(19) (11) Número de Publicação: PT 108246 B

(51) Classificação Internacional:

C02F 1/62 (2006)
C02F 1/64 (2006)
C02F 1/70 (2006)
C01G 49/00 (2006)
C22B 19/30 (2006)

(12) PATENTE DE INVENÇÃO

(22) Data de pedido: 2015.02.24 (73) Titular(es):

(30) Prioridade(s): EUROGALVA - GALVANIZAÇÃO E

METALOMECÂNICA, S.A.
RUA PADRE ANTÓNIO VIEIRA, N.º 183, ZONA
(43) Data de publicação do pedido: 2016.08.24
INDUSTRIAL DE MONTE GRANDE, FIÃES VFR,
Data da Concessão: 2018.03.02
SANTA MARIA DA FEIRA
(45) Data da Publicação da Concessão: 2018.03.07 4505-369 FIÃES VFR
INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO
ÁREA DE TRANSFERÊNCIA DE TECNOLOGIA,
AVENIDA ROVISCO PAIS, 1
1049-001 LISBOA

(72) Inventor(es):

JORGE MANUEL RODRIGUES DE CARVALHO

REMÍGIO DE MATOS MACHADO
JOÃO MANUEL DE ALMEIDA RODRIGUES
MARIA DE LURDES DE FIGUEIREDO GAMEIRO
SILVIA MARGARIDA CARVALHO SANTOS

(74) Mandatário:

(54) Epígrafe: PROCESSO INTEGRADO DE TRATAMENTO DOS BANHOS ESGOTADOS DA INDÚSTRIA DE

GALVANIZAÇÃO COM RECUPERAÇÃO DE CLORETO FÉRRICO E CARBONATO DE ZINCO

(57) Resumo: A PRESENTE INVENÇÃO DIZ RESPEITO A UM PROCESSO INTEGRADO, E RESPETIVO

EQUIPAMENTO, DE TRATAMENTO DOS BANHOS ESGOTADOS DA INDÚSTRIA DE GALVANIZAÇÃO COM
RECUPERAÇÃO DE CLORETO FÉRRICO E CARBONATO DE ZINCO. O PROCESSO INTEGRADO DE
TRATAMENTO DOS BANHOS ESGOTADOS DA INDÚSTRIA DE GALVANIZAÇÃO CONTEMPLA ETAPAS DE: PRÉ-
TRATAMENTO DO EFLUENTE, EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE ZINCO E ÁCIDO CLORÍDRICO, REMOÇÃO DE
NÍQUEL POR PERMUTA IÓNICA, PRECIPITAÇÃO QUÍMICA, FLOCULAÇÃO, CEMENTAÇÃO, CLORAÇÃO,
FILTRAÇÃO E DESIDRATAÇÃO TÉRMICA. A PRESENTE INVENÇÃO APRESENTA COMO PRODUTOS FINAIS O
CLORETO FÉRRICO E O CARBONATO DE ZINCO BÁSICO. ESTE PROCESSO INTEGRADO DE TRATAMENTO
DOS BANHOS ESGOTADOS CLORÍDRICOS, COM RECUPERAÇÃO DE CLORETO FÉRRICO E DE CARBONATO
DE ZINCO BÁSICO APLICA-SE AO SETOR DAS INDÚSTRIAS METALÚRGICAS E DE TRATAMENTO DE
SUPERFÍCIES METÁLICAS QUE UTILIZEM BANHOS ÁCIDOS CLORÍDRICOS PARA DECAPAR PEÇAS
METÁLICAS.
 Resumo

“Processo integrado de tratamento dos banhos esgotados

da indústria de galvanização com recuperação de cloreto
férrico e carbonato de zinco”

A presente invenção diz respeito a um processo

integrado, e respetivo equipamento, de tratamento dos
banhos esgotados da indústria de galvanização com
recuperação de cloreto férrico e carbonato de zinco. O
processo integrado de tratamento dos banhos esgotados da
indústria de galvanização contempla etapas de:
pré-tratamento do efluente, extração líquido-líquido de
zinco e ácido clorídrico, remoção de níquel por permuta
iónica, precipitação química, floculação, cementação,
cloração, filtração e desidratação térmica. A presente
invenção apresenta como produtos finais o cloreto férrico e
o carbonato de zinco básico.

Este processo integrado de tratamento dos banhos

esgotados clorídricos, com recuperação de cloreto férrico e
de carbonato de zinco básico aplica-se ao setor das
indústrias metalúrgicas e de tratamento de superfícies
metálicas que utilizem banhos ácidos clorídricos para
decapar peças metálicas.
 Descrição

“Processo integrado de tratamento dos banhos esgotados

da indústria de galvanização com recuperação de cloreto
férrico e carbonato de zinco”

Campo da invenção

Campo técnico em que a invenção se insere

A presente invenção diz respeito a um processo

integrado, e respetivo equipamento, para recuperar ferro e
zinco de efluentes líquidos.
O processo integrado inicia-se com um pré-tratamento do
efluente de filtração para remover partículas e gorduras
num filtro areia. Segue-se uma etapa de redução de Fe(III)
a Fe(II) que se realiza pelo contacto do efluente com um
leito de sucata de ferro no interior de um tanque
reacional. Após redução de Fe(III) a Fe(II) segue-se uma
etapa de extração por solventes. Nesta etapa realiza-se a
extração do Zinco existente no efluente para um solvente
orgânico. A partir desta etapa o processo integrado
comporta duas linhas de recuperação distintas. Uma primeira
linha visa a produção de uma solução concentrada de
(cloreto de ferro) FeCl3 comercial de acordo com a Norma
Portuguesa NP EN 888:2010 e a segunda linha visa a
recuperação do Zinco sob a forma de carbonato de Zinco.
A linha de recuperação do ferro é constituída por quatro
etapas principais. Na primeira etapa consome-se o ácido
clorídrico do efluente, proveniente, da etapa de extração
líquido-líquido comum às duas linhas. A etapa realiza-se
num reator, aquecido, com leito de sucata de ferro, mantido
a uma temperatura entre 50 e 90ºC. Na segunda etapa

1
designada por permuta iónica os elementos contaminantes do
efluente são adsorvidos por leito de uma resina de permuta
iónica imobilizada em coluna. Na terceira etapa removem-se
os elementos contaminantes do efluente por precipitação. A
etapa realiza-se num decantador. Na quarta etapa submete-se
o efluente a um processo de oxidação por cloração. Esta
etapa realiza-se num reator.
A linha de produção de carbonato de zinco básico é
composta por quatro etapas principais. Na primeira etapa
regenera-se o solvente orgânico, proveniente da etapa de
extração líquido-líquido comum às duas linhas do processo
integrado, utilizando uma fase aquosa apropriada. Esta
etapa realiza-se numa bateria de reatores contínuos com
agitação mecânica, acoplados individualmente a
decantadores. Na segunda etapa removem-se os elementos
contaminantes da fase aquosa por floculação e precipitação,
seguidas de filtração. A etapa realiza-se num decantador,
acoplado a um filtro prensa. Na terceira etapa recupera-se
o zinco por precipitação. Esta etapa realiza-se num
decantador, acoplado a um filtro prensa. Na quarta etapa o
bolo de filtração obtido no filtro prensa é desidratado
numa estufa com uma temperatura compreendida entre 200 e
300ºC, para a obtenção de carbonato de zinco básico.

A presente invenção tem aplicabilidade no setor das

indústrias metalúrgicas e de tratamento de superfícies
metálicas, nomeadamente, na indústria de galvanização.

2
Estado da Arte

O tratamento dos banhos esgotados de indústria de

galvanização pode ser realizado segundo diferentes
abordagens: precipitação química, permuta iónica, processo
pirometalúrgico e extração por solventes.
O método de tratamento mais comum é a precipitação
química, sendo os reagentes mais utilizados o hidróxido de
cálcio (Ca(OH)2), o hidróxido de sódio (NaOH), o
hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) (em investigação) (Neto et
al.,2008) e os respetivos sulfuretos. Estes processos de
precipitação apresentam um elevado custo de reagentes e
exigem um controlo rigoroso de pH, pois para valores de pH
elevados ocorre a redissolução de metais pesados e os
precipitados formados são coloidais com dificuldade em
sedimentar, e como tal, de separação sólido-líquido
difícil. Adicionalmente, as lamas produzidas, ricas em
metais pesados, são consideradas resíduos perigosos e a sua
deposição tem custos elevados.

No sistema de permuta iónica o passo chave consiste na

regeneração do ácido clorídrico através de um sistema de
resinas de permuta iónica. Na diversidade de resinas
disponíveis, uma das resinas mais utilizadas tem o nome
comercial de RECOFLO® ION EXCHANGE TECHNOLOGY e o sistema
integrado que a suporta tem o nome comercial de APU®. Neste
sistema o efluente atravessa uma resina, com retenção do
ácido até à saturação da resina. Os metais não são retidos
pela resina e constituem um rejeitado que necessita de
neutralização e precipitação. O ácido retido pela resina é
regenerado com água. A solução ácida obtida, apresenta uma
concentração, apenas, ligeiramente superior à inicial, mas
isenta de metais, e como tal, pode ser reciclada para os
banhos de decapagem.

