
y = a + bx, onde a e b são constantes, a ≥ 0 e b > 0, sendo a > 0 se x = θ e
a = 0 se x = T .
Logo, o gás perfeito é representado pela infinita semirreta inclinada da fig. 10.2, não pertencendo
a ela o ponto (x◦ , 0) (é aberto em suas duas extremidades o conjunto de pontos que forma a
semirreta). Evidentemente, isso inclui seus segmentos cheio e pontilhado, bem como sua extra-
polação para temperaturas extremamente altas, onde o comportamento da matéria não obedece
às conclusões referentes a experiências efetuadas em temperaturas usuais. Portanto, seja no tre-
cho pontilhado (temperaturas muito baixas) como em temperaturas altı́ssimas o conceito de
gás perfeito não é experimentalmente aplicável, nem mesmo de modo aproximado. Aliás, a fig.
10.1 mostra que, mesmo em temperaturas usuais, esse conceito não corresponde à realidade
experimental, mas, para pressões suficientemente baixas, constitui-se em boa aproximação da
realidade.
10.1.3 Equação de gás perfeito

Como, de acordo com a parte inicial da definição de gás perfeito, em qualquer pressão positiva
P Vm gp = limP →0 (P Vm ), enquanto a parte final da mesma definição impõe que limP →0 (P Vm )
= a + bx, então
P Vm gp = a + bx, sendo x◦ < x < ∞ e 0 < P Vm gp < ∞. (10.1)
Na eq. 10.1 tem-se:
• para x = T , a = 0 e P Vm gp = R0 T , onde R0 é a grafia de b exclusiva para o caso de se
ter x = T e a = 0, enquanto
• para x = θ, a > 0 e P Vm gp = a + bθ.
Logo, a transformação entre as escalas absoluta e empı́rica é dada por R0 T = a + bθ. Quando
o tamanho das unidades de temperatura absoluta e empı́rica for o mesmo, ter-se-á b = R0 ,
porque neste caso as retas correspondentes às duas temperaturas terão igual inclinação. Então,
para b = R0 , a transformação entre as escalas absoluta e empı́rica é dada por R0 T = a + R0 θ,
ou T = θ + Ra0 , sendo Ra0 > 0. Logo,
quando o tamanho das unidades de temperatura absoluta e empı́rica for o mesmo,

os valores correspondentes diferem apenas por uma constante aditiva positiva, Ra0 ,
a qual pode ser expressa por meio de qualquer uma das duas unidades envolvidas.
Por exemplo, na fig. 10.2 o gráfico foi traçado para uma temperatura empı́rica. Portanto,
para obter o gráfico para a temperatura absoluta que apresente unidade com o mesmo tamanho
daquela da temperatura empı́rica, no caso respectivamente K e ◦ C, deve-se deslocar o eixo
vertical para a esquerda, até que a reta inclinada passe pela origem dos eixos coordenados
(eixo vertical pontilhado). Numericamente, para θ pertencente à escala Celsius e T à Kelvin,
então b = R0 = R = 8, 314462618 J mol −1 u−1 , a = 2271, 1 J mol −1 e Ra = 273, 15 u, onde u
representa tanto K quanto ◦ C (u será ◦ C quando for somado a ◦ C para produzir K e será K
quando for subtraı́do de K para produzir ◦ C). Neste caso, a eq. 10.1 será reescrita sob a bem
conhecida forma
P Vm gp = RT. (10.2)
A eq. 10.2, chamada equação de gás perfeito, não é constitutiva porque, ao contrário das
EDE (seção 10.2), como sugere o seu nome ela não pretende bem representar o comportamento
de gás algum. De fato, conforme já afirmado, a constante universal R produz, apenas, uma
transformação de unidades (subseção 9.2.3). Mas foram justamente os estudos que conduziram
à eq. 10.2 aqueles que levaram Kelvin, em 1848, a declarar que o infinitamente frio deveria, na
verdade, ser associado ao valor zero da escala (subseção 9.2.1) e, portanto, causaram a criação
das escalas absolutas de temperatura, entre outras consequências de fundamental importância
na história da termodinâmica.
10.1.4 Conceito de gás perfeito em sistema de partı́culas

O gás de esferas rı́gidas supõe um meio formado por partı́culas idênticas entre si, imersas
em perfeito vácuo. Cada partı́cula é uma esfera formada por pontos mássicos1 que apresen-
tam idêntica densidade de massa, ocupam continuamente o volume da esfera e jamais alteram
1
Veja em nota de rodapé da subseção 1.1.2 o significado de ponto mássico.
qualquer distância entre eles. Isso implica que sejam totalmente elásticos os choques entre as
partı́culas. Existem modelos que admitem campos atrativos e repulsivos, ou seja, que consi-
deram a existência de interações a distância entre as partı́culas. Mas, em teoria cinética dos
gases clássica,2 geralmente se impõe que as únicas interações entre as esferas rı́gidas ocorram
por meio de choques. O gás perfeito é um caso especı́fico do gás de esferas rı́gidas, este último
mais abrangente, porque o primeiro:
1. impõe que nenhuma interação ocorra entre as partı́culas, a não ser por meio de choques
elásticos, justamente como a teoria cinética dos gases clássica;
2. adicionalmente impõe que a massa, m0 , e o volume, v 0 , de cada partı́cula tendam a zero,
e, simultaneamente, o número N 0 de partı́culas tenda a infinito, mantendo-se constante
a massa M = N 0 m0 total do gás, bem como o volume total V = N 0 v 0 ocupado pelo
gás. Note que, quando N 0 → +∞, o conjunto de partı́culas permanece contável,3 cada
partı́cula tendendo a um único ponto mássico com a mesma densidade de massa das
outras, portanto N 0 → +∞ não implica meio contı́nuo.
Convém lembrar que o valor da massa molar de cada espécie quı́mica, representado por
Mm , provém de leis básicas da quı́mica, mais especificamente do trabalho de Stanislao Can-
nizzaro, apresentado no primeiro congresso internacional de quı́mica com alcance mundial, de
3 a 5 de setembro de 1860 em Karlsruhe, Alemanha.4 Atualmente, estão tabeladas as massas
molares de todos os elementos da tabela periódica, o que permite imediato cálculo da massa
molar correspondente a qualquer espécie quı́mica, desde que conhecida a estequiometria de sua
fórmula. Se NA for a constante de Avogadro,5 ter-se-á m = M NA , onde m é a verdadeira massa
m
de cada uma das partı́culas gasosas, desde que o gás seja constituı́do por uma única espécie
quı́mica.
NA
Tem-se, ainda, N = M m = M Mm , o qual é o verdadeiro número de partı́culas no gás cons-
NA 1
tituı́do por uma única espécie quı́mica, e n = N N1A = M M m NA
= MMm , que é a quantidade de
matéria verdadeiramente presente nesse gás. Essas igualdades indicam que N e n são experimen-

NA Mm
talmente bem determinados a partir da medida de M . Além disso, N m = M M m NA = M.
Portanto, conforme colocado no item 2, a massa total do gás M = N m = N 0 m0 é constante
para todo par de valores < N 0 , m0 >, inclusive no limite N 0 → ∞ e m0 → 0, analogamente
acontecendo com o volume total.
10.2 Equação de estado (EDE)

10.2.1 Definição de EDE
Neste texto, adota-se um conceito restrito para equação de estado (EDE). A saber, subenten-
dendo não vı́treo para a palavra lı́quido6 e considerando que os vocábulos lı́quido e gás incluam
2
Veja, por exemplo, Liboff, Richard L., Kinetic Theory: Classical, Quantum and Relativistic Descriptions,
Springer, 2003.
3
Para o significado de contável, veja nota de rodapé da subseção 1.3.3.
4
Veja, por exemplo, Partington, James R., A Short History of Chemistry, Dover, 2011 (original de 1957).
5
Avogadro, Amadeo, Essai d’une maniere de determiner les masses relatives des molecules elementaires des
corps, et les proportions selon lesquelles elles entrent dans ces combinaisons, Journal de Physique, 73 (1811),
58-76. Conforme o SI, NA = 6, 02214076 × 1023 mol −1 .
6
A denominação lı́quido não inclui sólido cristalino, mas pode incluir vidro. Veja, por exemplo, em Nemilov,
Sergei V., Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State, CRC, 2017 (original de 1994).
tanto a condição de estabilidade quanto a de metaestabilidade,7 o termo fluido abrange gás e

lı́quido, além de supercrı́tico.8 Define-se, então, que toda EDE é uma equação constitutiva9
que:
1. fornece o valor da pressão, ou do volume molar de fluido homogêneo com composição10
fixa, cujo estado é representável, respectivamente, por (T, Vm ) ou (T, P );
2. inclui parâmetros constitutivos do fluido homogêneo com composição fixa considerado,
os quais delimitam quatro conjuntos contı́nuos de valores para pares (T, Vm ) ou (T, P ),
cada conjunto respectivamente correspondente a lı́quido, gás, fluido supercrı́tico e região
termodinamicamente proibida;
3. apresenta apenas os quatro conjuntos indicados no item 2 e não há par (T, Vm ) ou (T, P )
pertencente a mais do que um conjunto.
Tanto a EDE proposta por van der Waals11 em 1873 quanto aquela apresentada em 1949 por
Redlich-Kwong12 contêm dois parâmetros constitutivos. Mas, mesmo considerando apenas o
conceito restrito de EDE adotado neste texto, muitas outras EDEs existem, tanto com dois
quanto com mais parâmetros. EDE com mais de dois parâmetros podem ser mais precisas do
que as de van der Waals e Redlich-Kwong.
Entretanto, a EDE de van der Waals, embora incomparavelmente mais correta do que a
equação dos gases perfeitos (a qual não é constitutiva porque R é uma constante universal; logo,
não é uma EDE), é algebricamente simples e apresenta fácil interpretação conceitual. A EDE
de Redlich-Kwong, mais precisa do que a de van der Waals, não é algebricamente complicada
e talvez seja a EDE mais usada atualmente, mas sua interpretação conceitual já não é tão fácil
De acordo com a definição de EDE, existe a função PT,Vm ; logo, se valores para T e Vm
forem lançados em eixos ortogonais de um plano horizontal, para cada ponto (T, Vm ) no plano
corresponde uma e somente uma altura P . Isso garante que diversas curvas, cada uma delas
formada por pontos na mesma altura, quando conjuntamente projetadas sobre o plano hori-
zontal, jamais apresentem ponto em comum. Analogamente para a função (Vm )T,P . Logo,
a definição de EDE garante que gráficos de isóbaras (curvas cujos pontos mostram o mesmo
valor para P ) e isócoras (curvas cujos pontos mostram o mesmo valor para Vm ) são possı́veis,
porque, respectivamente, a pressão e o volume molar jamais terão mais do que um só valor em
algum ponto do plano. No item Anomalias inexistentes na fig. 10.3 da subseção 10.2.2 será
explicado que, em geral, essa garantia não existe para gráfico de isotermas (curvas cujos pontos
apresentam o mesmo valor para T ).
10.2.2 Isotermas para única espécie quı́mica

Legenda da fig. 10.3
Forma das isotermas, sem ponto em comum e referentes a SF contendo uma única espécie
quı́mica, para fluido de van der Waals (hipotético fluido que obedece exatamente à EDE de
7
Veja os significados de estabilidade e metaestabilidade na subseção 4.1.5.
8
Veja o conceito de fluido supercrı́tico no item Ponto crı́tico da subseção 8.2.2.
9
10
Veja a definição de composição no item Molar da subseção 1.2.3.
11
van der Waals, Johannes D., Over de Continuiteit van den Gas-en Vloeistoftoestand, Universiteit Leiden,
1873.
12
Redlich, Otto; Kwong, Joseph N. S., On the thermodynamics of solutions, Chem. Rev. 44, 1 (1949), 233-244.
Pressão 6
2 3 3
PC
?
2
5
6 4 4
Pv (T2 ) T3
5 Tc
1 6
)
Pv (T1 )
L*
)G - L*
)G - iP
P T2
6 @
I
@ T1
Spinodal
1

-
0 Volume molar
Figura 10.3: Veja o item Legenda da fig. 10.3 na subseção 10.2.2.
van der Waals) ou de Redlich-Kwong (hipotético fluido que obedece exatamente à EDE de
Redlich-Kwong), sendo Tc a temperatura crı́tica do fluido e T3 > Tc > T2 > T1 . Na isoterma
para Tc , o ponto indicado pela abreviatura PC é o ponto crı́tico. A isoterma para T3 refere-se
a fluido supercrı́tico quando a pressão for superior a Pc e a gás em pressões inferiores. Ela é
interceptada pela horizontal, em pontilhado forte, que parte do ponto crı́tico e separa a área 3,
referente a fluido supercrı́tico, sempre estável, da área 4, que representa gás também estável.
Na área 2 encontra-se lı́quido estável.
O ramo esquerdo da curva L* )G, em pontilhado forte, interliga os pontos de gaseificação
dos lı́quidos estáveis correspondentes às isotermas para temperaturas subcrı́ticas, enquanto seu
ramo direito faz o mesmo com os pontos de liquefação dos gases estáveis. Essa curva apresenta
um máximo no ponto crı́tico, e todo par de pontos na mesma temperatura T , um sobre seu
ramo esquerdo e outro sobre o direito, apresenta a mesma pressão, chamada pressão de vapor
na temperatura T e grafada Pv (T ). Nas isotermas para as T1 e T2 , as horizontais em pontilhado
fraco respectivamente marcam Pv (T1 ) e Pv (T2 ).
A curva spinodal, ainda em pontilhado forte, também tem um ramo esquerdo e um direito,
apresenta seu máximo no ponto crı́tico e é envolvida pela envolvente L* )G. O ramo esquerdo
da spinodal interliga os mı́nimos a que tendem as isotermas para lı́quidos, enquanto seu ramo
direito interliga os máximos a que tendem as isotermas para gases em temperaturas subcrı́ticas.
Na área 1, entre os ramos esquerdos das curvas L* )G e spinodal, os pontos representam lı́quidos
metaestáveis, chamados superaquecidos, enquanto na área 5, entre os ramos direitos das curvas
L*)G e spinodal, os pontos representam gases metaestáveis, denominados super-resfriados.
Os pontos na área 6 e sobre a curva spinodal são termodinamicamente proibidos, ou seja,
experimentalmente o SF homogêneo considerado não apresenta os pares (Vm , P ) representados

por tais pontos.
Análise da fig. 10.3

Embora as isotermas para fluidos de Redlich-Kwong sejam mais próximas dos valores experi-
mentais do que aquelas para fluidos de van der Waals, nota-se grande semelhança no que se
refere às formas dos dois tipos de isotermas, em ambos os casos não havendo ponto em comum
entre isotermas. De fato, ambas replicam qualitativamente bem os resultados experimentais
para SF homogêneos formados por fluidos de uma única espécie quı́mica. Pretende-se, neste
item Análise da fig. 10.3 desta subseção 10.2.2, apenas discutir tal forma. Portanto, a fig. 10.3
não apresenta as precisas isotermas para fluido de van der Waals ou de Redlich-Kwong referentes
a alguma única espécie quı́mica especı́fica, mas sim a forma de tais isotermas, qualitativamente
correta quando comparada com as experimentais.
Na fig. 10.3 destaca-se o ponto crı́tico, representado pela abreviatura PC. Quando o SF, nos
estados de agregação gasoso, lı́quido ou fluido supercrı́tico, tender a esse inalcançável ponto,
cada uma das propriedades intensivas do SF homogêneo tenderá a apresentar, respectivamente,
um mesmo valor para o fluido, independentemente de qual entre os três estados de agregação
seja aquele em que o fluido se encontre (item Ponto crı́tico da subseção 8.2.2). Para cada
única espécie quı́mica no SF existem especı́ficos valores crı́ticos de temperatura, Tc , pressão,
Pc , e volume molar, Vc , ou seja, os valores das propriedades intensivas, no ponto crı́tico, são
constitutivos.
Para lı́quido estável e metaestável (respectivamente, áreas 2 e 1), toda isoterma encontra-se
separada da isoterma do gás, para a mesma única espécie quı́mica e temperatura subcrı́tica
T < Tc , novamente metaestável e estável (respectivamente, área 5 e parte da área 4 à esquerda
da isoterma em Tc ). Além disso, para os pontos (Vm , P ) onde experimentalmente não existe
SF homogêneo (em qualquer estado de agregação, estável ou metaestável), as EDE de van der
∂P
Waals e Redlich-Kwong confirmam esse fato apresentando curvas com inclinação ∂V (T,N ) ≥ 0,
i
o que é termodinamicamente proibido de acordo com as desigualdades 9.9 (duas curvas em
pontilhado forte dentro da área 6, cujas formas lembram um S inclinado para a direita).
De fato, interligando os inatingı́veis volumes molares máximos e pressões mı́nimas a que
tendem as isotermas para lı́quido metaestável, tem-se o ramo esquerdo de uma curva contı́nua,
em pontilhado forte na fig. 10.3, cujo máximo é o ponto crı́tico e cujo ramo direito interliga
os também inatingı́veis volumes molares mı́nimos e pressões máximas a que tendem as iso-
termas para gás metaestável. Essa curva, chamada spinodal,13 delimita e pertence à área 6,
termodinamicamente proibida e onde, experimentalmente, não existe SF homogêneo para a
única espécie quı́mica considerada. Ao longo da spinodal e, portanto, também no ponto crı́tico,
∂P
tem-se ∂V (T,N ) = 0.
i
A temperatura mais elevada, na qual a isoterma referente ao lı́quido ainda se encontra sepa-
rada daquela para o gás, é a crı́tica. Nessa temperatura não existe lı́quido ou gás metaestável,
e um único ponto, o ponto crı́tico, separa as duas isotermas. Porém, para T > Tc não existe
lı́quido, apenas gás e fluido supercrı́tico, ambos estáveis. Essas são as únicas isotermas contı́nuas
porque, nelas, a passagem de gás (P < Pc ) para fluido supercrı́tico (P > Pc ) é contı́nua.
13
Veja, por exemplo, Temperley, H. N. V.; Trevena, D. H., Liquids and Their Properties: Molecular and
Macroscopic Treatise with Applications, Mathematics and its Applications, Ellis Horwood, 1978 e John Wiley &
Sons, 1979.
Entre a pressão mı́nima a que tende a isoterma para lı́quido metaestável, para encontrar o
ramo esquerdo da spinodal, e a pressão máxima a que tende a isoterma para gás metaestável, na
mesma temperatura, para encontrar o ramo direito da spinodal, ocorre uma faixa de pressões,
constitutivamente determinada e que depende da temperatura T comum às duas isotermas.
Pertence a essa faixa uma pressão especı́fica, chamada pressão de vapor, Pv (T ),14 na qual e
acima da qual o lı́quido é estável, enquanto o gás é estável nessa pressão e abaixo dela.
Tem-se que o potencial quı́mico µ(T, Pv (T )) = Gm (T, Pv (T )) é o mesmo para o lı́quido e
o gás estáveis. Dentro da mencionada faixa de pressões, para P > Pv (T ) o potencial quı́mico
do gás, metaestável, é superior ao do lı́quido, estável. Entretanto, sempre dentro da citada
faixa, para P < Pv (T ) o potencial quı́mico do lı́quido, metaestável, é superior ao do gás,
estável (veja o item Temperatura da subseção 8.2.1). Portanto, um processo termobarostati-
zado em SF impedido de trocar trabalho não volumétrico com o exterior sempre transforma o
estado metaestável no estável. Mas a transformação entre os dois estados com igual potencial
quı́mico, ambos estáveis, ou do estado estável para o metaestável, exige absorção de trabalho
não volumétrico (veja, na subseção 5.4.3, as expressões 5.27 e 5.25, junto com seus respectivos
comentários).
Em processo barostatizado vale a eq. 3.152 (item Processo barostatizado da subseção 3.2.4),
a saber, ∆wv = −∆(P V ) = −P ∆V . Logo, se os pontos que representam os estados terminais
dos processos mencionados no parágrafo anterior forem interligados por segmento horizontal,
a área do retângulo entre o eixo horizontal e esse segmento, no gráfico, será igual ao módulo
do trabalho volumétrico efetuado durante o processo. Isso, evidentemente, é igualmente válido
para todos os processos mencionados no parágrafo anterior.
À medida que a temperatura aumenta, a faixa de pressões torna-se mais estreita, tendendo
a zero na temperatura Tc . Interligando as pressões de vapor para T < Tc , obtém-se a curva
contı́nua representada por L* )G na fig. 10.3, em pontilhado forte, novamente com máximo no
ponto crı́tico e dele partindo dois ramos descendentes, no espaço entre os quais se situam os
dois ramos da spinodal. O ramo esquerdo interliga pontos de ebulição do lı́quido em equilı́brio
estável, um para cada isoterma, enquanto o direito interliga pontos de condensação lı́quida do
gás em equilı́brio estável, de novo um para cada isoterma. Na fig. 10.3 são marcadas as pressões
de vapor Pv (T1 ) e Pv (T2 ) por meio de segmentos de reta horizontal em pontilhado fraco. Salvo
no ponto crı́tico, a representação L*)G indica a possibilidade de lı́quido e gás permanecerem
em contato entre si,15 ambos mantendo equilı́brio estável.
Na área entre a curva L* )G e a spinodal, mas sem incluir nenhuma das duas curvas,
encontram-se os estados, termodinamicamente permitidos, que são metaestáveis, enquanto so-
bre a curva L* )G e externamente a ela encontram-se estados, termodinamicamente permitidos,
que são estáveis. Note que a confirmação experimental das isotermas é muito mais fácil na
região estável do que na metaestável. Por isso, embora tanto as isotermas para fluido de van
der Waals como de Redlich-Kwong repliquem qualitativamente bem os resultados experimen-
tais, essa afirmação é garantida com segurança cada vez menor à medida que as condições do
SF homogêneo contendo uma única espécie quı́mica se aproximem da curva spinodal.
Conforme já colocado, pontos que se encontrem entre os dois ramos da spinodal, ou nela
própria, são termodinamicamente proibidos. Porém, nada impede que seja dada uma utilidade
prática a essa área do gráfico, na fig. 10.3, analogamente ao que foi feito na subseção 8.3.2.
Entretanto, naquela subseção consideraram-se espaços vazios em diagramas de fases tridimen-
sionais e, como apenas estados de equilı́brio estável eram considerados, o espaço vazio não foi
14
Veja a definição de pressão de vapor na subseção 8.3.3.
15
Veja o significado da expressão em contato entre si no item 2 da subseção 4.2.2.
separado em dois, sendo um metaestável e o outro termodinamicamente proibido, ao contrário

do mostrado pela fig. 10.3.
Mas nada impede que, também na presente subseção, denominemos vazia toda a área do
gráfico situada entre os dois ramos da curva L* )G (os pontos da própria curva não pertencem
ao vazio). Neste caso, em analogia à eq. 8.16 pode-se definir a propriedade extensiva não aditiva
N g Z N
Z = Ng +N l
, uma nova regra da alavanca, Nl Z = Ng (1 − Z) e Ngl = 1−Z . Em outras palavras,
segmentos horizontais podem ser traçados entre os dois ramos da curva L* )G e utilizados para
definir a proporção entre as quantidades de matéria nos dois estados de agregação em equilı́brio
estável.
Anomalias inexistentes na fig. 10.3

∂P
Enquanto as desigualdades 9.9 restringem o sinal dos valores de ∂V (T,N ) , nenhuma restrição
i
∂P
existe quanto ao sinal dos valores de ∂T (V,N ) . Então, o valor desta última derivada pode ser
i
positivo, negativo ou nulo. Logo, embora a função PT,V,N1 ,...,NJ seja invertı́vel em relação a V ,
produzindo a função VT,P,N1 ,...,NJ , razão por que no inı́cio da subseção 10.2.1 a EDE foi definida
tanto para estado representável por (T, Vm ), quanto por (T, P ), a função PT,V,N1 ,...,NJ não é in-
vertı́vel em relação a T , portanto não existe a função TP,V,N1 ,...,NJ e o conjunto (P, V, N1 , . . . , NJ )
não é uma representação do estado de SF homogêneo. Em outras palavras,
a princı́pio nada impede que, lançando-se Vm e P em eixos ortogonais, pontos do

gráfico pertençam a mais do que uma isoterma,
logo, a temperatura fique indeterminada em tais pontos. Mas, evidentemente, quando se tratar
de gráfico cujos pontos são calculados a partir de determinada EDE, bastará verificar se, em tal
equação, a temperatura é explicitável em termos das demais variáveis, porque tal fato garante
a existência da função TP,V .
Por exemplo, a função TP,V existe para fluido de van der Waals, mas, no experimentalmente
mais preciso fluido de Redlich-Kwong, ela não existe. Entretanto, conforme antes colocado,
isotermas para fluido de Redlich-Kwong podem ser representadas pelas curvas presentes na fig.
10.3 porque, restringindo adequadamente as faixas de pressão e volume molar correspondentes
∂P
às curvas desenhadas, constitutivamente pode-se ter ∂T (V,N ) > 0 para a única espécie quı́mica
i
considerada, tanto para gás quanto para lı́quido ou fluido supercrı́tico.
Embora totalmente permitidos sob o aspecto termodinâmico, os livros didáticos costumam
∂P
considerar anômalos estados estáveis nos quais ∂T (V,N ) ≤ 0, sendo mais conhecida a anomalia
i
da água. De fato, entre 0 e 5◦ C, na pressão ambiente, ao se incrementar a temperatura de água
em estados lı́quidos estáveis o volume molar inicialmente diminui (a densidade de massa cresce)
e depois aumenta. Logo, existem faixas de pressões e de volumes molares onde, necessariamente,
acontece de um mesmo par (P, Vm ) corresponder a duas temperaturas distintas.16 Por isso,
todo gráfico experimental para EDE referente a SF homogêneo de composição fixa

cujo comportamento termodinâmico seja desconhecido não deve ser de isotermas,
mas sim de isóbaras ou isócoras.
16
Para maior aprofundamento teórico, veja Truesdell, Clifford A.; Bharatha, Subramanyam, The Concepts and
Logic of Classical Thermodynamics as a Theory of Heat Engines − Rigorously Constructed upon the Foundations
Laid by S. Carnot and F. Reech, Springer, 1988.
10.2.3 EDE de van der Waals e de Redlich-Kwong

EDE de van der Waals
1 a RT a
T = (P + 2 )(Vm − b) ou P = − , (10.3)
R Vm Vm − b Vm2
onde os parâmetros a e b são constantes constitutivas não negativas, sendo b < Vm . Evidente-
mente, a unidade de b é a mesma de Vm , logo m3 mol −1 no SI, enquanto aquela de a é igual
ao quadrado da unidade de Vm multiplicado pela unidade de pressão, no SI m6 mol −2 Pa =
kg m5 mol −2 s−2 . Note que, embora van der Waals tenha obtido sua famosa equação de modo
totalmente experimental e jamais tenha publicado qualquer interpretação em termos de sistema
de partı́culas, nenhuma outra expressão empı́rica consegue ser tão bem explicada conceitual-
mente como a de van der Waals, a qual pode, inclusive, ser comparada à equação do virial,
conforme será mostrado na subseção 10.3.
Parâmetros de van der Waals

Seja Pgp a pressão de gás perfeito e P a pressão de fluido de van der Walls. Neste caso, a
Vm
substituição da equação de gás perfeito Pgp = RT a
Vm em P = Pgp Vm −b − V 2 produz a eq. 10.32 .
m
Vm
Isso mostra que, como 0 ≤ b < Vm , valor não nulo para b incrementa o quociente Vm −b ; logo,
aumenta P em relação a Pgp , enquanto a não nulo diminui P em relação a Pgp . Portanto, as
correções introduzidas no valor da pressão de gás perfeito por a e b são em sentidos opostos.
O termo Va2 refere-se às forças de atração entre partı́culas. Em relação ao valor da pressão
m
em gás perfeito, onde tais forças são desconsideradas, elas diminuem o valor positivo da pressão
do gás em Va2 unidades, porque o efeito delas é manter as partı́culas mais juntas. Já o valor de b
m
é, aproximadamente, a parte do volume molar que é excluı́da devido às forças de repulsão, parte
esta que é, aproximadamente, igual ao volume molar do sólido ou lı́quido correspondente, na
mesma temperatura. Ao se subtrair b de Vm diminui o volume vazio disponı́vel ao gás na mesma
temperatura, o que aumenta o valor positivo da pressão em relação ao seu valor em gás perfeito,
onde exclusão alguma acontece porque, neste modelo, forças repulsivas são desconsideradas e,
além disso, as partı́culas são pontuais. Note que:
1. as eqs. 10.3 transformam-se na equação dos gases perfeitos quando a = b = 0;
2. apenas de modo muito grosseiro pode-se considerar que o valor de b seja o volume de um
mol de esferas cujo raio seja o raio cristalográfico do sólido em questão;
3. em geral, a correção introduzida por b afeta a pressão de modo mais significativo do que
aquela trazida por a, mas em alguns casos é possı́vel que considerar ambos nulos produza
erro menor do que apenas anular a, uma vez que as correções introduzidas por a e b são
em sentido oposto.17
Os parâmetros a e b são facilmente interligáveis com os valores que a EDE de van der Waals
atribui ao volume molar crı́tico, VcW , pressão crı́tica, PcW , e temperatura crı́tica, TcW . Para
17
Deduções teóricas, como, por exemplo, cálculos referentes a seções de choque em teoria cinética dos gases,
costumam propor b > 0 e a = 0, porque consideram um modelo de esferas rı́gidas sem interações a distância
entre as partı́culas (veja o primeiro parágrafo da subseção 10.1.4).
isso, basta derivar parcialmente, em relação a Vm , a função PT,Vm dada pela eq. 10.32 , obtendo
∂P RT 2a
(T, Vm ) = − 2
+ 3 (10.4)
∂Vm (Vm − b) Vm

∂P
e, em seguida, derivar parcialmente, em relação a Vm , a função ∂Vm T,Vm dada pela eq. 10.4,
obtendo
∂2P 2RT 6a
2
(T, Vm ) = 3
− 4. (10.5)
∂Vm (Vm − b) Vm
Como no ponto crı́tico a função PT,Vm apresenta uma inflexão horizontal (ver a fig. 10.3), os
lados direitos das eqs. 10.4 e 10.5 devem ser igualados a zero se T e Vm forem, respectivamente,
substituı́dos por TcW e VcW , obtendo-se
RTcW 2a 2RTcW 6a
W 2
= e = .
(Vc − b) (VcW )3 W
(Vc − b) 3 (VcW )4
Nessas últimas equações destacadas, dividindo a da esquerda pela da direita, obtém-se

8a
VcW = 3b. Substituindo esse resultado na equação da esquerda chega-se a TcW = 27Rb e,
W a W W
substituindo essas duas igualdades na eq. 10.32 atinge-se Pc = 27b2 . Dividindo Tc por Pc
RTcW VcW PcW VcW
tem-se b = 8PcW
e, como b = 3 , obtém-se TcW
= 83 R. Esta última igualdade fornece uma
ideia de quanto, de acordo com a EDE de van der Waals, as vizinhanças do ponto crı́tico estão
P V
longe do comportamento de gás perfeito. De fato, para gás perfeito terı́amos c Tgpc gpc gp = R.
RTcW
Ainda, substituindo b = 8PcW
tanto na expressão de PcW em termos de a e b, quanto na de TcW ,
27R2 (TcW )2 VcW
obtém-se a = 64PcW
. Mas, substituindo b = 3 na expressão de PcW em termos de a e b e
na de TcW , obtém-se, respectivamente, a = 3Pc (VcW )2
W e a = 89 RTcW VcW . Em resumo, tem-se
8a a
TcW = 27Rb , PcW = 27b2
, VcW = 3b,
PcW VcW VcW RTcW
TcW
= 83 R, b= 3 , b= 8PcW
, (10.6)
27R2 (TcW )2
a = 98 RTcW (VcW ), a = 3PcW (VcW )2 , a = 64PcW
.
Cabe comentar as eqs. 10.6, que serão numeradas como os elementos de uma matriz.
Suponha-se que estejam disponı́veis valores experimentais para Tc e Pc e que se imponha
TcW = Tc e PcW = Pc . Neste caso, as eqs. 10.62,3 e 10.63,3 permitirão a obtenção dos parâmetros
b e a respectivamente. Certamente, uma EDE que considere esses parâmetros reproduzirá com
grande precisão os valores crı́ticos experimentais de temperatura e pressão. Mas, em pressões
e temperaturas distantes dos correspondentes valores crı́ticos, a precisão dessa EDE, quando
comparada com os dados experimentais, já não será tão boa.
Por outro lado, sejam os parâmetros b e a ajustados, por meio de algum algoritmo numérico,
em faixas de pressões e temperaturas distantes dos correspondentes valores crı́ticos. Certamente
a igualdade resultante será a EDE de van der Waals mais precisa possı́vel nas faixas para as
quais os parâmetros foram ajustados, mas já não será tão precisa perto do ponto crı́tico. Isso
acontecerá porque as eqs. 10.61,1 , 10.61,2 e 10.61,3 serão obedecidas e causarão TcW 6= Tc ,
PcW 6= Pc e VcW 6= Vc .
Estados correspondentes de van der Waals

As variáveis reduzidas de van der Waals são adimensionais que podem ser definidos por
b b2 1
TR = γT RT, PR = γP P e VR = γV Vm , (10.7)
a a b
onde γT , γP e γV são arbitrárias constantes adimensionais. Lembrando que, no SI, a unidade
de b é m3 mol −1 , de a é m6 mol −2 Pa, de R é J mol −1 K −1 , de T é K e que J = Pa m3 , tem-se
que ab RT é adimensional, conforme necessário para que ambos γT e TR também o sejam, assim
2
satisfazendo às suas respectivas definições. Percebe-se imediatamente que ba P e 1b Vm também
são adimensionais, novamente permitindo que γP , PR , γV e VR satisfaçam às suas respectivas
definições, como adimensionais.
As eqs. 10.7 implicam que, ao se substituı́rem T, P e V nas eqs. 10.3 pelas correspondentes
variáveis reduzidas, obtenham-se equações independentes dos parâmetros a e b. De fato, para
a eq. 10.32 essa substituição produz
PR TR γV
= − . (10.8)
γP γV γT (VR − γV ) VR2
Por definição,
são correspondentes estados de fluidos referentes a espécies quı́micas distintas, que

apresentem o mesmo conjunto de valores para as três variáveis reduzidas TR , PR e
VR , as quais pertençam à equação isenta de parâmetros constitutivos, obtida a partir
de EDE.
Então, são estados correspondentes de van der Waals estados de fluidos referentes a espécies
quı́micas distintas, que apresentem o mesmo conjunto de valores para as variáveis reduzidas
presentes na eq. 10.8.
Seja, por exemplo, denominado a o conjunto γT = γP = γV = 1. Neste caso, a eq. 10.8
pode ser escrita
TR a 1
PR a = − 2 .
VR a − 1 VR a
27
Mas os livros didáticos preferem escolher γT = 8 , γP = 27 e γV = 13 , aqui identificado como
conjunto b, o qual transforma a eq. 10.8 em
8TR b 3
PR b = − . (10.9)
3VR b − 1 VR2 b
27
Evidentemente, TR b = 8 TR a , PR b = 27PR a e VR b = 13 VR a . Logo, alterando as constantes
arbitrárias,
1. modifica-se a forma da equação de van der Waals em variáveis reduzidas, que não é uma
EDE, enquanto as eqs. 10.3 são uma EDE e ela apresenta uma única forma;
2. os estados correspondentes de van der Waals para TR a = x, PR a = y e VR a = z diferem

daqueles para TR b = x, PR b = y e VR b = z. Então, modificando as constantes arbitrárias,
estados que eram correspondentes deixam de ser e vice-versa, portanto
é arbitrária a decisão sobre quais estados são correspondentes.

Porém, a razão da preferência encontrada nos livros didáticos baseia-se em que, impondo o
conjunto b, as eqs. 10.7 podem ser escritas
T P V
Tr b = W , Pr b = W e Vr b = W , (10.10)
Tc Pc Vc
conforme verificado utilizando, respectivamente, as eqs. 10.61,1 , 10.61,2 e 10.61,3 . Mas, antes de
impor TcW = Tc e PcW = Pc para dar maior significado às eq. 10.10, convém lembrar que:
• a EDE de van der Waals não é a única existente, nem é a mais precisa, embora apresente
muito significativa e interessante interpretação conceitual;
• impor TcW = Tc e PcW = Pc pode aumentar o erro em regiões distantes do ponto crı́tico,
conforme já colocado, sendo preferı́vel ajustar os parâmetros b e a de modo a obter ótimo
resultado na região de interesse.
Contudo, a imposição de TcW = Tc e PcW = Pc ainda envolve outra objeção, mais grave do
PcW VcW
que as duas reportadas no fim do parágrafo anterior. Note que o valor da fração TcW
é único
e igual a 0, 375 R (eq. 10.62,1 ). Esse fato está de acordo com o conceito de correspondência
entre estados, porque esse único resultado é coerente com PR b = TR b = VR b = 1, ou PR a =
1 8
27 , TR a = 27 , VR a = 3, para todo e qualquer fluido. Além disso, a correspondência entre
estados estaria baseada no conceito de que são correspondentes os estados crı́ticos de todos os
fluidos (sem dúvida, esta é uma ideia bem atrativa).
Porém, o valor experimental PTc Vc c não só varia de acordo com a única espécie quı́mica
considerada como, tipicamente, é inferior a 0, 3 R,18 enquanto o valor calculado, 0, 375 R, é 25%
mais elevado do que 0, 3 R. Portanto, impor TcW = Tc e PcW = Pc não garante VcW = Vc
(nenhum par dessas igualdades garante a terceira, dentro de nı́vel de precisão aceitável). Logo,
é impossı́vel impor, com precisão atualmente considerada aceitável, que conjunta-
mente ocorra TcW = Tc , PcW = Pc e VcW = Vc .
Então, a correspondência entre estados de van der Waals não é satisfeita nos pontos crı́ticos,
medidos por extrapolação, das diversas únicas espécies quı́micas.
Entretanto, deve-se ressaltar que essa não correspondência não é decorrente da forma algé-
brica especı́fica para a EDE de van der Waals. De fato, lembrando a definição apresentada para
estados correspondentes e o fato experimental de o valor para a fração PTc Vc c ser constitutivo, ou
seja, alterar-se quando muda a única espécie quı́mica considerada, percebe-se que o conceito de
estados correspondentes não é aplicável ao inatingı́vel estado da matéria denominado crı́tico.
Equação de Redlich-Kwong
Em termos de precisão experimental, a EDE de dois parâmetros preferı́vel, para descrever o
comportamento de fluidos, é a de Redlich-Kwong,19 de 1949,
RT a
P = − , (10.11)
Vm − b Vm (Vm + b)T 1/2
18
Veja, por exemplo, De Boer, Jan, Quantum theory of condensed permanent gases: the law of corresponding
P
states, Physica, 14, 2-3 (1948), 139-148. Note que, de acordo com a eq. 10.18, Z(T, P ) = RT Vm (T, P ) é o valor
Pc
experimental do fator de compressibilidade, portanto Zc = RTc Vc é o valor a que tende esse fator quando o SF se
aproxima do ponto crı́tico, o qual frequentemente é inferior a 0,3. Entretanto, ZcW = 0, 375 é um valor calculado
teoricamente, por meio da EDE de van der Waals.
19
Veja Shah, K. K.; Thodos G., A Comparison of Equations of State, Ind. Eng. Chem., 57, 3 (1965), 30-37.
onde as constantes constitutivas a e b, para a mesma espécie quı́mica, respectiva-

mente diferem daquelas relativas à EDE de van der Waals.
Existem EDE mais precisas do que a eq. 10.11, mas estas contêm mais do que dois parâmetros.
10.3 Equação do virial

O virial é o conjunto de forças que age sobre as partı́culas presentes no meio estudado. De
acordo com a mecânica estatı́stica, a equação coerente com o virial de um fluido, sob pressão
não demasiadamente elevada, é dada por
B2 (T ) B3 (T ) B4 (T )

P Vm = RT 1 + + + + ... ou
Vm Vm2 Vm3

P Vm = RT 1 + B20 (T )P + B30 (T )P 2 + B40 (T )P 3 + . . . , (10.12)
onde B2 (T ), B3 (T ), B4 (T ),. . . , bem como B20 (T ), B30 (T ), B40 (T ),. . . são chamados coeficientes
do virial.20 Esses dois conjuntos de coeficientes do virial podem ser inter-relacionados. Para
isso, divida a eq. 10.121 por Vm , assim obtendo a expansão de P em série de potências de Vm .
Em seguida, substitua essa expansão em todas as potências de P que aparecem no membro da
direita da eq. 10.122 e agrupe os termos de mesma potência de Vm , colocando em evidência
cada potência de Vm . Compare, então, a expansão de P Vm em série de potências de Vm , assim
obtida, com a eq. 10.121 . Por exemplo, para B2 (T ) e B3 (T ), obtêm-se as relações
B2 (T ) = B20 (T )RT e B3 (T ) = {[B20 (T )]2 + B30 (T )}RT 2 . (10.13)
Os coeficientes do virial dependem apenas da temperatura, não da pressão nem do volume
molar. Além disso, os coeficientes do virial são constantes constitutivas cujas dimensões são tais
que cada termo dos desenvolvimentos em série de potências que formam os membros direitos
das eqs. 10.121 e 10.122 apresente como unidade, no SI, J mol −1 . Para gás em pressão inferior
à atmosférica, o uso da equação dos gases perfeitos geralmente é suficiente (truncamento das
eqs. 10.12 no termo de ordem zero).
Até poucas atmosferas, para gás e fluido supercrı́tico21 as eqs. 10.12 geralmente podem ser
truncadas no termo de primeira ordem (respectivamente os termos cujos coeficientes são B2 (T )
e B20 (T )), mas pressões de dezenas de atmosferas exigem a inclusão do termo de segunda ordem.
Em pressões mais altas, termos de ordem superior à segunda são bastante significativos para
gases e fluidos supercrı́ticos, mas, em pressões muito altas, a equação do virial falha.
Na eq. 10.32 , a saber, P = VRT m −b
− Va2 , pode-se efetuar o desenvolvimento em série de
m
Taylor,22 em torno de b = 0, de (Vm − b)−1 , obtendo-se a forma alternativa à eq. 10.32 ,

