FARMACOGNOSIA

PRODUTOS NATURAIS E QUMICA DOS PRODUTOS QUE CONTM LIPDIOS

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DEFINIO: Os lipdios definem-se, frente a outros grupos de compostos do metabolismo celular primrio (carboidratos, protenas e cido nuclicos) por sua insolubilidade em gua e solubilidade em solventes orgnicos. Assim, os lipdios so aqueles compostos de origem biolgica que so solveis em solventes orgnicos. Essa definio inclua inicialmente compostos, como os triglicerdeos, fosfolipdios e ceras, mas a famlia foi se ampliando cada vez mais com o descobrimento de novos grupos integrantes, o que a tornou cada vez mais vaga. Atualmente a classe dos lipdios vai desde os hidrocarbonetos creos, solveis em hexano, por exemplo, os cerebrosdeos, solveis em solventes hidroflicos como o metanol. Por isso preferimos a definio mais especfica, lipdios so aqueles compostos de origem biolgica que so solveis em solventes orgnicos e que possuem estrutura qumica derivada biossinteticamente do complexo enzimtico, cido graxo sintetase (FAS).
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Compostos encontrados nos organismos vivos, geralmente insolveis em gua e solveis em solventes orgnicos. Nesta classe esto includos os leos, gorduras, ceras, hormnios esteroidais, colesterol, vitaminas lipossolveis, e os fosfolipdeos (membranas celulares), etc.
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Alguns exemplos:
O

TAG (leos e gorduras)

O H2 C H C H2 C O O O C O C O C C17H35 C17H35 C17H35

Ceras

R C OR' (R e R' = cadeias longas) O C24 - 27 H51 - 55 C O C30 / 32H61 / 65

Cra de abelha (p.f. 60-82 oC)

triestearina (sebo)

O H2C H C H2C O O O C O C O P O
-

(CH2)14CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7CH3 O CH2CH2N(CH3)3

+

Fosfolipdeo
Fosfatidil colina ( presente nas membranas de organismos superiores )

CH3 H

OH HO H3 C

CH3

O CH3

CH3

HO

estradiol

Vitamina E ( a-Tocoferol)
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Algumas funes dos lipdeos: so reservas alimentares fornecem energia (2 a 3 vezes mais calorias do que os carboidratos e protenas protegem mecanicamente contra choques (tecido adiposo) so isolantes trmicos (ex. nos lees marinhos, focas, baleias, etc.) impermeabilizantes trmicos (gorduras das penas de aves, ceras das folhas das plantas, etc.) os fosfolipdeos so os principais componentes das membranas celulares. etc.
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CLASSIFICAO DOS LIPDEOS: I Lipdeos Simples II Lipdeos Complexos: A seguir descreveremos estas duas classes de lipdeos. I- LIPDEOS SIMPLES: So aqueles que sofrem quebra pela molcula de gua (hidrlise) produzindo como produtos cidos graxos e lcoois. So os leos, gorduras e ceras.

I.1. leos e Gorduras: tambm chamados de triacilglicerois (TAG), pois so steres derivados de cidos graxos (de longa cadeia alqulica) e glicerol, tambm chamado de glicerina, cujo nome oficial da IUPAC 1,2,3-propanotriol.
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Frmula Geral:

O H C O C R1 O H C O C R2 H C O C R3 O H

onde, R1, R2, R3 so cadeia alqulicas de grande nmero de carbonos, ex.: C15H31, C24H51, etc. leos: TAG que so lquidos a temperatura ambiente. Gorduras: TAG que so slidos a temperatura ambiente.

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Os TAG variam no comprimento (a partir de 3 a 25 Carbonos) e tambm na saturao da cadeia carbnica. As gorduras possuem a cadeia carbnica saturada, j os leos possuem de 1 a 4 insaturaes (duplas ligaes) na cadeia carbnica. As gorduras e leos so steres, portanto so produtos da reao entre o glicerol e um cido carboxlico graxo, isto , cidos de cadeias longas, embora na composio de gorduras do leite e derivados alguns so de pequena cadeia como por ex. o cido butanico (4 Carbonos), tambm chamado de cido butrico.
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O H C O H + H O C R1 O H C O H + H O C R1 H C O H + H O C R1 O H Glicerol cido carboxlico

O H C O C R1 O H C O C R2 + 3 H O H H C O C R3 O H Triacilglicerol (leo ou gordura) gua

