AULA 2

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq

ESCOLA DE QUMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO



A cincia da TERMODINMICA nasceu no sculo
19, com a necessidade de descrever as mquinas
a vapor, AS MQUINAS TRMICAS
os princpios observados foram generalizados, e
so conhecidos como a primeira e a segunda
leis da termodinmica

No tem prova matemtica

Sua validade est na ausncia de experincia
contrria
Estas leis levam atravs de dedues
matemticas a uma rede de equaes para
aplicaes em diversas reas.



Ex. Equilbrio TD, clculo de calor e trabalho
necessrios a um processo qumico




POSTULADOS DA TD CLSSICA
Estes postulados formam o fundamento para
a vasta rede de eqs;

Todas necessitam de definio e deduo;

A deduo puramente matemtica;

Tudo est sujeito a dois testes:
(1) devem ser internamente consistentes;
(2)devem ser observadas as consequncias
previstas;

Os testes j foram aplicados com sucesso e
no existe experincia contrria


POSTULADO 1
As propriedades macroscpicas de
fluidos homogneos no estado de
equilbrio so funes de T,P,z

POSTULADO 2
Uma das propriedades uma forma
de energia conhecida como
energia interna (U).

POSTULADO 3
A energia total conservada.
POSTULADO 4
Existe uma propriedade chamada
entropia, S. As variaes desta
propriedade so calculadas pela
equao

d(nS) = dQrev / T
POSTULADO 5
A variao de S total resultante
para qualquer processo real
positivo; o valor limite, quando o
processo tende a reversibilidade
zero, isto , Stotal 0
Para qualquer sistema PVT fechado
vimos que:
(nU) = Q + W
Caso especial: (nU) = Qrev + Wrev
Processos reversveis
dWrev = - Pd(nV)


d(nS) = dQrev/T
d(Qrev) = Td(nS)
}
= A
2
1
T
dQrev
S
DEFINIES BSICAS
Pd(nV) - dQ d(nU)
reversivel nte mecanicame fechado, sistema processo, -Pd(nV) dW
moles num n ) (
=
=
= + = dW dQ nU d
Da primeira lei da TD
Processos a V e P constantes
FLUIDOS HOMOGNEOS; SISTEMA FECHADO
constante) (pressao H n Q
P(nV) nU nH
constante) (volume U n Q
Pd(nV) - dQ d(nU)
-Pd(nV) dW
) (
A =
+ =
A =
=
=
+ = dW dQ nU d
Como U e V so funes de estado, H tambm funo de estado
Capacidade Calorfica
constante) (pressao
constante) (volume
2
1
2
1
T
T
T
T
dT C n Q
dT C n Q
dT
dH
C
dT
dU
C
dT
dQ
C
P
V
P
P
V
V
}
}
=
=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=
=
Um corpo tem uma capacidade
para o calor; quanto menor a
variao de T em um corpo
causada pela transferncia de
uma dada quantidade de calor,
maior sua capacidade
Para processo a P constante,
mecanicamente reversvel
W=-P(nV)
Variao de entropia para um gs ideal

Primeira lei da TD dU = dQ + dW
Processo Reversvel dU = dQ
rev
PdV
Mas H = U + PV dH = dU + PdV + VdP
dH =(dQ
rev
PdV) + PdV + VdP
or dQ
rev
= dH - VdP
gs Ideal dH = C
P
dT and V = RT / P
dQ
rev
= C
P
dT RT dP/P





Esta a equao geral para clculo da variao de entropia
de um gs ideal, desde que ela relaciona propriedades
somente, isto , independente do processo que causa a
variao (reversvel/irreversvel ) [T
1
, P
1
T
2
, P
2
]

1
2
T
rev
ln S
T
dQ

2
1
P
P
R
T
dT
C Integrando
P
dP
R
T
dT
C dS ou
T
P
P
= A
= =
}
Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros
Os valores de Q e W em processos
qumicos so obtidos atravs dos valores
das propriedades dos fluidos

Normalmente, as propriedades so
avaliadas a partir de medidas de V em
funo P e T, que so expressas
matematicamente por Equaes de Estado
a mais simples a Eq. do Gs Ideal

PV = nRT
O Comportamento PVT de
Substncias Puras

Para regio de uma s fase, o diagrama PV
implica uma relao entre P, V e T:
f (P, V, T) = 0
Uma EOS existe relacionando P, V molar ou
especfico & T para qualquer substncia pura em
estado de equilbrio.

A mais simples EOS para um gs ideal
PV = RT que vlida para regio de gs a baixa
presso.

uma EOS pode ser resolvida para uma das 3
variveis P, V e T como funo das outras 2.

Ex.: if V = V(T, P)



dP
P
V
dT
T
V
dV
T P
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=

As derivadas parciais tm significado fsico e so
quantidades medidas. Para lquidos, usual chamar de:

Expansividade volumtrica:



Compressibilidade isotrmica:


P
T
V
V
|
.
|

\
|
c
c
=
1
|
1
T
V
V P
k
c
| |
=
|
c
\ .
dP dT
V
dV
= k |
As linhas isotrmicas no diagrama PV para a fase lquida
so bastantes inclinadas e bem prximas.