3
 Segundo o documento European Commission 2001, e em
alternativa ao descrito, é também possível utilizar um
sistema de permuta iónica para capturar os metais pesados
dos banhos. No entanto dado o elevado custo das resinas e
as capacidades de saturação limitadas, estas são por norma
utilizadas para remover solutos cuja concentração esteja
compreendida entre 0,1 e 500 partes por milhão (ppm) e não
das dezenas de gramas por litro (g/L).

O processo Ruthner é um processo pirometalúrgico de

tratamento das soluções ácidas, de ácido clorídrico, de
decapagem/preparação de chapas laminadas de aço. Os banhos
esgotados contêm cerca de 150 g/L de HCl, 90 g/L de ferro e
não contêm zinco. De forma muito sucinta, o efluente é
encaminhado para um forno a gás, sendo o efluente disperso
sob a forma de um spray em contracorrente com os gases de
combustão, a uma temperatura compreendida entre os 700 e
800ºC. A reação química que traduz o processo é descrita
por:

2𝐹𝑒𝐶𝑙2 + 𝐻2 𝑂 + 1⁄2 𝑂2 → 𝐹𝑒2 𝑂3 (𝑠) + 4𝐻𝐶𝑙(𝑔)

O ácido clorídrico, HCl, gasoso é encaminhado para uma

torre de adsorção adiabática, o calor de dissolução de HCl
é aproveitado para evaporar o excesso de água, permitindo
obter uma solução ácida próxima do ponto azeotrópico
aproximadamente 20% (m/m) em ácido. Esta solução pode então
ser enviada para os banhos de decapagem. Deste processo
obtém-se óxido de ferro (III), Fe2O3(s), de elevada pureza
com valor comercial, como matéria prima para o fabrico de
materiais ferromagnéticos. O maior custo operatório desta
tecnologia é a necessidade energética no forno, cerca de
600 a 1200 kcal/L. Segundo W. Karner (Dutrizac e Monhemius,
1986), este processo tem o inconveniente de não tolerar a

4
presença de zinco no efluente, pois este vaporiza à alta
temperatura do forno e adere às paredes do mesmo
(Bartkowska, Regel-Rosocka e Szymanowski, 2002), para além
de contaminar o Fe2O3(s) retirando-lhe valor comercial.
Este processo encontra-se implementado industrialmente,
existindo desde 1986 em cerca de 159 unidades disseminadas
pelo mundo (Dutrizac e Monhemius, 1986).

Existem variantes desta tecnologia, nomeadamente o uso de

fornos de leito fluidizado que permitem reduzir as emissões
de NOx e aumentar o grau de pureza do Fe2O3(s) (SMS Demag
Process technologies CMBH, Acid regeneration plants
department 2008).

Em alternativa ao processo pirometalúrgico, que não pode

ser utilizado quando existe zinco em solução, existem
processos de recuperação de zinco por extração
líquido-líquido, designadamente, o processo MeS.
O processo MeS foi desenvolvido pela MX-Processer AB na
Suécia. Neste processo o efluente é contactado com um
solvente, o tributilfosfato (TBP) (a 100%). Este solvente
permite a extração seletiva do Zn(II) face ao Fe(II). A
regeneração do solvente é realizada com HCl diluído, o qual
é destilado com a recuperação do HCl mais concentrado e
obtenção de uma solução concentrada de cloreto de zinco. Em
alternativa, a destilação pode ser efetuada após adição de
ácido sulfúrico (H2SO4), concentrado conduzindo à
libertação de HCl e à formação de sulfato de zinco, que se
separa por cristalização. O efluente tratado passa apenas a
conter HCl e Fe(II) o qual pode ser tratado pelo processo
de Ruthner. Contudo, não se pode garantir a ausência de
interferências da presença do zinco. O documento da
Comissão Europeia (European Commission 2001) refere que a

5
variante mais simples deste processo encontra-se
implementada em Norsk Hydro Oberhausen, Alemanha. O
documento (Cierpiszewski et al.,2002) refere que as
instalações existentes na Alemanha e na Holanda são
instalações à escala piloto.

No âmbito dos processos de extração de zinco por

solventes é de referir o processo Zincex (Amberlite LA-2
(Nogueira et al.,1980) o qual utiliza num primeiro passo de
extração uma amina Amberlite LA-2 e numa segunda etapa um
extratante catiónico como o DEHPA (ácido bis-(2-etil-hexil)
fosfórico). Este processo foi posteriormente modificado
pela empresa Tecnicas Reunidas, para o SCORPIO, com o uso
do extratante ALIQUAT, o qual foi implementado na Namíbia
em 2007.

O processo ZINCLOR realiza a extração de zinco com DBBP (di

butil butilfosfonato) o qual é regenerado com NaCl e tendo
sido testado a nível piloto. Refere-se ainda o processo
CENIM- LNETI (Figueiredo et al., 1993) o qual utiliza DEHPA
como extratante no passo de extração de zinco em meio de
cloretos. É importante referir que estes processos foram
desenvolvidos para a extração de zinco em meio de cloretos
de lixiviados e não de banhos esgotados provenientes da
indústria de galvanização. Os lixiviados apresentam
características diferentes dos banhos esgotados,
nomeadamente na sua composição e concentração de catiões.

O processo proposto na presente invenção, face ao estado

da arte apresentado, tem uma perspetiva integrada da
recuperação dos banhos esgotados. Relativamente aos
processos de precipitação, o processo proposto apresenta os

6
custos reduzidos de reagentes de neutralização e de
deposição em aterro, sobretudo permite a recuperação de
matérias-primas, de zinco e ferro. Comparativamente, aos
processos pirometalúrgicos (processo Ruthner) o processo
proposto na presente invenção apresenta como vantagens
competitivas, os baixos custos energéticos e ausência de
capital intensivo, visto não ser necessária a criação de
grandes infraestruturas, como fornos de altas temperaturas,
e como tal adequam-se a baixos caudais de banhos esgotados.
É importante salientar que o processo Ruthner não pode ser
aplicado quando os banhos contêm zinco. Estas razões
determinam que em termos de mercado a percentagem de
recuperação de HCl dos banhos esgotados de decapagem por
este processo é muito limitada, cerca de 30%.

Comparativamente, ao processo MeS (existente à escala

piloto), os custos energéticos são inferiores pois nesta
nova abordagem, não existem etapas de destilação. É
importante referir que o processo MeS é parcial pois apenas
permite recuperar o zinco, deixando o efluente final com
ferro que necessita de tratamento posterior.

Adicionalmente, o processo MeS, está limitado à produção

de zinco sob a forma de sal (sulfato ou cloreto) e como tal
a rentabilidade do processo está muito condicionado do
valor de mercado desse sal. Apesar dos testes a nível
piloto, até à data não houve uma implementação efetiva do
processo, o que em termos de mercado, corresponde a uma
percentagem de recuperação de zinco dos banhos nula.

Os processos ZINCEX, SCORPIO, ZINCLOR e CENIM-LNETI, os

quais utilizam a extração de zinco por solventes em meio de
cloretos, foram desenvolvidos para a extração de zinco de

7
lixiviados e não de banhos esgotados provenientes da
indústria de galvanização e do tratamento de superfícies.
Estes lixiviados possuem características diferentes de
composição, nomeadamente, no teor em ferro. Estes
processos diferenciam-se do processo proposto na presente
invenção por serem parciais, pois apenas visam a extração
de zinco, e por não estarem adaptados aos banhos esgotados
de decapagem de galvanização (tratamento de superfícies).

Descrição detalhada da invenção

A presente invenção diz respeito a um processo

integrado, e respetivo equipamento, para recuperar ferro e
zinco de efluentes líquidos.
O processo integrado comporta duas linhas de recuperação
distintas, com diversas etapas. As linhas de recuperação de
ferro e zinco possuem duas etapas em conjunto, anteriores à
sua separação. As etapas em conjunto são o pré-tratamento
dos efluentes e a etapa de extração por solventes.

No pré-tratamento o efluente é submetido a duas

sub-etapas: filtração e redução. A sub-etapa de filtração
realiza-se num filtro de areia, no qual a areia apresenta
uma distribuição granulométrica com um diâmetro médio
compreendido entre 0,2 e 2,4 mm. A sub-etapa de redução do
Fe(III) a Fe(II) realiza-se no interior do reator de
redução do Fe(III) a Fe(II) (2), com uma temperatura
compreendida entre 15 e 30ºC e por um período compreendido
entre 1 e 3 horas, pelo contacto do efluente com um leito
de sucata de ferro. As partículas de sucata possuem um
diâmetro médio de Sauter entre 3 e 8 mm.

8
 No final do pré-tratamento obtém-se um efluente livre
de partículas em suspensão e concentração de Fe(III)
residual, o qual é encaminhado para o reator contínuo com
agitação mecânica (8) acoplado a um decantador
líquido-líquido (9). Neste equipamento efetua-se a extração
por solventes, no qual o zinco e parte do ácido clorídrico
são transferidos do efluente, para um extratante de
solvatação, por exemplo TBP. A razão entre a fase aquosa e
orgânica, varia consoante o teor em zinco no efluente a
tratar, podendo apresentar razão de fases
aquosa(A):orgânica(O) entre A:O = 1:1 e A:O = 1:4. O tempo
de residência do efluente nos reatores situa-se entre 10 e
60 minutos. Obtém-se duas fases distintas: fase orgânica, o
solvente carregado em zinco e fase aquosa, o efluente
contendo ferro, com 800 a 2000 ppm em zinco e 70 a 140 g/L
em ferro.