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Classificao de Triacilgliceris (TAG): I) Grupo das Gorduras do Leite e Derivados: - 30 a 40% de cido oleico, 20 a 30% de cido palmtico, 10 a 15% de cido esterico, e ca. 15% de cido butrico (o nico grupo que contm este cido). II) Grupo dos cidos Insaturados: (leos e gorduras vegetais): - contm TAG de cidos insaturados, predominando cidos oleico, linoleico e linolnico. Ex.: leo de milho, girassol, oliva, de grmem de trigo, etc. III) Grupo do cido Lurico: - contm ca. 50% de cido lurico e quantidades menores de cidos saturados com 8, 10, 16 e 18 C na cadeia. Possuem cidos insaturados em pequena quantidade. Ex.: leos de dend e babau. IV) Grupo das Gorduras Animais: - So constitudos de ca. 40% de cidos com 16 - 18C, 60% de cidos insaturados (oleico e linoleico). Possuem p.f. maior do que os TAG de outros grupos. Ex.: triestearina (toicinho, sebo).
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cidos Carboxlicos Graxos: Os cidos graxos ocorrem na natureza como substncias livres ou esterificadas. A maior parte encontra-se esterificada com o glicerol, formando os triacilgliceris e ou triglicerdeos. Os leos e gorduras so misturas relativamente complexas de triacilgliceris. As unidades acila correspondentes aos cidos graxos representam cerca de 95% do peso molecular dos triacilgliceris. As propriedades fsicas, qumicas e nutricionais de leos e gorduras dependem, fundamentalmente, da natureza, do nmero de tomos de carbono e posio dos grupos acila presentes nas molculas dos triacilgliceris. Os triacilgliceris representam aproximadamente 95% dos lipdeos na dieta humana. Durante a digesto, os TGA so hidrolisados nas posies 1 e 3 pelas lipases pancreticas. Os cidos graxos e monoacilgliceris resultantes so consumidos pelo sistema de absoro de fluidos do metabolismo no corpo humano.
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Os cidos graxos livres ou constituintes dos TGA, mais comuns so:

Nome usual

IUPAC c. butrico CH3(CH2)2COOH c. butanico c. valrico CH3(CH2)3COOH c. Pentanico c. caprico CH3(CH2)4COOH c. Hexanico c. caprlico CH3(CH2)6COOH c. octanico c. cprico CH3(CH2)8COOH c. decanico c. lurico CH3(CH2)10COOH c. dodecanico c. mirstico CH3(CH2)12COOH c. tetradecanico c. palmtico CH3(CH2)14COOH c. hexadecanico c. esterico CH3(CH2)16COOH c. Octadecanico c. Araqudico CH3(CH2)18COOH c. eicosanico c. linocrico CH3(CH2)22COOH c. Tetracosanico c. palmitoleico (C16:1) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH c. oleico (C18:1) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH c. linoleico (C18:2) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH c. linolnico: (C18:3) CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH c.araquidnico: (C20:4)) CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH

Frmula

Nome

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Os cidos graxos livres ou esterificados nos lipdeos dos alimentos, salvo poucas excees, so monocarboxlicos e possuem nmero par de tomos de carbono dispostos numa cadeia linear, em decorrncia da bioproduo a partir de uma unidade de acetato (acetil-Coenzima A). As ligaes duplas dos cidos insaturados esto localizadas na cadeia de forma no conjugada (sistema 1,4-dinico), freqentemente separadas por grupo metilnico (a-CH2). A configurao dos cidos insaturados so cis ou Z. No processo de rancidez autoxidativa ou nos processos de hidrogenao cataltica catalisada por nquel ou aquecimento prolongado a temperaturas elevadas, a configurao cis pode ser convertida no ismero trans = E. No sistema de nomenclatura oficial, o nmero de tomos de carbono indicado por um prefixo grego, exs. os cidos lurico (12 C), mirstico (14 C), araqudico (20 C) e behnico (22 C), so designados pelos prefixos dodeca-, tetradeca-, eicosa- e docosa-. Os cidos graxos saturados tem sufixo anico, e os insaturados tem sufixo enico. O cido linolico, denominado oficialmente por cido 9(Z), 12(Z)-octadecadienico.
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A estrutura de um cido graxo pode tambm ser indicada mediante uma notao simplificada, na qual se escreve o nmero de tomos de carbono seguido de dois pontos e depois um nmero que indica quantas ligaes duplas esto presentes na molcula. O linolico, nesse caso, seria representado por 18:2 ou C18:2. Encontra-se tambm na literatura o smbolo para indicar a presena de dupla ligao, sendo a posio desta funo definida pelo nmero correspondente indicado como potncia. A forma simplificada de nomenclatura tem como inconvenientes principais a indefinio da posio e da isomeria geomtrica (cis=Z ou trans = E) das ligaes duplas.
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Ultimamente, principalmente nas reas de nutrio e bioqumica, verifica-se uma tendncia em agrupar os cidos graxos insaturados em famlias conhecidas como (mega). Sua representao costuma ser baseada no nmero de carbonos, nmero de duplas ligaes e a posio que a primeira dupla ligao ocupa na sua estrutura a partir do grupo terminal metila (CH3). Exemplo: 18:3n6, ou seja, 18 contm 18 carbonos 3 contm trs duplas ligaes n6 a primeira ligao est localizada no carbono 6, a partir do grupo metila (mega-6 ou -6).
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Nesta nomenclatura, o cido oleico (C18:1n9) seria pertencente classe dos -9. A famlia dos -3 estariam representados pelo cido a-linolnico, cido 5(Z),8(Z),11(Z),14(Z),17(Z)eicosapentanico- EPA - (ou seja, C20:5n3) e pelo cido 4(Z),7(Z),10(Z),13(Z),16(Z),19(Z)docosaexaenico DHA (ou seja, C22:6n3). Os cidos graxos mais abundantes na natureza tem 16 ou 18 tomos de carbono. Esto includos entre eles os cidos palmtico, esterico, linolico e olico. Estes cidos aparecem como os principais constituintes dos triacilgliceris dos leos de soja, dend, girassol, colza, caroo de algodo, oliva, amendoim, que representam 84% da produo mundial de leos vegetais.
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Os cidos graxos possuem a propriedade de polimorfismo, i.e., se cristalizam em mais de uma forma, tem a mesma composio qumica, porm diferem em propriedades fsicas e algumas propriedades qumicas. A consistncia da manteiga, por ex.,depende tambm da forma cristalina dos cidos graxos. O entendimento das caractersticas fsicas dos hidrocarbonetos ajuda a entender o comportamento de lipdeos cujas propriedades dependero em grande parte da cadeia alqulica. Quanto maior a cadeia maior o ponto de fuso, portanto poder ser slido temperatura ambiente (Gorduras), quanto menor a cadeia e quanto mais insaturada, menor ponto de fuso, portanto lquido temperatura ambiente (leos). Na natureza a maioria dos insaturados tem configurao cis, o que provoca ainda mais, a diminuio do ponto de fuso (menor empacotamento).
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cido Butrico (butanico) Caprico (hexanico) Caprlico (octanico) Cprico (decanico) Lurico (dodecanico) Mirstico (tetradecanico) Palmtico (hexadecanico) Esterrico (octadecanico) Araqudico (eicosanico) Behnico (docosanico) Lignocrico (tetracoisanico) Olico (9(Z)-octadecenico), (-9) Linolico (9(Z),12(Z)-octadecadienico, (-6) Linolnico (9(Z),12(Z),15(Z)-octadecatrienico, (-3) Prof. Ms. Joo Marcelo A. B. B. Nabas Smbolo 4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 20:0 22:0 24:0 18:1n9 18:2n6 18:3n3 Ponto de fuso (oC) - 4,2 - 3,4 16,7 31,6 44,2 54,4 62,9 69,6 75,4 80,0 84,2 16-17 5,0 11,0 18

