Formulaçao de Solventes e Tintas

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TECNOLOGIA DE PINTURA E PINTURA

REVESTIMENTOS
COMPONENTES, FORMULAÇÃO,
FABRICAÇÃO E CONTROLE DE QUALIDADE
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA NACIONAL, UTN
CONSELHO NACIONAL DE PESQUISA CIENTÍFICA E

TÉCNICAS, CONICET
COMISSÃO DE INVESTIGAÇÕES CIENTÍFICAS DO

PROVÍNCIA DE BUENOS AIRES, CIC
TECNOLOGIA DE PINTURA E PINTURA

REVESTIMENTOS
COMPONENTES, FORMULAÇÃO,
FABRICAÇÃO E CONTROLE
QUALIDADE
Autores:
Carlos A. Giudice e Andrea M. Pereyra
Editor do Comitê Científico:

Héctor A. Videla Liz
Karen Herrero Quinteros
Fragata Fernando De Loureiro Nicolás
José Scenna
Editorial:
Editorial da Universidade Tecnológica Nacional - Argentina
Giudice, Carlos A.
Tecnologia de tintas e revestimentos: componentes, formulação, fabricação e qualidade /
Carlos A. Giudice e Andrea M. Pereyra. 1ª edição. - Buenos Aires: Edutecne, 2009.
Livro eletrônico.
ISBN 978-987-25360-2-2
1. Tecnologia. 2. Pinturas. I. Pereyra, Andrea M. II. Título CDD 667.6
Data de catalogação: 05/11/2009
© Carlos A. Giudice e Andrea M. Pereyra - edUTecNe
e-mail: edutecne@rec.utn.edu.ar
PREFÁCIO
Pesquisadores especializados em tecnologia de tintas e ciência de materiais em geral, a

comunidade acadêmica que participa de tarefas docentes de pós-graduação e, particularmente,
profissionais que compõem o setor produtivo, têm expectativas diferentes em relação ao livro
dos Drs. CA Giudice e AM Pereyra.
Em resposta, os autores abordam uma ampla gama de tópicos que incluem os diferentes
componentes, os aspectos essenciais da formulação, os fundamentos das operações de
fabricação, o controle e preservação do meio ambiente no processo de produção e o necessário
controle de qualidade do produto final. .
Com estes objetivos, é apresentado um livro atualizado que combina o conhecimento da

investigação científica com a experiência prática derivada de serviços especializados e tarefas
de assessoria à indústria de ambos os autores. O trabalho oferece, assim, um equilíbrio
adequado entre o conhecimento físico-químico dos materiais utilizados na formulação de tintas
e revestimentos e a tecnologia moderna para a qual a indústria deve tender.
Devido às limitações de espaço, foi impossível ser completamente exaustivo sobre cada um
dos temas abordados. Assim, a decisão dos autores foi adotar um arcabouço que desse mais
espaço à física e à química dos materiais que compõem a formulação de tintas e revestimentos.
Os leitores descobrirão que muitas expressões tradicionalmente utilizadas na indústria não

foram utilizadas. É por isso que, ao utilizar uma terminologia padronizada, queremos evitar
ambiguidades nos conceitos.
O conteúdo deste livro responde a dois objetivos fundamentais: em primeiro lugar, oferecer
uma base teórica sólida e, em segundo lugar, ilustrar cada um dos tópicos com exemplos
práticos.
O primeiro capítulo inclui definições, mecanismos de formação de filmes, propriedades gerais

e aspectos técnico-econômicos.
A formulação de tintas e os processos envolvidos na fabricação têm apresentado mudanças

substanciais nos últimos anos, principalmente devido ao desenvolvimento de materiais
modernos e aos processos de alta tecnologia disponíveis para produção. Assim, nos capítulos
subsequentes, este livro aborda todos os componentes de uma tinta, ou seja, materiais
poliméricos filmogênicos, pigmentos e extensores, aditivos com diferentes funções específicas
e solventes.
Tecnologia de pintura e revestimento

Posteriormente se desarrollan los principios de formulación de productos base solvente

orgánico y de látices como así también los aspectos básicos de la fisicoquímica de la
dispersión de los pigmentos y su estabilización y los fundamentos característicos de la
operaciones involucradas en los diferentes molinos continuos y discontinuos empleados en a
produção.
O controle e a preservação do meio ambiente na produção de tintas são abordados a seguir,

descrevendo os tipos de resíduos e as etapas de sua geração durante o processo e algumas
tecnologias para reciclagem e tratamento de contaminantes.
As falhas do filme em serviço atribuíveis à formulação, falta de adesão e aquelas relacionadas

ao tipo de substrato e aplicação são então descritas. Em cada caso são definidos o aspecto
da falha, suas possíveis causas e as soluções mais adequadas.
No capítulo seguinte são detalhados os controles de qualidade mais frequentes de tintas e

filmes secos, bem como os instrumentos e equipamentos necessários para sua implementação.
Por fim, são citadas referências bibliográficas para aqueles leitores que desejam obter
informações mais detalhadas.
O livro cumpre o objetivo de se tornar uma obra de referência que ofereça resposta satisfatória
às questões relacionadas à tecnologia de tintas para pesquisadores, professores de pós-
graduação e especialistas do setor produtivo.
Dr. Walter E. LEGNANI

Secretário de Ciência e Tecnologia e Pós-Graduação
Universidade Tecnológica Nacional – UTN

PREFÁCIO DO COMITÊ EDITORIAL CIENTÍFICO
O título deste livro foi escolhido para refletir uma combinação de conhecimento básico e ciência
aplicada sobre componentes, formulação, fabricação e controle de qualidade de tintas e
revestimentos.
Pesquisadores e especialistas em tecnologia de tintas que o lerem poderão encontrar

informações atualizadas para programar projetos e ministrar cursos de pós-graduação ou para
obter rápido aprendizado nos diferentes temas de seu conteúdo. O livro não oferece uma
cobertura enciclopédica da tecnologia de tintas, mas dá especial ênfase às propriedades físicas
e químicas das diferentes matérias-primas e produtos acabados com o objetivo de correlacioná-
los com a sua eficiência em serviço; Também fornece conhecimentos para diagnosticar falhas,
determinar as suas causas e propor as soluções mais adequadas do ponto de vista científico-
tecnológico, económico e ecológico.
Esta apresentação equilibrada dos aspectos teóricos e práticos foi conseguida graças à formação profissional e
científica dos seus autores, nomeadamente do Doutor Carlos A. Giudice que conta com mais de 40 anos de
experiência em investigação na área das tintas e revestimentos. Dr. Giudice é autor de mais de 150 publicações
internacionais, apresentou aproximadamente 150 comunicações em conferências científicas, ministrou cerca de
100 cursos na área acadêmica e industrial no país, América, Europa e Ásia; Atualmente ocupa o cargo de
Professor Titular da Faculdade Regional da Universidade Tecnológica Nacional La Plata, é Pesquisador Principal
do CONICET e também Diretor do Doutorado em Engenharia-Materiais da UTN.
Por sua vez, a Dra. Pereyra é uma jovem pesquisadora do CONICET e professora associada
da Faculdade Regional de La Plata da Universidade Tecnológica Nacional; Concluiu sua tese
de doutorado, sob orientação do Dr.
Giudice, sobre “Sistemas de pintura para proteção contra incêndio de edifícios e estruturas” na
Universidade Nacional de La Plata, ministrou diversos cursos de pós-graduação como Professor
do Doutorado em Engenharia de Materiais da UTN, apresentou diversos trabalhos em
conferências da especialidade e publicou um número significativo de artigos em revistas
indexadas de circulação internacional.
É com grande prazer que recebemos a apresentação deste livro, que não duvidamos que terá
um sucesso de acordo com a sua importância e qualidade científica e tecnológica.

PREFÁCIO DOS AUTORES
Os autores perceberam a necessidade de oferecer um livro sobre tintas e revestimentos que

funcionasse como ponte entre o conhecimento básico gerado como produto da pesquisa
científica e a ciência aplicada.
Embora existam numerosos livros excelentes sobre tecnologia de tintas, especialmente em

inglês, a maioria deles não fornece uma compreensão básica da química e da física dos
revestimentos.
Além disso, dado o rápido avanço da ciência dos materiais, muitos estão desatualizados, por
isso pareceu adequado aos autores tentar produzir um livro que ocupasse esse espaço com
uma abordagem científico-tecnológica.
O livro pretende não só transmitir os mais recentes avanços nesta área específica, mas
também despertar a compreensão dos múltiplos aspectos do conhecimento subjacente à
utilização com sucesso de novos materiais para a formulação e fabrico de tintas e revestimentos
que apresentem simultaneamente eficiência, o que São econômicos e atendem aos requisitos
que tentam reduzir a poluição ambiental.
Os autores pretendem que pelo menos parte dos objectivos acima mencionados sejam
alcançados; então este livro terá alcançado seu propósito.

ANTECEDENTES CURRICULARES DOS AUTORES
GIUDICE, Carlos Alberto: Engenheiro Químico e Doutor em Engenharia pela Universidade

Nacional de La Plata; Professor Titular Ordinário Dedicação Exclusiva da Faculdade Regional
UTN-La Plata e Diretor do Curso de Doutorado em Engenharia, Menção de Materiais da UTN;
Categoria I do Programa de Incentivo a Professores-Pesquisadores do Ministério da Educação;
Pesquisador Principal do CONICET e Pesquisador Categoria A da Carreira de Pesquisador da
UTN.
PEREYRA, Andrea Marisa: Engenheira Química pela Faculdade Regional UTN-La Plata e
Doutora em Engenharia pela Universidade Nacional de La Plata; Professor Adjunto Ordinário
Dedicação Exclusiva e Professor Associado Dedicação Única da Faculdade Regional da UTN-
La Plata e Professor do Curso de Doutor em Engenharia, Menção de Materiais da UTN;
Pesquisador do CONICET e Carreira de Pesquisador da UTN.
FORMAÇÃO CURRICULAR DOS MEMBROS

DO COMITÊ DE EDITORES CIENTÍFICOS
VIDELA, Héctor Augusto: Doutor em Bioquímica pela UNLP e Professor Titular Ordinário de
EAD da Faculdade Regional UTN-La Plata, Pesquisador Categoria I do Programa de Incentivo
do Ministério da Educação e Pesquisador Categoria A da Carreira de Pesquisador UTN. Com
40 anos de experiência em biocorrosão e biodeterioração de materiais; Ele é autor de 230
publicações internacionais e 330 comunicações em conferências, 22 capítulos de livros e 5
livros, NACE Fellow 2001 e ex-presidente da NACE International, Região Latino-Americana.
HERRERA QUINTEROS, Liz Karen: Doutora em Ciência dos Materiais pela Universidade de
Sevilha, Espanha. Investigador do Instituto de Ciência dos Materiais de Sevilha, dependente do
Conselho Superior de Investigação Científica (CSIC). Suas linhas de pesquisa incluem a
caracterização e estudo da corrosão, biocorrosão e biodeterioração de materiais. Publicou mais
de 50 artigos em revistas científicas internacionais e apresentou cerca de 60 comunicações em
conferências.
DE LOUREIRO FRAGATA, Fernando:
SCENNA, Nicolás José: Engenheiro Químico pela Faculdade Regional UTN

Rosário, Doutor em Engenharia Química pela Universidade Nacional do Litoral,
Pós-doutorado no Instituto Nacional Alemão de Biotecnologia,
Pesquisador Principal do CONICET, Pesquisador Categoria I do Programa de Incentivo do
Ministério da Educação e Pesquisador Categoria A do
Carreira do Investigador da UTN, Professor Catedrático da Faculdade UTN
Regional Rosário, Membro da Comissão de Pós-Graduação Universitária

Tecnológica Nacional e Professor de Pós-Graduação de Mestrado e Doutorado.

Além disso, apresentou mais de 150 artigos em conferências nacionais e
internacionais, publicou mais de 75 artigos em revistas internacionais indexadas
e é autor de 2 livros e 10 capítulos de livros.

A. GENERALIDADES E
PRINCIPAIS COMPONENTES
Capítulo I. Definições e características essenciais
Tecnologia de pintura e revestimento Página 1

CAPÍTULO I. DEFINIÇÕES E CARACTERÍSTICAS ESSENCIAIS
I.1 INTRODUÇÃO
As tintas, do ponto de vista técnico-económico, constituem o método mais adequado para a

protecção dos materiais utilizados na construção e na indústria.
Uma tinta líquida, considerada do ponto de vista físico-químico, é um sistema disperso.

Geralmente é composto de sólidos finamente particulados dispersos em um meio fluido
denominado veículo. Este último é baseado em uma substância filmogênica ou aglutinante,
também chamada de filmogênica ou aglutinante, colocada em um solvente ou mistura de
solventes à qual são incorporados aditivos e eventualmente plastificantes.
No caso de tintas à base de solvente orgânico, o veículo é uma solução líquida (dispersão
molecular do material polimérico) que envolve as partículas de pigmento dispersas na tinta;
Durante a secagem o sistema torna-se mais viscoso e o ligante flui em torno das partículas
durante quase toda esta etapa; observa-se uma contração volumétrica significativa do filme.
Vale ressaltar que algumas tintas líquidas são isentas de solventes, pois o próprio material
filmogênico é líquido (baixo peso molecular). Os pigmentos são dispersos neste meio fluido
altamente viscoso. As tintas líquidas sem solventes são aplicadas com espátulas especiais em
superfícies que permanecem em contato com produtos alimentícios, pois não eliminam
solventes contaminantes. A formação do filme envolve exclusivamente reações de cura entre
os dois componentes do sistema.
A dispersão do pigmento em “emulsões” e a forma como ocorre a etapa de secagem são

únicas e diferentes do tipo de solvente orgânico. É oportuno mencionar que as emulsões, do
ponto de vista físico-químico, são sistemas constituídos por uma fase líquida contínua e outra
fase líquida dispersa. Por sua vez, nos látices (plural de látex) a fase dispersa do sistema é
sólida.
Na realidade, na formulação e produção de tintas e revestimentos à base de água, os látex são

utilizados, do ponto de vista conceitual, como materiais formadores de filme. Consequentemente,
o termo “emulsão” é usado erroneamente; Este último se deve ao fato de que os látices são
geralmente preparados na fase aquosa a partir de reagentes na forma de emulsão (as pequenas
gotículas

das unidades monoméricas se comportam como verdadeiros reatores de

suspensão).
Em resumo, os látexes não são soluções de um aglutinante num solvente,

mas sim suspensões concentradas de partículas sólidas discretas, esféricas
e relativamente pegajosas de um material resinoso em água.
A secagem de um látex faz com que as partículas resinosas adiram

fortemente umas às outras devido ao aumento da tensão superficial devido
à diminuição das distâncias entre as partículas do copolímero. A perda de
água pode ocorrer por evaporação para a atmosfera e/ou por absorção de
um substrato poroso. A contração do filme envolvida nesta etapa gera
coalescência (fusão a frio das partículas resinosas) em torno das partículas
de pigmento/carga, levando a um arranjo mais ou menos compactado. A
compactação do pigmento para atingir um alto valor de película seca é
obtida principalmente pela deformação plástica das partículas do copolímero,
geralmente auxiliada por um agente coalescente (solvente orgânico).
Em geral, as tintas são aplicadas em camadas finas sobre um suporte e

têm a propriedade de se transformarem em um filme sólido, contínuo e
aderente por evaporação do solvente e, em alguns casos, também por
transformações químicas da substância filmogênica.
Uma vez concluído o processo de secagem/cura, pode-se obter uma
película brilhante, semibrilhante ou fosca para proteger e também melhorar
a aparência geral do substrato.
Vale ressaltar que algumas tintas líquidas são isentas de solventes, pois o
próprio material filmogênico é líquido (baixo peso molecular); Os pigmentos
são dispersos neste meio fluido altamente viscoso. São aplicados com
espátulas especiais em superfícies que permanecem em contato com
produtos alimentícios, pois não eliminam solventes contaminantes. A
formação do filme envolve exclusivamente reações de cura entre os dois
componentes do sistema.
Razões ecológicas que impulsionam o controle da emissão de solventes

voláteis na atmosfera também levaram ao desenvolvimento de tintas em pó
constituídas inteiramente por sólidos, ou seja, sem solventes em sua
composição. As tintas em pó podem ou não ser pigmentadas e requerem
tratamento térmico para formar uma película contínua e aderente.
Em resumo e com base nas diferentes definições, verifica-se que os

componentes fundamentais de uma tinta são o material filmogénico (também
denominado ligante ou ligante), os pigmentos, os aditivos e eventualmente
a mistura de solventes (solvente e diluente).

A formulação de uma tinta eficiente requer o conhecimento das propriedades intrínsecas dos
diferentes componentes envolvidos e também o estabelecimento das reações ou interações
que ocorrem entre eles tanto durante a produção e armazenamento do produto quanto em
serviço após aplicação sobre uma superfície.
As tintas são aplicadas em camadas finas sobre um suporte e têm a propriedade de se

transformarem em um filme sólido, contínuo e aderente por evaporação da mistura de
solventes e, em alguns casos, também por transformações químicas da substância filmogênica.
I.2 FORMAÇÃO DO FILME
O processo pelo qual o filme é formado está relacionado ao tipo de material resinoso utilizado
na preparação do ligante. O mecanismo pode ser de natureza estritamente física e/ou química.
- Secagem. Envolve a passagem do filme de tinta líquida, na forma de uma fina camada
aplicada sobre um substrato, ao estado sólido pela evaporação da mistura de solventes. As
propriedades físico-mecânicas do filme (flexibilidade, dureza, adesão, etc.) dependem
fundamentalmente do componente resinoso que compõe o ligante.
As composições que formam um filme exclusivamente por mudanças físicas (evaporação de

solventes e diluentes) são chamadas de termoplásticos. Esses filmes não conversíveis são
caracterizados por se redissolverem em contato com solventes semelhantes aos utilizados na
preparação.
As tintas de natureza termoplástica geralmente secam rapidamente. Além disso, a espessura

final do filme tem relação direta com o teor volumétrico de sólidos do produto; Baseiam-se em
materiais poliméricos de alto peso molecular, uma vez que as propriedades do filme seco em
geral são diretamente proporcionais a este último. No entanto, o grau de polimerização é
limitado pela solubilidade nas misturas de solventes normalmente utilizadas na indústria de
tintas: devem ser alcançados teores volumétricos adequados de sólidos.
- Curado. A etapa de formação do filme sólido, aderente, elástico e de boa resistência de

algumas tintas envolve, além da evaporação dos solventes, reações químicas de diferentes
complexidades com elementos do meio ambiente ou com agentes que são incorporados à
formulação.

Em resumo, a cura é definida como o conjunto de alterações físicas e

químicas que transformam o material do seu estado termoplástico original
(líquido ou sólido, solúvel e de peso molecular finito) para uma condição
termoestável final (sólido, insolúvel, infusível e de peso molecular infinito). ).
As tintas que completam a formação do filme por meio de reações químicas
(mecanismo combinado de secagem/cura) são chamadas de tintas
conversíveis.
A cura de tintas não convencionais, dependendo da natureza dos diferentes

grupos funcionais da base e do conversor, pode ser realizada à temperatura
ambiente (produtos de recipiente duplo) ou pela ação do calor (recipiente
único). Outros métodos de cura incluem radiação infravermelha, UV ou
eletrônica.
As tintas não convencionais (epóxis, poliuretanos, etc.) são geralmente

formuladas em recipientes duplos: um deles contém o veículo da tinta com
os pigmentos dispersos (base) e o restante o agente de cura para
copolimerização (conversor). A base e o conversor devem ser misturados
antes da aplicação, na relação quantitativa indicada pelo formulador.
Eles são caracterizados porque pode ser conveniente deixar passar um

tempo de indução para permitir que um determinado grau de reação avance
antes da aplicação e porque têm uma vida útil da mistura. Este último
depende fundamentalmente da natureza química dos reagentes e da
temperatura.
A forma de conversão nas tintas convencionais envolve a fixação do

oxigênio do ar às ligações duplas e triplas (caráter insaturado) do material
filmogênico (óleos e resinas alquídicas). Esta polimerização auto-oxidativa
gera estruturas lineares e particularmente cíclicas que conferem excelentes
propriedades ao filme seco. A polimerização auto-oxidativa é catalisada
com a incorporação de agentes secantes (naftenatos de cobalto, manganês,
etc.). A reação não é rápida e a cura completa pode levar dias se houver
erros na formulação.
As tintas de conversão são baseadas em reagentes (base e conversor) de

baixo peso molecular e consequentemente alta solubilidade, o que permite
a formulação de produtos com alto teor de sólidos (baixo teor de poluentes
orgânicos voláteis). As reações de cura aumentam substancialmente o
tamanho do copolímero e praticamente eliminam a presença de grupos
funcionais livres.
Este material formador de filme não é solúvel nos solventes originais e

geralmente possui excelentes propriedades físico-mecânicas, resistência a
agentes químicos, etc.

Uma vez concluído o processo de secagem/cura, pode-se obter uma película brilhante,
semibrilhante ou fosca para proteger e também melhorar a aparência geral do substrato.
I.3 PROPRIEDADES GERAIS DE UMA PELÍCULA DE TINTA
As tintas protetoras devem ser tolerantes a defeitos de preparação de superfície, fáceis de aplicar
por vários métodos, adequadas para secagem/cura adequada e rápida em diferentes ambientes
ambientais, atender aos requisitos de serviço e fácil reparo de áreas danificadas. Os aspectos
económicos e ecológicos também são fundamentais.
- Boa resistência à água e baixa absorção. Esta propriedade está relacionada com a quantidade
de água que é absorvida pelo filme, em condições de equilíbrio, nos espaços intermoleculares
do polímero mas muito particularmente em todas as interfaces presentes no sistema (substrato/
filme de tinta, partículas de pigmento/aglutinante). ou surfactante, etc.), poros, descontinuidades,
etc.
Dado que é altamente provável que o filme em serviço esteja em contacto contínuo ou pelo
menos alternado (ciclos de humedecimento/secagem) com a água, nestas condições não deverá
apresentar perda de aderência (bolhas, descamação, delaminação, etc.). ), amaciamento
(diminuição da dureza, resistência à abrasão, flexibilidade excessiva, etc.) ou alta retenção
(inchaço).
- Resistência à transferência de vapor de água. Este fenómeno é particularmente importante

nos casos em que o substrato é de natureza metálica. Refere-se à passagem de água na forma
molecular através do filme seco que se comporta como uma membrana permeável. Esta
característica depende fundamentalmente da natureza do material formador de filme; É importante
relacionar a menor transferência ao vapor d’água com uma maior capacidade anticorrosiva.
- Resistência à passagem de íons. A membrana deve atuar como uma barreira para controlar
os processos de difusão que levam à penetração de íons cloreto, sulfato, carbonato, etc. que
iniciam ou aceleram a cinética de processos corrosivos.
- Resistência a fenómenos osmóticos. Este fenômeno envolve a passagem da água através

de uma membrana semipermeável, de uma solução mais diluída para outra mais concentrada,
até atingir a condição de equilíbrio (igual energia livre).

Todas as membranas orgânicas comportam-se como semipermeáveis e a

osmose ocorre principalmente quando o revestimento protetor é aplicado
em superfícies contaminadas com sais; Este último é comum no ambiente
marinho. Pigmentos anticorrosivos solúveis também promovem esse
fenômeno.
Fenômenos osmóticos podem levar a altas pressões (algumas dezenas de

atmosferas) na interface substrato/filme de tinta e também entre camadas
que promovem respectivamente a perda da própria adesão e a delaminação.
- Resistência às intempéries. Esta propriedade manifesta-se, após

exposição prolongada ao meio ambiente, por uma boa retenção das
propriedades decorativas e protetoras.
As propriedades frequentemente consideradas são retenção adequada de

brilho (fenômeno superficial) e cor (propriedade inerente a todos os
componentes do sistema).
Outras características desejáveis são as seguintes: ausência ou reduzida

escamação (degradação do material polimérico pela ação da fração UV da
luz solar) e dureza adequada compatível com a flexibilidade requerida do
filme (eficiência plastificante satisfatória durante o envelhecimento).
Igualmente desejáveis são a ausência de fissuras e fissuras (correta

seleção do ligante de acordo com o meio de exposição, utilização de
pigmentos não reativos, etc.) e a perda mínima de aderência do filme
(óptima limpeza e perfil de rugosidade superficial, etc.). .).
- Resistência a agentes químicos. As estruturas pintadas, especialmente

as industriais, estão expostas a possíveis salpicos de álcalis, ácidos,
solventes, etc.
Os filmes devem apresentar comportamento adequado tanto em contato

circunstancial quanto prolongado (retenção de brilho e cor, ausência de
corrosão, etc.).
- Alta adesão do filme a seco e úmido. A adesão do filme é uma

propriedade essencial; Isto é visivelmente menor em condições úmidas,
uma vez que a água ou vapor de água na interface, devido à sua
característica fortemente polar e pequeno tamanho, compete com o material
polimérico.
Deterioração por desprendimento causado por arranhões, impactos,

quedas, etc. Deve ser mínimo ou nulo.

- Resistência à abrasão. Filmes de tintas em geral, mas principalmente industriais, são

aplicados em áreas expostas a processos abrasivos gerados por movimentação de
equipamentos, ferramentas, transporte, etc. Esses processos podem se desenvolver mesmo
em condições úmidas, o que conspira fortemente para gerar uma redução na resistência à
abrasão.
- Elasticidade ou capacidade de alongamento. Os substratos em geral, e os metálicos em

particular, apresentam elevados coeficientes de expansão linear e volumétrica.
A película de tinta, mesmo envelhecida, deve acompanhar os movimentos de contração e

expansão do material base; Para isso, deve apresentar comportamento elástico (sem
deformação permanente) após o alongamento.
A natureza do polímero (os longos ramos das estruturas poliméricas) confere-lhe elasticidade;
Na ausência deste último, os plastificantes são incorporados em nível adequado para
apresentar um Índice de Young (relação entre tensão e deformação específica) satisfatório,
sem reduzir excessivamente a dureza.
- Resistência a bactérias e fungos. Os microrganismos (bactérias e fungos) atuam

principalmente em tintas e revestimentos à base de água (tipo emulsão, diluíveis em água,
etc.). A atividade biológica não é significativa nas tintas líquidas à base de solventes orgânicos
nem na película seca destes materiais.
As bactérias desenvolvem o seu ciclo biológico essencialmente no recipiente, tomando alguns

componentes orgânicos (aditivos reológicos, etc.) como nutrientes.
Geralmente, no primeiro caso observa-se uma diminuição da viscosidade, depois uma

diminuição do pH e finalmente um forte odor característico. Os bactericidas devem ser solúveis
em água e incorporados em níveis adequados.
Os fungos, por sua vez, desenvolvem-se principalmente em filmes com altas taxas de absorção
de água. Os fungicidas devem ser solúveis em óleo para evitar serem lixiviados pela chuva,
condensação de água em superfícies frias, etc.
- Outras propriedades adicionais. É possível citar a resistência a temperaturas extremas

(fornos, etc.), à radiação (usinas nucleares, etc.), aos esforços mecânicos do ambiente (corte,
tração, compressão, etc. em estruturas enterradas), ao perda de

adesão em estruturas com proteção catódica (liberação de gás hidrogênio), etc.
I.4 CLASSIFICAÇÃO DAS TINTAS
As tintas podem ser classificadas considerando diferentes aspectos inerentes à composição,

propriedades relevantes, formas de utilização, etc.
I.4.1 Tipo de fichário
- Pinturas à óleo. O aglutinante é constituído por um óleo secante (linho, tungue, óleo de
rícino desidratado, etc.), refinado (descolorado e neutralizado) e geralmente tratado por
aquecimento em condições controladas para produzir os chamados “óleos stand”
(espessados ou polimerizados). ).
Em geral, resistem satisfatoriamente aos elementos; Possuem secagem lenta, por isso é
necessário incorporar agentes secantes (internos e superficiais) na formulação para
catalisar reações de polimerização auto-oxidativa para obter a formação de filme adequada.
- Oleorresinoso. O veículo é baseado em um verniz obtido por tratamento térmico

conjunto de um óleo secante e uma resina com características adequadas. A referida
resina pode ser natural ou sintética, sendo esta última a mais utilizada.
As películas de tinta oleorresinosas curam mais rapidamente do que as à base de óleo.

A resistência às intempéries e outros meios de exposição (por exemplo, imersão contínua
em água doce ou do mar) depende das matérias-primas utilizadas. Estas tintas, assim
como as formuladas com óleos secantes, não são aconselháveis para a proteção de
materiais expostos a meios altamente agressivos.
- Termoplásticos pretos. Betume (hidrocarboneto de cadeia longa contendo oxigênio,

nitrogênio e enxofre), asfalto (betume com altas concentrações de substâncias minerais),
asfaltita (asfalto com menores teores de minerais) são materiais termoplásticos obtidos
como resíduo da destilação fracionada do petróleo.
Por sua vez, o alcatrão (basicamente constituído por aromáticos policíclicos) é um material
cimentício obtido como resíduo da destilação do carvão.

Em geral, esses materiais são aplicados em diversas áreas, inclusive em

produtos anticorrosivos (efeito barreira) e em edificações (concreto,
alvenaria, lajes, etc.), na forma de tintas à base de solvente ou do tipo
emulsão. Também são utilizados com sucesso na manutenção industrial,
pois permitem aplicar camadas de 200/300 ÿm em produtos de baixa
espessura ou 500/1000 ÿm naqueles com alta tixotropia.
- Resinas de poliéster. São obtidos por reação de condensação entre um

ou mais poliácidos e um ou mais polióis. A diversidade de poliácidos e
poliálcoois com diferentes funcionalidades permite projetar resinas de
poliéster com determinadas propriedades finais.
Os poliésteres saturados são utilizados na indústria automotiva, na pré-

pintura de chapas para eletrodomésticos, em revestimentos para embalagens
e em sistemas para madeira, metal, alvenaria e plástico.
Por outro lado, as tintas à base de poliésteres insaturados apresentam-se

em embalagens simples ou duplas; A aplicação limita-se a vernizes para
madeira e móveis porque os filmes geralmente apresentam elevada dureza,
brilho adequado e resistência satisfatória a reagentes químicos.
- Acrilatos curados por radiação. Estes acrilatos insaturados são obtidos

a partir do ácido acrílico ou seus derivados com resinas reativas (poliésteres,
poliéteres, epóxis e uretanos).
Os acrilatos insaturados são geralmente muito viscosos; O ajuste é realizado com acrilatos
líquidos monoméricos que atuam como diluentes reativos ou utilizando solvente inerte; Eles
também ocorrem como emulsões aquosas. A cura por radiação UV ocorre em alta velocidade.
A principal área de aplicação é na produção de vernizes para madeira e

móveis em geral, tintas, papéis e tintas de impressão.
Eles também são usados em alguns plásticos e substratos minerais, como
vidro. Não são recomendados para superfícies metálicas devido à baixa
tensão de adesão do filme.
- Resinas alquídicas ou alquídicas. Estas resinas são materiais poliméricos

derivados da reação de polióis e poliácidos. O termo alquídico aplica-se
exclusivamente a produtos modificados com ácidos graxos naturais ou
sintéticos.
Aqueles com níveis de óleo longos e médios são utilizados para secagem
oxidativa em temperatura ambiente na presença de catalisadores; Enquanto
isso, aqueles com baixo teor de óleo curam com o oxigênio do ar forçado
pelo calor (cozimento).

Em geral, são utilizados como material filmogênico em primers anticorrosivos, tintas

intermediárias e de acabamento para ambientes externos urbanos, industriais e marinhos
pouco agressivos.
- Resinas acrílicas. São feitos por reações de adição de diferentes monômeros, como
ésteres de ácidos acrílico e metacrílico com diversos álcoois, que podem ou não apresentar
grupos funcionais reativos remanescentes: reativos ou termoestáveis e não reativos ou
termoplásticos, respectivamente.
As resinas acrílicas termoplásticas são utilizadas para repintura automotiva, proteção de

alvenarias e pisos e também para manutenção industrial.
Por sua vez, as resinas acrílicas termoestáveis geram filmes com alta retenção de cor, muito
boa resistência às intempéries e aos agentes químicos e excelentes propriedades mecânicas;
As aplicações são múltiplas (por exemplo, em metais puros devido à sua excelente aderência).
- Condensados de formaldeído. Dependendo da substância com a qual o formaldeído

reage, os produtos poliméricos podem ser classificados como fenólicos, melamínicos e uréia.
As resinas fenólicas puras do tipo novolac são formuladas com excesso de fenóis e
formaldeído, gerando uma cadeia linear; Eles não possuem grupos reativos de metilol livres
e, portanto, são definidos como não reativos ou termoplásticos. Novolacs de baixo peso
molecular são usados em tintas isolantes, primers de vedação e tintas de impressão.
Já as resinas fenólicas puras do tipo resol são elaboradas com excesso de formaldeído em
meio alcalino; Eles possuem grupos metilol reativos e geralmente apresentam solubilidade
mínima ou nenhuma.
Além disso, os filmes são rígidos e quebradiços, por isso são modificados para uso em tintas.
Resoles modificados com breu/alquídicos são utilizados na fabricação de veículos para tintas
anticorrosivas e esmaltes anticorrosivos para aplicação direta em metal. Por sua vez, as
resinas fenólicas eterificadas do tipo resol, curadas por ação térmica e catalisadores ácidos,
são especificadas como ligantes para tampas do interior de tambores e recipientes metálicos,
para formular vernizes isolantes para cobre e circuitos elétricos, para produzir revestimentos
sanitários, etc. .
As resinas aminadas são baseadas nos produtos de condensação de melamina-formaldeído

ou ureia-formaldeído. São

As resinas não são materiais de natureza polimérica; Eles são apenas

monômeros, dímeros, etc. Portanto, são combinados com resinas alquídicas,
acrílicas, poliéster ou epóxi para gerar sistemas termoestáveis (cura química
em alta temperatura, passíveis de cozimento).
As resinas melamínicas que podem ser cozidas são usadas em peças

automotivas, esmaltes de linha branca, luminárias, recipientes de metal, vernizes
isolantes, máquinas industriais, esmaltes automotivos e móveis de metal.
As resinas de ureia são especificadas para lacas e vernizes para madeira

(cura térmica) e para plastificação de revestimentos de pisos (cura catalisada
por ácido de dois componentes).
- Resinas vinílicas. Estes podem ser homopolímeros ou heteropolímeros; Os

filmes são um tanto duros e requerem um plastificante externo. Eles também
requerem preparação adequada da superfície.
O método de secagem é por evaporação da mistura de solventes.
São especificados para proteção de substratos expostos a atmosferas com

ácidos inorgânicos, álcalis, cloro e seus derivados, etc.; para recipientes com
soluções salinas, ácidos inorgânicos, clorados, etc.; para estruturas submersas
em água salgada e água doce (plataformas offshore, cascos de barcos, etc.).
As resinas vinílicas modificadas (vinil-alquídicas, epóxi-vinil, etc.) têm muitas
aplicações em sistemas multicamadas para a indústria.
- Resinas de borracha sintética. São utilizados na indústria de pintura em

diversas formas; Os tratamentos incluem reações químicas para alcançar alta
resistência e maior solubilidade em solventes orgânicos.
A borracha clorada devidamente plastificada , por sua alta resistência a ácidos,

álcalis e agentes químicos, é utilizada em formulações anticorrosivas,
intermediárias e de acabamento. Excelentes sistemas homogêneos podem ser
especificados para diversos substratos (concreto, aço, etc.) expostos à luz solar,
imersão contínua, etc.
A borracha clorada também pode ser utilizada como modificador de outras
resinas (alquídicas, fenólicas, etc.) para combinar suas propriedades.
A borracha oxidada, de forma controlada, permite a produção de um material

adequado para impregnação de papéis e papelão e para produção de
revestimentos protetores. Sua insaturação residual permite reações de
vulcanização ou endurecimento térmico; Vernizes preparados com borracha
oxidada apresentam excelentes propriedades como isolantes elétricos.

Outra modificação na borracha natural ou sintética permite obter o

borracha submetida a ciclo por aquecimento lento ou por tratamento com reagentes ácidos.
A borracha ciclada é usada principalmente em adesivos e algumas tintas especiais para
substratos metálicos.
- Resinas epóxi. São compostos sintéticos com diferentes graus de polimerização; Isso
determina o tipo de resina (líquida, semissólida e sólida).
As resinas epóxi podem ser esterificadas com ácidos graxos provenientes de óleos secantes
(linhaça, soja e óleo de mamona desidratado). Ésteres epóxi ( recipiente único) secam ao ar
com adição de secadores metálicos utilizados para polimerização oxidativa. Os ricos em óleo
são aplicados em madeira, metal e alvenaria, criando filmes duros e brilhantes, com excelente
aderência; Por sua vez, aqueles com baixo a médio teor de óleo são os mais indicados para
revestimentos industriais sujeitos a elevados requisitos mecânicos.
Outras reações de heteropolimerização utilizam agentes de cura ou endurecedores; A cura

ocorre à temperatura ambiente, fornecendo energia na forma de calor, radiação UV, etc.
A cura das resinas epóxi geralmente é realizada com poliaminas e poliamidas, em temperatura
ambiente; Em geral, possuem um tempo de mistura limitado (dois recipientes).
Os primeiros são utilizados em estruturas com elevadas exigências mecânicas, enquanto os

segundos apresentam melhor equilíbrio entre dureza e flexibilidade, maior resistência à água e
são adequados para fundos epóxi para uso marítimo.
Outra forma de cura inclui resinas fenólicas; são estáveis num único recipiente à temperatura
ambiente e, portanto, reagem por cozimento); Apresentam excelentes acabamentos em adesão,
dureza e resistência a ácidos, solventes, água e detergentes, mas devido à presença de resinas
fenólicas são pobres em cor e retenção de cor.
A cura também pode incluir isocianatos, a reação de cura ocorre à temperatura ambiente,
formando filmes de alta dureza e excelentes características de acabamento; São utilizados em
recipientes metálicos e chapas pré-pintadas para eletrodomésticos.
- Resinas de poliuretano. O termo poliuretano abrange produtos com funcionalidade

isocianato. A cura é realizada com grupos contendo átomos de hidrogênio ativos (água, álcoois,
ácidos, aminas, etc.). Produtos duplos e individuais são formulados e produzidos.
recipiente.

Os sistemas bicomponentes mais comuns (curados à temperatura ambiente) são os à base

de poliéster; acrílico -poliuretano e epóxi-poliuretano. Os primeiros são utilizados para
madeira na forma de lacas, esmaltes e vernizes; Também são utilizados na construção,
indústria naval, transporte pesado, máquinas agrícolas e rodoviárias, aeronaves, etc. Estes
últimos apresentam excelente resistência a intempéries, agentes químicos, hidrólise alcalina
e descoloração; São utilizados em aplicações industriais, construções civis, máquinas pesadas,
ferrovias, aeronaves, etc. Por fim, foram descritos sistemas epóxi-poliuretano em resinas epóxi.
Os sistemas de embalagem única geralmente contêm a função isocianato bloqueada; A

cura com poliésteres, acrílicos e epóxis é realizada em altas temperaturas para recuperar sua
capacidade funcional. A cura úmida (contribuição do vapor d'água do ar) gera filmes com
resistência satisfatória à água, aos solventes e às intempéries, mas não aos reagentes
químicos; Apresentam boa resistência ao impacto e à abrasão e são utilizados em
revestimentos de madeira e primers para consolidar e endurecer concreto e alvenaria.
Outro sistema de embalagem única é composto por poliuretanos modificados com óleos
secantes; Formam um filme por oxidação ao ar e não são aconselháveis para contato
permanente com água, agentes químicos e solventes, mas apresentam boa resistência às
intempéries e o filme é fácil de repintar.
- Silicatos metálicos e orgânicos. Os ligantes à base de silicatos podem ser classificados

em inorgânicos (à base de água) e orgânicos (a mistura de solventes é composta por álcoois,
hidrocarbonetos aromáticos e glicóis). Os mecanismos de formação do filme são diferentes,
mas a estrutura silicificada final é muito semelhante.
Os inorgânicos são utilizados para formular tintas à base de zinco metálico ou como
modificadores de dispersões poliméricas do tipo emulsão.
Dentre os orgânicos, o mais utilizado é o silicato de etila e seu uso se limita à formulação de
tintas com zinco metálico em sua composição.
As propriedades mais importantes são o bom comportamento a temperaturas superiores a

450/500ºC, com retenção das suas propriedades e resistência a solventes orgânicos (cetonas,
hidrocarbonetos clorados e aromáticos, etc.) e ao petróleo bruto e seus derivados. A
resistência reduzida aos íons sulfato, nitrato, cloreto, dióxido de enxofre, etc., devido à
solubilização do zinco metálico,

constitui a desvantagem mais significativa; este último fundamenta a especificação usual de

um filme de terminação.
- Resinas de silicone. Possuem estrutura primária semelhante à do quartzo (SiO2), à qual foi
ligado um grupo orgânico R; Todas as resinas de silicone são compostas por 30 a 80 unidades
trifuncionais de silício e seus pesos moleculares variam entre 2.000 e 5.000, muito baixos se
comparados aos das resinas orgânicas.
Do ponto de vista químico, as resinas de silicone pertencem a um grupo intermediário entre

as substâncias inorgânicas e as substâncias orgânicas puras.
As resinas de silicone formam uma reticulação tridimensional que confere excelente repelência
à água devido à sua característica hidrorrepelente, adequada permeabilidade ao vapor d'água
e ao dióxido de carbono, alta resistência ao intemperismo e aos ataques biológicos; Esses
ligantes também contribuem para a aparência estética e facilitam a limpeza da superfície.
Do ponto de vista ecológico, é oportuno mencionar que são formulados com baixo teor de
solventes voláteis (COV).
As tintas de resina de silicone podem ser descritas como uma tinta látex tradicional em que
parte do aglutinante é substituída por resina de silicone; Este último permite o desenvolvimento
de formulações que utilizam menor teor de ligante (altos valores de PVC) devido à conhecida
capacidade dos silicones em reforçar e fixar materiais inorgânicos (pigmentos e elementos
auxiliares) e orgânicos (ligantes).
As tintas de resina de silicone tornaram-se um dos sistemas de revestimento de fachadas

mais eficientes.
I.4.2 Espessura do filme seco
- Convencional. Geralmente essas tintas apresentam perfil reológico que indica baixa
viscosidade em baixas velocidades de cisalhamento, o que implica, entre outras propriedades,
riscos de sedimentação do pigmento no recipiente, boa cinética de penetrabilidade em
substratos absorventes, facilidade de nivelamento e redução do filme crítico. espessuras.para
o fenômeno do escoamento superficial.
Ao mesmo tempo, estas tintas geralmente também apresentam baixa viscosidade em

velocidades de cisalhamento intermediárias; Este último significa que são fáceis de bombear
e também têm uma tendência óbvia a salpicar durante a aplicação.

Quanto à viscosidade em altas velocidades de cisalhamento, vale ressaltar que

ela é geralmente adequada, ou seja, a aplicabilidade é satisfatória por qualquer
um dos métodos usuais em tintas, proporcionando espessuras de filme seco
que variam de 20/25 ÿm com pincel e rolo até 12/15 ÿm com tochas, neste
último caso após diluição.
- Tixotrópico. Estas tintas são caracterizadas por sua alta viscosidade em

baixas velocidades de cisalhamento, o que evita a sedimentação do pigmento
no recipiente e o escoamento em espessuras de filme úmido inferiores ao alto
valor crítico.
Simultaneamente, apresentam absorção lenta em substratos porosos e uma
facilidade de nivelamento que depende da cinética de recuperação da
viscosidade após o término da perturbação (aplicação).
Por outro lado, em geral essas tintas também apresentam viscosidade adequada
em velocidades de cisalhamento intermediárias, ou seja, são fáceis de bombear
e apresentam resistência satisfatória a respingos durante a aplicação.
Com relação à viscosidade em altas velocidades de corte, vale ressaltar que

geralmente é adequado para uso com tochas sem ar comprimido (tipo airless);
Esta característica é conferida por aditivos reológicos, que permitem atingir
120/150 ÿm por camada de filme seco com capacidade de nivelamento aceitável.
I.4.3 Propriedade mais importante

- “Shop-primers” ou tintas de proteção temporária. Destinam-se a proteger
o aço durante o período de construção de uma estrutura. Em geral, apresentam
boa resistência às intempéries, apesar das baixas espessuras de filme seco
normalmente especificadas (20/25 ÿm).
As formulações comerciais incluem ligantes de diferentes naturezas químicas

e pigmentações diversas. São aplicados com maçarico, geralmente secam
rapidamente e não interferem na eficiência dos processos de soldagem e
oxicorte; Além disso, não liberam fumaça ou vapores tóxicos durante o
aquecimento ou quando expostos ao fogo.
- “Wash-primers” ou primários de lavagem. Esses produtos, geralmente de

natureza vinílica, são projetados e fabricados para aplicação em substratos
metálicos previamente jateados ou jateados. Reagem quimicamente com o
material base, passivando-o e consequentemente tornando-o menos sensível a
processos corrosivos.

São comercializados em embalagens duplas; A mistura, nas proporções

estequiométricas calculadas pelo formulador, é preparada antes da sua
aplicação. Geralmente, são indicados um tempo de indução (reações de
neutralização) e o tempo de vida útil da mistura.
Devem ser aplicados em demão única; as espessuras do filme seco são muito
pequenas (aproximadamente 5/8 ÿm). Estes primários lavantes servem de base
para a aplicação do primário anticorrosivo, que poderá não os incluir.
- Tintas anticorrosivas. Estas composições têm a função fundamental de

controlar o fenômeno de corrosão para prolongar a vida útil do substrato. Uma
propriedade essencial é a adesão ao metal, que é função do material formador
do filme; A sua natureza depende da tinta intermediária ou de acabamento
selecionada de acordo com as exigências do ambiente.
As principais características das tintas anticorrosivas são o baixo brilho para

facilitar a adesão da camada subsequente; permeabilidade reduzida para
controlar o processo de corrosão e simultaneamente evitar bolhas; ótima
adesão ao substrato base e finalmente uma alta eficiência do pigmento inibidor
de corrosão, principalmente os solúveis, pois necessitam do meio eletrolítico
para desenvolver seu mecanismo de ação.
- Tintas intermediárias. Estes produtos estão incluídos num sistema de

proteção para melhorar a aderência da tinta de acabamento (sistemas
heterogéneos) ou para reduzir significativamente a permeabilidade da película
seca (controlar o acesso do meio eletrolítico e de substâncias agressivas à
interface substrato/revestimento).
Estas tintas em sistemas heterogéneos são geralmente do tipo convencional

(espessura de película seca de 25/30 ÿm por camada) enquanto os selantes
(tipo de alta espessura, 100/150 ÿm por camada) são à base de pigmentos
lamelares (mica, óxido de ferro micáceo, etc.).
- Acabamento de tintas. A película desta tinta protege as camadas de primer,

anticorrosiva ou intermediária do ambiente externo; Eles podem ser projetados
com materiais formadores de filme de diferentes naturezas químicas.
Geralmente são formulados com baixos níveis de pigmentos e cargas ou

extensores com a finalidade de gerar um filme brilhante para facilitar a limpeza
e permeabilidade mínima para evitar o acesso de substâncias agressivas.

I.4.4 Brilho do filme
O brilho é uma impressão sensorial causada pelo reflexo da luz em uma superfície. O
método mais frequente de comparação do brilho de superfícies pintadas é o visual,
geralmente contrastando com painéis padronizados de brilho decrescente; No entanto,
observações feitas por outra pessoa podem levar a conclusões muito diferentes.
Consequentemente, são utilizados dispositivos normalmente chamados de “glosmeters”,

que medem fotoeletricamente a intensidade de um raio de luz refletido pela superfície sob
exame, sob condições tais que o ângulo de medição seja sempre igual ao ângulo de
incidência.
O brilho é uma propriedade particularmente importante no acabamento de tintas para

exteriores ( geralmente são necessárias películas brilhantes para facilitar a limpeza e
aumentar a intensidade da luz refletida), bem como para interiores ( geralmente são
especificados produtos de baixo brilho ou foscos para evitar riscos). pela reflexão de
raios de luz concatenados nos olhos).
I.5 MEIOS DE EXPOSIÇÃO
Os meios de exposição podem ser classificados, de acordo com suas propriedades

características, em atmosféricos, de imersão e enterrados.
- Atmosfera. O principal requisito é que os filmes de acabamento do sistema decorativo/

protetor tenham alta resistência aos fatores climáticos: retenção de brilho e cor, coloração
nula ou mínima, etc. são fundamentais.
Além disso, em muitos casos esta área deve apresentar comportamento adequado frente
à ação da névoa salina (deposição de sal, umidificação e secagem, aquecimento e
resfriamento), abrasão mecânica e exposição ao sol, vento e chuva.
Ocasionalmente, especialmente na indústria, também devem resistir a salpicos de óleos

hidráulicos, combustíveis, lama e produtos químicos.
- Imersão. Isto pode ser constante ou alternado, em água doce ou salgada; A

condutividade iônica e a concentração de oxigênio são duas das principais variáveis a
serem consideradas. Outros aspectos a considerar são o pH (particularmente em águas
poluídas); o conteúdo de sulfato, cloreto e sais solúveis, etc.

Além disso, dado que as superfícies submersas estão geralmente expostas à acção de
organismos incrustantes que promovem a corrosão da superfície metálica, aumento de peso
e modificação das características hidrodinâmicas, as tintas de acabamento devem ter uma
acção anti-incrustante acentuada.
Uma zona muito particular de zonas submersas, tanto para estruturas móveis como fixas, é
a linha de água. Esta área geralmente está em contato permanente com água altamente
oxigenada e exposta a forte névoa salina; Também está sujeito à ação das ondas e à abrasão
gerada por objetos flutuantes ou suspensos.
A zona de flotação é a mais vulnerável de todas as áreas aos processos de corrosão e,

consequentemente, requer sistemas de proteção altamente eficientes.
- Chão. Os principais requisitos do filme para estas condições são semelhantes aos
mencionados para a imersão: adesão satisfatória, permeabilidade ao vapor d'água, resistência
à passagem de íons e fenômenos osmóticos.
As características e a composição hídrica do solo são as variáveis chave: as tintas devem

fundamentalmente ter elevada resistência à água e ao vapor de água.
Outros factores igualmente significativos são as tensões mecânicas que o solo exerce sobre
os materiais pintados (por exemplo, tensões de cisalhamento devido à contracção e expansão
devido a mudanças abruptas na humidade do solo) e a acção biológica (bactérias redutoras
de sulfato, alguns fungos, etc.) . ).
Além disso, a espessura do filme também é uma variável muito importante, provavelmente
ainda mais do que nas exposições na atmosfera e na imersão, uma vez que contribui para a
impermeabilidade à água e aos agentes químicos do solo.
Também é necessário, em muitos casos, tanto em solos como em águas, que os filmes
apresentem compatibilidade adequada com a proteção catódica para evitar perda de adesão
(densidade excessiva de corrente de proteção que gera liberação de gás hidrogênio, pH
fortemente alcalino, etc.).
I.6 ASPECTOS TÉCNICO-ECONÔMICOS
A seleção de um esquema de pintura deve considerar a utilização de materiais de baixo

custo com repinturas frequentes ou a

especificação de produtos mais caros e com maior vida útil em serviço.
A avaliação de custos deve considerar as dimensões da estrutura, condições de operação,

preparo de superfície, tintas, mão de obra, substituição de áreas corroídas, intervalos de
repintura, seguros e impostos.
Estudos realizados em grandes estruturas, nomeadamente em cascos de navios e tanques da

indústria petrolífera, concluíram que em geral as tintas mais económicas requerem uma
preparação superficial não inferior a 20% do total após o primeiro ano e que após 4 ou 5 anos
é necessária uma reaplicação completa do sistema.
Por sua vez, as tintas mais eficientes e de maior custo não necessitam de preparação de
superfície após um ano e apenas 5 a 10% devem ser jateadas ou jateadas após 5 anos. A vida
útil estimada geralmente varia entre 8 e 10 anos, após os quais toda a superfície deve ser
repintada.
Resumindo a análise dos custos dos fatores preparação de superfície, mão de obra de
aplicação e materiais (tintas e derivados) observa-se que os mesmos têm incidência estimada
de 50/55, 25/30 e 20/25% respectivamente, dependendo do tipo de estrutura, tamanho, forma
e localização.
Considerando o exposto e as tarefas de manutenção exigidas em função do tipo de sistema

de pintura selecionado ao longo de toda a vida útil da estrutura, conclui-se que é geralmente
conveniente do ponto de vista técnico-económico optar por tintas de elevada eficiência, apesar
de apresentarem um custo um pouco maior.

A. GENERALIDADES E
Capítulo II. Materiais formadores de

filme

CAPÍTULO II. MATERIAIS DE FORMAÇÃO DE FILMES
II.1 INTRODUÇÃO
A química das tintas está intimamente ligada às substâncias filmogênicas, pois constituem o
componente fundamental na formulação para a obtenção de produtos com propriedades pré-
estabelecidas para satisfazer as condições determinadas pelo substrato e pelo ambiente. Os
materiais formadores de filme, também frequentemente chamados de ligantes, são polímeros
ou pré-polímeros que formam um filme coeso sobre um substrato e cuja função é ligar
adequadamente pigmentos e extensores após secagem/cura.
O ligante ou aglomerante é selecionado, do ponto de vista técnico-econômico, considerando

fundamentalmente as características do substrato (natureza química, estado superficial, etc.),
a ação agressiva do meio de exposição (acidez ou alcalinidade, radiação UV, etc. .), os
requisitos físico-mecânicos do filme (dureza, resistência à erosão e impactos, etc.), os
requisitos prévios de preparação da superfície (grau de limpeza, rugosidade, etc.), as
condições de aplicabilidade e secagem/cura (umidade relativa, temperatura, vento, etc.) e a
expectativa de comportamento em serviço (vida útil com mínima ou nenhuma manutenção,
custos de materiais e mão de obra envolvidos, etc.).
Uma vez definido o material filmogênico (um ou mais ligantes) e como consequência direta a
composição da mistura de solventes dependendo do método de aplicação (pincel, rolo,
equipamento com ou sem ar comprimido, imersão, etc.), a escolha dos demais componentes
(pigmentos, diluentes e aditivos) para finalmente formular o produto final (relação quantitativa).
Em muitos casos, os equipamentos utilizados para preparar a tinta e a tecnologia envolvida
(forma e sequência de incorporação das matérias-primas, tempos de processamento,
viscosidade do sistema base, etc.) influenciam significativamente as propriedades tanto do
material líquido como na forma de um filme fino.
Em geral, muitos ligantes requerem plastificação externa para melhorar a flexibilidade do

filme seco. As características fundamentais que um plastificante externo deve apresentar são
alta eficiência (menor teor para compatibilizar a flexibilidade, adesão e dureza do filme),
estabilidade adequada (baixa tensão de vapor, alta resistência à lixiviação, etc.), custo
reduzido e mínimo. ou nenhuma toxicidade. No entanto, os plastificantes também modificam
as propriedades de fluidez da tinta líquida e, portanto, são usados para

favorecer sua aplicação e nivelamento; Nestes casos, a estabilidade não é um dos requisitos
essenciais.
Os ligantes são constituintes simples ou mistos, líquidos ou sólidos, formadores de filme e não
voláteis que, por serem geralmente solúveis em determinados solventes comuns, têm a
capacidade de formar um filme. Os materiais formadores de filme, dependendo da sua origem,
podem ser classificados em naturais, naturais modificados e sintéticos.
II.2 LIGANTES NATURAIS
II.2.1 Resinas
Uma das matérias-primas naturais amplamente aplicadas na produção de tintas devido às

suas características físicas e químicas é a resina colofónia. Esta resina é essencial no caso de
tintas antiincrustantes do tipo matriz solúvel utilizadas para proteger cascos de barcos e
estruturas em contato com a água do mar, pois constitui o componente que regula a taxa de
lixiviação de pigmentos tóxicos no meio ambiente.
Seu uso se difundiu ao longo do tempo devido ao seu alto ponto de amolecimento, alto índice
de acidez, solubilidade na maioria dos solventes industriais, versatilidade, economia e
possibilidade de obtenção de tintas com boas propriedades em diversos substratos.
A resina de colofónia é obtida a partir da resinagem de pinheiros vivos florestados artificialmente.

