BACCAN Quimica Analitica Quantitativa El OCR

N.
BACCAN
JC. DE ANDRADE
O E.S. GODINHO
J. 3. BARONE
1º Edição publicada em co-edição com a
Universidade Estadual de Campinas
Conselho Diretor: Plínio Alves de Moraes (Presidente), Aécio Pereira
Chagas, Alcides Carvalho, André Tosello, Antonio
Cândido M. de Souza, Antonio Carlos Neder, Antonio
M. de Rezende, Carlos A. Arguello, Carlos Tontoli,
João A. Meyer, Jorge Lobo Migliolo, José Aristodemo
Pinotti, Júlio Seabra I. de Souza, Lourival C. Mônaco,
Márcia M. Campos, M. Aparecida M. dos Santos,
Maurício Prates de Campos Filho, Morency Arouca,
Nubor O. Facuri, Olavo Baptista Fº., Paulo Anna Bob-
bio, Paulo Gomes Romeo, Rogério C.C. Leite, Sérgio
P. da Silva Porto, Tioeturo Yagui, Ubiratan D'Ambro-
sio, Wallace A. de Oliveira, Walter A. Hadler, William
Reitor:
Vice-Reitor:
PlínioPaulo
AlvesJ.Gomes
de
daMoraes
Silva,
Romeo
Wilson Cano.
NIVALDO BACCAN
JOÃO CARLOS DE ANDRADE
OSWALDOE.S. GODINHO
JOSÉ SALVADOR BARONE
Professores do Instituto de Química
da Universidade Estadual de Campinas
QUÍMICA ANALÍTICA
QUANTITATIVA ELEMENTAR
EDITORAEDGARD BLÚCHERLTDA.
Obra publicadapela
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Em co-edição com a Editora Edgard Blúcher Ltda.
CIP-Brasil.Catalogação-na-Fonte
Camara Brasileira do Livro, SP
Q61
Quimicaanalíticaquantitativaelementar / Nivaldo
Baccan ... fet al.). -- São Paulo : Edgard
Bllcher ; Campinas : Universidade Estadual de
Campinas, 1979,
Bibliografia.
1. Química analítica quantitativa I. Baccan, Ni-
valdo, 1946-
79-0606
Índices para catalogo sistemático:

1. Anâlisequantitativa : Quimica545
2. Quimica analítica quantitativa 545
O 1979Editora Edgard Bliicher Ltda.
É proibida a reprodução total ou parcial

por quaisquer meios
sem autorização escrita da editora
EDITORA EDGARD BLÚCHER LTDA.

01000 CAIXA POSTAL 5450
END. TELEGRÁFICO: BLUCHERLIVRO
SÃO PAULO — SP — BRASIL
Impresso no Brasil Printed in Brazil

PREFÁCIO
O propósito deste livro é o de apresentar de uma maneira simples e

concisa os princípios básicos e algumas experiências tradicionais da quimica
analítica quantitativa clássica.
O material tratado nesta publicação estádisposto de um modo pelo qual,
acredita-se, seja o mais didático.
Inicialmente são considerados os aspectos teóricos envolvidos com os
métodos clássicos de análise (gravimetria e volumetria) e, em seguida, algumas
técnicas básicas de laboratório e algumas experiências para ilustração dos
conceitos teóricos. Em forma de apêndices, encontram-se compilados vários
dados que os autores consideram de utilidade em um laboratório. As discussões
mais detalhadas sobre algum tópico em especial ou explicações sobre deter-
minados procedimentos experimentais são encontradas sob a forma de co-
mentários.
Pretende-se que esta publicação seja um texto prático para todos os
estudantes que necessitam de um curso de química analítica quantitativa,
apesar do seu entendimento requerer conhecimentos de equilibrio químico.
Casoseja necessárioum tratamento mais aprofundado da matéria em questão,
sugere-se
que a lista de referênciasbibliográficascitada no final do texto seja
consultada.
O esquemade trabalho proposto vem sendoaplicado há algum tempo no
Instituto de Química da UniversidadeEstadual de Campinas(UNICAMP), e os
resultados têm sido satisfatórios. A matéria apresentadapode ser coberta em
um semestre letivo, com doze horas de atividade por semana, mas o texto é
suficientemente flexível para ser adequado a outras situações, de acordo com
as necessidades.
Os autores expressamsua gratidão à Sra. Odete Moretti Dalben pela sua
dedicação na datilografia dos originais, ao Sr. Celso Craveiro Gusmão pela
confecção dos desenhose à profa. Carol H. Collins pelos valiosos comentários
sobre o texto.
À direção do Instituto de Química da Universidade Estadual de Cam-
“pinas, agradecimentosespeciaispelas facilidades concedidaspara o desenvol
vimento deste trabalho.
Campinas, 1979
Os autores
CONTEÚDO
Capítulo
ERROS E1 TRATAMENTO DOS DADOS ANALÍTICOS ..........
Algarismossignificativos .......
pe
REA
E
emErro de uma medida .........
Desvio........ccccsc
co.
Exatidão
Capítulo
NATUREZA II eFÍSICA
precisãoDOS
..........
PRECIPITADOS
.....
1...
........ana.a
ava...
Voe...
vu... ..........
....
..................
na .o.a...
e...
una.
......
...Uu....
..asao
on.
a...oa.
Dao.
Da...
aa.
a.o...
ars
asa
ma
a
. Tipos de erros..............
. Precisão de uma medida .......
Limite de confiança da média ...
. Propagaçãode erros..........
Rejeição de resultados ........
30
Formaçãodos precipitados ..... 31

32
33
.-Envelhecimento
dosprecipitados
.
. Contaminaçãodos precipitados .. 35
Coprecipitação.
............. 35
35
36
5. b) por adsorção
Pós-precipitação
Precipitação na
de uma superfície
.......
solução ... “uau...
ace.
homogênea
o......................
.,........
o... ... a...
iu...a.vw
oa
37
38
VOLUMETRIA
Capítulo
1. b)
Titulação
a) Construção
Fundamento
HI de ácidos
DE
das
do
NEUTRALIZAÇÃO
curvas
uso
fortes
dos
de
com
indicadores.
titulação...
basesfortes...
.....................
...............
...................
..............O
c)
2. d) A escolha
Titulação
Cálculode do indicador.
doácidos
erro de
fracos .....
titulação
com bases
.. o...
fortes...
..............
vv... .... a... aa
Construção das curvas de titulação 1. a... ano un... o. sa

3. Titulação de basesfracas com ácidos fortes...
.............. 58
Construçãodas curvas de titulação...
.......cccciccrscce 59
4. Titulação de ácidos polipróticos ........ccccccccccccco 65
Capítulo IV
VOLUMETRIA
DE PRECIPITAÇÃO
..............cc.co.... 69
1. Construçãoda curvade titulação........cicccccccc
sc. 69
a) Vagt= 0 ml... css snsc 70
b) Vagt= 250ml.......l. lacre 70
c) Vagt= 50,0ml..... area iacrerr rara 0a n
d) Vagt= 75,0ml......c
clero 72
2. Fatores que afetam a curva de titulação .......ciccccccco.. 74
3. Detecção
dopontofinal.
.......ciccccccccsccccc
olo 7%
Capítulo V
VOLUMETRIADE ÓXIDO-REDUÇÃO
..................... 78
1. O processo de oxidação e redução ..........ccccicccccs. 78
2. As semi-reações.
......cccccccilcsc e 79
3. Pilhas ou celas galvânicas .....cccccccccccccsccc 80
a) Transferênciadireta de elétrons .. .......ccclcclcc 80
b) Transferênciaindireta de elétrons .......cccccccccc.. 80
4. Potencialda semi-reação
(ou potencial da meia-cela)........... 82
5. À equação de Nernst .......cccccccclll 84
6. Cálculo do potencial da meia-celausando os valores de Eº....... 86
7. Curvasdetitulação......ccccclclcl a 87
a) Considerações
gerais....ciccccccccccccci
cc 87
b) Construção das curvas de titulação...
......cccccccccc.. 89
8. Detecção do ponto final ........cccccccccccc 96
Capítulo VI
TITULAÇÕESCOMPLEXOMÉTRICAS
...............c..... 102
1. Variação das espéciesde EDTA em função do pH da solução
aquosa
.....ccccccrc canas 102
2. Curvas de titulação .....PPP 105
3. Efeitodetampõese agentes
mascarantes.
.......cccclcc. 109
4. Indicadores metalocrômicos .......ciccccccccsiicccs 112
5. Escolha do titulante. . .....cccclliccccl 115
6. Métodos de titulação envolvendo ligantes polidentados ......... 117
a) Determinação por titulação direta .......ccccccccc. 0 117
b) Determinaçãopor titulação indireta (titulação de retorno
ou retrotitulação)......cccccccccli
rr 117
c) Determinaçãopela titulação dos íons hidrogênio liberados..... 117
d) Determinaçãopor titulação de deslocamento.............. 117
Capítulo VII
TÉCNICAS BÁSICAS DE LABORATÓRIO .................. 121
A. PESAGEME BALANÇA ANALÍTICA .................... 121
1. Históriada pesagem...
.....ccccccccccnc 121
2. Massae peso ......ccclcclccccccrerc
cceraerereo 122
3. Teoriadapesagem ........ccccccccccl
ccecr rare 123
4. Balança depratoúnico ......cccccccccllcs
cc 126
5. Propriedadesde uma balança..........ccccccccicc. 126
6. Erros na pesagem. .......cccccccclctrccrrcerere 127
7. Pesageme cuidados com uma balança de prato único ........ 130
B. USO DOS APARELHOS VOLUMÉTRICOS..........Ca 131
1. Provetasou cilindros graduados.........ccccccccccs. 132
2. Pipetas.......ccccccic
cc rcrcernccrerara 132
3. Buretas....... Eee
ear araerrera 134
4. Balõesvolumétricos..........ccciccccccccrc
rare 138
5. Influênciada temperatura...
.....cccccrccccc
cc 139
C. LIMPEZADOSMATERIAISVOLUMÉTRICOS............. 140
1. Soluções
delimpeza.
........cccceccrcerccc
cerca 141
2. Técnicas de limpeza ......cccccccccicc cicero 141
D. TÉCNICAS USADAS EM GRAVIMETRIA ................. 144
1. Preparodasolução.......cccccccclccciccse
ces 145
a) aberturacomágua...
.....cccciccecercerer
era 145
b) abertura com ácido clorídrico .. ......ccccccccccco. 145
c) abertura com ácido nítrico ........ccccccciccccco 145
d) aberturacomágua-régia
.......ccccccc
cticiss 145
e) abertura com ácido fluorídrico ......ccccccccccco 145
f) abertura por fusão com carbonato de sódio anidro ........ 145
g) abertura por fusão com peróxido de sódio e hidróxido de sódio. 145
h) abertura por fusão com pirossulfato de potássio.......... 145
2. Precipitação .......ccccccscccs cerca rea 146
a) solubilidade ........ e 146
b) características físicas ...........per err 146
c) pureza ....ccccclclcl screen rr 146
3. Digestão.....ccclcicilci sessenta 147
4. Filtração ...... eee aeee 147
5. Lavagem
..cclccllcs
crer errar 150
6. Secagemou calcinação .......cclccccscscsctttraras 151
7. Pesagem
.....clllccc scene eeer ares 153
Capítulo VIII
PRÁTICAS DE LABORATÓRIO ..............ci.c.cc... 154
A. DETERMINAÇÃO
DE ÁGUAEM SÓLIDOS............... 154
B.CALIBRAÇÃO
DEUMAPIPETA
...........cc
cce 159
C. GRAVIMETRIA.........cclclclcccs
rr 160
1. Análise gravimétrica convencional ......cccccccccccc. 161
1.1Determinação
de ferro...
........cccccccccsc
cce. 161
1.2 Determinação de sulfato .......cccccccsccccco 165
1.3 Determinação de cloreto..........cccccccccc 167
2. Análise gravimétrica por precipitação a partir de uma solução
homogênea...........c....Ene 170
2.1 Determinação de chumbo ........ccccscccccc. 170
2.2 Determinaçãode níquel .......cccccliiccicicce 172
D. VOLUMETRIA..........cccc are 174
1. Volumetria ácido-baseou de neutralização ............... 177
1.1 Determinação de ácido clorídrico e ácido acético ........ 178
1.2 Determinação de uma base fraca com um ácido forte ..... 180
1.3 Determinação de ácidos polipróticos .. .........c..... 181
2. Volumetriade precipitação.
.......cccccsccccrc
cc 185
2.1 Determinação de cloreto —método de Mohr............ 189
2.2 Determinação de prata — método de Volhard........... 190
2.3 Determinação de cloreto —método de Fajans........... 191
3. Volumetriadeóxido-redução.
......cccccccccicccc 191
3.1 Determinações permanganométricas ........cccccc.. 192
—Análisede ferro em minério...
......cccscccc
cs. 193
3.2 Determinações iodométricas..........ccccccsccc. 196
— Análise de uma amostra de água oxigenada........... 201
—Análisede cobre...
.......cccccccsilscscr
cre 202
4. Complexometria
........lcccccccc
cc.Mera 203
4.1 Determinação da dureza da água ......ccccccccccco. 205
4.2 Separaçãopor troca iônica de níquel e cobalto e
determinaçãocomplexométrica destesmetais ........... 206
4.3 Determinação de cálcio e magnésio em calcário ......... 209
4.4 Determinação de cálcio em leite........ccccccccc.. 211
Sugestõespara leituras complementares.
...........ccccciccccoo. 213
Apêndices........ici cc crecresce
Índice .eccccc
rerenenenenamaner
raros 215
241
CAPÍTULO |
ERROS E TRATAMENTO
DOS DADOS ANALÍTICOS
Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza. Quando se

faz uma medida procura-se manter esta incerteza em níveis baixos e toleráveis,
de modo que o resultado possua uma confiabilidade aceitável, sem a qual a
informação obtida não terá valor. A aceitaçãoou não dos resultadosde uma
medida dependeráde um tratamento estatístico.
1. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
A importância dos algarismossignificativos aparecequando é necessário

expressaro valor de uma dada grandeza determinada experimentalmente. Esse
valor pode ser obtido diretamente(por exemplo,a determinaçãoda massade
uma substânciapor pesagemou a determinaçãodo volume de uma solução com
uma pipeta ou uma bureta) ou indiretamente, a partir dos valores de outras
grandezasmedidas(por exemplo, o cálculo da concentraçãode uma soluçãoa
partir da massado soluto e do volume da solução).
Quando fala-se em algarismos significativos de um número refere-se aos
dígitos que representamum resultado experimental, de modo que apenaso
último algarismo seja duvidoso. O número de algarismossignificativos expressa
a precisão de uma medida.
Considere-seque um mesmo corpo, de 11,1213g, é pesado com uma
balança cuja incerteza é de +0,1g e com uma outra cuja incerteza é de
+0,0001 g (balança analítica). No primeiro caso,a massadeveser expressacom
três algarismossignificativos, 11,1 g, onde o algarismo da primeira casadeci-
mal é duvidoso. Não seria correto expressareste peso como 11 g, porque isso
daria a falsa idéia de que o algarismo que representa as unidades de grama é.
duvidoso. Por outro lado, também não seria correto escrever 11,12 g, uma vez
4 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR
que
o algarismo
daprimeira
casa
decimal
jáéduvidoso.
Nesse
caso,
diz-se
queO
algarismo da segundacasadecimal não é significativo, isto é, não tem sentido
fíSICO.
A massadessecorpo determinada com a balança analítica deve ser re-
presentada
como11,1213
g,umavezque
a incerteza
damedida
éde+0,0001
g.
Não é correto expressar essa massa como 11 g, 11,1 g, 11,12g, ou 11,121 g,
pelasmesmasrazõesjá demonstradas.
Considerações a respeito do uso de algarismos significativos

O número de algarismossignificativos não dependedo número de casas
decimais.Assim, quando se quer expressara massade 15,1321 g em unidades
de miligramas,deve-serepresentá-lapor 15132,1mg. No primeiro caso,tem-se
quatro casasdecimais e no segundo apenasuma. Entretanto, nos dois casos
têm-seseis algarismossignificativos. Assim também os números 1516, 151,6,
15,16,1,516e 0,1516contêmquatroalgarismos
significativos,
independente-
mente da posição da vírgula. .
Os zeros são significativos quando fazem parte do número e não são
significativosquandosãousadossomenteparaindicar a ordemda grandeza.
Assim, os zeros situados à esquerdade outros dígitos não são significativos,
pois nestes casos são usados apenas para indicar a casadecimal. Se for necessá-
rio expressar 11 mg em gramas, escreve-se 0,011 g, que continua a ter apenas
dois algarismos significativos. Os números 0,1516, 0,01516, 0,001516 e
0,0001516 têm, todos, quatro algarismos significativos, independente do nú-
merode zerosqueexistemà esquerda.
É conveniente,
nestes
casos,
usar
à
notação exponencial, com a qual tais números seriam representadospor
1,516X-107!, 1,516X 1072,1,516X 10-2e 1,516X 107?,respectivamente.
Zeros colocados à direita de outros dígitos somente são significativos
se forem resultado de uma medida. Não são significativos se apenasindicam a
ordem de grandezade um número. Se a massade um corpo (por exemplo, de
duas gramas)é medida com uma balançaque fornece uma precisãode +0,1 g,
deve-serepresentá-lapor 2,0g. Neste caso o zero é significativo, pois é O
resultado de uma medida. Se for necessárioexpressaresta massaem miligramas
(mg) ou em microgramas (ug), escreve-serespectivamente, 2 000 mg ou
2 000 000 ug. Nos dois casosapenaso primeiro zero, apóso dígito 2, é signifi-
cativo, € é convenientetambémo uso da notaçãoexponencial(2,0 X 10º mg ou
2,0X 10ºug).
Algarismos significativos do resultado de um cálculo
Quando o resultado de uma análise é calculado, vários números, que
representam
os valoresdasgrandezas
determinadas
experimentalmente
(ex:
Erros e tratamento dos dados analíticos 5
massa de substância, volume de solução e também números retirados de

tabelas) são envolvidos. A manipulação destesdados experimentais, que ge-
- Talmentepossuem diferentes números de algarismossignificativos, gera O pro-
blema de se determinar o número de algarismos significativos a ser expresso
no resultado do cálculo. Por isto algumas regras a este respeito, envolvendo
operaçõesde adição, subtração, multiplicação e divisão, serão em seguida
discutidas.
Adição e Subtração: Quando duas ou mais quantidades são adicionadas

e/ou subtraídas, a soma ou diferença deverá conter tantas casas decimais
quantas existirem no componente com o menor número delas.
Considere-seos exemplos:
a) Um corpo pesou 2,2 g numa balança cuja sensibilidadeé +0,1 ge
outro 0,1145 g ao ser pesadoem uma balançaanalítica. Calcularo peso total
dos dois corpos.
22
0,1145 *
2,3145
Oresultado
a sertomado
deve
ser2,3g(%)
O número 2,2 é o que apresentaa maior incertezaabsoluta, a qual está
na primeira casa decimal. Por esta razão, a incerteza do resultado deve ser
localizada também na primeira casa decimal.
b) Um pedaço de polietileno pesou 6,8 g numa balançacuja incerteza é
*0,1 g. Um pedaçodestecorpo foi retirado e pesadoem uma balançaanalítica
cuja massamedida foi de 2,6367 g. Calcular a massado pedaço de polietileno
restante.
6,8
2,6367
4,1633
A massado polietileno restante é 4,2 p.
(+)Quandofor necessário
arredondarnúmeros,a seguinteregradeveserseguida:
Se o dígito que segue o último algarismo significativo é igual ou maior que 5,
então o último algarismo significativo é aumentado em uma unidade. Caso este
dígito seja menor que S,o último algarismo significativo é mantido
c) Na somade
1000,0
10,05 +
1,066
1011,116
O resultado deve ser expresso por 1011,1.

Multiplicação e Divisão: Nestescasos,o resultado deveráconter tantos
algarismossignificativos quantos estiverem expressosno componente com
menor número de significativos.
Exemplos:
Calcular o número de moles existentes nos seguintesvolumes de solução
0,1000M de HCI.
a) 25,00 ml
nº de moles = 25,00 X 0,1000 X 10" = 2,500 X 107? moles
b) 25,0 ml |
nº demoles= 25,0X 0,1000X 10º = 2,50X 10"*moles
c) 25 ml
nº demoles
= 25X
0,1000X107?
= 2,5X 107?
moles
d) Na titulação de 24,98ml de uma solução de HCl foram gastos
25,11 ml de solução de NaOH 0,1041 M. Calcular a molaridade do HC].
M 25,11 X 0,1041
= 0,104642...
Hci 24,98
Mga = 0,1046.
Quando são feitas várias operaçõessucessivas,é conveniente manter Os

números que serão usados nos cálculos subsequentescom pelo menos um
dígito além do último algarismoincerto. Como no exemplo já visto, deixa-se
para fazer o arredondamento apenasapós a conclusão do cálculo final, ainda
mais que, frequentemente, tais cálculos são realizados com calculadoras ele-
trônicas.
A regra aqui apresentadapara o casode multiplicaçãoe divisãoé apenas
uma regra prática, que resulta do fato de que, nestasoperaçõesalgébricas,a
incertezarelativa do resultado não pode ser menor que a incertezado número
“que possui a menor incertezarelativa. Por isto, nem sempreela é válida.
Exemplo: .
Natitulação
de24,98
ml deHCIforamgastos
25,50
ml desolução
de
NaOH0,0990 M. Calculara molaridadeda soluçãode HCI.
25,50 X 0,0990
M = = 0,1010608...
24,98
M = O,1011M.
De acordo com a regra apresentada,o valor a ser tomado seria0,101,

pois o número 0,0990 é o que apresentao menor número de algarismos
significativos.
Neste
caso
énecessário
considerar
aincerteza
relativa(*)
, antes
de
se apresentar o resultado final.
O número 0,0990 apresenta uma incerteza absoluta na quarta casa
decimal. Admitindo-se, hipoteticamente, que esta incerteza é de +0,0001,
então a incerteza relativa seria de 1 parte por mil e, consequentemente, o
resultado deve ser tomado como 0,1011M, pois a incerteza deve estar na
quarta casa decimal. Se o resultado fosse tomado como 0,101 M, a incerteza
absoluta estaria localizada na terceira casa decimal, o que corresponderiaa
uma incerteza relativa de uma parte por cem.
Pode-se
verificartambémque,emalgunscasos,
o númerodesignificativos
de um resultado pode ser menor que o mencionado pela regra prática apre-
sentada no texto, por causa da influência da incerteza relativa.
Exemplo:
24,95 X 0,1000
X = 25,05 = 0,0996007...
Oresultado
deveria
serapresentado,
segundo
a regra
prática,
por
X = 0,09960.
Mas,como
aincertezadeve
estarnaquarta
casa
X = 0,0996.
(+) A incerteza relativa é calculada dividindo-se a incerteza absoluta pelo valor da grandeza
e multiplicando-se este valor por cem ou por mil. Assim,
* 0,0001 “+ :
—0,0990
X1000
=£1 parte
pormil
2. ERRO DE UMA MEDIDA
O erro absoluto de uma medida é definido como a diferença entre o

valor medido e o valor verdadeiro de uma dada grandeza:
E=X-Xy. | (1.1)
E = Erro absoluto.
X = Valor medido.
X, = Valor verdadeiro.
O erro de uma análise é geralmente escrito em termos relativos, sendo
calculado através da relação
E
E, =X, . (1.2)
O erro relativo é adimensional e comumente expresso em partes por cem

(E/X,) X 100, ou em partespor mil (E/X,) X 1 000, comopode serverificado
atravésdos exemplosabaixo:
(a) O teor verdadeiro de cloro num dado material é 33,30%, mas o
resultado encontrado por um analista foi de 32,90%. Calcular o erro absoluto
e o erro relativo do resultado.
Erroabsoluto= 32,90
- 33,30= -0,40%(absoluto).
Acrescenta-sea palavra absoluto neste caso para não seconfundir com O
erro relativo, que também é expresso em porcentagem.
0,40 -
Erro
relativo
= 33.30
X 100
= -1,2%
(relativo)
ou -12 partes por mil.
(b) O valor verdadeiro da concentração de uma solução é 0,1005 M e o

valor encontrado é 0,1010 M. Calcular o erro absoluto e o erto relativo do
resultado.
Erro absoluto = 0,1010 - 0,1005 = +0,0005 M.
O erro absoluto neste caso é expresso em molaridade.
0,0005
Erro relativo = X 100 = +0,5%
0,1005
ou +5 partes por mil.
3 DESVIO '
Se X,, X,, X3,..., Xw forem os valores encontrados para uma série

finita de N medidas de uma mesma grandeza, define-se a média (ou valor
médio) desta série de medidas por
i=
X- X,thats +..+Xy L X;. i=1

(1.3)
O desvio(tambémchamadode erro aparente)de umamedida,d;, é
definido pela diferençaentre o seuvalor (medido), X;, e a média,X
di=X-X. (1.4)
4. EXATIDÃO E PRECISÃO
A exatidão de uma medida está relacionada com o seu erro absoluto,

isto é, com a proximidade do valor medido em relaçãoao valor verdadeiroda
grandeza.
A precisão, por outro lado, está relacionada com a concordância das
medidas entre si, ou seja, quanto maior a dispersãodos valores, menor a pre-
cisão. Esta variável pode ser expressade váriasmaneiras,mas diz-seque quanto
maior a grandezados desvios,menor a sua precisão.
Resumindo, a exatidão está relacionada com a veracidade das medidas e a
precisãocom a suareprodutibilidade.
Precisão
nãoimplicaobrigatoriamente
exatidão,
poisum conjunto
de
medidas pode ser preciso, mas inexato, haja vista que os valores encontrados
podemser concordantesentre si e discordantesem relaçãoao valor verdadeiro.
A Fig. 1.1 ilustra a diferença entre estesdois conceitos. Um dado cons-
tituinte em um mesmo material é determinado por três métodos diferentes,
(a), (b) e (c), onde foram feitas 5 medidasem cada método, Nesta figura, X,
representa o valor verdadeiro do teor do constituinte.
O método (a) apresenta exatidão e precisão elevadas,pois os valores
encontrados diferem pouco do valor verdadeiro e os valores individuais por
sua vez, diferem pouco entre si.
O método (b) apresenta baixa exatidão (grande diferença entre os va-
lores individuais e o valor verdadeiro)e elevadaprecisão(pouca diferença
entre os valores individuais entre si).
Xv
( valor
verdadeiro
)
(a)
(b)
(cl)
I6G 17 18 19 20 2
Figura1.1—Diferentesconjuntosde medidas
queilustramos conceitosde exatidãoe
precisão
(a) —Medidas precisas e exatas
(b) —Medidas precisas mas inexatas
(c) —Medidas imprecisas e inexatas
O método (c) mostra baixa exatidão, pois só casualmenteum valor

medido aproxima-se do valor verdadeiro, e baixa precisão, devido a grande
dispersãodos valores individuais.
5. TIPOS DE ERROS
Os erros que acompanhamuma medida podem ser classificadosem duas

categorias:
— Erros determinados ou sistemáticos
Possuem um valor definido e, pelo menos em princípio, podem ser
medidos(se detectados)e computadosno resultado final.
— Erros indeterminados
Não possuem valor definido, não são mensuráveis e flutuam de um
modo aleatório.
Erros determinados
São inúmeros e foram agregadosem quatro grupos mais importantes,

a saber:
a) Erros de método
Quando se realiza uma análisecostuma-seseguir ou adaptar um procedi-
mento ou método retirado da literatura. Entretanto, a realizaçãode análises
segundoum determinadométodopodeinduzir a erros,inerentesao próprio
método,não importandoquão cuidadosamente se trabalhe.Por exemplo,
quando se faz uma análise volumétrica usando-seum indicador inadequado
comete-seum erro. Este erro só serácorrigido trocando-seo indicador usado.
Os erros inerentes a um método são provavelmente os mais sérios dos
erros determinados, pois são os mais difíceis de serem detectados.
Em gravimetria os erros de método mais comuns são aqueles devidos a
solubilidade dos precipitados, a coprecipitaçãoe pós-precipitaçãoe a decom-
posição ou higroscopicidade da forma de pesagem.Em volumetria, cita-se O
uso impróprio de indicadores e a aplicação do método a concentraçõesina-
dequadas,
b) Erros operacionais
Sãoerrosrelacionados
com asmanipulações
feitasdurantea realização
dasanálises.Elesnão dependemdaspropriedadesquímicase físicas do sistema,
nem dos instrumentos utilizados, mas somente da capacidade técnica do
analista. Alguns exemplos de erros operacionaisem análisesgravimétricase
volumétricas são: deixar o béquer destampado,permitindo a introdução de
poeira na solução; deixar um líquido contido em um frasco sob forte aque-
cimento, sem cobrilo com um vidro de relógio; quando da filtração em uma
análise gravimétrica, não remover o precipitado completamente; derramar
inadvertidamente líquidos ou sólidos dos frascos que os contém; usar
pipetas e buretas sujas, lavar em excesso ou insuficientemente um pre-
cipitado; calcinar precipitados durante un tempo insuficiente; pesar cadinhos
ou pesa-filtros antes de estarem completamente frios; deixar o cadinho ou
outro material esfriar fora do dessecador,antes de ser pesado, ... etc.
c) Erros pessoais
Estes erros provêm da inaptidão de algumas pessoasem fazerem certas
observações,corretamente. Por exemplo, alguns indivíduos têm dificuldades
emobservar
corretamente
a mudança
decordeindicadores
(ex:observam
a
viragem do indicador após o ponto final da titulação).
Outro erro, muito grave, classificado como erro pessoal, é o chamado
erro de pré-julgamento ou de preconceito. Este erro ocorre quando o analista,
após fazer uma determinação, força os resultados de determinaçõessubse-
quentes da mesma amostra, de modo a obter resultados totalmente con-
cordantes entre si,
d) Erros devidos a instrumentos e reagentes

São erros relacionadoscom as imperfeiçõesdos instrumentos,aparelhos
volumétricos e reagentes.
A existência de pesos e aparelhos volumétricos, tais como buretas,
pipetas e balões volumétricos, mal calibrados, são fontes de erro em uma
análise quantitativa.
As impurezas:presentesnos reagentespodem também interferir numa
análise. Por exemplo, o uso de ácido clorídrico contendo impurezasdeferro
ou a existência de uma substânciano hidróxido de amônio (agente precipi-
tante) que reagissecom Fe (III) e impedisse sua precipitação quantitativa,
seriamcausasgravíssimas
deerro (erro devidoa impurezasnosreagentes)
numa
análisegravimétricade Fe (III).
Erros indeterminados
Mesmo na ausência de erros determinados, se uma mesma pessoa faz
uma mesma análise, haverá pequenas variações nos resultados. Isto é conse-
quência dos chamadoserros indeterminados,os quais não podem ser locali-
zados e corrigidos. .
Entretanto esteserros podem ser submetidosa um tratamento estatístico
que permite saber qual o valor mais provávele tambéma precisãode uma
série de medidas. Admite-se que os erros indeterminados seguem a lei da
distribuição normal (distribuição de Gauss).

Umavariávelseguea lei da distribuição
normalquando,
emprintípio,
podetomartodososvaloresde-coa+ oo,com probabilidades
dadaspelaequação
l
Y= e - (X;-u)/20º, (1.5)
ov 27
onde Y corresponde
a probabilidade
de ocorrêncial")deum dadovalorX; da
variável X, u é a média da população e o é o desviopadrão. O termo
(X; - 4) é o desviodeX; em relaçãoa média.
A representação gráfica da lei de distribuiçãonormal é mostradana
Fig.1.2.Nestafigura,a probabilidade
deocorrência
é tomadaem funçãodos
E) A probabilidade de ocorrência de um dado resultado é igual a relação entre o número

de casos em que o resultado ocorre e o número total de resultados observados. Por
exemplo, se em 20 determinaçõesum dado resultado ocorre 4 vezes,a probabilidade
de sua ocorrência é:
4 4
20 = 0,20ou20 * 100= 20%
H |
grandeza da variável, X |
Figura 1.2 —Representaçãográfica da lei de distribuição normal (distribuição de Gauss)
valoresdeX, dos desviosX; - u, e dos desviosem unidadesz = (X; - u)/o.

Observa-seque a média da população, u, divide a curva de Gauss em
duas metades simétricas.
Pela
observação
da:Fig.1.2pode-se
notarque:
a) O valor mais provávelé a média aritmética de todos os valores.
b) Desviospositivose negativossãoigualmenteprováveis.
c) Desvios
pequenos
sãomaisprováveis
quedesvios
grandes.
Na ausência de erro determinado e para um número infinito de medidas,
amédia
dapopulação,
u, coincide
como valorverdadeiro
X,. Napresença
de
um erro determinado a forma, da curva de distribuição normal é a mesma,mas
se apresenta deslocada, de modo que a média verdadeira não coincide com O
valor verdadeiro.
Isto é mostrado na Fig. 1.3, na qual a curva descritacom linha tracejada
representaa curvade distribuiçãonormal na presençade um erro determinado.
A título de exemplo, suponha-seque foram realizadosum número
suficiente de análises de um dado material para construção de uma curva de
distribuição
normal,e queo valordo volumedapipetaenvolvido
noscálculos
apresenta um erro determinado relativo de +2%. Nesse caso, a forma de
Figura 1.3 —Curva normai quando afetada por um erro determinado (linha tracejada)
curva de distribuição normal será a mesmase o volume correto da pipeta

fosseusado,mas como o valor verdadeirodifere da médiaverdadeiraem2%,
toda curva será deslocada(Fig. 1.3). |
A integração da curva de distribuição normal de -co à +oo, que é
interpretada graficamente como o cálculo da área total abaixo da curva de
distribuição normal, dá a probabilidadetotal, que correspondeao valor 1
(100%).
A integração
entreoutroslimitesconsiderados
fornece
a probabilidade
entre estes limites. Neste tipo de cálculo, entretanto, é conveniente o uso dos
desviosda grandezaem unidadesz = (X; - u)/o, ao invés da própria grandeza.
A Tab. 1.1 relaciona o valor de z com probabilidadede se ter um
desvio
maiorquet z. Assim,aprobabilidade
deseterumdesvio
maiorquelo
(z = 1) é aproximadamenteigual a 32%, significandoque a integraçãoda curva
entre os limites - lo e +1o, correspondea uma probabilidade de cercade 68%
(a áreasob a curva entre os limites -lo e + lo é = 68% da áreatotal).
A Fig. 1.4 mostra a tração da área da curva de distribuição normal entre
os limites -lo e +lo, -20 e +20 e -3g e +30. Isto significa que fazendo-seum
grande número de análises, aproximadamente 68% delas apresentarãoum
resultado dentro do intervalo u-lo e u+ lo, cerca de 95% estarão entre
p-20 eu +20 e 99,7%estarãolocalizadas
entreoslimites yu
- 30 e yu+ 30.
Em outras palavras,em uma análise, desviosmenoresou iguais a t 10, t+29 €
+30 ocorrem com probabilidade de 68%, 95% e 99,7%, respectivamente, ou,
se um resultado de uma análise é X, então a média verdadeira está no inter-
Tabela1.1 —Probabilidadede ocorrênciade desviosem termos de desvios(X;-

)/0, ba-
séadana frequência da distribuição normal
2 = (Xi-ulo Probabilidade
deum
(+) desvio
maior quenumericamente
z
0,00 1,00
0,10 0,92
0,20 0,84
0,30 0,76
0,40 0,69
0,50 0,62
0,60 0,55
0,70 0,48
0,80 0,42
0,90 0,37
1,0 0,32
1,5 0,13
2,0 0,046
2,5 0,012
3,0 0,0027
4,0 0,00006
5,0 0,0000006
A
3
Cx)
(>
X> CX
XX (X>
XXX) XX) (X5
PASS
LS LESS SS
| O 4 -2 O +» -3 0 +3
desvio, X-H
9
Figura1.4—Fração
(aproximada)da
áreasoba curvadedistribuição
normal
entreoslimi-
tes tio, +20 e 139
valoyu=Xtlo,u= X+200uyu
= X+30,com
68%,
95%ou99,7%
de
probabilidade.
Considere-seo exemplo:
Sabe-seque o teor de cálcio num composto varia de 50 a 60%. Após ter
realizado um número muito grande de análises, um analista determinou que o
desvio-padrãorelativo da determinaçãoé de 3,0 partes por mil. Se o valor do
resultadode uma análiseisoladafoi de 55,30%em Ca?*,qual o intervalo que
deve estar o valor verdadeiro do teor de cálcio nessa amostra, com uma pro-
babilidade de 99,7%. Admite-se a ausência de erros determinados.
Pela Tab. 1.1 tem-se que, para uma probabilidade de 99,7%, o valor de
z é igual a 3. Então, o intervalo em que deve estar a média da população é
u=4+3.
Na ausência de erros determinados pode-se escreverque:
X, =X
+30.
É necessáriocalcular o valor de o, desvio padrão absoluto, a partir do desvio
padrão relativo.
4]
55,30
X1000
=3,0
“30X 55,30
9 = 1000 = 0,17%(absoluto).
Então, 30=3X 0,17 = 0,51%

X, = (55,30 + 0,51)%.
Diz-se, então, que o valor verdadeiro deve estar nó intervalo de 54,79% a

55,81%,com 99,7%de probabilidade.Parafins práticos,pode-sedizer que,
com certeza, o valor verdadeiro está neste intervalo.
6. PRECISÃO DE UMA MEDIDA
Como já foi discutido, quanto maior a dispersãodasmedidasmenor a

precisão das mesmas.À precisãopode ser expressanumericamentede várias
maneiras,dasquaisdiscute-seaqui o desviomédio e desviopadrão.
O desvio médio é a média aritmética do valor absoluto dos desvios.
“ TX-ul | |
6 = Eldicul, (1.6)
e o desviopadrão,o, é o desviocujo quadradoé igual a média dos quadrados

dos desvios.
0= [En (1.7)
ondeN éo número
demedidas.
A variança
éovalordodesvio
padrão
elevedo
ao quadrado,0”.
Na prática, em química analítica, o número de determinaçõesé geral-
mente pequeno e o que se calcula são as estimativas do desvio médio e do
desviopadrão,representadas
pelossímbolosdes, respectivamente.
A estimativa
dodesvio
médio
écalculada
pelaequação!
- LZlÃj- A
d = NO” (1.8)
e a estimativado desviopadrãoé calculadapelaequação:
s= [EG
N=1 (1.9)
Em química analítica são também muito usados o desvio médio relativo e

desviopadrãorelativo, em partespor cem ou em partespor mil.
A estimativado desviomédio.relativo ea estimativa dodesvio padrão
relativo em partes por cem são dadospor (d/X) X 100 e (s/X) X 100, res-
pectivamente.
A precisão da média é observadaatravés da estimativa do desvio médio
da média, dy, dada pela equação:
ig == (1.10)
e pela estimativa do desviopadrão da média
= | (1.11)
Sy = N º
As expressões
(dy/X)X 100e (sx/X)X 100correspondem
à estimativa
do
desviomédio da média e à estimativado desviopadrãoda média,em termos re-
lativos.
*) & e . ) a
(E)
X é a médiaaritmética
deumpequeno
númerodemedidas,
sendo
umaestimativa
de|4,
a média verdadeira. Quanto maior o número de medidas, melhor é a estimativa
Considere-seo exemplo:
Na análise de ferro em uma amostra, realizada segundo um dado mé-
todo, um analistaobteveas seguintesporcentagens do elemento:31,44; 31,42;
31,36e 31,40%.Calcularo desviomédioe o desvio-padrão
de umasimples
medida e da média, em termos absolutos e relativos.
X; 1X;-*] (X;-X)
31,44, 0,04 0,0016

31,42.
. 0,02 0,0004
31,36 0,06 € 0,0036
31,40 0,00 0,0000
X = 31,40 EIX;-X| = 0,12 E(X;-X) = 0,0056
Desviomédio de uma simplesdeterminaçãoé
d=did =0,030%
(absoluto).
em termos relativos,
0,030
31,40X 1000
= 1,0partepormil.
Desvió-padrão
de uma simplesdeterminação
s= /ares=0,043%
(absoluto)
e o desvio-padrãorelativo
0,043
3140* 1000
= 1,4partes
pormil.
Desvio médio da média
To = 0080 0,015% (abs

X Va =0, o(absoluto).
|
ou, em termos relativos,
0,015
31,40X 1000= 0,48partespor mil.
Erros e tratamento dos dados analíticos: 19
Desvio-padrãoda média
- SO 0,022%
. Sx.| Va | , 0,
em termos relativos
0,022 j .
+—— = 0,70partespor mil.
31,40X 1000=
7. LIMITE DE CONFIANÇA DA MÉDIA
Geralmente, em um trabalho analítico, somente um pequeno número de

determinações
é feito (duplicatas,triplicatas, etc.), tornando-senecessário
exa-
minar como estes dados podem ser interpretados de uma maneira lógica.
Nestes casos,os valores conhecidos são X es, que são estimativas de que 0.
É de interesse saber qual o intervalo em que deve estar a média da
população,u, conhecendo-sea média das determinações,X. Quando q é co-
nhecido, esseintervalo é dado pela equação
(1.12)
emqueN é o número
dedeterminações
a partirdasquais
foi obtida
a
média X. O valor de z é tirado da Tab. 1.1. Mostra-se então que:
— O
VN , com probabilidadede 68% (1.13)

=X+
É
20
=X+ ,com probabilidadede 95%... etc. (1.14)
P VN
Entretanto, geralmente não se dispõe do desviopadrão, o. Conhece-se
apenas a sua estimativa, s. Neste caso não é correto usar os valores de z
listados na Tab. 1.1, e o problema é resolvido substituindo-os pelos cha-
madosvalores t (Tab. 1.2).
o valorde 1 depende
do númerode observações.
Quando
N tendeparainfinito,os
valores de t coincidem com os de z. Este parâmetro é conhecido como t de Student
Tabela 1.2 —Valores para o parâmetro t de Student, em função do número de determi-

nações,
para95%e 99%deprobabilidade(+)
Número de
resultados 95% de 99% de
Probabilidade Probabilidade
(N)
2 12,71 63,66
3 4,30 9,93
4 3,18 5,84
5 2,78 4,60
6 2,57 4,03
7 2,45 3,71
8 2,37 3,50
9 2,31 3,36
10 2,26 3,25
1 2,23 3,17
12 2,20 3,11
13 2,18 3,06
14 2,16 3,01
15 2,15 2,98
16 2,13 2,95
17 2,12 2,92
18 2,1 2,90
19 2,10 2,88
20 2,09 2,86
oo 1,96 2,58
0) E necessáriofrisar que, geralmente, os valores do parâmetro t de Student são listados

em função do número de graus de liberdade (N - 1) e não em termos do número de
resultados. (Veja E.M. Pugh e G.H. Winslow, The Analysis of physical measurements,
Addison —Wesley, 1966)
Tem-seentão uma nova equaçãomatemática, análogaà equação(1.12)
8
u=X+t
JT (1.15)
a qual foi desenvolvidapor W. S. Gosset em 1908 (que assinavaseustrabalhos
pelo pseudônimo
de Student)
paracompensar
a diferença
existente
entre
ge X além de levar em conta que s é simplesmenteuma aproximação de o.
O problema consisteentão na determinaçãodo intervalo em que q deve

estar, com certa probabilidade,conhecendo-se
X, s e N, geralmenteparaN
pequeno.
O intervalo
X tt SN é chamado
deintervalodeconfiança
damédia,
onde X-1/VN e X+ts/VN sãooslimitesdeconfiança damédia.
A
probabilidade correspondente ao valor t da tabela é chamada de grau de
confiança da média.
Exemplo:
Um indivíduo fez quatro determinaçõesde ferro em uma certa amostra
e encontrouum valormédio de 31,40%e uma estimativado desviopadrão,s,
de0,11%.
Qualointervaloemquedeveestaramédiadapopulação,
comum
grau de confiança de 95%?
O valorcorrespondente
a quatrodeterminações
e um graudeconfiança
de 95%, e é igual a 3,18 (Tab. 1.2). Aplicando-sea equaçãode Student:
3
u=X+t
VN
E
= 31,40 + 3,18 Sel
I
Va
u = (31,40 + 0,17%.
Determina-seassim que a média da população, u, deve estar entre os

valores31,23% e 31,57%,com um grau de confiança de 95%.
8. PROPAGAÇÃODE ERROS
O resultado de uma análise é calculado a partir dos valores de outras

grandezas
medidas.
Considere-se
por exemplo,o casode umadeterminação,
de cloreto em uma substância. Uma certa massa do material é pesado e dissol-
vido de maneira adequadae, a seguir,o CI" é precipitado com íons Ag* e
pesadona forma de AgCl. O teor de cloreto na amostraé calculado
pela
equação!”:
(9 Neste texto, pura maior simplicidade, considera-se indistintamente os conceitos de
- átomo-grama, fórmulagrama e molécula-grama(mol), bem como os conceitos de

massa c peso (vide Cap. VI)
22 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
—Maga Molci”
GCIDamos
X Mol
AgóI
X 100.
No cálculo do teor de CI” estãoenvolvidasduasquantidadesmedidas,
quais sejam,a massade AgCl e a massada amostra. O problema é sabercomo
os erros envolvidosnas pesagens da amostrae do precipitadoAgCl, afetam o
resultado final, isto é, deseja-sesaber como os erros das grandezasenvolvidas
afetariam o resultado da análise.
Tabela 1.3 —Equaçõesmatemáticas utilizadas no cálculo da propagaçãode erros para as

operações
desoma,
subtração,
multiplicação
edivisão)
[ND]
R — Resultado calculado
A, B, C, —quantidadesa partir dasquaisR é obtido
En, EA EB Ec —Errosdeterminados
absolutos
emR,4, BeC.
Er EA EB Ec Erros determinados relativos em R, 4, Be €.

RºA'B'C
—Estimativa dos desvios-padrãoabsolutos deR, 4, Be €.
Sr» Sar Sp SC
S SB S -
ER= )z À Estimativa
dos
desvios-padrão
relativos
deR,A,BecC
R calculadocomo somaou R calculadocomo produto
diferença ou quociente
AB
R =A +B - C R = TC
Erros determinados Erros determinados
Ep= E, t Ep- Ec Ep Eq, Ep Fc

R A B Cc
Erros indeterminados Erros indeterminados
S Ss 8
R A B C R A B. C
(*) para o desenvolvimentode outras equações,consultar:

— G.L. Squires, Practical Physics, McGraw-Hill Book Co., 1968
— EM. Pughe G.H. Winslow, The Analysis of Physical Measurements, Addison-Wesley,
1966
Pode-se desenvolver equações para o cálculo da propagação de erros

para os mais variados tipos de operaçõesmatemáticas. No entanto serão con-
sideradas neste texto apenas as equações utilizadas no cálculo dos erros de-
terminados e indeterminadosenvolvidos com as operaçõesmais simples,as
quais são,geralmente,suficientes para os cálculos analíticos mais comuns.
Exemplos:
a) Na análise de ferro contido em uma solução, usou-senos cálculos
um valor do volume da pipeta afetado por um erro de +1%. Nesta análise o
elemento é determinado gravimetricamente na forma de Fe, O,. Entretanto,
antes de ser pesado,o precipitado foi calcinadoem uma temperatura na qual o
óxido retém 2% de umidade. Calcular o erro resultante na concentração de
ferro.
= MFe0s 2Mol Fe
Cre
(8!)= vtm)x103É Mol
Fe,0;'
onde V(ml) = Volume da pipeta em mililitros.
Os erros das quantidades medidas aqui são erros determinados e a
concentração de ferro é calculada a partir de um quociente.
Pela Tab. 1.3 tem-se que neste caso
em queE,/A representa o erro determinado

relativona massade Fe,O; e
Ep/B o erro determinado
relativono volumeda pipeta.No problema,como
estes erros foram dados em partes por cento:
FAX100
=+2%,
SEX100
=+1%
SRx100
=+2-(+1)
=+1%.
O erro relativo na concentração de Fe?* será de + 1% ou + 10 partes
por mil.
* 4) Supondo-seque o desvio-padrãode uma simples leitura na balança

analítica é +0,0001 g, calcular o desvio-padrãoda pesagemde uma substância
feita nesta balança.
A pesagemde uma substânciaé calculada pela diferença de duas leituras

e pode ser descrita pela equação:R = 4 -B, em que R representaa massada
substância, B a leitura da massa do recipiente e 4 a leitura da massa do
recipiente com a substânciaa ser pesada.
Tem-se neste caso a propagação de um erro indeterminado, onde o
resultado é obtido pela diferença de duas grandezasmedidas. Então, pela
Tab. 1.3 tem-se que:
SR= +04sy + sp
sa = £ V (0,0001)?
+ (0,0001)?
sa = £ 0,00014 g.
c) Sabendo-seque o desvio-padrãode uma leitura do menisco de uma

buretade 50,00ml é de + 0,01ml, calcularo desvio-padrão
deumamedida
de volume com esta bureta.
Como no caso anterior, o volume é obtido pela diferença entre duas

leituras, devendo então ser calculado pela equaçãoR = 4 - B. Este exemplo
apresenta também a propagação de erro indeterminado.
Assim:
sp = Vs ts»
sr = £ (0,01)? + (0,01)
sp = £ 0,014ml
Sr representa o desvio-padrão da medida de volume es, e sp Os desvios de

cada leitura de menisco.
d) Uma solução de NaOH 0,10M é padronizada com biftalato de po-

tássio. Quando se usa 0,8000 g de biftalato de potássio, o volume de NaOH
gasto é 40,00 ml e quando se usa 0,0800 g, o volume gastoé 4,00 ml. Calcular
o desvio-padrãorelativo do resultado em cada caso.Que massadeveserprefe-
tida na padronizaçãoda soluçãode NaOH. Admite-se que o desvio-padrãode
uma leitura na balança é de +0,0001 g e o de uma leitura de menisco é de
10,01 mi.
A molaridade da solução de NaOH, que representa o resultado final da
determinação,é obtido pela equação:
'
m
MMGXVXIOS
(moles/1),
onde:
m" = massa
debiftalatodepotássio;
Mp = pesomoleculardo biftalatodepotássio;
V' = volume da soluçãode NaOH gastona padronização,em mililitros.
Como trata-se de erros indeterminados
SR
R =+ (4)?
A / +B
E)
Onde, no caso:
R = molaridadeda soluçãode NaOH;
sp = desvio-padrãoabsoluto da concentraçãoda soluçãoNaOH;
A = massade biftalato de potássio;
sa = desvio-padrão
absoluto
damassa
debiftalato
depotássio;
B = volume da solução de NaOH;
sp = desvio-padrãoabsoluto do volume da solução de NaOH.
Através de cálculos idênticos aos desenvolvidos nos exemplos b) e c), de-

termina-se que
S4 & + 0,00014g
ss = £0,014ml.
Desta forma, para
A = 0,8000g
e B = 40,00
ml
R 40,8000 40,00
>
RR + -4,
Ê N
+4,0X10
Então, o desvio-padrãorelativo, em partes por mil, na concentração da

solução de NaOH é:
R X1000
=+0,4
partes
por
mil.
Para
4 = 0,0800g e B = 4,00ml
S 0,00014) » 0,014 12
SR = + DR +l —
R 0,0800 4,00
SR
R =++3,9X107º,
-3
ou, tomando-seo desvio-padrãorelativo em partespor mil
= X 1000
=+4partes
por
mil.
Este problema mostra que se na padronização do NaOH for tomado
0,0800
g e não 0,8000
g de biftalatode potássio,tem-seum desvio-padrão
relativo do resultado dez vezes maior.
Quando dispõe-sede pouco material para análise, torna-se necessário
calcular a massa mínima que deve ser tomada para que o desvio-padrão do
resultado não ultrapasseum certo valor. As equaçõesmatemáticasnecessárias
para que tais cálculos sejam efetuados podem ser derivadasa partir daquelas
contidas na Tab. 1.3.
9. REJEIÇÃO DE RESULTADOS
Quando são feitas várias medidas de uma mesmagrandeza,um resultado

pode diferir consideravelmentedos demais.A questãoé saberse esteresultado
deve ser rejeitado ou não, pois ele afetará a média. Quando o erro pode ser
atribuído a algum acidente ocorrido durante a análise o resultado deve ser
rejeitado, mas quando o resultado discrepante não pode ser atribuído a ne-
nhuma causa definida de erro, a sua rejeição deve ser decidida por critérios
estatísticos.
Em análises químicas rotineiras, o número de medidas é geralmente
pequeno. Dentre os vários testes estatísticos existe um, chamado teste Q, que
é utilizado somente quando o número de resultadosé inferior a 10, fato que o
torna muito útil em química analítica.
O teste Q rejeita valores críticos com um nível de 90% de confiança,
baseado nos valores críticos do quociente de rejeição, listados na Tab. 1.4.
Sua aplicação é feita da seguinte maneira:

(a) Colocar os valores obtidos em ordem crescente.
(b) Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor da
série (faixa).
(c) Determinar a diferença entre o menor valor da série e o resultado
mais próximo (em módulo).
(d) Dividir esta diferença(em módulo) pela faixa, obtendo um valor Q.
(e) Se Q > Quo (obtido através da Tab. 1.4), o menor valor é re-
- jeitado.
(f) Se o menor valor é rejeitado, determinar a faixa para os valores
restantes e testar o maior valor da série.
(g) Repetir o processoaté que o menor e o maior valoressejamaceitos.
(i) Se o menor valor é aceito, então o maior valor é testado e o processo
é repetido até que o maior e o menor valoressejamaceitos.
() Quando a série de medidas é constituída por três valores, apa-
rentemente um valor será duvidoso, de modo que somente um teste precisa
ser feito.
Tabela 1.4 —Valores críticos do quociente de rejeição Q, com 90% de confiança
Número de resultados
(N) Q 90%
0,94
0,76
0,64
0,56
0,51
0,47
0,44
ad 0,41
Exemplo: Uma análise de cobre, envolvendo dez determinações, re-

sultou nos seguintes valores porcentais:
% Cu: 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,68; 15,52; 15,56; 15,53; 15,54;
15,56.
Determinar quais resultados requerem rejeição.

Ordenando-se os resultados em ordem crescente:
% Cu: 15,42; 15,51; 15,52; 15,52; 15,53; 15,53; 15,54; 15,56; 15,56;
15,68.
Menor valor = 15,42 n = 10
Faixa = 15,68 - 15,42 Q9ou = 0,4
1542-1551] —0,09
O =so8-154) 096)
Como Q < Q90%,O valor 15,42 é aceito

Maior valor = 15,68 n=10
Faixa = 15,68 - 15,42 Q90%= 0,41
O-— 115,68
15,68 -- 15,42
15,56]0,26
0,12= 0,46.
Como O > Q9oy.»O valor 15,68 é rejeitado.
Com os valores restantes, o menor valor é testado novamente
Menor valor = 15,42 n=9

Faixa = 15,56 - 15,42 Qo0x = 0,44
O-— [15,42 - 15,51]

15,56 - 15,42 —0,09
0,14
= 0,64.
Como Q > Qo9%, O valor 15,42 é então rejeitado.
Testa-se então o maior valor, que agora é 15,56%. Como o seu valor
mais próximo é 15,56, verifica-se que ele é aceito, porquanto Q = 0.
O menor valor da série (agora 15,51%) é então novamente testado.
Menor valor = 15,51 n=8

Faixa = 15,56 - 15,51 Q90x = 0,47
O= 115,51
15,56 -- 15,51
15,52] 0,01. 0,2.
0,05
Como Q < Q99%,então o valor 15,51% também é aceito.

O maior e o menor valores foram aceitos pelo teste Q, indicando que a
série de medidas não deve conter os valores críticos 15,42% e 15,68%, com
90% de confiabilidade.
Tal série de resultados, segundo o teste Q, deverá conter somente os
valores:
% Cu: 15,51; 15,52; 15,52; 15,53; 15,53; 15,54; 15,56; 15,56.

