Quim. Nova, Vol. 30, No.

1, 146-152, 2007 ARGILAS ESPECIAIS: O QUE SO, CARACTERIZAO E PROPRIEDADES

Reviso

Antonio C. Vieira Coelho* e Prsio de Souza Santos Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, Escola Politcnica, Universidade de So Paulo, Av. Prof. Luciano Gualberto, Trav. 3, 380, 05508-970 So Paulo - SP, Brasil Helena de Souza Santos Departamento de Fsica Geral, Instituto de Fsica, Universidade de So Paulo, CP 66318, 05315-970 So Paulo - SP, Brasil Recebido em 21/10/05; aceito em 27/1/06; publicado na web em 30/8/06

SPECIAL CLAYS : WHAT THEY ARE, CHARACTERIZATION AND PROPERTIES. Special clays are a group of clays different from the large volume of clay mineral products named Industrial Clays: kaolins, ball clays, refractory clays, bentonites, fullers earths, common clays. Two groups of special clays exist: rare, as in the case of hectorite and sepiolite and restricted areas, as in the case of white bentonite, halloysite and palygorskite (attapulgite). A review is given of the most important producers of the special clays and their properties in the Western World, as well as a discussion of the occurrence of these types of clays in Brazil. Keywords: special clays; source clays; rare clays.

INTRODUO A expresso Argilas Especiais foi introduzida e est correntemente sendo utilizada pela revista inglesa Industrial Minerals1, desde 1985, para designar um grupo de argilas que se distingue das Argilas Industriais por serem comercialmente raras, ocorrerem em quantidades grandes em localidades restritas, por serem produtos industriais modificados quimicamente e, por isso, possurem elevado valor agregado. A maior parte das Argilas Especiais foi desenvolvida comercialmente para produtos novos ou incomuns, ou para aplicaes especficas. Esses desenvolvimentos foram baseados nas caractersticas especiais da composio qumica e da estrutura cristalina de alguns argilominerais. ALGUMAS DEFINIES: ARGILAS E ARGILOMINERAIS conveniente apresentar preliminarmente algumas definies fundamentais para que se torne mais precisa a descrio das caractersticas estruturais em que se baseou o desenvolvimento das Argilas Especiais atualmente existentes. Mineral um elemento ou composto qumico inorgnico que normalmente cristalino e que se formou como resultado de um processo geolgico; portanto, um mineral tem composio qumica e propriedades cristalogrficas bem definidas2. Rocha um agregado de cristais de um ou mais minerais. O nome de um mineral deve terminar em ita e o de uma rocha em ito, segundo a IMA International Mineralogical Association. Nomes tradicionais de minerais e de rochas anteriores nomenclatura da IMA foram mantidos, como por ex.: quartzo (mineral); caulim e bentonita (so nomes de rochas e tambm de argilas). Por outro lado, usual, especialmente por leigos e profissionais da indstria, chamar a rocha pelo nome do mineral. Um exemplo o nome talco (mineral), que tambm usado para designar a rocha rica no mineral talco; nesse caso, infelizmente, o nome talcito (que seria o correto) nunca foi usado. Ainda para esse caso, a melhor soluo seria usar a expresso rocha talctica, que tambm no utilizada. Obviamente, errado trocar os nomes quando o nome da rocha deveria ser usado e em*e-mail: acvcoelh@usp.br

pregado o nome do mineral. Infelizmente, isso tambm ocorre com as argilas: o termo caulinita usado em lugar de caulim; esmectita e montmorilonita em lugar de bentonita. Esses erros sero evitados no presente artigo. Argila uma rocha constituda essencialmente por um grupo de minerais que recebem o nome de argilominerais; tanto as diferentes argilas como tambm cada um das quatro dezenas de argilominerais tm nomes especficos. Argilominerais so silicatos de Al, Fe e Mg hidratados, com estruturas cristalinas em camadas (so filossilicatos), constitudos por folhas contnuas de tetraedros SiO4, ordenados de forma hexagonal, condensados com folhas octadricas de hidrxidos de metais tri e divalentes; a maioria dos argilominerais, naturalmente, constituda essencialmente por partculas (cristais) com algumas dimenses geralmente abaixo de 2m. Os argilominerais so muitas vezes chamados silicatos em camadas (layer silicates) e filossilicatos. Alguns argilominerais podem conter uma frao com dimenses na faixa de 1 a 100 nm; essa faixa recebe o nome de nanomtrica. Portanto, os termos argila e argilomineral referem-se a materiais encontrados na natureza. Existem cerca de 40 argilominerais; somente poucos so constituintes das Argilas Industriais e das Argilas Especiais, devido a possurem algumas propriedades muito peculiares e/ou especficas que levam ao seu maior valor tecnolgico. Devido s dimenses micro ou nanomtricas, os microcristais da maioria dos argilominerais s podem ser visualizados por microscopia eletrnica de transmisso (MET); alguns podem tambm ser observados por microscopia eletrnica de varredura (MEV). Supondo os microcristais de uma argila com a forma de cubos, todos iguais com 2,0 m de lado ( uma hiptese simplificadora) e a densidade de 2,60 g/cm3, a rea especfica AE (m2/g), calculada pela Equao
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, (onde l o lado do cubo, e sua den-

