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Revista Brasileira de Artigo

Ciências Farmacêuticas
vol. 48, n. 4, out./dez., 2012

Gestão de efluentes e resíduos da indústria farmacêutica

em Minas Gerais, Brasil
, Lisete Lange2 ,Cláudio Luis Donnici3
Eleonora Deschamps1,*, Olivia Vasconcelos2 ,
Mercés Coelho da Silva4, Juliana Aparecida Sales3

1
Departamento de Engenharia Ambiental, Universidade FUMEC, 2Departamento de Engenharia Sanitária e Engenharia
ambiental, 3Departamento de Química/ ICEx, Universidade Federal de Minas Gerais,, 4 Universidade Federal de Itajubá

Hoje a gestão de resíduos sólidos e águas residuais é uma grande preocupação para a humanidade. Na última
década, foram relatados vestígios de produtos farmacêuticos no ciclo da água e suscitaram preocupações entre os
reguladores, os fornecedores de água e o público relativamente aos riscos potenciais para a saúde humana. Este
estudo avaliou a gestão de resíduos sólidos no estado de Minas Gerais e concluiu que o principal destino dos
resíduos perigosos tem sido a incineração, enquanto os resíduos não perigosos têm sido reciclados ou encaminhados
para aterros sanitários. Contudo, denúncias à Agência Ambiental - FEAM têm indicado que um número significativo
de empresas apenas envia seus resíduos perigosos para aterros sanitários ou mesmo para lixões, evidenciando
assim a necessidade urgente de uma gestão adequada de resíduos em Minas Gerais. A maioria das empresas
farmacêuticas mineiras utiliza tratamento convencional de efluentes. A espectrometria de massa com ionização por
eletrospray (ESI-MS) mostrou que as rotas de tratamento adotadas pelas duas indústrias farmacêuticas selecionadas
não foram suficientemente eficazes, uma vez que foram detectados resíduos e produtos de degradação de
antibióticos. A análise físico-química dos efluentes mostrou variabilidade em suas características, o que pode
influenciar na sua tratabilidade. O ensaio de degradação com reagente de Fenton destacou-se como uma rota
promissora na obtenção de maior capacidade de remoção em comparação ao tratamento convencional. Este estudo
contribui para aprimorar nosso conhecimento sobre a gestão de águas residuárias e também de resíduos sólidos da
indústria farmacêutica em Minas Gerais e aponta a necessidade de mais pesquisas.

Unitermos: Indústria farmacêutica/gestão de resíduos. Resíduos sólidos/gestão/indústria farmacêutica. Águas

residuais/gestão/indústria farmacêutica. Brasil/indústria farmacêutica.

Atualmente, a gestão de resíduos sólidos e águas residuais é uma grande preocupação para a humanidade.
Na última década, a detecção de traços de medicamentos no ciclo da água foi relatada e gerou preocupação entre
os agentes reguladores, fornecedores de água e público devido aos riscos potenciais para a saúde humana. As
empresas farmacêuticas, em Minas Gerais, aplicam tratamentos convenientes para águas residuais e não há
avaliação preliminar sobre a eficiência de remoção de resíduos de antibióticos. Este estudo avaliou a gestão de
resíduos sólidos e concluiu que o destino principal foi, para o caso de resíduos perigosos, a incineração e, para os
não perigosos, a reciclagem e o aterro sanitário.
No entanto, denúncias apresentadas à Agência Ambiental - FEAM indicam que número significativo de enviar seus
resíduos perigosos para aterros sanitários e até mesmo para lixões, ressaltando, assim, a necessidade urgente de
gestão adequada dos resíduos gerados. A espectrometria de massa com eletrospray de ionização (ESI-MS) mostrou
que a rota de tratamento convencional adotada por duas empresas do setor selecionado não foi suficientemente
eficaz, uma vez que fragmentos e fragmentos de antibióticos foram detectados. Os resultados da caracterização
físico-química de efluentes evidenciaram suas características variáveis, que podem influenciar sua tratabilidade. O
ensaio de manipulação com o reagente Fenton destaca-se como caminho promissor para alcançar maior remoção.
Este estudo contribuiu para elevar o nível de conhecimento no gerenciamento de águas residuais e resíduos sólidos
da indústria farmacêutica no estado de Minas Gerais e evidenciou a necessidade de estudos mais detalhados.