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Exemplo de gordura:
O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2 O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2

Triplamitina (gordura vegetal)

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Exemplo de um leo:
O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2 O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH O H H C C CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 leo vegetal

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Comportamento de leos e gorduras em gua: Os cidos graxos de pequena cadeia so solveis em gua (ptes. de H). Os de cadeia grandes so solveis em solventes apolares. Sais de cidos graxos insaturados so sempre mais solveis em gua do que os saturados de igual peso molecular, principalmente os de metais pesados. Esta propriedade empregada na separao quantitativa de cidos graxos saturados e insaturados, por meio de sais de chumbo. leos so pouco solveis em gua, formando uma pelcula monomolecular em gua.
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cadeia alqulica grupo carboxlico H2O

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Reaes: 1) Transformao de leos em gorduras; reao de hidrogenao: Voc j deve ter verificado existe no supermercado vrios tipos de margarinas vegetais ou gordura vegetal hidrogenada de vrias fontes, ex. de milho, de coco, etc. Estas gorduras so obtidas por hidrogenao cataltica de leos:
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CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 O C C CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2 O H H CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH O H H C C CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
H2/catalizador (Ni, Pd ou Pt)

olena (leo)

O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2 O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2

estearina (gordura)
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A margarina e vrios outros substitutos da manteiga so geralmente misturas de leos vegatais ou gorduras animais que foram parcialmente hidrogenadas para adquirirem consistncia da manteiga. As matrias primas mais comuns so leo de algodo, leo de soja e leo de amendoim. O produto frequentemente misturado com leite e artificialmente colorido para simular o sabor e a aparncia da manteiga. Foi verificado que importante que se mantenha um equilbrio entre a quantidade de glicerdeos saturados e insaturados na dieta para diminuir a chance de deposio de meterial lipdico no sistema vascular, por ex., nas artrias causando arteriosclerose (endurecimento das artrias). No processo de hidrogenao cataltica pode haver formao de ligaes duplas trans, ou seja, gorduras trans, o que pode ser prejudicial sade se consumido em grande quantidade .
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2) Produo de sabes; reao de saponificao: A saponificao nada mais do que uma reao de hidrlise bsica de triacilgliceris, isto , reao da gordura ou leo com gua, catalisada por hidrxido de sdio, formando sal de cido carboxlico de longa cadeia que o sabo.