sidade), de 1,15 m /g. Assim, segundo Gregg3, as argilas so slidos naturalmente ativos porque tm reas especficas superiores a 1,0 m2/g. Argilas Industriais so um grupo de argilas, assim designadas pelo U.S. Bureau of Mines, que so utilizadas em grande escala pelas indstrias de processamento qumico; so elas: caulim; ball clay (argila plstica para Cermica Branca); argila refratria; bentonita; terra

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fuller; argila para fins de construo civil (Cermica Vermelha; Cimento); vermiculita; talco; pirofilita; amianto ou asbesto4. ARGILOMINERAIS: CLASSIFICAO Os diferentes argilominerais so classificados em grupos com base nas semelhanas em composio qumica e na estrutura cristalina. As estruturas cristalinas so classificadas em 2 tipos: estruturas 1:1 e estruturas 2:1. Nas estruturas 1:1, esto os grupos: da caulinita; das serpentinas; dos argilominerais ferrferos. Nas estruturas 2:1 esto os grupos: do talco-pirofilita; das micas; das esmectitas; das vermiculitas; das cloritas; da paligorsquita (atapulgita) sepiolita. As quatro dezenas de argilominerais distribuem-se nesses grupos; apenas um pequeno nmero de argilominerais so componentes das Argilas Industriais: caulinita (caulim, ball clay; argila refratria; argila para construo civil); montmorilonita (bentonita, terra fuller); talco (talco); vermiculita (vermiculita) e amianto crisotila (amianto). Segundo a conceituao da revista Industrial Minerals1 so os seguintes argilominerais que possuem os requisitos para serem constituintes das Argilas Especiais: raros comercialmente hectorita (grupo das esmectitas) e sepiolita (grupo paligorsquita-sepiolita); de ocorrncia restrita bentonita branca (montmorilonita e hectorita); haloisita (grupo da caulinita) e paligorsquita (atapulgita) (grupo paligorsquita-sepiolita); montmorilonitas ativada por cidos e as organoclays ou organoclad clays ou organophilic clays; as argilas organoflicas, em especial as montmorilonitas organoflicas, estas ltimas so tambm atualmente chamadas nanoargilas (nanoclays). importante assinalar que a maioria dos casos de aplicao no item montmorilonitas est baseada no argilomineral montmorilonita propriamente dita do grupo das esmectitas. Como esse nmero aprecivel, esse fato justifica um artigo especial sobre argilas modificadas por tratamento qumico. Nesta reviso sobre argilas especiais procurar-se- ampliar o conceito original, de forma a incluir outros exemplos de produtos comerciais especiais derivados do processamento de maior nmero de tipos de argilas que aqueles citados acima, buscando apresentar tambm exemplos brasileiros. ARGILAS ESPECIAIS COMERCIALMENTE RARAS So argilas das quais existem apenas um ou dois depsitos de dimenses que tornam rentvel a comercializao das mesmas, em decorrncia de suas propriedades tecnolgicas valiosas. Hectorita, Saponita, Diquita O primeiro caso est relacionado com o argilomineral esmecttico hectorita, cuja frmula da cela unitria cristalina : (Mg5,33Li0,67) Si8O20(OH)4M+0,67 onde M+ geralmente Na+

