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Primeira edio 2002

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GUIA 33
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Utilizao de materiais de
referncia certificados
Cpia no autorizada
ABNT ISO/IEC GUIA 66:2001
NDICE
Pgina
Prefcio .............................................................................................................................................................. 1
Introduo........................................................................................................................................................... 1
1 Objetivo..................................................................................................................................................... 3
2 Termos e definies................................................................................................................................... 3
3 Smbolos e subscritos ................................................................................................................................ 6
3.1 Smbolos ................................................................................................................................................... 6
3.2 Subscritos.................................................................................................................................................. 7
4 Consideraes estatsticas......................................................................................................................... 7
4.1 Pressupostos bsicos ................................................................................................................................ 7
4.2 Erros de deciso........................................................................................................................................ 8
5 O papel dos materiais de referncia certificados na cincia da medio ...................................................... 9
5.1 Generalidades ........................................................................................................................................... 9
5.2 O papel dos materiais de referncia certificados no armazenamento
e transferncia de informaes de valores de propriedade ...................................................................... 9
5.3 Utilizao de materiais de referncia certificados para a
rastreabilidade da medida .......................................................................................................................... 9
5.4 O papel dos materiais de referncia no Sistema Internacional
de unidades (SI)....................................................................................................................................... 10
5.5 Definio e criao de escalas convencionais........................................................................................... 11
6 Avaliao de um processo de medio..................................................................................................... 13
6.1 Casos a serem considerados ................................................................................................................... 13
6.2 Requisitos de limites ................................................................................................................................ 13
6.3 Escolha de MRC...................................................................................................................................... 14
6.4 Procedimento experimental ...................................................................................................................... 15
6.5 Observaes gerais ................................................................................................................................. 26
Bibliografia ........................................................................................................................................................ 28
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Associao Brasileira de Normas Tcnicas
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Origem: ISO GUIDE 33: 2002 (Second edition)
Descritores: Materiais de Referncia, Certificao, Ensaios, Medies, Vocabulrio.
Descriptors: Reference Materials, Certification, Tests, Measurements, Vocabulary.
28 pginas
Elaborado pelo Comit Brasileiro de Qumica, Petroqumica e Farmcia ABNT/CB-10.
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ABNT ISO GUIA 33:2002
1
Prefcio
A ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas - o Frum Nacional de Normalizao. As Normas Brasileiras, cujo
contedo de responsabilidade dos Comits Brasileiros (ABNT/CB) e dos Organismos de Normalizao Setorial (ABNT/ONS),
so elaboradas por Comisses de Estudo (CE), formadas por representantes dos setores envolvidos, delas fazendo parte:
produtores, consumidores e neutros (universidades, laboratrios e outros).
Este Guia a traduo do ISO Guide 33, de 2000. Foi elaborado pela Comisso de Estudo de Laboratrio Grupo Regional de
Laboratrio de So Paulo, do ABNT/CB-10 - Comit Brasileiro de Qumica, Petroqumica e Farmcia.
Introduo
A tecnologia moderna do mundo atual requer um grande nmero de materiais de referncia certificados (MRC), em campos
amplamente diversos, e cuja demanda tende a aumentar. A elaborao de um material de referncia certificado constitui um
processo lento, meticuloso e dispendioso e, conseqentemente, nem sempre foi nem ser possvel satisfazer a demanda de
todos os tipos e quantidades de MRC. Por esta razo, recomenda-se que os MRC sejam utilizados adequadamente, isto , de
forma efetiva, eficiente e econmica.
Convm que os materiais de referncia certificados sejam utilizados regularmente, a fim de garantir medies confiveis.
Todavia, ao se empregar um MRC, recomenda-se considerar a extenso do seu suprimento, o seu custo relativo, a sua
disponibilidade (acessibilidade) e a tcnica de medio, quer seja destrutiva ou no destrutiva. Tambm importante para o
usurio o fato de que a utilizao inadequada de um MRC pode no proporcionar a informao pretendida.
A utilizao inadequada dos MRC difere da utilizao incorreta. Espera-se que o usurio de um MRC esteja familiarizado com
todas as informaes pertinentes ao seu emprego, conforme especificado em seu certificado. Convm que ele observe fatores
tais como o prazo de validade, as condies recomendadas para o armazenamento, as instrues para a utilizao e as
especificaes para a validade das propriedades certificadas do MRC. Recomenda-se no utilizar um MRC para uma finalidade
para a qual no foi destinado. Entretanto, quando um usurio tiver que recorrer aplicao de um MRC de maneira incorreta
devido indisponibilidade de um MRC apropriado, convm que ele esteja plenamente consciente dos riscos e, portanto, avalie
o resultado de sua medio adequadamente.
MRC so utilizados em muitos processos de medio, porm so substituveis por inmeros padres de trabalho, tais como
materiais homogneos, materiais previamente analisados, compostos puros, solues de elementos puros etc. Como exemplos
citam-se os casos em que se busca apenas uma estimativa grosseira da exatido ou preciso de um mtodo, os casos em
que amostras cegas so utilizadas, rotineiramente, em programas de controle de qualidade, e os casos em que somente a
variao na exatido ou preciso de um mtodo em relao a algum parmetro, como tempo, analista, instrumento etc. est
sendo avaliada. O primeiro exemplo ilustra a utilizao de um MRC em que o valor certificado bem definido e a incerteza do
MRC so subutilizados. Os outros ilustram o caso em que uma srie de avaliaes de exatido e preciso realizadas de uma
nica vez so comparadas entre si. No h necessidade de se basear tal comparao no valor certificado e na incerteza bem
definidos de um MRC. As vantagens do emprego dos MRC consistem em que o usurio tem os meios de avaliar a exatido e a
preciso do seu mtodo de medio e estabelecer a rastreabilidade metrolgica para os seus resultados.
Se a utilizao dos MRC em tais procedimentos , na realidade, uma utilizao inadequada depende, em grande parte, da
disponibilidade e custo relativo dos MRC. Quando os MRC forem escassos ou muito caros, sua utilizao ser de fato
inadequada. Todavia, quando houver um amplo suprimento dos MRC ou quando MRC semelhantes puderem ser obtidos junto
a uma ou mais fontes, ento, recomenda-se, enfaticamente, que os MRC sejam sempre utilizados, ao invs de padres
internos, pois isto resultar num aumento da confiabilidade no resultado da medio.
importante que os usurios estejam cientes de que a elaborao de padres internos, para utilizao, em substituio a MRC,
tem um custo associado baseado em fatores, tais como custo de material, encargos de utilizao de instalaes, valores de
mo-de-obra etc, em que o custo de material , em geral, o mais baixo. No caso de alguns MRC, tais como matrizes complexas
certificadas para composio qumica, o custo da elaborao de padres internos, de modo a corresponder a amostras reais,
pode exceder aquele dos MRC disponveis. Em tais casos, a utilizao de MRC recomendada.
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Convm que o usurio esteja ciente da potencial utilizao inadequada dos MRC como amostras cegas, em programas de
controle de qualidade. Quando h apenas alguns MRC em uma rea de especializao, eles so facilmente reconhecidos e
podem, portanto, no atender finalidade pretendida. Alm disto, o mesmo MRC jamais pode ser utilizado para a finalidade de
calibrao e como amostra cega em um processo de medio.
A utilizao inadequada dos MRC tambm pode ocorrer quando o usurio no leva totalmente em conta a incerteza na
propriedade certificada. A incerteza padro combinada de uma propriedade certificada de um MRC pode ter contribuies a
partir da no homogeneidade do material, da incerteza intralaboratrio e, quando aplicvel, da incerteza interlaboratrios.
O nvel de homogeneidade definido para um MRC pelo produtor depende tanto do projeto estatstico empregado para avali-lo
como da repetitividade do mtodo de medio. Para certos MRC, o nvel de homogeneidade vlido para uma poro de
ensaio definida pela massa, dimenso fsica, tempo de medio etc. Convm que o usurio esteja ciente de que a utilizao de