A linha de recuperação do ferro é constituída por quatro

etapas principais. Na primeira etapa a fase aquosa
proveniente do decantador líquido-líquido (9), resultante
da extração de zinco, é alimentada ao reator com
aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4). O consumo
do HCl realiza-se por oxidação do ferro sólido a Fe(II),
através do contacto da fase aquosa com um leito de sucata
de ferro. As partículas de sucata de ferro possuem um
diâmetro médio de Sauter compreendido entre 3 e 8 mm. O
contacto, entre a fase aquosa e o leito de sucata,
realiza-se por um período compreendido entre 24 e 72 horas
a uma temperatura compreendida entre 50 e 90 ºC. Após a
redução do HCl em solução para concentrações inferiores a 2
g/L, adiciona-se base, por exemplo solução de hidróxido de
sódio 10% (m/m) para acerto do pH a valores compreendidos
entre 1,5 e 2,5. Na segunda etapa a fase aquosa resultante

9
é encaminhada para a coluna de permuta iónica (14) para a
remoção de níquel. A remoção de níquel é realizada pelo
contacto da fase aquosa com uma resina com o grupo ativo
quelante:bispicolilamina. A carga da resina realiza-se a um
caudal compreendido entre 2 e 10 BV/h. A eluição da resina
realiza-se com ácido sulfúrico valores de concentração
entre 150 e 500 g/L com caudal compreendido entre 2 e 8
BV/h. O eluente carregado é submetido a uma purga e
alimentado ao tanque de eluente (27). Neste tanque de
eluente (27) corrige-se a concentração de ácido no eluente,
através da adição de ácido concentrado proveniente do
tanque de ácido concentrado (26). Na terceira etapa
removem-se os elementos contaminantes sob a forma de sais
iónicos (chumbo e crómio) por precipitação. Após a remoção
do níquel adiciona-se uma base (por exemplo: solução de
hidróxido de sódio a 10% (m/m) ao efluente, com o
misturador em linha (24), e alimenta-se ao reator contínuo
com agitação mecânica (16).

Seguidamente, ácido sulfídrico, H2S, ou um sal solúvel

do anião sulfureto, é adicionado ao reator contínuo com
agitação mecânica (16). A adição de sulfuretos provoca a
precipitação do chumbo na forma de sulfureto de chumbo. A
introdução do NaOH aumenta o pH da solução e provoca a
precipitação do crómio na forma de um complexo de ferro
(FeCr2O4), obtendo-se um clarificado contendo cloreto
ferroso com uma concentração entre 120 e 160 g/L em ferro,
sem contaminantes, e um espessado contendo 10 a 25% de
contaminantes, nomeadamente sais de chumbo, sais de crómio
e sais de zinco. O tempo de residência da solução no reator
contínuo com agitação mecânica (16) está compreendido entre
5 e 40 minutos. A solução resultante é encaminhada para o
decantador sólido-líquido (5) para ocorrer a separação de

10
fases. Na quarta etapa submete-se o efluente a um processo
de oxidação por cloração. O clarificado obtido no
decantador sólido-líquido (5) é alimentado ao reator de
cloração (15) onde se realiza a passagem do Fe(II) a
Fe(III) por ação do cloro (cloração) injetado na base do
reator de cloração (15). O tempo de residência da solução
no reator de cloração (15) está compreendido entre 5 e 40
minutos. No final da etapa de cloração, obtém-se cloreto
férrico que obedece às especificações do cloreto férrico da
Norma Portuguesa NP EN 888:2010.
A linha de recuperação do zinco é composta por quatro
etapas principais. Na primeira etapa regenera-se o solvente
carregado, proveniente da etapa de extração comum às duas
linhas, utilizando uma fase aquosa apropriada por exemplo:
água desionizada. Esta etapa realiza-se em dois passos,
sequenciais, em bateria de número arbitrário de reatores
contínuos com agitação mecânica (10) e (12), acoplados a
decantadores líquido-líquido (11) e (13). As razões das
fases aquosa(A):orgânica(O) pode variar entre A:O = 1:1 e
A:O = 1:20. No primeiro passo, denominado de lavagem da
fase orgânica, obtém-se no topo do decantador
líquido-líquido (11) uma fase orgânica rica em zinco, que
segue para o passo seguinte no reator contínuo com agitação
mecânica (12), na base do decantador líquido-líquido (11)
obtém-se uma fase aquosa, rica em HCl, que segue para o
reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico
(4). O tempo de residência das fases na etapa de lavagem
está compreendido entre 5 e 30 minutos. No segundo passo,
denominado de regeneração do solvente na etapa, obtém-se no
topo do decantador líquido-líquido (13) uma fase orgânica
regenerada, preparada para um novo ciclo, que segue para o
tanque de fase orgânica (3) e uma fase aquosa, concentrada
em zinco, que segue para o reator contínuo com agitação

11
mecânica (17). O tempo de residência das fases no passo de
regeneração está compreendido entre 10 e 60 minutos. A
segunda etapa inicia-se com a alimentação da fase aquosa
rica em zinco, obtida na base do decantador líquido-líquido
(13), ao reator contínuo com agitação mecânica (17). Neste
equipamento adiciona-se, sequencialmente, à fase aquosa,
uma base (por exemplo: solução de hidróxido de sódio a 10%
(m/m)), zinco em pó e pode-se coadjuvar com um floculante
catiónico ou aniónico de elevado peso molecular. As
concentrações de zinco em pó e floculante podem variar
entre 40 e 300 ppm e 10 e 40 ppm, respetivamente. As
adições de base e zinco em pó permitem minimizar os teores
de ferro e cobre solúveis na fase aquosa por precipitação e
cementação, respetivamente. Após a adição do floculante a
solução, com um valor de pH entre 3 e 5, é encaminhada para
o decantador sólido-líquido (6), onde se obtém uma fase
aquosa límpida rica em zinco e uma fase sólida que contém o
floculante com os sais iónicos dos contaminantes
precipitados. O espessado com 10 a 25% de sólidos (m/m),
obtido no decantador sólido-líquido (6) é alimentado ao
filtro prensa (19) para a obtenção de bolos de filtração
com uma concentração de sólidos entre 30 a 60% (m/m). Na
terceira fase o clarificado do decantador sólido-líquido
(6) é alimentado ao reator contínuo com agitação mecânica
(18), no qual é adicionado um sal solúvel de carbonato, por
exemplo: carbonato de potássio, carbonato de sódio. A
adição deste sal promove a precipitação do zinco na forma
carbonato de zinco hidratado para valores de pH entre 7 e
10. A solução obtida é encaminhada para o decantador
sólido-líquido (7), onde decorre a separação da fase aquosa
e do sólido precipitado. O clarificado é reciclado à etapa
de regeneração do solvente orgânico, no reator contínuo com
agitação mecânica (12), para um novo ciclo. O espessado é

12
alimentado a um filtro prensa (21). Na quarta etapa os
bolos resultantes são enviados para uma estufa (23), por um
período de 18 a 30 horas, a uma temperatura compreendida
entre 200 e 300 °C. Obtém-se carbonato de zinco básico com
um teor em zinco superior a 55%.

Resulta deste processo integrado a recuperação do ferro

e zinco sob a forma de cloreto férrico e carbonato de zinco
básico, respetivamente.

Equipamento e processo:

O processo e equipamento propostos na presente invenção

permitem o tratamento dos banhos esgotados da indústria de
galvanização com recuperação de cloreto férrico e carbonato
de zinco, caracterizado por ser integrado e compreender as
seguintes etapas:

a) Filtração, para remoção de gorduras e partículas do

efluente industrial, realizadas em filtro de areia (35);
b) Redução de Fe(III) a Fe(II) na solução obtida na etapa
a), utilizando um reator de redução do Fe(III) a Fe(II)
(2) com leito de sucata de ferro;
c) Extração de zinco, da solução obtida na etapa b),
através de extração líquido-líquido do zinco realizada
em bateria de número arbitrário de reatores contínuos
com agitação mecânica (8), acoplados a igual número de
decantadores líquido-líquido (9), lavagem da fase
orgânica com remoção de ácido clorídrico realizada em
bateria de número arbitrário de reatores contínuos com
agitação mecânica (10) acoplados a igual número de
decantadores líquido-líquido (11) e regeneração do
solvente orgânico realizada em bateria de número