A validade da aceitação ou rejeição dos resultados é uma função do
número de medidas da série examinada. Por exemplo, o teste Q tem uma
alta tolerância com respeito a aceitação de valores, quando o número de
medidas é pequeno, permitindo a aceitação de resultados que diferem signi-
ficativamente entre si. Para um número maior de medidas (N > 5), a tole-
rância é menor e os resultados aceitos mostram menores diferenças signifi-
cativas, com relação aos valores associadosna série.
Este teste (como qualquer outro) deve ser usado criteriosamente,para

evitar conclusões errôneas. Por exemplo, considere-se a seguinte série de
resultados:
X:30,30;:30,30; 30,28.
A simples aplicação do teste Q levaria a rejeição do valor 30,28, que na
realidade deve ser retido na série.Às vezesé aconselhável(quando se tem de
3a 5 dadose há somenteum valor duvidoso)usara mediana? dosvaloresem
vez do valor médio, pois a mediana não é influenciada pelo valor discrepante.
(5)Para
adeterminação
dovalor
deuma
mediana
deve-se,
inicialmente,
ordenar
osvalores
numéricos do conjunto de medidas em ordem crescente (ou decrescente) e, em se-
guida, verificar se o número de medidas é par ou ímpar. Se for ímpar, a mediana é
tomada como sendo o valor central, de modo a se ter o mesmo número de valores
acima e abaixo deste valor
Ex: 4,78; 4,81; 4,89; 4,95; 4,99 — Mediana = 4,89.
Se o número de valores é par, então a mediana é tomada como sendo a média entre os
dois valores centrais da população
Ex: 35,44; 35,78; 35,81; 36,04; 36,10; 36,19; 36,38; 36,68;
Medi:
36,04 + 36,10 = 35,07
ediana = 3
30
CAPÍTULO II
NATUREZA FÍSICA
DOS PRECIPITADOS
Para ser usado em análise gravimétrica, um precipitado deve ser suficien-

temente insolúvel para que as perdaspor solubilidade sejamdesprezíveis.Esta,
entretanto, não é a única propriedade requerida. O precipitado deve ser
tambémfacilmentefiltrável e lavávele não devearrastarimpurezasda solução
em que é formado.
A facilidade com que um precipitado é filtrado, assim como a sua pureza,
depende do tamanho, forma e-carga elétrica das partículas, dentre outras pro-
priedades. As particulas devem ser suficientemente grandes de modo a não
passarematravés dos poros do meio filtrante empregado, O tamanho delas de-
pende do precipitado em particular e também das condições de precipitação.
O sulfato de bário, cloreto de prata e óxido de ferro hidratado exempli-
ficam, respectivamente, os tipos de precipitado cristalino, coagulado e gelati-
noso. Estes três tipos de precipitado diferem entre si, principalmente, quanto
ao tamanho das partículas.
No caso do sulfato de bário, as partículas crescem até atingirem um
tamanho em que podem ser filtradas (de O, la 1,0 4). Em outros casoso cres-
cimento das partículas não ocorre além de um certo tamanho, e estas passam
através dos poros do meio filtrante.
Para que estes precipitados possam ser filtrados é necessário criar con-
dições para tal, de modo que as partículas dispersasse aglomerem em partículas
maiores.Nos aglomerados,
aspartículassãounidaspor forçasde coesãorela-
tivamente fracas e para mantê-las assim é preciso lavá-las com um eletrólito.
Nos precipitados gelatinosos as partículas não crescemalém de um certo
tamanho. É o caso do óxido de ferro hidratado, cujas partículas medem cerca
de 0,02 u ou menos.
O cloreto de prata também exemplifica um precipitado cujas partículas
não crescem além da faixa de medidas características das partículas coloidais,
apesar de serem maiores que as do óxido de ferro hidratado. O AgCl é um
Natureza física dos precipitados 31
exemplodeprecipitado
coagulado'
que,comono casodosprecipitados
gelati-
nosos, devem ser aglomeradosantes da filtração.
1. FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS
Na formação de um precipitado é necessárioconsiderar duas etapas: a

nucleação e o crescimento dos cristais.
ÍONS EM SOLUÇÃO
SUPERSATURADA
Diâmetro: 0,0001/0,001 u
b
NÚCLEOS NÃO
FILTRAVEIS
y
PARTÍCULAS COLOIDAIS
NÃO FILTRÁVEIS PELOS COLÓIDE
FILTROS COMUNS à
ESTABILIZADO
Diametro: 0,001/014u
CRISTAIS PEQUENOS
FILTRÁVEIS COM FILTROS

MUITO FINOS
Diômetro. GI/IOW
y
CRISTAIS GRANDES
FILTRÁVEIS
COMFILTROS AGREGADOS AGREGADOS
MÉDIOS OU GROSSOS
CRISTALINOS COLOIDAIS
Diâmetro: >IO
4
I Il II
Figura 2.1 — Estágios observados na formação dos precipitados

32 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
A Fig. 2.1 mostra esquematicamentecomo são formados os precipi-

tados. Por este esquema pode-se verificar que para ocorrer precipitação é
preciso ter-se inicialmente uma solução supersaturada da substância de in-
teresse, considérando-se uma certa temperatura T, constante. Sendo uma so-
lução supersaturadainstável nesta temperatura, ela tende a precipitar o ex-
cessode soluto até atingir o estado de equilíbrio (solução saturada).
A primeira etapa da precipitação é a nucleaçãoou formaçãodos núcleos
primários. A maneira como são formados, assim como o tamanho dos núcleos
primários não são bem definidos ainda. Acredita-se que eles sejam formados
por alguns pares de íons.
Os núcleos não são estáveis e crescematé atingirem o tamanho das partí-
culas coloidais e daí em diante, ou param neste estágio (caso do AgCl e do
Fe(0H),) ou continuam a crescer até se formarem cristais grandes,como é
observado na precipitação do BaSO,.
Por esta razão é necessário coagular as partículas coloidais para que
possamser filtradas, seguindo-seo caminho III da Fig. 2.1.
Na precipitação inadequada do BaSO, formam-se partículas pequenas
que podem passarpelo filtro, mas que ao mesmo tempo, são muito grandes
para serem coaguladas,de acordo com o caminho II da Fig. 2.1.
Na realidade, procura-seforçar a marcha da precipitação a seguir um dos
caminhos propostos, sem, no entanto, eliminar as outras possibilidades.
2. INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕESDE PRECIPITAÇÃO
O tamanho e o hábito dos cristais, além de dependerem do precipitado

em particular, dependemtambém das condiçõesde formação do precipitado e
do envelhecimentoou recristalizaçãodo mesmo.
O efeito das condições de precipitação sobre o tamanho das partículas
foi estudado pela primeira vez por Von Weimarn, que expressou o efeito das
concentrações dos reagentes através da equação:
Grau
dedispersão
=MO,
onde,
S = solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio;
Q = concentração dos íons em solução no instante anterior ao da pre-
cipitação;
K = constante;
(Q-S) = grau de supersaturação.
A relação(Q - S)/S é chamadade grau de supersaturação relativa.A cons-

tante K depende da natureza do precipitado e de outros fatores como tempera-
tura e viscosidadeda solução.
Segundo a equação de Von Weimarn, quanto maior a concentração dos
reagentes, maior o grau de dispersão e menor o tamanho das partículas.
Isto está de acordo com o fato de que para obter-se partículas maiores é
necessárioadicidnar-sesoluçõesdiluídas dos reagentes.Por esta razão é comum
em análisegravimétrica recomendar-seo uso de soluçãoreagentediluída, e que
a mesma seja adicionada lentamente e com agitação. A finalidade deste pro-
cedimento é manter um baixo grau de supersaturação durante a precipitação.
Obviamente uma maneira para se manter baixo grau de supersaturação é fazer a
precipitação em condições em que sua solubilidade seja alta, mas, como isso
levaria a perdasdo precipitado, o que se faz na prática é realizar a precipitação
em condições de alta solubilidade e variar as condições no decorrer da preci-
pitação. Este processo pode ser realizado efetuando-se a maior parte da preci-
pitação a partir de uma solução quente. A seguir a soluçãoé resfriadade tal
modo que o fator S diminua e o precipitado se forme quantitativamente.
Outra alternativa é precipitar o composto de interesse em um meio mais
ácidopossível,
aumentando-se
gradualmente
o pHno decorrerdaprecipitação,
de modo que esta seja quantitativa.
Uma aplicação desta técnica é a precipitação do oxalato de cálcio, que se
inicia ao se adicionar ácido oxálico a uma solução de cálcio a quente e ácido
suficiente para impedir a precipitação. A seguir goteja-se amônia na solução
paraque o pH aumentelentamente. O precipitado então seforma em condições
de alta solubilidade, resultando na formação de partículas grandes.
Uma maneira elegante de se realizar uma precipitação em condições de
alta solubilidade, a qual vai sendo reduzida gradualmenteaté que a precipitação
seja quantitativa, é a chamada “precipitação de uma solução homogênea”,
que será discutida mais adiante.
Apesar da importância e da utilidade da equação de Von Weimarn deve-se
considerar que a mesma só tem significado qualitativo, e não explica o fato de
haverum aumentodo tamanhodaspartículasparabaixasconcentrações
dos
reagentes,como pode ser visto na Fig. 2.2.
3. ENVELHECIMENTO DOS PRECIPITADOS
É comum nos procedimentosgravimétricosdeixar o precipitado repousar,

na presença da água mãe, durante um determinado tempo, antes de ser fil-
trado. Nessetempo ocorre um envelhecimento do precipitado. Este envelheci-
mento foi definido como o conjunto de transformações irreversíveis que
34 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
| | |
—
Xo
concentração
Figura 2.2 — Relação existente entre o tamanho das partículas e a concentração do

agente precipitante para várias temperaturas, segundo a equação de Von Weimarn
ocorrem num precipitado depois que ele se formou e é também chamado de

digestão
do precipitado.
Durante esteprocessoas partículas pequenastendem a dissolver-see re-
precipitar-sesobre a superfície dos cristais maiores. Este fenômeno e chamado
“amadurecimento de Ostwald” e ocorre porque as partículas menores são
mais solúveisque asmaiores, de tal modo que uma solução contendo partículas
pequenas é supersaturadaem relação a uma solução que contém partículas
grandes,o que provoca um crescimento daspartículas maioresa custa da disso-
lução das menores.
Poroutrolado,certos
precipitados
comoo sulfatodechumbo
e sulfato
debário, quando recém-precipitados,consistemde partículas imperfeitas e flo-
culosas,mas, após o envelhecimento,tornam-semais perfeitas e compactas.
Neste casoocorre dissoluçãode material dos vérticese arestasdo cristal que se
depositam sobre a superfície do mesmo. Este processo,que em analogiaao caso
anterior, é acompanhadode uma redução da área superficial, é chamado de
“amadurecimento interno de Ostwald”.
Com algunsprecipitados não ocorre crescimentodaspartículas durante a
digestão,especialmentecompostosde solubilidademuito baixa, como AgCl e
Fe(OH),, que continuam como partículas coloidais.
Paraprecipitadosgelatinosos,como o Fe(OH);, a solubilidadesendo

muito pequena não permite um crescimento do cristal a uma velocidade signi-
ficativa. Na realidade, há um certo crescimento cristalino nas partículas de
Fe(OH)s, mas não chega a ser de utilidade prática, em termos de facilitar a
filtração.
Um fato importante a consideraré que os precipitados gelatinososadsor-
vem impurezasfacilmente, devido a grandeárea superficial, sendo,algumas
vezes, necessárioreprecipitá-los antes de filtrá-los. Durante a reprecipitação, a
concentração das impurezas na solução é reduzida a um nível mais baixo e
consequentementea adsorção será bem menor,
4. CONTAMINAÇÃODOS PRECIPITADOS
Os precipitados podem arrastar da solução outros constituintes que são

normalmente solúveis e que nem sempre são removidos por simples lavagem,
causando assim sua contaminação.
Estas impurezas que acompanham os precipitados constituem a maior
fonte de erros na análisegravimétrica. Elas podem se incorporar aosprecipita-
dos por meio de coprecipitaçãoou pela pós-precipitação.
Coprecipitação
À coprecipitação é o processo pelo qual substânciassolúveis se incor-
poram aos precipitados durante sua formação. Por exemplo, o precipitado de
BaSOs,proveniente da mistura de soluçõesde BaCl, e Na,SO4,pode estar con-
taminado com sulfato de sódio, ainda que este sal sejabastante solúvel em água.
A coprecipitação pode se dar de duas maneiras:
a) por formação de soluçõessólidas;
b) por adsorçãona superfície.
a) Coprecipitação por formação de soluçõessólidas

Na coprecipitação por formação de uma solução sólida, o íon conta-
minante é capaz de substituir o ânion ou cátion na rede cristalina do precipi-
tado. Normalmente esta substituição ocorre com íons de mesmo tamanho
e mesma carga, por exemplo, PbSOse BaSOsou ainda BaSO, e BaCrO,, mas
pode envolver também íons de mesmo tamanho e cargas diferentes, porém
com fórmulas químicas semelhantes,tais como BaSO, e KMnO,.
Se em um processode precipitaçãopode ocorrera contaminação
por
formaçãode soluçãosólida, a purificação do precipitado resultante,geralmente,
36 QUÍMICAANALÍTICAQUANTITATIVAELEMENTAR
nãoé possível.
Ummododesecontornar
o problema
é colocara substância
contaminante sob outra forma química antes da precipitação. Por exemplo, a
coprecipitação
deBaCrO4
no BaSOs
podeserevitadaseo íonCrOZfor redu-
zido a Cr**, antesda precipitação.
b) Coprecipitação por adsorção na superfície

Neste tipo de coprecipitaçãoa impureza é adsorvidana superfície do
precipitadoe, à medidaque as partículascrescem,
o íon contaminante
fica
ocluído. Ao contrário do que acontece no caso anterior, estes íons não formam
uma parte do retículo, isto é, eles não substituem cátions nem ânions no preci-
pitado normal, Porém,como resultado destaoclusão,aparecemimperfeiçõesna
estrutura cristalina do precipitado.
Em soluçõesiônicas a adsorçãoé de origem elétrica. A superfície daspar-
tículas adquire uma cargaelétrica e atrai os íons de cargaoposta presentesna
solução. Existem diferençasbásicasna adsorção dos diversostipos de precipi-
tados. Para o caso da adsorçãoem precipitados cristalinos considere-seo sul-
fato de bário. Quando o BaSO, é precipitado pela adição lenta de íons Ba? a
uma solução de sulfato de sódio, o íon sulfato estará em excessodurante a
precipitação, e a primeira camada de adsorção seráentão de íons sulfato. Desta
maneira a superfície do cristal adquire uma carganegativaque atrai íons Na*
da solução e o sulfato de bário fica com uma camadade sulfato de sódio adsor-
vida sobre ele. Se por outro lado o BaSO, estiver imerso numa solução de clo-
reto de bário, os íons Ba?* adsorvidosprimariamente darão à superfície uma
carga positiva que atrairá ânions cloreto da solução, de modo que, ao adicionar-
«sesulfato de sódio a uma solução de cloreto de bário, o precipitado de BaSO,
estará contaminado com cloreto de bário.
Desta maneira, o tipo de contaminante depende da ordem de adição dos
reagentes.
Quando
seadiciona
íonsBa?*
aumasolução
contendo
íonsSOZ”,
haverá contaminação com sulfato de algum cátion estranho. Analogamente,
adicionando-se
íons SOZ”a uma soluçãocontendoíons Ba?” ocorreráa
adsorção
de um sal constituído
de um ânionestranho
e o cátionBa?*.
Um fato importante a considerar é que a coprecipitação é tanto maior
quanto menor a solubilidade do sal contaminante.
No processo de crescimento dos precipitados cristalinos as impurezas
inicialmente vão ficando presas dentro do cristal, e por esta razão não podem
ser arrastadaspor lavagemdos precipitados.
A adsorçãode íons sobreprecipitadoscoagulados,como por exemploem
AgCI,ocorrepelo mesmomecanismo
descritoparaprecipitadoscristalinos.En-
tretanto a diferença básicaestá no fato de que nos precipitados coaguladosas
partículasnãocrescemalémdo tamanhodepartículascoloidaise, assimsendo,
as impurezasadsorvidaspodem ser arrastadaspor lavagemdo precipitado.A

coagulaçãodaspartículas envolveuma força de coesãofraca entre elas,de sorte
que um líquido de lavagem pode penetrar em todas as partes do sólido. Por
exemplo, o AgCl é lavado com ácido nítrico, um eletrólito que evita a pepti-
zação do colóide coagulado. Os íons da solução de lavagemsubstituem os íons
originalmente adsorvidose devem ser facilmente eliminadosna secagemdo pre-
cipitado. No exemplo citado, o HNO; é decomposto e volatilizado a 100ºC.
A adsorçãosobre precipitados gelatinosospode ser ilustrada consideran-
do-se o óxido de ferro hidratado.
As partículas constituintes destesprecipitados são muito pequenas(daí
o precipitado possuiruma superfícieespecíficamuito grande)e por issoo fenô-
meno da adsorção adquire uma importância vital na determinaçãodas pro-
priedades e comportamento destas partículas. A quantidade de impurezas
adsorvidasé muito grande e não pode ser eliminada por simpleslavagempro-
longada.
As cargaselétricas destas partículas dependem do pH da solução. O
óxido de ferro hidratado está carregado positivamente em pH menores que
8,5 e negativamenteem pH maiores que 8,5. Desta maneira a natureza das par-
tículas adsorvidasdependerádo pH da solução.
Assim, o Fe(OH); precipitado em pH baixo adsorvefortemente ânions
nitrato e sulfato, mas adsorve pouco outros cátions. Acima de pH 10, por
outro lado, os cátions são fortemente adsorvidos, mas não os ânions.
Os precipitados gelatinosos devem também ser lavados com eletrólitos
para evitar a peptização e ajudar a deslocaras impurezasadsorvidas.Paraa la-
vagem de Fe(OH), utiliza-se preferencialmente o NH4NO; porque os íons
NO; sendofortemente adsorvidosdeslocamcom maior facilidadeasimpurezas
adsorvidas e, além disso, são decompostos com facilidade durante o aqueci-
mento do precipitado.
Pós-precipitação
Algumas vezes, quando o precipitado principal é deixado em repouso
em contato com a água mãe, uma segunda substância pode precipitar lenta-
mente por reaçãocom o agenteprecipitante e depositar-sesobre a superfície
das partículas do precipitado de interesse. Este fenômeno é chamado de
pós-precipitação.
Um exemplo clássico deste processoocorre quando o oxalato de cálcio
é precipitado na presençade magnésio.O oxalato de magnésionão precipita de
imediato porque apresentauma tendênciaem formar soluçõessupersaturadas.
Assim, se o precipitado de cálcio for filtrado imediatamente, pouco ou
nenhum magnésioserá arrastado.Mas, sea soluçãofor deixada em repousopor
38 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
algum tempo (mais que uma hora) o oxalato de magnésiovai pós-precipitare

contaminar o precipitado de cálcio.
Outro exemplo característico é a pós-precipitação do sulfeto de zinco
sobre o sulfeto de cobre (II). O sulfeto de cobre (II) é precipitado quantitati-
vamente
emmeioácido,pelaadiçãodeumexcesso
deH;,S,mas
nestascon-
diçõeso sulfeto de zinco não precipita.Numasoluçãoque coexistemíons
Cu?*e Zn?*, o CuS pode serprecipitadoe, se filtrado de imediato,estarápra-
ticamente livre da contaminação de íons Zn?*. Se, ao contrário, permanecer em
contato com a solução durante um período de tempo apreciável,aspartículas
de CusSserãocontaminadascom um precipitado de ZnS. A grandezada conta-
minação dependerá, em parte, do tempo, já que a quantidade de impureza
pós-precipitada aumenta com o tempo de repouso da solução. O efeito pro-
duzido é o mesmo se íons Zn?* estiverem presentes antes da precipitação do
CuS ou forem adicionados à solução após a formação do precipitado de Cus.
Nestecasoa pós-precipitaçãoé provavelmenteum fenômeno de adsorção,
já que o CusSé precipitado na presençade um excessode H,S e consequente-
mente o íon S”” é adsorvido formando a primeira camada de adsorção. Esta
atrai íons Zn?* para formar a camada secundária de íons, de tal modo que o
produto de solubilidadede ZnSé alcançado
na regiãodo contra-íone, como
resultado,o ZnS precipita sobre as partículas de Cus.
5. PRECIPITAÇÃODE UMA SOLUÇÃOHOMOGÊNEA
Nos procedimentos gravimétricosclássicosaconselha-seadicionar lenta-

mente uma solução diluída do reagenteprecipitante, acompanhado de agita-
ção. A finalidade é manter um baixo grau de supersaturação durante a preci-
pitação, o que resultaria na obtenção de partículas maiores, mais perfeitas e
mais puras, de acordo com a teoria de Von Weimarn.
No entanto, mesmo usando-seeste procedimento cria-seuma zona de
contato entre duas soluções relativamente concentradas, surgindo inúmeras
partículas pequenas.
Para ilustrar melhor o que acontece, considere uma gota de uma solução
de nitrato de chumbo sendo colocada numa solução de cromato de potássio,
sem agitação. Os íons Pb?! migrarão para a solução de cromato, e os íons
CrO2”migrarãoparaa soluçãode chumbo.Na interfacedasduassoluções
precipita o cromato de chumbo e reduz a concentraçãodos dois íons. As partí-
culas de cromato de chumbo em contato com a solução de chumbo estará numa
região de excesso de íons Pb?* e, por isso, adsorverá íons Pb?* na primeira ca-
mada de adsorçãotornando-secarregadaspositivamente. Analogamente,aspar-
tículas de cromato de chumbo em contato com a solução de cromato adsorverá
íonsCrOZ”
tornando-se
eletricamente
negativas.
Logo,algumas
daspartículas
tendem a arrastar cátions e outras ânions, de maneira que os dois tipos de im-
purezas estarão presentesno precipitado formado. Esta situação existe en-
quantoos íonsmigramum na direçãodo outroparaformarmaispartículas.
Como resultado, os precipitados formados pela mistura de'duas soluçõessão
impuros e consistemprincipalmentede partículaspequenas.
Na técnica de precipitação de uma soluçãohomogêneao reagentepreci-
pitante não é adicionadocomo tal, mas é geradopor meio de uma reaçãoqui-
mica cineticamente lenta e homogêneaem todo seio da solução,resultando na
formação de cristais maiores e mais puros.
Essetipo deprecipitação
podeseraplicadoparaqualquersistema
noqual
o reagentede interessepossaser gerado lenta e uniformemente. As mudanças
físicas do meio que podem ser usadasincluem a volatilização de um solvente
orgânico ou da amônia, causandoum decréscimona solubilidade do composto,
ou um abaixamentodo pH da solução.As reaçõesquímicasúteis são aquelas
que podem gerar o íon ou composto de interesseou que produzam íons H*
ou OH” a fim de aumentar ou abaixar o pH da solução. É claro que a reação
não deve ser muito lenta para não consumir muito tempo na análise, bem como
não deve ser tão rápida a ponto de causaruma concentração local excessiva.
É muito comum neste processo o uso da hidrólise da uréia em solução
quente produzindo amônia e dióxido de carbono,aumentandoo pH do meio:
CO(NH,), + H,0 42º, 2NH; + CO.

A uréia é usada na precipitação de hidróxidos de certos metais, € Ospre-
cipitados assimformadosapresentampropriedadesmaisconvenientesparauma
análise gravimétrica que o precipitado obtido pela simples adição de amônia.
Num outro exemplo refere-se à precipitação de íons Pb?* com íons
CrOZ
. Neste
caso
osíonsCrO?”
sãogerados
lentamente
nasolução
pelareação
entre íons Cr?*e BrO3, representadopela equação:
SCr* + 3BrO; + 11H,0 & SHCrOs + 3/2Br; + 17H*
Comparando-seo precipitado obtido atravésdestatécnica e o mesmapre-
cipitado obtido pela técnica convencional, isto é, pela adição direta de
K,Cr,0,, observa-seapreciáveisdiferenças entre os mesmos.O precipitado
obtido pela técnica da precipitação de uma solução homogênea apresenta o
aspectode grandesagulhasde cor alaranjadaescura.Este precipitado é pouco
volumoso e fácil de transferir para o filtro. Por outro lado, o mesmo precipi-
tado obtido pela precipitação convencional apresentauma cor amarelo claro,
que por digestãotransforma-seem alaranjadoclaro, e seforma como uma sus-
pensãocoloidal coagulada,difícil de sertransferidaparaO filtro e que tende
a aderir nas paredesdo béquer.
40 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
Existem muitos exemplos de reaçõesque podem ser usadaspara gerar

íons ou moléculas específicas.Por exemplo, usa-sesulfato de etila para gerar
íons sulfato, cloridrina de propileno (I-cloropropanol-2) para gerar íons
cloreto, oxalato de etila para gerar íons oxalato, fosfato de etila para
gerar íons fosfato, e a oxidação de iodo pelo clorato para formar íons iodato.
Finalmente, sobre a aplicação do método, a precipitação de uma solução
homogênea é usada para melhorar separações,estudar e reduzir coprecipita-
ções, formar partículas cristalinas grandes,e para produzir precipitados mais
puros e fáceis de filtrar.
41
CAPÍTULO III
VOLUMETRIADE NEUTRALIZAÇÃO
A volumetria de neutralização ou volumetria ácido-baseé um método de

análisebaseadona reaçãoentreos íonsH; 0º e 0H",
H,Ot + OH” =* 2H,0
cuja extensãoe governada

pelo produto iônico daágua.
Kwy
= [H50*]
[0H"]
À primeira vista pode-sepensar que a reaçãoentre quantidadesequiva-
lentes de um ácido e de uma base resultaria sempre em uma solução neutra.
Entretanto isto não é sempre verdade, por causa dos fenômenos de hidrólise que
acompanham as reações entre ácidos fortes e basesfracas ou ácidos fracos e
bases fortes.
Além disso, a detecção do ponto final na volumetria ácido-basepode se
tornar difícil devido a efeitos tamponantesgeradosno meio reagente,que po-
dem prejudicar a açãodos indicadores.
Estas características dos sistemas ácido-base devem ser bem conhecidas e
estarsob controle durante a realizaçãode uma análisepor neutralização,razão
pela qual o comportamentode tais sistemasseráestudadomais detalhadamente
a seguir, através das curvas de titulação de alguns sistemasácido-basemais
comuns.
(Osimplificadamente,
H* + OH”> H,0
A. TITULAÇÃODE ÁCIDOSFORTESCOMBASESFORTES!)
a) Construção das curvas de titulação

As curvas de titulação, no caso das reaçõesde neutralização,são obtidas
tomando-se os valores de pH da solução em função do volume do titulante ou
da fração titulada. A obtenção dos dados para a construção de tais curvas é
feita calculando-seo pH da solução após cada adição do titulante.
Nestescálculos admite-se que a reação entre o ácido e a base é completa
e considera-se
a soluçãoresultantecomo uma mistura do ácido ou da baseem
excessoe do sal formado, dependendo da localização dos pontos considerados
(antes ou depois do ponto de equivalência).Obviamenteno ponto de equiva-
lência, o problema se resumeno cálculo do pH de uma soluçãocontendo o sal
formado pela reação entre o ácido forte e a base forte.
Considere-sea titulação de 50,0 mi de solução de HC10,100 M com uma
solução de NaOH 0,100 M. Calcular o pH da solução, apósa adição de 25,0 ml,
50,0 ml e 100,0 mi da soluçãopadrão da base.Calcular também o pH inicial da
solução (V, = O ml).
Antes da titulação ser iniciada (Vp = Omi) necessita-se
somentecalcular
o pH de uma solução0,100 M de HCI. Neste casoa concentraçãohidrogeniônica
écalculada
pelaequação!”
[H*] = Cyo (3.1)
Como
Cyci = 0,100M.
Segue-seque
[H*'] = 0,100M,
e portanto
pH = 1,00.
O cálculo do pH da solução após a adição de 25,0 ml da base (Vp =
= 25,0 ml) ilustra a maneirade se determinar o pH para os pontos que ocorrem
antes do ponto de equivalência. Nestes casostem-se uma solução contendo
excesso de ácido e o sal formado na reação. O problema então se resume
(*) Maisrigorosamente
serianecessário
considerar
a equação
[H'] = CHct* [0H”]. Entre-
tanto,comonestecaso[0H"] < CHcr a equação
acimapodeseraproximada
para
LH"] = Cher
Volumetria de neutralização 43
em calcular a concentraçãode ácido clorídrico da solução resultante,uma vez

que o NaCl não tem efeito sobre o pH do meio.
não
Cyci = V 3 (3.2)
emquenão éonúmero
demoles
deHCIquerestou
sem
reagir
e Véovolume
total da solução.
Mas
nHCI= NHCI
- "NaOH, (3.3)
em que"Hc) corresponde ao número de moles do HCl presentesinicialmente, e
NNaoH correspondeao número de moles de NaOH adicionados.
Substituindo-sea Eq. (3.3) na Eq. (3.2).
. hgci —PNaoH
Por outro lado,
nyci = VaMa, (3.5)

nnaoH = VM» (3.6)
e
V=Vat Vo, (3.7)

onde V, e M, correspondem, respectivamente, ao volume e a molaridade do
ácido,V, e Mp ao volumee a molaridade
dabasee V o volumetotaldaso-
solução.
Substituindo-seasEgs.(3.5), (3.6) e (3.7) na Eq. (3.4), tem-se
KMa - VoMp
Cucl=V, + Vo (3.8)
Assim, de acordo com a equação (3.1) tem-se que:
+ VaMa - VoMb
o citaram
[H J = Va + Vp (3.9)
Resolvendo-senumericamente a Eq. (3.9) pará o caso em questão,obtém-se
+
[HO =
—- (50,060,0
X 0,100 - 25,0X 0,100)X 107?
+ 25,0) X 10
[H*] = 3,33 X 102M

pH = 1,48.
44 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
Ao se adicionar 50,0 ml de NaOH atinge-seo ponto de equivalência do

sistema. Neste ponto da titulação tem-se que
VaMa= VoMp, (3.10)
e, portanto, o número de moles de NaOH adicionados é igual ao número de
molesdeHCl originalmentepresente.Assimsendotem-seuma soluçãode NaCl,
onde,
[Na*] = [CIT] =
50,0X 0,100= 5,00 X 1072M,
100,0
Como todo íon H* e todo íon OH” destasoluçãoprovémda dissociação
da
água, tem-se que
[H*] = [0H]. (3.11)
Substituindo-sea expressãode [OH”] da Eq. (3.11) na expressãodo pro-
duto iônico da água
[H*] [0H"] = 1,00 X 101º, (3.12)
tem-se
[H*P = 1,00 x 1071t

[H*] = 1,00 X 107/M
pH = 7,00.
O cálculo do pH da solução após a adição de 75,0 ml da basepadrão
(Vb = 75,0 ml) ilustra a maneira de se calcular o pH nos pontos da curva que
ocorrem após o ponto de equivalênciada titulação. Como neste caso tem-se
uma solução contendo excessoda basee o sal formado na reação,o problema
resume-seem calcular a concentração de NaOH da solução resultante. Sendo
uma base forte pode-seescrever
[OH”] = CnaoH; (3.13)
por sua vez,
x
HNaoH
x
CxaoH
z
= —7
—4 * .
(3.14)
onde ny,0H é O número de moles de NaOH que restou sem reagir e que pode
ser calculado através da equação
de .
nNaOH = NaOH - NHCI (3.15)
em que nNa0H € "Hci tem o mesmo significado que na Eq. (3.3). Substituin-
do-se a Eq. (3.15) na Eq. (3.14) chega-sea
AnaoH —PHcI
CNaoH
=4 . (3.16)
Levando-seos valoresde nycyp"naoH € V dasEgs. (3.5), (3.6) e (3.7) na

Eq. (3.16) tem-se:
VoMp - VaMa
CxoH = "rr (3.17)
Substituindo-se
o valordeCnaog da Eq. (3.17)na Eq. (3.13)
og]
[0H"] =
= (bb —Vo
Va + FaMa (3.18)
No caso particular em questão
loH"] = (75,0X(75,0
0,100+-
50,0
50,0) XX1073
0,100)
X 10%
1 250 Q
[0H] = 550 = 2:00 X 102M
pOH = 1,70
pH = 14,00 - 1,70
pH = 12,30.
Na Tab. 3.1 são mostrados os valores de pH calculados para outros vo-
lumes de titulante.
Tabela 3.1 — Variação do pH durante a titulação de 50,0 ml de HCI 0,100M com

NaOH 0,100M
Vnaontml) pH VwaoH
(ml) pH
0 1,0 50,1 10,0

10 1,2 50,5 10,7
20 1,4 51 11,0
25 1,5 52 11,3
30 1,6 55 11,7
40 2,0 60 12,0
45 2,3 70 12,2
48 2,7 75 12,3
49 3,0 80 12,4
49,5 3,3 90 12,5
49,9 40 100 12,5
50,00 70
46 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
Quando
osdados
daTab.3.1sãocolocados
em»umgráfico,
obtém-se
a
curva da titulação mostrada na Fig. 3.1.
149
120
I0,0
80
60
40
20
200 400 600 800 1000
Vnaoon
tm)
Figura3.1—Curvade titulaçãode 50,0ml deumasolução
0,100
M deHClcomNaOH
equimolar
A grande variação de pH observadanas proximidades do ponto de equi-

valênciaé bem evidenciadapela curva de titulação.
b) Fundamento do uso dos indicadores
Uma das maneiras usadaspara se detectar o ponto final de titulações

baseia-seno uso da variação de cor de algumassubstânciascnamadasindicado-
res. No caso particular das titulações ácido-base,os indicadores são ácidos ou
basesorgânicas(fracos) que apresentamcoloraçõesdiferentes,dependendoda
forma que se encontram em solução (forma ácida ou forma básica).
O conceito de ácido e base aqui utilizado é o de Brônsted. Designa-se

como HIn a forma ácida e como In” a forma básica.Tem-se,então, o seguinte
equilíbrio:
Hin oo Ht+ In
Cor da forma Cor da forma
ácida (A) básica (B)
cuja constante de dissociaçãoé dada pela equação:

[H*] [In7]
K=—D——
[HIn] ,
Como K é constante, observa-seque a relaçãoentre as concentraçõesda forma
ácida e da forma básica depende do valor da concentração hidrogeniônica,
pois
K [In] [Formacoma cor (B)]
[H*] [HIn]* [Forma
coma cor(A)]| (3.19)
Suponha-seque a cor da forma ácida é vermelhae a cor da forma básica,
amarela.Na prática, quando a relaçãoentre as concentraçõesda forma ácidae
da forma básicafor 10 (ou maior que 10), verifica-seque a cor ácidapredomina
em solução, como se todo o indicador estivessena forma ácida. Se
[HIn]
[In = 0, (3.20)
então,
[HS
E” 10,
e, portanto,
pH =pK-1.
Por outro lado, quando a relaçãoentre asconcentraçõesda forma básica
e forma ácida for igual a 10 (ou maior que 10), observa-sea predominânciada
cor básica, como se todo o indicador estivessenesta forma. Assim, quando
[In]
10 (3.203)
[HIn]
de acordo com a Eq. (3.19), K/[H*] = 10 e, como consequênciapH = pK + 1.
Resumindo-se,quando o pH do meio for igual ou menor que pK - 1 a

cor predominante em solução será a da forma ácida do indicador e quando
pH > pk + 1 a cor observadaserá a da forma básica. No intervalo entre esses
valores, observa-se cores intermediárias.
48 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
Por estarazãoo intervalo de pH que vai de (pK - 1) a (pK + 1) é chamado

de intervalo de viragem do indicador e é representado por
pH=pK+I. (3.21)
Na realidade,os limites do intervalo.
de pH de viragemdosindicadores
não são descritoscom rigor pela Eg. (3.21), pois dependemdo indicador e do
próprio observador. Entretanto, os limites indicados por esta equação são consi-
derados uma boa aproximação do que realmente ocorre. Os valoresde pK e os
intervalos de pH de viragem para alguns indicadores ácido-basesão mostrados
no apêndice VII.
c) A escolha do indicador
Uma das causasde erro no uso dos indicadores é o fato da viragem dos
mesmosser gradual e se dar em um certo intervalo de pH. Quanto mais a curva
de titulação seafastar da perpendicularidadeao redor do ponto de equivalência,
mais gradual será a mudança de cor do indicador. Nestes casos,mesmo que se
use o indicador adequado, aparece um erro indeterminado devido a dificul-
dade em se decidir quando exatamente a viragem ocorre.
Outra causa de erro é devido ao fato da mudança de cor do indicador
ocorrer
o volume emdoum
titulante
pH diferente
no ponto
do pH
final
do seja
pontodiferente
de equivalência,
do volume fazendo
do titulante
com que
no.
ponto de equivalênciada titulação. Isso resulta no chamadoerro de titulação,

que é um erro determinado e pode ser calculado pela equação.
Vpr - VpE
Erro de Titulação = (3.22)
VpE
em que Vpr representa o volume do titulante no ponto final e Vpg o volume
do titulante no ponto de equivalência da titulação. Na prática procura-sees-
colher um indicador que causeo menor erro de titulação possível. É necessário
ftisar que não há necessidadede se eliminar 'o erro de titulação, isto é, não é
preciso fazer com que o ponto final coincida exatamente com o ponto de equi-
valência. No caso da titulação de um ácido forte com uma baseforte esta coin-
cidência existiria se o ponto final da titulação ocorresseem pH 7,0. Quando se
observanum mesmográfico a curvade titulação e o intervalode viragemde um
dado indicador, é possível decidir se o mesmo é ou não adequado para esta
titulação.
Para fins de ilustração, considere-sena Fig. 3.2 o intervalo de pH de vi-
ragemdo indicador alaranjadode metila e a curva de titulação de HC] 0,0100M
com NaOH 0,0100 M. Observa-seque o início da viragem do indicador (que
ocorre em pH -3,0) se dá quando o volume do titulante é cerca de 45 ml. No
limite superior do intervalo de viragem do indicador, (pH 4,4), o volume do
titulante será da ordem de 49 a 49,5 ml.
Volumetria
de neutralização 49
Neste caso, uma desvantagemno uso deste indicador reside no fato da

viragem ser muito gradual, pois entre o início e o fim da viragemo volume do
titulante varia de 45 a 49,5 ml. Além disso, o limite superior de pH de viragem
deste indicador (que correspondea um volume de titulante de 49 a 49,5 ml)
provoca
errosdetitulaçãode-2%a - 1%09,respectivamente.
fenolftaleina
vermelho
“alaranjado
de
metila
metila
de|
O 200 400 600 800 1000
VNa
OHEmi)
Figura 3.2 — Curvas de titulação de um ácido forte com uma baseforte e intervalo de pH
de viragem de alguns indicadores
(a)Vitulaçãode 50,0 ml de HCi 0,100
M com NaOH0,100M
(b)Titulaçãode 50,0ml de HC10,0100 M com NaOH
0,0100 M
(*) Para se calcular o erro de titulação basta substituir os valores de Vpr e VPpEna Eq.
(3.15). Por exemplo, se o volume no ponto de equivalênciafor 50,0 ml, substituindo-se .
estes valores na Eq. (3.15) tem-se um erro de -1 x 102 ou -1%. Este tópico será
tratado mais detalhadamente em seguida
50 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
Considere-seagora, conjuntamente, o intervalo de viragem do indicador

vermelho de metila e a curva de titulação de HC10,100 M com NaOH 0,100 M.
Observa-sepela Fig. 3.2 que a viragem do indicador deveser bem abrupta, por
causada grandedeclividadeda curva de titulação no intervalo de pH de viragem
do indicador. O início da viragem do indicador sedá em pH 4,0 (que corres-
ponde a um volume de titulante de 49,9 mi) e o fim da viragem ocorre em
pH -6,0). Considerando-seque a viragem do indicador ocorra em pH4,0 e
que o volume de titulante correspondenteé de 49,9 mi, o erro de titulação re-
sultante é de -2 partes por mil. Admitindo-se que a viragem deste indicador
ocorra em pH 5,0 e que o volume de titulante correspondentesejade 49,99 mi,
o erro de titulação seráde 0,2 partes por mil.
Isto ilustra o fato de que o pH do ponto final não precisacoincidir com
o pH do ponto de equivalência quando se escolhe um indicador. A escolhaou
não de um determinado indicador, ou a necessidade de se fazer ou não corre-
ções para o uso deste indicador, depende obviamente da exatidão desejada.
d) Cálculo do erro de titulação
Nos exemplos discutidos o volume do titulante no ponto final da titu-
lação foi estimadograficamente.Serãoapresentadosem seguidaalgunsexem-
plos em que o volume no ponto final é calculado algebricamente,a partir do pH
no ponto final da titulação.
Considere-seo seguinte problema:
50,0 ml de HCl 0,100 M sãotitulados com NaOH 0,100 M e uma solução
de vermelhode metila é usadacomo indicador.Calcularo erro de titulação,
admitindo-se pH = 5 no ponto final.
Para se resolver este problema é necessáriocalcular o volume de titulante
no ponto final da titulação. Como neste caso o ponto final ocorre antes do
ponto de equivalência,deve-seusar a Eq. (3.9) para este tipo de cálculo.
VaMa- VreMo
[H*Jpr= V; + Vpr
Rearranjando-seesta equação chega-seà seguinte expressão,que é uti-

lizada para se calcular Vpr.
VaMa- UH'lpr (Va + Vpr) é

Ppr =
Mo
Fazendo-se a aproximação
Va + Vpp = 100,0 ml,

e substituindo-se
osdemaisdados.dopróblemana-equação
acimatem-seque:
Vpe = 50,00- 1,0 X 107?
Vpr = 49,99 ml.
49,99 - 50,00
Erro de Titulação = X 100 = -0,02%.
50,00
Considere-seoutro problema:
50,0ml de uma solução0,0100Mde HCl sãotituladoscom NaOH
0,0100
M usando-se
fenolftaleínacomoindicador.Calcularo errodetitulação
tomando-seo pH no ponto final como sendoigual a 9,0.
Como no problema anterior, deve-seobter uma expressãopara o cálculo
do volume de titulante no ponto final da titulação. Neste casoparte-seda Eq.
(3.18), que é usadapara o cálculo da concentraçãode íons hidroxila após o
ponto de equivalência.
VeeM, - VaMa
OH” =
A partir desta equação chega-seà seguinteexpressão,que pode ser usada

para se calcular o volume de titulante no ponto final.
VaMa+ [OHpr (Va+ Ver),

Vrr = Mp
Se pH = 9,0
[0H"]pr = 1,0 X 1075.
Aproximando-se
Va t+ Vpr = 100,0 ml
e substituindo-seos demaisvaloresna equaçãode Vpr tem-se:
Vpr = 50,00 + 1,0 X 1071
Vpr = 50,10 ml
50,10 - 50,00
Erro de.Titulação =
50,00 X 100= +0,2%.
2. TITULAÇÃODEÁCIDOSFRACOS
COMBASESFORTES
Como no caso anterior aqui também é necessáriosaber como o pH da
solução varia em função do volume do titulante. A partir da curva de titulação
é possívelsabercomo o pH da soluçãovaria nasproximidades do ponto deequi-
valência
e consequentemente
decidirsea titulaçãoé possível
ou não.Elapermite
também a escolha do indicador mais adequadopara a titulação, isto é, aquele
que apresenta a viragem menos gradativa e que induz um menor erro de titu-
lação.
Construção das curvas de titulação

A obtenção dos dados usados na construção de uma curva de titulação
de um ácido fraco com uma base forte será exemplificada considerando-sea
titulaçãode50,0ml deácidoacético(HAc)0,100
M comhidróxidodesódio
padrão 0,100 M, após a adição de 25,0 ml, 50,0 mi e 75,0 ml da base. Consi-
derar Kg = 1,8 X 10? para o ácido acético.
Para a construção da curva de titulação são necessáriosmais pontos que
os aqui mencionados, mas o raciocínio a ser seguido é o mesmo.
Antes da adição de qualquer quantidade de base (V, = O ml), o pH da
solução 0,100M de ácido acético pode ser calculado da seguinte maneira:
Espéciespresentesna solução: H*, Ac”, HAc, OH”.
São necessáriasquatro equaçõespara a solução do problema.
[H*] [ACT] = Ko[HAc), (3.23)
[H*] [0H] = Ky, (3.24)
[HAc] + [Ac”] = Cyac (3.25)
[H*] = [Ac”] + [0H7], (3.26)
onde Cyaç é a concentraçãoanalítica de HAc.
A Eq. (3.25) representao balanceamentode material sobreo ácido acético
e a Eq. (3.26) o balanceamentode carga da solução. Estas equações,no caso,
admitem as seguintes aproximações: |
[HAc]= Cyac: (3.25a)
[H*] = [Ac]. (3.26a)
Substituindo-sea expressãode [HAc] [Eq. (3.25a)] e a expressãode
[Ac”] [Eq. (3.26a)] na Eq. (3.23) tem-se:
LH*P = KaCHAc-
Como
Cyac = 0,100M
[H*P = (1,8 X 10%) X 0,100
[H*] = 1,3 x 10º
pH = 2,89.
Admitindo-se uma reação completa entre HAc e NaOH, após a adição

de 25,0 ml de base(Vp = 25,0 ml), considera-seque a soluçãoresultante é uma
mistura de HAc que restou sem reagir e de NaAc formado na reação. Desta
forma o problema se resume em calcular o pH de uma solução-tampão,pois
tem-se uma solução contendo uma mistura de um ácido fraco e um sal deste
ácido.
VaMa- VoMp
CHAc = AESA (3.27)
co - (50,0X 0,100- 25,0X 0,100)X 107? 2,50

HAc — (50,0 + 25,0) X 10º * 75,0
CHAc = 3,33 X 102M,.
A Eg. (3.27) é obtida de maneiraidêntica à Eg. (3.8) quando foi consi-

deradaa titulação de ácido forte com baseforte.
A concentração analítica de acetato, que é igual a concentração de íons
Na”, é calculada pela equação:
VoM
= bp
Caco
= T+
DV;
cao = (250 X 0,100) X 10 2,50
Ac" = (50,0 + 25,0) X 103 75,0
Cac- = 3,33 X 107M.
Portanto,
CHAc = 3,33 X 102M
| Cac- = 3,33 X 102M.

Espéciespresentesna solução: HAc, H*, Ac”, OH”, Na*
[Na*] = 3,33 X 1072M,
Então as quatro equações necessáriaspara a solução do problema são:
[H*] [Ac] = Ko|HAc]; (3.28)
[H*] [0H] = Ky; (3.29)
[HAc]+ [Ac] = CHact+CAac-: (3.30)

[H*] + [Na*] = [Ac] + [0H]. (3.31)
A Eq.(3.30)
corresponde
aobalanceamento
dematerial
sobre
asespécies
acetato, e a Eq. (3.31) ao balanceamento de carga da solução.
b4 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR
Da Eq. (3.30) tem-se que:

Cac- = [HAc] + [Ac”] - Cyac-
Substituindo-seeste valor na Eq. (3.31) e sabendo-seque
[Na*]= Cac-
tem-se:
[H"] + [HAc] + [Ac”] - Cgaç = [Ac] + [0H]

[H*] + [HAc] = Cyac + [0H]. (3.32)
Aproximando-se a Eq. (3.32) pode-se escrever que
[HAc] = CHAc: (3.32a)
Substituindo-se na Eq. (3.30) tem-se que:
[AcT] = Cac-. (3.33)
Substituindo-se os valores de HAc e [Ac”] obtidos através das Egs. (3.32a) e
(3.33) na Eq. (3.28) tem-se:
Cac-[H*] = KaCHAc
1H] = Kg Ca (3.34)
Substituindo-seos valoresnuméricosde Cyaç € CAç- na Eq. (3.34)
+17= 1,8 X 107º

-5 X o
3,3 X 107
[H*] 33 X AM
10%
[H'] = 1,8 x 10%

pH = 4,75.
A Eq. (3.34) é utilizada para calcular os valoresde pH antesdo ponto de equi-

valência, pois em todos estes pontos tem-se mistura de HAc e NaAc (exceto
quando V, = O ml).
No ponto de equivalência, V; = 50,0 ml. Assim, após a adição deste vo-
lume de titulante, tem-seuma solução 5,00 X 10"2M em NaAc, uma vez que
VM, VoMp (50,0X 0,100) X 10%

CAc = [Na*] =
VatVo VatV, 100,0X 10º
= 5,00 X 102M,
O cálculo do pH nesteponto da titulação consistena determinaçãodo pH

de um sal de ácido fraco e base forte.
Ac” + HO &— HaAc+ 0H”

o [HAc] [0H"]
*m [Ac-]
A constante de hidrólise é calculada pela equação:
Kw
k, = 90X
1000 co vg
hº 48X 103
Espéciespresentes na solução: H*, Ac”, HAc, OH”, Na”.
O sistema de equaçõesnecessáriopara solução do problema é o seguinte:
[Ac] Ky = [HAc] [0H]; (3.35)

[H*] [0H"] = Ky; (3.36)
[HAc] + [Ac] = Cac: — (337
[H*] + [Nat] = [Ac] + [0H]. (3.38)
A Ea. (3.37) representao balanceamentode material sobre os íons ace-

tato e a Eq. (3.38) representao balanceamentode carga da solução.
Por outro lado, sabendo-se que:
Cac = [Na*]
e substituindo-se
Cac”daEq. (3.37)naequação
(3.38)tem-se
[H*] + [HAc] + ftAcT] = [Ac] + [0H"]
[H*] + [HAc] = [0H"]. (3.39)
A Eq. (3.39) pode ser aproximada para
[HAc] = [0H"] (3.39a)
e a Eq. (3.37) pode ser aproximada para
[Ac] = CAç. (3.37a)
Substituindo-se
ovalorde[HAc]
naEq.(3.35)chega-se
a: daEq.
(3.394)
eovalor
de[Ac]daEq.
(3.
37a)
Cac-Kn = [0H]
[0H] = (5,5 x 10!) X (5,0 X 1072)
[0H"P = 2,8 x 10!
[0H"] = 5,29 x 1076
pOH = 5,28
pH = 14,00 - 5,28 = 8,72,
que é o pH no ponto de equivalência.
O cálculo do pH da solução após a adição de 75,0 ml de base ilustra a
maneira de se calcular o pH para pontos da curva de titulação que ocorrem de-
pois do ponto de equivalência.Paraestescasostem-seem soluçãouma mistura
de NaAc (formado na reação)e NaOH em excesso.
VM, - VM,
AEq.
(3.40)
éidêntica
àEq. (3.17),
considerada
notópico
tulação de ácidos fortes com basesfortes referente
34
cNaOH=- (75,0X
0,100
+- 50,0)
(75,0 50,0X0,100)
X 107?X102 2,50
“125,00
CNaoH= 2,00 X 102M
LOH”] = Cxaom
[0H] = 2,00 x 107?
pOH = 1,70
pH = 14,00 - 1,70 = 12,30.
Na Tab. 3.2 são apresentados os valores de pH para os outros pontos da
titulação e, para efeito de comparação, os valores numéricos de pH obtidos na
titulação de 50,0 ml de um ácido genérico HA com uma constante de dissocia-
ção iguala 1,0 X 1077.
Quando os dados da Tab. 3.3 são colocados em um gráfico obtém-se a
curva de titulação mostrada na Fig. 3.3.
Embora não se tenha calculado o erro de titulação, é fácil perceber por
estesgráficos que indicadores cujos intervalos de viragemestão na região ácida
(como alaranjadode metila e vermelho de metila) não devem ser usadosna
titulação de ácidos fracos com bases fortes, enquanto que a fenolftaleína
mostra-se adequada para esta titulação.
Tabela 3.2 — Variação do pH durante; a titulação de 50,0 ml de ácido acético (HAc)

0,100
M e 50,0ml deumácidoHA(Kg = 1,0x 10-7)comNaOH0,100M
a ee tomem eee
Vnaou
(ml) (HAc:K,= 1,8X107) (HA:K,= 1,0X107)
pH pH
O 2,9 4,0
5 3;8 6,0
25 4,8 7,0
45 5,7 8,0
49,5 6,8 9,0
49,9 7,5 . 9,6
49,95 7,8 9,7
50,00 8,7 99
50,05 9,7 10,0
50,10 10,0 10,2
50,5 10,7 10,7
55 11,7 11,7
75 12,3 12,3
100 12,5 12,5
re e memme o ee mm
140
12,0
I0O0Elo...
Lo.
|fenolftaleina
Go vermelho de
metila
40 === [uerniido
=> 0000 0-4.
4
t
' ——
de metila
*
Al.
1 1 AA 1. l j À
0 200 400 600 BOO 1000
VNa oHtmi)
Figura3.3 —Curvade titulaçãode S0,0ml de ácido acético0,100
M com NaOHequi
mokir A curva tracejada mostri a titulação de HC! com NaOH
A Fig. 3.4 mostra curvasde titulação de um ácido forte (HC!) e de ácidos

fracos com constantes de dissociaçãovariando entre 10? a 107!º com uma
base forte, para fins de comparação. É fácil perceber que quanto mais fraco
o ácido, mais desfavorávelse torna a titulação. Na realidade, ácidos com cons-
tantes de dissociaçãomenoresque 10” não podem ser satisfatoriamentetitu-
lados em concentrações ao redor de 0,100 M.
14,0
12,0
10,0
8O
6,0
Eme
40
20
O 200 400 600 800 1000
Figura 3.4 —Curvasde titulação típicas para ácido forte e ácidos fracos (com K variando
de 10-2 a 10-10) com base forte
Certamente que este não é um limite rígido. Usando-seuma solução con-

tendo a mesmaquantidade de indicador utilizado na titulação, e um pH igual
ao pH do ponto de equivalência do sistema, pode-se,por comparação de cores,
titular uma solução de um ácido de K, 10º com um erro não maior que
0,2%. Se forem usadassoluçõesmais concentradas,serápossível]estender os li-
mites para ácidos ainda mais fracos.
3. TITULAÇÃO DE BASESFRACASCOM ÁCIDOS FORTES

Como no caso anterior, é necessário saber como o pH da solução varia em
funçãodo volumedo titulante,paraseter informações
sobrea viabilidade
ou não da titulação. Esta variação nos permite também escolher o indicador
maisadequado
para
a titulação,
istoé,aquele
queapresenta
umaviragem
menos
gradativa e que conduza a um menor erro de titulação.
Construção das curvas de titulação

Como na titulação de ácidos fracos com basesfortes, para cada ponto
da titulação discutido será indicado o sistema de equaçõesexatas necessárias
para a solução do problema, as aproximaçõesfeitas, e a equaçãofinal usadana
resoluçãonuméricado problema. Da mesmaforma, dispondo-sedas equações
exataspode-setestar.se a precisão dos dados está de acordo com a desejada.
A titulação de NH; com HCl seráutilizada no desenvolvimento das equaçõesque
são usadasno cálculo do pH nos vários pontos de uma titulação de uma base
fraca com um ácido forte. Assim sendo, considere-se o caso onde 50,0 ml de
umasolução
de NH; 0,100
M sãotituladoscomsolução
0,100
M deHC.
Calcular o pH da solução quando 25,0 ml, 50,0 ml e 75,0 ml de HCl são adi-
cionados ao frasco de titulação. Calcular também o pH inicial da solução de
NHa,. Considerar a constante de dissociação da amônia, Kp = 18X 10%.
O pHinicialdasolução
deNHs0,100
M é convenientemente
calculado
da seguinte maneira:
Espécies
presentes
na solução:NH3, NH, , OH”, H.
Como existem quatro incógnitas, serão necessáriasquatro equaçõespara
a soluçãodo problema.
[NHG][0H] = Kp[NHs]; (3.41)
[H* [0H] = Ky; (342)
[NH;] + [NH4]= Cny,; (3.43)
[NHG) + [H*] = [0H]. (3.44)
A Eq. (3.43) representa o balanceamentode material sobre a amônia e
a Eq. (3.44) representao balanceamentode cargada solução.Fazendo-seapro-
ximaçõesnasEqs. (3.43) e (3.44), tem-se:
[NH:] = Cny,: | (3.434)
[NH4] = [0H]. (3.44a)

Substituindo-se
as expressões
de [NH5] da Eg. (3.43a)e de [NHZ]da
Eq. (3.44a) na Eq. (3.41), chega-seà seguinteequação:
[0H7]º = KbCNHs (3.45)
Substituindo-se
na Eq. (3.45) os valoresapropriadosde Ky e CNH,»dadosno
problema, tem-se:
[0H"P = 1,8 X 105 X 0,100
[0H"] = 1,3 X 10M
pOH = 2,89
pH = 11,11.
O cálculo do pH após a adição de 25,0 ml de ácido (V, = 25,0 ml)

ilustra a maneira de calcular o pH antes do ponto de equivalência da titulação.
Considere-se a reação entre NH; e HCi como completa e depois trata-se a
solução resultante como uma mistura de NH; que restou sem reagir e NH,Cl
formado na reação.Recai-seentão no problema de se calcularo pH de uma
solução tampão.
Deduz-se,de modo análogo à Eq. (3.17), que:
co VoMo —VaMa
NHs Math
c —(50,0X 0,100- 25,0X 0,100)x 1073

NH ” (50,0 + 25,0) X 107?
CnHs= 3,33X 107? M

- VaMa
CHG
=Cl= 47, /
Cu+ =25,0
X0,100)
X 107º
NH
a —(50,0+25,0)X107?
CnH; = 3,33X 102M
Como a concentraçãoanalítica de íons NHj é igual a de íons CI,
[Ca] = 3,33 X 102M = [CI]

Conhecendo-se
as concentrações«analíticas
de NH; de NH3 e de CI" da
solução resultante, pode-seresolvero problema.
Espécies
presentes
na solução:NHs, NH4, H*, OH”, CI.
O sistemade equaçõesnecessáriaspara a solução do problema seráo se-
guinte:
[NH$] [OH] = Kb[NH;]; (3.46)

[H*] [0H] = Ky; (3.47)
[NH;] + [NHG]= Cum,+ CNHZ: (3.48)
[H*] + [NHZ) = [Ci] + [0H]. (3.49)
em que a Eq. (3.48) representao balanceamentode material sobre a amônia e
a Eq.(3.49)o balanceamento
decarga
dasolução.
Tirandoo valordeCnHjna
Eq. (3.48) chega-se
a
Cnu$= [NH] + INH$)- Com,» (3.50)
Volumeú ia de neutralização 61
e levando-se em conta que:
CnHj = [Ci]
pode-se
substituiro valor de Cnygjda Eq. (3.50) nã Eq. (3.49)
[H*] + [NH] = [NH5]+ [NH] - Cy, + [0H],
donde obtém-se
[H*) + CNH,= [NH;] + [0H"]. (3.51)

Fazendo-seas devidasaproximaçõesna Eq. (3.51) chega-seà equação
(NH;
] = Cng,. (3.512)
Substituindo-sea expressãode [NHs] da Eq. (3.51a) na Eq. (3.48), tem-seque
[NH]= CnHj
- (3.52)
Substituindo-se
osvalores
de[NH;
] daEq.(3.51a)
ede[NHg
| daEq.(3.52)
na
Eq. (346):
CnHj [0H] = K,Cny,
Esta equaçãoé usadapara calcular [OH”] nos pontos antesdo ponto de equiva-
lência, com exceção do ponto em que Va é igual a zero.
No caso particular do problema proposto:
Ao “sv 3,33 X 107?
[0H]=(1,8
X107)
X 333
X 107
[0H] = 1,8 X 10%
pOH = 4,75
pH = 14,00 - 4,75
pH = 9,25.
Atinge-se o ponto de equivalência da titulação após a adição de 50,0 ml
de ácido (V, = 50,0 ml). Neste ponto da titulação tem-se uma solução
5,00 X 1072 M de NHsCI, concentração esta calculada através da equação
VaMa VoMp
CnHj = [CI] = Va + Vp. Va + Vh
(50,0 X 0,100) X 107º
CnH:, 100,0 X 107º
CnHj = 5,00X 102M

[CIT] = 5,00 X 102M.
Tem-seque calcular então o pH de uma solução de um sal de ácido forte e base

fraca(ousimplesmente
do ácido
NH4),
NH; +H,0 > NH, +H,0*
NHs][H*]
ky =NH
h= (NHZ]
tH
1,00 X 1071º
Kn = 1,8 X 1055
Kn = 5,5 X 101º.
Espéciespresentes na solução: NHs, NH4, H*, OH”, CI”.
Sistema de equaçõesusadaspara solução do problema:
[NH4] Ky = [NH5] [H9; (3.53)

[HH [0H] = Ky; (3.54)
[NH;) + [NH] = CnHj: (3.55)
(NH4] + [H*] = [Cl] + [0H"]. (3.56)
A Eg. (3.55) representao balanceamentode material sobrea amônia e a

Eq. (3.56) o balanceamentode carga da solução.
Como[CI"]= Cy; pode-se
substituiro valorde Cnyj da Eq. (3.55)
na Eq. (3.56)
[NH] + [H*] = [NHs] + [NH4] + [OH]
[H*] = [NH;] + [0H]. (3.57)
Fazendo as devidasaproximaçõesnas Egs. (3.57) e (3.55), tem-se:
[H*] = [NHs] (3.57a)
INH;
1 =Cum. (3.554)
Substituindo-se
[NH], [NH4]e osvalores
numéricos
deKy eCy; naEq.
(3.53) tem-se:
[H*P = (5,5 X 10719)X (5,00 X 1072)
[H*] = 5,2 X 10$M |
pH = 5,28.
O cálculo do pH após a adição de 75,0 ml de ácido ilustra a maneira de
se calcular os valores de pH após o ponto de equivalência. Nesta região da curva
de titulação a [H*] é calculada depois de se determinar a concentraçãodo HCl
da solução resultante. Pode-sededuzir, de modo análogo à Eq. (3.8), que:
VaMa - VoM» à
ma +
Cyci
(75,0x 0,100
- 50,0
x 0,100)
x 107
(75,0 + 50,0) x 10%
Cuci = 2,00 X 102M
[H"] = Cya
[H*] = 2,00 x 102M
pH = 1,70.
pontos desta titulação. Usando-seestes valores pode-se construir a curva de

titulação mostrada nã Fig. 3.5, que é comparada com a curva de titulação de
uma
base
forte
comácido
/
forte.
Tabela 3.3 — Variação do pH durante a titulação de 50,0ml de uma solução de

NH50,100M com HCi equimolar
Veciêmi) pH
0 11,1
5 10,2
25 9,3
45 8,3
49,5 73
49,9 6,6
49,95 6,3
50,00 5,3
50,05 4,3
50,1 4,0
50,5 3,3
55 2,3
75 1,7
100 1,5
DO
64 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
vermelho
de metila
alaranjado
de metila
200 400 60,0 800 1000
Vuctml)
Figura3.5 —Curvasdetitulaçãode NH;
e NaOHcomHCI
Verifica-se facilmente através da Fig. 3.5 que indicadores com intervalo

de pH de viragem na região alcalina, tal como a fenolftaleína, são adequadas
para titulação de uma baseforte, mas não o são para uma titulação de NH; com
solução de HCl. Indicadores com intervalo de viragem na região ácida, como
vermelho de metila ou mesmoalaranjadode metila, seriam adequadospara esta
titulação.
A Fig. 3.6 mostra curvas de titulação de basescujos valores de K, variam
de 102 a 101º, com HC10,100 M. Parafins de comparação,indica-setambém
nestafiguraa curvadetitulaçãodeNaOH0,100M comHCI0,100M. .
Verifica-se que quanto mais fraca é a basemais desfavorávelé a titulação,
porque menor é a inclinação da curva nas aproximidades do ponto de equiva-
lência. Na realidade, bases com Kp menor que 107? não são satisfatoriamente
tituladas em concentração 0,100 M.
14,0
12,0
10,0
80
L
a
60
40
2.0
200 400 600 800 1000
Vuci (ml)
Figura 3.6 — Curvas de titulação típicas para base forte e basesfracas (Kp entre 102 e
10-10) com ácido forte
4. TITULAÇÃO DE ÁCIDOSPOLIPRÓTICOS
Os ácidos polipróticos contêm mais de um átomo de hidrogênio subs-

tituível por molécula. As curvas de titulação de algunsácidospolipróticos com
basesfortes serão apresentadasneste texto, mas não serão discutidas as equa-
çõesutilizadas no cálculo do pH no decorrer das referidastitulações. |
Quando se titula um ácido poliprótico (ex: ácido diprótico) surgemasse-
guintes perguntas:
— Será possível titular apenas um, ou os dois átomos de hidrogênio subs-
tituíveis?
— No casode ser possíveltitular ambosos átomos de hidrogênio substituíveis
por molécula,serápossível
titulá-losseparadamente?
— Em cada caso, que indicador deverá ser usado? Estas perguntas podem ser
respondidas mediante observação das curvas de titulação destes ácidos.
140
12,0
10,0
80
AL
a
609
40
2,0
O 200 400 600 800 1000 120,0
Figura 3.7 —Curvas de titulação de ácidos dipróticos com base forte.