Termos: Indústria farmacêutica/gestão de resíduos. Resíduos sólidos/gestão/indústria farmacêutica. Águas

residuárias/gestão/indústria farmacêutica. Brasil/indústria farmacêutica.

*Correspondência: E. Deschamps. Universidade FUMEC. Rua Co-bre,

200, 30310-190 - Belo Horizonte - Minas Gerais, Brasil. E-mail:
deschamps.deschamps@gmail.com
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728
INTRODUÇÃO
Embora a produção de produtos farmacêuticos em grandes
quantidades já esteja em curso há muitas décadas, foi apenas na
última década que os estudos científicos em todo o mundo
examinaram cada vez mais a geração de efluentes e resíduos
associados e o seu respetivo impacto. Muitas pesquisas e estudos
confirmaram a presença de produtos farmacêuticos em efluentes,
águas residuais municipais, águas superficiais, subterrâneas e, em
menor escala, na água potável.
O processo global em curso de urbanização e crescimento
populacional aumentou a procura de água limpa, levando a um
aumento no volume de efluentes a serem tratados (Bolong et al.,
2009).
Há também uma procura crescente de novos produtos, como
antibióticos, o que leva a um aumento de novos contaminantes
emergentes libertados no ambiente, normalmente em níveis na
ordem dos nanogramas a baixos microgramas por litro, muitas
vezes sem qualquer conhecimento dos potenciais riscos relacionados
para os seres humanos. e danos aos ecossistemas. Os antibióticos
foram recentemente classificados como um importante grupo de
risco devido à sua elevada toxicidade para algas e bactérias, Com base no seu compromisso ambiental, as empresas foram
mesmo em baixas concentrações. Esses riscos incluem um aumento navisitadas
ocorrência
ocorrência de casos fatais de infecções hospitalares por patógenos
que desenvolvem resistência a antibióticos (Hernando et al., 2006;
Watkinson et al., 2009).
Um levantamento preliminar dos bancos de dados da
Agência Ambiental de Minas Gerais (FEAM), no processo de
licenciamento da indústria farmacêutica, evidenciou inconsistências
nos dados de monitoramento da produção de resíduos sólidos, bem
como descumprimento das exigências para atender regulamentos
de descarga de efluentes. Inspeções nas indústrias constataram
que a gestão de resíduos ainda é incipiente e que a grande
diversidade na produção resulta na geração de uma composição
de efluentes altamente flutuante. Isto prejudica enormemente a
eficiência dos sistemas de tratamento atuais.
Vale ressaltar que no Brasil não existe legislação que limite
a liberação dos chamados contaminantes emergentes. Estudos em
Minas Gerais sobre a remoção de
resíduos farmacêuticos, especialmente antibióticos residuais em
efluentes, são raros. As indústrias farmacêuticas mineiras utilizam
tratamento convencional e não há avaliação de eficiência de
remoção. Este cenário explica a importância deste trabalho que
visa avaliar a gestão de resíduos sólidos pela indústria farmacêutica,
bem como caracterizar os efluentes gerados, desenvolver métodos
analíticos para detectar a presença de antibióticos residuais e
produtos de degradação e testar tratamentos alternativos ou
complementares para esses efluentes.
E. Deschamps, O. Vasconcelos, L. Lange, CL Donnici, MC Silva, JA Sales
MATERIAL E MÉTODOS
Levantamento de dados
O estudo iniciou com a avaliação da gestão dos resíduos
sólidos gerados pela indústria farmacêutica mineira com base nos
dados da FEAM. Isso foi realizado por meio de um extenso
levantamento de dados, utilizando diversas fontes, como i) o banco
de dados pendentes da FEAM, mais especificamente os processos
produtivos das empresas, ii) os relatórios de monitoramento de
