UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

CENTRO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA QUÍMICA

RECUPERAÇÃO DE ELEMENTOS TERRAS

RARAS DE LIXIVIADOS DE FOSFOGESSO
UTILIZANDO ADSORVENTES
FUNCIONALIZADOS A BASE DE SÍLICA DE
CASCA DE ARROZ
Brenda Mello Franco

Orientador: Prof. Dr. Guilherme Luiz Dotto

Coorientadora: Drª Sabrina Frantz Lütke
ROTEIRO DE APRESENTAÇÃO

 INTRODUÇÃO
 OBJETIVOS
 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
 MATERIAL E MÉTODOS
 RESULTADOS PRELIMINARES
 CONSIDERAÇÕES FINAIS
 CRONOGRAMA
INTRODUÇÃO

Importância: indústria, soluções de alta tecnologia, metalurgia,

mineração, agricultura;

Demanda: Econômica, busca por fontes secundárias;

Fosfogesso (PG): subproduto ácido produzido pela indústria de fertilizantes

fosfáticos;

OBTENÇÃO DE REE A PARTIR DE

Recuperação de REE: Fosfogesso – lixiviação;
FOSFOGESSO

Adsorção: processo simples e alta eficiência: Adsorventes funcionalizados de

sílica;

Produção: sílica, combustão da casca de arroz em altas temperaturas.

Funcionalização da sílica: ligantes ftaloil diamida, enxertados na superfície

do adsorvente em pH ácido.
OBJETIVOS

OBJETIVO GERAL: Avaliar a recuperação dos elementos terras raras cério e

lantânio a partir de soluções sintéticas e de lixiviados de fosfogesso
utilizando adsorventes funcionalizados a base de sílica de casca de arroz.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
 Preparar e caracterizar sílica;
 Preparar e caracterizar adsorventes: MEV-EDS, FTIR, DRX, TGA, ponto de carga zero (pHPZC);
 Estudar a adsorção de Ce e La em soluções sintéticas e otimizar o efeito do pH, dosagem de
adsorvente, tempo de contato, concentração inicial e temperatura;
 Analisar cinética, equilíbrio e os parâmetros termodinâmicos de Ce e La em soluções sintéticas;
 Avaliar regeneração e reuso dos adsorventes;
 Elucidar mecanismos de interação entre o adsorvente e os REE;
 Realizar a recuperação de Ce e La a partir de lixiviados reais de PG.
 PROPOSTA DA TESE

 ARTIGO 1: Caracterização dos adsorventes por: isotermas de adsorção/dessorção de N 2, FTIR, DRX,

DRF e MEV/EDS, aplicados na adsorção de Ce e La em soluções sintéticas. A adsorção dos REE será
estudada em relação ao tipo e dosagem do adsorvente, efeito do pH, cinética, equilíbrio e termodinâmica,
além de testes de dessorção e reuso e da investigação dos possíveis mecanismos de interação adsorvente-
adsorbato.

 ARTIGO 2: No segundo artigo, os estudos de adsorção dos REE cério e lantânio serão realizados em
lixiviados reais de fosfogesso.

 ARTIGO 3: No terceiro artigo, serão aplicados modelos de física estatística.

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

ELEMENTOS TERRAS LANTÂNIO E

RARAS
REE Símbolo Número atômico CÉRIO
Lantânio La 57 Fabricação de vidros ópticos, baterias híbridas e
Cério Ce 58 motores, ligas e catalisadores .
Praseodímio Pr 59
Neodímio Nd 60
Leves

Promécio Pm 61
Samário Sm 62
Európio Eu 63
Gadolínio Gd 64
Térbio Tb 65
Disprósio Dy 66 Utilizado em polimento de vidro, painéis
Hólmio Ho 67 solares, diodos emissores de luz (LEDs);
Érbio Er 68
Pesados

Túlio Tm 69
Itérbio Yb 70
Lutécio Lu 71
Ítrio Y 39
Usos: indústria, imãs, ligas metálicas, lâmpadas, equipamentos de raios-x;
Escândio Sc 21

Lantanídeos: estado de oxidação 3+, metais prateados, alto brilho e alta

condutividade elétrica ;
PRODUÇÃO GLOBAL E DEMANDA

Principal produtora de REE

RECUPERAÇÃO DE
CHINA 70% da produção mundial REE
Líder em tecnologias emergentes de REE

1ª ETAPA: Lixiviação;
IMÃS
2ª ETAPA: Precipitação, extração líquido-líquido
(extração por solvente), adsorção;
LÂMPADAS LED

3ª ETAPA: Separação e purificação de REE por extração

RECURSOS PILHAS sólido-líquido, adsorventes à base de sílica e carbono
SECUNDÁRIOS
CATALISADORE
S

FOSFOGESSO
FOSFOGESSO

Ca5(PO4)3F(s) + 5H2SO4(l) + 10H2O → 3H3PO4 + 5CaSO4.2H2O + HF

SULFATO DE CÁLCIO

FOSFOGESSO (PG)

• Resíduo gerado na produção de ácido fosfórico;

• Produção de ácido fosfórico é por meio do ataque de rochas fosfáticas com
ácido sulfúrico;
• O Brasil 6º maior produtor de rochas fosfáticas,
• Reutilização: construção civil, agricultura, processo de adubagem e
recuperar REE.
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO:
O modelo de Langmuir: adsorção é monocamada, adsorvente tem capacidade finita de
adsorver determinada substância;
O modelo de Freundlich : adsorção multicamada com interação entre moléculas
adsorvidas, para sistemas heterogêneos;

TERMODINÂMICA:
Parâmetros termodinâmicos, processo adsortivo, como contribuições da entalpia e
entropia, grau de afinidade, tipos de mecanismos envolvidos e a energia envolvida.