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O H C O C O H C O C H C O H C O H H R1 R2 R3 + 3H O H gua Na OH
+ -

H C O H H C O H H C O H H Glicerol

+ + +

R1 R2 R3

O + C O Na O + C O Na O + C O Na

Triacil glicerol (leo ou gordura)

Sais de sdio dos cidos carboxlicos SABO

Representaremos cada molcula do sal de cido carboxlico (sabo) da seguinte maneira:

-+ +

cadeia carbnica -R (cauda apola

CO2 Na (cabea polar)

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Sabo agitado em H2O produz uma soluo opalescente. Estas solues contm agregado de molculas de sabo denominadas micelas:
H2O
+-++ -+
-

+
-

H2O
+
-

H2O
+
-

+ +--

H2O
+
-

+
--

+
-

leo H2O

++ -+
-

+
--

leo

H2O

-H -- + H + -- O + H

-H -- + H + -- O + H

H O

H O

Nmero de saponificao de um leo ou gordura o nmero de mg de NaOH ou KOH requerido para hidrolisar 1.0 g de material. Indica o peso molecular mdio do leo ou gordura.
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3) Reao de hidrlise enzimtica no organismo: No nosso organismo como primeira etapa tambm ocorrer uma reao de hidrlise, s que agora catalisada por uma enzima chamada lipase. A molcula do TAG quebra em glicerol e molculas de cidos carboxlicos. Tanto o glicerol como o cido carboxlico vo ser oxidados para gerar CO2, H2O e energia.
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O H C O C R1 O H C O C R2 H C O C R3 O H Triacilglicerol (leo ou gordura)

H + 2H O H gua lipase H C O H + R1 O H C O C R1 HC O H H
Glicerol

O C OH

O R3 C OH

c. Carboxil.

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4) Reao com iodo:

C C

+ I2 (Lugol)

C C I I

Nmero ou ndice de iodo: o nmero de gramas de iodo que pode ser adicionado a 100 g de lipdeo. Indica o nmero de insaturaes.

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5) Reao com KMnO4 (oxidao):
Reao para se determinar a posio da dupla ligao.

R1 C C H + KMnO4 R2 R 3
Exemplo:

R1

R2 cetona e/ou
OH

C O + R3 C

O OH

cido carboxlico
OH

CH3(CH2)7 CH CH (CH2)7COOH + KMnO4

CH3(CH2)7 C O + O C (CH2)7COOH
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6) Reao de Ozonlise:

R1 C C H + O3 R2 R3

R1

C C R2 O O R3 ozondeo

R1 R2

C O +O C

H R3

cetona e/ou aldedo

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Rancificao de leos e gorduras: A rancificao pode ocorrer por dois processos: hidrlise (quebra da molcula pela gua) e reao com oxignio do ar. Estas reaes em geral conferem ao alimento um gosto ruim e um cheiro desagradvel. Na manteiga por exemplo, a presena de cido butanico (ou butrico), d o gosto ruim de manteiga rancificada. O processo de oxidao ocorre na posio allica (ou seja carbono vizinho da dupla ligao). Uma vez formados os radicais livres eles propagam rapidamente aumentando o consumo de oxignio e comeam, a ser perceptveis as alteraes organolpticas. Nessa fase h um aumento da concentrao dos hidroperxidos de tal forma que a sua decomposio produz quantidades perceptveis de seus produtos de decomposio que acelerada pela presena de cidos graxos livres que fornecem prtons aos hidroperxidos propiciando sua rpida decomposio.
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A reao catalisada por ons metlicos. No final desta fase ocorre a formao de unidades menores de lcoois, aldedo, cetonas, etc. que conferem o gosto ruim e cheiro aos leos rancificados, por ex., o azeite de oliva por conter bastante insaturaes facilmente se oxida. O processo de oxidao que se d na posio allica, pode tambm ocorrer em fosfolipdeos, que so os lipdeos componentes das membranas celulares. Se o processo de oxidao for intenso, causado por estresse ou outros fatores, pode levar doenas. A vitamina E, hoje est sendo muito utilizada para minimizar estas oxidaes protegendo a membrana celular.

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Exemplo (simplificado):
R CH2 CH CH CH2 R1 + O2 R CH . CH .CH CH2 R1 +H O2 R CH CH CH . CH2 R1 O2 R CH CH CH CH2 R1 O O H

Fe

++

R CH CH CH CH2 R1 O hidroperxido O H

fase final

R CH CH CH CH2 R1 O . lcool + Fe+++ +OH R C H+ O aldedo

R CH CH CH CH2 R1 R CH CH CH CH2 R1 alceno de cadeia dobrada

R CH CH CH CH2 R1 + OH O . + H.

.CH

CH CH2 R1 + H.