efluentes e resíduos sólidos das licenças ambientais, iii ) os
registros de monitoramento e fiscalização dos empreendimentos, e
iv) os relatórios dos inventários industriais de resíduos sólidos
referentes aos anos de 2003, 2007, 2008, 2009 e 2010.
Companhias farmaceuticas
Duas empresas farmacêuticas sediadas em Minas Gerais,
empresa 1 e empresa 2, detentoras de certificações ambientais,
foram selecionadas para serem parceiras neste trabalho.
para estudo do processo produtivo e da geração de
resíduos e efluentes, bem como das respectivas estações de
tratamento de efluentes. Os efluentes, gerados nas linhas de
produção de antibióticos, foram coletados em três épocas diferentes
do ano e também antes e depois do efluente da estação de
tratamento. Ambas produzem uma grande variedade de
medicamentos, entre eles antimicrobianos (antibióticos) e ambas
possuem Estação de Tratamento de Efluentes (ETE) antes do
lançamento no meio ambiente. Enquanto a empresa 1 segrega o
efluente gerado na linha de antibióticos dos demais e o trata em
lotes, a empresa 2 produz três antibióticos diferentes, não segrega
o efluente de antibiótico dos demais e trata os efluentes
continuamente. Na época do estudo, ninguém tinha avaliação de
desempenho de seus respectivos ETPs.
A Empresa 1 produz o antibiótico amoxicilina (AMO), que
pertence à classe dos betalactâmicos. A Empresa 2 produz os
antibióticos norfloxacina (NOR), sulfagua-nidina (SG) e sulfadiazina
(SD). A Empresa 1 trata o efluente através da hidrólise do anel beta-
lactâmico, alterando abruptamente o seu pH. O pH do efluente na
ETE sobe de 3,5 para valores entre 9 e 12. Após esse tratamento,
o pH é ajustado para pH 7,0 a 8,5, quando o efluente fica apto para
ser lançado diretamente no rio.
Experimentos ESI-MS e GC
As análises químicas foram realizadas usando um
cromatógrafo gasoso (GC) Finni-gan Surveyor Plus Auto Sample.
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Gestão de efluentes e resíduos da indústria farmacêutica em Minas Gerais, Brasil
(ThermoScientific, San Jose, CA, EUA) e coluna Supelco C18
(Sigma Aldrich, Bellefonte, PA, EUA) com tamanho de partícula
de 3 ÿm e L x ID de 15 cm, 2,1 mm. Acetonitrila e metanol de
grau HPLC (Vetec, São Paulo, Brasil) juntamente com água Milli-
Q (Millipore, Milford, MA, EUA) foram utilizados para preparar
as soluções. As condições analíticas foram eluição isocrática
com metanol/água Milli-Q (8:2 v/v). A identificação dos compostos
eluídos foi realizada por espectrometria de massa com ionização
por eletrospray (ESI-MS) (ThermoScientific, San Jose, CA,
EUA). Os espectros de massa foram obtidos a partir de uma
média de 50 varreduras, cada uma exigindo 0,02 s, operando
no modo íon positivo.
As condições de análise foram: tensão de pulverização de 5 kV,
vazão de gás de bainha (N2) de 20 unidades, vazão de gás
auxiliar de 15 (unidades arbitrárias), tensão capilar de 44 V e
temperatura capilar de calor de 280°C, e tubo tensão da lente
de 119 V (Oliveira et al., 2012). As soluções foram injetadas
diretamente na fonte ESI a uma vazão de 20 µL/min usando
uma microseringa de 500 µL (Hamilton, Reno, NV, EUA).
A Tabela I mostra as condições de análise do
espectrômetro de massas (MS-ESI).
TABELA I - Condições de análise no espectrômetro de massas
para os antibióticos
Analitos
Mistura
Condições de análise
AMO NOR SD/SG NOR, SD
e SG
Tensão (kV) 5,0 5,0 5,0 5.5
Gás transportador (mL/min) 25 15 20 5 as seguintes: vazão = 0,25 mL/min.L, 0,8 mmol/L de NaHCO3 e
0 10 0 4,5 mmol/L de Na2CO3.
Gás auxiliar (mL/min) 0
Lentes 69,8 -125,3 74,7 94,7
Nota: Temperatura capilar = 285 o C
Soluções estoque padrão dos analitos AMO, SG, SD e