, | & k so pequenas.

Este comportamento caracterstico do lquido sugere uma
idealizao.

fluido incompressvel para o qual | & k so = 0
O fluido incompressvel no pode ser descrito por uma
EOS relacionando V com T & P pois V constante.

Para lquido real | & k so fracas funes de T & P.
Integrao fornece:


Esta aproximao menos restritiva que fluido
incompressvel

P T
T
V
P
V
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
and
) ( ) ( ln
1 2 1 2
1
2
P P T T
V
V
= k |
A Equao Virial

PV = a + bP +cP
2
+.
PV = a ( 1 + B P + C P
2
+ .)

B, C: constantes para uma dada temperatura e substncia
a : mesma funo de temperatura para todas as
substncias.
Quanto maior a faixa de P, maior o nmero de termos
necessrios.


Dados Experimentais para gases mostram
que:


K mol Pa
mol V P
R V P
T R a V P
a V P
tp
tp
=
=
=
= =
= =
-
-
-

/ m 8.314 R
exp.) dados de cao (Extrapola / cm bar 6 . 22711 ) (
) 16 . 273 ( ) (
) (
f(T) gases os todos para mesma ) ( lim
3
3
0 P


D , C , B com os relacionad estao Eles , , , ,
ra temperatu de funcoes Virial, es Coeficient , D , C , B
ilidade compressib de fator
V
B
1 Z
1
) (
) 1 (
3 2
3 2
2
' ' '


' ' '
=
+ + + + =
+
'
+
'
+
'
+ = =
= =
+
'
+
'
+ =
-
D C B
Z
V
D
V
C
or
P D P C P B
RT
PV
Z
T R a V P
P C P B a V P
Duas Formas da Equao Virial

A expresso virial tem uma base
terica slida

B/V leva em conta as interaes
moleculares 2-2

C/V**2 leva em conta as interaes
moleculares 3-3

Equaes Virial com mais que 3 termos
so raramente utilizados.


O Gs Ideal


f(T) U forcas, existem nao Se
molecules. entre forcas das causa por P de a Dependenci
que? por T) f(P, real gas um de U fases das regra na Baseado
RT PV 1 Z lim , diminuem
V
C

e
V
B
de ao contribuic a e aumenta olume v
constante, T a diminui pressao Quando : l Rea Gas
V
B
1 Z
1
2
3 2
3 2
=
=
= =
-
+ + + + =
+
'
+
'
+
'
+ = =
V
D
V
C
P D P C P B
RT
PV
Z
O Gs Ideal


Caso hipottico:

Se as interaes (foras) moleculares no existem

Z = 1, PV = RT

Gs Ideal: um modelo caracterizado por:

(1) EOS: PV = RT
(2) U = f(T) C
v
|(T)

Gases Reais em presses de poucos bars podem ser
considerados ideais.

Processos a V-constante (a-b)



O processo a V-constante (isocrico):

Linha a-b: temperatura aumenta de T1 para T2,

AU = U2 U1
e

Linhas a-b e a-d: apesar de V mudar, U o mesmo.

Entretanto AU =Q porque Q depende de T e do caminho.

A variao de U para qualquer processo envolvendo um
gs ideal dado pela integral.
dT C U
V
}
= A


O processo a P-constante (Isobarico):


U de um gs ideal uma funo de T e






A variao de H para qualquer sistema envolvendo um gs ideal :



dT C Q H
P
}
= = A
ra temperatu da C e H
C
and
P
P
dependem
T
H
RT U PV U H
P
|
.
|

\
|
c
c
=
+ = + =
R C C
RdT dT C dT RdT dU dH
V P
V
+ =
+ = + =
P
C and


O processo a T-constante (Isotrmico):









|
|
.
|

\
|
= =
=
|
|
.
|

\
|
= =
= = =
= + =
} }
2
1
2 2 1 1
1
2
ln
P constante - T
ln
0 . 0
P
P
RT W Q
V P V
V
V
RT W Q
dV
V
RT
PdV W Q
dW dQ dU


O processo adiabtico (dQ=0) :









) 1 (
1 1
V
dV
T
dT
C
R
C
R
C
R C
C
C
do Consideran
V
dV
C
R
T
dT
V
RT
P
Como
PdV dT C dU
PdV dW dU
v v v
v
v
p
v
V
=
= + =
+
= =
= =
= =
= + =

te cons PV V P V P e
P
P
T
T
V
V
T
T
ou
V
V
T
T
Se
tan
) ( ) (
ln ) 1 ( ln
entao constante,
2 2 1 1
1
1
2
1
2
) 1 (
2
1
1
2
1
2
1
2
= = =
= =
=
=

) 1 ( ) 1 (
1
entao constante, C
C dU dW : W
1 1 2 2 1 2
V
V

A
= A = A =
= =

V P V P RT RT
W
T R
T C U W
Se
dT
v


O processo adiabtico:

Substituindo V2 (PV**=cte):






= 1.67 gases monoatomicos
= 1.40 gases diatomicos
= 1.30 para gases simples poliatomicos.