tas de emulso e para eletro-deposio, para revestimento de agregados e para fabricao de argilas organoflicas. Cerca de 2000 t de hectoritas organoflicas so produzidas nos EUA por ano1. Outro argilomineral do grupo das esmectitas a saponita, a qual tem propriedades semelhantes s da hectorita, porm com diferenas grandes na composio qumica estrutural. A frmula da cela unitria da saponita : (Mg6) (Si7,33Al0,67)O20(OH)4M+0,67 A forma sdica tem cor branca e boas propriedades coloidais como gelificante; muito usada para produtos farmacuticos e de toalete. Nos EUA, a empresa R. T. Vanderbilt comercializa saponitaNa de Beatty, Nevada, com o nome de Veegum. Um argilomineral raro, do grupo da caulinita, a diquita; se existissem depsitos com valor comercial, seria excelente matriaprima para fabricao de materiais refratrios slico-aluminosos e aluminosos, devido s maiores dimenses de seus cristais comparados com aqueles da caulinita. A Figura 1 mostra uma MET de cristais lamelares alongados de hectorita de Hector, Califrnia; a Figura 2 mostra uma MET de cristais lamelares alongados e placas com perfil irregular de saponita de Svardsjo, Sucia; a Figura 3 mostra uma MEV de cristais lamelares com perfil hexagonal de diquita de Ouray, Colorado, EUA. Os microscpios utilizados para obteno das micrografias foram o microscpio de transmisso Philips CM200, operando a 200 kV e o microscpio de varredura JEOL modelo JSM840A, operando a 25 kV, ambos do Laboratrio de Microscopia Eletrnica do Departamento de Fsica Geral (LME-DFG) do IF - USP. At o presente no h registro de ocorrncia de hectorita, saponita e diquita no Brasil.

Figura 1. MET de cristais lamelares alongados de hectorita, de Hector, Califrnia, USA

Uma argila constituda essencialmente por esse argilomineral esmecttico deveria ser chamada argila esmecttica ou ento bentonita, se tivesse propriedades tecnolgicas semelhantes s da bentonita do Estado de Wyoming, USA. Entretanto, a prtica comercial tambm chama a argila de hectorita; portanto, o primeiro caso de argila especial rara a hectorita. Os depsitos esto em Hector, Califrnia, USA, e no Amargosa Valley, Nevada, USA. A hectorita sdica tem propriedades reolgicas no sistema [argila + gua] superiores s da bentonita sdica de Wyoming, alm da cor branca das disperses e gis. usada em aerossis, colas e adesivos, ltex de borracha, clarificao de cervejas e vinhos, esmaltes cermicos, cosmticos e produtos para toalete, produtos de limpeza domstica, tin-

Figura 2. MET de cristais lamelares alongados e placas com perfil irregular de saponita de Svardsjo, Sucia

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cigarros; em platisis e borrachas; em nutrio animal; em detergentes; em cosmticos; em produtos agrcolas, como por ex. na formulao de fertilizantes; com espessador de graxas; em papis para cpia sem carbono. A produo espanhola de 400.000 t/ano, de sepiolita proveniente da regio de Madrid-Toledo1. No Brasil j foram assinaladas pequenas ocorrncias de sepiolita (caracterizada por DRX - difrao de raios-X, e por MET) em Ponte Alta, MG; Jacuba, So Jos do Tocantins, GO e em Brumado, BA. A Figura 4 uma MET de cristais fibrosos longos e flexveis de sepiolita de Brumado, BA5.
Figura 3. MEV de cristais lamelares com perfil hexagonal de diquita, Ouray, Colorado, USA

Hectorita sinttica ou Laponita Entre 1965 e 1970, as Indstrias Laporte desenvolveram e introduziram no mercado internacional uma hectorita sinttica a partir de talco; o produto Laponite B considerado idntico estruturalmente e tambm em propriedades tecnolgicas hectorita-Na natural, alm de ser livre de impurezas. As Laponitas so vendidas pela metade do preo da hectorita lavada e seca por nebulizao. Sepiolita O caso seguinte o argilomineral/argila sepiolita. A maioria da produo vem da Espanha (cerca de 400.000 t/ano); existe uma pequena produo na Turquia (provncia de Anatlia) e nos EUA (Amargosa Valley, Nevada)1. A frmula da cela unitria cristalina Mg18Si24O60(OH)12.(OH2)8.12H2O Curiosamente, sepiolita um argilomineral de ocorrncia rara e concentrada em muito poucas localidades, porm j vem sendo usado h alguns sculos, tanto em porcelana (figurinhas de biscuit), como na fabricao de cachimbos de espuma-do-mar. Atualmente, as aplicaes industriais so mais diversas e maiores, e se baseiam nas propriedades ab-adsortivas do argilomineral: agente clarificante e descorante de lquidos; auxiliar de filtrao; abadsorvente industrial; suporte de catalisadores e de biocidas, alm das suas excelentes propriedades reolgicas em disperses aquosas e em solventes orgnicos. Os microcristais de sepiolita podem ter reas especficas externas de at 300 m2/g e reas especficas internas, devido a canais e poros, de at 400 m2/g; a rea especfica total das maiores dos materiais em p. A argila sepiolita pode absorver 2,5 vezes seu peso em gua, propriedade essa responsvel pela grande plasticidade do sistema argila + gua. Na natureza, os microcristais de sepiolita ocorrem em feixes de agulhas alongadas e flexveis que dispersam facilmente em gua ou em outro solvente polar, produzindo um reticulado tridimensional que ocupa todo o lquido; em concentraes elevadas, h a formao de gis tixotrpicos. A variao de concentrao provoca uma elevao de viscosidade da disperso e, com isso, um aumento da capacidade de manter em suspenso partculas slidas; essa propriedade faz a sepiolita ser muito utilizada em tintas e em fluidos de perfurao de poos de petrleo para grandes profundidades (devido estabilidade trmica das disperses) e em gua salgada. Por outro lado, as fibras de sepiolita so muito flexveis em gua e no quebram com a agitao, fato esse que ocorre tambm com os microcristais alongados de paligorsquita (atapulgita). Alm das aplicaes mencionadas, sepiolita utilizada em desodorantes do meio ambiente; como ab-adsorvente de dejetos de animais (em cat litter, banheiros de gatos, principalmente na Europa); em tintas de asfalto; em agentes anti-empedrantes; em filtros de
Figura 4. MET de cristais fibrosos longos e flexveis de sepiolita de Brumado, Bahia