A obtenção da resina ou miera é feita através de um corte em forma de V na casca do pinus,
por onde a exsudação flui por um canal de alumínio ou aço inoxidável.
A miera contém 68% de resina colofônica, 20% de terebintina e 12% de água, dependendo da
origem, da época do ano e do método de obtenção. A terebintina possui aproximadamente
90% de pinenos totais, principalmente ÿ pineno, e alta reatividade que permite a obtenção de
inúmeros derivados.
A resina colofónia é composta fundamentalmente na maioria dos casos por 85% de ácidos
resínicos, Figura II.1 (ácido abiético e seus isômeros, ácidos levopimarico e isodextropimárico);
o resto são ésteres complexos destes ácidos juntamente com alguns materiais insaponificáveis.
Os ácidos resínicos contêm um grupo fenantreno com ligações duplas e diferentes grupos em
diferentes posições; isomerizar de uma forma para outra e, portanto, é difícil determinar a

proporção exata de cada um deles. A fórmula empírica é C20H30O2, com peso molecular de
302,5.
Por meio de cromatografia gasosa espectrometria de massa e ressonância magnética nuclear

determinou-se que a resina original exposta ao ar é suscetível à oxidação observando-se
primeiro a presença do ácido desidroxiabiético e posteriormente à medida que o tempo de
exposição é prolongado o ácido tetrahidroxiabiético Figura II.2. Esta oxidação conduz a um
aumento na taxa de dissolução e, portanto, a um desempenho incerto no serviço de tintas anti-
incrustantes; Atualmente, uma resina de colofônia desproporcional e também resinatos alcalinos
desproporcionais são produzidos para atingir características físicas e químicas estáveis durante
longos períodos de exposição ao ar e imersão.
Outras resinas naturais bem conhecidas são as copales (exsudadas de certas árvores exóticas
de origem fóssil) e a “goma-laca” (produtos de conversão da seiva de certas árvores nativas da
Índia e de outros países vizinhos).
II.2.2 Óleos
Os óleos naturais não modificados são atualmente muito pouco utilizados na indústria de tintas;
No entanto, constituem a base para a produção de produtos de conversão ou modificação de
materiais sintéticos amplamente utilizados. Este último fundamenta o desenvolvimento e
discussão das propriedades e características dos óleos naturais.
A maioria deles é obtida a partir de sementes de plantas oleaginosas e depois purificada

(refinada); Os óleos de peixe também são utilizados, embora de forma limitada. Os óleos
utilizados na indústria de tintas são misturas de ésteres naturais de glicerol ou propanotriol
(glicerina) com diferentes ácidos graxos insaturados, Figura II.3.
Os triglicerídeos são classificados em simples e mistos dependendo de sua composição; Os

primeiros possuem três ácidos graxos idênticos, enquanto nos últimos a glicerina é esterificada
por diferentes ácidos graxos. A maioria dos triglicerídeos encontrados na natureza são
misturados.
As características do óleo são determinadas pelos ácidos graxos que o constituem, ou seja,
suas propriedades finais dependem do grau de saturação, dos radicais substituintes e do
isomerismo. Os ácidos graxos são de natureza monocarboxílica e em

Geralmente contêm um número par de átomos de carbono, que

normalmente varia entre 12 e 24. No entanto, também existem ácidos
graxos com número ímpar de átomos de carbono, que geralmente derivam
da metilação de um ácido graxo de cadeia par.
ácido abiético Ácido levopimárico
Ácido isodextropimárico
Figura II.1. Principais ácidos resínicos (ácido abiético e isômeros)

constituintes da resina de colofônia original
Os ácidos graxos saturados não possuem ligações duplas em sua

molécula e consequentemente são muito pouco reativos, Figura II.4; O
comprimento de sua cadeia varia entre 4 e 20 átomos de carbono e sua
fórmula empírica é expressa por CnH2nO2. Os ácidos graxos saturados
mais comuns em óleos vegetais são os ácidos butírico (butanóico, C4:0),
láurico (dodecanóico, C12:0), mirístico (butanodecanóico, C14:0), palmítico
(hexadecanóico, C16:0) e esteárico. ( octadecanóico, C18:0).

Ácido desidroxiabético Ácido tetrahidroxiabiético
Figura II.2. Ácidos presentes na resina de colofónia exposta ao ar
Glicerina ácidos Óleo Água

gordinho
Figura II.3. Reação de esterificação
Figura II.4. Estrutura dos ácidos graxos saturados

O ponto de fusão de um ácido graxo saturado aumenta com o tamanho de

sua cadeia de hidrocarbonetos; Por exemplo, aqueles com até 8 átomos de
carbono são líquidos a 20-25ºC, enquanto aqueles com um número maior
são sólidos à mesma temperatura. Quanto à solubilidade, ela diminui à
medida que o comprimento da cadeia e consequentemente o peso molecular
aumenta.
Os ácidos graxos insaturados apresentam maior reatividade química que os

saturados devido à presença de ligações duplas covalentes em sua molécula;
Por exemplo, a sensibilidade às reações de oxidação é diretamente
proporcional ao grau de insaturação. Em relação ao ponto de fusão, este
diminui com o aumento do número de ligações duplas presentes na molécula.
Vale ressaltar que os ácidos graxos insaturados predominam sobre os
saturados nos óleos vegetais e nos animais marinhos que vivem em baixas
temperaturas.
Os ácidos graxos insaturados mais comuns são o oleico (9-

octadecanóico, C18:19 ), linoléico (9,12-octadecadienóico, C18:29,12) e
linolênico (9,12,15-octadecatrienóico, C18:39,12,15); As fórmulas empíricas
são respectivamente CnH2nO2, CnH2n-4O2 e CnH2n-6O2. As duplas
ligações são, como já mencionado, reativas e intervêm na secagem do filme;
Consequentemente, o número de ligações duplas é um fator determinante
das propriedades do óleo, pois permite a polimerização com oxigênio
atmosférico, catalisada por metais à temperatura ambiente, para gerar pontes
intra e intermoleculares que permitem a transformação do óleo em um
polímero com ligações cruzadas com boas propriedades mecânicas e
químicas e adequada capacidade de formação de filme.
A posição de insaturação define o tipo de polimerização; Em geral, a

polimerização autooxidativa está relacionada à insaturação não terminal.
Para exemplificar este último, é apropriado considerar o mecanismo de
adição de oxigênio a um ácido com as características de semi-secagem do
ácido linoléico, Figura II.5:
- A primeira etapa desta reação leva à formação de um hidroperóxido no

átomo adjacente à ligação dupla, através de um processo de oxidação.
- A etapa subsequente corresponde ao rearranjo das ligações duplas

novamente na posição conjugada e à transferência do hidroperóxido para
outro átomo de carbono, obtendo uma configuração que apresenta isomeria
posicional em relação à anterior.
- A última etapa envolve um dos seguintes processos, realizados de forma

independente: a decomposição do hidroperóxido (c1) e a formação de uma
estrutura em anel (c2).

O primeiro deles envolve a formação de uma ligação do tipo éter entre duas moléculas com a
eliminação de uma de água.
Este mecanismo é aceito porque foi demonstrado que existem ligações éter na película de
óleo e que a água também é um dos produtos da reação da polimerização auto-oxidativa;
Paralelamente, e uma vez que a união éter é mais estável que a união éster, a maior
resistência à saponificação da película seca é atribuível a esta última.
Neste processo, a secagem está ligada ao valor do peróxido: o valor máximo corresponde à
mudança do estado físico (transição de líquido para sólido macio) e a diminuição subsequente
está associada à decomposição do hidroperóxido e à formação do filme sólido.
O segundo mecanismo possível para esta mesma etapa é governado pela reação entre as
ligações duplas conjugadas de uma molécula que possui um hidroperóxido em sua
configuração e a ligação dupla de uma molécula insaturada; Nesse caso, ocorre a formação
de uma estrutura em anel com a eliminação de uma molécula de oxigênio.
Nesta etapa da polimerização, a ação do dessecante acelera a decomposição do hidroperóxido

e a absorção do oxigênio, favorecendo a formação do filme. Este tipo de estruturas aneladas,
nas quais estão envolvidos apenas átomos de carbono, conferem ao filme seco maior
resistência aos álcalis.
A presença de ligações saturadas e insaturadas permite que os óleos sejam classificados,

Tabela II.1, em:
- Secadores: Possuem composição rica em ácidos graxos insaturados (di e poli, maiores que
70%), em proporções variáveis de ácidos graxos monoinsaturados (aproximadamente 15%);
o nível de ácidos graxos saturados é inferior a 5%. O índice de iodo varia entre 150 e 200.
- Semi-secagem: Apresentam teor de ácidos graxos monoinsaturados entre 15% e 20% e

ácidos graxos di-insaturados superior a 70%; O teor de ácidos graxos insaturados é baixo,
aproximadamente 10%. O índice de iodo está entre 100 e 150
- Não secantes: Incluem misturas ricas em ácidos graxos saturados, com teores percentuais
de 90%; A participação dos monoinsaturados é baixa, inferior a 10%.
Um fator que influencia diretamente a taxa de secagem do filme é a posição da ligação dieno;
Pode-se inferir que os ácidos graxos que possuem ligações duplas conjugadas permitem uma

secando muito mais rápido do que aqueles com ligações duplas não
conjugadas, ou seja, separados por um grupo metileno (-CH2-). Assim, por
exemplo, os ácidos eleosteárico e licânico possuem ligações duplas
conjugadas e, portanto, possuem excelentes características de secagem,
Figura II.6.
para)
b)
c)
c1)
c2)
Figura II.5. Polimerização auto-oxidativa

Tabela II.1. Secura dos ácidos graxos dos óleos mais importantes
Características de Ácido Estrutura

secura
Oleico CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
Não secando
Ricinoléico CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-
(CH2)7-COOH
Semi-secagem Linoleico CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- CH=CH-

(CH2)7-COOH
Secagem islâmico CH2=CH-(CH2)4-CÿCCÿC-(CH2)7-

COOH
Linolênico CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-
CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
Licano CH3-(CH2)3-CH=CH-CH=CH-
secagem rápido CH=CH-(CH2)4-CO-(CH2)2-COOH
Eleostearico CH3-(CH2)3-CH=CH-CH=CH-
CH=CH-(CH2)7-COOH
Nota: Figura extraída do Manual “Proteção de Superfícies Metálicas”,

CIDEPINT (CIC-CONICET)
Alguns ácidos não secantes que possuem um grupo hidroxila substituindo um átomo de hidrogênio (hidroxiácidos
graxos) podem ser transformados em óleo secante eliminando uma molécula de água; É o caso do ácido
ricinoléico, a partir do qual se obtém um produto denominado óleo de rícino desidratado, Figura II.7. As
características de composição (% de ácidos graxos) dos óleos mais utilizados na indústria estão indicadas na
Tabela II.2.
No que se refere ao fenômeno do isomerismo, existem ácidos graxos com a mesma fórmula
molecular, mas com distribuição diferente de átomos na molécula, o que lhes confere
propriedades físicas e químicas diferentes. Neste tipo de compostos, o isomerismo de

cadeia, posicional, geométrica e também óptica; Os dois primeiros casos

correspondem ao isomerismo planar e o último ao isomerismo estero ou
isomerismo espacial. Nos isômeros de cadeia, como mostra a Figura II.8,
a variação é encontrada na forma diferente como os átomos de carbono se
unem. Quanto ao isomerismo de posição, este é estabelecido pela diferente
localização das ligações duplas na cadeia de carbono, como ocorre nos
ácidos linolênico e eleoesteárico, Figura II.9.
Com relação ao isomerismo geométrico estero ou também denominado cis-

trans, Figura II.10, ele se caracteriza pela restrição à rotação livre imposta
pela dupla ligadura. Em geral, as insaturações dos ácidos graxos são do
tipo cis, de modo que o arranjo da molécula forma um ângulo com o vértice
na insaturação; Consequentemente, os pontos de fusão dos ácidos
insaturados são inferiores aos dos seus homólogos saturados. Por sua vez,
as ligações duplas em trans distorcem pouco a simetria cristalina, que é,
portanto, semelhante à dos ácidos graxos saturados.
Figura II.6. Ligações duplas conjugadas de ácido licânico
Figura II.7. ácido ricinoleico

ácido butírico Ácido isobutírico
Figura II.8. Isômeros de cadeia
Tabela II.2. Composição aproximada de ácidos graxos em óleos vegetais
Ácidos gordos, %
Óleo Valor Cara Oleico Saturado Ricinoleico Linoleico Linolênico Eleostearico
de iodo
Coco 10 90 8 - 2 - -
Não secando
Oliva 85 12 83 - 5 - -
Não secando
rícino 88 3 7 88 2 - -
Não secando
Soja 132 Semi seco 13 27 - 54 6 -

nte
Linho 180 Secagem 9 vinte - 14 57 -

-
Tung 165 Secagem 4 6 - 2 88
Particularmente, este tipo de isomeria tem importância apenas limitada na química de tintas à
base de óleo.
Finalmente, os isômeros ópticos possuem propriedades físicas e químicas semelhantes, mas

possuem ações diferentes no plano de vibração da luz polarizada, causando a rotação da luz
em direções opostas.
Os secantes, que catalisam a polimerização oxidativa de óleos insaturados e dos materiais que
os contêm em sua composição, são basicamente sais de metais pesados de ácidos orgânicos
de natureza diversa.

Os primeiros secadores utilizados foram sabões de cobalto, manganês e chumbo feitos a partir
de ácidos graxos obtidos de óleo de linhaça e colofônia (linoleatos e resinatos); Estes
secadores têm tendência a modificar as suas propriedades durante o envelhecimento devido
à sua insaturação.
Atualmente existe uma grande variedade de ácidos orgânicos entre os

quais estão os naftenatos e octoatos de cobalto, manganês, zinco,
estrôncio, zircônio, etc.; Estes, ao contrário dos linoleatos e dos resinatos,
são muito estáveis devido à saturação da sua estrutura.
ácido linolênico
ácido eleosteárico
Figura II.9. Isômeros de posição
II.2.3 Betume, asfalto e alcatrão
O asfalto é, na verdade, o único produto natural desta série, uma vez que
o betume e o alcatrão são obtidos respectivamente pela destilação do
petróleo e do carvão.

O betume é estritamente o resíduo da destilação fracionada do petróleo; Apresenta cor

escura, alto brilho e aspecto geralmente semi-sólido à temperatura ambiente.
Este material termoplástico, associado a outras substâncias (cumarona, maleico, algumas

resinas fenólicas, epóxi ou derivadas de petróleo), é utilizado para proteger diversos substratos
devido à sua grande resistência a agentes químicos, ácidos e álcalis.
O betume é composto principalmente de hidrocarbonetos de cadeia longa e substâncias que

contêm oxigênio, nitrogênio e enxofre.
O asfalto é geralmente definido como um betume que contém concentrações significativas de

substâncias minerais, como xisto calcário, silicioso e betuminoso. A asfaltita, que possui
níveis particularmente baixos de minerais em sua composição, é importante na indústria de
tintas e na produção de tintas de impressão.
Ácido transoleico
PF 43,7 ºC
Ácido cis-oleico
PF 13,4 ºC
Figura II.10. Estuário de isomeria geométrica

O asfalto em geral tem aspecto resinoso, preto e brilhante. O alcatrão é um material cimentício
escuro ou preto, obtido como resíduo da destilação do carvão. A sua composição é variável
mas baseia-se fundamentalmente em aromáticos policíclicos; Apresenta aspecto macio ou
muito duro, com pontos de fusão numa ampla faixa, de 25 a 230ºC.
Um componente comum do alcatrão é a benzopirona, que devido às suas propriedades

cancerígenas é geralmente reduzida a níveis inferiores a 0,005% em tratamentos secundários.
Contudo, não é aconselhável a utilização de alcatrão em revestimentos ou capas protetoras
que estejam em contato com água potável, alimentos, etc.
Particularmente os produtos alcatroados são importantes na proteção de substratos em

contato com água e hidrocarbonetos aromáticos.
Em geral, as tintas à base de betume, asfalto e alcatrão são definidas como tintas pretas e
possuem amplas áreas de aplicação, incluindo produtos anticorrosivos (efeito barreira) e para
edificações (concreto, alvenaria, laje, etc.) na forma de base solvente. tinta ou tipo de emulsão.
Estas tintas também são utilizadas na manutenção industrial, não tanto pela sua resistência
química, mas porque 200/300 ÿm podem ser alcançados com produtos de baixa espessura e
500/1000 ÿm com produtos de alta tixotropia, em ambos os casos por camada e com vários
métodos de aplicação. Os produtos quentes permitem atingir espessuras de 2 a 5 mm; Neste
caso, devem ser fundidos à temperatura recomendada pelo fabricante em equipamentos
especiais com banhos de óleo para evitar o superaquecimento da zona. Outro fator que
determina a sua utilização é o econômico, visto que são produtos de baixíssimo preço e
geralmente não necessitam de tratamento superficial rigoroso.
A retenção do brilho e da cor é muito fraca quando exposta à luz solar; Consequentemente,
nestes casos, é geralmente especificada na tinta de base a aplicação de uma ou duas
camadas de alcatrão ou emulsão betuminosa e finalmente uma camada de tinta betuminosa
de acabamento com alumínio de alta folhagem.
O tempo de secagem é de 4 horas a 5 dias dependendo da composição do produto e no caso

de emulsões de 4 a 24 horas.
II.3 LIGANTES NATURAIS MODIFICADOS
Substâncias filmogênicas naturais são modificadas para melhorar ou otimizar suas propriedades.

II.3.1 Resinas modificadas
A resina de colofónia é incluída em tintas anti-incrustantes de matriz solúvel para permitir a

lixiviação controlada do tóxico (geralmente óxido cuproso vermelho) que impede a fixação de
organismos marinhos a substratos duros submersos. No entanto, a sua utilização apresenta
algumas desvantagens; Por exemplo, a oxidação que apresenta tanto na exposição ao ar
como durante a imersão em água leva a ligantes de solubilidade variável e, portanto, de
bioatividade incerta em serviço. Consequentemente, a resina colofônica original é
desproporcionada a quente (aproximadamente a 180ºC) com iodo dissolvido em
hidrocarbonetos naftênicos, elevando a temperatura para 260ºC por 1 hora sob agitação,
posterior resfriamento a 70ºC e adição de furfural diluído com os referidos hidrocarbonetos;
Em seguida, a resina de colofônia desproporcional é obtida por evaporação dos hidrocarbonetos
naftênicos, recuperando o furfural por destilação posterior.
As características da resina original e desproporcional estão indicadas na Tabela II.3.
Tabela II.3. Características da colofónia original e desproporcional
Ensaio resina Colofónia

original desproporcional
Número de acidez, ASTM D 160 139

465/59
Ponto de amolecimento (anel e 57 cinquenta
esfera, ASTM E 28/67)
Ponto de fusão 75 68
(capilar), ºC
A estrutura de alguns ácidos resínicos presentes na resina desproporcional é vista na Figura

II.11; O ácido desidroabiético possui três ligações duplas, o ácido diidroabiético apenas uma
e, finalmente, o ácido tetrahidroabiético nenhuma.

Os ácidos di-hidro e tetra-hidroabiético são mais hidrogenados que o ácido abiético,

principalmente o segundo deles, por apresentar anéis totalmente saturados.
A taxa de dissolução da colofónia original e a desproporcional apresentam diferenças

significativas, Figura II.12. Os testes laboratoriais foram realizados com painéis revestidos com
as resinas citadas, imersos por uma hora em condições estáticas em solução “tampão”
fortemente alcalina pH 9,18 (tetraborato de sódio), a 25ºC.
A taxa de dissolução em função do tempo de exposição ao ar apresenta, no caso da resina

original, valores crescentes; Isto sugere que a resina original oxida não apenas na camada
superficial do filme, mas também pode se estender profundamente. Por sua vez, a resina
desproporcional mantém os valores obtidos próximos do inicial após 30, 60 e 90 dias de
exposição ao ar, o que garante a constante lixiviação do tóxico em serviço e consequentemente
o seu poder biocida.
Contudo, tanto a resina original como a desproporcional apresentam uma elevada taxa de
dissolução inicial após a imersão; A reação entre os componentes ácidos da resina e os íons
potássio e sódio presentes na água do mar é responsável pela redução significativa da
espessura do filme e consequentemente pela quantidade excessiva de tóxico lixiviado. Este
último levou ao desenvolvimento e posterior utilização em tintas anti-incrustantes de resinatos
alcalinos desproporcionais à base de resina de colofónia e vários catiões (cálcio, zinco e/ou
cobre cuproso). Este material resinoso combina desproporcionalmente as boas propriedades
que caracterizam a colofónia com as dos resinatos alcalinos: taxa constante de dissolução
imediatamente após a imersão.
A neutralização dos ácidos resínicos da colofônia com íons cálcio, magnésio e/ou zinco gera
resinatos que se caracterizam por índice de acidez reduzido e maior solubilidade em solventes
apolares; Esses produtos são usados principalmente em tintas de impressão.
A esterificação da colofónia com polióis como a glicerina e o pentaeritritol também diminui

significativamente o número de acidez e, paralelamente, aumenta o tamanho molecular; Os
ésteres de colofónia melhoram o brilho, a dureza e a secagem de tintas e adesivos.
Finalmente, a resina de colofónia também é modificada com anidrido maleico para certas
aplicações de tinta e com resinas fenólicas para

gerar copais sintéticos utilizados em tintas de secagem rápida (“offset”).
II.3.2 Óleos modificados
Do ponto de vista industrial, os óleos são geralmente processados para adaptar certas
propriedades às necessidades do produto final. Para atingir este objetivo são aplicados
diversos tratamentos que incluem, entre outros, a redução da acidez ou do teor de ácidos
gordos livres, a modificação da cor ou diretamente a descoloração e espessamento (aumento
da viscosidade) através de polimerização térmica.
Outras modificações envolvem o processamento com anidrido maleico para melhorar a

resistência à descoloração e também a copolimerização com monômeros de vinil tolueno ou
diciclopentadieno para permitir a obtenção de filmes de alta dureza e boa resistência à água
e álcalis.
Contudo, o tratamento mais importante aplicado aos petróleos brutos é o espessamento

através do aumento do peso molecular; Neste caso, o óleo é submetido a um processo de
polimerização por adição que resulta em veículos de alta resistência e melhores
características de brilho e nivelamento.
A reação é realizada em alta temperatura (geralmente entre 240 e 320ºC), em atmosfera

inerte para evitar a oxidação (geralmente utiliza-se dióxido de carbono ou, em alguns casos,
nitrogênio)
O gás é continuamente borbulhado na massa agitada com uma vazão adequada para
transportar os produtos craqueados que retardam o processo.
Quanto ao nível térmico em que a reação deve ser conduzida, ele é especificado
considerando a reatividade da molécula, ou seja, o número e o tipo de ligações duplas
presentes (ligações simples ou conjugadas).
O mecanismo de polimerização consiste apenas na adição de um monômero a outro;

Consequentemente, o polímero obtido possui peso molecular superior, mas composição
idêntica ao glicerídeo que lhe deu origem.
O óleo de mamona, como já mencionado, constitui um exemplo de particular interesse, pois

pode ser transformado em óleo secante por ação térmica; A reação, geralmente realizada
na presença de

catalisadores, consiste na eliminação da água que é formada pelo hidrogênio e pela hidroxila
presente na molécula do óleo, Figura II.13.
Ácido desidroabiético ácido dihidroabiético
Ácido tetrahidroabiético
Figura II.11. Alguns ácidos resínicos presentes na resina desproporcional
No início do tratamento térmico, observa-se uma diminuição da viscosidade (aproximadamente

de 7,0 para 3,5 poise) como consequência do aquecimento; mantendo então a temperatura em
270/280ºC por um período de 180/200 minutos, aumenta rapidamente devido à desidratação e
rearranjo das ligações duplas.
Pelo exposto, não há dúvida de que a presença do grupo hidroxila estabelece as características
particulares do óleo de mamona, como alta viscosidade em relação a outros óleos vegetais e
solubilidade em álcool. Além disso, essas propriedades em

Em conjunto com seu alto peso molecular, esse tipo de óleo também costuma ser utilizado
como plastificante.
A determinação do grau de insaturação dos óleos e ácidos graxos é realizada através do

índice de iodo; Isto é definido como os gramas de halogênio que são absorvidos por 100
gramas de substância, através de uma reação de adição em ligações duplas.
Figura II.12. Taxa de dissolução da resina de colofónia original e desproporcional
Figura II.13. Óleo de rícino
Porém, considerando que I2 não forma produtos de adição estáveis com ligações duplas, são
frequentemente utilizados os índices de Wijs e Hanus, que operam respectivamente com
soluções tituladas de monocloreto de iodo ou monobrometo de iodo em ácido acético glacial.

Em seguida, seu excesso é deslocado por iodeto de potássio e o iodo obtido é titulado com
solução de tiossulfato de sódio na presença de amido como indicador.
Vale ressaltar que esses índices não são muito confiáveis na presença de quantidades
apreciáveis de resina colofônia.
Particularmente, o óleo de tungue (88% de ácido eleosteárico) apresenta ligações duplas

conjugadas que adicionam halogênios de forma incompleta; Consequentemente, o índice de
iodo deste óleo tem um valor de aproximadamente 2/3 do valor teórico, uma vez que uma das
ligações duplas não reage, Figura II.14.
II.3.3 Derivados de celulose
A celulose está amplamente distribuída na natureza como componente fundamental das

plantas; Porém, sua total insolubilidade em solventes convencionais normalmente utilizados na
indústria de tintas impede seu uso como material formador de filme.
Do ponto de vista químico, a celulose é uma poli-ÿ-D-glicose; Por sua vez, a unidade glicose
possui três grupos hidroxila em sua molécula, Figura II.15.
A insolubilidade da celulose é atribuída ao seu alto peso molecular, ao grande número de

ligações de hidrogênio presentes em sua estrutura e à sua cristalinidade parcial.
A modificação da celulose para permitir a sua utilização como aglutinante ou aglutinante em

tintas pode ser conseguida reduzindo o seu peso molecular e/ou diminuindo os grupos hidroxila
livres, o que geralmente é realizado por esterificação com ácido nítrico ou ácidos orgânicos e
por eterificação com alquil grupos, seguido de hidrólise ácida para quebrar as pontes do tipo
éter entre as unidades de glicose.
O nitrato de celulose ou nitrocelulose é obtido pela reação do nitrante com uma solução de
ácido nítrico e ácido sulfúrico; A maioria dos grupos hidroxila da molécula são convertidos em
nitrato e simultaneamente o peso molecular é reduzido devido à decomposição.
O nitrato de celulose é umedecido comercialmente com aproximadamente 35% de etanol,

propanol ou água devido à sua alta inflamabilidade; Soluções, pastas e emulsões também são
outras alternativas comerciais.

O armazenamento e manuseio da nitrocelulose devem ser realizados levando

em consideração as normas de segurança vigentes.
'
'
'
'
Figura II.14. Reação de adição de halogênio em óleo de tungue
A nitrocelulose é classificada de acordo com o grau de esterificação (expresso

em porcentagem de nitrogênio) ou preferencialmente solubilidade:
- Grau A: solúvel em álcool; 10,6 a 11,2% de nitrogênio.
- Grau AM: solúvel em álcool/éster; 11,3 a 11,7% de nitrogênio.

- Grau E: solúvel em éster; 11,8 a 12,2% de nitrogênio.
A celulose totalmente esterificada possui teor de nitrogênio de 14,1%.
O nitrato de celulose possui secagem rápida, adequada dureza de filme seco e

também é compatível com a maioria das matérias-primas utilizadas em tintas e
tintas.

Figura II.15. estrutura da celulose
Porém, suas desvantagens, além da alta combustibilidade, são a clara

tendência ao amarelecimento devido à ação da luz solar e a reduzida
resistência aos álcalis.
Os nitratos de celulose de alto peso molecular (superiores a 100.000) são

utilizados como único aglutinante em tintas, os de valor intermediário
misturados com outros aglutinantes ou com plastificantes na indústria
moveleira e finalmente os de baixo peso molecular em tintas.
Os ésteres de celulose obtidos a partir de ácidos orgânicos têm sido

estudados para fornecer alternativas como ligantes menos inflamáveis que
o nitrato de celulose.
O acetato de celulose é pouco solúvel em solventes orgânicos e, portanto,

não é utilizado em tintas; Contudo, o acetopropionato de celulose e
especialmente o acetobutirato de celulose são matérias-primas comuns em
tintas convencionais.
As propriedades dos ésteres de celulose são geralmente expressas pelo

nível percentual de acetato, butirato ou propionato, pelo teor de grupos
hidroxila livres (não esterificados) responsáveis pela alta reatividade dos
ésteres celulósicos e também pelo peso molecular.
O acetobutirato de celulose é usado como componente fundamental ou

como aditivo em muitas tintas de secagem física e reações de cura; A sua
incorporação acelera a secagem e melhora a dispersão de muitos pigmentos
e extensores.
O acetobutirato de celulose e outros ésteres orgânicos de celulose resistem melhor à ação da

luz solar e do calor do que o nitrato de celulose.

Por sua vez, os éteres de celulose são produzidos por uma esterificação
incompleta da celulose através de seus grupos hidroxila com cloretos alquídicos
em meio alcalino. Por exemplo, a etilcelulose é solúvel em solventes orgânicos,
forma filmes termoplásticos flexíveis com boa resistência ao calor, água e outros
agentes químicos e consequentemente é utilizada sozinha, ou misturada com
outras substâncias, como formador de filme para aplicação em substratos
flexíveis como como papel, couro e têxteis.
Metil, hidroxietil e carboximetilcelulose (esta última na forma de sal de sódio)

são solúveis em água e amplamente utilizadas como aditivos reológicos em
tintas do tipo emulsão. O efeito espessante aumenta com o grau de
polimerização; Tipos especiais são feitos para cada nível de viscosidade. Em
geral, são excelentes agentes de retenção de água e a carboximetilcelulose
sódica (Figura II.16) apresenta comportamento tixotrópico com adequada
cinética de recuperação de viscosidade após uma perturbação (por exemplo, a
tensão de cisalhamento envolvida durante a aplicação). resistência ao
escoamento.
A quantidade geralmente utilizada é de 0,50% da tinta e pode ser incorporada

tanto na base de moagem quanto na etapa final de ajuste de viscosidade. Os
éteres de celulose também são usados em cargas e materiais texturizados.
II.3.4 Borracha natural modificada
A borracha natural é um polímero de isopreno (butadieno mono-substituído)

com várias estruturas possíveis, Figura II.17.
A borracha natural possui alto peso molecular com valor médio aproximado de
5000 e configuração majoritária do tipo cis-1,4.
Pode ser obtido de quase 500 espécies diferentes de plantas a partir de um
látex que exala quando a casca da árvore é cortada; O látex é uma dispersão
aquosa contendo 25-40% de hidrocarbonetos de borracha, estabilizada por
uma pequena quantidade de material proteico e ácidos graxos. O látex se
acumula, coagula, lava e seca através de diferentes processos. Atualmente, e
devido a variações nas propriedades da borracha natural, esta foi totalmente
substituída pela borracha sintética na indústria de tintas.
II.4 RESINAS DO TIPO POLIÉSTER
Uma resina de poliéster é um material obtido pela reação de condensação de

um ou mais poliácidos com um ou mais poliálcoois.
Consequentemente e do ponto de vista químico o termo

o poliéster envolve poliésteres saturados e insaturados e produtos

alquídicos; No entanto, estes últimos geralmente incluem uma modificação
com ácidos graxos e são, portanto, considerados separadamente.
Os poliésteres podem ser formulados e fabricados com baixo peso molecular para uso em
composições com alto teor de sólidos ou com alto peso molecular, seja com grupos funcionais
hidroxila e/ou carboxila.
As resinas de poliéster são talvez o exemplo mais representativo de

polímeros de condensação; A síntese é geralmente realizada em alta
temperatura, na presença de catalisadores.
Figura II.16. Estrutura da carboximetilcelulose sódica
A diversidade de poliácidos e poliálcoois com diferentes funcionalidades

(mono, di, tri, etc.) e diferentes estruturas (ciclo linear, ramificado, alifático
e aromático) permite projetar resinas de poliéster com determinadas
propriedades finais.
Por exemplo, alguns parâmetros fundamentais como peso molecular, teor

de grupos funcionais (hidroxila e carboxila) e graus de reticulação e
ramificação podem ser pré-estabelecidos a partir da análise estrutural das
matérias-primas a serem utilizadas na poliesterificação.
II.4.1 Poliésteres saturados
A seleção de poliálcoois e ácidos carboxílicos sem ligações duplas ou

triplas permite a produção dos chamados poliésteres saturados. As matérias-
primas mais comuns na sua síntese são as seguintes:

Ácidos carboxílicos. Ácido isoftálico (aromático), ácido tereftálico (aromático), anidrido

trimelítico (aromático), ácido 2,4 ciclohexano dicarboxílico (ciclo alifático), ácido adípico
(alifático), ácido sebásico (alifático) e ácido láurico (alifático), Figura II. 18.
Os ácidos aromáticos, através de seu núcleo, conferem resistência química, dureza e brilho
ao filme. As estruturas aromáticas são rígidas e volumosas; Em geral, poliésteres com alta
concentração de grupos aromáticos em sua estrutura geram filmes de pouca flexibilidade.
A temperatura de esterificação depende do tipo de ácido aromático; Assim, por exemplo, o

isoftálico é mais reativo e, portanto, requer uma temperatura de processo mais baixa.
Cis-1,4 Trans-1.4
1.2 3.4
Figura II.17. Possíveis estruturas de borracha natural
Os ácidos alifáticos de cadeia linear mencionados acima têm um efeito plastificante

acentuado, que é diretamente proporcional ao número de carbonos na sua cadeia;
Geralmente são combinados com ácidos aromáticos, pois conferem ao filme um
comportamento marcadamente plástico.
O ácido alifático mais comumente usado é o ácido adípico, uma vez que este diácido
melhora a aplicabilidade, a aparência do filme, a flexibilidade, etc. Sem

Porém, possui baixa resistência mecânica, por isso é utilizado em conjunto com diácidos
aromáticos.
ácido sebásico
ácido tereftálico Ácido isoftálico
anidrido trimelítico Ácido 2,4 ciclohexano

dicarboxílico
Figura II.18. Ácidos carboxílicos utilizados na produção de poliésteres saturados
Os diácidos de cadeia linear melhoram a flexibilidade, o comportamento reológico e,

portanto, a aplicabilidade; Contudo, conferem-lhe baixa resistência aos reagentes químicos
e à saponificação, com elevada permeabilidade ao vapor de água, o que implica um
comportamento não adequado para tintas anticorrosivas.
Os ácidos cicloalifáticos constituem uma boa alternativa, pois apresentam resposta

satisfatória aos requisitos de flexibilidade, resistência química, dureza, etc., intermediários
entre aqueles fornecidos pelos aromáticos e alifáticos de cadeia linear.
Monoácidos, como o ácido láurico, são usados em poliésteres formulados com reagentes
altamente funcionais para controlar o grau

de reticulação e consequentemente do peso molecular, compatível com os

requisitos pré-estabelecidos.
Polióis. Neopentilglicol, trimetilol etano, trimetilol propano, 1-4 butanodiol, 1-4

ciclohexanodimetanol, etilenoglicol, propilenoglicol, dietilenoglicol e dimetilol
propiônico, Figura II.19.
Os trióis de cadeia ramificada geram polímeros com alto grau de reticulação,

mas com propriedades mecânicas satisfatórias; A resistência química é uma
característica fundamental das resinas de poliéster baseadas neste tipo de
trióis.
Por sua vez, os dióis ramificados com um ou dois grupos metilo proporcionam
um certo grau de rigidez à molécula e elevada resistência aos agentes químicos,
uma vez que os referidos grupos metilo impedem o contacto de agentes
externos com a ligação éster.
Em relação aos dióis lineares de cadeia curta ou éteres diólicos, eles

praticamente não são utilizados para formular e produzir poliésteres de alta
eficiência (alto peso molecular), pois as propriedades mecânicas e químicas
não são significativas; Além disso, o rendimento de esterificação é reduzido
porque são voláteis e muito solúveis em água, o que gera perdas durante a
reação.
Os dióis lineares de cadeia longa e os dióis cicloalifáticos, por outro lado,

apresentam propriedades mecânicas e químicas muito equilibradas; aqueles
com cadeia linear proporcionam flexibilidade enquanto os cicloalifáticos
proporcionam dureza e resistência química ao filme.
Os poliésteres saturados não possuem capacidade de reticulação, razão pela

qual essas resinas não são utilizadas como único ligante em tintas e
revestimentos. Suas características termoplásticas exigem que agentes
reticulantes interajam com os grupos reativos presentes na resina de poliéster,
a fim de atingir elevado peso molecular e consequentemente propriedades
adequadas do filme.
O tipo de agente de cura define a temperatura na qual o sistema deve ser

processado; Os mais frequentes podem ser classificados da seguinte forma:
- Sistemas líquidos: à base de poliéster-melamina e poliéster-poliuretano.
- Sistemas aquosos: poliéster-melamina.
- Sistemas em pó: poliéster-epóxi, poliéster-poliuretano e poliéster-triglicil

isocianurato (poliéster puro).

Os principais usos das resinas de poliéster são na indústria automotiva (peças próprias
submetidas a agentes corrosivos, hidrocarbonetos e/ou altas temperaturas; tintas base para
sistemas bicamadas), na repintura de chapas para eletrodomésticos, em revestimentos para
recipientes e em sistemas para madeira, metal, alvenaria e plástico, Tabela II.4.
Alguns esquemas das reações de cura estão indicados nas Figuras II.20, II.21 e II.22. Na
indústria automotiva, os sistemas poliéster-poliisocianato ou poliéster puro são utilizados em
tintas em pó para peças automotivas expostas ao exterior e poliéster-epóxi em tintas em pó
para peças submetidas a altas temperaturas, ataque corrosivo, etc. Para casa e trabalho,
utiliza-se pó de poliéster-epóxi, poliéster puro ou base de poliéster-melamina para pré-pintar
chapas de eletrodomésticos e utensílios domésticos. A aplicação é realizada através do
chamado processo “coil-coating”; Isto envolve um rolo de metal que é primeiro desenrolado,
limpo, tratado superficialmente, aquecido para atingir a cura, resfriado e rebobinado em um
único estágio.
Os poliésteres diluíveis em água são geralmente de baixo peso molecular, hidroxifuncionais

e possuem ramificações de policarboxilato. Apresentam-se não neutralizados, solubilizados
em solvente miscível em água (por exemplo, isobutanol e butilglicol) ou pré-neutralizados e
dissolvidos nos solventes mencionados; Eles também são oferecidos comercialmente
emulsionados em uma mistura de água e solvente miscível em água. Os poliésteres diluíveis
em água são geralmente reticulados com resinas melamínicas ou poliisocianatos bloqueados
também diluíveis em água, Figura II.23; A cura é obtida por cozimento, exceto quando são
utilizados poliisocianatos livres, nos quais o produto é fornecido em dois recipientes e a reação
é realizada à temperatura ambiente.
II.4.2 Poliésteres insaturados
Os dióis esterificados com uma mistura de anidrido maleico e outros ácidos dicarboxílicos ou
anidridos permitem a produção de poliésteres insaturados; Em alguns casos muito especiais,
o anidrido maleico é substituído por ácido fumárico (ácido trans-butenodióico) ou outro ácido
dicarboxílico insaturado. As ligações duplas cis do anidrido maleico são principalmente
convertidas em trans em temperaturas de até 200ºC; Estas ligações duplas são agora
adequadas para a copolimerização de cadeias radicais com um monómero vinílico tal como o
estireno.
Durante a copolimerização, o poliéster de baixo peso molecular é reticulado com unidades de

estireno resultando em um material densamente termoendurecível, isto é, insolúvel em todos
os solventes comuns na indústria de tintas.

Neopentilglicol Trimetilol
t
Trimetilol propano 1 - 4 Butanodiol
Etilenoglicol Dietilenoglicol
1 -4 Propileno glicol
Ciclohexadimetanol
Dimetilol propiônico
F
Figura II.19. Polióis utilizados na

produção de poliésteres saturados

O estireno, neste caso, é definido como um solvente ou diluente reativo, pois embora atue
como solvente em primeiro lugar, posteriormente reage e é incorporado à estrutura da resina.
Os poliésteres insaturados geralmente incluem estireno em uma proporção em peso de resina/

monômero de vinil de 2/1. Outros poliésteres insaturados são comercializados em solventes
não reativos, como ésteres e até mesmo como emulsões diluíveis em água.
Os sistemas de poliéster insaturado são ecologicamente aceitáveis, embora o vapor de estireno

puro seja prejudicial à saúde em níveis acima de 20 ppm no ar.
A cura destas resinas possui aspectos relevantes que devem ser considerados. A iniciação da
reação pode ser realizada através de um peróxido orgânico (peróxido de metiletilcetona ou
ciclohexanona) ou fotoquimicamente com luz UV; É então completado na presença de
aceleradores (octoato de cobalto ou aminas terciárias aromáticas).
As tintas à base de poliésteres insaturados, para cura com iniciadores e aceleradores de

reação, são apresentadas em embalagem dupla: componente A, que inclui resina, acelerador,
pigmentos e aditivos, e componente B, que contém o iniciador em solução.
A reação de reticulação começa quando ambos os componentes são misturados e o tempo útil
depende da composição e da temperatura. Como nenhum solvente evapora durante a cura, é
possível obter altas espessuras de filme em uma única aplicação.
Durante a cura do filme, a reação de reticulação é inibida pela ação do oxigênio do ar na

superfície que permanece pegajosa. Uma forma de resolver este problema envolve a
incorporação de uma pequena quantidade de parafina no componente A, que flutua em
superfícies horizontais durante a cura formando uma camada protetora contra o oxigênio; Esta
camada deve ser posteriormente removida.
Outra solução utilizada comercialmente consiste em modificar a resina de poliéster com grupos
éteres alifáticos insaturados que atuam como unidades autooxidantes.
A temperatura de cura de um poliéster insaturado atinge frequentemente um valor de 70ºC;

Vale ressaltar que as parafinas utilizadas possuem ponto de fusão de aproximadamente 55ºC.

Tabela II.4. Classificação de poliésteres saturados
Estrutura* Faixa de peso Agente de Formulários

Molecular reticulação
Linear de alto 10.000 a 30.000 Nenhum, resinas melamínicas Tintas, tintas e

peso esmaltes para
molecular, embalagem
hidroxi
funcional
Linear de 1000 a 7000 Resinas Tintas, tintas e

baixo peso melamínicas, esmaltes para
molecular, poliisocianatos embalagens;
hidroxila bloqueados tintas
funcional industriais
Ramificado de 1000 a 5000 Resinas Tintas para

baixo melamínicas, automóveis e
peso poliisocianatos livres indústria em
molecular, ou bloqueados geral
hidroxifuncional
Ramificado de 1000 a 5000 Resinas epóxi, Tintas em pó

baixo isocianurato de triglicila para indústria
peso
molecular, Resinas
funcional melamínicas Sistemas
carboxi aquosos para
diversos usos
*
A relação –COOH/HO- define se o poliéster é hidroxila funcional ou
carboxi funcional
O “gel coat”, vulgarmente conhecido como gelco, é um poliéster insaturado com características
tixotrópicas (alta espessura), reforçado com fibra de vidro. O “gel coat” é amplamente utilizado como
revestimento em

barcos desportivos e piscinas, onde normalmente é utilizado numa matriz que funciona como
“negativo”.
A primeira camada é diluída com acetona e após atingir a espessura final, funcionando como
um cosmético, é aplicado o plástico, que impede o acesso de oxigênio.
A cura por radiação pode ser utilizada como alternativa, geralmente na presença de peróxidos.
En este caso los productos, usualmente no pigmentados, se presentan en un solo envase en

el cual está incorporado en bajos niveles porcentuales el foto iniciador, el cual se descompone
en radicales reactivos bajo la acción de una intensa radiación UV de 300 a 400 nm de
comprimento de onda.
A cura UV requer superfícies planas para atingir uma incidência uniforme de radiação. A
grande quantidade de iniciadores de reação formados produz a cura em poucos segundos.
A principal aplicação dos poliésteres saturados limita-se a vernizes para madeira e móveis;
Os filmes geralmente apresentam elevada dureza, brilho adequado e resistência satisfatória
a reagentes químicos.
Vale ressaltar que a massa de poliéster, do ponto de vista químico, é um poliéster insaturado
sem solvente ou com solvente reativo.
Figura II.20. Reação típica de cura por cozimento entre os grupos metilol de
poliéster e resina melamínica

Figura II.21. Reação típica de cura à temperatura ambiente entre o grupo metilol da
resina de poliéster e a função isocianato da resina de poliuretano
II.5 ACRILATOS CURADOS POR RADIAÇÃO
Os acrilatos de cura por radiação são acrilatos insaturados que podem ser obtidos a partir
de ácido acrílico (ácido propenóico) ou seus derivados (por exemplo, acrilato de etila)
com resinas reativas como poliésteres, poliéteres, epóxis e uretanos.
Figura II.22. Reação do tipo cozimento-cura entre o grupo carboxila da resina de

poliéster e a função característica da resina epóxi

Poli-isocianato XH bloqueou poli-

isocianato,
Figura II.23. Estrutura de poliisocianatos livres e bloqueados
Esses acrilatos não devem ser confundidos com resinas acrílicas (poliacrilatos), pois contêm
ligações duplas remanescentes que polimerizam durante a cura, enquanto nos acrílicos as
ligações duplas tornam-se ligações simples não reativas durante a síntese.
Os acrilatos insaturados são geralmente muito viscosos, o que requer ajuste de sua viscosidade
seja utilizando acrilatos líquidos monoméricos que atuam como diluentes reativos (diacrilato de
etilenoglicol, diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilol propano, etc.) ou utilizando um
solvente inerte como metil isobutil cetona; Os diluentes reativos permitem obter espessuras
maiores do que os solventes inertes.
Os acrilatos de baixo peso molecular apresentam alta tensão de vapor e também são irritantes
para a pele; Conseqüentemente, durante a etapa de fabricação da resina, elas devem ser
completamente incorporadas por polimerização.
No caso de emulsões aquosas, os acrilatos são eliminados simultaneamente com a água na

forma de vapor e, portanto, a importância do problema mencionado acima diminui.
A cura por radiação UV de acrilatos insaturados ocorre rapidamente, mesmo a uma taxa mais
elevada do que a dos poliésteres insaturados.
Porém, no caso de produtos pigmentados de alta espessura, a cura por radiação de elétrons é
técnica e economicamente mais conveniente, apesar do alto investimento inicial exigido pela
planta; A cura é alcançada em uma fração de segundo, devido à alta energia cinética dos
elétrons e não requer a presença do fotoiniciador da reação de polimerização.
A principal área de aplicação dos acrilatos insaturados que curam por radiação é a produção
de vernizes para madeira e móveis em geral, tintas para papel e tintas de impressão. Eles
também são usados

com sucesso em alguns plásticos e substratos minerais, como vidro; por outro lado, não é
recomendado para superfícies metálicas devido à baixa tensão de adesão do filme.
II.6 RESINAS ALQUÍDICAS
Um material polimérico derivado da reação de polióis e poliácidos é tecnicamente uma resina

alquídica ou simplesmente uma “alquídica”; No entanto, o termo aplica-se exclusivamente a
produtos modificados com ácidos graxos naturais ou sintéticos, enquanto os materiais não
modificados são comumente chamados de poliésteres.
A reação envolve a combinação dos grupos carboxila dos poliácidos e dos grupos hidroxila
dos polióis; A modificação da cadeia de poliéster é desenvolvida através de reações de
esterificação das restantes hidroxilas da cadeia de poliéster e das carboxilas dos ácidos
graxos.
Um alquídico puro é um polímero formado exclusivamente pela reação de poliesterificação

do anidrido ftálico como diácido e da glicerina e/ou pentaeritritol como polióis e ácidos graxos
secantes, semissecantes ou não secantes, em diferentes proporções entre si, como
modificadores primários de poliéster, Figura II.24. O termo glyptal é usado genericamente na
Europa para se referir a resinas alquídicas como uma alternativa ao termo “alquídica”.
A glicerina não é sintetizada para a produção de resinas alquídicas; É um produto natural

(álcool tri-hidroxilado) obtido a partir de óleos vegetais (triglicerídeos).
Por sua vez, os alquídicos modificados têm na sua composição outros poliácidos e polióis
além do ácido ftálico e da glicerina e/ou pentaeritritol que constituem um alquídico puro;
Esses poliácidos e polióis são frequentemente chamados de modificadores estruturais.
No entanto, os alquídicos modificados também são obtidos por mistura ou por reação para
melhorar certas propriedades (compostos fenólicos, derivados de colofônia, acrílicos, etc.);
Neste caso, os materiais adicionados são definidos como modificadores específicos de
poliéster.
A estrutura linear de um poliéster ideal a partir de anidrido ftálico e glicerina está indicada na
Figura II.25 enquanto a correspondente a um alquídico puro é observada na Figura II.26.
Nas etapas iniciais da reação o produto apresenta estrutura linear; No entanto, se a

esterificação continuar, um

ligação cruzada entre cadeias. O comprimento da cadeia e a magnitude molecular dependem

do processo de condensação.
A parte de resina ou poliéster da molécula confere ao filme de tinta características de

dureza e resistência, enquanto o ácido graxo regula flexibilidade, adesão e solubilidade
em solventes de baixo custo.
As matérias-primas usuais para a produção de poliéster, muitas vezes chamadas de

estruturais, são as seguintes:
Poliálcoois. Pentaeritritol e dipentaeritritol (polihidroxilado); glicerina, trimetilol propano

e trimetilol etano (tri-hidroxilado); etilenoglicol, propilenoglicol e dietilenoglicol
(dihidroxilado).
Poliácidos. Ácido cítrico e anidrido trimelítico (triácidos); anidrido ftálico, anidrido

maleico e ácido tereftálico (diácidos).
Por sua vez, os ácidos graxos de origem natural ou sintética (secantes,

semissecantes e não secantes) utilizados como modificadores primários da estrutura
do poliéster são os seguintes:
Saturado. Ácidos láurico (12 C), palmítico (16 C) e esteárico (18 C).
Monoinsaturado. Oleico (18 C), ricinoléico (18 C, 1 HO- ).
Diinsaturado. Linoleico (18 C).
Poliinsaturado. Linolênico (18 C), eleostearico (18 C).
II.6.1 Modificadores de resina alquídica
II.6.1.1 Primário
As propriedades das resinas alquídicas diferem significativamente quando diferentes

ácidos graxos ou óleos vegetais são utilizados na esterificação.
Em particular, as propriedades mais notáveis que são alcançadas com diferentes óleos
são as seguintes:
Linho (ácido oleico, 19%; linoléico, 25%; linolênico, 47%): boa cor, com certa tendência
ao amarelecimento; secagem adequada, resistência à água e ao ar livre.

Linho/tungue (ácido oleico, 19%; linoléico, 25%; linolênico, 47% / (ácido oleico, 6%; linoléico,
2%; eleosterárico, 88%): maior tendência ao amarelecimento e secagem mais rápida que o
anterior; muito boa resistência à água e durabilidade ao ar livre.
Soja (ácido oleico, 27%; linoléico, 54%; saturado, 13%): cor muito boa (clara), não amarela
muito; secagem lenta; Resistência regular à água e durabilidade ao ar livre.
Linho/mamona (ácido oleico, 19%; linoléico, 25%; linolênico, 47%/(saturado, 3%; ácido oleico,
7%; ricinoleico, 88%; linoléico, 2%): boa cor (clara), não amarelecimento; secagem adequada
e resistência à água; excelente durabilidade ao ar livre.
Em muitos países são utilizados óleos animais; Como exemplo, pode-se citar o óleo de peixe.
Na Argentina não é selecionado como modificador primário devido ao seu forte odor.
O óleo de girassol também é usado em tintas; Em muitos casos, considera-se que possui
propriedades semelhantes às do óleo de soja (os constituintes fundamentais são o ácido
linolênico e o ácido oleico).
As características relativas do comportamento das resinas alquídicas à base de ftalato de

glicerila modificadas com óleos secantes diferentes de 50% em peso estão indicadas na
Tabela II.5.
A velocidade de endurecimento é o tempo relativo de secagem em estufa para atingir uma

determinada dureza; A retenção de cor e brilho corresponde à pigmentação com TiO2 e
exposição externa; A resistência à água refere-se à permeabilidade de filmes de dureza
semelhante e, finalmente, a resistência ao giz é o valor relativo com o vermelho de toluidina
como pigmento (falha rapidamente quando exposto ao intemperismo).
II.6.1.2 Estrutural
O anidrido ftálico tem tendência a formar estruturas cíclicas quando a cadeia polimérica é
composta por 10 a 15 moléculas do diácido; O arranjo orto dos dois grupos carboxila permite
que sua reação com os grupos hidroxila terminais alcance uma conformação de anel (ésteres
cíclicos). Consequentemente, o peso molecular destes poliésteres é limitado para assegurar
propriedades óptimas da película.
A seleção de diácidos com núcleos aromáticos com grupos carboxila não contíguos
(ácidos isoftálico e tereftálico por exemplo) leva a pesos moleculares mais elevados e, portanto,
permite a preparação

resinas alquídicas, com alto teor percentual de óleo, de excelente qualidade

para esmaltes ou tintas com alto teor de sólidos.
Anidrido ftálico Glicerina
Pentaeritritol
Figura II.24. Matérias-primas que compõem a estrutura de poliéster

de uma resina alquídica pura
A glicerina é um poliálcool natural com três grupos hidroxila adjacentes

em sua estrutura molecular; A secundária apresenta menor reatividade
devido ao impedimento estérico e portanto a funcionalidade real da
glicerina é 2,6/2,8 em vez da teórica 3,0.
Além disso, a glicerina se decompõe termicamente em meio ácido para

gerar acroleína, com características tóxicas e odor desagradável; a
desidratação gera subprodutos coloridos que contribuem para a
instabilidade da cor da resina e dos filmes de tinta, Figura II.27.
Os polióis sintéticos não apresentam as desvantagens da glicerina. Por

exemplo, o pentaeritritol com 4 grupos hidroxila permite a produção de
resinas de alto peso molecular e consequentemente tintas e esmaltes com
melhores propriedades de secagem, dureza, flexibilidade, retenção de cor
e brilho, resistência ao amarelecimento e durabilidade às intempéries do
que aqueles à base de glicerina.
Por sua vez, o trimetilolpropano e o trimetiloetano conduzem a um

excelente equilíbrio entre propriedades mecânicas e químicas.

Figura II.25. Estrutura linear de um alquídico puro ideal
Figura II.26. Estrutura linear de um poliéster parcialmente esterificado ideal

Tabela II.5. Comportamento de resinas alquídicas modificadas

com diferentes óleos secantes*
55% Propriedade relativa

óleo
sobre
velocidade Retenção de Retenção de Resistência Resistência
resina
de cura cor brilho a água ao calcário
Tung Excelente Regular Excelente Excelente Ruim
Soja Ruim Excelente Ruim Ruim Muito bom
Linho Regular Bem Regular Regular Regular
Rícino** Médio Muito bom Médio Regular Excelente
(*) A avaliação inclui os termos: ruim, médio, bom, muito bom e

excelente
(**) Desidratado
II.6.1.3 Específico
A resina colofônica e seus derivados (ésteres e adutos com anidrido maleico ou produtos
fenólicos) melhoram a secagem e a dureza dos filmes alquídicos, proporcionando
propriedades semelhantes às do poliéster da resina, sem modificar a funcionalidade do
sistema; no entanto, esses modificadores geralmente diminuem a retenção de cor e a
resistência externa.
As resinas fenólico-formaldeído geram produtos com alta dureza e resistência à água e

a diversos agentes químicos; Para melhorar a compatibilidade são incorporados durante o
processo de síntese da resina alquídica.
As resinas acrílicas complementam as características das resinas alquídicas, conferindo-

lhes melhores propriedades de secagem, resistência química, durabilidade ao ar livre,
retenção de cor e brilho, etc.
Os monômeros acrílicos, através de suas ligações duplas, podem ser adicionados às

ligações duplas dos ácidos graxos ou aos grupos reativos do componente acrílico
selecionado (carboxila,

hidroxila, epóxi, amino, etc.) podem reagir com a carboxila e/ou hidroxila do alquídico.
O estireno como monômero modificador permite a produção de resinas para tintas de alta
resistência; O estireno reage na ligação dupla das moléculas de ácidos graxos através de
uma polimerização “in situ” na presença da resina alquídica.
Os alquídicos estirenados apresentam muito bom brilho, dureza e resistência à água e aos
agentes químicos em geral, mas baixa solubilidade em solventes alifáticos.
Glicerina Acroleína
Glicerina Dicetona
cromófora
Figura II.27. Reações de glicerina
A utilização do estireno como modificador específico de resinas alquídicas é realizada com

cautela (controle exaustivo das variáveis de polimerização) para evitar a rápida formação de
poliestireno.
Os alquídicos estirenados secam rapidamente (aproximadamente 20 minutos ao toque) e

devido às propriedades mencionadas, são utilizados como revestimento para proteção de
tubulações de petróleo.