H2C CH CH2 R1 alceno de cadeia menor

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R CH CH CH CH2 R1 OH lcool

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I.2. Ceras: As ceras so steres derivados de cidos carboxlicos e lcoois de cadeia longa. Diferentemente de gorduras e leos h somente uma ligao ster em cada molcula. As ceras em geral so mais duras e quebradias, menos gordurosas do que as gorduras, mais resistentes hidrlise e decomposio, portanto servem de fator de proteo, ex.: as folhas e caules de regies ridas, possuem uma camada de cra que as protegem contra agentes externos e evitam a evaporao excessiva de gua (ex., cra da carnaba). As cras so utilizadas para polimentos, cosmticos, velas, etc.
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Frmula Geral:

O R1 Ex.: C O R2 O palmitato de miricila, principal componente da cra da abelha. ponto de fuso = 72 oC onde, R1 e R2 so cadeias alqulicas longas

C15H31 C O C30H61 O

C15H31 C O (CH2)15CH3 palmitato de cetila (do espermaceti da baleia) O HO CH2(CH2)n C O CH2(CH2)mCH3 n = 16-28 m = 30 e 32
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cra da carnaba

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II LIPDEOS COMPLEXOS: So aqueles que contm outros grupos alm de cidos graxos. So tambm insolveis em gua. Nesta classe esto includas, os fosfolipdeos, glicolipdeos, carotenides, tocoferis (Vit. E), Vitaminas A, D, K, esterides etc. A seguir descreveremos um pouco de fosfolipdeos e esterides.

II.1. Fosfolipdeos: Os Fosfolipdeos e Glicolipdeos, so componentes estruturais das membranas das clulas vivas, e tambm parecem constituir um fator essencial na formao do cogulo sanguneo. Os fosfolipdeos tem a seguinte frmula estrutural:

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O C O CH2

R1 R2

onde, R1 e R2 so cadeias alqulicas longas

C O CH O O H2 C O P O R 3 O
c. graxo c. graxo

G l i c e r o l

fosfato

l cool

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Os compostos hidroxilados ligados ao fsforo (-O-R3) mais comuns dos fosfolipdeos so:

NH3 O R3 lcool ligado ao fsforo CH3 HO CH2CH2 N CH3 CH3 Colina

+

+ -

HO CH2 C COO H Serina

HO CH2CH2 NH3 Etanolamina

OH H OH

CH2 CH CH2 HO OH OH Glicerol

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H H OH H H

OH

HO

H OH

Inositol
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Exemplo 1:

O CH3(CH2)16 C O CH2 CH3(CH2)7 CH CH (CH2)7 C O CH O + O H2C O P O CH2CH2N (CH3)3 O Fosfatidil colina (ou, 1-palmitil-2-oleil-fosfatidil colina)
-

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Este composto tambm chamado de lecitina e encontrada em gema de ovos, fgado, leos vegetais no refinados. Exemplo 2:
R1 R2 O C C O O CH2 O CH H2 C O O P
-

fosfatidil etanolamina isolado do crebro, fgado, soja O CH2CH2NH3

+

O Os fosfolipdeos tem tambm suas propriedades fsicas, altamente dependentes da cadeia alqulica. A presena de uma cauda apolar (alquil) e de uma cabea polar, capacita a membrana fazer a conexo entre uma fase polar e outro apolar. Este um fator determinante para controlar seletivamente a permeabilidade nas membranas das clulas.
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O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH2 O CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O CH CH2 Bicamada da membrana O celular O P OO cadeia alqulica = R CH2 cabea polar CH2 + NR3 protenas
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Exemplo 3:

R1

O C O CH2

O H2 C O C R 1

R2 C O CH O O HC O C R2 O H2C O P O CH2CHCH2 O P O CH2 O O

-

OH

difosfatidil glicerol (cardiolipina)

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Exemplo 4:

H H C OH H OH HO H OH O H H OH
Fosfatidil inositol

O O O C C O R1 R2

O P O
-

H C O

CH2

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II.2. Esfingolipdeos: Tambm so componentes das membranas. So derivados da esfingosina.
CH3(CH2)12 H esfingosina C C H H H CH3(CH2)12 C C H H O

C OH H C NH2 CH2OH
CH3(CH2)12 H C C H H

C OH H C NH

C (CH2)22CH3 O + H2C O P O CH2CH2N (CH3)3 O Esfingomielina

(CH2)22CH3

CH2OH HO O unidade da galactose H

H OH H

C OH O H C NH C

O CH2

H OH

Cerebrosdeo (glicolipdeo)
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Os esfingolipdeos, juntamente com as protenas e os polissacardeos, compe a mielina, a cobertura protetora que recobre as fibras nervosas ou axnios. Os axnios das clulas nervosas transportam os impulsos eltricos dos nervos; a mielina foi descrita como tendo funo em relao ao axnio semelhante do isolante em um fio eltrico.
II.2. Esterides: Compostos esteroidais so aqueles que so derivados do peridrociclopentafenantreno, que tem a seguinte cadeia carbnica:
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CH3 CH3

R C C C H
12 1 2 11 19 CH3 10 5 4

C C C

C C C

C C

20 18 R CH3 13 14 17

H
16

C C

C C

C C

OU SEJA,

C 9

D
15

A
3

B
6

8 7

R
-H - H (no lugar do -CH3 19) - CH2CH3 (20 e 21) - CH(CH3)CH2CH2CH3 (20, 21, 22, 23, 24)
-CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)CH3
20 21 22 23 24 25 26 27