(
(
(

|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

1
1
2 1
1
1
2 1 1
1
1
] 1 [
1 P
P RT
P
P V P
W


O processo politrpico:

Caso geral..
Sem restrio. Mecanicamente reversvel.








Equaes para processos sem escoamento
mecanicamente reversvel envolvendo gs ideal.
}
+
}
= + =
}
= A =
}
= A =
}
= =
+ = A + =
PdV dT
v
C Q PdV dT
v
C dQ
dT Cp H dT
p
C dH
dT
v
C U dT
v
C dU
PdV W PdV dW
W Q dW dQ dU lei) (1st U entao ,
Aplicao da Equao Virial

Para gases e vapores em baixas e moderadas presses, uma
preciso razovel alcanada com 2 ou 3 termos.

Todas as isotermas tem origem em Z = 1 para P = 0.
Todas as isotermas so aproximadamente uma linha reta em
baixas presses.

A tangente a uma isoterma em P = 0 uma boa aproximao
da isoterma para uma faixa finita de presso.

series P C P B
RT
PV
Z inf ..... '. '. 1
2
+ + + = =
Usando a relao entre B & B B = B/RT







Esta equao virial de dois termos fornece uma boa
aproximao para dados PVT em baixas presses (at P ~ 15
bar).



P B Z
B
dP
dZ
P C B
dP
dZ
P
'. 1
' ) ( .... '. 2 '
0
+ =
= + + =
=
RT
BP
RT
PV
Z + = = 1
P
RT
B V
B V
RT
P
+ =

=
) (
Para P < 50 bar, a equao virial 3 termos
fornece excelentes resultados:


Os segundo (B) e terceiro (C) coeficientes
virial dependem da temperatura e do gs.
Valores experimentais esto disponveis para
alguns gases. Pode se usar correlaes para
estimar estes valores. A equao cbica em V
para ser resolvida iterativamente.
2
1
V
C
V
B
RT
PV
Z + + = =
Equaes de Estado Cbicas
van der Waals EOS (1873):


Redlich-Kwong EOS (1949):


Soave EOS (1972):



Peng-Robinson EOS (1976)
2
V
a
b V
RT
P

=
) (
2 / 1
b V V T
a
b V
RT
P
+

=
) ( b V V
a
b V
RT
P
+

=
2 2
2 b bV V
a
b V
RT
P
+

=
Procedimentos Iterativos so frequentemente
usados para resolver EOS cbicas.

Como determinar as constantes a & b
Pode se utilizar as constantes crticas das
substncias. Inflexo Horizontal no ponto crtico
significa que:

Diferenciando a EOS cbica, obtm-se para a & b:
Para a EOS Redlich-Kwong:






0
2
2
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
c
c
T
T
V
P
V
P
c
c
c
c
P
RT
b
P
T R
a
08664 . 0
42748 . 0
5 . 2 2
=
=
Correlaes Generalizadas para Gases
O teorema dos estados correspondentes:

Todos os gases tm aproximadamente o mesmo
valor de Z quando esto nas mesmas temperatura
e presso reduzidas.
Dependncia da presso de vapor reduzida com a
temperatura.

Linhas para outros fluidos esto relacionadas
com a do fluido simples (Pitzer):



e (fator acentrico) pode ser determinado dos T
c
, P
c
e
somente um P
sat
-medido a T/T
c
= 0.7.

r r
T
sat
r
sat
r
sat
r
P P SF P
7 . 0
) log( 0 . 1 log ) ( log
=
= e
O teorema dos 3 parmetros dos estados correspondentes:

Todos os fluidos que tm o mesmo e tem o mesmo Z
quando comparados nas mesmas temperatura e
presso reduzidas.

Pitzer desenvolveu uma correlao generalizada para
Z:


onde Z
o
& Z
1
so funes complexas de P
r
& T
r
.

Para fluidos simples (e = 0) Z = Z
o
= F
0
(T
r
, P
r
).


1
.Z Z Z
o
e + =
Correlaes Generalizadas para Gases
Expresses analticas aproximadas foram derivadas usando a equao
virial:


Que vlida somente em presses baixas e moderadas onde Z linear
com a presso. Os resultados so:


onde


Estas so as correlaes generalizadas dos coeficientes virial.

Ela vlida somente em P
r
baixas onde Z
o
& Z
1
so aproximadamente
funes lineares de P
r
.



r
r
c
c
T
P
T R
P B
T R
P B
Z
|
|
.
|

\
|
+ = + =
.
.
1
.
.
1
r
r
r
r
o
T
P
B
T
P
B Z
1
. 1 e + + =
2 . 4
1
6 . 1
172 . 0
139 . 0
422 . 0
083 . 0
r
r
o
T
B
T
B
=
=
Volume Molar de lquidos saturados (Rackett):







- Figura fornece
r
para P
r
& T
r

Vc V
- conhecendo apenas um valor de volume:


Observe o aumento do efeito de T & P em prximo do
ponto crtico.

2857 . 0
) 1 (
.
r
T
c c
sat
Z V V

=
V
V
c
c
r
= =

2
1
1 2
.
r
r
V V

=
Correlaes Generalizadas para Lquidos