13
 arbitrário de reatores contínuos com agitação mecânica
(12) acoplados a igual número de decantadores
líquido-líquido (13), obtendo-se uma fase aquosa
concentrada em zinco;
d) Consumo do ácido clorídrico da solução obtida na etapa
b), no decantador líquido-líquido (9), utilizando um
reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico
(4) com leito de sucata de ferro para uma temperatura
compreendida entre 50 e 90ºC;
e) Remoção de níquel da solução obtida na etapa d),
realizada por uma resina em coluna de permuta iónica
(14);
f) Remoção dos contaminantes chumbo, crómio e zinco
solúveis na solução obtida na etapa e), por precipitação
química num reator contínuo com agitação mecânica (16)
acoplado a um decantador sólido-líquido (5), obtendo-se
um espessado contendo os contaminantes chumbo, crómio e
zinco sob a forma de sais iónicos sólidos com uma
concentração entre 10 a 25% de sólidos (m/m);
g) Filtração do espessado obtido na etapa f), num filtro
de prensa (19), formando bolos de filtração, contendo os
sais iónicos de chumbo, crómio e zinco, com uma
concentração de sólidos entre 30 e 50% (m/m) e um
clarificado contendo cloreto ferroso, sem contaminantes;
h) Oxidação do clarificado obtido na etapa f), num reator
contínuo com agitação mecânica (16), obtendo-se uma
solução concentrada em cloreto férrico com uma
concentração entre 120 e 160 g/L em ferro;
i) Remoção dos contaminantes ferro e cobre solúveis na
fase aquosa concentrada em zinco obtida na etapa c), no
decantador líquido-líquido (13), por precipitação
química, cementação e floculação num reactor contínuo
com agitação mecânica (17) acoplado a um decantador

14
 sólido-líquido (6), obtendo-se um espessado contendo os
contaminantes ferro e cobre sob a forma de sais iónicos
sólidos com uma concentração entre 10 a 20% (m/m) de
sólidos;
j) Filtração do espessado obtido na etapa i), num filtro
de prensa (19), formando bolos de filtração, contendo os
sais iónicos de ferro e cobre, com uma concentração de
sólidos entre 30 a 50% (m/m);
k) Precipitação química do clarificado obtido na etapa
i), num decantador sólido-líquido (6), num reator
contínuo com agitação mecânica (18) acoplado a um
decantador sólido-líquido (7), obtendo-se um espessado
de carbonato de zinco com uma concentração de sólidos
entre 10 a 25% (m/m);
l) Filtração do espessado obtido na etapa k), num filtro
prensa (21), formando bolos de filtração de carbonato de
zinco com uma concentração de sólidos entre 30 a 50%
(m/m);
m) Desidratação térmica dos bolos de filtração obtidos na
etapa l), numa estufa, obtendo-se carbonato de zinco
básico.
O processo aqui descrito em contracorrente pode repetir-se
para um número arbitrário de reatores e decantadores. A
Figura 1 apenas representa uma bateria com três reatores a
título indicativo sem vincular a invenção ao número
específico de reatores da bateria.

O processo integrado comporta duas linhas de recuperação

distintas, com diversas etapas. As linhas de recuperação de
ferro e zinco possuem duas etapas em conjunto anteriores à
sua distinção. As etapas em conjunto são o pré-tratamento
dos efluentes e a etapa de extração por solventes.

15
 O efluente proveniente do tanque de efluente de
galvanização (1), é alimentado através da bomba centrífuga
de alimentação do efluente (39) ao filtro de areia (35), à
etapa de filtração. Na base do filtro de areia (35), sai o
efluente livre de gorduras e partículas que é alimentado ao
reator de redução do Fe(III) a Fe(II) (2), através da bomba
centrífuga de alimentação do efluente (71) ao reator de
redução Fe(III) a Fe(II) (2). No interior do reator de
redução do Fe(III) a Fe(II) (2), realiza-se a redução pelo
contacto do efluente com um leito de sucata de ferro. A
bomba centrífuga de recirculação e de alimentação do
efluente (40) tem por função a recirculação do efluente ao
reator de redução do Fe(III) a Fe(II) (2) de forma a
aumentar a cinética de redução. Após a etapa de redução do
Fe(III) a Fe(II) o efluente é alimentado ao reator contínuo
com agitação mecânica (8), através da mesma bomba
centrífuga de recirculação e de alimentação do efluente
(40) de recirculação do efluente. Conjuntamente, é
alimentado ao reator contínuo com agitação mecânica (8) o
extratante orgânico proveniente do tanque de fase orgânica
(3), através da bomba de diafragma de alimentação da fase
orgânica (45) ao reator contínuo com agitação mecânica (8).
Neste equipamento realiza-se o contacto líquido-líquido sob
agitação mecânica, com um tempo compreendido 10 e 60
minutos, para a extração de zinco. Após o contacto
líquido-líquido entre a fase orgânica (extratante
carregado) e a fase aquosa (efluente) a solução é
encaminhada para o decantador líquido-líquido (9), onde é
realizada a separação das fases. Pelo topo do decantador
líquido-líquido (9) sai o extratante carregado e na base do
mesmo decantador líquido-líquido (9) sai uma solução aquosa
com 800 a 2000 ppm em zinco e 70 a 140 g/L em ferro. A
solução aquosa obtida segue para a linha de produção de

16
cloreto férrico e o extratante carregado segue para a linha
de recuperação de zinco.

A linha de recuperação do ferro é constituída por quatro

etapas principais. A solução obtida na base do decantador
líquido-líquido (9) é alimentada ao reator com aquecimento
para consumo de ácido clorídrico (4), para consumo de ácido
clorídrico pela bomba centrífuga de alimentação do efluente
(52) ao reator com aquecimento para consumo de ácido
clorídrico (4). O consumo do HCl realiza-se, através do
contacto da fase aquosa com um leito de sucata de ferro
promovido pela bomba centrífuga de recirculação do efluente
(51) no reator com aquecimento para consumo de ácido
clorídrico (4). O contacto, entre a fase aquosa e o leito
de sucata, realiza-se por um período compreendido entre 24
e 72 horas a uma temperatura compreendida entre 50 e 90 ºC
e as partículas de sucata utilizados possuem um diâmetro
médio de Sauter entre 3 e 8 mm. Após a redução do HCl em
solução, adiciona-se ao reator com aquecimento para consumo
de ácido clorídrico (4), hidróxido de sódio para acerto do
pH através da bomba doseadora de base (53). Na segunda
etapa a fase aquosa resultante é alimentada à coluna de
permuta iónica (14), pela bomba centrífuga de alimentação
do efluente (49) à coluna de permuta iónica (14).
Na coluna de permuta iónica (14), a remoção de níquel, é
realizada pelo contacto da fase aquosa com resina quelante
com o grupo funcional bispicolilamina, com a carga da
resina realizada a um caudal compreendido entre 2 e 10
BV/h. Após a etapa de carga da resina o eluente é
alimentado à coluna de permuta iónica (14), pela bomba
centrífuga de alimentação do eluente (48). A eluição da
resina é realizada com ácido sulfúrico valores de
concentração entre 150 e 500 g/L com caudal compreendido

17
entre 2 e 8 BV/h. O eluente carregado, é submetido a uma
purga pela válvula para saída parcial do eluente carregado
com níquel (67) e encaminhado para o tanque de alimentação
de eluente (27) pela bomba centrífuga de transporte do
eluente (50). Neste tanque corrige-se a concentração de
ácido no eluente, pela da adição de ácido concentrado
proveniente do tanque de ácido concentrado (26).
Após a remoção de níquel o efluente é alimentado ao
misturador em linha (24), pela bomba centrífuga de
transporte do efluente (72) após remoção de níquel. Na
terceira etapa removem-se os elementos contaminantes chumbo
e crómio por precipitação.
Após a remoção do níquel adiciona-se uma solução básica
por exemplo solução de hidróxido de sódio a 10% ao
efluente, com o misturador em linha (24), e alimenta-se ao
reator contínuo com agitação mecânica (16). Seguidamente,
adiciona-se o ácido sulfídrico, H2S, ou um sal solúvel do
anião sulfureto, ao reator contínuo com agitação mecânica
(16). A solução resultante é encaminhada para o decantador
sólido-líquido (5) para ocorrer a separação de fases. A
adição de H2S, ou de um sal do anião sulfureto, provoca a
precipitação do chumbo na forma de sulfureto de chumbo. A
introdução do NaOH aumenta o pH da solução e provoca a
precipitação do crómio na forma de um complexo de ferro
(FeCr2O4). O tempo de residência da solução no reator
contínuo com agitação mecânica (16) está compreendido entre
5 e 40 minutos. Na quarta etapa submete-se o efluente a um
processo de oxidação por cloração. O clarificado obtido no
decantador sólido-líquido (5) é alimentado ao reator de
cloração (15) onde se realiza a passagem do Fe(II) a
Fe(III) por ação do cloro (cloração) injetado na base do
mesmo O tempo de residência da solução no reator de
cloração (15) está compreendido entre 5 e 40 minutos. No

18
final da etapa de cloração, obtém-se cloreto férrico que
obedece às especificações do cloreto férrico da Norma
Portuguesa NP EN 888:2010.