" #
a 1 b2 b3

(P Vm ) = RT 1 + b − + 2 + 3 + ... . (10.14)
RT Vm Vm Vm
20 P
Note que, de acordo com a eq. 10.18, Z(T, P ) = RT Vm (T, P ) é o valor experimental do fator de compressi-
bilidade; portanto, dividindo as eqs. 10.12 pelo produto RT , de acordo com a mecânica estatı́stica tem-se uma
expansão em série de potências, de V1m ou P respectivamente, do valor experimental do fator de compressibilidade
para fluido sob pressão não demasiadamente elevada.
21
A inclusão do fluido supercrı́tico, junto ao gás, obedece ao fato de que o He é a única espécie quı́mica
com menor pressão crı́tica conhecida, a saber, Pc = 2, 24 atm, Tc = 5, 19 K, seguida do H2 , que apresenta
Pc = 12, 8 atm, Tc = 33, 2 K enquanto, por exemplo, para H2 O tem-se Pc = 218 atm, Tc = 647 K.
22
Comparando a eq. 10.14 com a eq. 10.121 tem-se que, sempre que um material for bem repre-
sentado pela EDE de van der Waals, será válida a aproximação
a
B2 (T ) ≈ b −
RT
B3 (T ) ≈ b2
B4 (T ) ≈ b3
... ≈ ...; (10.15)
portanto, apenas B2 (T ), de fato, dependerá da temperatura. Note que:
1. para gases e fluidos supercrı́ticos em pressões de até poucas atmosferas − logo, para con-
dições nas quais a equação do virial pode ser truncada no termo de primeira ordem −, é
válida a EDE de van der Waals;
2. truncando no termo de primeira ordem a eq. 10.122 e usando a eq. 10.131 tem-se que,
para gases e fluidos supercrı́ticos em pressões de até poucas atmosferas,
(P Vm ) = RT + B2 (T )P. (10.16)
Então, para gases e fluidos supercrı́ticos em pressões de até poucas atmosferas, de acordo com
as eqs. 10.151 e 10.16 tem-se
RT a
Vm = +b− . (10.17)
P RT
Note que as eqs. 10.31 e 10.32 , respectivamente, explicitam a temperatura e a pressão. Mas,
como a forma algébrica da EDE de van der Waals é cúbica em Vm , dependendo da temperatura
e da pressão três volumes molares diferentes são possı́veis (três raı́zes com valores diferentes
entre si), ou dois (duas raı́zes iguais e uma diferente), ou apenas um (três raı́zes de igual valor).
Porém, a eq. 10.17 faz corresponder, a cada par de valores da temperatura e da pressão, um e
apenas um valor para Vm . Essa equação, portanto, refere-se a faixas de temperatura e pressão
do gás onde as três raı́zes coincidem. Entretanto,
nem toda coincidência matemática das três raı́zes necessariamente satisfaz à eq.
10.17. É preciso que se trate de gases e fluidos supercrı́ticos em pressões de até
poucas atmosferas.
Considerando o contido no item Parâmetros de van der Waals da subseção 10.2.3, pode-se
inclusive propor uma interpretação conceitual para a eq. 10.17. A saber, dados os valores de
temperatura e pressão do gás ou fluido supercrı́tico, RT P seria o volume molar se as partı́culas
fossem pontuais (gás perfeito), o qual deve ser acrescido do volume ocupado por um mol de
partı́culas e diminuı́do da perda de volume causada pela contração, devida às forças atrativas
que agem, a distância, entre elas.
Historicamente, um dos maiores interesse em pesquisa, no que se refere à equação coerente
com o virial de um fluido, esteve no cálculo teórico dos seus coeficientes, uma vez que a própria
equação é teórica, proveniente da mecânica estatı́stica. Vários modelos foram usados para
representar as partı́culas e, entre estes, possivelmente o mais simples e utilizado tenha sido o de
esferas rı́gidas (ver a subseção 10.1.4) sem interações a distância. Nesse modelo, os coeficientes
do virial independem da temperatura (note que, na eq. 10.151 , a parte de B2 (T ) dependente de
T refere-se a interações que ocorrem a distância).
Utilizando o modelo de esferas rı́gidas sem interações a distância, os valores de B2 , B3 e B4

são conhecidos desde 1899.23 Porém, B5 e B6 foram informados com precisão apenas em 1964
(após 65 anos). A partir de 1964, os coeficientes do virial para esse modelo foram gradativamente
sendo divulgados, conhecendo-se B10 só em 2006 (após mais outros 42 anos).24 As dificuldades
foram de ordem computacional, devidas ao fato de que o número de integrais a serem calculadas,
de acordo com o método descrito por Mayer e Mayer,25 aumenta exponencialmente com a ordem
do coeficiente, tornando-se gigantesco e impossibilitando o cálculo para coeficientes de maior
ordem, mesmo nos melhores computadores de duas décadas atrás.
Mas, por meio de coeficientes calculados usando modelo tão simples como o de esferas
rı́gidas sem interação a distância e sabidos os correspondentes coeficientes até B10 , já é possı́vel
aprimorar significativamente os resultados da aplicação da EDE de van der Waals ao estado
lı́quido. Isso ocorre até mesmo em pressões e temperaturas próximas ao ponto triplo sólido-
lı́quido-gasoso, ou seja, ao extremo da curva de equilı́brio lı́quido-gás oposto ao ponto crı́tico.
Aliás, até extrapolações para o metaestável lı́quido super-resfriado parecem permitidas.26
10.4 Fator de compressibilidade e fugacidade

10.4.1 Fator de compressibilidade
Sejam a pressão P e a temperatura T medidas num SF gasoso homogêneo constituı́do por uma
única espécie quı́mica. Tanto o volume V como a massa M também são medidos neste SF e,
sabido o valor da massa molar (subseção 10.1.4) referente à única espécie quı́mica que forma
o gás considerado, Mm , obtém-se o valor do volume molar Vm = V M Mm V
= N , sendo N = MMm
a fixa quantidade de matéria no SF. Percebe-se assim que, nestas condições, para cada par de
valores (T, P ) existe um e somente um valor Vm . Pode-se, então, construir uma tabela com
os valores da variável dependente, Vm , correspondentes a cada par de valores das variáveis
independentes, (T, P ). Tal tabela é a função experimental e constitutiva (Vm )T P , válida para o
SF considerado. Por meio dessa função experimental, (Vm )T P , define-se o adimensional fator
de compressibilidade27
P
Z(T, P ) = Vm (T, P ). (10.18)
RT
Para uma temperatura fixa pode-se impor, ao SF considerado, P → 0. Se os valores expe-
rimentais presentes na tabela antes mencionada forem utilizados para a obtenção desse limite,
a função (Vm )T P indicará, quando P → 0, ser gasoso o estado de agregação do SF, e que
limP →0 Vm = +∞; portanto, limP →0 N V = 0. Como a densidade de massa, em SF homogêneo, é
M N
dada por ρ = V = Mm V , tem-se que limP →0 ρ = 0, porque Mm é uma constante constitutiva.
23
Veja: (1) van der Waals, Johannes D., Koninklike Nederlandse Akademie Wetenschap, 1, 138 (1899); (2)
Boltzman, Ludwig E., Verslag Gewone Vergadering Afdeling Natuurkunde Koninklike Nederlanse Akademie We-
tenschap, 7, 484 (1899); (3) van Laar, Johannes J., Koninklike Nederlanse Akademie Wetenschap, 1, 273 (1899).
24
Clisby, N.; McCoy, B. M., Ninth and Tenth Order Virial Coefficients for Hard Spheres in D Dimensions, J.
Statist. Phys., 122 (2006), 15-57. Nessa referência podem ser encontrados todos os precisos nove valores, desde
B2 até B10 .
25
Mayer, J. E.; Mayer, M. G., Statistical Mechanics, Wiley, 1940.
26
Veja, por exemplo, Guerrero, André O.; Bassi, Adalberto B. M. S., On Padé Approximants to Virial Series,
J. Chem. Phys., 129, 044509 (2008).
27
Veja notas de rodapé do item Estados correspondentes de van der Waals da subseção 10.2.3 e da subseção
10.3.
Novamente para temperatura fixa, se a imposição P → 0 for algebricamente aplicada à

eq. 10.18, considerando limP →0 Vm = +∞ obter-se-á indeterminação para o valor de Z(T, P ).
Entretanto, se novamente os valores experimentais presentes na tabela forem usados para a
obtenção desse outro limite, a indeterminação será levantada obtendo-se
lim Z(T, P ) = 1. (10.19)
P →0
Logo, nesse limite o gás se comporta como perfeito. Mas, como limP →0 ρ = 0, nesse limite
tem-se SF vazio (massa nula). Então,
sempre que houver gás no SF, rigorosamente se terá Z 6= 1, embora se considere
Z = 1 quando a densidade de massa for suficientemente baixa para que o erro
envolvido seja desprezado.
A eq. 10.18 pode ser reescrita sob a forma
T
Vm (T, P ) = R Z(T, P )
. (10.20)
P
Conforme colocado no último destaque, quando a densidade de massa do gás for suficiente-
mente baixa, a igualdade Vm (T, P ) = R PT será experimentalmente válida. Mas essa igualdade,
para gás real, não é a eq. 10.2, para gás perfeito, a qual pode ser reescrita
RT
,
Vm gp (T, P ) = (10.21)
P
porque esta última é uma construção teórica, válida para qualquer par de valores (T, P )
(subseção 10.1.3). Aliás, a partir do volume molar de gás perfeito, dado pela eq. 10.21, define-se
também a concentração28 de gás perfeito, cgp , e a quantidade de matéria gasosa perfeita, Ngp ,
respectivamente por meio das igualdades
1 V
cgp (T, P ) = (T, P ) e Ngp = (T, P ) = V cgp (T, P ), (10.22)
Vm gp Vm gp
onde, conforme colocado no inı́cio deste item, V é medido, assim como T e P . Comparando as
eqs. 10.21 e 10.20 percebe-se que
Vm (T, P ) = ZVm gp (T, P ). (10.23)
10.4.2 Fugacidade
Potencial quı́mico de única espécie quı́mica gasosa em relação ao seu valor para gás
perfeito
A eq. 8.71 indica que, para uma única espécie quı́mica homogênea e quimicamente inerte,
sofrendo um processo isotérmico em SF,
dµ = Vm (T, P )dP. (10.24)
Se tal SF for um gás perfeito, usando a eq. 10.21 tem-se dµgp = RT dP P , onde o subı́ndice gp
indica gás perfeito, ou
P

dµgp = RT d ln , (10.25)
P
onde P = 0, 1 M P a = 105 P a é a pressão padrão, introduzida para tornar P adimensional.29
28
Item Densidades da subseção 1.2.3.
29
Veja na subseção 7.2.1 as interessantes caracterı́sticas do diferencial de logaritmo.
A todo valor µ de potencial quı́mico corresponde uma adimensional atividade abso-

µ
luta30 ψ = exp RT , portanto para T fixo tem-se
dµ = RT d(ln ψ). (10.26)
A eq. 10.25 mostra que, sempre que o SF for um gás perfeito, para única espécie quı́mica
homogênea quimicamente inerte, sofrendo processo isotérmico em SF, o diferencial do loga-
ritmo da atividade absoluta é o diferencial do logaritmo da pressão P , após esta ser tornada
adimensional.
Para este mesmo caso especı́fico, mas sendo SF um gás (real), o diferencial do logaritmo
da atividade absoluta é o diferencial do logaritmo da fugacidade,31 f (T, P ), após esta ser tor-
nada adimensional por meio da mesma pressão P usada para o gás perfeito (a fugacidade
será definida posteriormente). Portanto, para uma única espécie quı́mica gasosa homogênea e
quimicamente inerte, sofrendo um processo isotérmico em SF,
f

dµg = RT d ln . (10.27)
P
Subtraindo a eq. 10.25 da 10.27, obtém-se
f

dµg − dµgp = RT d ln = RT d(ln f 0 ), (10.28)
P
porque define-se o coeficiente de fugacidade
f (T, P )
f 0 (T, P ) = . (10.29)
P
Para prosseguir, define-se o potencial quı́mico padrão de única espécie quı́mica gasosa ho-
mogênea, na temperatura T e na pressão padrão P , grafado µg (T ). Note que, para única
espécie quı́mica, o potencial quı́mico é a energia de Gibbs molar (seção 5.2). Logo, µg (T ) é
a energia de Gibbs padrão do gás (real), Gj (T ), apresentada no item Definições da subseção
7.4.1. Então, a eq. 10.28 pode ser integrada sob processo isotérmico, entre P e P , produzindo
f 0 (T, P )

∆P →P µg − ∆ P →P µgp = RT ln ,
f 0 (T, P )
onde ∆P →P µg = µg (T, P ) − µg (T ) e ∆P →P µgp = µgp (T, P ) − µgp (T, P ). Portanto,
µg (T, P ) − µgp (T, P ) − RT ln f 0 (T, P ) = µg (T ) − µgp (T, P ) − RT lnf 0 (T, P ),
ou seja,
30
31
De acordo com a referência mencionada na nota de rodapé imediatamente anterior a esta, para uma espécie
PB
quı́mica B em solução gasosa define-se sua fugacidade fB = ψB limP →0 ψB
, onde ψB e PB são, respectivamente,
a atividade absoluta e a pressão parcial de B na solução, enquanto P é a pressão da solução gasosa. Nesta,
PB
limP →0 ψ B
= P desde que P seja usada para tornar PB adimensional, porque limP →0 µB g = µB gp (o ı́ndice
g indica gás). Portanto, reescrevendo a definição de fugacidade fornecida pela IUPAC em termos da notação usada
neste texto, tem-se PfB = ψB . Por causa da definição de pressão parcial (seção 11.1), para única espécie quı́mica
f
gasosa tem-se, então, a igualdade entre diferenciais d(ln P
) = d(ln ψ). Note que a definição de fugacidade dada
pela IUPAC, ao contrário daquela que será mostrada neste texto, apresenta a grande vantagem de não depender
do arbitrário padrão P .
µg (T, P ) − µgp (T, P ) − RT ln f 0 (T, P ) é um valor que independe de P .
Mas, quando P → 0, o gás comporta-se como perfeito (veja a eq. 10.19 e a frase que a segue);
logo,
limP →0 (µg (T, P ) − µgp (T, P )) = 0. (10.30)
Considerando a eq. 10.30, as eqs. 10.25 e 10.27 mostram que, para T fixo,
limP →0 f (T, P ) = P, (10.31)
então a eq. 10.29 indica que

limP →0 f 0 (T, P ) = 1. (10.32)
Portanto, em qualquer pressão, para T fixo o fato de µg (T, P ) − µgp (T, P ) − RT ln f 0 (T, P ) não
depender da pressão, junto com as eqs. 10.30 e 10.32, garante que
µg (T, P ) = µgp (T, P ) + RT ln f 0 (T, P ). (10.33)
Cálculo da fugacidade
Para uma única espécie quı́mica homogênea e quimicamente inerte, sofrendo um processo
isotérmico em SF, a eq. 10.24 mostra que dµg = Vm g (T, P )dP e dµgp = Vm gp (T, P )dP , por-
tanto
Z(T, P ) − 1
dµg − dµgp = (Vm g − Vm gp )(T, P )dP = (Z(T, P ) − 1)Vm gp (T, P )dP = RT dP,
P
onde se usaram a eq. 10.23 para a penúltima igualdade e a eq. 10.21 para a última. Mas, de
acordo com a eq. 10.33, como T é fixa tem-se dµg − dµgp = RT d(ln f 0 ); logo,32
Z(T, P ) − 1
d(ln f 0 ) = dP, ou
P
Z P
0 Z(T, P̌ ) − 1
ln f (T, P ) = dP̌ . (10.34)
0 P̌
Como, ao se fazer a pressão P → 0, o fator de compressibilidade, Z(T, P ), tende a 1 muito
mais rapidamente do que a própria pressão tende a zero, e, além disso, 0 < P̌ < P , então
limP →0 ln f 0 (T, P ) = 0, conforme esperado (eq. 10.32). A eq. 10.34 permite o cálculo, por meio
de integração numérica, do coeficiente de fugacidade em determinada pressão, P , e temperatura,
T , a partir do conhecimento de valores experimentais para fator de compressibilidade na mesma
temperatura, T , e em várias pressões entre zero e P .
Definições
Para obter a eq. 10.33, começou-se por efetuar a integração definida (entre limites de integração
bem definidos) da eq. 10.28, a qual envolve o coeficiente de fugacidade, mostrado na eq. 10.29.
Porém, a fugacidade não foi apresentada anteriormente à eq. 10.28, mas apenas o diferencial
do seu logaritmo (eq. 10.27), este último proveniente da definição de atividade absoluta. Seme-
lhantemente ao efetuado em livros didáticos, neste texto a definição de fugacidade é coerente
32
com a apresentada pela IUPAC,33 mas de uso mais fácil e imediato. Portanto, ainda falta defi-
nir fugacidade e, além disso, também definir os potenciais quı́micos para única espécie quı́mica,
tanto gasosa quanto gasosa perfeita. Tais definições são arbitrárias, mas fundamentais para
o melhor entendimento dos conceitos de quociente de URQ/AI e constante termodinâmica de
equilı́brio quı́mico (respectivamente subseções 7.4.2 e 7.4.3), conforme será percebido na seção
11.5.
Tanto a integração mencionada no inı́cio do primeiro parágrafo deste item Definições quanto
aquela que conduz à eq. 10.34 e, ademais, quase todas as integrações efetuadas ao longo deste
texto são definidas. Porém, seja
f (T, P )

µg (T, P ) = RT ln +C
P
a integral indefinida da eq. 10.27 para processo isotérmico, onde C é uma constante de inte-
gração. Arbitrariamente impondo C = µg (T ), tem-se
!
f (T, P ) µg (T, P ) − µg (T )

µg (T, P ) = µg (T )+RT ln , ou f (T, P ) = P exp , (10.35)
P RT
onde as eqs. 10.351 e 10.352 são, respectivamente, as definições neste texto adotadas para
potencial quı́mico de única espécie quı́mica gasosa (real) e fugacidade. Usando a eq. 10.29 na
eq. 10.33 tem-se
f (T, P )

µg (T, P ) = µgp (T, P ) + RT ln ,
P
e, igualando o lado direito desta última equação destacada com o da eq. 10.351 , obtém-se
P

µgp (T, P ) = µg (T ) + RT ln , (10.36)
P
que neste texto é a definição para potencial quı́mico de única espécie quı́mica gasosa perfeita.
10.5 Forças entre partı́culas e densidade de momento linear

translacional
Nesta seção, para entender o comportamento da pressão em gases e lı́quidos será utilizado o
sistema de partı́culas (subseção 1.1.2). Por exemplo, embora todo estado representável por
(S, V, N1 , . . . , NJ ) de SF homogêneo gasoso apresente P > 0, isso ocorre sem que, em sistema
de partı́culas, estas se repilam entre si. De fato, existe uma distância especı́fica, entre quaisquer
duas partı́culas, na qual se contrabalançam as forças repulsiva e atrativa que entre elas agem,
produzindo resultante nula, prevalecendo a força atrativa para separações maiores e a repulsiva,
para menores.
A força nula acontece em distâncias inferiores a 1 nm (1 nm = 10−9 m) enquanto, para um
gás nas condições ambientes, suas partı́culas em média se situam a mais de 50 nm uma das
outras. Portanto, nas condições ambientes as partı́culas de um gás se atraem entre si, embora
se trate de uma atração fraca, conforme mostra a curva traçada na fig. 10.4. Esta é a forma
gráfica do potencial de Lennard-Jones,34 o qual é considerado uma expressão algebricamente
simples, embora satisfatoriamente representativa da verdadeira interação entre duas partı́culas.
Neste gráfico:
33
A definição de fugacidade proposta pela IUPAC, apresentada na penúltima nota de rodapé anterior a esta,
foi usada apenas para mostrar que a eq. 10.27 é com ela coerente.
34
Lennard-Jones, John E., Cohesion, Proc. Phys. Soc., 43, 5 (1931), 461-482.
Força repulsiva
6
2,0 Força atrativa

Energia
1,0 potencial
positiva
6
0,0
?
Energia
-1,0 potencial
Força nula
negativa
-
0,0 1,0 2,0 Distância
Figura 10.4: Potencial de Lennard-Jones para interação de curto alcance entre duas partı́culas.
1. a unidade de comprimento é a distância finita correspondente à energia potencial nula;
2. a unidade de energia é o módulo da energia potencial negativa máxima;
3. para as unidades de comprimento e energia adotadas, sendo x a distância entre as

partı́culas e y a correspondente energia potencial, a curva é dada pela equação y =
4(x−12 − x−6 );
4. o zero de energia potencial corresponde à distância infinita entre as partı́culas. Isso indica
que tendem a não interagir partı́culas cuja distância entre elas tenda para infinito;
5. o valor escalar da força de interação é o simétrico da tangente trigonométrica da reta

tangente à curva, na distância considerada, sendo tal força repulsiva ou atrativa quando
seu valor escalar for positivo ou negativo, respectivamente;
6. energia potencial positiva sempre corresponde à força repulsiva entre as partı́culas;
7. existe uma faixa de distâncias para as quais a energia potencial é negativa, mas a força
de interação entre as partı́culas é repulsiva, enquanto força atrativa sempre ocorre em
energia potencial negativa;
8. para a unidade de comprimento adotada, a distância finita correspondente à força nula,

que ocorre no mı́nimo da curva, é 21/6 ≈ 1, 12;
9. o ramo da curva à direita do seu mı́nimo, onde a força é atrativa, apresenta uma inflexão
inclinada para a direita. Para a unidade de comprimento adotada, a distância da inflexão
1/6
é 26
7 ≈ 1, 24, ou seja, é, aproximadamente 10, 9% maior do que a distância finita
correspondente à força nula;
10. a força atrativa inicia-se nula, seu módulo cresce rapidamente até atingir um máximo no
ponto de inflexão (máxima inclinação para cima) e diminui, de inı́cio acentuadamente e,
depois, de modo cada vez mais lento, tendendo novamente à força nula ao passo que a
distância tende para infinito;
11. se unidades SI de comprimento e energia fossem lançadas nos eixos ortogonais, em vez
daquelas adotadas, mas fossem mantidas a localização da curva, em relação aos dois ei-
xos ortogonais, bem como a sua forma, os correspondentes fatores de escala, horizontal e
vertical respectivamente, dependeriam de caracterı́sticas constitutivas do fluido conside-
rado.35
A pressão de um gás nas condições ambientes é positiva por causa da translação das
partı́culas, o que impede que elas se mantenham próximo da distância finita para força nula,
como exigiria a distribuição de Boltzmann se elas estivessem paradas, porque tal distância é,
também, a de menor energia potencial. Aliás, até mesmo conforme o modelo gasoso mais sim-
plificado que existe, denominado modelo do gás perfeito, no qual as partı́culas apenas interagem
mediante choques, o gás apresenta pressão positiva. Isso evidencia que a razão predominante
para justificar os valores de pressão que os gases exibem encontra-se na translação de suas
partı́culas, não nas forças que entre elas atuam fora dos instantes de colisão. A discussão a
seguir restringe-se a
fluido constituı́do por uma única espécie quı́mica em SF homogêneo.
No lı́quido o movimento das partı́culas é, em termos do módulo médio da velocidade de
translação das mesmas, comparável com o da mesma única espécie quı́mica no estado de
agregação gasoso, na mesma temperatura. Entretanto, a densidade de massa do lı́quido é muito
superior à do gás; logo, a pressão positiva causada pela densidade de momento linear transla-
cional das partı́culas é bem maior. Resta, porém, a necessidade de analisar o comportamento
das forças de interação entre as partı́culas, em estado de agregação lı́quido.
Seja então, por exemplo, a curva para potencial de Lennard-Jones da água pura. De acordo
com o item 11, mantendo-se imutável a curva neste texto apresentada, sejam portanto utilizados
fatores de escala tais que a curva represente o comportamento da água, em unidades SI. Lembre
que os pontos correspondentes à distância finita de força nula e à inflexão apresentam posições
fixas em relação à curva, ou seja, alterando-se a única espécie quı́mica (de água para outra
qualquer), as coordenadas SI desses pontos variam apenas por causa da consequente modificação
nos fatores de escala, já que forma e localização da curva não se modificam.
Porém, ao contrário do afirmado no parágrafo anterior para os pontos correspondentes à
distância finita de força nula e à inflexão, as posições dos quatro pontos LME, GME, LE e GE,
a seguir descritos nesta seção 10.5, não são fixas em relação à curva. Logo, eles não podem ser
marcados no gráfico neste texto apresentado, mas apenas na especı́fica curva que representa o
comportamento da água em unidades SI.36 Aliás, para cada única espécie quı́mica em particular,
as citadas posições ainda dependem da temperatura do SF. Portanto, mesmo tendo-se o gráfico
em unidades SI especı́fico para a única espécie quı́mica considerada, a marcação ainda depende
desta adicional informação. Seja, então, água a 373,15 K.
35
Em sistema de partı́culas, a temperatura está relacionada não apenas à translação das partı́culas, mas
também à rotovibração das mesmas. Ao interferir na rotovibração, a temperatura interfere na energia potencial
de interação entre as partı́culas. Entretanto, a principal influência da temperatura sobre a pressão, mantido
constante o volume molar, é devida à variação na velocidade média de translação das partı́culas. Por isso, na
presente discussão, a qual é puramente qualitativa, despreza-se a influência da temperatura sobre os fatores de
escala.
36
De fato, conforme colocado no item 3, a forma da curva, nas unidades consideradas no gráfico, é dada pela
equação y = 4(x−12 −x−6 ). Logo, a distância finita entre partı́culas correspondente à força nula (item 8) é obtida
dy d2 y
fazendo dx = 0, enquanto aquela referente à inflexão (item 9), impondo dx 2 = 0. Entretanto, a localização dos
pontos LME, GME, LE e GE não depende, apenas, da equação que define a curva, para as unidades consideradas
no gráfico apresentado.
Note que, para água pura, 373,15 K é uma temperatura subcrı́tica.37 Então, desde o ramo
correspondente à força repulsiva até a curva tender para algum ponto posterior à sua inflexão,
no ramo para força atrativa, o estado de agregação é lı́quido. Esse ponto será denominado
LME, porque próximo dele e à sua esquerda na curva, o lı́quido é metaestável (superaquecido;
veja a subseção 10.2.2). Desde LME inclusive, ao se diminuir a densidade de massa do gás
(aumentar a distância entre suas partı́culas), o aumento de pressão causado pela diminuição
na força atrativa não é menor do que a queda de pressão devida à diminuição da densidade de
momento linear translacional das partı́culas.
Portanto, desde LME inclusive, inicia-se um segmento de curva termodinamicamente proi-
∂P
bido, porque corresponde a ∂V (T,N ) ≥ 0 (ver a eq. 9.91 , equivalente à eq. 9.71 ). Mas, desde
i
o ponto GME exclusive, o qual é um ponto na curva à direita de LME, inicia-se o estado de
agregação gasoso metaestável (gás super-resfriado), porque o aumento de pressão causado pela
diminuição na força atrativa passa a ser menor do que a queda de pressão devida à diminuição
da densidade de momento linear translacional das partı́culas. Logo, o estado de agregação ga-
soso existe para toda densidade de massa inferior à de GME, ou seja, para toda distância entre
partı́culas superior à do ponto GME.
Para água lı́quida e gasosa estáveis a 373,15 K, tem-se, respectivamente, P ≥ 0, 101325
MPa e 0 < P ≤ 0, 101325 MPa. Logo, nessa temperatura, a tendência expansiva máxima
do gás estável corresponde a 0,101325 MPa, mas diminuindo a densidade de massa do gás é
possı́vel abaixar progressivamente tal tendência, causada pela translação de suas partı́culas, até
pressões próximas de zero. Analogamente, na sua densidade de massa mı́nima a 373,15 K, a
tendência expansiva do lı́quido estável corresponde a 0,101325 MPa, mas pode ser progressiva-
mente aumentada mediante incremento na densidade de massa.
Dada a temperatura 373,15 K, o valor 0,101325 MPa corresponde à única pressão em que,
para a água pura, gás e lı́quido são ambos estáveis, porque essa é a pressão na qual o aumento
de pressão causado pela translação das partı́culas em meio muito mais denso, em relação ao gás,
é compensado, precisamente, pela diminuição de pressão devida ao aumento da força atrativa,
novamente em relação ao gás. Se o lı́quido for estável até o ponto LE inclusive, enquanto o gás
a partir do ponto GE inclusive, LE encontra-se à esquerda de LME, GE à direita de GME e
tanto em LE como em GE a pressão é 0,101325 MPa.
Não existem estados de agregação estáveis nos quais, a 373,15 K e 0,101325 MPa, as
partı́culas de água apresentem distâncias intermediárias entre as exibidas por gás (distância
correspondente ao ponto GE) e lı́quido (distância correspondente ao ponto LE), nessa tempe-
ratura e nessa pressão. À medida que a temperatura cresce, aumenta a pressão em que ambos
os estados de agregação são estáveis e diminui a diferença entre as distâncias intermoleculares
no gás e no lı́quido, para a mútua estabilidade. No caso da água, assim como para qualquer
outra única espécie quı́mica, essa diferença tende a desaparecer em determinada temperatura e
pressão caracterı́sticas da espécie quı́mica considerada, para as quais a densidade de massa (e
o volume molar) do lı́quido e do gás, ambos estáveis, tende a ser igual.
Tais valores de temperatura, pressão e densidade de massa caracterı́sticos da única espécie
quı́mica considerada são inatingı́veis e denominados crı́ticos (item Ponto crı́tico da subseção
8.2.2 e subseção 10.2.2). Na temperatura crı́tica, o segmento de curva entre LME e GME se
reduz a um ponto e, para este ponto termodinamicamente proibido em que coincidem LME e
GME, tendem LE e GE. Já em temperaturas supercrı́ticas ocorre estabilidade ao longo de toda
a curva que representa o comportamento da água em unidades SI; logo, para tais temperaturas
37
A temperatura crı́tica da água é Tc = 647 K.
a curva não contém esses quatro pontos. Um destaque fundamental desta seção é que,
em temperatura fixa subcrı́tica, variações de pressão estão basicamente ligadas à

translação das partı́culas, no caso de gases, enquanto em lı́quidos tais variações
dependem principalmente das forças que agem entre as partı́culas.
Capı́tulo 11
Termodinâmica de soluções gasosas

e lı́quidas
11.1 Solução gasosa

Seja uma solução gasosa de J espécies quı́micas, identificadas pelo ı́ndice k = 1, . . . , J.1 Esteja
tal solução em um sistema, o qual é fechado salvo por uma superfı́cie de contato com um único
outro sistema, que também é fechado, salvo pela mesma superfı́cie. Contenha o outro sistema
apenas uma única espécie quı́mica, sendo esta uma entre as J espécies quı́micas presentes na
solução. Seja j a única espécie quı́mica presente nos dois sistemas e seja a superfı́cie de contato
entre eles tal que nenhuma das espécies quı́micas existentes na solução possa atravessá-la, salvo
j, que a atravessa livremente.
De modo semelhante ao efetuado no item Propriedades intensivas e extensivas na repre-
sentação do estado da subseção 4.1.1, para descrever o estado da solução usa-se o conjunto
(T, P, Y1 , . . . , YJ−1 , N ), em vez do conjunto (T, P, N1 , . . . , NJ ), onde N = Jk=1 Nk e Yk = NNk
P
J P 2 Por simplicidade
é a fração em mol de Wk no gás, sendo k = 1, . . . , J e k=1 Yk = 1.
de notação, define-se o subconjunto de variáveis intensivas Ωg = (T, P, Y1 , . . . , YJ−1 ); logo,
(T, P, Y1 , . . . , YJ−1 , N ) = (Ωg , N ). O valor de toda propriedade intensiva da solução, no ins-
tante t, é função dos valores assumidos pelas propriedades incluı́das no conjunto Ωg , no mesmo
momento, não sendo função de N (t).
Seja térmica e, especificamente para a espécie quı́mica j, também de potencial quı́mico ho-
mogêneo o conjunto dos dois sistemas e, além disso, seja homogêneo cada um dos dois sistemas,
quando considerado separadamente. Então, usando a eq. 10.29 na eq. 10.351 e introduzindo
o superı́ndice ueq para indicar que o sistema referente à propriedade considerada contém uma
única espécie quı́mica, tem-se
Pj

µj g (Ωg ) = µueq
j g (Pj , T ) = µj g (T ) + RT ln + RT ln fj0 (T, Pj ), j = 1, . . . , J, (11.1)
P
onde Pj é a pressão no sistema contendo a única espécie quı́mica Wj . Por definição, a pressão
Pj é denominada pressão parcial da espécie quı́mica j na solução gasosa. Como Wj pode ser
1
Usou-se, para numerar as espécies quı́micas, o ı́ndice k, em vez do costumeiro j, porque j será utilizado logo
em seguida.
2
Neste capı́tulo, frações em mol de sistemas homogêneos serão representadas por Y no caso de o estado de
agregação ser gasoso e por X no caso de ele ser lı́quido.
qualquer uma das J espécies quı́micas presentes na solução, a eq. 11.1 é válida para j = 1, . . . , J.
É importante sublinhar que
o conceito experimental de pressão parcial, agora apresentado, é válido para qual-

quer gás, sendo Pj 6= P Yj , onde P, Yj ∈ Ωg .
A concentração de Wj no sistema contendo uma única espécie quı́mica é dada por cueq
j =
Njueq N
, enquanto na solução gasosa ela é cj = Vj . Apenas para gás perfeito tem-se, também,
V ueq
a exigência de que a concentração de Wj seja a mesma, tanto na única espécie quı́mica como
N ueq Nj gp
na solução;3 logo, cueq ueq j gp
j gp = cj gp onde, de acordo com a eq. 10.222 , cj gp = V ueq e cj gp = V .
Então, de acordo com as eqs. 10.21 e 10.221 , exclusivamente para gás perfeito tem-se
RT RT Ngp
Pj = RT cueq
j gp = RT cj gp = Nj gp = Yj = P Yj , j = 1, . . . , J, (11.2)
V V
N
onde a quarta igualdade provém da consideração de que Yj = Njgpgp , a segunda não seria válida
para gás real e P, Yj ∈ Ωg . Evidentemente, Pj = P Yj implica que, exclusivamente para gás
perfeito, Jj=1 Pj = P . Portanto, quando os gases tenderem ao comportamento perfeito, Pj
P
aproximar-se-á de P Yj , o valor de fj0 (Pj , T ) avizinhar-se-á da unidade e a eq. 11.1 tenderá a
Pj

µj gp (T, P, Yj ) = µueq
j gp (Pj , T ) = µj g (T ) + RT ln , j = 1, . . . , J. (11.3)
P
11.2 Conceitos básicos para solução lı́quida

11.2.1 Solvente e diluição
A dissolução não é uma reação quı́mica, mas sim uma transformação fı́sica porque, num sistema
de partı́culas (subseção 1.1.2), é explicada pela alteração nas forças fı́sicas de interação entre
as partı́culas. Ao se dissolver uma ou mais espécies quı́micas (originalmente no estado de
agregação sólido, lı́quido ou gasoso) em meio lı́quido, obtém-se uma solução lı́quida. Esta é
um SF homogêneo no qual se pode decidir que um determinado conjunto, formado por uma ou
mais espécies quı́micas, seja tratado de modo diferente das demais espécies quı́micas presentes
na solução.
Havendo essa decisão, chama-se solvente o mencionado conjunto, enquanto são denomi-
nadas solutos as demais espécies quı́micas, as quais são consideradas uma a uma, portanto
individualmente, ao contrário do que ocorre com as espécies quı́micas agrupadas no solvente.4
Frequentemente, mas não necessariamente, o solvente apresenta maior quantidade de matéria,
relativamente à soma das quantidades referentes aos solutos. Quanto maior a quantidade de
matéria do solvente, em relação à soma das quantidades referentes aos solutos, maior a diluição
da solução.
3
Isso é devido ao fato de que as partı́culas de gás perfeito não apresentam interação a distância. Então, a
presença de partı́culas adicionais na solução gasosa apenas interfere nos choques entre elas; logo, somente altera
a pressão.
4
Considere que a quantidade de matéria, para cada espécie quı́mica presente no solvente,
seja Nk J , onde k = 1, . . . , K, sendo K o número total de espécies quı́micas distintas que,
conjuntamente, formam o solvente. Então, NJ = K
P
k=1 Nk J é a quantidade total de matéria
presente no solvente e define-se a fração em mol da espécie quı́mica Wk J no solvente, NNkJJ . Note
Nk J Nk J NJ
que, sendo N a quantidade total de matéria presente no SF, tem-se Xk J = N = NJ N =
Nk J
NJ XJ , onde k = 1, . . . , K, o sı́mbolo Xk J representa a fração em mol de Wk J (na solução,
Nk J
conforme subentendido para os sı́mbolos X e Y) e XJ = NNJ = K
P PK
k=1 N = k=1 Xk J é
denominada fração em mol de solvente (evidentemente, também na solução).
Complementarmente, a definição de solvente exige que
o valor de cada fração NNkJJ , para k = 1, . . . , K, seja uma constante cujo valor,
conhecido, dependa de k.
Neste caso, de acordo com a igualdade Xk J = NNkJJ XJ , tem-se Xk J proporcional a XJ , e, dado
o valor da variável XJ , são conhecidos os valores de todas as variáveis Xk J , para k = 1, . . . , K.
Logo, a imposição de que NNkJJ seja uma constante cujo valor, conhecido, dependa de k implica
que a composição do solvente seja fixa e, na representação do estado da solução,
todas as espécies quı́micas presentes no solvente sejam tratadas como se fossem uma
só, WJ , cuja fração em mol é XJ .
Por exemplo, sendo Mk J , onde k = 1, . . . , K, a massa de cada espécie quı́mica presente no
solvente, a massa do solvente é MJ = K
P
k=1 Mk J e a sua massa molar é
K P PK
MJ Mk J k=1 Nk J Mmk J
MmJ = = Pk=1
K
= PK . (11.4)
NJ k=1 Nk J k=1 Nk J
Logo, a massa molar do solvente é uma média ponderada das massas molares (subseção 10.1.4),
grafadas Mmk J , sendo k = 1, . . . , K, das espécies quı́micas que formam o conjunto denominado
solvente.
Como outro exemplo, pode-se lembrar que, dada uma temperatura fixa, cada única espécie
quı́mica apresenta uma só pressão de vapor, mas soluções lı́quidas binárias não azeotrópicas
mostram faixas de valores para pressão, ao longo das quais elas gradualmente se transformam
em soluções gasosas (seções 8.3 e 8.4). Porém, o fato de o solvente não precisar ser uma única
espécie quı́mica, ou seja, poder ser uma solução, não implica que ele possa apresentar uma faixa
de pressões de vapor, porque a composição de tal solução é, por definição, fixa. Então, se o
solvente fosse uma solução lı́quida ideal representada, na fig. 8.4, pelo ponto 1, sua pressão de
vapor seria a ordenada da linha pontilhada 2-3.
Como último exemplo, considere que as três eqs. 8.7 foram deduzidas para SF contendo uma
única espécie quı́mica inerte. Porém, todas as três serão consideradas válidas para o solvente,
desde que sejam reescritas sob a forma
∂µJ ∂µJ
dµJ = −SmJ dT + VmJ dP, logo = −SmJ e = VmJ , (11.5)
∂T P ∂P T
onde SmJ e VmJ são, respectivamente, as médias ponderadas

PK PK
SJ k=1 Sk J Nk J VJ k=1 Vk J Nk J
SmJ = = PK e VmJ = = PK . (11.6)
NJ k=1 Nk J NJ k=1 Nk J
Nas eqs. 11.6, Sk J e Vk J são, respectivamente, a entropia parcial molar e o volume parcial
molar (seção 5.2) da espécie quı́mica k no solvente J, e foi utilizada a lei de aditividade das
propriedades parciais molares (eq. 5.13).
11.2.2 Concentração analı́tica e solvente do soluto Wj

Ao contrário da dissolução (subseção 11.2.1), a dissociação é uma reação quı́mica porque envolve
rompimento de ligações covalentes (polares ou não) no interior das partı́culas. Considerando
que a dissociação seja o processo quı́mico suave (subseção 6.2.1) correspondente a uma URQ/AI
(subseção 6.1.3) que ocorra em SF, surge o conceito de
concentração analı́tica (em inglês analytical composition)5 do soluto Wj , grafada

c◦j , que é a razão entre a quantidade de matéria de uma única espécie quı́mica (no
estado de agregação sólido, lı́quido ou gasoso) que foi dissolvida, espécie quı́mica
esta da qual o soluto Wj provém e o volume da solução, ambos em instante no
qual a única espécie quı́mica já foi toda dissolvida e a dissociação se encontra em
equilı́brio quı́mico (subseção 6.2.3).
Note que a quantidade de matéria da única espécie quı́mica dissolvida é exclusivamente aquela
que, de fato, ficou em solução, formando um só estado de agregação com o solvente (subseção
11.2.1). Analogamente, o volume da solução não inclui aquele ocupado por parte da única
espécie quı́mica que porventura não tenha se dissolvido. Por isso,
o conceito de concentração analı́tica pressupõe que, caso parte da única espécie

quı́mica não se dissolva, tal parte não pertença ao SF considerado para o estudo da
dissociação
(para o caso especı́fico de ionização, tal estudo ocorrerá na subseção 11.4.1).