Outros modificadores específicos são aldeídos, alquilpolissiloxanos e poliamidas. Outras

modificações também podem ser feitas nas resinas alquídicas; As possibilidades são, do
ponto de vista teórico, infinitas.
Porém, considerando aspectos técnico-econômicos, são frequentemente modificados com

silicones, resinas de hidrocarbonetos, derivados cetônicos, etc.
II.6.2 Classificação das resinas alquídicas
II.6.2.1 Fornecimento de modificador primário
A utilização de ácidos graxos naturais ou sintéticos permite uma reação de esterificação direta em uma única
etapa; Ácidos graxos e polióis são adicionados em proporção adequada à composição do óleo estabelecida na
formulação da resina.
Este método de síntese, além de permitir o desenho do tipo de polímero desejado, permite a
programação da sequência de carregamento das diferentes matérias-primas de forma a
controlar a forma da macromolécula, o peso molecular e a sua distribuição.
Por sua vez, a seleção de óleos naturais requer uma transformação prévia, frequentemente
chamada de alcoolização, para polimerização (esterificação) com o poliácido; O óleo é
tratado a alta temperatura e na presença de catalisadores adequados com excesso de
glicerina para obter quantidades adequadas de monoglicerídeos.
Este método possui matérias-primas abundantes a custos significativamente mais baixos.
II.6.2.2 Tipo de óleo ou ácidos graxos
A seleção do óleo ou dos ácidos graxos para a síntese da resina alquídica influencia
significativamente as propriedades finais do filme.
A secagem de resinas alquídicas utiliza modificadores primários com níveis de insaturação

altos ou médios; Sua propriedade fundamental é que reagem com o oxigênio atmosférico
para gerar filmes resistentes na presença de agentes secantes adequados.
As resinas alquídicas não secantes incluem ácidos graxos ou óleos com mínimo ou
nenhum grau de insaturação e, consequentemente, sua

A capacidade de formação de filme é alcançada na presença de ligantes que reagem com

eles em temperaturas elevadas.
Vale ressaltar que em laboratório pode ser determinado o grau de insaturação de um óleo.
Os óleos são classificados em secantes, semissecantes e não secantes de acordo com o

número de ligações duplas que contêm; O valor de iodo (método padrão) é frequentemente
utilizado na indústria para determinar o grau de insaturação de um óleo.
II.6.2.3 Teor percentual de óleo
A química das tintas geralmente classifica as resinas alquídicas sem modificadores específicos
com base no seu teor de óleo, Tabela II.6.
Quando o processo de produção utiliza diretamente ácidos graxos, a composição teórica do

óleo deve ser calculada.
O nível de óleo influencia o mecanismo de cura, solubilidade em solventes, método de

aplicação, propriedades químicas e mecânicas do filme, compatibilidade com outros
componentes, custo, etc.
Tabela II.6. Resinas alquídicas de acordo com o teor de óleo
Classificação Curto Metade longo
Nível de óleo, % 20-45 45-55 55-80
Por exemplo, a modificação da cadeia de poliéster com quantidades crescentes de óleo

(caráter alifático) aumenta a solubilidade em solventes de baixo custo; reduz a viscosidade já
que as volumosas moléculas de ácidos graxos atuam como plastificantes do poliéster (maior
flexibilidade e menor dureza); melhora o nivelamento e, portanto, o brilho inicial, a adesão do
filme, a umectação do substrato e a aplicabilidade devido à já mencionada ação plastificante
dos ácidos graxos; a retenção do brilho diminui devido à menor presença de núcleos
aromáticos e finalmente a retenção da cor também diminui porque as ligações duplas dos
ácidos graxos são

Eles são reorganizados pela ação da luz e do calor, desenvolvendo estruturas

cromóforas responsáveis pelo amarelecimento ou escurecimento do filme.
As resinas alquídicas com alto e médio teor de óleo são normalmente

utilizadas para secagem oxidativa à temperatura ambiente na presença de
agentes secantes, enquanto aquelas com baixo teor curam com oxigênio do
ar forçado pelo calor (cozimento).
Os agentes secantes mais comuns são produtos derivados de metais como

cobalto, zircônio e manganês em baixos níveis percentuais.
As resinas alquídicas são utilizadas como material filmogênico em primers

anticorrosivos, tintas intermediárias e de acabamento para ambientes
externos, industriais e marítimos não muito agressivos.
II.6.3 Resinas alquídicas diluíveis em água
As resinas alquídicas com baixo e médio teor de óleo (valor de acidez

superior a 40) são neutralizadas com altos níveis de amônia ou aminas e
diluídas com água (atuam como co-solvente) durante a etapa final do processo
de fabricação.
Estas resinas curam por oxidação natural ou termicamente forçada ou com

resinas melamínicas que podem ser diluídas em água.
Outras resinas alquídicas com baixo índice de acidez e elementos hidrofílicos

em sua molécula (cadeias poliéteres por exemplo) formam sistemas coloidais
na fase aquosa; Eles requerem um teor mínimo de amônia ou amina para
estabilização e incluem um baixo nível de co-solvente orgânico.
As resinas alquídicas convencionais, parcialmente dissolvidas em solventes orgânicos, podem

ser emulsionadas em água com grandes quantidades de surfactantes; A aplicação típica de
emulsões alquídicas longas em óleo é para impregnação e polimento de madeira.
II.6.4 Métodos de produção
O processo de fusão é o mais antigo; As matérias-primas são tratadas

termicamente em reatores, geralmente aquecidos diretamente, sob agitação
adequada devido às altas viscosidades da resina ao final do processo.

Este último é a base para a solubilização em solventes para comercialização.
O método do solvente envolve transferência de calor através de fluidos intermediários

adequados e agitação mecânica otimizada de acordo com a evolução da viscosidade do
sistema.
A reação ocorre em meio solvente que opera sob condição de refluxo em circuito fechado para
permitir a remoção da água da reação (destilação azeotrópica) e o retorno do solvente ao reator.
A atmosfera de trabalho está saturada com vapor de solvente a uma pressão ligeiramente
positiva para garantir um ambiente inerte.
II.7 RESINAS ACRÍLICAS
O termo resina acrílica está ligado a todos aqueles materiais que são feitos pela polimerização
de diferentes monômeros constituídos por ésteres de ácidos acrílicos e metilacrílicos com
vários álcoois, Figura II.28.
Os ésteres acima mencionados podem ou não ter grupos funcionais reativos remanescentes,
Tabela II.7.
A reação de polimerização de monômeros acrílicos é uma reação típica de adição através das
ligações duplas dos monômeros correspondentes; Esta reação de adição é semelhante àquela
que ocorre entre o estireno (vinil benzeno) e o metacrilato de etila apresentada posteriormente.
Os álcoois normalmente utilizados para esterificar os ácidos acrílicos e metacrílicos podem ser
de baixo ou alto peso molecular e ao mesmo tempo mono- ou poli-hidroxilados; A seleção
depende do tipo de resina acrílica que você deseja fabricar.
As resinas acrílicas puras consistem apenas em homopolímeros ou às vezes copolímeros

obtidos de monômeros acrílicos; Caracterizam-se pela sua boa resistência química e exposição
ao ar livre.
As propriedades são determinadas pelo peso molecular médio, distribuição de peso molecular
e temperatura de transição vítrea (Tg); a última é, na verdade, uma pequena faixa de
temperatura para a maioria dos polímeros, na qual a estrutura amorfa viscosa ou semelhante
à borracha evolui para um estado quebradiço característico de um vidro.

O peso molecular e sua distribuição dependem das variáveis de polimerização; Valores baixos
(1000 a 3000) são usados em tintas para alto teor de sólidos e algumas dezenas de milhares
para tintas convencionais.
Uma distribuição estreita de tamanho molecular é desejável para obter soluções de menor
viscosidade e, portanto, maior teor de sólidos.
Nas resinas acrílicas (termoplásticas) de secagem física, a Tg deve ser igual ou ligeiramente
superior à temperatura ambiente; À medida que o seu valor aumenta, a dureza do filme
aumenta. Em geral, a Tg dos metacrilatos é superior à dos acrilatos correspondentes, Tabela
II.8.
Tabela II.7. Monômeros acrílicos
1. Ésteres sem grupos funcionais reativos

Metil, etil, n-butil, 2-etilhexil, dodecil, etc. acrilato e metacrilato.
2. Ésteres com grupos funcionais reativos acrilato e

metacrilato de 2-hidroxietila, glicerila, etc.
3. Ácidos acrílico e metacrílico
ácido acrílico Ácido metil acrílico
Figura II.28. Estrutura dos ácidos acrílicos

Acrilatos e metacrilatos são copolimerizados (também através de reações

de adição) com estireno (vinil benzeno) ou seus derivados (por exemplo, ÿ-
metil estireno) para produzir acrilatos estirenados; Estes produtos reduzem
o custo das resinas acrílicas e promovem dureza, resistência à água e
álcalis, mas simultaneamente aumentam a suscetibilidade ao amarelecimento
e escamação do filme, Figura II.29.
II.7.1 Preparação de resinas acrílicas
Os monômeros acrílicos podem ser polimerizados sob diferentes condições,

que influenciam nas propriedades finais da resina.
Os processos podem ser desenvolvidos em solução (os mais utilizados), em massa, em
emulsão e em suspensão.A polimerização em solução é realizada em reatores agitados,
dotados de condensador e sistema de refluxo. A mistura de monômeros é utilizada em solução
(30 a 70% em peso) de solventes alifáticos e aromáticos, aromáticos e ésteres ou cetonas e
ésteres. O controle da concentração e viscosidade do meio permite a obtenção de polímeros
com estreita distribuição de peso molecular.
Tabela II.8. Temperatura de transição vítrea (Tg), °C

monômero acrílico Acrilato Metacrilato
Metilo 10 105
Etilo -22 65
N-butil -54 -10
2-hidroxietil -quinze 55
H (ácido) 106 228
Estireno metacrilato Metacrilato de metila

de metila poliestirenoado
Figura II.29. Resina acrílica estireno

A mistura de solventes é selecionada considerando o peso molecular médio e sua distribuição,

bem como o teor de sólidos da solução final; A composição da mistura de solventes, por sua
vez, define a temperatura de polimerização.
As resinas acrílicas feitas em solução são obtidas por meio de reações em cadeia; O processo
mais utilizado é o chamado processo de radical livre em que a polimerização ocorre em etapas
bem definidas (iniciação, propagação e terminação).
Durante a primeira etapa, as espécies iniciantes (peróxidos ou compostos azo) se decompõem,

gerando grupos de átomos com elétrons desemparelhados (radicais livres), que reagem
rapidamente com as moléculas do monômero, gerando novos radicais livres que se tornam os
verdadeiros iniciadores da reação.
No processo de produção da solução, a decomposição do iniciador geralmente ocorre devido

à ação do calor.
Em seguida, as unidades monoméricas ativadas somam-se ao sítio reativo de outro monômero

(ligação dupla), gerando novos radicais livres, que se propagam rapidamente em cadeias de
uma unidade estrutural para outra.
O aumento da concentração de iniciador e monômero leva a maiores probabilidades de adição

(conversão mais rápida de monômero em polímero); Quando dois monômeros (copolímeros)
ou três (terpolímeros) intervêm na polimerização, são gerados diferentes radicais livres e a
estrutura da cadeia depende da afinidade relativa entre eles.
O controle do peso molecular é obtido definindo as condições do processo que controlam a

iniciação, a propagação e a terminação. Nesta última etapa, os radicais gerados na forma de
pares de elétrons divididos desaparecem pela união de duas cadeias de radicais; Em meios
diluídos, maior será a probabilidade de terminação da cadeia.
II.7.2 Classificação das resinas acrílicas
II.7.2.1 Duro e macio
As resinas acrílicas constituem uma grande variedade de polímeros; A seleção dos monômeros
que farão parte da estrutura do polímero permite definir as propriedades e mecanismos finais
de

curado. Considerando a dureza da resina depois de curada, os monômeros podem ser

classificados em duros e moles.
Os monômeros duros possuem Tg superior a 70ºC e são caracterizados por grupos

funcionais volumosos que limitam sua capacidade de deslocamento (por exemplo,
estireno) e cadeias alifáticas curtas (metacrilato de metila, ácido metacrílico, etc.)
enquanto os chamados moles apresentam Tg. inferiores a 70ºC e apresentam estruturas
móveis e flexíveis (longas cadeias lineares como as de acrilatos de propila, butila, hexila,
dodecil, etc.).
Álcoois não ramificados de alto peso molecular levam a ésteres acrílicos macios, uma
vez que essas cadeias atuam como verdadeiros plastificantes internos; O equilíbrio
adequado dos álcoois selecionados e consequentemente dos monômeros permite definir
a Tg da resina.
II.7.2.2 Reativo e não reativo
A reatividade dos polímeros acrílicos é baseada nas características dos monômeros utilizados
na formulação das resinas acrílicas.
A presença de grupos funcionais pode ser utilizada em reações de cura com outras
resinas; Este último permite uma classificação em resinas acrílicas reativas ou
termoestáveis e resinas não reativas ou termoplásticas.
As resinas acrílicas não reativas ou termoplásticas são constituídas por longas

cadeias de hidrocarbonetos lineares ou ligeiramente ramificadas, mas com mínima ou
nenhuma capacidade de reticulação; Apresentam-se frequentemente na forma sólida
lamelar ou esférica e são caracterizados por alto peso molecular para atingir resistência
química e mecânica adequada na forma de filme.
Praticamente não possuem grupos funcionais livres, mas para melhorar a adesão
geralmente são incorporados ácidos acrílico e/ou metacrílico para fornecer grupos
carboxila polares, que por sua vez, devido a essa característica, favorecem a dispersão
do pigmento, ou seja, eles melhorar a eficiência do processo (menor tempo para atingir
um diâmetro médio semelhante de partículas associadas).
Dado o elevado peso molecular, os solventes devem ser activos; Assim, por exemplo, os
do tipo aromático são utilizados em polímeros de menor tamanho relativo enquanto os
de maior grau de polimerização são solubilizados em solventes oxigenados (ésteres,
éteres e cetonas).

As resinas acrílicas reativas ou termoestáveis geralmente possuem uma elevada quantidade

de grupos funcionais livres (particularmente hidroxila) capazes de reagir com outros grupos
presentes no núcleo-resina selecionado (melamina, epóxi, isocianato, etc.), gerando a
necessária reticulação entre as moléculas. para alcançar propriedades mecânicas e químicas
desejáveis.
Vale ressaltar que os filmes obtidos a partir de resinas acrílicas reativas com isocianatos
resultam em filmes com excelentes propriedades mecânicas e químicas; Porém, é comum a
formação de “pinholes”, ou seja, um defeito caracterizado por pequenos poros que se estendem
inteiramente por toda a espessura do filme.
Os monômeros que podem ser incluídos na cadeia polimérica com grupos funcionais reativos
são os seguintes: ácido metacrílico, ácido acrílico e anidrido maleico (função carboxila); acrilato
de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo e metacrilato de hidroxipropilo (função hidroxilo);
acrilamida, metilacrilamida e metacrilato de dimetilaminoetilo (função amido-amino) e acrilato
de glicidilo e metacrilato de glicidilo (função epóxi).
Os ácidos acrílicos são incorporados durante a produção da resina acrílica para facilitar a
polimerização, melhorar a adesão e obter solubilidade em água.
As resinas acrílicas termoendurecíveis podem curar na presença de resinas de núcleo em alta

temperatura ou em temperatura ambiente; Geralmente são formulados com base em um
terpolímero em que um monômero fornece os grupos reativos, outro confere dureza e o restante
plastifica.
A grande maioria dos acrílicos termoconversíveis cura com o agente de reticulação em altas
temperaturas; As resinas principais são melamina, epóxi e isocianatos bloqueados.
Os acrílicos que curam à temperatura ambiente utilizam o isocianato como grupo reativo
presente no núcleo-resina; são utilizados basicamente acrílicos hidroxilados e a função
isocianato provém de uma estrutura aromática (diisocianato de toluideno, diisocianato de
difenilmetano, etc.) ou de uma estrutura alifática (diisocianato de hexametileno, etc.). Estas
películas de tinta adquirem excelentes propriedades químicas e mecânicas, semelhantes às
dos sistemas que podem ser assados.
As resinas acrílicas selecionadas para formulação de tintas conversíveis em temperatura

ambiente são classificadas considerando a reatividade (teor percentual de grupos hidroxila
presentes em

estrutura molecular) em baixa ou reduzida (2,0 a 3,0%), alta (3,0 a 4,0%) e muito alta (4,0 a
4,8%).
As resinas conversíveis são incolores e geram filmes de tintas com alta retenção de cor, muito
boa resistência a intempéries e agentes químicos, além de excelentes propriedades mecânicas.
II.7.3 Utilizações de resinas acrílicas
As resinas acrílicas não reativas são destinadas à repintura automotiva (a Tg deve ser alta
para resistir a altas temperaturas, o peso molecular deve ter valores entre 100.000 e 300.000
e o equilíbrio na composição de monômeros duros e moles deve ser adequado) devido a seu
excelente comportamento às intempéries, secagem rápida, dureza mecânica, resistência à
gasolina, diesel, querosene, etc. e estabilidade de cor e brilho.
São também utilizados em alvenarias e pisos (a Tg é selecionada de acordo com a

temperatura ambiente, o peso molecular deve estar entre 20.000 e 50.000 e os monômeros
selecionados devem apresentar uma relação dureza/flexibilidade adequada) porque diversas
propriedades do filme de acordo com requisitos específicos, como a resistência à radiação UV
e aos agentes químicos (produtos de limpeza alcalinos, etc.).
Finalmente, as resinas acrílicas termoplásticas também são especificadas para manutenção

industrial devido a algumas das propriedades acima mencionadas (resistência a intempéries,
água, ácidos e álcalis), embora de forma limitada devido ao seu mau comportamento contra
solventes, fraca adesão ao metal descoberto e algumas dificuldades de aplicação em sistemas
convencionais.
Por sua vez, as resinas reativas ou termoconversíveis têm múltiplas aplicações.
Anteriormente, foi indicado que os acrílicos termoplásticos apresentam baixa adesão ao metal
puro, mas os acrílicos termoconversíveis, por sua vez, o fazem de forma adequada (inicialmente
o peso molecular é baixo, mas após a cura aumenta significativamente, favorecendo a adesão).
É importante mencionar que na época em que as borrachas cloradas tinham uso limitado devido à alta retenção
do tetracloreto de carbono utilizado como solvente durante o processo de fabricação (alta toxicidade), as resinas
acrílicas estirenoadas (comercialmente conhecidas como Pliolite, etc.) surgiu no mercado como um bom substituto
para borrachas cloradas.

No que diz respeito às borrachas cloradas, o desenvolvimento tecnológico alcançado na

fabricação destas resinas permitiu reduzir o teor de tetracloreto de carbono retido a níveis
aceitáveis (menos de 1% em peso), pelo que as borrachas cloradas são absolutamente
recomendadas para múltiplos devido à sua excelentes propriedades.
II.8 CONDENSADO DE FORMALDEÍDO
O formaldeído e, em menor grau, outros aldeídos têm tendência a formar ligações entre seus
átomos de carbono eletrofílicos (deficientes em elétrons) e nucleofílicos (ricos em elétrons). A
principal consequência é que formam monômeros com grupos metilol reativos (-CH2OH);
estes, por sua vez, podem reagir por condensação para formar polímeros com reticulação
tridimensional.
O formaldeído é um gás incolor, facilmente polimerizável e solúvel em água; É comercializado

justamente em solução com pequena quantidade de metanol para inibir a polimerização.
Dependendo da substância com a qual o formaldeído reage, os produtos poliméricos podem

ser classificados como fenólicos, melamínicos e uréia.
II.8.1 Resinas fenólicas
Eles são feitos de fenóis e formaldeído. Um ou mais fenóis reagem com o aldeído por adição
para produzir fenóis metilolados, Figuras II.30 e II.31.
Na reação de adição entre fenóis e formaldeído, o número de grupos metilol adicionados ao

anel fenólico depende das posições livres disponíveis e da relação quantitativa entre os
reagentes.
A reação subsequente envolve reações de condensação entre os grupos metilol ou entre eles
e os hidrogênios do anel benzênico.
O produto gerado consiste em anéis aromáticos ligados entre si por um grupo metileno ou
oximetileno, Figura II.32.
II.8.2.1 Resinas fenólicas puras
Os do tipo novolac são formulados com excesso de fenóis e formaldeído em meio ácido,
gerando uma cadeia linear. São

As resinas não possuem grupos metilol reativos livres e, portanto, são definidas como não
reativas ou termoplásticas.
O termo novolac não é utilizado exclusivamente para resinas fenólicas à base de formaldeído;
Resinas feitas a partir de excesso de fenóis e aldeídos em geral também são definidas como
tipo novolac.
Em todos os casos, possuem características termoplásticas. Novolacs são usados em tintas

isolantes, primers selantes e tintas de impressão.
As resinas do tipo Resol são produzidas com excesso de formaldeído em meio alcalino; Eles
possuem grupos metilol livres, que podem reagir entre si por condensação por ação térmica e
catálise ácida.
Fenol
Bisfenol A
p-fenil fenol p-terc-butil fenol
Figura II.30. Matérias-primas para produção de resinas fenólicas
Os resols em geral são resinas fundíveis e solúveis que contêm grupos metilol reativos
suficientes para se tornarem infusíveis em uma reação subsequente. Considerando o nível
percentual em peso dos grupos metilol, eles são classificados como tendo reatividade baixa
(1,5 a 2,5%), média (2,5%). a 6,5%) e alta (6,5 a 12,5%).

As resinas do tipo Resol derivadas de fenóis de baixo peso molecular e formaldeído têm
solubilidade mínima ou nenhuma solubilidade em hidrocarbonetos alifáticos, óleos vegetais
e resinas com alto teor de hidrocarbonetos.
Além disso, os filmes são rígidos e quebradiços; Porém, dadas as excelentes propriedades
das resinas fenólicas (adesão, dureza, resistência à água e solventes, etc.), a sua modificação
para utilização em tintas é conveniente.
II.8.1.2 Modificação de resinas fenólicas do tipo resol
Resina de colofónia. Numa primeira etapa, a colofônia e a resina fenólica tipo resol são
tratadas em alta temperatura, gerando um produto intermediário pela reação entre as ligações
duplas do ácido abiético e seus isômeros com os grupos hidroxila e metilol da resina fenólica.
Fenol Formaldeído Mono(di)(tri)metilol fenol
Figura II.31. Reação de adição entre fenol e formaldeído
A reação entre as ligações duplas do ácido abiético e os grupos funcionais da resina fenólica
é muito semelhante àquela que ocorre com as ligações duplas dos ácidos graxos da resina
alquídica; A forma disso é indicada posteriormente.
Numa segunda etapa, a função carboxila do intermediário é esterificada com glicerina ou

pentaeritritol para melhorar a dureza, aumentar o ponto de fusão e reduzir a acidez do
sistema.
Resina de colofónia/resinas alquídicas. O tratamento anterior permite a produção de

resinas fenólicas compatíveis por simples mistura com resinas alquídicas. O teor de óleo
define a forma de cura do sistema fenol-alquídico; assim, por exemplo, aqueles de baixo
nível exigem

cozimento, enquanto aqueles com alta porcentagem de presença curam ao

ar na presença de agentes secantes.
Essas resinas são utilizadas na fabricação de veículos para tintas

anticorrosivas e esmaltes para aplicação direta em metal.
Esmalte e tinta, do ponto de vista físico-químico, são semelhantes, pois

ambos os sistemas se baseiam na dispersão de um pigmento finamente
dividido em meio líquido denominado veículo; Contudo, o tamanho médio
das partículas de pigmento é menor nos esmaltes (geralmente micronizados)
do que nas tintas. Consequentemente, os esmaltes apresentam maior
brilho e melhores propriedades decorativas que as tintas.
Figura II.32. Condensação de fenol/álcoois
Resinas alquídicas. A modificação das resinas fenólicas também é

implementada industrialmente em processo direto com as matérias-primas
que intervêm na composição do alquídico.
Os grupos funcionais da estrutura fenólica (hidroxila e metilol) reagem com

as ligações duplas do ácido graxo da resina alquídica, que é assim
incorporado à estrutura polimérica, Figura II.33.

As resinas fenol-alquídicas, em geral, são de cor caramelo e solúveis em solventes pouco ativos,
o que se acentua com o aumento percentual de resina alquídica na composição.
Álcoois superiores. As resinas fenólicas reativas são eterificadas (através de grupos metilol)
com álcoois superiores (butanol ou isobutanol) para obter uma resina estável e solúvel em
solventes orgânicos.
Assim, por exemplo, resinas fenólicas butiladas curam em reações catalisadas em alta
temperatura (aproximadamente 180ºC ou valores inferiores na presença de HCl ou H3PO4); Em
geral, promove-se a auto-reticulação (sem a presença de outro polímero) ou a reticulação, por
exemplo com resinas epóxi de alto peso molecular, para obter uma plastificação interna ideal.
O grau de reticulação controlada confere à resina eterificada uma dureza adequada, enquanto
as cadeias de hidrocarbonetos dos fenóis substituídos lhe conferem flexibilidade satisfatória;
Consequentemente, essas resinas podem ser fabricadas com alta resistência química e mecânica.
Estes revestimentos curáveis por ação térmica e catalisadores ácidos são utilizados no interior
de tambores e recipientes metálicos, vernizes isolantes para cobre e circuitos elétricos,
revestimentos sanitários, etc.
Figura II.33. Reação de produtos fenólicos com ácidos graxos
II.8.2 Resinas aminadas
Estas resinas baseiam-se nos produtos de condensação de melamina-formaldeído ou ureia-

formaldeído, Figura II.34.
A identificação genérica de melaminas e ureias como resinas leva a pensar que se tratam de
materiais poliméricos.

No entanto, não são polímeros, uma vez que a sua distribuição média de peso molecular indica
que são monómeros, dímeros, trímeros e excepcionalmente tetrâmeros e pentâmeros.
Esses materiais não possuem propriedades formadoras de filme adequadas, pois são duros e
quebradiços. Consequentemente, são combinados com resinas alquídicas, acrílicas, poliéster
ou epóxis para gerar sistemas termoestáveis ou termoconversíveis (cura química em alta
temperatura, ou seja, passíveis de cozimento).
II.8.2.1 Resinas melamínicas
Estas resinas são as mais importantes da família das amino-resinas devido às suas
propriedades químicas e mecânicas, pois apresentam excelente equilíbrio entre dureza e
flexibilidade, resistência adequada a agentes químicos, intempéries e água quente e ampla
tolerância a diferentes ciclos de cozimento. A melamina é um sólido termicamente estável e
pouco solúvel em água; Reage com o formaldeído (semelhante ao fenol) formando produtos
solúveis com grupos metilol reativos.
Vale ressaltar que apenas as resinas eterificadas com álcoois de baixo peso molecular (metanol
ou butanol) são relevantes na indústria de tintas.
Melamina Uréia
Álcoois (n = 0, 1, 2, 3) Formaldeído
Figura II.34. Matérias-primas para produção de aminoresinas

Variáveis de preparação. A melamina possui seis possíveis sítios de reação com o

formaldeído, ou seja, seis hidrogênios, para metilolação que gera alta reticulação.
A metilolação e eterificação dos grupos metilol desenvolve-se adequadamente em valores de

pH alcalino ou levemente ácido com velocidade semelhante, razão pela qual as resinas
melamínicas são preparadas em uma única etapa, Figuras II.35 e II.36.
As características do produto final dependem de diversas variáveis como razão estequiométrica

entre os reagentes, pH do meio reacional, tipo e quantidade de modificadores de pH, tempo e
temperatura de reação, taxa de eliminação da água de condensação e natureza do álcool para
a reação. .eterificação.
A síntese é geralmente projetada com uma razão molar

formaldeído-melamina 6:1 para atingir um alto nível de metilação. O grau de polimerização é
baixo uma vez que a reação de condensação dos grupos metilol é lenta e compete com a
eterificação.
As melaminas com grupos =NH são muito reativas; O controle da síntese é essencial para
obter um material pouco polimerizado.
As melaminas com estas características devem ser curadas sob condições controladas para
evitar a auto-reticulação.
As reações de metilação, eterificação e polimerização ocorrem em pH alcalino ou levemente

ácido em meio alcoólico. As taxas de cada uma das reações são semelhantes, portanto o
controle do pH define o grau de eterificação e polimerização.
Várias composições são formuladas de acordo com os requisitos do processo; o meio pode
ser alcalino inorgânico (é à base de hidróxidos de amônio, sódio, potássio ou magnésio e
também de carbonatos de sódio ou magnésio, que geralmente produzem leve turbidez);
alcalino orgânico (os mais comumente usados são trietileno amina e etanol amina) ou ácido
(os ácidos clorídrico, fosfórico, maleico, fórmico e acético são frequentemente especificados,
em várias concentrações).
Em relação ao tempo e temperatura de reação, é importante mencionar que a resina deve

apresentar alta reatividade para atingir temperaturas e tempos de cura mais baixos.
A relação entre as matérias-primas, o tipo de álcool, os graus de eterificação e polimerização,

o tipo e número de grupos reativos presentes e o pH da reação durante a síntese definem
essas duas variáveis.

A taxa de remoção da água de condensação é a reação de eterificação ou condensação

que libera água como subproduto. Sua rápida eliminação (refluxo de solventes) favorece a
eterificação e controla as reações indesejadas de metilol-metilol e metilol-amino.
O álcool para eterificação constitui o meio de reação e o solvente de refluxo que regula a
temperatura e arrasta a água por destilação azeotrópica. Participa da eterificação com grupos
metilol e regula a velocidade de polimerização (reação competitiva).
Uma cadeia alquil-éter maior melhora a compatibilidade com solventes alifáticos e resinas com
alto conteúdo alifático, mas diminui a taxa de eterificação. O álcool deve atuar como solvente
para a resina melamínica (o teor de sólidos geralmente é de 60% ou mais) e também para a
tinta.
Melamina Formaldeído Unidade de melamina
Figura II.35. Metilolação em resinas melamínicas
Unidade + Unidade
de melamina melamina
CH2OH CH2OH
Unidade CH2 A. CH2 Unidade + H2O

de melamina de melamina
Figura II.36. Polimerização em resinas melamínicas

Cura de resinas melamínicas. A autocura (“auto-reticulação”) por ação térmica entre os

grupos reativos =NH, =N-CH2OH e =N-CH2-OR produz filmes muito frágeis.
A cura é então realizada com resinas flexíveis que possuem grupos hidroxila livres, seja por
cozimento ou muito raramente com agentes específicos.
A cura, consequentemente, inclui a reticulação entre os grupos reativos da resina melamínica

(“auto-reticulação”) e fundamentalmente entre estes e os grupos reativos da resina incorporada
(“reticulação externa”).
As resinas centrais normalmente utilizadas para a cura são alquídicas de óleo curto (grupos
hidroxila livres), acrílicas (grupos carboxila e hidroxila), poliésteres (grupos funcionais hidroxila
e carboxila) e epóxis (grupos reativos a epóxido e hidroxila). As reações são complexas e
muito semelhantes às envolvidas na cura de uma resina fenólica do tipo resol.
A temperatura de cura para resinas melamínicas muito reativas pode variar entre 80 e 100ºC;
Porém, os mais comuns requerem uma cozedura que geralmente se realiza a 140/150ºC
durante 30 minutos.
Deve-se considerar que a presença de ácidos ou grupos ácidos acelera a velocidade da

reação ou que a temperatura de cura deve ser reduzida para manter o tempo originalmente
especificado.
Uso de resinas melamínicas assáveis. São utilizados em tintas para autopeças, com
corresina alquídica; para esmaltes de linha branca com núcleo de resina alquídica, poliéster
ou epóxi; para tintas para luminárias com núcleo de resina alquídica ou poliéster; para tintas
ou vernizes para recipientes metálicos com núcleo de resina alquídica, acrílica, poliéster ou
epóxi); para vernizes isolantes com co-resina alquídica ou epóxi; para tintas para máquinas
industriais com co-resina alquídica; para esmaltes automotivos com núcleo de poliéster e para
tintas para móveis metálicos com núcleo de resina alquídica ou poliéster.
Vale ressaltar que as tintas melamínicas, principalmente para proteção de gabinetes metálicos,
carrocerias, etc., estão atualmente sendo substituídas por tintas em pó, que necessitam
apenas de um fundo tipo “primer”.
As principais vantagens das resinas melamínicas são que geralmente apresentam boa
molhabilidade do substrato devido às suas características polares e também excelente
resistência mecânica e química.

II.8.2.2 Resinas de ureia
As resinas de ureia utilizadas na indústria de tintas são produtos resultantes da

reação da ureia (diamida do ácido carbônico), formaldeído e álcoois superiores
(butanol, isobutanol, etc.).
Na síntese ocorrem reações de metilolação, eterificação e polimerização que

competem entre si, semelhantes às já citadas para as resinas melamínicas. As
características finais também dependem das variáveis do processo.
A polimerização de resinas de ureia sem a presença de núcleos reativos

também gera filmes muito frágeis. Portanto, resinas polihidroxiladas são
adicionadas como plastificante e material reativo; Materiais alquídicos, acrílicos,
poliéster e/ou epóxi são geralmente selecionados para esta finalidade.
Cura de resina. A uréia é muito solúvel em água e apenas tetrafuncional; Estas

duas características indicam que os filmes curados a partir de resinas de ureia
são menos resistentes à água e às intempéries do que aqueles à base de
resinas melamínicas devido ao seu menor grau de reticulação.
Usos mais importantes. Pode ser citada, entre as mais importantes, a produção
de lacas e vernizes para madeira (alquídica, cura térmica) e revestimentos
plastificantes para pisos (alquídico, sistema de cura bicomponente catalisado
por ácido).
Uma laca é uma composição à base de uma resina termoplástica dissolvida em

solvente orgânico, que seca rapidamente por evaporação e geralmente gera um
filme de alto brilho. As lacas típicas são formuladas com nitrocelulose ou seus
derivados, resinas vinílicas, resinas acrílicas, etc.
II.8.2.3 Generalidades das amino-resinas
O sistema clássico é geralmente constituído por resinas eterificadas com álcoois

superiores (4 átomos de C ou mais), solúveis em misturas de álcoois e em
hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos; Os não voláteis situam-se numa faixa
entre 50 e 65% em peso.
Por sua vez, os sistemas éteres mistos são geralmente baseados em resinas
eterificadas com misturas de álcoois com cadeias entre 1 e 4 átomos de C; Eles
são solúveis em álcoois e solventes de hidrocarbonetos,

sendo comercializado com conteúdo não volátil entre 65 e 85% em peso.
Em referência aos sistemas monoméricos, as resinas metiloladas (éteres metanol) são as

mais utilizadas; Em geral, possuem um teor de monômeros muito elevado, por isso são
solúveis em água e etanol; Neste caso, os não voláteis são significativamente elevados,
variando entre 85 e 95% em peso.
II.9 RESINAS DE VINIL
São obtidos a partir de vários monômeros com ligações duplas como cloreto de vinila, acetato
de vinila, cloreto de vinilideno, etc., Figura II.37.
Polimerizam por adição e por ação térmica, na forma de compostos com longas cadeias de
hidrocarbonetos, nos quais podem aparecer grupos polares que atuam como melhoradores de
adesão.
As resinas de vinil podem ser homopolímeros (por exemplo, cloreto de polivinila) ou

heteropolímeros (por exemplo, cloreto de polivinila-acetato). Neste último caso, podem ser
modificados com um terceiro componente que intervém na polimerização; Os grupos presentes
definem as propriedades do produto final.
Por definição, as resinas vinílicas são caracterizadas pela presença do grupo vinílico insaturado
em sua composição; Consequentemente, além dos homopolímeros e heteropolímeros acima
mencionados, estão incluídas resinas acrílicas e metacrílicas, resinas de poliestireno, etc.
Contudo, do ponto de vista prático, o termo vinil está limitado aos homopolímeros e
heteropolímeros mencionados acima.
O limite de polimerização (peso molecular médio) durante a síntese é dado pela solubilidade
em misturas de cetonas com solventes aromáticos (100-100.000 átomos de C). São
comercializados na forma de pó branco levemente amarelado, Tabela II.9 e Figura II.38.
Os filmes são um tanto duros e portanto necessitam de um plastificante externo; A relação

resina/plastificante varia de 4/1 a 10/1 dependendo da natureza deste último.
Os plastificantes usuais para resinas vinílicas são muitos e de natureza química diferente; É possível citar o
fosfato de tricresil, parafinas cloradas, ftalato de dibutila e outros ésteres derivados do ácido ftálico.

II.9.1 Agentes reológicos em tintas vinílicas
As composições convencionais permitem obter uma espessura de filme seco de 25/30 µm

por demão enquanto as formulações do tipo de alta espessura levam a 140/150 µm; Neste
último caso são selecionadas resinas preparadas para esse fim, Tabela II.9.
Cloreto de vinil Cloreto de polivinila
acetato de vinil acetato de polivinila
cloreto de vinilideno cloreto de polivinilideno
Figura II.37. Estrutura química de monômeros e polímeros de vinil
Óleo de mamona ou géis de argila bentônica são usados como aditivos reológicos. O óleo de mamona
normalmente utilizado é o óleo de mamona desidratado, na forma de um pó branco levemente amarelado; Sob
agitação, é incorporado a uma mistura solvente fraca (por exemplo, álcool mineral/tolueno) termostatizada em
uma faixa de temperatura entre 30 e 35°C; A agitação continua até se formar o gel, que possui um teor de sólidos
de aproximadamente 15% em peso.

Vale ressaltar que os wash primers vinílicos (dois componentes) são utilizados não
apenas em sistemas vinílicos, mas são especificados em sistemas heterogêneos que
incluem borracha clorada, epóxi, primers epóxi-betuminosos, etc. devido à sua alta
compatibilidade.
Tabela II.9. Características das resinas vinílicas
Cloreto acetato
Resina Outros Observações
de vinil de vinil
PARA 83 16 1* Primeira camada

Vadia --- --- 7 Wash-primers
c 91 3 5.7*** Fundo (25-30 µm)
d 91 3 5.7*** Fundo (125-150 µm)
E 86 14 Terminação (25-30 µm)
F 86 14 Terminação (80-100 µm)
*Ácido maleico (melhora a adesão)

**
Resina polivinil butiral (alta polaridade)
***
Álcool polivinílico
Nota: C e D têm pesos moleculares diferentes um do outro
Nota: E e F têm pesos moleculares diferentes um do outro
Álcool polivinílico Butiral polivinílico
Figura II.38. Estrutura química dos polímeros vinílicos
Os wash primers vinílicos devem ser aplicados somente em superfícies metálicas

jateadas ou jateadas com areia, em camada única (espessura de película seca de 5/8
µm); Geralmente são utilizados em ferro e aço, mas também são recomendados para
promover aderência em superfícies de alumínio e chapas zincadas de alto brilho, ou
seja, substratos que ainda não envelheceram no meio ambiente.

II.9.2 Misturas de solventes
Dependendo dos solventes selecionados, as tintas podem ser aplicadas com

pincel ou maçarico com ou sem ar comprimido.
Boas propriedades solventes permitem aumentar o teor de sólidos, o que leva

a uma maior espessura de filme por camada aplicada.
Os solventes mais comumente usados são metiletilcetona, metil isobutil

cetona e acetato de celosolve, enquanto o tolueno e o xileno são
frequentemente usados como diluentes, que retardam a secagem e melhoram
a capacidade de pintura.
II.9.3 Aplicação de tintas vinílicas
A preparação da superfície requer alta rugosidade para obter boa adesão.
Quanto ao método de aplicação, pode-se selecionar pincel, rolo ou maçarico

dependendo do tipo e tamanho da superfície; Porém, se possível, estes
últimos são preferidos porque secam rapidamente.
A formação do filme ocorre exclusivamente por evaporação da mistura de

solventes, ou seja, são de natureza termoplástica.
II.9.4 Características fundamentais
Vantagens. Secagem muito rápida em ampla faixa de temperaturas, boa

flexibilidade, excelente resistência à água e reagentes químicos, excepcional
retenção de brilho e grande facilidade de repintura.
Desvantagens. Aplicação cuidadosa com rolo e pincel para evitar remoção,

baixa resistência a solventes, requer muito bom preparo da superfície, suporta
apenas até 65ºC.
A solubilização superficial do filme durante a aplicação de um sistema

homogêneo e durante as tarefas de manutenção permite uma melhor interação
entre ambas as camadas formando uma interface não perfeitamente definida.
Este último é muito significativo, pois as interfaces costumam ser geradoras

de muitas falhas ou defeitos de serviço.

Contudo, se o método de aplicação envolver pressão excessiva (por exemplo, com pincel e
rolo), isto poderá levar à remoção indesejada da película existente.
II.9.5 Principais utilizações
São frequentemente utilizados para proteger substratos de diversas naturezas expostos a

atmosferas com ácidos inorgânicos, álcalis, cloro e seus derivados, etc.; recipientes com
soluções salinas, ácidos inorgânicos, clorados, etc. e estruturas submersas em água salgada
e doce (plataformas offshore, cascos de barcos, etc.).
II.9.6 Modificação de resinas vinílicas
Os alquídicos vinílicos são compostos de um terpolímero vinílico e uma resina alquídica.

Eles têm melhor resistência química que os alquídicos e são mais baratos que os vinílicos.
São utilizados em tintas de acabamento ou como intermediário entre tintas de base alquídica
e tintas de acabamento vinílicas.
Já os epóxis vinílicos são constituídos por um terpolímero vinílico e uma resina epóxi com
endurecedor de poliamina.
Combinam a adesão, dureza e resistência química do epóxi com a durabilidade, flexibilidade

e facilidade de pintura do vinil. São utilizados como intermediários em base epóxi e
acabamento vinílico.
II.10 BORRACHA SINTÉTICA
A borracha natural ou sintética é modificada através de reações químicas para atingir alta
resistência e maior solubilidade em solventes orgânicos.
Os filmes obtidos com esta resina caracterizam-se pela rápida secagem (evaporação da
mistura de solventes), elevada dureza, baixa permeabilidade e grande resistência aos
agentes químicos. As resinas de borracha são utilizadas na indústria de tintas em diversas
formas, cloradas, oxidadas e cicladas.
II.10.1 Borracha clorada
No caso particular da reação com cloro, a estrutura insaturada do polímero caracterizada

pela presença de ligações duplas

(–CH=CH–) é modificado por reações de adição, substituição e ciclização que levam a

derivados clorados de complexidade variável.
A cloração geralmente envolve a passagem de cloro sobre finas folhas de borracha inchadas
com tetracloreto de carbono.
A cloração continua até que o produto atinja cerca de 65% de cloro ou cerca de 3,5 átomos
de cloro por unidade de isopreno. O solvente é retido em percentagens muito baixas no
produto final devido à sua toxicidade.
As borrachas cloradas apresentam-se na forma de um pó branco ligeiramente amarelado e

muito finamente dividido; As viscosidades são variáveis (10, 20, 40, 90, 125 centipoise) e
referem-se a soluções em tolueno (20% em peso), a 25ºC.
As propriedades do filme estão indicadas na Tabela II.10.
A resistência a ácidos, álcalis e diversos agentes químicos é alta; Sua maior desvantagem é
que os filmes podem ser removidos pelos solventes de tinta nos casos em que é exercida
alta pressão de aplicação com pincel ou rolo.
II.10.1.1 Plastificação
Filmes flexíveis e com boa adesão são conseguidos através da correta plastificação com
parafinas cloradas, fosfato de tricresil, etc.
A relação resina/plastificante deve ser cuidadosamente selecionada para cada caso particular
(tipo de substrato e características ambientais).
Em misturas binárias, a proporção 70/30 é a mais baixa aceitável, pois menores níveis de
plastificação geram filmes muito frágeis e com adesão reduzida; Por outro lado, a relação
60/40 constitui o valor máximo admissível, porque teores percentuais mais elevados de
plastificante conduzem a filmes com elevada extensibilidade, baixa dureza e fraca adesão.
II.10.1.3 Solventes e diluentes
As misturas utilizadas para aplicação com pistola geralmente contêm xileno/hidrocarboneto

aromático C9, na proporção de 4/1 em peso, e com pincel, hidrocarboneto aromático C9/
terebintina mineral, também na proporção de 4/1 em peso.

II.10.1.3 Principais utilizações
A borracha clorada pode ser usada como modificador de outras resinas (por
exemplo, alquídicas e fenólicas) para reduzir o tempo de secagem e aumentar
a resistência do filme. Pelas suas características, as resinas de borracha clorada
podem ser utilizadas indistintamente em formulações anticorrosivas,
intermediárias e de acabamento.
Excelentes sistemas homogêneos podem ser especificados para estruturas de

diversas naturezas químicas (concreto, aço, etc.) expostas à luz solar, imersão
contínua, etc.
Selecionando adequadamente a viscosidade da borracha clorada e a composição

da mistura de solventes, as formulações podem ser aplicadas com pincel, rolo
ou maçarico com e sem ar comprimido; As tintas do tipo alta espessura ou
também chamadas de tintas tixotrópicas são obtidas através da incorporação
de aditivos reológicos apropriados.
A compatibilidade da borracha com resinas alquídicas longas em óleo é boa,

enquanto as alquídicas curtas em óleo não o são. As variáveis que influenciam
são o índice de acidez, o método de fabricação, etc.
II.10.2 Borracha oxidada
A borracha natural ou sintética pode ser oxidada de maneira controlada por

digestão ao ar na presença de um catalisador adequado. Vários graus contêm
0,25/1,00 átomos de carbono por unidade de isopreno distribuídos entre grupos
hidroperóxido, ácido, éster, cetona, álcool e epóxido.
A borracha oxidada é um material útil para impregnar papéis e papelão e para

fazer revestimentos protetores; Sua vantagem sobre a borracha clorada é a
insaturação residual, que permite reações de vulcanização ou endurecimento
térmico. Vernizes preparados a partir de borracha oxidada possuem excelentes
propriedades de isolamento elétrico.
II.10.3 Borracha ciclada
Outra modificação da borracha natural ou sintética permite obter borracha

ciclizada por aquecimento lento ou por tratamento com reagentes ácidos (cloro
sulfúrico, sulfônico ou estânico); A borracha ciclada é dura e quebradiça.
A sua insaturação é reduzida mas a sua fórmula empírica (C5H8)X permanece

inalterada; Estima-se que as alterações sejam resultado da

condensação de resíduos de unidades de isopreno em pares para dar estruturas cíclicas. A

borracha ciclada é usada principalmente em adesivos e algumas tintas especiais para
substratos metálicos.
Tabela II.10. Resistência de filmes de borracha clorada a agentes

químicos
Reagentes resistência do
filme
Álcalis:
Hidróxido de sódio, potássio e amônio, em qualquer Muito boa
concentração
Ácidos minerais diluídos:

Sulfúrico, clorídrico e nítrico Muito boa
Ácidos orgânicos:
Fórmico, láctico e tartárico Muito boa
Acético e acético-láctico Ruim
Ácidos graxos oleicos e animais e vegetais Ruim
Vários agentes químicos:

Permanganato de potássio e dicromato de potássio
(oxidantes) Muito boa
Bicarbonatos e vários carbonatos Muito boa
Halogênios Muito boa
Solventes:
Aromáticos (benzeno, tolueno, xileno, etc.) Solúvel
Alifáticos (nafta e álcool mineral) Insolúvel
Derivados clorados (tricloroetano, tricloroetileno, etc.)
Solúvel
Acetatos de etila, butila e amila Solúvel
Álcoois metílicos e etílicos Éster Insolúvel
etílico, acetona, metiletilcetona (MEK), metil isobutil cetona
(MIBK) e metil isoamil cetona (MIAK)
Amoleça ou mexa
Glicerina e glicóis Insolúvel

II.11 RESINAS EPÓXI
As resinas epóxi são compostos sintéticos com diferentes graus de polimerização; O seu
peso molecular varia amplamente, desde produtos praticamente monoméricos no estado
líquido até polímeros sólidos de vários milhares de unidades de massa.
Caracterizam-se por possuírem em sua estrutura, além de outros grupos funcionais, a função
epóxido (oxirano); O anel epóxi pode estar presente como um grupo glicidil ou como um anel
intramolecular em algumas resinas especiais, Figura II.39.
A maior produção é obtida do bisfenol A (difenilol propano) por reação com epicloridrina;
Desta forma, obtém-se uma molécula com grupos funcionais óxido de etileno geralmente nas
extremidades e eventualmente grupos hidroxila que conferem polaridade e capacidade de
“reticulação” na cadeia, Figura II.40.
O bisfenol é obtido sinteticamente através de uma reação de condensação entre duas

moléculas de fenol e uma de acetona. Conforme mencionado, as resinas epóxi mais comuns
são produzidas a partir do bisfenol A e também do bisfenol F; No entanto, poliálcoois alifáticos
como a glicerina também podem ser usados para substituir o bisfenol aromático.
Em todos os casos, a reação envolve epicloridrina. O grau de polimerização determina o tipo

de resina. Assim, por exemplo, os líquidos e semissólidos apresentam baixo peso molecular,
baixo ponto de fusão e alta solubilidade em aromáticos; Por sua vez, os sólidos apresentam
peso molecular muito elevado, alto ponto de fusão e baixa solubilidade em produtos
oxigenados muito ativos.
A resina líquida possui apenas funcionalidade epóxi; A Figura II.41 mostra a estrutura de uma
resina epóxi básica. A utilização de resinas líquidas é principalmente para pisos e espaços
confinados como interiores de tanques, pois não necessitam de solvente para sua aplicação.
Por outro lado, uma resina epóxi avançada possui dois grupos reativos, o epóxido (dois por
molécula) e a hidroxila, em quantidades crescentes à medida que o peso molecular aumenta,
Figura II.42.
II.11.1 Matérias-primas para produção
O Bisfenol F apresenta em sua estrutura a ausência dos dois volumosos grupos metila no
carbono central, o que gera um

estrutura mais flexível e, portanto, menos viscosa que as resinas à base de bisfenol A.
Consequentemente, o bisfenol F leva a um alto grau de empacotamento que gera maior

resistência aos ácidos concentrados. Já o tetrabromo bisfenol A ou tetrabromo bisfenol F,
através do halogênio em sua estrutura, proporciona basicamente resistência à chama e
capacidade dielétrica, ou seja, baixa condutividade à passagem de corrente elétrica de alta
tensão.
Grupo epóxi grupo glicidil
Figura II.39. Grupos funcionais de resinas epóxi
Bisfenol A
Epicloridrina
Figura II.40. Matérias-primas utilizadas na produção de resinas epóxi

Éter diglicílico de bisfenol A
Figura II.41. Estrutura de uma resina epóxi líquida básica
II.11.2 Características das resinas
As propriedades de uma resina epóxi são definidas pelo peso do epóxi, ou

seja, gramas de resina por grupo funcional.
Vale ressaltar que esta propriedade costuma ser indicada na bibliografia

com WPE devido ao seu nome na língua inglesa; Assim, por exemplo, pode-
se citar que WPE 300 significa um grupo epóxido por 300 g de resina ou
14,3% na molécula.
Além disso, uma resina epóxi é geralmente caracterizada pelo peso por
hidroxila (WPH), ou seja, os gramas de resina para cada grupo hidroxila na
estrutura; Assim, um WPH 150 indica a presença de uma hidroxila em 150
g de resina (11,3% na composição do material filmogênico).
II.11.3 Solventes normalmente especificados
Os hidrocarbonetos alifáticos só podem ser utilizados numa quantidade muito limitada; Por
sua vez, o tolueno e o xileno são bons solventes para resinas epóxi de baixo peso molecular,
enquanto misturas de hidrocarbonetos aromáticos constituídas por cetonas, ésteres e éteres
glicólicos são adequadas para resinas de pesos moleculares intermediários.
Em relação às cetonas, ésteres e éteres glicólicos, seu uso é geralmente

especificado para produtos com alto grau de polimerização.
O acetato de Cellosolve (acetato de éter monoetílico de etilenoglicol) é

frequentemente selecionado como solvente para resinas epóxi de alta
polimerização devido à sua alta capacidade solvente; Além disso, o acetato
de celosolve melhora significativamente a

eficiência de dispersão de pigmentos, pois permite umedecimento satisfatório das partículas.
II.11.4 Pigmentos em tintas epóxi
A resina epóxi pura possui baixo índice de acidez e, conseqüentemente, baixa reatividade
com os pigmentos normalmente utilizados, incluindo óxido de zinco e outros pigmentos
fortemente básicos.
Contudo, é oportuno mencionar que em geral a dispersão de pigmentos em veículos epóxi

apresenta dificuldades porque não umedecem adequadamente a superfície das partículas.
QUALQUER
Figura II.42. Estrutura de uma resina epóxi avançada
II.11.5 Ésteres de resinas epóxi
Os grupos epóxido das resinas puras reagem com os ácidos graxos dos óleos secantes
formando ésteres, Figura II.43; Os grupos hidroxila desta última também são esterificados
com os demais ácidos graxos, formando assim a estrutura final da resina esterificada, Figura
II.44.
Os óleos de linhaça, soja e mamona desidratados são geralmente usados como fonte de
ácidos graxos.

Os ésteres epóxi são comercializados em embalagem única, em solução de hidrocarbonetos

aromáticos e alifáticos com 50/60% de sólidos em peso.
O teor de ácidos graxos nos ésteres epóxi está confinado entre 30 e 60% em peso. Quantidades
mais elevadas afetam as propriedades do filme, uma vez que os ácidos livres permanecem na
composição final, enquanto níveis mais baixos não são suficientes para melhorar o poder de
dissolução e completar a esterificação dos grupos hidroxila.
Os ésteres epóxi secam ao ar com adição de secadores metálicos utilizados para polimerização
oxidativa, com mecanismo semelhante ao das resinas alquídicas.
Os ricos em óleo são aplicados com pincel ou pistola sobre madeira, metal e alvenaria, criando
filmes duros e brilhantes, com excelente aderência e melhor resistência à abrasão, umidade e
agentes químicos que os alquídicos puros; Por sua vez, aqueles com baixo a médio teor de
óleo são os mais indicados para utilização em revestimentos industriais submetidos a alta
tração.
II.11.6 Cura de resinas
O fenômeno de cura é definido como o conjunto de alterações físicas e químicas que

transformam o material do seu estado termoplástico original (líquido ou sólido, solúvel e de
peso molecular finito) para uma condição termoestável final (sólido, insolúvel, infusível e de
peso molecular finito). ).infinito).
Esta etapa inclui uma série de estados característicos que determinam o ciclo de utilização do
material: pot life, tempo de gelificação e tempo de cura.
O “pot life” é o tempo de mistura em que a tinta fica no estado líquido adequado para aplicação;
A vida útil da mistura é quantificada à temperatura ambiente, geralmente viscometricamente
nas altas taxas de cisalhamento envolvidas na aplicação. Por sua vez, um gel é um material
semissólido feito de matéria em estado coloidal com capacidade de fluxo muito limitada.
Para o desenvolvimento de uma reação de heteropolimerização são utilizados agentes de cura

ou endurecedores, sob diferentes condições de temperatura; Além disso, podem intervir
catalisadores ou aceleradores de reação.
Quanto à cura em uma reação de homopolimerização, para ser realizada é necessária uma
entrada de energia externa seja em

forma de calor, radiação UV, etc. e também ser promovido por agentes catalíticos. Os
reagentes de cura frequentemente possuem três ou mais grupos funcionais por molécula. O
agente de cura deve possuir diversos grupos funcionais, pois promovem a reticulação das
cadeias; Este último deve ser considerado uma necessidade, uma vez que a base epóxi é
linear. Vale ressaltar que em geral esses processos aceleram significativamente com o
aumento da temperatura.
Antes da aplicação da tinta, os dois componentes (base e agente de cura) devem ser
misturados nas proporções indicadas pelo fabricante.
Ácido graxo B. Função Éster epóxi

epóxi
Figura II.43. Esterificação do grupo epóxido
Ácido graxo Éster
Éster
Figura II.44. Esterificação da função hidroxila do éster epóxi

Os dois grupos funcionais característicos destas resinas intervêm nas reações de cura, o
epóxido e a hidroxila.
O grupo epóxido está presente em todas as resinas e reage com compostos contendo
hidrogênio ativo, inclusive com vestígios de umidade.
Os agentes de cura mais comuns são poliaminas alifáticas lineares e cíclicas, amido-aminas e
poliamidas.
A relação base epóxi/agente de cura é determinada pelo fabricante através de cálculo e

também considerando resultados de testes laboratoriais; No entanto, esta relação pode ser
ligeiramente modificada para melhorar uma determinada propriedade, certamente em
detrimento de outra ou de outras características.
A incorporação de um excesso de agente de cura (que permanece sem reagir) gera um filme
de baixa dureza e alta flexibilidade, uma vez que o agente de cura restante atua como
plastificante; Por outro lado, um defeito leva a filmes de resistência reduzida devido aos grupos
epóxi reativos livres.
Por sua vez, a hidroxila não é reativa à temperatura ambiente, exceto com grupos isocianato
livres; reage em alta temperatura (sistemas que podem ser assados) com melamina, fenóis,
acrílicos e isocianatos bloqueados.
Curado com aminas. Catalisadores à base de aminas, em pequenas porcentagens, curam

resinas epóxi. As aminas primárias e secundárias catalisam ligeiramente a autopolimerização
de resinas epóxi na presença de grupos hidroxila. A reação permite que a cura ocorra à
temperatura ambiente.
Ao utilizar aminas trifuncionais e um diepóxido, pode-se obter um alto grau de reticulação no

filme final, com um aumento significativo na sua resistência.
As poliaminas típicas são dietilenotriamina e trietilenotriamina, Figura II.45.
O cálculo da quantidade de amina para curar uma resina epóxi envolve, numa primeira etapa,
a determinação do peso equivalente, que é dado pelo peso molecular dividido pelo número de
hidrogênios ativos.
Posteriormente, deve-se definir a quantidade de amina necessária para polimerizar uma

unidade de massa de resina epóxi; Para isso, deve

estabelecer a relação entre o peso equivalente calculado anteriormente e o WPE da resina.
A vida útil da mistura da base e do agente de cura tem um tempo limitado, que depende
significativamente da temperatura ambiente.
As resinas epóxi curadas com aminas são utilizadas em estruturas com altas exigências
mecânicas; Em relação à resistência química, esta é geralmente inferior à alcançada com
epóxi-fenólicos e epóxi-poliamidas.
Curado com amidas. As resinas de poliamida contêm grupos amino primários e secundários
livres que polimerizam com grupos epóxi de maneira semelhante às aminas, Figura II.46; Até
50% de poliamida pode ser incorporada em resinas epóxi de baixo peso molecular e até 15%
em resinas de alto peso molecular.
A cinética de reação das funções epóxido e amido é mais lenta do que quando o agente de
cura inclui grupos amino em sua composição; Portanto, o tempo de utilização da mistura epóxi-
poliamida é maior que o das aminas e, pelo mesmo motivo, a velocidade de cura é mais lenta.
As tintas epóxi-poliamida geralmente apresentam, em relação às epóxi-poliaminas, filmes com

melhor equilíbrio dureza/flexibilidade e maior resistência à água, inclusive primers para uso
marítimo. O cálculo para estimar a quantidade de poliamida necessária para curar uma base
epóxi requer também, numa primeira etapa, avaliar o seu peso equivalente; Isto decorre da
divisão do peso molecular expresso em gramas do hidróxido de potássio e do índice de acidez
da poliamida. Posteriormente, deve-se relacionar o peso equivalente calculado anteriormente
e o WPE da base epóxi.
Figura II.45. Cura de resinas epóxi com aminas

Figura II.46. Cura de resinas epóxi com amidas
Curado com resinas fenólicas. As resinas fenólicas curadas com resinas epóxi puras
geram revestimentos que combinam a dureza e resistência a solventes e agentes químicos
características dos fenólicos com a tenacidade, adesão e resistência a álcalis, impacto e
corrosão dos epóxis, Figuras II.47 e II.48; Contudo, e devido às características intrínsecas
dos fenólicos, os filmes destas resinas são pobres em cor e apresentam baixa retenção de
cor.
As tintas epóxi-fenólicas são bastante estáveis no recipiente à temperatura ambiente e podem

ser formuladas como produtos monocomponentes; Devem ser secos por cozimento para
obter filmes com propriedades satisfatórias em serviço.
Curado com poliuretanos. A reação dos grupos hidroxila da base epóxi com a função
isocianato do agente de cura ocorre à temperatura ambiente, formando produtos sólidos de
alto peso molecular e filmes de alta dureza e excelentes características de acabamento,
Figura II.49.
As tintas epóxi-poliuretano são vendidas em duas embalagens; O desempenho relativo das

bases epóxi curadas com isocianatos é superior ao dos sistemas que utilizam outros agentes
de cura. Em geral, apresentam excelente qualidade de serviço e longa vida útil.
Hidroxila Grupo
fenólica epóxi
Figura II.47. Reações de cura de resinas epóxi com resinas fenólicas

II.11.7 Informações gerais sobre tintas epóxi
As tintas epóxi líquidas são fundamentalmente diepóxidos com uma quantidade mínima de
grupos hidroxila livres; Estas tintas são utilizadas sem solvente e são aplicadas especialmente
em espaços fechados com espátula, conseguindo elevadas espessuras de película seca. Por
sua vez, as tintas epóxi sólidas apresentam diferentes comprimentos de cadeia, com grupos
hidroxila livres para reações de reticulação.
Metilol Epóxi Polímero

fenólico Hidroxila
Figura II.48. Reações de cura de uma resina epóxi com uma resina fenólica
Isocianato Epóxi
Hidroxila
ligação de uretano
Figura II.49. Cura de resinas epóxi com isocianatos
Assim, por exemplo, resinas com peso molecular entre 540-600 são curadas com poliaminas/
poliamidas, entre 950-1000 são utilizadas para a produção de ésteres epóxi e entre 2000-4000
para cura por ação térmica (cozíveis).