Alofnio O caso seguinte o argilomineral (chamado mineralide por ser no-cristalino ou amorfo DRX) Alofnio. No tem cela unitria cristalina. A frmula de xidos : (SiO2)1,3Al2O3.2,5H2O Localidades de onde extrado: Freiberg, Alemanha; Devon, Inglaterra. Vem sendo utilizado como aditivo para placas de concreto com alta resistncia ao choque e ao impacto a projteis, para uso em carros de combate e armamentos. No h registro de ocorrncia no Brasil. Casos brasileiros So de nosso conhecimento dois casos brasileiros de argilas comercialmente raras, porm os depsitos j esto esgotados. So eles: antigorita de Castro, PR, e a caulinita especial de Piedade, SP. Antigorita o argilomineral magnesiano do grupo das serpentinas, cuja frmula da cela unitria : Mg60Si4O10(OH)8 A forma usual do argilomineral encontrada na natureza como uma rocha macia, de cor verde-clara. A antigorita de Castro ocorre prxima a depsitos de talco, tem cor muito branca (alvura: 9092) e ocorre como uma argila, isto , como um p constitudo por microcristais lamelares6. Durante uma dezena de anos, at o esgotamento da ocorrncia, a antigorita foi utilizada como talco em cosmticos, em Cermica Branca e como carga para plsticos. A Figura 5 uma MET de cristais lamelares alongados e placas com perfil irregular de antigorita de Castro, PR6. A caulinita especial de Piedade tem cristais com morfologia tubular alongada e caractersticas na DRX comuns caulinita e ao argilomineral do mesmo grupo haloisita-4H2O. Foi utilizada em

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Figura 5. MET de cristais lamelares alongados e placas com perfil irregular de antigorita de Castro, Paran

branca, com teores de ferro excepcionalmente baixos8. O depsito da rea denominada Hipo passou a ser industrializado a partir de 2001, sendo iniciada a exportao em fins desse mesmo ano. Um detalhe interessante: se a bentonita branca tiver de satisfazer as especificaes para uso farmacutico e cosmtico, a suspenso aquosa seca por nebulizao para ficar adequada para o controle microbiolgico e produzir um p de fcil escoamento (free flowing). No Brasil, na dcada de 80, houve extrao de bentonita branca dos pegmatitos do Rio Grande do Norte e Paraba. Atualmente h ocorrncia pequena de bentonita branca nos depsitos de bentonita de Boa Vista, Campina Grande, PB; constituda por mistura de montmorilonita e paligorsquita. Est sendo extrada e utilizada em Cermica Branca, como agente suspensor de esmaltes cermicos. Haloisita o nome de um dos argilominerais do grupo da caulinita. Existe na forma denominada haloisita-7 , que tem a mesma frmula da caulinita e a forma, dita hidratada, de haloisita-10 , com frmula de xidos Al2O3.2SiO2.4H2O; a forma 10 passa a 7 com o aquecimento a 50 C. Os depsitos comerciais de haloisita-7 puros, isto , sem mistura com caulinita, so raros. Atualmente, o maior produtor/exportador a Nova Zelndia (Matauni Bay); ocorre tambm no Japo, Coria do Sul, USA, Frana, Marrocos e Filipinas. Com maior freqncia, os microcristais de haloisita-7 so tubos ocos9. Haloisita, ou melhor falando o caulim essencialmente haloistico, ocupa um nicho de produo de porcelana de alta qualidade (Japo e Frana), onde alvura e translucidez elevadas so caractersticas desejadas e valiosas. Nas dcadas de 70 e 80, catalisadores baseados em haloisita foram utilizados para craqueamento de petrleo. A Indstria de Cermica Branca no Brasil, desde a dcada de 40, vem utilizando caulins residuais do Sudeste e do Sul do Brasil, constitudos por misturas de propores variveis de haloisita-7 e caulinita9. A Indstria de Papel no Brasil tambm sempre usou esses caulins como carga para papel sulfite. Esses mesmos caulins, calcinados entre 600 e 1000 C, vm sendo usados como cargas para plsticos e borrachas. A haloisita dos caulins brasileiros geralmente contm pequenos teores de ferro, o que lhe confere cor rosada; a calcinao costuma branquear esses caulins rosados. A Figura 7 a MET de um caulim essencialmente haloistico com cristais tubulares de Mar de Espanha, MG9.