Note também que, devido à dissociação, a dissolução de uma única espécie quı́mica pode
produzir mais do que um só soluto, ou seja, a mesma concentração analı́tica pode corresponder
a mais do que um só soluto. Evidentemente, a unidade SI de cj (t) (concentração da espécie
quı́mica Wj , definida no final do item Densidades da subseção 1.2.3, a qual depende do tempo)
e de c◦j (concentração analı́tica da espécie quı́mica Wj , a qual independe do tempo) é a mesma,
a saber, mol m−3 , mas seus valores podem diferir fortemente.
A dissolução de uma única espécie quı́mica pode (nem sempre isto acontece) apresentar
uma concentração analı́tica máxima do(s) soluto(s) dela proveniente(s), c◦max j (T ), chamada
solubilidade da espécie quı́mica considerada, condição esta em que dois subsistemas homogêneos
distintos podem constituir um SF TµP-h estável, um formado pela solução lı́quida e o outro pela
mencionada única espécie quı́mica. Esta é, precisamente, a situação considerada no primeiro
parágrafo, ressaltada no seu segundo destaque.
Nesta situação, a solução lı́quida é denominada saturada em relação à única espécie quı́mica
considerada. Porém, é também possı́vel a existência de SF homogêneo metaestável contendo
solução lı́quida com concentração analı́tica superior à solubilidade da única espécie quı́mica
em questão, chamada supersaturada em relação a tal única espécie quı́mica. De acordo com o
valor da solubilidade da única espécie quı́mica, uma solução saturada pode apresentar desde
quase indetectáveis traços do(s) soluto(s) proveniente(s) da espécie quı́mica considerada, até
altı́ssima quantidade desses solutos. O fenômeno da saturação ocorre, por exemplo, quando
5
logy − Gold Book, 2014 (ver solubility).
lı́quidos parcialmente solúveis um no outro são postos em contato e na dissolução de sais,

originalmente em estado sólido cristalino.
Define-se, ainda, o solvente do soluto Wj , constituı́do pelo conjunto de todas as espécies
quı́micas presentes na solução quando a concentração analı́tica de Wj tender para zero, en-
quanto são mantidas constantes as quantidades de matéria para todas as espécies quı́micas não
provenientes daquela cuja dissolução gera Wj . Note que, geralmente, o solvente do soluto Wj
não é o solvente WJ (ver subseção 11.2.1). De fato, o solvente do soluto Wj pode conter mais
espécies quı́micas do que WJ .
11.2.3 Potencial quı́mico e atividade

Seja uma solução lı́quida diluı́da (subseção 11.2.1) e sejam as espécies quı́micas que formam
seu solvente conjuntamente numeradas J, enquanto j = 1, . . . , J − 1 individualmente numera
cada um dos solutos. Analogamente ao efetuado na seção 11.1, para descrever o estado da
Nj
solução utiliza-se o conjunto (T, P, X1 , . . . , XJ−1 , N ), onde N = NJ + J−1
P
j=1 Nj e Xj = N
é a fração em mol do soluto Wj na solução lı́quida, sendo j = 1, . . . , J − 1. Evidentemente,
PJ−1
XJ = 1 − j=1 Xj . Por simplicidade de notação, defina-se Ωl = (T, X1 , . . . , XJ−1 ); logo,
(Ωl , N ) = (T, X1 , . . . , XJ−1 , N ).
Note que a variável P foi excluı́da do conjunto de propriedades intensivas Ωl porque, con-
forme já colocado na subseção 7.5.3, em lı́quidos a influência da pressão nas atividades e, por-
tanto, nos potenciais quı́micos é desprezı́vel quando comparada com a influência das variáveis
presentes em Ωl . O valor de toda propriedade intensiva da solução, no instante t, é função dos
valores assumidos pelas propriedades incluı́das no conjunto Ωl , no mesmo momento, não sendo
função de N (t).
Para o caso especı́fico de solução lı́quida diluı́da, na eq. 10.26 o diferencial do logaritmo da
adimensional atividade absoluta do soluto j é o diferencial do logaritmo da também adimensi-
onal atividade apresentada pela eq. 7.31, a saber,
dµj l = RT d(ln aj ). (11.7)
Analogamente ao efetuado no item Definições da subseção 10.4.2, obtém-se a integral indefinida

da eq. 11.7,
µj l (Ωl ) = RT ln aj (Ωl ) + C
e, arbitrariamente, impõe-se C = µj l (T ), onde µj l (T ) é o potencial quı́mico padrão do soluto j,
o qual será definido no item Potenciais padrão da subseção 11.3.2. Portanto,
µj l (Ωl ) − µj l (T )
µj l (Ωl ) = µj l (T ) + RT ln aj (Ωl ) e aj (Ωl ) = exp , (11.8)
RT
onde as eqs. 11.81 e 11.82 são, respectivamente, as definições neste texto adotadas para po-
tencial quı́mico de soluto em solução lı́quida diluı́da e atividade de soluto na mesma solução.
m
Considerando a eq. 7.32, a saber, aj (Ωl ) = a0j (Ωl ) m j , onde a0j (Ωl ) é o adimensional coeficiente
de atividade do soluto Wj e m = 1 mol kg −1 é a molalidade padrão, usada para tornar
adimensional a molalidade mj (subseção 7.5.3) do soluto j, a eq. 11.81 pode ser reescrita
mj

µj l (Ωl ) = µj l (T ) + RT ln + RT ln a0j (Ωl ), para j = 1, . . . , J − 1. (11.9)
m
Novamente para o caso especı́fico de solução lı́quida diluı́da, mas agora para seu solvente J,
na eq. 10.26 o diferencial do logaritmo de sua adimensional atividade absoluta é o diferencial
do logaritmo da também adimensional atividade aJ (Ωl ), definida a seguir pela eq. 11.112 , ou
seja,
dµJ l = RT d(ln aJ ). (11.10)
De novo semelhantemente ao efetuado no item Definições da subseção 10.4.2, obtém-se a integral
indefinida da eq. 11.10,
µJ l (Ωl ) = RT ln aJ (Ωl ) + C
e, arbitrariamente, impõe-se C = µJ l (T ), onde µJ l (T ) é o potencial quı́mico padrão do solvente
J, o qual será definido no item Potenciais padrão da subseção 11.3.2.
Portanto,
µJ l (Ωl ) − µJ l (T )
µJ l (Ωl ) = µJ l (T ) + RT ln aJ (Ωl ) e aJ (Ωl ) = exp , (11.11)
RT
onde as eqs. 11.111 e 11.112 são, respectivamente, as definições neste texto adotadas para poten-
cial quı́mico de solvente em solução lı́quida diluı́da e atividade de solvente na mesma solução.
Em analogia à eq. 7.32, copiada no penúltimo parágrafo anterior, define-se o adimensional
coeficiente de atividade do solvente a0J (Ωl ) tal que
aJ (Ωl ) = a0J (Ωl )XJ , (11.12)
onde XJ é a fração em mol do solvente na solução lı́quida diluı́da, conforme colocado no primeiro
parágrafo desta subseção 11.2.3. Analogamente à eq. 7.33, a saber, limmj →0 a0j = 1, em qualquer
temperatura, tem-se
lim a0J = 1, em qualquer temperatura. (11.13)
XJ →1
Substituindo a eq. 11.12 na eq. 11.111 , obtém-se
µJ l (Ωl ) = µJ l (T ) + RT ln XJ + RT ln a0J (Ωl ). (11.14)
Ao passo que aumentar a concentração de solvente na solução, tanto a0j (Ωl ), para j =
1, . . . , J − 1, quanto a0J (Ωl ) tenderão à unidade (o exato valor 1 corresponde ao solvente puro,
para o qual XJ = 1 e mj = 0, sendo j = 1, . . . , J − 1). Porém, os coeficientes de atividade
tenderão à unidade muito mais rapidamente do que os valores numéricos das molalidades dos so-
lutos e a fração em mol de solvente, que tenderão, respectivamente, a zero e um (subseção 7.5.3).
Logo, para uma solução lı́quida diluı́da cuja concentração de solvente seja suficientemente alta
em relação às concentrações de todos os solutos, dentro do limite de precisão instrumental, são
obedecidas as equações
mj

µj l (T, Xj ) = µj l (T ) + RT ln , para j = 1, . . . , J − 1 e (11.15)
m
µJ l (T, XJ ) = µJ l (T ) + RT ln XJ , (11.16)
em vez das eqs. 11.9 e 11.14, respectivamente (tem-se µj l (T, Xj ) porque, de acordo com a eq.
X
11.212 , mj = Mmj ). Note que, dentro do limite de precisão que permite o uso das eqs. 11.15 e
J
11.16,
a solução gasosa que, junto com essa especı́fica solução lı́quida, forma o SF TµP-h,
sempre pode ser suposta um gás perfeito.
11.3 Tipos de solução lı́quida

11.3.1 Leis de Henry e Raoult
Imponha que uma solução gasosa perfeita e uma lı́quida suficientemente diluı́da para que,
dentro do limite de precisão dos instrumentos utilizados, sejam válidas as eqs. 11.15 e 11.16,
encontrem-se em contato entre si,6 formando um SF TµP-h. Então,
1. igualando o potencial quı́mico de cada espécie quı́mica presente na solução lı́quida (na
eq. 11.15, µj l (T, mj ) para cada soluto j = 1, . . . , J − 1, bem como, dado pela eq. 11.16,
µJ l (T, XJ ) para o solvente) ao potencial quı́mico da mesma espécie quı́mica na solução
gasosa (µj gp (T, P, Yj ) na eq. 11.3, para todas as espécies quı́micas j = 1, . . . , J) e
2. colocando cada potencial quı́mico padrão relativo à solução lı́quida em termos do corres-
pondente potencial quı́mico padrão para a solução gasosa,
obtém-se para os solutos a lei de Henry em termos de molalidades7 e para o solvente a lei de
Raoult,8 que serão a seguir apresentadas.
Note que os potenciais quı́micos padrão para a solução gasosa aparecem na seção 11.1,
tendo sido definidos no item Potencial quı́mico de única espécie quı́mica gasosa em relação
ao seu valor para gás perfeito da subseção 10.4.2. Essa definição foi efetuada em termos da
energia de Gibbs padrão apresentada no item Definições da subseção 7.4.1. Já os potenciais
quı́micos padrão para a solução lı́quida serão definidos no item Potenciais padrão da subseção
11.3.2. Estas últimas definições ocorrerão, precisamente, em termos das leis de Henry e Raoult.
Portanto, o que foi afirmado no parágrafo anterior é consequência das definições adotadas e
vice-versa.
A lei de Henry em termos de fração em mol pode ser escrita
Pj (T, Xj ) = κj x (T ) Xj , para j = 1, . . . , J − 1, (11.17)
onde Xj é a fração em mol do soluto Wj na solução lı́quida, enquanto κj x (T ) é denominada

constante de Henry para fração em mol. Porque Xj XJ−1 = Nj NJ−1 = mj m−1 −1
J , onde mJ = MJ
NJ
e MmJ = M NJ (subseção 11.2.1), tem-se

J
Xj = XJ MmJ mj (11.18)
(as molalidades mj já foram definidas na subseção 7.5.3). Considerando que a eq. 11.18 indica
que mj (Xj , XJ ), escreve-se, então, a lei de Henry em termos de molalidade
mj
Pj (T, Xj , XJ ) = κj (T, XJ ) , para j = 1, . . . , J − 1, (11.19)
m
sendo κj (T, XJ ) = κj x (T ) XJ MmJ m , onde κj (T, XJ ) é a constante de Henry para molalidade.
Note que a molalidade padrão, m = 1 mol kg −1 , foi introduzida para que κj (T, Ωl ) seja
m
expressa na mesma unidade de κj x (T ) (unidade de pressão) e m j seja adimensional, como Xj .
Note também que, a rigor, XJ varia quando mj varia, ou seja, se κj x (T ) for constante na eq.
6
7
Henry, William, Experiments on the quantity of gases absorbed by water, at different temperatures, and under
different pressures, Phil. Trans. R. Soc. Lond. 93 (1803), 29-274.
8
Raoult, François-Marie, Loi générale des tensions de vapeur des dissolvants, Comptes rendus, 104 (1886),
1430-1433.
11.17, então κj (T, XJ ) não será constante na eq. 11.19 e vice-versa. Porém, nas diluições para
as quais a lei de Henry pode ser considerada válida, alterações proporcionalmente significativas
em mj (por exemplo, dobrar mj ) quase não modificam, proporcionalmente, XJ . Logo,
nas condições de validade da lei de Henry, XJ ≈ 1 e tanto κj (T, XJ ) ≈ κj (T )

quanto κj x (T ) podem ser, conjuntamente, consideradas constantes.
Considere, além disso, que os valores dessas constantes são obtidos experimentalmente, para
concentrações do soluto Wj tão baixas que se possa considerar κj (T, XJ ) ≈ κj (T ) e
κj (T ) = κj x (T ) MmJ m ; (11.20)
logo,
mj Xj
Pj (T, Xj ) = κj (T ) , onde mj = , para j = 1, . . . , J − 1. (11.21)
m Mm J
Os valores de κj (T ) e κj x (T ) dependem de T , de qual é a espécie quı́mica Wj e de qual é o
solvente do soluto Wj (subseção 11.2.2). Note que, como a unidade de mj é mol kg −1 e a de
MmJ é kg mol −1 , o valor numérico de mj é dezenas de vezes maior do que o de Xj , o que torna
a eq. 11.211 de uso mais prático do que a 11.17, devido às altas diluições. Além disso,
a eq. 11.211 é a forma da lei de Henry obtida por meio da igualdade de potenciais
quı́micos mencionada no primeiro parágrafo desta subseção 11.3.1.
Entretanto, as validades das eqs. 11.212 e 11.20, também existentes dentro do limite de precisão
admitido, garantem que a eq. 11.211 implica a eq. 11.17 e vice-versa.
Deve-se ainda comentar que, dentro do limite de precisão admitido, é possı́vel que a lei
de Henry (eqs. 11.21, 11.20 e 11.17) seja obedecida apenas por um ou mais solutos, sem ser
obedecida por todos. Isso é obtido não por meio do aumento da concentração de solvente, mas
sim diminuindo as concentrações dos especı́ficos solutos considerados. Então, utilizando um
sistema de partı́culas (subseção 1.1.2) para interpretar a lei de Henry, tem-se que
o soluto Wj obedeceria rigorosamente à lei de Henry (eqs. 11.21, 11.20 e 11.17) se

e somente se suas partı́culas apenas interagissem com as do solvente deste soluto
Wj , ou seja, não interagissem entre si.
Conforme o primeiro parágrafo desta subseção 11.3.1, a lei de Raoult é conseguida, para o
solvente, por meio da igualdade de potenciais quı́micos lá mencionada. Entretanto, em soluções
lı́quidas ideais (primeiro parágrafo da subseção 8.3.3 e item Ideal da subseção 11.3.3) ela é
válida para todas as espécies quı́micas presentes na solução. A lei de Raoult pode ser escrita
PJ (T, XJ ) = Pv J (T )XJ , (11.22)
onde Pv J (T ) é a pressão de vapor do solvente, WJ , ou seja, esta será a pressão do gás em

contato com o lı́quido, em SF TµP-h contendo apenas o solvente na temperatura T . O valor
de Pv J (T ) é obtido experimentalmente; depende de T e de qual é o solvente. Utilizando um
sistema de partı́culas (subseção 1.1.2) para interpretar a lei de Raoult, tem-se que
o solvente WJ obedeceria rigorosamente à lei de Raoult (eq. 11.22) se e somente se

suas partı́culas apenas interagissem entre si.
11.3.2 Solução diluı́da ideal, potenciais padrão e alterações coligativas

Solução diluı́da ideal
Analogamente ao comentado imediatamente após a eq. 10.20, para o estado de agregação gasoso,
as eqs. 11.15 e 11.16 não definem a solução lı́quida diluı́da ideal, a qual será representada pelo
subı́ndice l e superı́ndice di, porque esta última é um conceito teórico. De fato, assim como
a equação dos gases perfeitos teoricamente existe para qualquer conjunto de valores P, Vm , T ,
mas, dentro da precisão dos instrumentos usados, só é experimentalmente válida em densidades
de massa gasosas suficientemente baixas, semelhantemente ocorre com as equações que definem
a solução diluı́da ideal.
Então, por definição, solução lı́quida diluı́da ideal é aquela em que os solutos obedecem
rigorosamente à lei de Henry (eqs. 11.21, 11.20 e 11.17), e o solvente, à lei de Raoult (eq.
11.22), qualquer que seja a composição da solução. Neste caso, as eqs. 11.15 e 11.16 devem ser
reescritas, respectivamente assumindo a forma
mj

µdi
j l (T, Xj ) = µj l (T ) + RT ln , para j = 1, . . . , J − 1 e (11.23)
m
µdi
J l (T, XJ ) = µJ l (T ) + RT ln XJ . (11.24)
Portanto, numa solução lı́quida diluı́da ideal o solvente é, apenas, aquele conjunto de espécies
quı́micas que forma uma solução de composição fixa e obedece às eqs. 11.22 e 11.24, qualquer
que seja a sua fração em mol XJ . Em tal solução, cada uma das outras espécies quı́micas
presentes é denominada soluto e obedece às eqs. 11.21, 11.20, 11.17 e 11.23, quaisquer que
sejam as respectivas molalidades mj , sendo j = 1, . . . , J − 1. Note que essa definição para
solução lı́quida diluı́da está em perfeita coerência com os significados das palavras solvente e
solutos, conforme apresentados na subseção 11.2.1.
A fig. 11.1 representa uma sequência contı́nua de infinitos SF TµP-h, todos eles na mesma
temperatura, T . Ela mostra, como abscissa, a fração em mol da espécie quı́mica WA na solução
lı́quida, XA , e, como ordenada, a pressão parcial de WA no gás perfeito constituı́do pela solução
gasosa, PA . A reta que liga a origem a Pv A (T ) representa a eq. 11.22 (lei de Raoult), que, para
qualquer fração em mol, XA , seria obedecida por WA , se essa única espécie quı́mica fosse
definida como o solvente de uma solução lı́quida diluı́da ideal. De fato, para XA → 0 a eq.
11.22 indica que limXA →0 PA (T, XA ) = 0, enquanto para XA → 1 a mesma equação mostra
que limXA →1 PA (T, XA ) = Pv A (T ), onde Pv A (T ) é a pressão de vapor da única espécie quı́mica
WA , na temperatura T .
A reta que liga a origem a κA x (T ) representa a eq. 11.17 (lei de Henry), que, para qual-
quer fração em mol XA , seria obedecida por WA , se essa espécie quı́mica fosse definida como
um soluto de uma solução lı́quida diluı́da ideal. De fato, para XA → 0 a eq. 11.17 in-
dica que limXA →0 PA (T, XA ) = 0, enquanto para XA → 1, a mesma equação mostra que
limXA →1 PA (T, XA ) = κA x (T ), onde κA x (T ) é a constante de Henry da espécie quı́mica WA ,
para fração em mol, na temperatura, T . O gráfico também mostra que a curva experimental se
aproxima dessa reta próximo da origem, mas da reta indicada no parágrafo anterior para altos
valores de XA , conforme esperado.
Potenciais quı́micos padrão

O conceito de solução diluı́da ideal pode ser utilizado para interpretar os significados dos po-
tenciais quı́micos padrão de solvente e solutos, em especial no caso dos solutos. De fato, a eq.
PA 6
κA x
Pv A
0 XA 1
Figura 11.1: Solução diluı́da ideal e real. A linha pontilhada superior indica o comportamento
da espécie quı́mica WA , quando for arbitrariamente denominada soluto. A linha pontilhada
inferior mostra o comportamento da solução de composição fixa chamada solvente quando,
também arbitrariamente, este contiver exclusivamente WA . A curva cheia representa o com-
portamento experimental da espécie quı́mica WA , à medida que aumentar sua fração em mol
na solução.
11.23 mostra que, para mj = m , tem-se µdi j l (T, Xj ) = µj l (T ). Portanto, para se obter o valor
de µj l (T ) deve-se extrapolar o comportamento experimental da solução, em diluição suficiente
para obter com precisão o valor de κj x , para Xj = MmJ (eq. 11.212 ), onde MmJ é uma média
ponderada de massas molares das espécies quı́micas que constituem o solvente, conforme defi-
nido na subseção 11.3.1. Tal extrapolação corresponde a um ponto na reta pontilhada superior
da fig. 11.1.
Já a eq. 11.24 indica que µdi
J l (T, XJ ) = µJ l (T ) quando XJ = 1. De acordo com a mesma
fig. 11.1, neste caso o comportamento de µdi J l (T, XJ ) é, precisamente, aquele experimentalmente
percebido nessas condições. Em outras palavras, µJ l (T ) é o comportamento do solvente puro,
na mesma temperatura da solução (e, também, na mesma pressão, embora a influência desta
última esteja sendo desprezada). No item Solução ideal da subseção 11.3.3 será apresentado o
potencial quı́mico padrão µIj l (T ), cujo conceito é análogo ao agora mostrado para µJ l (T ).
Alterações coligativas
A fig. 11.2 é uma cópia da 8.1, porém retirando as pequenas setas verticais que indicam es-
tados estáveis e acrescentando uma segunda linha em pontilhado contı́guo, para representar
o solvente em solução lı́quida diluı́da. Ela claramente mostra a diminuição na temperatura
de fusão ∆Tfus (P ) = Tfus sp (P ) − Tfus ss (P ) > 0 e o aumento na temperatura de vaporização
∆Tvap (P ) = Tvap ss (P ) − Tvap sp (P ) > 0 que acontece quando o solvente, volátil em relação aos
solutos, considerados não voláteis, passa de puro (sp) para pertencente à solução (ss). Por isso,
essas alterações são adjetivadas coligativas.9 Em solução lı́quida diluı́da, elas são claramente
9
O adjetivo coligativo provém do verbo coligar, que significa associar. Trata-se, portanto, de mudanças
causadas pela associação do solvente aos solutos.
µ
6 Sólido
Lı́quidos
Gás
sp
∆ ∆ ss
-
s s sp sp ss T
Tfus (P ) Tvap (P )
Figura 11.2: ∆Tfus (P ) e Tvap (P ) na pressão fixa P , solvente volátil em relação aos solutos não
voláteis. As duas linhas em pontilhado contı́guo representam o estado de agregação lı́quido,
uma para o solvente puro (sp) e outra para o solvente em solução (ss). A linha em pontilhado
espaçado, bem como a linha cheia representam, respectivamente, o solvente puro gasoso e
sólido. A faixa de temperaturas na qual o solvente lı́quido é estável apresenta maior amplitude
em solução.
explicadas pela eq. 11.14.

Neste texto, tais modificações de temperaturas, correspondentes a equilı́brios estáveis entre
estados de agregação, serão consideradas apenas para a abstrata solução diluı́da ideal, ou seja,
as expressões matemáticas obtidas serão experimentalmente válidas somente em solução sufi-
cientemente diluı́da. Mas, para solução diluı́da ideal, a eq. 11.14 transforma-se na 11.24. Esta
última equação, considerando
∆Tfus (P ) = Tfus sp (P ) − Tfus ss (P ) ≈ 0 e ∆Tvap (P ) = Tvap ss (P ) − Tvap sp (P ) ≈ 0
e representando por Tss tanto Tfus ss (P ) quanto Tvap ss (P ),
bem como representando por Tsp tanto Tfus sp (P ) quanto Tvap sp (P ),
pode ser escrita
µdi
J l (Tss , XJ ) − µJ l (Tss ) = RTsp ln XJ .
No item Variação de ∆r G com T , da subseção 7.4.1, mostra-se que x ≈ ln(1 + x) se |x| 1.
Logo, fazendo 1 + x = XJ , tem-se ln XJ ≈ XJ − 1 se |XJ − 1| 1, ou seja, se XJ ≈ 1. Neste
caso, portanto, ln XJ ≈ −(1 − XJ ) = − J−1
PJ−1
j=1 Xj = −MmJ
P
j=1 mj , onde foi utilizada a eq.
11.18 na última igualdade (lembre que MmJ é uma média ponderada definida imediatamente
antes da eq. 11.18). Tem-se, então,
J−1
X
µdi
J l (Tss , XJ ) − µJ l (Tss ) = −RTsp MmJ mj . (11.25)
j=1
Considere, agora, os equilı́brios estáveis do solvente puro lı́quido, respectivamente com os

estados de agregação, sólido e gasoso, do mesmo solvente puro. Para α representando tanto
o sólido como o gás tem-se, então, µJ α (Tsp ) = µJ l (Tsp ), mas µJ α (Tss ) 6= µJ l (Tss ), porque os
estados de agregação de solvente puro lı́quido e sólido, ou lı́quido e gás, não estão em equilı́brio
estável na temperatura Tss . Entretanto, como a pressão é fixa, usando a eq. 11.52 , a saber,
∂µJ
∂T P = −SmJ , para processo isobárico tem-se
dµJ α − dµJ l = −(SmJ α (T ) − SmJ l (T ))dT = −∆l→α SmJ (T )dT
ou, de acordo com a eq. 8.10, a saber, ∆α→β Hm (T ) = T ∆α→β Sm (T ),

Z Tss Z Tss
dT
(dµJ α − dµJ l ) = − ∆l→α HmJ (T ) ; logo,
Tsp Tsp T
Tss
µJ α (Tss ) − µJ l (Tss ) = −∆l→α HmJ ln ,
Tsp
porque |Tss − Tsp | Tsp . Por essa mesma razão, novamente lembrando o colocado no item
Tss −Tsp
Variação de ∆r G com T , da subseção 7.4.1, tem-se ln TTsp
ss
≈ Tsp , portanto
Tss − Tsp
µJ α (Tss ) − µJ l (Tss ) = −∆l→α HmJ . (11.26)
Tsp
Como µJ α (Tss ) = µdi

J l (Tss , XJ ), comparando as eqs. 11.25 e 11.26 conclui-se que
J−1
X Tss − Tsp
RTsp MmJ mj = ∆l→α HmJ , ou
j=1
Tsp
2 M J−1
RTsp mJ X
Tss − Tsp = mj . (11.27)
∆l→α HmJ j=1
Portanto, o abaixamento de potencial quı́mico do solvente em solução (ss), comparado com

o seu valor quando puro (sp), dado pela eq. 11.25, foi igualado à diferença entre os potenciais
quı́micos do solvente puro no estado de agregação α (sólido ou gasoso) e o solvente puro lı́quido
numa temperatura Tss 6= Tsp , dada pela eq. 11.26, sendo Tsp a temperatura na qual estes
2 M
RTsp mJ
dois últimos potenciais se igualam. As constantes ∆l→α HmJ , obtidas experimentalmente, são
tabeladas sob os nomes de constantes crioscópicas ou ebulioscópicas, conforme o caso.
Suponha, agora, que a intenção seja conhecer qual variação, Π, na pressão homogênea P
da solução lı́quida, deve ser efetuada para que o potencial quı́mico do seu solvente se iguale ao
dele próprio, mas quando puro na pressão P e na mesma temperatura homogênea da solução.
∂µJ
Então, utiliza-se a eq. 11.53 , a saber, ∂P T = VmJ , em processo isotérmico. Tem-se, portanto,
Z P +Π Z P +Π
dµdi
Jl = VmJ dP, ou µdi di
J l (T, P + Π, XJ ) − µJ l (T, P, XJ ) = Π VmJ (11.28)
P P
porque, como VmJ se refere a estado de agregação lı́quido, ele é aproximadamente independente
de P . Mas
convém lembrar que as três eqs. 11.5 consideram o solvente puro, enquanto as duas
eqs. 11.28 aplicam-se ao solvente em solução.
Logo, para a validade das eqs. 11.28 exige-se que o solvente, na solução, reaja à alteração de
pressão da mesma forma que se estivesse puro. Tal validade, portanto,
somente é garantida quando a lei de Raoult for imposta independentemente da con-

centração da solução
porque, neste caso, em qualquer concentração as partı́culas de solvente apenas interagem entre
si. Logo, a validade das eqs. 11.28 exige a extrapolação da solução real para diluı́da ideal, razão
do superı́ndice di no potencial quı́mico presente nessas equações.
Entretanto, de acordo com a eq. 11.24, µJ l (T ) − µdi
J l (T, XJ ) = −RT ln XJ e, conforme mos-
trado no segundo parágrafo deste item Alterações coligativas, ln XJ ≈ −(1 − XJ ) = − J−1
P
j=1 Xj
se XJ ≈ 1; logo,
J−1
X
µJ l (T ) − µdi
J l (T, XJ ) = RT Xj . (11.29)
j=1
Quando o lado esquerdo da eq. 11.282 for igualado ao mesmo lado da eq. 11.29, ter-se-á a
resposta à primeira sentença do parágrafo anterior, ou seja, ter-se-á a pressão osmótica, Π,
dada por
J−1
X J−1
X J−1
X
Π VmJ = RT Xj ou Π = RT ρJ mj ≈ RT cj , (11.30)
j=1 j=1 j=1
Xj
onde se usou a eq. 11.212 , a saber, mj = MmJ , e considerou-se a mesma densidade para o
solvente e a solução, devido à alta diluição necessária para que a eq. 11.24 seja experimental-
mente comprovada. De acordo com o final da subseção 7.5.3, em solução aquosa na tempera-
tura ambiente (suposta 298 K), para solutos sólidos não iônicos, tal diluição é da ordem de
PJ−1 −3 PJ−1 −3 no caso de solutos sólidos
j=1 cj ≤ 1 mol m , mas da ordem de j=1 cj ≤ 0, 01 mol m
iônicos. Esses limites correspondem, então, respectivamente a Π ≤ 2, 48×103 P a e Π ≤ 24, 8 P a.
Por exemplo, seja uma solução aquosa de solutos sólidos não iônicos colocada em contato,
por meio de uma membrana considerada permeável somente ao solvente, com seu solvente puro
na mesma temperatura. Se a concentração de solutos for 1 mol m−3 , a pressão da solução deverá
ser aumentada em 2, 48 × 103 P a, em relação à do solvente puro, para que este não flua através
da membrana, em direção à solução. Esse valor é baixo quando comparado com a pressão
atmosférica, em torno de 40 vezes maior. Mas, quando se comparam unidades do SI entre si,
uma unidade de concentração é compensada por 2, 48 × 103 unidades de pressão. Confirma-se,
portanto, o já colocado nas subseções 7.5.3 e 11.2.3, referente à pouca influência da pressão em
atividades e potenciais quı́micos no estado de agregação lı́quido.
11.3.3 Solução ideal, propriedades de mistura e excesso

Solução ideal
Cabe, agora, apresentar a definição de solução lı́quida ideal (não solução lı́quida diluı́da ideal),
onde todas as espécies quı́micas presentes no SF, para toda e qualquer concentração, seguem a
lei de Raoult (eq. 11.22) e apresentam potencial quı́mico coerente com a eq. 11.16. Portanto, em
solução lı́quida ideal não há distinção entre solvente e solutos, sendo todas as espécies quı́micas
contadas individualmente; logo, j = 1, . . . , J, onde J é o número total de espécies quı́micas
presentes. Então, a partir das eqs. 11.22 e 11.16, respectivamente, obtêm-se
Pj (T, Xj ) = Pv j (T )Xj e µIj l (T, Xj ) = µIj l (T ) + RT ln Xj , para j = 1, . . . , J, (11.31)
onde o superı́ndice I, nos potenciais, indica solução ideal. Portanto,

o significado do potencial padrão µIj l (T ) é aquele apresentado para o solvente no

item Potenciais quı́micos padrão da subseção 11.3.2.
Portanto, µIj l (T ) representa o comportamento da única espécie quı́mica lı́quida Wj (l), na

mesma temperatura da solução (e, também, na mesma pressão, embora a influência desta
última esteja sendo desprezada).
Evidentemente, a definição de solução lı́quida ideal é uma extrapolação matemática. Toda
solução lı́quida real se aproximará da idealidade quando se aproximarem entre si as carac-
terı́sticas quı́micas e fı́sicas de todas as espécies quı́micas presentes na solução (veja o último
destaque da subseção 11.3.1). Exemplos tı́picos são as soluções de benzeno e tolueno, bem
como de heptano e octano. Esses exemplos já foram apresentados na subseção 8.3.3, onde o
conceito de solução ideal foi utilizado para a dedução de expressões matemáticas referentes aos
diagramas de fases de soluções binárias lı́quidas ideais e gasosas perfeitas.
Portanto, quando todas as caracterı́sticas fı́sicas e quı́micas, de todas as espécies quı́micas
que constituı́rem a solução, tenderem a ser respectivamente as mesmas, a lei de Henry para
fração em mol tenderá a se confundir com a lei de Raoult, ou seja, κj x ≈ Pv j , para j = 1, . . . , J
e, na fig. 11.1, as duas retas tenderão a coincidir. De acordo com o colocado na subseção 5.2,
nessa situação as propriedades molares das espécies quı́micas que formam a solução, quando
tomadas puras na mesma temperatura (e pressão) da solução, tenderão a coincidir com as
respectivas propriedades parciais molares em solução.
Dentro do limite de precisão instrumental, a eq. 11.16 é experimentalmente válida só para
solução lı́quida diluı́da cuja concentração de solvente seja suficientemente alta em relação às
concentrações de todos os solutos. Caso contrário, para o solvente da solução lı́quida diluı́da
deverá ser utilizada a eq. 11.14. Se, em analogia ao considerado para a eq. 11.16 ao definir
solução ideal, a eq. 11.14 fosse supostamente válida para todas as espécies quı́micas em solução,
em vez da eq. 11.312 terı́amos (≈ I indica quase ideal)
0
µj≈Il (Ωl ) = µIj l (T ) + RT ln Xj + RT ln a≈I
j (Ωl ) para j = 1, . . . , J, (11.32)
0
onde µ≈I I ≈I
j l (Ωl ) − µj l (T, Xj ) = RT ln aj (Ωl ) é a diferença de potencial quı́mico devida ao
fato de as espécies quı́micas em solução não apresentarem idênticas caracterı́sticas quı́micas e
fı́sicas.
Propriedades de mistura e excesso

Multiplicando a eq. 11.312 por Nj e somando para j = 1, . . . , J, obtém-se
J J J
Nj µIj l (T ) = RT
X X X
∆Imis G = Nj µIj l (T, Xj ) − Nj ln Xj , (11.33)
j=1 j=1 j=1
onde ∆Imis G é a energia de Gibbs de mistura ideal, ou seja, é a diferença entre a energia de
Gibbs da solução ideal e aquela da soma dos seus constituintes, quando ainda únicas espécies
quı́micas, portanto antes de ser efetuado o ato de mistura. Evidentemente, para o diminuendo
PJ I
j=1 Nj µj l (T, Xj ) esta interpretação provém do uso da lei de aditividade das propriedades
parciais molares (eq. 5.13), uma vez que µj = Gj (seção 5.2), bem como, para o subtraendo
PJ I I
j=1 Nj µj l (T ), ela provém do conceito atribuı́do aos potenciais µj l (T ) (item Solução ideal
desta subseção).
A partir das eqs. 8.72 , 8.73 e da primeira igualdade na eq. 4.5, a saber, respectivamente,
∂µ ∂µ
∂T P = −Sm , ∂P T = Vm e G(t) = H(t)−T S(t), bem como da eq. 11.33, obtêm-se a entropia,
o volume e a entalpia de mistura ideal, a saber,
J
X
∆Imis S = −R Nj ln Xj , ∆Imis V = 0 e ∆Imis H = 0.
j=1
Como Jj=1 Nj ln Xj < 0, tem-se ∆Imis G < 0 e ∆Imis S > 0. Considerando que ∆Imis H = 0,
P
estes dois resultados são devidos à segunda lei da termodinâmica, porque o processo de mistura
é TBS não TµP-h em SF, sem troca de trabalho não volumétrico entre o SF e seu exterior
(expressão 5.27). A diferença entre a energia de Gibbs de mistura (real), ∆mis G, e a energia
de Gibbs de mistura ideal, ∆Imis G, é chamada energia de Gibbs de excesso,
J
X
∆ex I
mis G = ∆mis G − ∆mis G = ∆mis G − RT Nj ln Xj
j=1
PJ 0
e, se ∆mis G − ∆Imis G ∆Imis G, a eq. 11.32 indica ∆ex ≈I
mis G = RT j=1 Nj ln aj (Ωl ). Ana-
logamente, definem-se entropia, volume e entalpia de excesso, respectivamente
J
X
∆ex I
mis S = ∆mis S − ∆mis S = ∆mis S + R Nj ln Xj ,
j=1
∆ex
mis V = ∆mis V e ∆ex
mis H = ∆mis H.
11.4 Soluções lı́quidas iônicas

11.4.1 Ionização
Conceitos iniciais
Neste texto, será tratado apenas o caso especı́fico de dissociação (subseção 11.2.2) denominado
ionização, no qual os produtos dissociados são ı́ons. Mas, para escrever uma reação de ionização,
deve-se preliminarmente estabelecer que o número de carga de um ı́on é um adimensional igual
à carga elétrica do ı́on (positiva ou negativa) dividida pela carga elétrica do próton (positiva).
Z Z
Suponha, então, a fórmula Wδ++ Wδ−− , onde:
1. Z− é o número de carga do ânion W Z− (aq);
2. Z+ é o número de carga do cátion W Z+ (aq);

|Z− | Z+
3. δ+ = i e δ− = i , sendo i um adimensional positivo escolhido de modo a que
|Z− | Z+
i e i sejam respectivamente o número de partı́culas de W Z+ e W Z− na fórmula
Z+ Z
Wδ+ Wδ−− . Geralmente i é o máximo divisor comum de (o maior inteiro positivo que
divide exatamente) |Z− | e Z+ . Evidentemente, δ+ e δ− também são adimensionais.
Uma vez estabelecidos esses conceitos, seja a URQ/AI de ionização, em SF,
Z Z
Wδ++ Wδ−− (aq) −→ δ+ W Z+ (aq) + δ− W Z− (aq), (11.34)
cuja extensão relativa (subseção 6.1.5), no instante t, é α(t). Lembre que, por definição, α(t# ) =
Z Z
0 e α(t# ) = 1. Imponha que α(t# ) = 0 corresponda a Wδ++ Wδ−− (aq) puro (soluto formado
apenas pelas moléculas reagentes) e α(t# ) = 1 indique [δ+ W Z+ (aq) + δ− W Z− (aq)] puro (soluto
constituı́do somente pelos ı́ons produtos). Tal imposição implica que o intervalo de tempo
t# ≤ t ≤ t# tenda a considerar o inteiro comprimento da curva mencionada na subseção 6.2.2,
porque apenas em α∗∗ e α∗∗ tem-se, respectivamente, reagente puro e produto puro (inatingı́veis
para o intervalo temporal t# ≤ t ≤ t# , o qual apenas pode tender a tais extremos).
Seja c◦ a concentração analı́tica comum ao reagente e aos dois produtos da URQ/AI de
ionização em SF numerada 11.34. Lembre que c◦ se refere ao equilı́brio quı́mico da dissociação
(subseção 11.2.2). Este ocorre no instante teqq , onde t# ≤ teqq ≤ t# , para o qual se define αeqq =
α(teqq ). Será considerado que a concentração inicial do reagente da URQ/AI de ionização em
SF, numerada 11.34, é c◦ . Isso corresponde a imaginar que a dissolução da única espécie quı́mica
produz o reagente (sem a presença, no SF, de partes não dissolvidas) e, numa etapa posterior,
este sofre dissociação. Na verdade, os dois processos são concomitantes, mas a imposição dessa
sequência temporal não introduz erro na formulação matemática.
Então, de acordo com a eq. 6.10, a saber, Nj (t) = Nj# + (Nj# − Nj# ) α(t), supondo
diluição suficientemente elevada para que, dentro da precisão instrumental, o volume do SF
durante a dissociação possa ser considerado fixo, em termos de concentrações (item Densidades
da subseção 1.2.3), obtém-se
ceqq eqq ◦
moléculas = [1 − α ] c ,
ceqq eqq ◦
cátions = δ+ α c ,
ceqq eqq ◦
ânions = δ− α c e
eqq eqq ◦
cı́ons = (δ+ + δ− ) α c , (11.35)
porque cmoléculas∗∗ = c◦ , c∗∗ ∗∗ ◦

moléculas = 0, ccátions∗∗ = 0, ccátions = δ+ c , cânions∗∗ =
0 e c∗∗ ◦
ânions = δ− c . O valor α
eqq é denominado grau de dissociação da espécie quı́mica
Z Z
Wδ++ Wδ−− (aq) (neste caso especı́fico, trata-se de um grau de ionização). Na subseção 12.1.4
será mostrado que, em eletrólito fraco (ver este conceito na subseção 12.1.3), medidas de con-
dutividade permitem saber como αeqq varia com c◦ .
Supondo que a concentração analı́tica apresente um valor máximo, ou seja, que a espécie
quı́mica a ser dissolvida apresente uma solubilidade (subseção 11.2.2), as eqs. 11.35 serão válidas
para 0 ≤ c◦ ≤ c◦max (T ), existindo um valor αeqq para cada valor c◦ . Além disso, para tempe-
ratura fixa
αeqq não aumentará quando c◦ aumentar;
logo, na solução saturada αeqq encontra-se no seu valor menor, ou no seu valor fixo. Tem-se
ainda que, em qualquer temperatura da solução lı́quida,
lim αeqq = 1. (11.36)

c◦ →0
Produto de solubilidade Kps

Sais, em estado sólido cristalino, já se encontram sob forma iônica. Por isso, quando sais sólidos
cristalinos são postos em contato com o solvente, ocorre apenas dissolução, sem haver disso-
ciação. Logo, na dissolução de sólidos cristalinos iônicos o reagente da URQ/AI de ionização
em SF numerada 11.34 não é formado, ou seja, só existe, na solução lı́quida, o produto puro
dessa reação, [ δ+ W Z+ (aq) + δ− W Z− (aq) ]. Muitas vezes, fenômenos não quı́micos podem ser
tratados como se fossem reações quı́micas. Por exemplo, a partir da URQ/AI de ionização em
SF numerada 11.34, a qual é uma URQ/AI de dissociação, pode-se representar o fenômeno não
quı́mico da dissolução por meio da “URQ/AI”
Z Z
Wδ++ Wδ−− (s) −→ δ+ W Z+ (aq) + δ− W Z− (aq), (11.37)
onde a inexistência de dissociação é equivalente à imposição de que a extensão relativa, α(t),

apresente o valor constante unitário, ou seja,
α(t) = 1 para t# ≤ t ≤ t# ,
sendo t# ≤ t ≤ t# o tempo de existência do processo de dissolução, incluindo seus instantes

terminais.
As eqs. 11.35, referentes à URQ/AI numerada 11.34, podem ser adaptadas para uso na
“URQ/AI” numerada 11.37, para isso bastando considerar que:
1. o conceito de equilı́brio quı́mico torna-se sem sentido, portanto o superı́ndice eqq deve ser
omitido;
2. αeqq = α(t) = 1;
3. assim como na URQ/AI numerada 11.34 e nas eqs. 11.35, a concentração analı́tica c◦
continua referindo-se ao fim do processo de dissolução, ou seja, ao instante t# deste
processo.
Obtém-se, então,
cmoléculas = 0,
ccátions = δ+ c◦ ,
cânions = δ− c◦ e
cı́ons = (δ+ + δ− ) c◦ . (11.38)
Como o fenômeno da saturação ocorre na dissolução aquosa de sais sólidos cristalinos, 0 ≤ c◦ ≤

c◦max (T ). Para a “URQ/AI” de dissolução numerada 11.37 define-se, também, a sua “constante
termodinâmica de equilı́brio quı́mico”, considerando:
1. o “coeficiente estequiométrico do reagente da URQ/AI” numerada 11.37 igual à unidade;
2. a concentração analı́tica no seu valor máximo, ou seja, no valor da solubilidade c◦max (T );
3. o valor c◦max (T ) suficientemente baixo para que o conceito de atividade do soluto seja
válido, ou seja, para que a eq. 11.9 seja correta, dentro do limite de precisão instrumental.
Neste caso, tal “constante termodinâmica de equilı́brio quı́mico” é denominada produto de

solubilidade e grafada Kps . Então, considerando a eq. 7.312 bem como o colocado na subseção
7.5.1, tem-se
Kps (T ) = (a+ (Ωl ))δ+ (a− (Ωl ))δ− , (11.39)
onde os subı́ndices + e − referem-se, respectivamente, ao cátion W Z+ (aq) e ao ânion W Z− (aq).