Quanto à compatibilidade das resinas epóxi, estas podem ser utilizadas com ureia-formaldeído,
melamina-formaldeído, fenólicas, vinílicas, coaltar (alcatrão de hulha), betume (corte de
petróleo), silicones, etc.
Os tipos de produtos epóxi normalmente formulados e amplamente utilizados são “primers

ricos em zinco”, primers, tintas de fundo e acabamento, sistemas anti-ruído ou anecóicos (tipo
sem solvente) e revestimentos antiderrapantes.
As tintas epóxi apresentam vantagens significativas: fácil aplicação; excelente adesão; alta
resistência a impactos, água, reagentes químicos e solventes; Além disso, são formulados e
produzidos produtos com boa resistência às intempéries (radiação UV).
As principais desvantagens são o longo tempo de cura; é necessário pré-preparar a mistura de

tintas; vida limitada dele; repintura difícil devido a problemas de aderência, etc.
II.11.8 Evolução dos sistemas epóxi
Hoje, produtos epóxi com alto teor de sólidos (80% ou mais) são possíveis graças à
disponibilidade de novas resinas epóxi de baixa viscosidade e agentes de cura.
Outra abordagem para a redução de solventes são os sistemas de base aquosa ou redutíveis
em água; Dois tipos diferentes são distinguidos para obter fórmulas eficientes, A e B.
Os sistemas aquosos do tipo A são caracterizados por utilizarem resinas epóxi líquidas de
baixa viscosidade ou modificadas com diluentes reativos (éter butil glicidílico, trimetilol propano,
éter triglicidílico, etc.) e agentes de cura em solução aquosa com capacidade de emulsionar a
resina epóxi; Cada partícula da dispersão contém a resina epóxi líquida e o agente de cura
solubilizado.
As partículas da emulsão coalescem por evaporação da água; O processo de cura é semelhante

ao de um sistema epóxi tradicional, no qual a resina epóxi e o endurecedor estão em contato
íntimo, produzindo um filme uniforme.
Por sua vez, os sistemas aquosos tipo B são formulados com uma resina epóxi especialmente
modificada de alto peso molecular, que é pré-dispersa em água e no co-solvente utilizando um
surfactante.

não iônico; um tamanho de partícula entre 0,5 e 2,0 µm é geralmente

alcançado.
O agente de cura em solução aquosa é misturado à resina epóxi pré-

dispersa, obtendo-se um sistema de partículas resinosas sólidas distribuídas
na fase aquosa contínua que possui o agente de cura dissolvido; Este
processo envolve a difusão do agente de cura no interior da partícula de
resina e penetra na partícula até que a camada superficial curada impeça
o acesso ao centro da partícula.
Embora o co-solvente (coalescente) amoleça a partícula e facilite a entrada

do agente de cura, o compósito final geralmente apresenta um núcleo de
resina epóxi não curada; Apesar desta composição particular do sistema,
são gerados filmes com muito boa resistência à água.
Até o momento, os sistemas epóxi aquosos não apresentam a mesma

eficiência daqueles que utilizam solventes orgânicos.
II.12 RESINAS DE POLIURETANO
O termo poliuretano abrange produtos intermediários com funcionalidade

isocianato (-N=C=O) e também sistemas formados pela combinação desses
intermediários com núcleos-resinas.
Os poliuretanos aromáticos contêm por definição grupos reativos ao

isocianato ligados diretamente ao anel benzênico enquanto os poliuretanos
alifáticos são aqueles em que a função característica está ligada a um
carbono de cadeia alifática, ou seja, os compostos podem conter grupos
aromáticos mas não associados ao isocianato. , Figuras II.50 e II.51.
A química básica dos sistemas de poliuretano envolve a reação de adição,

devido à sua natureza não saturante, da função isocianato com grupos
contendo átomos de hidrogênio ativos (água, álcoois, ácidos, aminas, etc.).
Isocianatos com mais de um grupo funcional em sua molécula formam

ligações cruzadas. O isocianato mais comumente usado é o diisocianato
de tolueno (DIT); Este é um líquido volátil e muito irritante para os pulmões
e a pele.
Por esta razão, os fabricantes de tintas começam com pré-polímeros de

uretano (relativamente não tóxicos) feitos de DIT e polióis (fornecedores de
hidrogênio reativo) em proporções tais que permanecem grupos de
isocianato que não reagiram. Um poliol muito utilizado é o trimetilol propano.

O grupo isocianato na posição para é 10 vezes mais reativo que na posição orto ou meta, à
temperatura ambiente; em temperaturas mais elevadas (95-100ºC), a cinética da reação é
praticamente semelhante, Figura II.52.
II.12.1 Sistemas de poliuretano bicomponente
Os grupos reativos do poliisocianato são combinados com resinas hidroxiladas como

poliésteres, acrílicos, epóxis, etc.
A base poliuretano faz parte de um dos componentes da formulação e proporciona

capacidade de reticulação enquanto os polímeros hidroxilados constituem o segundo
componente e proporcionam, além das suas propriedades intrínsecas, a necessária extensão
de cadeia, Figura II.53.
Sistema poliéster-poliuretano. O poliéster é formulado com excesso de álcoois; A cadeia

polimérica possui a função hidroxila capaz de reagir com os grupos isocianato fornecidos
pelo outro componente da formulação. Na química do poliuretano, o poliéster hidroxilado é
conhecido como poliol-poliéster.
Em muitos casos, a cadeia de poliéster é modificada com silicones ou ácidos graxos para
melhorar algumas propriedades (por exemplo, flexibilidade do filme); Noutros, os glicóis são
utilizados em conjunto com poliésteres para contribuir para a flexibilidade acima mencionada.
Os poliuretanos à base de poliéster são utilizados para proteger e decorar madeira na forma
de lacas, esmaltes e vernizes; Também são utilizados na construção, indústria naval,
transporte pesado, máquinas agrícolas e rodoviárias, aeronaves, etc.
Sistema poliéter-poliuretano. Os poliéteres são mais utilizados que os poliésteres devido

ao seu menor custo e maior resistência à abrasão.
Em muitos casos, também são utilizados em conjunto com glicóis para obter flexibilidade
adequada do filme ou com óleo de mamona e seus derivados para obter melhor resistência
à água e aos agentes atmosféricos.
Os sistemas poliéter-poliuretano apresentam melhor resistência à alcalinidade que os

sistemas poliéster-poliuretano devido à característica da união éter em relação à função
éster; Consequentemente, os primeiros devem ser escolhidos para aplicação sobre suportes
alcalinos (concreto ou argamassa por exemplo) por apresentarem maior eficiência.

Sistema acrílico-poliuretano. Os grupos hidroxila necessários para a reação

com a função isocianato estão presentes na cadeia do polímero acrílico e são
fornecidos pelos monômeros hidroxilados.
As resinas acrílico-poliuretano são mais econômicas que as resinas poliéster-

poliuretano, pois o maior peso equivalente das resinas acrílicas leva a resinas
com menor teor percentual de poliuretano, ou seja, o componente mais caro.
Estes sistemas apresentam excelente resistência a intempéries, agentes
químicos, hidrólise alcalina e radiação UV; Também apresentam muito bom
comportamento em altas temperaturas (até 120ºC) e descoloração. São
utilizados em aplicações industriais, construções civis, máquinas pesadas,
ferrovias, aeronaves, etc.
Tetrametilxileno 2,4
diisocianato
Diisocianato de tetrametileno
4,4' isocianato de diciclohexil metano
Figura II.50. Poliisocianatos alifáticos

tolueno 2,6 diisocianato tolueno 2,4 diisocianato
4,4' isocianato de difenil metano
Figura II.51. Poliisocianatos aromáticos
Sistema epóxi-poliuretano. A reação entre os grupos hidroxila e isocianato, conforme já

expresso, ocorre à temperatura ambiente gerando filmes com excelentes propriedades,
Figura II.49.
Estes sistemas destacam-se pela sua notável flexibilidade, adesão a metais e resistência
química; no entanto, o núcleo epóxi reduz substancialmente a resistência à luz UV. São
utilizados industrialmente em recipientes metálicos e chapas pré-pintadas para
eletrodomésticos.
Cálculo da relação isocianato/poliol. A fórmula do diisocianato de tolueno permite calcular

que contém 48,3% em peso de isocianato e também inferir que um grupo isocianato (peso
molecular, 42) reage com uma hidroxila (peso molecular, 17).
No primeiro caso, avalia-se o peso equivalente do poliol, dividindo o seu peso molecular pelo
número de grupos hidroxila que contém; A quantidade de DIT necessária para reagir
estequiometricamente com o poliol pode então ser estimada.
Isocianatos bloqueados. Os grupos -N=C=O reagem previamente com um agente (por

exemplo, HCl) capaz de separar

deles em alta temperatura e assim recuperarem sua capacidade funcional;

Desta forma, produtos potencialmente reativos podem ser combinados com
segurança num único recipiente.
Cura úmida. O material reativo tem peso molecular superior ao dos adutos
anteriores; Esses pré-polímeros geralmente possuem uma base de poliéster
ou poliéster/uretano com excesso de isocianato, que reage com a umidade
ambiente quando o produto é aplicado na forma de filme, Figura II.54.
Os poliuretanos curados a úmido apresentam resistência satisfatória à

água, solventes e intempéries, mas não a reagentes químicos; Geralmente
apresentam boa resistência ao impacto e à abrasão.
São frequentemente utilizados em revestimentos de madeira e primários

para consolidar e endurecer betão e alvenaria.
Figura II.52. Reação típica entre diisocianato de tolueno e

trimetilol propano

Isocianato Composto Uretano

hidroxilado
Figura II.53. Reação de isocianato com resinas hidroxiladas
II.12.2 Produtos monocomponentes de poliuretano
Modificado com óleo. Estes materiais de poliuretano são obtidos pela

reação do grupo isocianato com produtos de alcoólise de óleos secantes;
Secam por oxidação ao ar devido à presença de uma estrutura insaturada.
Em geral não são aconselháveis para contato permanente com água,
agentes químicos e solventes, mas apresentam boa resistência às
intempéries e o filme é de fácil repintura.
Isocianato ácido carbâmico
ácido carbâmico Amina
Isocianato Amina ureia substituída
Figura II.54. Poliuretanos curados a úmido

II.12.3 Solventes para tintas de poliuretano
Deve-se considerar que a mistura de solventes constitui o meio de

dissolução do polímero e também o meio de reação; Consequentemente,
os solventes e diluentes devem estar livres de grupos reativos de hidrogênio.
Sua eficiência é medida em equivalentes de isocianato, ou seja, o peso do
solvente que é combinado com um grama equivalente da função
característica.
Os acetatos de etila, butila e celosolve são os solventes mais adequados,

apresentando valores equivalentes de isocianato semelhantes; metiletilcetona
e metilisobutilcetona são igualmente aceitáveis.
Em relação aos diluentes, o tolueno e o xileno são os mais utilizados; Em

geral, dobram os valores equivalentes de isocianato apresentados pelos
solventes. Os solventes para tintas de poliuretano devem estar isentos de
água.
Devem ser utilizados solventes e diluentes com “grau poliuretano”; Este

último constitui uma limitação técnico-económica.
II.12.4 Pigmentos utilizados em tintas de poliuretano
Um requisito significativo é que os pigmentos não reajam com o grupo

isocianato e também apresentem alta resistência à água, ácidos, álcalis e
altas temperaturas.
Geralmente, são selecionados dióxido de titânio e óxido de zinco com
diâmetro médio de partícula entre 0,15 e 0,20 µm; Esses pigmentos
aumentam a reflexão da luz visível e da fração ultravioleta, o que resulta
em menor degradação do filme em exposições externas.
As formulações de poliuretano também costumam incluir barita, giz e

diatomáceas siliciosas para conferir dureza e resistência dielétrica ao filme;
Além disso, em muitos casos, óxidos de ferro naturais e artificiais são
utilizados como pigmentos coloridos. A umidade dos pigmentos deve ser
cuidadosamente controlada. Em geral, os pigmentos possuem entre 1 e 2%
de água; Esses níveis, em sistemas de dois componentes, geralmente não
causam problemas, mas em poliuretanos de embalagem única podem ser
catastróficos.
II.12.5 Outros componentes
As composições de poliuretano são suplementadas com agentes a um nível

inferior a 2% em peso. Assim, por exemplo, também possuem aditivos
antioxidantes e absorvedores de ultravioleta incorporados.

Os antioxidantes frequentemente utilizados são éteres alifáticos insaturados; São obtidos pela
condensação de dois álcoois com ligações duplas capazes de reagir por adição com o oxigênio
do sistema.
Os absorventes ultravioleta são utilizados com um teor de 2% em peso em

relação ao polímero e são geralmente derivados de benzofenona mono e
trissubstituída, hidroxifenil benzo triazóis, etc.
O mecanismo baseia-se no fato de que absorvem a radiação UV (350-370

nm) e a emitem em outro comprimento de onda que não catalisa reações
de degradação.
Outros aditivos utilizados são agentes tixotrópicos orgânicos ou inorgânicos

para conferir às tintas propriedades reológicas adequadas, tais como ótima
resistência à sedimentação dos pigmentos no recipiente, adequada
capacidade de pintura, capacidade de nivelamento satisfatória e alta
resistência ao gotejamento de filme úmido, principalmente em superfícies
verticais.
Muitas formulações incluem alcatrão de carvão para atingir espessuras de

até 300 µm por demão aplicada; Pelo exposto, é importante controlar o
nível de água deste componente.
Finalmente, outro aditivo frequentemente utilizado em produtos base e para

camadas intermediárias é o estearato de alumínio para reduzir o brilho do
filme e assim melhorar a adesão das camadas subsequentes.
II.12.6 Características gerais
As tintas de poliuretano apresentam como vantagens a fácil aplicação,

secagem rápida, alta dureza, boa flexibilidade, excelente retenção de cor e
brilho, boa resistência à água e solventes, enquanto as principais
desvantagens são a dificuldade de repintura devido a problemas de falta de
aderência nas camadas antigas, seu alto custo e a baixa resistência à
umidade da mistura base/endurecedor.
II.13 SILICATOS INORGÂNICOS E ORGÂNICOS
As tintas à base de silicatos podem ser classificadas conforme a cura seja

realizada por reação química ou tratamento térmico (silicatos inorgânicos)
ou por autocura (silicatos inorgânicos e orgânicos). Essas tintas se
comportam de maneira diferente durante a secagem e a cura.

II.13.1 Silicatos inorgânicos
A secagem limita o uso de algumas dessas tintas. Assim, por exemplo, os inorgânicos são de
base aquosa e portanto não podem ser usados em temperaturas abaixo de 0°C; Além disso,
não secam com umidade relativa elevada. Sob condições ambientais de 20°C e 70% de
umidade, os filmes de 75 µm de espessura secam em menos de uma hora.
O método de cura é muito diferente dependendo do tipo de tinta; Aqueles à base de silicatos
inorgânicos do primeiro grupo curam por reação com determinados reagentes químicos, que
são aplicados no filme seco (por exemplo, solução de ácido fosfórico ou fosfatos orgânicos,
com adição de agentes umectantes e controladores de reação em tintas ricas em zinco para
facilitar a sua oxidação e permitir a troca do íon alcalino do silicato para causar sua
insolubilidade).
O tempo de cura depende fortemente da temperatura; Assim, por exemplo, isto não é realizado
a 0°C, demorando entre 10 e 36 horas para temperaturas na faixa de 5-30°C.
O tratamento exclusivamente térmico para tornar a película insolúvel em água está ligado à
cozedura da película e, consequentemente, só pode ser aplicado em pequenos pedaços. A
temperatura e o tempo de cura dependem da formulação; alguns valores variam entre 120 e
200°C por uma ou duas horas.
Nos últimos anos têm sido formuladas tintas aquosas à base de silicatos autopolimerizáveis,
ou seja, produtos que, pelas suas características, dispensam a utilização de tratamentos
especiais após a aplicação. Baseiam-se na utilização de silicatos com relação sílica/álcali
superior aos utilizados nas formulações iniciais. Estas tintas curam pela ação do dióxido de
carbono no ar e por reações químicas internas complexas que incluem a silicificação reticulada
do material formador de filme com os pigmentos e eventualmente com o substrato.
A temperatura também tem uma influência significativa, pois por exemplo o filme não cura a
0°C, necessita de 7 dias a 5°C, um a três dias a 20°C e aproximadamente um dia a 30°C.
Os silicatos inorgânicos solúveis em água são geralmente preparados partindo de areia siliciosa
fundida e um carbonato alcalino e depois dissolvendo esta mistura em água. As primeiras
composições incluíam silicato de sódio, mas atualmente é recomendado o silicato de potássio,
pois as tintas formuladas com este último não desenvolvem a eflorescência branca característica
do carbonato de sódio, apresentam menor alcalinidade e maior resistência à água.

A eficiência das tintas autopolimerizáveis aumenta com a relação sílica/álcali, tanto em

formulações com silicato de sódio e silicato de potássio isolados ou misturados. As melhores
proporções molares de dióxido de silício/óxido de sódio e dióxido de silício/óxido de potássio
variam entre 4,0/1,0 e 5,0/1,0.
A percentagem em peso de sólidos de soluções de silicato inorgânico é geralmente em torno

de 30%, dependendo da proporção sílica/álcali.
É oportuno mencionar que muitos trabalhos de laboratório permitiram concluir que o Li2O leva
a filmes de silicato curados com melhores características do que aqueles obtidos com Na2O e
K2O. As soluções de silicato de lítio produzem veículos estáveis, sendo preparadas com uma
relação sílica/álcali significativamente maior (6,0/1,0 a 8,0/1,0); Tintas à base desses silicatos
geram filmes com alta resistência à abrasão e durabilidade em ambientes externos por meio
de autocura. Porém, apesar de exigir uma relação sílica/álcali mais elevada, o alto custo do
Li2O limita seu uso.
As tintas que incluem silicatos inorgânicos que secam por evaporação da água e curam pela
ação do dióxido de carbono do ar (o processo de formação do filme é químico) apresentam
vantagens comparativas em relação às anteriores e são as que registam atualmente uma maior
aceitação no mercado. mercado.
As vantagens gerais das tintas à base de silicatos inorgânicos são a excelente resistência à
exposição à luz (principalmente à fração ultravioleta) e à água, o que lhes confere uma longa
vida útil em serviço; Assim, por exemplo, quando exposto às intempéries durante anos, não se
observa escamação do filme devido à degradação do ligante, mantendo os elevados valores
iniciais de resistência à abrasão.
Outra vantagem significativa da silicificação reticulada é que ela leva à formação de filmes de
poros abertos, o que permite que o vapor de água se difunda facilmente através dele; Este
último evita a formação de bolhas e posterior desprendimento da película, principalmente
quando aplicada sobre substratos absorventes.
Estes silicatos do tipo autocura também são utilizados na construção para controlar a humidade
ascendente por capilaridade; São injetados em perfurações inclinadas a 45° dispostas em
diversas linhas com distâncias de 100 ou 150 mm. Neste caso, a silicificação é conseguida
com o dióxido de carbono do ar, o que leva a uma ligeira acidificação, e fundamentalmente
com o ião cálcio proveniente do tijolo ou da sua mistura de sedimentação.

Esses silicatos alcalinos são comercializados no país e são produzidos em diferentes

proporções sílica/álcali com concentração de aproximadamente 30% em peso; o pH é
fortemente alcalino (em torno de 12) e a indústria cerâmica é forte consumidora.
No que respeita à adesão da película e devido ao próprio processo de cura, observam-se

geralmente valores elevados em substratos devidamente preparados, nomeadamente ferro e
aço com os quais se regista uma forte interacção química. Contudo, em substratos porosos
(alvenaria, cimento, etc.) detecta-se uma desvantagem importante quando estão contaminados
pelo meio (gorduras, óleos, fuligem, etc.) uma vez que a adesão da película é geralmente
fraca.
Outra desvantagem associada à aplicação de tinta é que esta é geralmente fornecida em dois
recipientes, um contém os pigmentos e o segundo contém os restantes componentes.
Devem ser misturados antes do uso, por um período prolongado (em alguns casos 24 horas)
de acordo com as instruções do fabricante, pois apresentam melhor comportamento que os
mesmos produtos aplicados imediatamente após seu preparo; Apresentam também uma
curta vida útil da mistura, o que determina a quantidade a ser preparada, devido ao aumento
da viscosidade e até mesmo da solidificação devido às reações químicas entre os pigmentos
e os silicatos alcalinos. A idade da tinta preparada é uma variável significativa.
Para aplicação em substratos porosos, os silicatos alcalinos são normalmente modificados

com dispersões poliméricas, a fim de preservar seu caráter inorgânico intrínseco e combinar
o comportamento típico das tintas látex; Esses produtos são fabricados em um único
recipiente, apresentam adesão adequada mesmo em substratos contaminados e também
apresentam um ótimo equilíbrio na relação absorção de água/permeabilidade ao vapor de
água.
Por fim, a aplicação de tintas à base de silicatos inorgânicos pode ser feita com pincel, rolo e
até maçaricos com ou sem ar comprimido, já que o desenvolvimento de materiais permite a
fabricação de equipamentos resistentes ao desgaste abrasivo.
II.13.2 Silicatos orgânicos
O mais utilizado é o silicato de etila e seu uso limita-se à formulação de tintas ricas em zinco
para proteção anticorrosiva de substratos metálicos; A mistura de solventes é composta por
álcoois, hidrocarbonetos aromáticos e glicóis.

O mecanismo de proteção das tintas ricas em zinco é semelhante ao de uma camada contínua
de zinco aplicada por galvanização, com algumas diferenças devido ao fato da película da
tinta ser porosa na fase inicial de exposição, na qual atua como proteção catódica; Depois, a
ação inibitória continua devido à formação de produtos de corrosão do zinco que se depositam
na superfície e no interior do filme, produzindo uma camada e preenchendo os poros que atua
como efeito barreira.
O método de secagem envolve a perda da mistura de solventes com tempo aproximado de 5

a 10 minutos para filmes com espessura de 75 µm, a 20ºC e 70% de umidade relativa).
Por sua vez, a cura inclui uma reação com o vapor de água do ar e também reações internas.
Na fase inicial de hidrólise (eliminação do álcool etílico), o polímero possui grupos orgânicos
suficientes que lhe conferem solubilidade; À medida que a reacção avança, estes grupos são
hidrolisados e o filme torna-se completamente inorgânico, Figuras II.55 e II.56.
A taxa na qual os estágios mencionados acima ocorrem é afetada pela temperatura. Assim, a
taxa de evaporação dos solventes é maior em temperaturas elevadas, assim como a hidrólise
envolvida na etapa de cura; Neste último caso deverá ser assegurado o acesso da água à
superfície pintada, Tabela II.11. A estrutura do polímero e consequentemente as suas
propriedades dependem se o filme é formado à temperatura ambiente ou forçado pelo calor.
Todos os estudos realizados até à data indicam que as estruturas finais do polímero obtido a
partir de silicatos alcalinos e de silicato de etilo apresentam uma notável semelhança entre si.
Testes para avaliar mudanças durante a formação do filme geralmente envolvem densimetria
e evolução de propriedades mecânicas.
Durante o desenvolvimento da polimerização a densidade aumenta e consequentemente este

método permite avaliar a velocidade de cura.
Porém, o efeito mascarante do pigmento impede a medição de pequenas alterações na
densidade do ligante, por isso é aconselhável trabalhar com filmes livres; O aumento da
densidade é muito mais lento quando a cura é realizada por exposição ao ar do que por
imersão em água, o que indica que esta alteração se deve à hidrólise do silicato de etila.
Por sua vez, a evolução das propriedades mecânicas constitui um caminho adequado, pois
envolve uma série de processos lentos e

contínuo durante a passagem do líquido fluido para o líquido viscoso e do sólido macio
para o sólido duro. São realizados testes mecânicos dinâmicos que incluem forças
externas cíclicas.
Figura II.55. Cura de filme de silicato de etila
Quanto à determinação de sólidos por gravimetria, é oportuno mencionar que não é um

método conveniente, pois a temperatura e a geometria do sistema (superfície exposta)
fazem com que as reações sejam modificadas e, portanto, não sejam obtidos valores
reprodutíveis.
Formulação e aplicação de tintas de silicato de etil-zinco. Uma variável muito

importante na formulação deste tipo de tinta é a concentração de zinco metálico no filme
seco. O pó de zinco deve ter uma distribuição granulométrica adequada para obter um
empacotamento denso; A forma pode ser esférica (contato tangencial em um ponto) ou
laminar (contato em linha reta).
Misturas de partículas esféricas e lamelares apresentam maior eficiência técnico-

econômica; Formulações muito eficientes também foram desenvolvidas utilizando
sistemas modificados: di-pigmentado (zinco laminar e extensores com alta taxa de
absorção de óleo) e tri-pigmentado (também é incorporado um pigmento inibidor de
corrosão metálico).
Estas tintas requerem fundamentalmente uma preparação de superfície adequada, uma

vez que, devido à natureza do ligante, não apresentam boa aderência nem propriedades
de humedecimento satisfatórias; É necessária uma certa rugosidade superficial, que é
alcançada por

pré-tratamento com abrasivos sob condições controladas. A espessura do filme

seco é outra variável significativa.
A película de tinta exposta a meios fortemente agressivos requer uma camada de

acabamento para controlar a reação do zinco metálico com água, vapor d'água,
dióxido de carbono e outros contaminantes ambientais. A pré-limpeza pode exigir
jato de areia intenso ou aplicação de água ou vapor pressurizado dependendo do
grau de contaminação da superfície.
Figura II.56. Estrutura final do silicato curado
Tabela II.11. Cura de um filme de silicato de

etil-zinco (espessura de filme
seco de 75 ÿm)
Temperatura,ºC Tempo, dias
-quinze 7
0 3
5 2
vinte 1
30 3/4
180 Não cura

A tinta de acabamento deve ser aplicada após finalizada a cura do filme, pois caso isso não
ocorra ele é facilmente atacado pela água que penetra pelos poros.
O método de aplicação normalmente utilizado é a tocha airless; As condições ambientais

requerem uma temperatura adequada para a evaporação da mistura de solventes e uma
elevada humidade relativa para facilitar o processo de cura.
O filme atinge resistência satisfatória à água uma hora após a aplicação.
As espessuras de filme seco frequentemente especificadas variam de 75 a 85 µm, obtidas

em uma única demão; Espessuras maiores levam a falhas no filme (perda de adesão, etc.)
e também à diminuição do zinco efetivo, enquanto espessuras menores apresentam
capacidade protetora reduzida.
Características do filme de tintas ricas em zinco. Entre as propriedades mais importantes

que merecem destaque está a adesão significativa ao substrato previamente jateado ou
jateado; a elevada dureza e resistência à abrasão; a condutividade elétrica satisfatória que
permite a proteção catódica do metal base; bom comportamento a temperaturas superiores
a 350ºC com retenção das suas propriedades; o excelente desempenho contra solventes
orgânicos (cetonas, hidrocarbonetos clorados e aromáticos, etc.) e petróleo bruto e seus
derivados; e por fim, a proteção adequada do substrato metálico quando imerso em água
do mar apesar da presença do íon cloreto.
Entre as desvantagens mais relevantes podemos citar a baixa eficiência em meios

fortemente ácidos e alcalinos quando expostos ao meio sem camada de acabamento
adequada e a ligeira diminuição da velocidade de soldagem em chapas pré-pintadas.
II. 14 RESINAS DE SILICONE
II.14.1 Introdução
A humidade, os poluentes atmosféricos e a radiação UV são extraordinariamente agressivos

para as fachadas, gerando patologias que destroem materiais de construção valiosos e
provocam anualmente elevados custos de manutenção e/ou restauro.
Até o início da década de 1960, a maioria dos revestimentos exteriores tinham boa repelência
à água, mas

Devido ao facto de formar uma película contínua, a sua capacidade de difundir o vapor de água
era bastante fraca.
Este último aspecto é extremamente importante pois a parede, não podendo “respirar”, mantém
a humidade que contém no seu interior. Através da pressão osmótica, esta humidade
condensada provoca a formação de bolhas na película de tinta e provoca a sua destruição.
Pelo contrário, as tintas à base de silicone permitem eliminar a humidade contida na parede
em forma de vapor de água através da sua película microporosa e evitam a absorção da água
da chuva.
Este efeito aumenta com o tempo, à medida que os componentes hidrofílicos que o filme de
tinta possui (agentes dispersantes, surfactantes, etc.) são lixiviados pela ação da água da
chuva ou condensação.
II.14.2 Estrutura das resinas de silicone
As resinas de silicone trifuncionais que formam estruturas tridimensionais constituem um grupo

especial de materiais formadores de filme. Os elementos que formam as estruturas da resina
de silicone são os átomos de silício e de oxigênio, assim como no caso do dióxido de silício
natural (quartzo).
Porém, diferentemente da estrutura do quartzo, nas resinas de silicone um dos quatro átomos
de silício foi substituído por um grupo orgânico R com características repelentes à água.
Consequentemente, a resina de silicone deve ser definida como uma estrutura de quartzo
organicamente modificada (do ponto de vista químico, as resinas de silicone pertencem a um
grupo intermediário entre substâncias inorgânicas e orgânicas puras).
As resinas de silicone são formadas por policondensação de silanos, gerando siloxanos

poliméricos viscosos e sólidos por reação; As resinas utilizadas como ligantes na indústria de
tintas são praticamente apenas do tipo metil silicone.
Comercialmente estão disponíveis na forma líquida e sólida, tanto em solução em solventes

orgânicos quanto na forma de emulsão aquosa.
Estas últimas são preparadas dissolvendo a resina de silicone sólida em solventes orgânicos
e depois emulsionando-as sem solventes por policondensação da emulsão de resina de
silicone líquida ou emulsificando uma mistura de silano/siloxano/resina.

de silício. Todas as resinas de silicone são compostas de 30 a 80 unidades trifuncionais de

silício.
Seus pesos moleculares variam entre 2.000 e 5.000, muito baixos se comparados aos das
resinas orgânicas.
Conforme mencionado, as emulsões de resina de silicone são baseadas na tecnologia de

silano/siloxano com redes adicionais de siloxano de alto peso molecular que compõem esses
materiais poliméricos.
Suas excelentes propriedades baseiam-se na baixa demanda de energia rotacional do

dimetilsiloxano e na forte capacidade de ligação da estrutura do siloxano.
A primeira característica citada permite que a estrutura seja adaptada para eliminar qualquer
gradiente de tensão superficial existente na interface líquido/material polar (pigmentos,
extensores e o próprio substrato) durante a formação do filme, encapsulando-o e
consequentemente formando um revestimento hidrofóbico. uma ligação forte com o oxigênio
do siloxano.
Pelo exposto, independentemente da presença da resina orgânica menos polar, caso se

formem fissuras no revestimento, os pigmentos e o substrato com características agora
hidrofóbicas ficam protegidos devido à mínima ou nenhuma penetração de água, tanto de
chuva quanto de condensação. externamente: na fachada, a resina condensa, aumentando o
tamanho molecular, formando a estrutura hidrorrepelente (neste processo é liberado o álcool
residual, caso tenha sido utilizado como solvente).
A elevada dureza da estrutura e a falta de higroplasticidade e termoplasticidade determinam a

sua especial resistência às intempéries e à sujidade.
A microestrutura de um revestimento à base de resina de silicone exerce claramente uma

influência decisiva nas características físicas deste sistema.
É determinado principalmente pelo elevado valor do PVC, pela quantidade aplicada e sobretudo
pela distribuição dos ligantes, tanto orgânicos como resina de silicone, na camada de tinta.
As tentativas de substituir resinas de silicone de reticulação tridimensional por óleos de silicone

mais baratos, que simplesmente formam cadeias, nunca apresentarão resultados satisfatórios
porque estes produtos carecem completamente de poder de ligação de pigmentos.

II.14.3 Modelo funcional de tintas à base de resina de silicone
As tintas do tipo emulsão à base de resinas de silicone tornaram-se um dos mais eficientes
sistemas de revestimento de fachadas, principalmente devido ao seu alto desempenho e
características de longa duração, resultantes de uma combinação única de alta repelência à
água e adequada permeabilidade ao vapor.
Estas tintas podem ser descritas como uma tinta látex tradicional em que parte do ligante é
substituída por resina de silicone; Este último permite o desenvolvimento de formulações que
utilizam menor teor de ligante (altos valores de PVC) devido à conhecida capacidade dos
silicones em reforçar e fixar materiais inorgânicos (pigmentos e elementos auxiliares) e
orgânicos (ligantes).
O conhecimento sobre a distribuição do ligante e a formação da rede tridimensional da resina

de silicone na estrutura interna da tinta constitui, como mencionado, a base que nos permite
compreender a forma como a referida resina atua.
No caso de tintas orgânicas e com baixa concentração de pigmentos em volume (PVC, por
exemplo, inferior a 35%), tanto as cargas quanto os pigmentos são umedecidos pelo ligante.
O excesso de ligante preenche todos os espaços intermediários; Este tipo de formulações de

tintas subcríticas oferecem, através da formação de uma película que obstrui os poros, uma
medida bastante eficaz para reduzir a absorção de água.
No entanto, impede ao mesmo tempo uma permeabilidade eficiente ao vapor de água.
Consequentemente, a humidade eventualmente contida numa parede absorvente pode então

causar projecções ou bolhas, com a consequente destruição do revestimento impermeável à
difusão.
Um modelo de distribuição de ligante de tinta de resina de silicone com alto valor de PVC (por
exemplo, superior a 60%) mostra a estrutura da membrana de poro aberto, na qual uma parte
da dispersão orgânica foi substituída por uma emulsão de resina de silicone.
Devido ao défice experimentado pelo ligante orgânico, os espaços entre os enchimentos não
são completamente preenchidos e, portanto, são criados poros contendo ar.

O ligante orgânico forma ligações que aderem as partículas individuais de cargas e pigmentos
umas às outras, agindo então parcialmente, sem selar os poros.
Para garantir que esta estrutura de poros abertos tenha alta repelência à água, as superfícies
de origem mineral que permanecem livres (preenchimentos/pigmentos) devem ser praticamente
totalmente cobertas pelo ligante de resina de silicone.
Através da perfeita fixação ao substrato mineral, aliada ao bom efeito hidrorrepelente, implica-
se também um reforço dos poros, o que demonstra o caráter aglutinante da resina de silicone.
Consequentemente, as tintas à base de resina de silicone combinam as vantagens dos

sistemas de revestimento de fachadas com ligantes minerais e daqueles com resinas sintéticas.
A ampla gama de aplicações dos silicones é resultado de suas excelentes propriedades, pois
possuem alta repelência à água devido ao efeito hidrorrepelente altamente duradouro para
suportes orgânicos e inorgânicos.
Possui também permeabilidade adequada ao vapor d’água que evita a formação de bolhas
por fenômenos osmóticos; resistência significativa às intempéries, particularmente à fração
UV da luz solar; comportamento extraordinário em temperaturas, de muito baixas a muito
altas; ecologicamente aceitável, com toxicidade praticamente nula; lixiviação reduzida ou
mínima de biocidas e sais solúveis do material de suporte; baixas emissões de compostos
orgânicos voláteis (COV); aparência estética satisfatória durante longo período de serviço; etc.
II.14. 4 Propriedades das tintas de resina de silicone e suas aplicações
- Conservação do acabamento mineral
A resina de silicone, principal aglutinante, cria uma rede de acabamento mineral semelhante
à do quartzo e do vidro solúvel.
A tinta à base de resina de silicone não forma película sobre o suporte, mas reveste os poros,
formando uma camada impermeável e permeável ao vapor de água, preservando assim a
textura do material de construção.
Com uma pintura ou esmalte de resina de silicone, as fachadas obtêm um acabamento mineral
fosco.

O microscópio eletrônico de varredura permite observar a imagem das tintas de resina de

silicone, o que corrobora a forte porosidade dos sistemas minerais, mas com baixíssimos
coeficientes de absorção de água, o que as torna muito duráveis.
- Grande resistência sem escamação
A resistência à abrasão determina a durabilidade e o poder de fixação dos pigmentos nas

tintas de resina de silicone.
Ao contrário dos aditivos hidrorrepelentes à base de óleo de silicone, as resinas de silicone

apresentam uma resistência muito elevada à abrasão, especialmente após a precipitação.
Este efeito é possível graças aos grupos inorgânicos da resina de silicone.
Tintas de resina de silicone adequadamente formuladas são capazes de resistir a mais de

20.000 ciclos abrasivos após 250 horas de exposição aos raios UV-B com chuva.
Estas rigorosas condições de teste são necessárias para garantir a durabilidade conhecida na
prática.
- Excelente proteção contra umidade
A perfeita repelência à água das tintas de resina de silicone é reconhecida pela formação de
gotas. As tintas de resina de silicone exibem hidrofobicidade permanente, possivelmente aos
grupos funcionais orgânicos da resina de silicone.
Os componentes inorgânicos ancoram-se entre as cargas e os pigmentos, proporcionando aos

capilares e poros hidrofobicidade permanente. Desta forma, é possível evitar a penetração de
água sem sacrificar a respirabilidade.
- Fachadas secas evitam o aparecimento de algas
O tempo médio anual que uma fachada permanece seca é maior quando ela é revestida com
tinta de resina de silicone.
Gotas de água da chuva carregam esporos de fungos e algas, deixando uma fachada brilhante
em seu rastro.
Quando as fachadas correm o risco de sofrer degradação severa devido à vegetação

abundante, elevada humidade do ar ou

alta pressão das águas subterrâneas, podem ser utilizadas tintas de resina de silicone com
aditivos algicidas e fungicidas.
- Fachadas podem “respirar”
Qualquer revestimento eficaz deve impedir a entrada de umidade sem prejudicar a

respirabilidade. Nos edifícios existem sempre zonas onde a humidade tende a acumular-se
sob o revestimento.
A única forma eficaz e duradoura de preservar a fachada é garantir uma fuga rápida desta
humidade. Um requisito particularmente importante nos modernos sistemas de isolamento
térmico externo, uma vez que a penetração de humidade pode reduzir consideravelmente o
seu potencial de poupança de energia.
- Proteção duradoura e custos mínimos de renovação
Somente os revestimentos capazes de preservar eficazmente as suas propriedades

proporcionam uma proteção duradoura contra a entrada de água e o aparecimento de
humidade e garantem um acabamento perfeito durante anos.
Excelente permeabilidade ao vapor de água e baixa absorção de água são propriedades

fundamentais das tintas de resina de silicone que as tornam revestimentos duráveis.
Essa durabilidade especial das tintas de resina de silicone é a razão pela qual vale a pena
investir um pouco mais antecipadamente: o revestimento mais barato nem sempre é o mais
econômico.
A maior percentagem de despesas de renovação é atribuível à mão-de-obra (80%) e não

aos materiais (20%).
- A opção mais ecológica
O processamento e descarte de revestimentos com solventes levam ao lançamento de

produtos prejudiciais às pessoas e ao meio ambiente.
Há alguns anos, os fabricantes formulam tintas e primers de resina de silicone diluíveis em

água, isentos de solventes e hidrocarbonetos aromáticos.
Os revestimentos diluíveis em água também são utilizados como camada de acabamento

em sistemas de isolamento térmico externo, uma vez que

Secam sem produzir tensão e evitando assim a perda de aderência e a

formação de fissuras.
Através de diferentes formulações é possível acentuar certas propriedades

especiais das tintas à base de resina de silicone.
Assim, por exemplo, esmaltes diluíveis em água com alta resistência às

intempéries e à luz, tintas à base de água para fachadas foscas com alto
teor de resina de silicone ou com incorporação de cargas adequadas e
também produtos com poder autolimpante são formulados em um grande
variedade de cores.

A. GENERALIDADES E
Capítulo III. Pigmentos funcionais e extensores

CAPÍTULO III. PIGMENTOS E EXTENSORES FUNCIONAIS
III.1 INTRODUÇÃO
A solubilização de materiais filmogênicos em mistura de solventes (dispersão

molecular) ou a suspensão de partículas poliméricas geralmente em água (látexes),
com incorporação de aditivos, leva à formação de filmes transparentes.
Apesar da grande variedade de tintas transparentes para pisos, madeira ou plásticos,

a maioria dos produtos decorativos e/ou filmogênicos são opacos (têm a capacidade
de ocultar a superfície livre do substrato base).
Este último é conseguido com a incorporação de pigmentos adequados, que também

melhoram muitas propriedades do filme seco (ópticas e físico-mecânicas).
Os pigmentos são constituídos por pequenas partículas de sólidos finamente divididos,

selecionados para conferir propriedades específicas ao filme.
Em resumo, o pigmento é um material particulado opticamente ativo ou não, que deve

ser insolúvel no veículo e também não reativo quimicamente com os demais
componentes do sistema.
Os pigmentos inorgânicos geralmente atendem a esse requisito em solventes

orgânicos, mas podem conter substâncias solúveis em meios aquosos e certa
instabilidade em meios distantes da neutralidade (valores de pH ácido ou alcalino) o
que pode gerar sangramento, partes solúveis difundidas em direção à camada aplicada
sobre ele) ou eflorescência ( “florescimento”, difusão e posterior cristalização da parte
solúvel do pigmento na superfície).
Os pigmentos orgânicos, em muitos casos, apresentam certa solubilidade no solvente

que pode levar às falhas citadas para pigmentos inorgânicos com alguns componentes
solúveis em sua composição.
É apropriado estabelecer a diferença entre pigmentos e corantes.

Estes últimos dissolvem-se no veículo e proporcionam cor; Eles não possuem
propriedades de cobertura.
A composição química, a forma e o tamanho das partículas, o poder de cobertura, etc.,

entre outras propriedades, permitem classificá-las de forma diferenciada.

III.2 CLASSIFICAÇÃO DOS PIGMENTOS
A classificação dos pigmentos pode ser realizada considerando diversos aspectos.

Apenas alguns deles são considerados no presente trabalho.
III.2.1 Função na película de tinta
- Pigmentos funcionais. Conferem propriedades especiais como resistência à corrosão

metálica (pigmentos inibidores), à incrustação biológica (biocidas), à ação do fogo
(retardador de chama), etc.
Esses pigmentos geralmente possuem alto índice de refração (poder de cobertura) e

conferem cor.
- Pigmentos extensores. Em geral, são utilizados como reforço para completar as

propriedades de outros pigmentos e reduzir custos.
Esses materiais possuem índice de refração significativamente inferior ao dos
pigmentos funcionais (na verdade semelhante ao das resinas) e consequentemente
não melhoram o poder de cobertura; Eles também não afetam significativamente a cor.
Além disso, modificam significativamente o brilho.
Com base no exposto, surge claramente a diferença entre tinta e verniz. O primeiro é
uma dispersão homogênea de um ou mais pigmentos em um ligante, que serve para
decorar e/ou proteger objetos com filme colorido. Já o verniz é um produto não
pigmentado (ou com pigmentos extensores em sua composição) que, espalhado em
forma de película fina, permite observar o substrato base; Ele se comporta opticamente
como um sistema homogêneo.
III.2.2 Natureza química
Outra classificação tradicional de pigmentos coloridos é inorgânica e orgânica.

Contudo, os constantes desenvolvimentos tecnológicos tendem, pelo menos no que
diz respeito às propriedades, a tornar esta classificação um tanto difusa. Tratamentos
de superfície sofisticados, juntamente com mudanças permanentes nos métodos de
preparação e pós-processamento, significam que cada pigmento requer considerações
específicas.
Porém, feita a consideração acima mencionada e para generalizar as propriedades, a

classificação em:
- Pigmentos inorgânicos. Esses pigmentos geralmente incluem produtos naturais e

sintéticos.

Os pigmentos inorgânicos geralmente conferem, entre outras propriedades, cor,

opacidade, resistência ao calor e às intempéries. Eles têm um preço relativamente baixo
em comparação com outros componentes de tintas.
- Pigmentos orgânicos. Os pigmentos orgânicos mais utilizados atualmente são de

origem sintética; Conduzem, entre outras propriedades gerais, a filmes fortemente
coloridos, com reduzido poder de cobertura, resistência variável ao calor, à ação de
intempéries e de agentes químicos. Têm um custo geralmente elevado em termos
comparativos.
Além disso, os pigmentos em geral modificam as características de fluidez da tinta e

aumentam a adesão e coesão específicas, reduzem o brilho e aumentam a permeabilidade
do filme seco.
III.3 PROPRIEDADES DOS PIGMENTOS
Basicamente, as principais propriedades que dependem da natureza química do

pigmento são resistência ao meio, cor e diferença de cor e poder de cobertura.
III.3.1 Resistência a diferentes meios agressivos
Os grupos funcionais característicos do pigmento são responsáveis por lhe conferir

essa propriedade, ou seja, resistência ao calor, solventes, álcalis, ácidos, etc.; o
fenômeno estérico também deve ser considerado.
III.3.2 Potência de cobertura, opacidade e relação de contraste
Para desenvolver o conceito de refração, é conveniente estabelecer que o raio que

acessa a superfície é denominado incidente e o raio desviado é denominado refratado.
O ângulo de incidência e refração são medidos em relação à normal; O raio incidente, o
raio refratado e a normal estão no mesmo plano.
O índice de refração da segunda substância em relação à primeira é o quociente entre o

seno do ângulo de incidência e o seno do ângulo de refração.
O índice de refração depende do comprimento de onda irradiado. A luz é geralmente

subdividida em dois componentes separados; Conseqüentemente, apresentam dois
índices de refração diferentes. Geralmente a média de ambos é usada.

A luz refratada no material é parcialmente absorvida e a luz restante geralmente é

refletida antes de atingir o substrato.
Este último emerge por refração na interface material/ar e contém a informação que
é percebida como visibilidade do substrato; Esta propriedade é definida como
poder de cobertura.
Por outro lado, a opacidade é a propriedade do filme que controla o acesso da luz
à superfície do substrato, ou seja, refere-se à capacidade de ocultação do material
base. Vários métodos são usados para determinar a opacidade em uma película de
tinta (por exemplo, a escala de contraste).
Em muitos casos, a relação de contraste CR é definida como uma medida da

opacidade do filme. Isto expressa a capacidade de ocultar as diferentes
características do material base; É definido quantitativamente como a razão entre a
refletância da área mais escura em relação à área mais branca. O tom amarelo
(b*=+100) é selecionado porque corresponde melhor à sensibilidade do olho
humano. Um CR igual a 1,0 corresponde ao poder de cobertura completo.
Nos casos em que a maior parte da luz é absorvida pelo filme antes de atingir o
substrato, ele fica escuro e esconde a base de forma satisfatória. Consequentemente,
o poder de cobertura deve-se fundamentalmente à elevada absorção de luz que a
dissipa em forma de calor.
Por outro lado, filmes nos quais a maior parte da luz refratada é refletida para
dentro e refratada para o meio sem atingir o substrato comportam-se como brancos
ou transparentes e também ocultam satisfatoriamente a base. Nestes casos, o
poder de cobertura é produzido fundamentalmente por dispersão, ou seja, por um
mecanismo de múltiplas refrações e reflexões.
Conforme mencionado, a absorção e dispersão da luz produzem o efeito de

opacidade. Filmes com absorção e dispersão reduzidas permitem que a luz atinja
em grande medida o substrato e consequentemente apresentam baixo poder de
cobertura e opacidade (transparentes).
Uma grande partícula de pigmento transparente, do ponto de vista óptico, comporta-

se como um prisma semelhante a vidro.
Os objetos são vistos distorcidos porque o raio de luz é refratado; Além disso,
move-se a diferentes velocidades no ar e dentro da própria partícula.
Grandes partículas de pigmento dispostas em um filme de tinta, com alta absorção

e/ou dispersão da luz refratada, possuem alto poder de cobertura e opacidade.
Partículas de pigmento da mesma natureza química, localizadas no mesmo filme e
PVC semelhante, mas

Com um tamanho menor, repete repetidamente a absorção e a reflexão

um maior número de vezes com o consequente aumento do poder de
cobertura e da opacidade.
A maior diferença entre os índices de refração do pigmento e do

material filmogênico leva a filmes com maior poder de cobertura (a
deflexão dos raios é mais significativa e a quantidade de luz espalhada
é maior).
A equação de Fresnel permite calcular o poder de cobertura relativo

F% de um sistema disperso com a seguinte expressão:
F% = 100 (IRp - IRm)2 / (IRp + IRm)2
onde IRp e IRm são respectivamente os índices de refração do

pigmento e do ligante (em geral, neste último caso, variam em torno
de 1,50). Por exemplo, a equação de Fresnel indica uma refletividade
de 8,75% para o dióxido de titânio (variedade rutilo, IR=2,76) e 0,08%
para o carbonato de cálcio (IR=1,59).
A difração é um fenômeno menos conhecido que também influencia a

dispersão da luz e consequentemente afeta o poder de cobertura.
Difração é a dispersão da luz em um espectro quando ela passa
através de uma abertura ou espaço com largura da mesma ordem de
grandeza do comprimento de onda da luz.
A luz monocromática, ao atingir a borda de um obstáculo opaco, gera

faixas claras e escuras próximas às suas bordas. A difração é,
portanto, um caso especial de interferência.
Conseqüentemente, uma partícula de pigmento como obstáculo pode

causar deflexão dos raios de luz que passam a uma distância igual ou
inferior à metade do tamanho da partícula. Portanto, duas partículas
separadas por no máximo um diâmetro possuem campos de difração
sobrepostos que se neutralizam.
Portanto, a distância entre as partículas é importante para obter alta

dispersão da luz. Para luz branca com comprimento de onda médio de
500 nanômetros, o melhor diâmetro de partícula é da ordem de 0,25
micrômetros ou um pouco menos.
A concentração volumétrica de pigmento (PVC), consequentemente, tem forte influência

na difração da luz e no poder de cobertura.
Em geral observa-se um aumento do poder de cobertura até valores

de 20/25% PVC e depois pode diminuir ligeiramente devido à diminuição
das distâncias entre as partículas; finalmente para PVC

acima do crítico cresce novamente devido à presença de interfaces ar/pigmento.
Os pigmentos funcionais conferem alta opacidade, pois geralmente apresentam alta

absorção, dispersão e difração da luz incidente.
Os inorgânicos geralmente apresentam maior poder de cobertura do que os orgânicos
de cor semelhante devido aos índices de refração mais elevados que apresentam para
cada comprimento de onda.
III.3.3 Cor e retenção de cor
Essa característica é resultado de um efeito fisiológico devido à interação da luz, dentro

de um sistema, com seus componentes (no caso de um pigmento, ele e o ar intersticial).
A cor é determinada pela absorção seletiva e reflexão dos diferentes comprimentos de

onda que constituem a luz branca. Um pigmento vermelho parece vermelho porque
reflete o comprimento de onda da luz visível correspondente a essa cor e absorve os
comprimentos de onda restantes; Os pretos absorvem quase todos os comprimentos de
onda, enquanto os brancos os refletem quase completamente.
A diferente capacidade de absorção e reflexão da luz incidente se deve à disposição dos

elétrons na molécula, ao seu nível de energia e à frequência de vibração.
A absorção da luz refratada excita elétrons de um nível de energia mais baixo para um
mais alto; Mais tarde, quando o elétron retorna ao nível correspondente, ele dissipa a
energia absorvida.
Sabe-se que diferentes sistemas foram desenvolvidos para facilitar o estudo deste
tópico. Assim, por exemplo, o sistema CIE (Commission Internationale de L'Eclairage)
normaliza dois componentes da experiência visual para o estudo da colorimetria: a fonte
de iluminação e as condições de iluminação e o caminho dos raios de luz.
O sistema define três iluminações padrão designadas como fontes A, B e C. A fonte A

representa uma luz artificial; A fonte B corresponde à luz solar do meio-dia e a fonte C
interpreta a luz de um dia completamente nublado. Cada fonte de iluminação possui uma
certa distribuição relativa de intensidade de luz; A escolha da fonte luminosa leva em
consideração a condição de exposição da superfície em estudo.
O ângulo de incidência é definido como 45º e o trajeto dos raios refletidos como normal
à superfície colorida; geralmente indicado como 45º/0º (iluminação a 45º, medição a 0º).

O sistema considera os valores numéricos L*, a* e b* como coordenadas de um espaço

de cores; um diagrama tridimensional é obtido.
As direções positiva e negativa dos eixos perpendiculares a* e b* descrevem

respectivamente a faixa do vermelho ao verde e do amarelo ao azul; Este atributo
psicológico é definido como matiz, matiz ou tom. Os quadrantes individuais contêm as
cores marrom-alaranjado, verde-amarelado, verde-azulado e violeta. A saturação
interpreta a cor em um plano a* b*.
Por fim, o eixo L*, perpendicular ao plano a* b*, indica a luminosidade; Isso permite que
uma cor seja classificada como equivalente a um cinza que evolui do branco para o
preto ou vice-versa.
Para estabelecer a diferença de cores, geralmente é definido inicialmente um padrão,

depois as amostras são classificadas visualmente e por fim, para as aprovadas, são
selecionados os limites superior e inferior de cada coordenada, ou seja, ÿL*, ÿa* e ÿb*.
Um critério de tolerância aceitável é que estes limites superior e inferior possam ser
determinados calculando três vezes o desvio padrão.
III.3.4 Densidade
A densidade é um valor absoluto; É expresso em gramas por centímetro cúbico. A

determinação experimental geralmente usa o picnômetro. O pigmento deve ser
previamente seco para facilitar a liberação do ar ocluído ou vácuo sob agitação.
O peso do picnômetro vazio é determinado sequencialmente, depois com o pigmento e

finalmente após a incorporação de água destilada termostatada. O volume total
corresponde ao próprio pigmento e à água que preenche os interstícios. A densidade é
calculada a partir da massa do pigmento pelo volume que ocupa.
III.3.5 Tipo de estrutura
Os pigmentos podem ser cristalinos (os átomos da molécula estão dispostos de maneira
ordenada) ou amorfos (a distribuição na estrutura é aleatória). A maioria dos pigmentos
são de natureza cristalina, pois conferem melhores propriedades ópticas.
Além disso, a estrutura cristalina afeta a estabilidade da dispersão, o poder de cobertura,

a intensidade da cor, a resistência à

meio, o perfil reológico, etc. Alguns pigmentos possuem diversas redes cristalinas; Estes
últimos são definidos como polimórficos.
As estruturas cristalinas têm estabilidade diferente; alguns deles não são adequados para
uso como pigmentos. A tecnologia de fabricação do pigmento permite o controle preciso
do formato do cristal e seu tamanho e distribuição de tamanho; Assim, os pigmentos com
as melhores características são produzidos de acordo com a sua utilização.
III.3.6 Forma, tamanho e distribuição de tamanhos
A forma da partícula de pigmento é determinada pela sua estrutura química, pela sua
estrutura cristalina e pela forma como é sintetizada.
As partículas primárias podem ser esféricas, nodulares, aciculares e lamelares.
Partículas primárias esféricas não são muito comuns, exceto algum zinco metálico. Já os
nodulares apresentam formato aproximadamente esférico, sem extensão significativa em
nenhuma direção. Já os aciculares têm formato de agulha e produzem efeito de reforço
mecânico do filme por meio de reticulação.Finalmente, os lamelares, também chamados
de flocos ou folhas, reduzem a permeabilidade do filme e aumentam as propriedades
mecânicas, a resistência à fração UV da luz solar, etc.
A maioria dos pigmentos, como já mencionado, possui uma estrutura cristalina definida;
As partículas primárias são constituídas por um conjunto compacto de pequenos cristais.
O tamanho dos cristais é muito pequeno, geralmente apenas algumas dezenas de unidades
Angström (10-8 cm).
Um agregado ou aglomerado consiste em uma associação de partículas primárias, ligadas

entre si por pontos, curvas ou planos comuns. O referido implica que os agregados não
geram estruturas compactas, mas sim com canais ou espaços fechados ocupados por ar.
Um agregado ou aglomerado pode ser estruturado por forças fortes ou fracas.
Aqueles obtidos por precipitação geralmente possuem sais solúveis remanescentes que
ligam fortemente as partículas primárias e são, portanto, mais difíceis de dispersar.
Por sua vez, um floco é constituído por um conjunto de partículas primárias mas
fundamentalmente pela associação destas últimas no recipiente devido à fraca estabilização
da dispersão. Neste caso, os interstícios são ocupados por veículos em vez de ar como
nos aglomerados.