uma poro de ensaio que no atenda ou que exceda aquela especificao pode aumentar significativamente a contribuio da
no homogeneidade do MRC para a incerteza da propriedade certificada, at o ponto em que os parmetros estatsticos da
certificao no so mais vlidos.
A variao na repetitividade de diferentes mtodos tem uma outra implicao para o usurio. Como o grau de no
homogeneidade de um MRC depende da repetitividade do mtodo de medio, possvel que um usurio, ao aplicar um
mtodo de melhor repetitividade, possa detectar a no homogeneidade no referido MRC. Em tais casos, a no homogeneidade
observada j levada em conta nos parmetros estatsticos para a propriedade certificada e, portanto, os ensaios estatsticos
apresentados neste Guia permanecem vlidos, porm a base cientfica para a utilizao daquele MRC particular, visando uma
avaliao verdadeira do mtodo do usurio, dever ser novamente questionada.
Sabe-se que diferentes mtodos de medio de uma propriedade no apresentam a mesma repetitividade. Da mesma forma,
pode haver casos em que o usurio queira avaliar um mtodo que tenha repetitividade maior do que aquela ou aquelas
utilizadas na certificao do MRC. Em tais casos, os ensaios estatsticos apresentados neste Guia permanecem vlidos, mas
convm questionar a base cientfica para se empregar o referido MRC em uma avaliao verdadeira da preciso (e,
possivelmente, da exatido), normalmente esperada para o mtodo do usurio. recomendvel que o usurio recorra a um
MRC com menor incerteza, se disponvel.
Para MRC certificados por um mtodo primrio, no indicado ao usurio pressupor que seu mtodo seja capaz de
corresponder preciso e exatido relatadas. Portanto, no razovel aplicar os procedimentos estatsticos deste Guia para
avaliar a exatido e preciso de um mtodo, pelo emprego de um MRC utilizando os parmetros de certificao para uma
propriedade relatada no certificado. Como conseqncia disto, recomenda-se ao usurio estabelecer ou obter estimativas
experimentais baseadas nas informaes disponveis para os parmetros apropriados. Da mesma forma, quando um usurio
aplicar um mtodo a um MRC que tiver sido certificado por um outro mtodo, convm no pressupor que os parmetros de
certificao para a propriedade certificada sejam aplicveis ao seu mtodo, exceto nos casos em que a exatido e preciso
possveis para ambos os mtodos forem reconhecidamente comparveis.
Uma das consideraes importantes ao selecionar um MRC para utilizao, na avaliao da exatido e preciso de um mtodo
ou na calibrao de instrumentos em um mtodo, o nvel de incerteza requerido pela sua finalidade. Obviamente,
recomenda-se ao usurio no aplicar um MRC de incerteza maior do que o permitido pela finalidade pretendida.
Na seleo de MRC convm considerar no apenas o nvel de incerteza requerido, mas tambm sua disponibilidade, seu
custo e adequao qumica e fsica para o objetivo pretendido. Por exemplo, a indisponibilidade ou o alto custo de um
MRC pode compelir um usurio a recorrer ao emprego de um outro MRC de incerteza maior do que o selecionado.
Outrossim, em anlise qumica, um MRC de incerteza maior, mas ainda aceitvel na propriedade certificada, pode ser
preferido a um outro MRC, devido melhor similaridade com a composio de amostras reais. Isto pode minimizar efeitos
qumicos ou de matriz no processo de medio que podem causar erros muito maiores do que a diferena entre as
incertezas dos MRC.
Concluindo, os MRC destinam-se a atender a muitas finalidades. Portanto, um MRC aplicado de forma apropriada para
uma finalidade em um laboratrio pode ser utilizado inadequadamente para uma outra finalidade em um outro.
Recomenda-se que o usurio considere a adequao de um MRC para a sua finalidade caso a caso.
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Utilizao de materiais de referncia certificados
1 Objetivo
Este Guia discute a utilizao de materiais de referncia certificados (MRC) e suas aplicaes corretas.
A seo 2 deste Guia apresenta as definies (com indicao de suas fontes) dos termos empregados e a seo 4 estabelece
as consideraes estatsticas em que se baseia o Guia.
A seo 5 discute o papel dos MRC na cincia da medio e na realizao das escalas convencionais de medio.
A seo 6 apresenta as recomendaes para desenvolver critrios de avaliao da preciso e exatido de um processo de
medio mediante a utilizao dos MRC. Ele se refere apenas aos MRC caracterizados como homogneos, conforme descrito
no ISO Guide 35
[4]
.
NOTA O uso dos MRC essencial para a avaliao da exatido e opcional para a avaliao da preciso.
Este Guia no descreve o uso dos materiais de referncia certificados como materiais de calibrao. Este assunto tratado no
ABNT ISO Guia 32
[3]
.
2 Termos e definies
Para as finalidades deste Guia, aplicam-se os seguintes termos e definies.
2.1 processo de medio
todas as informaes, equipamentos e operaes relevantes para uma dada medio.
NOTA Este conceito engloba todos os aspectos relacionados com o desempenho e a qualidade da medio: ele inclui, por exemplo, o
princpio, o mtodo, o procedimento, os valores das grandezas de influncia e os padres de medio.
[VIM:1993]
2.2 grandeza de influncia
grandeza que no o mensurando, mas que afeta o resultado da medio.
EXEMPLO Temperatura ambiente; freqncia de uma tenso alternada.
[VIM:1993]
2.3 material de referncia (MR)
material ou substncia que tem um ou mais valores de propriedade, que so suficientemente homogneos e bem estabelecidos
para serem usados na calibrao de um aparelho, na avaliao de um mtodo de medio ou na atribuio de valores a
materiais.
[ABNT ISO Guia 30:2000]
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4
2.4 material de referncia certificado (MRC)
material de referncia, acompanhado por um certificado, com um ou mais valores de propriedade, certificado por um
procedimento que estabelece sua rastreabilidade obteno exata da unidade na qual os valores da propriedade so
expressos, com cada valor certificado acompanhado por uma incerteza para um nvel de confiana estabelecido.
[ABNT ISO Guia 30:2000]
2.5 preciso
grau de concordncia entre resultados de ensaios independentes obtidos conforme condies preestabelecidas.
[ISO 3534-1]
2.6 repetitividade
preciso em condies de repetitividade.
[ISO 3534-1]
2.7 condies de repetitividade
condies em que os resultados de ensaios independentes so obtidos com o mesmo mtodo, em material de ensaio idntico,
no mesmo laboratrio, pelo mesmo operador, utilizando os mesmos equipamentos em intervalos curtos de tempo.
[ISO 3534-1]
2.8 desvio-padro de repetitividade
desvio-padro de resultados de ensaios obtidos sob condies de repetitividade.
NOTA uma medida da disperso da distribuio de resultados de ensaio sob condies de repetitividade.
[ISO 3534-1]
2.9 limite de repetitividade (r)
valor menor ou igual ao qual a diferena absoluta entre dois resultados de ensaio individuais, obtidos sob condies de
repetitividade, esperada com 95% de probabilidade.
[ISO 3534-1]
2.10 reprodutibilidade
preciso sob condies de reprodutibilidade.
[ISO 3534-1]
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5
2.11 condies de reprodutibilidade
condies nas quais os resultados de ensaio so obtidos com o mesmo mtodo, em material idntico, em laboratrios
diferentes, por operadores diferentes, empregando equipamentos diferentes.
[ISO 3534-1]
2.12 limite de reprodutibilidade (R)
valor menor ou igual ao qual a diferena absoluta entre dois resultados de ensaio individuais, obtidos sob condies de
reprodutibilidade, esperada com 95% de probabilidade.
[ISO 3534-1]
2.13 bias
diferena entre o valor esperado dos resultados de ensaio e o valor de referncia aceito.
NOTA Bias um erro sistemtico, em contraste com erro aleatrio. Pode haver um ou mais componentes de erro sistemtico contribuindo
para o bias. Uma diferena sistemtica maior em relao ao valor de referncia aceito representada por um valor maior de bias.
[ISO 3534-1]
2.14 acurcia
grau de concordncia entre um resultado de ensaio e o valor de referncia aceito.
NOTA O termo acurcia, quando aplicado a um conjunto de resultados de ensaio, envolve uma combinao de componentes aleatrios
e um erro sistemtico comum ou componente de bias.
[ISO 3534-1]
2.15 exatido
grau de concordncia entre o valor mdio obtido de uma grande srie de resultados de ensaio e um valor de referncia aceito.
NOTA A medida da exatido , geralmente, expressa em termos de bias.
[ISO 3534-1]
2.16 incerteza de medio
parmetro, associado ao resultado de uma medio, que caracteriza a disperso dos valores que podem ser razoavelmente
atribudos ao mensurando.
[VIM:1993, GUM:1993
1)
]
NOTA Esta definio consta no Guia para a Expresso da Incerteza de Medio (GUM), no qual sua anlise racional detalhada (ver, em
particular, 2.2.4 e o Anexo D item D.5).
________________
1)
Para os efeitos de utilizao no Brasil, consultar a edio revisada, de 1998, do Guia para a Expresso da Incerteza de Medio, da
ABNT/INMETRO.
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2.17 estimao
operao de atribuir, a partir do resultado do ensaio em uma amostra, valores numricos aos parmetros de uma distribuio
escolhida como o modelo estatstico da populao da qual esta amostra tirada.
[ISO 3534-1]
2.18 estimativa
resultado de uma estimao.
[ISO 3534-1]
2.19 estimador
tcnica estatstica utilizada para estimar um parmetro da populao.
[ISO 3534-1]
2.20 hiptese nula
hiptese a ser rejeitada ou no rejeitada (aceita) na concluso do ensaio.
[ISO 3534-1]
3 Smbolos e subscritos
3.1 Smbolos
A1 ; a2 valores de ajuste escolhidos previamente
E(x) esperana ou valor esperado de uma varivel aleatria
G estatstica do ensaio de Grubbs
N nmero de resultados em replicata
P nmero de laboratrios participantes do programa de medio interlaboratorial
R limite de repetitividade
R limite de reprodutibilidade
s estimativa de um desvio-padro
V(x) varincia de uma varivel aleatria
x resultado de medio
x
mdia aritmtica de resultados de medio
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x
mdia geral (grande mdia) de resultados de medio
nvel de significncia
probabilidade de erro tipo II
bias estimado do processo de medio
valor de referncia aceito de uma propriedade
nmero de graus de liberdade
valor verdadeiro de um desvio-padro
D
incerteza do processo de medio expressa pelo seu desvio-padro