Devido à eq. 6.5, o conjunto (T, ξ eqq ), que aparece na eq. 7.312 , determina o conjunto Ωeqq
l . Mas,
como o conceito de equilı́brio quı́mico torna-se sem sentido, tem-se apenas Ωl , o qual foi definido
no primeiro parágrafo da subseção 11.2.3. Evidentemente, quando a diluição for suficiente,
de acordo com a precisão instrumental considerada, na eq. 11.39 as atividades poderão ser
substituı́das pelas correspondentes razões entre molalidades e a molalidade padrão.
11.4.2 Transferibilidade, atividades e potenciais quı́micos iônicos

Transferibilidade de propriedades iônicas
Para que alguma propriedade do soluto catiônico W Z+ (aq) seja transferı́vel (possa ter o seu
valor transferido) entre soluções que tenham este cátion em comum é necessário que sejam
iguais:
1. a molalidade de W Z+ (aq) nas soluções;
2. o solvente de W Z+ (aq) (veja o conceito para solvente de soluto na subseção 11.2.2, con-
siderando Wj = W Z+ (aq)) nas soluções;
3. a temperatura das soluções,
embora isso não seja suficiente. Utilizando o conceito de sistema de partı́culas (subseção 1.1.2),
a condição necessária e suficiente exige, adicionalmente, que
as partı́culas de W Z+ (aq) não interajam entre si, nem com as partı́culas do soluto
aniônico W Z− (aq)
Z Z
(ambas provenientes da mesma espécie quı́mica Wδ++ Wδ−− (aq), por meio da URQ/AI de io-
Z Z
nização em SF numerada 11.34, a saber, Wδ++ Wδ−− (aq) −→ δ+ W Z+ (aq) + δ− W Z− (aq)). Ana-
logamente para que seja transferı́vel alguma propriedade do soluto aniônico W Z− (aq).
Interação eletrostática
A interação eletrostática entre ı́ons produz desvios muito superiores àqueles causados pela
mesma concentração de partı́culas neutras. De fato, numa solução aquosa de solutos exclusi-
vamente iônicos cuja molalidade total seja da ordem de 1 mmol kg −1 = 10−3 mol kg −1 , o que
corresponde a 1,77 × 10−5 de fração em mol, logo, a XJ = 0.99998 ≈ 1 (eq. 11.18), jamais
poderia ser desconsiderado o desvio em relação ao comportamento de solutos em solução diluı́da
ideal (eq. 11.23). Porém, solutos cujas partı́culas fossem eletricamente neutras, na mesma mola-
lidade total, corresponderiam a desvios, em relação ao comportamento deles em solução diluı́da
ideal, que raramente deixariam de ser desprezados. Pode-se portanto afirmar que uma solução
aquosa de solutos exclusivamente iônicos cuja molalidade total seja da ordem de 1 mmol kg −1 ,
para a qual é absolutamente correto supor que XJ = 1, ainda exige que se considere
m
a0j 6= limmj →0 a0j = 1 (eq. 7.33); logo, aj 6= limmj →0 aj = m j (eq. 7.32). Porém,
para tal solução tem-se Xj = MmJ mj (eq. 11.212 ), αjeqq = 1 (eq. 11.36) e κj (T ) =
κj x (T ) MmJ m (eq. 11.20), embora as eqs. 11.17 e 11.211 não sejam obedecidas,
m
portanto, respectivamente, Pj (T, Xj ) 6= κj x (T ) Xj e Pj (T, Xj ) 6= κj (T ) m j , para
j = 1, . . . , J − 1.
Atividades e potenciais quı́micos iônicos

mj
Comparando a eq. 11.9, a saber, µj l (Ωl ) = µj l (T ) + RT ln m + RT ln a0j (Ωl ), com a eq.

mj
11.23, µdi
j l (T, Xj ) = µj l (T ) + RT ln m , ambas para j = 1, . . . , J − 1, tem-se
0
µj l (Ωl ) = µdi
j l (T, Xj ) + RT ln aj (Ωl ) para j = 1, . . . , J − 1. (11.40)
Por analogia à eq. 11.40, se Wj for o soluto W Z+ (aq), ou W Z− (aq), da URQ/AI de ionização
Z Z
em SF numerada 11.34, a saber, Wδ++ Wδ−− (aq) −→ δ+ W Z+ (aq) + δ− W Z− (aq), tem-se, então,
respectivamente,
0 0
µ+ (Ωl ) = µdi
+ (T, X+ ) + RT ln a+ (Ωl ) ou µ− (Ωl ) = µdi
− (T, X− ) + RT ln a− (Ωl ), (11.41)
onde o subı́ndice + indica cátion e − significa ânion. Definem-se
µı́ons (Ωl ) = δ+ µ+ (Ωl ) + δ− µ− (Ωl ) e (11.42)
0
aı́ons (Ωl ) = [a0+ (Ωl )]δ+ [a0− (Ωl )]δ− . (11.43)
Substituindo as eqs. 11.411 e 11.412 na eq. 11.42 e utilizando a eq. 11.43 tem-se, então,
0
µı́ons (Ωl ) = δ+ µdi di
+ (T, X+ ) + δ− µ− (T, X− ) + RT ln aı́ons (Ωl ). (11.44)
O fato de a obediência do soluto Wj à lei de Henry corresponder, num sistema de partı́culas,

à não interação entre as partı́culas de Wj (veja o penúltimo destaque da subseção 11.3.1), no
caso de Wj ser um soluto iônico inclui a não interação entre os ı́ons W Z+ (aq) e W Z− (aq),
além da não interação de cada ı́on consigo próprio, permitindo apenas a interação de cada
ı́on com o seu solvente. Por esse motivo, as propriedades iônicas µdi di
+ (T, X+ ) e µ− (T, X− )
são transferı́veis. Isso torna possı́vel a obtenção de valores experimentais para µdi+ (T, X+ ) e
di
µ− (T, X− ), relativamente a algum referencial. Para isso, em analogia à eq. 11.23, a saber,

mj
µdi
j l (T, Xj ) = µj l (T ) + RT ln m , escreve-se
m+ m−

µdi
+ (T, X+ ) = µ+ (T ) + RT ln e µdi
− (T, X− ) = µ− (T ) + RT ln , (11.45)
m m
onde também são transferı́veis os valores µ+ (T ) e µ− (T ). Esses valores são tabelados, relati-
vamente a algum referencial.
Entretanto, as propriedades iônicas a 0+ (Ωl ) e a 0− (Ωl ) são intransferı́veis, o que torna im-
possı́vel conseguir valores experimentais para elas. Tal intransferibilidade provém do fato de
que a 0+ (Ωl ) e a 0− (Ωl ) se referem a uma solução onde os ı́ons W Z+ (aq) e W Z− (aq) interagem
consigo próprios e entre si, ao contrário do que ocorre em solução diluı́da ideal onde, por de-
finição, a lei de Henry é obedecida pelo soluto Wj . A intransferibilidade de a 0+ (Ωl ) e a 0− (Ωl )
produz a intransferibilidade de µ+ (Ωl ) e µ− (Ωl ), de acordo com as eqs. 11.411 e 11.412 .
Por causa disso, define-se a média geométrica entre a 0+ (Ωl ) e a 0− (Ωl ),
n o(δ+ + δ− )−1
a0± (Ωl ) = [a0+ (Ωl )]δ+ [a0− (Ωl )]δ− , (11.46)
Z Z
denominada coeficiente de atividade médio da fórmula Wδ++ Wδ−− , onde a0+ (Ωl ) 6= a0± (Ωl ) e
a0− (Ωl ) 6= a0± (Ωl ) sempre que a0+ (Ωl ) 6= a0− (Ωl ). Comparando as eqs. 11.43 e 11.46, tem-se
0 δ+ + δ−
(Ωl ) = a0± (Ωl )

aı́ons (11.47)
e, usando a eq. 11.47 na eq. 11.44, obtém-se

0
µı́ons (Ωl ) = δ+ µdi di
+ (T, X+ ) + δ− µ− (T, X− ) + (δ+ + δ− )RT ln a± (Ωl ). (11.48)
Porque valores a0± (Ωl ) podem ser aproximadamente calculados de modo teórico (veja a subseção
11.4.3), a eq. 11.48 é útil para a obtenção de µı́ons (Ωl ), embora não forneça os intransferı́veis
potenciais quı́micos µ+ (Ωl ) e µ− (Ωl ) que constituem µı́ons (Ωl ) (eq. 11.42).
11.4.3 Força iônica e coeficiente de atividade médio de Debye-Hückel

Se, numa solução iônica, a interação eletrostática interiônica fosse a única causa de desvio em
relação ao comportamento da solução lı́quida diluı́da ideal, em vez de ela ser apenas a causa
predominante, a 0 ± dependeria exclusivamente da intensidade de tal interação, que, por sua vez,
é medida pela força iônica da solução
Ion
1 X
I(Ωl ) = Z 2 mion , (11.49)
2 ion=1 ion
onde foi suposto que Ion é o número total de ı́ons distintos em solução.
A lei-limite de Debye-Hückel,
1/2
I(Ωl )

ln a 0± (Ωl ) = Z− Z+ κlm (T ) , (11.50)
m
fornece, então, a 0± (Ωl ). Nela, κlm (T ) é uma constante positiva adimensional cujo valor inde-
Z Z
pende de qual seja a fórmula Wδ++ Wδ−− a que a 0± corresponder, fórmula esta que se refere à
espécie quı́mica que gera o soluto iônico Wj , mas depende do solvente de Wj (subseção 11.2.2)
e da temperatura da solução. Por exemplo, em solução aquosa tem-se κlm (298) ≈ 1, 172.
1/2
I
Note que Z+ , κlm e m são adimensionais positivos, enquanto Z− é um adimensio-
nal negativo. Portanto, ln a 0± ≤ 0 e a 0± ≤ 1, correspondendo a 0± = 1 a partı́culas neutras.
Confirma-se, assim, que a lei-limite de Debye-Hückel considera que todo desvio provém de
atrações eletrostáticas.
A lei-limite de Debye-Hückel é rigorosamente válida apenas quando for nula a concentração
analı́tica do soluto iônico Wj em questão. Ela nunca será precisa em molalidades iônicas totais
superiores a 10−2 mol kg −1 , mas, se a força iônica for grande, esse limite poderá cair para
10−3 mol kg −1 , ou até menos. Existem diversos aperfeiçoamentos dessa lei, cuja finalidade é
alargar a faixa de molalidades para a qual ela pode ser considerada aproximadamente válida.10
Quando diversos solutos iônicos forem misturados, obrigatoriamente todos os ı́ons em solução
deverão ser considerados no cálculo da força iônica I(Ωl ). Mas, para um mesmo ı́on, poderão ser
calculados diferentes valores para o seu coeficiente de atividade médio, a 0± (Ωl ), de acordo com
o par iônico cujos números de carga apareçam na eq. 11.50. Entretanto, a eq. 11.50 mostra que
o valor a 0± (Ωl ) correspondente a cada cátion será bem definido se todos os ânions em solução
apresentarem o mesmo Z− . Analogamente, o valor a 0± (Ωl ) correspondente a cada ânion será
bem definido se todos os cátions em solução apresentarem o mesmo Z+ .
Além disso, se um determinado ânion, embora diluı́do, apresentar molalidade muito superior
à de qualquer outro ânion em solução, evidentemente se considera esse ânion para o cálculo
referente a todo cátion em solução. Analogamente, se um determinado cátion, embora diluı́do,
apresentar molalidade muito superior à de qualquer outro cátion em solução, evidentemente se
considera esse cátion para o cálculo referente a todo ânion em solução. Os comentários colocados
nestes últimos três parágrafos deixam evidentes as fragilidades da lei-limite de Debye-Hückel.
11.5 Dedução da forma algébrica do quociente de URQ/AI

Para o potencial quı́mico de espécie quı́mica em solução gasosa foi deduzida a eq. 11.1, a seguir
transcrita,
Pj

µj g (Ωg ) = µj g (T ) + RT ln + RT ln fj0 (T, Pj ), onde j = 1, . . . , J.
P
Esta, no caso de o gás ser uma única espécie quı́mica, torna-se a expressão obtida substituindo
a eq. 10.29 na 10.351 , a saber,
P
µg (T, P ) = µg (T ) + RT ln + RT ln f 0 (T, P ).
P
Entretanto, para o potencial quı́mico de solvente em solução lı́quida diluı́da foi deduzida a eq.
11.14,
µJ l (Ωl ) = µJ l (T ) + RT ln XJ + RT ln a0J (Ωl )
e, considerando o colocado no item Potenciais quı́micos padrão da subseção 11.3.2, para o caso
de o lı́quido ser uma única espécie quı́mica seu potencial quı́mico é
µl (T ) = µl (T ).
Analogamente, por definição o potencial quı́mico de única espécie quı́mica sólida é
µs (T ) = µs (T ).
Além disso, para o potencial quı́mico de soluto em solução lı́quida diluı́da foi deduzida a eq.
11.9, a saber,
mj

µj l (Ωl ) = µj l (T ) + RT ln + RT ln a0j (Ωl ), para j = 1, . . . , J − 1.
m
10
Veja, por exemplo, Reis, M. C., Ion Activity Models, ChemTexts, 7, 2 (2021), article 9, DOI: 10.1007/s40828-
020-00130-x.
No caso de tais solutos serem iônicos e a solução suficientemente diluı́da, a média geométrica de
coeficientes de atividade catiônico e aniônico pode ser estimada por meio do uso da lei-limite
de Debye-Hückel (subseção 11.4.3).
Foram, portanto, apresentadas expressões para os potenciais quı́micos da maioria dos rea-
gentes e produtos encontrados nas reações quı́micas usuais. Note que as igualdades destacadas
no parágrafo anterior podem ser conjuntamente representadas por
µi (Ω) = µi (T ) + RT ln ψi (Ω), (11.51)
onde:
• utilizou-se o ı́ndice i para evitar confusão com os ı́ndices presentes nas equações com as
quais a eq. 11.51 pode ser comparada, apresentadas no parágrafo anterior;
• Ω é um conjunto de propriedades intensivas a ser definido caso a caso;
• µi (Ω) é o potencial quı́mico da espécie quı́mica Wi , em qualquer estado de agregação;
• µi (T ) é o potencial quı́mico padrão correspondente a µi (Ω);
• ψi (Ω) é a atividade absoluta correspondente a µi (Ω), conforme definida no destaque do
µ
primeiro parágrafo da subseção 10.4.2, a saber, ψ = exp RT ; portanto, para T fixo,
dµ = RT d(ln ψ) (eq. 10.26), cuja integral indefinida referente à espécie quı́mica Wi , em
processo isotérmico, é µi (Ω) = RT ln ψi (Ω)+C, devendo o valor da constante de integração
C ser definido caso a caso.
Para processo TµP-h em SF é válida a eq. 4.17, a saber, dG = −S(t)dT + V (t)dP +
PJ
j=1 µj (t)dNj , a qual, em processo isotermobárico termobaricamente homogêneo, reduz-se
PJ dG PJ dNj
a dG = j=1 µj (t)dNj , ou dξ (t) = j=1 dξ µj (t) para processo quı́mico suave (subseção
dN
6.2.1). De acordo com a eq. 6.5, a saber, Nj (t) = Nj (t# ) + νj ξ(t), tem-se dξj = νj ; logo,
dG PJ dG
dξ (t) = j=1 νj µj (t). Como a afinidade quı́mica A(ξ) = − dξ (ξ) (subseção 6.2.2), tem-se,
para processo quı́mico suave,
J
dG X
A(t) = − (t) = − νj µj (t), para t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# . (11.52)
dξ j=1
Substituindo i por j na eq. 11.51, em seguida utilizando-a na eq. 11.52 e omitindo a de-
pendência temporal, obtém-se
J J J
dG X X Y
(Ω) = νj µj (Ω) = νj µj (T ) + RT ln (ψj (Ω))νj . (11.53)
dξ j=1 j=1 j=1
Definindo a energia de Gibbs padrão de reação

J
X
∆r G (T ) = νj µj (T ), (11.54)
j=1
o adimensional quociente de URQ/AI

J
Y
Q(Ω) = (ψj (Ω))νj (11.55)
j=1
e considerando que, analogamente ao colocado no final do item Produto de solubilidade Kps

da subseção 11.4.1, devido à eq. 6.5 o conjunto (T, P, ξ) determina os conjuntos Ω dos quais ψ
depende, a eq. 11.53 pode ser escrita
dG
(T, P, ξ) = ∆r G (T ) + RT ln Q(T, P, ξ),
dξ
a qual é a eq. 7.232 .
Capı́tulo 12
Corrente elétrica em soluções

lı́quidas
Neste capı́tulo, a dependência das novas propriedades apresentadas é informada apenas no

texto.
12.1 Condutividade elétrica de soluções lı́quidas diluı́das

12.1.1 Célula de condutividade
Talvez a propriedade mais conhecida, referente à aptidão do material sob estudo para conduzir
eletricidade, seja a sua resistência elétrica. Mas, para lı́quidos, é mais conveniente utilizar a
condutância dos mesmos, definida como o inverso da resistência. No SI, o valor da condutância
tem como unidade o Siemens, simbolizado S. Em SF homogêneo, a condutância é direta-
mente proporcional à área da seção do material perpendicularmente atravessada pela corrente
elétrica. Além disso, ela é inversamente proporcional ao comprimento do caminho percorrido
pela corrente elétrica, no material. Portanto, em SF homogêneo a condutância é diretamente
proporcional a esta especı́fica razão área/comprimento.
Então, dividindo-se a condutância medida pela mencionada razão, obtém-se a correspon-
dente constante de proporcionalidade, a qual é o valor da propriedade intensiva (subseção 1.2.2)
constitutiva (subseção 4.2.1) denominada condutividade elétrica, simbolizada γ. No SI, a uni-
dade de γ é S m−1 . O inverso da razão área/comprimento é grafado κcel , sua unidade no SI
é m−1 e sua denominação é constante de célula, porque se chama célula de condutividade o
instrumento destinado a medir condutividade elétrica de meios lı́quidos. Tal constante não
costuma ser obtida a partir de medições geométricas do interior da célula, mas sim por meio de
medidas elétricas efetuadas em um lı́quido padrão, cuja condutividade seja conhecida de modo
exato.
Eletrodo é uma parte, tanto das células de condutividade quanto das eletroquı́micas (subse-
ção 12.2.1), formada por um condutor elétrico metálico e uma porção de condutor elétrico iônico
adjacente e em contato elétrico com o primeiro. Qualquer porção de condutor elétrico iônico que
esteja presente, tanto em célula de condutividade quanto eletroquı́mica, é chamada eletrólito.
Mas a porção referida, adjacente e em contato elétrico com o condutor metálico, é denominada
eletrólito do eletrodo para distingui-la do eletrólito homogêneo, o qual se encontra mais distante
dos condutores metálicos e que, predominantemente, preenche a célula (de condutividade ou
eletroquı́mica) de modo completo, salvo nos seus eletrodos.
Note que, em célula eletroquı́mica, esse eletrólito mais distante dos condutores elétricos
metálicos é, de fato, homogêneo quando comparado com os eletrólitos dos eletrodos, porque
essas células funcionam com corrente contı́nua. Já em célula de condutividade, devido ao
uso de corrente alternada com alta frequência, não há diferença de homogeneidade perceptı́vel
entre os eletrólitos próximos e distantes dos condutores metálicos, podendo o inteiro eletrólito
ser considerado homogêneo. Com a célula em funcionamento, seja ela de condutividade ou
eletroquı́mica, o eletrodo conduz eletricidade entre o exterior da célula e o eletrólito homogêneo.
Células de condutividade apresentam um eletrólito homogêneo e dois eletrodos os quais,
na situação mais simples, têm seus condutores metálicos respectivamente conectados ao polo
neutro e ao de corrente alternada com alta frequência (da ordem de 1kHz), pertencentes a
uma fonte de potencial elétrico. A corrente alternada de alta frequência destina-se a evitar a
ocorrência de
reações quı́micas, que poderiam ser produzidas pela passagem de corrente contı́nua através do
material, reações estas que, por exemplo, de fato acontecem em célula eletroquı́mica, e
polarização eletródica, também causada pela passagem de corrente contı́nua através do mate-
rial e existente em célula eletroquı́mica.
Para explicar a polarização eletródica, considere que, caso corrente contı́nua fosse utilizada,
quando a célula fosse posta em funcionamento uma modificação estrutural aconteceria no
eletrólito próximo de cada um dos condutores metálicos, portanto nos eletrólitos dos eletro-
dos, em relação aos respectivos eletrólitos para a célula desligada. Essa modificação estrutural
não envolve reação quı́mica, é denominada polarização eletródica e consiste no aparecimento de
orientação preferencial das partı́culas e, também, de alterações localizadas nas concentrações
das mesmas, quebrando a homogeneidade nos eletrólitos dos eletrodos (assim como reações
quı́micas também quebram).
Em célula de condutividade, a força propulsora de origem elétrica, que age sobre todas as
partı́culas do lı́quido, é suposta espacialmente homogênea. Mas, por causa do uso de corrente
alternada de alta frequência, o eletrólito no interior da célula de condutividade não é um SF
estacionário (subseção 2.2.1) porque, embora a direção do campo seja temporalmente constante,
seu módulo e seu sentido variam no tempo. Tal variação, porém, é tão rápida que as oscilações
induzidas nas partı́culas não ultrapassam a amplitude de 3 nm. Por isso,
se todo o meio lı́quido for homogêneo antes do inı́cio de processo TBS (subseção
2.5.2) de funcionamento da célula de condutividade, tal processo não alterará, em
termos macroscópicos, essa homogeneidade, inclusive nos eletrólitos dos eletrodos;
logo, será um processo homogêneo (subseção 2.1.2).
Assim, o uso de corrente alternada com alta frequência permite que seja medida a verdadeira
condutividade do lı́quido, sem distorções que seriam causadas pelo próprio ato de medição, caso
corrente contı́nua ou alternada de baixa frequência fosse utilizada.
12.1.2 Condutividades de soluto e do solvente de soluto

Nesta seção 12.1 impõe-se, a partir daqui, que:
1. a influência da pressão possa ser desprezada, em concordância com o colocado no segundo

parágrafo da subseção 11.2.3;
2. a temperatura seja fixa;
3. para j = 1, . . . , J − 1, o solvente de Wj seja aquoso (veja os conceitos de concentração

analı́tica e de solvente do soluto na subseção 11.2.2);
4. XJ ≈ 1 (veja a definição de XJ na subseção 11.2.1);
5. a solução seja formada por dissolução de uma única espécie quı́mica, ou seja, todos os
solutos provenham da mesma única espécie quı́mica;
6. a dissolução da única espécie quı́mica que deu origem aos solutos tenha sido acompanhada
pela URQ/AI de ionização em SF numerada 11.34, a qual se encontre em equilı́brio
quı́mico, ou tal dissolução seja representada pela “URQ/AI” numerada 11.37.
Define-se, então, a condutividade do solvente do soluto Wj ,
γ ◦ = lim
◦
γ. (12.1)
c →0
Esta é o limite ao qual tenderá a condutividade da solução quando, mantendo-se fixos pressão
(influência desprezı́vel), temperatura e o solvente de Wj , a concentração analı́tica do soluto Wj
tender a zero. Note que, como todos os solutos Wj apresentam a mesma concentração analı́tica
c◦ (devido ao anterior item 5), a condutividade do solvente de todos os solutos é a mesma. A
diferença γ − γ ◦ é a parcela da condutividade da solução que pode ser atribuı́da exclusivamente
à dissolução da única espécie quı́mica que deu origem ao soluto Wj . Por isso, tal diferença é
denominada condutividade do soluto Wj . Como todos os diferentes solutos são provenientes
da dissolução da mesma única espécie quı́mica (item 5), eles apresentam igual condutividade
γ − γ◦.
De acordo com o anterior item 3, apenas solvente aquoso será considerado. Cabe, então,
informar sobre algumas caracterı́sticas da condutividade da água. Seu valor,1 a 298 K e 1 atm,
é (5, 47 ± 0, 11) × 10−10 S m−1 , mas mı́nimas impurezas o aumentam fortemente. Por exemplo,
águas destiladas consideradas quimicamente puras e normalmente utilizadas como solvente em
geral apresentam condutividades mais de dez vezes maiores do que essa, principalmente por
causa do CO2 nelas dissolvido. Aplicando-se a tais águas novas destilações, frequentemente o
valor da condutividade aumenta, ao invés de diminuir. Por isso:
• para soluções aquosas diluı́das que apresentem condutividades γ centenas ou milhares de

vezes maiores do que as correspondentes condutividades dos solventes de seus solutos, γ ◦ ,
dentro da precisão experimental considerada geralmente, pode-se impor γ ◦ = 0;
• para soluções aquosas diluı́das onde os valores de γ e γ ◦ sejam comparáveis, devem ser
utilizados valores para as condutividades dos solventes de seus solutos medidos caso a
caso, em vez de algum valor tabelado para a condutividade da água.
12.1.3 Condutividade molar, eletrólitos forte e fraco

Percebe-se experimentalmente que
γ − γ ◦ aumentará sempre que c◦ também aumentar.

1
Duecker, H. C.; Haller, W., Determination of the dissociation equilibria of water by a conductance method,
J. Phys. Chem., 66, 2 (1962), 225-229 (National Bureau of Standards, Washington, D.C.).
Λ 6
Λ◦
-
c◦
Figura 12.1: Forma geral da curva Λ × c◦ .
Utilizando o conceito de sistema de partı́culas (subseção 1.1.2), isso ocorre porque:

1. quando c◦ se tornar maior, crescerá a quantidade de ı́ons em solução provenientes da
dissolução da única espécie quı́mica que dá origem ao ı́on Wj ;
2. quando crescer a quantidade de ı́ons em solução provenientes da dissolução da única
espécie quı́mica que dá origem ao ı́on Wj , aumentará a quantidade de transportadores de
corrente elétrica, causando incremento na diferença γ − γ ◦ .
Mas convém aprofundar o estudo do destaque inicial deste parágrafo. Define-se, então, a
condutividade molar do soluto Wj ,
γ − γ◦
Λ= , (12.2)
c◦
cuja unidade no SI é S m2 mol−1 . Seja γ max a condutividade da solução quando a concentração
analı́tica for a solubilidade c◦max (T ) da única espécie quı́mica que origina Wj (subseção 11.2.2).
Impondo c◦max (T ) > c◦ , de acordo com o mencionado destaque, tem-se (γ max − γ ◦ ) > (γ − γ ◦ ).
Se γ − γ ◦ fosse proporcional a c◦ , então Λ independeria de c◦ e um gráfico de Λ (ordenadas)
max ◦ γ−γ ◦
contra c◦ (abscissas) seria uma reta horizontal porque se teria γc◦max−γ (T ) = c◦ .
max ◦ ◦
Porém, na verdade, para c◦max (T ) > c◦ tem-se, experimentalmente, γc◦max−γ γ−γ
(T ) < c◦ . Logo,
embora γ max −γ ◦ > γ −γ ◦ , o acréscimo no numerador é insuficiente para compensar o aumento
no denominador da fração e
o valor Λ diminui com o aumento de c◦ .
Como consequência desse fato, define-se a condutividade molar-limite do soluto Wj ,
γ − γ◦
Λ◦ = lim Λ = lim , onde Λ < Λ◦ (12.3)
◦
c →0 ◦ c →0 c◦
porque, experimentalmente, o gráfico mencionado no fim do parágrafo anterior é uma curva
com a forma geral dada pela fig. 12.1,
que apresenta um máximo no seu inı́cio, ou seja, em c◦j → 0.
A constatação de que Λj diminui com o aumento de c◦j será explicada utilizando, novamente,
o conceito de sistema de partı́culas. Essa constatação envolve dois motivos, numerados 1 e 2
porque respectivamente correspondentes aos itens 1 e 2 mostrados no primeiro parágrafo desta
subseção 12.1.3:
1. a concentração de ı́ons em solução, provenientes da dissolução da única espécie quı́mica

eqq
que gera o soluto Wj , é cı́ons = (δ+ + δ− ) αeqq c◦ (eq. 11.354 ), e, no último parágrafo
do item Conceitos iniciais da subseção 11.4.1, lê-se que para temperatura fixa, αeqq não
aumentará quando c◦ aumentar; logo, na solução saturada αeqq encontra-se no seu valor
menor, ou no seu valor fixo.
Por isso, para valores mais elevados de c◦ a concentração iônica, proveniente da dissolução
da espécie quı́mica que gera o soluto Wj , ou aumenta com c◦ em proporção menor do que
ocorre em valores mais baixos de c◦ , ou aumenta na mesma proporção. No primeiro caso,
a solução é denominada eletrólito fraco, em termos do grau de ionização αeqq .
Na dissolução de sólidos cristalinos iônicos, onde o conceito de equilı́brio quı́mico perde
sentido e considera-se α = 1 para 0 ≤ c◦ ≤ c◦max (T ) (veja o item Produto de solubilidade
Kps da subseção 11.4.1, onde essa imposição leva às eqs. 11.38), α não varia com c◦ ,
portanto a proporção mencionada no parágrafo anterior é mantida. Neste caso, a solução
é chamada eletrólito forte, em termos do grau de ionização α = 1;
2. além disso, o valor γ − γ ◦ não é proporcional à concentração de ı́ons em solução, proveni-

entes da dissolução da espécie quı́mica que gera o soluto Wj . Considera-se que essa não
proporcionalidade seja produzida exclusivamente pelas interações interiônicas, ou seja, se
elas pudessem ser desprezadas haveria proporcionalidade. Tais interações, por causa da
diminuição na liberdade de movimento que impõem aos ı́ons, diminuem o valor γ − γ ◦ . A
diminuição do valor γ − γ ◦ é mais intensa em concentrações iônicas mais elevadas, porque
a maior proximidade entre os ı́ons aumenta as interações não quı́micas interiônicas.
Por isso, em concentrações iônicas mais elevadas o valor γ − γ ◦ aumenta com a con-
centração iônica em proporção menor do que ocorre em concentrações iônicas mais bai-
xas. Embora esse efeito sempre aconteça, quando for intenso a solução é denominada
eletrólito forte, em termos de interação interiônica. Consequentemente, a solução é cha-
mada eletrólito fraco, em termos de interação interiônica, nas situações em que tal efeito
for menos atuante.
Quando um eletrólito for claramente classificado como forte ou fraco, conjuntamente por
ambos os critérios colocados nesta subseção 12.1.3, existem equações matemáticas bem conhe-
cidas, as quais são capazes de explicar seu comportamento elétrico. Porém, quando isso não
acontecer, os dados experimentais referentes ao eletrólito não serão confirmados por nenhuma
das duas equações que a seguir serão apresentadas, nas subseções 12.1.4 e 12.1.5.
12.1.4 Condutividade de eletrólito fraco

Proporcionalidade entre condutividade molar e grau de ionização
Conforme colocado na subseção 12.1.3, em eletrólito fraco o efeito das interações interiônicas
pode ser desprezado em relação ao da diminuição do grau de ionização, αeqq , com o aumento da
concentração analı́tica, c◦ . Por isso, na presente subseção estuda-se exclusivamente este último
efeito, sobre a condutividade molar Λ do soluto Wj . Como, aproximadamente, as interações
interiônicas não interferem no valor de γ − γ ◦ , este é supostamente proporcional à concentração
eqq
de ı́ons em solução, cı́ons = (δ+ + δ− ) αeqq c◦ , em conformidade com o colocado no inı́cio do
item 2 da subseção 12.1.3. Se, incluindo δ+ + δ− , a constante de proporcionalidade for C, então
◦
Λ = γ−γc◦ = Cαeqq e, no limite limc◦ →0 Λ = limc◦ →0 (Cαeqq ) tem-se, utilizando a eq. 12.3, a
saber, limc◦ →0 Λ = Λ◦ , e a eq. 11.36, limc◦ →0 αeqq = 1, o resultado Λ◦ = C. Logo,
Λ = Λ◦ αeqq . (12.4)
Logo, para eletrólito fraco, um gráfico de αeqq (ordenada) contra c◦ (abscissa) é o gráfico de
Λ (ordenada) contra c◦ (abscissa) apresentado na fig. 12.1, após aplicação da constante multi-
plicativa (Λ◦ )−1 às ordenadas deste último (portanto, mesma forma geral da curva traçada na
mencionada figura). Como o valor Λ◦ pode ser obtido experimentalmente, isso leva à impor-
tante conclusão de que, em eletrólito fraco, medidas de condutividade permitem saber como
αeqq varia com c◦ , conforme antecipado na subseção 11.4.1.
Cálculo do grau de ionização por medidas de condutividade

Porque XJ ≈ 1 (item 4 da subseção 12.1.2), os coeficientes de atividade (subseção 7.5.3) são
considerados unitários; logo, as atividades são os valores das molalidades, no SI dados em mol
por kg de solvente do soluto Wj , tomados como adimensionais. Porque o solvente do soluto
Wj é aquoso (item 3 da subseção 12.1.2), sua densidade ρsp = limc◦ →0 ρ ≈ 1 × 103 kg m−3
na temperatura ambiente, onde ρ é a densidade de massa da solução. Portanto, a massa do
solvente de Wj , dada em kg, é numericamente igual ao volume desse solvente, dado em L (tem-
se 1L = 10−3 m3 ). Isso indica que os valores das molalidades, dados em mol por kg de solvente
do soluto Wj no SI, são numericamente iguais aos valores das concentrações multiplicados por
10−3 , quando estes forem dados em mol por m3 de solução (SI), ou seja, são numericamente
iguais aos valores das concentrações dados em mol por L de solução.
Considerando o colocado no parágrafo anterior, aplicando a eq. 7.312 , a saber, Kl (T ) =
QJ νj Z Z
j=1 (aj (T )) , à URQ/AI de ionização em SF numerada 11.34, Wδ++ Wδ−− (aq) −→ δ+ W Z+ (aq)
+δ− W Z− (aq) echamando Kj ao especı́fico valor Kl para uma reação desse tipo que produza o
soluto Wj considerado, por meio das eqs. 11.35, obtém-se
◦
δ+ ◦
δ− ◦
δ+ + δ− −1
c c δ δ c
δ+ αeqq mol/L δ− αeqq mol/L δ++ δ−− αeqq αeqq mol/L
Kj = c ◦ = ,
(1 − αeqq ) mol/L 1 − αeqq
1−αeqq
que multiplicada por Kj Λ◦ αeqq produz
δ+ + δ− −1
δ δ c◦
1 1 δ++ δ−− mol/L Λ◦ αeqq
− ◦ = ,
Λ◦ αeqq Λ Kj (Λ◦ )δ+ + δ−
onde a fração do lado direito da equação teve numerador e denominador multiplicados por
(Λ◦ )δ+ + δ− −1 . Substituindo-se nesta última expressão a eq. 12.4, Λ = Λ◦ αeqq , chega-se à igual-
dade
δ δ δ+ + δ− −1
1 1 δ++ δ−− c◦

= ◦+ Λ . (12.5)
Λ Λ Kj (Λ◦ )δ+ + δ− mol /L
A eq. 12.5 mostra que, se forem lançados como ordenadas valores para Λ−1 e como abs-
δ+ + δ− −1
c◦
cissas os correspondentes valores mol/L Λ , obtém-se uma reta de coeficiente angular
δ δ
δ++ δ−−
e de coeficiente linear (Λ◦ )−1 . Como a eq. 12.5 foi deduzida supondo-se XJ ≈ 1,
Kj (Λ◦ )δ+ + δ−
em gráfico experimental o comportamento retilı́neo é mais preciso nas diluições maiores e
os valores corretos dos coeficientes linear e angular devem ser obtidos fazendo-se a
extrapolação c◦ → 0.
Obtêm-se, assim, tanto o valor de Λ◦ quanto o de Kj , para a URQ/AI de ionização em SF nume-

Z Z
rada 11.34, a saber, Wδ++ Wδ−− (aq) −→ δ+ W Z+ (aq) + δ− W Z− (aq), referente à espécie quı́mica
que produz o especı́fico soluto Wj . Utilizando a eq. 12.4 e um gráfico ou tabela experimental
de Λ contra c◦ , tem-se, então, o valor de αeqq correspondente a cada possı́vel valor c◦ , para a
peculiar reação de dissociação considerada.
Comentário histórico
Cabe, neste contexto, um comentário histórico, ligado às próprias origens da fı́sico-quı́mica.
Durante a sétima e a oitava décadas do século XIX foi desenvolvido, por Peter Waage e Cato
M. Guldberg, o conceito chamado lei de ação das massas. Tal lei explica a forma (seção
11.5) dos atualmente denominados quociente de reação e constante termodinâmica de equilı́brio
quı́mico. Para isso, esse conceito utiliza as desde então conhecidas leis cinéticas para URQ
correspondentes a RQE (subseção 7.3.2), sem distinguir entre os atuais conceitos de equilı́brio
quı́mico (subseção 6.2.3) e cinético (subseção 6.2.6).
Em torno de uma década após defender sua tese de doutorado, em 1878, Friedrich Wilhelm
Ostwald apresentou as ideias que conduziram à atual eq. 12.5. Ele considerou tanto a então
recentemente descoberta lei de ação das massas, como o efeito de diluições sucessivas (este
último apresentado no parágrafo final do item Cálculo do grau de ionização por medidas de
condutividade desta subseção 12.1.4). Essa é a razão histórica por que, ainda hoje, a eq. 12.5
costuma ser chamada lei de diluição (de Ostwald).
12.1.5 Condutividade de eletrólito forte

Conforme colocado na subseção 12.1.3, em eletrólito forte o efeito da diminuição do grau de
ionização, α (neste caso, o conceito de equilı́brio quı́mico perde seu significado), com o aumento
da concentração analı́tica, c◦ , pode ser desprezado em relação ao das interações interiônicas.
Logo, a concentração de ı́ons em solução, provenientes da dissolução da espécie quı́mica que
gera o soluto Wj , é proporcional a c◦ (por exemplo, na dissolução de sólidos cristalinos iônicos
α não varia com c◦ , de acordo com o último parágrafo do item 1 da subseção 12.1.3).
Por isso, na presente subseção estuda-se exclusivamente o efeito, sobre a condutividade
molar Λ do soluto Wj , da variação das interações interiônicas com a concentração analı́tica, c◦ ,
desse soluto. Tal efeito é fornecido pela igualdade empı́rica2
Λ = Λ◦ − κK (c◦ )1/2 , (12.6)

2
Essa constatação experimental foi posteriormente explicada pela teoria de Debye-Hückel-Onsager, não apre-
sentada neste texto. Essa mesma teoria também justifica a lei de migração iônica independente, a seguir menci-
onada nesta subseção 12.1.5.
onde κK é a constante de Kohlrausch para o soluto Wj . Porque Λ < Λ◦ (desigualdade 12.32 ) e

κK > 0, impõe-se que apenas o valor positivo de (c◦ )1/2 seja considerado. O valor da constante
κK depende somente da estequiometria da única espécie quı́mica que gera o soluto Wj (portanto,
Z Z
apenas depende dos valores δ+ e δ− na fórmula Wδ++ Wδ−− ), da temperatura e de qual é o solvente
do soluto Wj .
Então, κK independe de quais sejam os solutos gerados pela dissolução da única espécie
quı́mica da qual Wj provém, inclusive de quais sejam as caracterı́sticas fı́sicas e quı́micas de
Wj . Esse fato foi pela primeira vez afirmado por Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch na oitava
década do século XIX, constituindo a sua lei de migração iônica independente. Em concen-
trações c◦ inferiores a um milimol por litro, a obediência à lei de migração iônica independente
costuma ser experimentalmente comprovada com grande precisão.
Note que, explicitando c◦ , a eq. 12.6 é escrita
Λ2 − 2Λ◦ Λ + (Λ◦ )2
c◦ = . (12.7)
(κK )2
Num gráfico no qual valores c◦ sejam lançados como abscissas e Λ como ordenadas, as eqs. 12.6
e 12.7 correspondem a uma parábola com eixo horizontal, cuja origem situa-se no ponto (0, Λ◦ ).
Porque 0 < Λ < Λ◦ (subseção 12.1.3), apenas o ramo inferior da parábola é considerado, ou
seja, não há mais do que um só valor Λ para cada c◦ ≥ 0, portanto a função existe. Note que
a curva desse gráfico satisfaz à forma geral apresentada na fig. 12.1, a qual não foi traçada
de modo a obedecer alguma especı́fica curva matemática. Aliás, essa forma geral também é
satisfeita em eletrólito fraco (último parágrafo do item Proporcionalidade entre condutividade
molar e grau de ionização da subseção 12.1.4), cuja curva matemática é diferente.
12.1.6 Condutividade, mobilidade e número de transporte iônicos
Condutividade iônica
Z Z
A condutividade molar-limite do soluto Wj = Wδ++ Wδ−− (aq), grafada Λ◦ , pode ser separada em
parcelas iônicas somativas por causa da exigência c◦ → 0 presente na sua definição (eq. 12.3),
porque nesse limite sempre se tem αeqq = 1 (eq. 11.36) para a URQ/AI de ionização em SF
Z Z
numerada 11.34, Wδ++ Wδ−− (aq) −→ δ+ W Z+ (aq) + δ− W Z− (aq). Portanto,
Λ◦j = δ+ λ+ + δ− λ− , (12.8)
onde λ+ e λ− são, respectivamente, as condutividades iônicas (molares-limite) referentes ao

cátion e ao ânion.
Estas, novamente por causa da exigência c◦j → 0 presente na sua definição (eq. 12.3), sa-
tisfazem a parte destacada da condição necessária e suficiente para transferibilidade, conforme
apresentado no item Transferibilidade de propriedades iônicas da subseção 11.4.2. Então, são
transferı́veis os valores λ+ e λ− , desde que sejam também satisfeitas as exigências, listadas de
1 a 3, inclusas na mencionada apresentação da condição necessária e suficiente para transferi-
bilidade.
Mobilidade iônica
Define-se a mobilidade (elétrica) iônica para cátion e ânion, respectivamente por meio das
expressões
λ+ λ−
u+ = e u− = , (12.9)
F Z+ F |Z− |
onde a constante de Faraday, F = 96485, 3329 Cmol −1 , é a carga elétrica correspondente a um
mol de prótons. Portanto, a mobilidade iônica é razão entre a condutividade (molar-limite)
e o módulo da carga elétrica molar do ı́on. Porque ı́ons com igual módulo de carga elétrica
molar apresentam condutividades diferentes, a mobilidade mede a contribuição molar do ı́on à
Z Z
condutividade molar-limite do soluto Wδ++ Wδ−− (aq), por unidade de carga elétrica transportada
pelo ı́on.
O valor da mobilidade iônica depende da temperatura da solução e, também, das carac-
terı́sticas tanto do solvente do soluto iônico (subseção 11.2.2), como do próprio soluto iônico
considerado. Valores de mobilidade iônica, evidentemente, são transferı́veis desde que satis-
feitas as mesmas exigências impostas para as condutividades iônicas, citadas no anterior item
Condutividade iônica desta subseção 12.1.6. Além disso, as mobilidades iônicas são tabeladas,
sendo sua unidade no SI S m2 C −1 = m2 V −1 s−1 , porque S = C V −1 s−1 .
Número de transporte iônico

Define-se o adimensional número de transporte iônico, ou fração de corrente iônica para cátion
e ânion, respectivamente por meio das expressões
u+ δ+ λ+ u− δ − λ−
t+ = = e t− = = , (12.10)
u− + u+ Λ◦j u− + u+ Λ◦j
onde foram utilizadas as igualdades δ+ = |Zi− | e δ− = Zi+ (primeiro parágrafo do item Conceitos
iniciais da subseção 11.4.1), além das eqs. 12.9. Evidentemente, t+ + t− = 1. Embora t+ e
t− sejam valores-limites para c◦ → 0 (item Condutividade iônica desta subseção 12.1.6), tais
valores costumam variar pouco com c◦ . A eq. 12.8, então, explica a muito comum utilização
de t+ e t− para informar as frações de corrente transportadas, respectivamente, por cada ı́on
W Z+ (aq) e W Z− (aq), em soluções suficientemente diluı́das.
12.2 Eletroquı́mica básica

12.2.1 Célula eletroquı́mica
Pares e reações redox
Duas formas de uma mesma espécie quı́mica, que diferem entre si quanto à carga elétrica,
constituem um par redox, simbolizado Ox/Red. Por convenção, o sentido direto da semirreação
correspondente a um par redox é o da redução. Usando-se |ν| para representar o coeficiente
estequiométrico referente aos elétrons que participam da semirreação de redução, ao par redox
Ox/Red corresponde a semirreação de redução
Ox + |ν| e− → Red.
Reações em que ocorram transferências de elétrons entre espécies quı́micas diferentes são
chamadas reações redox. Toda reação redox pode ser decomposta na subtração de duas semir-
reações de redução. Se Ox1 , do par Ox1 /Red1 , for o agente oxidante da reação redox, sendo
Red2 , do par Ox2 /Red2 , seu agente redutor, tem-se a reação redox
Ox1 + Red2 −→ Red1 + Ox2 ,
que é o resultado da subtração (Ox1 + |ν| e− −→ Red1 ) − (Ox2 + |ν| e− −→ Red2 ). Portanto,
a reação redox é obtida subtraindo-se a semirreação de redução referente ao par que contém o
agente redutor, daquela relativa ao par que inclui o agente oxidante.
Note que, na reação destacada, os sı́mbolos Ox1 , Red2 , Red1 e Ox2 respectivamente substi-
tuem W1 , W2 , W3 e W4 . Portanto, assim como estes últimos, eles incluem a informação sobre
o estado de agregação do reagente ou produto considerado (subseção 6.1.2), tanto em reações
como semirreações. Porém, em pares redox, não se costuma exigir que o estado de agregação
seja explicitado.
Eletrodo e sua representação, junção lı́quida e seu potencial