(a)Âcidomaleico (b)Ácidooxálico (c)Ácidocarbônico
A Fig. 3.7 mostra as curvas de titulação dos ácidos carbônico, maleico e

oxálico (ácidos dipróticos) e a Tab. 3.4 mostra os valoresdassuasconstantesde
ionizaçãoe a relaçãoentre a primeirae a segunda
constanteparacadacaso.
De um modo geral, para que se possatitular o primeiro hidrogênio ionizável
separadamente
do segundo,
a relaçãoKy,/Ka, devesesituar,pelomenos,ao
redor de 10º. Assim, no caso da ácido carbônico é possível titular separada-
menteo primeirohidrogênioionizável,porquea relaçãoKg,/Ka, é cercade
10º, mas o segundoátomo de hidrogênio da molécula não pode ser titulado
porqueKg, é muito pequeno(Fig. 3.7, curva(c)). No casodo ácidomaleicoé
Tabela 3.4 —Alguns exemplos de ácidos polipróticos
Ácido Ka, Ka, Ka,/Ka,

Maleico 15X 107 2,6X 107 58X 10º
Carbônico 4,6 X 1077 5,6X 10"! 82X 10º
Oxálico 5,6X 107 52X 10% 11X 10º
Fosfórico 7,5 X 10º 6,2X 1078 1,2X 10º
possíveltitular separadamenteos dois átomos de hidrogênio ionizáveisda mo-

lécula(Fig. 3.7, curva(a)). Parao ácidooxálico,sendoa relaçãoKg,/Ka, igual
a 1,1 X 102, a pequenavariaçãodepH nasproximidadesdo primeiroponto de
equivalênciafaz com que somente o segundo ponto de equivalênciatenha
importânciaanalítica (Fig. 3.7, curva (b)).
A Fig. 3.8 apresentaa curva de titulação do H; PO4, um ácido triprótico,
comNaOH.Nestecasoé possíveldeterminar
o primeiroe o segundo
pontode
equivalência
separadamente,
que 107.
pois
asrelações
Ka,
/Ka,€Ka,/Ka,
Sãomaiores
14,0
12,0
10,0 t
80
6.0
O 500 100,0 150,0 200,0

Vno
oHtmb)
Figura3.8 —CurvadetitulaçãodeumasoluçãodeHsPOqcomsoluçãodeNaOH
Comentários
(1) Pela concepção clássica desenvolvidapor Arrhenius (entre 1880 e

1890),ácidos(ou bases)
sãosubstâncias
que,em soluçãoaquosa,
produzem
íons
H,0* (ou OH”). Esta teeria foi defendidapor muitos químicos contemporã-
neos, mas, apesar de bem aceita, ela apresentavavárias falhas. Uma limitação
séria da teoria de Arrhenius é a de não levar em conta o papel do solventeem
um processo de dissociação.
Na tentativa de contornar esteproblema, Brônsted e Lowry, independente-
mente, em 1923, propuseram um conceito de ácido e base mais geral, pelo
qual define-se ácidos (bases)como substâncias(eletricamente neutras ou iô-
nicas) que, em solução, são capazesde doar (aceitar) prótons. Em outras pala-
vras, os ácidos e asbasessão definidas como doadorese aceitadoresde prótons,
respectivamente.
De acordo com esta concepção a dissociação clássica de um ácido deve

ser escrita como uma reação ácido-base
HCl + HO 2 H0*+ CI
ácido 1 base 2 ácido 2 base 1
bem como a reação de autoprotólise da água
HO + HO > HO! + 0H
ácido 1 base 2 acido 2 base 1
onde ácido l/base | e ácido 2/base 2 são os pares ácido-base (ácidos e bases
conjugados)do processo.
Outros solventes, além da água, são também considerados por esta
teoria. Ex.:
HClO, + H;C-COOH H;C-COOH; + CIO;

ácido 1 base 2 ácido 2 base 1
Uma generalizaçãoainda maior a respeito de ácidos e basesfoi introdu-

zida por Lewis, que definiu um ácido como uma espécieaceitadora de pares de
elétrons e uma base como uma espéciedoadora de pares de elétrons. Esta con-
cepçãofez-senecgssária
paraexplicaro comportamento
decertassubstâncias
que não possuemprótons, mas apresentampropriedadese sofrem reações
próprias de ácidos ou bases.Ex.:
F;B + :'NH, — F,B:NH;,
onde F;B é um ácido de Lewis e :NH; uma base de Lewis.
Estes não são os únicos conceitos ácido-base existentes, mas por serem
os mais conhecidos € utilizados serão os únicos enfocados neste texto.
69
CAPÍTULO IV
VOLUMETRIADE PRECIPITAÇÃO
/
A
Os métodos volumétricos que se baseiamna formação de um composto

pouco solúvelsão chamadosde titulaçõesde precipitação.Estastitulações
sãousadasprincipalmentepara a análisede haletos e de algunsíons metálicos.
Para que uma reação de precipitação possa ser usada, é preciso que ela se
processe
em temporelativamente
curto e queo composto
formadosejasufici-
entemente insolúvel.
Entretanto, a maneira mais conveniente para se saber se uma dada titu-
laçãoé viávelou não,ou mesmoparaseavaliaro errocometidopelousode

um determinado indicador, é através da curva de titulação. Por esta razão
discute-se a seguir os cálculos que devem ser feitos para a construção de
uma curva de titulação de precipitação.
1. CONSTRUÇÃODA CURVA DE TITULAÇÃO
Através de um exemplo específico pretende-seilustrar o modo de se

construir uma curva de titulação de precipitação, a qual é essencialmente
similar às de titulação ácido-base descritas no Cap. III. O exemplo a ser
mencionado é o da titulação de CIT com íons Ag”. Nessecaso a curva de
titulação pode ser obtida tomando-se pAg ou pCl em função do volume do
titulante. Considere-seentão o exemplo:
S0.0 ml de NaCt 0,100 M são titulados com solução de AgNO, 0.100M.
Calcular
osvalores
de[Ag'| e o pAgdasolução
quando
osseguintes
volumes
de uma solução de AgNO, são adicionados: ay O ml: b) 25,0 ml: c) 50,0 mi e
d) 75,0 ml.
q) Van: - Oml
Nestepontotem-se
umasolução
0,100
M deNaCle portantoa concen-
tração de íons CI" é igual a 0,100M
[CIT] = 0,100M
pCl = -log [CI]
pCl = - log 0,100
pCl = 1,00.
b)Vas* = 25,0
ml
Este ponto ilustra a maneirade se calculara [Ag*] antesdo ponto de
equivalência da titulação. É conveniente calcular a concentração do íon em
excesso, que, neste caso, é o íon cloreto. Admite-se para fins de cálculo que a
reação é total, isto é, que todos os íons são consumidos para formar Opreci-
pitado, e, em seguida,raciocina-secomo se o precipitado estivessena presença
dos íons em excesso.Nesta situação a concentração total de CI" é igual a
concentração de cloreto que restou sem reagir mais o cloreto proveniente da
solubilidade do precipitado. Isto é descrito pela equação:
[CI] = [Cl"lexe.+ [ClIso. (4.1)

onde
[Cllexc. = concentração
de cloretoem excesso
[CH
Iso. = concentração
decloreto
proveniente
da solubilidade do precipitado.
Como os íons Ag* B e Cl” reagem
B “mol a mol”(*), tem-se que:
o (VerXMe) - (VagtXMag*) (4.2)

exc. (Ve) + (Vagº) 3
onde Vc e Moi” representam o volume e a molaridade, de íons CI" da
solução
tituladae Vaç+e Mag+ao volumee molaridade
deíonsAg” da
solução titulante.
Por outro lado, tem-se que:
[Cro = [Ag'),. (4.3)
umavezquecada“mol”() deCI" dissolvido
corresponde
a dissolução
deum
mol de Ag”. |
Substituindo-se as Egs. (4.2) e (4.3) na Eq. (4.1) tem-se:
[CI"] = + [Ag]. (4.4)
(O) vide rodapé, p. 21

71
Volumetria de precipitação
Levando-se
emcontaque,noicasoemquestão,
[Cl lo É [CIJexc.>
à
Eq. (4.4) pode ser aproximadapara: |
[CH] =
VerX
VerXMer) --(VagtX
Mer) (VasX Mat
Maço (4.43)
(Var) + (Vag?)
Esta equaçãoaproximadapode ser usada,na maioriados casos,paraO

cálculo da concentraçãode íons CI”, quando os mesmosestão em excesso.
[Cr]= (50,0X0,100-25,0 X0,100) x 107º
[CH]
= 3,33x 1072M. ad
Pai |
Parase calcular[Ag*] substitui-seo valor da concentração
de CI" na
expressãodo produto de solubilidadedo cloreto de prata.
K9º = [Ag'] [CI]
Ko
ms
LAg ] o [CI] º
Como Kº AgCl = 1,56 x 107!º
+]3 — 1,56 x 10719 — -9
Ag") = 533 x 10477 468 x 10
pAg = -log [Ag']

pAg = -log 4,68 x 107º
pÃg = 8,33.
Da mesma forma
pCi = log 3,33 x 107

pCl = 1,48.
c) Vag* = 50,0ml
* Este ponto ilustra a maneira de se calcular as concentraçõesde Ag” e

Ci” no ponto de equivalênciada titulação. Neste ponto, como todo CI” e toda
Ag* provêmsomenteda solubilidadedeprecipitado,estasconcentrações são
iguais, isto é:
[Ag'] = [CI]. (4.5)
72 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
Substituindo a Eq. (4.5) na expressãodo produto de solubilidadetem-se:

[Ag'P = Ko.
Donde
[Ag*)º = 1,56X 1071º

[Ag'] = 1,25X 10“ M
e
[CI] = 1,25X10SM
pÃg = 4,90
ç
pCl = 4,90.
à)Vagt
=750
ml
Este ponto mostra a maneirade se calcularas concentrações
de Ag* e
Cl” nos pontosque ocorremapóso ponto de equivalência
datituláção.
É convenientecalcularinicialmentea concentração
deíonsAg”, pois sãoestes
íons que estão em excessoapós o ponto de equivalência. A concentração total
dos íons Ag” na soluçãoseráigual a concentraçãode íons Ag* em excesso,
maisa concentração
de íonsAg* proveniente
dasolubilidade
do precipitado
AgCl.
[Ag'] = [Ag'lexc.
+ [Ag'Tool (4.6)
em que
[Ag'Texc.
é à concentração
deíonsAg*emexcesso
e[Ag'
ol aconcentração
de íons Ag” provenientede solubilidadedo precipitado.Assim,
[Ag'lexc
=(Vag*
XMag*)
o(VerXMer) (4.7)
(Vag?)+(Vey)
Uma vez que paracadamol de Ag* dissolvidaocorrea dissoluçãode um mol
de Cl”, tem-se
[Ag')o.
= [CI] (4.8)
Substituindo-seas Eqgs.(4.7) e (4.8) na Eq. (4.6)
a VagtXMD-VaXMa-
Neste
caso,
sabe-se
que
[Ag'exe.
> [Ag'loL
Volumetria
deprecipitação 73
de modo que a Eq. (4.9) pode seraproximadapara
Asg* (V +XMA +)-ACO

(Voar
XMer) AO.
| = Ag O (Va)
[As Ago * Vo) (4.98)
Substituindo-se os valores numéricos:
(Agt]
=(75,0
X0,100 - 50,0X0,100)
(75,0 + 50,0) x 10
x 10"?
[Ag*] = 2,00 X 107?
pAg = 1,70.
Substituindo-seestevalor na expressãodo produto de solubilidadetem-se
ks”
[Cr]=
[Ag']
1,56 X 1071º
[Cr] ===
2,00 X 107*
[Cr]= 7,80X 107º

pCl= 8,11.
Tabela
4.1—Titulação
de50,0mi deNaCl0,100McomAgNO3
0,100
M
VolumedeAgNOs(ml) pAg pCl

0 — 1,00
10,0 8,63 1,18
20,0 8,43 1,37
30,0 8,20 1,60
40,0 7,85 1,95
45,0 7,53 2,28
47,5 7,22 2,59
49,0 6,81 3,00
49,9 5,81 4,00
50,0 4,90 4,90
50,1 4,00 5,81
51,0 3,00 6,80
52,5 2,61 7,19
55,0 2,32 7,48
75,0 1,70 8,11
O ça
Na Tab. 4.1 sãomostradosos valoresde pAg e pQl para outros pontos

da titulação, Estespontos foram usadospara construir a curva de titulação
mostradana Fig. 4.1. O raciocínio usadoparacálculo dospontos que ocorrem
antes do ponto de equivalência foi o mesmo desenvolvidono item b)eo
raciocínio utilizado para o cálculo dos pontos que ocorrem após o ponto de
equivalência foi o mesmo descrito no item d) do problema acima discutido.
8o
60
o
«
a
40
20
Oo 200 300 400 500 600
VAgNOs
mt)
Figura4.1 —Curva de titulação de uma solução0,100M de NaCl com uma solução
equimolar de AgNOs. |
Os resultadosindicam uma rápida mudançado pAg (ou pCI) na região

do ponto de equivalência.De fato, quando são adicionadosde 49,9 a 50,1 ml
da solução de padrão de AgNO, observa-seuma variação de pAg igual a
2,81 unidades. Esta é certamente uma mudança relativa bastante grande.
Quantomaiorfor estavariação
maisfavorável
é a titulação,porqueisto
provoca um menor erro de titulação para uma dadadiferençaentre pAg no
ponto final, e o pAg no ponto de equivalência.
2. FATORESQUE AFETAM A CURVA DE TITULAÇÃO
O perfil dascurvasde titulação é grandementeafetado pelasconcentra-

ções dos reagentes.Como pode servisto pela Fig. 4.2, a variaçãode pAg nas
proximidades do ponto de equivalência é muito mais acentuado na curva de
titulação de uma solução de NaCl 0,100M com AgNO; 0,100M do que na
curva de titulação da solução de NaCl 1,00 x 10"? M com soluçãode .AgNOs
1,00 x 10º M, Quanto maior a concentraçãodassoluções,mais favorávelé a
titulação,
Volumetriadeprecipitação 75
(a)
(b)
PAg (b)
20 (a)
0 00 200 300 400 500 600
Figura4.2—Dependência
do perfilda curvade titulação
coma concentração
dos
reagentes
a) TitulaçãodeNaCl0,100
M comAgNO30,100M
b) Titulação de NaC! 1,00 X 107)M com AgNO3 1,00 X 10? M
A solubilidadedo precipitado formado é outro fator de importância.

A Fig. 4.3 mostraascurvasde titulação de soluções0,100M de Nal (curva(a)),
Nac!(curva
(b))e NaBrOs
(curva
(c))comAgNO3
0,100M.
Oo 200 300 400 500 600
Vagno,(Ml)
Figura4.3 —Dependência
da curva de titulaçãocom a solubilidadedo precipitado
formado
a) Titulação
deNal 0,100McomAgNO30,100
M
b) Titulação
deNaCl0,100M comAgNO30,100
M
c) Titulação
deNaBrOs0,100McomAgNO30,100M
É possível observar, comparando as curvas de titulação, que a variação

de pÃg nas proximidades do ponto de equivalência é tanto “mais acentuada
quanto menor a solubilidade do precipitado formado (os valoresdos produtos
de solubilidade do Agl, AgCl e AgBrO, são, respectivamente, 8,3 x 1071”,
1,56x 101º e 5,7 x 107º).
3. DETECÇÃODO PONTOFINAL
Uma das maneirasusadaspara se detectar o ponto final de uma titulação

de precipitaçãoé atravésda formaçãode um precipitadocolorido.Por exemplo,
pode-sedeterminar o ponto final da titulação de NaCl com AgNO, fazendo-se
a titulaçãona presença
de K,CrO4.Após a precipitação
do CI” comoAgCl
ocorrea-precipitaçãodo Ag>CrO4,um precipitadovermelho,que indica o
ponto final. Este é o fundamento do chamado método de Mohr.
Considere-se
a titulaçãode 50,0ml de solução0,100
M em NaClcom
solução equimolar de AgNOs, a qual foi adicionada 1,0ml de solução de
K. CrOs,0,10
M comoindicador.O cálculodaconcentração
deAg“ e o valor
de pAg no ponto final da titulação é feito da seguinte maneira:
Produtodesolubilidade
do Ag,CrO4= 1,3x 107!2,
Levando em conta que o volume no ponto final é aproximadamente
100 ml, tem-se:
[CrO2-]
= 1,0x 102M,
Então substituindo-seestevalor na expressãodo produto de solubilidade:
[Ag'] [CrO4 ]=Ks
Ko
Agtl=/—
As
[Ag
| tc077]
+]. 1,3
x10712
DAM.
Tr
[Ag]=/ 10x1073
[Ag*]= 3,6 X 105M
pÃg=4,44.
Observe na Fig. 4.4 que, embora o ponto final ocorra após o ponto de
equivalência,elesestãobastantepróximos.Levando-se
em conta a definição
de erro de titulação (Eq. 3.22), conclui-se que tal erro é muito pequeno,
Volumetriade precipitação 77
8,0
| Ponto de
60H Equivalência
PAg
=4,90Na
pAg
| Ponto Final
20
[- Metodode Mohr
| PAg e 4,44
0 Loo +
0 20,0 400 600 800
Figura 4.4 — Erro de titulação observado na determinação de CI” pelo método de Mohr
Outra maneira usada na determinação do ponto final de uma titulação

de precipitação
ébaseadana formaçãode um complexocolorido.
Uma soluçãopadrão de SCN” pode ser usadapara titular uma solução
de Ag*, utilizando-seíonsFe?* comoindicador.No ponto final, os íonsSCN”
reagemcom íons Fe?* formando um complexo que confere à soluçãouma cor
Esta é a basedo chamadométodo de Volhard. Ele é usado,por exemplo,

na determinação de haletos. Nesse caso, deixando de lado os detalhes, a
soluçãode haletos é tratada com excessode íons Ag” e esteexcessoé titulado
com uma solução padrão de SCN”, usando Fe?* como indicador. Na parte
experimental(Capítulo VII — volumetria de precipitação)estemétodoé
discutido mais detalhadamente, juntamente com outro tipo de indicador,
chamado indicador de adsorção.
78
CAPÍTULO V
VOLUMETRIADE ÓXIDO-REDUÇÃO
Quando numa reação química ocorre transferência de elétrons, a ela

dá-se o nome de reação de oxidação-redução,reação de óxido-redução ou
simplesmentede reação redox.
Um grande número de métodos de análise baseia-seem reações deste
tipo, incluindo vários métodosvolumétricos, razãopela qual torna-senecessário
aqui um estudo um pouco mais detalhado destes processos químicos.
1. O PROCESSO
DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO
O processode oxidação envolve a perda de elétrons por parte de uma

substância, enquanto que a redução envolve um ganho de elétrons para a
espécie química em consideração.Esta perda ou ganho de elétrons, formal-
mente, é indicada pela variação do número de oxidação das várias espécies
envolvidas na reação considerada.
Para melhor esclarecimento, considere-se os processos abaixo:
a)Znº+ Cu?*
23 Zn?*+ Cu”
O número de oxidação do zinco variou de O para + 2.
O número de oxidação do íon cobre variou de +2 para 0.
Este é o caso onde íons “simples” estão envolvidos.
b) Cr,07 + 14Ht+ 6Fe?* > 2Cr**+ 6Fe3*+ 7H,0
O número de oxidação do crômio variou de +6 para +3.

O número de oxidação do íon ferro variou de +2 para +3.
Este é o casoonde ocorre a variaçãodo número de oxidação de um átomo em
agrupamentos
iônicos(refere-se
aoCr no Cr,07).
Volumetria
deóxido
redução 79
c) € + O, — CO»
O número de oxidação do carbono variou de O para +4.

O número de oxidação de oxigênio variou de O para -2.
Neste caso estão envolvidas substâncias moleculares, sólidas e gasosas.
Em qualquer reaçãode óxido-redução,o número de elétrons perdidos
pela espéciequímica que sofre oxidação deveser sempreigual ao número de
elétrons ganhospela espécieque sofre redução, de modo a manter a neutra-
lidade de carga do meio. A relação entre o número de moles das substâncias
reduzida e oxidada é fixada pelo balanceamentoda reação.
2. AS SEMI-REAÇÕES
Pode-se separar uma reação redox em dois componentes, os quais são

denominadosde semi-reações.
Esteé um modo muito convenientede indicar-se
claramentequal espécieganhaelétrons e qual espécieperde elétrons.Quando
somadasas semi-reações,os elétrons nelas simbolizados devem ser cancelados.
Para exemplificar, considere-sea reação que ocorre quando o zinco
metálico é imerso em uma solução que contém íons Cu?*
Znº + Cu?t E Zn?* + CuÍ. (5.1)
As semi-reações a serem consideradas no caso seriam:
oxidaçãodo zinco Znº &Zn?*+2e. (5.2)
reduçãodos íons Cu?* Cu?'+2e7 2 Cu”. (5.3)
A soma das Egs. (5.2) e (5.3) fornece diretamentea Eq. (5.1), onde a
neutralidade de cargas é observada. Para se escrever corretamente as semi-
reações,de modo a descrever um processoquímico termodinamicamente
permitido,é necessário
ter-seconhecimento
datendênciadasváriassubstâncias
em ganhar ou perder elétrons. Os reagentesoxidantes possuemuma forte
afinidade por elétrons e podem fazer com que outras substâncias sejam
oxidadas, retirando delas os elétrons que necessitam para se reduzir. Por outro
lado, os agentesredutoresfacilmentecedemelétronsàs espécies
oxidantes,
reduzindo-as.
Como regra geral, pode-seescrever:
Agentes oxidantes
— reduzem-se;
— retiram elétrons das substâncias redutoras;
— têm seusnúmeros de oxidação diminuídos na reação.
80 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
Agentes redutores
— oxidam-se;
— fornecem elétrons às substâncias oxidantes;
— têm seus números de oxidação aumentados na reação.
Como exemplo, considere a reação

MnO;+ SFe?*+
8H* 2 Mnº?*+5Fe?*+4H,0, (5.4)
cujas semi-reaçõesseriam:
SFe** 2 5Fe?*!+ 5e”, (5.5)
MnO; + 8H* + Se” & Mn?! +4H,0. (5.6)
Tem-se que:
MnO3:
substânciaoxidante;retira elétronsdos íons Fe?*. o númerode
oxidação do manganêsvaria de +7 no MnO4 para +2 no Mn?*,
Fe?*: substância redutora; fornece elétrons ao manganêsdo MnO3; o número
de oxidação do ferro varia de +2 para +3.
3. PILHAS OU CELAS GALVÂNICAS
As reaçõesredox podemocorrerpela transferênciadireta de elétronsdo

doador (agente redutor) para o aceitador (agente oxidante), pelo contato
íntimo das duas espécies,ou pela transferênciados elétronspor meio de um
condutor metálico externo, sem que as duas espéciesreagentesestejam em
contato, Este último fato revela um aspectoúnico destasreaçõesde oxidação-
redução.
Para exemplificar, considere-seos dois casosabaixo:
a) Transferência direta de elétrons

Ao ser mergulhadanuma soluçãocontendoíons Hg”*, umalâminade
cobre torna-se“prateada” pela deposiçãode mercúrio metálico em sua super-
fície. A reação é indicada por:
Hg?*+ Cu” 2 Hgº + Cu?*

Tanto neste caso como naquele onde o zinco metálico reduz os íons
Cu?*, os íons (agentesoxidantes)migramaté a placametálica(agenteredutor)
onde, na sua superfície, são reduzidos e depositados na forma metálica,
b) Transferência indireta de elétrons
Considere-se,dentre tantas outras, a reação

Volumetria de óxido-redução 81
7nº + Cu?t * Cu? + Zn?*.

Pode-seconstruir um sistemaonde assemi-reações envolvidasno processo
ocorram sem que as espéciesreagentesestejamem contato direto, Este sistema
é chamado de Pilha ou Cela Galvânica e está descrito esquematicamentena
Fig. 5.1.
Figura 5.1 — Esquema de uma cela galvânica
No recipiente (A) observa-seque a placa de zinco se dissolveformando

tons Zn?*. Os elétrons liberadossão conduzidospelo condutor externo até O
recipiente(B) onde os íons Cu?* sãoreduzidos,depositando-se sobrea placa
de cobre.
Pode-se escrever então que:
() Znº 2 Zn?*+ 2e;

(i) Cu?t+ 20 2 Cu?
Cu?t+ Znº & Cu” + Za?*"
onde(i) e (ii) sãoassemi-reações!”?

do processo
redox.
Entre os dois recipientes é necessárioa existêricia de uma ponte salina.
Ela é constituída de um tubo (geralmentena forma de U) contendo uma
solução concentrada de um eletrólito forte (usualmenteKCI) embebida em
uma matriz gelatinosapara prevenir o sifonamento da solução de um reci-
we
(+) “ é£ preciso
Para melhoresclarecimento “ citar
. « - são
- também
queassemi-reações 4 conhecidas
.
como reações de meia-cela ou simplesmente meia-cela, quando se considera o processo
indireto de transferência
de elétrons.No texto, os dois termosserãoconsiderados
indistintamente
82 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
piente para outro. A função da ponte salinaé efetuar o contato elétrico entre
as duascubas,de modo a manter a neutralidadede cargasdo sistema.A depo-
sição de Cu?* na cuba (B) deixa um excesso de duas cargas negativasna
solução
deCu?
* e a formação
dosíonsZn?*causa
umexcesso
deduas
cargas
positivas na soluçãode Zn?*. Estascargassãoneutralizadaspelo movimento de
íons através da ponte salina (vide Fig. 5.1).
4. POTENCIALDA SEMI-REAÇÃO(OUPOTENCIALDA MEIA-CELA)
Dentre as várias substânciasque poderiam estar envolvidasem reações

redox, a tendência em se reduzir ou se oxidar varia bastante e é medida por um
número denominado Poténcial Padrão de Eletrodo, também chamado de
Potencial
deMeia-Cela,
Potencial
deSemi-R
eação
ousimplesmente
dePotencial
Padrão(Eº).
Em uma pilha galvânicaonde cadameia-celaé constituída por soluções
iônicas de mesmaconcentraçãomolar, a direção do fluxo de elétronsdepende
da composiçãodasduasmeias-celas, ou seja,das duassemi-reações
envolvidase,
por consequência, dos seus potenciais.
Cada meia-cela (semi-reação)tem um Potencial Padrão de Eletrodo
(em Volts)-medido em relaçãoa um padrãode referência,o qual precisaserde
fácil construção, exibir comportamento reversível e produzir potenciais
constantes e reprodutíveis. Um eletrodo que preenche estas condiçõesé o
Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH), razão pela qual foi escolhido como
referência.
Contato
eletrico
DDD SD
Ponte
alina
Caos oPora
Eletrodo de
Pt recoberto
com Pt negra
Figura 5.2 — Eletrodo Padrão de Hidrogênio

A semi-reaçãoenvolvida é: |
Hg & 2H'+207 Eº=0,000Volts
Admite-se que este processoé dividido em 2 estágios
H»
(g) — H, (sol.sat.), (5.7)
Ho(sol.sat) + 2H" + 2e”, (5.8)
Hr = 2Ht + 2€, (5.9)

onde na Eq. (5.7) tem-se a dissolução do gás na solução para, em seguida,
ocorrer a transferênciade elétrons.A estepadrão foi atribuído um Potencial
de Reduçãozero (Eº = 0,000Volts).
À convençãodeIUPACOOestabelecequeoPotencialPadrãodeEletrodo
(ou mais exatamente o Potencial Padrão de Eletrodo Relativo) e o seu sinal,
será aplicado às semi-reações
escritascomo semi-reaçõesde Redução, daí O
nome Potencial Padrão de Redução. De acordo com esta nomenclatura, os
termos Potencial Padrão de Eletrodo e Potencial Padrão de Redução são
sinônimos.
Às meias-celas
que forçam a espécieH* a aceitarelétrons(reduzemHº a
Hog)) sãoatribuídosEº < Qe àquelas
queaceitamelétronsdasemi-reação
de
reduçãodo H>(g)(oxidamH>(g a Hº) sãoatribuídosEº > 0. Assimsendo,
agentes oxidantes como o MnO4 possuem Eº > O e agentes redutores como
Znº possuemEº < 0. Generalizando,entre duas semi-reações, aquela que
possuir maior Potencial de Redução força a outra a receber elétrons.
As reações de óxido-redução são espontâneas(termodinamicamente
permitidas)se o Potencialda reaçãototal é maior que zero.A título de escla-
recimento, considere-seas semi-reações
Cu?*+2e * Cu? E?= +0,337Volts, (5.10)
Zn?*+2e 2 Znº ES
= -0,763Volts. (5.11)
Invertendo-se
(5.1nt)
Znº > Zn?*+2e7 ES!= +0,763Volts. (5.12)
Sumando-se
(5.10)
e(5.12)
tem-se
Cu?*+Znº2 Zn?*+Cu? ES.= 1,100Volts,
onde
E9.=E9.+E$'.Como
E$.
> 0,areação
éespontânea
(ocorre
daesquerda
para a direita).
(º)International
Union
ofPure
andApplied
Chemistry
(++) Invertendo-se a semi-reação, inverte-se o sinal do seuPotencial Padrão de Eletrodo
84 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
Por outro lado, se a Eq. (5.10) fosseinvertida (ao invésda Eq. (5.11)) a
situação seria:
Cuº > Cu?*+2e7 E?!= -0,337 Volts, (5.13)
Zn?*+2e E Znº ES = -0,763 Volts, (5.14)

Zn?*+Cu?> Znº+Cu?* EZ =-1,100Volts, (5.15)
ondeEf = ES
+ ES.
Isto significa que a reaçãoentre cobre e íons zinco não é espontânea.
5. A EQUAÇÃODE NERNST
*O Potencial de qualquer pilha dependenão somentedos componentesdo

sistema reacionante, isto é, das meias-celas,mas também das suasconcentrações.
Verifica-se que uma pilha composta por duas meias-celasde zinco produzirá
umacorrente
elétrica
seasconcentrações
deíonsZn?
* foremdiferentes
nas
duas meias-celas.
A equação que relaciona o potencial real de uma meia-cela com as
concentraçõesdas espéciesoxidadas e reduzidas(reagentese produtos da
semi-reação)é conhecida como equaçãode Nernst.
Seja consideradaa reação de meia-cela:
aA + bB+n£” E cC+ dD.
A equação de Nernst, em termos exatos, para a semi-reaçãoacima citada

seria:
RT
=D a o.
a (aA)?
(ab)
AD) RT
EnFgn(20)
(GA) (ab)
(AB)?
onde: E = Potencial real da meia-cela.
Eº
= Constante
característica
dasemi-reação
emquestão
(Potencial
Padrão
de
Eletrodo)?
R = Constante universal dos gases = 8,314 V.C.K"!. mol"!.
T = Temperatura da experiência em graus absolutos (Kelvin).
n = número de elétrons que participa da reação,definido pela equaçãoque
descreve a meia-cela.
F = Faraday = 96493C. mol”!.
Qn= logaritmo natural = 2,303 logio.
(aA), (aB), (aC), (aD) = atividade dos reagentese produtos da reação.
Usando-selogaritmo na base10 e os valoresde R e F, pode-seescrever
que:
Volumetria
deóxido-redução 85
a) Para T=25ºC(T = 298K)

“o 2303RT, (aC) (aD)Á
EEE GAS
B)
“o 0,059, (20) (aDJ
E TE(aa (AB)?
b) Para T=30"C(T=303K)
“o 0,060, (20) (aD)Í
E=Eº-“no log(24)?(aB)"*
Algumassimplificaçõespodem ser feitas,no que diz respeitoao conceito
de atividade. Sabe-seque: a) para íons e/ou moléculas em soluçõesdiluídas, a
atividadeé aproximadamenteigual à concentraçãomolar; b) para o solvente
em soluções diluídas, a atividade é igual à fração molar do solvente, que é apro-
ximadamente a unidade (por isso, para soluçõesaquosa diluídas ay,o = 1);
c) para sólidos ou líquidos puros em equilíbrio com a solução,a atividadeé
exatamentea unidade; d) para gasesem equilíbrio com a solução,à atividade é
igual à pressãoparcial do gás,em atmosferase e) para mistura de líquidos, a
atividadeé aproximadamente
igual à suafraçãomolar.
Os seguintescasossão citados como exemplos:
Semi-Reação (T = 25º €)
0,059 1
Znº*t+2e 2 Znº E=Eº- >
(a) º 2 [Zn?*]
0,059 [Fe?*]
b)Fet+e”
(b) Fe &
+ Fe?* E=Eº'-.>—
1og [Fe]
(c)
2H*+2e"
EHoçg E=Eº
-ns ogEn
(d)AgClte
2Ag+CI E=Eº- [log1
(e)Cr,05 + 14H'+6€ E 2Cr**+ 7H,0
0,059 [Cr'*]2.1
E=Eº - log 2- +94 *
6 [Cr,05"HH]
Peloexemplo
(e)verifica-se
quealguns
potenciais
dependemdopHdo
meio. De um modo geral, pode-sedescrevertais sistemascom a equação
química:
Ox + mH'+ ne” *& Red.
86 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
Aplicandoa equação
de Nernst:
2,303 RT R
Ep 208 Rg Red]
nE [Ox][H*J”
considerando-seas devidas aproximações,se permitidas.
6. CÁLCULO DO POTENCIAL DA MEIA-CELA USANDO OS VALORES

DE E?
Este tipo de cálculo seráilustrado usando-seo par redox MnO0z/Mn?*

em meio ácido.
Problema: Calcular o potencial real de uma solução de permanganato
de potássio,onde [MnO4Z]= 10"! M, [Mn?*] = 10"! Me pH=1.Considerar
T=30 Ce Eºyoz/Mn?*=
1,51
Volts
MnO4 + 8H* + 5 & Mnº*+ 4H,0
0,060 [Mn?*].1
log———
EmnOs/Mn?*
= EMnO5/Mn?*
- n [MnO3][H*]
º 1,51"5
Eynos/Mn?*= 0,060 (10)
og (101)
(107 3
0,060, (10!) (10-!)º
Egnoz/Mn?*=
1,51
ts Bos)
Emno
;/Mn?*=
1,51
+0,01210g
1075.
Emnoz/Mn?*=
1,51+ 0,012(-5)
EmnO;/Mn?*
= 1,51- 0,060
Emnoz/Mn?*= 1,45Volts,empH=1.
EmpH =3 o valordo Potencial
deRedução
seria:
(107!) (103
EMnOZ/Mn?*
= 1,51+ 0,012log qo
Emnoz/Mn?*
= 1,51+ 0,012
log107?!
Emnoz/Mn?*
= 1,26Volts.
O mesmo esquema de cálculo é válido para outras semi-reações,
considerando-seas devidas aproximações, quando válidas.
Volumetriade óxido-redução 87
7. CURVASDE TITULAÇÃO :
a) Consideraçõesgerais
O curso de uma reaçãoácido-basepode serseguidoatravésde uma curva
do pH versus
o volumedo titulante.Analogamente,
no casodeumareação
redox,faz-seo mesmoatravésdeumacurvado Potencial(E) versuso volume
do titulante (V).
Para ter-se uma idéia geral do problema, suponha-seinicialmente uma
reaçãoredoxhipotética,compostapelassemi-reações
abaixomencionadas:
Ox, + me & Red, (5.16)
Ox, + ne pra Red.. (5.17)
Para ter-se um sistema redox (total) com as cargas balanceadas,
considera-se
como uma possibilidade:
Red, * Ox, + ne (Xno), (5.18)
Ox, + ne. + Red, (Xn1), (5.19)
na Red;+n,0x, e n,0x: +n1Red,. (5.20)
Supondo-seque nestareaçãoRed, é a amostra,Ox, O titulante e que a
reaçãoé espontânea,pode-secalcular o valor de E (PotencialReal do sistema
total) para cada ponto da titulação de Red; com Ox, e, com estesvalores,
construir um gráfico Potencial versusVolume.
A curva de titulação, por conveniência,pode ser dividida em três seções
principais:
(a.1) A região antes do Ponto de Equivalência.
(a.2) A região no Ponto de Equivalência,
(a.3) A região após o Ponto de Equivalência.
(a.1)—Naregião
antesdoPontodeEquivalência
(PE),oPotencial
Eé
convenientementecalculado a partir da razão entre as concentrações(conhe-
cidas) dos componentesdo par redox da amostra,aplicando-sea equaçãode
Nernst:
qn(Red
|
“E
TOx]
Se
aamostra
está
| inicialmente
naforma
reduzida
(Red;)
ese
Xéa
porcentagem de oxidante (Ox,) adicionado, para O < X < 100 pode-se
escrever
po
E RT
nFgp
tn100-X
X |
88 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
QuandoX = 50, isto é, ao adicionar-sea metadeda quantidadede Ox;

necessáriapara seatingir o Ponto de Equivalência,tem-seque:
RT
E=E pt I,
ou seja,E = E?.
(a.2) — No Ponto de Equivalência da reação descrita pela Eg. (5.20),
ny, moles de Ox» (titulante) foram adicionadosa n; moles de Red, (amostra).
Para a semi-reaçãoda amostra, Ox, t+ne” * Red;,, pode-se escrever:
RT [Red;]
nF [0x1] eq
e para a do titulante, Ox, + ne” & Red,
RT [Red,]
Eeq = ES -——n B
No Ponto de Equivalência é válida a igualdade
[Red,] [0x+]
[0x,] eq [Red,|]eq
Multiplicando-se (A) por-n,, (B) por n, e somando-se as equações,
levando-seem consideraçãoa igualdade(C), tem-se que:
(n; + no)Eeg= nEY + n,ES
n1ET+ n,ES
Eeg=
(n + na)
Assim sendo, no Ponto de Equivalência do sistema,o Potencial é uma
média aritmética ponderada dos Potenciais Padrão dos dois pares redox
envolvidos na titulação.
Sen;=n,=hn, Eeq= (E9+E$)/n. Nestascondições
a curvadetitulação
é simétrica nas vizinhanças do Ponto de Equivalência, se os efeitos de diluição
forem desprezíveis.
(a.3) — Após o Ponto de Equivalência,para secalcular o Potencial Real
da solução resultante, aplica-sea equaçãode Nernst ao sistema(par) redox do
titulante (Eq. 5.17).
RT [Red,]
E =ES
- mf ên [0x2]
Admitindo-se reação total entre Red, e Ox>, pode-se escrever que
Volumetria de óxido-redução
[Red, [0x2] = 100/(X - 100), onde [Red,] = 100 (100%), porque todo Ox,
(titulante)transformou-se
em Red, durantea titulaçãode Red,, é [0x2] =
= X - 100,ondeX é a quantidade(emporcentagem) deOx»adicionada, a qual
indicaclaramente quantode Ox, tem-seem excesso nã solução.
Assim sendo, quando X = 200 (isto é, adicionou-se o dobro de
Ox, necessário
paratitular Red,), E = ES. Portanto,apóso Ponto de Equi-
valência,
o Potencial
estarásituadona regiãodeES.
Além destasconsiderações, é necessáriocitar que, aplicando-seconve-
nientementea equaçãode Nernst,é possívela determinação dasquantidades
de cada espéciequímica em equilíbrio, em qualquer instante da titulação.
b) Construção das curvas de titulação
Exemplo 1
Titulaçãode25,00ml deumasolução
deFeSOs0,1000
N comsolução
0,1000
N deCe?*
emmeio
sulfúrico.
Considere-se
atemperatura
datitulação
como sendo T = 30º C
Semi-reações:
Cettte” & Ce** Eº=+1,44 Volts, (5.21)
Ft+e & Fe? Eº=+0,77 Volts. (5.22)
Invertendo-se(5.22) e somando-secom (5.21) tem-se
Cett+e 2 Cet Eº=+1,44 Volts, (5.23)
Fe?*t > Fe'*+ e” Eº=-0,77 Volts (5.24)
Reação Total:
Ce?t+Fe?*t 2 Ce!t+ Fe? Eº=+0,67 Volts. (5.25)
ComoSEº = EF > 0, a titulaçãodeFe?*comCe**podeserefetuada,
desde
que as condiçõeso permitam.
Seja consideradaa região da curva antes do Ponto de Equivalência.
Antes da titulação ser iniciada (V = U ml).

Neste ponto, teoricamente, somente íons Fe?* estariam presentes na
solução.Entretanto,na realidade,tem-setambémuma certa quantidadede
tons Fe?* em solução,devido à oxidação do Fe?* a Fe?* pelo oxigênio do ar
dissolvidona água.Assim sendo,do ponto de vista teórico, pode-secalcularO |
Potencial inicial através da equação de Nernst. Isto não é feito entretanto, |
porque é difícil uma avaliação da concentração de Fe?* presente, antes da
adiçãode qualquerquantidadedeCe**.O Potencialinicial,nestecaso,deveser,
necessariamente,medido. De um modo geral, O Potencialnão é calculadopara
o ponto inicial da titulação, mas sim, logo após a adição de uma pequena
90 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
quantidade
detitulante,
sendo
esteo potencial
inicial(deReferência)
parao
processo.
Após a adição de 5,00 ml de titulante (V = 5,00 ml).
Após a adiçãode uma certa quantidadede íons Ce**, pode-secalcularas

concentraçõesdosváriosoutros íons presentesem solução.Durante os cálculos;
deve-se considerar as concentrações molares das espécies. Neste caso, entre-
tanto, o uso de unidadesde concentraçãoNormal) não constitui um pro-
biema, porque, como tem-se a transferência de um elétron para ambos os íons,
a unidade Normal é igual à unidade Molar. Sendo assim,pode-seescreverque:
n9 demolesinicial deFe?*= nº Fe?*=25,00 x 1073x 0,1000= 2,500mmoles.
nº demoles
deFe?*
quereagiram
=nCe**=
nFe?*=
5,00x 107?x 0,1000
=
= 0,500 mmoles.
n9demoles
deFe?*
quenãoreagiram
=n*Fe?*=
(nºFe?*
- nCe**)
=
= 2,000 mmoles.
Tem-se então que:
0,060 log [Fe?*]

Epe3*JFe
24=Efe3*/Fe?*
- 1 [Fe?*]"
ou
0,060, [Fe*]
log .
1 [Fe?*]
No presente caso, pode-seescreverque
+0,060 log(nFe
E=Ebotjpe?t Fe3*/V
"1Vora)
l (n*Fe?*/Vrotal)
0,060 (nFe**
E=Eftjpet + logERREI
.
Assim,
0,060 0,500
E=Efotypet
+ I lo
085000
=0:77
+0,060
log
0,250
E = 0,73 Volts.
Após a adição de 12,50 ml de titulante
(*) — A unidade de concentração Molar é a adotada pela convenção da IUPAC. mas a

unidade de concentração Normal é ainda a mais usada
nºFe?*
= 2,500mmoles'
nCe3*
= nFe3*= 12,50X 10?X 0,1000= 1,250mmoles
(nºFe?*- nCe**)= nº*Fe?*
= 1,250mmoles
1,250
E = 0,77 + 0,060 10g E = 0,77 Volts.
1,250
Deve-seobservar que após a adição da metade da quantidadede titu-
lante necessáriapara que o Ponto de Equivalênciasejaatingido, o Potencialdo
sistema é igual ao Potencial de Eletrodo do par redox da amostra, no caso,
Fe'*/Fe?*.
Usando-se a mesma sistemática de cálculo, obtém-se os valores E =
= 0,81 Volts e E = 0,91 Volts após a adição de 20,00 ml e 24,90 ml do titu-
lante, respectivamente.
No Ponto de Equivalência(V = 25,00 ml)
Para a reação redox genérica

noRed; tn, Ox» + n,0x, +nyRedo, (5.20)
tem-se que
E mm
EjtnaE3
eq nmtn
onde n, e n, indicam o número de elétrons transferidos em cada semi-reação.
Assim sendo, para a reação:
Ce*t
+ Fe?t2 Ce't+ Fe**,
tem-se que
E.
ic
=Etret1+1
+EletIce
+
Eq=ESOM
DO 11Volts
Depois do Ponto de Equivalência a equação de Nernst deve ser escrita em
termos do valor do Potencial Padrão do par redox do titulante. Tem-se
então,
0,060, . nCe*”
1 log nCe?* >
É =EG +Ice +
considerando-se que
—e—— TS cia
Para V = 25,10 ml
nCe?* = nQ moles de Ce?* formado = nº Fe?* = 2,500 mmoles
n9demolesdeCe**adicionando
= nºCe**= 25,10x 10"?x 0,1000=
= 2,510 mmoles
n9 demolesdeCe**quenãoreagiram= nCe**= 0,010mmoles
Assim sendo,
0,060, nCe** 0,010
E=Eb tIce*+ log 3x= 1,44+ 0,060 log
1 nCe 2,500
0,010
E = 1,44 + 0,060 log
2,500
E = 1,30 Volts.
Fazendo-seo mesmo tipo de raciocínio, pode-secalcular o valor do

Potencial E após a adição de 30,00, 42,50 e 50,00 ml da solução de Ce**.
Os valores de E calculados são respectivamente 1,40, 1,43 e 1,44 Volts.
Deve-seobservarque para V = 50,00 ml (o dobro do volume de titulante
necessáriopara se atingir o Ponto de Equivalência) o valor do Potencial do
sistemaé igual ao do par Ce**/Ce?*.
Colocando-se ós valores calculados em um gráfico, tem-se a curva
descrita pela Fig. 5.3.
200 Ve" ml) Elvolts)
0,00 —
1.60 5,00 0,73
12,50 0,77
a 1,20 2000 0,81
5 2490 0,91
2 0,80 2500 1,11(PE)
us 25:10 1,30
0,40 30,00 1,40
42,50 143
50,00 1,44
Q0O 20,00 4000
Figura5.3 - Curva de titulação de 25,00 ml de uma solução de Fe?* 0,1000N com

solução
0,1000
N deGe**
Exemplo 2
Titulaçãode 100,00
ml de umasoluçãode Fe?*0,1000Ncomuma
solução 0,1000N de permanganatode potássio,em meio ácido (H,SO,).
A temperatura agora consideradaé de 25ºC e, para simplificar os cálculos,

a concentração
dosíonsHº seráconsiderada
1,00
M econstante
durante
todaa
titulação.
Semi-reaçõesenvolvidas:
Fet+e” & Fe?* Eº=+0,77Volts, (5.26)
MnO; + 8H*+5e” & Mn?* +4H,0 Eº =+1,51 Volts. (5.27)
Invertendo-see multiplicando-se(5.26) por 5 tem-se:
5Fe?*> 5Fe'*+ Se” Eº=-0,77 Volts, (5.28)
MnO4 + 8H*+5e * Mn?* + 4H,0 Eº=+1,51 Volts. (5.27)
Reação Total:
MnO4 + 8H* + 5Fe?*t 2 5Fe'* + Mn?* + 4H,0
E%=+ 0,74Volts. (5.29)

ComoZEº = E9.> 0, pode-se
titulara solução
deFe?*comMnO3emmeio
ácido, sob condições favoráveis.
Paraos cálculose a construçãoda curvaPotencialversusV olumedeste

sistema, deve-seter em mente duas observaçõesimportantes:
13) Neste caso, a [H*] é mantida constante (1,00M) durante a titu-
lação, para tornar o exemplo mais claro e didático,
22) Como à equaçãode Nernst devemser aplicadassomenteconcentra-
ções Molares, depois do Ponto de Equivalência,as concentraçõesdasespécies
que envolvem os íons manganês devem ser divididas por cinco.
Na região da curva antes do Ponto de Equivalência não existem pro-
blemas de cálculos. Estes devem ser feitos exatamente do mesmo modo como
foram efetuadosparao sistemaCe**/Fe?*.As observações
feitas anteriormente
continuam válidas. Mesmo assim, para melhor ilustrar, considere-se o ponto
da curva onde foi adicionadaa metadeda quantidadede MnOq necessária
para
atingir o Ponto de Equivalência do sistema,isto é, V = 50,00 ml.
Considerando-sea Eq. (5.26) pode-seescrever:
0,059. [Fe**
E = E9,3+,p.2+— lo
Fe [Fe 1 g[Fe?*]
0,059 (n*Fe?*/V.
E=Efetype?*
- log oTotal)
(nFe /VTot
0,059 n*Fe?*
onde n*Fe?* é o número de moles de Fe?* que não reagiu.