2
(n-1); 0,95
0,95
simo
quantil da distribuio
2
com (n 1) graus de liberdade
3.2 Subscritos
c valor calculado
i identificador para um resultado individual
L interlaboratrios (na certificao de MRC)
Lm interlaboratrios (no mtodo avaliado)
w intralaboratrio
wo intralaboratrio, requerido\
4 Consideraes estatsticas
4.1 Pressupostos bsicos
Todos os mtodos estatsticos empregados neste Guia se baseiam nos seguintes pressupostos:
a) O valor certificado a melhor estimativa do valor verdadeiro da propriedade do MRC.
b) Toda variao, seja ela associada ao material (isto , homogeneidade) ou ao processo de medio, aleatria e segue uma
distribuio de probabilidade normal. Os valores de probabilidades expressos neste Guia pressupem normalidade.
Eles podem ser diferentes se houver um desvio em relao normalidade.
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4.2 Erros de deciso
A avaliao de um processo de medio com base na preciso e exatido est sempre sujeita a gerar uma concluso incorreta
devido
a) incerteza dos resultados da medio e
b) ao nmero limitado de replicatas geralmente realizadas.
O aumento do nmero de medies tende a diminuir a chance de uma concluso incorreta, porm, em muitos casos, o risco de
se chegar a uma concluso errada tem que ser ponderado, em termos econmicos, contra o custo do aumento do nmero de
medies. Conseqentemente, o rigor dos critrios desenvolvidos para avaliar um processo de medio deve levar em conta o
nvel exigido de preciso e exatido para a finalidade requerida.
Para os fins deste Guia, a expresso hiptese nula aplicada.
Neste caso, a hiptese nula que o processo de medio tem um bias no maior do que o limite escolhido pelo laboratrio e
uma varincia no maior do que o valor predeterminado; a hiptese alternativa a hiptese oposta hiptese nula
(ver tambm ISO 3534-1
[7]
).
H dois tipos possveis de erro na aceitao ou rejeio da hiptese nula:
a) erro tipo I: Erro cometido ao se rejeitar a hiptese nula, quando, na realidade, a hiptese nula verdadeira.
- risco tipo I: Probabilidade de se cometer o erro tipo I. Seu valor varia de acordo com a situao real.
- nvel de significncia: Valor adotado, geralmente designado por , que limita a probabilidade de se cometer o erro
tipo I.
b) erro tipo II: Erro cometido ao no se rejeitar a hiptese nula, quando, na realidade, a hiptese alternativa verdadeira.
- risco tipo II: Probabilidade, geralmente designada por , de se cometer o erro tipo II. Seu valor depende da situao real
e pode ser calculado apenas se a hiptese alternativa for adequadamente especificada.
- poder do ensaio: Probabilidade de no se cometer o erro tipo II, geralmente designado por (1 - ). a probabilidade de se
rejeitar a hiptese nula, quando, na realidade, a hiptese alternativa verdadeira.
A escolha dos valores de e baseia-se, em geral, em consideraes econmicas ditadas pela importncia das
conseqncias da deciso. Tais valores, bem como a hiptese alternativa, devem ser escolhidos antes do incio do processo de
medio.
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5 O papel dos materiais de referncia certificados na cincia da medio
5.1 Generalidades
A metrologia o campo do conhecimento que se ocupa da medio. A metrologia, ou cincia da medio, inclui todos os
aspectos, tanto tericos quanto prticos, com referncia s medies, qualquer que seja seu nvel de acurcia e em quaisquer
campos da cincia ou tecnologia em que elas ocorram. Esta seo descreve o papel dos materiais de referncia em
medies quantitativas.
5.2 O papel dos materiais de referncia certificados no armazenamento e transferncia de informaes de valores de
propriedade
Por definio (2.3), um MR tem uma ou mais propriedades, cujos valores so bem estabelecidos atravs de medio. Uma vez
estabelecidos os valores de propriedade de um dado MRC, eles so armazenados pelo MRC (durante seu perodo de
validade) e so transferidos quando o prprio MRC levado de um lugar para outro. Na medida em que o valor de propriedade
de um MRC possa ser determinado com uma incerteza bem definida, tal valor de propriedade pode ser utilizado como um
valor de referncia para fins de intercomparao ou transferncia. Assim os MRC auxiliam na transferncia da medio, no
tempo e no espao, semelhantemente aos instrumentos de medio e medidas materializadas.
Um MRC deve ser apropriado para o papel rigoroso que ele desempenha no armazenamento e na transferncia de
informaes de valores de propriedade medidos. Os seguintes critrios tcnicos (critrios legais ou comerciais tambm
podem ser relevantes) se aplicam, em geral, adequao ao uso dos MRC:
a) o prprio MRC e os valores de propriedade a ele incorporados devem ser estveis por um perodo de tempo aceitvel, sob
condies realistas de armazenamento, transporte e utilizao;
b) o MRC deve ser suficientemente homogneo, para que os valores de propriedade medidos em uma poro do lote se
apliquem a qualquer outra poro do lote dentro de limites aceitveis de incerteza; em casos de no homogeneidade de um
lote grande, pode ser necessrio certificar cada unidade do lote separadamente;
c) os valores de propriedade do MRC devem ter sido estabelecidos com uma incerteza suficiente para a utilizao final do
MRC;
d) deve estar disponvel documentao clara relativa ao MRC e seus valores de propriedade estabelecidos. Os valores de
propriedade devem ter sido certificados, de modo que a documentao inclua um certificado, elaborado de acordo com o
ABNT ISO Guia 31.
Sempre que possvel, recomenda-se que a medio de um dado valor de propriedade seja feita atravs de um mtodo
aceitvel, com incerteza desprezvel relativa aos requisitos da utilizao final e por meio de instrumentos de medio, ou
medidas materializadas, que sejam rastreveis aos padres nacionais de medio. A utilizao subseqente de um MRC
com valores de propriedade rastreveis assegura que a rastreabilidade seja propagada at o usurio. Como os padres
nacionais de medio so, em sua maioria, harmonizados internacionalmente, convm que os padres de medio em um
pas sejam compatveis com os padres similares em um outro pas. Em muitos casos, os MRC so apropriados para as
intercomparaes de padres nacionais de medio.
5.3 Utilizao de materiais de referncia certificados para a rastreabilidade da medida
Recomenda-se que um laboratrio controle e verifique os diversos parmetros para assegurar a rastreabilidade das medidas.
Executar esta tarefa com todos os detalhes necessrios muito trabalhoso.
Isto pode ser simplificado consideravelmente, empregando-se um material de referncia certificado com rastreabilidade
estabelecida. O material de referncia deve ser suficientemente semelhante (em matriz) amostra real a ser analisada, a
fim de incluir todos os problemas analticos que poderiam causar erros nas medies. Convm que o usurio aplique ao
material de referncia o mesmo procedimento analtico empregado para a amostra desconhecida.
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Por esta razo, o papel do MRC comparvel quele dos padres de transferncia empregados nos laboratrios de
metrologia na indstria, por permitir trabalhar com margem de incerteza especificada.
Os materiais de referncia certificados tambm permitem determinar a incerteza de uma medida em determinaes analticas
ou ensaios tecnolgicos.
5.4 O papel dos materiais de referncia no Sistema Internacional de unidades (SI)
5.4.1 Dependncia das unidades de base do Sistema Internacional em relao a substncias e materiais
A maioria das medies feitas no mundo, atualmente, esto dentro da estrutura do Sistema Internacional de unidades. Em
sua presente forma, o SI reconhece sete unidades de base, ou seja, as unidades de comprimento (metro, m), massa
(quilograma, kg), tempo (segundo, s), corrente eltrica (ampre, A), temperatura termodinmica (kelvin, K), quantidade de
matria (mol, mol) e intensidade luminosa (candela, cd). As definies destas unidades de base mencionam as seguintes
substncias: platina-irdio (para fabricar o quilograma padro), csio-133 (para determinar o segundo), gua (para definir o
kelvin) e carbono-12 (para definir o mol). As opinies divergem quanto s substncias mencionadas estarem ou no
includas na definio de MR (2.3).
Certamente, tais materiais tm um status especial como substncias definidas nas quais se baseia o SI. Rigorosamente
falando, a dependncia se aplica definio da unidade, uma vez que a realizao das unidades pode envolver outras
substncias/materiais.
5.4.2 Obteno de unidades SI derivadas com o auxlio de materiais de referncia
A partir das sete unidades de base do SI, um grande nmero de unidades derivadas obtido combinando-se as unidades de
base como produtos e/ou quocientes. Por exemplo, uma unidade derivada de concentrao de massa definida como kgm
3
e a unidade de presso derivada (que recebeu o nome especial de pascal, smbolo Pa) definida como m
-1
kgs
-2
.
Formalmente, as unidades derivadas dependem, em ltima instncia, das substncias nas quais se baseiam as prprias
unidades de base (ver 5.4.1). Na prtica, as unidades derivadas so obtidas, freqentemente, no a partir das unidades de
base, mas a partir de MRC com valores de propriedade aceitos. Assim, uma variedade de substncias/materiais pode estar
envolvida na determinao de unidades derivadas (exemplos 1 e 2) ou at de unidades de base (exemplo 3).
EXEMPLO 1: A unidade SI de viscosidade dinmica, o pascal segundo (Pas=m