As definições de eletrodo e eletrólito, seja este último homogêneo ou eletrólito de eletrodo, fo-
ram apresentadas na subseção 12.1.1. Assim como acontece para a célula de condutividade,
dois eletrodos (cada um com seu eletrólito do eletrodo) e um eletrólito homogêneo (compara-
tivamente aos eletrólitos dos eletrodos, no caso da célula eletroquı́mica) podem constituir uma
célula eletroquı́mica, a qual atua com corrente contı́nua. Note que, neste texto,
apenas são consideradas células eletroquı́micas com dois eletrodos.
Porém, existem também células eletroquı́micas nas quais, à medida que se afasta do condu-
tor elétrico metálico, o eletrólito de cada um dos dois eletrodos transforma-se num eletrólito
homogêneo especı́fico, diferente do eletrólito homogêneo correspondente ao outro eletrodo.
Neste caso, os dois eletrólitos homogêneos distintos devem manter contato entre si3 através
de um meio no qual ı́ons se possam locomover, como, por exemplo, uma parede porosa ou uma
ponte salina. O meio de contato entre os eletrólitos homogêneos é denominado junção lı́quida.
Quando a célula eletroquı́mica estiver em funcionamento, ocorrerá uma diferença de potencial
elétrico entre os extremos da junção lı́quida, diferença esta denominada potencial de junção.
Note que, em célula eletroquı́mica, cada eletrodo corresponde a uma semirreação de redução
fixa e única que lhe é caracterı́stica, a não ser que o eletrodo sofra contaminação (logo, ele
também corresponde a um par redox fixo e único). Comparativamente ao convencionado para
os pares redox, a representação de eletrodos obedece às seguintes caracterı́sticas:
1. para pares redox usa-se uma barra inclinada, enquanto para eletrodos ela é vertical. A
barra inclinada é apenas um sı́mbolo de separação, ao passo que a vertical representa
uma interface fı́sica entre materiais distintos que compõem o eletrodo. Essas interfaces
detêm importância fundamental, porque as semirreações de redução ocorrem em regiões
interfaciais;
2. pares redox são escritos na ordem Ox/Red, enquanto eletrodos são anotados conforme
o objeto material se apresenta, a partir do seu centro interior. De fato, na extremidade
esquerda do sı́mbolo do eletrodo aparece a representação do seu conteúdo mais interno,
3
Ver o significado da expressão em contato entre si no item Conceito da subseção 4.2.2.
à direita do qual nota-se uma barra vertical que indica a interface entre esse núcleo
e a parte do eletrodo que o envolve. Ao se avançar para a direita, passando-se por
sucessivas interfaces caso existam, chega-se até o eletrólito do eletrodo, cuja representação
se encontra na extremidade direita do sı́mbolo do eletrodo;
3. conforme já colocado, não se costuma anotar o estado de agregação em pares redox, mas
isso obrigatoriamente é feito ao simbolizar eletrodos, salvo no caso de sólidos, porque a
indicação deste especı́fico estado de agregação pode ser omitida do sı́mbolo do eletrodo.
Tipos de eletrodo
Os tipos mais comuns de eletrodo são:
• eletrodo metal-ı́on metálico, por exemplo Cu|Cu2+ (aq), onde cobre sólido metálico encon-
tra-se imerso em solução aquosa de ı́ons cúpricos. Esse eletrodo corresponde à semirreação
de redução Cu2+ (aq) + 2e− −→ Cu(s), que ocorre em sua região interfacial, a qual inclui
uma única interface;
• eletrodo de gás, por exemplo P t|H2 (g)|H + (aq), onde platina sólida metálica quimicamente
inerte encontra-se imersa em solução aquosa de ı́ons hidrônio. Gás hidrogênio escoa de
baixo para cima, envolvendo o metal e formando uma pelı́cula gasosa entre este e a
solução. Tal eletrodo corresponde à semirreação de redução 2H + (aq) + 2e− −→ H2 (g),
que ocorre em sua região interfacial, a qual inclui duas interfaces;
• eletrodo metal-sal insolúvel, por exemplo Ag|AgCl|Cl− (aq), onde prata sólida metálica
recoberta por uma camada porosa do sal insolúvel cloreto de prata se encontra imersa
em solução aquosa de ı́ons cloretos. Esse eletrodo corresponde à semirreação de redução
AgCl(s) + e− −→ Ag(s) + Cl− (aq), que ocorre em sua região interfacial, a qual inclui
duas interfaces;
• eletrodo de oxirredução,4 por exemplo P t|F e2+ (aq), F e3+ (aq), onde platina sólida metá-
lica quimicamente inerte encontra-se imersa em solução aquosa de ı́ons ferrosos e férricos.
Utiliza-se vı́rgula entre os sı́mbolos F e2+ (aq) e F e3+ (aq) porque ambos os dois tipos de
ı́on se encontram no mesmo meio, ou seja, não estão separados entre si por uma interface.
Esse eletrodo corresponde à semirreação de redução F e3+ (aq) + e− −→ F e2+ (aq), que
ocorre em sua região interfacial, a qual inclui uma única interface.
Cátodo, ânodo, reação de célula e correspondente processo

Estando a célula eletroquı́mica em funcionamento, em cada instante o mesmo eletrodo é deno-
minado cátodo, ou ânodo, de acordo com o fato de a sua semirreação de redução estar acon-
tecendo, naquele momento, respectivamente no sentido direto ou reverso. Como, neste texto,
apenas são consideradas células eletroquı́micas com dois eletrodos (item Eletrodo e sua repre-
sentação, junção lı́quida e seu potencial desta subseção 12.2.1), tem-se que, a cada instante,
enquanto um eletrodo atua como cátodo, o outro trabalha como ânodo.
Porque a semirreação de redução ocorre no sentido direto no cátodo e reverso no ânodo, a
reação total que acontece na célula, chamada reação de célula, é obtida
4
Embora em todos os eletrodos evidentemente ocorram oxidações e reduções, existe um tipo especı́fico de
eletrodo que recebe este nome.
subtraindo a semirreação de redução anódica daquela catódica.
Esse procedimento é análogo à decomposição de reação redox na subtração de duas semirreações

de redução (veja o item Pares e reações redox desta subseção 12.2.1). A semirreação catódica
contém o agente oxidante da reação de célula, Ox1 , e a semirreação anódica inclui o agente
redutor, Red2 . Neste texto
será sempre considerado que o eletrólito homogêneo de toda célula eletroquı́mica

em funcionamento seja, aproximadamente, um SF no qual, através de um processo
quı́mico suave (subseção 6.2.1), ocorra uma URQ/AI (subseção 6.1.3).5
Representação da célula
Por convenção, toda célula eletroquı́mica é representada através da justaposição horizontal

dos sı́mbolos dos seus dois eletrodos, mantendo à direita aquele que, no instante considerado,
estiver agindo como cátodo e utilizando a imagem especular do sı́mbolo deste último. Quando
a célula contiver dois eletrólitos homogêneos diferentes, seus correspondentes sı́mbolos serão
separados por duas barras verticais se o potencial de junção puder ser considerado desprezı́vel,
mas por uma linha vertical pontilhada se isso não acontecer. Quando um único eletrólito
homogêneo existir, ele é escrito uma só vez. Por exemplo, existem as células eletroquı́micas
Zn|ZnSO4 (aq)||CuSO4 (aq)|Cu e P t|H2 (g)|HCl(aq)|AgCl|Ag.
12.2.2 Tipos de célula eletroquı́mica
De acordo com o item Aplicação dos conceitos no tempo de existência do processo quı́mico suave,
da subseção 6.2.3, se em instante pertencente a esse intervalo temporal o SF for exergônico (de-
sequilı́brio quı́mico em direção aos reagentes de acordo com o parágrafo anterior ao mencionado
item), isso indicará a possibilidade de que em tal instante ocorra transmissão, para o exterior do
SF, de uma potência não volumétrica. Para a célula eletroquı́mica em funcionamento, devido
ao modo como ela foi construı́da, tratar-se-á de uma certeza, a potência será elétrica e, neste
especı́fico momento, a célula será dita galvânica. Pelo contrário, se a célula estiver em funcio-
namento e o SF for endergônico (desequilı́brio quı́mico em direção aos produtos), no instante
considerado uma potência elétrica necessariamente estará sendo consumida pela célula. Então,
a célula eletroquı́mica será, neste especı́fico momento, dita eletrolı́tica.
Considerando o apresentado na subseção 6.2.5, toda célula eletroquı́mica é classificada como
5
Em eletroquı́mica define-se o potencial eletroquı́mico iônico (veja, por exemplo, Bard, Allen J.; Faulkner,
Larry R., Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, 2000), µ̄ion = µion + Zion F Φ, onde
µion é o potencial quı́mico do ı́on considerado (item Atividades e potenciais quı́micos iônicos da subseção 11.4.2),
Zion é o número de carga iônico (item Conceitos iniciais da subseção 11.4.1), a constante de Faraday, F , foi
definida no item Mobilidade iônica da subseção 12.1.6 e Φ é o potencial eletrostático que age sobre o ı́on, medido
em volt (de acordo com o SI), e produzido por fonte externa ao SF. O conceito de potencial quı́mico, apresentado
na subseção 4.2.1, passa a ser o conceito de potencial eletroquı́mico quando Φ for espacialmente variável. Porém,
como no eletrólito homogêneo Φ é espacialmente constante (em comparação com o que acontece em eletrólito
de eletrodo), neste texto o potencial eletroquı́mico iônico difere do potencial quı́mico iônico, aproximadamente,
apenas por uma constante aditiva; portanto, o potencial eletroquı́mico iônico não é utilizado.
reversı́vel ou irreversı́vel, refletindo a classificação de sua reação de célula. Por exemplo, a

célula Zn|ZnSO4 (aq)||CuSO4 (aq)|Cu corresponde às semirreações de redução Cu2+ (aq) +
2e− −→ Cu(s) e Zn2+ + 2e− −→ Zn(s), respectivamente no cátodo e no ânodo. Subtraindo a
semirreação de redução anódica da catódica, obtém-se a reação de célula Cu2+ (aq) + Zn(s) −→
Zn2+ (aq) + Cu(s). Trata-se de uma reação cujo equilı́brio quı́mico favorece fortemente os
produtos, porque K = 4, 1 × 1018 quando |ν| = 1 (item Interpretação conceitual da subseção
7.4.3); portanto, em qualquer instante, a reação de célula ou se encontrará em equilı́brio quı́mico
(onde não pode emitir potência elétrica, mas sua absorção também não ocorre porque quase
não mais existem reagentes para prosseguir na reação), ou será exergônica, e a célula, galvânica.
Entretanto, se a célula for Cu|CuSO4 (aq)||ZnSO4 (aq)|Zn a reação de célula será Zn2+ (aq)
+Cu(s) −→ Cu2+ (aq) + Zn(s), cujo equilı́brio quı́mico favorece fortemente os reagentes porque
K = 2, 4 × 10−19 quando |ν| = 1; portanto, em qualquer instante, a célula não poderá emitir
potência elétrica, porque no equilı́brio quı́mico quase não há produtos, portanto os reagentes
estão quase puros (um estado com reagentes puros é inatingı́vel), ou seja, não se consegue
desequilı́brio quı́mico em direção aos reagentes. Então, em qualquer instante, inclusive no
equilı́brio quı́mico, a célula é eletrolı́tica.
Ambas as células eletroquı́micas apresentadas como exemplo são irreversı́veis, pois
correspondem a sentidos opostos da mesma reação quı́mica irreversı́vel.
Note que:
1. quando a célula
Zn|ZnSO4 (aq)||CuSO4 (aq)|Cu é mudada para Cu|CuSO4 (aq)||ZnSO4 (aq)|Zn,
cujas representações são imagens especulares uma da outra, o cátodo passa a trabalhar
como ânodo e vice-versa. Portanto, a semirreação de redução que antes ocorria no sentido
direto passa a acontecer no sentido reverso e vice-versa; logo, na obtenção da reação de
célula é trocada a semirreação de redução a ser subtraı́da, o que resulta na reversão da
reação de célula. O vice-versa também é verdadeiro, ou seja, a reversão da reação de
célula sempre tem como efeito que o cátodo passe a agir como ânodo e vice-versa; logo,
implica a substituição da representação da célula pela sua imagem especular;
2. embora em células eletroquı́micas irreversı́veis conhecer a representação da célula seja

suficiente para saber se ela atua como galvânica ou como eletrolı́tica, em células ele-
troquı́micas reversı́veis responder a essa pergunta exige, também, respectivamente sa-
ber se, no instante considerado, (1) há desequilı́brio quı́mico em direção aos reagentes
(ξ < ξ eqq ), ou (2) há equilı́brio quı́mico ou desequilı́brio quı́mico em direção aos produtos
(ξ ≥ ξ eqq ).
12.2.3 Movimentos iônico e eletrônico

Conceito básico
Durante o funcionamento da célula eletroquı́mica, na região interfacial do cátodo ocorre uma
semirreação de redução no sentido direto, o que significa que carga positiva iônica é anulada
no eletrólito presente nessa região, enquanto carga negativa eletrônica é anulada no condutor
elétrico metálico presente na mesma região. Porém, na região interfacial do ânodo ocorre uma
semirreação de redução no sentido reverso, o que indica que carga positiva iônica é criada no
eletrólito presente na região interfacial, enquanto carga negativa eletrônica é criada no condutor
elétrico metálico presente na mesma região.
Movimento iônico
Sempre durante o funcionamento da célula eletroquı́mica, para compensar a anulação de carga
iônica positiva, os cátions presentes no eletrólito do cátodo são atraı́dos para a região interfacial
desse eletrodo, enquanto os ânions são por essa região repelidos. Analogamente, os cátions do
eletrólito do ânodo são repelidos pela região interfacial do ânodo, enquanto os ânions são por
ela atraı́dos. Conforme o caso, no único eletrólito homogêneo em contato elétrico com os
dois eletrodos, ou na junção lı́quida e nos dois eletrólitos homogêneos distintos que ela une,
evidentemente os cátions dirigem-se ao cátodo e os ânions, ao ânodo.
Entretanto, no caso de haver dois eletrólitos homogêneos distintos, por exemplo unidos
por meio de uma ponte salina, geralmente os ânions presentes no eletrólito homogêneo em
contato com o cátodo conseguem avançar, até o final de um tı́pico experimento, não mais do
que alguns milı́metros para dentro da ponte, analogamente ocorrendo com cátions presentes
no eletrólito homogêneo em contato com o ânodo. De fato, durante o experimento o eletrólito
presente na ponte deve liberar, no eletrólito homogêneo em contato com o cátodo, cátions que
não contaminem o cátodo, bem como deve lançar, no eletrólito homogêneo em contato com o
ânodo, ânions que não contaminem o ânodo. Portanto, a ponte não libera em uma extremidade
os cátions que absorve na outra, analogamente acontecendo com os ânions. Se assim não fosse,
ambos os eletrodos poderiam ficar contaminados após pouco tempo de funcionamento da célula
eletroquı́mica.
Esses movimentos6 iônicos, que só ocorrem durante o funcionamento da célula eletroquı́mica,
absolutamente não significam que, necessariamente, os ânions presentes no eletrólito do ânodo
reajam quimicamente ao atingir a região interfacial desse eletrodo, nem que os cátions presentes
no eletrólito do cátodo reajam quimicamente ao atingir a região interfacial desse eletrodo. De
fato, as direções dos movimentos iônicos, nos eletrólitos,
são determinadas por razões eletrostáticas, não por razões quı́micas, sendo as mes-
mas em qualquer célula eletroquı́mica,
independentemente de ela ser galvânica ou eletrolı́tica.
Movimento eletrônico
Para compensar a anulação de carga eletrônica, durante o funcionamento da célula eletroquı́mica
elétrons presentes num circuito elétrico externo à célula, mas conectados ao condutor metálico
do cátodo, são atraı́dos para a região interfacial desse eletrodo. Enquanto isso, a região inter-
facial do ânodo repele elétrons para algum circuito elétrico externo à célula, mas conectado ao
condutor metálico do ânodo. Portanto, para que a célula eletroquı́mica funcione, deve existir
um circuito elétrico externo à célula que conduza elétrons para o condutor metálico do cátodo
enquanto os retire do condutor metálico do ânodo. De novo, direções do movimento eletrônico,
no circuito elétrico externo,
6
Convém preservar o termo fluxo para o significado especı́fico que lhe foi atribuı́do nas subseções 4.2.1 (ma-
terial), 9.2.1 (energético) e 9.4.1 (de momento linear), aqui utilizando o substantivo movimento, cujo significado
pode ser considerado mais amplo.
são determinadas por razões eletrostáticas, não por razões quı́micas, sendo as mes-
mas em qualquer célula eletroquı́mica,
independentemente de ela ser galvânica ou eletrolı́tica.
12.2.4 Polaridade, módulos de potenciais e fonte ideal

Módulos dos potenciais de corrente nula e de célula
Se, num momento em que a célula eletroquı́mica (galvânica ou eletrolı́tica) estiver em funcio-
namento, o circuito elétrico externo a ela for interrompido, quase instantaneamente o processo
reacional também se interromperá, por efeito de uma diferença de potencial elétrico (ddp) que
também quase instantaneamente aparecerá entre os condutores metálicos dos eletrodos, cujo
módulo é chamado módulo do potencial de corrente nula (ou força eletromotriz, FEM) e grafado
|E|. Em qualquer momento, o módulo da diferença de potencial elétrico entre os condutores
metálicos dos eletrodos é, esteja a célula em funcionamento ou não, denominado módulo do
potencial de célula e simbolizado |Ecel |. Logo, em qualquer instante, |E| é o especı́fico valor que
|Ecel | apresentará, desde que naquele momento a célula não esteja em funcionamento (equilı́brio
cinético da reação de célula, de acordo com a subseção 6.2.6).
Célula galvânica
De acordo com o conceito eletrostático de potencial elétrico, num circuito resistivo (que não
contenha fonte de geração de potencial elétrico) os elétrons movimentam-se da região de menor
potencial elétrico para a de maior. Portanto, já que elétrons sempre saem do ânodo e dirigem-se
para o cátodo, se for resistivo um circuito elétrico, externo à célula e que interligue as partes
metálicas dos dois eletrodos, o cátodo será mais positivo do que o ânodo. Mas, para que uma
célula eletroquı́mica funcione com um circuito externo resistivo é necessário que, no instante
considerado, sua reação de célula seja exergônica, portanto que a célula eletroquı́mica seja
galvânica.
Para a célula com circuito elétrico externo resistivo, |Ecel | tenderá a zero (polaridade do
cátodo igual à do ânodo) quando a resistência elétrica do circuito também tender a zero, a
intensidade de corrente tender a infinito e o processo tender a ser instantâneo (experimento-
limite, não factı́vel). |Ecel | aumentará (diferença de polaridade entre os eletrodos crescerá) no
instante t, pertencente ao tempo de existência do processo, com o incremento da resistência e
a diminuição da intensidade de corrente, e tenderá a uma cota superior mı́nima,7 de valor |E|
(máxima diferença de polaridade entre os eletrodos), quando a resistência tender a infinito, a
intensidade de corrente tender a zero e o instante t tender a situar-se em processo estacionário.
Logo,
sempre que a célula for galvânica, o cátodo será o polo positivo, o ânodo será o
polo negativo e 0 < |Ecel | < |E|, porque os extremos do intervalo são inatingı́veis
para a célula em funcionamento.
Pode-se interpretar que, numa célula galvânica, quando |Ecel | atingir |E|, a célula interromperá
seu funcionamento e a corrente no circuito externo será nula, porque
7
Veja nota de rodapé da subseção 2.4.3.
o condutor metálico do cátodo será tão positivo que impedirá a perda de elétrons necessária
para a ocorrência, na região interfacial desse eletrodo, da semirreação de redução no
sentido direto e
o condutor metálico do ânodo será tão negativo que impedirá a recepção de elétrons necessária
para a ocorrência, na região interfacial desse eletrodo, da semirreação de redução no
sentido reverso.
Fonte ideal de potencial elétrico

Ao final da subseção 6.2.5 foi destacado que, se o SF não for impedido de absorver ou emitir
potência não volumétrica, tanto para URQ/AI reversı́veis como para URQ/AI irreversı́veis,
processos quı́micos suaves sempre poderão ser revertidos. De fato, através do consumo de
potência elétrica, o sentido de uma reação exergônica (célula galvânica) pode ser revertido
sem mudar a composição do SF, sendo evidentemente endergônica (célula eletrolı́tica) a reação
reversa. Analogamente para o sentido de uma reação endergônica, por meio de diminuição do
consumo de potência elétrica.
Como toda célula eletrolı́tica exige, para funcionar, que uma potência elétrica seja con-
sumida pela célula, uma fonte de potencial elétrico precisa estar presente no circuito elétrico
externo à célula. Os argumentos presentes no restante deste capı́tulo pressupõem uma fonte
ideal, ou seja, uma fonte que:
produza uma diferença de potencial elétrico continuamente regulável, sem flutuações ao longo
do tempo quando for comandada alguma diferença de potencial;
para qualquer diferença de potencial, permita a troca do sinal dessa diferença, ou seja, a troca
do seu polo positivo para negativo e vice-versa;
possa apresentar qualquer real não negativo como módulo da diferença de potencial produzida;
permita passagem de corrente elétrica em sentido oposto àquele da corrente gerada pela fonte;
encontre-se conectada à célula por meio de um circuito elétrico de resistência nula.
Evidentemente, em laboratório utiliza-se uma fonte real cuja não idealidade seja aceitável pe-
rante a precisão dos demais instrumentos envolvidos no experimento.
Deve ser ressaltado que as frases
circuito elétrico externo à célula eletroquı́mica interrompido (ou aberto) e
resistência elétrica do mesmo circuito tendendo a infinito,
existentes nos dois itens anteriores a este, da presente subseção 12.2.4, serão definitivamente
substituı́das por
fonte produzindo diferença de potencial com módulo de valor |E|, aplicado à célula
de modo a causar anulação da corrente elétrica no seu circuito externo.
Essa substituição é muito importante para evitar possı́veis erros conceituais. Por exemplo, ao
se interromper o funcionamento de uma célula eletrolı́tica abrindo-se o circuito elétrico que
a alimenta, a reação de célula não se reverte, tornando-se exergônica até atingir o equilı́brio
quı́mico. Esse fato experimental não contraria a segunda lei da termodinâmica, já que esta exige
um gasto de potência não volumétrica para evitar a reação exergônica? A questão é análoga
a perguntar se não contraria a segunda lei o fato de não reagirem sódio metálico, devidamente
armazenado de modo a evitar contato com o ar, e gás cloro, pressurizado numa bala mantida
bem distante.
Fonte comandada em oposição à ddp de URQ/AI exergônica

Para que uma URQ/AI exergônica seja revertida, sendo assim substituı́da pela sua URQ/AI
reversa, que é endergônica, a fonte deverá ser comandada de modo a que a diferença de potencial
elétrico por ela gerada se oponha à diferença de potencial elétrico correspondente à URQ/AI
exergônica. Logo, o polo positivo da fonte será ligado ao polo positivo da célula galvânica (seu
cátodo), enquanto analogamente ocorrerá com os dois polos negativos.
Além disso, para que a reação reversa aconteça, o módulo da diferença de potencial elétrico
criada nos eletrodos, pela fonte, deverá superar o valor |E|, ou seja, será imposto que |Ecel | >
|E|. Se a fonte fosse comandada de modo a que a diferença de potencial elétrico por ela gerada se
opusesse à diferença de potencial elétrico correspondente à reação exergônica, mas ocorresse que
|Ecel | < |E|, a fonte trabalharia como resistência elétrica; logo, o circuito elétrico funcionaria
como se fosse resistivo, a célula atuaria como galvânica e imporia sua polaridade à fonte. Se
a fonte fosse comandada do modo citado, mas houvesse igualdade entre os módulos das duas
diferenças de potencial elétrico, haveria corrente nula no circuito externo (|Ecel | = |E|).
Portanto, com a fonte comandada da maneira mencionada, para que a URQ/AI se reverta
sem alterar a composição da célula, ou seja, passando a reação de célula de exergônica para
endergônica instantaneamente, é necessário que no momento considerado seja imposto |Ecel | >
|E|, portanto que a fonte imponha a sua própria polaridade elétrica aos eletrodos da célula. O
eletrodo negativo passará a ser ainda mais negativo, mas deixará de ser ânodo, virando cátodo,
enquanto o eletrodo positivo passará a ser ainda mais positivo, mas de cátodo virará ânodo.
Logo, a reação será revertida. Também se reverterão os sentidos dos movimentos eletrônico e
iônico, mas as polaridades dos eletrodos serão mantidas.
Fonte comandada em colaboração à ddp de URQ/AI exergônica

Suponha agora que, no circuito elétrico externo de uma célula eletroquı́mica reversı́vel agindo
como galvânica, seja comandada uma fonte de modo a que a diferença de potencial elétrico
por ela produzida seja somada à da célula. Logo, o polo positivo da fonte será ligado ao
polo negativo da célula galvânica (seu ânodo), sendo também interligados os outros dois polos.
Independentemente de ser a diferença de potencial elétrico criada pela fonte superior, igual
ou inferior, em módulo, àquela produzida pela célula, ao ser fechado o seu circuito elétrico a
célula, quase instantaneamente, irá atingir o equilı́brio quı́mico, mas, a partir dessa extensão
da URQ/AI, a fonte imporá a sua polaridade aos eletrodos da célula (cátodo negativo e ânodo
positivo). Tal imposição causará um processo quı́mico suave endergônico (célula eletrolı́tica)
que se iniciará no equilı́brio quı́mico e mudará a composição da célula até algum instante final
endergônico, de equilı́brio cinético.
Note que, antes e depois do equilı́brio quı́mico, a reação de célula será a mesma (não
haverá reversão da reação), mas a extensão da URQ/AI irá se alterar da região exergônica para
a endergônica. Porque a reação de célula não se reverterá, o cátodo continuará cátodo e o
ânodo, a ser ânodo. Além disso, os sentidos dos movimentos eletrônico e iônico também não se
reverterão. Mas, no instante em que a célula passar pelo equilı́brio quı́mico, as polaridades dos
eletrodos serão trocadas.
Célula eletrolı́tica
A transformação de uma célula, reversı́vel ou irreversı́vel, de galvânica para eletrolı́tica, efetuada
sem alterar a composição da célula mas por meio da reversão de sua reação de célula, difere
muito da transformação, também de galvânica em eletrolı́tica, mas exclusivamente possı́vel em
células reversı́veis, efetuada sem reversão de sua reação de célula mas por meio de alteração na
composição da célula. Porém,
sempre que a célula for eletrolı́tica, o cátodo será o polo negativo, o ânodo será o
polo positivo e 0 ≤ |E| < |Ecel |, porque é inatingı́vel para a célula em funcionamento
a cota inferior máxima de |Ecel |, grafada |E|, na qual a diferença de polaridade entre
os eletrodos é mı́nima.
Segunda lei da termodinâmica e espontaneidade eletrostática

Foi afirmado que, no condutor elétrico externo à célula eletroquı́mica, os elétrons sempre tran-
sitam do ânodo para o cátodo. Quando a célula for galvânica, o ânodo será negativo e o cátodo
será positivo; logo, de acordo com a eletrostática, o movimento ocorrerá espontaneamente.
Quando a célula for eletrolı́tica, o ânodo será positivo e o cátodo será negativo; logo, de acordo
com a eletrostática, uma potência elétrica adequada deverá ser corretamente utilizada para
que o mencionado trânsito aconteça. Sublinhe-se que isso mostra a coerência entre os concei-
tos eletrostático e termodinâmico, no que se refere ao que é espontâneo (exergônico) e ao que
exige a utilização de uma potência elétrica para ocorrer, sendo portanto forçado (endergônico).
Percebe-se assim que
os mesmos fenômenos eletroquı́micos apresentam interpretações coerentes, seja em

termos de segunda lei da termodinâmica (expressão 5.201 ), seja em termos da ele-
trostática.
12.2.5 Potenciais de corrente nula e de célula

Potencial de corrente nula e afinidade quı́mica
Seja |νj | o coeficiente estequiométrico do reagente ou produto Wj , tanto na reação de célula
quanto naquela, entre as duas semirreações de redução que produzem a reação de célula, que
contiver Wj . Se |ν| for o coeficiente estequiométrico dos elétrons nas duas semirreações, então
a |νj | mols de Wj correspondem |ν| mols de elétrons. Caso, em determinado momento t tal que
t# < t < t# , a taxa temporal de variação da quantidade de matéria da espécie quı́mica Wj seja
dNj
dt (t), então, neste instante, o módulo da taxa temporal de emissão de elétrons pelo ânodo, o
1 dNj
qual é idêntico àquele com que o cátodo os recebe, será dado por |νj | dt (t) |ν|.
1 dNj 1 dNj
Entretanto, de acordo com a subseção 6.1.2, |νj | dt (t) |ν| = νj dt (t)|ν|, e, conside-
dξ 1 dNj
rando a eq. 6.7, tem-se dt (t) = νj dt (t) > 0, para j = 1, . . . , J − Υ e t# < t < t# ; logo,
1 dNj dξ
|νj | dt (t) |ν| = dt (t)|ν|. Portanto, a intensidade da corrente transferida, no instante conside-
rado, é dξ −1
dt (t)|ν|, em mol s . A constante Faraday foi apresentada no item Mobilidade iônica da
subseção 12.1.6, sendo a carga elétrica de um mol de prótons. Então, F dξ
dt (t)|ν| é a intensidade
−1
de corrente transferida, em A (A = C s é a unidade de intensidade de corrente no SI, denomi-
nada ampère). Considerando que |Ecel (t)| seja dado na unidade SI para potencial elétrico, V ,
chamada volt, dwnv
dt (t) = |Ecel (t)| dξ
dt (t)|ν|F é o módulo da potência não volumétrica transferida
entre os eletrodos, na unidade SI de potência, W = V A, denominada watt.
dξ dwnv
Considerando as expressões 5.201 e 6.19, tem-se dG dG
dt (t) = dξ (ξ(t)) dt (t) ≤ dt (t), valendo
a desigualdade (item Definição da subseção 5.3.2) no instante t pertencente ao tempo de
existência do processo quı́mico suave, portanto para t# < t < t# . Como dξ dt (t) > 0 para
dG dξ dwnv
t# < t < t# (parágrafo anterior), dξ (ξ(t)) dt (t) < dt (t) no caso de célula eletrolı́tica
dwnv dGdξ
consumindo energia elétrica e dt (t) < dξ (ξ(t))
dt (t) para galvânica produzindo energia
elétrica. Substituindo nas duas últimas desigualdades dwdtnv (t) = |Ecel (t)| dξ
dt (t)|ν|F (parágrafo
1 dG
anterior), respectivamente tem-se |ν|F dξ (ξ(t)) < |Ecel (t)| (célula eletrolı́tica em funciona-
1 dG
mento) e |Ecel (t)| < |ν|F dξ (ξ(t)) (célula galvânica em funcionamento).
Entretanto, de acordo com o item Células eletrolı́ticas da subseção 12.2.4, para a célula
eletrolı́tica tem-se 0 ≤ |E| < |Ecel |. Além disso, considerando o item Célula galvânica da mesma
subseção, para a célula galvânica em funcionamento ocorre 0 < |Ecel | < |E|. Comparando entre
1 dG
si as expressões |ν|F dξ (ξ(t)) < |Ecel (t)| e 0 ≤ |E| < |Ecel | para célula eletrolı́tica, bem como
1 dG
|Ecel (t)| < |ν|F dξ (ξ(t)) e 0 < |Ecel | < |E| para galvânica, percebe-se que, para ambas, existe
o mesmo limite inalcançável quando a célula estiver em funcionamento, a saber,
1 dG
|E| = . (12.11)
|ν|F dξ
dG
Convenciona-se que o potencial de corrente nula tenha sinal oposto ao da derivada dξ . Portanto,
por definição,
1 dG
E(T, ξ) = − (T, ξ). (12.12)
|ν|F dξ
Cabe ressaltar que a afinidade quı́mica A(ξ) = − dGdξ (ξ) (destaque que finaliza a subseção
6.2.2 onde T é suposto constante) é proporcional a E(ξ), exibindo o mesmo sinal, ou seja,
1
E(ξ)(T, ξ) = A(T, ξ).
|ν|F
Isso significa que,
para cada abscissa ξ da curva apresentada na subseção 6.2.2, corresponde um e

apenas um valor E (T fixo).
Embora o sinal da afinidade quı́mica não dependa de qual é o conjunto de coeficientes este-
quiométricos arbitrariamente escolhido para representar a reação quı́mica, o módulo do seu
valor depende dessa escolha (subseção 6.2.2). Entretanto, nem o sinal nem o módulo do valor
do potencial de corrente nula dependem da mencionada escolha, porque quando tal conjunto
for multiplicado por uma constante positiva, |ν| será multiplicado pela mesma constante. Além
disso, a eq. 12.12 indica que
em pontos simétricos de uma URQ/AI e sua reversa (subseção 6.2.4) tem-se E =

−E r .
Potencial de célula, reversão de reação e manifestação da segunda lei

Estando a célula em funcionamento, Ecel (não apenas seu módulo) se aproxima de modo
contı́nuo dos seus valores extremos, sem ultrapassá-los e nem sequer atingi-los. Tem-se, então,
que:
1. em célula eletrolı́tica em funcionamento 0 ≤ |E| < |Ecel |, e, além disso, E ≤ 0; logo,

Ecel < E ≤ 0;
2. em célula galvânica em funcionamento 0 < |Ecel | < |E| e E > 0; logo, 0 < Ecel < E;
3. sempre que Ecel = E haverá equilı́brio cinético (subseção 6.2.6); logo, a célula não estará
em funcionamento, portanto se encontrará sob processo estacionário. Equilı́brio quı́mico
(subseção 6.2.3), adicionalmente ao cinético, apenas ocorrerá quando Ecel = E = 0
porque, de acordo com a eq. 6.18, somente neste caso ter-se-á dG dξ (ξ
eqq ) = 0;
4. no equilı́brio quı́mico a célula eletroquı́mica pode estar em funcionamento (Ecel < E = 0),
mas a galvânica não pode (é impossı́vel 0 < Ecel < 0).
Para exemplificar o uso dos conceitos colocados nesses quatro itens e, também, no item Fonte
comandada em oposição à ddp de URQ/AI exergônica da subseção 12.2.4, considere os pon-
tos simétricos indicados pelas duas pequenas setas horizontais na fig. 6.1 e a possibilidade de
reversão de URQ/AI direta em reversa e reciprocamente.
De acordo com o item 4 do parágrafo anterior, é impossı́vel ter célula galvânica em funcio-
namento no equilı́brio quı́mico. Porém, o item da subseção 12.2.4 mencionado no fim do mesmo
parágrafo explica as diferenças entre células galvânica e eletrolı́tica, com igual composição, es-
tando ambas em funcionamento. Por isso, neste especı́fico exemplo será utilizado, para a célula
eletrolı́tica, Ecel < E < 0, em vez da expressão mais abrangente Ecel < E ≤ 0, apresentada no
item 1 do citado parágrafo. Então:
r < E r , mas, se for aplicado
I. para a célula galvânica em funcionamento, tem-se 0 < Ecel
00
r > E r , a reação de célula galvânica irá
no ponto sobre a URQ/AI reversa um valor Ecel
se reverter, transformando-se na URQ/AI direta de célula eletrolı́tica em funcionamento,
com Ecel = −Ecel r00 < 0 e E r
cel < E = −E < 0;
II. para a célula eletrolı́tica em funcionamento, tem-se Ecel < E < 0, mas, se for aplicado
no ponto sobre a URQ/AI direta um valor Ecel 00 tal que E < E 00 < 0, a reação de célula
cel
eletrolı́tica irá se reverter, transformando-se na URQ/AI reversa de célula galvânica em
funcionamento, com Ecel r = −E 00 > 0 e 0 < E r < E r = −E.
cel cel
Em ambos os itens I. e II. do parágrafo anterior, o potencial de célula muda sua posição
em relação ao de corrente nula, ou seja, se o primeiro era menor do que o segundo, passa
a ser maior e vice-versa. Logo, qualquer que seja a presteza com que a mudança entre as
duas células em funcionamento seja efetuada (na realidade, nada é instantâneo), ela consiste
numa alteração contı́nua do potencial de célula, a qual passa por um instante de equilı́brio
cinético (Ecel = E), no qual termina um processo quı́mico suave (exergônico ou endergônico) e
outro inicia-se (respectivamente, endergônico ou exergônico). Note que o próprio valor E sofre
diminuta variação durante a citada mudança, ou seja, afirmar que a composição não se altera
é inexato, embora possa ser correto dentro do limite de precisão instrumental.
Porém, não obstante a forte simplificação efetuada, o exemplo apresentado expõe uma im-
portante manifestação do enunciado conceitual da segunda lei da termodinâmica (seção 5.5) e
da consequente expressão 5.201 , a saber:
• se determinada diferença de potencial elétrico Ecel for imposta aos eletrodos e mantida
durante tempo suficiente, a reação de célula ocorrerá, no sentido direto ou reverso, até que
a composição do SF reacional tenda àquela que corresponde ao especı́fico valor E = Ecel ,
quando então o equilı́brio cinético será atingido e o processo passará a estacionário;
• equilı́brio quı́mico é o equilı́brio cinético que será atingido quando os eletrodos permanece-
rem tempo suficiente sem diferença de potencial elétrico entre eles, logo em curto-circuito,
o que é o mesmo que colocar o agente oxidante da reação de célula, presente na semirreação
catódica, em contato com o agente redutor da reação de célula, presente na semirreação
anódica (Ecel = E = 0).
12.2.6 Potenciais padrão

Obtém-se, multiplicando a eq. 7.232 , a saber, dG
dξ (T, P, ξ) = ∆r G (T ) + RT ln Q(T, P, ξ), por
1
− |ν|F ,
1 RT
E(T, ξ) = − ∆r G (T ) − ln Q(T, ξ), (12.13)
|ν|F |ν|F
1 dG
porque E(T, ξ) = − |ν|F dξ (T, ξ) (eq. 12.12) e, no meio lı́quido que constitui as células ele-
troquı́micas, a influência da pressão geralmente pode ser desprezada. Define-se, então, o poten-
cial padrão de reação
1 RT
E (T ) = − ∆r G (T ) = ln K(T ), (12.14)
|ν|F |ν|F
onde a segunda igualdade provém de ∆r G (T ) = −RT ln K(T ) (eq. 7.24). Substituindo a eq.
12.14 na 12.13 tem-se, então,
RT RT K(T )
E(T, ξ) = E (T ) − ln Q(T, ξ) = ln , (12.15)
|ν|F |ν|F Q(T, ξ)
podendo a eq. 12.15 ser comparada com as eqs. 7.232 e 7.27. Cabe ressaltar que:
1. ao contrário de ∂G
∂ξ , ∆r G , Q e K, cujos valores dependem do conjunto de coeficientes
RT RT
estequiométricos escolhido, E, E , |ν|F ln Q e |ν|F ln K
Q não variarão quando tal
conjunto for multiplicado por uma constante positiva, porque |ν| será multiplicado pela
mesma constante;
RT
2. quando o valor de |E | for superior a aproximadamente meio volt, o valor de |ν|F ln Q
não será suficiente para produzir um valor E com sinal diferente daquele de E . Portanto,
valores positivos de E superiores a aproximadamente meio volt correspondem a células
galvânicas irreversı́veis, enquanto valores negativos de E cujos módulos sejam superiores
a aproximadamente meio volt referem-se a células eletrolı́ticas irreversı́veis (compare com
a colocação feita, no item Interpretação conceitual da subseção 7.4.3, para valores K muito
altos ou baixos). Porém, quando o valor de |E | for inferior a em torno de meio volt, a
célula será reversı́vel, portanto o conhecimento de valor de E será insuficiente para saber
se a célula atua como galvânica ou eletrolı́tica, porque isso dependerá da composição do
meio.
Por definição, o potencial padrão de reação, E ,
é o potencial padrão de redução do cátodo subtraı́do daquele do ânodo.
Atribui-se, portanto, um potencial padrão de redução a cada eletrodo, logo, a cada semirreação
de redução e, como a semirreação de redução anódica é subtraı́da da catódica para se chegar
na reação de célula, analogamente acontece com os potenciais padrão de redução eletródicos,
para se chegar ao potencial padrão de reação (de célula). Essa analogia também repousa no
fato de que a subtração é um tipo de combinação linear, enquanto ∆r G é uma combinação
linear de grandezas padrão (eqs. 7.16 e 7.17) e, de acordo com a eq. 12.14, o potencial padrão de
reação, E , é proporcional a ∆r G . Além disso, justamente como acontece com as grandezas
padrão que se combinam linearmente para formar ∆r G (ver comentário logo após a eq. 7.17),
somente é possı́vel obter valores relativos para os potenciais padrão de redução.
Por isso, a atribuição de valores aos potenciais padrão de redução é efetuada por meio da
arbitrária convenção de que, para
1
H + (aq) + e− −→ H2 (g), tem-se E [H + (aq)] = 0 em qualquer temperatura. (12.16)
2
Note que a eq. 12.16 é totalmente coerente com a convenção, também arbitrária, colocada no
último destaque do item Definições da subseção 7.4.1. A eq. 12.16 também mostra que os
potenciais padrão de redução dos eletrodos são representados por E , como também acontece
para os potenciais padrão de reação, embora estes últimos sempre sejam diferenças entre dois
dos primeiros. Mas, para os potenciais padrão de redução, sempre se encontra a indicação da
espécie quı́mica que, na semirreação de redução considerada, é reduzida. Costumam-se criar
tabelas onde os potenciais padrão de redução dos eletrodos são ordenados de modo decrescente.
Por isso, subtraindo-se um potencial padrão de redução listado posteriormente de outro listado
anteriormente, sempre se obtém um potencial padrão de reação positivo.
Conforme já colocado, se um valor positivo para o potencial padrão de reação for superior a
aproximadamente meio volt, tal célula será galvânica irreversı́vel. A tabela citada no parágrafo
anterior, quando restrita a metais, costuma ser chamada de série eletroquı́mica dos metais.
Evidentemente, a conhecida afirmação de que, na série eletroquı́mica dos metais, um metal
listado anteriormente sempre oxida um outro listado posteriormente exige que apenas sejam
listados metais cujos potenciais padrão de redução dos correspondentes eletrodos difiram entre
si o suficiente para garantir a irreversibilidade. É por isso que, nos livros didáticos, tão poucos
metais (em torno de uma dezena deles) costumam ser listados na série eletroquı́mica dos metais
quando, excluindo o sétimo perı́odo, na verdade existem 62 metais na tabela periódica.
12.2.7 Célula de concentração

Células de concentração apresentam E = 0. Logo, de acordo com a eq. 12.14, ∆r G = 0 e
K = 1. Portanto, os potenciais padrão de redução dos eletrodos de uma célula de concentração
são, por definição, iguais entre si. Trata-se de situação extrema oposta à de irreversibilidade,
para células eletroquı́micas, esta última ocorrendo quando |E | for superior a aproximadamente
meio volt, de acordo com a subseção 12.2.6. Por isso, toda célula de concentração é considerada
perfeitamente reversı́vel. De fato, para células de concentração a eq. 12.15 é escrita

RT
E=− ln Q, porque E = 0. (12.17)
|ν|F
Como possı́veis exemplos de células de concentração tem-se
P t|H2 (g, T, f1 )|HCl(aq)|H2 (g, T, f2 )|P t e M |M + (aq, a1 )||M + (aq, a2 )|M.
Percebe-se, nesses exemplos, que a reação quı́mica espontânea (exergônica) foi, respectivamente,
substituı́da pelas tendências, também espontâneas, de as pressões se igualarem, caso fosse
retirada uma parede que separasse dois gases, bem como de as concentrações se igualarem, caso
fosse retirada uma parede que separasse duas soluções.
Evidentemente, células de concentração também podem ser galvânicas ou eletrolı́ticas. As
semirreações de redução da célula à esquerda são H + (aq) + e− −→ H2 (g, T, f2 ) (catódica) e
H + (aq) + e− −→ H2 (g, T, f1 ) (anódica), correspondentes a dois eletrodos de hidrogênio (seção
12.2.1) em fugacidades (subseção 10.4.2) diferentes, produzindo a reação de célula H2 (g, T,
f1 ) −→ H2 (g, T, f2 ). Logo, a célula será galvânica sempre que f1 > f2 , porque neste caso
gás hidrogênio desaparece da região de maior potencial quı́mico para aparecer na de menor
As semirreações de redução da célula à direita são M + (aq, a2 ) + e− −→ M (s) (catódica)
e M + (aq, a1 ) + e− −→ M (s) (anódica), correspondentes a dois eletrodos metal-ı́on metálico
(subseção 12.2.1) do mesmo metal, imersos em soluções diluı́das cujas atividades (subseções
7.5.3 e 11.2.3) do mesmo soluto são diferentes, produzindo a reação de célula M + (aq, a2 ) −→
M + (aq, a1 ). Logo, de acordo com a eq. 11.9, a célula será galvânica sempre que a2 > a1 , porque
neste caso soluto desaparece da região de maior potencial quı́mico para aparecer na de menor
(subseção 4.2.1). As células de concentração mostram que não é necessária a existência de
reação quı́mica para que tendências espontâneas possam ser utilizadas para produzir potência
elétrica, ou potência elétrica possa ser usada para reverter tendências espontâneas.
12.3 Discussão da desigualdade de Clausius