A linha de recuperação do zinco é composta por quatro

etapas principais. Na primeira etapa regenera-se o
extratante carregado, proveniente da etapa de extração
comum às duas linhas, utilizando uma fase aquosa de pH
compreendido entre 4 e 10 e proveniente do sobrenadante do
decantador sólido-líquido (7) da etapa de precipitação do
carbonato de zinco. A etapa de regeneração do solvente
realiza-se em dois passos, sequenciais, em bateria de
número arbitrário de reatores contínuos com agitação
mecânica (10) e (12), acoplados a decantadores
líquido-líquido (11) e (13). No primeiro passo obtém-se no
topo do decantador líquido-líquido (11) um fase orgânica
rica em zinco, que segue para o passo seguinte no reator
contínuo com agitação (12), na base do decantador
líquido-líquido (11) obtém-se uma fase aquosa, rica em HCl,
que segue para o reator com aquecimento para consumo de
ácido clorídrico (4). As razões das fases aquosa
(A):orgânica (O) podem variar entre A:O = 1:1 e A:O = 1:20.
O tempo de residência do efluente nos reatores situa-se
entre 10 e 60 minutos.
Após esta operação obtém-se uma fase orgânica
regenerada, preparada para um novo ciclo, e duas fases
aquosas uma concentrada em zinco (Zn(II)> 8g/L)
correspondente á saída do clarificado do decantador
líquido-líquido (13), e outra concentrada em ácido, pH <1
correspondente á saída do clarificado do decantador
líquido-líquido (11).
Na segunda etapa a fase aquosa concentrada em zinco é
encaminhada para reator contínuo com agitação mecânica

19
(17). Neste equipamento adiciona-se, sequencialmente, à
fase aquosa, a base (por exemplo: solução de hidróxido de
sódio 10% (m/m)), o zinco em pó e o floculante catiónico.
As concentrações de zinco em pó e floculante podem variar
entre 40 e 300 ppm e 10 e 40 ppm, respetivamente. As
adições de base e zinco em pó permitem minimizar os teores
de ferro e cobre na fase aquosa por precipitação e
cementação, respetivamente. Após a adição do floculante
catiónico a solução, com um valor de pH entre 3 e 5, é
encaminhada para o decantador sólido-líquido (6), onde se
obtém uma fase aquosa límpida concentrada em zinco e uma
fase sólida que contém o floculante com os contaminantes
precipitados. O espessado com 10 a 25% de sólidos (m/m),
obtido no decantador sólido-líquido (6) é alimentado ao
filtro prensa (19) para a obtenção de bolos de filtração
com uma concentração de sólidos entre 30 e 50% (m/m). Na
terceira fase o clarificado do decantador sólido-líquido
(6) é alimentado ao reator contínuo com agitação mecânica
(18), no qual é adicionado um sal solúvel do ião carbonato
(por exemplo: carbonato de sódio). A adição deste sal
promove a precipitação do zinco na forma carbonato de zinco
hidratado para valores de pH entre 7 e 10. A solução obtida
é encaminhada para o decantador sólido-líquido (7), onde
decorre a separação da fase aquosa e do sólido precipitado.
O clarificado é reciclado à etapa de regeneração do
solvente orgânico, no reator contínuo com agitação mecânica
(12), para um novo ciclo. O espessado é alimentado a um
filtro prensa (21). Na quarta etapa os bolos resultantes
são enviados para uma estufa (23), por um período de 18 a
30 horas, a uma temperatura compreendida entre 200 e 300
°C. Obtém-se carbonato de zinco básico com um teor em zinco
≥ 55%.

20
 Resulta deste processo integrado a recuperação do ferro
e zinco sob a forma de cloreto férrico e carbonato de zinco
básico, respetivamente.

Descrição da Figura

Na Figura 1 apresenta-se o diagrama relativo ao processo,

com tanque de efluente de galvanização (1), reator de
redução do Fe(III) a Fe(II) (2), tanque de fase orgânica
(3), reator com aquecimento para consumo de ácido
clorídrico (4), decantadores sólido-líquido (5), (6) e (7),
reatores contínuos com agitação mecânica (8), (10) e (12),
das etapas de extração e re-extração, acoplados a
decantadores líquido-líquido (9), (11) e (13) formando
bateria de misturadores-decantadores, coluna de permuta
iónica (14), reator de cloração (15), reatores contínuos
com agitação mecânica (16), (17) e (18), filtro de prensa
(19), transportador por parafuso sem fim, ou transportador
pneumático dos bolos de filtração (20), filtro prensa (21),
tapete transportador dos bolos de filtração (22), estufa
(23), misturador em linha (24), tanque com a água de
alimentação aos passos de re-extração (25), tanque de ácido
concentrado (26) (por exemplo: sulfúrico), tanque de
alimentação de eluente (27) à coluna de permuta iónica
(14), tanque de base (28) (hidróxido de sódio), tanque de
do floculante (29), reservatório de zinco sólido (30),
tanque do carbonato de sódio (31) (sal de carbonato),
tanque com base para neutralização de cloro residual (32),
reservatório de ácido sulfídrico (33), reservatório de
cloro para etapa de cloração (34), filtro de areia (35),
filtro de partículas (36), tapete para transporte de zinco
sólido (37), tapete para transporte de carbonato de sódio

21
(38), bomba centrífuga de alimentação do efluente (39) ao
filtro de areia (35), bomba centrífuga de recirculação e de
alimentação do efluente (40) ao reator contínuo com
agitação mecânica (8), bombas de diafragma para transporte
da fase orgânica (41) e (42) para os reatores contínuos com
agitação mecânica (10) e (12), bombas centrífugas de
alimentação da fase aquosa (43) e (44) aos reatores
contínuos com agitação mecânica (10) e (12), bomba de
diafragma de alimentação da fase orgânica (45) ao reator
contínuo com agitação mecânica (8), bomba de diafragma de
transporte da fase orgânica regenerada (46) para o tanque
de fase orgânica (3), bomba centrífuga de alimentação do
ácido concentrado (47) ao tanque de alimentação de eluente
(27) para coluna de permuta iónica (14), bomba centrífuga
de alimentação do eluente (48) e bomba centrífuga de
alimentação do efluente (49) à coluna de permuta iónica
(14), bomba centrífuga de transporte do eluente (50) após
eluição da resina, bomba centrífuga de recirculação do
efluente (51) no reator com aquecimento para consumo de
ácido clorídrico (4), bomba centrífuga de alimentação do
efluente (52) ao reator com aquecimento para consumo de
ácido clorídrico (4), bomba doseadora de base (53) para o
reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico
(4), bomba doseadora de base (54) para o misturador em
linha (24), bomba doseadora de base (55) para o reator
contínuo com agitação mecânica (17), bomba centrífuga de
transporte da fase aquosa (56) do decantador líquido-
líquido (13) para o reator contínuo com agitação mecânica
(17), bomba de deslocamento positivo para alimentação de
floculante (57) ao reator contínuo com agitação mecânica
(17), bomba centrífuga de transporte da fase aquosa
concentrada em zinco (58), entre o decantador sólido-
líquido (6) e o reator contínuo com agitação mecânica (18),

22
bomba centrífuga de alimentação da fase aquosa concentrada
em ferro (59) ao reator de cloração (15), bomba centrífuga
de transporte da fase aquosa (60) que sai do filtro prensa
(19) para o reator contínuo com agitação mecânica (18),
bomba de deslocamento progressivo para alimentação do
espessado (61) ao filtro prensa (19), bombas centrífugas de
alimentação de fase aquosa com zinco (62) e (63), ao reator
contínuo com agitação mecânica (12), bomba de deslocamento
progressivo para alimentação do espessado (64) ao filtro
prensa (21), válvula de três vias (65) que permite alternar
entre a alimentação do efluente ao reator contínuo com
agitação mecânica (8) e a recirculação do efluente ao
reator de redução do Fe(III) a Fe(II) (2), válvula de três
vias (66) que permite alternar entre a alimentação ao
reator contínuo com agitação mecânica (12) ou da fase
aquosa proveniente do filtro de partículas (36), válvula
para saída parcial do eluente carregado com níquel (67),
válvula de três vias (68) que permite alternar a origem da
alimentação ao filtro prensa (19), válvula para saída
parcial da fase aquosa (69) proveniente do filtro prensa
(19), válvula de três vias (70) que permite alternar a
origem da alimentação ao reator contínuo com agitação
mecânica (12), bomba centrífuga de alimentação do efluente
(71) ao reator de redução do Fe(III) a Fe(II) (2), bomba
centrífuga de transporte do efluente (72) após remoção de
níquel, bomba centrífuga de alimentação do efluente (73) ao
reator com aquecimento para consumo de ácido clorídrico
(4).

O número de reatores contínuos com agitação mecânica (8),

(10), (12) e decantadores líquido-líquido (9), (11), (13)
representados é apenas exemplificativo podendo o processo

23
decorrer com um número arbitrário reatores contínuos com
agitação mecânica e decantadores.

Exemplos

Exemplo 1 – Produção de cloreto férrico e carbonato de

zinco básico a partir de um efluente contendo 132,8 g/L de
ferro e 52 g/L de zinco em banho esgotado.