CINÉTICA DE ADSORÇÃO:
Taxa de adsorção, tempo de equilíbrio e eficácia do adsorvente : pseudoprimeira e
pseudossegunda ordem.
ADSORÇÃO DE REE

Adsorventes funcionalizados de sílica:

Casca de arroz - material fibroso, grande volume e baixa densidade;
Obtenção sílica - casca de arroz;
SiO2 - indústria química inorgânica, fabricação de materiais cerâmicos, isolantes
Térmicos, pasta de dente;
Tratamento térmico - queima da casca de arroz em temperaturas elevadas;
lixiviação com uso de ácidos para a purificação da sílica.
ADSORÇÃO DE REE

Adsorventes funcionalizados de sílica:

Casca de arroz - material fibroso, grande volume e baixa densidade;
Obtenção sílica - casca de arroz;
SiO2 - indústria química inorgânica, fabricação de materiais cerâmicos, isolantes
Térmicos, pasta de dente;
Tratamento térmico - queima da casca de arroz em temperaturas elevadas;
lixiviação com uso de ácidos para a purificação da sílica.
MATERIAIS E MÉTODOS

OBTENÇÃO E PRÉ-TRATAMENTO DO PG:

Amostra de PG proveniente da extinta Indústria Carboquímica Catarinense (ICC);
Pré-tratamento: PG lavado com água destilada, seco em estufa a 40 ºC, homogeneizado, moído e
peneirado.

LIXIVIAÇÃO DE REE :
Ácido sulfúrico ();
menor dissolução do gesso, obtendo lixiviado com menos impurezas, facilitando a recuperação de REE
.
MATERIAIS E MÉTODOS

OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA SÍLICA A PARTIR DA CASCA DE ARROZ:

A casca de arroz foi fornecida pela indústria processadora de arroz de Santa Maria, RS
Lavagem: água destilada e colocadas na estufa por 24 horas a 50 ºC.
Forno mufla a 600 °C por 6 horas;
Lixiviação convencional: misturar as cinzas de casca de arroz com 10% p/p de ácido clorídrico (HCl) e agitada a 80
°C por 2 h;
Lavagem: água deionizada, por filtração e secas a 100 ºC por 24 h.
sílica nanométrico: maceradas e queimadas em forno a 700 ºC, com uma taxa de aquecimento de 5 ºC/min.
MATERIAIS E MÉTODOS

CARACTERIZAÇÃO DA SÍLICA

 Espectroscopia de infravermelho transformada de Fourier (FTIR) na faixa

de 500–4500 cm-1
 Análises de difração de raios X (DRX);
 Isotermas de adsorção de nitrogênio;
 Análises termogravimétricas (TGA) ;
 Análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV)
 Teor de sílica - fluorescência de raios-X (XRF)
MATERIAIS E MÉTODOS

SÍNTESE DOS LIGANTES

Os ligantes baseados em ftaloil diamida serão sintetizados: dicloreto de ftaloila (1,2-PACl), dicloreto de
isoftaloil (1,3-PACl) e cloreto de tereftaloil (1,4-PACl).
adicionada mistura de 4,9 mL de (3-aminopropil)trietoxisilano (APTS) e 14 mL de trietilamina em 20 mL de
tolueno seco.
Os produtos obtidos : 1,2-PA-APTS (1,2-Ftaloil Diamido-propiltrietoxissilano), 1,3-PA-APTS e 1,4-PA-
APTS

FUNCIONALIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES

pré-tratada a 200 °C por 24 horas sob atmosfera de nitrogênio.
1 g da sílica dispersa em 60 mL de tolueno seco.
ligantes anteriormente sintetizados e 1,2 mL de trietilamina serão adicionados
A mistura será agitada sob condições de refluxo ao longo de 24 h.
o produto será filtrado e lavado com tolueno.
Os adsorventes produzidos: isotermas de adsorção/dessorção de N 2, FTIR, DRX, TGA e MEV.
MATERIAIS E MÉTODOS

EXPERIMENTOS DE ADSORÇÃO EM SOLUÇÕES SINTÉTICAS

adsorção em batelada serão realizados em soluções sintéticas de REE;
tipo de adsorvente, dosagem de adsorvente, pH da solução, tempo de contato, temperatura e concentração
inicial de adsorbato.
curvas cinéticas e de equilíbrio.
separação da fase sólida por centrifugação.
concentração de REE na fase líquida será determinada por ICP-OES.