-1
kgs
-1
) pode ser obtida tomando-se o valor
para uma amostra de gua bem purificada como 0,001 002 Pas a 20C.
EXEMPLO 2: A unidade SI de calor especfico molar, o joule por mol kelvin (Jmol
-1
K
-1
=
kgm
2
s
-2
mol
-1
K
-1
), pode ser obtida tomando-se o valor para -alumina purificada como 79,01 Jmol
-1
K
-1
a 25C.
EXEMPLO 3: A unidade SI de temperatura, o kelvin, pode ser obtida a qualquer temperatura T1 (273,15 K < T1 <
903,89 K), a partir de medies da resistncia eltrica de um fio de platina altamente pura no ponto trplice da gua
purificada, no ponto de congelamento de estanho purificado e no ponto de congelamento de zinco purificado, combinado
com o emprego de uma relao matemtica especfica.
5.4.3 Conexo da qumica analtica com o Sistema Internacional de unidades
Observa-se que substncias qumicas purificadas (freqentemente denominadas puras) foram citadas em cada um dos
exemplos 1 a 3 (5.4.2). A medio do grau de pureza, ou de forma mais geral, a composio qumica dos materiais, est
dentro do campo da qumica analtica. Alm da dependncia do SI em relao s substncias qumicas, a dependncia da
qumica analtica em relao ao SI merece ateno. Atualmente, os qumicos analticos, em sua maioria, empregam
unidades dentro do SI (todas as unidades de base, com exceo da candela e tambm de muitas unidades derivadas) em
suas medies. Entretanto, a anlise de composio depende de um conceito adicional, ou seja, existem espcies qumicas
puras em que as composies qumicas de outras substncias e materiais so referidas considerando-se as leis de
transformao qumica e a estequiometria.
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A partir de uma ou mais espcies qumicas puras, consideradas como padres primrios de medio, possvel construir
hierarquias de medio para qumica analtica semelhantes quelas utilizadas em medies fsicas. Exemplos de tais
padres de medio:
a) o eltron, ao qual outras espcies podem ser correlacionadas por meio de anlise eletroqumica;
b) o carbono-12, ao qual outras espcies podem, em princpio, ser correlacionadas por meio de espectrometria de massa,
medies da lei de Raoult ou medies volumtricas com gases de baixa densidade, etc.;
c) um elemento ou composto altamente purificado, ao qual outras espcies podem ser correlacionadas por meio de mtodos
eletroqumicos, gravimtricos, titulomtricos, espectromtricos, etc.
As outras espcies citadas nestes exemplos sero, em muitos casos, utilizadas como MRC. Muitas substncias podem
desempenhar este papel de intermedirias entre os padres analticos primrios e de trabalho, utilizando-se as vrias
tcnicas e reaes qumicas que um analista pode empregar. O conceito de rastreabilidade aplica-se qumica analtica
tanto quanto se aplica a outros ramos da cincia da medio. A qualidade do resultado de uma anlise qumica ser
melhorada se a rastreabilidade do resultado puder ser claramente expressa em termos da rastreabilidade dos
instrumentos, medidas materializadas e MRC utilizados. Na maioria dos casos, a rastreabilidade tambm depender dos
valores numricos das massas atmicas relativas (anteriormente denominadas pesos atmicos) empregadas nos
clculos; recomenda-se ao analista registrar a fonte dos mesmos.
5.5 Definio e criao de escalas convencionais
5.5.1 Generalidades
Muitas escalas de medio tm sido empregadas desde o incio das civilizaes. Originalmente, quase todas elas eram
convencionais, independentes e inexatas. O progresso cientfico e tcnico, bem como o comrcio internacional, levaram
necessidade e possibilidade de um nico sistema internacional de unidades racional e coerente em si mesmo, o Sistema
Internacional (SI), que foi adotado oficialmente em todo o mundo. Entretanto, ele no aplicvel a certos tipos de medies
para os quais necessrio criar, manter e utilizar certas unidades convencionais que no esto dentro do escopo do SI.
Em outros casos, a unidade relativa quantidade a ser medida encontra-se dentro da estrutura do SI, mas a reproduo da
unidade de acordo com a definio tecnicamente difcil e dispendiosa. Portanto, mais conveniente realizar a medio em
uma escala prtica de valores de referncia atribudos s propriedades dos materiais. Embora uma escala de valores de
referncia e uma escala convencional pura sejam, teoricamente, diferentes entre si, elas so semelhantes com respeito
utilizao de materiais de referncia e sero, portanto, discutidas em conjunto como escalas convencionais.
As escalas convencionais se baseiam nos valores atribudos aos materiais de referncia. Os valores atribudos so indicados
nas especificaes-padro, recomendaes internacionais ou outros documentos de referncia. Portanto, um material de
referncia que resulta em um ponto fixo em uma escala convencional deve ter a mesma qualidade em todo o mundo.
Os MRC deste tipo so certificados para valores de propriedade, isto , eles so medidos em equipamentos-padro com
mtodos de referncia em laboratrios metrolgicos ou outros laboratrios autorizados.
evidente que os MRC garantem apenas os pontos fixos de uma escala de medio. A medio em uma escala requer ou
um ponto fixo e uma funo matemtica que o contenha ou dois ou mais pontos fixos com mtodos definidos de interpolao
entre eles.
NOTA Existem algumas escalas descontnuas especiais, por exemplo, a escala de Mohs para medir a dureza em ensaios geolgicos.
A escala se baseia em dez minerais, aos quais so atribudos dez graus de dureza; cada mineral mais duro risca um outro menos duro.
Uma escala convencional tem dois pilares fundamentais: o material de referncia certificado, que proporciona os pontos
fixos, e a especificao-padro (ou documento semelhante) que proporciona o mtodo de medio. Convm que ambos
sejam rigorosamente definidos para assegurar a compatibilidade das medies na escala convencional.
A especificao-padro proporciona as informaes detalhadas necessrias para estabelecer e utilizar uma escala
baseada em valores atribudos; ou ela pode proporcionar protocolos para os procedimentos experimentais e de clculo a
serem adotados em medies que dependem de pressupostos. aconselhvel especificar os requisitos do material de
referncia certificado na mesma especificao-padro em que o mtodo de medio descrito. Por meio dos MRC
necessrios e especificaes-padro relevantes, o usurio pode criar a escala de medio e, com a ajuda de tal escala,
pode medir sua amostra ou calibrar seu instrumento.
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Para estimar a incerteza de uma medio na escala, indicado ao usurio que considere as incertezas na criao da
escala e a incerteza associada determinao de seus pontos fixos pelo MRC. Algumas vezes, os usurios exigem um
nvel de incerteza na utilizao final que seja mais baixo do que a incerteza dos pontos fixos definidos pelo MRC (por
exemplo, na medio do pH do sangue). necessrio entender que a incerteza das medies na escala sempre maior
que a incerteza dos pontos fixos. A medio em replicata do MRC e o estabelecimento de uma escala (a seleo
apropriada dos pontos, as caractersticas e a repetitividade do instrumento interpolador, etc.) tambm contribuem para a
incerteza global.
Recomenda-se que a seleo dos MRC para a determinao dos pontos fixos de uma escala seja orientada pelo nvel
requerido de incerteza da utilizao final. Para minimizar a incerteza do valor medido na escala, indicado que o usurio
empregue os MRC que tenham sido certificados em termos das unidades da escala. Obviamente, espera-se que o usurio
esteja familiarizado com as informaes relevantes sobre o mtodo para criar a escala e com todas as instrues para o
uso correto do MRC.
Em certos casos, o usurio pode empregar compostos qumicos puros para determinar os pontos fixos, se os MRC
certificados nas unidades de escala no se encontrarem disponveis ou forem dispendiosos, ou se o seu emprego no for
necessrio no nvel da incerteza da medio. Se este mtodo for escolhido, convm que o usurio esteja ciente da
correlao entre a pureza do material e a propriedade em que a escala se baseia e que a incerteza da medio s pode
ser estimada de forma aproximada.
Existe uma grande variedade de escalas convencionais e os mtodos de aplicao dos MRC para determin-las diferem
amplamente. Exemplos para ilustrar as diferentes caractersticas de algumas escalas convencionais so apresentados em
normas citadas na Bibliografia.
5.5.2 Escala Internacional de Temperatura
A unidade de temperatura termodinmica, o kelvin, definida como a frao 1/273,16 da temperatura termodinmica do
ponto trplice da gua. A determinao direta do kelvin , geralmente, considerada como sendo o estabelecimento do
estado de equilbrio trmico do ponto trplice da gua. Como a temperatura termodinmica uma grandeza intensiva, a
determinao do kelvin atravs do ponto trplice da clula de gua uma condio necessria, mas no suficiente, para
permitir que outras temperaturas sejam medidas. Algum meio primrio de medio tambm necessrio, por exemplo,
alguma espcie de termmetro a gs ou termmetro de radiao total.
Medies prticas de temperatura no so feitas com termmetros primrios; estes so difceis de serem utilizados e no
podem se igualar em sensibilidade e reprodutibilidade aos termmetros secundrios, tais como os termmetros de
resistncia de platina ou termopares. Para proporcionar um meio reprodutvel e facilmente acessvel de relacionar