A distribuição granulométrica pode ser muito variável, ou seja, muito estreita ou com
ampla faixa de valores. Esta distribuição é apresentada em histogramas de frequência
versus diâmetro, nível percentual de partículas cumulativamente em função do diâmetro,
etc.
A distribuição do tamanho das partículas influencia particularmente a capacidade

opacificante e o poder tintorial. Outras propriedades também são fortemente
influenciadas por esta variável; Um exemplo é o valor da concentração crítica de
pigmento em volume.
Deve-se considerar que a capacidade de um pigmento absorver luz (poder tintorial)

aumenta com a área específica (menor tamanho de partícula) até atingir um valor em
que a eficiência diminui até que ele se comporte como transparente.
Além disso, deve-se ter em mente que o tamanho ideal dos pigmentos coloridos para
um poder de cobertura adequado é maior do que o necessário para o melhor poder de
tingimento. O poder de cobertura envolve principalmente os fenômenos de absorção e
dispersão da luz, enquanto o poder de tingimento depende principalmente da absorção.
A relação é complexa e não existem equações matemáticas para estimar o tamanho de

partícula mais adequado para compatibilizar ambas as propriedades. Os testes
laboratoriais permitem-nos definir a solução mais conveniente para cada sistema
específico.
Dado que el brillo es un fenómeno complejo asociado con la naturaleza física de la

superficie y la manera en que esta afecta la reflexión de la luz incidente, la forma, el
tamaño y la distribución de tamaño de las partículas del pigmento influyen sobre el
brillo de o filme; Conclui-se também que a concentração (PVC) e a eficiência e
estabilidade da dispersão são variáveis fundamentais.
Apenas as partículas e suas associações localizadas na superfície livre do filme estão

envolvidas no brilho. A luz incidente nesses pontos é refletida de forma difusa e não
direta.
Em filmes de tinta, um ângulo de incidência de 60° é frequentemente selecionado por

ser o que mais se correlaciona com o olho humano.
A reflexão ideal (unidirecional de acordo com o ângulo de incidência) é gerada sobre

uma superfície espelhada que se comporta praticamente invisível ao observador. A
medição do brilho para estas superfícies é recomendada em algumas circunstâncias a
ser implementada a 20°, uma vez que a quantidade de luz refletida aumenta com o
aumento do ângulo de incidência.

Por sua vez, a reflexão difusa permite que a superfície seja vista com praticamente o
mesmo brilho em qualquer ângulo de observação (a luz se espalha igualmente em todas
as direções). Para superfícies foscas, recomenda-se em alguns casos selecionar um
ângulo de 85° para considerar uma maior intensidade de luz refletida.
Outros aspectos do brilho, além da refletância especular, são neblina ou neblina

brilhante; Esta é uma forma especial de brilho especular. Foi desenvolvido para
contemplar pequenas perturbações na superfície pintada, como aquelas geradas por
aglomerados ou flocos de pigmentos, das dimensões do comprimento de onda da luz.
A névoa de brilho contempla um aumento no ângulo de reflexão de 0,3; 2,0 e 5,0º em

relação ao incidente. A névoa de brilho é expressa como uma porcentagem da razão
entre o brilho determinado com o ângulo especular e aquele com o ângulo ligeiramente
aumentado; este último deve ser indicado.
A nitidez da imagem é essencialmente diferente da névoa de brilho ou da mudança de

brilho especular. Contempla o aspecto do brilho caracterizado pela perfeição da imagem
dos objetos produzida pela reflexão sobre uma superfície.
Direcionalidade é o grau em que a aparência de uma superfície é modificada, sob

condições definidas de iluminação e observação, quando ela é girada no mesmo plano.
Uma superfície exibe direcionalidade quando os valores de brilho especular dependem
da orientação em que as medições são feitas. O método de aplicação influencia
significativamente a direcionalidade.
III.4 INTERAÇÃO COM O MEIO AMBIENTE
III.4.1 Concentração de pigmentos em volume
A relação quantitativa entre o pigmento e o aglutinante é geralmente expressa como

concentração volumétrica de pigmento do filme seco e indicada como PVC (concentração
volumétrica de pigmento):
PVC = VP / (VP + VL)
onde VP corresponde ao volume de pigmento e VL ao volume de ligante.
Um conceito importante foi desenvolvido por van Loo, Asbeck e

Laiderman com relação ao valor do PVC em que a demanda de ligante pelo pigmento, no
seu grau máximo de

embalagem, está exatamente satisfeito. Este único ponto foi chamado pelos autores
citados de CPVC (concentração crítica de volume de pigmento).
Um valor de PVC superior ao CPVC significa que a quantidade de ligante não é

suficiente para preencher os espaços vazios e inversamente um valor de PVC inferior
ao CPVC indica que o ligante está em excesso e as partículas de pigmento não estão
em contacto entre si. As mudanças abruptas nas propriedades dos filmes estão
associadas ao ponto de transição definido como CPVC.
III.4.2 Taxa de absorção de óleo
Isto envolve tanto a absorção do óleo pelas partículas de pigmento quanto aquela
localizada nas lacunas entre elas. A camada de absorção atua separando as partículas
de pigmento, de forma que elas tenham um empacotamento menos denso do que
quando o óleo não está presente.
A taxa de absorção de óleo refere-se ao peso em gramas de óleo de linhaça obtido por
100 gramas de pigmento seco para formar uma pasta. Dois métodos são conhecidos:
a espátula “apagável”
(ASTM D 281) e Gardner-Coleman (ASTM D 1483). Eles diferem na forma de
implementação e na determinação do ponto final.
O valor ácido do óleo de linhaça aumenta significativamente a facilidade de dispersão

de muitos pigmentos, reduz o tempo necessário para atingir o ponto final e promove
um empacotamento mais denso.
O teor de umidade do pigmento influencia os resultados, principalmente quando

ultrapassa 2%. Os pigmentos hidrofílicos (como certos TiO2) têm um índice mais
elevado, enquanto o dos pigmentos hidrofóbicos não muda.
Neste teste, os pigmentos tendem a apresentar dilatância em alguns casos e

pseudoplasticidade em outros. Um pigmento dilatador é fácil de espatular, pois oferece
alguma resistência ao fluxo; O ponto final é fácil de reconhecer, pois, uma vez
ultrapassado, ocorre uma grande mudança na viscosidade da pasta com pouco óleo
adicionado.
Por sua vez, um pigmento pseudoplástico é difícil de incorporar, uma vez que a mistura
pigmento/óleo tende a deslizar da superfície da espátula; O ponto final não é observado
com exatidão, uma vez que não há grandes mudanças no comportamento do sistema
em seu ambiente.
O índice de absorção de óleo de cada pigmento permite estimar o valor correspondente

à pigmentação utilizada na formulação, considerando seus respectivos níveis
percentuais.

A conversão do valor OA (“Absorção de Óleo”) para CPVC é feita com a equação:
CPVC = (100 / ÿ) / [(OA / 0,935) + (100 / ÿ)]
CPVC = 1 / (1 + OA ÿ / 93,5)
onde ÿ é a densidade do pigmento.
III.4.3 Concentração volumétrica do pigmento e propriedades do filme
Posteriormente, em torno do CPVC estimado a partir do índice de absorção de óleo,

são formuladas tintas com diferentes valores de PVC.
Finalmente, as propriedades físicas e ópticas que permitem estabelecer o verdadeiro

CPVC para cada sistema são as seguintes: densidade, adesão, resistência à tração,
porosidade, corrosão, formação de bolhas, resistência à abrasão úmida, incrustações,
dispersão de luz, opacidade, poder de tingimento, brilho, etc.
Uma variação abrupta nas propriedades do filme acima mencionadas é observada no

CPVC.
O PVC ÿ reduzido pode ser definido como a relação entre a concentração volumétrica
de pigmento da tinta e seu valor crítico, conforme indicado na seguinte equação:
ÿ = PVC/CPVC
Os valores de ÿ são definidos considerando o tipo de produto a ser formulado.
III.5 TIPOS DE PIGMENTOS
III.5.1 Definições e classificação
O termo genérico corante aplica-se a todas as substâncias que dão cor ao sistema.
São geralmente classificados do ponto de vista tecnológico em corantes ou corantes

propriamente ditos e em pigmentos (isolados ou em misturas); Nas demais
circunstâncias também é classificado considerando a cor, as características químicas
fundamentais, etc.

No primeiro tipo de classificação citado, a principal diferença é que os primeiros

são solúveis nos veículos da composição enquanto os segundos, na forma de
material particulado, são praticamente totalmente insolúveis; Estes últimos são
incorporados para funções específicas de acordo com suas características, mas
também proporcionam cor ao sistema líquido e ao filme seco.
Considerando a cor, os pigmentos geralmente subdivididos em orgânicos e

inorgânicos, são classificados em brancos (os orgânicos não têm importância
prática neste grupo), coloridos, pretos, etc. Nesta classificação utiliza-se a primeira
letra P (“pigmento”) se for um pigmento ou S (“corante solúvel”) se for um corante;
A segunda letra separada da primeira por um ponto indica o tom: azul, B (“azul”);
preto, Bk (“preto”); marrom, Br (“marrom”); verde, G (“verde”); metálico, M
(“metal”); laranja, O (“laranja”); vermelho, R (“vermelho”); violeta, V (“violeta”);
branco, W (“Branco”) e amarelo, Y (“amarelo”). Após as letras, também separadas
por ponto, são acrescentados um, dois ou três dígitos que identificam com precisão
o corante (por exemplo, o óxido vermelho é denominado PR101).
Finalmente, do ponto de vista químico, a classificação dos pigmentos é, por sua

vez, realizada em pigmentos funcionais para cada tinta ou revestimento específico
(inibidores de corrosão em tintas anticorrosivas, retardadores de chama em
retardadores de fogo, tóxicos ou biocidas em tintas anti-incrustantes), etc. .) e em
pigmentos extensores ou cargas, que são utilizados em todas as formulações para
aumentar volume, melhorar algumas características físico-mecânicas, modificar
propriedades ópticas, etc.
A classificação dos pigmentos deste ponto de vista também é realizada por meio
de índices de cores (“Índice de Cores”); inclui o uso das duas primeiras letras
mencionadas acima seguidas neste caso de cinco dígitos que indicam a classe do
composto químico (por exemplo, o intervalo 10.000/10299 é reservado para
compostos nitrosos; 11.000/19.999 para monoazos; 77.000/77.999 para inorgânicos ;
etc.). Esta classificação é uma das mais utilizadas, pois agrupa todos os pigmentos
do mesmo tipo sob a mesma designação.
III.5.2 Pigmentos funcionais para tintas
III.5.2.1 Pigmentos brancos
O efeito óptico dos pigmentos brancos baseia-se na sua absorção muito reduzida
da luz incidente e na sua dispersão por reflexão da maior parte da luz, ambas
altamente não seletivas em relação aos comprimentos de onda da zona visível do
espectro. Em geral, apresentam índice de refração superior ao do meio em que
estão dispersos; Em suma, esses pigmentos

Eles dão cor ao filme e também opacidade, que aumenta à medida que aumenta a
diferença entre os índices de refração dos componentes fundamentais do sistema. O
critério mais importante para selecionar um pigmento é o seu índice de refração.
Do ponto de vista químico, os pigmentos brancos podem ser classificados fundamentalmente em óxidos
[TiO2, ZnO, As2O3, etc.] e sulfetos [ZnS, ZnS+ Ba SO4]. É oportuno indicar que não foram mencionados
pigmentos proibidos devido ao seu alto poder poluente.
- Dióxido de titânio. Este é o pigmento branco mais importante, exceto para alguns usos
especiais, principalmente devido ao seu bom desempenho óptico-econômico, boa
brancura e baixa toxicidade. Um nível muito elevado de produção é utilizado em tintas e
o restante nas indústrias de plástico, tintas e papel.
O TiO2 possui três variedades cristalográficas: rutilo, anatase (ambas tetragonais) e

brookita (ortorômbica, a menos abundante e inexplorada industrialmente). Considerando
os dois óxidos de titânio mais difundidos, a variedade rutilo é a mais importante nas
tintas.
Os dióxidos de titânio dissolvem-se em ácido sulfúrico concentrado e ácido fluorídrico

a temperaturas elevadas; Por outro lado, apresentam alta insolubilidade em todos os
solventes, água e ligantes poliméricos normalmente utilizados na formulação de tintas e
revestimentos.
Industrialmente, dois métodos de fabricação são significativos:
- Processo de sulfato: primeiro, a ilmenita (TiO3Fe) é dissolvida em ácido sulfúrico

concentrado para formar sulfato de titanila, que é hidrolisado termicamente para obter
um precipitado de TiO(OH)2; Este último é separado e calcinado até a obtenção da
variedade anatase.
Finalmente é moído, tratado em suspensão, seco e micronizado com vapor. É oportuno
mencionar que através deste processo descontínuo a variedade rutilo também pode ser
obtida semeando núcleos de rutilo na etapa de hidrólise. Este processo é poluente,
principalmente devido aos resíduos ácidos.
- Processo Cloreto: o mineral titânio pode ser de natureza diversa; Em todos os casos é
reduzido exotericamente de 900 a 1700ºC dependendo do tipo de mineral utilizado; Para
isso, utiliza-se coque na presença de cloro para produzir Cl4Ti gasoso . Este último é
condensado, destilado e purificado; Finalmente, é queimado em reatores especialmente
projetados, na presença de oxigênio como oxidante, para obter óxido de titânio com o
tamanho de partícula especificado.
Finalmente, é tratado em suspensão e eventualmente micronizado.

após a secagem. Através deste processo essencialmente contínuo apenas

é produzida a variedade rutilo; Como o cloro é reciclado, o processo
cloreto é menos poluente que o processo sulfato, por isso praticamente o
substituiu.
Ambas as variedades apresentam um ponto de fusão superior a 1800°C e um teor de TiO2 superior a 88%.
Contudo, outras propriedades são diferentes; assim, por exemplo, o índice de refração (rutilo, 2,75;
anatásio, 2,55), a densidade (rutilo, 4,2 g.cm-3; anatásio, 3,9 g.cm-3) e a absorção de luz (rutilo, ÿ ÿ 415nm;
anatásio, ÿ ÿ 385 nm). A dureza do rutilo também é superior à do anatase; É apropriado mencionar que
através de um tratamento térmico acima de 800°C, o anatase é estabilizado termodinamicamente pela
transformação na variedade rutilo.
Tanto o rutilo quanto o anatásio cristalizam no sistema cúbico; Contudo, o

volume de cada célula é diferente (muito maior no anatásio do que no
rutilo); Consequentemente, a estrutura cúbica mais compacta do rutilo
está subjacente às diferenças de densidade, índice de refração, etc.
O maior índice de refração da variedade rutilo leva a filmes de tinta com

poder de cobertura, mantendo-se os outros fatores iguais, 20/30% maior
com o rutilo (dependendo do tipo de ligante); Conseqüentemente, o anatase
praticamente não é utilizado em tintas, exceto em produtos especiais,
como tintas artísticas.
As duas variedades de TiO2, conforme mencionado, absorvem radiação

eletromagnética na área da fração UV. Este último explica que a reflexão
difusa (curva de refletância) do anatásio na faixa de comprimento de onda
ÿ visível é menos amarelada que a do rutilo, uma vez que reflete de forma
menos eficaz os comprimentos de onda na extremidade azul do espectro.
A consequência é que para o ser humano apresenta maior brancura, já que
os desvios amarelados do branco costumam estar associados à sujeira e
à obsolescência.
A referida absorção da fração UV indica uma capacidade protetora

satisfatória tanto dos substratos quanto do material formador de filme da
própria tinta. Esta é a base para a reduzida degradação fotoquímica dos
filmes aplicados no exterior (apenas alguns micrómetros por ano), expressa
em perda de brilho, escamação, facilidade de sujidade, amarelecimento,
etc.
Além disso, ambas as variedades destes pigmentos opacos apresentam

elevada atividade fotoquímica causada pela já mencionada absorção da
radiação UV. Alguns estudos indicam que o TiO2, a partir do oxigênio
atmosférico e da água, catalisa a formação de radicais hidroxila HO* e
perhidroxila HOO* que levam à degradação superficial de materiais
poliméricos.

Outros autores sustentam que a absorção da referida radiação UV liberta oxigénio

atómico da rede cristalina do pigmento através da oxidação e que a reacção de redução
corresponde à do titânio tetravalente, formando uma estrutura trivalente altamente
polarizada. O oxigênio atômico é responsável pela degradação do formador de filme
com a formação de subprodutos solúveis em água; Por sua vez, o titânio trivalente é
novamente oxidado pela ação do oxigênio do ar, reiniciando o ciclo de degradação.
Para aumentar a resistência à escamação, são realizados diferentes tratamentos de

superfície em ambos os dióxidos de titânio; Consistem na deposição de camadas de
alguns átomos de espessura sobre o TiO2, geralmente em suspensão aquosa.
Geralmente são utilizados óxidos de alumínio e/ou silício, acompanhados de zircônio,
estanho, zinco, cério, boro, etc., em sequências complexas que incluem redissoluções
parciais. Esses tratamentos superficiais saturam a superfície com oxigênio, controlando
a redução de Ti+4 para Ti+3 e consequentemente permitindo obter melhor resistência
às intempéries sem perda de brilho ou aumento na taxa de absorção de óleo.
Para tintas à base de solventes orgânicos, o teor de alumina chega a 5% e em classes

adequadas para uso externo são geradas camadas superficiais de sílica densificadas
entre 2 e 8%. Por sua vez, para os látexes foscos brilhantes a espessura do revestimento
superficial é maior, pois permite obter um bom efeito espaçador que melhora o poder
de cobertura do TiO2 (possuem até 10% de sílica e 6% de alumina); Esses pigmentos
possuem alta absorção e alta demanda de água e dispersante.
Os tratamentos de superfície descritos reduzem significativamente a atividade de

degradação fotoquímica, particularmente na variedade rutílica em que são minimizados.
Finalmente, e depois de efectuada a modificação inorgânica da superfície, são

normalmente aplicados tratamentos orgânicos com o objectivo de melhorar a facilidade
de dispersão no veículo. Atualmente são utilizados polióis, alcanolaminas e alguns
agentes dispersantes.
O efeito óptico baseia-se basicamente no poder de dispersão da luz; Conforme

mencionado, os dois fatores fundamentais são a diferença no índice de refração entre
os componentes do filme (aglutinante e pigmento) e o tamanho e distribuição de
tamanho das partículas de pigmento.
Considerando todos os pigmentos, o dióxido de titânio da variedade rutilo possui o

maior índice de refração; Para uma dispersão ideal da luz, a distribuição média do
tamanho deve estar na faixa entre 0,20 e 0,40 µm, com a distribuição mais estreita
possível.

O TiO2 é comercializado na forma de pó não tratado e também com tratamento de

superfície. O tipo de tratamento define o uso final. A classificação da variedade
rutilo (conforme indicado, a mais utilizada na indústria de tintas), é realizada com a
seguinte nomenclatura: R1 (teor de TiO2 igual ou superior a 97%; sem materiais
solúveis em água e com teor de componentes voláteis iguais ou inferiores a 0,5%);
R2 (TiO2 ÿ 90%, solúvel ÿ 0,5% e sem voláteis) e R3 (TiO2 ÿ 80%, solúvel ÿ 0,7% e
sem voláteis).
Também são feitas suspensões ou “pastas”, que são obtidas após secagem, com
teor de sólidos de 65 a 75%; Para isso, é utilizado um grande número de
microcomponentes e aditivos a fim de controlar diversas propriedades do produto
final. Têm a vantagem de omitir a fase de dispersão no utilizador.
Pigmentos micronizados de dióxido de titânio também são fabricados comercialmente ,

com tamanhos médios de partícula de 15 a 50 nm. Este pequeno diâmetro confere-
lhes a característica de serem transparentes ou pelo menos semitransparentes e
ao mesmo tempo a propriedade de se comportarem como fortes absorvedores da
fração UV da luz solar, o que os torna fortes concorrentes dos produtos orgânicos,
principalmente em tintas leves. madeira.
- Óxido de zinco. Este material particulado geralmente possui uma pureza elevada,
que é de aproximadamente 99%. É feito através de um processo direto geralmente
utilizando sulfeto de zinco e o processo indireto a partir de zinco metálico, em
ambos os casos em alta temperatura na presença de oxigênio do ar.
Geralmente são classificados, em qualidade decrescente, como “selo branco”,

“selo verde” e “selo vermelho”, de acordo com sua pureza. O tamanho da partícula
e a sua distribuição são muito variáveis; Quanto ao formato, pode ser nodular,
acicular e lamelar. Possui índice de refração de 2,01 e densidade de 5,6 g.cm-3 .
Seu uso é praticamente limitado a tintas antiincrustantes do tipo matriz solúvel

com óxido cuproso vermelho como principal tóxico e zinco como reforço, pois se
observa ação sinérgica (proporção 10/1 em peso) e a alguns primers anticorrosivos;
Além disso, embora numa forma mais limitada, ainda é incluído em formulações
aquosas devido à sua ligeira actividade fúngica.
Este pigmento, devido à sua elevada alcalinidade, reage com ligantes de elevada
acidez (tintas oleorresinosas por exemplo), gerando sabões que endurecem
fortemente a película mas também a enfraquecem de forma muito sensível; Os
referidos sabões, por sua vez, conferem-lhe elevada resistência à humidade e
principalmente à abrasão.

O óxido de zinco absorve a radiação UV que é refratada na interface filme/ar,

resultando consequentemente em um protetor muito bom contra a degradação do
material formador de filme quando exposto ao ar livre.
- Óxido de antimônio. Sb2O3 é um pigmento cristalino que foi utilizado intensamente

até muitos anos atrás junto com o TiO2 .
variedade anatase para melhorar a resistência à escamação do filme. À temperatura
ambiente é quimicamente inerte, possui densidade de 5,7 g.cm-3 e índice de refração
que atinge valor de 2,05.
É feito de SbS3, em altas temperaturas, aquecendo este último junto com os resíduos de ferro. Obtém-se
assim o antimônio metálico, que é posteriormente vaporizado ao ar livre para obter o óxido de antimônio.
Este pigmento tem um custo relativamente alto.
Atualmente é utilizado como pigmento ignífugo, juntamente com resinas halogenadas

(borracha clorada plastificada, resina alquídica à base de anidrido cloréndico, etc.),
em tintas retardantes de chama de ação em fase gasosa. Aspectos complementares
estão incluídos nos pigmentos para tintas ignífugas.
- Sulfeto de zinco. Geralmente é fabricado a partir de cloreto de zinco, incorporando-

o a uma solução quente de sulfeto de bário; Obtém-se um precipitado branco de
sulfeto de zinco. Caracteriza-se pelo seu bom brilho, tom puro e baixo nível de
aglutinante para obter uma dispersão adequada. A densidade é de aproximadamente
4,0 g.cm-3; O índice de refração, por sua vez, tem valor de 2,37.
Este pigmento é fortemente branco (perdendo apenas para o dióxido de titânio) e

possui boa opacidade devido ao seu alto índice de refração. Geralmente possui um
alto grau de inércia química, mas não resiste particularmente à ação de ácidos.
Seu principal defeito é produzir muito escamação do filme em exposições externas

(deve ser estabilizado com cobalto para que a luz solar não o reduza a zinco
metálico); Além disso, resulta em filmes com baixa resistência à abrasão.
Geralmente é incluído em formulações de tintas e tintas de cura UV devido à sua

baixa absorção dessa fração de comprimento de onda junto com outros pigmentos
(dióxido de titânio, por exemplo).
- Litoponas: Quimicamente contêm ZnS/BaSO4, em duas proporções substancialmente

diferentes de sulfeto para sulfato: 30/70 e 60/40% em peso; Os litopones foram
desenvolvidos principalmente devido às dificuldades do processo de fabricação do
sulfeto de zinco.

Assim, os litopones combinam todas as vantagens do sulfeto de zinco com a dureza

conferida pelo sulfato de bário, variável dependendo do seu nível percentual. Os
litopones apresentam fraca resistência à escamação, característica do sulfeto de zinco.
O litopone mais utilizado em tintas é aquele que contém 30% de enxofre em sua
composição; Sua densidade é de 4,3 g.cm-3 com índice de refração de 1,84; É preparado
por co-precipitação a partir de uma solução aquosa de sulfato de zinco incorporando
sob agitação uma solução quente de sulfeto de bário, na proporção estequiométrica
correspondente.
Posteriormente, o precipitado é modificado com adição de 0,02 a 0,05% de cobalto para

conferir estabilidade à fração UV. Possuem fácil molhabilidade pelo veículo o que
permite o desenvolvimento de formulações com altos valores de PVC.
Esse pigmento é utilizado em primers, tintas para alvenaria e revestimentos de pisos,

geralmente em produtos que incluem dióxido de titânio em sua composição.
III.5.2.2 Pigmentos pretos
O negro de fumo é o pigmento mais utilizado nas indústrias de tintas, plásticos e tintas;
Eles incluem Pigment Black 6 e Pigment Black 7 do “Color Index” e compartilham o
mesmo número de composto, 77266. O negro de fumo é composto de partículas de
carbono com uma cristalografia intermediária entre a do grafite e do carbono. Eles têm
uma forma quase esférica e um tamanho individual médio muito pequeno (“partícula
final”), ainda menor do que o exibido pela maioria dos pigmentos convencionais.
Essas pequenas partículas possuem diâmetro médio variando entre 0,005 e 0,500 µm,
sendo os valores mais frequentes restritos à faixa de 0,010 a 0,100 µm; Devido às altas
forças de atração, eles se associam às centenas, formando agregados ou aglomerados
em forma de cadeias ou aglomerados.
O método de fabrico consiste essencialmente num processo de pirólise; Dependendo

das condições de operação e da matéria-prima utilizada, os pigmentos obtidos
apresentam diferenças significativas entre si, o que deve ser levado muito a sério pelo
formulador.
Os principais contrastes referem-se particularmente ao tamanho das partículas e ao pH

das suas suspensões aquosas. Os pigmentos comerciais podem ser classificados em:

- Canal preto. São produzidos por oxidação parcial de óleos de alto ponto de ebulição
ricos em compostos aromáticos ou por combustão incompleta de gás natural (quantidade
insuficiente de ar); O carbono negro resultante entra em contato com cilindros ou canais
de aço resfriados; o diâmetro médio varia de 0,010 µm, com distribuição estreita de
tamanho (0,05 e 0,025 µm); O pH é fortemente ácido, atingindo valores entre 2 e 5. Este
método está em declínio devido à elevada poluição gerada durante a produção e aos
elevados custos envolvidos.
- Forno preto. É utilizado para fabricação de resíduos petroquímicos, acetileno, gás ou

óleos; Num processo de redução em forno a 1300°C, com quantidade controlada de ar
para liberação de carbono elementar, obtém-se um pigmento de tamanho muito variado,
preferencialmente entre 0,010 e 0,070 µm, com média próxima de 0,020 µm.; Neste caso,
o pH é alcalino e costuma variar entre 8 e 10. A simplicidade do processo e suas
instalações fixas permitem alta economia de produção. A produção desse tipo de negro
de fumo também é consumida em grandes quantidades pela indústria da borracha.
- Lâmpada preta. A obtenção realiza-se por oxidação de óleos ricos em compostos

aromáticos, “alcatrão de hulha” ou óleos vegetais, na presença de uma quantidade
limitada de ar; então é colocado sobre uma superfície fria; o diâmetro geralmente varia
entre 0,020 e 0,100 µm, com valor médio de 0,060 µm; Por sua vez, o pH é praticamente
neutro.
Em testes de laboratório é muito fácil determinar o pH de uma suspensão aquosa de

negro de fumo; Isto permite inferir o método de produção e consequentemente o tamanho
das partículas, uma variável muito significativa como já mencionado.
Os melhores pretos (0,010/0,020 µm) são usados em tintas de alta qualidade, conforme
exigido, por exemplo, pela indústria automotiva; As de tamanho médio (0,020/0,040 µm)
são incluídas em produtos de qualidade intermediária e as de maior diâmetro (0,040/0,060
µm) são utilizadas em tintas para alvenaria. O maior poder de tingimento está na faixa de
0,050/0,095 µm.
Vale ressaltar também que a diminuição do tamanho das partículas leva a uma pior
dispersibilidade devido a uma interação mais forte entre elas (é necessária maior energia
e/ou presença de dispersantes específicos) e a um aumento na viscosidade (é necessário
mais) do veículo. devido à elevada área específica); A presença de materiais na superfície
da partícula (oxigénio gasoso e vários produtos orgânicos) também geralmente influencia
negativamente a facilidade de dispersão.

Nas tintas pretas, as formulações variam de 2 a 5% em peso; a

escuridão (ausência de queda ou leitoso) é alcançada otimizando o
grau de dispersão; Vale ressaltar que esses pigmentos sem tratamento
superficial são muito macios. A densidade varia entre 1,8 e 2,1 g.cm-3 .
O negro de fumo proporciona alta opacidade e poder de tingimento;

Além disso, não produz sangramento, é insolúvel nos componentes
habituais da tinta e não é afetado por álcalis e ácidos; Suporta
temperaturas de até 300°C por curtos períodos de tempo.
Este pigmento absorve a radiação UV e, portanto, proporciona proteção

ao material filmogênico; Absorve até 99,8% da luz (UV, visível e IR),
por isso é utilizado em tintas de camuflagem. Nas tintas de cura UV,
deve ser selecionado um tipo especialmente modificado para refletir
essa radiação. Também mantém sua cor e apresenta excelente
durabilidade.
A carga das partículas de negro de fumo é fundamentalmente negativa.

O negro de fumo é geralmente de natureza hidrofóbica, exceto aqueles
especialmente modificados superficialmente com óxidos de ferro
complexos.
O negro de fumo pode apresentar adsorção de agentes secantes e

peróxidos. Em geral, recomenda-se adicionar excesso dos referidos
componentes, preferencialmente na etapa de dispersão do negro de
fumo, para saturá-lo previamente com o adsorbato.
Comercialmente disponíveis estão negros de fumo, tratados por

aquecimento com oxigênio gasoso ou com outros oxidantes fortes em
solução (hipoclorito de sódio, ozônio, ácido nítrico, óxidos de
nitrogênio, etc.), que apresentam uma melhoria na dispersibilidade e
compatibilidade em meios polares (principalmente aquosos) . Esses
negros de fumo modificados pela oxidação em sua superfície permitem
maior brilho, escuridão e resistência às intempéries.
III.5.2.3 Pigmentos inorgânicos coloridos
Os pigmentos coloridos possuem coeficientes de absorção e dispersão

de luz que dependem da fonte de iluminação, da posição do observador
e das condições de iluminação e trajetória dos raios de luz.
Para determinar a cor são definidos três tipos de iluminações designadas como fontes:
uma delas representa a luz artificial, outra representa a luz solar do meio-dia e a terceira
representa a luz de um dia completamente nublado; Cada fonte de iluminação tem uma
certa distribuição relativa de intensidade de luz.

A cor, ou seja, a luminosidade, a saturação e o tom, bem como o poder de cobertura,

são por sua vez influenciados pelo tamanho da partícula do pigmento, pela sua
distribuição e pela sua forma.
- Pigmentos à base de óxido de ferro
Esses pigmentos são fabricados industrialmente em uma ampla variedade de cores,

como amarelo, vermelho, preto e marrom. Constituem, de longe, o conjunto de pigmentos
inorgânicos coloridos mais utilizados na indústria de tintas. Geralmente são incluídos
em diversas formulações (primários, tintas intermediárias e produtos de acabamento,
sejam do tipo solvente orgânico ou emulsão), pois geralmente apresentam propriedades
importantes (insolubilidade em água e solventes orgânicos; alta resistência à luz, água
e álcalis; alta cor intensidade, etc).
Os produtos industriais têm uma ampla distribuição de tamanho de partículas;

Consequentemente, apresentam diferenças significativas no índice de absorção de óleo,
dispersibilidade, poder de cobertura, tonalidade ou matiz, brilho, resistência à
sedimentação, etc.
Vale ressaltar que durante a síntese a condição operacional pode ser regulada para
obter uma distribuição granulométrica mais estreita do que aquela obtida pela moagem
de um óxido de ferro natural.
Óxidos de ferro com tamanho de partícula pequeno (menos de 0,01 ÿm) e

consequentemente difíceis de dispersar geram filmes transparentes e coloridos. Além
disso, por terem a propriedade de absorver a fração UV da luz solar, são frequentemente
incluídos na formulação de vernizes (lasures).
O óxido de ferro amarelo (ÿ-FeOOH) possui partículas em forma de agulha; Estes têm
uma tonalidade amarelo esverdeado. Porém, durante a dispersão, as agulhas geralmente
quebram, causando uma mudança no tom para um amarelo sujo. Este risco desaparece
os pigmentos amarelos esferoidais selecionados.
O óxido de ferro vermelho (ÿ-Fe2O3) possui partículas esféricas ou cúbicas; Este

pigmento geralmente apresenta melhor resistência à temperatura, à luz e ao meio
ambiente que o óxido de ferro amarelo; Por outro lado, não produz tons brilhantes.
Comercialmente está disponível uma variedade em forma de agulha, obtida pela
calcinação do pigmento amarelo; Esta variedade apresenta maior intensidade de cor
que a citada anteriormente.
O óxido de ferro preto corresponde à magnetita (Fe3O4); À medida que o tamanho das
partículas aumenta, a intensidade da cor

diminui e o tom muda de um preto acastanhado para um preto azulado. Este pigmento
também é fabricado em partículas micronizadas para formulação e produção de
revestimentos brilhantes.
Finalmente, também está disponível o óxido de ferro marrom, que

Geralmente é obtido pela mistura de óxidos de ferro amarelos, vermelhos e
pretos. A composição define o tom e sua aplicação nas pinturas.
- Outros pigmentos inorgânicos coloridos

Podem ser mencionados, entre outros, o óxido de cromo verde (Cr2O3),
óxidos de cor variável constituídos por uma fase mista derivada de outros
pigmentos brancos ou coloridos (como TiO2, Fe2O3, MgAl2O4, etc.). ,
amarelo níquel-titânio, amarelo cromo-titânio, azul cobalto e verde,
pigmentos azuis de ferro (MIFeIIFeIII(CN)6.xH2O, onde M é um cátion
monovalente como Na+
+
, K+ ou NH4 ) e pigmentos ultramarinos (aluminossilicatos contendo
esqueletos tetraédricos de ortoaluminatos e silicatos).
III.5.2.4 Pigmentos orgânicos coloridos
Os compostos orgânicos envolvidos nestes pigmentos são muito mais

numerosos que os do tipo inorgânico; O intenso desenvolvimento se deve
às regulamentações vigentes em muitos países que limitam o uso de alguns
pigmentos inorgânicos devido à presença de cátions pesados altamente
tóxicos em sua composição.
A estrutura cristalina e o tamanho das partículas dos pigmentos orgânicos,

bem como dos pigmentos inorgânicos, influenciam significativamente as
diferentes propriedades da tinta final e do filme seco.
As principais diferenças entre pigmentos inorgânicos e orgânicos são muito

numerosas e envolvem aspectos altamente significativos que o formulador
deve considerar ao selecioná-los.
Assim, por exemplo, em geral os do tipo inorgânico em relação aos

orgânicos possuem partículas maiores (da ordem de 10 vezes), dispersam
melhor a luz, possuem menor intensidade de cor, são hidrofílicos em vez de
hidrofóbicos, apresentam maior intensidade de cor. resistência ao calor,
possuem maior índice de refração o que os faz se comportar como opacos
ao invés de transparentes, conferem menor brilho ao filme.
Com base no exposto e para obter um bom poder de cobertura, os pigmentos

orgânicos são frequentemente incluídos na formulação juntamente com
pigmentos brancos ou inorgânicos.

colori. Por outro lado, dado o pequeno tamanho das partículas dos
pigmentos orgânicos (geralmente na faixa de 0,01 e 0,10 µm), eles
requerem particularmente um cuidadoso processo de dispersão e
estabilização para conseguir uma distribuição adequada da tinta no
veículo.
Os pigmentos orgânicos são produzidos através de processos de síntese

complexos; Possuem em sua composição estruturas cromoféricas, que
são responsáveis por gerar a impressão de cor por absorção no espectro
de luz visível. Esses grupos possuem ligações duplas conjugadas, que
podem ser carbono-carbono, nitrogênio-nitrogênio ou ligações duplas
entre carbono e oxigênio ou nitrogênio.
Uma classificação comum desses pigmentos é a seguinte:
- Pigmentos azo. O conjunto desses pigmentos constitui o grupo mais

importante de pigmentos orgânicos coloridos. Eles possuem a fórmula
empírica R1-N=N-R2 e são chamados assim porque contêm pelo menos
um grupo funcional –N=N- em sua estrutura.
Devido ao exposto, são frequentemente subclassificados em monoazos

(um único grupo por molécula) e diazos (dois grupos azo, do tipo R1-N=N-
R2-N=N-R1, estão presentes na estrutura de uma molécula ) .molécula);
Dependendo da natureza química das funções R orgânicas, obtêm-se
pigmentos de diferentes tonalidades (abrangem a faixa do vermelho ao
amarelo), resistência a solventes (de baixa a boa) e comportamento frente
à luz (de baixa a geralmente boa).
- Pigmentos policíclicos. Estes constituem um vasto grupo de produtos

que não possuem grupos azo em sua estrutura; Caracterizam-se por
incluir anéis carbocíclicos e/ou heterocíclicos em sua composição.
Obviamente e dada a diversidade acima mencionada, os pigmentos

policíclicos apresentam propriedades muito diferentes; Porém, em geral
pode-se afirmar que apresentam muito boa resistência a solventes
orgânicos, temperatura, agentes químicos, luz e intempéries.
Esses pigmentos são utilizados em determinadas tintas em pó, em

produtos de acabamento para a indústria automotiva, em algumas tintas
industriais e em geral em formulações para substratos que requerem um
aspecto superficial muito bom devido ao seu alto custo relativo.
- Pigmentos complexos metálicos. Os derivados de ftalocianina de cobre

constituem o grupo mais importante; A cor (do verde amarelado ao azul
avermelhado) é controlada pelo grau de halogenação (particularmente Cl
e/ou Br substituindo átomos de hidrogênio). Estão incluídos em diversos
tipos de tintas devido ao seu bom desempenho e baixo custo.

III.5.2.5 Pigmentos de efeitos especiais
Os efeitos ópticos gerados por alguns pigmentos, nos quais predominam as

partículas lamelares, levaram a uma classificação que inclui pigmentos metálicos
(produzem refletância seletiva dependendo da orientação das partículas), pigmentos
perolados (transferem cor por refração e reflexão multiplexação da luz sobre folhas
finas altamente refrativas) e pigmentos fluorescentes (absorvem radiação e a
reemitem em frequências mais baixas).
- Pigmentos metálicos. São baseados em metais não ferrosos com partículas

lamelares; Geralmente são feitos de alumínio ou ligas de alumínio, embora também
sejam frequentemente chamados de prata, bronze ou cobre. As partículas geralmente
têm um tamanho de aproximadamente 2/100 µm de diâmetro por apenas 0,10/0,20 µm
de espessura.
Como o alumínio em pó é combustível (oxidação violenta) quando exposto ao ar,

mesmo pela ação apenas de cargas estáticas que fornecem a energia de ativação
necessária, ele é comercializado para a indústria de tintas na forma de pasta.
Geralmente contêm 65% de alumínio metálico de alta pureza (99,70 / 99,99% em
peso), 1 a 2% de sólidos do meio utilizado na preparação e o restante de solventes
(terebintina, aromáticos ou misturas deles).
O tamanho e a distribuição das partículas afetam a cor e a opacidade do filme; Os

processos de peneiração e/ou filtragem permitem que o pigmento seja classificado
em diferentes graus para a indústria de tintas.
Em geral, os pigmentos de alumínio caracterizam-se pela sua altíssima refletância à

radiação UV, luz na faixa visível e na faixa IR, atingindo valores próximos a 100%.
Além disso, devido à sua forma laminar e ao arranjo paralelo entre as partículas e em
relação ao substrato, apresentam uma permeabilidade muito baixa ao vapor de água.
Por outro lado, apresentam resistência adequada à corrosão, exceto em condições

extremas de acidez ou alcalinidade; Comercialmente disponíveis estão pigmentos do
tipo álcool-ácido resistentes fabricados com alumínio de alta pureza (pelo menos
99,97% em peso).
Polímeros de alta acidez não devem ser selecionados como materiais formadores de
filme, a fim de evitar possíveis ataques geradores de gás hidrogênio durante o
armazenamento; A estabilidade no recipiente também é comprometida pela presença
de água em percentuais superiores a 0,5/2,0% dependendo do tipo de tinta.

Na fabricação de alumínio de alta folhagem, o ácido esteárico é

geralmente usado como agente precursor para moagem.
Durante este processo os grupos carboxílicos formam ligações com

os óxidos superficiais do pigmento; Depois, numa segunda etapa,
mais moléculas de ácido esteárico são intercaladas na primeira
camada, conferindo à partícula de alumínio um caráter hidrofílico ou
oleofóbico, já que a segunda camada possui os grupos polares
orientados para a superfície (alta tensão superficial), que se estabilizam.
por ligações de hidrogênio. A característica citada confere às
partículas de pigmento reduzida compatibilidade com solventes
hidrocarbonetos e polímeros de baixa polaridade (tensão superficial
reduzida) devido à alta tensão interfacial.
A secagem dos filmes de tintas que incluem alumínio de alta folhagem

em sua composição apresenta, devido à referida falta de compatibilidade
e ao formato laminar das partículas, uma segregação em direção à
superfície destas últimas produzida pelas correntes de convecção
que geram a mistura de solventes durante sua vaporização.
As principais variáveis de fabricação de tintas que afetam a capacidade

de deslocamento das partículas do filme úmido em direção à superfície
(“leafing”) são a eliminação do ácido esteárico da superfície da
partícula devido à dispersão excessiva, a dessorção química do ácido
esteárico selecionando meios de dispersão muito mais polares que a
terebintina mineral utilizada na produção de alumínio de alta folhagem
e a reação com alguns agentes secantes (por exemplo octoatos de
cálcio, zinco, manganês, etc.) que leva à formação de sabão; Conclui-
se que devem ser selecionadas resinas com baixa acidez livre e
solventes não oxigenados.
Outros factores igualmente importantes são o tempo de secagem, a

viscosidade da tinta, a espessura aplicada e a posição do substrato.
Um alto efeito de folhagem leva a uma melhor aparência da superfície

metálica e à proteção adequada do material formador de filme e do
próprio substrato.
Pigmentos de alumínio de alta folhagem estão incluídos em tintas

para telhados asfálticos; em primers para madeira; em revestimentos
resistentes a altas temperaturas de fornos e muflas e em diversos
produtos para proteção de diversos substratos (pontes rodoviárias e
ferroviárias, torres metálicas, postes para colocação de cabos
elétricos, silos, tanques de combustíveis líquidos e gasosos, etc.).
Por sua vez, o alumínio não folheado geralmente apresenta partículas

com superfície oleofílica ou hidrofóbica, pois durante o processo de
fabricação são utilizadas como lubrificantes.

para moer ácidos graxos insaturados (geralmente ácido oleico) ou aminas gordurosas.
Os grupos carboxílicos também formam ligações com os óxidos superficiais dispostos

nas partículas metálicas de alumínio. Neste caso, os radicais hidrocarbonetos não se
projetam da superfície, mas estão localizados ao longo dela; Consequentemente, não é
produzida uma camada dupla tal como a descrita quando é utilizado ácido esteárico. A
superfície adquire uma característica apolar (baixa tensão superficial).
Os ligantes em geral são agora compatíveis com partículas de alumínio sem folhas
(tensão interfacial reduzida); Estes, portanto, não são segregados em direção à superfície
e são consequentemente distribuídos de maneira mais uniforme dentro do filme.
Os pigmentos de alumínio não folheados são utilizados na formulação e produção de

tintas para manutenção e acabamento na indústria automotiva, revestimentos martelados
e em produtos em geral para diversas indústrias.
As tintas pigmentadas de alumínio non-leafing são geralmente aplicadas com maçarico,

a fim de colocar um maior número de partículas próximas ao substrato, dispostas
paralelamente a ele.
Por fim, vale ressaltar que existe comercialmente um tipo especial de pigmento de
alumínio especialmente preparado para inclusão em tintas aquosas; As partículas são
protegidas superficialmente através de processo de fosfatização, aplicação de inibidores
de corrosão, encapsulamento com sílica ou polímeros como Teflon, etc.
- Pigmentos perolados. Esses pigmentos constituem uma grande variedade; Podem ser
classificados como aqueles de origem natural ou de natureza sintética. Geralmente suas
partículas têm formato lamelar.
Entre os primeiros é possível citar os cristais de guanina com hiposantina enquanto

entre os últimos está o carbonato básico de chumbo (fórmula Pb3(HO)2(CO3)2; altamente
tóxico); oxicloreto de bismuto (fórmula BiOCl) e mica revestida (fórmula K2O.2Al2O3.2H2O)
com óxidos de titânio, ferro ou cromo.
A mica revestida é o pigmento perolado mais difundido na indústria de tintas. As folhas

possuem alto índice de refração (varia entre 1,8 e 2,5) e refletem e transmitem
parcialmente a luz incidente.
O efeito perolado, essencialmente branco, ocorre devido aos múltiplos reflexos

provocados pelas folhas quando são

atravessado pela luz. Estas reflexões simultâneas, em diferentes níveis do filme, geram
a sensação de profundidade que caracteriza este efeito.
Em alguns pigmentos, ocorrem interferências ópticas específicas entre a luz parcialmente

refletida e parcialmente transmitida, cancelando alguns comprimentos de onda e
reforçando outros; Isso gera, além do efeito perolado já mencionado, um jogo de cores
pelo qual costumam ser chamadas de iridescentes.
- Pigmentos fluorescentes. São feitos incorporando corantes fluorescentes (rodamina,

aminonaftalimidas, etc.) em resinas; Os corantes absorvem radiação em frequências
específicas nas regiões ultravioleta e visível e depois as reemitem em frequências mais
baixas, ou seja, em comprimentos de onda mais longos. A reflexão normal da luz e
aquela que é reemitida geram uma incandescência particular e característica na superfície
sobre a qual incide a luz solar.
Os pigmentos fluorescentes para tintas possuem diâmetro médio de partícula pequeno

(entre 3 e 4 µm); Devido à sua natureza, proporcionam baixa opacidade ao filme de tinta
e apresentam durabilidade reduzida em ambientes externos. Além disso, apresentam um
custo relativo elevado.
III.5.2.6 Pigmentos funcionais específicos
- Inibidores de corrosão metálica
A corrosão é o ataque destrutivo de um metal por reação química ou eletroquímica. Os

danos causados pela ação física não são chamados de corrosão, mas de erosão, abrasão
ou desgaste.
A corrosão química consiste no ataque do metal em meios não eletrolíticos, como gases
em temperaturas onde não ocorre condensação na superfície (fornos, máquinas de
combustão interna, turbinas a gás, etc.) ou líquidos que não conduzem calor elétrico.
corrente (solventes orgânicos misturados com bromo, álcool metílico com iodo, etc.).
Não é a forma mais comum de corrosão.
A corrosão eletroquímica inclui a corrosão na atmosfera, nos solos e nas águas; Os

meios que produzem este tipo de corrosão são caracterizados pela sua condutividade
iônica.
A reação de oxidação do ferro e do aço é geralmente de natureza eletroquímica e muito

complexa, manifestando-se não apenas em substratos metálicos descobertos, mas
também naqueles aparentemente protegidos por revestimentos.

Contudo, a função de um revestimento orgânico ou inorgânico é controlar a cinética do

processo de corrosão; Isto depende fundamentalmente da composição química do
metal e das características do ambiente. Da mesma forma, a heterogeneidade presente
entre as fases gera áreas de potenciais elétricos diferentes e consequentemente células
galvânicas ou células de corrosão distribuídas pela superfície metálica.
Durante o processo corrosivo, a corrente gerada é responsável pela dissolução do

metal nas áreas anódicas em quantidade equivalente à reação nas áreas catódicas. A
reação anódica provoca a destruição do metal naquela área promovendo a formação de
íon ferroso solúvel. Posteriormente, o íon hidroxila presente no meio cria hidróxido
ferroso e como consequência da reação citada ocorre a acidificação da área anódica
(pH aproximadamente 4).
Por sua vez, os produtos de corrosão aderidos à superfície metálica polarizam a

evolução da reação; Se se separarem parcialmente, a velocidade do processo aumenta.
Quanto à reação catódica, esta pode envolver uma ou mais espécies químicas presentes
no meio, mas geralmente gera íons hidroxila com a consequente alcalinização da área
(pH próximo a 10).
Conforme mencionado, esses íons hidroxila são os que se difundem em direção à zona
anódica para reagir com o íon ferroso, acumulando o hidróxido ferroso na fronteira
entre o cátodo e o ânodo. O referido óxido ferroso hidratado ou hidróxido ferroso forma
uma primeira camada de barreira para a difusão do oxigênio (polarização); este último
é geralmente branco no seu estado de máxima pureza.
O hidróxido ferroso, em sua superfície externa, é oxidado por sua vez para constituir
uma camada intermediária preta de óxido ferroso-férrico hidratado e consecutivamente,
forma-se o óxido férrico hidratado vermelho-alaranjado escuro que compõe a terceira
camada (externa) de óxidos de ferro
Teoricamente existem três maneiras de reduzir a corrente gerada nas células de

corrosão. As duas primeiras consistem em controlar as reações catódicas e/ou
anódicas, enquanto a terceira envolve incluir uma resistência eletrolítica para interromper
o movimento dos íons. Esses mecanismos são chamados respectivamente de inibição
catódica, anódica e de resistência.
A inibição catódica contempla a necessidade de evitar o contato entre o metal base, a

água e o oxigênio. Isto só pode ser conseguido com uma película totalmente
impermeável; No entanto, o

Os materiais poliméricos nas espessuras habitualmente utilizadas em sistemas de

proteção são permeáveis à água e ao oxigênio, portanto do ponto de vista prático não é
possível inibir a reação catódica.
A inibição anódica pode ser implementada na prática modificando o potencial do ferro

ou formando um filme com propriedades passivantes; A primeira opção envolve a
utilização de partículas metálicas de zinco que atuam como ânodos de sacrifício (tintas
ricas em zinco ou do tipo zinco modificado) enquanto a segunda consiste na utilização
de pigmentos inibitórios que reduzem a cinética da reação anódica.
A inibição da resistência é realizada utilizando materiais poliméricos adequadamente

pigmentados que reduzem a permeabilidade do sistema e consequentemente o acesso
à interface metal/filme do meio eletrolítico. A espessura do filme (efeito barreira) é
diretamente proporcional à eficiência de inibição.
Algumas tintas anticorrosivas baseiam o seu mecanismo de ação apenas no efeito

barreira (por exemplo, epóxi-betuminosas); Em outros sistemas, a tinta base é
responsável pela inibição anódica enquanto a camada intermediária fornece controle do
acesso ao eletrólito.
Os pigmentos inibidores de corrosão mais difundidos até o momento podem ser

classificados de acordo com seu mecanismo de ação em pigmentos solúveis,
formadores de complexos, básicos e metálicos.
Os pigmentos solúveis liberam íons que atuam como inibidores, oxidando inicialmente
o metal base para posteriormente formar compostos estáveis que passivam a reação
anódica.
Os pigmentos que formam complexos estáveis reagem com os íons ferrosos

provenientes da dissolução do metal e com os íons férricos gerados pela ação do
oxigênio do primeiro; Esses produtos polarizam a área anódica da célula de corrosão.
Os pigmentos básicos aumentam a concentração de íons hidroxila na água presente na

interface substrato/filme que entra por permeação através do filme; Embora os valores
de pH registrados experimentalmente sejam inferiores a 8, eles geram um meio adequado
para controlar a oxidação do substrato.
Os pigmentos metálicos, particularmente o zinco de partículas esféricas e laminares,

atuam como um ânodo em comparação com o ferro e o aço básicos que se comportam
como um cátodo. Tintas ricas em zinco e modificadas com extensores e/ou pigmentos
inibidores vêm aumentando sua presença no mercado devido às suas características
menos poluentes que outras formulações anticorrosivas.

Vale ressaltar que apenas são considerados pigmentos inibidores de corrosão metálica
isentos de cromo (por exemplo cromato de zinco, tetroxicromato de zinco, cromato de
estrôncio, cromato de bário e fosfato de cromo) e chumbo (particularmente de mínimo).
utilizados na formulação de tintas anticorrosivas e wash primers no mundo, dada sua
alta toxicidade e seu significativo impacto ecológico.
- Pigmentos anticorrosivos derivados de ânions fosfato e fosfito. A importância dos

pigmentos que possuem fosfatos em sua composição aumentou significativamente nos
últimos anos pelos motivos mencionados acima. Muitas pesquisas foram realizadas e
estão sendo desenvolvidas atualmente para melhorar sua eficiência inibitória, seja
combinando vários tipos de fosfatos, adicionando outros pigmentos como óxido de
zinco ou borato de zinco, micronizando as partículas para aumentar sua reatividade, etc.
Entre os pigmentos derivados de fosfato, os mais importantes são o fosfato de zinco,

os trifosfatos de alumínio, os fosfatos de cálcio e magnésio, o fosfato de bário, o fosfato
de zinco e alumínio e o molibdofosfato básico de zinco.
Os fosfatos em geral apresentam um mecanismo de ação inibitório do tipo anódico e

catódico, bem como um leve efeito de barreira; A literatura indica que a superfície do
aço é passivada por uma fina camada de óxidos de composição e estabilidade diferentes
dependendo do meio de exposição. A descontinuidade desta camada é reparada por
íons fosfato hidrolisados pela presença de pequenos níveis de umidade; A área
danificada é reparada pela precipitação de fosfatos complexos de ferro e outros cátions
presentes no sistema (alumínio, cálcio, bário, magnésio, zinco, etc. dependendo do tipo
de pigmento incluído na formulação).
O mecanismo descrito foi discutido devido à reduzida solubilidade que os fosfatos

geralmente apresentam em água, que acessa fundamentalmente a interface substrato/
base anticorrosiva devido à permeabilidade através das diferentes camadas do sistema
protetor; Para melhorar a eficiência, o tamanho médio das partículas foi reduzido para
aumentar a área específica de dissolução.
Por sua vez, outros pesquisadores demonstraram que o ácido fosfórico livre também é
observado como produto da referida hidrólise, que atuaria como nos fosfatizantes e
"vinil primers" (primers reativos), ou seja, interagindo quimicamente com o substrato
metálico e consequentemente melhorando a própria adesão do filme.