MODELAGEM DE EQUILÍBRIO, CINÉTICA E TERMODINÂMICA

Dados de equilíbrio de adsorção: modelos de Langmuir e Freundlich;
Dados de cinética: modelos de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem;
Os parâmetros dos modelos de equilíbrio e cinéticos serão determinados por regressão não linear usando o
método Quasi-Newton. software Origin (OriginPro 2016 SR0).
MATERIAIS E MÉTODOS

TESTES DE DESSORÇÃO REUSO

serão carregados com o adsorbato em condições de adsorção previamente otimizadas.
Dessorção: ácido sulfúrico como eluente e os adsorventes utilizados para adsorção de cério e lantânio.

ANÁLISE DAS INTERAÇÕES ADSORVENTE-ADSORBATO

adsorvente e os REE (La e Ce): análises do adsorvente antes e depois da adsorção.
modificações texturais: microscopia eletrônica de varredura (MEV).
A presença dos REE sobre a superfície dos adsorventes: espectroscopia de energia dispersiva (EDS).
Espectros de FTIR: grupamentos envolvidos nas interações
MATERIAIS E MÉTODOS

ADSORÇÃO A PARTIR DE LIXIVIADOS REAIS

A adsorção de cério e lantânio: potencialidade dos adsorventes obtidos para recuperação em sistemas reais.
Os experimentos e processamento de dados: serão utilizadas soluções de lixiviação reais.
A seletividade do adsorvente para os REE Ce e La será estimada.

QUANTIFICAÇÃO DOS ELEMENTOS TERRAS RARAS

A concentração de REE nas amostras (ICP-OES);
As soluções de referência serão preparadas a partir de uma solução estoque de multielementos.
RESULTADOS PRELIMINARES

FTIR
RESULTADOS PRELIMINARES

O padrão de DRX da sílica: pico

centrado em 2Ө=22º confirma a
natureza amorfa da sílica
RESULTADOS PRELIMINARES

A imagem de MEV observada na

Figura 3(a), com magnificação de
1000×, mostra que as partículas de
sílica obtidas após a purificação
apresentam distribuição
granulométrica variada e forma
irregular, pois é possível ver diversos
tamanhos de partículas. Quanto a
imagem de MEV apresentara pela
Figura 3(b), com magnificação de
5000×, revelou a superfície irregular e
rugosa da sílica obtida.
RESULTADOS PRELIMINARES

classificação da IUPAC, a isoterma de

adsorção-dessorção de N2 do material
pode ser classificada como tipo IV
acompanhada com um loop de
histerese tipo H3, o que indica que o
material é mesoporoso, com diâmetro Sílica

dos poros na faixa de 2 a 50 nm. Além Área de superfície BET (m2 g-1) 49,14

disso, o gráfico do interior da Figura

Volume total de poros (cm3 g-1) 0,17
5, que apresenta a distribuição de
tamanho de poros pelo método de Diâmetro médio de poros (nm) 10,43
BJH, indica que o material possui uma
distribuição estreita de poros com pico Pureza (%) 96,6 ± 0,1

centrado em 4,0 nm, indicando

propriedades mesoporosas
RESULTADOS PRELIMINARES

classificação da IUPAC, a isoterma de adsorção-dessorção de N 2 do

material pode ser classificada como tipo IV acompanhada com um
loop de histerese tipo H3, o que indica que o material é
mesoporoso, com diâmetro dos poros na faixa de 2 a 50 nm. Além
disso, o gráfico do interior da Figura 5, que apresenta a distribuição
de tamanho de poros pelo método de BJH, indica que o material
possui uma distribuição estreita de poros com pico centrado em 4,0
nm, indicando propriedades mesoporosas
Sílica
Área de superfície BET (m2 g-
49,14
1
)

Volume total de poros (cm3 g-1) 0,17

Diâmetro médio de poros (nm) 10,43

Pureza (%)
96,6 ± 0,1
 CONSIDERAÇÕES FINAIS

 Pelo espectro de FTIR, conseguiu-se demonstrar os grupos funcionais que representam o dióxido de
silício;
 A análise de difração de raios-x (DRX) confirmou a natureza amorfa da amostra;
 As imagens de microscopia eletrônica de varredura mostraram a obtenção de um material com diversos
tamanhos de partículas e superfície irregular e rugosa;
 Quanto as isotermas de adsorção-dessorção de N2, obteve-se isoterma do tipo IV e loop de histerese do
tipo H3, característica de material mesoporoso;
 Os resultados obtidos de área superficial, volume de poros e pureza demonstraram a eficiência do
método utilizado para a purificação da sílica.
CRONOGRAMA

I/ II/ I/ II/ I/ II/ I/ II/

Atividade
2022 2022 2023 2023 2024 2024 2025 2025

Disciplinas X X X
Revisão e
acompanhamento X X X X X X X
bibliográfico
Preparação dos
materiais X X X

Experimentos de
adsorção X X X

Processamento de
dados e
interpretação de X X X X X X
resultados

Exame de
qualificação X
Elaboração de
artigos científicos X X X X

Defesa da tese X
 REFERÊNCIAS

REFERENCES 2
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OBRIGADA