NOR foram preparadas com concentração na faixa de 50 a 100
mg/L. Os padrões foram diluídos em água Milli-Q para obtenção
de concentrações abaixo de 1,0 mg/L para análise por ESI-MS.
As soluções estoque e os padrões diluídos foram armazenados
em frascos âmbar em geladeira para uso posterior.
Para os efluentes das empresas 1 e 2, foram preparadas
soluções padrão de cada antibiótico individualmente na
concentração de 500 µg/L e uma solução padrão contendo os
quatro analitos (AMO, NOR, SD e SG) na concentração de 500
µg. /L para calibração das condições operacionais da
espectrometria de massas das amostras (Oliveira et al., 2012).
As soluções padrão foram preparadas a partir de amostras de
antibióticos gentilmente cedidas pelas empresas.
729
Caracterização de águas residuais industriais
A extração das amostras de efluentes foi realizada pelo
método descrito por Goulart (2004), utilizando extração em baixa
temperatura. Antes de serem submetidas ao processo de
extração, as amostras foram filtradas utilizando um sistema de
filtração simples. Consequentemente, 10 mL do filtrado foram
adicionados a um tubo de ensaio com 20 mL de acetonitrila de grau HPLC.
Os tubos de ensaio foram colocados no freezer por 24 horas.
Em seguida, a parte líquida obtida (soluto concentrado em
acetonitrila) foi filtrada em filtro Millipore 0,45 mm. O filtrado foi
transferido para frascos âmbar e armazenado em geladeira.
Os parâmetros para caracterização dos efluentes foram
pH, potencial redox, condutividade, alcalinidade, carbono
orgânico total (COT), carbono total (CT), nitrogênio total (TN),
nitrogênio amoniacal, nitrato, nitrito e sulfato; todos foram
determinados por métodos convencionais, estabelecidos pelos
Métodos Padrão para Exame de Água e Águas Residuais
(APHA, 2005).
A determinação do carbono orgânico dissolvido e do
nitrogênio total foi realizada em um instrumento VCSH Shimadzu
TOC (Shimadzu Scientific Instruments, Kyoto, Japão) com a
unidade de medição para nitrogênio total e amostrador
automático TNM-1 ASI-V. As amostras foram previamente
filtradas através de membranas de 45 mm. Nitrato e nitrito foram
determinados por cromatografia iônica (ThermoSci-entific, San
Jose, CA, EUA) em cromatógrafo Dionex ICS1000, coluna
IonPac AS 22, 2 mm x 250 mm, com separação via troca iônica
usando eluição isocrática e detecção de condutividade com
supressão de íons. As condições de operação foram tipicamente
Testes de degradação com reagente de Fenton
Para investigar os efluentes gerados nas diferentes
etapas de tratamento na planta de produção de amoxicilina,
foram realizados testes de degradação por oxidação avançada
com reagente de Fenton. Os testes foram realizados em
temperatura ambiente, pH 3,5, e a relação H2O2:C foi fixada em
7:1, valor este próximo do estequiométrico, e H2O2:C foi 10:1
para trabalhar com 40% de excesso de peróxido. A mineralização
do AMO durante os experimentos foi avaliada medindo a
decomposição do carbono orgânico total.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Gestão de resíduos sólidos pelas
indústrias farmacêuticas em Minas Gerais
A indústria farmacêutica mineira é composta
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730
de 114 empresas e emprega aproximadamente 10.800 pessoas.
Atua quase exclusivamente no mercado interno e tem como
principais produtos medicamentos genéricos e fitoterápicos. A
maior parte das empresas está concentrada na Região
Metropolitana de Belo Horizonte (50%), cerca de 20% estão
localizadas no sul de Minas Gerais e o restante está distribuído no
restante do estado (Silva, 2011, comunicação pessoal). Existem,