Nome
Androstano Estrano Pregnano Colano Colestano
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Existem muitos compostos com o esqueleto esteroidal, como por exemplo o colesterol, a Vitamina D3 e os hormnios esteroidais. Colesterol e Sais Biliares:
21 22

CH3
18

CH2
23CH2

21 26

22

CH3
18

CH2
23CH2 24

12 11 19 1 CH3 9 C 2

CH3 CH 20
17

13

D
14 15

CH3 24 CH H CH2 25 16 CH3

27

12 11 19 1 CH3 9 C 2

CH3 CH 20
17

13

D
14 15

C O 16 W H

A
3 4

10 B 5 6

8 7

A
3 4

10 B 5 6

8 7

Colesterol

W= W=

OH (cido clico = cido bile) + NHCH2COO Na (glicolato de sdio = sal de bile)

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O colesterol o mais abundante esteride nos animais (as plantas no possuem), cerca de 240 g. Cerca de metade desta quantidade est nas membranas celulares entre as clulas fosfolipdicas, ajudando a manter a fluidez da membrana. Muito do colesterol no corpo transformado em sais biliares. O colesterol tambm um importante precursor dos hormnios esteroidais (sexuais). Excesso de colesterol no utilizado pelo corpo humano levado ao fgado e transportado pelo sangue para a vescula. Normalmente permanece em soluo e secretada para o intestino (na bile) para ser eliminada, porm pode precipitar formando slidos e causando pedras na vescula. Muitos alimentos so ricos em colesterol, por exemplo, ovos, manteiga, queijos, creme de leite, etc. O excesso de colesterol tambm est relacionado aterosclerose, que pode levar um ataque de corao.
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Biossntese dos cidos graxos: A biossntese dos cidos graxos realiza-se por um complexo enzimtico chamado cido Graxo Sintetase (FAS). Esta reao adiciona seqencialmente unidades de dois tomos de carbono a cadeia linear crescente, que sofre uma srie de processos de oxi-reduo e trans-eterificao que culminam na formao da cadeia saturada. Basicamente, estes intermedirios se ligam atravs de uma ligao tioster a uma protena portadora de acila (ACP) que transporta o radical hidrogenocarbonado para as diferentes enzimas do complexo para realizar uma reao especfica de cada vez.
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5. LEOS FIXOS: 5.1 leos vegetais de interesse farmacutico: leo de rcino: o leo fixo obtido das sementes de Ricinus communis (L.) (Fam. Euphorbiaceae). Este leo preparado passando as sementes por um moedor formado por rodilhas de bordas cortantes que rompem os tegumentos sem lesar o endosperma, e os separam por meio de tamizes e ar comprimido. Depois os cotildones so espremidos por uma prensa. O leo assim obtido se aquece a vapor para destruir as albuminas, filtra-se e clarea-se. A planta originria da ndia, e os principais produtores atualmente so Brasil, ndia, China, Rssia e Tailndia. Conhecem-se distintas variedades que crescem como arbustos. Atualmente se cultivam as variedades menores e mediante as melhoras do cultivo se tem conseguido plantas de elevado rendimento das sementes. A colheita mecnica tem substituda a manual.

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As sementes de mamona contm de 45 a 55% de leo fixo, por volta de 20% de substncias proticas, globulinas, albuminas, nucleoalbuminas, glicoprotenas, ricina, uma toxoalbumina, a ricinina, um alcalide. O bagao das sementes de mamona contm um alrgeno que provoca reaes alrgicas em indivduos hipersensveis. O leo de rcino amarelo plido praticamente incolor, transparente, viscoso, de odor suave e gosto oleoso que finalmente deixa um sabor acre e nauseoso. Quimicamente uma mistura de triglicerdeos, em sua maioria triricinolena. Os principais cidos so: ricinoleico (12-(R)-hidroxileico, isoricinoleico, esterico e desidroxiesterico. A presena do cido ricinoleico formando de 70 a 80% do total dos cidos graxos confere-lhe suas propriedades fsico-qumicas, como sua solubilidade em etanol 70%, o baixssimo ponto de fuso, o poder rotatrio, nico no caso dos leos fixos. A ao purgativa desse leo se atribui ao cido ricinoleico e ao seu estereoismero que so liberados no intestino quando as lipases do duodeno se hidrolisam na triricinolena.
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Usos: este leo foi amplamente usado como purgante, ainda que atualmente seu uso est restringido ao ambiente hospitalar. Este um dos componentes do coldio. O cido undecilnico que se obtm do leo de rcino usado na preparao de fungistticos. Podem-se obter tensoativos no-inicos pela reao deste leo com xido de etileno, tambm com vrios usos farmacuticos. Os usos industriais superam na atualidade os relacionados com a da sade. usado como lubrificante em avies por sua baixa temperatura de congelamento, intermedirio na sntese do nylon 66. Do seu produto de desidratao se obtm um cido dinico insaturado, til para a indstria de pinturas por sua fcil capacidade de polimerizao. leo de linhaa: o leo fixo que se obtm mediante a expresso, em geral a quente, da linhaa ou semente do linho madura dessecada (Linum usitatissimum L., Fam. Linaceae).
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O nome genrico deriva do latim lnea (erva), devido ao seu uso txtil das fibras do linho. A planta amplamente cultivada devido a suas fibras e sementes. Atualmente produzido na Amrica do Sul, ndia, E.U.A. e Canad. Depois do algodo no deve existir outra planta com tanta distribuio geogrfica. Quando os frutos esto completamente maduros, as plantas so colhidas por colheitadeiras que separam e limpam as sementes ao mesmo tempo. O leo de linhaa um lquido amarelo, de odor peculiar e sabor desagradvel. Exposto ao ar torna-se espesso, escurece e adquire um odor e sabor mais pronunciados. O leo de linhaa contm cidos linolnico, linoleico e olico, junto com outros cidos saturados como o mirstico, o esterico e palmtico.
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Gl