O número total de moles de Fe?* é nº Fe?* = 100,00 x 107º x 0,100 =

= 10,0 mmolese a concentraçãomolar do titulante é [MnOg] = 0,1000/ 5 =
= 0,0200M. Assim, ao se adicionar 50,00 ml de solução de MnO4, 1,0 mmol
deste reagente estará sendo introduzido no sistema.
Pela estequiometriada reação(Eq. (5.29)) sabe-seque 1 mol de MnO4
reagirá com 5 moles de Fe?* e portanto o número de moles de Fe?* que
reagiu (que é igual ao número de moles de Fe** formado) foi 5,0 mmoles.
Sendo assim, o número de moles de Fe?* que não reagiu será n*Fe?* =
= 10,0 -5,0 = 5,0 mmoles.
Aplicando a equação de Nernst:
0,059 (5 0)
E=0,17
-= log(6,0)
E = Elo3tyre2*
= 0,77Volts.
Observe que este é realmente o resultado esperado.
No ponto de Equivalência, para casosonde íons H* estãoenvolvidos em
uma das semi-reações,tem-se que tecer algumasoutras considerações,apesar
do raciocínio ser idêntico ao caso mais simples discutido anteriormente.
Já foi visto que, para o casoonde os íons Hº não participam de nenhuma
das duas semi-reações,
nES + n,ES
Eeq
- R1+Rs
Esta equação, entretanto, pode-setornar mais geral se as semi-reaçõesabaixo
forem consideradas:
Ox +mH'+n,e” + Red,+m/2 H,oO,
Ox, +nH'+n,e” 2 Red, +n/2H,0.

Com um raciocínio semelhanteaojá discutido, chega-seà conclusãoque,
em T=25ºC e no ponto de equivalênciado sistema:
mEi+mE 0059 |, 1
Eeq= natan mn
tn é[Hr +
onde m e/ou n pode(m) ser igual(is) a zero. Sem =n=0,
E nmES
+ n,E5
qm ny tn, ,
No caso em questão, onde somente a semi-reaçãodo permanganato envolve

íons H*, pode-seescreverque
E=Eq-
Efe3+ppe?+
+SEldos
/Mn2*0,059 [RMn"T]
6 6 — (H*FIMnOs
IF]
Mas, de acordo com a estequiometria no ponto de equivalência, tem-se que
[Fe?*] = 5[Mn?*]
[Fe**] = 5 [MnO4]
e, em consequência disto
[Fe?*] [Mn?*]
[Fe**] [MnOZ]
Desta forma,
o
E =Eeg=
eEetjpe?*
+SEMnO
3/Mn?*
=
0,059
log
1
6 6 [H*]º
pp .*0,77+5(+
E =Ee = 6 1,51)0,059
6 1
Eeq= t 1,39Volts.
Depois do Ponto de Equivalência, a semi-reaçãoutilizada para o cálculo
do Potencial é a do permanganato.A título de exemplo, considere-seo caso
ondeo volumedetitulanteadicionado
é Vynoz= 200,00ml.
0,059 [Mn?*]
” 5 log—
E=EMnO5/Mn?* —
[MnOz![H*]
ms
lembrando que:
[H*]= 1,00
M = constante,
[Mn?*]= [Fe?*],
[Mn”*]= nMn?*
Vrotai
nMnOs
[MnOZ] = , onde,
VTotal
nMn?* é o número total de íons Mn?* formados na reação e nMnOg é O
número de moles de MnO3 em excesso.
Sendo [H*] mantida constante durante a titulação
[Mn?*] nMn*?
[MnOg] o nMnO;
Pela estequiometria da reação, verifica-se que o número de moles de
Mn** formado é igual ao número de moles de MnOZ usado para oxidar o
96 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
Fe?*. O número de moles de MnOj usado para oxidar o Fe?* pode ser
calculado da seguinte maneira:
nMn?*= nMnOg que reagiram= 100,00 x 107? x 0,0200 = 2,00 mmoles.
O número de moles de MnO; em excesso é:
nMnO3 = 100,00 x 107? x 0,0200 = 2,00 mmoles.
Aplicando a equaçãode Nernst:

o.
E =1,51- 0,0591068500)
(2,00)
(1,00)
E = EynOZ/Mn?*
= 1,51Volts.
Este é o resultadoesperado.Usando-seo mesmo raciocínio pode-secalcular
ospotenciais
dos outrospontosdacurva,resultando
nográficodescrito
pela
Fig. 5.4.
Elvolts)
150 co
0,7|
130 0,75
. 0,77
” LIO 9,79
5 083
ú 0,90 0,89
q,95
070 1,39
(PEÍ
1,47
0,50
000 3000600090002000 ão as
VunY Emi) 13000 1,50
Figura 5.4 —Curva de titulação de 100,00 ml de uma solução de Fe?* 0,1000 N com
uma solução 0,1000N de KMnO4
8. DETECÇÃO DO PONTO FINAL
Uma titulação envolvendo reaçõesde óxido-reduçãoé caracterizadapor

uma mudança pronunciada do Potencial de Redução do sistema ao redor do
seu Ponto de Equivalência.A indicação do Ponto Final da titulação pode ser
feita por três métodos:
(a) Visualmente, sem adição de indicadores.
(b) Visualmente, com a adição de indicadores.
(c) Por métodos eletroanalíticos(ex: Potenciometria), os quais não serão

discutidos neste texto.
Em algumastitulações redox, o próprio titulante ou um produto da
reaçãopode agir como indicador do Ponto Final da titulação, bastandopara
isto que tal espéciequímica provoque uma mudançarápida e perceptívelna
cor da solução titulada no Ponto de Equivalência do sistemaredox.
Um exemplo desta situação é a titulação de uma amostra de ácido
oxálico em solução aquosa, com solução de permanganatode potássio, em
meio ácido. Atinge-se o Ponto Final desta titulação quando a cor da solução
titulada mudar de incolor para violeta claro (ligeiro excessode íons MnO4).
Em muitos outros casos,a indicação do Ponto Final de uma titulação
redox é obtida com a ajudade indicadoresapropriados,que dividem-seem dois
tipos:
Indicadores específicos
São substânciasque reagemde um modo específicocom um dos parti-
cipantes(reagentesou produtos) da titulação, para produzir uma mudançade
cor.
Este é o caso do amido, usado em titulações redox envolvendo o par
[,/15. O amido forma um complexo azul escuro com os íons I; e servecomo
indicador do Ponto Final de titulações onde o iodo é produzido ou consumido.
Outro exemplo é o KSCN, empregadocomo indicador na titulação
de Fe (III) com soluçãode Ti (III). Considera-seque o Ponto Final destatitu-
lação foi atingido quando do desaparecimentoda coloração devido ao
complexo FeSCN?*.
Indicadores verdadeiros
Existem indicadores redox que são sistemasde oxidação-reduçãoreais,

os quais possuemum comportamento que dependesomenteda mudançado
Potencial do sistema e não da mudança da concentração dos reagentes.Sua
aplicação
é maisamplaquea dosindicadores
específicos.
Para tais indicadorespode-se,de um modo geral, suporuma semi-reação
do tipo
IOx + sH*+ ne” 2 IRed
cor 1 cor 2
pois somente para algunsindicadores de oxidação-reduçãoverdadeirosnão se

observa o envolvimento de íons H* em sua semi-reação.Para esta semi-reação
reversível é válida a expressão:
E =E?
- 0,059
n
log[10x]
[IRed]
[H*F
(T = 25º0)
Considerando-se(de modo análogo ao caso dos indicadores ácido-base),
quepara[IRed]
/ [10x]> 10a cor daespécie
naformareduzida
(cor2)é
predominante, e que para [IRed] / [10x] > 1/10 a predominância é da cor da
espéciena forma oxidada (cor 1), pode-se escrever que:
yP [IRed] 10
a) Para =
[10x]
E = E9- 0,059
ST] 10
Ca Cm
- 0,059 0,059: l
E =E-— -— ] :
b) Para IRed | =—
l
[10x] 10
0,059 1
E, =E? «1
n “ola
0,059 00595 1
E, = E + -- lo
Í I n n : [H*]
Sob uma mesma forma
E = E + 0,059º 0,059s log l |

n n [H*]
Como a concentração do indicador é pequena, supõe-se, para maior

simplicidade,que a sua semi-reaçãonão altera o pH do meio. Sendoconstante
o pH, pode-seescreverque:
E = E?- 2059Sjog 1, 0,059

n [H*] n
0,059
E = Ej'* n
ondeE7' = f([H*]) = E?- 0,059

z s logn'
l
l
Se-s
= n, E?!= Eº - 0,05910g
[HM
Se
a titulação
é feitaempHzeroentão
E)!=E?eo potencial
realdo
sistema indicador toma uma forma matemática idêntica âquela onde os íons
H* não participam da semi-reaçãode redução do indicador, isto é:
IOx + ne” * IRed
0,059 IRed]
E =E? a n
log[10x]
onde, considerando-se as condições para a viragem do indicador,
[IRed]/ [10x]= 10 e [IRed]/ [10x] = 1/10,tem-se:
0,059
n
ondeEf é o PotencialPadrãode Reduçãoda semi-reação

do indicador.
TantoEf" comoEf sãochamados
dePotencial
deTransição
doindicador
(em Volts). Se o Ponto de Equivalência da titulação é próximo do Potencial
deTransição
do indicador
(Ef ouEf', dependendo
doenvolvimento
ounãode
íons H* na semi-reaçãodo indicador), então a mudança de cor ocorrerá num
intervalo de 0,118/n Volts, centrado no valor do Potencial de Transição
(E7ouEf”),sendo
esteo critériodeescolha
deumindicador
redox.A Tab.5.1
mostra as características de alguns indicadores redox selecionados.
Comentários
(1) Como a concentraçãomolar de 1 mol/litro não correspondepreci-

samentea uma atividade de 1 mol/litro, e como o PotencialPadrão,Eº, é
definido em termos de atividade padrão para todas as espéciesenvolvidas,
tem-se que os valores medidos e calculados de Eº diferem entre si. Para que
isto não ocorra, todas as concentraçõesmolares (ou pressõesde gases,sefor o
caso) que aparecem na equação de Nernst devem ser transformadas em ativi-
dades,o que é muito trabalhosoe nem semprepossível.
Além deste fator, o Potencial Padrão de uma semi-reaçãodepende
também das condições da solução, pois além dos efeitos de força iônica,
algumassubstânciaspresentesno meio reagentepodem complexarespécies
químicas envolvidas no processo redox. Se a(s) forma(s) química(s) do(s)
complexo(s)fosse(m)conhecida(s),seria possívelescreveruma outra semi-
reaçãoe determinar o valor do seuPotencialPadrão,mas,geralmente,estenão
é o caso.
100 3 3&S|>< uma,
E8 3 3q EE
EPRS m ús- &
109
Paracontornartais situaçõesdefine-seO chamadoPotencialFormal de

Eletrodo,F, queé o Potencial
Padrãode umasemi-reação
determinando
experimentalmente.Acompanhandoo valor deEf deve-seassinalaras condições
nas quais ele foi medido.
Exemplos:
O par Ce**/Ce** (vide apêndiceXIII) apresentaapenasvaloresde Ef
Cet +e 2 Ce,
em soluçãoperclórica: Ef =1,70V (HClIO, 1M),
em soluçãonítrica: Ef=1,61V (HNO; 1M),
emsolução
sulfúrica: E = 1,44V (H,SO,1M),
em soluçãoclorídrica: E =1,28V (HC IM.
O par Fe'*/Fe?*, entretanto,apresentaum valor de Eº e váriosoutros
refezentesa E/ (não indicadosno apêndiceXIII), a saber:
Fe't+e 2 Fe?,
Eº'=0,7N V,
Ef = 0,732
V (HCIO,
1M),
Ef = 0,700V (HCI 1M),
Ef = 0,68V (H,S041M),
Ef =0,61V (H, SO,1M/HaPO40,5M).
Em soluçãoperclóricao efeito principal estárelacionadocom a diferença
existenteentreatividadee concentração
molar,poiso íon CIO4nãoé um bom
agentecomplexante.Entretanto, os íons Cl”, HSOg e HPOZ”, além destes
efeitos, formam complexos mais fortes com o Fe?* que com Fe?* alterando a
razão Fe?*/Fe?*, que por sua vez influi no valor de Eº.
102
CAPÍTULO VI
TITULAÇÕESCOMPLEXOMÉTRICAS
Muitos íons metálicos formam complexos estáveis, solúveis em água,

com um grande número de aminas terciárias contendo grupos carboxílicos. A
formação
destes
complexos
serve
comobasepara
a titulação
complexométrica
de uma variedade de íons metálicos.
Apesar de existir um grande número de compostosusadosna complexo-
metria, a discussão teórica que se segue será limitada a complexos formados
com o ácido etilenodiaminotetraacético(EDTA), um dos mais comuns.
1. VARIAÇÃO DAS ESPÉCIESDE EDTA EM FUNÇÃO DO pH DA

SOLUÇÃOAQUOSA |
O EDTA é um ácido fraco para o qual pK, = 2,00; pk» = 2,66; pKs= 6,16
e pk, = 10,26. Estesvaloresmostram claramenteque os dois primeiros prótons
são mais facilmente ionizáveis do que os outros dois restantes. |
Nesta discussãoo EDTA será representadopelo símbolo HáY, onde o
«“Hy”refere-seaos quatro hidrogênios ionizáveis dos quatro grupos carboxílicos.
Os quatro valores de pK dados acima, correspondem às dissociações:
+ .
Hay= H'+Hy” K = 10X107=AHH |,

[HaY]
(6.1)
+ 2-
HY DDH'+HY o K=22X10?ABIVO
[H5Y7] (6.2)
- + - | - [H*] [Hy*]
HY” > H'+HYº K,= 69X 107 = (6.3)
ma
vá
Hy & Ht+y” K=5,5X10! = IDO
[EXT
(6.4)
Titulações complexométricas 103
Emsolução
aquosa
o EDTAdissocia-se
produzindo
quatroespécies
anió-
nicas;a fraçãode cadaespéciede EDTA em funçãodo pH é mostradana Fig.
6.1.
LO
0.8
0.6
O ES
0.2
O 2 4 6 8 IO 2 14
pH
Figura 6.1 — Composição de uma solução de EDTA em função do pH
Através desta Fig. 6.1 observa-seque somente para valores de pH acima

de 10 é que a maior parte do EDTA em solução existe na forma da espécie
Y*-, Para valores de pH abaixo de 10, predominam as outras espéciesprotona-
dasHY?-, H,Y?” e HgY.Nestescasospode-seconsiderarque o ion H* compete
com o íon metálico pelo EDTA. Então, a tendência para formar o quelato me-
tálico num determinado valor de pH não é discernível diretamente a partir do
valor da constante de formação absoluta (Kaps) do quelato em questão.
My-(4-")
Mt+yt o My-(4-n)
Kabs
=(Re)ET, (6.5)
onde K,ps = constante de formação absoluta ou constante de estabilidade
absoluta.
Pode-sever na Fig. 6.1 que, em pH 4 a espéciepredominante em solução

é H,Y?” e suareaçãocom um metal, por exemplocom o zinco, podeserdes-
crita pela seguinte equação:
Zn* + Hoy? Do ny? + 2H.
É evidente que à medida que o pH diminui, este equilíbrio se desloca no sen-
tido de impedir a formação do quelato ZnY?”, e é óbvio que deveráexistir
um valor de pH abaixo do qual a titulação do zinco com EDTA não poderá
ser realizada.
O valordestepH podesercalculadoe o cálculoenvolveo valor
da constante de estabilidade absoluta (K,ps), bem como os valores apropriados
das constantes de dissociação do EDTA.
104 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
A expressãoque dá a fração de EDTA na forma de Y*” pode serobtida

através da equação que relaciona a concentraçãototal das espéciesde EDTA
não complexadas, €,, no equilíbrio:
C; = [Y*] + [HY*] + [H,Y?] + [Hoy] + [Hoy]. (6.6)
Substituindo-se nesta equaçãoas concentraçõesdas várias espéciesem termos
das suas constantes de dissociaçãotem-se:
[y*] e KiK,KsKs º 67
CG HP +KIE'P+ KAKA + KA KH! + KRKK (6.7)
vo] = Q4, ou [Y*-] = OsCas (6.8)

C,
onde aq é a fração de EDTA na forma Y*.
O valor de «4 pode ser calculado em qualquer pH para qualquer ligante
cujas constantes de dissociaçãosejam conhecidas. Para efeito de cálculo é
possível efetuar algumassimplificações;por exemplo, quando se titula uma
solução em pH muito alto é claro que o termo [H*J* será desprezível.
Como os valores de a se estendemsobre um intervalo muito amplo de
magnitude, na prática pode-sefazer um gráfico de -log aq vs. pH. Tal gráfico
para o EDTA é mostrado na Fig. 6.2 e foi traçado a partir dos dados dá Tab,
6.1.
20
s IS
a
o
T 10
Ls
0 2 4 € B o
Figura 6.2 — Variação de -logay com o pH, para o EDTA.
Substituindo-se o valor de «,C; na expressão da constante de estabili-

dadeabsoluta,dadapor (6.5), tem-se:
(My-(4-")]
Kabs
MPaG *
ou [My (4-")]
Kabs4 = ——W-—=
[MP*C, K, (6.9)
Tabela 6.1 — Valores de «4 para o EDTA
pH Ga -log aa
2,0 3,7 x 10714 13,44

2,5 14 x 102 11,86
3,0 2,5 x 1071! 10,60
4,0 33 X 10 8,48
50 3,5 X 1077 6,45
6,0 2,2 X 10% 4,66
7,0 48 X 107º 3,33
8,0 51 X 10º 2,29
90 51 X 107? 1,29
10,0 0,35 0,46
11,0 0,85 0,07
12,0 0,98 — 0,00
ondeK'
é chamada
de constante
de estabilidade
condicional.
Ao contrário
da Kabs,K' varia com o pH, pois estána dependênciade aq que varia com pH.
A vantagemde setrabalhar com K' em vez de Kaps,está no fato de que K' mos-
tra a tendência real para ocorrer a formação do quelato metálico num determi-
nado valor de pH. Os valores de K' são facilmente obtidos a partir dos valores
de Kabs e de.as.
Note-se que à medida que o pH diminui o «4 também diminui, e conse-
quentemente o valor de K' diminui. Como a, é a fração de EDTA na forma de
Y*-, em pH acimade 12,ondeo EDTA estácompletamentedissociado,o valor
de «q aproxima-seda unidade (-log «4 tende a zero), e daí K' se aproxima de
Kabs-
2. CURVAS DE TITULAÇÃO
Paraefeito de ilustraçãoconsidere-se
a titulação de íons cálcio com
EDTA
Cat +Y > GaYyr.

Antes do ponto de equivalência, a concentração de íons Ca?* livres é

quaseigual a quantidadede cálcio que não reagiucom oligante, pois a dissocia-
ção do quelato é pequena.No ponto de equivalênciae além dele, pCa é deter-
minado a partir da dissociaçãodo quelato num determinado pH, usando-seos
valores da constante de estabilidade absoluta e da constante de estabilidade
condicional.
Tabela 6.2 — Constante de Formação para Complexos de EDTA
Cátion Kmy log Kmy Cátion Kmy log KMy
Ag* 2X 10º 73 Cu?”* 63x 108 18,80

Mg?”*t 49x 108 8,69 Zn”* 32X 10º 16,50
Ca?* 5,0X 101º 10,70 cd?* 2,9X 10!6 16,46
Sr* 4,3X 108 8,63 Hg?* 63X 102! 21,80
Ba?” 5,8X 107 7,16 Pb?* 1,1X 1038 18,04
Mn?* 62x 1038 13,79 AI* 13x 101º 16,13
Fe? 2,1X 1014 14,33 Fe? 1X 10% 25,1
Co” 20x 10! 16,31 v3t 8x 108 259
Ni?* 4,2 x 1038 18,62 Th* 2X 10% 23,2
Extraídode:G. Schwarzenbach,
Complexometric
Titrations
N.Y., Interscience
Publishers,
Inc., 1957, p.8; (T = 20ºCe força iônica 0.1)
Como exemplo,considere-se
a titulação de 50,0 mi de uma soluçãode
Ca?*0,0100M com EDTA 0,0100 M. A soluçãode Ca?*é inicialmente tampo-
nada em pH 10, Pede-secalcular os valores de pCa nos vários estágiosda titu-
laçãoe traçar a curvade titulação teórica.
a) Cálculo da constante de estabilidade condicional
A constante de estabilidade condicional para o complexo Ca-EDTA em
pH 10 pode ser calculada a partir da constante de estabilidade absoluta do
complexo (Tab. 6.2) e do valor as para o EDTA em pH 10 (Tab. 6.1).
K'cwy
=Kabscay
“4 = 5,0X 101º
x 0,35
K'cy = 1,8 X 10º.
b) No início da titulação
[Ca?*] = 0,0100M
-. pCa = Jog [Ca?*] = 2,00.
c) Após a adição de 20,0 ml do titulante
Como neste ponto da titulação existe ainda um excessoconsiderávelde
íonsCa?*e sendoo valordaconstantedeequilíbrioda ordemde 10!º, pode-se
considerarque a concentraçãode Ca?*, devido a dissociaçãodo complexo
Cay?-,é desprezível
emrelação
a concentração
deCa?*nãocomplexado,
ou
seja,
(0,50 - 0,20) mmoles = 43X 103M
[Ca?*] = 70 ml
pla = 2,37.
Por meio de cálculos análogos, pode-se obter os valores de pCa para
qualquer ponto da curva antes do ponto de equivalência.
d) No ponto de equivalência da titulação
Aqui a solução será 5,00 X 10-2M em CaY?” e qualquer íon Ca** livre
surgirá da dissociaçãodo complexo. É evidente que a concentração de íons
Ca?* é idêntica a soma dasconcentraçõesdasespéciesde EDTA não complexa-
das. Logo,
[Ca?*] = G,
0,500 mmoles- -3
[CaY?] =
100,0
ml —5,00
X 107“M
o [Cay?] —5,00 X 107?
K' = 1,8 x 101º
— [clc [Ca
[Ca?*] = 5,2 X 107?
pCa = 6,28.
e) Após a adição de 60,0 ml do titulante
Tem-seagora um excessode EDTA igual a 0,100 mmoles (despreza-se
Y-* proveniente
da dissociação
do CaY?).
C;=Oo
too
moles
- 9,09
X10-4M
[CaY?-]
=0,500mmoles
| 4,55X 103M
110ml
108 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
4,55 X 107º
Key? = = 1,8 X 101º
[Cat] x 9,09 X 107?
[Ca?*]= 2,8 x 10719
+ pCa = 9,55.
A Fig. 6.3 mostra as curvas de titulação de 50,0 ml de uma solução de
Ca?* 0,0100M com EDTA 0,0100M em pH 8, 10 e 12. Os dados utilizados
na construção da curva em pH 10 encontram-sena Tab. 6.3.
I2
pHIZ
Ió pHIO
8 pHB
q
o
a 6
O
O 20 30 40 50 60 70
Figura6.3 —Titulaçãode 50,0 ml de Ca**0,0100M com EDTA 0,0100M
Tabela6.3 —Titulaçãode 50,0ml de Ca?*0,0100

M comEDTA 0,0100MempH 10
ml EDTA [Ca?*] pCa

0 0,0100 2,00
5,0 0,0081 2,09
10,0 0,0067 2,17
20,0 0,0043 2,37
25,0 0,0033 2,48
30,0 0,0025 2,60
40,0 0,0011 2,96
490 1,0 X 107? 4,00
50,0 52X 107 6,28
51,0 27X 10º 8,56
55,0 S,95X 1071º- 9,25
60,0 2,8X 1071º 9,55
Deve-senotar que a inflexãoimaior é obtida em valores de pH mais alto,

pois a constante de estabilidade condicional é maior em soluçõesde baixa con-
centração de íons Hº.
A Fig. 6.4 mostra os valores de pH mínimos, nos quais se obtém boa de-
tecção de ponto final na titulação de vários íons metálicos, na ausência de
outros agentes complexantes.
28
26
24
18
pb
»
qo
.—
Figura 6.4 — Valor de pH mínimo necessário para a titulação de vários íons metálicos com
EDTA (extraído de C.N. Reilly e R.W. Schmid —Anal. Chem,, 30 (1958) 947).
3. EFEITO DE TAMPÕESE AGENTESMASCARANTES
Além do titulante (EDTA), certas substânciaspresentesem solução po-

dem formar complexos com os íons metálicos e, como consequência, competir
com a reaçãobásicada titulação. Estescomplexantessãoalgumasvezesadicio-
nados propositalmente para eliminar interferências e, neste caso, são chamados
de agentes mascarantes.
Por exemplo, o níquel forma um complexo de alta estabilidade com
íonscianeto,enquanto
queo chumbonãoforma.Naprática,o chumbopode
ser titulado com EDTA em presença de cianeto, sem sofrer interferência do
níquel, áinda que as constantesde estabilidade dos íons considerados,com

EDTA, sejam muito próximas:
Niy?- logKabs
= 18,62
Pby?- logKapbs
= 18,04.
Durante a titulação de certos íons metálicos com EDTA, pode ser ne-
cessárioadicionar, além de agentesmascarantese do tampão, um complexante
auxiliar para impedir a precipitação do metal na forma de seu hidróxido.
Geralmente este complexante auxiliar é um dos componentes do próprio
tampão colocado em excesso.Por exemplo, na titulação de íons Zn?* com
EDTA, a solução é fortemente tamponada com hidróxido de amônio e cloreto
de amônio que, além de tamponar o meio, evita a precipitação do Zn(OH),
através da formação de complexos amin-zinco.
Os íons Zn?* formam quatro complexos com a amônia:
Zn”* + NH, > Zo(NH;)? K= 18X 102, (6.10)
Zn(NH;)* + NH; &> Zo(NH5))” K=22X 102, (6.11)
Zo(NH;))*+ NH, > Zn(NH;);” K=2,5X 102, (6.12)
Zn(NH;);+ NH; + Zo(NH;)! K=1,1]X 102, (6.13)
ChamandodeC,, a concentração
analíticadetodasasespécies
contendo
o íon zinco, tem-se
Czn = (Zn?) + [Zn(NH5)?]+ [Zn(NHo)$]+

+ [Zn(NH;)2*]+ [Zn(NH5)29), (6.14)
substituindo-se em termos das constantes de equilíbrio:
Czn = [Zn?*] (1 + K [NH5])+ K,K [NH;) +
+KKK [NHS)P
+KKK, [NH5]º) (6.15)
chamando-sede fa a fração de íons Zn?* não complexados,
[Zn?*]
Ba =
t Czn
[Zn?*]= BaCzn, (6.16)

onde f4 está representandoo inverso do termo entre chavesna Eq. (6.15) e po-
de ser calculado a partir dos valores das constantesde equilíbrio, K,, K,, K3,
Ks e da concentração de NH.
Da reação dos íons Zn** com EDTA na presença de amônia, tem-se:
Zn + Yo e Mmy-
[ZnY?"]
Kabs= [Zn]2+ -
[Yº]
substituindo-se
o valor de [Zn?*] da Eq. (6.16) e o valor de [Y*-] da Eq. (6.8),
tem-se
o [ZnY?]
Kabs= BCE (6.17)
À [Zny?]
- KpUba=
a K' =D"...
ConC; 6.18
(6.18)
À título de ilustração, sejaconsideradocomo exemplo o cálculo da cons-

tantede estabilidade
condicional(K”), natitulaçãode zinco
comEDTA numa
solução
contendo
amônia
etamponada
empH9. f
Para tal deve-seusar os valores de K,, K,, K3 e Ku para a reaçãode Zn?*
com amônia, e ainda, o valor da constantede estabilidadeabsoluta(K,ps) para
a reaçãode Zn?* com EDTA (da Tab.6.2;3,2 X 10!%)e o valordo a, para
pHO (da Tab. 6.1;5,1 X 107%.Deve-se
suportambémquea concentração da
amônia livre no tampão é de 0,100 M.
1
Pa= 4180+396+9900+ 109X 10?
- Ba=83X108
Mas da Eq. (6.18)
K'zny2-
=Kabsds
Bs
Kzny2- = (32 X 10!) x (5,1 X 1072)X (8,3 X 107%)
Kgzny2- = 1,35X 101º,
A partir destevalorde Kz,y2- pode-se

construira curvade titulação
teórica de 50,0ml de uma solução de íons Zn?* 0,0010M com EDTA
0,0010M em pHO9.
A Fig. 6.5 mostra duas curvas, obtidas para concentraçõesdiferentes de
amônia em solução.
Pode-sever que o salto na inflexão da curva no ponto de equivalênciaé
menor na presença da maior concentração de amônia. Isto mostra que durante a
titulação deve-seevitar uma quantidade muito grande do tampão, o que levaria
a uma maior dificuldade na determinação do ponto final.
14
I2
IQ
pZn
IO 20 30 40 50 60 70
Figura
6.5—Curvas
detitulação
de50,0mldeZn?*
0,0010
M comEDTA
0,0010
M em
pH 9.
a) 0,010 Mem NH, b) 0,100 M em NH;
4. INDICADORES METALOCRÔMICOS
Basicamente,os indicadores metalocrômicos são compostos orgânicos

coloridos que formam quelatos com os íons metálicos. O quelato tem uma cor
diferente daquela do indicador livre. Para se conseguiruma boa detecçãodo
ponto final da titulação, deve-seevitar a adição de grandesquantidadesdo indi-
cador.No processo,
o indicadorliberao íon metálico,queserácomplexado
«pelo EDTA num valor de pM maispróximo possíveldo ponto de equivalência.
O comportamento de tais indicadores é um tanto complicado pelo fato
de que a sua cor dependedo pH da solução.Eles podem reagir com íons H*,
assimcomoo fazemcomum cátion,apresentando
umcomportamento
análogo
a um indicador ácido-base.
O Negro de Eriocromo T e o Calconsãodois indicadoresmetalocrômicos
típicos usadosem laboratório.Suasestruturassãoas seguintes:
Ério 7 Calcon
(Negro de Eriocromo 7) (Azul de Eriocromo A)
Na formaçãodo quelato metálico,o Ério T liga-seao metal pelosdois

átomos de oxigênio dos grupos fenólicos que perdem os hidrogênios e pelo
grupo azo.
A molécula do Ério T é geralmente representadatambém de modo abre-
viado como um ácido triprótico, Hs In. Os três prótons envolvidos são: um
hidrogênio do grupo sulfônico (HO3S”) e os hidrogênios dos dois grupos fenó-
licos. A funçãodo grupo sulfônico é de aumentara solubilidadedo composto
em água. Este grupo é fortemente ácido e encontra-se dissociado em meio
aquoso, independentementedo pH. A estrutura proposta para esta forma quí-
mica do indicador é a do íon H, In”, que apresentauma coloraçãovermelha
em solução. O valor do pk, para a dissociaçãodo H, In” formando HIn?” é
de 6,3. Esta espécieHIn?” é azul. O valor do pK, para a ionização do HIn?” for-
mando In?” é de 11,6. A espécieIn?” é de cor laranja-amarelada.
O Ério T forma com os íons metálicos, complexos estáveisde estequio-
metria 1:1, de cor vermelho-vinho.
Geralmente as titulações com EDTA, tendo o Ério T como indicador,
são realizadasnum intervalo de pH de 8 a 10, no qual predomina a forma azul
do indicador, HIn?-.
A reação que resulta na mudança de cor pode ser escrita como:
-H* -H*
HoIn” > Hn” In*- (6.19)
Í ra ra
vermelho < pH6-7 > azul + pH11-12 > laranja.
O processobásico que ocorre durante uma titulação com EDTA, empre-

gando o Ério T como indicador, pode ser descrito pelos seguinteseventos: uma
pequenaquantidade do indicador é adicionado à soluçãodo íon metálico, de
tal modo que apenas uma pequena parte do metal se combina com o indicador
produzindo o complexo que dará a cor vermelho-vinho à solução.À medida que
a soluçãode EDTAé adicionada,
esteagentecomplexante
secombinacomos
íons metálicos livres em solução. Quando todo íon metálico livre estivercom-
plexado, uma gota a mais da solução de EDTA deslocaráo metal que se en-
contra complexado com indicador, provocando o aparecimento da coloração
azul do indicador livre, que assinala o ponto final da titulação.
Para que este processo ocorra na prática, é necessárioque a estabilidade
do complexo metal-indicador seja menor do que a estabilidadedo complexo
metal-EDTA. Se isto não acontecer, o EDTA não conseguirá deslocar o metal
do complexo com o indicador.
É claro que os íons metálicosque formam complexosmais estáveiscom o
indicador do que com o EDTA não podem ser titulados usando-seeste comq
114 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
T MN,
>
>e
A verme,
lho ,
Figura6.6 —Variaçãoda cor do Ério T em funçãodo pH e do pMg(Complexometric

Titrations — G. Schwarzenbach e H. Flaschka, Mathuen & Co. Ltd., p.80, 1969)
O complexometálicoé formadopelasespécies In?”, cujaconcentração

depende
do pH. NaFig. 6.6 pode-se
ver quea curvadeestabilidade
daespécie
MgIn” apresentauma inclinação que dependeda espécierepresentadana re-
gião adjacente,isto é, para In?” a inclinação é zero, para HIn?” a inclinação é 1
e paraH, In” a inclinaçãoé 2. As regiõesentreaslinhaspontilhadas
represen-
tam regiõesde transiçãoentre asespécies.A regiãode estabilidadedo Mg(0H),
mostra uma tendênciapara este composto formar soluçõessupersaturadas, de
tal modo que o Mg(0OH),pode não precipitar tão logo o valor do produto de
solubilidade
seigualeaoprodutoiônico[Mg?*]. [0H
P2.
A Fig. 6.6 mostratambémqueempH abaixode 7 nãoexistemudança
de cor na transição da forma não complexada H, In” para o complexo metálico
Mgln”. Em pH muito acimade 11 a diferençade cor entre a forma nãocom.
plexadaInº”, de cor laranja, e a do Mgln”, vermelho-vinho,não pode ser
distinguidacom facilidade.No entanto, a mudançade cor de vermelho-vinho
(MgIn”) para azul (HIn?”) no ponto final da titulaçãoé maispronunciada
quanto maior for a quantidade do Ério T não complexado presente na forma
Titulações
complexométricas 115
de HIn?”. Deste modo uma faixa de pH de 8 a 10, na qual o indicador existe

quaseque totalmentena forma de HIn?”, favoreceenormementea titulação.
5. ESCOLHA DO TITULANTE
Paraa titulação de um íon metálico com um complexante,a constante de

formação do complexo deve ser grande, de tal modo que a reaçãoque ocorre
na titulação seja estequiométrica e quantitativa. No caso de ligantes monoden-
tados que formam vários complexos com o íon metálico, frequentemente a
constantetotal (produto das constantesdas etapasintermediárias)é alta, mas as
constantesintermediáriaspropriamenteditas sãobaixas.Como resultado tem-se
uma mudança gradual na concentração do íon metálico à medida que o ligante
é adicionado.
No entanto, para que uma reação de titulação seja de importância analí-

tica, deve existir uma mudança rápida na concentração do íon metálico no
ponto de equivalência da titulação.
Poucos ligantes multidentados formam complexos 1:1 bastante estáveis

e em uma única etapa com os mais variados íons metálicos de tal modo a pro-
duzir umamudançabruscanassuasconcentrações,
no ponto de equivalência.
Dentre outros exemplosde ligantesmultidentadosúteis na titulação complexo-
métrica
deíonsmetálicos,
incluem-se
o EDTA(ácidoetilenodiaminotetracético)
e compostosrelacionados,tais como o NTA (ácido nitrilo-triacético), e polia-
minas como a Trien (trietilenotetramina).
HOOC —H,C CH; -COOH NH-CH,-CH,- NH,

N / CH,
i
N-—CH, —-
CH, —N l
/ N CH,
HOOC
—H,C CH,—COOH NH—CH,—Ch,—NH,
EDTA Trien
A trien é um ligante quadridentado que se coordena a um metal através

de cada um de seusátomos de nitrogênio. É útil para a titulação de íons metá-
licos como o Cu(Il), Hg(II) e Ni(II) em solução alcalina. Em meio ácido a
trien perde suas propriedades quelantes devido a protonação dos átomos de
nitrogênio.
O ligante EDTA é sem dúvida o mais importante para as titulações com-
plexométricas. Ele pode ser consideradoum ligante hexadentado,ligando-se
através de seus quatro grupos carboxílicos e dos dois átomos de nitrogênio. A
Fig.6.7mostra
a estrutura
proposta
parao complexo
Ca-EDTA,
onde
o ligante
apresenta-sehexacoordenado. Muitos dos íons mefalicos não usam todas estas
posições coordenantes.
Figura 6.7 —Estrutura proposta para o complexo Ca-EDTA
O mais importante, entretanto, é que o EDTA semprereagecom íons me-

tálicos na razão molar de 1:1, provavelmente devido ao grande volume do li-
gante que gera impedimento espacial.Todos os complexos formados são so-
lúveis em água e a maioria deles são incolores ou levemente coloridos.
A forma ácida do EDTA é geralmente representada por H,Y, onde estão
indicados os quatro hidrogêniosionizáveisdo ácido. Quando se adiciona uma
baseforte, tal como NaOH, à uma soluçãode EDTA, a neutralizaçãoocorre
nas seguintesetapas:HyY”, H,Y?-, HY*- e y%,
O ácido livre, HgY e também o sal monossódico, NaH;Y, não são suficien-
temente solúveis em água, porém o sal dissódico, Na,H,Y, é bastante solúvel e
podeserusadosemmaioresproblemas.
DuranteO processo
detitulaçãosão
liberados íons H*. Por exemplo:
Mg?*+ Hoy” — Mgy?- + 2H!
Fe* + H,y” — Fey +2Ht
Devido a estaliberaçãode íons H”, a soluçãodeveserinicialmentetam-
ponadapara seevitar uma variaçãomuito grandeno pH, durante a titulação.
6. MÉTODOSDE TITULAÇÃO ENVOLVENDOLIGANTES

POLIDENTADOS
Na literatura moderna já existem procedimentos para a determinação de

quasetodos os metais com EDTA. Naturalmente, nem sempreé possívelefetuar
a titulação direta de determinados íons metálicos com EDTA usando um indi-
cador visual, mas já sedispõe de numerosastécnicasalternativas que podem ser
utilizadas nestes casos. Tais técnicas são mencionadas a seguir.
a) Determinaçãopor titulação direta
Este é o procedimento que seráusado na determinaçãodo Mg(II) com
EDTA, empregando o Negrode EriocromoT (Ério T) comoindicador.Tam-
pona-sea soluçãocontendoos íons metálicosa um pH adequado,adiciona-se
agentes mascarantes(quando se fizer necessário), a seguir o indicador, e
titula-se a solução com EDTA padrão até a mudança de cor, no ponto final.
b) Determinação por titulação indireta (titulação de retorno ou retroti-
tulação)
Metais como Cr(III), Fe(III), AI(III) e Ti(IV) reagemmuito lentamente
com EDTA, resultando em um tempo relativamente longo para a titulação di-
reta de qualquer um destesíons. Sendoassim,foram desenvolvidosmétodos
indiretosparaa dosagem
destes
metais,queconsistem
na adiçãodeum excesso
deEDTA
e naretrotitulação
desteexcesso
comumasolução
padrão
dezinco
ou magnésio.
c) Determinaçãopela titulação dos íons hidrogênios liberados.
Comojá foi visto, na reaçãode íons metálicoscom EDTA ocorrea libe-
raçãode dois íons-H*, os quais,depoisdê liberados,podem sertitulados com
umãsoluçãopadrãodeNaOHparasedeterminar,
indiretamente,
a quantidade
de cátionsmetálicospresentesna amostra.
d)Determinação
portitulação
dedeslocamento
Neste caso, adiciona-seum excessode uma solução do complexo de
magnésio, Mg-EDTA, a uma solução de íons metálicos capazesde formar um
complexo
Metal-EDTA
maisestável
doqueo Mg-EDTA.
OsíonsMg?*deslo-
cadosserãotitulados com soluçãopadrão de EDTA.
Considere-secomo exemplo a adição de uma soluçãode Mg-EDTA a uma
solução de íons ferro(III). Os íons Fe(III) substituem o Mg(IT) no complexo:
Fe!t + Mgy” > Fey + Mg*.
Em seguida o Mg(II) liberado é titulado com uma solução padrão de
EDTA. Este método só é usadoquando não sedispõe de um indicador adequado
para o metal que se quer determinar.
“21
CAPÍTULO VII
TÉCNICAS BÁSICAS DE LABORATÓRIO
A. PESAGEM E BALANÇA ANALÍTICA
1. HISTÓRIA DA PESAGEM
Ainda que, em relação a outros instrumentos mais sofisticados,a balança

analítica não se constitua em um instrumento de primeiro plano num labora-
tório moderno, ela tem uma descendênciaque remonta de épocas além das
quais pouco se conhece. Já-os antigos egípcios, por volta de 3 000 anos atrás,
usavam sistemas de balança no comércio e em seus rituais místicos. Por
exemplo, a Fig 7.1 mostra um ritual no qual os egípcios “pesavam””a alma
dosmortos,no chamado“Templo da JustiçaPerfeita”.
Figura 7.1 —Ritual de pesagemefetuado pelos antigos egípcios
Retrocedendo-seno tempo, vê-se que a história da balançaé realmente a

própria história de seus fulcros e de seusbraços,já que as primeiras balanças
consistiam de uma barra suspensa,pelo ponto médio, por uma corda. As
massasa serem comparadaseram simplesmentependuradaspor cordasfixadas
nos extremos da barra transversal.
Estas balanças grosseirasforam usadaspor muitos anos, porém a uti-

lização deste instrumento numa forma adequadae digna de confiança para
trabalhos de precisão ocorreu somente no século dezoito, quando Antoine

Lavoisier(1743-1794)reconheceu
a necessidade
daprecisãonaspesagens
para
um melhor entendimento do comportamento da matéria.
Idealmente,os fulcros ou pontos de apoio de uma balançadeveriamser
livresdequalquer
atritoe osbraços
e seusacessórios
deveriam
serinfinitamente
leves,o que não ocorre na prática.
Dentro dos importantes requisitospara qualquerinstrumento de medida,
deve-seincluir a sensibilidadee exatidão.No casoda balançaanalíticaa exa-
tidão dependeda qualidadedo conjunto de pesosdisponíveis.Uma balançaserá
depoucautilidadesenãoapresentar
boasensibilidade
e precisão.
Muitastentativasforam feitas no sentido de seconstruirbalançasdeum
prato,porém
atéalgum
tempo
atrás
asbalanças
deprecisão
seenquadravam
quaseque inteiramentedentro de umavariedadede balançasde doispratos,em
concordânciacom o fato de que o termo “balança”, por si só, implica o uso
de dois pratos.
As balançasdesubstituiçãomodernas(balançasde um prato) tornaram-se
populares somente a partir de 1946 quando Erhart Mettler introduziu o pri-
meiro modelo comercial prático no mercado científico, que se expandia rapi-
damente,após o fim da 24 Guerra Mundial.
Sem dúvida o custo destasbalançasera muito mais alto do que as de
dois pratos, mas as conveniências por elas apresentadastornaram-nas tão po-
pulares que atualmenteestasbalançasde prato único substituemas de dois
pratos, em quase todos os laboratórios químicos.
2. MASSA E PESO
Quase toda análise química envolve uma operação de pesagem, tanto

paramedira quantidadedeuma amostra,comoparaprepararsoluções-padrão.
Em química analítica trabalha-se com pesos muito pequenos, da ordem
de poucas gramasaté algumas miligramas ou menos.
Na realidade trabalha-se com massas e não com pesos. O peso de um
objeto é a força exercida sobre ele pela atraçãogravitacional.Esta força difere
em distintos locais da Terra.
A massa,por outro lado, é a quantidade de matéria da qual o objeto é
composto, e não varia.
A balançaanalítica nada mais é do que uma alavancade primeira classe
que compara massas.
Embora, na prática, o que se determina seja a massa, a razão delas é
igual à razão dos'pesos,quando se usa uma balança.Por issoé costumeem-
Técnicas básicas de laboratório 123
pregar o termo “peso” em vez de “massa” e falar da operação como sendo

uma “pesagem”. '
As massasconhecidascom as quais compara-seo objeto a ser pesadosão
chamadas
depesos
padrões.
3. TEORIA DA PESAGEM
Como já foi.visto, existem dois tipos de balançasusadasna maioria dos

laboratórios analíticos. A balança de dois pratos foi o tipo mais popular até
pouco tempo, mas está sendo rapidamentesubstituída pela balançade prato
único ou balançade substituição.
As Figs. 7.2 e 7.3 abaixo, mostram diagramasesquemáticosde uma
balançade dois pratos e de prato único, respectivamente.
P.. parafusos de ajuste

C.. cavaleiro
K.. ponto de apoio central
G.. centro de gravidade

E... escala
A... umostro
PP...peso padrão
dos
controle
Botões
paro
pesos
,* gx
Amortecedor
Como já foi descrito, o princípio do uso de uma balançaestá baseado

na teoria de uma alavanca de primeira classe,na qual o ponto de apoio se
localiza na posição média da barra.
Esta teoria é melhor entendida quando seusauma balançade dois pratos
paraexplicá-la,maso princípio é o mesmopara uma balançade prato único.
Em uma balança de dois pratos o objeto a ser pesado é colocado no
prato do lado esquerdo,representadopor M, na Fig. 7.4, e os pesos padrões
Mp,sãocolocados
doladodireito.
Figura 7.4 —Deslocamentode sistemaoscilante de uma balança de dois pratos
As forçasque atuamnos dois braçosda balançasão:
Fx =Meg e F, = Mpg, (7.1)

onde g é a aceleraçãoda gravidade,
Na Fig. 7.4, a posição de equilíbrio é representadapor AOB. Nesta
posição os momentos são iguais.
Usando a lei dos momentos pode-se escrever:
FyLx= FpLp (7.2)

Substituindo-sea Eq. (7.1) em (7.2), tem-se
MxgLy= MpgLp (7.3)

MasLy = Lp e g é constante,logo
Me = Mp-
Quando existir um excessode massaem um dos pratos, por exemplo,

Mo.na Fig.7.4, a força adicionalFoL, vai causarumadeflexãodo braçono
sentido horário com relação ao ponto de apoio O. Existe um torque restaurador
devidoa massado fiel (ponteiro)M atuandono centrode gravidade
G”, que
causaa parada e inverte seu movimento quando a força do torque excede a
força que está causandoa deflexão. O fiel estacionaráfinalmente na posição
P' de tal modo que a adição da massaMy causarealmente num deslocamento
do centro de gravidadeatravésdo arco GG”.
A partir da Fig. 7.4, pode-sedemonstrarque:
tga = Mobp= a
Mpd
onde
Mo = carga que causaa deflexão do braço,
Lp = comprimentodo braço,
Mp = massado braço,
d = distânciado centro de gravidadedo sistema(G ") até o
ponto de apoio (0).
isto é, se o ângulo a for muito pequeno, sua tangente aproxima-se do seu

próprio valor, o qual por sua vez é proporcional à distância PP" percorrida
pelo fiel sobre a escalagraduada.
A sensibilidade da balança é uma medida da quantidade de massane-
cessária para ocasionar um déslocamento do centro de gravidade do sistema,
que é dadopelo valor de a.
A balança de substituição ou de prato único é uma modificação da
balança de braçosiguais que usa um peso fixo num dos braços e pesosremo-
víveis no outro, tendo o comprimento dos braços e o peso total do sistemade
braçosajustadosde tal modo"que os momentosdos dois braçossejamiguais.
Parauma balançade prato único, a Eq. (7.2) assumea seguinteforma:
Fedg= Fopdbp
paraoqualFo;p = Pg e Ps=Pt Pp + Pe,
onde:
Fe cc. forçagravitacional
sobreo braçocomo pesofixo.
é
PE comprimento do braço com o peso fixo.
Php cerca forçagravitacional
sobreo braçocomo prato.
dhp ecc comprimentodo braçocomo prato.
Po. peso total do braço com o prato e P..
Po... +- «pesodos braçosda balança.

Pp... .. peso do prato.e sistemade suspensão.
Po. somados pesosremovíveis.
ComoFed éconstanteeFhpdppdevesersempre o mesmoquandoa

balançaestáem equilíbrio,a únicavariávelem Fed, é P., que podeser
mudada pela remoção dos pesos. Consequentementeos pesos são removidos
numa balançade um prato, em contrasteao fato de que sãoadicionadosnuma
balançade dois pratos.
4. BALANÇA DE PRATO ÚNICO
Como uma balançade braçosiguais,a balançade prato único tambémé

uma alavanca de primeira classe, com os pesos e o prato de um só lado do
ponto de apoio e o contra peso do outro lado. Note-se que o prato de pesagem
e o conjunto de pesos estão suspensosnum ponto em comum do braço.
Quando um objeto é colocado sobre o prato, pesosindividuais são removidos
desta extremidade do braço para restaurar o equilíbrio. Estes pesos corres-
pondem ao peso do objeto.
Na prática, os braços não atingem realmenteo estadode equilíbrio com-
pleto, pois os pesossão removidos somenteaté 0,1 g. A deflexão do braço é
registrada óptica e automaticamente sobre uma escala,por meio de um feixe
de luz refletido de uma escalaóptica gravadana extremidadedo próprio braço
da balançacontendo o pesofixo.
A sensibilidade de uma balança varia com a cargasobre os pratos, pois
ela dependedo centro de gravidadedo braço. A balançade substituição tem a
característica básica de operar com carga constante, o que-resulta no fato de
que a sensibilidadepermaneceráconstante em qualquer pesagem.
5. PROPRIEDADES DE UMA BALANÇA
É importante considerar de início que o ponto zero de uma balança

não é constante, de tal modo que uma vez acertado possa ser esquecido. O
ponto zero muda em consequência de um certo número de razões, incluindo
variações na temperatura, umidade, eletricidade estática, e por isso deve ser
aferido constantementedurante o período de uso da balança.
Esta, por suavez, deveser precisae reprodutível, isto é, se forem feitas

pesagensrepetidas do mesmo objeto, a balança deve registrar sempre um
mesmovalor, o qual deverepresentarexatamentea massado objeto em questão.
Para a balança ser exata, várias característicasdevem ser controladas
cuidadosamente.Como já foi mencionado para a balança de dois pratos, os
seusbraços devem ser iguais e atingir o equilíbrio em tempo razoavelmente
pequeno.
A balança deve ser estável e a condição de estabilidade é alcançada
quando o centro de gravidade do sistema oscilante está abaixo do plano de
suporte. Além disso a balança deve ser também sensível,isto é, deve dar uma
respostarazoavelmenterápida a pequenasdiferençasde pesos.
A sensibilidade
(menor
massa
necessária
paradeslocar
o ponteiro
da
balança) é:
a) diretamenteproporcional ao comprimento do braço da balança.
b) inversamenteproporcional à distância entre o plano do suporte e o
centro de gravidade do sistema oscilante.
c) inversamente
proporcionalà massadosistemaoscilante(braços,pratos
e carga); se esta massaaumenta, a sensibilidadediminui e como resultadoas
balançasde prato único operam a uma sensibilidadeconstante.
Além disso, o atrito nas partes móveis deve ser mínimo. À medida que o
atrito aumenta, a sensibilidadediminui; todos os pontos da balança nos quais
pode haver atrito devem ser mantidos semprelimpos.
6. ERROS NA PESAGEM
Existemalgunserrosnaspesagens
que devemserevitadosou corrigidos
a fim de se obter pesoscorretos numa balançaanalítica.
Estes erros podem ser de origem instrumental, devido a estática elétrica
e efeitos atmosféricos ou ainda efeito de empuxo do ar.
Os erros instrumentais incluem qualquer erro devido à construção ou
manipulação da balança ou dos pesos usados.
Efeitos da estática elétrica são produzidos sobre o vidro quando é
atritado com um pano ou pedaço de papel. Quando estas peças de vidro
(tais como, béquer, erlenmeyer, pesa-filtro, vidro de relógio, etc.) eletrificadas
são colocadassobre o prato de uma balança, uma parte da cargaé lentamente
dissipadana atmosfera e a outra é conduzida pelas estruturas metálicasda
balança,criandoduasou maiszonasde cargasiguaissobreela.Comocargas
iguaisserepelem mutuamente, haverá
causando um erro no peso medido.
umaforça
atuando
sobre
ospratos,
Para contornar tal problema, deve-se deixar passar um tempo razoável

entre o instante da limpeza dos vidros e a operação de pesagem,a fim de que
qualquer cargapossase dissiparcompletamente.
Com relação a efeitos atmosféricos deve-se considerar o fato de que
alguns materiais ganharão peso quando expostos ao ar, enquanto outros per-
derão peso. Isso pode ser causadopor absorçãoou perda de água, dióxido de
carbono, etc. Por isso, objetos quentes devem ser deixados resfriar dentro de
um dessecador antes da pesagem, evitando com isso que ele venha absorver
água ao se resfriar na atmosfera ambiente. É necessário considerar ainda o
efeito da temperatura do objeto que está sendo pesado, a qual se apresenta
como uma enorme fonte de erro, causandomudançasna leitura do peso devido
ao surgimento de correntes de convecção no ar dentro da câmara de pesagem
da balança.
Erros devido ao empuxo surgem pelo fato de que qualquer objeto
colocado num fluído sofre a ação de uma força de baixo para cima, em
concordância com o princípio de Arquimedes.
As pesagensque são feitas em uma balança indicam, naturalmente, o
peso do objeto no ar. Se a densidade dos pesos padrões e a densidade do
objeto que está sendo pesado forem iguais, então forças iguais atuarão sobre
eles e consequentementeo peso registrado será igual ao peso no vácuo, onde
não existe empuxo. Se as densidadesforem diferentes, então as diferençasnos
empuxoslevarão a um erro na pesagem,pois forças diferentesatuarão sobre
eles, o que resultará num desequilíbrio do sistema. A pesagemde objetos de
alta densidade, como o mercúrio (d = 13,6), ou objetos leves de grande
volume, como a água(d = 1), requerem correção com respeito ao empuxo.
O peso de um objeto no vácuo pode ser calculado pela Eq. (7.6), que é
deduzida da seguinte maneira:
Considere-se
comosendoPopjvac.
O pesodo objetono vácuoe dop; suaden-
sidade. O empuxo sobre o objeto é igual seu volume multiplicado pela densi-
dadedoar,istoé, (dar* Pobj.vac.)/dobj.,
ondedar= 0,0012
g/ml.O pesoapa-
rentedo objeto,queé seupesono ar,Pobjar. é igualaopesopadrãoqueo está
contrabalanceando,
e o empuxosobreele é (dar- Pobjar)/dp»
ondedp é a
densidade dos pesos.
Freal
doobj.noar” fobj.vac.
”Eobj.
Foesos
ar * Í pesos
vac.—Ep.
Na condição de equilíbrio tem-se que
Prcal
obj.ar
”Épesosar
- Fobj.vac.
- Eobi.= Presos
vac.—Ep
dar
” Fobi.vac
. Fobj.vac. dz =Poesos
vac.
—sos
vac.
7>
j.vac.
dobi. pesos
vac.pesos
vac.
do
mas,
Presos
vac.=Paparente
doobj.noar:queé o pesolidonabalança.
Comoos
pesospadrõesda balançasãopesoscalibradose corrigidospara o vácuo,pode-se
escrever que:
d. d. o
Pobi Bob;
dodj. dp
Geralmentea diferençaentrePobj.vac.
€ Pobj.aré pequena,
e nestecasoo
valordePobj.vac.
podesersubstituídoporPopj.arNOtermoentreparênteses,de
tal modo que
d. d
Uma dedução mais precisapode ser feita resolvendo-sea Eq. (7.4) para
Fobj.vac.
:
d d = 7.7
Quandoo objetoa serpesadoé um sólidoou um líquido,dar/dobj.É

muito
pequeno
comparado
comaunidade,
istoé,dar
obj.
« 1,eporisso
é
válida a aproximação:
E dasds 1 +dar ,
| do dobj.
deste modo,
Popivac 5 cel] - d.
E d.
+ Car
Efetuando-sea multiplicação dos termos entre parêntesese desprezando-se

o
fatordãr(dp X dobj.)queé muito pequenocomparado
coma unidade,chega-se
novamenteà Eq. (7.6). Se, no entanto, o objeto a serpesadoé um gás,deve-se
usar a Eg. (7.7) para obter-se um valor mais preciso.
O exemplo abaixo mostrará como um pesono ar pode sercorrigido para

o correspondentepesono vácuo.
Calcular o peso no vácuo, de 1000,0 g aparentes de água.
A densidadedo ar pode ser tomada como 0,0012 g/ml e a densidadedos
pesosde aço igual a 7,88 g/ml. Embora a densidadedo ar varie com a pressão
atmosférica e a umidade, essasvariações não precisam ser levadas em conta
paranossoobjetivo. Consideraraindaa densidadeda águaigual a 1,0 g/ml.
0,0012 |
vac
it
= 1000,0X[1,0
t
+0,012- 55
a = 1000,0X(1,0+ 0,0012- 0,00015)
ac = 1000,0X(1,0011)
Pyac = 100116.
Deve-senotar que quanto maior a diferença nas densidadesdos pesose

objeto, maior será a correção a ser feita.
No caso em que a densidade do objeto é menor que a densidade dos
pesos,a correção para o empuxo será positiva, como no exemplo acima. Se a
densidade do objeto for maior que a densidade dos pesos, a correção será
negativa.
Para trabalhos quantitativos com precisão de uma parte por mil, os
pesosmedidos para a maioria dos líquidos necessitamda correçãodo empuxo.
Entretanto, para a maioria dos objetos pesados,os erros devido ao empuxo
podem ser desprezados.
7. PESAGEM E CUIDADOS COM UMA BALANÇA DE PRATO ÚNICO
Considerando-seque existem vários modelos de balançasanalíticas, e

queastécnicas
deoperação
diferem
deacordo
com
ofabricante,nãosepretende
discutir o modo de manipulaçãode cada tipo existente, mas é necessáriocitar
algunsconselhosúteis a respeito do uso dasbalanças(qualquer tipo) que são
considerados a seguir.
A balança deve ficar protegida de qualquer tipo de choque, a fim de
evitar danos às suaspartes mais sensíveis,como por exemplo, os pontos de
apoio do sistema oscilante. Ela deve ficar protegida de poeira e corrosão e
colocada onde não haja correntes de ar.
Algumas regras importantes, com as quais deve-sefamiliarizar antes de se
trabalhar com qualquer tipo de balança analítica, são:
a) Nunca tocar com as mãos'os objetos a serempesados.Estesobjetos

devemsermanipuladoscom uma pinça ou com um pedaçode papel limpo.
b) Todo objeto deve ser pesado à temperatura ambiente para se evitar
erros devido à formação de correntes de convecção.
c) Nunca colocar reagentesdiretamentesobre os pratos da balança,mas
pesá-losem recipientes adequados,tais como pesa-filtro, béquer pequeno,vi-
dro de relógio ou até mesmo em papel apropriado para pesagem(papel ace-
tinado). Sempre que alguma substânciacair acidentalmente sobre o prato da
balança,este deveserimediatamentelimpo com um pincel macio.
d) Manter sempre as laterais da câmara de pesagemfechadasquando se
faz a leitura do peso, pois qualquer corrente de ar externa pode causarerro
na leitura.
e) Nunca colocar ou retirar objetos do prato de uma balança sem que
esta esteja travada.
f) Nunca deixar pesos na balança após a pesagem.Voltar o marcador
para a posição zero sempre que terminar esta operação.
B. USO DOS APARELHOS VOLUMÉTRICOS
É necessárioque qualquer pessoaque trabalhe em laboratórios de quí-

mica analítica saiba distinguir e usar convenientemente cada equipamento vo-
lumétrico, de modo a reduzir ao mínimo o erro nas análises.
Em um laboratório são basicamente dois os tipos de frascos volumétricos
disponíveis,a saber:aquelescalibradospara conter um certovolume,o qual
se transferido, não o serátotalmente (exibem a sigla TC, to contain, gravadano
vidro) e aqueles calibrados para transferir um determinado volume (exibem a
siglaTD, to deliver,gravadano vidro), dentrodecertoslimitesdeprecisão.
Qualquer frasco volumétrico apresentao problema da aderênciado
fluído nas suas paredesinternas, mesmo estando limpo e seco. Por isto um
frasco construído para conter um determinado volume de líquido (TC), sem-
pre escoará um volume menor, se for usado numa transferência.
Os equipamentos volumétricos TD têm seus volumes corrigidos, com
respeito a aderência do fluído, e por esta razão, escoarãoo volume indicado, se
usados numa transferência. Ainda assim é necessáriosaberque a quantidade do
líquido escoadopor estesinstrumentos dependerá,principalmente, da sua
forma, da limpeza da sua superfície interna, do tempo de drenagem, da
viscosidade e da tensão superficial do líquido e do ângulo do aparelho em
relação ao solo do laboratório.
Além destes detalhes, deve-se conhecer também a exatidão do volume

retidoemumfrasco
TCea precisão
dovolume
escoado
porumfrasco
TD.
Considerando-seestesfatos, será dada a seguir uma descrição mais deta-
lhada de algunsdestesequipamentosvolumétricos, os quais serãoutilizados nas
experiênciaspropostas no Capítulo VIII
1. PROVETAS OU CILINDROS GRADUADOS
São equipamentos utilizados em medidas aproximadas de volume. São

encontradas no comércio provetas TC e TD, desde cinco mililitros até vários
litros.
Em geral o desvio-padrão da medida de volume feita com estes apa-
relhos é de 1%.
2. PIPETAS
São instrumentos volumétricos utilizados para a transferência de certos

volumes, de modo preciso, a determinadas temperaturas.
Existem basicamente dois tipos de pipetas, as volumétricas ou de trans-
ferência e as graduadas.
As pipetas de transferência são tubos de vidro expandidos cilindrica-
mente na parte central, possuem a extremidade inferior estreita e têm a
marca de calibração do seu volume gravada na sua parte superior, acima do
bulbo. São construídas com capacidadesvariando entre 1,00 e 200,00 ml.
As pipetas graduadassão tubos cilíndricos com uma escalanumerada de
alto para baixo, até a sua capacidade máxima. Podem ser também usadas para
transferir frações do seu volume total, se bem que com uma precisão um
pouco menor.
As pipetas são calibradas de modo a levar em conta o filme líquido que
fica retido na sua parede interna. A grandezadeste filme líquido varia com o
tempo de drenagem e por esta razão é preciso adotar um tempo de escoa-
mento uniforme. Geralmente o líquido é escoado pela ação da gravidade
e a pipeta é removida do frasco para onde o líquido foi transferido cerca de
15 segundosapós o escoamento total.
As pipetas volumétricas, ao final de uma transferência, retêm sempre
uma pequena quantidade de líquido na sua extremidade inferior, a qual deverá
ser sempredesprezada.
Técnicas
básicasdelaboratório >
E
e
o
£ 133
o-
— 3
e-
20º€
O
TO— sadirasl
cm
-o
Aõ
Pipetas de Pipetas
transfarência graduodas
Figura 7.5 - Tipos mais comuns de pipetas
A Fig. 7.6 mostra como se manuseiacorretamente uma pipeta.