Neste exemplo utilizou-se a instalação representada pela

Figura 1 para tratar um banho esgotado com: 132,8 g/L em
ferro total, 52 g/L em zinco, 70,6 g/L em ácido clorídrico,
0,44 ppm em cádmio, 239 ppm em chumbo, 204 ppm em cobre, 47
ppm em crómio e 149 ppm em níquel.
No pré-tratamento a etapa de filtração realizou-se num
filtro de areia com uma distribuição granulométrica
compreendida entre 0,4 e 2 mm. A etapa de redução do
Fe(III) a Fe(II) foi realizada no reator de redução do
Fe(III) a Fe(II) (2), a uma temperatura de 20ºC por um
período de 2 horas e na presença de leito composto por
arames de ferro com um diâmetro médio de Sauter de 6 mm.
No final do pré-tratamento o efluente resultante
apresenta as seguintes características: 134,2 g/L de ferro
total, 45,6 g/L de zinco, 69,4 g/L em ácido clorídrico,
0,32 ppm em cádmio, 245 ppm em chumbo, 219 ppm em cobre, 62
ppm em crómio e 147 ppm em níquel. O tempo de residência do
efluente e do tributilfosfato (TBP) no reator contínuo com
agitação mecânica (8) foi de 30 minutos. A razão entre a
fase aquosa e orgânica foi de A:O=1:3. A operação de
decantação originou duas fases distintas: fase orgânica
(TBP carregado) e fase aquosa (efluente) com 134,0 g/L de
ferro total, 1,6 g/L de zinco, 25,7 g/L em ácido

24
clorídrico, 0,18 ppm em cádmio, 239 ppm em chumbo, 0,51 ppm
em cobre, 63 ppm em crómio e 157 ppm em níquel.
A regeneração do solvente realizou-se nos reatores
contínuos com agitação mecânica (10) e (12) em dois passos
de re-extração sequenciais. No primeiro passo o tempo de
residência foi de 30 minutos e uma razão entre a fase
aquosa) e orgânica (TBP carregado) de A:O=1:15.
A operação de decantação originou duas fases distintas:
fase orgânica regenerada e fase aquosa com 16,8 g/L de
ferro total, 2,9 g/L de zinco, 63,6 g/L em ácido
clorídrico, 0,13 ppm em cádmio, 51,1 ppm em chumbo, 1,08
ppm em cobre, 17 ppm em crómio e 13 ppm em níquel. No
segundo passo de re-extração o tempo de residência foi de
30 minutos e uma razão de fases aquosa:orgânica (TBP
carregado) de A:O=1:1. A decantação originou duas fases
distintas: fase orgânica regenerada e fase aquosa com 338
ppm de ferro total, 10,8 g/L de zinco, 10,4 g/L em ácido
clorídrico, 0,06 ppm em cádmio, 6,0 ppm em chumbo, 71 ppm
em cobre, 0,17 ppm em crómio, 0,06 ppm em níquel e pH=0,60.
Na segunda etapa a fase aquosa, resultante do decantador
líquido-líquido (13), foi alimentada ao reator contínuo com
agitação mecânica (17) no qual foi adicionado,
sequencialmente, NaOH a 150 g/L para acerto de pH, 260 ppm
de zinco em pó e coadjuvou-se com 20 ppm de floculante
catiónico. Após a adição do floculante, a solução
apresentou um valor de pH=5,11. Após a decantação obteve-se
uma fase aquosa límpida rica em zinco e uma fase sólida que
contém o floculante com os contaminantes precipitados. O
espessado com 15% de sólidos (m/m), obtido no decantador
sólido-líquido (6) foi alimentado ao filtro prensa (19)
onde se obteve bolos de filtração com uma concentração de
sólidos de 40% (m/m). Na terceira fase o clarificado, do
decantador sólido-líquido (6), com a composição: 6 ppm de

25
ferro total, 10,2 g/L em zinco, 0,08 ppm em cádmio, 0,43
ppm em chumbo, 40,6 ppm em cobre, 0,17 ppm em crómio, 0,06
ppm em níquel e um pH de 3,42, foi alimentado ao reator
contínuo com agitação mecânica (18). Adicionou-se 33,1 g/L
de carbonato de sódio à solução para produção de carbonato
de zinco. A solução foi encaminhada para o decantador
sólido-líquido (7), onde decorreu a separação da fase
aquosa e do sólido formado. O clarificado com a composição:
7,2 ppm em zinco, 0,03 ppm em cádmio, 0,09 ppm em chumbo,
0,4 ppm em cobre, 0,05 ppm em crómio e um pH de 9,46
reciclou-se à etapa de regeneração do solvente orgânico, no
reator contínuo com agitação mecânica (12), para um novo
ciclo. O espessado com 21% de sólidos (m/m) é alimentado a
um filtro prensa (21) e os bolos resultantes foram enviados
para a estufa (23), por um período 24 horas, a uma
temperatura de 250 °C. Obteve-se carbonato de zinco básico
com um teor em zinco de 57%.
A linha de recuperação do ferro é constituída por quatro
etapas principais, na primeira etapa a fase aquosa
proveniente do decantador líquido-líquido (9), foi
alimentada ao reator com aquecimento para o consumo do
ácido clorídrico (4). Os arames de ferro que constituíram o
leito apresentavam diâmetro médio de Sauter de 6 mm. O
contacto, entre a fase aquosa e o leito de sucata,
realizou-se por um período de 48 horas a uma temperatura de
70 ºC. Após a redução do HCl em solução, acertou-se o pH a
2,5 com NaOH a 150 g/L. Na etapa de permuta iónica para
remoção de níquel a carga da resina realizou-se a um caudal
de 4 BV/h. A eluição da resina realizou-se com ácido
sulfúrico a 250 g/L com um caudal de 3 BV/h). O eluente
carregado, foi submetido a uma purga de 10% e enviado para
o tanque de alimentação de eluente (27) à coluna de permuta
iónica (14), para acerto da concentração de ácido, com

26
ácido sulfúrico concentrado proveniente do tanque de ácido
concentrado (26). Após a etapa de permuta iónica a solução
apresentou as seguintes características: 141,4 g/L em ferro
total, 1,6 g/L em zinco, 0,16 ppm em cádmio, 200 ppm em
chumbo, 0,48 ppm em cobre, 52 ppm em crómio, 16 ppm em
níquel e um pH de 0,21. Na terceira etapa adicionou-se
hidróxido de sódio a 150 g/L à solução, no misturador em
linha (24), para acerto do pH a 4,13, e alimentou-se ao
reator contínuo com agitação mecânica (16). Adicionou-se o
ácido sulfídrico, H2S, ao reator contínuo com agitação
mecânica (16), o dobro da quantidade estequiometricamente
necessária para precipitar os elementos menores
contaminantes. O tempo de residência no reator contínuo com
agitação mecânica (16) foi de 15 minutos. No decantador
sólido-líquido (5), obteve-se um espessado com 21% (m/m) em
sólidos e um clarificado caracterizado por: 140,7 g/L em
ferro total, 5,04 ppm em zinco, 3,0 ppm em chumbo, 15,6 ppm
em níquel e um pH de 2,58. O cádmio, cobre e crómio não se
encontram representados, porque estão abaixo do nível de
deteção (<100 ppb). O espessado foi alimentado ao filtro
prensa (19) obtendo-se bolos de filtração com 39% (m/m) de
sólidos. Na quarta etapa o clarificado do decantador
sólido-líquido (5) foi alimentado ao reator de cloração
(15) para cloração. Adicionou-se a quantidade
estequiometricamente necessária para a oxidar o Fe(II) em
solução a Fe(III). O tempo de residência no reator de
cloração (15) foi de 10 minutos. No final obteve-se uma
solução de grau comercial (40% em cloreto férrico), que
obedece, em termos de contaminantes, às especificações do
cloreto férrico da Norma Portuguesa NP EN 888:2010.

27
Exemplo 2 - Produção de cloreto férrico e carbonato de
zinco básico a partir de um banho de decapagem esgotado da
indústria de galvanização contendo 138 g/L de ferro e
31,2 g/L de zinco.

Neste exemplo utilizou-se a instalação representada pela

Figura 1 para tratar um banho esgotado com: 138 g/L em
ferro total, 30,4 g/L em zinco, 60 g/L em ácido clorídrico,
188 ppm em chumbo, 141 ppm em cobre, 61 ppm em crómio e 135
ppm em níquel.
No pré-tratamento a etapa de filtração realizou-se num
filtro de areia com uma distribuição granulométrica
compreendida entre 0,4 e 2 mm. A etapa de redução do
Fe(III) a Fe(II) realizou-se no reator de redução do
Fe(III) a Fe(II) (2), a uma temperatura de 20ºC por um
período de 2 horas e na presença de leito composto por
arames de ferro com um diâmetro médio de Sauter de 6 mm.
No final do pré-tratamento o efluente resultante
apresenta as seguintes características: 142 g/L de ferro
total, 30,4 g/L de zinco, 58 g/L em ácido clorídrico, 185
ppm em chumbo, 183 ppm em cobre, 59 ppm em crómio e 130 ppm
em níquel. O tempo de residência do efluente e do
tributilfosfato (TBP) no reator contínuo com agitação
mecânica (8) foi de 30 minutos. A razão entre a fase aquosa
e orgânica foi de A:O=1:2. A operação de decantação
originou duas fases distintas: fase orgânica (TBP
carregado) e fase aquosa (efluente) com 149 g/L de ferro
total, 1,58 g/L de zinco, 22 g/L em ácido clorídrico, 170
ppm em chumbo, 0,32 ppm em cobre, 55 ppm em crómio e 132
ppm em níquel.
A regeneração do solvente realizou-se nos reatores
contínuos com agitação mecânica (10) e (12) em dois passos
de reextração sequenciais. No primeiro passo o tempo de