Figura 6. MET de cristais tubulares muito longos de caulinita-10 especial de Piedade, So Paulo

Cermica Branca e como carga para biocidas at o esgotamento da ocorrncia. A Figura 6 uma MET de cristais tubulares muito longos de caulinita-10 especial de Piedade, SP7. ARGILAS ESPECIAIS DE REAS RESTRITAS Este grupo compreende trs tipos de argilas especiais: bentonita branca, haloisita; atapulgita (paligorsquita). Na realidade, os dois ltimos nomes so de argilominerais usados tambm para argilas. Bentonita Branca Os depsitos so raros, devido s condies peculiares de formao geolgica (ausncia de matria orgnica e de rochas contendo ferro e outros metais com ctions coloridos durante a decomposio de cinzas vulcnicas ricas em slica). So constitudas essencialmente por montmorilonita-Na sem ferro estrutural e slica coloidal; hectorita-Na e saponita-Na podem ser tambm os constituintes de bentonitas brancas comerciais. Existem depsitos explorados comercialmente apenas na Califrnia e em Nevada (Death Valley e Amargosa Valley) e Texas (Gonzles), USA; na Turquia (Balikesia) e Grcia (ilha de Kimilos). Os Estados Unidos so os maiores produtores: 225.000 t/ano. As bentonitas brancas lavadas so vendidas por US$4.000,00/t. Das 200.000 t produzidas na Califrnia e Nevada, cerca de 55% so usadas para gelificao em cosmticos, produtos de toalete e produtos para limpeza domstica; cerca de 35% so usados como agentes estabilizantes de suspenses desses mesmos produtos e 8% so usados como agente plastificante em Cermica Eltrica. A bentonita branca produzida no Texas utilizada industrialmente: esmaltes e vidrados cermicos; agente plastificante para Cermica Branca, Cermica Eltrica, Cermica Tcnica e Refratrios Plsticos. Na Provncia de San Juan, regio andina da Argentina, existem vrios depsitos de bentonita

Figura 7. MET de caulim haloistico com cristais tubulares de Mar de Espanha, Minas Gerais

Haloisita esfrica A haloisita-10 pode ocorrer como microcristais lamelares, tubulares e esfricos; a forma esfrica muito freqente, principal-

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Figura 8. MET de cristal esfrico em camadas de haloisita-10 de Ponte Nova, So Paulo

adsortivas especficas e viscosidades melhoradas pela desidratao a cerca de 500/550 oC ( o produto LVM, low volatile material; seco a 110 oC RVM, regular volatile material) ou por extruso em marombas usadas na Indstria Cermica. As atapulgitas no-gelificantes so vendidas por cerca de US$ 250 por t, e as gelificantes por cerca de US$ 450 por t1. No Brasil, at a poucos anos, somente pequenas ocorrncias, sem valor comercial, haviam sido assinaladas5. A bentonita branca de Boa Vista, Campina Grande, PB, contm atapulgita juntamente com o argilomineral esmecttico11. Recentemente foi descoberto um depsito em Nova Guadalupe, PI, o qual est sendo explorado e o produto comercializado em So Paulo12. A Figura 9 uma MET de cristais alongados e rgidos de paligorsquita (atapulgita) de Guadalupe, PI.