O uso do bulbo de sucçãoé desnecessárioquando pipeta-se substâncias
inofensivas à saúde. Nestes casoso líquido pode ser aspirado com a boca. En-
tretanto, como precaução e por uma questão de hábito, deve-seincentivar o
uso do bulbo de sucção nas práticas de laboratório.
Ss (
adeq
ta) (b)
Limpar ds paredes
Encher aq pipeto exteriores com
com sucção - papel absorvente

Remover o
com
imediatamente,
impedir
mentoo bulbo
dedo
doo liquido,
escoa-
indicador
e
Ajustar o nivel
do menisco %
marca de ca- (f)
libração
(evitar TAN
errodeparalaxe
dt: | | Esperar
I0-I5 seg.
Escodr o e tocar q
liquido pipetao nas
livremente |) paredes
| dofrasco
Figura 7.6 —Manuseio correto de pipetas (extraído de C. T. Kenner, “Analytical Determi-

nations and Separations: A Textbook in Quantitative Analysis” The MacMillan Co.,1971
p. 328)
3. BURETAS
Consistem de um tubo cilíndrico uniformemente calibrado em toda a

extensão da sua escala e possuem uma torneira na sua extremidade inferior,
para o controle do fluxo do líquido nela contido. Basicamentesão pipetas
graduadascom controle de fluxo.
As buretas são frascos volumétricos TD, usadas para escoar volumes
variáveisde líquido e empregadasgeralmenteem titulações.
São encontradas no comércio buretas com capacidadesque variam de
5,00 ml até 100,00 ml e microburetas com capacidades de até 0,100 ml, gra-
duadasem intervalos de 0,001 mi (1 u£).
mr
E
]TT
Bureta comum Microbureta

de pistão
Figura 7.7 —Tipos mais comuns de buretas
Na prática empregam-se comumente buretas de 5,00, 10,00, 25,00 e

50,00 ml. Quando for necessário o escoamento de volumes pequenos, com
precisão, utiliza-se microburetas de pistão. As microburetas de pistão não se
apresentamna forma convencional, como se pode observarna Fig. 7.7.
As buretas convencionais utilizam torneiras de vidro esmerilhado, as
quais devem'ser lubrificadas para facilitar o seu uso, ou torneiras de teflon,
que dispensamlubrificação e sãoexcelentesno manuseiode líquidos orgânicos.
Alguns cuidados muito importantes devem ser tomados quando do uso
de uma bureta convencional. São eles:
— Verificar se a bureta está limpa, isto é, se o líquido escoalivre e

uniformemente por toda a extensão da escala.
— Verificar se a torneira, caso seja de vidro esmerilhado, está lubrifi-
cada, se não existe excesso de graxa e se não existe graxa aderida no interior
do orifício da torneira ou nas paredes internas da bureta. O modo correto
de selubrificar a torneira de uma bureta é mostradana Fig. 7.8.
—: Nunca usar silicone como lubrificante.
— Encher a bureta e verificar se nenhuma bolha de ar ficou retida no
seu interior.
' — Secar a bureta antes de colocar a solução a ser usada.Um procedi-

mento alternativo consiste em lavá-la três ou quatro vezes com pequenos
volumes da solução a ser usada. |
Aplicar um filme fino de

Com um fio
graxa na torneira, acima
metalico,desobstruir
os pequenos orificios
e abaixo do seu orificio
Inserir a torneira na
bureta e distribuir q
graxa , girando -a
(1)
Figura 7.8 —Lubrificação das buretas (extraído de C. T. Kenner, Analytical Determina-
tions and Separations: A Textbook in Quantitative Analysis” The MacMillan Co., 1971,
p.325)
Erros de Paralaxe
(a) -Leitura de um vo-

lume menor que o
correto.
(b)- Leitura correta.
(c)-Leitura de um vo-
lume maior que o
correto.
Figura 7.9 —Leitura correta do menisco

— Deixar a buretasemprena perpendicular,em relaçãoa bancada.

— Titular lentamente e com velocidade constante.
— Evitar erros de paralaxe na leitura do volume escoado.Esta leitura
deveserfeitaolhando-se
a parteinferiordo menisco
perpendicularmente
à
bureta (posição(b) Fig. 7.9). Leituras do volumeescoadonasposições(a) e (c)
dão resultadosfalsos. Para facilitar esta operaçãousa-seum cartão de papel
com um retângulo escuro logo abaixo do menisco.
— A leitura do volume escoado por uma bureta é uma medida relativa.
Assim sendo, do mesmo modo que ela foi zerada deve-se ler o volume escoado.
Quando a solução é escura(ex: solução de KMnO,) e é impossívelmedir o
volume com a parte inferior do menisco, pode-sezerar e ler o valor do vo-
lume escoadoconsiderando-sea sua parte superior.
— Fazer sempre as leituras considerando-se o desvio avaliado da medida
(metade
damenor
divisão
daescala).
Quando em uso numa titulação, uma bureta deve ser bem manipulada,
para evitar maiores erros. A técnica usada numa titulação é descrita na
Fig. 7.10.
Figura 7.10 —Técnica da titulação
Uma pessoadestra usarásua mão esquerdana torneira fazendouma leve

pressãonestapara a esquerda,de modo a prevenirvazamentos.
Um indivíduo canhoto deveráproceder de modo inverso.Quandopossí-
vel, é aconselhávelo uso de agitador com barra magnética, para uma melhor
agitaçãodo meio reagente.
Além destesdetalhestécnicos, quando o ponto final de uma titulação
está próximo, frequentemente é necessárioadicionar à mistura reagenteuma
fração de gota do titulante. Para fazer isto deixa-seformar parcialmenteuma
gota e toca-se a extremidade da bureta com a parede interna do frasco de
titulação. Lava-seas paredesdo frasco com uma pequenaporção de águacom
uma piceta (frasco lavador) e agita-sea mistura. A Fig. 7.11 ilustra este proce-
dimento.
138 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
Figura 7.11 —Técnica da meia gota
Não se devearrastarcom águaa fraçãoda gota retida na extremidadeda

bureta, pois estadiluirá o titulante por capilaridade.
4. BALÕES VOLUMÉTRICOS
São aparelhos volumétricos construídos para conter exatamente um

certo volume de líquido, numa determinadatemperatura (frascos TC). Possuem
a forma de uma pera,fundo chato e gargalolongo (Fig. 7.12), providos de uma
tampa de vidro esmerilhadaou de teflon. Apresentamum traço fino gravado
em torno do gargalo,que indica até onde o nível do líquido deve ser elevado
para completar o volume do frasco. O gargalo deve ser bastante estreito com
relação ao corpo do balão, a fim de que um pequeno erro no ajuste do
nível de líquido à marca não ocasioneum erro considerávelno volume total..
Figura 7.12 —Balão volumétrico

Técnicas básicas de laboratório | 139
Parase acertaro meniscodo líquido à marca,deve-seobservaro balãoapoiado

numa superfície horizontal e a leitura deve ser feita na perpendicularem
relação ao balão, para evitar os erros de paralaxe.
Os balões volumétricos mais utilizados são os de 50,0, 100,0, 250,0,
500,0, 1000,0 e 2000,0 ml. São usados tanto na preparação de soluções de
concentraçãoconhecidacomo na diluição de soluçõesjá preparadas.
5. INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA
Nem sempre se trabalha com os materiais volumétricos na mesma tem-

peratura em que eles foram aferidos. Por outro lado, às vezes, ao se preparar
umasolução
numbalão,
nemsempre
estaé usada
namesma
temperatura.
É
comum acertar-seo menisco de uma solução numa tarde e, na manhã seguinte,
com o abaixamento da temperatura, o menisco se apresentarabaixo da marca.
Assim sendo, é importante saber a grandeza do erro que se comete,
devidoa variaçãodevolumedo materialdevidro edas soluções,
coma tem-
peratura.
Considere-seuma variação de + SºC na temperatura do laboratório,
durante uma experiência.
A equação da dilatação cúbica é
Vr'=Vrll + AT),
onde
=T 7
Volume na temperatura inicial,
V,! = Volumenatemperatura
final,
— HH
coeficiente de dilatação cúbica,
> =] variaçãodatemperatura= (T' - T).
Considerando-se primeiramente a influência da variação de temperatura

sobre a capacidadevolumétrica dos equipamentosde vidro (ex: pipeta de
25 ml) e as condições abaixo:
T 20 “C(temperaturainicial)
T' 25 “C(temperaturafinal)
Y coeficientededilataçãocúbicado pyrex= 1X 10"Sgrau”!
Vr= 25,00ml (volumedofrascoa 20ºC).
Tem-se que:
Vasec= Vaoecll + 1X10?x(25 -20)

Vasec = 25,00 + 0,00125
Vosºoc= 25,00125 ml.
Nota-se que esta variação de volume não é significativa, uma vez que a
incerteza no volume está na terceira casa decimal, e assim sendo não precisa
ser levada em conta.
Considerando-seagora a influência da temperatura sobre a dilatação da
águaou de uma soluçãoaquosadiluída (que tem o mesmocoeficientede dila-
tação cúbica da água), nas mesmas condições de temperatura do exemplo
citado acima, tem-se que:
Vp = 100,0mi (volumedeáguaa20'º€)
T = 20
T' = 25º€
Y = coeficientededilataçãocúbicadaágua= 2 X 10“ grau!
Vasec
= 100,0[1
+ 2X10-*X
(25-20)]
Vossc = 100,0 + 0,1.
Vasºc= 100,1
mi.
Com esta variação de volume, se o frasco volumétrico contém uma
solução aquosadiluída em lugar de águapura, a variação do título da solução
será de uma parte por mil (1%). Como a precisãonecessárianuma análisedeve
ser destaordem, não há necessidade
de se fazer correçõessobreos títulos
dassoluções,por causada variação de temperatura, dentro desteslimites.
C. LIMPEZA DOS MATERIAIS VOLUMÉTRICOS
Todos os equipamentos volumétricos utilizados em uma análise quan-

titativa devem estar perfeitamente limpos antes do uso, pois a presençade
substânciasgordurosasnassuasparedesinternas pode induzir erros no resultado
final da análise.
Verifica-seo estado de limpeza de um aparelhovolumétrico enchendo-o
com água e observando-seo seu escoamento.Se gotículas ou uma película
não uniforme de água, aderentes às paredes internas do equipamento, forem
detectadas,então torna-se necessáriolimpá-lo.
Técnicas básicas de laboratório | 141
1. SOLUÇÕESDE LIMPEZA 1
Se construídos com vidro, estes aparelhosnão são atacadospor ácidos

(exceto ácido fluorídrico) ou soluçõesdiluídasde detergente,a não ser apósum
contato muito prolongado ou seo solventefor evaporado.
Utiliza-se geralmentecomo soluçõesde limpeza soluçãode detergentea
1-2%,soluçãosulfocrômicaou solução de etanolato de sódio ou potássio.
Em muitos casos,dependendodo estadoem que se encontra o material
volumétrico, é suficiente o uso da soluçãode detergente(às vezes,ligeiramente
aquecida).A alternativaseguinteé o emprego(cuidadoso)da soluçãosulfo-
crômica (dicromato de sódio ou potássio dissolvido em ácido sulfúrico con-
centrado). De um modo geral, o tempo de contato desta solução com o vidro
não precisa ser longo, mas deve-seobservar a cor da sulfocrômica antes do seu
uso, pois se for verde é sinal que sua eficiência serámuito pequena(presença
de íonsCr”* ao invésdeCr, 03") e por issomesmonãodeveserusada.
O etanolato de sódio ou de potássio (hidróxido de sódio ou de potás-
sio dissolvido em etanol) deve ser usado somente em casosextremos porque
atacarapidamente o equipamentovolumétrico. O tempo do contato do etano-
lato com o material de vidro não deveultrapassar60 segundos.Se esta solução
de limpeza for usadadeve-se,depois de se enxaguar algumasvezesO equir:
mentovolumétrico
comágua,
usarumasolução
diluídadeHClparaneutra»ar
qualquer traço de substância alcalina e, em seguida, lavá-lo novamenie com
água. Deve-seevitar ao máximo o uso repetitivo de alcoolato na limpeza do
material volumétrico.
Qualquer substância abrasiva deve ser evitada na limpeza destes ma-
teriais.
O equipamento volumétrico é dado como limpo ao se verificar que a
águadestiladaescorreuniformementepelassuasparedesinternas.
2. TÉCNICAS DE LIMPEZA
Os frascos volumétricos podem ser limpos agitando-se uma pequena

quantidadeda solução de detergentenele introduzido. Casoesteprocedimento
não seja suficiente, costuma-sedeixar o frasco imerso em sulfocrômica (cerca
de uma hora), antesde ser novamentelavado e testado.
Para a limpezade uma pipeta, coloca-seum tubo de borrachana sua
extremidade e aspira-sea solução de limpeza (a qual, sendo corrosiva, n?%
deve ser aspiradacom a boca, massim com um bulbo ou trompa de vácuo; at”
um nível acima do seu menisco. Fecha-se o tubo de borracha com um. pinça
ou bastão de vidro e deixa-sea pipeta em repousopor algum tempo (aproxi-

madamente 15 minutos).
grampo
suporte
universal
tubo
de
borracha 4” com
garra
solução de
limpeza ?
Ea a e e aia ilid
'
Figura 7.13 —Limpeza de uma pipeta
No caso da bureta, um procedimento análogo é seguido. Por sucção

atravésda torneira, usando trompa de vácuo, enche-sea bureta com a solução
de limpeza e deixa-seem repouso por 15 minutos aproximadamente.Deve-se
cuidar para que o líquido não entre em contato com a torneira, a qual contém
graxae pode contaminar asparedesinternas do aparelho.
Bureta com
solução de
limpeza
CLAM EAl MO
A mad
E]
Figura 7.14 —Limpeza de uma bureta

É necessáriotão somente que a região onde a graduação está gravada

esteja bem limpa, mas caso queira-selavar a torneira e a região ao seu redor,
deve-setirar a graxa nela contida e emergir estas partes em sulfocrômica.
Após o uso da solução de limpeza deve-seenxaguar muito bem o apa-
relho volumétrico. Em geral considera-seuma boa técnica lavá-lo setevezescom
pequenasporções (cerca de 1/3 do volume do frasco) de água da torrieira e
três vezes com água destilada. A secagemdo equipamento é feita por sucção
em trompa de vácuo como é ilustrado na Fig. 7.15. Para que a secagemseja
mais rápida pode-selavar o aparelho volumétrico previamente com acetona
de boa qualidade.
papel de filtro
TT
—>» VÓCUO =—
frascos
segurança
Cia
immem e) EAR SAS DENSASSIRENEES
secagem de uma pipeta secagem de uma bureta
Figura 7.15 —Secagemde bureta e pipeta
As práticas que devem ser evitadasdurante a limpeza dos materiaisvo-

lumétricos são:
i) Nunca aquecer um aparelho volumétrico, o qual pode se deformar

com este procedimento.
ii) Não deixar o material imerso na solução de limpeza por muito
tempo.
iii) Nunca usar ar comprimido para a secagemda aparelhagemvolumê-
trica, porque ele contém óleo do compressor e poeira do ar ambiente,
que contaminarão novamente o material.
144 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
D. TÉCNICAS USADAS EM GRAVIMETRIA
Em uma análise gravimétrica utiliza-se de uma sequência de operações

com o objetivo de se determinar a quantidade de um constituinte em uma
amostra, por pesagem direta deste elemento puro ou de um seu derivado de
composiçãoconhecidae bem definida. Assim, por exemplo, pode-sedeterminar
o teor de prata de uma amostra,provocando-sea reduçãodos íons Ag' em
solução ou então através da precipitação do cloreto de prata. No primeiro
procedimento analítico pesa-se diretamente a prata e no segundo um seu
derivado,o cloretode prata.Tantopor meiode um comopelo outro pode-se
calcularo teor de pratanaamostra.
As principais vantagensda análise gravimétrica são: a) as operaçõesuni-
tárias utilizadas no procedimento gravimétrico são de fácil execução e de boa
reprodutibilidade e b) usa-seequipamentos simples e de baixo custo, como
béquere funil devidro, cadinhode porcelana,bico de bunsen,mufla, estufa,
balança analítica, etc. Este procedimento analítico constitui-se num método
de extensaaplicaçãona determinaçãode macroconstituintesde uma amostra
(faixa de porcentagem). Em muitos casos,é ainda através do procedimento
gravimétrico que se obtém maior precisão na dosagem de certas substâncias,
comopor exemplo,a determinação
de sílica(SiO,) emamostrasde material
argilo-silicoso.
A maior desvantagemda análise gravimétrica é o tempo necessário para
suaexecuçãoo qual, geralmente,é muito longo. Além disso,devidoao grande
número de operações necessáriasa sua execução, este tipo de análise está
sujeito a uma série de erros acumulativos, devidos a falhas de execução, ou
ainda erros devidos a elementos interferentes existentes na amostra original.
Uma outra desvantagemseria a impraticabilidade do procedimento gravimêé-
trico para determinação de microconstituintes na amostra (faixa de ppm e
ppb) devido à falta de sensibilidadedo método.
O procedimento utilizado numa análisegravimétrica pode ser bem enten-
dido através do estudo das várias etapas sucessivasou operações unitárias que
compõem este tipo de análise, ou seja:
— Preparodasolução
— Precipitação
— Digestão
— Filtração
— Lavagem
— Secagemou calcinação
'— Pesagem.
1. PREPARODA SOLUÇÃO à
Para se iniciar uma análise gravimétrica é necessário que o elemento

desejadoesteja em solução. Prepara-seentão uma solução conveniente de
amostra (geraimenteum sólido), atravésde um tratamento químico escolhido
de acordocom a naturezada amostraa ser analisada.
Estetratamentoqui-
mico, que pode ser suaveou enérgico, ácido ou básico, em solução ou por
fusão,é chamadousualmente
de “abertura”. De um modogeralasseguintes
aberturassão usadasna preparaçãodassoluçõesde amostra:
a) abertura com água—utilizada no caso de sais solúveis e executada
em equipamentode vidro (geralmenteem béquer). Exemplo: solubilizaçãode
sal-gema(NaCI).
b) abertura com ácido clorídrico —utilizada para solubilização de ma-
teriais carbonatados, de alguns óxidos e de alguns metais. Este tipo de ataque
é executado em equipamentos de vidro. Alguns exemplos de substânciasque
são solubilizadas por ácido clorídrico são: calcário (CaCO,), óxido de ferro
(Fe, Os), óxido de manganês(MnO,), alumínio metálico e zinco metálico.
c) abertura com ácido nítrico —utilizada para solubilizaçãode alguns
óxidos e metais. Utiliza-se equipamento de vidro para este tratamento. Exem-
plo: óxido de cobre (CuO), cobre metálico, chumbo metálico e prata metálica.
d) abertura com água-régia— utilizada para solubilizaçãode metais.Ata-
que executado em equipamento de vidro. Exemplo: solubilização de metais
nobres, como ouro, prata, platina e paládio..
e) abertura com ácido fluorídrico — utilizada para análise de materiais
silicosos.Este tratamento é executadoem cápsulaou cadinho de platina.
Exemplo: solubilização de silicatos, areia, etc. (obviamente quando o elemento
a ser determinado não é o silício, pois esta espéciequímica, ao ser atacadacom
ácido fluorídrico, forma o composto SiF,, volátil).
f) abertura por fusão com carbonato de sódio anidro —utilizada para
análise de materiais silicosos. A fusão alcalina é executada em cadinho de
níquel ou de ferro, sendo o bolo obtido pela fusão dissolvido posteriormente
com ácido clorídrico. Exemplo:análisede argila, feldspatoe talco.
g) abertura por fusão com peróxido de sódio e hidróxido de sódio —uti-
tizada para solubilização de alguns óxidos. Como no caso da fusão com
carbonato de sódio, utiliza-se aqui também um cadinho de níquel ou de ferro
sendo o bolo de fusão dissolvido posteriormente com ácido clorídrico. Exer-
plo: solubilização de cromita (óxido de crômio), cassiterita(óxido de estanho,
(SnO,)).
h) abertura por fusão com pirossulfato de potássio—utilizada na solu-
bilização de alguns óxidos e fosfatos. Esta fusão é executadaem cadinho de
146 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
porcelana,sendo o bolo de fusão resultante solubjlizado, geralmentecom ácido

sulfúrico. Exemplo: solubilizaçãode rutilo (óxido de titânio (TiO,)) e apatita
(fosfato de cálcio).
Para obtenção de uma soluçãoconvenienteda amostra,atravésde qual-
quer um destesprocedimentosenumeradosacima, é necessárioque a amostra
sólida a ser analisadaestejafinamente dividida e bem homogênea,de modo que
a quantidade pesadapara ataque seja representativa.Normalmente, a amostra,
é secada,em seguida britada, através de um britador de mandíbulas e, final-
mente, pulverizadaatravésde um moinho de discos,ou de bolas,ou então em
almofariz de porcelanaou ágata.
Por outro lado, na execução de qualquer abertura, deve-setomar muito
cuidado para se evitar eventuaiserros causadospor perdasde material durante
os aquecimentos com ácido ou nas fusões, por ataque incompleto do material,
devido a deficiências no aquecimento ou quantidade de reagente,ou por pulve-
tização inadequadada amostra.
2. PRECIPITAÇÃO
O elementoa ser dosadoé separadoda soluçãoatravésda formaçãode

um precipitado convenientementeescolhido em cada caso. Deve-selevar em
conta vários fatores para a escolha do reagente precipitante, tais como a so-
lubilidade, as característicasfísicase a purezado precipitado.
a) Solubilidade —deve-seescolherum reagenteprecipitante que conduza
à formação de um precipitado quantitativamenteinsolúvel, ou seja, a quan-
tidade do elemento a ser dosado que permanecer em solução deve ser menor
que o limite de erro da balança (0,2 mg). Deve-seusar excessodo reagente,
pois o efeito do íon comum diminui a solubilidade do precipitado, a não ser
nos casosem que se forme um complexo solúvel pela adição de excessode
reagente,onde umaumento da solubilidadeseráverificado.
b) Característicasfísicas —é importante o conhecimento prévio do tipo
de precipitado que seráobtido, pois disto dependeo tipo de filtração a ser em-
pregado na separaçãodo precipitado do meio de precipitação. O conhecimento
prévio do tipo de precipitado também indicará a necessidadeou não de um
certo tempo de digestão, pois sabe-se,por exemplo, que para precipitados
gelatinosos é inconveniente uma digestão prolongada, devido à sua grande
superfícieespecífica,
quepoderiaresultaremapreciável
absorção
de impu-
rezas do meio.
c) Pureza—deve-seprocurar obter um precipitado o mais puro possível,
e para isso tomam-se precauçõesquanto aos reagentesempregados,não só em
relaçãoà pureza dos mesmoscomo ;tambémna velocidadede suaadição.É re-

comendável, de modo geral, adicionar-se o reagente gota a gota, sob agitação,
e sempre que possível, a quente. Em alguns casos,as impurezas contaminantes
já se encontramna própria amostra,sendonecessário
eliminá-las,ou atravésde
uma precipitação prévia ou através de uma complexação. Para se diminuir a
contaminaçãocausadapor absorçãoou oclusão de substânciasinterferentes,
efetua-sea precinitação em soluçõestão diluídas quanto possível.
Quanto à técnica de precipitação utilizada em laboratório, de modo
geral ela é processadaem béquercom adiçãolenta do reagente(por meio de
uma pipeta) e sob agitação.
3. DIGESTÃO
É o tempoem queo precipitado,apóster sidoformado,permanece

em
contato com o meio de precipitação (água-mãe).A digestãoé processadacom
o objetivo de se obter um precipitado constituído de partículas grandes,facil-
mente filtráveis e o mais puro possível. Durante o processo de digestão,que é
efetuado geralmente em temperatura elevada, acontece um processo de recris-
talização, no qual as impurezas ocluídas passampara a água-mãe,obtendo se
assim um precipitado mais puro. Este tempo de digestão nem sempre é .e-
cessário,sendo mesmo em alguns casosindesejáveis.Assim sendo, quando da
formação de precipitados gelatinosos, como o hidróxido de ferro, bastam
poucos minutos de fervura para se ter um precipitado quantitativamente for-
mado e de boa filtrabilidade. Este composto, se fosse submetido a uma diges-
tão mais prolongada sofreria uma contaminação através de um processo de
absorção,por causada sua alta superfície específica.A necessidadeou não de
um tempo de digestão pode ser determinada pelo conhecimento das carac-
terísticas físicas e da solubilidade do precipitado a ser formado, sendo que os
procedimentos analíticos clássicosjá especificam o tempo e a temperatura
mais adequadaspara cada caso.
4. FILTRAÇÃO
É o processode separaçãodo precipitado do meio em que se processoua

sua formação. A maneiracomo é feita a filtração dependerádo tratamento a
que o precipitado será submetido na fase seguinte(secagemou calcinação).
Se o precipitadodevesersecoa 100º- 120ºC,emestufa, é necessário
que a
filtração seja feita em gooch de vidro ou de porcelana com fundo poroso ou
então em gooch de porcelanacom fundo perfurado, dotado de uma camadade
amianto como material filtrante. Os cadinhos filtrantes mais utilizados são

fabricados com vidro resistente, como por exemplo, vidro pyrex, e possuem
como fundo uma camada “porosa”, obtida por sinterização de vidro moído,
Essa placa porosa fica soldada ao cadinho e tem porosidade variável, sendo
classificadaspelos números 1, 2, 3 e 4. O que apresentaporos de diâmetro
maior é o número 1 e o de diâmetro menor, o número 4.
(0) [b)
Figura 7.16 —Tipos de cadinhos de filtração

a) Gooch de porcelana com fundo poroso
b) Gooch de vidro com fundo poroso
c) Gooch de porcelana com camada filtrante de amianto
A filtração atravésde cadinhosde gooch é executadocom o auxílio de

sucção,para forçar a passagemdo líquido pelo filtro. O sistemautilizado aqui é
constituído de um suporte ou alonga para o gooch, um frasco de sucção, ge-
ralmente um kitassato e um aspirador, que pode ser uma trompa d'águaou
uma bomba de vácuo.
1
“e
U
'
Figura 7.17 - Suportes para cadinhos Gooch
Quando o precipitado deve ser calcinado em temperaturas elevadas,pro-

cede-sea filtração atravésde papel de filtro, desdeque o precipitado não seja
facilmente sucetível a uma redução pelo carvão proveniente da calcinação do
papel (se isto acontecer, usa-segooch de porcelana para a filtração). O papel
de filtro utilizado em análise quantitativa apresenta um resíduo de cinzas cons-
tante após a calcinação, sendo que uma folha circular utilizada numa filtração,
suporte para o cadinho |

de filtração cadinho de
e— filtração
frasco de frascoo de
segurança sucção
Figura 7.18 —Filtração por sucção
após sua calcinação, apresenta um resíduo de cinzas de peso inferior ao erro

da balança (0,2 mg).
A filtração com auxílio do papel de filtro é feita por gravidade,sem
sucção.O papel de filtro circular é dobrado e inserido num funil de vidro, como
está descrito na Fig. 7.19, tomando-se o cuidado de umidecê-lo após sua
inserção no funil, de modo a se obter uma boa aderência. O diâmetro do
papel de filtro utilizado deve ser tal que sua parte superior deve estar de 1 a
2 cm abaixo da borda do funil de vidro.
Figura 7.19 Preparo de papel de filtro
Faz-sea filtração por decantaçãotransferindo-se primeiro o líquido so-

brenadante e em seguida o precipitado. A transferência é feita com o auxílio
de um bastão de vidro, recolhendo-seo filtrado em um béquer. A extremidade
inferior da haste do funil deveser encostadana parede interna do béquer usado
no recolhimento do filtrado.
Figura 7.20 —Filtração por ação da gravidade
Nãosedeve
deixar
o precipitado
secar
nofiltrodurante
a filtração,
pois
se isto acontecer formar-se-á canaletas na massa de precipitado, o que, pos-
teriormente, provocará uma lavagem deficiente do mesmo. Deve-semanter,
durante toda a filtração, o nível de solução a 3/4 da altura do papel de
filtro no funil.
6. LAVAGEM
Após a filtração do precipitado, deve-sesubmetê-lo a um processode

lavagem,através do qual remove-separte da água-mãeque ficou nele retida e
elimina-se as impurezas solúveis e não voláteis na temperatura de secagem ou
calcinaçãoa que o precipitado serásubmetido. O líquido de lavagemdeve ser
usado em pequenas porções, obtendo-se assim uma eficiência maior do que
seria obtido se fosse utilizado um pequeno número de grandes porções de
líquido (considerando-seo mesmo volume total de líquido de lavagemnos
dois casos). |
O líquido de lavagem, de modo geral, deveráconter um eletrólito para
evitar a peptização do precipitado. Este eletrólito deve ser volátil na tempe-
ratura de secagemou calcinaçãoa que será submetido posteriormente o preci-
pitado, de modo a não deixar resíduo. Para reduzir a solubilidade do preci-
pitado, deve-seter como eletrólito um íon comum e, se possível,o líquido de
lavagem deve ser usado a quente.
Para uma lavagem mais eficiente recomenda-seque, de início, somente a
água-mãeseja transferida para o funil de filtração. O precipitado (ainda retido
no frasco de precipitação) é então lavado, sob agitação,com uma porção da
solução de lavagem, decantado e o líquido sobrenadantetransferido para o
Fécnicas básicas de laboratório 151
funil. Repete-seeste procedimento;algumasvezese, por fim, transfere-sea to-

talidade do precipitado para o funil e continua-sea lavagemdiretamenteno
filtro. A sequênciade operaçõesutilizada na transferênciade um precipitado é
descrita esquematicamentena Fig. 7.21.
Figura 7.21 —Seqiiênciade operaçõesutilizadas na transferência de um precipitado
6. SECAGEMOU CALCINAÇÃO
Após
a filtração
ea lavagem
doprecipitado,
estedeve
serseco
oucalci-
nado antes de ser pesado. A secagem, feita a uma temperatura abaixo de
250ºC, é utilizada simplesmentepara a remoçãodaáguadelavagemresidual,e
o precipitado é pesadosob a forma obtida na precipitação. Esta secagemé
feita em estufa elétrica, na maioria dos casosreguladaa 110ºC, como por
exemplo, para o cloreto de prata, dimetilglioximato de níquel, cromato de
chumbo, sulfato de bário, etc. Os precipitados que devemsofrer secagemsão
filtrados em gooch de vidro com placa porosa. A calcinação, feita a tempera-
tura acima de 250ºC, é procedida quando for necessáriauma temperatura
elevadapara a eliminação da solução residual de lavagem,ou ainda quando se
requer alta temperaturapara se proceder a uma transformaçãodo precipitado
para uma forma bem definida, que será utilizada na pesagem. Assim sendo,
por exemplo, a uma temperatura ao redor de 1 000ºC o hidróxido de ferro
hidratado perde as moléculas de água de hidratação e se converte no óxido de
ferro, e o fosfato de amônio e magnésiohexahidratoseconverteno pirofosfato
152 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
de magnésio.A calcinaçãoé feita em mufla elétrica, e os precipitadosque

devem sofrer uma calcinação devem ser filtrados em papel de filtro ou em
gooch de porcelana com fundo perfurado e provido de camada porosa de
amianto. Quandose utiliza papel de filtro na filtração, o que é obrigatório
nos casosde precipitados gelatinosos,deve-setomar muito cuidado durante o
processo
de incineração,
poiso carvãoqueseformapelaqueimadopapelde
filtro pode, em alguns casos,causar uma redução do precipitado, como é o
casodo óxido de ferro ou do óxido deestanho.
Paraquenãohajanenhuma
mudançaquímica do precipitado,causadapelo carbonoprovenienteda queima
do papelde filtro, faz-secalcinação
(em cadinhodeporcelana)
em atmosfera
oxidante e de maneirabem lenta. Em algunscasos,mesmotomando-setodas as
precauções,observa-seque ao final da calcinação o precipitado sofreu uma
reduçãoparcial.Estafalhaé corrigidacalcinando-se
novamente
o precipitado
apósumidecê-locom algumasgotasde ácido nítrico concentrado.
Paraque a operaçãode calcinaçãosejabem feita, o papel de filtro deve
ser convenientemente dobrado e colocado em um cadinho de porcelana, pre-
viamenteaferido nascondiçõesem que irá seprocedera calcinação.
Figura 7.22 —Colocaçãodo papel de filtro contendo o precipitado em cadinho de porcelana.
O cadinho é então colocado em uma mufla e deixa-se à temperatura subir

até cercade 300ºC,ondedeverápermanecer até a completaqueimado papel
de filtro), Em seguida ajusta-sea muflaparaa temperaturarequeridae depois
destater sido atingida,deixa-seo cadinho30 a 60 minutosnestatemperatura,
* : . ,
( ) Durante
aqueima
dopapel
defiltro,aporta
damufla
deverá
permanecer
entreaberta
para melhorar as condições oxidantes no seu interior e para permitir a exaustão dos
gases liberados durante a combustão
o qual, decorrido estetempo, é retirado da mufla e colocadoem um dessecador

ondepermanecerá
por mais30 a 60 minutos,atéquevoltea temperatura
am-
biente e possaser pesado.O procedimento é repetido até que se tenha um
peso constante.
7. PESAGEM
É a etapa final da análise gravimétrica. A pesagemé feita atravésde uma

balança analítica colocada em cima de uma mesabastante sólida (se possível
de concreto) para evitar vibrações que provocariam erros de medida. Preferi-
velmente o ambiente deverá ter a temperatura e umidade controladas.
154
CAPÍTULO VIII
PRÁTICAS DE LABORATÓRIO
A. DETERMINAÇÃO DE ÁGUA EM SÓLIDOS
Formas de água em sólidos

Uma enorme variedade de substâncias sólidas encontradas na natureza
contém água ou os elementos que a formam. A quantidade de águanos sólidos
é variável e depende da umidade e temperatura do ambiente e do seu estado
de subdivisão.
A distinçãoentreos váriosmodospelosquaisa águapodeserretidapor

um sólido é de muita importância,pois não necessariamenteela seráretida por
um mesmo,tipo de ligação.Por exemplo, o Ca(OH), pode possuir águaadsor-
vida em sua superfície (água de adsorção), como também produzir água ao se
decomporsob açãodo calor (águade constituição).
Basicamenteos sólidos podem conter dois tipos de água:a Não-Essencial
e a Essencial.
a) ÁguaNão-Essencial
A caracterizaçãoquímica do sólido independedestetipo de água.Devem.
ser consideradas sob este grupo os seguintes casos:
Água de adsorção
É a água retida sobre a superfície dos sólidos, quando estes estão em
contato com um ambiente úmido. A quântidade de água adsorvida dependerá
da temperatura e da superfície específica do sólido. Quanto mais finamente
divididoesteseapresentar,
maiorseráasuaáreaespecífica
exposta
aoambiente
e, consegiientemente,maior será a quantidade de águaadsotvida. Esta, por sua
vez, estará em equilíbrio com o ambiente,
A quantidade deste tipo de águano sólido aumenta com o aumento da
pressão de vapor da água no ambiente e diminui com o aumento da tempera-
tura.
Práticasdelaboratório 155
Calor+ HO(ads)br H,O(vapor)*

A determinaçãoquantitativa da água adsorvidaé feita pelo aquecimento
do sólido,emestufa,a 105-110ºC,até pesoconstante.
Este é um fenômeno geral, observado em todos os sólidos em maior ou
menorproporção.
Água de absorção
Ocorre em várias substânciascoloidais, tais como amido, proteínas,
carvão
ativoesílica-gel.
Aocontrário
doqueocorre
comaágua
deadsorção,
a
quantidade de água absorvidaé muito grandenestessólidos, podendo atingir
20% ou mais do peso total do sólido.
Ela está retida como uma fase condensadanos interstícios ou capilares
do colóide,e por estarazãoos sólidosque a contém apresentam-se
como perfei-
tamente secos.
Água de oclusão
Apresenta-seretida nas cavidadesmicroscópicas distribuídas irregular-
mente nos sólidos cristalinos, e não está em equilíbrio com a atmosferaam-
biente. Por este motivo a sua quantidade é insensívelàsmudançasde umidade
no ambiente.
Quandoum sólidoquecontémáguade oclusãoé aquecido,ocorreuma
difusão lenta dasmoléculasde águaaté a sua superfície, onde se verifica o fe-
nômenoda evaporação.
Necessariamente
uma temperaturamaior que 100ºC
é requerida para que este processose dê com uma velocidade apreciável.
Durante o aquecimento,a volatilizaçãodaáguaocluída provoca a ruptura
dos cristais (decrepitação). Quando isto ocorre deve-seprécaver contra perdas
de material.
b) ÁguaEssencial
É a águaexistentecomo parte integral da composiçãomolecularou da
estrutura cristalina de um sólido.
Os subgrupos deste tipo de água são:
Água de constituição
Neste caso a água não está presente como H,O no sólido, mas é formada
quando este se decompõepela ação do calor. O importante a se notar é que a
relação estequiométricade 2:1 entre hidrogênio e oxigênio nestescompostos
não precisa ser necessariamenteobservada.
156 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
Algumasvezesnecessita-se
de temperaturas
relativamentealtas para
causara decomposiçãodos sólidos que contém este tipo de água.
Exemplos:
300º€
2NaHiCO; — Nato, + H,O + CO,,
Ca(0H), 00, 40 + HO,
2Fe(OH); OC, Fe 0, + 3H,0.
Água de hidratação
Ocorre em vários sólidos, formando os hidratos cristalinos (compostos
que contém água de cristalização).
A águaestáligadaa estessólidosmedianteligaçõesde coordenação
cova-
lentes, que são normalmente mais fracas que as eletrostáticas. Por esta razão a
água de cristalização é facilmente eliminada destescompostos pela ação do
calor.
A quantidade de água de hidratação (ou de cristalização)num hidrato
cristalino é uma característica do sólido e sempre se apresentacom estequio-
metria definida. ,
Algunshidratoscristalinospodemperderáguade cristalizaçãoquando
mantidos em ambiente completamente seco (fenômeno de eflorescênciados
cristais), enquanto que outros podem retirar água de um ambiente úmido
(fenômeno de deliquescênciados cristais).
Como exemplos de cristais hidratados cita-se: BaCl, - 2H,0, CuSO, +
, 5H; O, Na,S04. 10H,0,CaSOs 2H,0, CaC,Os. 2H,0, etc.
A relaçãoentre a umidadee o conteúdo de águanum hidrato é mostrada

pelo diagrama pressão de vapor da água versuscomposição do sólido, para o
cloreto de bário (Fig. 8.1), a 25ºC, em um sistemafechado.
Quando o cloreto de bário anidro é colocado em equilíbrio com uma
atmosfera seca,a pressãode vapor da águaé zero (P,H,O = 0). O sal semanterá
sobesta forma (estável)até um certo limite de umidade. Adicionando-seáguaao
sistema, de modo que a pressãode vapor da água ultrapasseeste limite, uma
certa quantidade de monohidrato começaráa seformar, e o seguinteequilíbrio
é estabelecido:
Enquanto não for atingida uma porcentagemmolar de águade 50%, toda

água adicionada será utilizada para transformar o sal anidro no monohidrato,
permanecendoválida a equaçãoacima descrita. Enquanto este equilíbrio exis-
Práticas de laboratório | 157
tir, a pressãode vapor da águaindependerádas Quantidadesrelativasdos dois

compostos. Quando a porcentagem molar de águaatingir o valor de 50%, qual-
quer excesso servirá para aumentar sua pressão de vapor no ambiente, desde
que AH,O seja menor que 6 mmHg. Até AH,0 = 6 mmHg o monohidrato é
estável.
25
Roo
H50
(mm
Hg)
P, an
BacCl,.2H20
(estavel)
BocCl,.H,0 (estável)
+
0 20 40 60 so 100
% MOLAR DE Ho0
100 Bo 60 40 eo 0
% MOLAR DE Bacia
Figura 8.1 —Relaçãoentre a pressão-devapor e o conteúdo de águapara o BaCl; e seus

hidratos estáveis,a 25ºC.
Aumentando-se a quantidade de água no ambiente acima deste valor,

observa-sea formação de um novo composto, o dihidrato. O equilíbrio que
deveser agoraconsiderado
é:
H50
(vapor)
+ BaCl,. H,0(9 o BaCl,. 2H,0(9).
Com este novo equilíbrio tudo se passade modo análogo ao anterior.
Quandoa porcentagemmolar da águaatingir o valor de 66,7%todo o mononhi-
drato foi transformado em dihidrato. Nesseponto, aumentando-sea quantidade
de água no ambiente, a pressãode vapor da água aumenta, mas o dihidrato se
manterá estável, desde que A,H;,O não ultrapassea 21 mmHg. Quando a por-
centagemmolar da águaexcedera sua razãomolar no dihidrato (66,7%),este
começaráa se dissolver,formando uma soluçãosaturada,segundoo equilíbrio:
HO(vapor)
+ BaCl,. 2H,0(5) & BaCl,»2H20Ogolução
sat.)»
pois, neste caso, outros hidratos não são formados.

Até que uma porcentagemmolar de H,O igual a 97% seja atingida, este
é 'o equilíbrioválido e a P,H,O permanecerá
constante.Adicionando-se
água
suficiente para que este valor seja ultrapassado,pão mais existirá uma solução
saturada no sistema, mas sim uma solução verdadeira de BaCl, em H,0. A
pressão de vapor da água aumenta continuamente, aproximando-sedo valor
100% (diluição infinita).
O comportamento dos hidratos sob váriascondiçõesatmosféricaspodem
também ser previstas através de tais diagramas.
No caso de BaCl,, o diagrama descrito indica que o dihidrato é a forma'
estáveldo BaCl,a 25ºC, quandoa pressãodo vaporda águaemseuambiente
estiver entre 6 e 21 mmHg, o que correspondea um intervalo de umidade rela-
tiva de 25 a 88%.
Analogamente, fazendo-seum raciocínio inverso, mostra-se que uma so-
lução aquosade BaCl,, ao ser evaporada,sob estasmesmascondições,produz
somente cristais de BaCl, - 2H,0.
Em geral, a pressão de vapor da água em equilíbrio com um hidrato
aumentacom a temperatura.Assimsendo,emtemperaturas
maioresque25ºC,
o mesmo tipo de diagrama da Fig. 8.1 é observado,mas as linhas horizontais
mostram-se deslocadas para valores mais altos na escala de pressão de vapor da
água.
Procedimento
Lavar e secar um pesafiltro. A secagemdeve ser feita em estufa, por 1

hora,a 105-110ºC.
Após
o seuresfriamento
numdessecador,
atéqueatempe-
tatura ambientesejaatingida, deve-sepesaro mesmo,vazio (incluindo a tampa).
Repetir este procedimento de aquecimento, resfriamento e pesagem,até haver
uma concordância de 0,2 mg entre as pesagens.A seguir, introduz-se uma quan-
tidade aproximada de 1,5 g (anotar até + 0,1 mg) BaCl, na forma de dihidrato
no pesafiltro e procede-senova pesagemdo sistema. Aquece-sea amostra na
estufapor 90 minutosa 105º - 110ºC,deixa-seo sistemaresfriarno dessecador
por 20 - 30 minutos e pesa-senovamente, anotando o resultado. Repete-se
esteprocedimentoaté que pesosconstantest!?)sejamobtidos. Calcular a por-
centagem de água perdida pela amostra usando a equação
% HO = Eantidadede águaperdida
pesoda amostra(g) x 100.
Calcular
tambémo númerodemolesdeáguaperdido,pormol deBaCl,,
durante o aquecimento a 105 - 110º€.
Práticas de laboratório 159
Comentários
(1) Durante esta experiência,todas as pesagensdeverãoser feitas em

balança analítica e os pesos anotados com quatro casasdepois da vírgula.
(2) Durante o trabalho, não tocar o pesafiltro com as mãos.Quando das
transferênciasestufa/dessecador/balança e vice-versa,usar pinça ou tira de
papel para seguraro pesafiltro. Ao tocá-lo com as mãos, seu peso poderá alte-
rar-se.
B. CALIBRAÇÃO DE UMA PIPETA

/
A pipeta é geralmenteutilizada em experiênciasque requeiram um instru- t

'
mento para transferênciade um volume conhecido de um líquido. Como estes

volumes devem ser precisos, a pipeta deve ser aferida com, no máximo, um
erro relativo de 1%oentre as calibrações.Para uma pipeta de 25,00 mi, o desvio
máximo aceitável é de + 0,02 ml.
Procedimento
A aferição da pipeta é feita pela pesagemda quantidade de águaque dela

é escoada.
Antes de ser lavada e secadapara sua calibraçãoé necessárioque o seu
tempo de escoamento seja observado. Para uma pipeta de 25,00 ml este tempo
deveserde 25 segundos,
aproximadamenteD.
Se o escoamentofor muito rápido, o diâmetro da abertura da ponta da
pipeta deve ser diminuído convenientemente na chama de um bico de bunsen e
se for muito lento, torna-se necessárioaumentá-lo (lixar levemente a ponta),
até que o tempo requerido seja obtido.
Durante o acerto do tempo de escoamentodeixa-sena sala dasbalanças
um frasco contendo água destilada para que entre em equilíbrio térmico com
o ambiente.
Pesa-seum erlenmeyer de 100 ml, o qual deveráestar seco, e pipeta-se
convenientementea águaem equilíbrio térmico com o ambiente, transferindo-a
para o erlenmeyer,que apósestaoperaçãoé novamentepesado.Por diferença
daspesagenstem-sea massada águaescoadapela pipeta.
Repete-seeste procedimento mais duas vezes.
Mede-sea temperatura da águausadana calibração e verifica-seo valor
tabelado da sua densidade,nestatemperatura. Senecessário,interpolar os valo-
res da densidade (vide apêndice 1).
Conhecendo-se
amassadeágua
escoada
e asuadensidade
natemperatura
da experiência,calcula-seo volume da pipeta atravésda equaçãod = m/V.
Em trabalhos que requeiram muita precisão, as pesagensdevem ser corri-

gidas com respeito ao empuxo do ar.
Comentários
(1)O tempo de escoamentopara qualquer pipeta de transferência deve

ser tal que o escoamentolivre do líquido não ultrapasseum minuto e não seja
inferior aos seguintesvalores para os volumes especificados:
Tempo mínimo de escoamentopara pipetas

armar
capacidade(ml) 5 10 25 50 100 200

tempo (segundos) 15 20 25 30 40 50
Neste intervalo de tempo o escoamentoé mais uniforme, pois o líquido

aderido nas paredes internas da pipeta tem uma velocidade de escoamento
aproximadamente igual a do menisco. Além disso, este tempo foi calculado de
modo que houvessereprodutibilidade na quantidade de líquido retido na ponta
da pipeta, após a sua utilização. Um escoamento muito rápido pode levar a
resultados não reprodutíveis, enquanto que um escoamento muito lento tem
como um único incoveniente, o tempo excessivo necessário para uma operação
de transferência do líquido.
C. GRAVIMETRIA
Na precipitação convencional, a solução que contém a substância a ser

analisada é mantida sob agitação enquanto o reagente precipitante é adicionado
lentamente. Mesmo com essa precaução ainda ocorrem zonas de altas concen-
trações locais, que provocam o aparecimento de inúmeros cristais de pequeno
tamanho, de difícil filtração. É necessárioentão que o precipitado assim
obtido seja submetido a um processo de digestão, de modo a obter-se cristais
maiores. Através desseprocedimento, frequentemente,o produto obtido não se
apresenta puro, devido a oclusão de substâncias estranhas que dificilmente são
removidas.
Por outro lado, existe uma outra técnica da precipitação, chamada preci-
pitação
deuma
solução
homogênea
(PsH)
(O,queutiliza
reações
cincticamente
lentas, em uma mistura homogênea, que produzem um aumento gradual na
concentração do reagente precipitante. Com este procedimento são formados
(Ovide p. 38
inicialmente um menor número de núcleos que o gerado pelo procedimento

convencional, levando à formação de cristais maiores e mais perfeitos e de
produtos mais puros que osobtidos pelo processode precipitação convencional.
1. ANÁLISE GRAVIMÉTRICA CONVENCIONAL
1,1 Determinação de ferro

O método baseia-sena precipitaçãodos íons de ferro (III) com hidróxido
de amônio:
Fe** + 30H" => Fe(0H)(

ou
Fe(H,0)*
+ 3NH,> Fe(H,0)
- (OH)s(9
+ 3NH;,
onde
[Fe**] [0H] = 10%,

R
O hidróxido de ferro obtido é calcinado ao seu respectivo óxido:
2Fe(OH)s(s)
> Fe203()t 3H,0
ou
2Fe(H,0)s+(OH)s(y-> Fe203(9+ 9H,0.
Pesando-seo óxido férrico pode-secalcular a concentração de ferro na amostra.