Na dedução da eq. 3.8, a saber, dU = dq + dw, foi claramente colocado que, nessa equação,
a alteração de energia interna é exclusivamente devida a trocas energéticas com o exterior.
Porém, a eq. 4.14, escrita dU = T (t)dS − P (t)dV + Jj=1 µj (t)dNj , provém do conceito de
P
estado. Esse, por definição, fornece o valor correto de todas as propriedades de interesse, o
que justifica o conceito de função de estado (subseção 4.1.1). Por isso, tanto a eq. 4.14 quanto
todas aquelas a partir dela obtidas e apresentadas nos capı́tulos 4 e 5 referem-se à alteração de
energia interna conjuntamente causada por trocas energéticas com o exterior e, também, com
a energia de estrutura rı́gida (subseção 3.1.4). Então, se dϕ representar a transformação de
energia de estrutura rı́gida em energia interna, tem-se a eq. 5.151 , a seguir copiada,
J
X
dq + dw + dϕ = T (t)dS − P (t)dV + µj (t)dNj .
j=1
Na subseção 5.3.1 afirmou-se que, impondo a desigualdade de Clausius (expressão 5.161 ),

escrita T (t)dS − dq ≥ 0, se fosse válida a eq. 5.162 , a saber T (t)dS = dq + dϕ, também seria
correta a desigualdade 5.163 , ou seja, dϕ ≥ 0. Portanto, admitindo a eq. 5.162 , a desigualdade
de Clausius implica que
a energia interna não se transforma em energia de estrutura rı́gida, embora o oposto

possa acontecer.
P
J
Porém, a eq. 5.152 , escrita T (t)dS − (dq + dϕ) = dw − j=1 µj (t)dNj − P (t)dV , indica que
admitir a eq. 5.162 é o mesmo que considerar
J
X
dw = µj (t)dNj − P (t)dV. (12.18)
j=1
Em outras palavras, a eq. 12.18, junto com a desigualdade de Clausius, implica a afirmação
antes destacada neste parágrafo. Cabe, então, investigar a eq. 12.18.
De acordo com a subseção 3.2.4, em SF baricamente homogêneo tem-se dwv = −P (t)dV ,
que substituı́do na eq. 12.18 produz dwn v = Jj=1 µj (t)dNj . Porém, a partir da eq. 12.12,
P
utilizando a eq. 4.17 e a igualdade na expressão 6.7, facilmente se obtém que, para processo
quı́mico suave em célula eletroquı́mica,
J
X
dweltr = −E dQ = µj (t)dNj , (12.19)
j=1
onde weltr representa trabalho elétrico (unidade J no SI), E é o potencial de corrente nula
discutido nas subseções 12.2.4 e 12.2.5 (unidade V no SI), e Q é a carga elétrica (unidade C no
SI).
Note que, analogamente às igualdades T 00 = T e P 00 = P , para processo quı́mico suave
tem-se, adicionalmente, Ecel = E. De fato, se o SF,8 no instante t, apresentar potenciais
quı́micos homogêneos para todas as espécies quı́micas presentes, neste momento o potencial
elétrico também será homogêneo no SF, e seu valor será o do potencial de corrente nula. Logo,
se dwn v = dweltr , a eq. 12.18 será satisfeita. A consequente imposição de que a energia interna
não se transforme em energia de estrutura rı́gida, embora o oposto possa ocorrer, é totalmente
coerente com o enunciado conceitual da segunda lei, colocado na subseção 4.1.4, e, também,
com conceitos apresentados anteriormente a este enunciado, nas subseções 4.1.2 e 4.1.3.
De acordo com a subseção 5.3.2, apenas no equilı́brio tem-se dϕ = 0. Por isso, considerando
a subseção 5.4.2, dϕ = 0 tanto ao longo de processo estático quanto em “processo reversı́vel”,
mas somente nesses dois casos. Então, referindo-se a eq. 5.151 a conjuntos de números (primeiro
destaque do item Igualdade entre conjuntos de números da subseção 2.4.2), ela apresentará dϕ >
0 para todo processo TµP-h que não seja estático, nem um “processo reversı́vel”. Entretanto,
quando essa equação relacionar entre si valores numéricos, ocorrerá homogeneidade absoluta
(subseção 2.4.3), logo, ter-se-á processo estático ou “processo reversı́vel”, e dϕ = 0. Neste caso,
o diferencial dU, em dU = dq + dw, é o mesmo que aparece em dU = T (t)dS − P (t)dV +
PJ
j=1 µj (t)dNj .
8
Aqui, denominamos SF ao eletrólito homogêneo, comparativamente aos eletrólitos de eletrodo (o conceito
de eletrólito homogêneo foi apresentado no item Eletrodo e sua representação, junção lı́quida e seu potencial, da
subseção 12.2.1). Tal eletrólito homogêneo pode ser considerado um SF porque, a cada instante, compensam-se
entre si os fluxos iônicos que ocorrem nas interfaces entre o eletrólito homogêneo e os dois eletrólitos de eletrodo.
Parte V
Autoavaliação
Capı́tulo 13
Questionários e provas simuladas

sobre o conteúdo essencial
13.1 Perguntas conforme a sequência do texto, para contı́nua

autoavaliação
13.1.1 Questionário subseções 1.1.1 a 1.3.3
1. Qual é a diferença entre corpo e sistema?
2. Quais são os tipos de locais definidos no espaço matemático tridimensional? Quais as

caracterı́sticas de cada um desses tipos?
3. O que é um sistema geométrico? Defina fronteira, interior e exterior de sistema geométrico.
4. O que é um subsistema geométrico? Um sistema é um subsistema? Um subsistema é um

sistema? Por quê?
5. O que é o volume de um sistema geométrico?
6. O que é um ponto mássico? O que é um ponto não mássico?
7. O que é um sistema geométrico clássico? O que é um meio contı́nuo?
8. O que é uma grandeza termodinâmica?
9. O que é um sistema de partı́culas?
10. Em quais situações uma grandeza termodinâmica nunca será associada a um tipo de local?
11. O que é uma função? O que é o seu argumento? O que é a sua imagem? Como ela é
representada?
12. Qual a diferença entre os significados das notações y(x) e ya = y(xa )?
13. Qual a diferença entre função e função algébrica?
14. Como, por meio do conceito de função, define-se a associação de uma grandeza termo-
dinâmica a um tipo de local?
15. Tanto propriedades como funções de processo são grandezas termodinâmicas associadas
a algum tipo de local. Qual, então, é a diferença entre propriedade e função de processo?
Exemplifique.
16. Explique, detalhadamente, o que é um processo.
17. Explique o que é uma tendência instantânea de alteração temporal e como ela é matema-
ticamente representada.
18. Imagens de derivadas únicas temporais são, sempre, funções de processo. Por que isso
acontece?
19. Entretanto, a integral de derivada temporal única, sobre um intervalo de tempo perten-
cente ao tempo de existência do processo, pode produzir a diferença entre valores de uma
propriedade ou de uma função de processo. Como se pode distinguir entre si esses dois
casos?
20. Em ambos os casos mencionados no item anterior, pode-se escrever ttab dx

R
dt (t)dt = xb − xa ,
onde xa = limt→ta x(t) e xb = limt→tb x(t). Mas, em algumas situações, pode-se também
escrever ttab dx
R
dt (t)dt = x(tb ) − x(ta ). Por quê?
21. O que é uma propriedade extensiva?
22. Quando uma propriedade extensiva é aditiva e quando é não aditiva?
23. O que é uma propriedade intensiva?
24. O valor médio de uma propriedade intensiva é intensivo? Por quê? Explique detalhada-
mente, utilizando o conceito de limite.
25. É mensurável o valor médio de uma propriedade intensiva? É mensurável o valor de uma
propriedade intensiva, em sistema não homogêneo em relação a ela?
dy
26. Sejam x e y duas propriedades extensivas. Em geral, tem-se que dx (x) 6= xy . Explique:
dy y
(a) por que isso acontece, para isto utilizando os significados de dx (x) e x;
(b) o que sempre ocorre no limite correspondente a x → 0;

dy
(c) em qual caso especial tem-se, para todo valor x 6= 0, dx (x) = xy .
27. É possı́vel obter a densidade de uma propriedade
(a) extensiva aditiva, (1) qualquer que ela seja, (2) apenas em alguns casos, (3) ou
nunca?
(b) extensiva não aditiva, (1) qualquer que ela seja, (2) apenas em alguns casos, (3) ou
nunca?
28. Mostre como, a partir do valor da densidade, pode-se obter o valor da correspondente
propriedade especı́fica. O mesmo para propriedade molar.
29. Demonstre que, em todo ponto ~r e instante t, a soma das frações em mol de todas as
espécies quı́micas presentes no sistema é sempre igual a 1.
∂yv
30. Explique detalhadamente o significado de ∂xkv (Ψv (~r, t)), onde
Ψv (~r, t) = (x1 v (~r, t), x2 v (~r, t), . . . , xK v (~r, t)).
Use palavras, mais do que equações.
31. Defina diferencial e equação diferencial.
32. Defina cuidadosamente equação diferencial exata.
33. Sempre que houver uma equação diferencial exata, existirá uma função diferenciável que a
gera e a equação diferencial exata poderá ser escrita em termos de derivadas dessa função
diferenciável. Escreva, então, dessa forma a equação diferencial exata.
34. Na subseção 1.3.2 é apresentado um exemplo de equação diferencial exata e outro para
inexata. Faça a demonstração detalhada para o caso da inexata, analogamente à feita na
mencionada subseção, para a exata.
35. Em termodinâmica, a função yx1 ,...,xK pode ser suave, no mı́nimo de segunda ordem, ou
pontual. Explique, detalhadamente, quais são as caracterı́sticas de cada um desses dois
tipos de função.
36. É possı́vel que a mesma função yx1 ,...,xK represente mais do que um só tipo de processo,
no mesmo volume K-dimensional definido pelos intervalos de variação dos seus argumen-
tos. É possı́vel, também, que para um tipo de processo a função yx1 ,...,xK seja suave no
mı́nimo de segunda ordem no mencionado volume, enquanto para outro tipo ela seja pon-
tual. Neste caso, o que acontece com a equação diferencial exata de yx1 ,...,xK , no volume
considerado?

1. Defina detalhadamente sistema homogêneo no instante t.
2. Por que, num sistema homogêneo no instante t, neste momento densidades, propriedades
especı́ficas e propriedades molares não mais precisam ser escritas como derivadas, mas
sim apenas como quocientes? Use palavras, mais do que equações.
3. Por que, se um sistema for homogêneo no instante t, neste momento tem-se
∂yv ∂y
(Ψv (~r, t)) = (Ψ(t)),
∂xkv ∂xk
onde Ψv (~r, t) = (x1 v (~r, t), x2 v (~r, t), . . . , xK v (~r, t)) e Ψ(t) = (x1 (t), x2 (t), . . . , xK (t))?
Use palavras, mais do que equações, e lembre-se da pergunta anterior.
4. Considerando que todas as propriedades intensivas denominadas caso a caso serão defini-
das somente em sistemas homogêneos, qual é a utilidade da expressão
∂yv ∂y
(Ψv (~r, t)) = (Ψ(t)) ?
∂xkv ∂xk
5. O que é processo homogêneo?

6. O que de especial apresenta o processo homogêneo em seus instantes terminais, quando

comparado com um processo qualquer?
7. Um processo termobaricamente homogêneo é homogêneo? Explique.
8. Um sistema homogêneo sempre pertence a um processo homogêneo? Explique.
9. Defina sistema estacionário, em termos do tipo de local chamado ponto.
10. O que acontece com as propriedades extensivas e com a taxa de evolução temporal do
processo, num instante em que o sistema seja estacionário?
11. Um sistema baricamente estacionário é estacionário? Explique.
12. Pode-se afirmar que o exigido para um sistema ser homogêneo não é exigido para ele ser
estacionário e vice-versa. Explique essa afirmação.
13. O que é processo estacionário?
14. O que de especial apresenta o processo estacionário em seus instantes terminais, quando
comparado com um processo qualquer?
15. Um processo termobaricamente estacionário é estacionário? Explique.
16. Um sistema estacionário sempre pertence a um processo estacionário? Explique.
17. Um sistema estacionário apresenta, em sua vizinhança temporal infinitesimal, só sistemas
não estacionários. Que caracterı́stica especial tem esse sistema?
18. Defina sistema em equilı́brio, conceitualmente.
19. A partir da definição conceitual, defina detalhadamente sistema em equilı́brio, por meio
de equação em derivadas temporais e não temporais.
20. Defina sistema em equilı́brio termobárico.
21. Por que a homogeneidade bárica do sistema, no instante t, garante que o sistema não
troca potência bárica com o exterior, neste momento?
22. Caso o sistema esteja homogêneo no instante t, o que é necessário para que ele, além
disso, esteja sob equilı́brio neste instante?
23. Caso o sistema esteja termicamente homogêneo no instante t, o que é necessário para que
ele, além disso, esteja sob equilı́brio térmico neste instante?
24. O que é processo estático?
25. Um processo estático pode trocar energia com seu exterior? Explique.
26. O que é necessário para que um processo homogêneo também seja estático?
27. Por que um subconjunto dos processos estáticos são os estáticos homogêneos?
28. O que é um processo isotérmico?

29. Um processo iTP é estático? Explique.
30. Todo processo iP é baricamente homogêneo? É baricamente estacionário? Explique.
31. Um sistema em equilı́brio sempre pertence a um processo estático? Explique.
32. Um sistema em equilı́brio apresenta, em sua vizinhança temporal infinitesimal, só sistemas
em não equilı́brio. Que caracterı́stica especial tem esse sistema?

1. O que é um “processo reversı́vel”? Cite três caracterı́sticas.
2. Considerando as três caracterı́sticas pedidas na pergunta 1, forneça dois motivos por que
“processos reversı́veis” não acontecem na realidade.
3. O que aconteceria para um intervalo temporal infinito, impossı́vel no mundo real? Con-
sidere ambos os motivos pedidos na pergunta 2.
4. Por que intervalo temporal infinito correspondendo à variação finita de alguma proprie-
dade ou função de processo implica atemporalidade?
5. Especificamente no texto fornecido, qual o significado de colocar uma só palavra, ou um

conjunto delas, entre aspas?
6. O conceito de reverso indica reversão no tempo; logo, não existe numa teoria atemporal.
Por exemplo, pode-se ter uma reação quı́mica que seja o reverso de outra. Então, tal
reação é um “processo reversı́vel”?
7. Na teoria apresentada, o conceito de “processo reversı́vel” tem alguma utilidade? Se tiver,

qual seria?
8. Afirma-se que um sistema se encontra baricamente homogêneo a 0,1 M P a. Considerando

que tal afirmação seja resultante de medida experimental, como esse fato deveria ser
matematicamente representado? Por quê?
9. A homogeneidade bárica do sistema, no instante t, exige que, para quaisquer dois pontos
A e B do sistema, PA (t) = PB (t). O que significa essa igualdade?
dx
10. Qual é a relação entre as incertezas nos valores de x(t) e dt (t)?
11. O que deve acontecer para que um processo possa ser, experimentalmente, considerado
termobaricamente homogêneo não iTP?
12. O que deve acontecer para que um processo possa ser, experimentalmente, considerado
homogêneo não estático?
13. Ao se tentar aumentar o grau de homogeneidade de um processo por meio da diminuição

da sua taxa de evolução temporal, o que pode acontecer (nem sempre acontece) com a
sequência temporal de sistemas, ao longo do processo?
14. É possı́vel impor, experimentalmente, homogeneidade absoluta?
15. Defina homogeneidade absoluta de propriedade intensiva.

16. Afirma-se que um sistema se encontra baricamente homogêneo na pressão P (t) = 0, 1

M P a. O que isso implica para a homogeneidade bárica do sistema no instante conside-
rado?
17. O que ocorrerá se a homogeneidade de qualquer propriedade intensiva for absoluta durante
todo o tempo de existência do processo e nos seus instantes terminais, para processo (1)
homogêneo? (2) termicamente homogêneo?
18. Sendo absoluta a homogeneidade de qualquer propriedade intensiva, o que é um (1)

“processo reversı́vel” homogêneo? (2) “processo reversı́vel” termicamente homogêneo?
19. Qual é a diferença fundamental entre a termodinâmica tradicional e a teoria apresentada

no texto disponibilizado?
20. Qual é a relação entre a teoria utilizada no texto disponibilizado, para descrever a termo-
dinâmica e o enfoque tradicionalmente utilizado em cinética quı́mica?
21. O que é uma fronteira fechada? Lembrando que a definição de fronteira diz que ela per-
tence ao sistema e que a sua espessura é nula, explique como é possı́vel experimentalmente
impor que uma fronteira seja fechada.
22. Mencione alguns tipos especı́ficos de fronteira fechada. Quando não se especifica tipo
algum, o que isso significa?
23. Explique o que é (1) temperatura de termostatização e (2) pressão de barostatização.
24. Explique o que é um SF diatérmico deformável termobarostatizado no instante t.
25. Um sistema termicamente homogêneo no instante t é, necessariamente, termostatizado

naquele momento. Porém, um sistema termostatizado no instante t pode, ou não, ser
termicamente homogêneo naquele momento. Explique, claramente, por quê.
26. Explique o que é um processo TBS. Muito cuidado em não esquecer nada!
27. Todo processo iTP termobaricamente homogêneo em sistema diatérmico deformável é

TBS, mas o vice-versa não é verdade. Por quê? Qual condição adicional, em relação ao
processo TBS, garantiria a proposição reversa?
28. Qual é o efeito da aplicação do princı́pio da conservação da energia a um sistema, no que

se refere às suas trocas energéticas com o exterior?
29. Defina movimentos internos em termos de sistema de partı́culas.
30. Quando apenas movimentos internos ocorrerem no sistema, o que acontecerá com a força
e o torque que o exterior exerce sobre o sistema?
31. Dê exemplos, para sistemas macroscópicos e microscópicos, de movimentos internos.
32. Dê exemplos, para sistemas macroscópicos, de movimentos do sistema que não sejam
internos.
33. O que é energia interna? Detalhe.

34. Se a equação dos gases perfeitos for considerada válida para o SF considerado, a energia
interna do SF incluirá muito menos parcelas do que na realidade ela inclui. Por quê?
35. Em termos de energia interna, no texto apresentado qual é a limitação imposta aos pro-
cessos termodinâmicos?
36. Por que a limitação mencionada no item anterior implica que o valor da energia interna
seja conhecido a menos de uma constante aditiva?
37. Essa constante aditiva de valor desconhecido interfere na diferença entre as energias in-
ternas do SF em dois instantes distintos do tempo de existência de um processo?
13.1.4 Questionário subseção 3.1.4 à seção 3.4

1. O que é energia de estrutura rı́gida? Detalhe.
2. Por que o movimento responsável pela energia de estrutura rı́gida pode, ou não, alterar
os momentos linear e/ou angular do SF?
3. As partı́culas que formam o sistema podem apresentar dois tipos distintos de movimento
capazes de alterar o conteúdo energético do sistema. Descreva tais movimentos e explique
como cada um deles influencia o conteúdo energético do sistema.
4. O conteúdo energético do SF divide-se em duas parcelas aditivas variáveis, energia interna

e energia de estrutura rı́gida, além de uma constante aditiva desconhecida. As trocas
energéticas do SF (não confundir com o conteúdo energético) também se dividem em
duas parcelas somativas. Em termos da potência trocada a cada instante do tempo de
existência do processo, quais são essas parcelas?
5. Uma das duas potências trocadas a cada instante está sujeita a uma restrição à qual a
outra potência não está sujeita. Qual é a restrição e qual é a parcela a ela sujeita?
6. Seja qualquer uma das duas potências no instante t, sendo t# < t < t# , representada por
dx
dt (t). Então, o que significa:
(a) ∆a→b x?
(b) ∆x(t) e x# ?
(c) ∆x(t) = x(t)?
7. Explique o significado de ∆Erig (t) = Erig (t) − Erig # e ∆U (t) = U (t) − U# , para
t# < t < t# .
8. Para a equação de balanceamento energético, explique o significado de cada um dos seus

termos, considerando as duas equações numeradas 3.1. Detalhe bem.
9. Os tipos de trabalho que podem ser absorvidos ou emitidos pela energia interna diferem
daqueles que podem ser absorvidos ou emitidos pela energia de estrutura rı́gida?
10. Explique detalhadamente a obtenção das eqs. 3.3 e 3.4 a partir da eq. 3.2.
11. Apresente o enunciado conceitual (não alguma equação matemática) da primeira lei da
termodinâmica.
12. Explique o que é um sistema isotrópico e qual sua diferença em relação a sistema esta-
cionário.
13. Explique o que acontece com a energia de estrutura rı́gida e com a energia interna, em
sistema isolado isotrópico.
14. Escreva duas formas alternativas à eq. 3.4 e, para cada uma das três, explique detalhada-
mente em qual caso ela deve ser aplicada.
15. Nas três expressões mencionadas no item anterior, existem diferenças entre valores de
propriedades e diferenças entre valores de funções de processo. Escolha uma das três
equações e para esta:
(a) Informe quais são as diferenças entre valores de propriedades e quais são as diferenças
entre valores de funções de processo.
(b) Explique detalhadamente o motivo da classificação feita em resposta ao item anterior.
16. A partir da eq. 3.4 obtenha a eq. 3.7 e explique por que a eq. 3.7 implica a existência da
função Uq,w .
17. Por que Uq,w é uma função suave?
18. O que garante que exista uma equação diferencial correspondente a Uq,w e que essa equação
diferencial seja exata?
19. Deduza as eqs. 3.8 e 3.9.
20. As equações integradas 3.4, 3.5, 3.6 e 3.7 têm, todas elas, a mesma abrangência das eqs.
3.8 e 3.9. O que garante isso?
21. As eqs. 3.8 e 3.9 referem-se, ambas, a um único instante t, enquanto as integradas se
referem a intervalos temporais. Entretanto, as equações integradas e a eq. 3.8 estão em
unidade de energia, ao contrário da eq. 3.9. Por quê?
22. Por que as eqs. 3.12 exigem que, no instante t do tempo de existência do processo ao qual
se referem, o sistema esteja deformável e barostatizado?
23. Qual o motivo do sinal negativo nas eqs. 3.12?
24. O processo mais geral ao qual é aplicável o conceito de potência volumétrica impõe,
apenas, que o SF seja deformável e barostatizado durante todo o tempo de existência do
processo. Mostre que as eqs. 3.13 e 3.14 se aplicam a tal processo.
25. A potência volumétrica pode alterar a energia de estrutura rı́gida? Por quê (considere a
eq. 3.12)?
26. A potência não volumétrica pode alterar a energia de estrutura rı́gida? Por quê?
27. Considerando a eq. 3.13, válida para SF deformável e barostatizado durante todo o tempo
de existência do processo, particularize-a, explicando tal particularização e suas con-
sequências, para os seguintes casos:
(a) P 00 temporalmente constante durante todo o tempo de existência do processo;

(b) SF baricamente homogêneo durante todo o tempo de existência do processo;

(c) P 00 temporalmente constante e SF baricamente homogêneo durante todo o tempo de
existência do processo;
(d) processo barostatizado.
28. Considerando a definição matemática de entalpia, por que ela é bem definida exclusiva-
mente em sistema baricamente homogêneo?
29. Deduza a eq. 3.18, para processo barostatizado em SF deformável, a partir da eq. 3.14.
Compare as eqs. 3.5 e 3.18, no que se refere a:
(a) primeira lei da termodinâmica;

(b) aplicabilidade a processos;
(c) inclusão de propriedades e funções de processo nas expressões matemáticas e con-
sequências disso.
30. Justifique o fato de as eqs. 3.152 e 3.19 igualarem variações de propriedades a alterações
de funções de processo.
31. Para processo barostatizado é válida a eq. 3.152 , mas não é correta a eq. 3.151 . Analoga-
mente, para processo barostatizado é válida a eq. 3.18, mas não é correta a eq. 3.20. Já
para processo isobárico baricamente homogêneo, tanto a eq. 3.151 quanto a eq. 3.152 são
válidas. Analogamente, para processo isobárico baricamente homogêneo, tanto a eq. 3.18
quanto a eq. 3.20 são válidas. Explique detalhadamente o porquê dessa afirmação.
32. A eq. 3.20 produz a eq. 3.211 assim como a eq. 3.151 produz a eq. 3.212 ; portanto,
respectivamente, existem as funções deriváveis no tempo Hq,wnv e (wv )P V . Demonstre
que essas funções são suaves.
33. A função Hq,wnv abrange, num conjunto contável de pontos, mais processos do que em
outros pontos do mesmo espaço matemático. Explique por quê.
34. A função (wv )P V abrange, num conjunto contável de pontos, mais processos do que em
outros pontos do mesmo espaço matemático. Explique por quê.
35. Na seção 3.4 é apresentado um exercı́cio para ajudar na fixação dos conceitos vistos nesses
primeiros três capı́tulos. Leia cuidadosa e criticamente a pergunta e a resposta.
13.1.5 Questionário subseções 4.1.1 a 4.1.6 (primeiro item)

1. Explique com se representa o estado de um SF em instante t pertencente ao intervalo
t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de um processo homogêneo.
2. Explique por que, em SF sofrendo processo homogêneo, valores de propriedades do SF

em instante t pertencente ao intervalo t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , são chamados funções
de estado.
3. O conceito de estado do SF sob processo homogêneo inclui duas importantes restrições às
funções de estado. Quais são elas?
4. Por que são equivalentes as representações para estado de SF homogêneo (T (t), P (t),
N1 (t), . . . , NJ (t)) e (T (t), P (t), X1 (t), . . . , X(J−1) (t), N (t))? Quando é mais conveniente
escolher a segunda? Por quê?
5. Se o SF não for homogêneo, a representação informada no item anterior deve passar a

referir-se a cada ponto do sistema em particular. Como será, então, esta última repre-
sentação?
6. Apresente o conceito de subestado do SF, em instante t pertencente ao intervalo t# ≤ t ≤

t# , sendo t# < t# , de processo homogêneo.
7. Por que, em geral, um estado engloba número enorme de subestados?
8. Explique o conceito de informação faltante e, também, por que ela aumenta quando
aumenta o número de subestados englobados pelo estado.
9. Explique o determinismo das teorias clássicas, em termos de probabilidades.
10. O que é o princı́pio de igual probabilidade a priori?
11. Qual a diferença entre probabilidade e densidade de probabilidade?
12. Qual o possı́vel equı́voco com as palavras ordem e desordem, tão comuns nos livros tradi-
cionais quando tratam da segunda lei da termodinâmica?
13. Dado que um e somente um estado corresponde a cada instante do processo homogêneo
em SF, por que infinitos estados correspondem a um processo?
14. Por que, ao longo do processo homogêneo em SF, os subestados contidos pelos estados
modificam-se de modo contı́nuo?
15. Por que não se deve dizer que cada estado de SF submetido a processo homogêneo contém
um número de subestados, mas sim uma quantidade deles?
16. Ao se passar dos conceitos explicados sem utilizar meios contı́nuos, para estes últimos, no
caso de
processo homogêneo estático em SF, ou

homogêneo não estático em SF, se no estado considerado o SF fosse ou for estacionário,
como se adaptam os conceitos de:
(a) quantidade de subestados contida em cada estado do processo? Explique detalhada-

mente.
(b) densidade de probabilidade de ocorrência para cada estado do processo? Explique
detalhadamente.
(c) informação faltante correspondente a cada estado do processo? Explique detalhada-
mente.
17. O que acontece no instante t## e por que, para o processo homogêneo não estático, não
se pode ter t## < t# ?
18. Por que, no enunciado da segunda lei, no caso de processo homogêneo não estático exige-
se que, no instante considerado pertencente ao tempo de existência do processo, o SF seja
tomado como estacionário, embora não o seja?
19. A exigência mencionada na pergunta anterior implica que os conceitos de quantidade de

subestados, densidade de probabilidade e informação faltante de estado do SF subme-
tido a processo homogêneo, bem como o próprio enunciado da segunda lei, refiram-se
a “processos reversı́veis”. Por que, então, eles são úteis na realidade temporal em que
vivemos?
20. A segunda lei informa ser impossı́vel que um processo homogêneo leve o SF de um estado
de maior informação faltante para outro com menor, o que implica o fato de a informação
faltante só poder aumentar no tempo, sendo esta uma afirmação determinista. O que
justifica tal determinismo?
21. Explique como o processo homogêneo não estático em SF pode levar a estados de equilı́brio
metaestáveis. Qual a diferença entre os estados metaestáveis e o estável (caso exista)?
22. Cite um exemplo para o qual o estado de maior informação faltante pode ser considerado
o mais “ordenado”, se este adjetivo não for adequadamente definido.
23. Explique o que é equilı́brio instável.
24. Por que um estado de equilı́brio instável não pode ocorrer durante o tempo de existência
de qualquer processo homogêneo, seja ele estático ou não estático?
25. Por que o mesmo estado do SF pode pertencer a diferentes processos homogêneos?
26. Ao tomar o estado do SF submetido a processo homogêneo não estático como se fosse
estacionário, determina-se a sua informação faltante. Se o estado continuar sendo tomado
como se fosse estacionário, mas for alterado o processo ao qual ele pertence, mudará o
valor da sua informação faltante? Por quê?
27. A entropia S(t) é uma medida da quantidade de informação faltante de um estado, cal-
culada como se o estado fosse estacionário, desde que tal estado pertença a qual tipo de
processo em SF?
28. No SI, qual é a unidade de entropia?
29. A entropia pode diminuir em SF isolado sofrendo processo homogêneo? Por quê?
30. A entropia pode diminuir em SF que não permita a realização de trabalho não volumé-
trico, sofrendo processo homogêneo iT a volume constante? Por quê?
31. A entropia pode diminuir em SF que não permita a realização de trabalho não volumé-
trico, sofrendo processo homogêneo iTP? Por quê?
32. Sendo A a energia de Helmholtz e T a temperatura absoluta, a razão − A

T pode diminuir
em SF que não permita a realização de trabalho não volumétrico, sofrendo processo
homogêneo iT a volume constante? Por quê?
33. No SI, qual é a unidade para energia de Helmholtz?

34. Sendo G a energia de Gibbs, G pode aumentar em SF que não permita a realização de
trabalho não volumétrico, sofrendo processo homogêneo iTP? Por quê?
35. No SI, qual é a unidade da razão − G

T?
36. Inter-relacione matematicamente as propriedades extensivas A, U e S, no instante t. A

equação solicitada exige que o SF seja homogêneo? Por quê? A equação solicitada exige,
somente, que o SF seja termicamente homogêneo? Por quê?
37. Inter-relacione matematicamente as propriedades extensivas G, U , V e S, no instante t.

A equação solicitada exige que o SF seja homogêneo? Por quê? A equação solicitada
exige, somente, que o SF seja termobaricamente homogêneo? Por quê?
13.1.6 Questionário subseções 4.1.6 (segundo item) a 4.2.3

1. Por que a entropia é não aditiva?
2. A energia de Helmholtz é extensiva aditiva? Por quê?
3. A energia de Gibbs é extensiva aditiva? Por quê?
4. Pode a entropia ser não positiva em SF homogêneo?
5. Pode a energia de Gibbs ser não negativa em SF homogêneo?
6. Existe alguma restrição quanto ao sinal da energia de Helmholtz em SF homogêneo?

Comente.
7. Defina, matematicamente, o fluxo material ΦN .
8. Informe qual é o sentido no qual o fluxo é considerado positivo.
9. Informe a unidade de ΦN , no SI.
10. Pode haver difusão se não houver movimento aleatório das partı́culas do sistema de
partı́culas?
11. Haverá difusão sempre que houver movimento aleatório das partı́culas do sistema de
partı́culas?
12. O que causa os fluxos convectivos?
13. Apresentam direção aleatória as velocidades, referentes a fluxos convectivos, das partı́culas
do sistema de partı́culas?
14. Qual propriedade os fluxos convectivos tendem a homogeneizar?
15. No ponto ~r e no instante t, o que causa a difusão da espécie quı́mica Wj ?
16. No ponto ~r e no instante t, para cada direção qual é o sentido em que o fluxo difusivo de
Wj é positivo?
17. Qual propriedade (nome e sı́mbolo) os fluxos difusivos tendem a homogeneizar?

18. É conveniente considerar o valor µj (~r, t) como sendo a imagem de uma função cujos
argumentos são valores referentes a outras propriedades, nos mesmos ponto e instante.
Quais são essas propriedades? Escreva a expressão matemática do valor µj (~r, t), como
sendo a mencionada imagem.
19. A função citada no item anterior é constitutiva. O que isso significa?
20. De que depende a forma algébrica da função constitutiva mencionada no item anterior?
21. Defina homogeneidade de potencial da espécie quı́mica Wj , no instante t. O que acontece

com o fluxo difusivo de Wj , neste instante?
22. Defina homogeneidade de potencial, no instante t. O que acontece com o fluxo difusivo,
neste instante?
23. Descreva detalhadamente os dois tipos de SF TµP-h, no instante t.
24. Todo SF TµP-h no momento t é homogêneo neste instante? Por quê?
25. Todo SF homogêneo no momento t é TµP-h neste instante? Por quê?
26. Explique por que os subsistemas de todo SF TµP-h, embora em contato entre si, são
fechados.
27. Explique por que um SF estacionário TµP-h pode não estar em equilı́brio, enquanto todo
SF estacionário homogêneo está em equilı́brio. O que deveria ser adicionalmente imposto
para que fosse garantido o equilı́brio em SF estacionário TµP-h?
28. O que acontece com o SF TµP-h se for imposta homogeneidade absoluta de qualquer
propriedade intensiva?
29. Para SF, defina processo TµP-h.
30. O que é um processo iTP-TµP-h?
31. Um processo estacionário TµP-h pode ser, ou não, estático, neste último caso não po-
dendo haver troca com o exterior de potência térmica, volumétrica ou não volumétrica
em momento algum do tempo de existência do processo, ou mesmo em seus instantes
terminais. Porém, no caso de processo estacionário TµP-h não estático, impõe-se uma
restrição. Qual é ela?
32. Explique sob quais condições processos reais em SF podem ser considerados não estacio-
nários TµP-h.
33. Liste quais são os únicos processos estudados no texto apresentado, para cada um deles
informando sobre o que ocorre durante o tempo de existência do processo e os instantes
terminais.

1. Para representar o estado de cada subsistema, em SF sob processo não estacionário TµP-
h, utiliza-se o conjunto
(T (t), P (t), X1 i (t), . . . , X(J−1) i (t), Ni (t)),
onde t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# . Pedem-se:
(a) o significado de cada uma das variáveis presentes nessa representação, incluindo seus
ı́ndices;
(b) o nome de J e o valor de sua cota inferior máxima;
(c) os valores que Xj i (t), para j = 1, . . . , J e Ni (t) podem assumir.
2. Explique detalhadamente o significado de I(t) e informe o valor de sua cota inferior

máxima.
3. Obtenha a eq. 4.8.
4. Em SF sob processo não estacionário TµP-h, dois ı́ndices são necessários para especificar,
sem ambiguidades, qual é a espécie quı́mica considerada (por exemplo, H2 O, Cl− etc.).
Explique por quê.
5. O que representa a igualdade µp m (t) = µq n (t)? Por que a imposição dessa igualdade tem,
como consequência, tornar uma entre as propriedades intensivas
T (t), P (t), X1 m (t), . . . , X(J−1) m (t), X1 n (t), . . . , X(J−1) n (t)
dependente das demais?
6. Explique:
(a) por que se pode descontar de tot(t) o número de propriedades intensivas tornadas
dependentes das outras por causa da imposição de igualdades do tipo µp m (t) =
µq n (t);
(b) a obtenção da eq. 4.9.
7. O destaque que aparece após a eq. 4.9 é muito importante. Justifique-o.
8. Considerando que o estado de um SF submetido a processo homogêneo seja fornecido, no

instante t, por (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)), onde t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# :
(a) Escreva a função de estado para a energia interna, U .

(b) Em termos dessa função de estado, escreva a expressão que fornece o valor da imagem
U (t).
(c) Considerando que a função de estado é diferenciável, escreva a equação diferen-
cial correspondente a dU , utilizando (1) a notação matemática costumeira e (2) a
notação termodinâmica.
9. Para SF submetido a processo homogêneo, no instante t tal que t# ≤ t ≤ t# , sendo

t# < t# , defina matematicamente:
(a) A temperatura absoluta T (t).

(b) A pressão P (t).
(c) Para j = 1, . . . , J, o potencial quı́mico da espécie quı́mica Wj , grafado µj (t).
10. Explique, em palavras, a definição matemática correspondente ao item (c) da pergunta
anterior.
11. A entropia é uma propriedade extensiva não aditiva, porque nem sempre ela se comporta
como aditiva. Uma situação especı́fica, na qual a entropia se comporta de modo aditivo,
é a do SF formado por subsistemas também − todos eles − fechados, porque neste caso a
entropia do SF é a soma das entropias dos subsistemas fechados que o formam. Mas se
em vez disso o SF for TµP-h, sendo formado por subsistemas homogêneos em contato
entre si, a aditividade da entropia também acontecerá. Por quê?
12. Substituindo as eqs. 4.13 na eq. 4.12 obtém-se a eq. 4.14, a saber,
J
X
dU = T (t)dS − P (t)dV + µj (t)dNj ,
j=1
sendo todas essas equações válidas para o instante t, onde t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de
processo homogêneo em SF. Portanto, no instante t de processo TµP-h, onde t# ≤ t ≤ t# ,
sendo t# < t# , a eq. 4.14 é válida para cada subsistema homogêneo do SF. Demonstre
que, além disso, neste instante t a eq. 4.14 é válida para o SF TµP-h tomado como um
todo.
13. Por que as definições matemáticas de H, A e G são válidas (1) para cada subsistema
homogêneo pertencente a um SF TµP-h e (2) para o SF TµP-h tomado como um todo?
14. Considerando a expressão destacada na penúltima pergunta (eq. 4.14) e as três definições
mencionadas na última pergunta, demonstre que
J
X
dH = T (t)dS + V (t)dP + µj (t)dNj ,
j=1
J
X
dA = −S(t)dT − P (t)dV + µj (t)dNj e
j=1
J
X
dG = −S(t)dT + V (t)dP + µj (t)dNj .
j=1
15. Demonstre que, assim como a equação diferencial destacada na antepenúltima pergunta
(eq. 4.14), as três destacadas na última pergunta são válidas para o instante t, onde
t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo TµP-h, tanto para cada subsistema do SF
quanto para o SF como um todo.
16. A equação diferencial exata referente à função de estado US,V,N1 ,...,NJ é a eq. 4.12, a seguir
transcrita,
J
∂U ∂U X ∂U
dU = (t)dS + (t)dV + (t)dNj .
∂S V,Ni ∂V S,Ni j=1
∂Nj S,V,Ni6=j
Comparando a eq. 4.12 com a eq. 4.14, obtém-se as eqs. 4.13. Analogamente:
(a) escreva as equações diferenciais exatas correspondentes às funções de estado
HS,P,N1 ,...,NJ , AT,V,N1 ,...,NJ e GT,P,N1 ,...,NJ ,
em termos de derivadas parciais;

(b) comparando a equação diferencial exata para HS,P,N1 ,...,NJ , em termos de derivadas
parciais, com a primeira expressão destacada na penúltima pergunta obtenha uma
igualdade para T (t) em termos de derivada da entalpia, análoga à eq. 4.131 , a qual
se encontra em termos da energia interna. Repita o procedimento, obtendo uma
igualdade para V (t) e outra para µj (t);
(c) comparando a equação diferencial exata para AT,V,N1 ,...,NJ , em termos de derivadas
parciais, com a segunda expressão destacada na penúltima pergunta obtenha uma
igualdade para P (t) em termos de derivada da energia de Helmholtz, análoga à eq.
4.132 , a qual se encontra em termos da energia interna. Repita o procedimento,
obtendo uma igualdade para S(t) e outra para µj (t);
(d) comparando a equação diferencial exata para GT,P,N1 ,...,NJ , em termos de derivadas
parciais, com a terceira expressão destacada na penúltima pergunta obtenha uma
igualdade para µj (t) em termos de derivada da energia de Gibbs, análoga à eq. 4.133 ,
a qual se encontra em termos da energia interna. Repita o procedimento, obtendo
uma igualdade para S(t) e outra para V (t);
(e) confira os resultados obtidos nos anteriores itens (b), (c) e (d), comparando-os com
o que consta nas eqs. 4.18, 4.19, 4.20, 4.21 e 4.22 (cuidado com sinais + e −).
17. No item (d) da última pergunta pede-se uma igualdade para µj (t) em termos de derivada
da energia de Gibbs, análoga à eq. 4.133 , porque esta última se encontra em termos da
energia interna. Utilizando a igualdade pedida no item (d) da última pergunta, explique
em palavras o que é o potencial quı́mico da espécie quı́mica Wj .
18. Demonstre que as eqs. 4.18, 4.19, 4.20, 4.21 e 4.22 são válidas para cada subsistema
homogêneo pertencente a um SF TµP-h e, também, para o SF tomado como um todo.
19. Se no instante t o estado de SF homogêneo for representado pelo conjunto (x1 (t), . . . ,
xK (t)) e y(t) for o valor de uma propriedade neste instante, ter-se-á y(t) = y(x1 (t), . . . ,
xK (t)), porque existirá a função de estado yx1 ,...,xK , cuja equação diferencial exata é
dada pela eq. 1.7. Esta última obedece à condição de integrabilidade de Schwarz, dada
pela eq. 1.8. As eqs. 1.7 e 1.8, reescritas por meio da notação para derivada parcial
usada em termodinâmica, são, respectivamente, as eqs. 4.23 e 4.24. Impondo U (t) =
y(t) e (S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) = (x1 (t), . . . , xK (t)) demonstre que, de acordo com a
condição de integrabilidade de Schwarz, tem-se
∂P ∂µj
− (t) = (t), para j = 1, . . . , J.
∂Nj (S,V,Ni6=j )
∂V (S,Ni )
20. A igualdade destacada no final da pergunta anterior é válida para SF TµP-h não homo-
gêneo, ou apenas para SF homogêneo? Por quê?
PK ∂y
21. Escreva dy = k=1 ∂xk x dxk para U (t) = y(t) e (T (t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) =
i6=k
(x1 (t), . . . , xK (t)).