O CH3

C N

Linamarina
Usos: o leo de linhaa usado em pinturas. Para isto ele serve como secantes ou com resinato de magnsio que, forma sais metlicos, fazendo que se seque mais rapidamente. As sementes de linho inteiras so usadas para se fazer preparados demulcentes e modas so usadas para cataplasmas. O leo usado em linimentos, e investigaes recentes sugerem um poder antibacteriano quando so empregados em solues tpicas. A torta que resulta da expresso que contm linamarina, um glicosdeo cianogentico, derivado da acetona.
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Manteiga de cacau: obtida a partir de sementes de Theobroma cacao L. (Fam. Sterculiaceae) por expresso a quente. Filtra-se quando ainda est derretida e se deixa esfriar em moldes. A manteiga de cacau composto de glicerdeos dos cidos estericos, palmtico, arquico, oleico entre outros, formando triglicerdeos e glicerdeos mistos. Possuem, apesar disto um ponto de fuso bem definido (35 38 C). Pode ser adulterado com ceras como a estearina, ou com gorduras animais (sebos) ou vegetais. Usos: usado como base para preparao de supositrios, lpis labiais, etc.
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5.2 leos comestveis: leo de girassol: o girassol, Helianthus annus L. (Fam. Asteraceae), uma das oleaginosas de clima temperado mais difundidas. O leo obtido da expresso e extrao com solventes. Possui uma elevada porcentagem de cido graxos insaturados, fundamentalmente o linoleico (60%), olico (20%) e linolnico (8%) assim como os saturados (10%). Por engenharia gentica desenvolveram-se variedades nas quais alterou-se a composio de cidos graxos, assemelhando-se ao azeite de oliva, com 70% de cido olico. leo de soja: a soja a semente da Gylicine max L. (Fam. Fabaceae). As sementes contm at 20% de leo, composto por cidos poliinsaturados (linolnico e linoleico). Na cera que separado por resfriamento encontram-se fitosteris, teis como precursores na sntese de hormnios. tambm fonte de lecitina vegetal. leo de nabo: o leo de nabo, Brassica napus L. (Fam. Brassicaceae), contm uma elevada porcentagem de cido ercico, que txico. Para o consumo humano desenvolveram-se variedades chamadas de cero-ercico. A mais difundida chamada de canola so compostos pelo linoleico, olico e palmtico.
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leo de algodo: o leo fixo e refinado que se obtm das sementes de diferentes variedades de Gossypium hirsutum L. (Fam. Malvaceae). Logo aps se eliminar as fibras, se descortiam as sementes e assim limpas so submetidas a 108 atmosferas de presso, retirando-se assim 30% do leo. O leo refinado, branqueado e resfriado para eliminar a estearina. um lquido oleoso, de cor amarelo plido, inodoro e de sabor suave. Quimicamente uma mistura de glicerdeos dos cidos linolnico, olico, palmtico, mirstico, esterico e araquidnico. O leo prensado possui em princpio txico, o gossipol, que eliminado por tratamento com lcalis. Usos: o leo de algodo usado como veculo de diferentes injetveis. Hidrogenado se usa para preparar substitutos da gordura de porco e fabricar sabonetes.
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Azeite de oliva: o leo fixo obtido do fruto maduro de Olea europaea L. (Fam. Oleaceae). um arbusto pequeno que no ultrapassa os 10 metros de altura, de folhas perenes. Presume-se que seja originrio da Palestina, mas cultivado na maioria dos pases mediterrneos desde a antiguidade. Atualmente tambm cultivado nos E.U.A. (sudoeste) e em outras regies sub-tropicais. um fruto do tipo drupa (azeitona), que quando maduro pode ser roxo. Conserva-se em salmoura e usado como condimento. O azeite de oliva comercializado em vrios graus de pureza. O azeite virgem obtido pela expresso suave da polpa lisa, livre do endocarpo. Os azeites comestveis de primeiro e segundo grau so obtidos espremendo a polpa at um determinado nvel. As azeitonas so colhidas manualmente e o azeite extrado rapidamente antes que apaream cidos graxos livres. O azeite tcnico obtido da polpa que misturada com gua quente e volta a se espremer, ou extrado com sulfeto de carbono. O leo um lquido oleoso, amarelo, ou amarelo-esverdeado, de odor fraco mas caracterstico e de sabor suave que tende a ficar acre. Por resfriamento se turva e a 0 C formam-se massas granulares esbranquiadas. Sua composio qumica varivel segundo sua origem. Podem-se distinguir dois grandes grupos segundo suas concentraes relativas dos cidos que formam os glicerdeos. Por exemplo, a espcie turca a mais comum e contm 75% de cido oleico, 10% de cido palmtico e 9% de cido linolnico com menores quantidades de cidos esterico, mirstico, hexadecanoico e araqudico. As variedades italianas possuem 65% de oleico, 15% de palmtico e 15% de linolnico.