no entanto, muito mais produtos que contribuem para a grande
variedade de insumos e matérias-primas e, particularmente, para
a geração de resíduos sólidos e efluentes industriais, influenciando
diretamente a sua gestão.
Os dez tipos de resíduos gerados com mais frequência
representam quase a totalidade da quantidade de resíduos gerados. nucleofílico. Em alguns métodos relatados na literatura, muitos
Entre esses dez estão três tipos de resíduos, classificados
conforme ABNT 10.004/2004 como perigosos, que correspondem
a 73,6% do total de resíduos gerados (FEAM, 2010).
No total, observamos a geração de cerca de 100 tipos diferentes
de resíduos sólidos. Anualmente, as empresas são obrigadas a
enviar à FEAM um inventário de resíduos sólidos industriais.
Este inventário distingue entre os resíduos sólidos que
permanecem internamente e os que têm destinação externa. A
principal forma de destinação de resíduos tem sido a incineração
de resíduos perigosos (Classe I). Os resíduos não perigosos
(Classe II) são encaminhados tanto para reciclagem quanto para
aterros sanitários. Porém, denúncias ao órgão ambiental FEAM
têm indicado que um número significativo de empresas não
gerencia adequadamente seus resíduos, onde a destinação de
resíduos perigosos geralmente é feita em aterros sanitários e até mesmo
maioria
Identificação de metabólitos de amoxicilina
A amoxicilina (AMO) possui estrutura com três centros
quirais, o que explica a existência de oito isômeros opticamente
ativos. No entanto, apenas o AMO possui atividade antibacteriana.
Além disso, a presença de um anel beta-lactâmico torna esta
molécula facilmente clivável. Dois metabólitos principais do AMO
são o ácido amoxicilóico (AMA) e a amoxicilina diceto-
piperazina-2,5-diona (DIKETO). Sabe-se, entretanto, que o AMA
possui alto potencial alergênico (Reyns et al., 2008).
A Figura 1 mostra os principais produtos obtidos a partir da
hidrólise ácida ou básica do AMO. No meio ácido,
FIGURA 1 - Estrutura química da amoxicilina (AMO) e seus metabólitos, ácido amoxicilóico (AMA) e amoxicilina
dicetopiperazina-2,5-diona (DIKETO).
E. Deschamps, O. Vasconcelos, L. Lange, CL Donnici, MC Silva, JA Sales
A hidrólise do AMO pode levar à formação de DIKETO.
A existência deste isômero em ETPs pode complicar a análise de
AMO por técnicas analíticas convencionais, tanto para detecção
ultravioleta (UV) quanto para espectrometria de massa (MS).
Porém, a presença do fragmento devido a uma massa/
carga (m/z) de 149 é característica de AMO, que é identificada
se a amoxicilina está presente ou não no meio.
Sabe-se que a identificação de beta-lactâmicos
Os antibióticos do tipo (BL) podem ser prejudicados devido à
degradação desses compostos. Os anéis BL são suscetíveis à
hidrólise devido à sua tendência à desestabilização e também à
eletrofilicidade do carbono carbonílico, que pode sofrer ataque
destes antibióticos apresentam uma baixa taxa de recuperação
(<30%) e a incapacidade de detectar os analitos é explicada
principalmente pelas baixas taxas de recuperação no procedimento
de extração (Watkinson et al., 2007). . Apesar dos problemas
relatados na detecção de antibióticos LB, há relatos da presença
de amoxicilina em esgotos municipais (Boxall et al., 2003;
Watkinson et al., 2009; CALAMARI et al., 2003), de ampicilina
(AMP), mezlocilina (MZC), flucloxacilina (FXC) e piperacilina (PPC)
em águas superficiais na ordem de 48 ng/L e AMO em águas
fluviais em concentrações inferiores a 10 ng/L (Christian et al.,
2003).
Vários métodos analíticos para determinação de antibióticos
beta-lactâmicos no ambiente em diferentes matrizes (na sua forma