(a) As derivadas parciais assim obtidas podem ser respectivamente igualadas a T (t),
−P (t) e µj (t), para j = 1, . . . , J? Por quê?
(b) A equação diferencial escrita é válida para SF TµP-h não homogêneo? Por quê?
(c) A equação diferencial escrita deve satisfazer à condição de integrabilidade de Schwarz
(eq. 4.24)? Por quê?
(d) Caso a equação diferencial escrita satisfaça à condição de integrabilidade de Schwarz,
as igualdades entre derivadas parciais disso resultantes seriam válidas para SF TµP-h
não homogêneo? Por quê?
PK ∂y
22. Escreva dy = k=1 ∂xk x dxk para H(t) = y(t) e (T (t), P (t), N1 (t), . . . , NJ (t)) =
i6=k
(x1 (t), . . . , xK (t)).
(a) As derivadas parciais obtidas podem ser respectivamente igualadas a T (t), V (t) e
µj (t), para j = 1, . . . , J? Por quê?
(b) A equação diferencial escrita é válida para SF TµP-h não homogêneo? Por quê?
(c) A equação diferencial escrita deve satisfazer à condição de integrabilidade de Schwarz
(eq. 4.24)? Por quê?
(d) Caso a equação diferencial escrita satisfaça à condição de integrabilidade de Schwarz,
as igualdades entre derivadas parciais disso resultantes seriam válidas para SF TµP-h
não homogêneo? Por quê?
23. Forneça os sı́mbolos e defina matematicamente as propriedades extensivas aditivas capa-

cidade térmica a volume constante e capacidade térmica a pressão constante.
24. Comente a dependência das capacidades térmicas em relação à temperatura e à pressão.
25. Apresente as quatro propriedades intensivas usuais, obtidas a partir das capacidades
térmicas.
∂U
26. Em gás perfeito, qual é o valor de ∂V (T,N ) (t)?
i
∂H
27. Em gás perfeito, qual é o valor de ∂P (T,N ) (t)?
i
28. Em gás perfeito, qual é a igualdade que inter-relaciona as capacidades térmicas?
29. Em processo homogêneo com composição constante, para SF contendo apenas gás per-
C
feito tem-se dS = CTv (t)dT + NVR (t)dV e dS = Tp (t)dT − NPR (t)dP . Integre essas duas
equações diferenciais entre os instantes inicial e final do processo, considerando que a di-
ferença entre as temperaturas final e inicial seja suficientemente pequena para que tanto
Cv quanto Cp possam ser consideradas constantes no intervalo de integração. Essas ex-
pressões integradas resolvem quase todos os problemas sobre entropia encontráveis nos
livros tradicionais de termodinâmica.
30. Seja uma propriedade extensiva qualquer, y. Escreva a definição matemática de y parcial
molar da espécie quı́mica Wj , j = 1, . . . , J, em SF homogêneo. Interprete conceitualmente
essa definição matemática.
31. Por que tem-se µj = Gj em todos os subsistemas homogêneos de um SF TµP-h e no SF

como um todo?
32. Seja uma propriedade extensiva qualquer, y. Para uma única espécie quı́mica Wj em SF
homogêneo, por que yj = ym ?
33. Por que tem-se µ = Gm em todos os subsistemas homogêneos de um SF TµP-h contendo

uma única espécie quı́mica e no SF como um todo?
34. Escreva a lei de aditividade das grandezas parciais molares em SF homogêneo. Comente
a sua utilidade, exemplificando.

1. Reescreva a desigualdade 5.161 , agora em termos de derivadas temporais. Interprete
conceitualmente a desigualdade assim obtida.
2. Considerando a desigualdade 5.161 , explique por que
dS ≥ 0
em qualquer SF cujo estado se refira a instante t pertencente ao intervalo temporal t# ≤

t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo adiabático TµP-h.
dA ≤ dw

t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo iT-TµP-h.

J
X
dG ≤ dwnv ; logo, µj (t)dNj ≤ dwnv ,
j=1

t ≤ t# , sendo t# < t# , de processo iTP-TµP-h.
5. Considerando a desigualdade 5.161 e, obviamente, todas as expressões a partir dela de-

duzidas, em quais condições vale a igualdade?
6. Considerando a desigualdade 5.161 e, obviamente, todas as expressões a partir dela de-

duzidas, em quais condições vale a desigualdade?
7. Por que os tempos de existência de processos não TµP-h e, também, os “processos re-
versı́veis” TµP-h não podem ser considerados pela desigualdade 5.161 nem, obviamente,
por qualquer uma das expressões a partir dela deduzidas?
8. Considerando as condições de validade da igualdade, bem como da desigualdade, nas cinco

expressões diferenciais 5.18, 5.19, 5.201 , 5.21 e 5.221 , para as correspondentes expressões
integradas entre os instantes terminais do processo, responda:
(a) Por que vale a igualdade para processo estático TµP-h?

(b) Por que vale a desigualdade para processo estacionário não estático TµP-h? Ao
responder, defina de modo completo este processo.
(c) Por que vale a desigualdade para processo não estacionário TµP-h?
(d) Para o tempo de existência de processos não TµP-h, as expressões diferenciais desde
5.161 até 5.222 não são válidas. Porém, para as expressões integrais correspondentes
às diferenciais 5.18, 5.19, 5.201 , 5.21 e 5.221 , são corretos os sinais de desigualdade
nos processos não TµP-h, desde que os limites de integração sejam os instantes ter-
minais desses processos. Isso é devido a caracterı́sticas impostas, por definição, a
tais instantes terminais, bem como a um segundo postulado, que completa o pri-
meiro, ambos referentes às pesquisas de Clausius. Informe quais são as mencionadas
caracterı́sticas e apresente os dois postulados.
(e) Por que vale a igualdade para “processo reversı́vel” TµP-h?
9. Seja a expressão ∆S ≥ 0. Indique para quais processos TµP-h ela vale:
(a) como igualdade;

(b) como desigualdade.
10. Seja a expressão ∆A ≤ ∆w. Indique para quais processos TµP-h ela vale:
(a) como igualdade;

11. Seja a expressão ∆G ≤ ∆wnv . Indique para quais processos TµP-h ela vale:
(a) como igualdade;

12. Seja a expressão ∆A ≤ 0. Indique para quais processos TµP-h ela vale:
(a) como igualdade;

13. Seja a expressão ∆G ≤ 0. Indique para quais processos TµP-h ela vale:
(a) como igualdade;

14. A segunda lei da termodinâmica foi conceitualmente apresentada para processo homogê-
neo, na seção 4.1. Mostre que existe a informação faltante de SF TµP-h tomado como
um todo e, a partir desse fato, reapresente o enunciado conceitual da segunda lei, agora
para SF TµP-h. Neste novo contexto, discuta o significado do instante t## .
15. Na seção 5.6 são apresentados dois exercı́cios para ajudar na fixação dos conceitos vistos
nos capı́tulos 4 e 5. Leia cuidadosa e criticamente as perguntas e as respostas.
16. Explique detalhadamente o que é uma URQ em SF, em especial no que se refere:
(a) a sempre ocorrer, na realidade, tanto a reação direta como a reversa;

(b) à taxa de evolução temporal do processo, durante o seu tempo de existência;

(c) aos instantes terminais do processo;
(d) aos dois tipos de processos, entre os já estudados, por meio dos quais uma URQ
pode acontecer.
17. Explique o significado de j = 1, . . . , J − Υ.
18. O conceito de coeficiente estequiométrico é bem conhecido. Então, explique por que:
(a) a definição de coeficiente estequiométrico apresentada está correta;

(b) os coeficientes estequiométricos são adimensionais positivos;
(c) para toda URQ em SF, seu conjunto de coeficientes estequiométricos é definido a
menos de uma constante multiplicativa, a qual é positiva e adimensional;
(d) as razões entre coeficientes estequiométricos são bem definidas;
(e) o conceito de coeficiente estequiométrico é puramente abstrato e atemporal.
dNk dNl
19. No instante t, sendo t# < t < t# , dt (t) e dt (t) são, respectivamente, os módulos
das velocidades de variação das quantidades de matéria das espécies quimicamente ativas
(tanto reagentes como produtos) Wk e Wl . Suponha que, no instante t, o módulo da velo-
cidade de consumo de massa (total) de reagentes seja igual à velocidade de aparecimento
de massa (total) de produtos. Neste caso,
dNk
|νk | dt
= (t),
|νl | dNl
dt
ou seja, como o lado esquerdo da igualdade é atemporal, em qualquer momento em que

o módulo da velocidade de consumo de massa de reagentes seja igual à velocidade de
aparecimento de massa de produtos, neste instante a igualdade é satisfeita. Procure
entender o motivo disso, considerando a definição de coeficiente estequiométrico.
20. Defina o parâmetro νj e compare a notação {νj Wj }J−Υ

j=1 com a notação tradicional para
reação quı́mica.
21. Defina alteração idêntica na massa dos reagentes e produtos, abreviatura AI. Relacione
com a igualdade destacada na penúltima pergunta.
22. Explique como:
(a) havendo intermediários numa URQ, podem ser satisfeitas, dentro do limite de pre-
cisão dos instrumentos, as exigências para os instantes terminais dos processos não
estacionário TµP-h e não TµP-h;
(b) dentro do limite de precisão dos instrumentos, intermediários podem ocorrer numa
URQ/AI.
N (t )−N (t )
23. Demonstre que j b νj j a , para νj 6= 0 e t# ≤ ta < t < tb ≤ t# , independe de j se e
somente se o processo em SF corresponder a uma URQ/AI.
24. Para URQ/AI, defina a variação na extensão absoluta, desde o instante ta até o momento
N (t)
tb , sendo νj 6= 0 e t# ≤ ta < t < tb ≤ t# . Por que ξ(t) 6= νj j ?
25. Por que, em termodinâmica quı́mica, não se define algo análogo à variação na extensão
absoluta, mas sem a imposição de AI?
26. Qual é a convenção arbitrária que permite definir valores para a extensão absoluta, não
apenas diferenças entre seus valores?
27. Demonstre, a partir da definição de diferença de extensão absoluta e da convenção pedida

na pergunta anterior, que:
(a) ξ(t) > 0 para t# < t ≤ t# ;

dξ 1 dNj
(b) dt (t) = νj dt (t) > 0, para t# < t < t# e j = 1, . . . , J − Υ.
28. Sendo α(t) a extensão relativa da URQ/AI, demonstre que, para t# ≤ t ≤ t# , onde
t# < t# :
(a) Nj (t) = Nj (t# ) + (Nj (t# ) − Nj (t# )) α(t), sendo j = 1, . . . , J;

(b) como 0 ≤ ξ(t) ≤ ξ max , então 0 ≤ α(t) ≤ 1.
dα dα dα #
29. Demonstre que dt (t) > 0 para t# < t < t# e dt (t# ) = dt (t ) = 0.
30. Demonstre que
Nj (t# ) + (Nj (t# ) − Nj (t# )) α(t)

Xj (t) =
NΥ + Nr+p (t# ) + (Nr+p (t# ) − Nr+p (t# )) α(t)
para SF homogêneo, t# ≤ t ≤ t# , t# < t# e j = 1, . . . , J − Υ.

1. Descreva detalhadamente o processo denominado processo quı́mico pontual.
2. Descreva detalhadamente o processo denominado processo quı́mico suave.
3. Por que a eq. 3.18 é indicada para expressar a restrição, produzida pela primeira lei da
termodinâmica, aos valores totais de trocas energéticas que ocorram com o exterior ao
longo dos tempos de existência de processos quı́micos, tanto pontuais quanto suaves?
4. Por que a eq. 3.231 , que impõe restrição, devida à primeira lei da termodinâmica, às trocas
instantâneas de potência com o exterior:
(a) não é aplicável a instante algum pertencente ao tempo de existência de processo

quı́mico pontual?
(b) é aplicável a todo instante pertencente ao tempo de existência de processo quı́mico
suave?
(c) é aplicável aos instantes terminais de ambos os processos?
5. Por que a desigualdade, na expressão 5.25, é indicada para expressar a restrição, produzida
pela segunda lei da termodinâmica, ao valor total de troca energética que ocorra com o
exterior ao longo dos tempos de existência de processos quı́micos, tanto pontuais quanto
suaves?
6. Por que a desigualdade na expressão 6.15, que impõe restrição, devida à segunda lei da
termodinâmica, às trocas instantâneas de potência com o exterior:
(a) não é aplicável a instante algum pertencente ao tempo de existência de processo

quı́mico pontual?
(b) é aplicável a todo instante pertencente ao tempo de existência de processo quı́mico
suave?
(c) é aplicável aos instantes terminais de ambos os processos?
7. Por que, a partir do inı́cio da subseção 6.2.2, considera-se que o processo efetuado é
quı́mico suave, enquanto o quı́mico pontual é bem mais fácil de executar em laboratório?
8. Demonstre que, em processo quı́mico suave, tem-se G(t) = G(ξ(t)) para t# ≤ t ≤ t# e

t# < t# .
9. Por que a função Gξ é mais abrangente do que a função Hξ ?
10. A função Gξ pode ser graficamente representada por meio de uma curva. Em quı́mica,
sempre que dados experimentais precisam ser obtidos, a taxa de evolução temporal do
processo deve ser a menor possı́vel, em relação à velocidade em que a medida é efetuada,
por uma questão de precisão. O ideal é ter um sistema estacionário. Um ponto da curva
mencionada, se fosse considerado sistema estacionário, continuaria válido para sistema não
estacionário? Se fosse considerado sistema estacionário trocando potência não volumétrica
com seu exterior, continuaria válido para sistema que não trocasse tal potência? Por quê?
11. O que significam as extensões absolutas ξ∗∗ e ξ ∗∗ , tais que ξ∗∗ < 0 ≤ ξ(t) ≤ ξ max < ξ ∗∗ ,
sendo 0 < ξ max ? A função ξt existe ao longo de todo esse intervalo? Por quê?
12. Quais especificidades deve ter a curva mencionada para garantir que, para todo ξ em
ξ∗∗ < ξ < ξ ∗∗ , exista valor real para a derivada dG
dξ (ξ)?
dG
13. Qual é o nome do simétrico de dξ (ξ)?
14. Demonstre que as derivadas dG dG

dξ (ξ(t)) e dt (t) não podem ter sinais opostos ao longo do
tempo de existência do processo quı́mico suave.
15. Qual é a influência do conjunto de coeficientes estequiométricos arbitrariamente escolhido,

nos valores de dG dG
dξ (ξ(t)) e dt (t)?
16. Demonstre que:
(a) a afinidade quı́mica é positiva sempre que o SF sob processo quı́mico suave não ab-
sorver potência não volumétrica no instante considerado do seu tempo de existência;
(b) somente é possı́vel afinidade quı́mica negativa quando o SF sob processo quı́mico
suave absorver potência não volumétrica no momento considerado do seu tempo de
existência, embora tal absorção não garanta que a afinidade quı́mica seja negativa
neste instante;
(c) a unidade da afinidade quı́mica, no SI, é Jmol −1 .
17. Defina SF exergônico, exotérmico, endergônico e endotérmico.
18. Demonstre que um SF somente será endergônico no instante t, pertencente ao tempo de

existência de um processo quı́mico suave, se, neste momento, o SF estiver absorvendo
potência não volumétrica.
19. Supondo que o SF seja exergônico no instante t pertencente ao tempo de existência de

um processo quı́mico suave, exemplifique:
(a) a possibilidade de, neste momento, o SF emitir potência não volumétrica;

(b) a possibilidade de, neste momento, o SF não emitir nem absorver potência não
volumétrica;
(c) a possibilidade de, neste momento, o SF absorver potência não volumétrica.
20. Demonstre que, se dG dξ (ξ(t)) = 0 em instante pertencente ao tempo de existência de

processo quı́mico suave, neste momento tem-se dwdtn v (t) > 0.
21. Qual é a definição de equilı́brio quı́mico?
22. Precisa ocorrer equilı́brio no equilı́brio quı́mico?
23. No ramo da curva já citada, à esquerda do equilı́brio quı́mico o SF é sempre exergônico,
enquanto no ramo à direita ele é sempre endergônico. Por quê?
24. No que se refere à composição do SF, o que diferencia o ramo da curva à esquerda do
equilı́brio quı́mico, daquele à direita? Por quê?
25. Se nenhuma potência não volumétrica puder ser absorvida ou emitida, durante o intervalo
temporal t# ≤ t ≤ t# , sendo t# < t# , então ξ max ocorre exatamente no equilı́brio quı́mico;
logo, ξ max = ξ eqq e há equilı́brio no correspondente instante t# . Por quê?
26. Defina URQ/AI espontânea.

1. Num par de URQ/AI onde uma reação é a reversa da outra, qual é a reação direta e qual
é a reversa?
2. Seja uma URQ/AI e sua reversa. Graficamente, qual é a relação entre as curvas G × ξ da
reação direta e Gr × ξ r da reversa?
3. No gráfico mencionado no item anterior, o que significa par de pontos simétricos?
4. Por que um par de pontos simétricos representa o mesmo estado do SF?

5. Se um dos pontos simétricos representa um SF exergônico, o outro também representa

um SF exergônico? Por quê?
6. Justifique, graficamente, as eqs. 6.201 e 6.202 .
7. Justifique a eq. 6.21.
8. A eq. 6.22 não provém nem da definição geométrica da operação de reflexão, nem da de-
finição de URQ/AI, sendo uma restrição adicional, imposta aos instantes em que ocorrem
os pontos simétricos, necessária para definir completamente a reação reversa. Conside-
rando as eqs. 6.201 , 6.202 e 6.21, junto com a eq. 6.22, demonstre que:
tr +t
(a) tr# ≥ 2 ≥ t# ;
(b) são iguais os tempos de existência das reações direta e reversa;
(c) em pontos simétricos, as taxas de conversão são iguais.
9. O tempo, na realidade, não retrocede e, como dξ dt ≥ 0, não valendo a igualdade durante

o tempo de existência do processo, mas sim nos instantes terminais, a extensão (tanto
absoluta quanto relativa) da URQ/AI, na realidade, também não retrocede. Isso prejudica
a análise de qualquer caracterı́stica matemática das funções Gξ e Grξr , como, por exemplo,
confirmar que as derivadas à direita e à esquerda de um ponto coincidem? Por quê?
10. Descreva a representação gráfica do que ocorrerá se for interrompida uma corrente elétrica
que esteja impulsionando para cima, em ramo endergônico, o ponto que representa o SF.
11. Para um SF, defina URQ/AI reversı́vel e URQ/AI irreversı́vel.
12. Uma URQ/AI reversı́vel é um “processo reversı́vel”? Por quê?
13. Como diz seu nome, uma URQ/AI é uma única reação quı́mica. Como isso se compa-
tibiliza com o conceito quı́mico de que toda reação, a cada instante, acontece nos dois
sentidos opostos?
14. Interprete, em termos de sistema de partı́culas, a afirmação em pontos simétricos, as taxas

de conversão são iguais.
15. Defina equilı́brio cinético e explique em que momentos um processo quı́mico encontra-se
nesse tipo de equilı́brio.
16. Pode haver equilı́brio quı́mico sem que ocorra equilı́brio cinético e vice-versa? Existe a
possibilidade de que os dois equilı́brios ocorram simultaneamente? Se existir, quando isso
acontece?
17. Defina matematicamente a taxa temporal de reação para Wjagr , sendo j = 1, . . . , J −

Υ, explicando detalhadamente o significado de todos os sı́mbolos compreendidos pela
definição. Demonstre por que, sempre que o SF homogêneo não esteja estacionário, essa
taxa é positiva.
18. Defina, cuidadosamente, processo quı́mico cinético. Considerando o que ocorreria com a
taxa temporal de reação para Wjagr se a URQ apresentasse AI, explique por que o processo
quı́mico cinético é preferido em cinética quı́mica.
19. Explique, em detalhes, o que são leis cinéticas para URQ e informe qual é a teoria na qual
tais leis se baseiam.
20. Fixados uma URQ e um processo quı́mico cinético bem definidos, a lei cinética também
está bem definida? Caso não esteja, de que ela ainda depende?
21. A eq. 7.41 fornece uma especı́fica lei cinética, e a eq. 7.42 fornece a mesma lei cinética,
agora multiplicada por |νj |. Explique:
(a) qual é a vantagem de usar a eq. 7.42 , em relação ao uso da eq. 7.41 ;
(b) o que é ordem da reação em relação à espécie quı́mica Wjagr , por que a ordem tem
dois ı́ndices e qual é o significado de cada um deles;
(c) do que a ordem da reação em relação à espécie quı́mica Wjagr depende e independe
e qual é a sua dimensão;
(d) se é necessário que a ordem da reação em relação à espécie quı́mica Wjagr coincida
com o coeficiente estequiométrico de Wjagr ;
(e) o que é a constante de velocidade e qual é o significado do seu ı́ndice;
(f) do que a constante de velocidade depende e independe e qual é a sua dimensão.
22. As duas eqs. 7.4 não exigem que a URQ apresente alteração idêntica. Mas, na hipótese
de se tratar de uma URQ/AI, algumas condições especiais são impostas. Quais são elas?
23. Existem muitas leis cinéticas cuja forma não é aquela fornecida pelas eqs. 7.4, inclusive
para reações aparentemente muito simples. Em tais reações é possı́vel definir a ordem de
um reagente ou produto? Em caso positivo, como? É possı́vel definir a ordem total da
reação? Em caso positivo, como?
24. Explique o método do isolamento e informe para que serve. Indique como tal método
pode ser utilizado para reagentes e produtos.
25. Mostre como faixas de concentração diferentes podem alterar a lei cinética.
26. Informe o que é o método da velocidade inicial e para que serve.

1. O que são três quartos de vida, logo, β = 3/4, ou seja, t1 (3/4)? Para a URQ |ν1 |W1 → . . .
com lei cinética − dc
dt = k1 c1 , (1) explique qual é a razão do sinal negativo e (2) demonstre
1
que t1 (3/4) é o dobro da meia-vida.
2. A eq. 7.10 fornece a energia molar de alteração térmica, Ekj , correspondente à constante
de velocidade, kj , definida pelas eqs. 7.4. Mostre que:
(a) o termo do meio (entre as duas igualdades) da eq. 7.10 é igual ao termo da direita;
(b) kj é uma grandeza dimensional, mas k j é o correspondente valor adimensional, qual-
quer que seja a unidade (por exemplo, caso se tratasse de uma distância, seu valor
adimensional poderia ser 1, se a distância fosse dada em quilômetros, ou 1.000, se
fosse fornecida em metros). Explique por que o valor de Ekj não se altera quando se
modifica a unidade de kj ;
(c) demonstre que a unidade de Ekj , no SI, é J mol −1 .

3. Considere o gráfico de uma curva, no qual valores experimentais de ln k j sejam lançados
como ordenadas, enquanto os correspondentes valores de T −1 sejam abcissas. Para cada
temperatura, a energia molar de alteração térmica da constante de velocidade é o simétrico
da inclinação (tangente trigonométrica do ângulo que a reta tangente à curva forma com a
horizontal) da curva no ponto considerado, multiplicado pela constante dos gases perfeitos.
Pergunta-se:
(a) qual será a forma da curva quando Ekj independer da temperatura;
(b) quando a temperatura aumentar, o que acontecerá com kj : (1) se Ekj > 0; (2) se
Ekj < 0; (3) se Ekj = 0;
(c) o que caracteriza uma reação explosiva.
4. As eqs. 7.11 fornecem a energia molar de ativação de Arrhenius, EAj correspondente à
constante de velocidade, kj , definida pelas eqs. 7.4. Mostre que:
(a) no SI, a unidade de EAj é J mol −1 ;
(b) obrigatoriamente, a unidade de Aj é a mesma de kj ;
(c) obrigatoriamente, Aj > 0.
5. Demonstre a eq. 7.12.
6. A partir da eq. 7.12 demonstre que Ekj = EAj se e somente se tanto Aj quanto EAj
independerem de T .
7. Arrhenius não dispunha, em sua época, de uma base de dados experimentais comparável
ao que hoje existe. Mas, baseando-se nos seus limitados dados experimentais, Arrhenius
apresentou três imposições referentes às eqs. 7.11. Informe as três imposições e explique
por que a energia molar de ativação de Arrhenius pode não ser uma boa medida da
tendência de variação, com a temperatura, da constante de velocidade presente na lei
cinética apresentada pelas eqs. 7.4, embora em muitos casos ela possa servir para esse
fim.
8. Por que uma reação quı́mica elementar, RQE, não é uma URQ?
9. Por que, numa RQE, (1) são omitidos os estados de agregação de reagentes e produtos,
(2) os adimensionais coeficientes estequiométricos, |µj |, são substituı́dos pelos também
adimensionais φj e (3) os valores φj não são definidos a menos de uma constante multi-
plicativa positiva, ao contrário dos coeficientes estequiométricos?
10. O que é molecularidade?
11. Por que, em cinética quı́mica, a composição de um sistema homogêneo é sempre medida
por meio de concentrações?
12. O que é um mecanismo de reação?
13. O que são as etapas de um mecanismo?
14. Por que a URQ que um mecanismo pretenda explicar geralmente não pode ser obtida por
meio de combinação linear das etapas do mecanismo?
15. Considere uma URQ que corresponda a uma RQE, podendo tal URQ ser a etapa de
algum mecanismo, ou ocorrer sem necessariamente pertencer a mecanismo algum. Tal
URQ apresenta caracterı́sticas muito especı́ficas, quando comparada com as URQ em
geral. As especificidades são:
(a) a URQ sempre obedece à lei de velocidades dada pelas eqs. 7.4. Mas, adicionalmente,
ela obedece a uma forma muito particular dessas equações. Apresente essa forma
particular e explique o porquê dela;
(b) de acordo com as eqs. 7.6 e 7.10, tem-se Ek = Ekj para j = 1 . . . , J − Υ, ou seja,
Ekj independe de j. Explique por quê;
(c) a eq. 7.13 é satisfeita, como queria Arrhenius. Explique por quê;
(d) o fator pré-exponencial de Arrhenius obedece à igualdade
|νm |
Am = An .
|νn |
Explique por quê;

(e) é possı́vel ter Ek 6= EA . Explique por quê;
(f) a eq. 7.111 pode ser escrita

kj = Aj exp(− ).
κB T
Explique por quê, definindo tanto como κB ;

(g) considerando a igualdade destacada no item (f) e o fato de que EA > 0 é um resultado
experimentalmente comprovado para toda URQ correspondente a RQE (como queria
Arrhenius), usando a teoria de Boltzmann interprete a mencionada igualdade.
16. Qual é o sı́mbolo para o adjetivo padrão? Como esse sı́mbolo é usado?
17. Defina o estado padrão da espécie quı́mica Wjagr , para j = 1, . . . , J − Υ.
18. O que significa o subı́ndice r? Algo a ver com o superı́ndice r utilizado para URQ/AI
reversa?
19. Escreva a expressão matemática da energia de Gibbs padrão de reação na temperatura

T , explicando o nome e a unidade de cada grandeza que apareça na expressão.
20. Defina URQ de formação, em SF.
21. Qual é a energia de Gibbs padrão de formação para uma espécie quı́mica elementar em
seu estado estável?
22. Explique a decomposição da grandeza padrão de reação em grandezas padrão de reação

para reações parcelas aditivas. Essa decomposição reflete um mecanismo de reação? Por
quê?
23. Considerando a decomposição cuja explicação é pedida na pergunta anterior, demonstre

a eq. 7.17. Explique por que a eq. 7.17 é tão útil.
24. Demonstre a eq. 7.18, explicitando claramente as restrições ao uso dessa expressão, devidas
a aproximações feitas na demonstração.
25. Por que a variação da energia de Gibbs padrão de reação, com a temperatura, não pode
ser obtida de modo análogo ao efetuado para a eq. 7.18, que fornece a variação da entalpia
padrão de reação, com a temperatura?
26. Demonstre a eq. 7.20, explicitando claramente as restrições ao uso dessa expressão, devidas
a aproximações feitas na demonstração.
27. A partir da eq. 7.20 demonstre a eq. 7.22. Comente a validade das aproximações feitas.

1. A eq. 7.231 define o quociente de URQ/AI. Dê o nome e forneça a unidade de cada um
dos termos do expoente no lado direito da equação. Qual a unidade do expoente e qual
a unidade do quociente de URQ/AI?
2. Por que o quociente de URQ/AI é sempre positivo?
3. Por que o quociente de URQ/AI é uma propriedade intensiva homogênea do SF sob

processo quı́mico suave?
4. O que é a constante termodinâmica de equilı́brio quı́mico?
5. Por que a constante termodinâmica de equilı́brio quı́mico:
(a) é adimensional?
(b) não depende nem da pressão nem da extensão da reação?
(c) pode ser calculada, para qualquer reação, a partir de dados tabelados?
6. A partir das eqs. 7.232 e 7.24, obtenha a eq. 7.27.
7. Considerando o valor do quociente de URQ/AI para cada extensão de reação e o valor da

constante termodinâmica de equilı́brio quı́mico para a mesma URQ/AI, utilizando a eq.
7.27 explique:
(a) quando a reação será exergônica;

(b) quando a reação estará em equilı́brio quı́mico;
(c) quando a reação será endergônica;
(d) quando a reação será exergônica irreversı́vel;
(e) quando a reação será endergônica irreversı́vel.
8. Explique o parcelamento multiplicativo da constante de equilı́brio quı́mico.
9. Deduza a eq. 7.29 e efetue a sua integração, explicando a aproximação feita.
10. A separação do simétrico da afinidade quı́mica em duas parcelas somativas (eq. 7.232 ) é
muito significativa no que se refere às caracterı́sticas dessas duas parcelas, as quais são
bem distintas. Descreva detalhadamente tais caracterı́sticas.
11. Na subseção 7.5.1 explica-se a contribuição de cada reagente e produto, da decomposição

do carbonato de cálcio, às duas parcelas somativas mencionadas na pergunta anterior.
Em analogia, informe quais seriam as contribuições da decomposição do cloreto de amônio
sólido nos gases amonı́aco e clorı́drico.
12. As eqs. 7.301 e 7.302 respectivamente fornecem o quociente de URQ/AI e a constante

termodinâmica de equilı́brio quı́mico em solução de gases perfeitos. Nelas, para cada
extensão da URQ/AI, as pressões parciais refletem a composição da mistura gasosa con-
siderando a pressão do SF, a qual mede os choques entre partı́culas. Entretanto, nessas
equações nada reflete as interações a distância, de origem não quı́mica, entre partı́culas.
Por quê?
13. Para as decomposições do carbonato de cálcio e do cloreto de amônio, considerando os

gases perfeitos escreva as correspondentes expressões para ∆r G , Q e K.
14. As eqs. 7.311 e 7.312 respectivamente fornecem o quociente de URQ/AI e a constante

termodinâmica de equilı́brio quı́mico em solução lı́quida diluı́da. Para cada extensão da
URQ/AI, a eq. 7.32 relaciona a atividade de cada reagente ou produto com a respectiva
molalidade, a qual reflete a composição da solução lı́quida diluı́da. Pedem-se:
(a) a definição de molalidade mj , sua unidade no SI e a razão por que ela é uma medida
mais precisa do que a concentração cj (no SI, a unidade desta última é mol × m−3 );
(b) a definição de m e a razão da sua existência, na eq. 7.32;
(c) o significado conceitual do coeficiente de atividade;
(d) as caracterı́sticas do SF das quais dependem a atividade e o coeficiente de atividade;
(e) a informação acerca da correção ou não da afirmação segundo a qual a atividade é
proporcional à molalidade;
(f) o esclarecimento de que serve a eq. 7.32, já que a atividade e o coeficiente de atividade
dependem dos mesmos fatores;
(g) a informação acerca dos casos em que é possı́vel considerar que a atividade é o valor
adimensional da molalidade.
15. Qual é o objetivo da regra de fases?
16. Explique o que é um vı́nculo e detalhe os dois tipos mencionados na subseção 8.1.1.
17. Exemplifique algumas relações matemáticas que podem, erroneamente, ser consideradas
vı́nculos.
18. Demonstre a expressão matemática chamada regra de fases.
19. Explique o que é o número de componentes, C.
20. Explique o que é variância ou número de graus de liberdade, L.
21. Na regra de fases, quais valores podem ser atribuı́dos a cada uma das variáveis que nela
aparecem?
22. O que é um diagrama de fases? Como eles são classificados?

23. Em diagrama de fases, cada ponto matemático obrigatoriamente representa algum estado
de equilı́brio do SF TµP?
24. Em diagrama de fases, o ponto matemático que representa o estado do SF em equilı́brio

TµP informa se efetivamente existe cada um dos subsistemas permitidos naquele ponto?
25. Para cada ponto do diagrama que representa estado sob equilı́brio TµP, como se atribuem
os correspondentes valores I e L (sabido C)?
26. Demostre que os valores máximos de I e L, para cada ponto do diagrama que representa
estados em equilı́brio do SF TµP, são, respectivamente, I md = C +2 ≥ 3 e Lmd = C +1 ≥
2.
27. Que implicam os valores Lmd e I md , respectivamente no que se refere à quantidade de

eixos ortogonais necessários para desenhar o diagrama de fases e à quantidade máxima
de subsistemas que podem ficar em contato entre si, em equilı́brio estável?

1. Mostre que, para SF contendo uma única espécie quı́mica homogênea, tem-se
∂µ ∂µ
= −Sm e = Vm .
∂T P ∂P T
2. Na fig. 8.1, pontos que se situem na mesma vertical, um sobre cada uma das três cur-
vas, correspondem a SF homogêneos estacionários terminais de processos TBS não TµP.
Explique por quê.
3. Explique por que, na fig. 8.1, para cada abcissa T o estado de equilı́brio estável sempre
está situado sobre a curva que, nessa temperatura, apresenta menor potencial quı́mico,
enquanto os pontos na mesma vertical, sobre as outras duas curvas, correspondem a
equilı́brios metaestáveis. Qual imposição deve ser feita para que isso aconteça?
4. Se a imposição a que se refere a pergunta anterior fosse retirada, seria possı́vel passar de
um estado estável para um metaestável? Como?
5. Considerando as igualdades destacadas na primeira pergunta, o que explica a interseção

de curvas, na fig. 8.1?
6. Que implica a interseção de curvas, na fig. 8.1?
7. O que provoca a existência das entropias de transição ∆Sfus (P ), ∆Svap (P ) e ∆Ssub (P )?
8. Supondo SF impedido de trocar trabalho não volumétrico com seu exterior, sem sair do
ponto de interseção o processo de transição entre estados de agregação só pode ser um
irrealizável “processo reversı́vel ” TµP. Explique por quê.
9. Considerando o colocado na pergunta anterior, como então, mantendo fixas a temperatura

e a pressão do ponto de interseção, a transição entre estados de agregação pode ser
efetuada em laboratório?
10. Utilizando a fig. 8.2, explique por que a temperatura de fusão diminui quando, próximo
dessa transição, a densidade do sólido é menor do que a do lı́quido (como na água),
enquanto aumenta quando a densidade do sólido é maior do que a do lı́quido (como para
a maioria das espécies quı́micas).
11. Demonstre que, para um SF contendo uma única espécie quı́mica, seu diagrama de fases
apresenta dois eixos ortogonais e, no máximo, três subsistemas em contato entre si, em
equilı́brio estável.
12. Conjuntos de pares de valores da temperatura e da pressão (pontos do diagrama de um

componente) que correspondam a no máximo um único subsistema no SF formam, no
diagrama de fases, que tipos de entes geométricos (volumes, superfı́cies tridimensionais,
áreas planas, curvas tridimensionais, curvas planas, pontos isolados)? A mesma pergunta
para no máximo dois, três e quatro subsistemas.
13. O que é ponto crı́tico? No diagrama de fases de um componente, onde se situa o fluido
supercrı́tico?
14. De acordo com o diagrama de fases para um componente, é possı́vel efetuar uma vapo-
rização sem que ocorra a transição lı́quido-gás? Se for possı́vel, como?
15. É possı́vel, em laboratório, alcançar o ponto crı́tico?
16. A fig. 8.3 é uma caricatura do diagrama de fases da água. Forneça duas claras razões
para qualificar essa figura como uma caricatura.
17. Explicando o significado dos seus termos, demonstre a equação, válida para toda curva
em diagrama de fases para um componente,
∆α→β Sm dT = ∆α→β Vm dP.
18. Explicando o significado dos seus termos, demonstre a equação, válida para todo ponto
sobre curva em diagrama de fases para um componente,
∆α→β Hm (T ) = T ∆α→β Sm (T ).
19. Demonstre a igualdade

Z Pα*β Z T Z T
) ∆α→β Sm ∆α→β Hm dŤ
dP = dŤ = .
P0 T0 ∆α→β Vm T0 ∆α→β Vm Ť
20. Se forem efetuadas com precisão (geralmente, de modo numérico) as integrais na expressão
destacada na pergunta anterior, será confirmada a igualdade, conforme prevê a demons-
tração pedida naquela pergunta. Mas, se forem efetuadas de modo aproximado, isso
geralmente não acontecerá. Pergunta-se: (1) quais são as aproximações que costumam
ser feitas? (2) em qual situação essas aproximações não destroem a igualdade?
21. Para a curva de equilı́brio sólido-lı́quido, as aproximações a que se refere a pergunta

anterior correspondem, respectivamente, às expressões
∆fus Hm
)β ≈ P0 +
P α* (T − T0 ) e
T0 ∆fus Vm
∆fus Sm
P α*
)β = P0 + (T − T0 ).
∆fus Vm
(1) Mostre que as duas expressões são equivalentes, ou seja, uma implica a outra. (2)
Considerando a forma da curva de equilı́brio sólido-lı́quido, explique por que foi satis-
feita a situação em que as aproximações não destroem a igualdade (item 2 da penúltima
pergunta).
22. Para as curvas de equilı́brio sólido-gás e lı́quido-gás, por que a aproximação para inte-
gração sempre é feita a grande distância do ponto crı́tico?
23. Para a distância mencionada na pergunta anterior, explique por quê:
(a) as curvas de equilı́brio sólido-gás e lı́quido-gás são sempre inclinadas para a direita,
enquanto na curva de equilı́brio sólido-lı́quido a inclinação pode ser tanto para a
direita como para a esquerda;
(b) as curvas de equilı́brio sólido-gás e lı́quido-gás são sempre muito menos verticais do
que a de equilı́brio sólido-lı́quido.
24. Para as curvas de equilı́brio sólido-gás e lı́quido-gás, as já mencionadas aproximações

correspondem, respectivamente, à expressão
P α* ∆(vap ou sub) Hm

)β
ln ≈ (T0−1 − T −1 ) e
P0 R
Pα* ∆(vap ou sub) Sm T

)β
ln ≈ ln .
P0 R T0
Ao contrário do que acontece para a curva de equilı́brio sólido-lı́quido, essas duas ex-
pressões não são equivalentes, devendo-se, caso a caso, escolher a que contiver menor
erro. Por quê?
25. No ponto triplo sólido-lı́quido-gás de diagramas de fases para um só componente, a curva
de equilı́brio sólido-lı́quido é muito mais vertical do que as outras duas. Mas, embora isso
possa ser quase imperceptı́vel, a curva de equilı́brio sólido-gás é um pouco mais vertical
do que a lı́quido-gás. Por quê?

1. Seja uma solução lı́quida e/ou gasosa de duas espécies quı́micas ambas quimicamente
inertes (solução binária), sob equilı́brio estável em SF TµP-h. Informe: (1) número de
constituintes; (2) número de componentes; (3) a regra de fases para este diagrama; (4) o
número máximo de subsistemas em algum ponto deste diagrama; (5) a variância máxima
em algum ponto deste diagrama; (6) quantos eixos ortogonais são necessários para traçar
o diagrama de fases; (7) quais variáveis são lançadas nestes eixos.
2. No diagrama de fases mencionado na pergunta anterior, considere os seguintes locais

geométricos: volume tridimensional, área de superfı́cie tridimensional, curva tridimensio-
nal, área plana, curva plana, único ponto. Entre tais locais geométricos, escolha um deles
para conjuntos de valores de variáveis independentes (pontos do diagrama) para os quais:
(a) no máximo um único subsistema seja permitido;

(b) no máximo dois subsistemas sejam permitidos;

(c) no máximo três subsistemas sejam permitidos;
(d) no máximo quatro subsistemas sejam permitidos;
(e) no máximo cinco subsistemas sejam permitidos.
3. No diagrama de fases mencionado na primeira pergunta, existem conjuntos de valores

de variáveis independentes (pontos do diagrama) para os quais nenhum subsistema seja
permitido? Em caso de resposta positiva, escolha um dos locais geométricos relacionados
na pergunta anterior para conjuntos de tais pontos.
4. A regra da alavanca é apresentada pelas eqs. 8.16 e 8.17. Então:
(a) para cada uma das variáveis que aparecem nas diversas igualdades da eq. 8.16, diga
seu nome, explique o seu significado, informe sua dimensão e diga se a variável
representa propriedade intensiva, extensiva aditiva ou extensiva não aditiva;
(b) explique por que, em um dos eixos do diagrama de fases mencionado na primeira
pergunta, lançam-se os valores ZA ;
(c) a eq. 8.16, ou 8.17, pode ser considerada um vı́nculo adicional, conforme tais vı́nculos
foram definidos no estudo da regra de fases? Por quê?
5. Conceitualmente (sem usar expressões matemáticas), o que é uma solução lı́quida ideal?
6. A igualdade Pj = Pv j Xj , para j = 1, . . . , J, costuma ser chamada Lei de Raoult. Então:
(a) informe sob quais condições é válida a lei de Raoult;

(b) informe o nome e explique o significado de cada uma das variáveis presentes na lei
de Raoult, com especial cuidado para Pj e Pv j ;
(c) tanto a temperatura como a pressão influenciam os valores Pj e Pv j . Porém, a
influência de uma é muito mais acentuada do que a da outra. Aponte qual é a
influência mais acentuada.
7. Impondo que a temperatura seja mantida constante, também são valores constantes
pressões de vapor para espécies quı́micas únicas no SF. Neste caso, a eq. 8.181 fornece P
em função de XA , enquanto a eq. 8.20 informa o valor de P para cada YA . Comente as
formas geométricas dessas duas equações.
8. A fig. 8.4 apresenta um corte em temperatura constante do diagrama de fases tridimen-

sional mencionado na primeira pergunta, para o caso de solução lı́quida ideal. Nessa
figura:
(a) quais são as equações matemáticas respectivamente correspondentes às curvas repre-
sentadas por L* )G(XA ) e L* )G(YA )?
(b) o que significam XA e YA , respectivamente, nas denominações das curvas L) *G
*
(XA ) e L)G(YA )?
(c) por que o lı́quido (XA ) encontra-se na área superior e o gás (YA ) na inferior, não o
contrário?
(d) o que significa a região em forma de barquinho denominada vazio?
(e) a figura mostra que WA é mais volátil do que WB ou o contrário? Por quê?
(f) qual é a relação entre pontos sobre a reta e sobre a curva que se encontram na mesma
altura?
(g) dois pontos, um sobre a reta e outro sobre a curva, estão na mesma altura e um ter-
ceiro ponto encontra-se sobre a reta pontilhada horizontal que une os dois primeiros,
dentro da região em forma de barquinho. O que representa esse terceiro ponto?
(h) o que aconteceria com o gráfico se, em vez de ser lançado ZA como abcissa, fosse
lançado ZB ?
9. A fig. 8.5 apresenta um corte em pressão constante do mesmo diagrama de fases tridi-
mensional a que se refere a pergunta anterior. Nessa figura:
(a) por que o gás (YA ) encontra-se na área superior e o lı́quido (XA ) na inferior, não o
contrário?
(b) a figura mostra que Teb A (P ) < Teb B (P ). Por quê?
(c) qual é a relação entre pontos sobre as duas curvas que se encontrem na mesma altura?
(d) dois pontos, cada um sobre uma das duas curvas, estão na mesma altura e um
terceiro ponto encontra-se sobre a reta pontilhada que une os dois primeiros. O que
representa esse terceiro ponto?
(e) o que aconteceria com o gráfico se, em vez de ser lançado ZA como abcissa, fosse
lançado ZB ?
10. Na fig. 8.4, entre os pontos 1 e 8 acontece uma vaporização. Então:
(a) entre os pontos 1 e 2, incluindo os extremos, tem-se ZA = XA . Por quê?