mente na decomposio de rochas vulcnicas; muito comum no Japo onde utilizada em Cermica Branca e Papel e nos EUA. No Brasil rara, sendo encontrada com caulim haloisticos do sudeste Brasileiro. Foi tambm encontrada uma ocorrncia em Ponte Nova, prxima de Mogi das Cruzes, SP10. A Figura 8 a MET de um cristal esfrico em camadas de haloisita-10 de uma haloisita dessa localidade. Atapulgita O nome correto do argilomineral paligorsquita (palygorskite), bem como da argila. De todas as argilas especiais, atapulgita a argila de maior produo no mundo ocidental: cerca de 1 milho de t por ano, das quais 93% provm dos USA (Flrida e Gergia) e o restante proveniente do Senegal, da Espanha, Austrlia e frica do Sul1. Como esse o nome comercialmente utilizado, ele ser empregado neste trabalho. Atapulgita pertence ao grupo paligorsquitasepiolita. A frmula da cela unitria cristalina a seguinte: Mg10Si16O40(OH)4.(OH2)8.8H2O onde, tal como na sepiolita, OH2 representa gua estrutural e H2O representa gua preenchendo os microcanais fibrosos do argilomineral. Os cristais fibrosos de atapulgita so mais rgidos e, portanto, menos flexveis comparados com aqueles de sepiolitas. Nos Estados da Gergia e da Flrida, USA, muitas das ocorrncias de atapulgita so associadas a camadas de montmorilonita propriamente dita. Assim, existem dois tipos de atapulgita para fins comerciais: atapulgita gelificante e atapulgita no-gelificante (non-gelling). A primeira contm apenas atapulgita e forma um gel em gua e em solues salinas, enquanto a segunda uma mistura natural de atapulgita e montmorilonita, que precipita quando colocada em gua. Os dois tipos so igualmente usados industrialmente como absorvente de leos (na limpeza de assoalhos industriais, em especial), suportes primrios para biocidas, para banheiro de gatos (pet ou cat litter); para cobrir o cho de vages transportadores de gado, e para uso como absorvente de leos e gorduras para raes animais. O tipo gelificante tem a mais cinco usos especficos: agente tixotrpico em perfurao de poos de petrleo em regies salinas ou com guas salinas, porque o fluido viscoso no flocula pela ao dos sais dissolvidos na gua; manuseio e distribuio de fertilizantes lquidos (ex.: amnia lquida) que preenchem os canais estruturais dos cristais e para substituir amianto crisotila em materiais de revestimento, vedao e pavimentao base de asfalto; adsorvente e desodorante das fraes do petrleo, especialmente querosene para motores a jato, e adsorventes para fins farmacuticos. As atapulgitas gelificantes podem ter suas propriedades

Figura 9. MET de cristais alongados e rgidos de paligorsquitas (atapulgita) de Guadalupe, Piau

Cat litter A traduo mais aproximada da expresso norte-americana cat litter granulado sanitrio para gatos; existem outras formas da mesma expresso: pet litter; pet absorbent; pet waste; animal pad; animal absorbent. Em francs argile pour litires pour animaux familiers. Entretanto, tudo isso se aplica somente aos gatos, uma vez que cachorros no tm esse comportamento, geralmente necessitando sair rua para fazer suas necessidades. Este um exemplo, no de uma argila especial, mas de um uso especial e curioso de uma argila industrial, a bentonita-Na, que hoje economicamente muito importante, suplantando todos os outros empregos industriais da bentonita nos EUA e que est sendo crescente na Europa. Todo aquele que tem ou teve um gato sabe que, se o gato no foi treinado para fazer a toalete fora de casa ou apartamento, necessrio ter uma bandeja especial para suas necessidades. Para um dono de gato morando em apartamento, a bandeja para toalete de gato simplesmente indispensvel. Obviamente o material de revestimento da bandeja deve ser de limpeza fcil e higinica. Por outro lado, se a populao de gatos domsticos aumentar, como de fato aumentou, a demanda por mais e melhores materiais absorventes para toalete de gatos tambm aumentou. O mercado do cat litter muito grande e continua aumentando; exemplificando: em 1992 era de 1 milho de t por ano (70% sepiolita; 30% montmorilonita) na Europa, onde havia 4 milhes de gatos na Alemanha e 14 milhes de gatos na Frana; na Inglaterra, um tero dos donos de gatos comprava 200 kg de cat litter por ano; nesse ano havia 60 milhes de gatos nos EUA. Em 1999, a Europa produziu 1,2 milhes de t e os EUA 2,0 milhes de t de cat litter13. Um certo nmero de requisitos necessrio para a argila de preenchimento da bandeja para toalete dos gatos: volume elevado de lquido absorvido; densidade aparente e dimenses grandes das partculas ou gros; no levantar poeira; controle de cheiros e odores e, principalmente, ser aceita pelo gato. A aceitao necessria, obviamente, para evitar mudanas de comportamento que pos-