A baixa solubilidade dos fosfatos e o mínimo ou nenhum grau de hidrólise alcançado

durante a primeira etapa de exposição em serviço, uma vez que o filme ainda não está
saturado com água do meio, torna necessário que os fosfatos sejam combinados com
outros inibidores alcalinos pigmentos como óxido de zinco ou outros de natureza
orgânica para proteção inicial.
Dado que a eficiência inibitória combina simultaneamente resistência à corrosão e

formação de bolhas, é apropriado mencionar que a referida baixa solubilidade é, no
entanto, benéfica, uma vez que não promove fenómenos osmóticos como fazem os
cromatos.
A elevada inércia química dos fosfatos permite a sua inclusão em composições com
materiais formadores de filmes de elevada acidez e, portanto, significativa reatividade.
Este último permite sua utilização em formulações de tintas à base de solvente e
redutíveis com água.
Por sua vez, o hidroxifosfito de zinco baseia o seu mecanismo de ação no fato de que
os íons fosfito inibem a reação anódica formando complexos fosfitos e fosfatos de
zinco. Por ser um pigmento básico, também tem a propriedade de neutralizar a leve
acidez de alguns ligantes, formando sabões de zinco que também promovem inibição
pelo efeito barreira. É utilizado em tintas à base de solventes orgânicos à base de
materiais formadores de filme de baixa acidez (se excessiva, o sistema coagularia), em
emulsões e em produtos redutíveis em água.
- Pigmentos anticorrosivos derivados do ânion silicato. O borosilicato de cálcio é um

bom representante deste grupo. Outros pigmentos também frequentemente utilizados
em muitas formulações anticorrosivas, e que também possuem derivados de fósforo em
sua composição, são o fosfosilicato de cálcio, o fosfosilicato de cálcio e bário, o
fosfosilicato de cálcio e estrôncio e o fosfosilicato de zinco.
O borosilicato de cálcio é um pigmento básico ligeiramente solúvel em água; Diferentes

qualidades estão disponíveis comercialmente, que variam tanto no tamanho médio das
partículas e sua distribuição quanto no nível percentual de cálcio e boro. O mecanismo
de ação baseia-se fundamentalmente na inibição da reação anódica pela formação de
complexos passivantes estáveis; Este pigmento, na presença de resinas ácidas, também
forma sabões insolúveis que inibem devido à resistência (efeito barreira).
Por sua vez, os pigmentos derivados do ânion fosfosilicato também apresentam uma
grande variedade de graus, dependendo do(s) cátion(s) presente(s) em sua composição
e do tamanho das partículas. O mecanismo de proteção é semelhante ao dos pigmentos
básicos.

e solúveis em água, embora com menor reatividade e solubilidade que a maioria

deles.
Consequentemente, dado que este tipo de pigmento é geralmente muito estável do

ponto de vista químico, mesmo a altas temperaturas, é adequado para inclusão em
composições curadas por panificação; Por outro lado, sua baixa solubilidade
também o torna adequado para uso em produtos anticorrosivos do tipo emulsão.
- Zinco metálico. Considerando o conceito de ânodo sacrificial (proteção catódica),

foram desenvolvidos primers utilizando dispersões de alta concentração de zinco
esférico em veículos orgânicos e inorgânicos. No filme de primer de zinco, as
partículas de pigmento estão em contato íntimo umas com as outras e também com
o substrato do metal base. A proteção do aço é mantida até que não haja zinco ativo
disponível no filme, pois em serviço os produtos de corrosão do zinco geram um
efeito polarizador.
As partículas esféricas de zinco transportam corrente entre duas partículas

adjacentes tangencialmente e, consequentemente, o contato é limitado. Para garantir
um empacotamento denso e um encapsulamento mínimo das partículas, o teor de
zinco deve estar na ordem do CPVC (concentração crítica de volume de pigmento).
No entanto, este nível de elevada densidade de pigmentos produz inconvenientes,
por exemplo a sedimentação no recipiente, mesmo no caso de tintas correctamente
formuladas, o que gera heterogeneidades no filme, uma vez que em algumas áreas
com maior relação PVC/CPVC, um filme com fraca mecânica propriedades e alta
porosidade.
Por outro lado, em áreas vizinhas, com baixa concentração de pó de zinco, o contato
elétrico é insuficiente e consequentemente o substrato metálico base não fica
protegido. Além disso, quando uma tinta de acabamento é aplicada sobre uma área
de alta porosidade (os espaços intersticiais entre as partículas são ocupados por
ar), geralmente aparecem pequenos “buracos” devido a bolhas de ar confinadas
dentro do filme.
O zinco esférico é normalmente produzido a partir de matérias-primas provenientes

da recuperação de aço galvanizado, chapas, etc.
Os vapores de zinco são conduzidos para uma câmara cuidadosamente controlada.
Um resfriamento repentino permite sua condensação em partículas esféricas; À
medida que o grau de resfriamento aumenta, são obtidas partículas menores.
Posteriormente, o pó esférico de zinco depositado é removido do condensador.
Os problemas mencionados levaram ao estudo de outras formas de zinco para

primers anticorrosivos; então por exemplo, o

O zinco laminar devidamente incorporado ao veículo apresenta alto contato entre suas
partículas (dois planos se cruzam em linha reta). Assim, devido ao seu formato de
folha, é possível reduzir a sedimentação dos pigmentos no recipiente e evitar “furinhos”
durante a aplicação da tinta de acabamento.
Para a produção de chapas de zinco, utiliza-se zinco eletrolítico de alta pureza; O zinco
fundido é pulverizado em uma câmara fria onde é convertido em sólido e moído em um
moinho de bolas. As partículas de zinco são geralmente revestidas com um agente
lubrificante (derivados do ácido carboxílico de cadeia longa) que facilita a sua produção.
A densidade absoluta é semelhante em ambos os casos, 7,1 g.cm-3 enquanto o valor

aparente é respectivamente 2,4 e 1,0 g.cm-3 para as partículas esféricas e lamelares, o
que demonstra a diferente capacidade de embalagem. A absorção de óleo gira em
torno de 8 e 15 g/100 g, correspondendo este último valor obviamente à forma lamelar
(maior área específica).
Dados experimentais indicam que a folha de zinco fornece um ânodo excessivamente

ativo na concentração normal de pigmento em volume, o que reduz os tempos de
proteção. Nestes filmes também podem ser observadas elevadas quantidades de
produtos de corrosão brancos desde o início da exposição em serviço, que por sua
vez são responsáveis pelo fenômeno osmótico que promove a formação de bolhas.
O acima mencionado coloca o desafio de formular “primers” à base de zinco lamelar

que mantenham a excelente capacidade inibidora de corrosão, mas sejam livres da
óbvia tendência à formação de bolhas; Para este propósito, um extensor de alta
absorção de óleo é geralmente selecionado como separador para as partículas de zinco
(por exemplo, mica, silicato de cálcio sintético, etc.).
Nestas formulações é muito importante definir adequadamente o PVC e a composição

do pigmento (por exemplo, a relação volume folha de zinco/dilatante 65/25 é adequada
para obter um comportamento satisfatório).
Por outro lado, a incorporação de um pigmento inibidor de corrosão metálico ao primer

mencionado acima, em níveis inferiores ao diluente (10% em volume da pigmentação
total) melhora ainda a sua eficiência.
Estas modificações também levam à redução dos valores de CPVC e, portanto, do nível
de zinco metálico na formulação.
O extensor e o pigmento inibidor de corrosão metálico dos primers modificados são

dispersos da maneira usual; Por sua vez, o

O pó de zinco deve ser incorporado por agitação em equipamento de alta velocidade

por um tempo controlado antes da aplicação (o zinco é fornecido em um recipiente
separado, pois qualquer vestígio de umidade leva à formação de gás hidrogênio, que
pode deformar o recipiente de armazenamento e ainda causar explosões) .
Vale ressaltar que os primers modificados apresentam melhor desempenho, considerando

os graus de oxidação e empolamento simultaneamente, do que aqueles à base de zinco
lamelar como único pigmento. Os dados indicam também que os primários modificados
para chapas de zinco são muito versáteis, uma vez que podem ser formulados numa
ampla gama de valores de PVC muito baixos (por exemplo, entre 30 e 40% dependendo
do tipo de ligante) sem modificar o seu desempenho. Assim, as ligeiras heterogeneidades
que podem surgir neste tipo de primários durante a aplicação não geram áreas de
diferente capacidade inibidora de corrosão e também mantêm elevada resistência ao
empolamento.
- Tanatos metálicos. Muitas pesquisas foram realizadas nos últimos anos e continuam
até hoje para desenvolver produtos naturais de alto peso molecular que formam
complexos estáveis com produtos de corrosão do ferro. Nesse sentido, os taninos
naturais foram estudados, uma vez que reagem rapidamente com sais solúveis de ferro
para formar precipitados pretos intensos.
O ferro férrico hexa-hidratado e os grupos hidroxifenólicos presentes nos taninos

condensados geram complexos insolúveis; em relação ao ferro ferroso, embora não
forme quelatos desta característica com os grupos reativos dos taninos condensados,
os íons [Fe(H2O)6] .
2+ 3+
são rapidamente oxidados a [Fe(H2O)6] ,
especialmente se a reação for realizada na presença de oxigênio e com valores de pH
reduzidos (condições usuais em que ocorre o processo de corrosão).
O mecanismo de ação dos tanatos metálicos baseia-se na formação de quelatos estáveis

e fortemente aderidos ao substrato base; A reação envolve íons de ferro provenientes
da oxidação do substrato e fundamentalmente os grupos hidroxifenólicos livres que
encapsulam os íons mencionados. Poderia ser definido como um pigmento reativo, que
favorece fortemente a adesão do filme.
Os tanatos metálicos são elaborados a partir de extratos naturais de espécies como o

quebracho vermelho, muito rico em taninos catecúicos com baixa solubilidade em água
(o nível de taninos pirogálicos com alta solubilidade em água é reduzido). Após a
purificação do licor, a fabricação é realizada a partir dos referidos extratos concentrados
e soluções aquosas de sais que incluem cátions di, tri ou tetravalentes (por exemplo,
zinco, alumínio e titânio) até

temperatura ambiente e condições controladas principalmente de pH. A reação dos

cátions e grupos reativos dos taninos condensados é imediata, gerando precipitados de
diversas cores dependendo do cátion considerado. Em seguida, os tanatos metálicos
são separados por centrifugação, lavados repetidamente com água destilada e finalmente
secos a aproximadamente 50°C.
Em geral, as partículas deste pigmento são extremamente finas e consequentemente

possuem uma área específica elevada; As condições operacionais afetam muito as
características mencionadas acima.
Eles também têm alta dureza.
Os espectros de infravermelho correspondentes a tanatos metálicos adequadamente

preparados mostram uma absorção reduzida na banda de 3400-3200 cm-1 devido à
presença de grupos fundamentalmente hidroxifenólicos remanescentes do tanino
original.
São utilizados na formulação de tintas anticorrosivas de diversas naturezas químicas, à

base de solventes orgânicos e em produtos do tipo emulsão.
- Outros pigmentos anticorrosivos. A pesquisa em pigmentos ecológicos levou ao

desenvolvimento de pigmentos inibidores de corrosão de natureza oxidativa, como
aqueles derivados do ânion cromato.
Entre eles é possível citar molibdatos, tungstatos, zirconatos e também vanadatos
simples ou duplos de vários cátions (cálcio, zinco, bário, estrôncio, etc.).
No entanto, a capacidade protetora destes pigmentos é insuficiente tanto do ponto de

vista eletroquímico quanto químico, pois não formam uma camada contínua e aderente
de óxidos na superfície do substrato devido ao seu reduzido potencial de oxidação, nem
formam produtos insolúveis em pH: álcali que de alguma forma também inibe a reação
catódica; Esta limitação levou ao seu uso em conjunto com pigmentos baseados no
ânion fosfato. Eles geralmente têm um preço relativo alto.
As regulamentações ecológicas também levaram ao desenvolvimento de outros

pigmentos alternativos aos derivados do cromato: pigmentos de troca catiônica. Sua
ação consiste na substituição do cátion cálcio, que se encontra quimicamente suportado
em zeólitas ou compostos siliciosos amorfos, por íons hidrogênio. Desta forma, o valor
do pH na interface substrato metálico/película de tinta é mantido na faixa alcalina, na
qual a cinética do processo de corrosão é muito baixa ou ausente.
Com base no exposto, em muitas formulações anticorrosivas, o controle da corrosão é

escolhido apenas pela inibição por

resistência (efeito barreira) utilizando pigmentos lamelares adequadamente dispersos;

Um exemplo representativo e atualmente mais utilizado na indústria de tintas é o óxido
de ferro micáceo; As características mais importantes deste pigmento são descritas
entre os diluentes.
- Pigmentos para tintas retardantes de fogo
Essas tintas podem ser classificadas como retardantes de chama (atuam principalmente
na fase gasosa) e intumescentes (seu mecanismo de ação ocorre basicamente na fase
sólida).
As tintas retardantes de chama são formuladas para aplicação em substratos

combustíveis ou não combustíveis; Geralmente apresentam boa aparência superficial.
Reduzem a velocidade de propagação da chama pela superfície e diminuem a geração
de fumaça, pois se caracterizam pela capacidade de liberar gases não inflamáveis
durante uma conflagração.
Por outro lado, se uma tinta convencional for aplicada em uma sala e ocorrer um
incêndio em um objeto em seu interior, as chamas podem atingir a superfície da parede
e do teto; A combustão nessas superfícies gera mais calor e vapores inflamáveis.
Quando ocorre a ignição desses vapores, atinge-se o ponto de não retorno conhecido
como “flash-over”.
O principal pigmento dessas tintas é o trióxido de antimônio; No entanto, por si só não

é eficaz, mas em combinação com compostos orgânicos halogenados apresenta um
comportamento retardador de chama adequado.
Seu mecanismo de ação se deve à formação na fase gasosa de tricloreto de antimônio
e/ou oxicloreto de antimônio, que apresentam interferência significativa na propagação
das chamas através da ação de radicais livres que interagem com o oxigênio do ar
(oxidante). .
O óxido de antimônio tem pouco efeito na formação de resíduos carbonáceos (“carvão”)

que geralmente apresentam baixa condutividade térmica e também atuam como barreira
física para o acesso do oxigênio à interface.
O trióxido de antimônio é oferecido comercialmente na forma de pó fino; Possui uma

estrutura cristalina muito irregular. O tamanho das partículas de óxido de antimônio é
um fator crítico para sua eficiência como pigmento retardador de chama; o valor médio
é ligeiramente inferior a 1,0 µm de diâmetro médio. Possui alta densidade (5,7 g.cm-3) e
baixa absorção de óleo (12 g/100 g).
Recentemente, muitos estudos têm sido realizados para substituir, parcial ou totalmente,
esse pigmento, já que aproximadamente

80-95% do antimônio volatiliza durante uma conflagração; Também aumenta a produção

de fumaça. Outras razões para a substituição devem-se à possível toxicidade do óxido
de antimónio e também para conseguir uma redução de custos.
O nível de pigmento e fundamentalmente a relação halogênio/trióxido de antimônio é

uma variável fundamental; À medida que o PVC aumenta, a eficiência contra a acção do
fogo melhora. Geralmente, seleciona-se uma relação PVC/CPVC próxima de 0,90 para
compatibilizar a eficiência com o aspecto decorativo. Essas tintas à base de óxido de
antimônio costumam ser utilizadas como camada de acabamento em sistemas à prova
de fogo devido ao excelente acabamento do filme.
Já as tintas intumescentes em forma de filme seco, submetidas à ação do calor, primeiro

amolecem e depois incham devido à liberação interna de gases incombustíveis que
permanecem parcialmente retidos, atingindo uma espessura mais de 200 vezes maior
que a original.
A camada intumescente solidifica na forma de uma massa esponjosa incombustível que

protege o material pintado, dificultando o aumento da temperatura e impedindo o acesso
do ar. Estes produtos são aplicados em diversos substratos como papel, papelão,
madeira, plásticos, metais, alvenaria, etc.
Durante a ação do fogo, a película de tinta absorve energia térmica formando a referida
camada esponjosa; Este último também se comporta como excelente isolante térmico
(baixa condutividade) e como barreira para controlar o acesso do ar à interface. Os
pigmentos ativos são fornecedores de carbono, agentes esterificantes e geradores de gases.
Como fornecedores de carbono, são selecionados poliálcoois de alto peso molecular,

que, através da ação do fogo, geram a desejável camada isolante carbonácea; Porém,
durante esta etapa eles se comportam de forma exotérmica, ou seja, dissipam o calor
que atua como energia de ativação da conflagração. Geralmente são usados pentaeritritol
ou dipentaeritritol.
Os agentes esterificantes se decompõem por ação térmica, liberando ácido fosfórico

responsável pela modificação da pirólise do álcool polihidroxilado durante a conflagração;
Nessa etapa formam-se ésteres de fósforo com comportamento endotérmico (aumento
entálpico, ou seja, absorvem calor), que controla a contribuição da energia de ativação
necessária à propagação do fogo. Polifosfatos de amônio, com solubilidade reduzida em
água, são frequentemente utilizados; Esta última propriedade é especialmente
considerada para a sua seleção, uma vez que não deve ser lixiviada do

filme em condições de operação (condensação de umidade, exposição à água da chuva,

imersão alternada ou contínua, etc.).
Do ponto de vista comercial existem vários geradores de gás, que se decompõem em

diferentes faixas de temperatura; Este é o fator que gera a intumescência do filme durante
a conflagração. Geralmente são utilizadas melamina, parafinas cloradas, etc.
As faixas de temperatura de amolecimento do ligante (material formador de filme) e do

gerador do esterificador de ácido inorgânico da substância polihidroxilada devem estar
próximas uma da outra ou preferencialmente sobrepor-se pelo menos parcialmente para
garantir a formação adequada da camada esponjosa por ação térmica .
São também utilizados pigmentos convencionais para conferir poder de cobertura, cor,
etc. ao filme, bem como pigmentos ignífugos complementares que, através de diferentes
mecanismos, contribuem para melhorar a eficiência na ação contra o fogo.
Quanto ao material filmogênico, são utilizados de natureza química diversa (solúvel em

solvente orgânico e tipo emulsão), com características termoplásticas para permitir a
intumescência devido à ação de geradores de gases durante uma conflagração; Os valores
do PVC estão geralmente próximos do valor crítico correspondente para atingir um elevado
grau de eficiência, pelo que não apresentam o melhor aspecto decorativo.
Por fim, vale ressaltar que as tintas intumescentes apresentam melhor comportamento
frente à ação do fogo do que os retardadores de chama.
Entre outros pigmentos com ação retardadora de chama complementar que são utilizados
tanto em tintas retardantes de chama quanto em tintas intumescentes (na primeira é
utilizado para substituir parcialmente o trióxido de antimônio pelos motivos acima
mencionados), podem ser citados os boratos de zinco hidratados.
Os boratos de zinco são produzidos sob diferentes condições operacionais a partir do

óxido de zinco e do ácido bórico; O pigmento final não contém óxido de zinco livre, pois
pode afetar a estabilidade térmica dos compostos halogenados utilizados como material
formador de filme em tintas retardadoras de chama.
A análise termogravimétrica (TGA) de 2ZnO.3B2O3.3,5H2O mostra alta estabilidade. A

água de hidratação permanece retida até aproximadamente 290ºC, o que indica sua
ausência nos interstícios do cristal; uma fração em peso próxima a 85,5% em

o peso permanece até 800°C. A mesma análise indica que a maior perda de peso é
registada entre 290 e 510°C, com pico a 395°C.
Por outro lado, 2ZnO.3B2O3.7.5H2O no mesmo tipo de teste apresenta uma faixa de
decomposição inicial inferior ao anterior: a água de hidratação permanece retida no
cristal apenas até 150ºC; a perda total de peso é de aproximadamente 26,6% a 800°C,
com maior taxa em torno de 195ºC (a faixa de perda de água ocorre entre 150 e 620ºC).
Os resultados da TGA são confirmados numa análise térmica diferencial (DTA); Áreas endotérmicas são
observadas nas faixas de temperatura precisamente onde é registrada a perda de peso.
A absorção de energia térmica que leva à desidratação dos boratos de zinco proporciona
uma diminuição da temperatura e, portanto, da energia de ativação; Este último é
essencial para controlar a propagação da conflagração. Ambas as análises térmicas
permitem concluir que o borato de zinco com 7,5 moléculas de água de hidratação se
comporta melhor do que aquele com 3,5 moléculas de água em sua composição.
O mecanismo de ação é complementado pelo fato do resíduo de borato de zinco

submetido a altas temperaturas vitrificar, inibindo a oxidação da camada carbonácea
protetora (“char”).
Outro pigmento retardador de chama complementar amplamente utilizado em tintas

retardantes de fogo é a alumina tri-hidratada; Quimicamente pode ser considerado como
óxido de alumínio combinado com três moléculas de água ou como hidróxido de
alumínio.
Tecnicamente, o último nome mencionado é mais correto, pois o trihidrato de alumina

consiste em três íons hidroxila ligados por ligações coordenadas com o íon alumínio;
Contudo, uma vez que as moléculas de água são eliminadas a altas temperaturas, o
nome alumina tri-hidratada é preferido no campo das tintas retardantes de fogo.
A alumina tri-hidratada é um produto cristalino extremamente fino com tamanho de

partícula bastante uniforme.
A curva DTA da alumina indica três regiões com forte atividade endotérmica; a primeira
ocorre a aproximadamente 242°C, a segunda surge de 250 a 350°C com pico endotérmico
máximo em torno de 311°C e finalmente a terceira a 538°C. Estes resultados são
confirmados pela análise da curva TGA; Além disso, observa-se uma fracção
remanescente a 800°C de aproximadamente 64,5% em peso.

Neste pigmento retardador de chama conclui-se também que a absorção de energia

térmica que leva à desidratação da alumina tri-hidratada proporciona, tal como no caso
dos boratos de zinco hidratados, uma diminuição da temperatura e portanto da energia
de activação necessária à propagação da fogo.
A maior desvantagem associada ao uso da alumina trihidratada refere-se à quantidade

de produto necessária para atingir o efeito retardador; Este nível pode ser reduzido com
uma escolha correta do tamanho das partículas, modificação da superfície e dispersão
apropriada no material original.
Além disso, estão actualmente disponíveis produtos revestidos recentemente

desenvolvidos (por exemplo, com hidroxiestanato de zinco) que oferecem a possibilidade
de uma acção retardadora de ignição e supressão de fumo com uma redução notável na
quantidade de substância activa.
Outro pigmento retardador de chama também de natureza inorgânica que contém uma
percentagem significativa de água de hidratação é o hidróxido de magnésio; Geralmente
atua da mesma forma que a alumina tri-hidratada, mas sua decomposição devido à ação
térmica não ocorre até cerca de 325°C. Uma combinação de ambos atua de forma muito
eficaz como absorvedor de energia térmica e supressor de fumaça.
Com relação ao metaborato de bário utilizado como diluente em algumas tintas ignífugas,
pode-se citar que sua forma comercial é um produto modificado que contém pelo menos
90% em peso de metaborato de bário calculado como BaB2O4.H2O.
Atua tanto como retardador de chama quanto como inibidor de brilho, com um
mecanismo típico dos compostos de boro.
O DTA do metaborato de bário modificado indica que ele não apresenta muito
comportamento exotérmico ou endotérmico na faixa de temperaturas normalmente
envolvidas em uma conflagração (até 800°C).
Porém, o perfil TGA permite afirmar que possui elevada estabilidade térmica uma vez
que não se decompõe na faixa de temperatura mencionada (perde apenas
aproximadamente 9,0% em peso).
É importante mencionar que os pigmentos ignífugos complementares citados possuem

baixa solubilidade em água e portanto alta permanência no interior do filme de tinta
durante exposição prolongada aos elementos; Além disso, não liberam gases tóxicos
durante o aumento da temperatura.

Atualmente, substâncias como a grafite expansível e diversos tipos de nanorreforços

constituem a base de estudos na área de ignifugação de diversos materiais.
A grafite expansível oferece a particularidade de aumentar significativamente o seu

volume. Quando submetido a uma fonte de calor, carboniza e forma uma barreira
térmica protetora que reduz a quantidade de calor e gases gerados.
A elevada expansão da grafite, entre 150 e 250 vezes o seu volume a altas
temperaturas, permite reduzir os níveis de carga a adicionar. É compatível com
outros aditivos retardadores e pode atuar sinergicamente com eles.
Por sua vez, os nanocompósitos diferem dos “compósitos” tradicionais no tamanho

dos reforços; Pelo menos em uma de suas dimensões possui comprimentos na
escala nano em comparação com reforços normais que apresentam tamanho
micron. A dispersão deste tipo de nanocargas numa matriz do material confere-lhe
uma melhoria substancial nas propriedades térmicas e físico-mecânicas.
A influência de diferentes nanorreforços, como nanoargilas, nanopartículas de sílica,

nanofibras e nanotubos de carbono, está sendo amplamente estudada tanto
isoladamente quanto em combinação com outros retardadores de chama e
supressores de fumaça sem halogênio.
A combinação de grafite expansível e nanopartículas visa combinar o desempenho

retardador de chama do grafite e a ação anti-gotejamento das nanopartículas.
- Biocidas para tintas anti-incrustantes
Os problemas relacionados com a fixação de organismos marinhos em substratos

submersos ou em contacto com a água do mar e dos rios (navios mercantes e de
guerra, zonas portuárias, plataformas offshore, bóias oceanográficas, estações
subaquáticas, sistemas de refrigeração de centrais eléctricas, etc.) são muito
importantes tanto do ponto de vista técnico e econômico.
No caso de superfícies externas, o método para evitar a referida fixação de

organismos baseia-se fundamentalmente na aplicação de tintas anti-incrustantes
como produtos de acabamento em sistemas de proteção multicamadas.
Esses filmes lixiviam biocidas ou tóxicos a uma determinada velocidade (“taxa de

lixiviação”) na camada de fluxo laminar existente na superfície pintada, controlando
a fixação de espécies animais e vegetais, principalmente em seus estágios larvais
e de esporos. Os filmes

de tintas antiincrustantes, com biocidas solúveis de natureza orgânica e inorgânica em

sua composição, geram uma camada de alta bioatividade na interface superfície pintada/
água do mar. As tintas antiincrustantes podem ser classificadas em matriz solúvel,
matriz insolúvel, autopolimento e não tóxicas.
Nas tintas anti-incrustantes de matriz solúvel, o biocida e o material formador de filme

dissolvem-se simultaneamente; conseqüentemente, a espessura do filme diminui em
serviço.
O óxido cuproso vermelho é frequentemente o biocida essencial; A taxa crítica de

lixiviação do óxido cuproso é de 9 e 13 µg.cm-2.dia-1 para balanus e algas,
respectivamente; Apresenta características bioativas sobre uma ampla gama de
organismos incrustantes. O óxido cuproso possui solubilidade adequada em água do
mar e também é de baixo custo. As reações do óxido cuproso com a água do mar
envolvem solução como cloreto cuproso relativamente solúvel, seguido de oxidação e
reação com carbonatos para formar o carbonato de cobre básico insolúvel verde. O
óxido cuproso, apesar de sua toxicidade, não é prejudicial aos animais superiores e ao
homem, uma vez que é metabolizado e eliminado organicamente.
Se for necessária uma película anti-incrustante branca (por exemplo, em barcos de

recreio), o sulfocianeto cuproso branco é usado como tóxico fundamental; A sua
capacidade biocida é semelhante ou apenas ligeiramente inferior à do óxido cuproso,
dependendo da formulação considerada.
É importante mencionar que tintas antiincrustantes eficientes à base de óxido cuproso

vermelho são frequentemente formuladas com óxido de zinco como biocida de reforço,
em proporções principais de peso biocida/tóxico complementar que variam em torno de
10/1.
Além disso, pigmentos inertes e extensores também são incorporados à formulação não
apenas para reduzir os custos de fabricação, mas também para modificar as
características mecânicas e físicas do produto final, sendo o carbonato de cálcio natural
e o óxido de ferro vermelho frequentemente utilizados nessas tintas.
Alguns compostos organometálicos também foram utilizados em larga escala como

biocidas em tintas antiincrustantes de matriz solúvel; Exemplos incluem fluoreto de
tributilestanho (TBTF), fluoreto de trifenilestanho (TPTF) e óxido de tributilestanho
(TBTO).
Atualmente, embora apresentem bioatividade satisfatória, seu uso é restrito ou

diretamente proibido pela legislação vigente em diversos países.

Em relação ao ligante, é constituído por uma resina solúvel (breu, resinatos alcalinos,
etc.) e um colágeno para regular a velocidade de dissolução (verniz fenólico, borracha
clorada, resina vinílica, etc.). Produtos mais confiáveis incluem ligantes com alta taxa
de dissolução.
Nas tintas anti-incrustantes de matriz insolúvel, o tóxico está em concentração muito

elevada (as partículas estão em contato umas com as outras). As características gerais
são que o biocida se dissolve no filme e depois se difunde em direção à interface, que
o filme não reduz sua espessura (permanece um esqueleto de matriz residual) e,
finalmente, que eles não são muito confiáveis e, portanto, não são usados com
frequência.
O óxido cuproso vermelho também é usado como único pigmento, mas níveis mais
elevados estão envolvidos em composições de matriz insolúveis do que em composições
de matriz solúveis. Em relação ao material filmogênico, geralmente apresenta alto peso
molecular, o que lhe confere insolubilidade em água do mar; Normalmente são utilizadas
resinas de vinil e borracha clorada adequadamente plastificadas, resinas epóxi de
embalagem dupla, etc.
Nas tintas antivegetativas autopolintes, o biocida está quimicamente ligado ao ligante

e é libertado por hidrólise prévia deste último. Um monômero tóxico comum é o
metacrilato de tributilestanho, que é feito a partir dos produtos organoestânicos
mencionados acima na forma de carboxilato; Sua copolimerização com metacrilato de
metila gera produtos resinosos de diferentes concentrações de estanho e taxas de
dissolução. Devem ser aplicadas altas espessuras de filme seco, pois diminui
significativamente durante a vida útil (700/800 µm). Seu uso é restrito a superfícies
novas, para que a cinética de hidrólise seja uniforme.
Atualmente existem tintas autopolintes sem estanho; o óxido cuproso substitui o

biocida organoestânico na preparação do monômero acrílico.
Alguns pigmentos inorgânicos são frequentemente incorporados para reforçar a

bioatividade de copolímeros tóxicos; Entre eles estão o óxido cuproso vermelho e o
óxido de zinco. O carbonato de cálcio natural, com alto teor de material silicioso em sua
composição, é utilizado como diluente.
Pesquisas em andamento buscam o desenvolvimento de biocidas naturais extraídos de

diferentes espécies vegetais, bem como a formulação de tintas ecológicas livres de
biocidas; Neste último, o objetivo é desenvolver no filme uma adequada

equilíbrio de componentes hidrofóbicos/hidrófilos, modular a energia

superficial, alcançar alta elasticidade ou reproduzir os produtos
dispostos na pele de alguns animais marinhos nos quais não se
observa incrustação biológica.
III.5.7 Espalhadores ou cargas para tintas
Vale ressaltar que alguns autores classificam o material particulado

considerando seu índice de refração como opaco (valor maior que 1,7;
confere alto poder de cobertura); em diluentes ou inertes (faixas entre
1,5 e 1,7; não possuem poder de cobertura mas juntamente com os
opacos permitem reduzir o nível destes últimos na formulação) e
finalmente em cargas (valor igual ou inferior a 1,5; pela sua semelhança
com os materiais formadores de filme (comportam-se opticamente
como transparentes). Porém, outros autores consideram apenas
opacos e extensores na classificação, pois o nome filler pode levar ao
equívoco de que são materiais de enchimento sem influência nas
propriedades da tinta líquida e do filme seco.
Os extensores são geralmente de natureza inorgânica e possuem uma

composição química muito variada; Consequentemente, eles também
apresentam propriedades físicas muito diferentes. Estas características
influenciam significativamente as propriedades do produto final,
tornando essenciais a seleção e o controle de qualidade; Os
“extensores” são considerados no cálculo do PVC (concentração
volumétrica de pigmentos) e este, como será descrito nos próximos
capítulos, é um dos principais fatores na definição das propriedades
reológicas da tinta e das propriedades físico-mecânicas do filme.
As principais características dos diluentes a considerar são a

composição química (influencia fundamentalmente a resistência ao
meio de exposição); granulometria e morfologia (definir o perfil
reológico; consumo de dispersantes; PVC crítico; poder de cobertura,
brilho, permeabilidade, adesão, resistência à abrasão do filme, etc.),
densidade (contribui para determinar a taxa de sedimentação no
recipiente; os custos ;etc.); o índice de absorção de óleo (afeta
particularmente o PVC crítico); o índice de refração (envolve o poder
de cobertura); a cor
(modifica as coordenadas desta propriedade óptica); o pH (participa
na estabilidade da dispersão; na resistência a microrganismos; etc.)
e a dureza (determina significativamente a resistência à abrasão, etc.).
As cargas naturais são as mais abundantes na composição de tintas

e revestimentos; Após a extração, passam por um processo de
moagem que, dependendo do tamanho da partícula, permite classificá-
los em grandes (maiores que 250 µm), médios (entre

50 e 250 µm), fino (entre 10 e 50 µm) e pequeno ou extrafino (menos de 10 µm); Na

indústria de tintas internacionalmente predomina a calcita, seguida do talco, devido à
sua alta disponibilidade em qualidade bastante homogênea e baixo custo.
- Extensores derivados de carbonatos
A calcita é um carbonato de cálcio natural de origem orgânica cristalizado pela pressão

de camadas geológicas (morfologia nodular; densidade, 2,7 g.cm-3; dureza Mohs, 3; pH
em suspensão, entre 8 e 10; índice de refração, 1,59; médio diâmetro mais comumente
utilizado, 2 a 3 µm) ou um carbonato de cálcio precipitado ou sintético, também na forma
cristalina, mas de maior pureza que o natural (as propriedades mencionadas são
semelhantes, exceto o valor do pH variando entre 9 e 10 e o tamanho que é muito mais
fino, aproximadamente 0,06 µm).
Precisamente, os diferentes tamanhos de partículas levam a taxas de absorção de óleo

muito diferentes, superiores às do diluente sintético (aproximadamente 26 ml/100 g). A
baixa absorção deste último permite a sua utilização em tintas anticorrosivas para obter
um PVC de alta crítica e reduzir custos; em produtos para exteriores aumenta a
resistência à escamação.
Outro carbonato de cálcio amplamente utilizado é o giz (também chamado de giz), cuja estrutura é amorfa
e porosa; É composto por resíduos de microrganismos. Possui cor levemente amarelada, baixíssima
dureza, alta taxa de absorção de óleo e índice de refração variável entre 1,5 e 1,6; A pureza geralmente
varia entre 90 e 96% em peso. Em muitos casos, a calcita natural também é erroneamente chamada de giz.
Por sua vez, a dolomita também é um produto natural que possui em sua composição
carbonatos de cálcio e magnésio (CaCO3.MgCO3), com cristais que podem ser trigonais,
romboédricos ou nodulares. A densidade é de aproximadamente 2,9 g.cm-3, o pH
geralmente varia entre 8 e 10, a dureza Mohs varia entre 3,5 e 4,0 e o índice de refração
fica em torno de 1,6. Suas propriedades são semelhantes às da calcita, embora as
dolomitas sejam geralmente mais duras e resistentes aos ácidos.
- Extensores derivados de silicatos
As propriedades dos silicatos são muito variadas e características das estruturas

cristalinas correspondentes. Distinguem-se fundamentalmente três diluentes derivados
de silicatos, geralmente caracterizados pela sua forma laminar: talco, caulim e mica; Por
sua vez, as bentonitas são utilizadas como aditivos reológicos e são descritas no
capítulo sobre aditivos.

O talco é quimicamente um silicato de magnésio natural (fórmula

2MgO.4SiO2.Mg(HO)2; densidade, entre 2,7 e 3,5 g.cm-3 ; Dureza de Mohs,
1; pH em suspensão, geralmente entre 8,5 e 9,5; índice de refração, entre 1,54 e
1,59; taxa de absorção de óleo, entre 32 e 37 ml/100 g).
Os talcos apresentam uma distribuição granulométrica elevada (entre 5 e 40 µm) e

consequentemente a absorção de óleo também é muito variável (de 30 para os
maiores a 50 ml/100 g para os mais finos).
Dada a sua estrutura lamelar que reduz a permeabilidade, a sua elevada inércia
química e a presença de grupos hidroxila que promovem a adesão tornam-no
adequado para incorporação em primers e tintas anticorrosivas. Em tintas
exteriores produz mais escamação do que outros diluentes. A sua presença em
pequenas quantidades (possui elevada área superficial específica) contribui para
reforçar propriedades reológicas como capacidade anti-sedimentação, pintabilidade,
facilidade de nivelamento e resistência ao escoamento.
O caulim é um silicato de alumínio branco, também conhecido como “argila

chinesa” (fórmula Al2O3.3SiO2.2H2O; densidade, entre 2,1 e 2,6 g.cm-3
; Dureza de Mohs, 2,5; pH em suspensão, geralmente entre 4,5 e 5,5; índice
de refração, cerca de 1,56; índice de absorção de óleo, 43 para o fino e 48 ml/100 g
para o extrafino).
Comercialmente disponíveis estão caulins naturais (hidrófilos) e caulins calcinados

(anidros, pois perdem a água de cristalização), com tamanhos de partículas
esferoidais grossas e lamelares finas (relação diâmetro/espessura 2/1 e entre 10/1
e 20/1, respectivamente). .); Aqueles tratados superficialmente com silanos também
estão disponíveis para modificar suas propriedades (dispersibilidade,
compatibilidade, etc.).
Em geral, apresentam alta resistência a ácidos e intempéries e conferem boa

capacidade de pintura e nivelamento; É utilizado em conjunto com dióxido de
titânio (principalmente calcinado) para melhorar o poder de cobertura. Seu uso em
tintas anticorrosivas é limitado pela leve acidez em suspensão aquosa.
A mica é um mineral natural composto por silicato de potássio e alumínio (fórmula

K2O.2Al2O3.2H2O; densidade, aproximadamente 2,8 g.cm-3
; Dureza de Mohs, 2,5; pH em suspensão, geralmente próximo de 8,5; índice
de refração, entre 1,58 e 1,62; índice de absorção de óleo, 37 para moagem úmida
e 48 ml/100 g para moagem seca).
O formato da partícula é laminar (alta relação diâmetro/espessura, em torno de

25/1) e muito flexível, o que o torna um excelente extensor para evitar rachaduras
no látex externo; não confere

poder de cobertura (é opticamente transparente), mas confere alta

resistência química, ao calor e à radiação UV.
Os aspectos desfavoráveis são a cor escura, a dispersibilidade

relativamente fraca e o preço relativo elevado.
- Extensores derivados de ácidos silicioso e silícico
Esses diluentes podem ser classificados em naturais (dióxido de silício

cristalino ou quartzo e ácidos silícicos amorfos ou diatomáceas) e
sintéticos (ácidos silícicos precipitados ou pirogênicos).
O quartzo é um produto natural à base de dióxido de silício (fórmula SiO2;

densidade, entre 2,2 e 2,7 g.cm-3 ; Dureza de Mohs, 6,5; pH em
suspensão, próximo da neutralidade).
Possui morfologia nodular, alta pureza (superior a 95% em peso) e confere

ao filme alta resistência à abrasão; Seu custo relativo é muito baixo. Em
relação aos carbonatos, apresenta opacidade reduzida aos raios UV, razão
pela qual não é utilizado em tintas exteriores.
Possuem uma inércia química significativa que lhes confere resistência a

meios agressivos.
Comercialmente estão disponíveis dióxidos de silício tratados

superficialmente com silanos, o que melhora a dispersibilidade e, portanto,
o efeito de barreira (inibição por resistência) em tintas anticorrosivas.
Pode causar silicose e portanto seu uso é arriscado para a saúde.
As diatomáceas são ácidos siliciosos naturais provenientes de resíduos

de organismos marinhos (densidade, entre 1,9 e 2,3 g.cm-3 ; Dureza de
Mohs, 6,0; pH em suspensão, entre 6,5 e 9,5). Têm efeito mate, espessante
e anti-sedimento; Além disso, melhoram a secagem, a dispersibilidade e a
adesão entre camadas.
Os ácidos silícicos pirogênicos são mais utilizados como agentes

tixotrópicos ou anti-sedimentação do que como diluentes (densidade, 2,2
g.cm-3; Dureza de Mohs, 6,0; pH em suspensão, próximo de 2,2). Eles
consistem em partículas quase esféricas de diâmetro variável entre 5 e 50
nm e possuem um índice de refração muito baixo.
Os ácidos silícicos precipitados possuem tamanhos de partículas maiores

que os ácidos pirogênicos e, portanto, são usados como “agentes de
alisamento” de filmes (densidade, entre 1,9 e 2,1 g.cm-3; Dureza de Mohs,
6,0; pH em suspensão, variável entre 3,5 e 8,0).

- Extensores derivados de sulfatos
Dentre um grande número de sulfatos, apenas a barita é utilizada como diluente na

indústria de tintas, tanto de origem natural quanto sintética (fórmula BaSO4; densidade,
entre 4,0 e 4,5 g.cm-3 ; Dureza
Mohs, variável entre 3 e 4; pH em suspensão, entre 5 a 10 mas geralmente em torno da
neutralidade; índice de refração, aproximadamente 1,64; taxa de absorção de óleo,
próxima a 10 ml/100g).
Os cristais são nodulares rômbicos e inertes. A barita possui alta resistência química,
baixa solubilidade e muito bom comportamento frente a agentes poluentes frequentemente
presentes na atmosfera, por isso é utilizada em formulações para ambientes externos. O
perfil reológico do produto deve ser considerado, principalmente em baixas velocidades
de corte, para controlar a sedimentação no recipiente dada a sua alta densidade.
As baritas naturais geralmente têm uma cor creme; Seu diâmetro médio costuma ser
próximo de 3 µm. Em muitos casos, para produtos de alta qualidade e de cor clara, são
purificados quimicamente (“branqueamento”) para eliminar fundamentalmente vestígios
de óxidos de ferro e obter um extensor de boa brancura. Comercialmente também
existem baritas naturais micronizadas.
A barita sintética, muito conhecida como alvo fixo, possui alvura ainda maior e pureza
próxima a 99% (é praticamente isenta de quartzo, componente muito abrasivo para
equipamentos de dispersão). O tamanho médio das partículas varia de 0,5 a 4,0 µm; os
micronizados são incluídos em formulações de alto brilho (diâmetro médio, entre 0,03 e
0,06 µm).
É utilizado em tintas acetinadas e esmaltes acrílicos de alta qualidade, substituindo o dióxido de titânio
em baixos níveis para reduzir custos, embora do ponto de vista relativo seja mais caro que outros
diluentes.
- Outros extensores
O óxido de ferro micáceo é um mineral composto principalmente por óxido férrico que,
no estado de pó fino, apresenta cor cinza metálica característica (densidade, 4,8 g.cm-3 ;
diâmetro médio da partícula projetada antes da dispersão, 65 ÿm; absorção de óleo, 11m/
100g). A observação microscópica permite visualizar o formato lamelar de suas
partículas, semelhante ao apresentado pela mica; Esse aspecto levou ao uso do termo
“micáceo”. Uma composição química típica do óxido de ferro micáceo indica a presença
de aproximadamente

87% de óxido de ferro férrico, 5% de sílica, 3% de óxido de alumínio, 2% de óxido de

magnésio e 1% de óxido de cálcio. As propriedades das tintas formuladas com esse
pigmento estão fundamentalmente ligadas ao formato especial da partícula e à inércia
química.
Quando uma tinta inclui óxido de ferro micáceo em sua composição, as partículas ficam
dispostas, se corretamente dispersas em meio adequado, em um plano paralelo ao
substrato; O tempo de dispersão deve ser cuidadosamente controlado para atingir um
diâmetro médio de partícula adequado, compatível com a espessura do filme.
O dimensionamento adequado também leva a um elevado empacotamento, com

conseqüente aumento do PVC crítico do sistema. O pigmento exerce assim uma ação
através de um efeito barreira (controla a permeabilidade à água, ao vapor de água e aos
iões agressivos) e ajuda a proteger o ligante do efeito degradante da luz solar.
A grafite, por sua vez, é incorporada em composições nas quais se deseja a

condutividade elétrica do filme seco. Esse pigmento pode ser definido como macio, com
partículas lamelares; Possui alta inércia química e oferece resistência à penetração de
água.
Em relação aos demais pigmentos pretos, proporciona menor intensidade de cor e

possui baixo poder tintorial, além de possuir baixa absorção de óleo.
A grafite natural é oferecida comercialmente em graus variáveis, mas a grafite sintética,
feita de antracite por aquecimento em forno elétrico, tem alta pureza.
Microesferas ocas têm sido fabricadas comercialmente a partir de dióxido de silício ou

outro material de natureza orgânica, a fim de obter um material particulado de baixa
densidade que conduz simultaneamente a uma melhoria na dispersão da luz e, portanto,
no poder de cobertura (as cavidades ocupadas pelo ar aumentam o índice de refração).

A. GENERALIDADES E
Capítulo IV. Aditivos

CAPÍTULO IV. ADITIVOS
IV.1 INTRODUÇÃO
Os componentes fundamentais de uma tinta, segundo uma das classificações

habitualmente consideradas, são o material filmogénico (também denominado ligante
ou ligante), os pigmentos, os aditivos e eventualmente a mistura de solventes (solvente
e diluente).
Particularmente, os aditivos são componentes encontrados em baixa porcentagem na

tinta, geralmente em valores inferiores a 2%. Contudo, influenciam significativamente
muitas propriedades da tinta no estado líquido e também na película seca. Os aditivos
utilizados na formulação e produção de tintas e revestimentos são muito variados
quanto à sua natureza química, função específica, forma de incorporação no sistema
disperso, etc.
IV.2 MODIFICADORES DE TENSÃO SUPERFICIAL
Os surfactantes, também chamados de surfactantes, constituem espécies químicas de

natureza ou estrutura polar-apolar, que são adsorvidas preferencialmente na superfície
de um líquido, na interface entre dois líquidos imiscíveis ou entre um líquido e um
sólido, formando geralmente uma camada molecular. mono; Estes têm a propriedade
de reduzir a tensão interfacial, favorecendo o contato entre as diferentes fases.
Os agentes de superfície contêm em sua molécula um ou mais grupos hidrofílicos (ou

oleofóbicos) que podem ser iônicos ou não iônicos, e também uma estrutura
hidrocarbonada lipofílica (ou hidrofóbica); Como consequência disso e do ponto de
vista físico-químico, revela-se o caráter anfifílico da espécie (grupo hidrofóbico com
carga positiva), uma vez que a porção hidrofílica da molécula é solúvel em líquidos
polares enquanto a outra extremidade é solúvel em líquidos não polares. os polares.
A classificação e as características fundamentais dos surfactantes são desenvolvidas

particularmente no ponto seguinte, mas são válidas em geral para todos os
modificadores de tensão superficial aqui desenvolvidos.
IV.2.1 Agentes dispersantes e estabilizadores de dispersão
Os agentes dispersantes e estabilizadores de dispersão podem ser classificados em

dois grupos principais, produtos de baixo e alto peso molecular. No Capítulo VIII
“Dispersão de pigmentos” e no Capítulo

IX “Estabilidade de dispersão” as características e método de utilização destes agentes

são ampliados com mais detalhes.
- Aditivos de baixo peso molecular
Estes podem ser classificados, por sua vez, com base no poder de dissociação na
presença de um eletrólito e em suas propriedades físico-químicas; Desta forma, de
acordo com a direção de transferência do íon ativo, eles se constituem em quatro
grandes grupos: agentes aniônicos, catiônicos, anfotéricos e não iônicos, Figura IV.1.
A eficiência é determinada pela absorção do grupo polar em direção à superfície do

pigmento e pelo comportamento da cadeia apolar no meio que circunda a partícula; O
peso molecular destes produtos é baixo, geralmente entre 1.000 e 2.000 g/mol.
Moléculas com um único grupo polar ligam-se à superfície do pigmento estendendo

suas cadeias apolares para dentro da resina. Se as moléculas tiverem mais de um grupo
polar, então elas são orientadas de tal forma que os grupos polares livres formam
ligações de hidrogênio entre elas, construindo assim uma estrutura semelhante a uma
rede com os pigmentos. Estas estruturas podem quebrar devido a forças de cisalhamento;
Este princípio é conhecido como floculação controlada.
Os grupos polares têm maior afinidade com as superfícies dos pigmentos inorgânicos,
uma vez que estes contêm íons carregados positiva e negativamente.
Por sua vez, os agentes aniônicos são sais de sódio e potássio de ácidos graxos;
Possuem em sua estrutura uma cadeia hidrocarbonada R e um grupo terminal com
capacidade de ionização (RCOONa ou RCOOK); Propriedades semelhantes são
apresentadas, por exemplo, pelos ácidos alquilsulfônicos (RSO3H) e alquilsulfatos
(ROSO3K ou ROSO3Na).
Após a dissociação em solução aquosa, os tensoativos aniônicos apresentam carga

negativa na extremidade do grupo hidrofóbico ou lipofílico, fazendo com que os
constituintes aniônicos (sulfonatos, sulfatos, fosfatos, etc.) permaneçam ligados à
fração orgânica composta por uma cadeia alquílica linear. ou ramificado.
Além disso, os cátions liberados podem ser de natureza inorgânica (metais alcalinos
monovalentes ou divalentes, como Na+ , K+, Ca++ ,
Ba++, Mg++) ou orgânico (como amônio quaternário, NH+4). Alguns representantes
deste grupo derivaram do íon sulfato ou
dos sulfonatos são dodecil éster sulfato de sódio ou dodecil benzeno sulfonato de sódio,
Figura IV.2.

Em soluções muito diluídas comportam-se como sais comuns e são

consideravelmente ionizados num catião de metal alcalino e, por
exemplo, no anião do ácido gordo; em concentrações apreciáveis,
porém, os ânions se somam formando micelas iônicas com a cadeia
de hidrocarbonetos no interior com um número apreciável de
moléculas de água e a parte polar ou iônica no exterior: as
propriedades físico-químicas mudam abruptamente (aumento da
viscosidade, aumento de peso molecular, etc.) e, portanto, também as
suas características como surfactantes.
Figura IV.1. Surfactantes
Os tensoativos sintéticos do tipo aniônico apresentam comportamento

dependente do comprimento da cadeia de hidrocarbonetos:
dispersantes, entre 8 e 10 átomos de carbono; detergentes, entre 12 e
15 e finalmente emulsificantes com mais de 16 átomos de carbono (a
atração pela água diminui com o aumento do número de átomos de
carbono).
Por sua vez, os agentes catiônicos são representados por sais de

amônio quaternário (R1R2R3R4NX, onde X é o ânion brometo,
hidroxila, sulfato ou cloreto); Eles se dissociam em um cátion anfifílico
e um ânion. A cadeia lipofílica derivada dos sais de amônio quaternário
ou sais de alquilamina acima mencionados contém de 8 a 25 átomos
de carbono, Figura IV.3. Exemplos incluem brometo de cetil amônio,
cloreto de hexadecil trimetil amônio e cloreto de n-dodecil piridina,
Figura IV.4.

Estes tensioactivos têm menos interesse na indústria de tintas do que os agentes

aniónicos e não iónicos, mas a sua importância reside na sua eficiência bactericida,
germicida, algicida, etc.
Os surfactantes iônicos apresentam alta capacidade de formação de espuma;

Catiônicos e aniônicos não podem ser usados juntos, pois formam rapidamente um
precipitado.
Geralmente é incluída uma mistura de surfactantes aniônicos e não iônicos para obter
a melhor eficiência.
No que diz respeito aos tensoativos anfotéricos ou anfotéricos, seu comportamento

depende do pH do meio em que se encontram, pois na mesma molécula existe um
grupo com tendência aniônica e outro com comportamento catiônico. Um exemplo
deste grupo é a dodecil betaína, Figura IV.5.
Quanto aos surfactantes não iônicos, como o próprio nome indica, são aqueles que se
dissociam em solução em partículas não carregadas eletricamente, pois sua parte
hidrofílica é formada por grupos polares não ionizados como álcool, tiol, éster ou éter;
Essa característica os torna compatíveis com outros tipos de surfactantes e permite
sua incorporação em formulações complexas, pois não interagem com outros
compostos e/ou elementos químicos em solução e suspensão.
Esses surfactantes também possuem uma parte de sua estrutura que é lipofílica (cadeia
de grupos hidrocarbonetos de comprimento variável) e outra hidrofílica (cadeia de
grupos óxido de etileno ou também chamada de oxietileno, CH2-CH2-O-).
O número de moléculas de oxietileno na cadeia hidrofílica em relação ao número de

grupos hidrocarbonetos (-CH2-) da região lipofílica é conhecido como equilíbrio
hidrofílico-lipofílico (HLB). Segundo a BHL, um surfactante terá propriedades
específicas: emulsionantes (BHL de 4 a 6); agentes detergentes (BHL 13 a 16) agentes
dispersantes (BHL 18 a 20).
O equilíbrio hidrofóbico/hidrófilo e a capacidade de formar espuma dependem da

temperatura.
Um exemplo de tensoativos não iônicos convencionais é o éter alquílico de

polioxietilenoglicol em que a porção lipofílica corresponde à cadeia hidrocarbonada e
ao grupo alquila enquanto a porção hidrofílica é dada pelos grupos oxietileno.
Estas moléculas de peso molecular relativamente baixo possuem funções de ancoragem

(por exemplo, 20 grupos de óxido de etileno) que são

Adsorvem facilmente o pigmento inorgânico e uma cola compatível com o solvente

(tintas à base de solvente), Figura IV.6.
A cadeia de óxido de polietileno do surfactante adsorvido não é necessariamente

esticada, mas sim recolhida; Mesmo assim, os “braços” das moléculas adsorvidas em
duas interfaces vizinhas começam a
interagem a distâncias da ordem de 100 Å (comprimentos grandes demais para serem
dominados pelas forças atrativas).
Desta forma, a aproximação de partículas que possuem um agente surfactante

adsorvido em sua superfície gera um aumento local de concentração (aumento de
energia livre, maior instabilidade) e como consequência é produzida uma repulsão
denominada efeito “osmótico”.
Dodecil éster sulfato de sódio
Sulfonato de Dodecilbenzeno de Sódio
Figura IV.2. Surfactantes aniônicos

Figura IV.3 Surfactante iônico (catiônico)
Cloreto de hexadecil trimetil amônio
Brometo de cetil amônio
cloreto de n-dodecil
Figura IV.4. Surfactantes catiônicos

Figura IV.5 Surfactantes anfotéricos
Figura IV.6 Surfactantes não iônicos
Por outro lado, os surfactantes não iônicos são menos sensíveis que
os agentes iônicos à presença de eletrólitos, especialmente cátions
divalentes. Alguns representantes deste grupo são apresentados na
Figura IV.7.
Na indústria de tintas e revestimentos existe uma ampla gama de

tensoativos com ação específica e determinada que podem ser
adicionados às formulações a fim de otimizar determinadas
propriedades durante o processo de fabricação, melhorar a
estabilidade durante o armazenamento, proporcionar características
adequadas de fluidez e obter propriedades de filme seco satisfatórias. .
Da mesma forma, um agente surfactante é considerado um agente

umectante quando promove a molhabilidade da superfície de um
sólido por um líquido. Assim, por exemplo, pigmentos que possuem
características hidrofílicas são difíceis de umedecer pelo veículo;
Portanto, é necessário incorporar o agente adequado para modificar
as características do sistema.

Vale ressaltar que no caso daqueles pigmentos que possuem superfícies neutras quanto
ao seu caráter hidrofílico ou hidrofóbico, não é necessária a utilização dos agentes
mencionados.
Para conseguir a estabilidade da dispersão das partículas de pigmento são utilizados

agentes de superfície que evitam a floculação e consequentemente a posterior
sedimentação no recipiente (agentes defloculantes).
Monoéster sorbitano
Lauril monoetanol amida Diéster de glicerol
Éter dodecílico de dietilenoglicol
Figura IV.7. Surfactantes não iônicos
- Aditivos de alto peso molecular
Esses aditivos são baseados em moléculas lineares ou ramificadas, geralmente de

natureza poliuretânica ou poliacrílica, com pesos moleculares variando entre 5.000 e
30.000 g/mol.
Seu mecanismo de adsorção é baseado em ligações de hidrogênio, interações dipolo-

dipolo e forças de Londres-Van der Waals.

Em geral, os surfactantes convencionais adsorvem facilmente os pigmentos

inorgânicos (polares), mas o fazem com dificuldade nos apolares; Em contraste, os
polímeros surfactantes são feitos com grupos específicos para adsorver em
superfícies polares e apolares.
A eficiência da estabilização através de polímeros de alto peso molecular é governada

pela estrutura das espécies adsorvidas, pela espessura da camada adsorvida e pelo
segmento preferencialmente adsorvido e sua densidade de adsorção.
Os polímeros surfactantes possuem em sua estrutura dois componentes que

combinam a capacidade de adsorver fortemente na superfície do pigmento e a
facilidade de solvatação da cadeia polimérica no veículo ou solvente que favorece o
impedimento estérico, Figura IX.8. A defloculação permanente é alcançada com uma
distância mínima de separação entre partículas de 200 Å.
Figura IV.8. Surfactante polimérico, repulsão estérica
A estabilização estérica ou espacial é eficaz para dispersões aquosas e não aquosas,

embora seja geralmente usada preferencialmente em meios não polares onde a
estabilidade eletrostática ou de carga é muito difícil de alcançar. A estabilização por
carga também não é eficiente para pigmentos orgânicos, uma vez que estes são
formados por átomos de carbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio ligados
covalentemente, ou seja, sem dipolos em sua estrutura.

Quando duas partículas que possuem polímero adsorvido em sua

superfície tentam se aproximar, seja pela influência das forças atrativas
de van der Waals e/ou pelo efeito do movimento browniano, os ramos
orientados para a fase líquida são “esmagados”; Este fato produz a perda
dos graus de liberdade do polímero e consequentemente a entropia
diminui (redução de volume, ordem superior).
Então, a repulsão entrópica ocorre espontaneamente (aumento de volume,

maior desordem), Figura IV.9
Se ÿ for a extensão característica da molécula polimérica, quando a

distância H entre as duas partículas for maior que duas vezes ÿ não há
interação ou é muito pequena; Porém, se H<2ÿ as camadas do material
polimérico adsorvido se interpenetram, gerando a repulsão citada, Figura
IV.10.
Os polímeros surfactantes são feitos com grupos específicos para

adsorver em superfícies polares e apolares; a adsorção do dispersante
polimérico na superfície do pigmento é tão específica que em geral a
resina não consegue competir; Além disso, podem ser utilizados na
ausência de ligantes, apresentando estabilização adequada da dispersão
mesmo na etapa de desbaste. Da mesma forma, são produzidos polímeros
dispersantes para cada tipo de sistema, ou seja, para resinas de diferentes
origens (poliéster, acrílica, poliuretano, alquídica, epóxi, etc.).
Quanto à natureza química dos dispersantes de alto peso molecular, os

poliuretanos são os melhores para reduzir a viscosidade na base de
dispersão, o que permite a utilização de maiores teores de pigmento, ou
seja, formulações de pasta mais econômicas e com menores teores de
solventes orgânicos voláteis (VOC, Compostos orgânicos voláteis).
Por sua vez, os poliacrilatos geralmente apresentam maior versatilidade

em diversos sistemas, incluindo os não polares aos altamente polares;
Eles também são utilizados para a formulação e produção de concentrados
de pigmentos.
IV.2.2 Agentes antiespumantes
A formulação de tintas e revestimentos normalmente inclui muitos

aditivos para fins específicos, incluindo surfactantes. Assim, por exemplo,
em produtos de base aquosa, são incorporados agentes emulsificantes
de modo que o material formador de filme de alto peso molecular e,
portanto, insolúvel em água, forme um sistema estável; surfactantes para
obter dispersão adequada e

estabilização de pigmentos e extensores no veículo, etc.