28
residência foi de 30 minutos e uma razão entre a fase
aquosa) e orgânica (TBP carregado) de A:O=1:15.
A operação de decantação originou duas fases distintas:
fase orgânica regenerada e fase aquosa com 8,2 g/L de ferro
total, 2,82 g/L de zinco, 58,4 g/L em ácido clorídrico, 32
ppm em chumbo, 0,55 ppm em cobre, 30 ppm em crómio e 5 ppm
em níquel. No segundo passo de re-extração o tempo de
residência foi de 30 minutos e uma razão de fases
aquosa:orgânica (TBP carregado) de A:O=1:1. A decantação
originou duas fases distintas: fase orgânica regenerada e
fase aquosa com 1,0 g/L de ferro total, 9,9 g/L de zinco,
7,0 ppm em chumbo, 86 ppm em cobre, 0,26 ppm em crómio e
pH=0,89. O níquel não se encontra representado, porque
encontra-se abaixo do nível de deteção (<100 ppb).
Na segunda etapa a fase aquosa, resultante do decantador
(13), foi alimentada ao reator de cloração (15) no qual foi
adicionado, sequencialmente, NaOH a 150 g/L para acerto de
pH, 290 ppm de zinco em pó e coadjuvou-se com 35 ppm de
floculante aniónico. Após a adição do floculante, a solução
apresentou um valor de pH=4,75. Após a decantação obteve-se
uma fase aquosa límpida rica em zinco e uma fase sólida que
contém o floculante com os contaminantes precipitados. O
espessado com 18% de sólidos (m/m), obtido no decantador
sólido-líquido (6) foi alimentado ao filtro prensa (19)
onde se obteve bolos de filtração com uma concentração de
sólidos de 43% (m/m). Na terceira fase o clarificado, do
decantador sólido-líquido (6), com a composição: 10 ppm de
ferro total, 9,7 g/L em zinco, 0,50 ppm em chumbo, 45,3 ppm
em cobre, 0,18 ppm em crómio e um pH de 3,91, foi
alimentado ao reator contínuo com agitação mecânica (18).
Adicionou-se 31,5 g/L de carbonato de sódio à solução para
produção de carbonato de zinco. A solução foi encaminhada
para o decantador sólido-líquido (7), onde decorreu a

29
separação da fase aquosa e do sólido formado. O clarificado
com a composição: 4,3 ppm em zinco, 0,07 ppm em chumbo, 0,3
ppm em cobre, 0,05 ppm em crómio e um pH de 9,20 foi
reciclado para a etapa de regeneração do solvente orgânico,
no reator contínuo com agitação mecânica (12), para um novo
ciclo. O espessado com 20% de sólidos (m/m) é alimentado a
um filtro prensa (21) e os bolos resultantes foram enviados
para a estufa (23), por um período 24 horas, a uma
temperatura de 250 °C. Obteve-se carbonato de zinco básico
com um teor em zinco de 56%.
A linha de recuperação do ferro é constituída por
quatro etapas principais, na primeira etapa a fase aquosa
proveniente do decantador líquido-líquido (9), foi
alimentada ao reator com aquecimento para consumo de ácido
clorídrico (4). Os arames de ferro que constituíram o leito
apresentavam diâmetro médio de Sauter de 6 mm. O contacto,
entre a fase aquosa e o leito de sucata, realizou-se por um
período de 48 horas a uma temperatura de 70 ºC. Após a
redução do HCl em solução, acertou-se o pH a 2,5 com NaOH a
150 g/L. Na etapa de permuta iónica para remoção de níquel
a carga da resina realizou-se a um caudal de 4 BV/h. A
eluição da resina realizou-se com ácido sulfúrico a 250 g/L
com um caudal de 3 BV/h). O eluente carregado, foi
submetido a uma purga de 10% e enviado para o tanque de
alimentação de eluente (27) à coluna de permuta iónica
(14), para acerto da concentração de ácido, com ácido
sulfúrico concentrado proveniente do tanque de ácido
concentrado (26). Após a etapa de permuta iónica a solução
apresentou as seguintes características: 147,4 g/L em ferro
total, 1,40 g/L em zinco, 50 ppm em chumbo, 0,20 ppm em
cobre, 50 ppm em crómio, 15,4 ppm em níquel e um pH de
0,16. Na terceira etapa adicionou-se hidróxido de sódio a
150 g/L à solução, no misturador em linha (24), para acerto

30
do pH a 4,39, e alimentou-se ao reator contínuo com
agitação mecânica (16). Adicionou-se o ácido sulfídrico,
H2S, ao reator contínuo com agitação mecânica (16), o dobro
da quantidade estequiometricamente necessária para
precipitar os elementos menores contaminantes. O tempo de
residência no reator contínuo com agitação mecânica (16)
foi de 15 minutos. No decantador sólido-líquido (5),
obteve-se um espessado com 20% (m/m) em sólidos e um
clarificado caracterizado por: 150,8 g/L em ferro total,
1,08 ppm em zinco, 2,44 ppm em chumbo, 14,2 ppm em níquel e
um pH de 4,08. O cobre e crómio não se encontram
representados, porque estão abaixo do nível de deteção. O
espessado foi alimentado ao filtro prensa (19) obtendo-se
bolos de filtração com 37% (m/m) de sólidos. Na quarta
etapa o clarificado do decantador sólido-líquido (5) foi
alimentado ao reator de cloração (15) para cloração.
Adicionou-se a quantidade estequiometricamente necessária
para oxidar o Fe(II) em solução a Fe(III). O tempo de
residência no reator de cloração (15) foi de 10 minutos. No
final obteve-se uma solução de cloreto férrico de grau
comercial (40% em cloreto férrico), que obedece, em termos
de contaminantes, às especificações do cloreto férrico da
Norma Portuguesa NP EN 888:2010.

Bibliografia:

F.J. Alguacil, F.A. López, The extraction of mineral acids

by the phosphine oxide Cyanex 923, Hidrometallurgy
42(1996):245-255

Magdalena BARTKOWSKA; Magdalena REGEL-ROSOCKA; Jan

SZYMANOWSKI, Extraction of zinc(II), iron(III) and iron(II)
with binary mixtures containing tributylphosphate and di(2-

31
ethylhexyl)phosphoric acid or Cyanex 302,Phycochemical
problems of mineral processing 36(2002):217-224

J.A. Carrera, E. Bringas, M.F. San Román, I. Ortiz,

Selective membrane alternative to the recovery of Zinc from
hot dip galvanizing effluents, Journal of Membrane Science
326(2009):672-680

Ryszard Cierpiszewski, Ireneusz Miesia, Magdalena Regel-

Rosocka; Ana M. Sastre, and Jan Szymanowski, Removal of
Zinc(II) from Spent Hydrochloric Acid Solutions from Zinc
Hot Galvanizing Plants,Ind.Eng.Chem.Res.41 (2002):598-603

Peter M. Cole, Kathryn C. Sole, Zinc solvent extraction in

the process industries, Mineral Processing and Metallurgy
Review 24(2003):91-137

Dutrizac, J.E.; Monhemius, A.J., Iron Control in

Hydrometallurgy, (1986):582-589

S.I. El Dessouky, Y.A. El-Nadi, I.M. Ahmed, E.A. Saad, J.A.

Daoud, Solvent extraction separation of Zn(II), Fe(II),
Fe(III) and Cd(II) using tributylphosphate and CYANEX 921
in kerosene from chloride medium, Chemical Engineering and
Processing: Process Intensification 47 (2008):177-183

European Commission, Integrated Pollution Prevention and

Control, Best available techniques in the ferrous Metals
Processing Industry, 2001

Figueiredo, M.; Novais, A.Q.; Limpo Gil, J., The CENIM-

LNETI Process of Zinc Recovery from Complex Sulphides, Zinc
93, The Australasian Institute of Mining and Metallurgy,
Hobart, Australia, 1993,333-339

Anna Grzeszczyk, Magdalena Regel-Rosocka, Extraction of

zinc(II), iron(II) and iron(III) from chloride media with

32
dibutylbutylphosphonate, Hydrometallurgy - Volume 86
(2007):72–79

M. K. Jha, Vinay Kumar and R. J. Singh, Solvent Extraction

of Zinc from Chloride Solutions, Solvent Extraction and Ion
Exchange, 20, no.(3) (2002):389-405

Marcelo Borges Mansur, Sônia Denise Ferreira Rocha,

Fernando Silva Magalhães, Jeaneth dos Santos Benedetto,
Selective extraction of zinc(II) over iron(II) from spent
hydrochloric acid pickling effluents by liquid–liquid
extraction, Journal of Hazardous Materials 150 (2008)
669-678

Neto, A.P.; Bretz, J.S.; Magalhães,F.S.; Mansur, M. B.;

Rocha, S.D.F., Alternativas para o tratamento de efluentes
da indústria galvânica, Eng.Sanit.Ambient (2008):263-270

Nogueira, E.D.; Regife, J.M.; Blythe, P.M., Zincex - The

development of a secondary zinc process, Chemistry and
Industry (1980):63-67

M. REGEL, A. M. SASTRE, AND J. SZYMANOWSKI, Recovery of

Zinc(II) from HCl Spent Pickling Solutions by Solvent

Extraction, Environ. Sci. Technol. 2001 (35): 630-635

J. Saji, M.L.P. Reddy, Liquid–liquid extraction separation

of iron III from titania wastes using TBP–MIBK mixed
solvent system, Hydrometallurgy 61 (2001): 81–87
Norma Portuguesa, Produtos químicos utilizados no
tratamento da água destinada a consumo humano. Cloreto de
ferro (III), NP EN 888:2010 (2ªEd.)