Na precipitação de Fe?* com amônia (hidróxido de amônio) devemestar
ausentes
osíonsAL?*,
Ti*, Zr*, Cr**,AsO;
| ePO;
, porque
estas
espécies
precipitam juntamente com o Fe(OH)s. Outras substânciastambém interferem
reagindocom os íons Fe?*,complexando-os e evitandoa precipitaçãoquantita-
tiva do hidróxido. Tais interferentes são: citratos, tartaratos, salicilatos, piro-
fosfatos, fluoretos, glicerina, açúcares etc. Como o meio precipitante contém
NH,Cl e NH,0H em excesso,os íons Mg?*,Ca?*,Sr?*,Ba?*e Mn?* não inter-
feremna análiseporqueos K,º dos seusrespectivos
hidróxidosnãosãoatingi-
dos nestascondições. Os íons Cu?*, Co?*, Ni?* e Zn?* também não interferem
porque formam amin-complexos, solúveis. Porém, apesar de não precipitarem
com amônia, estes íons podem se tornar interferentes seforem adsorvidospela
grande superficie específica do hidróxido de ferro, ou ainda pela precipitação
parcial de carbonatos de bário, estrôncio e cálcio, devido à absorção de CO,
pela solução amoniacal, que é o meio de precipitação. Para evitar estesinterfe-
rentes, absorvidos e/ou parcialmente precipitados como carbonatos, faz-se
uma purificação do hidróxido de ferro através de várias reprecipitações.
O mesmo procedimento usado na determinaçãogravimétrica de ferro

pode ser tambémutilizado na determinaçãodeAl, Cr?*,Ti?* e Mn'*, sebem
que Cr** e Mnº* sejamraramentedeterminados por estemétodo”). Quandoo
resíduo final, R,03, é composto pelos óxidos de alumínio, ferro, titânio, crô-
mio e manganês(Fe,03, ALOs, TiO,, Cr,05 e Mns04), determina-seisolada-
mente os teores de ferro, titânio, crômio e manganêsno resíduo através de ou-
tros procedimentos analíticos (volumetria ou espectrofotometria) e, por dife-
rença, calcula-seo teor de alumínio. O ferro pode sertambémdeterminadovo-
lumetricamente
comMnO3,Cr,02” ouCe**.
Procedimento
A solução original é diluída a 100,0 ml em um balão volumétrico e ho-

mogeneizada.Duas alíquotas de 25,00 ml da amostra são pipetadase, cadauma
delas, transferida para um béquer de 400 ml. Paracada alíquota procede-seda
seguinte maneira: dilui-se a 125 ml com água destilada e adiciona-se 2 ml de
HCI concentrado) e 1 a 2ml de uma soluçãode H,0, 3%). Aquece-se
a
solução
resultante
acerca
de70ºC,adiciona-se
3gdeNH,NO;Q),
leva-se
o sis-
tema até quase a ebulição e adiciona-se,lentamente e sob agitação, cerca de
60ml desolução
deNH,0H1304)(ouumvolume
suficiente
parater-se
um
ligeiro excessode base, verificado pelo odor característico do vapor sobre o
líquido). Ferve-sea mistura por um minuto) e em seguidadeixa-sedepositar
o precipitado.
Filtra-se a solução ainda quente, transferindo-separa o filtro, inicialmen-
teo líquido
sobrenadante
e,finalmente,
oprecipitado!9.
Lava-se
obéquer
eo
precipitado com pequenas porções de uma solução quente de NH4NOs a 1%
contendo algumas gotas de NH40H para garantir que a solução de lavagem
esteja alcalina), Usa-secerca de 200 ml da soluçãode lavagempara cada ali-
quota (para se considerar o precipitado bem lavado, o filtrado não deve dar
prova positiva de cloreto).
Coloca-seo papel de filtro com o precipitado num cadinho de porcelana
previamente aferido e calcina-se o hidróxido em mufla, inicialmente com a porta
(*)0 crômio não é determinado convenientemente por este método porque durante a
calcinação do hidróxido na presença de ar, ocorre a formação de pequenas quantidades
de CrXCr04)3 tornando o resultado impreciso.
Na determinaçãogravimétricado manganêso fon Mn?* é oxidado com bromo
ou água oxigenada, e depois de precipitado e calcinado é pesado na forma de Mn304.
Este óxido entretanto possui composição indefinida, implicando erro na análise.
ligeiramente aberta para queimar o papel de filtro sob boas condiçõesoxidan-

tes) e, após atingir 600ºC, com a porta fechada.Deixa-seo forno atingir a
marcade 1 000ºCY) e calcina-seo sistemacadinho/amostra nestatemperatura
por 30 minutos. Decorrido este tempo o cadinho é retirado do forno, resfriado
em dessecadorpor uma hora e, em seguida,pesado.Pela diferença entre a pe-
sagem do cadinho cheio e vazio tem-se o peso de Fe,0, proveniente dos
25,00 ml de solução tomados inicialmente. Com estes dados calcula-se o teor
(em g/1) de ferro ou de Fe,O; nestasolução.SeX é a massade Fe,0, obtida no
final da análise, pode-se escrever que
X x 1000
Cre,03
(8/1) 58500.
Comentários
(1) Adiciona-se HCI para evitar que durante o aquecimento da amostra

haja uma hidrólise parcial prematura dos íons ferro, cujo produto, nestecaso,
ficaria aderido nas paredes do béquer e seria de díficil remoção.
(OAadição
deH,O,temafunção
deoxidar
osíonsFe?*
queporventura
existamna solução,garantindoque na precipitaçãoocorra somentea formação
de Fe(OH); e não de uma mistura de Fe(OH); e Fe(OH),. Paraestafinalidade
pode-se usar também HNO,; ou Br,.
(3)0 precipitadoformaumafasedispersa
(colóide),quecoagulaquando
aquecidaem presençade um eletrólito (NH,NO;), resultandoem uma massage-
latinosa marrom-avermelhadaque fica em suspensão(colóide floculado). O
precipitado gelatinoso tem a tendência de absorver os íons presentes na so-
lução. São absorvidosinicialmente ions OH” (o precipitado adquire cargane-
gativa) e, em seguida,cátions. Os íons divalentes são mais absorvidosque os
monovalentes,
porém,havendoexcessode íons NH$em solução,esteé absor-
vido preferencialmente
fazendocom que a absorção
de outrosíons(interfe-
rentes) seja mínima. O NH4NO; retido junto ao precipitado é volatilizado na
fase de calcinação.
(4) Se NaOH for usadoparapromovera precipitaçãode Fe(OH)s,os íons

metálicos interferentes podem ser mais fortemente absorvidos do que quando
se usa NH,0H. Entretanto o NH,0H utilizado deve ser filtrado para eliminar
a sílica eventualmente presente em solução, proveniente do ataque alcalino
ao frasco de vidro em que a amônia normalmente é acondicionada.
(5) Precipitadosgelatinososnão requeremlongo tempo de digestãopara

uma precipitação boa e completa, sendo suficiente, no caso, um minuto de
fervura. Um aquecimento mais prolongado seriacontraproducente, pois haveria
maior possibilidade de contaminação por absorção. Como a solubilidade de
Fe(OH), é muito pequena pode-seefetuar a precipitação e lavagemà quente,
sem nenhum perigo de perdas, o que é uma vantagem,pois nessascondições
de temperatura os sais interferentes solúveis são eliminados mais facilmente.
(6) Filtra-se o precipitado por decantaçãopara se evitar formação de

canais, que, se ocorressem, fariam com que a lavagem subsequentedo preci-
pitado fossedeficiente. A filtração é feita em funil com papel de filtro de fil-
tração rápida (faixa preta no casode papel marcaSS,ou ainda Whatmannº 41)
e por gravidade,não se recomendandouso de sucção,pois partículas de gel
penetrariam nos poros de filtros médios entupindo-os e provocando uma fil-
traçãomuito lenta. Recomenda-se
que aquantidadeda misturaa serfiltrada
não ultrapassea 3/4 da altura total do papel de filtro.
(7) Usa-sesolução de NH4NOs como água de lavagempara evitar pepti-

zação (passagemdo precipitado para o estado coloidal, o qual atravessao
filtro) do gel coagulado. Como a solução de nitrato de amônio tem caráter
ácido, devido a hidrólise dos íons NH3, estadeveserneutralizadae ligeiramente
alcalinizadacom algumasgotasde NH,0OH,para evitar a solubilizaçãoparcial
do hidróxido de ferro no processode lavagem.Esta solução deve estar quente
para que a lavagemsejamaisrápida.Não sedeveusarNH,CI, pois na calcinação
poderia haver perda de ferro na forma de FeCla, que a 1 000ºC pode ser
parcialmentevolatilizado (com Al,0; não ocorre esta reação).Daí a necessi-
dade de se lavar o precipitado até ausênciade cloretos.
Fe;0a
(9)+6NHsCI->
2FeCIó
+6NH;
+3H,0.
(8) Comoo óxido de ferroé reduzidoao óxidomagnético,
Fes04,pela
ação do carbono ou dos gasesredutores provenientes da queima do papel de
filtro, é necessário manter um livre acesso de ar durante a calcinação do
Fe(OH); (o Fes04, por ser mais estável, não pode ser transformado em
Fe,0,). Senão forem tomados os devidoscuidadoscom as condiçõesoxidantes
na queima do papel, pode-se ter outras reduções indesejáveis,tal como:
Fe,03(5)
+ 3C—>
2Feº+ 3C0.
(9)0 Fe;0;torna-se
completamente
anidropeloaquecimento
a 1000ºC,
mas o Al,03 requer temperaturas mais elevadas.
2Fe(H,0);
. (OH)s6)
—Fe,03
(5)+9H,0.,
1.2 Determinação de sulfato j

O método baseia-se na precipitação dos íons sulfato com cloreto de
bário:
Ba”* + SO” > BaSO(p.

Solubilidade:
0,3 mg BaS0,/100ml HO (260).
O produto obtido é secadoa 110ºC e em seguidapesado, calculando-se
daí a concentração de sulfato na amostra.
Várias substânciassão coprecipitadas, provocando erro na determinação
de sulfato.Porexemplo,
a coprecipitação
deBaCl,conduz
aresultado
maisalto
que o esperado,enquanto a coprecipitação de Ba(HSO,), leva a um resultado
maisbaixo (o mesmofato ocorre quando Fe;(SO4)ou Fe(HSO,)scoprecipitam,
pois durante a calcinaçãoverifica-sea volatilização de H,SO4).
Não se pode empregar reprecipitações sucessivaspara a obtenção de um
precipitado mais puro de BaSO,,porque não setem um solventeadequadopara
dissolução deste composto. A melhor maneira de evitar a contaminação por
coprecipitação é remover, a priori, as substânciasinterferentes, através de uma
precipitação,complexaçãoou qualqueroutra transformaçãoquímica adequada.
Assim, os íons Fe?* que são extensamente coprecipitados, geralmente como
sulfato básico,podemser eliminadospor meio de uma precipitaçãopréviana
formade Fe(OH),ou pelareduçãoa Fe?*,quenãocausam
maioresproblemas.
Também íons de Cr?* e Al** são coprecipitados, ainda que em pequenas
quantidades. A presençade Cr?* deve ser evitada porque forma um complexo
solúvel com sulfato, [Cr(S04),]”.
TonsNO3 e CIO; interferem,mesmoembaixasconcentrações,
sendo
coprecipitados na forma de sais de bário. Esta coprecipitação é minimizada
usando-sepequeno excessode bário na precipitação do sulfato. Neste caso,em
que a tendência a coprecipitar é grande, a digestão do precipitado é recomen-
dável.
De um modo geral, adicionando-se a solução de sulfato à solução de

bário os erros devidos a coprecipitação de cátions diminuem, mas os devidos a
anions aumentam.
Na prática utiliza-se este procedimento para determinação de bário, sul-
fato e compostos de enxofre que podem ser quantitativamente oxidados a
sulfato. Assim, por exemplo, pode-sedeterminar o teor de enxofre em compos-
tos orgânicos oxidando-os a sulfato por fusão com peróxido de sódio em
ampola de Parr ou pelo tratamento com HNO; fumegante em tubo fechado,
procedendo-se depois à precipitação com cloreto de bário.
Chumbo e estrôncio podem ser determinado de maneira análoga a do
bário, precipitando-os na forma de sulfato. Porém, como nestescasosa solubi-
lidade é maior, deve-setomar precauçõesespeciaisno sentido de reduzi-la, o que

e a -
se consegue,no caso do SrSO4,pela adição de álcool à solução.

solubilidadedo PbSO,:1,4mg/100ml H;O (26ºC)
solubilidade
do SrSO4
:15,4mg/100
ml H,O (26ºC)
Não se recomenda o método gravimétrico para padronizaçãode H,SO,
por causa dos erros devidos à coprecipitação.
Procedimento
A soluçãooriginal é diluída a 100,0 ml num balão volumétrico, com água

destilada. Homogeneiza-sea solução e pipeta-se duas amostras de 25,00 ml,
colocando-as em béqueres de 400 ml e dilui-se as alíquotas em seguida com
200ml comáguadestilada.
Adiciona-se
aofrasco1 ml deHC11:10),aquece-se
a solução
àebulição!eadiciona-se,
gotejando
rapidamente,100ml desolução
quentedeBaCl,1%,através
deumtubocapilar
(oupipeta,oubureta)!”.
Duran-
te a adição do cloreto de bário, a agitaçãodeveser constante. Deixa-seo preci-
pitado depositarpor 1 ou 2minutos e testa-seo líquido sobrenadantecom gotas
de cloretode bário 1%paraverificarsea precipitação
foi completa.Casoainda
ocorra a formação de precipitado, adiciona-selentamente 3 ml de reagente.
espera-sedepositar e testa-senovamente, repetindo-se essaoperação até se ter
presente no meio um excessode cloreto de bário!), Deixa-sea mistura em
banho-maria por uma hora e depois em repouso por 12 horas para haver di-
gestãodo precipitado!?,
filtrando-se
a seguiremgoochde porcelana
com
camada filtrante de amianto previamente aferido. Lava-se o precipitado com
água quente) (100ml) em pequenasporçõese depoiscom álcool. Seca-se em
estufal”?à 110ºC por 2 horas,deixa-seem dessecador
por 1 hora e pesa-se,
cal:
culando-se a porcentagem de sulfato na amostra.
Sendo X a massado BaSO, proveniente da precipitação do sulfato con-
tido no volume da pipeta utilizada para a tomadada alíquota(25,00mi),
tem-se
- X x 1000
x 96,06
“sos
6) = 2500
x23340
*
onde 96,06= fórmula- gramade SO2-,
233,40 = fórmula - grama do BaSO,.
Comentários
(1) Precipitaçãode BaSO,em soluçõesconcentradas

e friasdãoprodutos
muitofinos,quepassam
através
dofiltro. Entretanto
é possível
obter-se
um
Práticas de laboratório . 167
produto filtrável se o precipitado; é obtido a partir de soluções diluídas e à

quente, após ser deixado um certo período de tempo em digestão.
(2) Usa-seHCl para se evitar uma possível precipitação de íons interfe-

rentes, como fosfato, cromato e carbonato de bário. No entanto, um excesso
de ácido deve ser evitado, pois a solubilidade do BaSO4aumenta com o aumen-
to da acidezdo meio, por causada formação de HSO,.
(3) A supersaturaçãoé menor em altas temperaturas.
(4)
A velocidadede adiçãodo reagenteafetaa filtrabilidadedo precipi-
tado de BaSO, e a extensão em que vários íons estranhos são coprecipitados.
(5)Deve-se ter excessode reagentepara que a reaçãoseja quantitativa, pois

a solubilidade do BaSO, diminui pelo excessode íons Ba”*.
(6) Como há tendências de coprecipitar íons estranhos,a digestãoé reco-

mendável
(nomínimo 1 hora).
(7) Deve-sefiltrar e lavar o precipitado de BaSO4à quente, pois a veloci-
dade de filtração é maior (principalmente quando seusa papel de filtro) e a per-
da por solubilidade não é significativa.
(8) Quando se usa papel de filtro na filtração, deve-secalcinar o precipi-

tado a 900ºC em mufla. Neste caso deve-seter cuidado para que não ocorra a
redução, pelo carbono, do sulfato de bário a sulfeto de bário. Seisto acontecer
pode-se recobrar o material reduzido, adicionando-se 2 gotas de ácido sulfúrico
concentrado e calcinando-se novamente o sistema.
1.3 Determinação de cloreto

O método baseia-sena precipitação dos íons cloreto com nitrato de prata
Ag + CT & Ago.
Solubilidade:
0,2mgAgC1/100
ml H,
O (26º0).
O produto obtido é seco a 110ºC e pesado, calculando-sedaí a concentração
de cloreto na amostra.
O AgCl precipitado não apresentagrande tendência em ocluir saise por-

tanto a presençade substânciasestranhasnão causamerro significativo na aná-
lise, principalmente quando a precipitação é efetuadaadicionando-sea solução
de prata à solução de cloreto. A causade erro mais séria é a lavagemdeficiente
do precipitado.
Os íons brometo, iodeto, tiocianato e sulfeto interferem, pois formam

com prata, em meio nítrico, precipitados insolúveis. A interferência de sulfeto
é contornada eliminando-o da soluçãoatravésde uma fervura prévia da solução
ácida. Interferem também os íons de mercúrio (1) e chumbo (II), que formam
precipitados insolúveis com cloreto. Certas espéciesquímicas, tais como NH, e
CN” não interferem neste método porque a precipitação é feita em meio ácido.
A própria acidez do meio também evita a interferência de ânions de ácidos
fracos como acetato, carbonato, fosfato, arseniato e oxalato, que reagiriam com
prata em meio neutro. Íons que se hidrolisam facilmente, como por exemplo,
Bi(IT), Sb(III) e Sn(IV), ou íons que formam complexos estáveis com clo-
reto (exemplo, Hg(II)), causaminterferências sériase por isso devemser remo-
vidos da solução antes de se efetuar a precipitação da prata.
Este método é utilizado para determinação de prata, cloreto, brometo,
iodeto e tiocianato. No entanto, como a coprecipitação de substâncias es-
tranhas juntamente com o Agl pode provocar erros sérios, invalidando os resul-
tados obtidos, não seutiliza esteprocedimento para a determinaçãode iodeto,
ainda mais que este íon se oxida muito facilmente.
Outrasformasoxidadasdo elementocloro podemserdeterminadas
por
este procedimento, após uma redução prévia a cloreto. Assim, pode-se deter-
minar gravimetricamentecloro (Cl,), hipoclorito (CIO”), clorito (CIO;), clo-
rato (CIO;) e perclorato(CIO4), reduzindo-osantesa cloreto com nitrito
(NOS).
Por outro lado, haletos orgânicos são também analisados por este método
após serem convertidos em haletos inorgânicos através de um aquecimento
com HNO; fumeganteem tubo fechado(Método de Carins),ou por fusão com
Na,0, .
Uma outra aplicação deste procedimento é na determinação de carbona-
to, fosfato, cromato c arseniato que formam sais insolúveis com prata em
meio neutro, mas são solúveis em meio ácido. O sal é precipitado com íons
prata em meio neutro, em seguida é filtrado, lavado e, posteriormente, dis-
solvido com ácido nítrico, apóso que a prata é finalmente reprecipitadacom
cloreto em meio ácido c determinada como AgCl.
Procedimento
A solução original é diluída a 100,0 ml num balão volumétrico. Pipeta-se

desta solução duas amostras de 25,00 ml transferindo-as para béqueres de
400 ml e procede-se da seguinte maneira com cada uma delas: dilui-se a 200 ml
eacidula-se
com1mldeHNOs
1 (0)(aágua
destilada
eo HNO;usados
deverão
ser testados com AgNO; para assegurar a ausência de cloreto). Precipita-se o
AgC] pela adição lenta, com agitação, de um ligeiro excesso de solução
de AgNOs (0,8 g de AgNO3 em 20 ml H,0) a frio). A precipitação e as ope-

raçõessucessivas
devemser feitas em ausênciade JuzO).Após a adiçãoda so-
lução de AgNOs, aquece-sea suspensãoquase a ebulição, agitando-a durante
um ou dois minutos!” para ajudar a coagulaçãodo precipitado. Remove-seo
béquer do fogo e deixa-se o precipitado depositar.
Testa-se a completa precipitação do cloreto pela adição de poucas gotas
de solução de AgNO3 no líquido sobrenadante.Se não ocorrer a formação de
precipitados, deixa-se o béquer no escuro em repouso por 1 ou 2 horas antes
de filtrar.
Antes de se transferir o precipitado para um cadinho de gooch aferido,
lava-se
o AgClduas
outrêsvezes,
pordecantação!
comHNO,0,01
Mafrio!9,
Procede-sea filtração e remove-seas últimas partículas de AgCl com o “poli-
cial”0) e lava-seo precipitado retido no gooch com HNO; 0,01 M (adicionado
em pequenasporções)até que algunspoucosmililitros da águade lavagem,
coletada num tubo, não se apresenteturva quando testada com uma gota de
HCl 0,1 M. Finalmente, lava-seo precipitado com 1 ou 2 porções de água para
remover a maior parte do HNOs, coloca-se o gooch 1 hora na estufa a
nocO, 1horanodessecador
e pesa-se,
Como pesodoAgC]obtido,calcula-se
a porcentagem de cloreto na amostra.
Sendo X a massade AgCI proveniente da precipitação do cloreto contido
no volume da pipeta utilizada na tomada da alíquota (25,00 ml), tem-se:
º 2 Xx 1000 x 35,45
Corr
(8!)= 5500
x 14332"
*
onde
35,45 peso atômico do cloro
143,32 fórmula-grama de AgCl.
Comentários
(1) O HNO; favorece a formação de um precipitado mais facilmente fil-

trável e evita precipitações de óxido, carbonato ou fosfato de prata.
(2) Não se deveaquecera soluçãoantesdos íons Ag' seremadicionados

para não se perder o HCl por evaporação.
(3) 0 AgCl se desproporciona pela ação da luz

2AgClo E 2Ag + Ch
( Barradevidrorecoberta
porumtubodeborracha
emumadesuaextremidade
* - .
(vide Vigura 7.210)

Para se evitar esta reação indesejáveldeve-serecobrir exteriormente o

béquer e o vidro de relógio com papel preto. Quando a redução se dá antesda
filtração do precipitado, tem-seum erro positivo, pois o Cl, proveniente da
reação de desproporcionamentose combina com os íons Ag* em excessoe
volta a formar AgCl que fica misturado com a prata metálica formada na de-
composiçãodo precipitado. Quando o desproporcionamentodo precipitado se
dá após a filtração, o cloro produzido volatiliza-se(não se tem íons Ag* dis-
poníveisparareagircom o gás),gerandoum erro negativo.
(4) Agitação e alta temperatura ajuda a coagulaçãodo precipitado que
inicialmente se encontra no estadocoloidal.
(5) Filtra-se por decantaçãopor ser mais efetiva a lavagemdo precipitado
no béquer, devido aos seusflocos.
(6) O HNO; 0,01 M é usadopara retirar o excessode íons Ag* que ficam
absorvidos no precipitado e também para evitar a peptização do AgCl, que
ocorre se este sal for lavado com água pura. O HNO, é facilmente eliminado
durante a secagemdo precipitado.
(7) O AgCl fundea 440ºC,com reduçãona presençadesubstâncias

orgã-
nicas(havendovolatilizaçãoparcial).Deve-se
fazerum aquecimento
gradual
para que não ocorra uma rápida contração do sólido, aprisionando moléculas
de água no seu interior.
2.SOLUÇÃO
ANÁLISE GRAVIME
TRICA
HOMOGÊNEA POR
PRECIPITAÇÃO
APARTIR
DEUMA
2.1 Determinação de chumbo
O método baseia-sena precipitação dos íons de chumbo (II) com íons
cromato
Pb?*+ CrO2- = PolrOsç,

O reagenteprecipitante é gerado uniforme e lentamentena solução.Isto
é feito em soluçãoligeiramenteácidae quentecontendo íons de Cr?* e BrOS.
5Cr* + 3BrO; + 1IH,O => 5SHCrO;+ 3/2 Br, + 17H*
ty
sH*
+
5CrOZ”
Através da técnica de precipitação de solução homogênea(PSH) intro-

duz-se íons de crômio (VI) na solução com uma velocidade menor do que
aquela verificada por adição direta de cromato.
Procedimento
A solução original é diluída a 100,0 ml num balão volumétrico, com

água destilada. Homogeneiza-se e pipeta-se duas amostras de 25,00 mi, colo-
cando-asem béqueresde 250 ml. A seguir,junta-se 20 ml de solução0,1 M de
nitrato de crômio (III) e 20 ml de solução 0,2M de bromato de potássio e
aquece-seo sistemaaté próximo do ponto de ebulição, observando-sea gradual
formação
ecrescimento
doprecipitado.Quandoasolução
estiver
límpida
e
amarela
deixa-se
esfriar
e filtra-se
emcadinho
devidrodeplaca
porosa),
previamente seco e aferido. Lava-secom porções pequenas(5 ml) de águades-
tilada e seca-se
na estufaa 110ºC,até pesoconstante.Calcula-se
daí o teor de
Pb(II) na amostra original.
Sendo X a massa do PbCrO, proveniente da precipitação do chumbo
contido no volume da pipeta utilizada para a tomada da alíquota (25,00 ml)
tem-se, então, que
Xx 1000
Cri (E)=Caso x 207,19
x 32519 O
onde
207,19 = peso atômico do Pb

323,19 = fórmula-grama do PbCrO,.
Comentários
(1)Na precipitação
convencional
háa produção
deumprecipitado
ama-
relo que passapara alaranjado com a digestão. Forma-se uma suspensãocoloi-
dal que coagula e adere nas paredesdo recipiente de precipitação, sendo difícil
sua transferência. Por outro lado, atravésdo método da PSH tem-sea produção
de um precipitado laranja-escuroconstituído de cristais grandesem forma de
agulha, que é fácil de ser transferido.
Para fins comparativos, em paralelo ao procedimento da PSH, pode-se
fazer uma precipitação convencional em um tubo de ensaio. Adiciona-se à 1 ml
de solução de Pb(II) colocada no tubo, 1 ml de solução0,1 M de dicromato de
potássio. Aquece-sesuavementeaté que o precipitado formado assentee a so-
lução fique límpida e amarela, indicando excessode Cr(VT).
(2)0 cadinho de vidro de placa porosa utilizado pode ser lavado com
solução de HCl 6M e, em seguida, com água destilada.
2.2 Determinação de níquel
O métodobaseia-se
na precipitação
dosíonsníquel(II) como composto
orgânico
dimetilglioxima,
-numintervalo
depH entre5 e 9.
Ni?*+ 2C,Hs(NOH),
=> Ni[C,Hs(NOH)
(NO),+ 2H.
O níquel deslocaum próton de um grupo oxima (NOH) em cadamoléculade
dimetilglioxima, mas é complexadoatravésdos paresde elétronsdos quatro ni-
trogênios e não com os elétrons do oxigênio..
Q OH
t |
H€-C= N N=C-CH
3 Sw 3
ON
| y
HO O
Ajusta-seo pH entre2 e 3, ondenenhumaprecipitação

ocorree a seguir
aumenta-segradualmente o pH para se obter uma precipitação lenta e homo-
gênea,o que se conseguegerando-seamônia homogeneamentepela hidrólise
da uréia a quente:
O
1 :
NH, —C —NH, + H0 — 2NH; + CO..
Os íons de Fe (III), AI (III) e Cr (HI) interferem neste procedimento

porque seus hidróxidos precipitam neste meio, mas esta interferência é evitada
adicionando-se citrato ou tartarato que formam complexos solúveis com os re-
feridos íons. A interferência de manganês é evitada adicionando-se cloreto de
hidroxilamina que mantém o manganês no estado divalente. Devem ainda estar
ausentesos íons de Pd (II), Fe (II) e Au (III) bem como os elementosdo grupo
do H, S.
Procedimento
A solução original é diluída a 100,0 ml num balão volumétrico, com

água destilada!), Pipetam-seduasalíquotas de 25,00 ml, colocando-asem bé-
queres de 400 ml, dilui-se a 200 ml com água destilada e adiciona-se 1 a 5 gotas
de HCl concentrado para que o pH fique entre 2 a 3. Aquece-seentre 80 - 85ºC
e adiciona-se 20 g de uréia a cada amostra. Em seguida adiciona-se 50 ml de
uma solução 1%de dimetilglioxima (em l-propanol), aquecidaaté T = 60ºC ,
a cada solução. Cobre-secada béquer com vidro de relógio e aquece-seaproxi-
madamentepor 1 hora a 80 - 85ºC (O),
Práticas
delaboratório 173
Nessemeio termo, testa-seq pH da solução com uma tira de papel indi-

cador universal para verificar se este está acima de 7. Caso contrário adiciona-se'
uma gota de NH,0H concentrado e testa-se novamente.
Resfria-sea solução à temperatura ambiente e deixa-seem repouso du-
rante 2 a 3 horas), Em seguidafiltra-secadasoluçãoem um cadinhode vidro
de placa porosa, previamente aferido, sob sucção.Lava-seo béquer e o precipi-
tado no filtro com pequenasporções de água destilada até que a águade lava-
gem não dê reaçãopositiva para cloreto. Seca-sena trompa de vácuo por alguns
minutos e em seguidacoloca-sena estufa a 130ºC por 2 horas. Deixa-seesfriar
em dessecadorpor 30 minutos e pesa-se.Calcula-sedaí o teor de níquel na
amostra.
SendoX a massade Ni[C, H(NOH) (NO)]; provenienteda precipitação

do níquel contido no volume da pipeta utilizada para atomada da alíquota
(25,00 ml), tem-se então, que
Xx1000x 58,71
Cn? (8) = "5500x28871 *
onde:
58,71 = peso atômico do Ni

288,71 = pesomoleculardo Ni[C,H;(NOH)(NO)]..
Comentários
(1)Se em lugar de uma solução,a amostra a ser analisadafor de um sal

solúvel de níquel, pesa-seamostrasde 0,3 g em béqueresde 400 mi, dissolve-se
o sal com 200 ml de água destilada e ajusta-se o pH entre 2 e 3 por meio da
adição de 1 a 5 gotas de HCI concentrado e continua-se,então, a análisecomo
o descrito pelo procedimento.
Se por outro lado, a amostra a ser analisada é um minério de níquel,
pesa-seamostras de 0,6 g em béqueres de 250 ml, adiciona-se 20 ml de HNO;
concentrado cuidadosamente pelas paredes do béquer com o auxílio de uma
pipeta, e leva-se à fervura na capela, até não se desprender mais vapores cas-
tanhos de NO, e todo o material escuro ter sido atacado. Aproximadamente
metade do HNO; se evapora neste estágio. Resfria-se até a temperatura am-
biente e adiciona-se 15 ml de HCl concentrado, também pelas paredes do
béquer. Evapora-seaté a secura, em placa de aquecimento, para desidratar todo
ácido silícico e formar sílica. Resfria-se e adiciona-se novamente 10 ml de HCI
concentrado e evapora-se à secura. Resfria-se e adiciona-se 0,2 ml de HCl con-
centrado e dilui-se com 15 a 20 ml de água destilada. Aquece-seaté que todo o
sal tenha se dissolvido e filtra-se em papel de filtro de porosidade média
174 : QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR
(Whatmannº 40 ou SSfaixabranca),pararemovera sílicainsolúvele o resíduo

decarvão.
Lava-se
o precipitado
comáguadestilada
e recolhe-se
o filtradoe
águas de lavagemem béquer de 400 ml. Dilui-se então cada amostra à 200 ml
com água destilada e testa-seo pH para verificar se está entre 2 e 3. Em seguida
continua-se a análise pelo procedimento normal.
(2) Através da técnica de precipitação de uma solução homogênea

obtém-seum precipitado mais compacto e de mais fácil filtração que o obtido
pela precipitação convencional, quê seprocessaem meio amoniacalou em meio
tamponadoacimade pH 5.
(3) Preferivelmente, o repouso deverá ser por uma noite. Se após o
repouso formar-se um precipitado branco, este poderá ser a dimetilglioxima,
que é insolúvel em água. Casoisto ocorra, adiciona-se20 mi de 1-propanol e
aquece-sea 60ºC para dissolvero excessode reagente.
D.VOLUMETRIA
Em uma análise volumétrica, a quantidade de um constituinte de inte-

resse(amostra) é determinada através da reação desta espéciequímica com
uma outra substânciaem solução, chamadasolução-padrão,cuja concentração
é exatamente conhecida. Sabendo-sequal a quantidade da solução-padrão
necessáriapara reagir totalmente com a amostra e a reaçãoquímica que ocorre
entre as,duas espécies,tem-se condições para se calcular a concentração da
substância* analisada.
O processopelo qual a solução-padrãoé introduzida no meio reagenteé
conhecido por titulação, que pode ser volumétrica ou gravimétrica. Em uma
titulação gravimétrica mede-seo peso da solução-padrãoconsumida na deter-
minação e na volumétrica, o volume. O procedimento volumétrico é o mais
conhecido e o mais utilizado, enquanto que o gravimétrico é usado somente em
alguns casosespeciais.Por esta razão e por motivos didáticos, o único procedi-
mento a ser focalizado neste texto será o volumétrico.
O aparelho usado para a introdução da solução-padrãono meio reagente
é a bureta. O seu funcionamento bem como as técnicasde titulação são discu-
tidas no Capítulo VII.
Reações químicas úteis em volumetria

Nem todas as reações químicas podem servir de base para as determina-
çõesvolumétricas. Idealmente, uma reaçãoquímica, para ser útil em uma aná-
lise deste tipo, deve preencher os seguintes requisitos:
a) Serextremamente rápida; Após cada adição de titulante a reaçãodeve

atingir novamente o equilíbrio em t = 0, pois em caso contrário o processo
de titulação seria inconvenientemente lento e a detecção do seu ponto final
seria extremamente difícil e não muito claro.
b) Ser completa no ponto de equivalênciado sistemaquímico. Este cri-
tério permite uma localização satisfatória do ponto final do processo.
c) Possuiruma equaçãoquímica bem definida e que descrevabem o fenô-
meno ocorrido. Reaçõesparalelasentre o titulante e 0 titulado e/ou outras es-
péciesquímicas
presentes
no meiosãototalmenteindesejáveis
e constituem-se
em grave causa de erro.
d) Permitir o uso de meios satisfatórios para a detecção do ponto final do
processo. Muitos sistemas permitem o uso de indicadores visuais para tal fim,
mas pode-se empregar um grande número de técnicas para a determinação do
ponto final de uma titulação, o qual deveráestaro mais próximo possíveldo
ponto de equivalênciado método volumétrico. Qualquermétodo que sebaseie
na variação brusca das propriedadesfísico-químicas do sistema,perto do seu
ponto de equivalência,poderáser usadoem tal intento.
Muitas vezes, entretanto, as reações utilizadas em procedimentos volu-
métricos não preenchem satisfatoriamente todos estesrequisitos. Nestescasos
é importante ter-se conhecimento do afastamento da idealidade, da sua gran-
deza e de como ele poderá afetar o resultado final da análise. Realmente, em
muitos procedimentosvolumétricos importantes sãoutilizadas reaçõesque não
apresentam
um ou maisdosrequisitosideaisacimamencionados.
Mesmonestes
casospode-seobter bons resultadosaplicando-seas devidascorreções.
PROCEDIMENTO
GERALA SERSEGUIDO
EMUMADETERMINAÇÃO
VOLUMÉTRICA
Preparo da Solução Padrão

A solução-padrãoa ser usadaem uma análisevolumétrica deveser cuida-
dosamente
preparada
pois, casocontrário,a determinação
resultaráerrada.
Pode-se,em algunscasos,preparar soluçõesde concentraçãoexatamenteconhe-
cidas pesando-se,com precisão, algumas substânciasmuito puras e estáveise
dissolvendo-as,com um solvente adequado(no presentetexto o solvente será
semprea água),em balõesvolumétricos aferidos. As substânciasque seprestam
a tal procédimento,
chamadas
padrões
primários,
devem
apresentar
asseguintes
características:
a) Ser de fácil obtenção, purificação e secagem.

b) Ser fácil de testar e de eliminar eventuais impurezas.
c) Ser estávelao ar sob condiçõesordinárias,senãopor longos períodos,

pelo menos durante a pesagem.
d) Possuir grande peso molecular, pois desta forma o erro relativo na
pesagemseria pequeno e desprezível.
No entanto este procedimento, muitas vezes,não pode ser seguidoporque
a substância com a qual se pretende preparar uma solução padrão não é um
padrão primário. Nestes casosdeve-sepreparar uma solução desta substância
com uma concentração próxima da desejadae, em seguida,padronizá-lacontra
um padrão. Esta padronização pode ser feita por vários modos:
a) Titulando-se um certo peso de um padrão primário adequadocom a
solução preparada.
Ex.: Padronizaçãode uma solução de HCl contra um certo peso de
Na,lO,.
b) Titulando-se um certo volume de uma solução de um padrão secun-
dário de concentração conhecida.
Ex.: Titulação de uma solução de HCl contra uma solução de NaOH
padronizada.
c) Por meio de padronizaçõesgravimétricasou por outros métodossufi-
cientemente precisos.
Ex.: A determinaçãogravimétrica de Cl” (como AgCl) é algumas
vezes utilizada para padronizar soluções de NaCl ou HCl, com boa
precisão.
Preparo das amostras
Do mesmo modo que em outros procedimentos analíticos, em uma

análise volumétrica, o preparo da amostra a ser analisada deve seguir as etapas
discriminadas abaixo:
— Coleta
— Pesagem
— Dissolução
— Diluição
— Remoção de interferentes.
Para muitas das experiências descritas no decorrer deste texto, vários
dos itens acima citados serão desnecessários(em geral, bastarádiluir a amostra
recebida com água destilada até a marca do frasco volumétrico e retirar a
alíquota para a análise).No entanto é semprebom ter em mente os cuidados
que devem ser tomados no preparo de uma amostra.
Deve-se,em todas as experiências, preparar amostras individuais para cada
determinaçãoou padronizaçãoe fazer a análise em duplicata, no mínimo.
Ex.: Na padronização de uma solução de NaOH com biftalato de po-

tássio (padrão primário) é necessáriopesar separadamentepelo menos duas
amostras do sal, dissolvê-lascom água e titular cada uma delas com a solução
de base.
Comentários gerais
a) Em uma análisevolumétrica ou em uma padronizaçãodeve-seestimar
a grandezada amostra a ser titulada, de modo que seja gasto um volume de ti-
tulante de aproximadamente 3/5 do volume total da bureta. Utilizando-se este
procedimento os erros de leitura do volume tornam-segeralmentedesprezíveis.
b) Pode-sepreparar uma solução-padrãopor diluição de uma outra mais
concentrada. Entretanto muito cuidado deve ser tomado ao se adotar este pro-
cedimento, a fim de se evitar a introdução de erros na análise.
c) Pode-sepreparar uma única solução de amostra (ou de um padrão)
e titular alíquotas desta solução. Se, no entanto, erros acidentaisforem come-
tidos no preparo da solução inicial (ex: erros de pesagem),somente através
da titulação dasalíquotaselesnão serãodetectados.Seamostrasdistintas forem
usadaseste problema é eliminado.
d) A técnica volumétrica é de uso fácil e rápido e é comumenteaplicada
em escala macroscópica, apesar de ser útil em microanálises. Quando aplicada
para a análise de macroquantidades,a exatidão deste procedimento atinge ge-
ralmente o valor 0,1%.
1. VOLUMETRIAÁCIDO-BASEOU DE NEUTRALIZAÇÃO
Em soluçõesaquosas,as titulações de neutralizaçãosãoaquelasnasquais

íons hidrogênio hidratado, H40*, são titulados com íons hidroxila, OH”, ou
vice-versa.Isto é válido quando ácidos fortes, basesfortes, ácidos fracos, bases
fracas, sais de ácidos fracos e sais de bases fracos estão envolvidos na reação de
titulação, a qual, nestescasos,é descritacomo
HO*
+ 0H" 2º 2H.
Em solventes não aquosos, tais como etanol ou ácido acético glacial, o
íon hidrogênio também seapresentasolvatado,pelo menosem algumaextensão.
Em etanol a solvatação é descrita por
H* + C,H,0H & C,H;0H;
e em ácido acético glacial por
H* + CH;COOH > CH,C00H;.
De modo similar ao que se verifica em meio aquoso, as reações de titu-

lação em meio não aquoso ocorrem entre uma basee o íon hidrogênio solva-
tado (ácido).
Para exemplificar e a título de comparação,considere-seo caso da titu-
lação da amônia por um ácido forte em meio aquoso e em meio de ácido acé-
tico glacial. Em meio aquoso, a reação de neutralização é
NH; + H0* — HO + NH,
e em ácido acético glacial
NH; + CH;COOH; = CH;COOH+ NH4.
Entretanto, como de um modo geral as análisesmais comuns são realiza-
das em meio aquoso, as experiênciasilustrativas do tópico em questão se res-
tringirão somente às titulações de neutralização em soluções aquosas.
1.1 Determinaçãode ácido clorídrico e ácido acético!)

O titulante a ser utilizado é uma solução de hidróxido de sódio padroni-
zado. As curvas de titulação para estasdeterminaçõessão do tipo ácido forte —
baseforte e ácido fraco —baseforte (vide Cap. II).
Preparação
e padronizaçãode uma soluçãode Na0H 0,1MO
O hidróxido de sódio não é um padrão primário porque sempre contém

uma certa quantidade indeterminada de água e Na,CO; adsorvida.no sólido.
Porestarazãoé necessário
preparar
umasolução
deNaOHdeconcentração
pró-
xima daqueladesejadae determinara sua molaridadereal atravésde titulações
contra amostrasde um padrão primário. O procedimento a ser seguidoconsiste
em pesaraproximadamente4,2 g de NaOH em pastilhase dissolvê-lasem água
destilada
previamente
fervida
eresfriada
2, Asolução
éentão
diluída
atécerca
de1000,0mle armazenada
emumfrasco plástico!)
deumlitro.
Paraa padronização
destasoluçãousa-seamostrasde ftalato ácido.de
potássio (biftalato de potássio, CeHa(COOH)(COOK)), secoem estufa por 1-2
horas
a 110ºC.
Pesa-se
exatamente,
pordiferença!?,
duasoumais
amostras
de
nvE
a
C
e E
aS
€) Na descrição
dosprocedimentos
experimentais,
asconcentrações
dassoluções
serão
indicadas com um algarismo significativo (ex: solução de EDTA 0,02 M). Uma solu-
ção mencionada no texto como solução padrão (padronizada ou preparada a partir de
um padrão primário) deve ter sua concentração anotada com quatro casasdecimais.
Os casos não especificados deverão ter suas concentrações expressaspor valores aproxi-
mados
0,60 a 0,70 g (anotandoaté + 0,1 mg) de sale transfere-se

cadauma delaspara
um erlenmeyer de 250 ml, ao qual é adicionado cerca de 25 ml de águadesti-
lada.Agita-secomcuidadoatéa dissolução
total dasubstância
e titula-sesepa-
radamente as amostras com a solução de NaOH preparada,usando-seduas
gotasde soluçãode fenolftaleínacomo indicador”). O aparecimentode uma
leve coloração rosada que persista por cerca de 30 segundosindica o ponto
final da titulação. Calcula-se,então, atravésdos dados experimentais obtidos, a
molaridadeda soluçãode NaOH.
Determinação das amostras de HCl e CH;COOH
Dilui-se até a marca a amostra de ácido recebida em um balão volumé-

trico de 100,0ml e procede-sea suahomogeneização. Transfere-seentão alí-
quotas de 25,00ml com a pipeta (calibrada) para frascos erlenmeyer de
250 ml de capacidade. Adiciona-se duas gotas da solução de indicador para
cada amostra e titula-se o HCl com a soluçãode NaOH. Fazer duasdetermina-
çõesusandofenolftaleína
(viragem:
incolorpararosaclaro)eumausando
ver-
melho de metila (viragem: vermelho para amarelo) como indicadores.Calcular
a molaridade da solução de HCl obtidos nas titulações realizadase comparar
os resultados.
Para a determinaçãoda concentraçãode uma solução de ácido acético,
CH3COOH,
segue-se
o mesmoprocedimento
descritoparaa titulaçãoda so-
lução de HCI.
Ao final da experiência, e usando-seos dados obtidos, deve-sefazer os se-
guintes cálculos e comparações:
— Calcular a molaridade da solução de ácido acético e a suaconcentraçãoem
g/1.
— Calcular a diferença relativa entre as determinaçõescom fenolftaleína em
partes por mil.
— Calculara diferençarelativa (em partespor mil) entre asdeterminaçõesfeitas
com fenolftaleína e com vermelho de metila, tanto no caso do HCI como no
casodo CH;COOH. Usar sempre as médias dos valores obtidos em cada caso.
— Determinar em qual dos casos os valores encontrados com estes diferentes
indicadores são mais discordantes.
(*) As soluções de indicadores são preparadas segundo os procedimentos descritos no

apêndice VII
1.2 Determinação de uma base fraca com um ácido forte

A base fraca a ser usada nesta experiência é a amônia, a qual terá sua
concentraçãoem soluçãodeterminadaatravésde uma titulação envolvendouma
soluçãopadronizadade ácido clorídrico.
Preparaçãoe padronizaçãode uma soluçãode HCl 0,1 M

O ácido clorídrico também não é um padrão primário e por isso torna-se
necessáriopadronizá-lo.Sabe-seque o cloridreto (HCI gasoso)tem um pesomo-
lecular de 36,5 g/mol e que uma soluçãosaturadadestegásfornece uma solução
a 35,6% em peso de HCI, com uma densidaded = 1,18 g/ml. Tendo-seconhe-
cimento destesdadoscalcula-seque cerca de 9 ml (medidoscom uma proveta)
desta solução saturada (HCI conc., M = 12M) devem ser tomados e diluídos
a um litro para se obter uma soluçãoaproximadamente0,1 M do referido ácido.
A padronização)
destasolução
é feitacomcarbonato
desódio(padrão
primário) previamenteaquecidoa 270ºC < T <300ºC por 1 hora”. O proce-
dimento a ser seguido na prática consiste em pesar, por diferença, 0,20 a
0,25 g (anotando até + 0,1 mg) do sal tratado termicamente,transferir a amos-
tra pesadapara um erlenmeyerde 250 mi, adicionar 25 ml de águadestilada,
uma gota da soluçãoalcoólica de fenolftaleína e procedera titulação do padrão
com o HCl, até a solução adquirir uma tonalidade levementerosada. Neste
ponto a reação
cos +H*º & HCO; (primeiro

pontodeequivalência
do
sistema)
se completa, mas um pequeno excesso de ácido ainda estará presente no meio

(se a soluçãoficar incolor, um excessomuito grande de ácido foi adicionado,
suficiente para ultrapassaro primeiro ponto de equivalência).Desta quantidade
de ácido livre, uma parte “vira” o indicador e a outra transforma-se em CO,,
através da reação
HCO; + H* =! HO+ CO, (reaçãocolateral).
No primeiro ponto de equivalênciaa concentraçãohidrogeniônica não é sufi-

cienteparatransformar
cos diretamente
emCO, porissotem-se
aetapa
in-
termediária
co7 +H' > FHco;.

Por estarazãoas perdaspor transformaçãodo CO; em CO, sãomínimasneste
ponto da titulação.
Práticas de laboratório - 181
Após a “viragem” da fenolftaleína adiciona-se2 ou 3 gotas de uma solu-

ção de verde de bromocresol e continua-se a titulação até que a cor do indica-
dor comece a mudar de azul para verde. Neste ponto 4 soluçãocontém traços
deHCO, e umagrandequantidadede CO, dissolvidona água.
Remove-seo CO; aquecendo-sea solução até quasea ebulição por 1 ou
2 minutos, a fim de sedestruir o equilíbrio
HO + CO > HO, &º H'+ HCO;
existente no meio. Com o aquecimento a cor do indicador volta para azul
(porque o equilíbrio acima descrito é quebrado) e o pH sobe novamente.
Depoisdo aquecimento
esfria-sea soluçãoaté a temperatura
ambiente
(em água corrente) e completa-se a titulação até o indicador “virar” para verde
novamente. Para se completar a titulação serãonecessáriasapenasmaisalgumas
poucas
gotasdasolução
deHCI.Neste
pontoatingiu-se
o segundo
pontodéequi-
valência do sistema Na,C0Os.
Se após o aquecimento a cor do indicador não voltaíi para azul, significa
que um excesso de ácido foi adicionado. Neste caso é preciso repetir todo o
pracedimento outra vez, desdeo início, para outra amostra do padrão primário.
Com os dadosobtidos, calcular a concentraçãomolar da soluçãode HCI,
usandoaviragem do verde de bromocresol.
Determinação de uma amostra de hidróxido de amônio
Dilui-se até a marca a amostra de base recebida em um balão volumétrico

de 100,0 ml, homogeneiza-sea solução, retira-seasalíquotas necessáriascom a
pipeta calibrada e titula-se com a solução de HCl padronizada, usando-seduas
gotas de uma solução de vermelho de metila ou de verde de bromocresol como
indicador. Com os dados obtidos calcula-sea concentração molar da solução
de base.
1.3 Determinação de ácidos polipróticos

O ácido a ser usado como amostra é o ácido fosfórico, HsPO4, que será
titulado com solução padronizada de NaOH 0,1 M.
O H,PO, possui três etapas de dissociação;
[H*] [H;PO4]
H,PO4= H* + H,PO4 K, = [HO] = 7,52 x 10 pk = 2,12,
[H*] [HPOZ"]= 6,23 x 10? pk = 7,20,

HPO4 — Hº + HPO4” K = [HLPO;]
204
arara
= 4,80 X 10º pKs= 12,3.

4
as quais proporcionam, teoricamente, três pontos de equivalênciapara estesis-

tema químico. O primeiro é verificado em pH = 4,67 o segundoem pH= 945
e o terceiro em pH = 11,85.
PO.
130
11,0
90
& 70
50
30
HsPOs LO
o OS 10 0 2s0 sS00 750
fração molar V Na OH ml)
Figura 8.2 —Curva de titulação de uma solução de HaPO4 com “solução de NaOH
A mudança do pH na região do primeiro ponto de equivalência não é

muito pronunciada.Usando-sealaranjadode metila (viragem:vermelho/amarelo)
ou verde de bromocresol como indicador, é necessárioque uma determinação
paralela com fosfato diácido de potássio (dihidrogênio fosfato de potássio)
seja feita, de modo a ser possível uma comparação da viragem do indicador.
Em pH ao redor de 9,6 ocorre o segundoponto de equivalênciado sis-
tema. Nesta região de pH pode-se empregar fenolftaleína ou azul de timol
(viragem: amarelo/azul)como indicador. A transiçãode cor destesindicadores,
no entanto, ocorre antes do ponto desejadosenão for adicionadaao meio uma
solução saturadade NaCl, a qual, aumentandoa força iônica do meio diminui
a extensão
dahidrólise
dosíonsHPOÍ”.
HPO7+ HO <> Ho; + 0H”
Se for usado como indicador a timolftaleína (viragem: incolor/azul) não é
necessáriaa adição de NaCl ao meio, porque ao contrário dos outros indicadores
acima citados, sua transição começa a ocorrer em pH = 9,6.
A terceira constante de dissociaçãodo ácido fosfórico é tão pequena
(Ka correspondea um ácido tão fraco quanto a água)que o terceiro hidrogênio
iosiizável do sistema H;PO, não tem interesse analítico.
Determinação de H;PO,
A soluçãorecebidano balãovolumétrico!?de 100,0ml é diluída até a
marca com água destilada e homogeneizada.Por meio de uma pipeta limpa e
seca,transfere-seduas alíquotas de 25,00 mi para dois frascos erlenmeyer de
250 ml e titula-se as duas soluçõescom solução padronizada de NaOH 0,1 M
usando-se verde de bromocresol como indicador, até o aparecimento de uma
cor amarela — esverdeada.
H, PO, PLA H* + H;PO4

Para comparação e para ter-se uma noção melhor do ponto de viragem,
prepara-separalelamente uma solução aquosa de KH,PO, (0,5 g do sal em
60 ml de água)e adiciona-sea ela o mesmonúmero de gotasde indicador usado
na análise.
Novamente transfere-seoutras duas alíquotas de 25,00 ml cada para ou-
tros dois frascos erlenmeyer de 250 ml. Adiciona-se a cada um deles uma so-
lução saturadade cloreto de sódio (7 g de NaCl em 20 ml de águadestilada)e
titula-se a solução resultante com a solução-padrãode NaOH 0,1 M, usando
fenolftaleína como indicador. A viragem do indicador mostra que o segundo
ponto de equivalênciado sistemafoi atingido
HPO; <> H*+ HPOZ.
A timolftaleína dispensao uso da soluçãosaturadade NaCl e pode substituir
a fenolftaleína no procedimento acima descrito.
É ainda possívelatingir os dois pontos de equivalenciasequencialmente,
usando-sealaranjado de metila e timolftaleína como indicadores. O procedi-
mento a ser seguido neste caso consiste em titular a amostra até a viragemdo
alaranjado de metila (indica o primeiro ponto final), adicionar timolftaleíina ao
meio e continuar a titulação até o segundoponto final.
Comentários
(1) Um procedimentosimilar pode seradotadona análisede vinagres,que

sãosoluçõesaquosasdiluídas de ácido acético (varia entre 3,5%a 8%peso/vo-
lume).
(2)
A água
usada
nasdiluições
contém
geralmente
umacertaquantidade
de CO, dissolvida, que é removida ao se proceder suafervura por algunsminu-
tos. Após o aquecimento, deve-seresfriá-la convenientementeantes do seu uso.
(3)Assoluções
fortemente
alcalinas,
notadamente
assoluções
dehidróxi-
dos de metais alcalinos, não podem ser estocadasem frascos de vidro, porque
atacam os silicatos lentamente.
(4)
A técnica
depesagem
pordiferença
consiste
empesar
inicialmente
o
pesafiltro contendo a substância de interesse, retirar o conjunto da balança
após a anotaçãodo seupeso,transferir cuidadosamente,semo uso de espátulas,
uma pequena quantidade do composto para um frasco adequado(geralmente
um erlenmeyer), pesar novamenteo conjunto pesafiltro/substânciae anotar a
diferença
depeso
observada.
Este
procedimento
éusado
repetitivamente,
até
que a quantidade desejadade amostra seja atingida.
(5)Paraumamelhorcompreensão
doprocedimento
seguido
napadroni-
zação da solução de HCl, considere-sea curva de titulação do Na,CO, frente a
um ácido forte, indicada na Fig. 8.3.
12,0 |
10,0
Figura 8.3 — Curva de titulação de uma solução de NazCO; com solução de HCI
(a) — pH inicial = 11,8 (devido somente ao carbonato).
Entre(a) e (c) —misturaCOj/HCO; (tampão)

(b) — maior ação tamponante em pH = 10,3
(c) — primeiro ponto de equivalênciado sistema.
pH = 8,35 (tem-seemsoluçãosomenteHCO,)
Entre (c) e (e) —mistura CO;/HCO; (tampão)
(d) — maior ação tamponante em pH = 6,4
(e) — segundoponto de equivalênciado sistema
pH = 3,89 (tem-se somente CO, em solução)
A Figura8.4 ilustraa variação

da concentração
dasespécies
COZ”,
HCO, e CO, com « pH do meio.
|
[
co,
HCOs
2 4 6 8 10 12
pH
Figura
8.4—Variação
dasconcentrações
decos, HCO;e CO;como pHdomeio
(6)O carbonatode sódio usadona padronizaçãodo ácidoclorídrico deve
ser trátado termicamente para eliminar umidade e transformar todo o bicarbo-
nato existente em carbonato
2NaHCO;— NazCOs3
+ HO + CO,.
O sal anidro, após este tratamento, deve ser mantido dentro de um dessecador,
pois, se ficar exposto ao ar, absorverá água e formará o monohidrato,
Na;CO, « H,0. Se todos estescuidados não forem tomados, a padronizaçãoda
solução de HC] (e toda a análise que utilizar esta solução) resultará errada.
(7) Alternativamente,pode-seprocedera análisede uma amostrade

H.PO, comercial. Neste caso, deve-sepesar cerca de 2,0 g do ácido, (anotando
até + 0,1 mg) transferir a amostra quantitativamentepara um balão volumétrico
de 250,0 ml, diluir até a marca com água destilada e titular uma alíquota de
25,00mi, usandotimolftaleína como indicador.
2. VOLUMETRIADE PRECIPITAÇÃO
Dentre os métodos volumétricos deprecipitação, os mais importantes

são os que empregamsoluçãopadrão de nitrato de prata. São chamadosde
186 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
métodos argentimétricose são amplamenteusadosna determinaçãode haletos

e de alguns íons metálicos.Nesta discussãoapenasos métodos de titulação de
cloretos serão considerados.
Baseadonos diferentes tipos de indicadoresdisponíveis,existem três mé-
todos distintos para a determinação volumétrica de cloreto com íons prata:
—formaçãode um sólido colorido, como no método de Mohr.
-—formação de ,um complexo solúvel, como no método de Volhard.
— mudançade cor associadacom a adsorçãode um indicador sobrea su-
perfície de um sólido, como no método de Fajans.
Método de Mohr
Segundo o método de Mohr para a determinação de cloretos, o haleto

é titulado com uma solução-padrãode nitrato de prata usando-secromato de
potássio como indicador. No ponto final, quando a precipitação do cloreto for
completa,o primeiro excessode íons Ag* reagirácom o indicadorocasionando
a precipitação do cromato de prata, vermelho.
2Ag' + CrOj” = AgCrOyg.
Como esta titulação usa asdiferençasnos valoresdos produtos de solubi-
lidade do AgCl e do AgaCrOs,é muito importante a concentraçãodo indicador.
Teoricamenteo Ag,CrO,deveriacomeçarprecipitarno pontode,equivalência.
Nesteponto da titulaçãofoi adicionadaumaquantidadedeprataigualà quan-
tidade de cloreto em solução, e consequentemente, trata-se de uma solução
saturada de cloreto de prata. Considerando-se que as concentrações dos íons
Ag* e CI" em solução(em equilíbrio com o sólido AgCI) são iguais, é fácil
calculá-las a partir do valor do produto de solubilidade:
Ag + CT > Agel
[Ag*] [CIT] = [Ag*]? = 1,56 X 1071º
[Ag] = [CI] = 1,25 X 10%M.
Então a concentraçãode íons prata no ponto de equivalênciaé 1,25 X 10%M.
Assim
a precipitação
doAg;CrO4
deveocorrer
quando
[Ag*]= 1,25X 10ºM.
Substituindo este valor na expressãodo produto de solubilidade do AgaCrO4:
[Ag*)?[CrOZ
] = 1,3X 10712
(1,25X 105)?X [CrO$"]=1,3X 10712
- |cro7] = 0,8 X 102M.
Analisando-se
este
valor,
nota-se
que:
- Se [CrO9] > 0,8 X 102M, então o Ag,CrO4começaráa precipitar
quando
aconcentração
deAg”for menor
que1,25
X 10"5M,
ouseja,
antesdo ponto de equivalência:
— Se [CrO? ]< 0,8 X 102M, então o Ag;CrO, só começaráa préci-
pitar quandoa concentraçãode Ag” for maiorque 1,25X 10SM, ou
seja, além do ponto de equivalência.
Na prática, o ponto final ocorre um pouco além do ponto de equivalência,
devidoà necessidade
de se adicionarum excessode Ag” paraprecipitaro
Ag, CrO4 em quantidade suficiente para ser notado visualmente na solução
amarela;que já contém a suspensãode AgCl. Este método requer que uma titu-
laçãoem brancosejafeita, paraquesepossacorrigiro erro cometidona de-
tecção,do ponto final. O valor da prova em branco obtido deve ser subtraído
do valor da titulação propriamente dita.
A solução a ser titulada deve ser neutra ou levemente básica,pois o cro-
mato reage com íons hidrogênio em soluçõesácidas formando íons HCrO4,
reduzindoa concentração
do CrOZ.
Cro” + H* > HCO,
Por outro lado, em pH muito alto a presençada alta concentração de íons 0H”
ocasiona a formação do hidróxido de prata.
2Ag* + 20H" O 2AgOH < AgO + HO.
Como consegiiência,o método de Mohr é um bom processopara se de-
terminar cloretos em soluçõesneutras ou não tamponadas,tal como em águapo-
tável.
Método de Volhard
O método deVolhard é um procedimento indireto para a determinaçãode

íons que precipitam com a prata, como por exemplo, Cl”, Br”, [”, SCN”.
Neste procedimento, adiciona-seum excessode uma solução de nitrato
de prata à solução contendo íons cloretos. O excessoda prata é em seguidade-
terminado por meio de uma titulação, com uma solução-padrãode tiocianato
de potássioou de amôniousando-se
íons Fe(III) como indicador.
Ci + Ag” = Aglg+ Ag”(excesso)
Ag"
(excesso)
t SCN” = AgSCNç.
O ponto final da titulação é detectado pela formação do complexo vermelho,
solúvel, de ferro com tiocianato, o qual ocorre logo ao primeiro excessodo ti-
tulante:
Fe'* + SCN > Fe(SCN)?.