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sam alterar os hbitos de higiene dos gatos. Assim, argila deve possuir elevado poder de absoro, no somente para absorver todo o volume de urina como tambm para desidratar as fezes; em conseqncia, os odores so reduzidos e o crescimento bacteriano inibido temporariamente. Fatores como mtodos para limpeza ou disposio, embalagens e durao tambm devem ser levados em conta. Existe uma Norma Tcnica Francesa (NFV 19-002; Fvrier, 1993) para medir o poder absorvente ou capacidade de reteno de gua do cat litter. Ele deve funcionar como um polmero superabsorvente funciona para seres humanos. A distribuio dos tamanhos das partculas ou gros tambm muito importante e est, usualmente, na faixa de 1/6 mm. O requisito que eles no devem ficar presos nas patas ou grudados nos pelos do gato e devem ter formato arredondado, para evitar ferimentos nas patas quando o gato anda sobre o cat litter. As partculas ou gros devem ser resistentes abraso, para evitar a formao de poeira. Em 1985, duas linhas de produo principais de cat litter passaram a existir, cujos nomes so: Traditional litters ou Nonclumping pet litters; Clumping cat litter ou Scoopable cat litter14. Traditional litters no aglomeram quando molhados por urina. Muito embora esses litters absorvam lquidos, a urina no fica na bandeja na forma de grumos (clumps). Os Traditional litters podem ser produzidos por diversas matrias-primas, como paligorsquitas (atapulgita), bentonitas-Ca, zelitas e diatomito. O produto Traditional Litter existia no mercado h 40 anos nos EUA. Scoopable Litter significa literalmente argila suja que pode ser retirada com uma colher do tipo de colher de sorveteiro; Clumpable Litter significa argila suja em grumos. Scoopable Litter definido como uma material granular que aglomera quando molhado, para formar concentraes isoladas de sujeira (dross) ou rejeito (waste) animal sobre a superfcie da argila (litters). Esses litters tm caractersticas tais que servem para isolar os dejetos do gato do litter no-molhado pela urina ou fezes, localizando e isolando a sujeira a ser retirada (scooped). Como resultado, so produzidas concentraes facilmente visveis, chamadas grumos (clumps) (no Brasil: montinhos). O restante do cat litter, fica inalterado e continua pronto para ser usado. BentonitasNa servem como matria-prima usual para scoopable litters, mas outras argilas (atapulgita) podem ser adicionadas para facilitar a aglomerao; os grnulos tm 1-2 mm de dimetro. O que espantoso: segundo o U.S. Bureau of Mines, em 200215, a produo de bentonita nos EUA foi de 3,97 Mt no valor de US$ 180 milhes. Usos: pet litter (899.000 t); Fluido para Perfurao (762.000 t); Fundio (762.000); Pelotizao (536.000). Quantos seriam hoje os milhes de gatos dos EUA? Raes animais e de aves (Animal and poultry feed) Uma observao inesperada, que tambm levou a um aumento do consumo, foi a de que a bentonita-Na, muito usada como ligante para raes de animais e de aves, tem a propriedade de aumentar a capacidade de extrair mais nutrientes dos alimentos contidos nas raes. No caso das aves, a bentonita auxilia tambm a aumentar tanto o tamanho, quanto a dureza da casca dos ovos16. Clay Mineral Standards, Source Clays e Special Clays Em 1949, o Comit de Pesquisa do American Petroleum Institute contratou o Prof. P. F. Kerr da Columbia University, USA, para executar o projeto API n 49 Clay Mineral Standards (Padres de Argilominerais). O objetivo do projeto era caracterizar mineralogicamente os argilominerais das argilas industrialmente importantes dos EUA e de alguns pases europeus e estabelecer uma coleo de amos-