Lisboa, 24 de fevereiro de 2015

33
 Reivindicações

1- Processo de tratamento dos banhos esgotados da indústria

de galvanização com recuperação de cloreto férrico e
carbonato de zinco, caracterizado por ser integrado e
compreender as seguintes etapas:
a) Filtração, para remoção de gorduras e partículas do
efluente industrial, realizadas em filtro de areia (35);
b) Redução de Fe(III) a Fe(II) na solução obtida na etapa a),
utilizando um reator para redução de Fe(III) a Fe(II) (2),
com um leito de sucata de ferro;
c) Extração de zinco, da solução obtida na etapa b), através
de extração líquido-líquido do zinco realizada em bateria
de reatores contínuos com agitação mecânica (8), acoplados
a igual número de decantadores líquido-líquido (9),
lavagem da fase orgânica com remoção de ácido clorídrico
realizada em bateria de reatores contínuos com agitação
mecânica (10) acoplados a igual número de decantadores
líquido-líquido (11) e regeneração do solvente orgânico
realizada em bateria de reatores contínuos com agitação
mecânica (12) acoplados a igual número de decantadores
líquido-líquido (13), obtendo-se uma fase aquosa
concentrada em zinco;
d) Consumo do ácido clorídrico da solução obtida na etapa b),
no decantador líquido-líquido (9), utilizando um reator
com aquecimento para consumo de ácido clorídrico (4), com
leito de sucata de ferro para uma temperatura compreendida
entre 50 e 90ºC;
e) Remoção de níquel da solução obtida na etapa d), realizada
por uma resina em coluna de permuta iónica (14);
f) Remoção dos contaminantes chumbo, crómio e zinco solúveis
na solução obtida na etapa e), por precipitação química
num reator contínuo com agitação mecânica (16) acoplado a
um decantador sólido-líquido (5), obtendo-se um espessado

1
 contendo os contaminantes chumbo, crómio e zinco sob a
forma de sais iónicos sólidos com uma concentração entre
10 a 25% de sólidos (m/m);
g) Filtração do espessado obtido na etapa f), num filtro de
prensa (19), formando bolos de filtração, contendo os sais
iónicos de chumbo, crómio e zinco, com uma concentração de
sólidos entre 30 e 50% (m/m) e um clarificado contendo
cloreto ferroso, sem contaminantes;
h) Oxidação do clarificado obtido na etapa f), num reator
contínuo com agitação mecânica (16), obtendo-se uma
solução concentrada em cloreto férrico com uma
concentração entre 120 e 160 g/L em ferro;
i) Remoção dos contaminantes ferro e cobre solúveis na fase
aquosa concentrada em zinco obtida na etapa c), no
decantador líquido-líquido (13), por precipitação química,
cementação e floculação num reator contínuo com agitação
mecânica (17) acoplado a um decantador sólido-líquido (6),
obtendo-se um espessado contendo os contaminantes ferro e
cobre sob a forma de sais iónicos sólidos com uma
concentração entre 10 a 20% (m/m) de sólidos;
j) Filtração do espessado obtido na etapa i), num filtro de
prensa (19), formando bolos de filtração, contendo os sais
iónicos de ferro e cobre, com uma concentração de sólidos
entre 30 e 50% (m/m);
k) Precipitação química do clarificado obtido na etapa i),
num reator contínuo com agitação mecânica (18) acoplado a
um decantador sólido-líquido (7), realizada com adição de
um sal solúvel do anião carbonato, para valores de pH
compreendidos entre 7 e 10, obtendo-se um espessado de
carbonato de zinco com uma concentração de sólidos entre
10 e 25% (m/m);
l) Filtração do espessado obtido na etapa k), num filtro
prensa (21), formando bolos de filtração de carbonato de
zinco com uma concentração de sólidos entre 30 e 50% (m/m);

2
m) Desidratação térmica dos bolos de filtração obtidos na
etapa l), numa estufa (23), obtendo-se carbonato de zinco
básico.

2- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

por a redução de Fe(III) a Fe(II) ser realizada por um
período compreendido entre 1 e 3 horas, com um leito de
sucata de ferro, cujas partículas têm um diâmetro médio de
Sauter compreendido entre 3 a 8 mm.

3- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 2,

caracterizado pela etapa de extração de zinco ser realizada
com razões de fase aquosa (A): orgânica (O) entre A:O = 1:1
e A:O = 1:4, em bateria de reatores contínuos com agitação
mecânica (8) acoplados a igual número de decantadores
líquido-líquido (9), com tempos de residência das fases nos
reatores compreendidos entre 10 e 60 minutos.

4- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3,

caracterizado pela etapa de lavagem de solvente ser realizada
com razões de fase aquosa (A): orgânica (O) A:O = 1:1 e A:O
= 1:20, em bateria de reatores contínuos com agitação
mecânica (10) acoplados a igual número de decantadores
líquido-líquido (11), com tempos de residência das fases nos
reatores compreendidos entre 5 e 30 minutos.

5- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4,

caracterizado pela etapa de regeneração de solvente ser
realizada com razões de fase aquosa (A): orgânica (O) A:O =
1:1 e A:O = 1:5, em bateria de reatores contínuos com
agitação mecânica (12) acoplados a igual número de
decantadores líquido-líquido (13), com tempos de residência
das fases nos reatores compreendidos entre 10 e 60 minutos.

6-Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5,

caracterizado pela utilização de um extratante de solvatação
como fase orgânica na etapa de extração líquido-líquido.

3
7- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6,
caracterizado pelo consumo de ácido clorídrico ser realizado
por um período compreendido entre 24 e 72 horas a uma
temperatura compreendida entre 50 e 90ºC, com um leito de
sucata de ferro, cujas partículas têm um diâmetro médio de
Sauter compreendido entre 3 a 8 mm.

8- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7,

caracterizado por a carga da resina da coluna de permuta
iónica (14), para remoção de níquel, ser realizada a um
caudal compreendido entre 2 e 10 BV/h e a eluição da resina
da coluna de permuta iónica (14) ser realizada com um caudal
compreendido entre 2 e 8 BV/h, com ácido sulfúrico com
valores de concentração entre 150 e 500 g/L.

9- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8,

caracterizado por a precipitação química de chumbo, crómio
e zinco ser realizada por aumento de pH até valores
compreendidos entre 2,5 e 4 e pela adição de sulfuretos, com
tempo de residência da solução do reator contínuo com
agitação mecânica (16), acoplado a decantador sólido-líquido
(5), compreendido entre 5 e 40 minutos.

10- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9,

caracterizado pela oxidação de Fe(II) a Fe(III), do
clarificado do decantador sólido-líquido (5), ser realizada
por ação de cloro, com um tempo de residência no reator de
cloração (15) compreendido entre 5 e 40 minutos.

11- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10,

caracterizado por o ferro solúvel ser removido por
precipitação química, realizada com aumento de pH para
valores compreendidos entre 3 e 6 e coadjuvado por floculação
utilizando um floculante aniónico ou catiónico com uma
concentração compreendida entre 5 e 40 ppm, num reator
contínuo com agitação mecânica (17).

4
12- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11,
caracterizado por a remoção de cobre solúvel ser realizada
por cementação utilizando um metal com uma concentração
compreendida entre 40 e 300 ppm e coadjuvado por floculação
utilizando um floculante aniónico ou catiónico com uma
concentração compreendida entre 5 e 40 ppm, num reator
contínuo com agitação mecânica (17).

13- Processo de acordo com as reivindicações de 1 a 12,

caracterizado por a desidratação térmica dos bolos de
filtração de carbonato de zinco ser realizada, em estufa
(23), por um período de 18 a 30 horas, a uma temperatura
compreendida entre 200 e 300ºC, obtendo-se carbonato de zinco
básico com um teor em zinco ≥ 55%.

14- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 13,

caracterizado pela recirculação do filtrado, obtido no
filtro prensa (21), à etapa de regeneração do solvente no
reator contínuo com agitação mecânica (12).

15- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 14,

caracterizado pela recirculação do filtrado, obtido no
filtro prensa (19), ao passo da precipitação de carbonato de
zinco no reator contínuo com agitação mecânica (18).

Lisboa, 31 de janeiro de 2018.

5
 65 43

1 2 25
66 44
35 42
8 10 12
45
26 71 36
39 40
3

47 41 13
9 11
27 46
48
14 31
4 29 30
52 38
56
67 49
50 51 73
53 28
Purga 57 18
17
(Efluente)
72 37
55
54 70
16 24
6
33 58
7
32 63
15
68 21
5 19
59
34 64
60 61
69
20 22
Cloreto
Férrico Purga Carbonato de
Resíduo 62 23
(Efluente) zinco básico

Figura 1

1/1