188 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
O indicador é uma solução concentrada ou saturada do alumem férrico,

[Fe(NH4(S04) *: 12 H,0], emácido nítrico 20%, que ajuda evitar a hidrólise
do íon Fe(III).
Para o caso da titulação de 1” e Br”, que formam compostos mais insolú-
veis do que o AgClI,não é necessárioque o precipitado seja removido da solução
antes da titulação com tiocianato. Deve-seconsiderar, porém, que, no caso do
I, o indicadornãopodesercolocado
atéquetodoiodeto
estejaprecipitado,
pois este seria oxidado pelo Fe(IIN).
Por outro lado, como o AgSCN é menos solúvel do que o AgCl, então a
espécie SCN” pode reagir com o AgCl, dissolvendo-o lentamente.
AgCl(s+ SCN” <& AgSCNç+ CI.
Por estarazão,o precipitadode AgCl deveserremovidoda soluçãoantes
da titulação com o tiocianato. Como esteprocedimentolevaria a algunserros,
uma alternativa é adicionar uma pequenaquantidadede nitrobenzeno à solução
contendo o AgCl precipitado e agitar. O nitrobenzenoé um líquido orgânico
insolúvel em água, o qual formará uma película sobre as partículas de AgCl
impedindo-as de reagirem com o tiocianato.
É interessante considerar também que o método de Volhard pode ser
usado para a determinação direta de prata com tiocianato on de tiocianato com
prata.
Método do indicador de adsorção
O método é baseadona propriedade que certos compostos orgânicos apre-

sentam ao serem adsorvidos sobre determinados precipitados, sofrendo uma
mudança de cor. O indicador existe em soluçãona forma ionizada,geralmente
como um ânion.
Na titulação de cloretos com íons prata o precipitado de AgCI se forma
“Numasoluçãocontendo um excessode íons cloretos e, como consequência,
conterá íons cloretos adsorvidos na primeira camada de adsorção, ficando
assim com carga negativa.
Estas partículas carregadasatrairão cátions que constituirão a segunda
camada de adsorção, representadopor AgCl:CI” :: Na”.
Além do ponto de equivalência,o primeiro excessode Ag* se adsorverá
sobre o precipitado, formando a primeira camadade adsorçãocarregadapositi-
vamente. Deste modo o ânion do indicador será atraído e adsorvido, formando
a contra-camada.
AgCl:Ag* ::In”.
A cor do indicador adsorvido sobre o precipitado é diferente daquela do indi-
cador livre e é exatamente esta diferença que indicará o ponto final da titu-
lação. '
A Tab. 8.1 mostra alguns indicadores de adsorção,a titulação na qual é
usado, e o pH da solução a ser titulada.
Tabela 8.1. — indicadores de adsorção
Indicador Titulação pH da solução
Fluoresceína CI” comAg” 7-8

Diclorofluoresceína Ci” comAg” 4
Verde de Bromocresol SCN” com Ag” 4-5
Eosina Br”, 1”, SCN”comAg” 2
A fluoresceína pode ser usadacomo indicador na titulação de qualquer

haleto em pH 7 porque ela não deslocaránenhum deles.Por outro lado, a diclo-
rofluoresceína
podedeslocar
.o íoncloretoempH7, masnãoo fazempH4.
A eosina não pode ser usada como indicador de cloretos em nenhum pH,
porque ela é fortemente adsorvida.
2.1 Determinação de cloreto — método de Mohr
Preparação de uma solução de AgNOs 0,1 M
Esta solução é preparada a partir do padrão primário AgNOs, seco em

estufa a 150ºC por 1-2 h. Pesarcom exatidão entre 16,0 e 17,0 g (anotar até
+ 0,1 mg) do AgNOs,transferir para um balão volumétrico de 1 litro, dissolver
com aproximadamente500 ml de águadestiladae depoisdiluir até a marca.
Calcula-sea concentração certa, a partir da massapesada.
Pode-se
testaro título destasolução
pesando-se
pordiferençaduasamos-
tras entre 0,17 e 0,19 g (anotando até + 0,1 mg) de NaCl (previamente aqueci-
do em mufla à temperaturade 500-600ºC durante2-3 h), transferindo-as
para
frascos erlenmeyer. A cada erlenmeyer adiciona-se50-80 ml de água destilada,
1 ml da soluçãodo indicador e titula-se lentamente com a solução de AgNOs,
até que a primeira mudançade cor persistana suspensão por 20-30 segundos.
O indicador usado nestemétodo de Mohr é uma solução de 5% de croma-
to de potássio em água, e usa-se 1 ml desta solução para um volume de
50-100ml de soluçãoa ser titulada.
Oponto
finaldatitulação
édetectado
pelo
aparecimento
doprecipitado
de cromato de prata, avermelhado.
190 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
“Análise
deumaamostra
desconhecida
A amostra (ex: soluçãode NaCl ou KCl) recebidanum balão volumétrico
de 100,0ml é diluídaatéa marca,comcuidado.Pipeta-se
umaalíquotade
25,00midestaamostra paraumerlenmeyer
de250mle titula-se
coma solução
de AgNO; de acordo com o procedimento anterior. A análise deve ser feita,
pelo menos,em duplicata.
Calcula-se a concentração da amostra em termos de molaridade e em gra-
mas de cloreto por litro.
Lembrar que no método de Mohr o pH da soluçãoa sertitulada devees-
tar entre 6,5 e 10,5. Nesta titulação não podem estar presentescátions como
cobre, níquel e cobalto que dariam soluçãocolorida e dificultariam a detecção
do ponto final. Também não devem existir metais como bário ou chumbo, que
reagiriam com o indicador. O método não pode ser diretamente usado para a de-
terminação de cloretos cujos cátions hidrolizam dando soluções ácidas, tais
como cloretos de alumínio, ferro, zinco, etc.
Notar que a titulação inversa,de prata com cloreto, usandocromato como
indicador não dará bons resultados, porque o cromato de prata floculado reage
lentamente com cloreto.
2.2 Determinação de prata — método de Volhard
Preparação de uma solução padrão de KSCN 0,1M
Pesa-se,por diferença, ao redor de 9,7 g (anotando até + 0,1 mg), de

KSCN seco à 120-150"C por 1-2 h em estufa, dissolve-se a amostra num mi-
nimo de água em um balão volumétrico de 1 litro e a seguireleva-seo volume
até a marca. Nestascondições o KSCN é tomado como um padrão primário.
Análise de uma amostra desconhecida
A amostraem solução(ex: soluçãode AgNO,) é recebidanum balão volu-

métricode 100,0
ml e é diluídacomáguadestilada
atéa marca.
Transfere-se uma alíquota de 25,00 ml destaamostraparaum erlenmeyer
“de 250 ml, adiciona-se1 ml de uma soluçãosaturada(—40%) de sulfato férrico
amoniaçal,acidifica-seo meio com 5 ml de HNO; 6 M e titula-se com a solução
de tiocianato de potássio padrão.
A primeira mudançaperceptível de cor para o avermelhadoocorre cerca
de 1% antes do ponto de equivalênciaporque os íons prata ainda estãopresen-
tes na superfície do precipitado, por adsorção.Após o aparecimentoda pri-
meira mudança de cor, continua-se a titulação com agitação forte até o apa-
recimento de uma coloraçãomarrom-avermelhada,
que persistamesmosob
forte agitação.
Calcula-se a concentração da amostra de prata recebida, em termos de

molaridade e em gramas de prata por litro.
2.3 Determinação de cloreto — método de Fajans

A determinaçãode cloreto usando-seum indicador de adsorçãoé chama-
do de método de Fajans.A amostraem soluçãocontendoAg” é recebidaem
um balão volumétrico de 100,0 mile diluída até a marca.Pipeta-seuma alíquota
de 25,00 ml desta amostra para um erlenmeyer de 250 ml, adiciona-se mais
25 ml de água destilada, 10 ml de uma suspensão,1% de dextrina e 10 gotas
de umasoluçãode 0,1%de diclorofluoresceína.
Titula-sea seguircoma so-
lução-padrão de AgNO,0,1 M. É essencialuma agitaçãoforte durante a titu-
lação para se conseguiruma boa viragem do indicador.
A dextrina é usadapara impedir a coagulaçãoexcessivado precipitado
no ponto final, mantendo uma superfícieexpostamaior para a adsorçãodo in-
dicador, melhorandoa detecçãodo ponto final.
O pH da soluçãodeveestar entre 4 e 10. Se estivermuito ácido deve-se
neutralizar usando CaCO; sólido até saturar a solução e permanecerem sus-
pensão. Este excesso não interfere no ponto final.
3. VOLUMETRIADE ÓXIDO-REDUÇÃO
Os métodos volumétricos de análise que utilizam reações do tipo

oxidação-redução dependem dos potenciais das semi-reaçõesenvolvidas no
processo. Entretanto a existência de potenciais favoráveis não é a única con-
dição para se ter uma titulação redox adequada,pois as reaçõesenvolvidas
em tais processos
são,frequentemente,
lentas.
Assim sendo, além dos potenciais favoráveis, os agentesoxidantes e redu-
toresdevemserestáveis
no solvente
utilizado(geralmente
a água)e a substância
a ser determinada deveser colocada sob um determinado estado de oxidação,
definido
e estável,
antes
datitulação
seriniciada.
Osreagentes
apropriados
aeste
fim, adicionados em excesso ao meio reagente, devem possuir a propriedade de
reduzir ou oxidar convenientemente a amostra, sem interferir no resultado final
da análise, caso contrário o excessodesta espéciedeve ser destruído antes de se
iniciar a titulação.
Além destaspropriedades, para um método volumétrico ter sucesso,é ne-
cessárioque métodos de preparaçãode soluçõespadrão sejamdisponíveise que
exista um meio adequadode se detectar o ponto final do processo.
A propriedade
quevariarapidae significantemente
aoredordopontode
equivalênciadestastitulações é o Potencial Real do sistema.
3.1 Determinações permanganométricas

Este método volumétrico envolveuma reaçãode óxido-reduçãoem meio
ácido, na qual íons MnO; sãoreduzidosa Mn?*. Nestemeio a espécieMnO, é
um oxidante forte e sua semi-reaçãode redução pode ser expressapor:
MnO; + Se + 8H" > Mn?” + 4H0
EMnO;
/Mn?*
=+1,51V
(H,SO,,
IN).
Geralmente não é necessárioo uso de indicadoresem titulações perman-
ganométricas, pois um pequeno excesso de titulante confere à solução uma
coloração violeta clara (quaserósea), que indica o ponto final da titulação.
Emborasejamaiscomumtitular a espécie
redutoradiretamente
coma solução
de KMnO, padrão, em alguns casos,usa-setambém a técnica da titulação de
retorno(ou'retrotitulação)(D.
Umadasdesvantagens
destemétodoanalíticoé a denãosepoderprepa-
rar uma soluçãopadrão de permanganatode potássiopor simplespesagemdo
sal e posterior diluição adequada,visto que esta substâncianão é um padrão
primário. Geralmente ela se apresenta contaminada com MnO,, o qual, den-
tre outros inconvenientes, tem a propriedade de catalizar a reação entre os íons
MnO, e assubstâncias
redutoraspresentes
na águadestiladausadanaprepara-
ção da soluçãopadrão.Assimsendo,antesda padronização da soluçãode
KMnO, é necessário
que o dióxidode manganês sejaeliminadoporfiltração.
Preparaçãoe padronizaçãode uma solução de KMnO, 0,1 N
Dissolver 3,2 g de KMnO, em um litro de água destilada e deixar esta
soluçãoem repousopor quinzedias,apóso que procede-se a suafiltraçãoem
funil de placaporosaou comtiltro de lã de vidro.Parausoimediatopode-se,
alternativamente, ferver a soluçãopreparadapor algunsminutos (30 a 60 minu-
tos) e, apóso seu resfriamento,filtrá-la) atravésde lã de vidro, num funil de
haste longa. Paraa padronizaçãodestasoluçãopesa-seduasporçõesde cercade
0,25 g (anotando até + 0,1 mg) de oxalato de sódio (previamentesecoa 120ºC
por 2 horas em estufa) e coloca-secada porção em um erlenmeyerde 250 ml.
Para cada amostra procede-se da seguinte maneira: dissolve-se o sal com 60 ml
de água destilada, adiciona-se 15 ml de uma solução de H,SO41:8 v/v,
aquece-sea solução resultante até cerca de 90ºC e faz-sea titulação desta so-
luçãocompermanganato
depotássio)atéo aparecimento
deumacoloração
violeta clara (rósea)pelo menospor 30 segundos.No final da titulação a tem-
peratura da solução titulada deverá ser, no mínimo, de 60ºC.
Sabendo-seque a reaçãoenvolvida na padronizaçãoé
2MnO;+ 16H* + 5C,007E 10CO,+ 2Mn?*+ 8H,0,
calcula-sea normalidade (ou molaridade) exata da soluçãode permanganato.
Análise
deferroemminério! j
Procedimento
Pesa-secerca de 1,0 g (anotando até + 0,1 mg) de minério de ferro fina-

mentepulverizado”,
transfere-se
paraumerlenmeyer
de600ml,adiciona-se
20ml de HCI concentrado!”aquece-se
a solução
resultante
à ebuliçãoe adi-
ciona-se,
gota
agota,
esob
agitação,
uma
solução
15%
deSnCI;!?,
até
aso-
luçãoproblema se tornar incolor. Depoisdisso,colocam-seduasgotasa mais
deste último reagente à solução, que em seguida deve ser resfriada sob fluxo
de água da torneira, com agitação constante. À amostra fria adiciona-se, de
umasóvez,10mldeumasolução
5%deHgcl,!”,após
oquedeverá
aparecer
um precipitado branco leitoso. Após não mais do que dois minutos verte-se,
sobre a soluçãoa sertitulada, 15 ml da chamadasoluçãode Zimmermannt'”) e
250 ml de água. Procede-seem seguida à titulação da amostra com uma so-
lução padrão de KMnO, 0,1 N, até o aparecimento de uma coloração rósea
(violeta clara) permanente por 30 segundos.Calcula-secom os dadosobtidos, a
porcentagem de ferro na amostra de minério.
À reaçãoquímica do processoé:
SFe”* + MnO; + 8H* &> 5Fe* + Mn?* + 4H,0
e a porcentagem de ferro pode ser calculada através da equação
%Fe(FeO, Fe,03) = mlkMnO,

X NkMnO,
peso X
daMegreçreoFe;0,)* 100
amostra (g)
Preparaçãodas soluçõesusadasna determinação
— Solução 15% de SnCl,

Pesar 15.g de SnCL,, dissolver em 30 ml de HCI concentrado e diluir a
100 ml com água destilada.
— Solução 5% de HgCl,
Dissolver .5 g de HgCl, em 100 ml de água destilada.
-- Solução de Zimmermann.
Dissolver 70 g de MnSO, - 4H,0 em 500 ml de água destilada, adicionar,
sob agitação, 125 ml de H,SO4 concentrado e 125 ml de H;PO, 85% e diluir
a mistura a um litro. |
Reações envolvidas no procedimento

194 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR:
Fe,03(s)+ 6H* = 2Fe?*+ H,O,

2Fe* +Snt > 2Fe + Sn*,
Sn?* + 2HgCl, = Snº* + Hg,Cl,(s)+ 2C'.
Comentários
(1)
A titulaçãode retornoé umatécnicaqueconsiste
naadiçãodeum
excesso de titulante ao frasco que contém a substância a ser titulada e, em se-
guida, na titulação deste excessocom uma outra soluçãopadrão.
(2)Pelousodeumdosdoisprocedimentos
descritos,
dá-se
oportunidade
para que as substâncias redutoras, que estejam presentes na água destilada
usadana diluição da soluçãode permanganato,reajamcom os íons MnO4pro-
duzindo MnO,, que é filtrado no final do processo. Se assim não fosse feito,
estassubstânciasredutoras reagiriamlentamentecom a espécieMnO,, e al-
terariam progressivamenteo título da solução.
(3)A reação
química
entreC)07 e MnO;é lenta,masé catalizada
por
íons Mn?*, Devido a este fato observa-seque, no início da titulação usadapara
a padronização da solução de KMnO,, as primeiras gotas da soluçãode perman-
ganato demoram a descorar mas, logo após a formação de íons Mn** (resul-
tante da redução das primeirasgotasde MnO, adicionadas)a reaçãotorna-se
rápida. Esta reação é facilitada pelo aquecimento e dá-se em meio ácido.
(4) Alternativamente, pode-se fornecer como amostra uma solução con-

tendo íons Fe?* e/ou Fe**. Em qualquer caso, os detalhes da análise deverão ser
convenientemente discutidos.
(5) Quanto mais finamente pulverizadoestivero minério, mais fácil seráo

ataque com o ácido clorídrico.
(6) Qualquerresíduopermanente
apóso ataquecom HCI concentrado
pode ser desprezado, pois constitui-se de sílica, carvão vegetal ou ambos, con-
tidos no minério. Em algunscasos,para solubilizar completamentea amostra
é necessárioque se faça uma fusão prévia da porção do minério sob análise,
com pirossulfato de potássio (K,S,0+), após o que ataca-seentão o bolo de
fusão com HCl.
(T)A soluçãode SnCl, é adicionadaà amostrapara reduzir os íons Fe?

a Fe?*, razão pela qual a soluçãofica, quasesempre,incolor apósestaetapa
da análise. A redução é facilitada pelo aquecimento. A adição dos íons Sn?
deve ser feita gota a gota, para evitar que um grandeexcesso,indesejável,deste

reagenteseja adicionado.
(8) Nem semprea solução ficará totalmente incolor após o tratamento

com SnCl, 15%. Esta, algumasvezes,pode adquirir uma tonalidade esverdeada,
devido a presençade pequenasquantidades de níquel e/ou crômio no minério.
(9)A solução de HgCl, é utilizada para a eliminação do ligeiro excesso
de Sn?* adicionado anteriormente. Se estes íons não forem eliminados, o resul-
tado da análise será falseado pela reação destescom MnO4. O Hg>Cl, formado
pela reação entre HgCl, e Sn** não interfere na análise. A solução de HgCl,
é adicionada de uma só vez, após o resfriamento da amostra contida no
erlenmeyer,para se evitar a formaçãode Hg”, que reagiriaposteriormente
com MnOQ,,interferindo no resultadofinal. Verifica-setambéma formaçãode
mercúrio metálico, quando um grande excessode íons Sn?* é adicionado à
amostra.
A reação deste processo é:

Sn”exc) t HgCh(y E Sn + 20 + 2Hgº.
Quando isto acontece, observa-sea formação de um precipitado pardo
(Hg”) e a análiseestá inutilizada, tornando-senecessário
iniciar novamente
todo o procedimento para uma outra amostra.
Deve-se observar também que os dois minutos de repouso indicados no
procedimento é o tempo necessáriopara que a reação entre Sn?* e HgCl, se
complete. Caso este tempo seja ultrapassadoem muito, pode ocorrer um des-
proporcionamento
da espécieHgCl,, formandoHg”.
(10)A função de cada um dos componentesda soluçãode Zimmermann é
a seguinte:
H,SO, —acondicionar apropriadamente o meio de reação(meio ácido).
H.PO,
—eliminara cor amarela
da solução
devidoaosíonsFe**,por
meio da formaçãodo complexo[Fe(P04),]””, incolor. Isto resultanumponto
final mais nítido. Além disso, a complexação dos íons Fe?* diminui sua con-
centração no meio reacionante, favorecendo a reação entre Fe?* e MnO,.
MnSO4— objetiva a inibição da oxidação dos íons Cl” presentesno meio
'da reação. Considerando-se as semi-reações
MnO, + 8H* +5e7 = Mn? +4H0 E =1,51V

Cl +20 & 2 Eº = 1,359 V
Ft te > Fe? E =0,77V
e os,seusrespectivos
potenciais
deredução,
nota-se
queosíonsCI”,sepresen-
tes no meio, interferirão na reaçãoentre Fe”* e MnO,. A reaçãoentre CI” e
MnO,, além de ser teoricamentepossível,é indurida pela presençade Fe”.
Esta oxidação induzida pode ser eliminada introduzindo-se uma grande quan-
tidade de íons Mn?* ao sistema reacionante, de modo a diminuir o poder oxi-
dantedo MnÔ, e, consegiientemente,
diminuir a possibilidade
deoxidaçãodo
CI”. Este fato pode ser verificado observando-se
o comportamento da equação
de Nernstparao par MnO, /Mn?, nestascondições:
E'= 1,51 - 0,059, [Mn?*] a = 25"C).

5 “E (Mno;)
[H'P
Sea [Mn?*]aumenta,o potencialdo par MnO;/Mn?*diminui.
3.2 Determinações iodométricas

Os métodos volumétricos que envolvem a oxidação de íons iodeto
(iodometria) ou a redução de iodo (iodimetria), são baseadosna semi-reação.
+27 2 W E =0,535 Volts.
As substânciasque possuempotenciais de redução menoresque o do sis-

tema L/I" são oxidados pelo iodo, e portanto podem ser titulados com uma
solução-padrãodesta substância(iodimetria). Exemplo:
28,07 +L = S04 +2I.
Por outro lado, os íons iodeto exercem uma ação redutora sobre sistemas
fortemente oxidantes, com a formação de uma quantidade equivalente-de
iodo. O iodo liberado é então titulado com uma solução-padrãode tiossulfato
de sódio (iodometria). Exemplos:
2Ce* +20 DD 2 +L
2MnO; + 101 + 16H" > 2Mn? + 5 + 8H,0.
Em pH menor que 8,0 o potencial de redução do sistemaiodo-iodeto é
independente do pH, mas em um meio mais alcalino, o iodo reagecom os íons
hidroxila, formando íons hipoiodito e iodeto. Os íons hipoiodito são muito ins-
táveis e passam rapidamente a iodato:
L +20H = 107 +I-HO
3107 2 2 +IOS.
O potencial de redução de certas substânciasaumentam consideravelmen-
te quando se aumenta a concentraçãode íons hidrogênio na solução.Isto per-
mite que muitos ânions que são oxidantes fracos possamser reduzidos quantita-
tivamente com íons iodeto.
Através de um controle apropriado do pH da solução é possível, às
vezes,titular a forma reduzida de uma substânciacom iodo e em seguidaa for-
ma oxidada com tiossulfato de sodio. Como exemplo, cita-se o sistema redox
arsenito-arseniato:
AOS +L+HO > AOS +2H' +25,

arsenito arseniato
Esta reação é reversível. Paravalores de pH entre 4 e 9, pode-setitular os
íons arsenito com soluçãode iodo. Em soluçõesfortemente ácidas,o arseniato
se reduz a arsenito e libera iodo. Na titulação com tiossulfato de sódio, o iodo
é reduzido a iodeto (é retirado da solução) e a reaçãose deslocada direita para
a esquerda.
O potencial de redução de diversossistemaspode ser mudado pela adição
de uma substância que forme um complexo, um composto pouco dissociado
ou pouco solúvel com um dos dois compostos, ou com ambos. Por exemplo, os
íons Fe** reagem facilmente com íons iodeto mas, ao se adicionar íons fluo-
reto ou ácido fosfórico ao meio, os íons férrico são complexados e não sofrem
o ataque dos íons [”. Usa-seesseprocedimento quando se quer evitar redução
de íons Fe?* pelo iodeto na determinação iodométrica de outras substâncias.
Uma importante aplicação do método iodométrico é a determinação do
conteúdo ácido de soluções.A reação
IO; + 5 +6H* 2 3h +3H0
processa-semuito rapidamente e é quantitativa. Se um excessode iodato eio-
deto de potássio é adicionado a uma solução diluída de ácido clorídrico ou
outro ácido forte, os íons hidrogênio produzem uma quantidade equivalente
de iodo, que pode ser titulada com tiossulfato. Este método é adequado na
titulação de muitas soluções diluídas de ácidos fortes, porque uma brusca mu-
dança de cor é obtida no ponto final.
Fontes de erros na iodometria (e iodimetria)
Duas importantes fontes de erros em titulações iodométricas (e iodimé-

tricas) são a oxidação de uma solução de iodeto pelo ar e .a perda de iodo por
volatilização. Os íons iodeto em meio ácido são oxidados lentamente pelo
oxigênio atmosférico.
47 +4H*+0, 22:72, + 2H,0.
Esta reação é muito lenta em meio neutro, mas sua velocidade aumenta
com a diminuição do pH e é bastante aceleradapela exposição à luz, pela
reação do iodeto com substânciasoxidantes presentesno meio e pela presença

de substâncias que apresentem um efeito catalítico. Por exemplo, a presença
de traços de óxido nitroso (NO) e/ou nitrito (óxidos de nitrogênio em geral) é
suficiente para interferir nesta reação. Os íons nitrito, em meio ácido, reagem
com iodeto, de acordo com a equação:
2NO; + 217 + 4H*—— 2NO + L + 2H,0.
Se o tratamento preliminar da amostra é feito com ácido nítrico, a ocorrência
deste tipo de erro é comum.
Na titulação iodométrica de agentes oxidantes, onde um excesso de
iodetosefaz presenteem solução,nãosedevedemorarmuito parainiciara ti-
tulação do iodo. Se for necessárioum maior período de tempo para a reaçãose
completar, o ar deveser removido da soluçãoe a atmosfera em contato com ela
deve ser de dióxido de carbono. Isto pode ser feito adicionando-se ácido à
soluçãoa sertitulada e, em seguida,três ou quatro porções de algumascentenas
de miligramasde bicarbonato de sódio, sucessivamente.
Após estaoperação,
um excesso de iodeto de potássio é adicionado, na forma sólida, e o frasco de
titulação é imediatamente fechado.
A perda
deiodoporvolatilização!)
éevitada
pelaadição
deumgrande
excesso de íons iodeto, os quais reagem com o iodo para formar íons triiodeto,
segundo a equação |
[+L > 5 K = 7,68

X 102.
Em titulaçõesà temperaturaambiente(T <25ºC), asperdasdeiodo por
volatilização são desprezíveis se a solução contém cerca de 4% de iodeto de
potássio.
A formação da espécieIZ não altera nem introduz erros mensuráveisno
método iodométrico porque os potenciais-padrão de eletrodo das semi-reações
L+270 e 2 Eº = 0,535 Volts
6+20 Da3ãr Eº = 0,536 Volts
são quase idênticas e, como conseguência,a formação dos íons I5 pouco afeta
o par b/I".
Determinação do ponto final

O iodo presente em uma solução aquosade iodeto tem uma cor amarelo-
-castanhaintensa, que é visível mesmo com grande diluição (uma gota de uma
solução de iodo 0,1 N em 100 mi de água apresentauma cor amarelo-pálida).
Quando se titula soluçõesincolores com uma solução-padrãode iodo (iodime-
tria), o prórpio iodo serve como indicador, se bem que o uso de um indicador
(ex: amido) proporciona uma detecçãomais sensíveldo ponto final. Em iodo-
Práticas de taboratório 199
metria é comum o uso de indicadpres porque a viragem é menos perceptível,

devido ao cansaçovisual a que o analista é submetido. O indicador geralmente
usado é uma solução aquosa de amido, com o qual pode-sedeterminar concen-
trações de iodo em solução de até 2 X 107/M.
O amido é uma substânciaformada principalmente por dois constituintes
macromoleculares lineares, chamados amilose (8 - amilose) e amilopectina
(a - amilose),com conformaçõeshelicoidais. Estassubstânciasformam comple-
xos de adsorção (complexo tipo transferência de carga) com o iodo na forma
de íons I3, conferindo à solução uma coloração azul intensa.
Amilose (8 - amilose) + I; z cor azul intensa.
Amilopectina (a - amilose) + 5 —» cor violácea.
As proporções relativas destesdois constituintes do amido dependemda
suaprocedência(ex.: amido de arroz, batata, milho, etc.)
A interação do iodo com a amilopectina é indesejável porque o com-
plexo formado com o iodo não apresenta um comportamento reversível (é
mais estável). Felizmente a interferência deste componente é muito pequena
porque ele precipita durante o preparo da solução aquosade amido.
Esta solução, por sua vez, se não preservadaconvenientemente, decom-
põe-seem poucos dias, principalmente por causa de açõesbacterianas.Os pro-
dutos de sua decomposição podem consumir iodo e também interferir nas
propriedadesindicadoras do amido. Evita-sea ação bacteriana adicionando-se
iodeto mercúrio como preservativo.
A sensibilidade da reação do amido com o iodo diminui com o aumento
datemperaturae na presença
de álcooletílico e/oumetílico.
Em substituição ao amido, pode-seusar também uma solução aquosade
amidoglicolato de sódio (tal como o amido forma também um complexo azul
com o iodo). Esta substânciaé solúvel em água e sua solução aquosase man-
tém estável durante muito tempo, sendo o seu uso recomendável.
Preparaçãoda solução de amido

Triturar 10 g de amido e 10 mg de iodeto mercúrio (preservativo) com
um pouco de água e adicionar a suspensãoa um litro de água quente, sob agi-
tação. Prosseguiro aquecimento até se obter uma solução clara. Esta deve ser
filtrada caso apresente turbidez após alguns minutos de aquecimento. Após a
solução resultante se resfriar, proceder sua transferência para um recipiente
adequado, mantendo-o fechado e, se possível, em um refrigerador.
Usa-se geralmente 3 ml desta solução de amido para cada 100 ml da
solução a ser titulada, e este volume deve ser adicionado ao meio reagente
um poucoantesdo pontofinal. Em iodometria,a descoloração
do iodo é uma
boa indicaçãoda proximidadedo ponto final, o que permiteadicionaro indi-

cador no momento adequado. '
Uma vantagem do uso de amido como indicador é o seu baixo custo,
mas ele apresentaalgumasdesvantagens:é pouco solúvel em água fria, em so-
luções
muitodiluídas
apresenta
umpontofinalpouco
seguro
e sofre
hidrólise
em soluçõesácidas(aceleradapelo iodo) formando produtos que, após reagirem
com o amido remanescente em solução, conferem à solução uma coloração
vermelha (irreversível) que mascarao ponto final da titulação. É por esta razão
que em titulações iodométricas a solução de amido deve ser adicionadabem
próximodo pontofinal.O usodoamidoglicolato
desódiocomoindicadoré
bem mais conveniente que o do amido.
Reação entre tiossulfato e iodo

Os íons tiossulfato são oxidados a tetrationato pelo iodo.
S07 + & 807 +21.
Agentes oxidantes fortes como bromato, hipoclorito oxidam quantitati-
vamente tiossulfato a sulfato. Outros agentes oxidantes, como por exemplo,
permanganato de potássio, dicromato de potássio e sulfato cérico, provocam
uma oxidação incompleta a sulfato. Por essarazão um excessode iodeto é sem-
pre adicionado na determinação dessassubstâncias,antes da titulação com
tiossulfato..
Preparaçãoda solução de tiossulfato de sódio 0,1 M.

Dissolver em um litro de água recentemente fervida e resfriada, 25 g de
Na28203- 5H,0 e adicionar à solução, em seguida,0,1 g de carbonato de sódio.
Deixar a solução em repouso por um dia antes de padronizar.
As soluções de tiossulfato preparadascom águadestilada comum podem
sofrer uma reação lenta com íons H* provenientes da auto-ionização da água,
produzindo enxofre e íons bissulfito:
S053 +H* > HS0;+Sº
A formação destesprodutos pode também ser resultadoda açãobacte-
riana, especialmentese a solução ficar em repouso por muito tempo. Por este
motivo é que se adiciona uma pequena quantidade de carbonato de sódio à
solução recém-preparada.
Deve-se
tambémevitarexposição
da soluçãode tiossulfatoà luz, porque
sob estas condições ocorre um aumento na velocidade das reaçõesque alteram
a concentração do tiossulfato.
O tiossulfato de sódio hidratado, Na,S, 03 + 5H,0, não pode ser usado
como padrão primário, pois não se tem certeza quanto ao seu conteúdo de água,
devido à sua natureza eflorescentei Quando anidro, este sal é estável a 120ºC
durante muito tempo, podendo então, sob estas condições,ser usado como
padrão primário.
Padronizaçãoda solução de tiossulfato 0,1 N
Para padronizar uma solução 0,1 N de tiossulfato de sódio, pesa-secerca
de 0,20 g e não mais que 0,23 g (anotando até + 0,1 mg) de dicromato de potás-
sio puro e secoem estufaa 120ºCpor 2 1/2 horas (padrãoprimário) e dissolve-
se esta amostra em 50 mi de água.Adiciona-seao meio 2 g de iodeto de potás-
sio e 8 ml de ácido clorídrico concentrado. Homogeneiza-see titula-se a solução
resultante com tiossulfato, sob agitação constante, até que a cor castanhamude
paraverdeamarelado.Nesteponto, adiciona-se3 mililitros de soluçãode amido
e continua-se a titulação até a brusca mudança da cor azul para verde.
Em lugar do dicromato de potássio, diversasoutras substânciaspodem ser
usadascomo padrão primário, dentre as quais, iodato e bromato de potássio.
Em meio ácido, os íons dicromato reagem com iodeto de acordo com a
reação:
CrO7 + 14H*+67 E? 3 +2Crt + 7H,0.

A velocidade dessareação aumenta bastante com o aumento da concen-
tração
deíonsH*,e porissodeveserfeitaemsolução
fortemente
ácida.No
entanto, em soluçõesmuito ácidas podem ocorrer erros devido à oxidação do
iodetopelooxigêniodo ar,mas,fazendo-se
a padronização
peloprocedimento
acima descrito, O erro na concentração final será minimizado. Com estes dados
calcula-sea concentraçãoda solução-padrão.
- Mal — negk/Cr0O,
Eqs,03”= 1 Ns,03"o Vs,02-
(litro)
Análise de uma amostra de água oxigenada
O peróxido de hidrogenio reagecom íons iodeto em meio ácido, segundo

a equação:
H,0,+21+2H* & L+2H0.
Esta reação é muito lenta, mas pode ser catalizadapor íons molibdato,
MoO2”-.O procedimento de análiseé O seguinte:
Dilui-se a 100,0 mi a amostra de águaoxigenada, homogeneiza-sea solu-
ção, pipeta-se uma porção de 25,00 ml e procede-sesua transferência para um
erlenmeyer
de 250ml. Adiciona-se
10ml de ácidosulfúrico4 N, 1-2g deiode-
to de potássio c 3 gotas de uma solução neutra de molibdato de amônio a 3%.
202 . QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR
Titula-se com solução-padrãode tiossulfato de sódio, usando amido como indi-

cador (viragem:azul para incolor).
Os reagentes deverão ser adicionados exatamente na ordem acima des-
crita.
Caso
esta
ordem
deadição
sultará errada. dos
reagentes
nãoseja
obedecida
aanálise
re-
Calcular a concentraçãoda amostra de H,0, em moles/1 e em g/1.
Análise
decobre!?)
Em soluçõesneutras ou fracamente ácidas os íons Cu(II) reagemcom
íons iodeto formando iodeto cuproso, insolúvel, e iodo.
2Cu**+41 2 2Culç + h.
Sob condições adequadasa reação se processa quantitativamente e o
“cobre pode ser determinado iodometricamente titulando-se o iodo liberado com
solução padrão de tiossulfato. Este método para o cobre pode competir, em
precisão, com o método eletrolítico, é mais rápido e estásujeito a menosinter-
ferência de outros elementos. |
A reação acima mencionada é reversível e qualquer condição que leve a
umaumento
nasolubilidade
doCulouaumdecréscimo
naconcentração
dos
íons
Cu?*
(porexemplo:
formação
decomplexos)
pode
impedir
àredução
quantitativa do Cu?*.Deve-se adicionar um excessorazoável de iodeto de po-
tássio para assegurara redução completa dos íons Cu?*. A acidez da solução
também deve ser ajustada dentro de certos limites, pois se o pH do méio for
muito alto a reação não se processa quantitativamente e é muito lenta. Se a
análise for feita em pH muito baixo o seu resultado será acima do normal, de-
vido a oxidação de iodeto pelo ar (os íons cobre catalizamessareação).Em
soluções muito ácidas pode haver ainda a interferência de outros elementos,
tais como arsénio e antimônio. A interferência de Fe?* (o ferro está comu-
mente associado ao cobre na natureza) pode ser eliminada complexando-se
estesíonscom íonsfluoreto(o complexoFeF$”é formado).Esteprocedi-
mento é necessário para se evitar a reação:
2Fe*t +21 > 2Ft+L.
O procedimento de análise é o seguinte: dilui-se adequadamentea

100,0ml a amostradefonsCu?*recebida
e transfere-se
duasalíquotasde
25,00 ml para frascos erlenmeyer de 250 ml. Para cada alíquota, adiciona-se
ao frasco que a contém cerca de 3 g de iodeto de potássio e 4 a 5 gotas de
H, SO4 a 10%. Deixa-se a mistura em repouso por aproximadamente 5 minutos
emlugarescuro
paraque
a reação
secomplete
(fechar
o frasco
comumarolha).
Titula-se então o iodo liberado com uma solução-padrãode tiossulfato de
sódio, juntando-se 3 ml de soluçãode amido (indicador) à amostra,quaseno
ponto final da titulação (quando:a soluçãocontendo o precipitado em sus-

pensão apresentar uma cor amarela bem clara). A titulação deve prosseguir
atéquea cor azuldesapareça e restesomenteumasuspensão brancal).
A partir dos dados obtidos, calcula-sea concentraçãode cobre na solução
em g/1.
Comentários
(1) Em dias quentesou quando se fizer necessário,pode-sereduzir as

perdas de iodo por volatilização titulando-se a solução em um banho de gelo.
(2) Pode-sefornecercomo amostracobre metálico,uma liga de cobre
(com teor de cobre conhecido) ou simplesmenteuma soluçãode íons Cu?* em
um balão volumétrico de 100,0 ml. Caso a amostra para análise seja uma liga
de cobre, após o seu ataque ácido (com HNO,), deve-seter cuidado com a pre-
sença
deóxidosdenitrogênio
emsolução
e nãoesquecer
deremover
osíons
interferentes.
(3)0 iodoé produzido

simultaneamente
comOCul( e tendea ser
adsorvidopor ele, provocandoerrosna determinaçãode Cu?*.
Verifica-se
quenofinal datitulação,apósa viragemdo indicador(amido),
a cor volta depois de alguns segundos,requerendo mais uma ou duas gotas da
solução de tiossulfato. Por esta razão, para análisede grande precisão recomen-
da-seadicionarKSCNao meio.reagente,
de modoa formaro composto
CuSCN,,por dissolução
doCul(y. A formaçãodo precipitado
CuSCNço,
menossolúvelqueo Cul(, liberao iodo adsorvido,o qualé entãotituladopelo
tiossulfato.
Cul(y nl) + SCNT 2 CuSCNç+I' + nb.
4. COMPLEXOMETRIA
A utilização do EDTA como agente complexante iniciou-se logo após o

fim da 22 Guerra Mundial. Tal composto forma complexos estáveisde este-
quiometria 1:1 com um grande número de íons metálicos em solução aquosa.
OEDTApodeserobtidocomaltapureza,
na formadoácidopropriamente
dito
ou na forma do sal dissódico dihidratado. As duas formas possuem alto peso
molecular, mas o sal dissódico tem a vantagem de ser mais facilmente solúvel
em água.
Vários métodos gravimétricos, tradicionalmente utilizados na análisede
muitos íons metálicos,já foram substituídos por titulações com EDTA. Algu-
mas aplicaçõesimportantes deste método, em termos do número de análises
204 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
realizadas,são as determinações de dureza da água,de cálcio emleite e de cálcio

e magnésioem calcário.
Tais experiências, descritas a seguir, ilustram algumastécnicas emprega-
das em titulações com EDTA.
Preparaçãoda soluçãode EDTA 0,02M

Pesar 7,44 g (anotando até + 0,1]mg) do sal Na,H,Y - 2H,0, seco a
70 - 80ºC por 2 horas numa estufa. As duas moléculas de água de hidratação
permanecemintactas nestascondiçõesde secagem.
Transfere-sequantitativamente a amostra pesadapara um balão volumé-
trico de 1 litro, adiciona-se cerca de 800 ml de água destilada, agita-seaté dis-
solver totalmente o sal e depois dilui-se até a marca. Esta solução deve ser arma-
zenada em um frasco plástico e pode, nestas condições, ser considerada um
padrão primário. A partir da massapesada, calcula-sea molaridade exata da
solução de EDTA.
Considerações sobre a titulação de cálcio e magnésio
As constantesde formação dos complexos de cálcio e magnésiocom

EDTA são muito próximas, dificultando a diferenciaçãoentre elesnuma titula-
ção com EDTA, ainda que se ajuste apropriadamente o pH. Estes íons serão
sempre titulados simultaneamente usando-se o Ério T como indicador. Esta
titulação é usadana determinaçãoda durezatotal da água(determinaçãosimul-
tâneade Ca?*e Mg?*).É interessante considerarque o indicador Negro de
Eriocromo T (Ério T) não pode serusadona titulação direta somentede cálcio
com EDTA, isto porque ocorre a formação de um complexo muito fraco com
o cálcio (Ca-Ério 7), que resultanuma mudançade cor pouco definida no
ponto final da titulação. Para se evitar tal problema, costuma-seadicionar uma
pequenaquantidadede Mg”* à soluçãocontendoCa?*.O complexode cálcio
com EDTA é mais estável do que o complexo de Mg-EDTA e portanto é titula-
do primeiro. Neste caso deve-se fazer uma correção para compensar a quanti-
dadede EDTA usadaparaa titulaçãodesdeMg”* adicionado.
Uma técnicamais eleganteconsisteem adicionaro Mg”* à soluçãode
EDTA e não à soluçãode Ca?*como descritoacima.EstesíonsMg?* reagem
rapidamente com o EDTA formando o complexo Mg-EDTA, causando uma
redução na molaridade do EDTA, de tal modo que esta solução deve ser padro-
nizadaapósa adiçãodeMg”*. Estapadronização
podeserfeita por meio deuma
titulação com carbonato de cálcio dissolvido em ácido clorídrico, ajustando-se
o pH e adicionando-seo indicador à solução logo no início da titulação. Este
complexao Mg?* e torna-severmelho.No ponto final, a cor volta paraazul,
já que o magnésioé deslocado do complexo:
Mgln" + BY = MgY!" + HIn?- + H*.

vermelho incolor incolor azul
Nesta segundaalternativa não há necessidadede se efetuar nenhuma cor-
reçãoparaa quantidadede Mg?*adicionado,poisestejá é considerado
na pa-
dronização da solução de EDTA. Tal procedimento só deve ser usado para a
titulação de uma solução de cálcio.
4.1 Determinação da dureza da água

O índice da dureza da água é um dado muito importante, usado para
avaliar a sua qualidade.Denomina-sedureza total a somadas durezasindivi-
duais atribuídas à presença de íons cálcio e magnésio. Outros cátions que se
encontram associadosa estesdois, por exemplo: ferro, alumínio, cobre e zinco,
geralmentesão mascaradosou precipitados antesda determinação.A composi-
ção química da água e, portanto, a sua dureza,dependeem grandeparte do
solo do qual procede. Assim, águasbrandas são encontradasem solos basál-
ticos, areníferose graníticos,enquantoque águasque procedemde soloscalcá-
rios apresentam frequentemente durezas elevadas.
Devidoaosmotivosexpostos,pode-sededuzirfacilmentea necessidade
do controle prévio da dureza da água, à fim de adotar as medidas dé correções
necessárias, conforme o uso a que se destina.
Em numerosos processos industriais, tais como fábricas de cervejas, con-

servas,de papel e celulose,e muitas outras, requerem águasbrandas.Para o caso
de lavanderias as águas duras ocasionam um elevado consumo de sabão (em
consequênciada formação de sabõesinsolúveisde cálcio e de magnésio)e re-
sultam em danos para os tecidos. Também é importante considerar que as águas
duras formam crostas em caldeiras de vapor, ocasionando com isso elevadas
perdasde calor e podendo também provocar explosões.Mediante um controle
periódico, utilizando-se titulações com EDTA, é possível garantir maior segu-
rança para estas instalações industriais.
Equações envolvidas no processo:
Cat +HY?0 EI Cay” +2H*,
Cat + MgY? <=? Cay?+ Mg,
Mg?*+ HIn?7 = Mgn' + Hº,
Mgln + H,Y?0 <> MgY?” + Hln?o + Hº.
Procedimento
Transferir, por meio de uma pipeta ou bureta, uma alíquota de 100,0 ml

da amostrade águaparaum erlenmeyerde 250ml, adicionar2 ml de um
tampãode pH-10 e, a seguir,o indicadorÉrio TO, Evitaradicionarmvito in-
dicador, pois isto ocasionaria uma mudança de cor gradual no ponto final. O
tampãodeveseradicionadoantesdo Ério T, de tal modoquepequenas
quanti-
dades de ferro presentes na amostra precipite na forma de hidróxido de ferro,
impedindo sua reaçãocom o indicador. Se esteprocedimentonão for adotado
O indicador serábloqueado,já que o ferro forma um complexo muito estável
com O Ério T. Uma variação no ponto final de vermelho-vinho para violeta
indicaumaltoníveldeferronaágua.
Esta
interferência
podeserevitada
adi-
cionando:sealguns cristais de cianeto de potássio.MUITO CUIDADO DEVE
SER TOMADOSE ESTE REAGENTEFOR USADO.Adicioná-losomente
após a adição do tampão de pH 10, pois o HCN, volátil, é formado em meio
ácido e é muito tóxico.
Titula-se
aalíquota
comEDTA0,02
M atéamudança
decordevermelho-
vinho para azul.
A reação, e consegiientementea mudança de cor, é lenta próximo do
ponto final, e por esta razão o titulante deve ser adicionado gota a gota e com
agitação forte.
Se for usado água de torneira como amostra, é possível que haja cobre.
Adiciona-se então alguns cristais de cloridrato de hidroxilamina, para reduzir o
Cu(II)para
Cu(I),o qualnãointerfere
naanálise.
Antes de jogar fora a solução titulada contendo cianeto de potássio, colo-
ca-seaproximadamente 1 g de FeSOs*7H,O paraconverterCN” em Fe(CN)$”
e depoisdissolava-se
bemo erlenmeyer comágua,numapia.
Calculara durezada águae dar o resultadona formade CaCOs,para
cada alíquota analisada. |
D = Dureza em mg CaCOg/litro
D= (menrA(mmoles/ml)
xmlEDTA
xPMcacos
(mg/mmoles)
ml,mostra!
x
x 1000 mi/litro
D=[Mepra XmigpraX100,09)/100
mi] x 1000.
Preparação
dotampão
depH= 10(NH,OH/NH,Cl)
Dissolver 64 g de NH, CI em água, adicionar 570 ml de NH, OH concen-
trado, e diluir para um litro. Este tampão é melhor armazenado em frasco de
polietileno para evitar a passagemde íons metálicosdo vidro para a solução-
tampão.
4.2 Separaçãopor troca iônica de níquel e cobalto e determinação

complexométrica destes metais
Níquel e cobalto podemser separadosnuma coluna de troca iônica con-

tendo uma resina aniônica fortemente básica, na forma de cloreto. Uma mis-
tura destes íons metálicos deve ser eluída inicialmente com uma solução de
HCI 9 M e depois com HCl 4 M. Durante a eluição com HCl 9 M o níquel, que
não forma cloro-complexos aniônicos será eluído da coluna, enquanto que o
cobalto, que forma tais complexos, ficará retido. Ao se usar o eluente HCl 4 M
o cloro-complexo aniônico de cobalto dissocia-see o cátion cobalto liberado
seráentãoeluído.Asfrações
decadametalsãocoletadas
emerlenmeyers
sepa-
rados e tituladas pelo procedimento indireto, usando-seuma solução de EDTA
padrão.Adiciona-seum excessode EDTA e titula-se a fraçãonão complexada
comumasoluçãopadrão
dezincoemmeiolevemente
ácido,
usando
o alaranja-
dodexilenolcomoindicador
?),
Equações envolvidas:
Ni2* + CIT & Nicl”,
Co?* + 4CIT E CoClg”,
Co?*t+ H;Y?" 2 Coy” + 2H*,
Nº*+HY” NY? +2H',
HY2 + Zn?t 2 ZnY” + 2H,
Haln+ Zn?* => Znln?”
+ 4H*.
Preparação da coluna de troca iônica
Misturar em um béquer uma certa quantidade de resina Dowex
1-X80) (resina de troca aniônica fortemente básica,na forma de cloreto)
com uma solução 9 M de HCl'e transferir a mistura, com um funil, para uma
bureta de 25 ml (contendo lã de vidro na sua extremidade inferior para
evitar que a resinapassepelo orifício da torneira)até que se tenhauma
coluna de resina de 10 a 12 cm de altura. Escoar o líquido para a resina as-
sentar na coluna.
Ao se preparar uma coluna deve-seevitar a formação de bolhas de ar
no seu interior e compactar ao máximo a fase estacionária (resina). Isto é
feito provocando-sevibrações(laterais e longitudinais) no sistemacromato-
gráfico. Este procedimento chama-seempacotamentoda coluna.
Em nenhuma hipótese deve-setrabalhar com a resina seca. A fase esta-
cionária deverá ficar sempre submersaem um líquido apropriado, mesmo du-
rante a eluição da amostra.
Antes da aplicação da amostra deve-sepassarpela coluna duas porções
de 5 ml de HCl 9 M, mantendo um fluxo de saída de 2 a 3 ml por minuto.
Tanto o eluente como a amostra deverão ser aplicadascom cuidado para não
revolver a superfície superior da resina. Para se evitar isto pode-se colo-
car em cima da fase estacionária contida na coluna, uma outra porção de lã de
vidro e deve-seescorrer,tanto a amostracomo o eluente,pelasparedes
internas da coluna. a
Separação da mistura dos metais

A amostra recebida em um balão volumétrico de 100,0 ml, é diluída
até a marca com uma solução de HC] 9M, Esta solução não deverá conter
mais que 20 mmoles de cada um dos íons, Ni?* ou Co?*.
Transfere-se,com uma pipeta, 2,00 ml desta solução para o topo da
coluna. Elui-se 0 níquel com aproximadamente 70 ml de AC19 M (adicionado
em porções de 10 ml), usandô um fluxo de saída de 2 a 3ml por minuto.
Coleta-seo líquido eluído num erlenmeyer de 250 ml. O complexo amarelo
esverdeado de NiCI” fluirá através da coluna, fato que pode ser observado
visualmente.A banda azul do cobalto tambémse deslocaráum pouco,
-Apósa eluiçãode todo níquel, pára-seo fluxo do eluenteHCI 9M,
troca-seo erlenmeyere procede-sea eluição do cobalto com aproximadamente
cincoporçõesde 10ml de HCI4M, usando-se
o mesmofluxo de eluente
(2-3 ml/minuto).
À medida
queo HCl4M
é eluído,
o complexo
azul,
CoCIZ”,
édestruído
e apareceem seulugar um complexode cor rosa,Co(H,0)$*, no qualos íons
CI” foram substituídos por moléculas de água. Depois deste complexo rosa
ter sido eluído, pára-se o fluxo do eluente e parte-separa a titulação dos
metais separados.
Terminada a eluição da amostra, deve-sepassarsolução 0,5 M de HCl
atravésda colunapararemoveroutrosíonsquetenhamseligadoaopolímero
da. resina, retirar a fase estacionária da coluna e guardá-la em HCI 0,05 M
(basta deixá-la submersana solução). NUNCA JOGAR FORA A RESINA
UTILIZADA, pois,sefor o caso,elapoderáserconvenientemente
recuperadae
colocada em uso, posteriormente,
Titulação do níquel e do cobalto !*)
modo:neutraliza-se
cadasoluçãocomNaOH3M, usando-se
fenolftaleína
como indicador, evitando-se um excesso desta base. Adiciona-se HCl 6 M,
gota a gota, até a cor do indicador voltar para incolor. Adiciona-se 25,00 ml
de EDTA padrão 0,04 M aos frascos usando-seuma pipeta calibrada e junta-se,
então,
cincogotas
deHCl6M, 1g dehexamina
(hexametilenotetramina)
e
quatro gotasda soluçãodo indicadoralaranjadode xilenolY), A quantidade
do EDTA adicionado deverá variar de acordo com a quantidade de níquel e
cobalto contidos na amostra. A hexamina tampona a solução em pH 5-6.
x . - 2
( )Antes
deseefetuar
atitulação
das
amostras
eluidas,
aconselha-se
praticar
este
tipode
titulação usandosoluçõesindividuaisde cobalto e níquel, preparadaspreviamente
Se a solução estiver com uma cor vermelho-violeta, submeta-aa um leve aque-

cimento e adicione mais 10,00 ml da solução de EDTA (com pipeta calibrada).
Titula-se em seguida o excessode complexante com uma solução-padrão de
zinco0,02MA atéqueo indicador
mudede amarelo-esverdeado
paraver-
melho-violeta
(púrpura).
Como foi tomada para análise uma alíquota de 2,00 ml do balão de
100,00 ml, então o número de milimoles de cada metal na amostra é 50 vezes
maior que o número de milimoles titulado.
mmolesn;= [MeDTA X migpra - Mzn X mlzn) X 50,

mmolesco= [MeprA X mlepra - Mzn X mlzn] X 50.
4.3 Determinação de cálcio e magnésio em calcário