medies prticas de temperatura temperatura termodinmica, conceberam-se escalas de temperatura sucessivas,
prticas e internacionalmente acordadas.
A atual reviso desta escala a Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS-90).
A ITS-90 compreende:
- um conjunto de pontos fixos (geralmente, pontos de fuso, congelamento ou pontos trplices de gases ou metais);
- termmetros secundrios interpoladores com equaes de interpolao especificadas;
- um conjunto de instrues e recomendaes para o estabelecimento da escala.
Na maior parte da faixa, desde a temperatura de hlio lquido at cerca de 500C, a ITS-90 pode ser determinada com uma
incerteza de alguns milikelvins.
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5.5.3 Escala de pH
Como as atividades absolutas de um on no podem ser medidas experimentalmente, reconhece-se que o valor de pH uma
grandeza fsica inexata. Para que o pH medido possa ser dotado de tanta significncia quanto possvel, adotou-se uma escala
de pH convencional, que definida por solues de referncia com valores de pH atribudos. Tais valores foram determinados
medindo-se a fora eletromotriz de uma clula de hidrognio-prata/cloreto de prata sem transferncia e atravs de um certo
mtodo de clculo, com base em uma conveno.
Diversas normas nacionais descrevem os mtodos de preparao e atribuio de valores de pH s solues de referncia.
A incerteza dos valores certificados destas solues de referncia limita-se a alguns milsimos da unidade de pH.
5.5.4 Escala de nmero de octanas
A escala de nmero de octanas definida por normas conjuntas da ASTM-IP. As Normas Internacionais
[8], [9]
; bem como
algumas normas nacionais, referem-se a estes documentos. A ASTM D 2699-95a/IP 237 e a ASTM D 2700-95a/IP 236
descrevem os mtodos de ensaio quanto s caractersticas antidetonantes dos combustveis de motores atravs do
mtodo pesquisa
[9]
e por meio do mtodo motor
[8]
, respectivamente. Em ambas as normas, o nmero de octanas de um
combustvel determinado comparando-se sua tendncia antidetonante com aquela para misturas de combustveis de
referncia ASTM de nmero de octanas conhecido sob condies operacionais padro. Os materiais de referncia e
acessrios de mistura so apresentados em anexos de ambas as normas.
As normas ASTM referem-se aos materiais de referncia certificados NIST SRM No. 1816a (iso-octano, 99,987% de
pureza) e SRM No. 1815a (n-heptano, 99,987% de pureza). A utilizao principal destes materiais na certificao dos
Combustveis de Referncia de Ensaio Antidetonante ASTM comercialmente produzidos. As especificaes para estes
combustveis de referncia so apresentadas na norma, na qual os fornecedores tambm esto relacionados.
A responsabilidade pelo atendimento s especificaes para os materiais de referncia cabe aos fornecedores.
A certificao da ASTM se baseia nas propriedades fsicas da amostra. Os fornecedores devem ensaiar uma amostra do
material de referncia a ser certificado e, ao mesmo tempo, ensaiar o NIST SRM correspondente, a fim de proporcionar
rastreabilidade da produo a um material de referncia aceito. Um certificado emitido pela ASTM aos fornecedores,
autorizando-os a garantir que o material expedido foi ensaiado de maneira adequada e a mencionar os resultados dos
ensaios.
6 Avaliao de um processo de medio
6.1 Casos a serem considerados
6.1.1 Um laboratrio
O procedimento de ensaio constitui uma verificao da preciso e/ou exatido de um mtodo de medio conforme aplicado por
um dado laboratrio. O laboratrio utiliza um MRC para verificar seu processo de medio, por qualquer razo particular, em
qualquer momento.
6.1.2 Programa interlaboratorial
Neste caso, o procedimento de ensaio realizado por alguns laboratrios como parte de um programa organizado, por
exemplo, conforme descrito nas vrias partes da ISO 5725
[10]
. A finalidade deste programa estabelecer as caractersticas de
desempenho de um mtodo de medio, com o qual um laboratrio tpico pode comparar seu prprio desempenho.
6.2 Requisitos de limites
6.2.1 Generalidades
Para atender aos requisitos, o procedimento de medio deve produzir resultados com uma preciso e/ou exatido de medio
dentro dos limites predeterminados, quando ele aplicado a um MRC. O limite de preciso , geralmente, expresso em termos
de desvio-padro e o limite de exatido expresso em termos do bias dos resultados da medio em comparao com o
valor certificado. Tais limites podem se originar de vrias fontes.
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6.2.2 Limites legais
Limites legais so limites que so requeridos pelas leis ou regulamentos; por exemplo, requer-se, em muitos pases, que os
procedimentos para a anlise de dixido de enxofre no ar tenham uma certa preciso e exatido.
6.2.3 Limites em esquemas de credenciamento
Na maioria dos casos, os limites de incerteza so valores de consenso acordados entre os vrios participantes em questo, por
exemplo, produtor, consumidor e neutro. Por esta razo, na maioria dos casos, tais limites so derivados de alguns valores
realistas, por exemplo, aqueles obtidos dos resultados do programa de certificao do MRC, ensaios internacionais de Normas
Internacionais etc.
6.2.4 Limites impostos pelo usurio do procedimento
Neste caso, o laboratrio ou a organizao de que o laboratrio faz parte impe a si prprio os limites de bias e preciso, por
exemplo, os limites impostos por requisitos comerciais.
6.2.5 Limites provenientes de experincia anterior
Neste caso, os limites de bias e preciso do processo de medio a ser ensaiado baseiam-se nos valores obtidos de processos
de medio estabelecidos anteriormente.
6.3 Escolha de MRC
6.3.1 Relevncia para o procedimento de medio
O usurio do MRC deve decidir que propriedades do MRC so relevantes para seu processo de medio, levando em conta o
mtodo de certificao, a declarao do uso pretendido e as instrues para a utilizao correta do MRC no certificado.
a) Nvel. Convm que o MRC tenha propriedades no nvel adequado para o uso pretendido do processo de medio, por
exemplo, a concentrao.
b) Matriz. Convm que o MRC tenha uma matriz to prxima quanto possvel da matriz do material a ser submetido ao
processo de medio, por exemplo, carbono em ao de baixa liga ou carbono em ao inoxidvel.
c) Forma. O MRC pode estar em qualquer estado fsico e forma, por exemplo, slido, gs etc. Ele pode ser uma pea para
ensaio, um produto manufaturado ou um p. Ele pode requerer preparao. Ele deve ser utilizado na mesma forma que a
amostra.
d) Quantidade. A quantidade do MRC deve ser suficiente para todo o programa experimental, incluindo alguma reserva, se isto
for considerado necessrio. Evitar depender da aquisio de novos lotes do MRC durante um processo de medio.
e) Estabilidade. Sempre que possvel, convm que o MRC tenha propriedades estveis durante todo o experimento. Podem
existir trs situaes:
1) as propriedades so estveis e nenhuma precauo necessria;
2) o valor certificado das propriedades pode ser influenciado pelas condies de armazenamento. Neste caso, recomenda-se
que o frasco seja armazenado, tanto antes como aps sua abertura, da maneira descrita no certificado;
3) as propriedades (que esto se alterando a uma velocidade conhecida), so definidas em perodos de tempo especificados,
no certificado fornecido com o MRC.
f) Incerteza aceitvel do valor certificado. Convm que a incerteza do valor certificado seja compatvel com os requisitos de
preciso e exatido descritos em 6.2.
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6.3.2 Tipo de certificao de MRC
A escolha do tipo de certificao do MRC regulada pelas informaes requeridas para o programa experimental.
Consultar o ISO Guia 35
[4]
.
6.4 Procedimento experimental
6.4.1 Generalidades
O procedimento para a medio deve ser estabelecido, isto , deve existir uma documentao escrita contendo todos os
detalhes. No deve haver alterao do procedimento no decorrer do experimento.
6.4.2 Verificao da preciso e exatido de um processo de medio por um laboratrio
6.4.2.1 Generalidades
A verificao da preciso de um procedimento de medio, aplicada por um laboratrio, envolve a comparao do desvio-
padro intralaboratrio, sob condies de repetitividade (ou outras condies definidas), e o valor requerido do desvio-
padro.
A verificao da exatido de um processo de medio, aplicada por um laboratrio, envolve a comparao da mdia dos
resultados da medio e do valor certificado do MRC. Recomenda-se considerar o componente de preciso
interlaboratrio do procedimento de medio ao se fazer esta comparao.
6.4.2.2 Nmero de replicatas
O nmero requerido de replicatas, n, depende principalmente dos valores de e e da hiptese alternativa escolhida para a
avaliao da preciso.
A tabela 1 mostra a relao entre os graus de liberdade (onde, neste caso, = n 1) e a razo do desvio-padro
intralaboratrio, do processo de medio, w, e o valor do desvio-padro intralaboratrio requerido, wo, para diversos valores
de com = 0,05. Por exemplo, para n = 10, a probabilidade de que a varincia dos resultados de medio passe no ensaio
de
2
apropriado, com = 0,05, no superior a 1%, quando o desvio-padro intralaboratrio, w, do processo de medio for
maior ou igual que 2,85 vezes o valor requerido de wo.
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Tabela 1 - Razo do desvio-padro do processo de medio em relao ao valor requerido,
para diversos valores de e graus de liberdade v com = 0,05
= 0,05