natural, solo e águas residuais) são relatados na literatura. A
em lixões.
dos métodos emprega cromatografia líquida acoplada a
um espectrômetro de massa (LC-MS) ou LC-MS-MS, devido à
sua alta sensibilidade e capacidade de fornecer confirmação dos
compostos que estão sendo detectados. Os espectrômetros de
massa utilizados são em sua maioria mono ou triplo quadrupolo.
No presente trabalho, a espectrometria de massa por ionização
por eletrospray (ESI-MS) (Oliveira et al., 2012) foi empregada
juntamente com o método de extração descrito por Goulart (2004).
Análises de efluentes da empresa 1 pelo ESI-MS
A análise do padrão da amoxicilina operando no modo íon
positivo ESI (+) mostrou os dois picos
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Gestão de efluentes e resíduos da indústria farmacêutica em Minas Gerais, Brasil
característica desta substância: m/z 366, junto com o AMO
do íon molecular protonado [M + H]+ e o pico com m/z 349,
associado ao íon fragmento [M + H]+ perdendo uma molécula
de NH3 (Figura 2). Amostras de efluentes foram coletadas
antes e após o tratamento. Os resultados preliminares
indicam a persistência da droga.
Isso motivou sugestões de ajustes na ETE para melhorar a
eficiência do tratamento. A empresa aceitou prontamente as
sugestões e aumentou a concentração de hidróxido de
sódio (NaOH) de 40 g/L para 80 g/L, o que resultou num
aumento do pH de 12 para 13. A empresa também aumentou
o tempo de residência de 20 para 13. 40 minutos sem
alteração na forma de agitação no tanque do reator de
tratamento.
O íon molecular com m/z 366 correspondente ao
material de partida AMO (ou nas formas rearranjadas AMO-
R1/R2) foi encontrado em todas as amostras analisadas.
Porém, outros fragmentos foram detectados, como aquele
com m/z 349 (AMO-F1: perda de NH3, 17 g/mol e um
correspondente ao produto final, com m/z 149 (AMO-F2), e
este produto foi obtido a partir da clivagem do intermediário
rearranjado (AMO-R1). Esses dados mostram que o AMO
não foi totalmente degradado em compostos mais hidrofílicos,
mas sem clivagem ou oxidação da porção aromática. Além
disso, vale ressaltar que o ácido amoxicilóico (AMA) (m/z
384, M-H+), um poderoso agente alergênico, foi detectado.
FIGURA 2 - Proposta de degradação de AMO em efluentes após hidrólise alcalina.
731
Na verdade, o AMA é um dos metabólitos mais comuns da
hidrólise alcalina do AMO, e não há informações oficiais
sobre os limites permitidos deste composto no meio ambiente.
A Figura 3 mostra espectros de massa ESI
representativos no modo de íons positivos, ESI(+)-MS, de
uma solução de acetonitrila do efluente da empresa 1. Como
característica comum, os espectros dos efluentes exibem
íons abundantes de m/z 385 , 349, 343 que caracterizou
AMO e outros fragmentos de AMO (Nägele, Moritz, 2005).
Esses resultados mostraram que o tratamento de hidrólise
alcalina não foi eficaz, uma vez que resíduos e fragmentos
de AMO característicos do antibiótico também foram
detectados nas amostras após o tratamento.
Análises de efluentes da empresa 2 pelo ESI-MS
A Empresa 2 não segregou o efluente antibiótico dos
demais efluentes gerados em toda a produção de
medicamentos, sendo tratado continuamente conforme o
tratamento físico-químico convencional. O efluente é,
portanto, uma mistura complexa contendo diversos princípios
ativos de toda a produção, que inclui os efluentes provenientes
das linhas de produção de antibióticos e hormônios. A Figura
4 mostra o espectro de massa por ESI (+) de uma mistura
padrão de NOR, SD e SG (Figura 4).
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732 E. Deschamps, O. Vasconcelos, L. Lange, CL Donnici, MC Silva, JA Sales