tras-padro de argilominerais para o API e para o museu de Mineralogia da Columbia University. O projeto envolveu caulins caulinticos e haloisticos norte-americanos, ingleses, franceses e alemes; bentonitas sdicas e clcicas norte-americanas e inglesas; ilita, atapulgita e pirofilita norteamericanas e diquita inglesa. As localidades estudadas receberam o nome de Reference Clay Minerals Sources e os argilominerais das argilas estudadas foram chamados Reference Clay Minerals do API Research Project 49. Os resultados da pesquisa foram publicados em monografias separadas, cada uma contendo o conjunto de argilas caracterizado por um mtodo experimental. Os ttulos dessas monografias so: Glossrio; Reference Clays Localities USA, contendo geologia e fotografias dos depsitos; Reference Clay Localities-Europe, o mesmo contedo; Differential Thermal Analysis of Reference Clay Minerals Specimens, contendo todas as curvas de ATD; Microscopic Examination of the Reference Clay Minerals Specimens, contendo esquemas das micrografias pticas das impurezas das argilas; Electron Micrographs of Reference Clay Minerals, contendo METs de todas as argilas; Analytical Data on Reference Clay Minerals, contendo Difrao de raios-X; Anlises Qumicas; Dados de pH; ATD e propriedades pticas das argilas europias; anlise espectrogrfica de elementos; capacidade de troca de ctions; susceptibilidade magntica; distribuio granulomtrica e ensaios de colorao; Infrared Spectra of Reference Clay Minerals, contendo todas as curvas dos espectros no infra-vermelho. As 7 monografias foram encadernadas e publicadas como um livro com o ttulo Reference Clay Minerals API Project 49, o qual foi distribudo pelo American Petroleum Institute17. Ainda hoje, constitui obra de referncia, especialmente comparativa para finalidades sobre um grupo importante de argilas industriais. As amostras originais coletadas pelo Prof. Kerr infelizmente j acabaram. As curvas de DRX das Reference Clay Minerals obtidas em equipamentos modernos foram publicadas por Molloy e Kern18. As micrografias eletrnicas de varredura das mesmas amostras foram publicadas por Borst e Keller19. Source Clay Repository da Clay Minerals Society, USA Em 1970 a necessidade de fontes de amostras homogneas de argilas havia se tornado clara para os pesquisadores norte-americanos da rea. Os depsitos na natureza variam tanto que dados obtidos por diferentes pesquisadores, trabalhando com a mesma exposio do depsito, no podem ser comparados com segurana. Assim, a Clay Minerals Society estabeleceu o Source Clay Project. Atualmente o Source Clay Repository da Sociedade oferece dois tipos de argilas que foram chamados Source Clays e Special Clays. As Source Clays provm de lotes grandes e razoavelmente homogeneizados de argilas bem conhecidas, principalmente pelo uso industrial. Cada lote original era de uma tonelada; ficavam no Departament of Geological Sciences da Universidade de Missouri. As primeiras Source Clays foram: caulins da Gergia com poucos e muitos defeitos estruturais (cristalinidades baixa e alta); bentonitaNa, Wyoming, bentonita-Ca branca, Texas; Laponita; Nontronita, Washington e paligorsquita (atapulgita), Gergia. Assim, ao longo dos anos, os dados obtidos com essas amostras de referncias podem ser comparados de forma confivel. As amostram foram secas em temperatura baixa (30 50 oC) e passadas em moinho Raymond. A Clay Minerals Society organizou um nmero especial de sua revista Clays and Clay Minerals20 , cujos artigos trataram de propriedades das Sources Clays. Foram estudadas trs caulinitas, paligorsquita, duas montmorilonitas-Ca e montmorilonita-Na. Os artigos so intitulados Baseline Studies of the Clay Minerals Society Source Clays, e se dividem em: Introduo; Origem Geolgica; Anlise Qumica dos Elementos com Maiores Teores; Determinao da Carga da Camada 2:1 e Caractersticas dos Minerais contendo Camadas 2:1;

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Coelho et al.

Quim. Nova

Anlise por Difrao de Raios-X pelo Mtodo do P; Mtodos no Infravermelho; Anlise Trmica; Medidas da Capacidade de Troca de Ctions pelo mtodo do Eletrodo de Amnia; Fenmenos Coloidais e de Superfcie. Como pode ser concludo, o nmero de amostras menor que o do Projeto API no 49, mas os ensaios so basicamente os mesmos e com vrios ensaios novos; segundo recomendao da CMS, a referncia 21 completa os dados sobre as Sources Clays. As Special Clays so raras, mas de grande interesse terico. No so homogeneizadas, nem beneficiadas. As Special Clays constantes do ltimo catlogo so: ripidolita (clorita); rectorita; laponita; hectorita sinttica; montmorilonita de Otay, Califrnia; esmectita ferrfera, Washington; montmorilonita de Cheto, Arizona; vermiculita, Texas; ilita, Montana e Wiscosin; nontronita, Austrlia e Alemanha; corrensita, Washington; saponita, Califrnia; sepiolita, Espanha e Nevada; beidelita, Califrnia e Idaho. Como pode ser visto, h muitas coincidncias com as Argilas Especiais descritas no incio desse artigo. A Source Clay Repository fornece todas as referncias publicadas a cada amostra de Source ou Special Clay. As referncias cuidam da caracterizao original das amostras atuais do Repository. CONCLUSO O artigo procurou mostrar como o maior e melhor conhecimento das propriedades estruturais de um grupo de argilominerais constituintes, tanto de argilas raras como de argilas que j possuem vrios usos industriais e so consumidas em grandes quantidades, pode ser aplicado para ampliar e aperfeioar o leque de aplicaes de argilas, a ponto de ser criado o grupo de Argilas Especiais ao lado das tradicionais Argilas Industriais. AGRADECIMENTOS S. P. Toledo pela organizao das figuras.

REFERNCIAS
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