(b) entre os pontos 7 e 8, incluindo os extremos, tem-se ZA = YA . Por quê?
(c) ZA sempre mantém o mesmo valor, inclusive na região do barquinho (linha ponti-
lhada vertical). Por quê?
(d) descreva o SF, detalhadamente, em cada um dos pontos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e 8;
(e) descreva o caminho efetuado pela solução lı́quida, desde o ponto 1 até o desapareci-
mento de seus últimos traços;
(f) descreva o caminho efetuado pela solução gasosa, desde o aparecimento de seus
primeiros traços até o ponto 8.
11. Compare o processo de vaporização de uma solução lı́quida (ou de condensação de uma
solução gasosa) ao de vaporização (ou condensação) de uma única espécie quı́mica em SF.
Para isso, considere:
(a) as representações das únicas espécies quı́micas em SF, nas figs. 8.4 e 8.5;
(b) a caricatura do diagrama de fases para H2 O, fig. 8.3.
12. A destilação fracionada é efetuada, tanto em laboratório como na indústria, de maneira

contı́nua. Entretanto, para explicá-la, é mais fácil considerar um processo executado
por etapas, conforme esboçado na fig. 8.5. Explique, com suas palavras, a destilação
fracionada, justificando a composição à qual tendem os destilados, bem como aquela à
qual tendem os resı́duos.
13. Explique o que são desvios atrativos e repulsivos, em relação à solução lı́quida ideal.
14. Existe uma caracterı́stica importante na forma das curvas presentes nos cortes dos diagra-
mas de fase para solução lı́quida ideal que, quando os desvios mencionados na pergunta
anterior não forem suficientemente intensos, ainda é mantida em soluções lı́quidas reais.
Qual é essa caracterı́stica?
15. O que acontece quando os desvios forem suficientemente intensos para quebrar a carac-
terı́stica a que se refere a pergunta anterior?
16. O que diferencia a ebulição de uma solução lı́quida azeotrópica da ebulição de uma solução
lı́quida não azeotrópica?
17. O que acontece com as formas das curvas nos cortes do diagrama de fases, quando o
desvio repulsivo é tão forte que existem duas soluções lı́quidas parcialmente miscı́veis?
18. Para soluções lı́quidas parcialmente miscı́veis, existe mistura azeotrópica, ou seja, uma
proporção entre as duas soluções tal que aconteça uma única temperatura de ebulição?
Explique a sua resposta.
13.2 Questões embaralhadas para revisão antes de duas supos-

tas provas
13.2.1 Subseção 1.1.1 até seção 5.2 inclusive (primeira metade do conteúdo
essencial)
1 Explique detalhadamente o que são sistema e processo homogêneo, bem como sistema e
processo estacionário.
2 Explique as expressões matemáticas da primeira lei da termodinâmica para diferenças finitas,

apresente a função correspondente a essa lei e mencione a sua abrangência. Além disso,
mostre o conceito de trabalho volumétrico e não volumétrico e defina matematicamente
potência volumétrica, explicando detalhadamente essa definição.
3 Considerando o enunciado conceitual da segunda lei da termodinâmica para SF homogêneos,

explique os conceitos de estabilidade, metaestabilidade e instabilidade, bem como de
entropia e energias de Helmholtz e Gibbs.
4 O tema da sua dissertação é igualdade numérica e igualdade entre conjuntos de números,

homogeneidade absoluta e comparação entre termodinâmica tradicional e temporal, in-
cluindo processo estático e “processo reversı́vel”.
5 Disserte detalhadamente sobre a expressão mais geral e outras especı́ficas, para determinados
processos, do trabalho volumétrico. Ainda, defina entalpia e mostre a sua aplicação em
alguns desses processos especı́ficos, explicando as funções com imagem entalpia referentes
a tais processos e suas abrangências.
6 Disserte sobre equação diferencial exata e inexata, incluindo as condições para exatidão e
o conceito de função suave. Manifeste-se, também, sobre as diferentes abrangências da
função e de sua correspondente equação diferencial exata, ao descrever processos.
7 Faça a adaptação para meios contı́nuos dos conceitos básicos de estado, subestado, pro-
babilidade de ocorrência e informação faltante de estado. Em termos dessa adaptação,
apresente o enunciado conceitual da segunda lei da termodinâmica para sistema fechado
homogêneo.
8 Disserte sobre o conceito de constituinte de processo não estacionário TµP-h, envolvendo

a explicação detalhada sobre a representação do estado de cada subsistema e o número
suficiente de propriedades intensivas para conhecer todas as propriedades intensivas do
SF no instante t.
9 Deduza as expressões matemáticas para o cálculo de variação da entropia em SF com com-

posição constante. Além disso, apresente o conceito de propriedade parcial molar.
10 Explique detalhadamente os conceitos básicos de estado, subestado, informação faltante e

determinismo (não é pedida a adaptação desses conceitos a meio contı́nuo).
11 Explique o que causa o fato de as fronteiras terem caracterı́sticas especı́ficas, quais são tais
caracterı́sticas e quais são os correspondentes sistemas e processos, também especı́ficos.
Procure explicar os diversos casos relatados no texto.
12 Disserte sobre os conceitos de corpo e primitivo de uma teoria, bem como explique o que são
sistemas geométrico clássico e de partı́culas. Defina grandeza termodinâmica e explique
como ela se associa a cada um dos dois tipos de local geométrico.
13 Apresente detalhadamente os conceitos de propriedade, processo e função de processo, além

de derivação e integração temporal. Explique o que é uma propriedade extensiva e, depois,
os dois tipos possı́veis dessa propriedade.
14 Explique o conceito de propriedade intensiva, defina-a e apresente seus diversos tipos.
15 Pressupondo a validade, para processo homogêneo em SF, da equação diferencial exata

correspondente à função US,V,N1 ,...,NJ escrita em termos de T , S, P , V , Nj e µj , demonstre
que tal equação diferencial também é válida para processo TµP-h em SF. Além disso,
a partir dessa equação diferencial e das definições de entalpia e energias de Helmholtz e
Gibbs, obtenha equações diferenciais exatas, novamente escritas em termos de T , S, P , V ,
Nj e µj , correspondentes às funções HS,P,N1 ,...,NJ , AT,V,N1 ,...,NJ e GT,P,N1 ,...,NJ . Obtenha
assim, utilizando derivadas parciais de U , H, A e G, definições matemáticas de T , S, P ,
V e µj para processos TµP-h em SF.
16 Disserte sobre processo TµP-h em SF, explicando detalhadamente os diversos tipos de pro-
cesso considerados pela teoria.
17 Explique o que é um SF TµP-h (não é pedida manifestação sobre o que é processo TµP-h).
Além disso, considerando que seja representado por S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t) o estado
de SF no instante t de processo homogêneo, onde t# ≤ t ≤ t# sendo t# < t# , apresente
as definições matemáticas de temperatura, pressão e potencial quı́mico.
18 Explique a influência do princı́pio de conservação da energia sobre os sinais das trocas

energéticas feitas pelo SF. Além disso, defina movimentos internos, energia interna, ener-
gia de estrutura rı́gida e conteúdo energético do sistema.
19 Disserte sobre capacidades térmicas, envolvendo o conceito geral, as restrição para gás
perfeito e a inter-relação entre as capacidades.
20 Explique detalhadamente o balanceamento energético de SF e apresente o enunciado concei-
tual da primeira lei da termodinâmica, mostrando suas consequências sobre o mencionado
balanceamento.
21 Disserte sobre os conceitos de sistema e processo em equilı́brio. Seja bem detalhista.
22 Considerando que seja representado por S(t), V (t), N1 (t), . . . , NJ (t) o estado de SF no
instante t de processo homogêneo, onde t# ≤ t ≤ t# sendo t# < t# , em termos das pro-
priedades molares correspondentes a essas grandezas, apresente um modo alternativo para
representar uma propriedade qualquer, tanto em SF homogêneo como não homogêneo.
Além disso, explique detalhadamente o conceito de potencial quı́mico.
23 Defina “processo reversı́vel”, comente-o à luz da termodinâmica temporal, inclusive expli-
cando por que esse conceito é atemporal e comparando-o com processo estático. Explique
por que esse conceito é útil à termodinâmica temporal.
13.2.2 Subseção 5.3.1 até seção 8.4 inclusive (segunda metade do conteúdo
essencial)
1 Disserte detalhadamente sobre a aplicação dos conceitos de exergonia, endergonia e equilı́brio
quı́mico ao tempo de existência e aos instantes terminais de processo quı́mico suave. Além
disso, explique o que é uma URQ/AI espontânea.
2 Disserte sobre quociente de reação e constante termodinâmica de equilı́brio quı́mico, incluindo
uma explicação detalhada dos significados das parcelas em que se decompõe aditivamente
o simétrico da afinidade quı́mica.
3 Disserte detalhadamente sobre as propriedades padrão das URQ, envolvendo definições e
obtenção de valores.
4 Disserte sobre a afinidade quı́mica, detalhando a representação gráfica da curva correspon-
dente. Além disso, apresente as definições de exergonia, endergonia e equilı́brio quı́mico.
5 Disserte detalhadamente sobre os conceitos de única reação quı́mica, coeficientes estequio-
métricos e parâmetros de reação.
6 Disserte detalhadamente sobre alteração idêntica e extensão absoluta de URQ/AI.
7 Disserte sobre os conceitos de processo quı́mico cinético e de leis cinéticas. Além disso,
discuta detalhadamente a lei cinética padrão, obedecida por algumas URQ.
8 Explique o que é destilação fracionada e, também, o que são desvios atrativos e repulsivos
em relação à solução lı́quida ideal. Além disso, mostre o que é um azeótropo, comente
os dois tipos existentes e ressalte as especificidades das misturas azeotrópicas. Por fim,
comente sobre lı́quidos parcialmente miscı́veis.
9 Disserte sobre a regra de fases, incluindo o conceito e os tipos de vı́nculo, a equação ma-
temática que representa essa regra e sua aplicação a diagramas de fases para equilı́brios
estáveis. Considere já conhecidos o conceito de constituinte e a expressão algébrica para
o número de propriedades intensivas suficiente para descrever o SF sob processo TµP-h.
10 Apresente os conceitos de reação quı́mica elementar (RQE) e de mecanismo, bem como ex-
plique detalhadamente que caracterı́sticas especı́ficas apresentam as URQ correspondentes
a RQE.
11 Disserte detalhadamente sobre a forma da expressão algébrica do quociente de URQ/AI

para (1) única espécie quı́mica homogênea não gasosa, (2) gases perfeitos e (3) soluções
lı́quidas diluı́das.
12 Explique, detalhadamente, as integrações aproximadas que representam as formas das cur-

vas sólido-lı́quido, sólido-gás e lı́quido-gás em diagrama de fases para um componente.
Explique, também, o fato de, no ponto triplo sólido-lı́quido-gás, a curva sólido-gás ser um
pouco mais vertical do que a lı́quido-gás.
13 Disserte sobre o conceito de URQ/AI reversı́vel e irreversı́vel. Além disso, também disserte
detalhadamente sobre equilı́brio cinético.
14 Considerando conhecido o conceito de extensão absoluta, disserte sobre extensão relativa

de URQ/AI. Além disso, disserte detalhadamente sobre processo quı́mico suave, incluindo
sua definição e a aplicação da primeira e da segunda lei da termodinâmica nesse processo.
15 Disserte detalhadamente sobre URQ/AI reversa.
16 Disserte detalhadamente sobre a variação do potencial quı́mico, com temperatura e pressão,

para uma única espécie quı́mica. Explique a influência dessa variação sobre estabilidades
de estados de agregação e sobre temperaturas de fusão.
17 Disserte detalhadamente sobre ambas as energias molares de alteração térmica e de ativação

de Arrhenius.
18 Disserte sobre leis cinéticas especı́ficas, que diferem da forma padrão obedecida por algumas
URQ. Além disso, explique métodos cinéticos experimentais frequentemente utilizados,
bem como mostre um caso bem simples de integração de lei cinética, envolvendo o conceito
de meia-vida.
19 Disserte sobre os diagramas de fase para um componente, incluindo o uso da regra de

fases e caracterı́sticas desses diagramas. Além disso, obtenha a expressão matemática
geral para a tendência de variação da pressão com a temperatura nas curvas do diagrama
e comente, em termos gerais, sobre a integração dessa tendência (não precisa mostrar
nenhuma integração especı́fica).
20 No estudo das desigualdades integrais, cinco expressões foram apresentadas, as quais foram
numeradas de 1 a 5. Efetue um estudo detalhado de cada uma das cinco expressões
integrais. Após isso, apresente o enunciado da segunda lei da termodinâmica para SF sob
processo TµP-h.
21 No estudo das desigualdades integrais, quatro tipos de processos foram considerados, os

quais foram numerados conforme as quatro primeiras letras gregas. Apresente um estudo
detalhado sobre cada um dos quatro tipos.
22 Para soluções gasosa perfeita e lı́quida ideal, compare os cortes do diagrama de fases fei-
tos em temperatura e em pressão constantes. Num corte em pressão constante, descreva
minuciosamente o que acontece quando, em SF, parte-se do sistema podendo conter so-
mente solução lı́quida e, por aquecimento, chega-se a sistema podendo conter apenas
solução gasosa.
23 Disserte detalhadamente sobre as desigualdades diferenciais para processo TµP-h: postu-

lado básico, expressões dele decorrentes, validade da igualdade e da desigualdade.
24 Disserte sobre diagrama de fases para soluções gasosa perfeita e lı́quida ideal, envolvendo
o uso da regra de fases, a dedução da regra da alavanca e a obtenção das expressões
matemáticas para as curvas presentes em corte do diagrama feitos sob temperatura cons-
tante.
Índice Remissivo
∆x(t), significado, 52 relação entre elas, 97

∆a→b , 49 relação entre elas em gás perfeito, 97
∆r , 154 célula
, 153 de concentração, 282
→, 19 de condutividade
conceito, 261
aberto, 17 constante de, 261
afinidade quı́mica polarização eletródica, 262
definição, 130 reação quı́mica, 262
e wn v durante t# < t < t# , 133 eletroquı́mica
em termos de potenciais quı́micos, 259 cátodo e ânodo, 271
interpretação da decomposição, 161 conceito, 270
aspas, 37 contaminação eletródica, 270
atividade eletrolı́tica, 272
absoluta, 231 galvânica, 272
coeficiente de ı́ons liberados pela ponte salina, 274
definição para soluto, 164, 242 irreversı́vel, 273
definição para solvente, 243 junção lı́quida, 270
iônica médio, cálculo, 257 movimento eletrônico, 274
iônica médio, definição, 257 movimento iônico, 274
tendência solu. em dil. inf., 165, 243 potencial de junção, 270
tendência solv. em dil. infinita, 243 reação de célula, 271
em URQ/AI, 164 representação, 272
em solução lı́quida diluı́da representação eletródica, 270
definição para soluto, 242 reversı́vel, 273
definição para solvente, 243 tipos de eletrodo, 271
azeótropo, 189 URQ/AI em proc. quı́m. suave, 272
BIPM, 20 citações
Alberty, R. A., 89, 194, 196
calor Apostol, T. M., 25, 157, 227
definição, 51 Arrhenius, S. A.(1), 148
função de processo, 55 Arrhenius, S. A.(2), 149
capacidade térmica Avogadro, A., 217
a pressão constante Bard, A. J.; Faulkner, L. R., 272
definição, 95 Boltzmann, L.(1), 66
revisão histórica, 99 Boltzmann, L.(2), 229
a volume constante Brillouin, L., 66
definição, 95 Carathéodory, C., 202
revisão histórica, 99 Carnot, N. L. S., 102
Clausius, R.(1), 102 Reis, M. C.; Florindo, C. C. F.; Bassi, A.

Clausius, R.(2), 102 B. M. S., 203, 210
Clisby, N.; McCoy, B. M., 229 Shah, K. K.; Thodos G., 226
Crawford, F. H., 47 Shannon, C. E., 66
De Boer, J., 226 Shannon, C. E.; Weaver, W., 42
Debenedetti, P. G., 209 Silhavy, M.(1), 42
Deffner, S.; Campbell, S., 42 Silhavy, M.(2), 54
Devore, J. L.; Berk, K. N.; Karlton, M. A., Silhavy, M.(3), 54
69 Smith, D. R., 45
Duecker, H. C.; Haller, W., 263 Speedy, R. J., 169
Feynman R. P.; Leighton R. B.; Sands, M., Temperley, H. N. V.; Trevena, D. H., 220
47 Tolman, R. C., 74
Fourier, J., 201 Truesdell, C. A., 41, 103, 111, 137
Fowler, R. H.; Guggenheim, E. A., 202 Truesdell,C. A.; Bharatha, S., 222
Gibbs, J. W.(1), 13, 210 van der Waals, J. D.(1), 218
Gibbs, J. W.(2), 66 van der Waals, J. D.(2), 229
Guerrero, A. O.; Bassi, A.B.M.S., 229 Van Laar, J. J., 229
Gurtin, M. E.; Fried, E.; Anand, L., 45 Wilson Jr., E. B.; Decius, J. C.; Cross, P.
Halmos, P. R., 15, 27 C., 48
Henry, W., 244 Zheng, Q.; Durben, D. J.; Wolf, G. H.;
Hirschfelder, J. O.; Curtiss, C. F.; Bird R. Angell, C. A., 209
B., 201, 207 coeficiente estequiométrico
Hutter, K.; Jöhnk, K., 42 comparação com Nj , 121
Ince, E. L., 25 conceito, 120
IUPAC, 124, 125, 174, 231, 239, 241 definido a menos de constante, 120
Kreyszig, E., 196 e taxa de alteração de Nj , 121
Lennard-Jones, J. E., 233 coligativo, 247
Liboff, R. L., 217 composição, 24
Liu, I-S., 42 concentração
Malik, S. C.; Arora, S., 25 analı́tica, 241
Mannaerts, S. H., 20 de gás perfeito, 230
Maxwell, J. C., 202 definição, 23
Mayer, J. E.; Mayer, M. G., 229 condição
Mc Quarrie, D. A.; Simon J. D., 176 de integrabilidade de Schwarz
Muller, I.; Ruggeri, T., 42 aplicação em função de estado, 92
Nemilov, S. V., 217 apresentação, 25
Nernst, W., 205 necessária, 16
Nilsson, S. G.; Ragnarsson, I., 50 necessária e suficiente, 16
Partington, J. R., 217 se, 16
Pilar, F. L., 48, 50 se e somente se, 16
Planck, M. K. E. L.(1), 42, 206 somente se, 16
Planck, M. K. E. L.(2), 42 suficiente, 16
Poisson, S. D., 197 condutividade elétrica
Raoult, F.-M., 244 da água, 263
Redlich, O.; Kwong, J. N. S., 218 definição, 261
Reichenbach, H., 74 do soluto
Reis, M. C., 258 definição, 263
variação com conc. analı́tica, 263 SF sob processo adiabát. TµP-h, 103
do solvente do soluto, 263 SF sob processo iT-TµP-h, 103
iônica SF sob processo iTP-TµP-h, 103
definição, 268 uso da igualdade e desigualdade, 104
transferibilidade, 268 expressões integrais
molar do soluto processo estacionário TµP-h, 107
definição, 264 processo não estacion. TµP-h, 108
limite, 264 “processo reversı́vel” TµP-h, 108
variação com conc. analı́tica, 264 não TµP-h, 108
conjuntos contável e contı́nuo, 27 segundo postulado, 108
constante processo adiabático, 109
aditiva, definição a menos de, 49 processo TBS
crioscópica, 249 com trabalho não volumétrico, 110
de Avogadro, 217 sem trabalho não volumétrico, 110
de Boltzmann, 153 processo termostatizado
de célula de condutividade, 261 com trabalho, 109
de Faraday, 269 sem trabalho, 110
de gás perfeito, 216 determinismo, 70
de Kohlrausch, 268 diagrama de fases
ebulioscópica, 249 conceito, 168
multiplicativa, defin. a menos de, 120 pontos permitidos
não termodinâmica de equil. quı́mico valor para I, 168
para concentração de gás perf., 163 valor para I md , 169
para fração em mol de gás perf., 163 valor para L, 168
para pressão de gás perfeito, 163 valor para Lmd , 169
para taxa temporal de reação pontos proibidos, 168
definição, 143 sol. lı́quida ideal-gasosa perfeita
energia de alteração térmica, 147 áreas superficiais não planas, 181
energia de ativação de Arrhenius, 148 corte em pressão constante, 182, 186
energias, comparação entre elas, 149 corte em temper. constante, 182, 184
para alteração idêntica (AI), 144 curva con. sol. liq. ideal, T fixo, 184
parâmetros de Arrhenius, 149 curva vap. sol. liq. ideal, T fixo, 183
pré-exponencial de Arrhenius, 149 curvas superficiais não planas, 181
termodinâmica de equilı́brio quı́mico definição lı́quida ideal, 183
alteração térmica, 161 destilação fracionada, 188
definição, 159 espaço vazio, 181
interpretação, 160 isopleta, 186
para gás perfeito, 163 lı́quido mais volátil, 186
para solução lı́quida diluı́da, 163 média ZA entre XA e YA , 182
para única esp. qu. não gasosa, 162 pontos superficiais, 181
universal, 17 pressões de transição, 187
constitutivo, 80 pressão de vapor, 183
cota, 39 processos no diagrama, 187
regra da alavanca, 182
desigualdade de Clausius temperaturas de transição, 187
expressões diferenciais uso da média ZA , 182
primeiro postulado, 102 valores para I md e Lmd , 180
volumes tridimensionais, 181 eletrólito em cél. condutiv. e eletroqu.

sol. lı́quida não ideal e gasosa conceito, 261
caracterı́sticas do azeótropo, 191 do eletrodo, 261
com azeótropo, 189 forma geral gráfico c◦ × Λ, 264, 266, 268
miscibilidade parcial e azeótropo, 191 homogêneo, 261
sem azeótropo, 189 eletrólito forte
única espécie quı́mica em termos de grau de ionização, 265
áreas planas, 173 em termos de interação interiônica, 265
curvas planas, 173 gráfico c◦ × Λ parabólico, 268
curva lı́quido/gasoso, 179 eletrólito fraco
curva sólido/gasoso, 179 condut. molar propor. grau ioniz., 266
curva sólido/lı́quido, 178 em termos de grau de ionização, 265
curvas no pontro triplo, 180 em termos de interação interiônica, 265
fluido supercrı́tico, 174 obtenção valor grau de ionização, 267
inclin. curvas se ∆α→β Sm 6= 0, 177 em contato entre si, 81
inclin. curvas se ∆α→β Vm 6= 0, 177 energia
integração sobre curvas, 178 de estrutura rı́gida, 50
ponto crı́tico, 174 de Gibbs
pontos triplos, 173 conceito, 77, 111
representação de processos, 173 derivada segunda não nula, 197
valores para I md e Lmd , 173 interligação com S e A, 77
variação P com T nas curvas, 178 não aditividade, 78
única espécie quı́mica H2 O negatividade, 79, 212
caricatura, 175 de Helmholtz
curva sólido-lı́quido, 175 conceito, 76, 111
ponto crı́tico, 175 derivada segunda não nula, 197
ponto de fusão normal, 175 interligação com S e G, 77
ponto triplo sol./lı́q./gas., 175 não aditividade, 78
pontos triplos em alta pressão, 175 negatividade em geral, 79
diferencial, 25 interna
diluição definição, 48
conceito, 239 derivada segunda não nula, 195
sol. lı́q. e sol. gas. perf. TµP-h, 243 equação com Cv , 94
dissociação equação com Cv em gás perfeito, 96
conceito, 241 propriedade, 55
equações para ionização, 253 restrição da equação com Cv , 95
grau de sinal da troca, 47
definição, 253 total de sistema, decomposição, 51
variação com conc. analı́tica, 253 energia de Gibbs padrão
ionização, 252 de formação, 154
dissolução de reação
conceito, 239 definição, 154
equações para dissolução, 254 em termos das de formação, 156
produto de solubilidade Kps , 255 em termos de poten. padrão, 259
tratada como reação quı́mica, 254 variação com T , 156
de reagente ou produto
eletrodo em cél. condutiv. e eletroqu., 261 definição, 154
entalpia inter-relação, 227

definição, 60 conceito de virial, 227
derivada segunda não nula, 197 forma algébrica, 227
equação com Cp , 94 espaço, 12
equação com Cp em gás perfeito, 96 espécie quı́mica
restrição da equação com Cp , 95 definição, 14
entalpia padrão estado padrão, 153
de formação, 154 quimicamente inerte, 139
de reação sı́mbolo Wj , 79
definição, 154 sı́mbolo Wjagr , 120
em termos das de formação, 156 estado
variação com T , 156 definição, 66
de reagente ou produto função temporal, 70
definição, 154 representação, 88
entropia estrutura rı́gida, 50
conceito, 76, 111 exato, 12
interligação com A e G, 77 extensão absoluta da URQ/AI
não aditividade, 78 nula para t# , 125
positividade, 79, 206 positiva se t em t# < t ≤ t# , 125
variação a composição fixa, 98 taxa de conversão
equação de estado (EDE) definição, 125
conceito, 217 interpretação, 139
de Redlich-Kwong, 226 variação temporal finita, 124
de van der Waals extensão relativa da URQ/AI
estados correspondentes, 225 definição, 126
explicitação Vm , 228 obtenção de composições, 127
forma algébrica, 223 exterior, 13
no ponto triplo l/s/g, 229
parâmetros, ajuste, 224 fator de compressibilidade para gás
parâmetros, definição, 223 correção do volume molar, 230
parâmetros, interpretação, 223 definição, 229
parâmetros, no ponto crı́tico, 224 limite para P → 0, 230
variáveis reduzidas, 225 relação com fugacidade, 232
equação diferencial finito, 12
definição, 25 fluido
exata anomalia da água, 222
definição, 25 área estável, 221
exemplo, 26 área metaestável, 221
máxima abrangência de processos, 28 curva L* )G, 221
inexata curva spinodal, 220
definição, 25 definição, 218
exemplo, 27 isoterma para
equação do virial gás estável com T = Tc , 220
coeficientes do virial gás metaest. e est. com T < Tc , 220
cálculo teórico, 228 lı́quido estável com T = Tc , 220
definição, 227 lı́quido metaestável e estável, 220
e parâmetros de van der Waals, 228 temperatura supercrı́tica, 220
ponto crı́tico, 220 decrescente, 33

fluxo definição, 15
convectivo, 79 derivada
de momento linear, 207 parcial, 24
difusivo ou difusão, 79 única, 17
energético, 201 única temporal, 18
material, 79 diferenciável, 17, 24
fonte ideal de potencial elétrico, 276 estritamente crescente, 132
força estritamente decrescente, 132
iônica, 257 imagem, 15
mecânica, 48 pontual, 27
forças entre partı́culas primitiva, 25
densidade momento lin. transl., 235 suave, 26
potencial de Lennard-Jones, 233
gás
fronteira
de esferas rı́gidas, 216
aberta, 43
perfeito
adiabática, 43
conceito para partı́culas, 217
definição, 13
contante de, 216
deformável, 43
definição, parte final, 215
diatérmica, 43
definição, parte inicial, 213
fechada, 43
equação de, 216
isolante, 43 termômetro a, 213
rı́gida, 43 grandeza termodinâmica
fugacidade associação a tipo de local, 15
coeficiente de associação por meio de função, 16
conceito, 162 definição, 14
definição, 231
limite para P → 0, 232 homogeneidade absoluta
conceito, 162 causada por valor numérico, 40
diferencial do logarı́tmo da, 231 homogeneidade, significado, 39
e fator de compressibilidade, 232
igualdade
limite para P → 0, 232
entre conjuntos, significado, 39
função
numérica, significado, 38
US,V,N1 ,...,NJ
infinitesimal, 25
invertibilidade para S e Nj , 200
informação faltante
não invertibilidade para V , 200
cálculo, 74
algébrica, 16
definição, 69
argumento, 15
dependência, 73
constitutiva, 80
e quantidade de subestados, 72
crescente, 33
função temporal, 74
de estado
integração, intervalo de, 19
definição, 66
interação eletrostática em sol. lı́quida, 255
definição de seus diferenciais, 67
interface, 13
de processo interior, 13
definição, 17
variação igual de propriedade, 61 lei
cinética translacional aleatório, 48

de sı́ntese do HBr (g), 144
definição, 142 νj (parâmetro de reação), 122
forma padrão, 143 número
integrada e fração de vida, 146 de carga, 252
lei de ação das massas, 267 de transporte iônico, 269
de diluição, 267
ordem
de Henry
da espécie quı́mica Wiagr na URQ
interpretação para partı́culas, 245
definição, 143, 144
obtenção por potenciais quı́micos, 244
para alteração idêntica (AI), 144
para fração em mol, 244
da URQ, 143, 144
para molalidade, 244
e desordem, 70, 75
para molalidade e fração em mol, 245
de Henry e Raoult, coincidência, 251 P 00 (pressão de barostatização), 44
de migração iônica independente, 268 par redox, 269
de Raoult parâmetro de reação, νj , 122
expressão algébrica, 245 parte finita, 13
interpretação para partı́culas, 245 ponto
obtenção por potenciais quı́micos, 244 de fronteira, 13
pressão de vapor do solvente, 245 definição, 12
limite de Debye-Hückel, 257 fechado, 82
terceira da termodinâmica interior, 13
enunciado, 205 mássico e não mássico, 14
Max Planck, 206 potência
Walther Nernst, 205 atérmica, 56
zero da termodinâmica, 202 atérmica total, 52
lı́quido compressı́vel, 176 bárica, 34
interna, 56
massa não volumétrica, 57
densidade de, definição, 22 térmica ou calorı́fica, 33, 51
molar, 217 volumétrica
meio contı́nuo, 14 definição matemática, 57
método cinético-quı́mico por decomposição da atérmica, 56
da velocidade inicial, 146 potencial
de isolamento, 145 de célula
mobilidade elétrica iônica conceito, 280
definição, 269 manifestação da segunda lei, 281
transferibilidade, 269 reversão de reação, 280
mol, 20 de célula em módulo
molalidade definição, 275
definição, 164 eletrolı́t. e polaridade eletródica, 278
padrão, 164 eletrolı́tica para reverter galv., 277
momento eletrolı́tica sem reverter galv., 277
angular, 47 galvânica e polaridade eletródica, 275
linear, 47 de corrente nula
movimento conceito, 279
interno, 47 definição matemática, 279
reversão de reação, 279 primeira parte, 89

de corrente nula em módulo (ou FEM), 275 segunda parte, 207, 210
de Lennard-Jones, 233 lı́quido sob pressão negativa, 209
padrão osmótica, 250
de reação, 281 padrão, 154
de redução, conceito, 282 parcial, 238
de redução, convenção, 282 simétrico da tensão, 209
potencial eletroquı́mico iônico, 272 sólido sob pressão negativa, 209
potencial quı́mico tendência conservativa para P = 0, 208
como causador de difusão, 79 tendência contrativa para P < 0, 208
como propriedade parcial molar, 100 tendência expansiva para P > 0, 208
como valor sempre negativo, 211 unidade SI, 59, 206
de espécie quı́mica em solução primeira lei da termodinâmica
gasosa, 238 diferenças finitas
gasosa perfeita, 239 comparação ∆U com ∆H, 60
de única espécie quı́mica energia interna, 55
gasosa, 233 processo barostatizado, 60
gasosa perfeita, 233 processo isobárico, 61
gasosa, em termos de perfeita, 232 distinção de conservação de energia, 47
definição enunciado para
primeira parte, 89 SF, 54
segunda parte, 211 SF isolado isotrópico, 54
em solução lı́quida diluı́da equação diferencial exata em
para soluto, 242 dH, 61
para solvente, 243 d(P V ), 61
em solução lı́quida altamente diluı́da dU , 56
para soluto, 243 função Hq,wn v
para solvente, 243 abrangência, 62
iônico definição, 61
intransferı́vel, 257 função Uq,w
transferı́vel diluı́do ideal, 256 abrangência, 56
transferı́vel padrão, 256 definição, 56
padrão função (wv )P V
de soluto, const. de integração, 242 abrangência, 62
de soluto, definição, 247 definição, 61
de solvente, const. de integração, 243 para potência
de solvente, definição, 247 de produto P V , 62
de única esp. quim. lı́quida, 247, 251 entálpica, 62
em gás, 231 interna, 56
unidade SI, 212 primitivos desta teoria, 12
preciso, 12 probabilidade
pressão densidade
apenas positiva em gases, 208 cálculo, 74
como qualquer real, 208 conceito, 69
de barostatização, P 00 , 44 dependência, 73
de vapor, 183, 245 e quantidade de subestados, 71
definição princı́pio de igual, a priori, 69
valor discreto, 69 equação para dG, 91

processo equação para dH, 91
adiabático, 46 equação para dU , 90
baricamente estacionário, 32 equação para µj , 91
baricamente homogêneo, 30 equação para P , 91
barostatizado, 46 equação para S, 91
definição, 17 equação para T , 91
em SF barostatizado, 46 equação para V , 91
em SF termobarostatizado, 46 equações para derivadas parciais, 93
em SF termostatizado, 45 estacionário, 83
estacionário, 32 estacionário não estático, 84, 107
estático estático, 84
baricamente homogêneo, 41 exclusão de indetectáveis traços, 88
definição, 34 isobárico, iP-TµP-h, 83
homogêneo, 41 isotérmico, iT-TµP-h, 83
termicamente homogêneo, 41 isotermobárico, iTP-TµP-h, 83
termobaricamente homogêneo, 41 não estacionário, 84
homogêneo número de constituintes, 85
conceito, 30 número de propr. inten. sufic., 88
propriedade, 88 número de subsis. permitidos, 86
instante t## , 73, 111 “processo reversı́vel”
instantes terminais, 17 atemporalidade, 37
isobárico, iP, 35 baricamente homogêneo, 41
isotérmico, iT, 35 conceito como “processo”-limite, 37
isotermobárico, iTP, 35 definição, 36
não TµP-h, 84 em SF adiabático de gás perfeito, 115
quı́mico homogêneo, 41
cinético, 142 na segunda lei da termodinâmica, 73
pontual, 127 termicamente homogêneo, 41
quı́mico suave termobaricamente homogêneo, 41
curva representativa, 130, 131, 137 TµP-h, 84
definição, 127 produto
função Gξ , 129 P V , 59
taxa de evolução temporal, 17 T S, 77
TBS (termobarostatizado), 46 propriedade
tempo anterior, 63 definição, 16
tempo de existência, 17 extensiva
tempo posterior, 63 aditiva, 20
termicamente estacionário, 32 definição, 19
termicamente homogêneo, 30 não aditiva, 20
termobaricamente estacionário, 32 obtenção de densidade, 23
termobaricamente homogêneo, 30 intensiva
termodinâmico, restrição, 49 conceito de valor médio, 21
termostatizado, 45 definição, 20
TµP-h denominada caso a caso, 24
definição, 83 densidade, 22
equação para dA, 91 especı́fica, 23
extrapolação à origem (0,0), 21 molecularidade, 151

integração de densidade, 23 não uso de coef. estequiométricos, 150
molar, 23 omissão estado agregação, 150
parcial molar uso de concentrações em URQ, 151
definição, 99 valor positivo para Ea , 153
e propriedade molar, 101, 251 valores Ek e Ea independentes de j, 152
lei de aditividade, 100
variação temporal, 101 saturação, 241
segunda lei da termodinâmica
quantidade de matéria coerência com eletrostática, 278
definição, 217 conceitual
gasosa perfeita, 230 enunciado, 72, 111
inatingibilidade do zero, 211 sentido temporal de processo, 74
unidade, 20 forma postulada
quociente de URQ/AI primeiro postulado, 102
dedução de expressões para, 258 segundo postulado, 108
definição, 158 semirreação de redução, 269
em termos de atividades absolutas, 259 série eletroquı́mica dos metais, 282
para gás perfeito, 163
SF (sistema fechado)
para solução lı́quida diluı́da, 163
balanceamento energético, 52
para única esp. qu. não gasosa, 162
definição, 43
reação redox deformável barostatizado, 44
agente oxidante, 270 diatérmico termostatizado, 43
agente redutor, 270 em equilı́brio cinético
regra de fases e equilı́brio quı́mico, 140
condições de equilı́brio, 168 em equilı́brio quı́mico
equação, 167 conceito, 131
número de definição, 131
componentes, 167 e wn v durante t# < t < t# , 133
graus de liberdade, 168 em instan. termin. de equilı́brio, 134
objetivo, 166 em instan. termin. de não equil., 134
variância, 168 endergônico
vı́nculo definição, 130
adicional, 167 e wn v durante t# < t < t# , 133
de equilı́brio quı́mico, 166 em instan. termin. de não equil., 134
definição, 166 endotérmico, 130
RQE (reação quı́mica elementar) exergônico
complexo ativado, 150 definição, 130
conceito, 150 e wn v durante t# < t < t# , 133
correspondência com URQ, 151 e URQ/AI espontânea, 134
dependência em j de Aj , 152 em instan. termin. de não equil., 134
etapa de mecanismo, 151 exotérmico, 130
interpretação de lei cinética, 153 homogêneo
interpretação equ. de Arrhenius, 153 estável, 74
lei cinética URQ correspondente, 152 instável, 75
mecanismo de reação, 151 metaestável, 75
termobarostatizado, 44 solução lı́quida diluı́da ideal

TµP-h aumento temperatura vaporização, 249
caracterı́s. no isolamento isotrópico, 199 conceito, 246
definição, 81 definição matemática, 246
em equilı́brio, 83 diminuição temperatura fusão, 249
estacionário, 82 e comportamento experimental, 246
SI (sistema internacional de unidades), 20 solução lı́quida ideal
sistema conceito, 183, 251
aberto, 43 definição matemática, 250
adiabático, 43 propriedades de excesso, 252
baricamente estacionário, 31 propriedades de mistura, 251
baricamente homogêneo, 30 propriedades parciais molares, 251
com volume fixo, 43 soluto, 239
de partı́culas, 14 solvente
de potencial quı́mico homogêneo composição fixa do, 240
para Wj , 81 do soluto Wj , 242
definição, 12, 15 subestado
deformável, 43 definição, 69
diatérmico, 43 quantidade
em equilı́brio cálculo, 74
definição, 32 conceito, 70
homogêneo, 34 dependência, 73
em equilı́brio bárico subsistema
baricamente homogêneo, 34 definição, 15
definição, 34 geométrico, 13
em equilı́brio térmico partes disjuntas, 81
definição, 33 supersaturação, 241
termicamente homogêneo, 34
em equilı́brio termobárico T 00 (temperatura de termostatização), 43
definição, 34 TBS (processo termobarostatizado), 46
termobaricamente homogêneo, 34 temperatura
estacionário, 31 de Maxwell-Boltzmann, 201
fechado, 43 de termostatização, T 00 , 43
geométrico definição
clássico, 14 primeira parte, 89
definição, 13 segunda parte, 203
homogêneo, 29 escala
homogêneo especificamente para, 20 absoluta em Jmol −1 , 205
inercial de eixos, 45 absoluta ou termodinâmica, 204
isolado, 43 adimensional primeira Kelvin, 200
isotrópico, 54 adimensional segunda Kelvin, 201
termicamente estacionário, 31 Celsius, 201
termicamente homogêneo, 30 empı́rica, 201
termobaricamente estacionário, 31 Kelvin, 204
termobaricamente homogêneo, 30 Rankine, 204
solubilidade, 241 propriedade termométrica, 200, 213
significado de R, 205 reversa, definição, 137

unidade SI, 204 reversa, restrição geométrica, 136
uso do sı́mbolo T , 205 reversı́vel, 138
tendência, 17 taxa temp. de reação com V fixo, 142
teoria clássica, 14
termodinâmica vapor, 176
de processos homogêneos, 41 volatilidade, 186
habitualmente ensinada, 36 volume
torque, 48 de controle, 44
trabalho definição, 14
de estrutura rı́gida, 53 inatingibilidade do zero, 208
definição, 53 Wj (fórmula quı́mica da j-és. espéc.), 79
função de processo, 55 Wjagr (f. qu., est. agregação j-és. es.), 120
não volumétrico, 57
total, 52
volumétrico
P 00 tempor. const. e SF baric. hom., 59
P 00 temporalmente constante, 58
definição, 57
processo barostatizado, 59
SF baricamente homogêneo, 58
transferibilidade
iônica, 255
transição esp. quı́m. única, estado agreg.
entropia de, 170
“processo reversı́vel” TµP-h, 171
processos reais, 171
temperatura de, 170
variação de Tα* )β com P , 172
URQ (única reação quı́mica)

de formação, 154
decomposição em URQ parcelas, 155
definição, 119
instantes terminais, 119
notação alternativa, 122
taxa temporal de reação, 141
URQ/AI (URQ com alteração idêntica)
com intermediários, 123
definição, 122
endergônica irreversı́vel, 138
espontânea, 134
exegônica irreversı́vel, 138
pontos simétricos, 135
reversa, 1ª restrição temporal, 136
reversa, 2ª restrição temporal, 136
reversa, conceito geométrico, 135
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Conceitos Fundamentais de Termodinâmica e Cinética para Reações Químicas

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Conceitos fundamentais de termodinâmica e cinética para reações químicas

Book · July 2022

Adalberto Bono Maurizio Sacchi Bassi

Education on Chemical Thermodynamics View project

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Adalberto B.M.S. Bassi

Preliminarmente, destaca-se que:

II Sistema fechado sob processo TµP-h:

III Sistema fechado sob processo TµP-h:

6 Termodinâmica e cinética quı́micas I 119

7 Termodinâmica e cinética quı́micas II 141

8 Transições entre estados de agregação 166

IV Sistema fechado sob processo TµP-h:

9 Temperatura, pressão e potencial quı́mico, leis zero e terceira 193

10 Fluidos homogêneos 213

11 Termodinâmica de soluções gasosas e lı́quidas 238

12 Corrente elétrica em soluções lı́quidas 261

13 Questionários e provas simuladas sobre o conteúdo essencial 286

1.1 Sistema, propriedade e processo

meio de três coordenadas independentes) e

Como a fronteira pertence ao sistema, a possibilidade de que coincida geometricamente um

1.1.2 Sistema geométrico clássico e de partı́culas

2. em contradição a essa imposição, de acordo com a hipótese de divisibilidade da matéria,

chama-se grandeza termodinâmica a toda grandeza cuja existência, na fı́sica clás-

Embora a aplicabilidade do cálculo diferencial e integral não se restrinja a sistemas geométricos

1.1.3 Associação de grandeza termodinâmica a tipo de local

ou jamais for único em cada instante,

ou jamais variar, com o decorrer do tempo.

a ele correspondente. Então, no exemplo dado, a imagem correspondente a xa é grafada ya e

Definição da associação por meio do conceito de função

1.1.4 Propriedade e processo

conceitos, veja, respectivamente, as subseções 10.1.3 e 10.1.4) e, também, de outras grandezas

Exemplo da diferença entre propriedade e função de processo

1.1.5 Derivação e integração temporal

instantes ta e tb , enquanto, no segundo caso, o valor dessa diferença depende, também, de

todo intervalo de integração é aberto.

Portanto, em vez de x(tb ) − x(ta ), poder-se-ia escrever xb − xa , sendo xa = limt→ta x(t) e

• se x1 = limt→t1 x(t) e a função xt é definida e contı́nua no instante t1 , então x1 = x(t1 ).

Retornando à função δt apresentada no item Exemplo da diferença entre propriedade e

1.2 Propriedade extensiva e intensiva

2. grandezas termodinâmicas associadas ao tipo de local chamado sistema porque, em algum

a cada instante, o valor da propriedade, para a união de quaisquer dois subsistemas

1. grandezas termodinâmicas associadas ao tipo de local denominado ponto porque, em

em determinado momento, uma propriedade intensiva apresentar o mesmo va-

2. grandezas termodinâmicas associadas ao tipo de local chamado sistema homogêneo em

Propriedade intensiva e seu valor médio

para a origem, da inclinação e da densidade de massa média. A extrapolação desta última é o

valor da propriedade intensiva densidade de massa, simbolizada ρ, logo ρ = dM +

1.2.3 Tipos de propriedades intensivas

porém esta última é a notação convencional. Analogamente, para a densidade da proprie-

a quantidade de matéria molar da j-ésima espécie quı́mica é denominada sua fração

Denomina-se composição do ponto ~r, no instante t, ao conjunto de J − 1 frações em mol

Denominada caso a caso

ele inclui a derivação parcial, ou única, de propriedade intensiva em relação a outra

1.3 Equação diferencial

dentro do mencionado volume aberto K-dimensional.

1.3.2 Exemplo de equação diferencial exata e inexata

2. examinando as 4 derivadas parciais, verifica-se que todas elas são contı́nuas.

∂f1 ∂ cos x1 cos x2 ∂ sin x1 sin x2 ∂f2

Exemplo de equação inexata

1.3.3 Abrangência de equação diferencial exata

1. suave,30 no mı́nimo de segunda ordem, dentro do volume K-dimensional constituı́do pelos