FIGURA 3 - Espectro de massa (ESI+) para efluentes da empresa 1 após hidrólise alcalina.

FIGURA 4 - Espectro de massa (ESI+) de uma mistura de materiais de referência NOR, SD e SG a 500 mg/L.
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Gestão de efluentes e resíduos da indústria farmacêutica em Minas Gerais, Brasil 733

A detecção e identificação de RON, SD e SG nos m/z 215 correspondia ao material de partida SG (ou nas
efluentes mostraram que os mesmos não foram totalmente formas reorganizadas SG), m/z 320 correspondia a NO (ou
degradados a compostos mais hidrofílicos. O íon molecular comnas formas reorganizadas NO) e m/z 273 era SD (Figura 5).

FIGURA 5 - Espectro de massa (ESI+) para efluentes da empresa 2 após hidrólise alcalina.
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734 E. Deschamps, O. Vasconcelos, L. Lange, CL Donnici, MC Silva, JA Sales

Caracterização de águas residuais industriais TABELA II - Caracterização dos efluentes E1, E2, E3, antes
da hidrólise
De acordo com os relatórios de monitoramento de efluentes
e resíduos sólidos das licenças ambientais constantes no banco Parâmetro E1 E2 E3
de dados da FEAM, a maior parte das empresas farmacêuticas TOC (mg/L) 1484 486 770
mineiras não caracteriza os resíduos gerados e utiliza métodos 15.1 24,5 26.3
N total (mg/L)
convencionais de tratamento. Não desenvolvem métodos eficientes
Condutividade (µS) 15.1 24,6 26.3
para indicar a presença de toxinas antes e depois do lançamento
Potencial redox (mV) 770 521 510
de efluentes. A caracterização do efluente foi realizada com o
Cloretos Cl- (mg/L) 15.6 23,9 1.10
efluente da empresa 1 devido ao fato desta empresa segregar o
2- 6,98 1,81 0,94
efluente gerado na linha de produção de antibióticos, sendo Sulfatos SO4 (mg/L)
portanto menos complexa. Nitrato NO3 - (mg/L) 1.19 1,67 1.23

Nitrito NO2 - (mg/L) < 0,05 < 0,05 < 0,05

Os efluentes industriais foram coletados em julho de 2010
(E1), setembro de 2010 (E2) e outubro de 2010 (E3) e
apresentaram características distintas, confirmando a sazonalidade
nas etapas de produção. O nível de COD (carbono orgânico
dissolvido) dos efluentes E1, E2 e E3 nas diferentes etapas do
tratamento foi altamente variável, com taxas de remoção variando
de 6 a 97% de COD.
A remoção de nitrogênio nos três efluentes estudados foi
muito baixa, o que pode indicar a presença de fragmentos da
molécula AMO no efluente. O nitrogênio na molécula está ligado
ao anel AMO b-lactâmico e ao anel tiazolidina, bem como aos
grupos amino. Isto pode indicar que o tratamento pode quebrar o
anel b-lactâmico, mas os produtos de degradação do AMO
permanecem no efluente. NO2
estava abaixo do limite de detecção, apoiado pelo valor do
potencial redox das amostras. As amostras apresentaram baixos
valores de condutividade devido às baixas concentrações de íons
na solução. O teor de Cl- foi baixo, o que minimiza sua possível
interferência como candidato ao tratamento radical • OH com
reagente de Fenton.
Os resultados da caracterização físico-química do efluente
apresentaram variabilidade em suas características, indicando
que o processo de formulação em batelada apresentou diferenças
significativas, o que pode influenciar na tratabilidade do efluente,
corroborando o estudo de Mascolo et al. (2010).
Degradação do efluente (E1) por processo de
oxidação avançada (POA) com reagente de Fenton
Nota: NO2 - <0,05 mg/L: Limite de detecção
Os efluentes estudados nesta pesquisa apresentaram
resultados discrepantes, tanto no ensaio de degradação com
reagente de Fenton quanto nas determinações de COD. Não
houve diferenças nas características físico-químicas e no teor de
COD para os três efluentes estudados, conforme mostrado por
Mascolo et al. (2010). Nos testes avançados de oxidação com
reagente de Fenton o efluente E1, coletado no ponto P1,
apresentou taxa de remoção de COD de 36%, possivelmente
indicando a presença de frações refratárias. Para E3, coletado no
ponto P1, a taxa de remoção foi de 74% DOC (Figura 6).
Como o processo de tratamento foi realizado em batelada, esse
tipo de efluente apresentou características físicas e químicas
bastante distintas. Melero et al. (2009) obtiveram uma redução de
59% no COT para um efluente real com diferentes ingredientes
ativos, que é tratado por oxidação catalítica heterogênea com
H2O2 e materiais de mesoestrutura de óxido de ferro.
Para E3 (coletado na saída da ETP), os resultados
indicaram 85% de remoção de COD, valor superior aos valores
encontrados para E3 (coletado na entrada da ETP), que
apresentou taxa de remoção de COD de 70% (Figura 7). Os testes
foram realizados em temperatura ambiente, pH 3,5, e a relação
H2O2:C foi fixada em 7:1, próximo ao valor estequiométrico, e
10:1 para trabalhar com 40% de excesso de peróxido.
CONCLUSÕES