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Usos: possui ampla propriedades nutritivas e seu maior uso nas saladas. Utiliza-se tambm para retardar o desgaste de cementos dentais e para preparao de sabes, emplastros e linimentos. tambm um laxante suave. leo de milho: o leo que se obtm das sementes de Arachis hypogaea L. (Fam. Fabaceae). A planta uma erva anual, pequena originria do Brasil que atualmente cultivada no sul dos E.U.A., Gmbia, Nigria e outras regies de climas similares. Ao amadurecer o fruto este seco ao ar livre, logo se separam e se limpam as sementes. Para utiliz-los diretamente na nutrio humana, estes so torrados e passados por cilindros para separar as sementes. A maior porcentagem do leo fixo se encontra no embrio. O leo de milho um lquido incolor ou amarelado, com um leve odor de noz. composto por uma mistura de glicerdeos cujos principais cidos so o oleico, linoleico, palmtico, esterico, araquidnico. Usos: usado principalmente como leo comestvel, tambm so solventes para injetveis intramusculares e como lubrificantes. A torta da expresso muito utilizada como alimento para o gado.
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leo de coco: o leo fixo obtido pela expresso ou extrao das sementes de Cocos nucifera L. (Fam. Arecaceae). O coqueiro cresce nas regies costeiras de todos os pases tropicais, alcana uma altura de aproximadamente 20 metros. Apresenta um penacho foliar terminal donde se desenvolvem os frutos, que podem pesar mais de 1 kg cada um. O leo um lquido incolor ou amarelado fraco, que a 20 C torna-se semi-slido e a -15 C forma um slido quebradio. No contm cidos graxos livres e inodoro e inspido. formado por uma mistura de glicerdeos cujos principais cidos graxos so o lurico, mirstico, palmtico, caprlico, cprico, esterico e oleico. Devido a sua presena dos cidos de cadeia hidrogenocarbonada mais curta na forma livre, o leo pode ter um cheiro desagradvel. A regio da bacia do Rio Prata, comercializado tambm o leo de coco paraguaio, que produzido dos frutos de outras espcies de palmceas (Arecaceae). Contm uma porcentagem elevada de cido oleico em relao ao leo obtido do C. nucifera L. Usos: fundamentalmente em misturas comestveis, em cosmticos e sabes. uma importante matria-prima na preparao de detergentes, na indstria farmacutica como base para ungentos.

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CERAS: Generalidades: Por ceras conhecem-se uma srie de produtos isolados de fontes naturais que, dada a sua semelhana (textura, ponto de fuso) com as ceras das abelhas, tem se utilizado este nome desde tempos remotos. Do ponto de vista qumico, as ceras so misturas complexas de compostos lipoflicos de peso molecular intermedirio (200 700 unidades de massa atmica). Nestas misturas destacam-se famlias de compostos como os steres creos formados por cidos e lcoois graxos de elevado peso molecular. Tambm esto presentes lcoois e cidos livres, cetonas, aldedos, hidrocarbonetos, todos de cadeia extensa, mas muito raramente triglicerdeos. As ceras formam uma fina camada que se distribui sobre a superfcie dos seres vivos de hbitos terrestres. Dada sua lipofilia, servem de barreira primria para evitar a desidratao por evaporao da gua contida dentro dos seres vivos. No caso dos seres de habitat marinho, desde as baleias at os plnctons, existem ceras internas, fundamentalmente steres creos com 46 tomos de carbono. Seu papel fisiolgico de reserva energtica e, dada sua densidade especfica (menor que a dos triglicerdeos comuns), como fator de flutuao.
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Cera de carnaba: obtm-se das folhas da palmeira Copernicia cerifera Mart. (Fam. Arecaceae), sacundindoas para que caiam livres. Purifica-se logo para eliminar as matrias estranhas. uma cera dura, de cor amarronzada a amarelo claro, e se vende na forma de p grosso, em escamas ou em fragmentos irregulares. Em geral inspida e tem um leve cheiro caracterstico. composta por steres, principalmente o acetato de miricilo, junto com alguns lcoois livres e outros componentes menores. Baixo ndice cido, ndice de saponificao de 75 a 95; ndice de iodo de 7 a 14. Usos: revestimento de drgeas, produo de velas e graxas para calados.
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Ceras vegetais farmacutico:

de

uso

industrial