= 0,01 = 0,05 = 0,1 = 0,5

1 159,5 31,3 15,6 2,73
2 17,3 7,64 5,33 2,08
3 6,25 4,71 3,66 1,82
4 5,65 3,65 2,99 1,68
5 4,47 3,11 2,62 1,59
6 3,80 2,77 2,39 1,53
7 3,37 2,55 2,23 1,49
8 3,07 2,38 2,11 1,45
9 2,85 2,26 2,01 1,42
10 2,67 2,15 1,94 1,40
12 2,43 2,01 1,83 1,36
15 2,19 1,85 1,71 1,32
20 1,95 1,70 1,59 1,27
24 1,83 1,62 1,52 1,25
30 1,71 1,54 1,46 1,22
40 1,59 1,45 1,38 1,19
60 1,45 1,35 1,30 1,15
120 1,30 1,24 1,21 1,11
6.4.2.3 O MRC
Convm que o usurio confirme a adequao do MRC em relao a: valor certificado e sua incerteza; mtodo de
caracterizao; data de certificao; declarao da finalidade de utilizao; data de validade (particularmente para um MRC
relativamente instvel); condies de embalagem e armazenamento e instrues especiais para a utilizao correta indicada
no certificado e tamanho requerido da poro de ensaio para o processo de medio.
6.4.2.4 Medio
Convm que o usurio realize replicatas independentes. Independentes, no sentido prtico, significa que uma replicata no
influenciada pelos resultados de replicatas anteriores. Realizar replicatas significa repetir todo o procedimento. Por exemplo,
nas anlises qumicas de um material slido, o procedimento deve ser repetido desde a pesagem da poro de ensaio at a
leitura final ou clculo do resultado.
Tomar alquotas a partir da mesma soluo de amostra no constitui uma replicata independente.
Replicatas independentes podem ser obtidas de vrias maneiras, dependendo da natureza do processo. Em alguns casos, a
replicata em paralelo no recomendada, porque um erro cometido em qualquer passo do procedimento poderia afetar todas
as replicatas. Por exemplo, no caso de anlises de minrio de ferro, a replicao do procedimento analtico realizada em
diferentes momentos e inclui calibrao apropriada.
Os resultados da medio poderiam, se necessrio, ser verificados quanto a possveis desvios, utilizando-se as regras
descritas na ISO 5725-2. Recomenda-se observar que um nmero excessivo de valores dispersos suspeitos indica problemas
no processo de medio.
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6.4.2.5 Avaliao da preciso
A preciso do processo de medio avaliada comparando-se o desvio-padro intralaboratrio, sob condies de
repetitividade, com o valor requerido do desvio-padro intralaboratrio, wo.
Calcular a mdia, x , e o desvio-padro sw.
x =

n
i 1
n
x
i
(1)
( )
2 / 1
1
2
1
1
1
]
1

n
i
i
w
n
x x
s (2)
onde:
xi o resultado individual;
n o nmero de resultados com excluso dos valores discrepantes.
Calcular a seguinte razo:
2
2
1
]
1

wo
w
c
s

(3)
em que wo o valor requerido do desvio-padro intralaboratrio.
1
2
95 , 0 ); 1 (
2

n
n
tabela

= 0,95 quantil da distribuio

2
com graus de liberdade (n 1), dividido pelos graus de liberdade (n 1)
Deciso:

2 2
tabela c
: No h nenhuma evidncia de que o processo de medio no to preciso quanto o requerido

2 2
tabela c
> : H evidncia de que o processo de medio no to preciso quanto o requerido
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6.4.2.6 Avaliao da exatido
A exatido do processo de medio verificada comparando-se a mdia x com o valor certificado, .
H dois fatores que contribuem para a diferena entre o valor certificado e os resultados da medio:
a) a incerteza do valor certificado;
b) a incerteza dos resultados do processo de medio que est sendo avaliado, expressa pelo seu desvio-padro, D.
No caso de um MRC preparado de acordo com o ISO Guide 35
[4]
, convm que a incerteza do valor certificado seja pequena
em comparao com o D, o desvio-padro associado ao processo de medio. A seguinte condio geral empregada
como critrio para aceitao:
2 2 a D x - 2 1 + a D (4)
onde a1 e a2 so valores de ajuste escolhidos antecipadamente pelo analista, de acordo com a limitao econmica, tcnica ou
estipulada.
O desvio-padro associado ao processo de medio, D, resulta do fato de que um procedimento de medio executado no
mesmo material, em geral, no produz resultados idnticos toda vez que aplicado. Esta flutuao atribuda a erros
aleatrios inevitveis e inerentes a todo processo de medio, porque os fatores que podem influenciar no resultado de uma
medio no podem, todos eles, ser completamente controlados. Recomenda-se que esta flutuao aleatria dos resultados
de medio seja considerada ao se avaliar a exatido do procedimento. Para esta finalidade, a flutuao aleatria pode ser
dividida em duas partes:
a) flutuao intralaboratrio ou de curto prazo, que tem mdia igual a zero e desvio-padro de w; uma estimativa de w
dada como sw na equao (2);
b) flutuao interlaboratrios, que tem mdia igual a zero e desvio-padro de Lm. Esta flutuao causada por um fator ou
uma combinao de vrios fatores, tais como operadores, equipamentos, laboratrios, tempo etc. Quando o experimento de
avaliao realizado por apenas um laboratrio, o Lm no pode ser determinado diretamente. Em muitos casos, basta
substituir o Lm pelo desvio-padro 1 obtido sob condies de preciso intermediria. Do contrrio, o L fornecido pelo
certificado do MRC, ou a partir de outras fontes, tais como uma Norma Internacional apropriada, pode ser empregado para
substituir o Lm.
O valor de
D
2
, portanto, a soma de duas espcies de flutuaes aleatrias:

D
2
=
Lm
2
+
n
s
w
2
(5)
onde n o nmero de replicatas realizadas para a avaliao do processo de medio pelo laboratrio em avaliao.
No caso de muitos processos de medio, w pequeno em comparao com Lm; conseqentemente, no caso de grandes
nmeros de repeties (n > 10), possvel fazer com que D na equao (5) seja equivalente a Lm ou L. Assim, neste
caso, a condio (4) pode ser simplificada:
2 2 a Lm x - 2 1 + a Lm (6)
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6.4.2.7 Exemplo Anlise do teor de ferro em minrios de ferro
a) Finalidade da investigao:
Verificar se um certo mtodo analtico (mtodo A) suficientemente preciso e sem bias, utilizando-se um MRC de minrio de
ferro para o caso em que a2 = a1 = 0.
b) Informaes do certificado:
O MRC disponvel foi certificado por um programa interlaboratorial para 13 elementos, incluindo o ferro.
= 60,73% Fe
wo = 0,09% Fe
L = 0,20% Fe
c) Anlise: n = 11 aps a ordenao:
xi (% Fe): 60,7 60,8 60,8 60,9 60,9 60,9 61,0 61,0 61,1 61,2 61,9
Neste conjunto x(11) um valor suspeito, ento aplica-se o ensaio de Grubbs.
G ) 11 (
=
s
w
x x ) 11 (
=
0,325
61,018 61,9
= 2,713
O valor crtico para n = 11 a 5% 2,234 e a 1% 2,485. Portanto, x(11) um valor discrepante e convm que seja rejeitado.
Os dados restantes so empregados para clculo posterior. O novo n 10.
x =

n
i
i
n
x
1
= 60,930% Fe
sw =
( )
2 / 1
1
2
1
1
1
]
1

n
i
i
n
x x
= 0,149% Fe

2
c
=

,
_

wo
w s
2
=

,
_

090 , 0
149 , 0
2
= 2,76

2
tabela
=
9
2
95 , 0 ; 9

= 1,88

2
c
>
2
tabela
Em concluso, h evidncia para sugerir que o desvio-padro, intralaboratrio, para o mtodo A, no to bom quanto o
requerido. indicado que o mtodo seja avaliado quimicamente e aprimorado.
d) Segunda avaliao: n = 10
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20
O segundo conjunto de resultados analticos, aps o aprimoramento do mtodo, o seguinte:
xi (% Fe): 60,94 60,99 61,04 61,06 61,06 61,09 61,10 61,14 61,21 61,24
A observao visual dos resultados no mostra razo para se suspeitar de que haja um valor discrepante. Portanto, o ensaio
de Grubbs no necessrio.
x = 61,087
n
1 i
i

n
x
% Fe ~ 61,09% Fe
sw =
( )
2 / 1
1
2
1
1
1
]
1

n
i
i
n
x x
= 0,092% Fe
2
2

,
_

wo
w
c
s
=
2
090 , 0
092 , 0

,
_

= 1,04 <
2
tabela
x - = 61,09 60,73
= 0,36% Fe
2

L
= 0,40% Fe
x - < 2

L
Portanto, o mtodo to exato (sem bias) quanto requerido.
6.4.3 Avaliao de um processo de medio por um programa de medio interlaboratorial
6.4.3.1 Generalidades
Um dos critrios mais importantes que um processo de medio deve satisfazer para receber status de amplamente aceito ou
de referncia que ele seja capaz de produzir resultados com preciso e exatido suficientes para a utilizao final, quando
aplicado por um operador qualificado. Na maioria dos casos, a preciso e a exatido de um processo em estudo so avaliadas
por um programa de medio interlaboratorial, no qual os participantes so selecionados de modo a proporcionar uma
amostra representativa dos laboratrios que aplicaro o referido processo de medio. O procedimento para realizar um
programa de medio interlaboratorial descrito na ISO 5725-1
[10]
.
6.4.3.2 Nmero de laboratrios participantes, p, e nmero de replicatas por laboratrio, n
Idealmente, recomenda-se que os valores de p e n sejam selecionados de acordo com o limite de bias entre o valor certificado
do MRC e o valor obtido pelo programa de medio interlaboratorial, M, o nvel de significncia, , e o risco tipo II, .
Em muitos casos, a escolha de p e n limitada pela disponibilidade de laboratrios participantes. O procedimento detalhado
para o clculo dos valores ideais de p e n descrito em 6.4.3.7.
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6.4.3.3 Experimento
6.4.3.3.1 Generalidades
Um programa de medio interlaboratorial , com freqncia, realizado como parte de um experimento, a fim de estimar a
preciso do mtodo. Um procedimento detalhado para realizar tal experimento descrito na ISO 5725
[10]
.
6.4.3.3.2 Verificao e distribuio do MRC
a) Recomenda-se que o MRC seja verificado conforme descrito em 6.4.2.3.
b) Quando a subdiviso da unidade do MRC for inevitvel antes da distribuio, ela deve ser realizada com grande cuidado, a
fim de se evitar qualquer erro adicional. Convm que as Normas Internacionais relevantes sobre diviso de amostra sejam
consultadas. Se a unidade do MRC tiver uma forma fixa, por exemplo, um disco de metal, recomenda-se que as unidades
sejam selecionadas numa base aleatria para distribuio. Se o processo de medio for no-destrutivo, todos os laboratrios
no programa de medio interlaboratorial podem receber a mesma unidade do MRC, mas isto aumentar a durao do
programa.
6.4.3.3.3 Medio
O coordenador do programa de medio interlaboratorial deve especificar o nmero de replicatas independentes, n, a serem
realizadas por cada laboratrio, e os fatores organizacionais de programas interlaboratoriais, tais como limite de tempo para
apresentao de resultados, tamanho da poro de ensaio, etc.
Os mtodos para calcular as medidas de preciso a partir dos resultados de um programa interlaboratorial so descritos nas
vrias partes da ISO 5725
[10]
.
6.4.3.4 Avaliao da preciso
6.4.3.4.1 Generalidades
A preciso do processo de medio conforme aplicada ao MRC expressa em termos de sw, a estimativa do desvio-padro
intralaboratrio, e de sLm, a estimativa do desvio-padro interlaboratrios.
6.4.3.4.2 Preciso intralaboratrio
A estimativa do desvio-padro intralaboratrio da comparao interlaboratorial, sw, pode ser comparada com o valor
requerido de wo de maneira anloga quela descrita em 6.4.2.5 atravs de:
2
2

,
_

wo
w
c
s
(3)

2
c
comparado com
) 1 (
2
95 , 0 ); 1 ( 2

n p
n p
tabela

Deciso:

2
c

2
tabela
: No h evidncia de que a preciso intralaboratrio do processo de medio no to boa quanto a requerida.

2
c
>
2
tabela
: H evidncia de que a preciso intralaboratrio do processo de medio no to boa quanto a requerida.
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6.4.3.4.3 Preciso interlaboratrios
A preciso interlaboratrios pode ser avaliada indiretamente, empregando-se a seguinte estatstica:
2 2
2 2
2
L wo
Lm w
c
n
ns
s

+
+
(7)
Geralmente, os desvios-padro no numerador no so estimados separadamente; uma estimativa do numerador obtida a
partir da ANOVA. Para muitos mtodos de ensaio, o desvio-padro intralaboratrio igual ou menor que o desvio-padro
interlaboratrios; nestas circunstncias, a equao (7) pode ser simplificada.

2
2
2
2
2
L
Lm
L
Lm
c
s
n
s
n
(8)

2
c
comparado com
1
2
95 , 0 ); 1 ( 2

p
p
tabela

Deciso:

2
c

2
tabela
: No h evidncia de que o desvio-padro interlaboratrios do processo de medio no to bom quanto o
requerido.

