Qumica Orgnica I-16

Reaces dos Alcenos/Alcinos A. Electrfila , AE, e A. Radicalar AR Alcenos

Pt (Pd, Ni, Rh) CH2Cl2

Hidrogenao (adio syn)

Halogenao (adio anti) Formao de Halo-hidrinas (adio anti)

1

H2O

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Qumica Orgnica I 16
Reaces dos Alcenos/Alcinos A. Electrfila , AE, e A. Radicalar AR Alcinos

Hidrogenao

Hidrogenao (adio syn)

Hidrogenao (adio anti)

2
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Qumica Orgnica I
2.2- Adio electrfila de halognios a Alcinos

(adio anti)

Exemplo 1

Exemplo 2

3
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Qumica Orgnica I
3- Adio de Halogenetos de Hidrognio, H-X 3.1- Hidro-halogenao, H-X, de Alcenos
Adio Markovnikov

Adio Anti-Markovnikov h RO-OR

(perxidos)
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Qumica Orgnica I
3.1- Hidro-halogenao, H-X, de Alcenos
Adio Markovnikov

Adio Anti-Markovnikov

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Qumica Orgnica I
Mecanismo da Reaco

(carbocatio)

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Qumica Orgnica I
Regra de Markovnikov Nova formulao
Exemplo 1
Carbocatio 2 Carbocatio 1

Na adio heteroltica dum reagente assimtrico (A-B) a um alceno, o centro electroflico (E+) do reagente liga-se ao tomo de carbono sp2 do alceno de modo a formar, como espcies intermediria, o carbocatio mais estvel
Estabilidade CH3 + < RCH2 + < R2CH + < R3C + dos carbocaties
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Qumica Orgnica I
etapa1

Diagrama de Energia da AE
etapa2

Concluso 1:
Ea etapa 1 > Ea etapa 2

ET1
Carbocatio 1

ET2
Carbocatio 2

Etapa 1 Controladora da velocidade da reaco

Concluso 2:
Na etapa 1 Ea1 > Ea2

Ea2 Ea1

Reaco Decorre pela Formao do carbocatio 2 (+ estvel)

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Qumica Orgnica I
Exemplo 2

E+ Carbocatio 2

Carbocatio 3 Nu: Produto Secundrio (P.S.)

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Produto Principal (P.P.)

Qumica Orgnica I
Rearranjo de Carbocaties

Tipos de Rearranjos: transferncia de grupo Metilo (alquilo) ou de Hidreto

Os electres que se movem so os que esto realados

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Qumica Orgnica I
3.2- Adio Radicalar de Brometo de Hidrognio, H-Br, a Alcenos

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Qumica Orgnica I
Adio anti-Markovnikov

Radical livre 2

Radical livre 1

Estabilidade dos radicais

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CH3 < RCH2 < R2CH < R3C

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Qumica Orgnica I
3.3- Adio Electrfila de Halogenetos de Hidrognio, H-X, a Alcinos
Adio Markovnikov

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Qumica Orgnica I
4- Adio Electrfila de outros reagentes assimtricos, A-B, a Alcenos
Ad. Markovnikov E-Nu E+ C com mais H

(elemento menos electronegativo)

Nu:

C com menos H

(elemento mais electronegativo)

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Qumica Orgnica I
Exemplo1

Mecanismo:

Electrfilo

Nuclefilo

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Qumica Orgnica I
Esquema Resumo -Adio Electrfila Alcenos formao de lcoois

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Qumica Orgnica I
5- Adio Electrfila de gua a Alcenos / Alcinos Hidratao 5.1- Hidratao de Alcenos catlise cida

Exemplo1

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Qumica Orgnica I
Adio Electrfila de gua a Alcenos Hidratao -mecanismo

etapa 1 ataque dos electres ao electrfilo (E+, catalisador) de modo a formar o carbocatio mais estvel (3 e no 2) etapa 2 ataque do nucleofilo (Nu:, H2O) ao carbocatio , formando um io oxnio (oxonio) etapa 3 regenerao do catalisador
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Reaces dos Alcanos 5.2- Hidratao de Alcinos catlise cida

Qumica Orgnica I

H2O, H+

H+

Enol (=eno+ol) um lcool vinlico

Cetona um lcool vinlico

Tautomerismo Ceto-enlico

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Qumica Orgnica I
6- Adio Electrfila de cido sulfrico concentrado a Alcenos

Mecanismo

E+

Nu:

Nu:

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Qumica Orgnica I
6- Adio Electrfila de cido sulfrico concentrado a Alcenos exemplos de aplicao industrial
Exemplo1

etanol Exemplo2

propan-2-ol
(isopropanol)
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Qumica Orgnica I
6- Oximercurao-Desmercurao de Alcenos 6.1- Formao de lcoois (til hidratao)

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Qumica Orgnica I
Oximercurao/Desmercurao versus Hidratao - Ad. Markovnikov
Hidratao
H2O, H+ E+

Carbocatio 2 HO Produto Secundrio (P.S.)

Carbocatio 3

OH

Produto Principal (P.P.) Produto Principal (P.P.)

Oximercurao/Desmercurao
1) Hg(O2CCH3) 2, H2O 2) NaBH4, NaOH, H2O
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HO

Qumica Orgnica I
Mecanismo da Oximercurao - Desmercurao de Alcenos

-H+

NaBH4,NaOH, H2O
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Qumica Orgnica I
6.2- Formao de teres

1) Hg(O2CCH3) 2, H2O 2) NaBH4, NaOH, H2O

1) Hg(O2CCH3) 2, CH3OH 2) NaBH4, NaOH, H2O

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Qumica Orgnica I
6.3- Hidratao de Alcinos

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Qumica Orgnica I
Oximercurao/Desmercurao versus Hidratao versus Hidroborao / Oxidao Hidratao catalitica
H2O, H+ OH lcool 3 (P.P.) Produto Secundrio (P.S.) HO

Oximercurao/Desmercurao
1) Hg(O2CCH3) 2, H2O 2) NaBH4, NaOH, H2O HO lcool 2

Hidroborao / Oxidao
1) BH3, THF 2) H2O2, NaOH, H2O
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lcool 1
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Qumica Orgnica I
7- Hidroborao / Oxidao de Alcenos 7.1-Hidroborao / Oxidao de Alcenos Adio Anti-Markovnikov
1) BH3, THF 2) H2O2, NaOH, H2O

Mecanismo Hidroborao Adio Syn

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Qumica Orgnica I
Mecanismo da Hidroborao de acordo com nova formulao da Regra de Markovnikov
Ad. Markovnikov Electrfilo, E+ (elemento menos electronegativo) Nuclefilo , Nu:, (elemento mais electronegativo) C com mais H C com menos H

estado de transio cclico onde o electrfilo (E+, tomo de Boro) se liga ao C com mais H , de modo a formar uma carga formal positiva temporria no C com menos hidrognios (assemelha-se a um carbocatio)

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Qumica Orgnica I
Mecanismo Oxidao de R-BH2 a R-OH

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Qumica Orgnica I
7.2-Hidroborao / Oxidao de Alcinos Adio Anti-Markovnikov

Tautomerismo Ceto-enlico

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