Antes dô aparecimento do EDTA, cálcio e magnésio eram determinados
em calcário e em outras rochas por meio da precipitação do cálcio com oxalato,
CaC,O4, seguido da precipitação do magnésio com o fosfato duplo de
amônio e magnésio,NH,MgPO,- 6 HO. O oxalato de cálcio podia ser
convertido ao óxido e pesadocomo tal. O fosfato de amônio e magnésioera
calcinadoà pirofosfato de magnésio,Mg,P,0+, e pesado.
Posteriormente, com o desenvolvimento dos métodos complexométricos
e usando-seÉrio T comô indicador, obteve-sebons resultadosna determinação
do conteúdototal de cálcioe magnésio
numaamostraderocha,masnãohavia
realmente nenhum indicador satisfatório para cálcio ou magnésio individual-
mente, na mesma amostra.
Com o aparecimento de novos indicadores tornou-se possível a titulação
do cálcio em pH alto, no qual o magnésioestá quantitativamente precipitado na
forma de hidróxido.
Mediante a combinação dos dados obtidos na titulação de cálcio sozinho
e dos dados obtidos na titulação total de cálcio e magnésio, é possível conse-
guir os valores do teor individual de cálcio e magnésio numa amostra de
calcário.
Preparação da amostra
Pesa-se0,5-1,0 g (anotando até + 0,1 mg) da amostra de calcário (tritu-

rada e secaa 100-110ºC por duas horas) diretamente num béquer de 150 ml.
Adiciona-se 10 ml de água destilada e a seguir 8 - 10 ml de HCl concentrado,
com um conta-gotas,evitando-sequalquer perda devido a efervescênciaque
ocorre durante a reação dos carbonatos com o ácido. Aquece-sea solução
resultante
durante15 minutos,adiciona-se
20ml de águae aquece-se
por
mais 5 minutos. Filtra-se (em papel de filtro quantitativo), recolhendo-seo

filtrado diretamente em balão volumétrico de 100,0ml. Lava-seo papel de
filtro 3 a 5 vezes com pequenas porções de HCl 1% a quente, tomando-se o
cuidado para não ultrapassara marca do balão. O resíduo, possivelmente
silica ou carvãovegetal,pode ser desprezado.Resfria-seo balão e dilui-seaté
a marca com cuidado. Esta soluçãoé chamadade soluçãoestoque.
Determinação de cálcio na amostra
Transfere-se
umaalíquotade 5,00ml dasoluçãopreparada
paraum
erlenmeyer de 250 ml. A grandezada alíquota deve ser decidida com baseno
teor de cálcioe/oumagnésio!)na amostra,
determinado
previamente.
Adi-
ciona-seentão ao erlenmeyer 2 ml de uma solução de cloridrato de hidroxi-
lamina a 10%, que reduz todo Fe?* presente para Fe?* e Mnº* para Mn?* e
deixa-se o frasco em repouso por 5 minutos. Adiciona-se a seguir 2ml de
trietanolamina1:1, que age como complexantepara os íons AP*, Mn?* e
Fe?*,5ml deNaOH
20%paraelevar
o pHaté12e o indicador
(calcont)),
titulando-sea amostracom EDTA 0,02M.
No ponto final os últimos traços da cor vermelho-rosadodesaparecee
surgeuma cor azul, característica
do indicadorlivre. Esta cor devepersistir
pelo menos 20 segundos,com a solução sob agitação constante.
Calcular o conteúdo de cálcio da amostra e relatálo na forma de
J% CaO.
Comentário
Dependendo da procedência da amostra, pode-se usar alguns cristais

de KCN para se evitar a interferência de elementos como cobre, níquel e
ferro, complexando-osfortemente e impedindo-os de reagirem com o EDTA.
Seestereagente
for usado,
omáximo
cuidado
deverá
sertomado,
seguindo-
se asrecomendações
citadasno processo
de determinação
da durezada água.
Determinaçãoconjunta de cálcio e magnésiona amostra
Pipeta-se
umaalíquotade 5,00ml da soluçãoestoquetransferindo-a
para um erlenmeyer de 250 ml. Adiciona-se 2ml de cloridrato de hidroxi-
lamina10%e deixa-se
repousar
por 5 minutos.Adiciona-se
2 ml de trie-
tanolamina 1:1 e, em seguida, 20ml da solução-tampãode pH 10
(NH,0H/NH.CI). Titula-secom o EDTA 0,02M, usandoÉrio T como in-
dicador. O ponto final ocorre quando do desaparecimentoda cor púrpura e
do aparecimento da cor azul do; indicador livre. Também nesta titulação,

se for necessário,pode-seusar KCN, tomando-setodas as precauçõesjá des-
critas.
Calcularo teor de(Ca?*+ Mg?*)nestatitulação.Por diferençatem-seo
valor da quantidade de magnésiopresentena amostra.
4.4 Determinação de cálcio em leite

De um modo geral as experiências propostas como ilustração dos
procedimentosutilizados em determinaçõescomplexométricasenvolvemamos-
tras simples, mas nem sempreatrativas, ou amostrasmais complicadas,que
muitas vezes não são disponíveis com facilidade. A análise de Ca?* em leite
descrita a seguir, entretanto, é um caso interessante, por ser prático e a
amostra ser de fácil obtenção.
Procedimento
Pesa-setrês amostras de 2,0g (anotando até + 0,1 mg) de leite em

pó e transfere-se quantitativamente cada porção para um erlenmepyerde
250ml. Dissolve-se
cadaumadas amostras
em aproximadamente
SOml de
água destilada. Evita-se deixar qualquer quantidade (por menor que seja)
do leite em pó aderido nas paredesdo frasco, sem sedissolver,pois isto levará
a resultados mais baixos no teor de cálcio. Pode-se aquecer levemente se for
necessário e resfriar novamente antes de prosseguir a análise. Adiciona-se
15 ml do tampão de pH 10 (NH, OH/NH,CI) e alguns cristais de KCN (CUI-
DADO) para mascararíons como Zn?*, Cu?* e Fe?*, que interferemblo-
queando o indicador. Introduz-se a seguir 20 gotas de uma solução de
Mg-EDTA (a preparação é descrita em seguida) e titula-se com o EDTA
0,02M usando Ério T como indicador, até o aparecimento da cor azul.
Calcular o teor de cálcio na amostra de leite em pó, expressandoo resultado
em ppm de Ca(II)
Preparação da Solução de Mg-EDTA

Pesa-se 37,22 de EDTA e dissolve-se em 500ml de água destilada.
Adiciona-se 24,65 g de MgSO, - 7H,0O e agita-se para dissolver. Adiciona-se
3-4 gotas de fenolftaleína e goteja-se lentamente hidróxido de sódio 3M
atéà solução
tornar-se
levemente
rosada.
Dilui-se
paraumlitro. Seestasolu-
ção for bem preparada,
ela apresentará
uma cor violetaquandotamponada
em pH 10 e tratada com uma mínima quantidade do indicador Ério T.
Testa-sea composiçãoda soluçãopela adiçãode Mg”* ou EDTA. Uma única
gota da solução de EDTA 0,02M causa uma mudança na cor de vermelho
para azul. Também, uma só gota de uma solução MgSO, 0,02M causará
uma mudança da cor de azul para vermelho.
Comentários
(1) Nesta experiência, bem como nas subsequentes,os indicadores

(ÉrioTe Calcon)
sãousados
na formadeumamisturasólidae homogênea
a 1% em cloreto de sódio seco (1 g do indicador em 100 g de NaCl sólido).
(2) O indicador alaranjado de xilenol usado é uma solução 0,5% em
etanol10%(0,5g do indicador
dissolvidos
em10ml deetanole a solução
diluídaa 100ml comágua).
(3) Pode-se usar outras resinas equivalentes, tais como Amberlite
IRA-400, Permutit ESB ou Bio-Rad AG 1-XS.
(4) A solução-padrãode zinco (0,02M) pode ser preparadaa partir
de óxido de zinco de alta pureza, pelo seguinte procedimento: colocar num
cadinho limpo 2-3g de ZnO e calcinar por 20 minutos a 700-800ºC
para secar e transformar eventuais quantidades de ZnCO, presentesno óxido
em ZnQ. Esfriar e pesar 0,81 g (anotando até + 0,1 mg), passar para um
béquer de 100 ml, adicionar Sml de HCI 6M e agitar, com cuidado, para
dissolver o sólido. Transferir quantitativamente a solução para um balão
volumétrico de 500,0 ml e elevar o volume com águadestilada.
Fórmula-grama
do ZnO = 81,37g |
213
SUGESTÕES PARA LEITURAS COMPLEMENTARES
Ayres, G.H., “Analisis químico cuantitativo”, Harper & Row Publishers, Inc.,
(1970)
Beckerdike, E.L. e H.H. Willard, “Dimethylglyoxime for determination of nickel in
large amounts”, Anal. Chem., 24 (1952) 1026
Blaedel, W.J. e V.W. Meloche, “Elementary quantitative analysis — theory and
practice”,
22 ed.,Harper
& RowPublishers
Inc.,(1970)
Blaedel,W.J., V.W. Melochee J.A. Ramsay,“A comparisonof criteria for the
. rejection
Butler, J.N.,
of measurements”,
“Ionic equilibrium
J. Chem.
— aEd.,
mathematical
28 (1951) approach”,
643 Addison-Wesley
Publishing Co., (1964)

10.
11.
12.
13.
14.
16.
15.
17.
18.
7. Christian,
Day, R.A.G.D.,
e AL.
“Analytical
Underwood,
chemistry”,
“Quantitative
22 ed., John
analysis”,
Wiley & Sons,
32 ed.,
(1977)
Prentice-Hall,
Inc., (1974)
Dick, 1.G., “Analytical chemistry”, McGraw-Hill Book Co., (1973)
Flaschka, H.A., “EDTA titrations- an introduction to theory and practice”, 22 ed.,
Pergamon Press (1967)
Flaschka,H.A., A.J. Barnarde P.E. Sturrock, “Quantitativeanalyticalchemistry”,
vol 1 e 2, Barnes and Noble, Inc., (1969)
Gordon, L., M.L. Salutsky e H.H. Willard, “Precipitation from homogeneous

solutions”, John Wiley & Sons, Inc., (1959)
Grunwald, E. e L.J. Kishenbaum, “Introduction to quantitative chemical analysis”,
Prentice-Hall, Inc., (1972)
Guenther, W.B., “Quantitative chemistry: measurementsand equilibrium”, Addison-
Wesley Publishing Co., (1968); edição em português pela Editora Edgard Bliúcher,
(1972)
Johnston, M.B., A.J. Barnard, Jr. e H.A. Flaschka, “EDTA and complex formation”,
J. Chem. Ed., 35 (1958) 601
Khym: J.X., “Analytical ion-exchange procedures in chemistry and biology”,
Prentice-Hall, Inc., (1974)
Klingenberg, 1.J. e K.P. Reed, “Introduction to quantitative chemistry”, Reinhold
Publishing Co., (1965)
Kolthoff, IM. e E.B. Sandell, “Textbook of quantitative inorganic analysis”,
32 ed., MacMillan Co., (1967)
Kraus, K.A. e G.E. Moore, “Anion exchange studies. VI. The divalent transition
elements, manganeseto zinc, in hydrochloric acid”, J. Am. Chem. Soc,, 75 (1953) 460
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19.
22,
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20. Laitinen, H.A. e W.E., Harris, “Chemical analysis”, 22 ed., McGraw-Hill Book,
Inc., (1975)
Lee, T.S. e L.G. Sillen, “Chemical equilibrium in analytical chemistry”, Interscience

PublishingCo., (1967); reimpressão
completade “Treatiseon analyticalchemistry”,
editado por I.M. Kolthoff e:P.J. Elving, Parte I, vol. 1, p. 185-317
McCornick, P.G., “Titrations of calcium and magnesium in milk with EDTA”,
J. Chem. Ed., 50 (1973) 136
Nightingale,E.R., “The useof exactexpressions
in calcmlating
H* concentrations”,
J. Chem. Ed., 31 (1954) 460
Ohlweiler, O.A., “Química analítica quantitativa", 22 ed. vol. 1 e 2, Livros Técnicos

e Gientíficos Editora S.A., (1974)
Pugh, EM. e G.H. Winslow, “The analysis of physical measurements”, Addison-
“WesleyPublishing Co., (1966)
Ramette, R.W., “Precipitation of lead chromate from homogeneous solutions”,
J. Chem. Ed., 49 (1972) 270
26. Schwarzenbach,G. e H.A. Flaschka, “Complexiometric titrations”, 22 ed., Mathuen
& Co., Ltd., (1969)
27. Skoog, D.A. e D.M. West, “Fundamentalsof analytical chemistry”, 22 ed,,Holt,
Rinehart and Winston, Inc., (1969)
28. Vogel, Al., “A texthook of quantitative inorganic analysis”, 34 ed., Longmans,
Green and Co., Ltd., (1972),
29. Vogel, A.I., “Química analítica cuantitativa”, 22 ed., vol. 1, Editorial Kapelusz,
(1969)
30. Youmans, H.L., “Statistics for chemistry”, Charles E, Merrill Publishing Co.,
(1977)
31.
Walton,H.F., “Principlesand methodsof chemicalanalysis”,22 ed,, Prentice-Hall,
Inc., (1964); 12 ed. em espanhol,Editorial RevertéMexicanaS.A., (1970)
32. Waser, J., “Quantitative chemistry — q laboratory text”, 32 ed., W.A. Benjamin,
Inc., (1966)
Apêndices 217
1 —DENSIDADEABSOLUTADA ÁGUA(?
[TT E,
TCC) dlglem) TCC dglem) TCC

| d(glem”)
0 0,999841 10 0,999700 20 0,998203
1 900 1 605 21 0,997992
2 941 12 498 22 7
3 965 13 377 23 538
4 973 14 244 24 296
5 965 15 099 25 044
6
7
941
902
16
17
0998943
774
26
27
0,996783
512
g 849 18 598 28 232

9 781 19 405 29 0,995944
(a) Interpolar para frações de Grau Centígrado
II —DENSIDADE
APROXIMADA
DEALGUMAS
SUBSTÂNCIAS
O SSrã,
a Densidade a Densidade
Substância (g/em?) Substância (p/em?)
Ar Cc 0,0012 Chumbo 11,3

Álcool 0,90 Mercúrio 13,6
Alumínio 2,7 Níquel 8,9
Latão 8,4 Platina 21,4
Cobre 8,9 Porcelana 2,4
Vidro 2,6 Prata . 10,5
Ouro 19,3 Aço inoxidável 7,88
Ferro 7,9 Água 1,0
eee Tt O a,
HI —CONCENTRAÇÃODEALGUNSREAGENTES
COMERCIAIS
— VN
Densidade
Reagente (g/em?) %Peso Molaridade
HCI 1,19 37 12
HNO; 1,42 69 16
H, SO, 1,84 96 18
H, CCOOH 1,05 100 17,5
H,PO, 1,69 85 14,5
HCIO, 1,69 n 12
NH, 0H 0,90 28 15
HO, 1,11 30 10
DN
——""
IV —AGENTES
SECANTES
MAISCOMUNS
DN
Substância Capacidade Deliquescente
CaCl, (anidro) Alta Sim

CaSO,(2) Média Não
CaO Média Não
MgCIO,
(anidro)!?) Alta Sim
SílicaGel Baixa Não
Al, Os Baixa Não
P, O, Baixa Sim
No
(a) — Drierite (W. A. Hammond Drierite Co.)

(b) —Anhydrone (J.T. BakerChem.Co.)
Dehydrite (Arthur H. ThomasCo.)
Apêndices 219
V —IDENTIFICAÇÃO
E POROSIDADE
DECADINHOS
DE
PLACA POROSA!?
Tipo Grosso Médio Fino
Vidro,Pyrex(? C(60) M(15) F(5,5)

Vidro,Kimax!º C(40-60) M(10-15) F(4-5,5)
Porcelana,Coors' M(15) F(S)
Porcelana,Selas!? XF(100) & 10(8,8) $01(6)
XFF (40)
(a) os valores entre parêntesesreferem-seao diâmetro máximo do poro (em micra)

(b) Corning Glass Works, Corning, N. York
(c) Owens, Illinois; Toledo, Ohio
(d) Coors Porcelain Co., Golden, Colorado
(e) Selas Corporation of America, Dresher, Pennsylvania
VI —ESPECIFICAÇÃO
PARAPAPÉISDE FILTROQUANTITATIVO
Cristais
Fabricante
Cristais
Finos Moderadamente
Cristais
Grossos Precipitado
Gelatinosos
Finos
507
Schleicher and 590 589 589 589
Schuellt? 589
Faixa Azul Faixa Branca Faixa Verde Faixa Preta
Munktell(?) 00H OK00 OOR OOR

Whatman'? 42 44,40 41 41
(a) Schleicher and Schuell Inc., Keene, New Hampshire

(b) E. H. Sargent and Co., Chicago, Illinois
(c) H. Reeve Angel and Co., Inc., Clifton, New Jersey
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E
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| Apêndices
VIII —CONSTANTES
DE,DISSOCIAÇÃO
DEÁCIDOSFRACOS
221
Ácido Equilíbrio Ka pKa
Acético HC,H,0, + H* + C,H,0; 1,8X1075 4,74

Arsênico (1) H;AsO,& H* + H,AsO; 6,0
X 107? 2,22
(2)H,AsO;
& H*+ HAsOZ- 1,1X1077 6,98
(3) HAs03"É H* + AsOZ” 30X 10-12 11,53
Arsenioso HAsO, € H* + AsO; 6X 10710 92
Benzóico HC,H,0, Ht + C,H,0; 6,6
X 1075 4,18
Bórico HBO, H* + BO; 6,0X 10710 9,22
Carbônico (1)H,CO;€ H*+ HCO; 4,6X 1077 6,34
(2) HCO; € H* + CO2- 5,6X 107! 10,25
Cítrico (1) HsCsH,O, 2 H* + H,C,H,0; 83X 1074 3,08
(2) H,CsH,0; & H* + HC,HçÇO)” 22X 10% 466
(3) HC,H,02-* H* + C,H,037 4,0
X 1077 ' 3,66
6,40
Ciânico HCNO & H* + CNO” 2,2X 101
EDTA (D HY 2H + HY 1,0X 107? 2,00
(2) H;Y- É Ht+ H,Y?- 2,2X 10º? 2,66
(3) H,Y?- E H*t+ Hy?- 6,9X1077 6,16

(4) Hy*'- 2 H* + yº- 5,5X 10-11 10,26
Fórmico HCO0OH* H* + COO” 1,7 X 1074 3,77
Fumárico (D) H,C,H,0, € H* + HC,H,O; 96X 1074 3,02
(2) HC,H,0; € H* + C,H,02- 4,1X 1078 4,39
Azotídrico HN; & H* + N5 1,9 X 1075 4,72
9,31
Cianídrico HCN€ Ht + CN” 4,9
X 1071º
Fluorídrico HF & H* + F” 24X 1074 3,62
Sulfídrico (1) HS * H* + HS- 1,0
X1077 7,00
(2) HS É H* + 82 1,2
X 1073812,92
Nitroso HNO, & H* + NO; 5,1X 1074 3,29
222 CONSTANTES
DEDISSOCIAÇÃO
QUÍMICA
ANALÍTICA
DEÁCIDOS
QUANTITATIVA
FRACOS(Cont.)
ELEMENTAR
Ácido Equilíbrio K, pKa

Oxálico (1) H,C,0, & H* + HC,O; 5,6X10? 1,25
(2) HC,O; É Ht + C,02" 52x 107º 4,28
Fenol C,H,0H& H* + C,H,0” 1,3X101º 9,89
Fosfórico (1) H;PO, € H* + H,PO; 7,5x10º 212
(2) H,PO; € H* + HPO2” 6,2X 108% 7,21
(3) HPOZ”2 H* + POZ” 48x 10! 12,32
Ftálico (1) H,C,H,0, * H* + HC,H,0; 80X10* 3,10
(2) HCsH, O; & H* + CsH,02" 40X 10º 5,40
Sulfuroso (1) H,SO; € H* + HSO; 1,3X 107? 1,89
(2) HSO; & H* + SO2” 6,3X 10? 7,20
Tartárico (1) H,C,H,0, € H* + HC,H,O; 30X10º 2,52
(2) HH, O; € H* + C,H,02” 69X 105 4,16
IX —CONSTANTES
DEIONIZAÇÃODEBASES
FRACAS
Base Equilíbrio Kp pK»
Amônia) NH,+ H,O2 NH;+ 0H” 1,8X108 4,74

Anilina?) C;H;NH,+H,0€C,H;NH$+0H” 46X101 9,34
Etilamina CG
H;NH,+H,0€C,H;NH3;+
0H” 5,6X10* 3,25
Hidrazinall) N,H, + HO & N,H: + 0H” 0,3X 105 5,5
Hidroxilamina NH,0H & NH; + OH” 6,6X 10º 8,18
Metilamina CH;NH,+ H,0%2CH,NH;+ 0H” 0,5X 10 33
a-NaftilaminaCoH,NH, + H,0€C,oH,NH;+ 0H” 99X 10"! 10,01
f-NaftilaminaCjoH;NH,+H,0ºC,H,NH;+0H" 0,2X10"º 9,7
Apéêndices 223
IX —CONSTANTES
DE IONIZAÇÃODE BASESFRACAS(Cont.)
Base Equilíbrio Kb PK»

Fenilhidrazina
CoHsN,H;+
H,0€ Co
HsN,
Hj+0H" 1,6X10? 8,80
Piridina CsH;N+H,0€
CH; NH*+ 0H” 2,3X10º 8,64
Quinoleína CH,N+H,0?C,H,NH* + 0H” 0,1xX10º 90
Trietilamina(G4H9);N+H,02(C,H5)aNH*
+0H" 2,6X107? 3,58
(a) O Hidróxido de Amônio é uma solução aquosa de amônia; o equilíbrio de
dissociação
é descritonormalmente
por NH40H NH; + OH”.
(b) As aminas orgânicas podem ser consideradascomo sendo amônia, na qual o
hidrogênio foi substituído por um radical orgânico. Por exemplo, a anilina pode ser con-
siderada
comosendo
constituída
pelasubstituição
deumátomo
de hidrogênio
pelogrupo
—CoHs (fenila).
(c) A hidrazina pode ser considerada como sendo derivada do NH3 por substituição
de um átomo de hidrogênio pelo grupo —NHa, dando NH, —NH5.
X —CONSTANTES
DEFORMAÇÃO
(ESTABILIDADE)
DE
ALGUNS COMPLEXOS
Os valores tabeladossão os logaritmos da constantede formação (esta-

bilidade). As constantes sucessivassão designadaspor k; +k2... kn. À cons-
tante cumulativa ou global é o produto dasconstantessucessivas.
Assim sendo,
K=k,ck,...kne portantologK=logk;tlogk,+...+log kn.
Ligante Cátion logk; log k,> logks logka log K

a
Ag* 3,20 3,83 7,03

Cd?t 2,51 1,96 1,30 0,79 6,56
Co” 1,99 1,51 0,93 0,64 5,07
NH, Cu? 3,99 3,34 2,73 1,97 12,03
Hg* 8,8 8,7 1,00 0,78 19,3
Ni? 2,67 2,12 1,61 1,07 7,47
Zn? 2,18 2.25 2,31 1,96 8,70
Ag* 3,04 2,00 0,00 0,26 5,30
Cd?* 2,00 0,60 0,10 0,30 3,00
ci Hg” 6,74 6,48 0,85 1,00 15,07
Pd?* 6,1 4,6 2,4 2,6 15,7
224 ————XI —PRODUTO
QUÍMICA
DE
ANALÍTICA
SOLUBILIDADE
QUANTITAT!
VAELEMENTA
Substância Fórmula Kç
Hidróxido
deAlumínio AI(OH), 2X 10-32
Carbonato
deBário BaCO, 4,9X 107º
CromatodeBário BaCrO, 1,2X10710
lodato
deBário Ba(I0,), 1,57X
107º
Manganato
deBário BaMnO, 2,5X 10-10
Oxalato de Bário BaC, Oy 23x 10º
Sulfato
deBário BaSO, 1,0X10-10
Oxicloreto de Bismuto BiOC! 7X 107º
Carbonato
deCádmio CdCo; 2,5X 10714
Oxalato de Cádmio CdC, O, 9x 1078
Sulfeto de Cádmio Cds 1x 108
Carbonato
deCálcio Caco, 4,8X 107º
Fluoreto de Cálcio CaF, 4,9 x 1074!
Oxalato de Cálcio CaC,O, 2,3 X 107º
Sulfato de Cálcio CaSO, 6,1x 1075
Brometo
deCuproso CuBr 5,9X 107º
CloretoCuproso CuCl 3,2X 1077
IodetoCuproso Cul 11X 107'2
TiocianatoCuproso CuSCN 4X 10714
Hidróxido
Cúprico Cu(0H), 1,6X10719
Sulfeto Cúprico Cus 8,5 X 107%
HidróxidoFerroso Fe(0H), 8x 10718
HidróxidoFérrico Fe(0H), 1,5X 107%
CarbonatodeChumbo PbCO; 1,6X1078
CloretodeChumbo PbCL, 1X 1074
Cromato deChumbo PbCroO, 1,8x 10714
Hidróxido
deChumbo Pb(OH), 2,5X10716
IodetodeChumbo PbL, 7,1X 107º
Oxalato de Chumbo PbC, Oq 3,0X 107%
SulfatodeChumbo PbSOs 1,9X 1078
SulfetodeChumbo PbS 7x 10-28
Apêndices 225
XI —PRODUTO DE SOLUBILIDADE (Cont.)
Substância Fórmula Kg$

Fosfato de Amônia e Magnésio Mg(NH,)(PO,) 2,5x 108º
Carbonato
deMagnésio MgC0O; 1X 107
Hidróxido
deMagnésio Mg(0H), 5,9x 10712
Oxalato de Magnésio MgcC,04 8,6 X 107%
Hidróxido
Manganoso Mn(0H), 4X 1071!
Sulfeto
Manganoso MnS 1,4X107!$
Cloreto Mercuroso Hg, Cl 1,3 X 10718
Brometo
dePrata AgBr 77x 10"!
Carbonato de Prata Ag, CO; 8,2 x 10712
Cloreto
dePrata AgCl 1,56X 1071º
Cromato de Prata AgoCrOs 1,3X 10712
Cianetode Prata AgCN 2X 1012
IodetodePrata Agl 8,3x 1071
Oxalato de Prata Ag,C,04 1,1X 1071!
SulfetodePrata Aga8 1,6X 107º
Tiocianato de Prata AgSCN 1,1X 10732
Oxalato de Estrôncio SrC, O4 5,6X 1078
Sulfato de Estrôncio SrSO4 2,8 x 107?
HidróxidodeZinco Zn(0H), 2x 107!
Oxalato de Zinco ZnC, Os 7,5X 107º
SulfetodeZinco ZnsS 4,5x 10%
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR
-n3
soyuip
op
ecuneid
vIed
(SXI0M
SOIJNO
ejeId
“omo
-9UI
à
"5000
IEM
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ULCO
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Seurteo
E
Apéndices
sagsny
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SOT
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janbiN
Oa,]
2
228 XIII —POTENCIAIS
QUÍMICA
PADRÃO
ANALÍTICA
DEQUANTITATIVA
ELETRODO
ELEMENTAR
CIO; + 2H* + 27 É CIO; + H,O

Semi-reação Eº (VOLTS)
E, + 2H* + 28" € 2HF(aq,) 3,06

O, + 2H*+ 2 0, + HO 2,07
S,02"+ 2e-* 2802". 2,01
Co* + e É Co? 1,842
H,0, + 2H* + 287 2 2H,0 1,77
Ce**+ e É Ce*(solução
perclórica
—1M) 1,70
IO; + 2H* + 26” É I05 + HO 1,70
PbO,
MnO;++4H*
4H*++SO2-
38”É
+ 2e”2
MnO,+PbSO4
2H,0+ 2H,0 1,695
1,685
Cet + e” 2 Ce* (soluçãonítrica —1M) 1,61
BO; + 6H* + Se” & 1/2B, + 3H,0 1,52
MnO;
+ 8H*+ Se”2 Mn?”
+ 4H,0 1,51
Mn* + e & Mn? 1,51
HCO + H* + 2 É Cl” + HO 1,49
- CIO5 + 6H* + Se” € 1/2Cl, + 3H,0 1,455
1,47
PbO, + 4H* + 26 É Pb” + 2H,0
HIO
+ H*+ e 2.1/2 + H,0 1,45
CIO; + 6H* + 66 & CIT + 3H,0 1,45
Ce*t+ e”É Ce*(solução

sulfúrica
- 1M) 1,44
BrO; + 6H* + 66” É Br” + 3H,0 1,44
Cl + 26 É 2C17 1,3595
Cr,02" + 14H* + 6e7 É 2Cr* + 7H,0 1,33
Cet + e” € Ce*(solução
clorídrica
—1M) 1,23
1,28
MnO, + 4H* + 267 & Mn?! + 2H,0
O, + 4H* + 44 2 2H,0 1,23
IO5 + 6H* + Se É 1/25 + 3H,0 1,19
1,195
ae XIII —POTENCIAISPADRÃOe
Apêndices meme
DE ELETRODO(Cont.) 229
Semi-reação = Eº(VOLTS)
Bra(liq.) + 207 E 2Br” 1,065
HNO, + Ht + e NO + HO 1,00
HIO + H* +26 EI" + HO 0,99
NO; + 4H* + 36” É NO + 2H,0 0,96
NO;+ 3H*+ 27 2 HNO,+ H,0 0,94
2Hg”* + 20” E Hg? 0,920
Cio + HO + 287 € CIT + 20H" 0,89
NO; + 10H* + 8e” € NH; + 3H,0 0,87
Cut +r +e €Cil 0,86
He? + 207 € Hg? 0,854
NO; + 2H* + e É NO, + H,0 0,80
Ag! +e E Ag? 0,7991
He?*+ 2e” É 2Hgº 0,789
Fe” + e € Fe” 0,771
BrO" + H,O + 26” É Br” + 20H” 0,76
0, +2H* + 2 2 HO, 0,682
BrO; + 3H,0 + 66” € Br” + 60H” 0,61
MnO; + 2H,0 + 3º” 2 MnO, + 40H” 0,60
MnO; + e” & MnOZ” 0,564
+ 2 € 31 0,5355
b +27 & 21 0,535
Cut +e € Cu? 0,521
IO” + H,0+2e &TI + 20H 0,49
Fe(CN)” + e” € Fe(CN” 0,36
Cut + 267 € Cu? 0,337
IO; + 3H,0 + 6 € IT + 60H” 0,26
AgCl + e” € Ag” + CIT 0,2222
SO4+ 4H* + Ze” É H, SO; + H, O 0,20
XII —POTENCIAIS
PADRÃODEELETRODO
(Cont.)
Cu” +e 2 Cut | 0,153
Snº*t + 26 2 Sn? 0,15
S+2H*+2- 2 HS 0,14
S40; + 287 É 28,02 0,08
AgBr + e 2 Agº + Br” 0,07
2H* +20 2 H, 0,000
2H,SQs + H* + 20" É HS,0; + 2H,0 -0,08
Pb?t+ 26 É Pb? -0,126
Sn? + 2 2 8nº -0,136
Agl+te 2 Ag'+TI -0,15

Cul+e 2 Cu?+I -0,19
Ni?* + 26 É Niº -0,250
Vt +e Cv? | -0,26
PbCl,+ 267& Pb?+ 2CI- -0,268

Co?”* + Ze" 2 Co? 0,277
PbBr, + 2e7 & Pb? + 2Br” -0,280
PbSO, t+ 2e7 É Pbº + SOZ- -0,36
PbL + 267€ Pb?+ 2 -0,37
Cd?* + 20 E Cd? -0,403
Cr +ºe-2 cr” -0,41

Fe?! + 267 É Fe? 0,440
2CO,(gas)+ 2H* + 287 É H,C,O,(aq)) -0,49

S+ 2 E 82- 0,51
U'* +e- 2 u” -0,61

HgS+ 27 € Hg?+ S2- -0,70
AgoS+ 287 E 249º + 82 -0,71
Crt +37 2 Cr -0,74
Zn?* + 26 2 Znº 0,763
231
XIII —POTENCIAIS PADRÃO DE ELETRODO (Cont.)
2803" + 2H,0 + 2º É 8,07” + 40H" -1,12

Mn** + 207 & Mn? -1,18
Zn03" + 2H,0 + 2 & Znº + 40H” -1,22
A” +30 2 A? -1,66
FE H+2 €2H -2,25
E AMOH;
+30 2 Alº+40H 2,35
Co Mg! + 2 2 Mg 2,37
Nat+ e É Na? 2714
q Ca?* + 207 € Ca? -287
Ê St + Ze2 sr -2,89
F Ba + 2e- 2 Ba? -2,90
K*+e € Kº -2,925
LUt+e 2 1º -3,045
CT
————
232XIV—PESOS
ATÔMICOS
BASEADOS
QUÍMICA
ANALÍTICA
NOISÓTOPO
QUANTITATIVA
2C = ELEMENTAR
12(9 a
Elemento Símbolo NúmeroAtômico PesoAtômico
Actínio Ac 89 (227)
Alumínio Al 13 26,9815
Amerício Am 95 (243)
Antimônio Sb 51 121,75
Argônio Ar 18 39,948
Arsênio As 33 74,9216
Astatínio At 85 (210)
Bário Ba S6 137,34
Berílio Be 4 9,0122
Berquélio Bk 97 (247)
Bismuto Bi 83 208,980
Boro B 5 10,811
“romo Br 35 79,909
Cádmio Cd 48 112,40
Cálcio Ca 20 40,08
Califórnio Cf 98 (251)
Carbono C 6 12,01115
Cério Ce 58 140,12
Césio Cs 55 132,905
Chumbo Pb 82 207,19
Cloro cl 17 35,453
Cobalto Co 27 58,9332
Cobre Cu 29- 63,54
Criptônio Kr 36 83,80
Crômio Cr 24 51,996
Cúrio | Cm 96 (247)
Disprósio Dy 66 162,50
Einstéinio Es 99 (254)
Enxofre S 16 32,064
Érbio Er 68 167,26
Escândio Sc 21 44,956
Estanho Sn 50 118,69
Estrôncio Sr 38 87,62
Európio Eu 63 151,96
Férmio Fm 100 (257)
Ferro Fe 26 55,847
233
EXIV—PESOS
ATÔMICOS
BASEADOS
NOISÓTOPO
!2C= 12%(Cont)
Blomento Símbolo Número Atômico Peso Atômico
E Fido “2 F 9 | 18,9984
E Fósforo P 15 30,9738
Frâncio Fr 87 (223)
Gadolínio Gd 64 157,25
Gálio Ga 31 69,72
Germânio Ge 32 72,59
Háfnio Hf 72 178,49
Hélio He 2 4,0026
Hidrogênio H 1 1,00797
Holmio Ho 67 164,930
Índio In 49 114,82
lodo I 53 126,9044
Irídio Ir 77 192,2
Itérbio Yb 70 173,04
Ítrio Y 39 88,905
Lantânio La 57 138,91
Laurêncio Lr 103 (256)
Lítio Li 3 6,9417
Lutécio Lu 71 174,97
Magnésio Mg 12 24,312
Manganês Mn 25 54,9380
Mendelévio Md. 101 (258)
Mercúrio Hg 80 200,59
Molibdênio Mo 42 95,94
Neodímio Nd 60 144,24
Neônio Ne 10 20,183
Netúnio Np 93 (237)
Nióbio Nb 41 92,906
Níquel Ni 28 58,71
Nitrogênio N 7 14,0067
Nobélio No 102 (255)
Ósmio Os 76 190,2
Ouro Au 79 196,967
Oxigênio Ó 8 15,9994
Paládio Pd 46 106,4
Platina Pt 78 195,09
Plutônio Pu 94 (244)
234 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
XIV —PESOSATÔMICOSBASEADOS
NO ISÓTOPO2C = 121) (Cont)
O
Elemento Símbolo NúmeroAtômico PesoAtômico
Polônio Po 84 (209)
Potássio K 19 39,102
Praseodímio Pr 59 140,907
Prata Ag 47: 107,870
Promécio Pm 61 (145)
Protactínio Pa 91 (231)
Rádio Ra 88 (266)
Radônio Rn 86 (222)
Rênio Re 75 186,2
Ródio Rh 45 102,905
Rubídio Rb 37 85,47
Ruténio Ru 44 101,07
Samário Sm 62 - 150,35
Selênio | Se 34 78,96
Silício Si 14 28,086
Sódio Na 1 22,9898
Tálio Ti 81 204,37
Tântalo Ta 73 180,948
Tecnésio Tc 43 (97)
Telúrio Te 52 127,60
Térbio Tb 65 158,924
Titânio Ti 22 47,90
Tório . Th 90 232,038
Túlio Tm 69 167,934
Tungstênio W 74 183,85
Urânio U 92 238,03
Vanádio V 23 50,942
Xenônio Xe 54 131,30
Zinco Zn 30 65,37
Zircônio Zr 40 91,22
dr Te a epe
(a )Os valores entre parêntesesindicam os pesosatômicos dos isótopos mais estáveis

74,10 235
me
Apêndicos
XV —PESOS
MOLECULARES
DEALGUNS
COMPOSTOS
187,78
165,95
143,32
331,74
234,77
169.88
418,58
247,80
459,45
101,96
78,00
342,15
197,84
229,84
246,03
197,35.
208,24
336,24
253,34
175,34
153,34
171,36
601,97
233,40
514,16
6781
69,62
CaCOs 100,09
CaC, Os 128,10
CaF;, 78,08
CaO 56,08
Ca(0H),
236 QUÍMICA
ANALÍTICAQUANTITATIVA
ELEMENTAR
XV — PESOS MOLECULARES DE ALGUNS COMPOSTOS(Cont.)

"DD
Ca(NO3), 164,10
Cas(POs)» 310,19
CaSO4 136,14
(C,H5)sN 101,19
Ce(1O3)s 489,91
Ce0O, 172,12
Ce(S04)» 332,25
(NH,).Ce(NO
3) 548,22
(NH4)2Ce(S04); 211,U 500,41
Co 28,01
CO, 44,01
CO(NH,), (uréia) 60,05
Cro, 99,99
Cr, Os 151,99
Cr(O0H), 103,01
Cu(NO3), 187,54
CuO 79,54
Cu,O 143,08
CuSO,
+5H,0 249,68
Cus 95,60
Cu,S | 159,14
EDTA,dissódico,
2H,O 372,24
FeCO, 115,86
Fe0O 71,85
Fe, Os 159,69
FesOs 23154
Fe(0H), 89,87
Fe(OH)s 106,87
Fes 87,91
FeSO4+ 7H,0 278,02
FeSOs- (NH4).SO4«6H, 0 392,14
Fe,(S04)3 399,89
Apândicos 237
XV —PESOSMOLECULARESDE ALGUNS COMPOSTOS(Cont.)

DV e
Fe,(S04)3
* (NH,)2SO4
-.24H,0 964,38
H;BOs 61,83
HBr 80,92
HCHO,(acidofórmico) 46,03
HC, H, 0, (ácido acético) 60,05
H,C,04 - 2H,0 (ácido oxálico) 126,07
H,CaH,Os (ácidotartárico) 150,09
H,CsH,04 (ácidoftálico) 166,14
HCl 36,46
HCIO, 100,46
HF 20,01
HNO, 47,01
HNO, 63,02
H,0, 34,02
HsPO4 97,99
HS 34,08
H, SOs 82,08
H, SO4 98,08
HgS | 232,65
He,CL 472,08
KBr 119,01
KBrO; 167,01
KCN 65,12
KCNS 97,18
K;COs 138,22
KCl 74,56
KCIO, 122,55
KCIO, 138,55
K, CrOs 194,20
K,Cr,0; 294,20
KaFe(CN)s 329,26
Kg Fe(CN)s 368,36
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR
XV —PESOSMOLECULARESDE ALGUNS COMPOSTOS(Cont.)
KHCO, 100,12
KHC, 04 128,13
KHCsH,04 (biftalato) 204,23
KH,PO, | 136,09
K, HPO, 174,19
KI 166,00
KIOs — 214,00
KIOs | 230,00
KMnO, 158,04
KNO, 85,11
KNO; 101,11
KOH 56,11
KsPOs 212,01
K,SOs 174,26
K>S, Os 270,32
Li, S04 109,94
Meco, 84,32
MgC,
Os 112,33
Mg(CsHsON), (quinolinato) | 312,62
MgCL, 95,22
MgíCIO
4)» 223,22
MgNH,PO, 137,33
MgO 40,31
Me(0H), 58,33
Mg, P20, 22256
MgSO4 120,37
MnO; 86,94
Mn; 04 22881
Mn(0H), 88,96
MnS 87,00
MoO; 143,94
Mo;Os 239,88
Apêndices 239
XV —PESOSMOLECULARES DE ALGUNS COMPOSTOS(Cont.)

O
Na,B,0, - 10H,0 (bórax) 381,38

NaBr 102,90
NaC, Hs 0; (acetato) 82,03
NaCN 49,01
NaCNS 81,07
Na, COs 105,99
Na, C, O4 134,00
NaCl 58,44
NaClO 74,44
NaClO, 90,44
NaHiCOs 84,01
NaH, POs 119,99
Na, HPOs 141,98
Nal 149,89
NaNO; 69,00
NaNOs 85,00
Na; O, 77,98
NaoH 40,00
Nas PO4 163,95
Na;S 78,04
Na; SOs 126,04
Na, SOs4 142,04
Na,8,03 + 5H,0 248,18
NHs 17,03
(NH4), COs 96,09
(NH,4)2€,04 124,10
NH, Cl 53,49
NH, OH 33,03
NH, OH 35,05
(NH4)s
P(MO3
0,0)4 1.876,36
(NH,),SO4 132,13
NiCl, 129,62
P, Os 141,95
240 QUÍMICA
ANALÍTICA
QUANTITATIVA
ELEMENTAR
XV —PESOS
MOLECULARES
DEALGUNS
COMPOSTOS
(Cont.)
[1111
—
PbCOs 267,20
PbCrO4 323,19
Pbl, 461,00
PbO 223,19
PbO, 239,19
PbsO4 685,57
PHW(0H), 241,21
PbS 239,25
PbSOs 303,25
PdO, 138,40
Pd(NO3)» 230,40
Sb, Os 291,50
Sb; 04 307,50
Sb, Os 323,50
Sb;S3 339,69
SiF, 104,08
SiO» 60,09
SnCl, 189,60
SnO; 150,69
SnS 150,75
SO, 64,06
SO, 80,06
SrCOs 147,63
SrC,04 175,64
Srs(PO4)» 45281
SrSO, 183,68
Tio, 79,90
U,Os 842,09
V, Os “181,88
Zn, P, 0, 304,69
ZnS 97,43
ZnSO4 161,43
ÍNDICE 241
Ácido acético, determinação volumétrica Amadurecimento de Ostwald, 34

de, 179 Amido,
Ácido-base como indicador em iodometria, 198
conceitos, 67 preparo da solução, 199
curvas de titulação, 41, 52, 59, 65 Amônia, determinaçãovolumétrica de, 181
indicadores, 46, 48 Análise gravimétrica
Ácido clorídrico contaminação do precipitado, 35
determinação volumétrica de, 179 coprecipitação, 35
soluçãopadrão,180 por formação de soluçõessóli-
Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), das, 35
102 por adsorção na superfície, 36
agentesmascarantes na titulação com, pós-precipitação,37
109 digestão do precipitado, 147
constante de estabilidade condicional, envelhecimentodo precipitado, 33
105 “filtração do precipitado, técnicas, 147
cálculo para complexos de íons me- formação dos precipitados, 31
tálicos com, 106, 110 influência das condições de precipita-
definição, 105, 106, 110 ção, 32
constante de formação (estabilidade) lavagemdo precipitado, 150
absoluta, 103 pesagem, 153
efeito de tampões, 109 precipitaçãode uma soluçãohomogê-
efeito do pH na titulação, 113 nea, 38
indicadores metalocrômicos na titula-
precipitaçãoem, 146
ção com, 112 preparo da amostra, 145
solução padrão, 204 secagemou calcinação do precipitado,
variaçãoda concentraçãodasespécies 151
em função de pH, 102 vantagens, 144
Ácido fosfórico, determinação volumétrica Aparelhosvolumétricos,131
de,183 influência da temperatura sobre o vo-
Ácidos polipróticos, titulação de, 65, 181 lume, 139
Água,determinação
complexométricada limpeza, 140
dureza, 205 Argentometria, (vide volumetria de pre-
Águade cristalização,
determinação
em cipitação).
cloreto de bário, 158
Águaessencial, Balança analítica, 121
constituição, 155 cuidados, 130
hidratação ou cristalização, 156 dois pratos, 123
Águanão-essencial, erros de pesagem, 127
adsorção, 154 correção do peso de um objeto para
absorção, 155 o vácuo, 128
oclusão,155 massa e peso, conceitos, 122
Águaoxigenada,determinaçãoiodomé- prato único, 126
trica, 201 princípio do funcionamento, 124
Algarismos significativos, 3, 7 propriedades, 126
como resultado de um cálculo, 4 teoria da pesagem, 123
242determinaçãodecobalto, 208 QUÍMICAANALÍTICAQUANTITATIVAELEMENTAR
Balões volumétricos, 138 determinaçãode magnésioem calcário,

Bário, cloreto, determinação de águade 210
cristalização em, 158 determinaçãode níquel, 208
Bureta, 134 efeito de tampões e agentesmascaran-
cuidados na utilização e manuseio, 135 tes, 109
leitura do volume, 136 escolha do titulante, 115
tipos, 135 indicadores, 112
métodos de titulação, 117
Calcário, Constante de estabilidade de íons metá-
licos com EDTA
determinação
de cálcioe magnésio,
209, 210. absoluta, 103
preparo da amostra, 209 condicional, 105, 106
Cálcio, Coprecipitação, 35
considerações sobre titulação com por formação de soluções sólidas, 35
EDTA, 204 por adsorçãona superfície, 36
determinaçãocomplexométrica em Cromato, íon, como indicador no método
calcário, 209, 210 de Mohr, 186
determinaçãocomplexométricaem Curvas de titulação, em volumetria de,
leite, 211 ácido-base,41, 52, 59, 65
Calibração de pipeta, 159 precipitação, 69
Celasgalvânicas, 80 óxido-redução,87
Chumbo, determinaçãogravimétrica a complexação, 105
partir de uma solução homogênea, 170
agente precipitante, 170 Desvio,
procedimento, 171 de uma medida, 9
Cloreto, médio, 17
determinação gravimétrica de, 167 estimativa, 17
determinaçãoanálogas,168 padrão, 12, 17
interferências, 168 estimativa, 17
procedimento, 168 Digestão de precipitados, 147
determinação volumétrica, 185 Dimetilglioxima, precipitante para níquel,
método de Fajans, 191 172
método de Mohr, 189 Durezada água,determinaçãocomplexo-
Cobalto, métrica, 205
separaçãodo níquel por troca iônica,
206 EDTA, (vide ácido etilenodiaminotetracé-
determinaçãocomplexométrica, 208 tico)
Cobre, determinação iodométrica, 202 Eletrodopadrãode hidrogênio,82
Coluna de troca iônica, preparação, 207 Empuxo, efeitos sobre as pesagens,
Complexometria, 102, 203 128-130
constante de estabilidade absoluta, 103 Erro,
constante de estabilidade condicional, absoluto, 8
105 aparente, 9
curvas de titulação, 105 de pesagem, 127
determinação de dureza da água, 205 de titulação, 48, 50
determinação de cálcio, de uma medida, 8
em calcário, 210 determinado,10
em leite, 211 de método, 11
instrumental, 12
243
INDICE
operacional, 11 determinação de água oxigenada

pessoal, 11 por, 201
indeterminado, 12 determinação de cobre por, 202
propagação, 21-26 interferência do ferro, 202
relativo, 8 fontes de erro, 197
Exatidão de uma medida, 9 influência do pH no sistema
iodo-iodeto, 197
preparo da solução de amido, 199
Fajans, método de, 188, 191
Ferro,
determinação
gravimétrica,161 Lavagem do precipitado, 150
interferências, 161
Lei da distribuição normal, 12
procedimento, 162 Leite, determinaçãocomplexométricade
determinaçãopermanganométrica
em
-cálcio em, 211
minério, 193 Limpeza
Limite dede
confiança
materiaisda
volumétricos,
média, 19
Filtração,
por gravidade, 149 soluções, 141
por sucção, 148 técnicas, 141
procedimento geral em gravimetria, 147
Formas de águaem sólidos, 154
Magnésio,
Gooch, consideraçõessobre a titulação com
tipos maiscomuns,
148 EDTA, 204
utilização, 148 determinaçãocomplexométrica em
Graudedispersão
dosprecipitados,
32 calcário, 209
Grau de supersaturaçãorelativa, 33 Mg-EDTA, solução padrão, 211
Massa, conceito, 122
Hidrogênio, eletrodo padrão de, 82 Média,
de uma população, 9, 12
Indicadores, desvio médio da, 17
ácido-base, 46 estimativa do desvio padrão da, 17
escolha, 48 intervalo de confiança, 21
fundamentos do uso, 46 limite de confiança, 19
amido, preparo e uso, 198, 199 Mediana, 29
em volumetria de precipitação, 76, 186 Menisco, leitura, 136
de adsorsão, 186, 189 Mohr, método de, 186, 189
metalocrômicos, 112
comportamento, 112
negro de ericromo T, 112
Níquel,
complexos com íons metálicos, determinaçãocomplexométrica,208
determinaçãogravimétrica a partir de
estequiometria, 113
uma solução homogênea, 172
efeito do pH na dissociação
em minério, 173
do, 113
interferências, 172
redox, 96
procedimento, 172
específicos,97
verdadeiros, 97 separação de cobalto por troca
Iodo-triodeto, sistema, 198 iônica, 206
Iodometria, 196 Nitrobenzeno, uso na titulação de
deteção do ponto final em, 198 Volhard, 188
244 “por coprecipitação, 35 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR
Oclusão,coprecipitação por, 36 por pós-precipitação,37

Ostwald, digestão, 34, 147
* amadurecimento de, 34 envelhecimento, 33
amadurecimento interno de, 34 filtração, 147
Óxido-redução,(videvolumetriade formação,
31.
óxido-redução). gelatinosos, 35, 37
grau de dispersão, 32
Padrãoprimário, 175 lavagem, 150
“ características, 175 pesagem, 153
Permanganometria, 192 secagemou calcinação, 151
determinação de ferro em minério, 193 Precisão,
solução de Zimmermann, 193, 195 conceituação, 9
Peróxido de hidrogênio, determinação de uma medida, 16
iodométrica, 201 Provetas, 132
Pesagem,
correção para o vácuo, 128 Q, testes estatístico para rejeição de
cuidados, 130 resultados, 26
erros, 127
história, 121 Semi-reações,79
teoria, 123 Sódio, carbonato,
Peso, conceito, 122 como padrão primário, 180
Pilhas galvânicas, 80 tratamento térmico, 185
Pipetas, Sódio, hidróxido, solução padrão, 178
calibração, 159 Sódio, oxalato, como padrão primário, 192
manuseio, 133 Sódio, tiossulfato,
tempo de escoamento, 160 reação com iodo, 200
tipos, 132 solução padrão, 200
Pós-precipitação,37 Soluçõesde limpeza, 141
Potássio, tiocianato, Student, 20
na determinação de cobre por parâmetro £, 19
iodometria,.203 Sulfato, determinaçãogravimétrica, 165
método de Volhard, uso de, 190 efeitos da coprecipitação na, 165
solução padrão, 190 interferências, 165
Potencial, procedimento, 166
de semi-reação, 82
padrão de eletrodo, 82 Tampões, efeitos sobre as titulações com
formal de eletrodo, 101 EDTA;109 |
Prata, Técnica,
determinação volumétrica pelo método da meia gota, 137
de Volhard, 190 de limpeza de materiais volumétricos,
nitrato, solução padrão, 189 141
Precipitação, operações unitárias, 144
a partir de uma soluçãohomogênea, 83 Teste Q, 26
determinação
de chumbo,170 Titulação,
determinaçãode níquel, 172 erro de 48, 50
influência das condições de, 32 escolha do titulante, 115
Precipitados, métodos de, envolvendo ligantes
contaminação, 35 . polidentados, 117
técnicas de, 137
ÍNDICE 245
Titulação, curvas de, Volumetria de óxido-redução,78, 191

complexação, 105 cálculodo potencialde meia-cela,86
neutralização, 41, 52, 59, 65 curvas de titulação, 87
óxido redução, 87 deteção do ponto final, 96
precipitação, 69 determinaçãode águaoxigenada,
Troca iônica, preparação da coluna, 207 iodométrica, 201
determinação de cobre,iodométrica,
202
Uréia, com precursor de íons hidroxilas
determinação de ferro em minério,
na precipitação a partir de uma solução
permanganométrica,193
homogênea, 39, 172
equação de Nernst, 84
indicadores, 97
Variança, 17 Volumetria de precipitação, 69, 185
Volhard, método de, 187, 190 curvas de titulação, 69
Volumetria, deteção do ponto final, 76, 77
procedimento geral em, 175 fatores que afetam a titulação, 74
reaçõesquímicasúteis em, 174 indicadores, 76, 186
Volumetria de complexação, (vide métodos de determinação de haletos,
complexometria). 186
Volumetria de neutralização, 41, 177 método do indicador de adsorção,
determinação de ácido clorídrico e 188, 191
acético, 178 método de Mohr, 186, 189
procedimento, 179 método de Volhard, 187, 190
determinaçãode ácido fosfórico, 183
determinação de hidróxido de Zimmermann, solução de,
amônio, 181 função dos componentes, 195
curvas de titulação, 41, 52, 59, 65 preparo, 193.
indicadores, 46, 48 Zinco, solução padrão de, 212

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N.

Índices para catalogo sistemático:

O 1979Editora Edgard Bliicher Ltda.

É proibida a reprodução total ou parcial

EDITORA EDGARD BLÚCHER LTDA.

END. TELEGRÁFICO: BLUCHERLIVRO

SÃO PAULO — SP — BRASIL

Impresso no Brasil Printed in Brazil

O propósito deste livro é o de apresentar de uma maneira simples e

Formaçãodos precipitados ..... 31

Construção das curvas de titulação 1. a... ano un... o. sa

Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza. Quando se

A importância dos algarismossignificativos aparecequando é necessário

Considerações a respeito do uso de algarismos significativos

massa de substância, volume de solução e também números retirados de

Adição e Subtração: Quando duas ou mais quantidades são adicionadas

A massado polietileno restante é 4,2 p.

O resultado deve ser expresso por 1011,1.

Quando são feitas várias operaçõessucessivas,é conveniente manter Os

De acordo com a regra apresentada,o valor a ser tomado seria0,101,

2. ERRO DE UMA MEDIDA

O erro absoluto de uma medida é definido como a diferença entre o

O erro relativo é adimensional e comumente expresso em partes por cem

(b) O valor verdadeiro da concentração de uma solução é 0,1005 M e o

Erro absoluto = 0,1010 - 0,1005 = +0,0005 M.

O erro absoluto neste caso é expresso em molaridade.

Se X,, X,, X3,..., Xw forem os valores encontrados para uma série

X- X,thats +..+Xy L X;. i=1

A exatidão de uma medida está relacionada com o seu erro absoluto,

O método (c) mostra baixa exatidão, pois só casualmenteum valor

Os erros que acompanhamuma medida podem ser classificadosem duas

São inúmeros e foram agregadosem quatro grupos mais importantes,

d) Erros devidos a instrumentos e reagentes

distribuição normal (distribuição de Gauss).

E) A probabilidade de ocorrência de um dado resultado é igual a relação entre o número

Figura 1.2 —Representaçãográfica da lei de distribuição normal (distribuição de Gauss)

valoresdeX, dos desviosX; - u, e dos desviosem unidadesz = (X; - u)/o.

curva de distribuição normal será a mesmase o volume correto da pipeta

Tabela1.1 —Probabilidadede ocorrênciade desviosem termos de desvios(X;-

Então, 30=3X 0,17 = 0,51%

Diz-se, então, que o valor verdadeiro deve estar nó intervalo de 54,79% a

6. PRECISÃO DE UMA MEDIDA

Como já foi discutido, quanto maior a dispersãodasmedidasmenor a

e o desviopadrão,o, é o desviocujo quadradoé igual a média dos quadrados

Em química analítica são também muito usados o desvio médio relativo e

e pela estimativa do desviopadrão da média

31,44, 0,04 0,0016

X = 31,40 EIX;-X| = 0,12 E(X;-X) = 0,0056

Desviomédio de uma simplesdeterminaçãoé

To = 0080 0,015% (abs

7. LIMITE DE CONFIANÇA DA MÉDIA

Geralmente, em um trabalho analítico, somente um pequeno número de

VN , com probabilidadede 68% (1.13)

Tabela 1.2 —Valores para o parâmetro t de Student, em função do número de determi-

0) E necessáriofrisar que, geralmente, os valores do parâmetro t de Student são listados

Tem-seentão uma nova equaçãomatemática, análogaà equação(1.12)

O problema consisteentão na determinaçãodo intervalo em que q deve

Determina-seassim que a média da população, u, deve estar entre os

O resultado de uma análise é calculado a partir dos valores de outras

- átomo-grama, fórmulagrama e molécula-grama(mol), bem como os conceitos de

Tabela 1.3 —Equaçõesmatemáticas utilizadas no cálculo da propagaçãode erros para as

Er EA EB Ec Erros determinados relativos em R, 4, Be €.

Ep= E, t Ep- Ec Ep Eq, Ep Fc

Erros indeterminados Erros indeterminados