Vale ressaltar que produtos à base de solventes orgânicos também podem formar
espuma.
As substâncias mencionadas acima são tensioativas e, portanto, também reduzem a

tensão superficial (interface tinta/ar). Isto leva a um efeito indesejável: a estabilização
das bolhas de ar dispersas no meio líquido, que são introduzidas no sistema durante a
fabricação e/ou aplicação das tintas.
Figura IV.9. Surfactante polimérico, repulsão entrópica
Figura IV.10. Interação entre as camadas do material polimérico adsorvido

Os sistemas evoluem espontaneamente do estado energético mais elevado para outro

estado de nível inferior e consequentemente mais estável, ou seja, com menor energia
livre superficial (tensão superficial). Este último explica que gotas líquidas, bolhas
dispersas em outra fase contínua, etc. assumir a forma esférica (forma geométrica com
menor área superficial); No caso das bolhas, elas sobem devido à sua menor densidade
que o meio em direção à superfície livre do líquido.
Em líquidos com excesso de surfactantes, suas moléculas livres acumulam-se tanto na

interface bolha ar/líquido quanto na superfície livre do líquido; Assim, quando as bolhas
acessam a superfície elas são parcialmente encapsuladas (parte emergente) pela
formação de uma dupla camada de surfactante criando uma manta de espuma com
vários micrômetros de espessura. Conseqüentemente, conclui-se que na superfície dos
líquidos puros as bolhas estouram e são facilmente liberadas do sistema.
As desvantagens mais importantes causadas pela espuma são a diminuição da eficiência

de dispersão, problemas de bombeamento, mau enchimento dos recipientes, defeitos
superficiais (crateras, olhos de peixe, microporos, bolhas, casca de laranja, etc.) e
também redução das propriedades protetoras.
Normalmente, um agente antiespumante eficiente (aditivo insolúvel no meio em

consideração) possui alta atividade superficial e muito boa mobilidade; Em termos físico-
químicos, deve ter alto poder de penetração na interface meio líquido/bolha de ar e
coeficiente de propagação adequado para desestabilizar o sistema.
Estes aditivos reduzem a tensão superficial das bolhas, o que permite a coalescência
das mais pequenas e consequentemente a formação das maiores; O número de bolhas
é assim consideravelmente reduzido e as maiores também são mais instáveis e rebentam
(o excesso de pressão interna é maior que a tensão superficial).
Em sistemas aquosos, os surfactantes são geralmente soluções de substâncias simples

como óleo de pinho, fosfato de dibutila e até álcoois de cadeia curta (entre 6 e 10 átomos
de carbono); No entanto, também são utilizados aditivos à base de óleos minerais, óleos
de silicone suportados em finas partículas de sílica na presença de surfactantes, etc.
Por sua vez, em sistemas à base de solventes orgânicos, são utilizados aditivos com
valores de tensão superficial extremamente baixos, uma vez que a sua tensão superficial
é inferior à dos sistemas.

aguado; Polissiloxanos e especialmente siloxanos modificados são geralmente

selecionados.
Em algumas formulações é adicionado em duas etapas, no início da produção do

produto e antes do envase.
A seleção pode ser implementada incorporando o aditivo no sistema e determinando a

velocidade de quebra de bolhas e/ou redução de espuma, aumento de densidade, etc.
No filme aplicado, dado que o agente deve ser incompatível com a tinta, pode-se avaliar
a redução do brilho, o aumento da permeabilidade, a tendência à formação de crateras,
etc.
IV.2.3 Agentes de desaeração
A formação de macroespuma, conforme mencionado acima, ocorre principalmente em

sistemas aquosos; Por sua vez, a microespuma é formada em ambos os tipos de
produtos líquidos, ou seja, à base de água e à base de solventes orgânicos. A presença
de microespuma é o fator fundamental na presença de “pinholes”, ou seja, pequenos
canais ou poros no filme que muitas vezes não são observáveis a olho nu mas que
geram perda de eficiência, principalmente em tintas protetoras contra corrosão metálica.
As causas que podem levar à presença da macroespuma são as mesmas que geram a
microespuma; Contudo, neste último caso, pode ser adicionada a formação de gases
durante a reacção química de cura de sistemas de dois componentes (por exemplo,
produtos de poliuretano bloqueados libertam o referido agente, produtos curados por
via húmida libertam dióxido de carbono, etc.).
A viscosidade do produto e a cinética da reação de cura são as variáveis fundamentais

que afetam a presença de microporos no filme.
O controle da formação de microespuma é feito por meio de um agente desarejante; A

característica essencial é que deve ser apolar e solúvel no meio. Em alguns casos, é
conveniente usar uma mistura para aumentar a eficiência.
O mecanismo de ação deste surfactante consiste em promover a coalescência das

pequenas bolhas: o agente desidratante desloca o surfactante da superfície das bolhas
e permite a fusão das bolhas entre si, uma vez que praticamente não têm interação com
o veículo.
Consequentemente, bolhas grandes sobem mais rapidamente conforme indicado pela

Lei de Stokes (a velocidade mencionada é diretamente proporcional ao raio ao quadrado
e inversamente proporcional à

gosma); Por fim, o dessecante acumulado na interface tinta/ar facilita a quebra das
bolhas e, portanto, a sua eliminação.
Os desengraxantes mais comuns são à base de poliéteres, poliacrilatos, dimetil

polissiloxanos, etc. A seleção de agentes desengordurantes específicos não é uma
tarefa simples, uma vez que não é detectada nenhuma modificação perceptível nas
propriedades. A observação microscópica por luz transmitida de uma película aplicada
sobre vidro é frequentemente utilizada, Figura IV.8.
Figura IV.8. Microporos de uma película de tinta à base de água

sem agente desaerante
IV.2.4 Agentes tensoativos
Esses aditivos são utilizados para eliminar defeitos ou falhas na superfície do filme;
Entre outros, podem ser mencionados os seguintes:
- Umedecimento inadequado do suporte. Esta falha está ligada à falta de má interação

entre a tinta e a superfície a ser revestida; Para evitar isto, deve-se controlar a tensão
superficial da tinta, que deve ser apenas ligeiramente inferior à do substrato conforme
indicado no Capítulo VIII “Dispersão do pigmento”. Além disso, a molhagem completa
implica um fácil espalhamento da tinta sobre o suporte.
- Mau nivelamento. Isso se deve à baixa capacidade de um revestimento em gerar um

filme liso e uniforme, nivelando irregularidades relacionadas à aplicação (pincel, rolo,
marcas de substrato, etc.) e irregularidades superficiais. As variáveis a considerar para
um bom nivelamento, além da tensão interfacial e do molhamento do substrato, são o
comportamento reológico, a espessura

tipo de filme, método de aplicação, condições de secagem/cura, etc.
- Células de Benard. A evaporação dos solventes leva ao aumento da densidade e da

viscosidade superficial, com consequente redução da temperatura na interface filme/
ar que também modifica as tensões superficiais dos componentes do sistema. Na
posição horizontal e devido ao gradiente de densidade, as camadas superiores mais
densas descem e as inferiores sobem, provocando correntes de convecção
circulares que podem incluir pigmentos com concentração variável dependendo da
sua própria densidade, formando uma estrutura semelhante à de um favo de mel.
abelhas (geralmente de formato pentagonal ou hexagonal), Figura IV.9.
É portanto apropriado mencionar que as células de Benard também são observadas

em revestimentos não pigmentados.
Este tipo de falha é mais significativo em tintas com alto teor de solvente e baixa
viscosidade, principalmente quando aplicadas em películas de alta espessura.
Figura IV.9. Células Benard em substratos horizontais
Células de Benard em substratos verticais produzem, devido aos referidos fluxos

gerados pela evaporação de solventes, estrias ou “silking”, Figura IV.10.
Para evitar a formação das células citadas, são utilizados aditivos de atividade
superficial, a fim de equalizar a tensão superficial do revestimento (no centro a
tensão superficial é menor que nas bordas); Para isso, são selecionados
polimetilsiloxanos e suas modificações orgânicas.
- Cópia de defeitos de substrato (“gosthing”). Esta falha está relacionada à repetição na

superfície do revestimento de defeitos do substrato (pontos de corrosão, marcas de
preparo da superfície, resíduos, etc.). A elevada tensão superficial da tinta ou
revestimento, a presença de sujidade

o substrato, o efeito de arestas vivas, etc. gera fluxos que tendem a

diminuir a área externa do filme com formato quase esférico (menor
energia livre superficial). O “gosthing” ou fantasma também é
controlado com a incorporação de agentes com atividade superficial
(incompatível com o ambiente) semelhantes aos já mencionados.
Figura IV.10. Células Benard em substratos verticais
- Anti-derrapante. Esta característica depende do grau de interação

entre a superfície livre do revestimento ou tinta e o corpo a deslizar
disposto sobre ela. Se for necessário um deslizamento fácil, são
utilizados aditivos que se acumulam na superfície durante a secagem
e produzem uma camada lubrificante; Para isso, são utilizados
compostos fluorados, silicones, polidimetilsiloxanos modificados e
ceras.
IV.2.5 Aditivos para controlar flutuação e sangramento de pigmentos
As referidas correntes de convecção circulares produzidas durante a

evaporação dos solventes fazem com que, em substratos dispostos
horizontalmente e dependendo da velocidade do fluxo, os pigmentos
menos densos se acumulem nas bordas enquanto os mais densos se
disponham no centro, formando também o estrutura mencionada
semelhante à de um favo de mel. Em substratos verticais, entretanto,
ocorrem listras ou “silking”.
Em resumo, em composições com misturas de pigmentos, estes

podem ser segregados de acordo com sua densidade e tamanho de
partícula (diferentes capacidades de mobilidade) durante a secagem do filme.
A flutuação de pigmentos ou partículas do mesmo pigmento forma

separadamente áreas diferenciadas no filme, produzindo um efeito de
cor variável. Por sua vez, sangramento (“inundação”) refere-se à
mudança acentuada e uniforme de cor

no filme ainda úmido. O sangramento é frequentemente considerado uma forma grave

de flutuação.
Em alguns casos, devido à alta viscosidade da película de tinta, não é possível o

sangramento ou flutuação dos pigmentos. A elevada cinética de evaporação da mistura
de solventes, com possível consequência de falta de nivelamento adequado, também
favorece o não desenvolvimento destas falhas.
Os dois tipos de efeitos podem ser controlados dispersando os pigmentos

simultaneamente e também incluindo na etapa de dispersão extensores de pequeno
diâmetro de partículas, como óxido de alumínio e carbonato de cálcio precipitado
modificado.
Produtos de silicone ou sem silicone podem atuar como aditivos corretivos adicionais
em uma tinta colorida.
Alguns dispersantes também servem como aditivos que controlam a flotação dos
pigmentos, pois podem permitir uma floculação controlada para evitar a separação,
principalmente de pequenas partículas; Nestes casos o comportamento reológico é
modificado.
A verificação do controle de flotação pode ser realizada observando-se a ausência de

formação de células de Benard em pequenas gotas de tinta dispostas sobre vidro; Este
método é especialmente valioso para avaliar a eficiência e também o nível de aditivo
mais adequado para cada formulação.
IV.3 AGENTES SECANTES
A presença de ligações saturadas e insaturadas permite que os óleos sejam classificados

em secantes (valor de iodo entre 150 e 200), semissecantes (valor de iodo entre 100 e
150) e não secantes (valor de iodo menor que 100).
A posição de insaturação define o tipo de polimerização; Em geral, a polimerização

autooxidativa está relacionada à insaturação não terminal.
O produto final inclui uma ligação do tipo éter entre duas moléculas com eliminação de
uma de água (decomposição dos hidroperóxidos formados no átomo adjacente à ligação
dupla, através de um processo de oxidação) ou uma estrutura em anel governada pela
reação entre o conjugado ligações duplas de uma molécula que tem em sua configuração
um hidroperóxido e a ligação dupla de uma molécula insaturada (neste caso ocorre a
eliminação de uma molécula de oxigênio).

Os secantes, que catalisam a polimerização oxidativa de óleos insaturados e dos

materiais que os contêm em sua composição, são basicamente sais de metais pesados
de ácidos orgânicos de natureza diversa.
Os primeiros aditivos secantes utilizados foram os sabões de cobalto, manganês e

chumbo feitos a partir de ácidos graxos obtidos de óleo de linhaça e colofônia (linoleatos
e resinatos); Estes agentes têm tendência a modificar as suas propriedades durante o
envelhecimento devido à sua insaturação.
Atualmente existe uma grande variedade de ácidos orgânicos entre os quais estão os
naftenatos e octoatos de cobalto, manganês, zinco, estrôncio, zircônio, etc.; Estes, ao
contrário dos linoleatos e dos resinatos, são muito estáveis devido à saturação da sua
estrutura.
Os agentes secantes podem ser classificados em primários e secundários; Os primeiros

atuam catalisando a reação de oxidação (sais de cobalto, manganês, vanádio, ferro e
zircônio) enquanto os segundos, embora não catalisem diretamente, contribuem para a
ação dos secantes primários (sais de cálcio, zinco, bário, lítio e cério).
Outra classificação comum dos agentes secantes permite diferenciá-los com base na
sua ação na superfície (sais de cobalto e manganês) e no interior do filme (sais de
zircônio e manganês).
Um requisito importante para os agentes secantes é que eles tenham solubilidade

adequada, tanto diretamente nos solventes quanto nos veículos nos quais são
incorporados. A quantidade a ser utilizada deve ser a mínima para atingir um determinado
tempo de secagem, pois o excesso geralmente aumenta a tendência de descoloração do
filme e também diminui sua flexibilidade durante o envelhecimento.
A atividade superficial deve ser adequadamente compensada com secadores de

profundidade, especialmente quando são aplicadas altas espessuras de filme; A
modificação do volume devido à diferente fixação do oxigênio na superfície e no interior
pode causar sérios defeitos na formação do filme. O uso de agentes secantes em
formulações é normalmente expresso em níveis percentuais em peso de metal em
relação ao peso de óleo.
IV.4 ESTABILIZADORES DE LUZ
É realizada a aplicação de tintas e revestimentos pigmentados e transparentes sobre

diversos substratos (metais, plásticos, madeira, etc.).

geralmente para fins decorativos mas fundamentalmente para proporcionar protecção

contra a acção de alguns agentes ambientais agressivos (humidade, oxigénio, poluentes
ambientais, etc.) mas especialmente, em exposições exteriores, radiação UV.
A radiação UV é subclassificada em UV-A (comprimento de onda ÿ longo, entre 320 e

400 nm), UV-B (ÿ médio, entre 280 e 320 nm) e UV-C (ÿ curto, entre 280 e 200 nm). .
Porém, a radiação UV mais prejudicial é encontrada no espectro da luz solar com
comprimentos de onda entre 280 e 400 nm (UV-A e UV-B), pois embora o UV-C seja mais
agressivo, é praticamente filtrado pela camada de ozônio do atmosfera; la baja longitud
de onda (alta frecuencia) indica un elevado contenido de energía, la cual es la
responsable del efecto degradante a través de la formación de radicales libres que
sufren los materiales macro poliméricos tales como madera, textiles, plásticos y también
las películas de Pinturas. Os radicais livres freqüentemente formam novas ligações
químicas.
A referida degradação reduz a extensão das cadeias, com a consequente perda de

propriedades mecânicas (adesão, flexibilidade, dureza, resistência à tração, etc.) e
propriedades ópticas (particularmente brilho, cor e poder de cobertura).
A radiação UV destrói continuamente as ligações químicas da macromolécula por

fotooxidação; Isto inclui fotólise (absorção de UV que aumenta o nível de energia e
consequentemente a reatividade com uma subsequente formação de radicais livres R·)
e auto-oxidação (o oxigênio do ar reage com os radicais livres para gerar radicais
peróxidos ROO·, estes por sua vez atacam as ligações RH do polímero produzem
hidroperóxido ROOH e novos radicais livres de polímero R'· e finalmente o hidroperóxido
se decompõe em mais radicais livres, RO· e HO·).
A deterioração, devido a reações fotoquímicas, também pode atingir o substrato

(madeira, por exemplo) se a película de tinta através de um ou alguns dos seus
componentes não absorver a radiação UV.
As pastas de alumínio, mencionadas no Capítulo III, foram utilizadas durante muitos

anos em tintas exteriores altamente resistentes ao efeito UV; A alta reflexão da luz
incidente limita a ação fotodegradante a apenas alguns micrômetros de profundidade
no filme.
Um número muito pequeno de substâncias inorgânicas (por exemplo, óxidos de ferro

micronizados) são eficazes como absorvedores de radiação UV; Porém, essas
substâncias, na maioria dos casos, não podem ser utilizadas por serem fortemente
coloridas.

As pesquisas nesta área permitiram o desenvolvimento de produtos altamente estáveis

à luz, pouco coloridos e facilmente incorporados em tintas.
A inclusão de absorvedores de UV (UV-A, UV Absorber) como aditivos na formulação é

muito importante, principalmente em filmes não pigmentados. O mecanismo de ação
dos absorvedores de UV consiste na conversão das ondas prejudiciais de baixo
comprimento em energia térmica e posterior restauração ao seu estado inicial; Para isso,
passa por um rearranjo eletrônico temporário que pode ser repetido indefinidamente.
Os absorventes UV incolores, amplamente utilizados na indústria de tintas, são

hidroxibenzofenona, oxaanilidas, benzotriazóis e triazinas. Essas substâncias apresentam
reação básica ou alcalina; Sua volatilidade é reduzida ligando-os quimicamente a
grandes grupos funcionais ou diretamente às moléculas do material formador de filme.
Segundo a lei de Lambert-Beer, a ação protetora não depende apenas da concentração

do absorvedor e do seu coeficiente, mas também da espessura do filme, que deve atingir
um valor mínimo para proteger o substrato.
Os avanços tecnológicos permitiram complementar a ação do UV-A com outro tipo de

estabilizador de luz conhecido como interceptador de radicais livres; Este aditivo captura
os radicais livres gerados que poderiam causar a degradação do filme e os transforma
em produtos estáveis.
Os interceptores de radicais livres não evitam a formação de radicais livres devido à

ação da radiação UV. Os produtos mais modernos incluem aminas bloqueadas (HALS,
Hindered Amine Light Stabilizer), que, sem exceção, são à base de derivados de tetrametil
piperidina. Esquematicamente eles podem ser representados como =N-CH3.
O mecanismo de ação consiste na oxidação destas aminas; Assim, formam-se radicais

livres nitrosila (=NO·), que por sua vez reagem numa primeira etapa com os radicais
livres presentes R· provenientes da ação da radiação UV sobre estruturas sensíveis do
sistema, formando estruturas aminoéteres (=NOR) . Estes, na presença de radicais
peróxidos (R'OO·), regeneram os radicais nitrosila com formação simultânea de ROOR').
Este mecanismo é reiterado ciclicamente.
Vale ressaltar que em alguns sistemas a formação inicial de grupos nitrosila a partir do
HALS é muito lenta, o que influencia na eficiência do aditivo, bem como que estes não
são

Podem ser utilizados em tintas curáveis por radiação UV, pois competem com a resina
pela radiação fornecida para a formação do filme.
Dependendo do tipo de pigmento utilizado e da concentração de pigmento no volume

de PVC, a proteção adicional com estabilizadores de luz pode ter uma influência
positiva no desempenho.
As concentrações recomendadas para vernizes são 1,5% para UV-A e 0,5/2,0% para
HALS enquanto para sistemas protetores de camada única são 0,0/2,0% para UV-A
dependendo da pigmentação e 1,0/3,0% HALS. A combinação de UV-A e HALS tem
ação sinérgica.
A otimização da concentração de estabilizadores de luz para cada formulação é

realizada comparativamente através da implementação do envelhecimento em câmaras
UV, medidores meteorológicos, etc. e então determinar as mudanças de brilho, cor,
dureza, adesão, etc. dependendo do tipo de produto.
IV.5 BIOCIDAS
Substratos absorventes como madeira, alvenaria, gesso, etc., com e sem sistema de
pintura decorativa e/ou protetora, são geralmente atacados por microrganismos; Como
consequência, suas propriedades físico-mecânicas podem ser significativamente
modificadas. Uma vez determinada a patologia, antes da aplicação da tinta ou do
sistema multicamadas, as superfícies devem ser adequadamente desinfetadas; A
eficiência do pré-tratamento afeta significativamente a eficiência de serviço do telhado.
Por sua vez, as tintas (principalmente as de base aquosa) apresentam tanto alterações
deteriorantes no recipiente (perda de viscosidade, queda de pH, presença de odor
característico de putrefação, eliminação de gases, etc.) como na película seca.
(amolecimento, formação de manchas escuras que geram mau aspecto, etc.) como
consequência da ação biológica; Os microrganismos atacam os componentes
biodegradáveis incluídos na formulação, que se comportam como nutrientes para as
suas funções vitais.
Os microrganismos, como mencionado, têm demonstrado capacidade de gerar

consequências indesejáveis e também difíceis de quantificar. O seu maior contributo
poderá ser, numa primeira fase, iniciar a deterioração de materiais de baixa porosidade
(substratos absorventes e películas de tintas); Posteriormente, este aumento da
porosidade permite uma maior capacidade de

Retenção de água. Consequentemente, é difícil separar os efeitos biológicos daqueles

gerados pelo ambiente.
- Tipo de microrganismos. Seu desenvolvimento ocorre em maior ou menor grau em

superfícies naturais ou artificiais, ao ar livre ou em ambientes fechados, e em regiões
tropicais ou temperadas.
Os agentes causadores do problema são principalmente líquenes, algas, fungos e
bactérias.
Os microrganismos têm demonstrado capacidade de gerar consequências indesejáveis

que também são difíceis de quantificar em muitos substratos. A sua maior contribuição
poderá ser, numa primeira fase, iniciar a deterioração de substratos de baixa porosidade;
Posteriormente, este aumento da porosidade permite uma maior capacidade de retenção
de água. Consequentemente, é difícil separar os efeitos biológicos daqueles gerados
pelo ambiente.
Muitas espécies de líquenes causam deterioração numa ampla variedade de substratos

através de ação química ou mecânica. Um ou mais dos seguintes fatores podem estar
envolvidos nas perturbações biogeoquímicas: geração de uma solução ácida a partir da
solubilização do dióxido de carbono da respiração, excreção de ácido oxálico e formação
nas interfaces de oxalatos alcalinos, liberação de lipídios, desenvolvimento de oxalatos
alifáticos e substâncias aromáticas de solubilidade relativamente baixa que são eficientes
quelantes com componentes do substrato e a produção de materiais extracelulares
solúveis em água também capazes de formar complexos com vários cátions que
modificam as propriedades do material.
Os líquenes também podem degradar-se por acção mecânica: alguns autores sugerem
que a alteração do volume provocada pela abundante água retida atribuível a estes
organismos pode gerar fortes tensões internas que deterioram gravemente o material.
Os líquenes também são responsáveis pela formação de pátinas marrom-rosadas que
cobrem monumentos, edifícios históricos e contemporâneos, etc. construído em diversos
materiais.
As interfaces substrato/líquen têm sido intensamente investigadas nos últimos anos

usando uma ampla variedade de técnicas microscópicas, espectroscópicas e de difração
de raios X.
Os líquenes são organismos formados pela simbiose entre um fungo chamado

micobionte e uma alga ou cianobactéria chamada ficobionte.
Os líquenes são organismos excepcionalmente resistentes às condições ambientais

adversas e, portanto, capazes de colonizar ecossistemas muito diversos. Proteção contra
dessecação e

A radiação solar fornecida pelo fungo e a capacidade de fotossíntese das algas conferem
aos simbiontes características únicas em comparação com outros organismos. A síntese
de compostos presentes apenas nestes organismos, as chamadas substâncias líquenes,
permite um melhor aproveitamento da água, da luz e a eliminação de substâncias
nocivas. Estas substâncias também contribuem muito para a deterioração do material.
A base da simbiose é a absorção de nutrientes pelas algas pelo fungo. O líquen obtém
seu alimento a partir das substâncias sintetizadas pelas algas através da fotossíntese.A
alga, por sua vez, obtém do fungo a proteção necessária contra a dessecação, aumento
na sua capacidade de absorção de água devido às características das hifas do fungo.
Em suma, a simbiose permite que algas ou cianobactérias colonizem ecossistemas
onde, devido a um clima extremo, não poderiam desenvolver-se por si próprias.
Por sua vez, as algas (actualmente já não são consideradas vegetais, mas sim
organismos unicelulares involuídos) desenvolvem-se tanto nos poros de um material
absorvente como na sua superfície, na presença de humidade, temperatura e luz.
Numerosos exemplos de deterioração são atribuíveis às algas através de ação mecânica
e/ou química.
O principal dano causado por esses organismos é a já citada simbiose. Seu poder
simbiótico e parasitário auxilia outros microrganismos a sobreviverem em situações
adversas, sendo utilizado, com maior frequência, como fonte de alimento devido à sua
capacidade de fotossintetizar.
Comunidades de algas em diversos substratos frequentemente formam filmes juntamente

com bactérias que degradam a matéria orgânica depositada no meio ambiente; Estas
pátinas complexas geram alterações consideráveis de volume através de repetidos
ciclos de molhagem/secagem que levam à perda de partículas de material e à sua
consequente deterioração.
Em relação aos fungos, são organismos unicelulares sem cloroplastos, portanto não
realizam fotossíntese. Desde a antiguidade, os fungos são considerados vegetais devido
à sua imobilidade e à presença de parede celular; No entanto, são heterotróficos, o que
significa que são incapazes de fixar carbono através da fotossíntese, mas utilizam o
carbono fixado por outros organismos para o seu metabolismo.
Atualmente sabe-se que os fungos estão localizados mais perto do reino animal
(Animalia) do que do reino vegetal (Plantae) e são colocados juntamente com os
primeiros num táxon monofilético, dentro do grupo dos opisthoconts).

Os fungos devem obter a sua alimentação a partir da matéria orgânica (não contêm
clorofila e, portanto, não podem converter água e dióxido de carbono nas suas
substâncias nutritivas sob a acção da luz solar, o que significa que são decompositores
por excelência); Reproduzem-se através de esporos dormentes, que se espalham
facilmente pelas correntes de ar e germinam quando as condições de umidade,
temperatura, aeração e características do substrato são adequadas; Suportam
temperaturas desde alguns graus abaixo de zero até aproximadamente 50ºC.
Quando estas condições são satisfeitas, o esporo germina, emergindo dele uma primeira
hifa, através de cuja extensão e ramificação se forma um micélio. A velocidade de
crescimento das hifas de um fungo é verdadeiramente espetacular: em um fungo tropical
chega a 5 mm por minuto.
Suas necessidades nutricionais são extremamente pequenas: além de água e matéria

orgânica, vestígios de compostos de fósforo, enxofre, potássio, ferro e magnésio, que
podem obter a partir de uma grande quantidade de substâncias, são suficientes para
desenvolver seu ciclo biológico. Ao contrário dos animais, que ingerem alimentos, os
fungos os absorvem e suas células possuem uma parede celular. Por esses motivos,
esses organismos estão situados em um reino biológico próprio, denominado Fungos.
Os fungos também causam deterioração por ação química e mecânica; Por exemplo,
muitas espécies são capazes de solubilizar componentes de materiais e complexar
cátions em meio rico em glicose devido à produção de ácidos orgânicos como os ácidos
glucônico, cítrico e oxálico; Muitos sais catiônicos provenientes do substrato são
responsáveis pela eflorescência registrada nas superfícies dos materiais danificados
por fungos. A penetração de esporos num material absorvente pode contribuir para a
deterioração por uma acção puramente mecânica. Os fungos poluentes são um problema
sério para o homem; Entre os cogumelos, vale destacar aqueles que parasitam e
apodrecem a madeira, como o Coniophara ou os comumente chamados de “orelhas”. No
entanto, os maiores danos são obtidos com fungos microscópicos, especialmente
bolores que podem atacar e degradar.
Por sua vez, as bactérias apresentam formas de vida muito simples, invisíveis a olho
nu; No entanto, a sua presença em vários materiais geralmente leva à perda de muitas
propriedades essenciais.
Algumas bactérias geram energia metabolicamente a partir da oxidação de compostos

com enxofre reduzido (sulfeto, tiossulfato e enxofre elementar) em sulfato, que na forma
de ácido sulfúrico geralmente causa deterioração severa por dissolução em um tipo de
material.

inorgânico. Por sua vez, os materiais que oxidam compostos inorgânicos de nitrogênio
para obter energia levam à formação final de produtos com características fortemente
ácidas; Numa primeira fase, algumas bactérias oxidam a amónia em ácido nitroso,
enquanto outro grupo posteriormente a transforma em ácido nítrico. Sulfato de amônio,
nitrato de amônio e nitritos são poluentes atmosféricos comuns em áreas urbanas e
industriais.
As bactérias têm a capacidade de se ancorar em determinadas superfícies e formar um

agregado celular na forma de uma camada chamada biofilme ou “biofilme”, que pode ter
espessura que varia de alguns micrômetros a meio metro. Esses biofilmes podem
congregar diversas espécies bacterianas, além de protistas e archaea, e se caracterizam
por formar um conglomerado de células e componentes extracelulares, atingindo assim
um nível superior de organização ou estrutura secundária denominada microcolônia, por
onde passa uma infinidade de canais que Eles facilitam a difusão de nutrientes.Em
ambientes naturais, como o solo ou a superfície das plantas e da madeira, a maioria das
bactérias está ancorada nas superfícies na forma de biofilmes.
As bactérias heterotróficas desempenham uma atividade importante no envelhecimento

e subsequente deterioração de vários materiais. Diferentes mecanismos são propostos,
incluindo a formação de ácidos orgânicos como os ácidos fórmico, acético, butírico,
láctico, tartárico ou cítrico que solubilizam ou formam complexos com os cátions de
muitos substratos; Os produtos gerados são facilmente lixiviados pela ação da água da
chuva ou condensada na superfície.
Muitas bactérias são capazes de acumular material no exterior para cobrir a sua
superfície. Dependendo de sua rigidez e de sua relação com a célula, são classificados
em cápsulas e glicocálix. A cápsula é uma estrutura rígida que está firmemente fixada à
superfície bacteriana, enquanto o glicocálice é flexível e fixado em forma de placa. Essas
estruturas protegem as bactérias, dificultando sua lixiviação ou fagocitação por outros
microrganismos. Eles também podem atuar como antígenos e estar envolvidos no
reconhecimento bacteriano, além de auxiliar na adesão superficial e na formação de
biofilme.
A formação destas estruturas extracelulares depende do sistema de secreção bacteriana.

Este sistema transfere proteínas do citoplasma para o periplasma ou para o espaço que
circunda a célula. São conhecidos muitos tipos de sistemas de secreção, que muitas
vezes são essenciais para a virulência dos patógenos e a deterioração do material.
- Classificação dos biocidas. A literatura mostra que muitos esforços são realizados para
o desenvolvimento de técnicas e produtos

cada vez mais eficiente na eliminação de algas, fungos e bactérias; As falhas são
reduzidas ou completamente eliminadas pela inclusão de bactericidas e fungicidas
estáveis, em níveis percentuais apropriados.
Em geral, o termo biocida refere-se coletivamente a fungicidas, algicidas e bactericidas.

Uma classificação permite diferenciar os biocidas pelo seu mecanismo de ação como
oxidantes e não oxidantes.
Os oxidantes reagem com o sistema enzimático da célula, através do cloro e do oxigênio

nascente. Os exemplos mais comuns são cloro gasoso, dióxido de cloro, hipocloritos,
peróxidos, etc. Vale ressaltar que o cloro é fortemente agressivo às vias aéreas
superiores.
Por sua vez, os não oxidantes podem ser subdivididos em:
• Catiônicos: possuem ação surfactante na membrana citoplasmática, alterando sua

permeabilidade e modificando o equilíbrio osmótico. Os quaternários de amônio
constituem um exemplo clássico deste tipo de biocidas.
• Fenólicos: atuam por inativação enzimática resultando na inibição da síntese metabólica

(reação dos grupos hidroxila-fenólicos com proteínas); Como exemplos, podem ser
mencionados pentaclorofenol, o-fenilfenol e o-benzil-p-clorofenol.
• Halogenados: produzem substituição covalente de complexos; dibromonitrila

propionamida e diclorodimetilhidantoína são dois exemplos típicos.
• Metais pesados: bloqueiam os grupos carboxila livres das proteínas e também reagem
com os grupos sulfidrila; o óxido de tributil estanho e o acetato de fenil mercúrio
representam esses biocidas. Os cátions pesados são fortes contaminantes da água,
do solo, etc., por isso não devem ser usados.
• Aldeídos: reagem com os grupos carboxila dos aminoácidos, grupos amino das
moléculas de proteínas e grupos sulfidrila (responsáveis pela estrutura das
proteínas e organelas e, portanto, pela presença de muitos sítios ativos de enzimas
essenciais à vida).
As propriedades fundamentais dos biocidas podem ser resumidas como exigindo um

amplo espectro de atividade, permanência e estabilidade adequadas, baixa ou nenhuma
toxicidade para os seres humanos e baixa pressão de vapor. Vale ressaltar que a
potência dos biocidas pode ser

influenciado pelas condições ambientais e particularmente pela capacidade dos

microrganismos de oxidá-los ou modificá-los, possivelmente em conjunto com a fração
ultravioleta da luz solar.
Finalmente, vale a pena mencionar que ainda existe uma clara necessidade de coordenar
esforços de investigação para avaliar a susceptibilidade de uma vasta gama de materiais
à deterioração microbiana e para seleccionar os biocidas apropriados em cada caso
particular.
- Biocidas para tintas. A adição de biocidas é uma prática comum na indústria de tintas;
No entanto, vários fatores devem ser considerados antes da seleção. Distinguem-se três
grandes classes de materiais biologicamente ativos: bactericidas e bacteriostáticos,
fungicidas e fungistáticos, e aqueles que são biologicamente ativos para quase todos
os microrganismos.
Os bactericidas, por sua vez, apresentam bioatividade sobre as bactérias e geralmente

apresentam efeito moderado sobre fungos e esporos; Bacteriostáticos são materiais
que inibem o crescimento de colônias.
Os fungicidas atuam sobre os fungos, mas têm efeito moderado sobre as bactérias; os
fungistáticos previnem o crescimento de colônias de fungos.
A terceira classe de biocidas, como já mencionado, são eficazes contra bactérias

e fungos.
Para a seleção dos biocidas é importante diferenciar entre preservação no recipiente,

proteção do filme e conservação do substrato.
Proteção na embalagem. As bactérias envolvidas na contaminação de tintas são

geralmente Gram-negativas; Estas últimas possuem células com múltiplas membranas
de paredes finas, o que as torna menos permeáveis que as células Gram-positivas e,
portanto, mais resistentes à ação de biocidas. Geralmente, 80/90% da parede celular
Gram-positiva é peptidoglicano. Por sua vez, a parede da célula Gram-negativa contém
uma camada muito mais fina, apenas de peptidoglicano, e é circundada por uma
membrana externa composta por fosfolipídios, lipopolissacarídeos e lipoproteínas.
Apenas 10/20% da parede celular Gram-negativa é peptidoglicano. Eles se desenvolvem
na presença ou ausência de oxigênio.
Idealmente, bactericidas e/ou bacteriostáticos devem ser adicionados, pelo menos

parcialmente, na primeira etapa da preparação de um látex, a fim de garantir sua
presença desde o início do processo; Estes devem ser solúveis em água, uma vez que
as bactérias têm uma

atividade intensa, preferencialmente durante a produção, transporte e armazenamento.
Os recipientes de dispersões aquosas são esterilizados com “flushing” de formaldeído

em solução a 0,5%. Uma solução aquosa de butilglicol a 10% é freqüentemente usada
para limpar e esterilizar equipamentos e acessórios.
Produtos organomercuriais, organoestânicos e clorofenóis são muito eficazes; No

entanto, devido à sua toxicidade, são atualmente substituídos por biocidas orgânicos
isentos de cátions pesados.
Atualmente, é utilizado um grande conjunto de substâncias emergentes da reação do
formaldeído com álcoois, amidas e aminas; Clorometil isotiazolinona, metil isotiazolinona,
metilcloroacetamida e diureia tetrametilolacetilina também são frequentemente usados.
Proteção de filme. Nas tintas aquosas, geralmente não é necessário fungicida para
proteção do recipiente, pois os fungos não crescem em condições de alta umidade (seu
desenvolvimento é inibido em umidades relativas superiores a 85%). Porém, na forma
de filme geralmente ocorre um ataque fúngico, razão pela qual a inclusão de um
fungicida na composição é consequentemente necessária.
Estes biocidas devem ser insolúveis em água para permanecerem no interior do filme
durante a exposição em serviço.
Os biocidas atualmente utilizados incluem compostos orgânicos com S e N em sua

estrutura, muitas vezes cíclicos, como ditiocarbamatos, derivados de tioftalimida,
derivados de benzimidazol e compostos de trialquila estanho.
Desenvolvimentos recentes incluem biocidas modernos contendo íons metálicos

esterilizantes incorporados em suportes cristalinos; Seu mecanismo de ação é
praticamente um processo de troca iônica, que permite uma lixiviação controlada e não
perigosa à saúde humana; Um exemplo de sucesso é dado por um produto que contém
íons de prata dentro da estrutura da zeólita.
Outra linha de trabalho se dá pelo desenvolvimento de polímeros microbiologicamente

ativos, insolúveis em água, que possuem efeito baseado em uma interação eletrostática
com a superfície da célula microbiana, sem penetrá-la. Estes polímeros biocidas
ecologicamente aceitáveis ofereceriam protecção prolongada.
- Proteção de substratos de madeira. As bactérias têm um pequeno efeito na

decomposição da madeira, mas a sua presença muitas vezes cria uma condição
necessária para um ataque mais significativo.

Por sua vez, a deterioração fúngica é mais grave e pode causar

problemas estruturais, ou seja, no seio da madeira; já que alguns deles
degradam tanto a lignina quanto a celulose sem a necessidade de
altos níveis de nitrogênio. Outros fungos necessitam de nitrogênio
como nutriente e, portanto, atacam apenas as camadas superficiais do
substrato e, consequentemente, também afetam o desempenho do
revestimento.
Finalmente, os insectos, as aves, os organismos fluviais e marinhos

também degradam sensivelmente a madeira e seus derivados.
A biodegradação da madeira pode ser evitada mantendo o teor de

umidade em níveis abaixo de 15% e também utilizando conservantes
adequados.
As tintas também podem fornecer proteção eficaz quando formuladas

e aplicadas corretamente; Desta forma, o filme deve reduzir a absorção
de água pelo substrato, mas também tornar a permeabilidade
compatível para dissipar o vapor de água sem produzir perdas de
adesão e/ou formação de bolhas.
A eficiência do sistema decorativo/protetor depende fortemente do pré-

tratamento a que o substrato foi submetido.
Os conservantes devem ser utilizados em madeiras macias (baixa

densidade) e em produtos derivados cujo teor de umidade de equilíbrio
seja superior a 20% e 18% respectivamente; Esta situação ocorre em
ambientes pouco ventilados, quando o material está em contato com
o solo e/ou água, etc. Os produtos conservantes são essenciais onde
o ataque por micro e macro organismos é endémico.
A durabilidade natural e a porosidade da madeira são as duas

propriedades mais importantes ligadas à sua possível preservação. O
primeiro deles pode ser aumentado através de tratamentos
preservativos específicos, uma vez que a resistência ao ataque de
micro e macro organismos varia muito dependendo da espécie.
A porosidade está intimamente ligada à estrutura da madeira; A

absorção, penetração e retenção do conservante são geralmente
determinadas.
Em geral, os conservantes são compostos sólidos puros ou mistos que variam

consideravelmente na sua natureza e eficiência; São solubilizados para facilitar sua
aplicação e dependendo do tipo de solvente.
Eles são classificados como solúveis em água e solúveis em óleo, adequados para
ambientes internos e externos, respectivamente.

Os métodos de preservação podem ser divididos em tratamentos sem pressão e sem

pressão. Os primeiros envolvem o pincel (simples, mas que oferece proteção limitada),
pulverização (aplicação superficial em que a solução penetra restrita pela capilaridade),
imersão (o tempo de tratamento influencia na eficiência) e banho quente/frio (ocorre
remoção) de ar e vapor d'água. durante o aumento da temperatura para permitir que a
solução entre na próxima etapa).
Por sua vez, nos tratamentos de pressão o conservante é aplicado em autoclave,

envolvendo etapas sucessivas de vácuo e pressão. Em geral, obtém-se uma penetração
profunda e uniforme, bem como uma elevada absorção.
Contudo, o processo de impregnação requer uma instalação equipada com equipamento

de vácuo, armazenamento e mistura; Este método é o mais eficaz para proteger a
madeira da ação de micro e macro organismos.
A ação biocida dos preservativos de madeira é geralmente perigosa para a saúde

humana, afetando também animais e plantas. A regra geral é utilizar apenas a quantidade
estritamente necessária, considerando o tipo de risco a que a madeira está exposta.
Os requisitos para preservação da madeira são definidos por vários padrões; Assim,
por exemplo, a DIN 68 800 identifica cinco classes de riscos, variando de 0 (não são
necessários conservantes) a 4 (presença de insectos, fungos, etc. que tornam essencial
o tratamento prévio).
Os conservantes utilizados atualmente podem ser classificados de diversas formas,

considerando sua origem, método de uso, natureza química, etc. Segundo este último,
agrupam-se em creosotos (comuns, líquidos, misturas, etc.); produtos orgânicos
solúveis em óleo (naftenatos, pentaclorofenol, óxido de tributilestanho, quinolinolato
de cobre) e substâncias inorgânicas solúveis em água (sais amoniacal derivados de
arsênico e cobre, ACA; óxidos mistos de cromo, cobre e arsênico, CCA; óxidos de
cobre e cromo misturados com sais bóricos, CCB, compostos de boro, etc.
Observa-se que os conservantes habitualmente utilizados em todo o mundo,

particularmente o óxido de tributilestanho, pentaclorofenol, ACA, CCA e CCB, são
altamente tóxicos para os seres humanos.
Algumas legislações, de forte conteúdo ecológico, passam a regulamentar o nível

percentual máximo permitido dos referidos

conservantes dependendo da utilização da madeira impregnada; outros, porém,

proíbem diretamente seu uso em tempos peremptórios.
IV.6 ADITIVOS DE FOLHAGEM
O brilho de uma película de tinta depende em grande parte da rugosidade de sua

superfície; Este, por sua vez, é influenciado pela concentração volumétrica de pigmento
(PVC), pelo tamanho das partículas dos materiais particulados e sua distribuição, pelo
tipo de cargas e pela temperatura de transição vítrea do polímero (Tg) no caso de
“emulsão”. ”produtos do tipo.
Os agentes fosqueantes são produtos que conferem rugosidade ao filme seco devido
à sua incompatibilidade com o veículo, por isso são transportados para a superfície
livre do filme durante a secagem/cura.
Ceras de polietileno ou ácido silícico precipitado são utilizados como agentes de
fosqueamento, em percentuais muito baixos na formulação (entre 0,5 e 1,0% em peso).
4. 7 INIBIDORES DE CORROSÃO NA EMBALAGEM
Tintas aquosas em geral (látex e diluíveis em água), mesmo quando acondicionadas

em latas laqueadas, tendem a causar corrosão nas latas, principalmente nos flanges e
parafusos internos do cabo.
O nitrito de sódio e o benzoato de sódio, numa percentagem de aproximadamente 1%

em peso, têm sido utilizados há muito tempo para este fim. Uma possível desvantagem
da utilização de sais deste tipo é o seu efeito deletério na sensibilidade da película de
tinta à água.
IV.8 INIBIDORES INSTANTÂNEOS DE CORROSÃO DE SUBSTRATOS FERROSOS
Particularmente no caso de tintas aquosas aplicadas diretamente sobre substratos

ferrosos recém-jateados ou jateados, a formação de manchas características de óxido
de ferro na superfície é rapidamente observada devido à sua alta instabilidade
termodinâmica (elevada energia livre).
Este efeito indesejável é freqüentemente chamado de corrosão instantânea ou ferrugem

instantânea; Pode ser controlado incorporando inibidores específicos na composição
da tinta.

Em geral, são utilizados os aditivos mencionados na proteção

anticorrosiva da embalagem (“inibidores de corrosão em lata”), mas
em percentual um pouco superior.
IV.9 ADITIVOS REOLÓGICOS PARA TINTAS
IV.9.1 Generalidades
A reologia é definida como a ciência que estuda o fluxo e a deformação da matéria. Os

estudos reológicos permitem inferir a eficiência da dispersão dos pigmentos e sua
estabilização no recipiente, a aptidão para bombeamento, o fenômeno de sedimentação
dos pigmentos, a facilidade de aplicação, a capacidade de nivelamento e a resistência
ao escoamento do filme em superfícies verticais, penetração em suportes absorventes,
etc. A avaliação das propriedades citadas é realizada nas diferentes velocidades de corte
do sistema.
Para nos familiarizarmos com os conceitos básicos da reologia, é

apropriado considerar um volume de líquido composto por numerosas
camadas sobrepostas. Neste modelo geométrico, a lâmina superior da
área A se move com velocidade V devido à ação de uma força F
aplicada tangencialmente, que gera uma tensão de cisalhamento ÿ
dada pela relação entre a força F e a área A.
O movimento da camada superior é transmitido para a camada inferior

e assim sucessivamente para as demais que compõem o referido
volume de líquido considerado. A espessura da perturbação pode ou
não atingir a base; a camada aderida permanece fixa (velocidade zero).
A taxa de deformação específica ÿ é interpretada pela relação entre a
velocidade V e a espessura y, Figura IV.11.
O coeficiente de viscosidade ÿ é definido pela relação entre a tensão ÿ

e a taxa de cisalhamento ÿ; No sistema CGS, a viscosidade é expressa
em poise.
O comportamento do fluxo de um sistema pode ser descrito pelo seu

perfil de viscosidade em função da taxa de cisalhamento ÿ, Figura
IV.12 e Figura IV.13. Entre eles, fluidos newtonianos,
Possuem viscosidade constante ÿ independente da tensão de
cisalhamento e da taxa de deformação; Todos os gases, líquidos,
soluções de baixo peso molecular e em particular solventes, resinas e
vernizes comportam-se desta forma. Por sua vez, fluidos não newtonianos
Possuem uma viscosidade que, a uma determinada temperatura,
depende da tensão de cisalhamento aplicada, da velocidade com que
se realizou a deformação ou do tempo de aplicação da perturbação;
Consequentemente, e com base no acima exposto, podem ser

classificam-se em fluidos nos quais a viscosidade depende da

velocidade de cisalhamento ou da tensão aplicada (plásticos de
Bingham, pseudoplásticos e dilatantes) e naqueles em que a
viscosidade também é função do tempo em que a perturbação é
exercida, ou seja, da velocidade .de cisalhamento ou tensão de
cisalhamento (fluidos reopéticos e tixotrópicos).
Figura IV.11. Fluxo e deformação de um fluido
Figura IV.12. Tipos de fluidos

Figura IV.13. Comportamento de fluidos newtonianos, pseudoplásicos

e dilatantes
Os plásticos Bingham apresentam rigidez suficiente sem fluir quando são submetidos a
tensões inferiores ao chamado valor de fluência (interceptação da linha reta na ordenada
da curva viscosidade versus taxa de deformação).
Uma vez excedido esse valor de fluência, eles apresentam comportamento semelhante
aos newtonianos; Os plásticos de Bingham incluem tintas a óleo, pastas de dente, etc.
Por sua vez, os pseudoplásticos inicialmente apresentam uma diminuição na viscosidade

com o aumento das taxas de cisalhamento e então, isto é, em perturbações elevadas,
comportam-se como newtonianos. A cinética de recuperação, quando a perturbação
cessa, é infinitamente elevada; Isto leva a tintas que podem ser aplicadas com altas
espessuras de película úmida, sem gotejamento, mas com mau nivelamento.
Entre esses fluidos estão soluções de polímeros de alto peso molecular, tão
frequentemente utilizados como material formador de filme em tintas e revestimentos à
base de solventes orgânicos.
Em relação aos fluidos dilatantes, estes apresentam um comportamento que pode ser
definido como oposto ao

pseudoplásticos, uma vez que sua viscosidade ÿ aumenta com a velocidade de

cisalhamento ÿ. A cinética de recuperação é igualmente elevada. Suspensões com alto
teor de sólidos são um claro exemplo de fluidos deste tipo; Porém, em pinturas não têm
aplicação prática pelos motivos explicados.
Quanto aos fluidos que possuem uma dependência de sua viscosidade com o tempo de ação
da perturbação, na reopética observa-se um aumento na viscosidade à medida que se
prolonga o período de aplicação da taxa de cisalhamento ou tensão de cisalhamento.
Sua menção é simplesmente enumerativa, pois não apresenta interesse prático em
tecnologia de tintas.
Nos tixotrópicos, por outro lado, um aumento na velocidade de deformação leva a uma
diminuição na viscosidade (Figura IV.14, curva superior) e, além disso, quando a
perturbação diminui em magnitude ou cessa completamente, a viscosidade se recupera
com uma cinética que depende nas características intrínsecas do sistema (Figura IV.14,
curva inferior).
A Figura IV.15 indica a diminuição da viscosidade em um fluido tixotrópico perturbado

a uma taxa de deformação constante ao longo do tempo (parte A) e sua recuperação
após a cessação da aplicação da referida velocidade ÿ (parte B); Nesta última parte, a
medição da viscosidade é realizada em velocidades de cisalhamento muito baixas,
permitindo a recuperação do sistema com o mínimo de perturbação. Uma taxa de
cisalhamento mais alta leva a um valor estável da viscosidade mais baixa (seção final
da parte A da curva).
Produtos que apresentam este comportamento permitem nivelar adequadamente o

filme (esta etapa ocorre nos primeiros dois ou três minutos após o término da aplicação)
e ao mesmo tempo atingir altas espessuras sem escorrer (o fenômeno também começa
imediatamente após a aplicação, mas atinge significância visual entre dois ou três
minutos e 10 minutos).
Tintas de alta espessura bem formuladas apresentam comportamento tixotrópico,

podendo atingir até 150 ou 200 µm de filme seco por demão (a capacidade de
nivelamento diminui à medida que aumenta a espessura máxima ou crítica sem
escoamento).
IV.9.2 Velocidades de corte características
- Dispersão de pigmentos. As velocidades de corte predominantes na fabricação de uma

tinta em moinho de esferas e em dispersor de alta velocidade são muito altas; Estes
podem variar de 103 a 105 s-1 nos discos abrasivos ou no “impulsor” (dependendo da
rotação do eixo do motor e do diâmetro deste último) a 10 a 102 s-1

na face interna do tanque (depende fortemente da relação entre os

diâmetros do recipiente/palheta impulsora).
Figura IV.14. Comportamento de um tixotrópico
Figura IV.15. Deformação e recuperação

de um fluido tixotrópico

- Bombeado. Os produtos acabados, em muitos casos, são bombeados para posterior

embalagem; As velocidades de corte atingem valores intermediários, variando entre 100
e 102 s-1 .
- Sedimentação dos pigmentos no recipiente. As taxas de cisalhamento são muito baixas

(10-3 a 100 s-1).
- Agitação manual antes da aplicação. Esta etapa é realizada para conseguir a incorporação
completa dos pigmentos e conseguir uma homogeneidade aceitável da composição; Os
valores de corte são intermediários e semelhantes aos mencionados para bombeamento.
- Aplicativo. A escova e o rolo envolvem valores superiores a 5000 s-1, pois embora a
velocidade V seja baixa, a espessura do filme e
Também é e, portanto, a taxa de deformação específica ÿ é alta. Produtos aplicados com
maçarico sem ar comprimido (“airless spray”) adquirem valores de 4.104 a 105 s-1 .
- Penetração, nivelamento e escoamento superficial. As taxas de cisalhamento envolvidas

na penetração em substratos absorventes, nivelamento e drenagem são novamente
muito baixas, geralmente bem abaixo de 1 s-1 .
Perfis de viscosidade que mostram a relação entre a vazão e outras propriedades

importantes em tintas indicam que a sedimentação do pigmento no recipiente, o
escoamento e o nivelamento do filme ocorrem em vazões baixas ou ultrabaixas; O
aspecto no recipiente e a consistência da mistura são observados em velocidades de
cisalhamento intermediárias enquanto a aplicação geralmente ocorre em altas
velocidades de perturbação, Figura IV.16.
Na indústria de tintas, são frequentemente utilizados viscosímetros que cobrem apenas

a faixa média de velocidades de cisalhamento (100 -103 s-1) , tentando erroneamente
interpretar o comportamento de sistemas de tintas não newtonianos; Além disso, alguns
deles também não permitem especificar em quais valores de velocidade de cisalhamento
são feitas as determinações de viscosidade.
Em qualquer caso, uma pessoa experiente pode tirar conclusões comparativas usando
estes viscosímetros, mas erros importantes podem ser cometidos se os resultados
forem extrapolados para outras velocidades de cisalhamento.
Conclui-se que é necessário conhecer todo o perfil reológico do sistema para otimizar
formulações ou inferir comportamentos através destes testes laboratoriais, sendo
altamente recomendável, até mesmo imprescindível, a utilização de um reômetro.

IV.9.3 Aditivos ou modificadores reológicos
Os aditivos reológicos não determinam as propriedades globais de fluxo de uma tinta

por si só, mas fazem-no em conjunto com solventes, materiais formadores de filme,
pigmentos e possíveis interações físico-químicas entre os componentes.
Atualmente, a definição de “modificadores reológicos” não é universalmente aceita; Na

verdade, os termos “espessante” e “modificador de reologia” são usados indistintamente,
especialmente na indústria.
Espessantes são substâncias usadas para aumentar a viscosidade apenas em taxas de

cisalhamento moderadas (por exemplo, como mencionado, aquelas envolvidas em
agitação ou mistura manual); Os espessantes mais eficientes atuam em concentrações
relativamente baixas. A viscosidade nessas taxas de cisalhamento é chamada de
“consistência” ou “viscosidade média de cisalhamento”.
Por sua vez, os modificadores reológicos modificam a reologia em todas as velocidades

de cisalhamento, mas influenciam particularmente a viscosidade em velocidades de
cisalhamento altas e/ou baixas (eles contribuem pouco para a consistência).
IV.9.4 Aditivos reológicos para tintas à base de solventes orgânicos
Esses aditivos, em geral, conferem características tixotrópicas às tintas e revestimentos;

Eles podem ser classificados em inorgânicos e orgânicos.
As argilas modificadas com aminas (por exemplo, bentonita) constituem a família mais
difundida de aditivos inorgânicos; Na forma de gel apresentam ligações de hidrogênio
entre a estrutura lamelar, responsáveis por sua atividade reológica.
A formação do referido gel requer a aplicação de uma força de cisalhamento para separar
as folhas aderidas e permitir o acesso do solvente à superfície; Contudo, para optimizar
o seu poder gelificante, o sistema requer a incorporação sob agitação de um aditivo
polar adequado.
Para isso, normalmente são utilizados aditivos polares incorporados à água, constituídos
por misturas de metanol/água (proporção 95/5 em peso), etanol/água (em proporção
semelhante) e em alguns casos, com menor frequência, carbonato de propileno sozinho.
A quantidade de aditivo polar deve ser suficiente para permitir a separação completa das
folhas; Deve-se mencionar que um valor menor leva a um sistema com folhas
parcialmente interligadas e, portanto, com

capacidade gelificante limitada enquanto o excesso gera uma separação total das
folhas devido à eliminação das ligações de hidrogénio e a consequente diminuição do
seu poder gelificante.
Figura IV.16. Propriedades envolvidas em diferentes velocidades de corte
As proporções de mistura polar/argila mais utilizadas para obtenção de géis de

viscosidade adequada estão em valores próximos de 67/33 em peso para metanol/água
e carbonato de propileno enquanto para etanol/água em torno de 50/50 também em
peso, Figura IV. 17.
A forma mais utilizada na produção de tintas é realizada pela incorporação do agente

reológico na forma de pré-gel, preferencialmente antes da incorporação dos pigmentos,
a fim de garantir a viscosidade ideal do sistema, a fim de obter uma dispersão eficiente
( alta tensão de cisalhamento sob fluxo laminar).
Outro aditivo reológico inorgânico amplamente utilizado na formulação de produtos à

base de solventes orgânicos é o ácido silícico amorfo, que é

obtido pela hidrólise do tetracloreto de silício coagulado em partículas esféricas de

diâmetro médio muito pequeno.
Figura IV.17. Argilas modificadas com aminas

apropriadamente ativadas
A superfície das partículas primárias possui grupos funcionais que formam ligações de
hidrogênio entre elas, gerando uma estrutura espacial, Figura IV.18; Isto leva a sistemas
altamente viscosos em repouso, mas ao aplicar uma tensão de cisalhamento eles são
parcialmente ou totalmente destruídos dependendo da magnitude da perturbação.
Em todos os casos, em condições de repouso, a estrutura é reconstruída, regressando

à sua viscosidade inicial com uma cinética característica.
O óleo de mamona hidrogenado estabilizado é o aditivo orgânico mais difundido devido

à sua alta eficiência e baixo custo. Primeiramente, o aditivo deve ser umedecido pela
ação de solvente orgânico apropriado, sob agitação intensa; Operando a temperaturas
apropriadas, obtém-se um gel coloidal altamente estável.
A composição do solvente tem grande influência na estabilidade do gel e na manutenção

da tixotropia; Uma polaridade elevada geralmente não permite que seja alcançado um
inchaço óptimo das partículas. Geralmente são utilizadas misturas de tolueno ou xileno
com terebintina, Figura IV.19; O nível de óleo de rícino hidrogenado estabilizado varia
em torno de 13% em peso.
Em relação à temperatura, esta é uma variável crítica; Valores baixos são insuficientes
para permitir a formação do gel, enquanto se forem altos o gel se dissolve e cristaliza
ao esfriar.
É por isso que, naqueles processos de dispersão em que a temperatura não é

adequadamente controlada, a incorporação do gel orgânico é preferida após a conclusão
do referido processo.