2
c
>
2
tabela
: H evidncia de que o desvio-padro interlaboratrios do processo de medio no to bom quanto o
requerido.
6.4.3.5 Avaliao da exatido
A exatido do processo de medio verificada comparando-se x mdia global do programa de medio interlaboratorial
com o valor certificado do MRC. De maneira anloga a de 6.4.2.6, o critrio para aceitao o seguinte:
2
2
a D x - 2
1
+ a D (9)
onde D o desvio-padro da mdia global da comparao interlaboratorial para o processo de medio e dado por:

2
D
=
p
n
s s
w Lm
/
2 2
+
(10)
Deciso:
1) Se a condio (9) for satisfeita, no h evidncia de que o bias do processo de medio exceda o limite prescrito,
incluindo o valor de ajuste.
2) Se a condio (9) no for satisfeita, h evidncia de que o bias do processo de medio exceda o limite prescrito,
incluindo o valor de ajuste.
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6.4.3.6 Exemplo
Um MRC foi utilizado para avaliar a preciso e a exatido de um mtodo analtico atravs de comparao interlaboratorial.
= 60,73% Fe
wo
= 0,09% Fe
L
= 0,20% Fe
a) Mtodo avaliado
Minrios de ferro Determinao do teor total de ferro Mtodo no poluente (oxidao por cido perclrico)
b) Programa interlaboratorial
- Nmero de laboratrios participantes: 35
- Nmero de resultados: 112 (alguns laboratrios no relataram o nmero especificado de replicatas)
Supondo-se que os coordenadores do programa decidam que um limite de bias de t 0,08% de Fe tecnicamente
razovel e/ou aceitvel; ento, a1 = a2 = 0,08.
c) Resultado da avaliao
1) Valores discrepantes
O conjunto de resultados de um laboratrio (dois valores) foi identificado como discrepante devido a uma preciso
insatisfatria e o laboratrio foi excludo dos clculos posteriores.
p = 34 N = 110
n = N/p = 3,24
x = 60,67% Fe
s
w
= 0,10% Fe; p(n-1) = 76
s
Lm
= 0,06% Fe
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2) Ensaios estatsticos Preciso
i) Intralaboratrio
2
2

,
_

wo
w
c
s
=

,
_

09 , 0
10 , 0
2
= 1,23

2
tabela
=
76
2
95 , 0 ; 76

= 1,28

2
c
<
2
tabela
ii) Interlaboratrios

2
c
=
) 20 , 0 24 , 3 ( 09 , 0
) 06 , 0 24 , 3 ( 10 , 0
2 2
2 2
x
x
+
+
=
1377 , 0
0217 , 0
= 0,157 6 < 1
No h evidncia de que o mtodo no to preciso quanto aqueles utilizados na certificao do MRC.
iii) Bias
|

x - | = |60,73 60,67|= 0,06% Fe

2
D
=
p
n
s s w Lm
2 2
+
=
( )
34
24 , 3 10 , 0 06 , 0
2 2
+
= 0,000 2
014 , 0
D
108 , 0 2
1
+
D a
x <
D a
2
1
+
No h evidncia de que o bias excede o limite prescrito, incluindo o valor de ajuste.
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6.4.3.7 Procedimento detalhado para o clculo da combinao ideal de p e n
A mdia global dos resultados do programa de comparao interlaboratorial representa a melhor estimativa do valor da
propriedade do MRC, conforme determinado pelo processo de medio que est sendo examinado. Na prtica, a exatido do
processo de medio definida como a concordncia entre este valor de mdia
x
e o valor certificado do MRC, .
A estimativa do bias do processo de medio, , dada por
x (11)
e sua varincia
p
x V
w Lm

2 2
2
+

,
_

(12)
A hiptese nula aquela em que o processo de medio tem bias igual a a1 no sentido positivo ou a2 no sentido negativo; E( )
= a1 no caso de bias positivo ou E( ) = -a2 no caso de bias negativo. Se a hiptese nula estiver correta, haver uma chance
(100 %) do processo de medio ser rejeitado como tendo bias inaceitvel. Para um valor de = 0,05, o critrio de
aceitao dado pela equao (9).
Para simplificao, apenas o bias positivo ser discutido; o bias negativo segue argumentos semelhantes. A hiptese
alternativa de que o processo de medio possui um bias igual a M1, E( ) = M1, sendo E( ) o valor esperado de . Se este
for o caso, a linha tracejada na figura 1 mostrar que a chance de que o processo de medio seja aceito como tendo um bias
permissvel de 100 %. Para = 0,05 (5%) e = 0,05 (5%), o valor correspondente de M1 ser
a M 1 1
3 , 3 +

(13)
e

3 , 3
1 1
,
1

a M M
(14)
onde
M
,
1
o valor mnimo de bias excessivo no processo de medio que pode ser detectado com base nos resultados
interlaboratoriais com = 0,05 e = 0,05.
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B e C so os limites inferior e superior da distribuio de aceitvel.
A e D so as distribuies alternativas inferior e superior de .
a incerteza dada no certificado do MRC.
Figura 1 - Distribuio de freqncia de x
Para uma dada propriedade do MRC, o valor do M1 particular diminui medida em que

,
_

x V diminui (quando n e p
aumentam). Assim, para um valor desejado de M1, um conjunto de combinaes de p e n pode ser calculado pelas
equaes (11) a (14). Uma destas combinaes deve ser escolhida para o experimento. Recomenda-se que esta
combinao escolhida seja tambm verificada para determinar se ela atende ao requisito para o experimento de
preciso (ISO 5725-1
[10]
).
6.5 Observaes gerais
6.5.1 Generalidades
Os critrios empregados para a avaliao de um processo de medio descrito neste Guia so os limites tanto para a
preciso quanto para o bias. Para que tais critrios sejam praticveis, eles devem ser compatveis tanto com o MRC
quanto com o estado da arte do processo de medio. Convm que estes fatores sejam considerados na determinao de tais
limites.
6.5.2 O MRC
O valor certificado de uma propriedade de um MRC a melhor estimativa do valor verdadeiro que o organismo certificador
pode obter. Esta estimativa tem certos graus de incerteza. Para um MRC, esta incerteza compreendida entre o bias, isto ,
a diferena entre o valor certificado e o valor verdadeiro, e a variao aleatria devida no homogeneidade do material.
Para um MRC de boa qualidade, indicado que a no homogeneidade seja, em geral, desprezvel. Em muitas indstrias,
emprega-se, com freqncia, um grupo de MRC do mesmo tipo. Neste caso, o bias de um MRC individual torna-se incerteza
aleatria, isto , existe variao entre os MRC. A magnitude desta variao no pode ser determinada exatamente. Ela s
pode ser estimada a partir do conhecimento do processo de medio. Entretanto, ela deve ser levada em conta ao se
determinarem os limites requeridos para preciso e bias.
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6.5.3 Processo de medio
Para os fins deste Guia, a preciso de um processo de medio pode ser subdividida em trs partes: a repetitividade, a
preciso intermediria e a preciso interlaboratrios.
Os limites requeridos para a preciso e o bias devem ser determinados de acordo com tais subdivises. Em alguns casos,
parte da incerteza da medio passa de aleatria para sistemtica. Por exemplo, no caso de um dado laboratrio, parte da
varincia interlaboratrios do processo torna-se parte do erro sistemtico do laboratrio. Esta parte da incerteza que
considerada como aleatria em um experimento interlaboratorial se torna sistemtica em uma dada calibrao em laboratrio.
Este fator deve ser levado em conta ao se determinarem os limites.
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BIBLIOGRAFIA
[1] ISO Guide 30: 1992, Terms and definitions used in connection with reference materials.
[2] ISO Guide 31, Reference Materials Contents of certificates and labels.
[3] ISO Guide 32: 1997, Calibration in analytical chemistry using certified reference materials.
[4] ISO Guide 35: 1989, Certification of reference materials General and statistical principles.
[5] ISO 335: 1974, Hard coal Determination of caking power Roga test.
[6] ISO 2173: 1978, Fruit and vegetable products determination of soluble solids content Refractometric method.
[7] ISO 3534-1: 1993, Statistics Vocabulary and symbols Part 1: Probability and general statistical terms.
[8] ISO 5163: 1990, Motor and aviation-type fuels Determination of knock characteristics Motor method.
[9] ISO 5164: 1990, Motor fuels Determination of knock characteristics Research method.
[10] ISO 5725 (all parts), Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results.
[11] ISO 7027: 1999, Water quality Determination of turbidity.
[12] ISO 11095: 1996, Linear calibration using reference materials.
[13] Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM), 1993, BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML.
[14] IUPAC, Recommended reference materials for the realization of physico-chemical properties. K.N.Marsh (editor),
Blackwell Scientific Publication, Oxford, 1987.
[15] International vocabulary of basic and general terms in metrology (VIM), 1993, BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP,
OIML.
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