Os efluentes gerados nas diferentes etapas de tratamento
na planta de produção de amoxicilina foram submetidos a testes
de degradação por oxidação avançada com reagente de Fenton
com o efluente E3 para os pontos P1 (efluente bruto) e P3 (efluente
após acidificação). A carga orgânica encontrada para E1 como
DOC foi de 1484 mg/L, e para E3 DOC foi de 770 mg/L. Avaliamos
sua degradação através do processo foto-Fenton e investigamos
as condições ótimas (Trovó et al., 2008; Ay, Kargi, 2010).
Os avanços na tecnologia analítica têm sido um fator chave
para impulsionar a detecção aprimorada de contaminantes, bem
como melhorias no processo de tratamento de águas residuais.
Esses resultados mostraram que o tratamento de hidrólise
alcalina não foi eficaz, uma vez que resíduos e fragmentos de
AMO característicos do antibiótico também foram detectados nas
amostras após o tratamento. A presença do íon m/z 149 pode
levar a duas conclusões: i) AMO estava presente no efluente
(porque o produto de degradação 366 poderia ser o
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Gestão de efluentes e resíduos da indústria farmacêutica em Minas Gerais, Brasil 735

FIGURA 6 - Eficiências de remoção de DOC em reações de Fenton em efluentes farmacêuticos E1 e E3, relação molar [H2O2]/[DOC]
= 10:1, relação [H2O2]/[Fe2+] = 10:1 e pH = 3,3.

FIGURA 7 - Degradação de efluente farmacêutico E3 em reações de Fenton antes e após tratamento de hidrólise alcalina, relação
molar [H2O2]/[DOC] = 7:1, relação [H2O2]/[Fe2+] = 10:1 e pH = 3,3.

resultado de um isômero de AMO) e ii) a molécula de AMO foi
quebrada.
É importante destacar a identificação da presença do
característico produto de degradação ácido amoxicilóico (AMA),
que possui elevado potencial alergênico.
Os resultados indicaram que o tratamento em ambas as empresas
ainda não é eficaz e necessita de ajustes. Os avançados
processos de oxidação associados à segregação destacam-se
como uma rota promissora.
Quanto à disposição e destinação principal dos resíduos
sólidos, o levantamento das bases de dados da FEAM indicou
que um número significativo de empresas envia seus resíduos
perigosos para aterros e até mesmo para lixões, evidenciando
assim a necessidade urgente de uma gestão adequada dos resíduos. empresa 1 e empresa 2 e também para o Sindicato dos
Este estudo contribui para aprimorar nosso conhecimento
sobre questões de gestão de águas residuais e sobre resíduos
sólidos da indústria farmacêutica em Minas Gerais. Sem dúvida,
muitos desenvolvimentos estão por vir no curto, médio e até longo
prazo para que o Brasil possa alcançar um nível mais elevado de
sustentabilidade.
RECONHECIMENTOS
Os autores agradecem à Fundação de Amparo à Pesquisa
de Minas Gerais - FAPEMIG pelo apoio financeiro aos projetos
TEC 1881/08, PRONEX EDT 479/07, PPM V 356/11, bem como
pelas bolsas concedidas. Agradecimentos especiais vão para a
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Indústrias Farmacêuticas de Minas Gerais-Sindusfarq
pela valiosa parceria. O trabalho de revisão anônima dos
revisores é profundamente apreciado.
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Recebido para publicação em 09 de dezembro de 2011
Aceito para publicação em 25 de outubro de 2012