Figura IV.18. Estrutura do ácido silícico amorfo utilizado como aditivo reológico em
tintas à base de solventes orgânicos
IV.9.5 Agentes reológicos para tintas de emulsão
IV.9.5.1 Mecanismos
Os três principais mecanismos operacionais dos modificadores de reologia para tintas

e revestimentos à base de água são hidrodinâmicos, floculativos e associativos.
- Mecanismo hidrodinâmico. Antes do desenvolvimento dos modificadores de reologia

associativos, a maioria dos modificadores de reologia orgânicos selecionados para a
formulação de tintas aquosas eram baseados em polímeros solúveis em água, de alto
peso molecular (105 ou mais) sem qualquer tipo de modificação hidrofóbica
(modificadores de reologia convencionais). . ).
Quando modificadores reológicos convencionais são dissolvidos em água, a cadeia

polimérica é hidratada com um grande volume e consequentemente imobiliza grandes
quantidades de água, o que leva a um aumento notável na viscosidade da fase aquosa
devido a uma diminuição na água “livre”. ( concentração do sistema); Como mencionado
acima, em polímeros convencionais, o aumento dos pesos moleculares do polímero
conduz a uma maior viscosidade em todas as taxas de cisalhamento.
Hoje em dia, estes modificadores de reologia convencionais foram substituídos por

modificadores de reologia associativos na maioria das aplicações de tintas.

Figura IV.19. Gel de óleo de rícino hidrogenado estabilizado
- Mecanismos de floculação. Como os modificadores reológicos

convencionais ocupam muito volume na solução, eles induzem a
floculação formando domínios “ricos em látex” e “ricos em espessante”
por um mecanismo comumente chamado de floculação de “restrição
de volume” ou “exclusão de volume”. ”. Atualmente sabe-se que este
mecanismo é o principal modo de aumento de viscosidade para
modificadores reológicos convencionais.
O processo começa quando as partículas de látex se aproximam

aleatoriamente e quando estão próximas o suficiente (na ordem do
diâmetro espiral médio da partícula modificadora de reologia), as
moléculas modificadoras de reologia são ejetadas da região
interpartículas.
O gradiente de concentração gerado faz com que a água seja

bombeada osmoticamente entre as partículas, fazendo com que elas
se aproximem ainda mais, formando concentrados modificadores
reológicos na fase aquosa. Eventualmente, as partículas se tocam,
formando flocos que são observados ao microscópio.
Este mecanismo de espessamento pode afetar negativamente o brilho

e o poder de cobertura da tinta e conferir-lhe maior comportamento
pseudoplástico e viscoelasticidade. Como esses polímeros têm alto
peso molecular, eles também tendem a conferir alta “viscosidade
extensional”. A combinação de viscoelasticidade e alta viscosidade
extensional resulta em tendência a respingos e aumento de marcação
quando a tinta é aplicada com rolo.
Outro mecanismo é a floculação em “ponte”, na qual as moléculas do

polímero são parcialmente adsorvidas ao látex ou às partículas de
pigmento. Se as moléculas modificadoras de reologia forem longas o
suficiente e tiverem forte afinidade com as outras partículas, podem
formar-se ligações e flocos.
- Mecanismos associativos. O principal mecanismo de espessamento

para modificadores reológicos associativos é por associação
intermolecular hidrofóbica e por associação dos modificadores.

compostos reológicos hidrofóbicos com os componentes hidrofóbicos da fase dispersa

(fase coloidal) na formulação da tinta.
Quando um polímero solúvel em água possui uma fração hidrofílica e outra hidrofóbica,
existe a possibilidade de uma interação associativa. Entre as estruturas associativas
mais simples estão os surfactantes não iônicos.
Estas moléculas possuem um segmento de polímero hidrofílico em uma extremidade
(geralmente óxido de polietileno) e um grupo hidrofóbico na outra (normalmente uma
longa cadeia alquídica).
A uma concentração suficientemente elevada, conhecida como concentração micelar

crítica (CMC), estes surfactantes formam micelas espontaneamente em solução aquosa.
Em uma concentração igual ou superior à CMC, as partes hidrofóbicas estão localizadas
no interior da micela e as caudas hidrofílicas estão orientadas para fora, onde está a
fase aquosa. As principais forças que levam à formação de micelas não são as forças
de van der Waals entre as extremidades hidrofóbicas, mas a mudança na energia livre
devido à transferência de um hidrófobo na fase aquosa para um ambiente menos polar
dentro da micela.
Se um hidrófobo estiver quimicamente ligado à outra extremidade de um surfactante

não iônico, um modificador reológico associativo simples é formado. Contudo, como o
modificador reológico tem ambas as extremidades hidrofóbicas, o processo de formação
de micelas não é favorecido e estes não podem ser observados, exceto para certas
formas químicas em concentrações extremamente baixas. Neste caso, as moléculas
associativas agregam-se numa rede tridimensional que inibe o fluxo e aumenta a
viscosidade da solução aquosa ou tinta. A força motriz é semelhante à mencionada para
a formação de micelas.
Embora cada tipo de polímero tenha um peso molecular ideal, os modificadores

reológicos associativos não requerem um peso molecular elevado. Para serem
comercialmente viáveis eles geralmente possuem algumas unidades hidrofílicas-
hidrofóbicas repetidas para aumentar seu peso molecular e assim aumentar a
contribuição hidrodinâmica e também a eficiência de associação.
Outro aspecto destes espessantes é a sua interação com os componentes coloidais

numa formulação de tinta. Sempre que estiverem presentes partículas de látex ou
pigmentos hidrofóbicos, as extremidades hidrofóbicas do modificador de reologia
associativo podem adsorver à superfície das partículas hidrofílicas, resultando num
aumento na viscosidade do sistema e numa possível modificação da reologia.
A força da associação é importante e, dependendo dela, um polímero pode induzir

muitos tipos de equilíbrio de fases, incluindo restrições de volume não associativas e
floculações associativas. Embora as interações hidrofóbicas sejam o mecanismo

associação preponderante, há evidências que sugerem a presença de

um mecanismo adicional de natureza bastante hidrofílica; Uma
interação íon-dipolo entre os grupos carboxila da superfície do látex
com o segmento de óxido de polietileno do modificador reológico é
proposta para a associação hidrofílica.
IV.9.5.1 Tipos de aditivos reológicos
- Aditivos reológicos convencionais
Em geral são polímeros que não apresentam nenhum tipo de

modificação hidrofóbica, ou seja, não possuem mecanismo associativo
de funcionamento); Seus principais mecanismos de espessamento
são hidrodinâmicos e de floculação. Em geral, reagem com a água e
aumentam rapidamente a sua viscosidade.
São subdivididos em polímeros de origem biológica (polissacarídeos)

e emulsões sintéticas alcalinas. Os polissacarídeos, por sua vez,
podem ser classificados como celulósicos modificados, derivados de
goma guar, biopolímeros e emulsões espessantes alcalinas.
Os celulósicos modificados ainda são amplamente utilizados para a

formulação de tintas de base aquosa, apesar do surgimento de
aditivos reológicos associativos no mercado. Como a celulose forma
uma cadeia reta e rígida e possui fortes ligações de hidrogênio inter e
intramoleculares, o polímero em si é altamente cristalino e insolúvel
em água; Por esse motivo, são feitas modificações químicas que o
convertem em polímeros amorfos solúveis em água.
Carboximetilcelulose de sódio (CMC), carboximetilhidroxietil celulose

(CMHEC), hidroxietil celulose (HEC), hidroxipropilmetil celulose
(HPMC) e metilcelulose (MC) podem ser citadas como as mais
difundidas. Os mais comuns são CMC (comportamento tixotrópico) e
HEC (característica pseudoplástica); Ao longo do tempo, foram
desenvolvidos vários tipos de agentes celulósicos e também
variedades altamente resistentes a microrganismos presentes nas
embalagens (particularmente bactérias). A utilização na preparação
de látices é muito variada; Geralmente, prefere-se preparar um gel em
água a 2% em peso, incorporar os aditivos (umectantes, dispersantes
e uma parte dos biocidas), dispersar os pigmentos e diluentes em alta
velocidade de cisalhamento em fluxo laminar e, em seguida, reduzir o
rpm, adicione a emulsão; Finalmente, o restante do gel e os demais
biocidas são adicionados e o teor de sólidos é ajustado.
O hidroxipropil guar (HPG) é uma modificação da goma guar obtida

das sementes de algumas plantas. Produz mais tintas pseudoplásticas
em relação às geradas com o uso de

derivados celulósicos, incluindo HEC. Em geral apresenta soluções muito estáveis mas
é menos biorresistente que os modernos aditivos celulósicos modificados.
Os biopolímeros têm uso muito limitado e diferem dos anteriores por serem produzidos
que agem enzimaticamente e não por modificações químicas. Sua síntese é realizada por
fermentação com bactérias ou leveduras. As principais vantagens dos biopolímeros são
a sua capacidade de formar sistemas estáveis, de tolerar a adição de sais e de manter a
viscosidade estável numa ampla faixa de temperaturas.
Já as emulsões espessantes alcalinas são baseadas em polímeros que possuem uma

longa cadeia acrílica com grupos carboxilato espaçados ao longo da cadeia. Na emulsão
são estabilizados em pH baixo (geralmente 3) e são líquidos de baixa viscosidade, de
fácil manuseio. Quando são neutralizados em pH acima de 7 com uma base (geralmente
usa-se amônia), a viscosidade da fase aquosa aumenta porque ocorre uma repulsão dos
grupos carboxilato.
Variando o peso molecular e a forma do polímero acrílico é possível alterar ligeiramente

a reologia alcançada. Esses espessantes oferecem algumas vantagens sobre os
celulósicos, pois são mais fáceis de manusear durante a produção, não são suscetíveis
a ataques microbianos e têm um custo menor, mas são mais sensíveis à água do que os
espessantes celulósicos.
- Aditivos reológicos associativos
Quimicamente são polímeros modificados hidrofobicamente; Atualmente existem três

tipos comerciais: sintéticos não iônicos hidrofobicamente modificados (HNS), celulósicos
hidrofobicamente modificados (HMC) e emulsões alcalinas hidrofobicamente modificadas
(HASE).
O mecanismo de ação na fase aquosa é por associação com outras espécies presentes
na tinta. Os fatores que influenciam o comportamento da reologia são fundamentalmente
o volume de sólidos, o tipo de látex, o tamanho das partículas do látex e sua distribuição,
os grupos ácidos presentes na superfície da partícula, os surfactantes e os coalescentes.
Os dois tipos mais importantes de aditivos associativos são os seguintes:
- Aqueles à base de uretano hidrofobicamente modificado com óxido de etileno (HEUR),

como subclasse de HNS.

- Emulsões alcalinas hidrofobicamente modificadas (HASE).
Os modificadores HEUR compreendem produtos de baixo peso molecular; Eles são

geralmente conhecidos como espessantes de uretano.
As moléculas têm ambas as extremidades de natureza hidrofóbica (grupos poliuretano),
enquanto o centro é de natureza hidrofílica (óxido de etileno). O crescimento dos aditivos
de poliuretano se deve à construção de uma rede tridimensional; Devido à natureza
hidrofóbica dos grupos dispostos nas extremidades da cadeia, as micelas podem se
formar através de interações associativas. Assim, uma extremidade pode participar de
uma micela e a extremidade restante pode formar uma ligação com outra micela,
produzindo a referida rede tridimensional.
Além das interações hidrofóbicas-hidrofóbicas, ocorre uma ligação de hidrogênio entre

as funções do uretano que contribuem para aumentar a viscosidade.
Quando um surfactante é adicionado, as moléculas agem de maneira semelhante à dos

hidrófobos e tendem a ser adsorvidas nas partículas da emulsão. Eles competem com
os hidrófobos, resultando num menor nível de associação; Quanto maior o teor de
surfactante, menor o grau de associação.
Isto resulta numa queda considerável na viscosidade em baixas velocidades de

cisalhamento, enquanto a viscosidade em altas velocidades permanece inalterada. O
grau de queda de viscosidade depende da quantidade e tipo de surfactante; Níveis tão
baixos quanto 0,1-0,2% têm um efeito considerável na viscosidade em baixas velocidades.
Se esta última for elevada, a viscosidade não é afetada por estes agregados; Considera-
se que depende da concentração do hidrófobo na fase aquosa, mas não da associação
com outras partículas. Assim, é possível controlar a viscosidade em altas e baixas
velocidades de cisalhamento de forma independente.
Os modificadores de uretano podem ser usados em qualquer tipo de tinta aquosa. Eles
são não iônicos e, portanto, independentes do pH.
Podem ser incorporados em qualquer fase da preparação da tinta.
Os modificadores HASE (emulsões espessantes alcalinas modificadas hidrofobicamente)

possuem grupos hidrofóbicos ao longo do polímero; Como todos os aditivos ASE
(“emulsões alcalinas expansíveis”) eles são aniônicos e têm um pH superior a 7.
Seu mecanismo de ação baseia-se na repulsão dos carboxilatos ao longo da cadeia e

além disso os hidrófobos interagem com as partículas da emulsão formando uma malha
que impede a ocorrência da floculação. Neste caso a adição de cosolventes e

Os surfactantes não contribuem para a diminuição da viscosidade em baixas velocidades

de cisalhamento e sua incorporação não é necessária uma vez que um agente reológico
que provoque a modificação programada da reologia pode ser selecionado dentre os
existentes.
A incorporação destes compostos é muito fácil, pois apresentam baixa viscosidade e

provocam um aumento instantâneo da viscosidade. Podem ser usados em uma ampla
variedade de tintas; A exceção são as tintas externas formuladas com ligantes de baixa
qualidade.
Neste caso, não apresentam boa resistência à água e é aconselhável utilizar agentes
uretânicos em combinação com agentes celulósicos. Além disso, os HASEs têm maior
tendência do que os uretanos para adsorver na superfície dos pigmentos devido à
atração de grupos carboxilato. Por esta razão, quando formulado com este tipo de
aditivo, deve-se garantir que esteja presente um nível adequado de agente dispersante
para reduzir este efeito e garantir uma boa estabilidade da viscosidade durante o
armazenamento no recipiente.
Em geral, os agentes ASE são os menos caros, os agentes HASE e celulósicos têm um
custo semelhante e os agentes uretano são os mais caros.
A maior eficiência dos agentes uretânicos justifica a maior qualidade das tintas que os
possuem, enquanto as tintas de menor qualidade tendem a utilizar HASE, agentes
celulósicos ou uma combinação dos dois.

A. GENERALIDADES E
Capítulo V. Solventes e diluentes

CAPÍTULO V. SOLVENTES E DILUENTES
V.1 DEFINIÇÕES E CLASSIFICAÇÃO
Os solventes e diluentes utilizados na formulação e fabricação de tintas e revestimentos

de base não aquosa são compostos orgânicos de baixo peso molecular.
Em geral, os solventes devem ser voláteis nas condições particulares sob as quais o
filme é formado.
Porém, também existem reagentes, que são definidos como aqueles que produzem
uma reação química durante a formação do filme para passar a fazer parte do ligante,
perdendo consequentemente suas propriedades como solvente.
Esses materiais podem ser classificados em compostos de hidrocarbonetos e

compostos oxigenados. Os primeiros compostos incluem tanto os do tipo alifático
como os aromáticos; Por sua vez, os solventes oxigenados têm uma gama muito mais
ampla no sentido químico, pois incluem éteres, cetonas, ésteres, álcoois éteres e
álcoois simples.
Vale ressaltar que hidrocarbonetos clorados e parafinas nitrogenadas são menos

utilizados na indústria de tintas e revestimentos.
A razão para usar esses materiais de baixo peso molecular em tintas líquidas está
implícita em seus nomes. A influência dos solventes nas propriedades das tintas e dos
sistemas de pintura é geralmente subestimada.
Assim, um solvente solubiliza o material filmogênico de uma tinta ou revestimento

(material polimérico com eventual plastificante externo) formando uma verdadeira
solução (dispersão molecular).
Por outro lado, os diluentes são incorporados em tintas e revestimentos, entre outras
coisas, para ajustar sua viscosidade com a finalidade de controlar a sedimentação de
pigmentos e diluentes no recipiente, otimizando a possível penetração do produto em
substratos absorventes, atendendo aos requisitos de aplicação de acordo com o
método selecionado, controlar o fluxo da tinta úmida sobre o substrato para obter um
filme com características protetoras e decorativas adequadas (grau de nivelamento
satisfatório, alta resistência ao sangramento em substratos verticais, alta aderência,
etc.) e regular o tempo de secagem ao toque e duro (processo exclusivamente físico).

Além do citado, os solventes também modificam a tensão superficial e consequentemente

a interface pigmento/veículo, aspecto que afeta significativamente a eficiência da
dispersão uma vez que competem com o material formador de filme e com os aditivos
dispersantes pelos espaços de adsorção sobre. a superfície do pigmento afeta o brilho
inicial do filme e, finalmente, os solventes também podem afetar as propriedades
mecânicas de um filme de tinta.
Este último pode ser atribuído a muitos fatores; Dependendo do poder solvente do
sistema, ele pode permitir o alinhamento das moléculas do material filmogênico ou
também pode impedi-lo.
Alguns solventes podem reagir parcialmente com o polímero e consequentemente

reduzir a densidade de reticulação, produzindo flexibilidade interna; outros, entretanto,
podem ficar retidos dentro do filme seco e atuar como plastificante externo.
Conclui-se que é conveniente mencionar que raramente é utilizado apenas um solvente

porque a dupla exigência de solvência e taxa de evaporação buscada entre suas
propriedades torna frequentemente necessária a formulação de uma mistura de solventes.
As variáveis a serem consideradas para a seleção correta da mistura de solventes são

sua solvência ou poder de dissolução, viscosidade, ponto de ebulição ou faixa de
ebulição, taxa de evaporação, ponto de fulgor, natureza química, odor, toxicidade, tensão
superficial e obviamente o custo.
Um resumo do conteúdo de solvente em diferentes composições é o seguinte:
- Produtos em pó à base de silicatos alcalinos, 0,0%
- Tintas “emulsão” (lácticas) para interiores (agentes coalescentes), entre 0 e 2%
- Tintas de “emulsão” (lácticos) para exteriores (agentes coalescentes) e revestimentos

de resinas sintéticas, entre 3 e 5% (em produtos económicos pode atingir valores ainda
mais elevados)
- Produtos para aplicação por eletrodeposição, entre 1 e 4%
- Formulações industriais à base de água, entre 3 e 18%
- Composições com alto teor de sólidos, entre 20 e 30%

- Tintas alquídicas, epóxi, poliuretânicas, fenólicas, etc., entre 40 e 55%
V.2 CARACTERIZAÇÃO DE SOLVENTES
V.2.1 Uniões de ligação de hidrogênio
Um grande número de compostos orgânicos são utilizados como solventes em

revestimentos, sozinhos ou misturados com outros líquidos.
Geralmente são classificados em três categorias, dependendo do tipo de ligação de

hidrogênio:
Solventes com ligações de hidrogênio fracas.

Os hidrocarbonetos e também os chamados hidrocarbonetos clorados pertencem
principalmente a este grupo.
Os hidrocarbonetos, por sua vez, podem ser subdivididos em dois grandes grupos, os
alifáticos e os aromáticos. Estes são geralmente muito resistentes quimicamente e
apresentam bom poder solvente para materiais formadores de filme relativamente não
polares, como óleos minerais, muitos óleos graxos, ceras e parafinas.
Eles também dissolvem alguns polímeros polares, como ácido poliacrílico, metacrilato
de polibutila ou éter polivinílico. No entanto, muitos outros materiais formadores de
filme são insolúveis neles.
Entre os hidrocarbonetos alifáticos podemos citar a terebintina com ponto de ebulição

especial; São frações de petróleo refinado que possuem “ponto de fulgor” inferior a
21ºC (portanto, devem ser processados apenas em áreas à prova de explosão) e faixa
de ebulição fixa. Eles são usados em tintas de secagem rápida.
Por sua vez, a terebintina especial tem um “ponto de inflamação” de pelo menos 21°C;
Eles também são conhecidos como espíritos minerais.
São utilizados principalmente como solvente para tintas à base de resinas alquídicas e
como diluente em produtos formulados com borracha clorada; Podem conter uma baixa
percentagem de hidrocarbonetos aromáticos.
Os hidrocarbonetos cicloalifáticos estão localizados entre os hidrocarbonetos alifáticos e

aromáticos em termos de poder solvente; Eles são miscíveis com a maioria dos
solventes orgânicos, mas são insolúveis em água.

Podem solubilizar resinas que podem ser dissolvidas em hidrocarbonetos alifáticos e

também resinas alquídicas, betume, etc.
Finalmente, a terebintina é uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos; São obtidos por

destilação de várias coníferas.
Possuem maior poder solvente que os aguarrás minerais e são utilizados em tintas à
base de resinas alquídicas como solventes de alto ponto de ebulição.
Os hidrocarbonetos aromáticos são geralmente mais caros que os solventes alifáticos,

mas têm um poder solvente mais elevado. Eles podem solubilizar resinas alquídicas,
poliésteres saturados, poliacrilatos, polímeros vinílicos e muitas resinas menos polares.
Por razões toxicológicas, o benzeno não é utilizado como solvente em tintas. O tolueno
e em particular o xileno são comumente usados, que é um dos solventes mais
importantes em tintas; O xileno é uma mistura de vários isômeros de dimetilbenzeno
com uma pequena porção de tolueno e grandes quantidades de etilbenzeno.
O tolueno e o xileno são utilizados principalmente em tintas formuladas com resinas

alquídicas, borracha clorada e, em alguns casos, em tintas curadas termicamente à
base de resinas fenólicas ou de aminoformaldeído.
Os hidrocarbonetos clorados não são mais usados na indústria de tintas, embora sua
polaridade os torne adequados para muitas resinas. O diclorometano ainda está incluído
nos removedores de tinta, mas também está sendo substituído por sistemas aquosos
por razões ecológicas.
Solventes com ligações de hidrogênio moderadamente fortes. Dentre esse tipo de

solventes, as cetonas e os ésteres são amplamente selecionados na formulação e
produção de tintas e revestimentos.
O grupo funcional característico é a carbonila (=C=O), o que lhes confere a propriedade

de atuar como aceitadores de hidrogênio; Eles geralmente exibem excelente poder
solvente. Em geral, as cetonas são geralmente mais baratas que os ésteres.
As cetonas são translúcidas e apresentam um forte odor característico; aqueles de

baixo peso molecular (por exemplo, acetona e metiletilcetona) dissolvem resinas
polares e um importante conjunto de materiais poliméricos menos polares; Por outro
lado, aqueles com alto peso molecular possuem maior característica correspondente
aos hidrocarbonetos, o que os torna bons solventes para resinas apolares.

A metiletilcetona tem baixo ponto de ebulição, por isso é usada em

substituição ao acetato de etila; Por sua vez, a metil isobutil cetona
com ponto de ebulição intermediário e a metil amil cetona com alto
ponto de ebulição e excelente poder solvente são frequentemente
utilizadas para tintas.
Em relação aos ésteres, pode-se citar que geralmente são líquidos

neutros e límpidos. Seu alto poder solvente diminui para substâncias
polares à medida que a cadeia de hidrocarbonetos cresce, mas
aumenta paralelamente para resinas menos polares. Em geral, os
ésteres de peso molecular mais baixo são solúveis em água.
São preferencialmente utilizados em substituição às cetonas por

apresentarem cheiro frutado característico mais agradável,
principalmente acetatos; Assim, por exemplo, o acetato de etila é o
mais importante para tintas de secagem rápida como as à base de
nitrato de celulose e também na formulação de sistemas de poliuretano.
Outro dos ésteres mais utilizados, com ponto de ebulição superior ao

do acetato de etila devido ao seu maior peso molecular, é o acetato de
butila; Apresenta cinética de vaporização que permite a formação de
filmes sem “pinóis”, nivelamento adequado, etc.
A mistura composta por acetato de butila, xileno e butanol é

frequentemente selecionada, em diferentes proporções dependendo
da natureza do material filmogênico, visto que possuem poder solvente
adequado; Além disso, a baixa viscosidade desta mistura a torna
muito adequada para uso como solvente auxiliar em tintas com alto
teor de sólidos.
O acetato de butilglicol é miscível com solventes orgânicos, mas não

com água; Possui alto ponto de ebulição e melhora significativamente
o comportamento reológico de tintas que podem ser cozidas.
Por sua vez, o acetato de etil diglicol é utilizado na indústria automotiva

e na pré-pintura de bobinas (“coil-coatings”) para melhorar o fluxo e
evitar bolhas.
Os ésteres não devem ser utilizados como solventes para resinas que
possuam grupos amino primários ou secundários, pois existe o risco
de formação de amidas por aminólise.
Nas tintas à base de água existe um risco adicional de saponificação

ou aminólise devido às aminas utilizadas como agentes neutralizantes.
Por outro lado, os éteres são menos utilizados na formulação de tintas

devido à sua elevada volatilidade, exceto os éteres glicólicos que, pelo
contrário, estão incluídos em inúmeras composições.

Solventes com fortes ligações de hidrogênio. Os álcoois são selecionados quando o

sistema requer solventes que reagem como doadores e aceitadores de hidrogênio nas
ligações de hidrogênio.
Seu poder solvente depende do comprimento da cadeia de hidrocarbonetos apolares e

da posição dos grupos hidroxila.
Álcoois de baixo peso molecular como metanol e etanol possuem alto poder solvente
para materiais formadores de filmes com características polares (resinas fenólicas e
amido-formaldeído, derivados de celulose e acetato de polivinila). Eles não dissolvem
substâncias apolares ou fracamente polares.
No caso de álcoois de alto peso molecular, o poder solvente das resinas polares diminui
à medida que a cadeia de hidrocarbonetos aumenta; no entanto, são seleccionados
principalmente como diluentes para os acetatos correspondentes.
Esses álcoois também estão incluídos em formulações do tipo “top coat” aplicadas
sobre um “primer” não reativo, pois seu moderado poder solvente não os amolece nem
redsolve.
Na indústria de tintas, são utilizados principalmente álcoois relativamente voláteis até o

butanol. Assim, por exemplo, n-butanol ou outros álcoois de baixo peso molecular
miscíveis com água em certas proporções são usados para solubilizar, por exemplo,
resinas alquídicas para produzir produtos diluíveis em água.
Os éteres de etileno e propilenoglicol são bons solventes para muitas resinas polares
devido aos seus grupos funcionais característicos; Em geral, são miscíveis com um
grande número de solventes polares e não polares.
O grupo hidroxila também os torna miscíveis com água e, portanto, são amplamente
utilizados como co-solventes e agentes coalescentes em tintas à base de água ou em
sistemas diluíveis em água. A sua utilização é ligeiramente restringida pela sua
volatilidade relativamente baixa.
V.3 SOLVENTES EM TINTAS
V.3 1 Solventes em tintas com baixa e média quantidade de sólidos
Como mencionado, o perfil reológico de uma tinta em diferentes velocidades de corte

indica muitas propriedades da mesma (em baixa perturbação, nivelamento, drenagem,
etc.; em valores intermediários, agitação manual, bombeamento, tendência a respingar
durante

aplicação, etc.; em alta velocidade específica, aplicabilidade, capacidade

de transferência, etc.) e depende em grande parte da mistura de solventes
utilizada.
Além disso, para uma dada temperatura envolvida na operação de

formação do filme, o tempo de secagem é fortemente influenciado pela
composição do solvente.
Aquelas misturas com componentes de baixo ponto de ebulição podem

gerar secagem forçada, ou seja, com defeitos na formação do filme; Por
sua vez, aquelas com ponto de ebulição médio permanecem na película
de tinta por períodos de tempo adequados e podem, portanto, levar à
formação de uma película perfeita.
Por fim, solventes com pontos de ebulição elevados podem causar a

formação de filmes com outras falhas potenciais, principalmente a fixação
de materiais suspensos que geram descontinuidades indesejáveis e efeito
decorativo deficiente.
A composição aproximada de uma mistura de solventes, para uma tinta com

características termoplásticas, que forma um filme à temperatura ambiente, é a seguinte:
45% de ponto de ebulição baixo, 45% de ponto de ebulição médio e por fim 10% de
ponto de ebulição alto.
V.3 2 Solventes em tintas com alto teor de sólidos
Essas tintas geralmente têm cerca de metade do solvente que os produtos

convencionais.
Como consequência, os solventes seleccionados devem ser capazes de

reduzir significativamente a viscosidade do veículo mesmo quando
adicionados em pequenas quantidades.
Os materiais formadores de filme adequados para a formulação de tintas

com alto teor de sólidos apresentam baixo peso molecular médio e alto
teor de grupos funcionais polares.
Portanto, é impossível determinar com precisão os limites da faixa de

solubilidade do material formador de filme e pela mesma razão é muito
difícil estimar a influência da composição do solvente nas interações
material formador de filme/solvente.
Para obter boas propriedades de fluidez é essencial incluir solventes de

alto ponto de ebulição e com bom poder solvente.

Por esta razão, o acetato de butila e o butanol são amplamente utilizados em tintas com
alto teor de sólidos, geralmente em combinação com éteres glicólicos.
V.3.3 Solventes em tintas à base de água
As tintas modernas à base de água contêm entre 0,1 e até 15,0% de solvente auxiliar
(conhecido como co-solvente). Na presença do material formador de filme, o co-solvente
deve ser completamente miscível com água.
Em muitos casos, estes solventes reduzem a formação de espuma no momento da

aplicação, têm uma influência favorável durante a secagem do filme e também evitam a
ebulição maciça do solvente durante o cozimento.
Para obter o melhor poder solvente possível durante toda a fase de formação do filme,
os solventes auxiliares devem sair do filme simultaneamente com a água.
Em certas composições, o co-solvente forma um azeótropo com a água e, portanto, é

removido em conjunto durante a secagem a temperatura constante até que o co-solvente
evapore completamente (a composição do sistema solvente/co-solvente não coincide
necessariamente com a composição do o azeótropo).
Os co-solventes mais importantes utilizados para tintas à base de água são éteres
glicólicos; Entre eles podemos citar o butilglicol e o metoxipropanol.
Vale ressaltar que os ésteres não devem ser incluídos nas tintas à base de água porque
saponificam com o agente neutralizante (amônia em produtos baratos ou derivados de
amônio em tintas de melhor qualidade).
Também nos látexes (dispersões aquosas com o material formador de filme como fase
descontínua) solventes orgânicos são utilizados em pequenas quantidades como
agentes coalescentes e também como controladores de fluxo.
Para garantir a formação adequada do filme, os agentes coalescentes precisam

permanecer no filme por mais tempo que a água: o filme permanece relativamente macio
enquanto ainda contém solvente.
Porque a taxa de evaporação da água é fortemente influenciada pela umidade relativa,

sob condições de alta umidade

Relativamente todos os solventes orgânicos, mesmo aqueles com pontos de ebulição

elevados, podem teoricamente deixar a película de tinta antes da água e, assim, impedir
a sua formação adequada.
Por este motivo, a composição da mistura de solventes que produza as melhores

condições de formação do filme deve ser determinada experimentalmente para cada
caso particular (temperatura e umidade relativa do ambiente de aplicação).
V.4 PRINCIPAIS PROPRIEDADES DOS SOLVENTES
V.4.1 Poder solvente
- Índices de solubilidade
A mistura de solventes deve ter a capacidade de solubilizar o material formador de

filme. Diferentes parâmetros são conhecidos e, portanto, frequentemente utilizados
para determinar o poder solvente de uma determinada substância.
Em primeiro lugar, pode ser mencionado o número Kauri-butanol KB para

hidrocarbonetos; Isto define a quantidade máxima de solvente que pode ser adicionada
a uma solução de resina Kauri (é extraída de uma espécie de conífera, Agathis australis)
em butanol sem produzir turbidez.
Como a resina é insolúvel em hidrocarbonetos, quanto mais solvente puder ser

incorporado, maior será seu poder solvente; É oportuno mencionar que este método é
padronizado pela ASTM.
Outro índice semelhante é o número de cera; Isto também indica a quantidade máxima
de solvente em consideração que pode ser incorporada numa solução de cera em
benzeno sem gerar turbidez.
Por sua vez, o ponto de anilina refere-se à temperatura mínima na qual volumes iguais
de solvente a ser testado e anilina são completamente miscíveis.
Para estimar a solubilidade de um polímero, normalmente é utilizado o conceito de

grau de solubilidade; Isto contempla a percentagem mínima de tolueno que deve ser
adicionada a uma mistura do polímero e n-dodecano, numa proporção de 10/90 em
volume, para obter uma solução límpida. Uma maior solubilidade correlaciona-se com
uma menor quantidade de tolueno a ser incorporada para atingir o estado final acima
mencionado.
Para soluções de materiais poliméricos em solventes orgânicos, a solubilidade mútua

é frequentemente estimada; Assim, o número de

Heptano representa a quantidade máxima de n-heptano que pode ser adicionada a uma
solução polímero/solvente sem que ela deixe de ser límpida.
Os índices citados acima têm a vantagem de fornecer informações valiosas sobre o

poder solvente, mas carecem de base teórica e também ignoram o fato de que cada
solvente é mais ou menos semelhante a uma determinada resina ou tipo de resina
devido à sua natureza química, tamanho molecular e polaridade.
Conclui-se que pelo exposto é significativo estudar a termodinâmica da solvatação; Este

capítulo desenvolve uma análise dos estudos realizados por Hildebrand, Hansen e Teas.
- O parâmetro Hildebrand
A dissolução espontânea de um soluto em um solvente (dispersão molecular) desenvolve-

se nos casos em que a variação da energia livre ÿG é negativa; É conveniente lembrar
que esta é definida como a diferença entre a variação entálpica do processo ÿH e o calor
reversível expresso como TÿS, onde ÿS representa a variação entrópica.
Os solventes líquidos apresentam grande desordem (alta entropia) e grande liberdade

molecular que permite até mesmo escapar facilmente da fase líquida para a fase de
vapor. Os polímeros, por outro lado, devido ao seu grande tamanho e formato, possuem
uma capacidade de movimentação molecular muito mais restrita.
Os polímeros estão geralmente num estado amorfo e a sua dissolução pode ser
considerada como uma mistura simples. O material polimérico, na presença de pequenas
moléculas de solvente, adquire maior liberdade e conseqüentemente possibilidade de
se reorganizar; Isto implica um aumento da entropia, que por sua vez leva a um valor
negativo da energia livre (processo espontâneo e termodinamicamente irreversível).
Por outro lado, para separar as moléculas do solvente deve ser utilizada uma certa
quantidade de energia, o que tende a aumentar (e tornar positivo) o valor da energia livre.
Desta forma, a dissolução só será possível se a energia necessária para separar as

moléculas do solvente for pequena comparada à variação entrópica que o polímero
apresenta a uma determinada temperatura.

A densidade de energia de coesão ( CED) é uma medida da energia necessária para separar
as moléculas, tanto durante a evaporação quanto a dessolvatação.
A relação proposta é CED = (ÿHvap – RT) / Vm, onde ÿHvap é o calor de vaporização, R
a constante do gás ideal, T a temperatura absoluta e Vm o volume molar.
Por sua vez, Hildebrand propôs um parâmetro de solubilidade ÿ, igual à raiz quadrada da
energia necessária para separar as moléculas umas das outras em um determinado
volume. Segundo esta teoria, a semelhança dos parâmetros de solubilidade de duas
substâncias leva a uma elevada miscibilidade entre elas.
Por outro lado, e em relação a um processo de solvatação, a variação de entalpia

2
envolvida é dada por ÿH = ÿ1 ÿ2 (ÿ1ÿÿ2) , onde ÿ1 e ÿ2
são respectivamente os volumes parciais do solvente e do soluto.
A análise desta expressão indica que uma menor diferença nos parâmetros de
solubilidade do soluto e do solvente (menor valor de ÿH) aumenta a possibilidade de
serem miscíveis (ÿG < 0).
Analisando a expressão ÿG = ÿH – TÿS), conclui-se que este depende da magnitude do

calor reversível envolvido no processo, ou seja, do produto da variação entrópica (que
já havia sido estabelecida como positiva) pela temperatura.
O parâmetro de Hildebrand pode ser relacionado aos demais índices de solubilidade

desenvolvidos inicialmente. Assim, por exemplo, a correspondência com o número de
Kauri-butanol KB é dada pela equação ÿ = 0,04 KB + 14,2, onde ÿ deve ser expresso em
MPa0,5 .
Vale ressaltar que esta relação é aproximadamente cumprida para solventes com
números Kauri-butanol superiores a 35; Para aqueles com valores mais baixos, devem
ser feitas correções para o tamanho molecular.
Este parâmetro, assim como os índices listados inicialmente, tem a vantagem de

caracterizar especificamente um solvente considerado.
Além disso, também oferece informações adicionais sobre os solutos, no mesmo
formato, o que permite inferir facilmente a solubilidade entre ambos.
Como mencionado acima, para valores de ÿ

(correspondentes ao solvente e ao soluto) não muito diferentes entre si, é altamente
provável que formem uma solução homogênea, ou seja, uma verdadeira dispersão
molecular.

No entanto, tem as mesmas limitações que os outros índices, na medida

em que não prevê a seletividade do solvente. Isto indica que por sua vez
é necessário definir melhores modelos para prever a solubilidade de um
polímero em vários solventes.
- Forças de atração intermoleculares e sua relação com a solubilidade:

modelo de Hansen e triângulo de solubilidade de Teas
As diferenças mencionadas entre o parâmetro de solubilidade de

Hildebrand e os dados experimentais motivaram diferentes pesquisadores
a estudar as variáveis envolvidas. Alguns deles concluíram que na
realidade as forças de atração intermoleculares não correspondem a um
único parâmetro, pois têm uma natureza diferente e, portanto, não devem
ser agrupadas num único parâmetro unidimensional.
As forças de atração intermoleculares, também freqüentemente chamadas

de forças de van der Walls, agrupam diferentes fenômenos; Eles podem
ser classificados em forças de Londres ou forças de dispersão.
(originado pela presença de dipolos transitórios), em forças polares
(estudadas por Kenson, interação dipolo-dipolo e as investigadas por
Debye, dipolo-dipolo induzido) e em ligações de hidrogênio (produzidas em
moléculas que possuem um átomo de hidrogênio ligado a um elemento
muito eletronegativo como O, N ou F).
O estudo dessas forças atrativas corroborou a ideia de que quanto maior a semelhança
entre as forças predominantes no soluto e no solvente, maior será a solubilidade.
Os estudos implementados por Hansen concluíram que na realidade o

parâmetro Hildebrand se deve à soma dos três tipos de interações acima
mencionados. A equação que interpreta o
2 2 2 2
fenômeno, conhecido como modelo de Hansen, é ÿ = ÿp + ÿd + ÿh ,
onde ÿ é o parâmetro de solubilidade total de Hildebrand, ÿp o componente
polar, ÿd a variável que interpreta a dispersão molecular e ÿ o fator que
representa as ligações de hidrogênio.
Este modelo permite-nos ter um sistema de coordenadas tridimensional

que localiza os parâmetros acima mencionados (ÿp, ÿd e ÿh) em cada um
dos eixos.
A solubilidade de um polímero num solvente é dada pela distância D entre

os pontos correspondentes neste espaço tridimensional; Se o referido D
for menor que um raio R característico do polímero, a miscibilidade é total
em todas as proporções, se for igual ou semelhante, são parcialmente
miscíveis e se for maior, implica insolubilidade.

A equação proposta por Hansen para calcular a distância mencionada

2 2 2
[4(ÿÿd) + (ÿÿp) + (ÿÿh) é] 1/2, onde o ÿ corresponde ao D =
diferenças correspondentes a cada componente do modelo proposto
por Hansen para o soluto e o solvente.
Finalmente, é apropriado descrever o método pelo qual os componentes

deste sistema são determinados. Primeiramente, deve-se definir o
termo homomórfico: trata-se de uma substância que possui a mesma
estrutura molecular daquela em questão; ao homomorfo apolar é
atribuído o total das forças de dispersão.
Por exemplo, para estudar o n-octanol, o n-octano é escolhido como

um homomorfo não polar e o valor do parâmetro de Hildebrand para
o hidrocarboneto é considerado como o valor do componente de
dispersão de Hansen. O resto dos componentes são posteriormente
obtidos por métodos de tentativa e erro em numerosos polímeros e
solventes, bem como de acordo com evidências experimentais.
A estimativa de solubilidade baseada nos parâmetros de Hansen é

uma das mais precisas e possui sólida base teórica, por isso é um
excelente método. Porém, é inviável pela dificuldade de confecção e
ainda mais de visualização de figuras tridimensionais.
Teas resolveu a desvantagem prática do método de Hansen usando os parâmetros fracionários fd, fh e fp,
definidos como o nome indica por fd = 100 ÿd /(ÿp + ÿd +ÿh), fh = 100 ÿh / (ÿp + ÿd +ÿh) e fp = 100 ÿp / ((ÿp
+ ÿd +ÿh).
Estes são representados graficamente em um triângulo equilátero;

Obviamente a soma destes três parâmetros é sempre igual a 100. A
sua utilização corresponde a este tipo de gráfico, no qual se localizam
as janelas de solubilidade dos polímeros.
Para misturas de solventes, esses parâmetros podem ser estimados

como a média aritmética dos solventes puros, considerando as
proporções em que se encontram no sistema considerado.
V.4.2 Viscosidade
O perfil de viscosidade é uma propriedade de fundamental importância

na tecnologia de tintas e revestimentos. Como mencionado
anteriormente, influencia um grande número de propriedades da tinta
líquida e, consequentemente, do filme seco.

O comportamento reológico das tintas é finalmente ajustado com a incorporação de

aditivos reológicos adequados a cada sistema (Capítulo IV), pelo que a influência do
solvente é relativa.
Na realidade, o perfil de viscosidade de uma tinta resulta da influência de diversos

fatores, como a composição e natureza da mistura de solventes; tipo, concentração e
peso molecular do material polimérico; forma, área específica e taxa de absorção de
óleo de pigmentos funcionais e pigmentos extensores; relação volume material formador
de filme/pigmento; Conteúdo sólido; tipo e quantidade de aditivos; etc.
Em geral, a viscosidade de uma tinta aumenta com o peso molecular do solvente de uma
série homóloga, enquanto o poder solvente diminui. Entretanto, comparações entre
solventes de diferentes séries, por outro lado, não parecem correlacionar o poder do
solvente com a viscosidade.
Observa-se, porém, que quando um solvente ou uma mistura tem os parâmetros de

solubilidade centrados na área de solubilidade de uma resina, é gerado um sistema de
alta viscosidade; Em contraste com o acima exposto, é válido conseguir uma baixa
viscosidade para trabalhar no limite da área de solubilidade.
O acima exposto comprova que a incorporação de solventes apolares e de baixa

afinidade com a resina diminui a viscosidade da tinta, mesmo com o risco de produzir
turbidez.
Para considerar a influência da concentração do material polimérico na viscosidade da

solução, é primeiro conveniente definir a viscosidade relativa ÿr; Isto resulta da relação
entre as viscosidades de uma solução polimérica e a da mistura de solventes.
O valor mencionado menos 1 é denominado viscosidade específica ÿsp; Por sua vez, a
viscosidade reduzida ÿred ou índice de viscosidade é obtida dividindo ÿsp pela
concentração da solução (c).
Finalmente, a viscosidade intrínseca [ÿ] ou índice de viscosidade limite é obtida

extrapolando ÿred para uma concentração de polímero igual a zero.
A pesquisa mostrou que a viscosidade intrínseca de uma solução [ÿ] e a viscosidade do

fundido ÿ estão relacionadas ao peso molecular médio do polímero M.
Essa relação é dada pela equação [ÿ] = K Mÿ , onde a constante de

proporcionalidade K é característica do polímero e do solvente e o expoente ÿ é uma
função da forma da hélice do polímero na dispersão molecular.

Normalmente o valor de ÿ para a hélice estatística ideal é 0,5; Vale ressaltar que isso
aumenta à medida que a hélice se expande em solventes mais específicos, atingindo
nesses casos valores que variam entre 1,8 e 2,0 para uma cadeia polimérica rígida
esticada em todo o seu comprimento e 0,0 para as formas esféricas.
Por sua vez, o valor de K é muito pequeno; Geralmente varia entre 10-2 a 10-4 ml/g.
Por outro lado, tanto a viscosidade intrínseca de uma solução como a viscosidade de
um produto fundido dependem fortemente da temperatura. Esta dependência pode ser
estimada adaptando a equação de Arrhenius para calcular as taxas de reação em função
da temperatura; assim, obtemos [ÿ] = A e E/(RT), onde A é a é o fator de Boltzmann, com
E constante para cada sistema e e como o calor de solução.
E/(RT)
Aplicando logaritmos à equação anterior e traçando log [ÿ] versus 1/T, obtém-se uma
reta que apresenta valores idênticos aos experimentais. A inclinação da reta permite
calcular o valor de E enquanto o valor da constante A é obtido da ordenada até a origem.
V.4.3 Taxa de evaporação
A velocidade de evaporação depende de um grande número de fatores, às vezes

contraditórios entre si; Portanto, é adequado desenvolver previamente os seguintes
conceitos:
- Pressão de vapor de saturação e ponto de ebulição
Um líquido colocado em um recipiente aberto ou espalhado sobre uma superfície

evapora progressivamente até que todas as moléculas no estado líquido tenham passado
para o estado de vapor.
Por outro lado, se o recipiente estiver hermeticamente fechado, estabelece-se um

equilíbrio dinâmico entre o líquido e o seu vapor; Depois de um certo tempo, o vapor
atinge uma pressão característica para cada líquido a uma determinada temperatura: é a
chamada pressão de vapor de saturação.
Num recipiente fechado e a uma determinada temperatura, quanto maior for a pressão
de vapor, mais moléculas estarão na fase de vapor. Por outro lado, num recipiente
aberto, o líquido evapora com uma cinética mais elevada.

A pressão do vapor aumenta proporcionalmente com a temperatura; Assim, a temperatura

ou ponto de ebulição de um líquido puro corresponde ao valor da pressão de vapor
idêntica àquela que atua na superfície livre do líquido. A ebulição é, na verdade, uma
forma particular de evaporação que ocorre no líquido.
Já numa mistura de solventes, a temperatura na qual a pressão de vapor atinge o valor

da pressão externa depende da composição da mistura. Normalmente, o composto mais
volátil (maior pressão de vapor) é o que evapora mais rapidamente e, portanto, o líquido
é enriquecido com o composto menos volátil.
Numa mistura de solventes completamente miscíveis e com comportamento ideal, a

temperatura de ebulição aumenta progressivamente de um componente puro para o
restante.
No entanto, se o sistema apresenta desvios positivos da lei de Raoult para uma

magnitude tal que a curva de pressão/composição de vapor apresenta um máximo, a
curva de ponto de ebulição correspondente apresenta um mínimo. Como a cada
temperatura existe uma mistura de composição particular que tem uma pressão total de
vapor mais alta do que qualquer outra mistura, existe uma mistura correspondente que
tem um ponto de ebulição mais baixo do que qualquer outra; Sistemas deste tipo que
não são substâncias puras, mas que destilam sem alterar sua composição a uma
temperatura definida, são chamados de misturas azeotrópicas. As composições e pontos
de ebulição variam com a pressão, deixando claro que não são substâncias puras.
Por outro lado, existem também misturas pouco frequentes na prática que apresentam
desvios negativos notáveis da lei de Raoult; São sistemas cujas curvas de pressão/
composição de vapor apresentam um mínimo e portanto num diagrama de ponto de
ebulição/composição apresentam um máximo.
Nesse ponto, as duas fases (líquida e vapor) também formam um azeótropo e têm
exatamente a mesma composição; Destilam, portanto, sem alterações em sua
composição. Tal como no caso anterior, o sistema não corresponde a um composto
definido.
A temperatura de ebulição é uma das principais propriedades para classificação de

solventes. Assim, é feita uma distinção entre aqueles com baixo ponto de ebulição
(abaixo de 100°C), aqueles com ponto de ebulição médio (entre 100°C e 150°C) e aqueles
com alto ponto de ebulição (mais de 150°C). . Tal como acontece com as pressões de
vapor, a temperatura de ebulição não pode estar diretamente relacionada à taxa de
evaporação.

- Calor latente de evaporação
A quantidade de calor necessária para que um grama de líquido seja completamente

convertido em vapor constante é chamada de calor latente de evaporação desse líquido;
Obviamente, este valor depende da pressão atmosférica.
Foi demonstrado experimentalmente que os maiores valores de calor latente de

vaporização são apresentados pela água e pelos álcoois; Isto é explicado do ponto de
vista físico-químico pelas interações intermoleculares muito fortes que estão presentes
nestes compostos no estado líquido.
Por sua vez, a fase de vapor destas substâncias apresenta apenas monómeros, a menos
que estejam sob condições de pressão muito elevada. Portanto, é necessária a aplicação
de calor suficiente ao líquido para quebrar as cadeias poliméricas presentes naquela
fase, a fim de transformá-las em monômeros capazes de passar para o estado de vapor;
O resultado é um alto valor do calor latente de vaporização.
A absorção de energia térmica para produzir a evaporação de um líquido provoca uma

queda na temperatura (efeito de “resfriamento”), o que em alguns casos permite que a
umidade do ambiente se condense nas proximidades da superfície de evaporação. Este
fenômeno, mais acentuado quando se incluem solventes de rápida evaporação, pode
gerar falhas na formação do filme, principalmente se este contiver substâncias sensíveis
à água; Nestes casos são observadas superfícies foscas, branqueamento e outros
defeitos ópticos.
Em geral e em conclusão, como afirmado acima, é conveniente que um solvente tenha

uma pressão de vapor de saturação elevada, um ponto de ebulição baixo e um valor
baixo do calor latente de vaporização.
- Condutividade térmica
O calor é transmitido por condução de um corpo quente para outro mais frio ou de uma
área de maior temperatura para outra de menor valor no mesmo corpo. A velocidade da
transferência depende da condutividade térmica do(s) material(is) envolvido(s).
Para evaporar um solvente, como mencionado, é necessário o calor latente de

vaporização; Se o sistema substrato/camada de tinta for termicamente condutor,
absorverá muito facilmente a energia necessária do ambiente. Deve ser reiterado que se
a evaporação ocorrer muito

abruptamente causará um resfriamento forte e repentino que pode interromper a

continuação do processo.
- Evaporação do filme e velocidade de secagem
Foi estabelecido que a secagem de uma película de tinta pode ser descrita como ocorrendo em duas
etapas bem definidas; É apropriado mencionar que ambos ocorrem simultaneamente.
A primeira depende fortemente da facilidade com que o solvente passa para a fase
gasosa; As principais variáveis que influenciam são o calor latente de evaporação do
solvente, sua tensão de vapor, o coeficiente de difusão do solvente no ar, o movimento
do ar sobre a superfície pintada, etc.
A segunda etapa, que pode durar muitos anos, depende fortemente do coeficiente de
difusão do solvente no sistema; Isto é ainda mais lento quando a tinta é aplicada sobre
substratos porosos, uma vez que o solvente absorvido evapora mais lentamente. Além
disso, o resfriamento produzido pela absorção do calor latente de vaporização retarda
ainda mais esse fenômeno físico; Uma maior espessura da película úmida aplicada,
por sua vez, prolonga o tempo de secagem.
V.5 GENERALIDADES SOBRE SEGURANÇA
Um fator significativo na seleção de um solvente e também de uma mistura de solventes

é considerar sua toxicidade, inflamabilidade e riscos de explosão.
Quanto à toxicidade dos solventes, ela é amplamente reconhecida; Eles são absorvidos
pelo sistema respiratório e também pela pele. Uma vez penetrados no corpo, são
distribuídos pelos tecidos e órgãos internos, uma vez que apresentam uma clara
afinidade pelos tecidos adiposos do corpo, particularmente pelo sistema nervoso
central.
Consequentemente, as medidas de segurança relevantes devem ser levadas ao

extremo para os operadores e o seu nível de poluição ambiental deve ser
sistematicamente controlado.
A toxicidade dos solventes é geralmente expressa através de valores TLV (Threshold

Limit Values); Referem-se às concentrações máximas permitidas no ar, abaixo das
quais

Estima-se que um operador possa ser exposto diariamente sem causar efeitos adversos.
Uma categoria define a concentração limite permitida durante um turno diário de oito
horas à qual os operadores podem ser expostos sem consequências negativas para a
sua saúde (TLV-TWA); outra contempla o nível máximo para um curto período de
trabalho, normalmente inferior a 15 minutos, sem qualquer tipo de risco (TLV-STEL) e
finalmente outra que especifica a concentração que nunca deve ser ultrapassada
durante a exposição laboral (TLV-C).
Por outro lado, os solventes orgânicos costumam apresentar inflamabilidade e até

riscos de explosão. Independentemente dos danos diretos, alguns solventes também
podem remover substâncias altamente tóxicas.
O meio extintor é outro fator a considerar em caso de incêndio; Sob nenhuma

circunstância deve-se utilizar água no tratamento de acidentes gerados por solventes.
Extintores de incêndio adequados indicam explicitamente que são adequados para
combater incêndios do tipo B (por exemplo, aqueles baseados em dióxido de carbono,
poeira química, etc.).
Por fim, as medidas pessoais básicas incluem, entre outros aspectos, o conhecimento
das características das substâncias com as quais se trabalha, geralmente descritas na
ficha de segurança do produto; a utilização de proteção respiratória adequada, como
máscaras especialmente concebidas para o efeito; o uso de roupas, óculos e luvas
adequadas; realizar a tarefa em ambientes bem ventilados, a fim de evitar riscos de
inalação e explosão; a remoção de qualquer fonte de calor ou dissipação de faíscas
dos locais onde os solventes são armazenados ou trabalhados; etc.

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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA NACIONAL, UTN

CONSELHO NACIONAL DE PESQUISA CIENTÍFICA E

COMISSÃO DE INVESTIGAÇÕES CIENTÍFICAS DO

TECNOLOGIA DE PINTURA E PINTURA

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Data de catalogação: 05/11/2009

© Carlos A. Giudice e Andrea M. Pereyra - edUTecNe

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O primeiro capítulo inclui definições, mecanismos de formação de filmes, propriedades gerais

A formulação de tintas e os processos envolvidos na fabricação têm apresentado mudanças

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Posteriormente se desarrollan los principios de formulación de productos base solvente

O controle e a preservação do meio ambiente na produção de tintas são abordados a seguir,

As falhas do filme em serviço atribuíveis à formulação, falta de adesão e aquelas relacionadas

No capítulo seguinte são detalhados os controles de qualidade mais frequentes de tintas e

Dr. Walter E. LEGNANI

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PREFÁCIO DO COMITÊ EDITORIAL CIENTÍFICO

Pesquisadores e especialistas em tecnologia de tintas que o lerem poderão encontrar

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PREFÁCIO DOS AUTORES

Os autores perceberam a necessidade de oferecer um livro sobre tintas e revestimentos que

Embora existam numerosos livros excelentes sobre tecnologia de tintas, especialmente em

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ANTECEDENTES CURRICULARES DOS AUTORES

GIUDICE, Carlos Alberto: Engenheiro Químico e Doutor em Engenharia pela Universidade

FORMAÇÃO CURRICULAR DOS MEMBROS

DE LOUREIRO FRAGATA, Fernando:

SCENNA, Nicolás José: Engenheiro Químico pela Faculdade Regional UTN

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Tecnológica Nacional e Professor de Pós-Graduação de Mestrado e Doutorado.

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Capítulo I. Definições e características essenciais

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CAPÍTULO I. DEFINIÇÕES E CARACTERÍSTICAS ESSENCIAIS

As tintas, do ponto de vista técnico-económico, constituem o método mais adequado para a

Uma tinta líquida, considerada do ponto de vista físico-químico, é um sistema disperso.

A dispersão do pigmento em “emulsões” e a forma como ocorre a etapa de secagem são

Na realidade, na formulação e produção de tintas e revestimentos à base de água, os látex são

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das unidades monoméricas se comportam como verdadeiros reatores de

Em resumo, os látexes não são soluções de um aglutinante num solvente,

A secagem de um látex faz com que as partículas resinosas adiram

Em geral, as tintas são aplicadas em camadas finas sobre um suporte e

Razões ecológicas que impulsionam o controle da emissão de solventes

Em resumo e com base nas diferentes definições, verifica-se que os

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As tintas são aplicadas em camadas finas sobre um suporte e têm a propriedade de se

I.2 FORMAÇÃO DO FILME

As composições que formam um filme exclusivamente por mudanças físicas (evaporação de

As tintas de natureza termoplástica geralmente secam rapidamente. Além disso, a espessura

- Curado. A etapa de formação do filme sólido, aderente, elástico e de boa resistência de

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Em resumo, a cura é definida como o conjunto de alterações físicas e

A cura de tintas não convencionais, dependendo da natureza dos diferentes

As tintas não convencionais (epóxis, poliuretanos, etc.) são geralmente

Eles são caracterizados porque pode ser conveniente deixar passar um

A forma de conversão nas tintas convencionais envolve a fixação do